ch. t1 application du 1er principe de la thermodynamique
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T1âApplicationdu1erprincipeauxsystĂšmesj-c.EchangesthermiqueslorsdâunerĂ©action. 1
RPC-LycĂ©eBaimbridgeâOctobre2017 A.MOMIN
Ch.T1Applicationdu1erprincipedelathermodynamique
auxsystĂšmesphysico-chimiques.EchangesthermiqueslorsdâunerĂ©actionchimique
INTRODUCTION
I. MODELISATIONTHERMODYNAMIQUEDâUNSYSTEMEPHYSICO-CHIMIQUE(RAPPELS) I.1. LESYSTEMEETSESTRANSFORMATIONS I.2. DESCRIPTIONDâUNSYSTEMEPHYSICO-CHIMIQUE I.3. SYSTEMEPHYSICO-CHIMIQUEENREACTIONCHIMIQUE
II. LEPREMIERPRINCIPEDELATHERMODYNAMIQUE II.1. ENONCE.FONCTIONDâETATENERGIEINTERNEU(RAPPELS) II.2. EXPRESSIONMATHEMATIQUEDUPREMIERPRINCIPE(RAPPELS- II.3. QUELQUESTRANSFORMATIONSPARTICULIERES.FONCTIONDâETATENTHALPIEH(RAPPELS) II.4. EFFETTHERMIQUEDâUNEREACTIONCHIMIQUE:APPROCHEQUALITATIVE
III. GRANDEURSETGRANDEURSSTANDARDDEREACTION III.1. GRANDEURSMOLAIRESDâUNCORPSPUR III.2. GRANDEURSMOLAIRESPARTIELLES III.3. GRANDEURSETGRANDEURSSTANDARDDEREACTION III.4. VARIATIONDELâENTHALPIEDUSYSTEMELORSDâUNEREACTIONCHIMIQUE III.5. ETATSTANDARD.GRANDEURSSTANDARDDEREACTION III.6. EFFETTHERMIQUEDâUNEREACTIONCHIMIQUE:CHALEURSDEREACTION
IV. EVALUATIONEXPERIMENTALEDEâRH° IV.1. TEMPERATUREDEFINREACTIONADIABATIQUEISOBARE IV.2. CALORIMETRIE
V. CALCULDEâRH°APARTIRDEVALEURSTABULEES V.1. ENTHALPIESTANDARDDEFORMATION.LOIDEHESS V.2. VALEURSTABULEESPOURQUELQUESREACTIONSELEMENTAIRESPARTICULIERES V.3. APPROXIMATIONDâELLINGHAM
CONCEPTS-CLESSystÚme physico-chimique, 1er principe de la thermodynamique, état standard, grandeurs de réaction, enthalpiestandardderéaction,enthalpiestandarddeformation,loideHess,bilansthermiques.
CAPACITESEXIGIBLES- T11:DistingueretjustifierlescaractÚresintensifouextensifdesvariablesutilisées,savoirpasserdesunesauxautres[I]
- T12:PrĂ©voir le sens et lâamplitude du transfert thermique entre un systĂšme en transformation chimique et le milieuextĂ©rieurĂ partirdedonnĂ©esthermodynamiques [II-III]
- T13:DĂ©termineruneenthalpiestandardderĂ©actionĂ lâaidededonnĂ©esexpĂ©rimentales,parcalorimĂ©trie [IV]
- T14:Ăvaluer la tempĂ©ratureatteinteparunsystĂšmesiĂšgedâune transformationphysico-chimiquesupposĂ©e isobareetrĂ©alisĂ©edansunrĂ©acteuradiabatique [IV]
- T15:DĂ©termineruneenthalpiestandardderĂ©actionĂ lâaidededonnĂ©esthermodynamiques(grĂąceĂ laloideHess)[V]
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INTRODUCTION
LâĂ©tude dâun ensemble macroscopique de molĂ©cules est rendue possible par la thermodynamique. En nesâintĂ©ressant quâĂ des grandeurs macroscopiques des systĂšmes Ă©tudiĂ©s, sans se prĂ©occuper de la description desphĂ©nomĂšnessedĂ©roulantĂ lâĂ©chellemolĂ©culaire.CettedescriptionaĂ©tĂ©abordĂ©eenPhysiquedePCSIdanslecasdesystĂšmesfermĂ©sdecorpspursentransformationphysique,dansdescassimples(gazparfaits,liquidesousolidesincompressibles).
Lâobjectif des deux premiers chapitres de thermodynamique (T1 et T2) est dâĂ©laborer, Ă partir desconnaissances acquises en PCSI, les outils nĂ©cessaires pour lâapplication de la thermodynamique Ă la chimie(systĂšmes complexes: mĂ©langes de corps purs en rĂ©action chimique). On a donc lâoccasion de revoir etapprofondirquelques concepts fondamentaux: variableset fonctionsdâĂ©tatusuelles, extensivitĂ©/intensivitĂ©,premierprincipe (de conservation de lâĂ©nergie) et second principe (dâĂ©volution) de la thermodynamique en systĂšme fermĂ©,transformationsparticuliĂšres...
DanslechapitreT1,onĂ©tudieraenparticulierlesĂ©changesdâĂ©nergieentreunsystĂšmephysico-chimiqueenrĂ©actionchimique,supposĂ©fermĂ©,etlâextĂ©rieur.CetteĂ©tudedonnelâoccasiondâintroduire:
- desexpressionsdiffĂ©rentiellesdupremierprincipedelathermodynamique:lesvariablesdâĂ©tatdâunsystĂšmeen rĂ©action chimique ne sont pas toutes constantes lors de la transformation, et ce formalisme estforcĂ©mentincontournable;
- lâinfluence de la rĂ©action chimique sur les fonctions dâĂ©tat, les transferts thermiques et/ou latempĂ©rature: lacompositionqualitativeetquantitativedusystĂšmeĂ©volue,cequiauneffetconcretsurlesformesdâĂ©nergiedusystĂšmeetsesĂ©changesĂ©nergĂ©tiquesaveclâextĂ©rieur.LâexpressiondesprincipesdelathermodynamiquedoitĂȘtreadaptĂ©epourentenircompte.
Quelquesproblématiquesdelaviecouranteenquestions:
- QuellequantitĂ©degazdevilleconsomme-t-onpourfairechaufferlâeaudespĂątes?- Vaut-ilmieuxsechaufferaucharbonouaugaz,Ă©conomiquementparlant?- QuellequantitĂ©desucreenpoudrepermetĂ unHommedesubvenirĂ sesbesoinsĂ©nergĂ©tiquesquotidiens?
I. MODELISATIONTHERMODYNAMIQUEDâUNSYSTEMEPHYSICO-CHIMIQUE
I.1.LESYSTEMEETSESTRANSFORMATIONS(RAPPELS)+SystÚmeetextérieur:
SystĂšmeISOLE SystĂšmeFERME SystĂšmeOUVERT
EchangepossibledematiĂšreaveclâextĂ©rieur Non Non Oui
EchangepossibledâĂ©nergieaveclâextĂ©rieur Non Oui Oui
+Transformationsetcontraintes:
Transformation⊠Isochore Isobare Isotherme Monobare Monotherme Adiabatique
Contraintelelongdelatransformation đ = cte đ = đ'()
= cteđ = đ'()= cte đ'() = cte đ'() = cte đ = 0
SystĂšme
Extérieur(Pext,&Text)
Volume&VPression&P
Température&T
Travail&reçu&W &>&0
Transfert&thermique&(chaleur)reçue&Q&>&0
FrontiĂšre&ÎŁ
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I.2.DESCRIPTIONDâUNSYSTEMEPHYSICO-CHIMIQUE(RAPPELS)a-VARIABLESDâETATINTENSIVESETEXTENSIVES
+UnsystĂšmepeutĂȘtredĂ©crit,Ă lâĂ©chellemacroscopique,parunpetitnombredevariables,appelĂ©esvariablesdâĂ©tatdusystĂšme,etquisontaccessibles,parmesuredirecteouindirecte:
-pressionđ·(Pa); -tempĂ©ratuređ»(K);-volumetotalđœ(m1),surfacedelafrontiĂšređș(m3); -chargeĂ©lectriqueđ(C),densitĂ©decharger(Cm71);-quantitĂ©sdematiĂšretotalesdechacunedesespĂšcesA9:đđą(mol)âŠ[importantenchimie]
+Certainesdecesvariablessontdesgrandeursintensives,commelatempĂ©ratureetlapression.CelasignifiequâellesnedĂ©pendentpasdel'extensiondusystĂšme,câest-Ă -diredelaquantitĂ©dematiĂšretotaledusystĂšme.
+Dâautres variables sont desgrandeurs extensives: elles sont proportionnelles Ă la quantitĂ© dematiĂšre totale dusystĂšme,touteschosesĂ©galesparailleurs.Cesontparexemplelevolumeđœ,lesquantitĂ©sdematiĂšređđą,lesmassesđđąâŠ
On peut effectuer une partition du systĂšme en ses n phases constitutives:đź = đ?âđ3ââŠâđB. Pour une grandeurextensiveΚ,onpeutalorsĂ©crire:Κ đź = Κ đ? + Κ đ3 +. . . +Κ đB .
NB:onpeutdĂ©riveraisĂ©mentunevariableintensiveĂ partirdâunevariableextensive,enprenantladensitĂ©volumiquedecettevariableparexemple(exemple:massedâunephaseâ¶massevolumique;masseouquantitĂ©dematiĂšredâunsolutĂ©â¶concentrationmassiqueouconcentrationmolaire;etc.âŠ)
b-EQUILIBRETHERMODYNAMIQUELOCALEnthermodynamique,onpeutconsidérerdeuxtypesdesituations:
- Ă©tat dâĂ©quilibre thermodynamique: variables dâĂ©tat indĂ©pendantes du temps (stationnaires),Ă©changesdematiĂšreetdâĂ©nergieentresystĂšmeetextĂ©rieurannulĂ©s(cequineveutpasdirequelesystĂšmesoitisolĂ©âŠ), Ă©changesentre lesdiffĂ©rentespartiesdusystĂšmeĂ©galementannulĂ©s.LesvariablesdâĂ©tat sontalorsuniformes(cf.Ă©tudedesphĂ©nomĂšnesdediffusionenPhysique)1;
- Ă©tatshorsĂ©quilibre:câestlaplupartdutempslecasâŠ
Dans ces Ă©tats hors Ă©quilibre, on continuera Ă dĂ©finir les variables dâĂ©tat intensives habituelles, mais seulementlocalement,endĂ©finissantunvoisinagedetaillemĂ©soscopiqueenĂ©quilibreautourdechaquepoint;cesvariablesdâĂ©tatintensives sont des champs G(M,t), et doivent varier suffisamment lentement dans lâespace et le temps. CâestlâhypothĂšse de lâEquilibre Thermodynamique Local (ETL), fondamentale. En pratique nĂ©anmoins, les variablesintensives(T,etsurtoutPâŠ)sâhomogĂ©nĂ©isentplusoumoinsrapidementdanslesystĂšme.
c-NOTIONDEPHASE.CONSTITUANTPHYSICO-CHIMIQUE-Unephaseestunsous-systĂšmeoĂčlesvariablesdâĂ©tatintensives(pression,tempĂ©rature,massevolumiqueâŠ)varientcontinument.Cenâestpasexemplepaslecasauniveaudâuneinterfaceliquide/gaz(lamassevolumiquevariebrutalement).
-PhasehomogĂšne:variablesdâĂ©tatintensivesuniformes -Phaseunique:systĂšmemonophasĂ©/plusieursphases:systĂšmepolyphasĂ©
EntoutegĂ©nĂ©ralitĂ©,enchimie,unsystĂšmenâaaucuneraisondenecontenirquâuneseulephaseetquâuneseuleentitĂ©chimique(cas,rare,ducorpspurmonophasĂ©).
+Constituantphysico-chimique:EspĂšcechimiquedansunĂ©tatdâagrĂ©gationdonnĂ©,appartenantĂ unephasedonnĂ©e.
+SystÚmephysico-chimique:SystÚmecomposédeconstituantsphysico-chimiques.
Exemples:
1Dumoins, uniformes par parties, en prĂ©sence de parois internes. Ceci nâest vrai, stricto sensu, quâen lâabsence de champs de force imposĂ©s parlâextĂ©rieur(cf.sĂ©dimentationparexemple:gradientdeđdĂ»auchampdepesanteur)âŠ
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d-PARAMETRESINTENSIFSDEDESCRIPTIONDâUNEPHASEOn peut dĂ©finir la composition dâune phase j en ses diffĂ©rents constituants physico-chimiques A9(j) par desparamĂštresintensifsdecompositionquiserontsouventutilisĂ©sĂ laplacedesquantitĂ©sdematiĂšre,desmassesoudesvolumes.CeuxlesplusemployĂ©ssontindiquĂ©sci-dessous:
Grandeurs Symboleusuel Définition Unité
TOUTTYPEDEPHASES
Fractionmolairedansunephaseđ đ„9
K adimensionnel
Fractionmassiquedansunephaseđ đ€9
K đ€9K =
đ9K
đ)N)K adimensionnel
PHASEGAZEUSE
Pressionpartielledâunconstituant đ9 Pa(Nm73)
LoideDalton:
Loidesgazparfaits(mélangeidéaldegazparfaits): et
DensitĂ©delaphase đ adimensionnel
SOLUTION2Concentrationmolaire
dâunsolutĂ©(oumolaritĂ©)
đ9Kou A9(Ï)
molm71,ouplusclassiquement
molL7?
ConcentrationmassiquedâunsolutĂ© đV9
K đV9K =
đ9K
đK
kgm71,Ă©quivalentsĂ desgL7?
PHASELIQUIDEOUSOLIDE
DensitĂ©delaphase đY3Z
⥠đ/(gmL7?) đY3Z =đ(20°C)đ'_`(4°C)
adimensionnel
I.3.SYSTEMEPHYSICO-CHIMIQUEENREACTIONCHIMIQUE(RAPPELS)+UnetransformationchimiquepeutĂȘtremodĂ©lisĂ©emathĂ©matiquementparuneĂ©quationderĂ©actionmettantenjeudiffĂ©rentsconstituantsphysico-chimiquesCidusystĂšme:
0 = đ9C99
oĂč lesđ9sont lescoefficientsstĆchiomĂ©triquesalgĂ©briquesde larĂ©action(đ9 > 0pourunproduit,đ9 < 0pourunrĂ©actant).
+CetteĂ©quationderĂ©actiontraduitĂ lafoislaconservationdelamatiĂšreetlaconservationdelacharge. ElleinformeĂ©galementsurlâĂ©volutiondesquantitĂ©sdematiĂšređđąsouslâeffetdelarĂ©actionchimique,carcesĂ©volutionsnesontpasindĂ©pendantesentreelles.
2LesthermodynamiciensutilisentplusvolontierslamolalitĂ©đ9 = đ9 đgNhi_B),qui,contrairementauxconcentrations,nedĂ©pendpasdeTouPviaV.
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OndĂ©finiteneffetlâavancementdelarĂ©action(enmol):
đ =đđą â đđąÂ°
đđą
quiestindĂ©pendantduconstituantđȘđąentrantenjeudanslarĂ©action.
Ainsi,pouruneévolutionélémentairedusystÚmeferméenréaction,lavariationélémentairedesquantitésdematiÚreniserauniquementdûà laréactionchimique:
âi, đ9 = đ9Z + đ9 · đ âč âđą, đđđą = đđą · đđ
+Exercice(rĂ©visionssurletableaudâavancement):
OnconsidĂšrelasynthĂšsedudichloreenphasegazeuse,rĂ©actionquantitativedâĂ©quation:
4HCl(g)+O2(g)=2Cl2(g)+2H2O(g)
i/PartantdâunmĂ©langeĂ©quimolairede1moldeHCl,O2etCl2,calculerlâavancementfinaldelarĂ©action.
ii/MĂȘmequestionsionpartde1moldeHCletde1moldâair(80%dediazote,20%dedioxygĂšne).
VariablesdeGibbs/deDeDönderpourunsystĂšmefermĂ©siĂšgedâunerĂ©actionchimiqueunique:
Onadmettraque ladescriptiondâunsystĂšmephysico-chimiqueĂ lâĂ©quilibre thermodynamiqueest complĂšte sionsedonne:
-soitlelotdesvariablesdeGibbs: [pconstituants]
-soitlelotdesvariablesdeDeDönder:
[lesquantitĂ©sdematiĂšreinitialesĂ©tantconnues,elleslesontaussiĂ toutinstantssiđestconnuĂ toutinstant]
NB1:Dâautreschoixdevariablessontpossibles.Parexemple,pourungaz,P,đ)N)u = đ9
u,TetVsontreliĂ©sparsonĂ©quationdâĂ©tat,desortequelesvariablesdâĂ©tat(đ,đ,{đ9
u})peuventtoutaussibienĂȘtrechoisies.Cenâestpasuncasparticulier,carlâĂ©quationdâĂ©tatnâestpas lâapanagede lâĂ©tat gazeux!Biendâautres choixdevariables sontpossibles (voir chapitreT2etsuivants),maislesvariablesdeDeDönderserontenpratiqueadaptĂ©esauxbesoinsdeschimistes.
NB2:PourunsystĂšmefermĂ©siĂšgedeprĂ©actions indĂ©pendantesentreelles(ie.aucunenâestunecombinaisonlinĂ©airedesautres),ondĂ©finitpavancementsđ?,đ3,⊠, đv pourchacunedesrĂ©actions.LesvariablesdeDeDöndersontalors{đ,đ,đ?,đ3,⊠, đv},etellespermettentdedĂ©crirelesystĂšmedefaçonexhaustive.
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II. LEPREMIERPRINCIPEDELATHERMODYNAMIQUE
II.1.ENONCE.FONCTIONDâETATENERGIEINTERNEđŒ(RAPPELS)
a- HYPOTHESESDETRAVAIL+On suppose que le systĂšme đź Ă©tudiĂ© possĂšde une Ă©nergie cinĂ©tique et une Ă©nergie potentielle macroscopiquesconstantes(systĂšmeau«reposmacroscopique»,casleplusclassiqueenchimie):
đŹđđąđ§ = đđđ et đŹđ©đšđđđ±đ = đđđ
+OnconsidĂšrerapar lasuite,sauf indicationcontraire,commetravaildesforcesnonconservatives, leseultravaildesforcesdepression (transformationsthermomĂ©caniques).OnreviendraenparticuliersurcettehypothĂšse lorsquâonĂ©tudieralestransformationsĂ©lectrochimiques(piles,Ă©lectrolyseursâŠ),danslechapitre«Redox1».
b- ENONCEDUPREMIERPRINCIPE
Premierprincipedelathermodynamique:-Onpostule,pourtoutsystĂšmeđź,lâexistencedâuneformedâĂ©nergiemicroscopique,appelĂ©eĂ©nergieinterneetnotĂ©eđŒ,fonctionextensivenedĂ©pendantquedesvariablesdâĂ©tatdusystĂšme:đ(đ, đ, đ9
Kïżœ ),dĂ©finieĂ uneconstanteadditiveprĂšs.
-đŒestconservative:
LorsdâunetransformationquelconquesubieparunsystĂšmefermĂ©aureposmacroscopique,đź,lavariationdelâĂ©nergieinterneđŒestuniquementdueauxtransfertsentređźetlâextĂ©rieur.CettevariationestĂ©galeĂ lasommedutransfertthermiqueverslesystĂšmeĂ traversSetdutravaildesforcesnonconservativesreçu.IlnâyapasdecrĂ©ationinternedâĂ©nergie.
âU = W + Q ou dU = dW + dQ
Autrementdit,lorsquelesystĂšmenâestpasisolĂ©,lestransfertsĂ©nergĂ©tiquessetraduisentparunevariationdelâĂ©nergieinterne. Ces transferts sont de deux types: ceux que lâon peut associer Ă desmodesmacroscopiques demouvement (travail deforces),etceuxassociĂ©sĂ desmodesmicroscopiquesetdĂ©sordonnĂ©sdumouvement(transfertthermique)3.
+Rappelimportant:
UnefonctionextensivedesvariablesdâĂ©tatdusystĂšmeestappelĂ©efonctiondâĂ©tat.LâĂ©nergieinterneđŒestdoncunefonctiondâĂ©tat.
La propriĂ©tĂ© essentielle dâune fonction dâĂ©tat est quepour toutes les transformations du systĂšme ayantmĂȘmesĂ©tats initial et final, quel que soit le chemin de la transformation, la fonction dâĂ©tat subira une variationidentique.Enquelquesorte,câestunefonctiondesvariablesdâĂ©tatausensmathĂ©matiqueduterme.
En particulier,onpourra toujours imaginer une transformation rĂ©versible du systĂšme, hypothĂ©tique,permettant de passer de lâĂ©tat initial Ă lâĂ©tat final, sur laquelle les calculs sont plus faciles Ă effectuer. CetteremarqueseratrĂšsutilepourlasuite.+RemarquepourlesETL:SivousĂȘtesattentifs,danslesĂ©tatsoĂčlâĂ©quilibrethermodynamiquenâestplusquelocal(variablesdâĂ©tatintensivesdĂ©finieslocalement,maisplussurtoutlesystĂšme),lâexpressiondupremierprincipeci-dessusnâaplusdesens.đestenrĂ©alitĂ©dĂ©finieextensivement:
đ = đą M dđ
đź
oĂču(M,t)estladensitĂ©volumiquedâĂ©nergieinterne.Danscecoursdethermodynamique,onneconsidĂšrerapasdetellescomplicationsâŠ
3EnPhysiqueStatistique,onassocieauxtransfertsthermiqueslavariationdelâĂ©nergieinternedueauchangementdespopulationsdesdiffĂ©rentsniveauxdâĂ©nergiequantiquesdusystĂšme,quicontribuenaturellementĂ lavariationdelâentropiedusystĂšme(cf.secondprincipe);aucontraire,lestravauxsontresponsablesdelamodificationdelâĂ©nergiedecesniveauxquantiques.
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II.2.EXPRESSIONMATHEMATIQUEDUPREMIERPRINCIPE(RAPPELS)
a- TRAVAILDESFORCESDEPRESSION+Transformationélémentaire(démonstrationenPCSI):
ConsidĂ©rantunĂ©lĂ©mentdesurfacedelafrontiĂšre, dÎŁ ,ilestsoumisĂ laforceđđčv = âđ'()dÎŁđ'().Pendantlatransformation,cetĂ©lĂ©mentdefrontiĂšresedĂ©placededđ. Le travail Ă©lĂ©mentaire de la force est donc:
đżđv = âđ'()dÎŁđ'() · dđ = âđ'()dÏ oĂčdtestlevolumebalayĂ©pardÎŁpendantlatransformation.
EnintégrantsurtoutelafrontiÚre:
đčđŸđ© = âđ·đđ±đđđœ [travailĂ©lĂ©mentairedesforcesdepressionpendantlâexpansiondVdusystĂšme]
+CasfrĂ©quentdestransformationsmonobares: đv = âđ'()dđ â âđ'() dđ âčđŸđ© = âđ·đđ±đâđœ
b- EXPRESSIONSDUPREMIERPRINCIPE
Expressionmathématiquedupremierprincipepourunetransformationthermomécanique:
+Transformationélémentaire:
+Transformationfinie:
Casparticulierdâunetransformationmonobare(đ'() = cte):
II.3.QUELQUESTRANSFORMATIONSPARTICULIERES(RAPPELS)
a- SYSTEMEISOLEConservationdelâĂ©nergieenlâabsencedetransfertsĂ©nergĂ©tiques: đŒ = đđđ
b- TRANSFORMATIONISOCHORE
Pourunetransformationisochore:
c- TRANSFORMATIONISOBARE.FONCTIONDâETATENTHALPIEHLestransformationsisobaressontplusclassiquesenchimiequelestransformationsisochores.
Fonction dâĂ©tat enthalpieH: Lâenthalpie du systĂšme$:đ»(đ, đ, đ9Kïżœ ), est dĂ©finie comme fonction dâĂ©tat extensive Ă
partirdelâĂ©nergieinterneU:
Pourunetransformationisobare:
dÎŁ(t)
dÎŁ(t+dt)dl
volume,Ă©lĂ©mentaire,dÏ
Pext
Pext
PextPext
Pext
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Eneffet:
II.4.EFFETTHERMIQUEDâUNEREACTIONCHIMIQUE:APPROCHEQUALITATIVEPrenonslâexempledâunerĂ©actionchimique,menĂ©edansdesconditionsisobares(parexemplelacombustiondugazdâunecuisiniĂšre).LorsdecetterĂ©action, lesquantitĂ©sdematiĂšredesdiffĂ©rentsconstituantsphysico-chimiquesvarievialâavancementđ.ConsidĂ©ronsdeuxcasextrĂȘmes(lescasintermĂ©diairessonttousenvisageables).
-Cas1:onimposeausystÚmedegarderunetempératureconstante
-Cas2:lesystĂšmeĂ©voluesanstransfertthermiqueaveclâextĂ©rieur(transformationadiabatique)
parlerdecapacitéthermiqueà Pcte
LeparagraphesuivantseconcentredoncsurlamodĂ©lisationdelâeffetdâunerĂ©actionsurlavariationdesfonctionsdâĂ©tatUetH.
III. GRANDEURSETGRANDEURSSTANDARDDEREACTION
III.1.GRANDEURSMOLAIRESDâUNCORPSPURNB:ParconventiondâĂ©criture,lesgrandeursrelativesĂ uncorpspursontsignalĂ©espar*.
+OnconsidĂšreunequantitĂ©dematiĂšrendâuncorpspurAdansunephasejdonnĂ©e.AchaquegrandeurextensiveX*(volume,masse,Ă©nergieinterne,enthalpieâŠ),onassocieunegrandeurmolaiređVâ .ParextensivitĂ©:
đâ â đ soit đâ đ, đ, đ = đĂđVâ đ, đ, đ :
ParextensivitĂ©,lagrandeurmolaireassociĂ©eaucorpspurA(j)estindĂ©pendanteden:đVâ đ, đ
+Exemples: -levolumemolairedâungazparfaitnedĂ©pendpasdesanature.Ilvaut:đVâ đ, đ = đ đ đ
-levolumemolairedâunsolidedĂ©pendpeudeT,maisencoremoinsdeP.NĂ©anmoins,ondoittoujoursprĂ©cisercesdeuxvariables(onladonnesouventĂ 1atmet25°C:«conditionsambiantesdetempĂ©ratureetpression»).
+Exercice dâentrainement: Le volume molaire du plomb solide dans les conditions ambiantes est de 18,3đđżđđđ7?.Commentercettevaleurenrelationaveccelledesgazparfaits.Ondonneđ = 8,31đœđŸ7?đđđ7?[đVâ âȘ đV
â,ïżœ â 24,4đżđđđ7?].
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III.2.GRANDEURSMOLAIRESPARTIELLES
a- EXEMPLEDUVOLUMEMOLAIREPARTIEL
+Situation 1: On considĂšre đ =1000mol dâeau pure Ă đ? =298K et đ? = 1bar. Son volume est, par extensivitĂ©:
đ đ?, đ?, đ = .
Avec đVâ đ?, đ? â 1,8Ă1073Lmol7? on obtient: đ đ?, đ?, đ â18L.
Si đÂŁ = 1mol dâeau pure est ajoutĂ©e au volume prĂ©cĂ©dent, levolume obtenu est đ đ?, đ?, đ + đâČ = đVâ đ?, đ? · (đ + đâČ); levolumeadoncvariĂ©delaquantitĂ©:âđ = đVâ đ?, đ? · đâČ â 18mL.
+Situation2:UnmĂ©langeestconstituĂ©deđ„)Š§ = 900moldâĂ©thanol+đ„)Š§ = 100moldâeau.OnpourraitpenserquelevolumevariedelamĂȘmequantitĂ©queprĂ©cĂ©demmentlorsquâonyajouteđÂŁ = 1moldâeaupureâŠExpĂ©rimentalement:
+15mLseulement
+La raison pour laquelle lâaccroissement du volume est diffĂ©rent est que le volume occupĂ© par un nombre donnĂ© demolĂ©culesdâeau(đâČ)estdiffĂ©rentselonquâellessontentourĂ©esdâautresmolĂ©culesdâeau(situation1),ou,majoritairement,demolĂ©culesdâĂ©thanol(situation2):lesinteractionsintermolĂ©culairesenjeusontdiffĂ©rentesdanslesdeuxcas.
LanotiondevolumemolairenâestplusopĂ©rationnelledanslecasdâunmĂ©lange.
Le volume occupĂ© par unemole dâeau dans le mĂ©lange de composition donnĂ©e est appelĂ© volumemolairepartielde lâeaudanscemĂ©lange. LevolumemolairepartieldĂ©pendde lacompositiondumĂ©langeconstituĂ©, etnâestpasĂ©galauvolumemolairedelâeaupure.
OnnoteđV,š đ, đ, đ?, đ3, ⊠, đ© levolumepartieldâunconstituantC9dansunmĂ©langedeđ?molduconstituantC?+đ3moldeC3+âŠ+đÂȘmoldeC©.
LevolumemolairepartielcorrespondĂ©galementdutauxdâaccroissementduvolumeenfonctiondelaquantitĂ©dematiĂšreduconstituantđđą,Ă compositionfixĂ©e.MathĂ©matiquement:
VolumepartieldâunconstituantdansunmĂ©lange:
LevolumemolairepartielduconstituantC9dansunmĂ©langedecomposition đ?, đ3, ⊠, đ© estladĂ©rivĂ©epartielleduvolumeparrapportĂ laquantitĂ©dematiĂšredeC9:
đV,š đ, đ, đ?, đ3, ⊠, đ© =
+Ci-aprĂšs,onareprĂ©sentĂ©levolumemolairepartieldelâeauetdelâĂ©thanolenfonctiondelacompositiondâunmĂ©langeeau-Ă©thanolĂ 298Ketsous1bar.On(re)trouve:
-pourđ„„)Š§ = 0(đ„§Š = 1):đVâ(H3O) â 18,0mLmol7? -pourđ„„)Š§ = 1:đVâ(EtOH) â 58,0mLmol7?
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Exercicedecours:OnconsidĂšreunmĂ©langede800moldâeauetde1200moldâĂ©thanol.
a)Quelle est la variation de volume gĂ©nĂ©rĂ©e par lâaddition de0,100moldâeau?
b)parlâadditionde1,30LdâĂ©thanolpur?
b- GENERALISATION:GRANDEURMOLAIREPARTIELLE
Grandeurmolairepartielle:
+OnconsidĂšreunmĂ©langedeqconstituantsC±(â 1; q ),etunegrandeurextensiveđdusystĂšme.OnassocieĂ đżunegrandeurmolairepartiellerelativeauconstituantđđą:
CettegrandeurmolairepartielledĂ©pendĂ lafoisdeđ,deđ,etdelacompositiondusystĂšme.
+Ainsi, lâaccroissement de la grandeurđ, sous lâeffet dâune variation de pression, de tempĂ©rature ou des diversesquantitĂ©sdematiĂšre,est:
OnpeutainsidĂ©finirlesgrandeursmolairespartiellesdeđ,đ,đ»,etc.âŠ
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c- EXTENSIVITE:THEOREMEDâEULERPournmoldâuncorpspursimplemonophasĂ©,lâextensivitĂ©dâunegrandeurđsetraduisaitparlarelation:đ = đ · đVâ .LethĂ©orĂšmedâEulergĂ©nĂ©ralisecetterelationpourlesmĂ©langes:
ThĂ©orĂšmedâEuler:propriĂ©tĂ©dâextensivitĂ©enmĂ©lange
ATetPfixĂ©es,pourtoutegrandeurextensiveđdusystĂšmedecomposition đ?, đ3, ⊠, đ© enlesconstituantsC?,âŠ,C©:
Ladémonstration,totalementhorsprogramme,estrepousséeenannexe.
+Exemple:Onpeut appliquer cette relationĂ lâenthalpiedu systĂšme.Onobtient, pourunmĂ©langedeđ?moldâeaudâeauetdeđ3 = đ â đ?dâĂ©thanol:
d- MELANGESIDEAUXConsidĂ©ronsunmĂ©langededeuxconstituantsA? etA3dâunemĂȘmephase.Auniveaumicroscopique,A? estĂ la foisentourĂ©dâautresespĂšcesA?,commedansuncorpspur,maisaussidâespĂšcesA3.DeuxtypesdâinteractionimpliquentdoncA?,etellesontunenatureetuneintensitĂ©aprioridiffĂ©renteentreelles:
La dĂ©viation entre les grandeurs molaires đV?â de A? (cas du corps pur) et les grandeurs molaires partiellescorrespondantesđV?danslecasdâunmĂ©langeapouroriginecettevariationdanslesinteractionsintermolĂ©culaires,enparticulier.
NouspouvonstrĂšsbienimaginer,cependant,uncasoĂčlesinteractionssontquasimentcomparableset,Ă lalimite,toutĂ faitĂ©quivalentes,auquelcaslesgrandeursmolairespartiellesseconfondraientaveclesgrandeursmolairesdescorpspurs (influence de la fraction molaire des autres constituants du mĂ©lange annulĂ©e). Ces mĂ©langes sont qualifiĂ©sdâ«idĂ©aux»:
Mélangesidéaux:
LesmĂ©langes idĂ©auxsontdesmĂ©langesoĂčlesdiffĂ©rentsconstituantsdelaphaseontdesstructureschimiquesproches,cequiimpliquequelesinteractionsC9/C9etC9/C±(đ â đ)sontcomparablesennatureetenintensitĂ©.
Onadmetalorsque:đŻđŠ,đą đ», đ·, đđą = đŻđŠ,đąâ đ», đ· âč đ»id
đ (đ, đ, đi ) = đi · đ»m,iâ
iâÏ
Exemples:benzĂšne/mĂ©thylbenzĂšne(toluĂšne);propan-1-ol/propan-2-ol;dioxygĂšne/diazote;or/argentâŠ
NB:LessolutionsnepeuventenaucuncasĂȘtrequalifiĂ©esdemĂ©langesidĂ©aux.Eneffet,lesmolĂ©culesdesolutĂ©sontprincipalemententourĂ©s de molĂ©cules de solvant, de sorte que les interactions intermolĂ©culaires quâelles subissent sont principalement desinteractions solutĂ©/solvant. Les grandeursmolairespartielles des solutĂ©s sont donc, sauf cas trĂšs particulier, trĂšs diffĂ©rentesdesgrandeursmolairesdusolutĂ©purâŠ
Munisdecesoutils,nouspouvonsdĂ©sormaistenterdâexprimerlavariationdelagrandeurextensiveđlorsdâunetransformationphysico-chimique.
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III.3.GRANDEURSDEREACTION
a- DEFINITIONOn raisonne sur une transformation Ă©lĂ©mentaire, affectant les variables dâĂ©tat T, P et {ni} dont dĂ©pend la grandeurextensiveXrelativeausystĂšme$(enthalpie,Ă©nergieinterne,volumeâŠ).LâexpressionobtenuepourraĂȘtreintĂ©grĂ©esilâonconsidĂšreunetransformationfinie.OnsâintĂ©resseraparticuliĂšrementĂ lâenthalpieH.
+ExprimonsladiffĂ©rentielledelagrandeurextensiveđ(đ, đ, đ9 )dusystĂšmeenrĂ©actiondanslesvariablesdeGibbs.Onsaitque:
dđ đ, đ, đ?, ⊠, đ© =đđđđ Ă,Ăïżœ
dđ +đđđđ Ă,Ăïżœ
dđ +đđđđ9 Ă,Ă,ĂïżœĂĂ
dđ99
=đđđđ Ă,Ăïżœ
dđ +đđđđ Ă,Ăïżœ
dđ +
Lesgrandeursmolairespartiellesapparaissentnaturellementdanscetteexpression.
+Or,lesđđđąsontreliĂ©sentreeuxcarilstrouventleuroriginedanslarĂ©actionchimique:
EnvariablesdeDeDönder:
GrandeurderĂ©action:LagrandeurderĂ©actionârXdâunsystĂšmeenrĂ©actionchimique
0=sommedesnuiCi(réactionr)à latempT,pression
P et avancement x, est dĂ©finie comme la dĂ©rivĂ©e partielle de la grandeur extensive X du systĂšme par rapport Ă lâavancementdelarĂ©actionx,envariablesdeDeDönder:
DĂ©penddeP,Tetx.
+Exemples: -enthalpiederĂ©action: (unitĂ©: ) -Ă©nergieinternederĂ©action: âĂđ = ĂĂ
ĂĂ Ă,Ă= đ9đV,š9 (unitĂ©:Jmol7?)
-volumederĂ©action: âĂđ =ĂĂĂĂ Ă,Ă
= đ9đV,š9 (unitĂ©:m1mol7?)
ÂȘPourunetransformationchimiquedonnĂ©e,onpeutĂ©crireuneinfinitĂ©dâĂ©quationsderĂ©action.Parexemple,pourlasynthĂšsedelâeau: 2"H2" + " O2" = " 2"H2O""(r1) etH2# + # 1 2# O2# = # H2O##(r2) .
LavaleurdelagrandeurderĂ©actiondĂ©penddelâĂ©crituredelâĂ©quationderĂ©action!c
Iciparexemple:âĂ?đ =
ÂȘPointnotation:ârâ â
- âđ = đ đ3, đ3, đ3 â đ đ?, đ?, đ? reprĂ©sentelavariationdelagrandeurXentredeuxĂ©tats1et2dusystĂšme.- ârestlâopĂ©rateur«dĂ©rivĂ©epartielleparrapportĂ lâavancementxdelarĂ©action»(opĂ©rateurdeLEWIS),et
âĂđestdĂ©finidanschaqueĂ©tatdusystĂšme đ, đ, đ .âĂđ,grandeurmolaire,nâapasnonpluslamĂȘmeunitĂ©queX!
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Graphiquement,sionconsidÚreuneréactionisothermeetisobare:
b- CASDESCORPSPURSETDESMELANGESIDEAUX
Pour les rĂ©actions chimiques mettant en jeu des corps purs dans leur phase, ou des constituants j-c enmĂ©langesidĂ©auxenphasesolide,liquideougazeuse(casdesGP): đš,V = đVâ (i)(đ, đ)
ârH (T ,P ,Ο)â Îœ i &Hm ,i* (P ,T )
iâ ârU (T ,P ,Ο)â Îœ i &Um ,i
* (P ,T )iâ
Eneffet,onavuquelesgrandeursmolairespartiellessâĂ©galisentaveclesgrandeursmolairesdanscescasprĂ©cis.
III.4.VARIATIONDELâENTHALPIEDUSYSTEMELORSDâUNEREACTIONCHIMIQUEOnsouhaiteraitexprimer,Ă lâaidedelagrandeurderĂ©actionâĂđ»(đ, đ, đ),lavariationdelâenthalpiequandonpassedeđ = đđĂ đ = đđ(Ă©tatsinitialetfinaldâĂ©quilibrethermomĂ©canique):(âđ»)ZâĂdanslecasdâunerĂ©actionmonobare(pressionP1)etmonotherme(tempĂ©ratureT1).
Pour cela, comme lâenthalpie est une fonction dâĂ©tat, on choisit la rĂ©action isotherme et isobare associĂ©e: on peutcalculer(âđ»)ZâĂĂ P1etT1constants,auquelcas:
CeraisonnementsâĂ©tendĂ toutegrandeurextensivedusystĂšme(commelâĂ©nergieinterne).
VariationdâunegrandeurextensiveXlorsdâunerĂ©actionmonobareetmonotherme:
III.5.ETATSTANDARD.GRANDEURSSTANDARDDEREACTION
Avant dâaller plus loin, soulevons un problĂšme essentiel: il est difficile dâĂ©valuer ârH directement, car il seraitnĂ©cessairedâavoiraccĂšsauxenthalpiesmolairespartiellesdesdiffĂ©rentsconstituantsdansunemultitudesdeconditions(T,P,{ni}).IlseratoujoursutiledeseramenerĂ unsystĂšmefictifoĂčlesconstituantsphysico-chimiquessetrouventdansunĂ©tatappelĂ©Ă©tatstandard,pourlequellesvaleursdesgrandeursmolairesessentiellessonttabulĂ©es.
a- ETATSTANDARD(°)
+Pressionstandard:quelquesoitlâĂ©tatphysiqueduconstituantj-c,lâĂ©tatstandardcorrespondĂ lapressionstandardP°=1bar
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+Température:
+Etatphysiquestandard:ildĂ©penddelâĂ©tatphysiqueduconstituantj-cconsidĂ©rĂ©,maisaussidurĂŽlequâiljouedanssaphase,danslecasdessolutionsoĂčunconstituanttrĂšsmajoritairejouelerĂŽledesolvantdesautresconstituants,quisontalorsdessolutĂ©sdâunesolution(liquideousolide).
Etatphysique Natureduconstituantj-c Etatstandardassocié
Phasegazeuse Gaz gazparfaitpursouslapressionP°=1baretlatempératureT
Phaseliquideousolide(phasecondensée)
Liquide/solideenmélangecorpspurenphaseliquide/solide
souslapressionP°=1baretlatempĂ©ratureTSolvantdâunesolution
SolutĂ©dâunesolution
solutĂ©Ă laconcentrationstandardđ° = 1milL7?secomportantcommeinfinimentdiluĂ©,
souslapressionP°=1baretlatempératureT
+LâĂ©tatstandardest-iltoujoursunĂ©tatrĂ©alisable?
TouslesĂ©tatsstandardmentionnĂ©ssontpotentiellementfictifs,desortequelesgrandeursmolairesstandardassociĂ©esnepeuventpasĂȘtremesurĂ©esexpĂ©rimentalement,etdoiventĂȘtreextrapolĂ©es,pourĂȘtretabulĂ©es(HP).
-LâĂ©tatstandarddâungazestfictif:
-LâĂ©tatstandarddâunliquideousolideenmĂ©langepeutĂȘtrefictif:
-LâĂ©tatstandarddâunsolutĂ©ensolutionestclairementfictif!
b- GRANDEURSTANDARDDEREACTION
Grandeurstandardderéaction:
+OnappellegrandeurstandarddelarĂ©action0 = đ9C99 ,etonnoteâĂđ°lavaleurdelagrandeurderĂ©actionâĂđenprenanttouslesconstituantsdansleurĂ©tatstandardĂ latempĂ©ratureT:
TouteslesgrandeursmolairesstandardsontprisessurlâĂ©tatstandarddesconstituantsCi.
+UnegrandeurstandardderĂ©actionnedĂ©pendnideđ·,nideđ:âđ«đżÂ° = âđ«đżÂ° đ» .
Eneffet,lâĂ©tatstandarddâunconstituantnedĂ©pendnideđ,nideđ!CâestlĂ toutlâintĂ©rĂȘtdesgrandeursstandardderĂ©actionâŠ
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III.6.EFFETTHERMIQUEDâUNEREACTIONCHIMIQUE:CHALEURDEREACTIONDans ce paragraphe, on montre comment les effets thermiques dâune rĂ©action peuvent ĂȘtre estimĂ©s Ă partir desgrandeursstandardderĂ©action,etnotammentĂ partirdelâenthalpiestandardderĂ©actionâĂđ»Â°.
a- CHALEURDEREACTIONOnappellechaleurderĂ©actionletransfertthermiqueđžĂ©changĂ©parunsystĂšmelorsdâunerĂ©actionchimique.
OnrappellequâuntransfertthermiqueđreçuparlesystĂšmeĂ partirdelâextĂ©rieurestpositif.
OnpeutĂ©valuercettechaleurderĂ©actiondanslecasdâunerĂ©actionisothermeetisobare.
Alors:
ExercicesdâentraĂźnement(maison):
a/Montrer que ce rĂ©sultat est conservĂ© si on considĂšre simplement des rĂ©actions monothermes etmonobares oĂč lâĂ©tat initial et lâĂ©tat final sont des Ă©tats dâĂ©quilibre thermomĂ©canique (cas souvent plusprochedelarĂ©alitĂ©pourlesrĂ©actionsunpeu«violentes»). [utiliserlespropriĂ©tĂ©sdâunefonctiondâĂ©tat]
b/De lamĂȘmemaniĂšre,pourunerĂ©actionmonothermeet isochore lachaleurderĂ©actionĂ volumeconstantestđĂ = âđ.Pourquelleraisonnâest-ellepasexactementĂ©galeĂ âĂđdđ
ĂĂĂĂ
,bienquâellepuisseĂȘtreapproximĂ©parceterme?
b- APPROXIMATIONDELâETATSTANDARD+OnpeutnĂ©anmoinstoujourssimplifierlecalculdeschaleursderĂ©actionĂ pressionconstante.Onadmetque:
EvaluationdâunechaleurderĂ©action:
DansTOUSLESCAS,soitdefaçonexacte,soitdefaçonapprochĂ©e,onconfondralâenthalpiederĂ©action(grandeurquidĂ©penddeđ, đetdelâavancementencoursderĂ©action)etlâenthalpiestandardderĂ©action(grandeurquinedĂ©pendquedeđ):
desorteque:
pourunerĂ©actionmonobareetmonothermeentredeuxĂ©tatsdâĂ©quilibrethermomĂ©canique.
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LâĂ©galitĂ© est strictedans le casoĂč lâon considĂšreuniquementdes rĂ©actionsmettant en jeudes corpspursdans leurphaseoudesmĂ©langesidĂ©aux,enphaseliquideousolide,silapressionnâesttropĂ©loignĂ©edeP°=1bar.ElleestseulementapprochĂ©edanslecasoĂčlarĂ©actionmetenjeudesmĂ©langesidĂ©aux,oudesmĂ©langesetdesgazĂ hauteoubassepression(grandeinfluencedelapressiondanscetĂ©tat),oudessolutions(lesgrandeursmolairespartiellesdessolutĂ©snâontalorsaucunerelationdirecteaveclesgrandeursmolairesstandardducorpspur).
+Onrappelle: -quâunerĂ©actionpourlaquelleârđ»Â° > 0(đĂ > 0:transfertthermiquereçu)est ;
-quâunerĂ©actionpourlaquelleârđ»Â° < 0(đĂ < 0:transfertthermiquecĂ©dĂ©)est ;
-quâunerĂ©actionpourlaquelleârđ»Â° = 0(đĂ = 0:pasdetransfertthermique)est .
Exercice de cours: Calculer lâenthalpie standardde la rĂ©actionde combustion quantitative de 1,0g graphite, pourlaquelle la chaleur libĂ©rĂ©e Ă pression et tempĂ©rature ambiantes est de 7,8kcal (1 cal=4,18J). On donne:M(C)=12,0gmolâ1.
OnretiendraquâuneenthalpiestandardderĂ©actionapourordredegrandeur102kJmolâ1.
IV. EVALUATIONEXPERIMENTALEDEâRH°
IV.1.TEMPERATUREDEFINDEREACTIONADIABATIQUEISOBARE+LestransfertsthermiquessontgĂ©nĂ©ralementlents,etilnâestpasrarederencontrerdesrĂ©actionschimiquesquisedĂ©roulentbienplusrapidementquelestransfertsthermiques.
Approximationadiabatique:
Dans de telles situations, lâ«énergie» libĂ©rĂ©e par une rĂ©action exothermique sert Ă rĂ©chauffer les composĂ©sprĂ©sents dans le rĂ©acteur (inversement pour les rĂ©actions endothermiques). On peut alors calculer la tempĂ©ratureatteinteparlesystĂšmeenfinderĂ©action,connaissantlavariationdâavancement(«tempĂ©raturedeflamme»).
HypothÚse:Onseplacedanslecadrederéactions
+Exempledecours:RĂ©actiondecombustiondelâacĂ©tylĂšneĂ pressionambiante
OnconsidĂšrelarĂ©action: C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(g) [âĂđ»Â° = â1300kJmol7?Ă 298K]
LesrĂ©actantsontĂ©tĂ©introduits,Ă đZ = 298K,danslesproportionsstĆchiomĂ©triques(1moldâacĂ©tylĂšne).LedioxygĂšneestamenĂ©pardelâaircomposĂ©Ă 80%deN2et20%deO2.LarĂ©actionestsupposĂ©equantitativeettrĂšsrapide.
OnchercheĂ calculerlatempĂ©raturefinaledusystĂšme,đĂ:larĂ©actionnâestpasisothermemaissupposĂ©eadiabatique.
Données:Lescapacitésthermiquesstandardsontsupposéesconstantessurledomainedetempératuresexploré.
Constituant CO2(g) H2O(l) H2O(g) N2(g)
đ¶Ă,V° /JKâ1molâ1 37,1 75,5 33,6 30,0
T12
T14
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*LadiffĂ©rentielledeđ»Ă đconstantesâĂ©crit:
âđ» = dđ»(đ, đ)ĂĂĂĂ,ĂĂĂĂ
ĂĂĂĂ,ĂĂĂĂ
Cette expression est difficile Ă intĂ©grer sur lechemin rĂ©el! Heureusement, H Ă©tant unefonction dâĂ©tat, on peut calculer âH sur uncheminfictifentrelesĂ©tatsinitialetfinal:
Phase1: DĂ©roulement de la rĂ©action Ă đ = đZ = cte; on obtient un Ă©tatintermĂ©diaire fictif oĂč lâavancement estlâavancementfinaldelarĂ©action,aveclesconstituantsĂ latempĂ©ratuređZ.
Phase2: RĂ©chauffement du systĂšmejusquâĂ satempĂ©raturefinaleđĂ.
*Schématiquement:
IV.2.CALORIMETRIE
+Lâenthalpie standard dâune rĂ©action peut ĂȘtre dĂ©terminĂ©e parcalorimĂ©trie,dansunrĂ©acteurauxparoiscalorifugĂ©es,permettantuneĂ©volutionadiabatiqueetisobare.
+Ledispositifexpérimentalestschématiséci-contre.
+LâexpĂ©riencesedĂ©rouleendeuxĂ©tapes:
Phase1:OndĂ©terminelacapacitĂ©thermiqueđ¶Ă_hducalorimĂštre(voircoursdephysiquedePCSIetTPdecalorimĂ©trie);
Phase 2: A đĄ = 0, les rĂ©actifs sont introduits dans le calorimĂštre, en Ă©quilibre Ă đ = đZ. On suitlâĂ©volutiondelatempĂ©raturejusquâĂ lâĂ©tablissementdelâĂ©quilibrethermiquefinalĂ đ = đĂ.
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ConnaissantđĂ,đZ,đ¶Ă_het lacapacitĂ©thermiquedesdiffĂ©rentsproduitsdelarĂ©action,onpeutalorsaccĂ©der,par lemĂȘme typede calcul quepour la tempĂ©raturede finde rĂ©action,Ă lâenthalpie standardde la rĂ©action, supposĂ©euniqueettotale.
+Exempledecours:Hydrogénationdelapropanone
LâhydrogĂ©nationindustrielledelapropanoneenlâalcoolsecondaireesteffectuĂ©esurcatalyseurĂ basedenickel,dansdesrĂ©acteursĂ pressionconstante.OnsouhaitedĂ©terminersonenthalpiestandardderĂ©actionparcalorimĂ©trie.
Pourcela,onintroduitdansunréacteur,sousunepressiontotalede50baretà 298K,500mg(8,52mmol)denickelspongieux,puisde lapropanone (liquide)etdudihydrogÚne (gaz)enquantités identiques (40,0mol).AprÚs réaction, la température sestabiliseà 428K,avantderediminuerlentement.Lepropan-2-oletlapropanonerestentliquidessouscespressions.
Une Ă©tude parallĂšle a montrĂ© que la rĂ©action nâĂ©tait pas quantitative Ă cette tempĂ©rature: son taux dâavancement Ă lâĂ©quilibreestdeđ = 30,2%.
UneautreĂ©tudeprĂ©alableapermisdedĂ©terminerlacapacitĂ©thermiqueducalorimĂštre:đ¶Ă_h = 235JK7?.
OndonneunextraitduHandbook(onsupposequelescapacitésthermiques,icidonnéesà 298K,nevarientpastropavecT):
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V. CALCULDEâRH°APARTIRDEVALEURSTABULEESV.1.ENTHALPIESTANDARDDEFORMATION.LOIDEHESS
En explorant la section thermochimie du HandbookÂź de Chimie, on peut trouver diverses enthalpies standard derĂ©action tabulĂ©es, toutes Ă 25°C (298,15K): des enthalpies standard de rĂ©actions de combustion (obtenues parcalorimĂ©trie), et diverses autres dont de «mystĂ©rieux»âĂđ»Â°, relatives non Ă des rĂ©actions,mais Ă des constituantsphysico-chimiques,commelemontrelâextraitsuivant:
On introduit ici lanotiondâenthalpiestandardde formationdesconstituantsphysico-chimiques,âđđŻÂ°,dont ladonnĂ©e est suffisante pour accĂ©der Ă toutes les enthalpies standard de rĂ©action Ă 25°C mettant en jeu cesconstituants,grĂąceĂ lâexploitationde«cyclesthermodynamiques».
a- ETATSTANDARDDEREFERENCE
©EtatstandardderĂ©fĂ©rence(ESR)dâunĂ©lĂ©mentchimiqueĂ latempĂ©ratureT©LâĂ©tat standardderĂ©fĂ©rence (ESR)dâunĂ©lĂ©ment chimiqueĂ une tempĂ©ratureT est le corpspur simple (corpsformĂ© de ce seul Ă©lĂ©ment) dans son Ă©tat dâagrĂ©gation le plus stable Ă la tempĂ©rature T, pris dans son Ă©tatstandard.
Exceptions(raisonshistoriquesoupratiques):
-AtoutetempĂ©rature, lâESRdesĂ©lĂ©mentsH,N,O,FetClsont lesgazparfaitsdiatomiquesH3(g),N3(g),O3(g),F3(g) etCl3(g),mĂȘme sâils dĂ©rogent Ă la rĂšgle prĂ©cĂ©dente (ce qui est le cas Ă basse tempĂ©rature par exemple, oĂč cesmolĂ©culessontstablesĂ lâĂ©tatcondensĂ©).
-AtoutetempĂ©rature,lâESRdelâĂ©lĂ©mentCestlecarbonegraphite,C(gr)(etnonlediamant).
Exemples:Ona indiquéci-dessouslesétatsthermodynamiquement lesplusstablesduferselonlatempératureT. Ilsreprésentent (sous pression standard) les ESR du fer Fe à ces différentes températures (a, g et d représententdifférentesformessolidescristallinesdufer):
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b- ENTHALPIESTANDARDDEFORMATION
©RĂ©actionstandarddeformationdâunconstituantphysico-chimiqueĂ latempĂ©ratureT©
LarĂ©actiondeformationduconstituantphysico-chimiqueAi(j)estlarĂ©actiondâĂ©quation:
[ElémentsprisdansleurESRà latempératureT]=1Ai(j)
Autrementdit,ilsâagitdelarĂ©actiondesynthĂšsedeAi(j)Ă partirdesesĂ©lĂ©mentsconstitutifsdansleurESR,avecÎœ(Ai(Ï))= +1
Remarque:BiennoterquelarĂ©actionestĂ©critepourlaformationdâUNEMOLEdeconstituantphysico-chimiqueâŠ
Exemples: -rĂ©actiondeformationdeFeO(s)Ă 300K: -rĂ©actiondeformationdeFeO(s)Ă 1700K: -rĂ©actiondeformationdeFeCl3(g)Ă 4000K: -rĂ©actiondeformationdeCO(l)[instable]Ă 298K: -rĂ©actiondeformationdeN2(l)[instable]Ă 273K: -rĂ©actiondeformationdeCaCO3(s)Ă 298K: Enparticulier,riennâempĂȘchedâenvisagerdesrĂ©actionstotalementfictives!
Enthalpiestandarddeformationdâunconstituantphysico-chimiqueĂ latempĂ©ratureT:
-OnnoteâđđŻÂ°(đđą đ , đ»)lâenthalpiedelarĂ©actiondeformationduconstituantphysico-chimiqueAi(j)Ă latempĂ©ratureT.
-Parpropriété:(ESR)
Exemples: -âĂđ»Â°(Fe(a)(s),300K)= -âĂđ»Â°(Fe(a)(s),1300K)
c- LOIDEHESSLesâĂđ»Â° de trĂšs nombreux composĂ©s sont tabulĂ©es Ă T1=298K. Comment en dĂ©duire des enthalpies standard derĂ©actionsĂ lamĂȘmetempĂ©rature(puis,Ă partirdelaloideKirchoff,desâĂđ»Â°Ă diffĂ©rentestempĂ©ratures)?
Pourcela,onpeutétablirlethéorÚmesuivant:
LoideHess:
SiuneĂ©quationderĂ©action(r)peutĂȘtreĂ©critecommeunecombinaisonlinĂ©airedeplusieursĂ©quationsderĂ©action(rj):
(r)= aj &·&(rj)jâ
alorslâenthalpiestandardderĂ©actionârH°(T)de(r)peutsâĂ©crire:
LadĂ©monstrationsâappuiesurlâutilisationdâuncyclethermodynamique.UnexempleseratraitĂ©auV.2/.
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Corollaire: La rĂ©action (r): 0 = đ9A9(Ï)9 est la combinaison linĂ©aire des rĂ©actions de formation des A9(Ï). Ainsi:
CorollairedelaloideHess(ou«loideHess»):
Si(r): 0 = đ9A9(Ï)9alors:
ÎrH°(T )= Îœ i â Î fH
°(Ai(Ï),T )iâ
+Exemple:AlâaidedesdonnĂ©esci-dessous,calculerlâenthalpiestandarddelarĂ©actionsuivanteĂ 298K.
H2O(g)+C(gr)=CO(g)+H2(g) [formationdu«gazĂ lâeau»]
Composé H2O(g) C(gr) CO(g) H2(g)
âđđŻÂ°(298K)(kJmolâ1) â241,8 â110,5
NB:Evidemment,expĂ©rimentalement,onmesuretrĂšsrarementdesenthalpiesstandarddeformation.LaloideHesspermet en revanche, de proche en proche, de les dĂ©terminer Ă lâaide dâenthalpies standard dâautres rĂ©actions bienrĂ©ellescettefois-ci(travailinverseĂ celuieffectuĂ©prĂ©cĂ©demment):cf.TP.
V.2.VALEURSTABULEESPOURQUELQUESREACTIONSELEMENTAIRESPARTICULIERES- rĂ©actionsdechangementdâĂ©tat(exigible):
- rĂ©actionsdâionisation:
PourunatomeouunionE,larĂ©actiondâionisationsâĂ©crit: E g â EĂ g + eâ(g,â) [ ]
- rĂ©actionsdâattachementĂ©lectronique:
IlsâagitdelarĂ©actioninverse: E g + eâ(g,â) â Eâ g [â_))đ»Â°]
- réactiondedissociationdeliaison(exigible):
SOLIDE
GAZLIQUIDE
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ÂȘAttention,lesvaleurstabulĂ©essontdesmoyennesdâenthalpiesdedissociationdeliaisonsdansdiffĂ©rentesmolĂ©cules,dâoĂčdesdĂ©viationsquipeuventĂȘtreimportantes,notammentdanslecasdemolĂ©culesconjuguĂ©es(mĂ©somĂ©rie).Ellesnepeuvent ĂȘtre employĂ©es que pour trouver des ordres de grandeur dâenthalpies de rĂ©action (voir exemple ci-dessous).
- réactiondecombustiondeX(j):
X(j)+nO2(g)âpCO2(g)+qH2O(l) [âĂNVĂĄđ»Â°]
+ExempledâutilisationdelaloideHess:
OnconsidĂšrelarĂ©actiondecombustiondupropĂšne,gazeuxĂ 298K:âĂNVĂĄđ»Â° = â2,0580Ă101kJmolâ1(valeurtabulĂ©e)
a/EcrirelâĂ©quationdecetterĂ©action.
b/CalculerlâenthalpiestandarddedissociationdelaliaisondoubleC=C(valeurtabulĂ©e:620kJmolâ1)
Ondonne:
- enthalpiesstandarddedissociationenkJmolâ1(298K):346(CâC),411(CâH),494(O=O),459(OâH),799(C=O)- pourlâeau:âi_vđ»Â° = 44,0kJmol-1Ă 298K
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V.3.APPROXIMATIONDâELLINGHAM+Lesvaleursdeâđ«đŻÂ°sontgĂ©nĂ©ralementtabulĂ©espourunetempĂ©raturede298K(25°C).LorsquâonĂ©tudiedesrĂ©actions Ă des tempĂ©ratures plus Ă©levĂ©es ou plus faibles, on sâattend Ă ce que la valeur de lâenthalpie standard derĂ©actionvarie.
LoideKirchoffpourlâenthalpiestandardderĂ©action(notionshorsprogramme):
EndehorsdetoutchangementdâĂ©tat:
đ âĂđ»Â°
dđ= âĂđ¶Ă° (đ) â đ9 · đ¶Ă,V° (i)
Ăą
oĂč đ¶Ă,V° (i) est la capacitĂ© thermique molaire isobare du constituant Ci, souvent prise constante sur lâintervalle detempĂ©ratureexplorĂ©.Ainsi:
âĂđ»Â° đ = âĂđ»Â° đZ + âĂđ¶Ă° đÂŁ dđâČĂ
ĂĂ
Exemple:OnconsidÚrelaréactiondecombustionduméthaneà 500K:
CHY g + 2O3 g = CO3 g + 2H3O(g) âĂđ»Â° 298K = â758,2kJmol7?
EnJK-1mol-1: đ¶ ,V° CHY g = 35,7 đ¶ ,V° O3 g = 29,3 đ¶ ,V° H3O g = 33,6 đ¶ ,V° CO3 g = 37,1
Ainsi: âĂ𶠰 = 2đ¶ ,V° H3O g + đ¶ ,V° CO3 g â 2đ¶ ,V° O3 g â đ¶ ,V° CHY g â 10JK7?mol7?
ApproximationdâEllingham(auprogramme!):
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LâESSENTIELENTREIZEQUESTIONSâŠ
1. QuelleestlacaractĂ©ristiquedâunetransformation:isotherme?monobare?isochore?
2. DansunsystĂšmesiĂšgedâuneuniquerĂ©actionchimique 0= Îœ i"C iiâ ,commentdĂ©finit-onlâavancementxdecette
réaction?Pourunavancementélémentairedx,quelleestlavariationdesquantitésdematiÚresnidesdiversconstituantsphysico-chimiquesCi?
3. Pour une transformation finie, comment sâexprime, concernant la variation des fonctions dâĂ©tat U et H, lepremier principe: pour une transformation isochore? pour une transformation isobare? Savez-vousdĂ©montrercesexpressions?
4. QuelssontlesĂ©tatsstandarddâungaz,dâunliquideetdâunsolide,pursouenmĂ©langedansleursphases?dâunsolutĂ©etdusolvantdâunesolution?
5. Commentpeut-ondĂ©finirlâenthalpiederĂ©actiondâunsystĂšmesiĂšgedâunerĂ©actionchimique?Commentpeut-onexprimerladiffĂ©rentielledelâenthalpieđ»(đ, đ, x)dâuntelsystĂšme,enĂ©volutionmonothermeetmonobare,entredeuxĂ©tatsdâĂ©quilibrethermomĂ©canique(Ă©quilibrethermomĂ©canique:đ = đ'()etđ = đ'())?
6. CommentdĂ©finit-onlachaleurderĂ©action?Commentpeut-onlâĂ©valuerapproximativemententrelâĂ©tatinitialetlâĂ©tatfinaldâunerĂ©actionmonothermeetmonobare,dontonconnaitlâenthalpiestandardderĂ©action?
7. Commentpeut-on Ă©valuer la tempĂ©raturede finde rĂ©actiondâune rĂ©action isobare en rĂ©acteur adiabatique,dontonconnaitlâenthalpiestandardderĂ©action(uncyclethermodynamiqueestattendu)?
8. Commentpeut-onĂ©valuerlâenthalpiestandarddâunerĂ©actionparcalorimĂ©trie(uncyclethermodynamiqueestattendu)?
9. QuelleestladiffĂ©renceentreĂ©tatstandardetĂ©tatstandardderĂ©fĂ©rencedâunĂ©lĂ©mentchimique,Ă TdonnĂ©e?
10. Quâest-ce que lâenthalpie standard de formation dâun constituant physico-chimique Ă une tempĂ©raturedonnĂ©e?
11. Commentpeut-onĂ©valuerlâenthalpiestandarddâunerĂ©actionĂ partirdâenthalpiesstandarddeformation,Ă TdonnĂ©e?
12. Quâest-cequâuneenthalpiestandarddedissociationdeliaison?Commentpeut-onĂ©valuerlâenthalpiestandarddâunerĂ©actionĂ partirdâenthalpiesstandarddedissociationdeliaisons,Ă 298K?
13. ConcernantlâenthalpiestandardderĂ©action,quâappelle-t-onapproximationdâEllingham?
ANNEXE1:dĂ©monstrationduthĂ©orĂšmedâEuler
ConsidĂ©rons un mĂ©lange de q constituants physico-chimiques C9, de quantitĂ©s de matiĂšre respectives đ9. Les fractions molairescorrespondantes sont lesđ„9 = đ9/đ)N).OnseplaceĂ đ etđ fixĂ©es, etonsouhaitecalculer lavaleurde lagrandeurextensiveđżdecemĂ©lange,enfonctiondesgrandeurspartiellesđżđŠ,Ă„etdesquantitĂ©sdematiĂšređđą.
Pourcela,onconsidĂšrequelâonconstruitlemĂ©langeparadditionssuccessivesdequantitĂ©sĂ©lĂ©mentairesdđdecemĂ©lange.ChaqueadditionĂ©lĂ©mentaireapporte,parextensivitĂ©deđ,unecontributiondđĂ lavaleurfinaledecettegrandeur.LorsdelaconstructiondumĂ©lange, lacompositiondesmĂ©langesintermĂ©diairesestconstanteetĂ©galeĂ celledumĂ©langefinal.OnpeutdoncĂ©crire:
dđĂ,Ă =đđđđ9 Ă,Ă,ĂïżœĂĂ
dđ99
= đżđŠ,Ă„(đ, đ) · dđ99
avecđđ9 = đ„9 · dđsoitdđĂ,Ă = đ„9 · đżđŠ,Ă„(đ, đ)9
· dđ
Donc: đ đ, đ, đ9 = dđĂ,ĂĂçÚçZ = đ„9 · đżđŠ,Ă„(đ, đ)9 · dđĂçÚç
Z đ đđđĄ:đ đ, đ, đ9 = đ)N) · đ„9 · đżđŠ,Ă„(đ, đ)9 = đ9 · đżđŠ,Ă„(đ, đ)9
ANNEXE2:ElĂ©mentsdecalculdiffĂ©rentielĂ lâattentiondephysiciens
OnconsidĂšreunefonctionfdĂ©pendantdenvariables(đ„?,đ„3,âŠ,đ„B).LâĂ©nergieinternedâuncorpspurenestunexempleconcret:đ(đ, đ, đ).
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DequellequantitĂ©dfvarief,sixivariedâunepetitequantitĂ©dxi:notiondediffĂ©rentielle
o Pourunefonctiondâuneseulevariable: dđ = đ đ„ + đđ„ â đ đ„ = đÂŁ đ„ dđ„
o Pourunefonctiondenvariables:
đ đ„?, ⊠, đ„Ăą + dđ„Ăą, ⊠, đ„Ă â đ đ„?, ⊠, đ„Ăą, ⊠, đ„Ă =đđđđ„Ăą
dđ„Ăą
ExpressiongĂ©nĂ©raledeladiffĂ©rentielledâunefonctiondenvariables:
đđ = đ đđ + đđđ, ⊠, đđ + đđđ, ⊠, đđ + đđđ â đ đđ, ⊠, đđ, ⊠, đđ =đđđđđ
đđđ
đ
đĂđ
Opérationssurlesdifférentielles
o d đ + đ = dđ + dđ
o d đĂđ = đdđ + đdđ
ThéorÚmedeSchwarz
Pourunefonctionfdenvariablesdeclasseđ3,lapropriĂ©tĂ©suivanteestvĂ©rifiĂ©e:
đđđ„Ăą
đđđđ„Ăł
=đđđ„Ăł
đđđđ„Ăą
=đ3đ
đđ„Ăąđđ„Ăł
ConsĂ©quenceduthĂ©orĂšmedeSchwarz(exempledâunefonctiondedeuxvariables):
Sidf=Adx+Bdy ,ona: A = ĂĂŽĂĂ” ö
et B = ĂĂŽĂö Ă”
Alors: đđđđ= đđ
đđ
Preuve: ĂĂșĂö= Ă
ĂöĂĂŽĂĂ”
= ĂĂĂ”
ĂĂŽĂö
= ĂĂ»ĂĂ”
ANNEXE3:NotationsdiffĂ©rentielles,unnĆudinextricable?
-La diffĂ©rentielle dâune fonctionmathĂ©matiqueđ est notĂ©edđ. La notationdđ est donc rĂ©servĂ©e Ă une fonction dâĂ©tat, et auxvariablesdâĂ©tat(quisontaussidesfonctionsdâĂ©tat!).
-AlâopposĂ©,lanotationdđreprĂ©senteunevariationinfinitĂ©simaledâunegrandeurquinâestpasunefonctiondâĂ©tat.Câestlecasdutravailetdutransfertthermique,quidĂ©pendentenparticulierdevariablesextĂ©rieures,etpasseulementdesvariablesdâĂ©tat...
Eneffet,considĂ©ronsdeuxtransformationsĂ©lĂ©mentairesdusystĂšme,dontlesvariablesdâĂ©tatvarientde(đ„?,đ„3,âŠ)Ă (đ„? + dđ„?,đ„3 + dđ„3,âŠ),viadeuxcheminsdiffĂ©rents,AetB.LavariationdđdâunefonctiondâĂ©tatnedĂ©pendraquedelâĂ©tatinitialetdelâĂ©tatfinal(desđ„9etdesdđ„9),cequisâexprimesouslaforme:
dđ =đđđđ„?
dđ„? +đđđđ„3
dđ„3 + âŻ
maisenaucuncasducheminprisparlesystĂšmepourallerdelâĂ©tatinitialĂ lâĂ©tatfinal.
CâestlecasdelâĂ©nergieinterne!Enrevanche,pourlesdiffĂ©rentscheminspris,niletravailĂ©lĂ©mentaire,niletransfertthermiqueĂ©lĂ©mentairenâaderaisondâĂȘtreidentique,bienqueleursommelesoit:
ÎŽW â1
2â
âââ
â â A+ ÎŽQ â
1
2â
âââ
â â A= dX â
1
2â
âââ
â â A= dX â
1
2= dX â
1
2â
âââ
â â B= ÎŽW â
1
2â
âââ
â â B+ ÎŽQ â
1
2â
âââ
â â B
mais,apriori: ÎŽW â1
2â
âââ
â â Aâ ÎŽW â
1
2â
âââ
â â B et ÎŽQ â
1
2â
âââ
â â Aâ ÎŽQ â
1
2â
âââ
â â B
-DemĂȘme,pourlestransformationsfinies,onrĂ©servelanotationâđauxfonctionsdâĂ©tat.
f(x)
d f
x x#+#dxx