環境腐食

腐食の分類 乾食と湿食

• 乾食 ： 水のない環境の腐食（酸化）• 湿食 ： 水のある環境の腐食（酸化･還元）

全面腐食と局部腐食• 全面腐食 ： 全面腐食･均一腐食• 局部腐食 ： ガルバニック腐食･選択腐食

粒界腐食･孔食･すきま腐食

酸化還元反応(Redox反応)

カソード還元反応Ox + e- = ReEx） Zn→Zn+ + 2e-

アノード酸化反応Re – e- = OxEx） 2H + + 2e- →H2

電気ポテンシャル イオン化エネルギー

卑

貴

Zn→Zn2+ + 2e- E0 = -0.763 eVCu→Cu2+ + 2e- E0 = +0.337 eV

酸化反応 Zn → Zn2+ + 2e- E0 = - 0.763 eV還元反応 Cu2+ + 2e- → Cu E0 = - 0.337 eV

全体反応 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu E0 = -1.100 eV（1M@25℃）

符号が反転

標準電極電位による起電力

酸化還元反応 （平衡反応）

酸化還元反応 Nernstの式酸化体Oxと還元体Redの間の平衡反応において

系に発生する電位はE0：標準電極電位R：気体定数T：温度（K）z：移動電子数a：還元側および酸化側の活量F：ファラデー定数=96,485 C mol−1

25℃においてはn：電荷数Cion：イオンのモル濃度

eX) 0.1MのZnSO4溶液の平衡電位

レポート①ガルバニ電池で25℃のとき、0.1MのZnSO4溶液と0.05MのNiSO4溶液で回路を閉じたとき、発生する起電力について計算せよ。

②25℃でNi棒をNiSO4溶液に入れたとき電位はｰ0.2842Vだった。何モルのNiSO4溶液か計算せよ。

腐食反応と分極

電位（V)

電流(A/cm2)

Zn→Zn2+ + 2e-

2H+ + 2e- → H2

H2 → 2H+ + 2e-

Zn2+ + 2e- → Zn

Ecorrosion

分極曲線

表面に酸化膜（不動態皮膜）形成

A/cm2

→mm/yearに読替可能

Ep:不働態化電位Imax:不働態化臨界電流密度＝活性態最大溶解電流密度Id:不働態保持電流密度＝不働態定常溶解電流密度

Ia:金属アノード溶解電流密度Ic:酸化剤カソード還元反応電流密度

金属不働態の安定性を示す腐食反応の電位-電流密度曲線

酸化剤による自己不動態化

アノード反応が進む場合は溶解が促進。カソードによる酸化が進行する場合には不動態膜形成。

Ｐｏｕｒｂａｉｘ（プールベ）線図（電位－ｐＨ線図）

電位－ｐＨ線図： Dr.M.Pourbaix@ベルギー（1938） 全ての元素の電位－ｐＨ線図＠25℃

が整備。 横軸：水溶液ｐＨ、縦軸：電位 金属、金属イオン、および金属酸化

物の存在領域を図示、金属の腐食状態の推定に利用。

イオン濃度10-6kmol/m3を境界線として、金属イオン濃度≧10-6：腐食される

＜10-6：腐食されない

不働態域(passivation) 金属の腐食生成物が安定して存在しうる領域。腐食域（corrosion） 金属イオンの状態が安定な領域で、10-6kmol/m3以上の金属

イオンと平衡を維持しなければならないので、金属は大きい速度で溶解すると考えられる。

不感性域（immunity） 金属状態が熱力学的に安定な領域。

①

⑧

③ 電子の授受を伴う（電位に依存）が、水素イオンの関与しない（ｐＨに依存しない）場合は水平な線となる。

Ｆｅ ＝Ｆｅ２＋＋２ｅ ①𝐸𝐸 = −0.440 + 0.0295 log 𝐹𝐹𝐹𝐹2+

電子の授受および水素イオンが関与する場合、斜線となる。Ｆｅ３Ｏ８＋８Ｈ＋＋２ｅ－＝３Ｆｅ２＋＋４Ｈ２Ｏ ⑧

𝐸𝐸 = 0.980 − 0.2364𝑝𝑝𝑝𝑝 − 0.0886 log 𝐹𝐹𝐹𝐹2+

電子の授受を伴わず、水素イオンのみが関与する場合は垂直な線となる。

Ｆｅ２Ｏ３＋６Ｈ＋＝２Ｆｅ３＋＋３Ｈ２Ｏ ③log 𝐹𝐹𝐹𝐹2+ = 4.84 − 3𝑝𝑝𝑝𝑝

(A）水の酸化反応 Ｏ2＋4Ｈ＋＋4ｅ－ ＝2Ｈ２Ｏ𝐸𝐸 = 1.228 − 0.5691𝑝𝑝𝑝𝑝 − 0.0148 log𝑃𝑃𝑂𝑂2

(B）水の還元反応 2Ｈ＋＋2ｅ－ ＝Ｈ２𝐸𝐸 = 0.5691𝑝𝑝𝑝𝑝 − 0.0295 log𝑃𝑃𝐻𝐻2

電位がＰＯ２＞１の場合、酸素圧＞１となり、水が分解して酸素発生。電位がＰＨ２＜１の場合、水素圧＞１となり、水が分解して水素発生。１＜ＰＨ２、ＰＯ２＜１の時に水は安定である。

25℃ 290℃

温度上昇により中性領域は低ｐH領域（酸性領域）へ移行290℃では水酸化物形成が抑制され、高電位側で腐食が加速

不動態膜の形成

Passivity：不働態Passivation：受動態

酸化皮膜の厚さによる保護性の相違

不働態域では安定な不動態膜を形成。環境下にCl,Br等の皮膜破壊性のアニオンがある場合には不働態電位域にあっても不動態皮膜が局所的に破壊され下地金属の孔食溶解が起きる。

均一腐食(a)と不均一腐食(b)におけるアノード(A)/(C)の場所的分布と単位面積あたりの反応速度（電流密度：IA/IC）

腐食の局在化の危険性

腐食反応の電気回路構成（左：金属電極、右：電解質液）

アノードとカソードの分離大半の腐食問題を引き起こす要因

25℃における代表的金属の腐食相関図

25℃純水中でCr,Ti,Zrは不動態膜形成。

25℃でpH=7でCo,Feは腐食域にあるが、pH>8で不動態域には入り腐食を抑制可能。

局所腐食の形態的分類

• 濃淡電池腐食（右図）• 活量a1, a2の溶液に浸漬した材料に発生する起電力Eは：

• 応力腐食割れ• 一定以上の引張応力とCl-, O2-, H+, NO3-

などの存在で材料が脆性破壊を起こす現象

• オーステナイトステンレス鋼、アルミニウム合金が感受性が高い

• 成分の選択腐食• 合金成分のうち特定のものが選択的に反応、未反応成分が残り、濃縮する

2

1lnaa

nFRTE −=

常温静止海水中における各種金属の腐食電位

異種金属接触腐食の損傷防護策

1. 材料間の被覆･絶縁による回路抵抗の増大

2. 金属管の腐食電位差を小さくする組み合わせを選択

3. ギャップを増加する4. アノード/カソード面積比を増加させ

て損傷の集中を防ぐ5. 表面被覆

粒界腐食

合金粒界上に溶解しやすい化合物が連続的に析出したり、あるいは粒界近傍に耐食性の低い溶質欠乏帯が連続的に形成されたときに生じる。

オーステナイト系では溶接や照射誘起偏析による粒界でのCr濃度減少(<12%)による耐食性の著しい低下 → 応力腐食割れの要因

防止法 ： ① C含有量の低減、② 安定炭化物生成元素の添加、③ 再熱処理（再固溶化～1100℃後急冷）

孔食

不動態化性金属・合金に生じる腐食不動態被膜がハロゲンイオン(Cl-, Br-, I-など)により局所的に破壊されその部分のみが孔状に浸食される腐食。防止法 ： ①ハロゲンイオンの除去、 ②耐孔食性合金元素の添加、

③カソード防食、④環境側に酸化物イオン（インヒビター）を添加⑤pH>11のアルカリ雰囲気、⑥不動態膜の強化

孔食電位保護電位

孔食と再不動態化

応力腐食割れ

変色被膜破壊

活性経路腐食

水素脆化

応力腐食割れ発生メカニズム

活性経路腐食型応力腐食割れ 水素脆化型応力腐食割れ

鉄鋼材料の強度と環境因子から整理した水素脆化

水素誘起割れ

硫化物応力割れ遅れ破壊

カソード反応による水素イオン還元からの水素原子発生

腐食しろの決め方全面腐食について圧力容器設計の考え方（孔食や応力腐食割れには適用できない）

腐食しろの定義腐食しろ（mm） ＝ 年間浸食度（mm/年） × 耐用年数（年）

圧力容器の規格（JIS－B8243)

グレード/項目

1 2 3 4

腐食の度合い 浸食されない 浸食はわずかである

浸食される かなり浸食される

腐食の早さmm/年

＜0.05 0.05～0.13 0.13～0.25 ＞0.25

腐食しろ 0 1mm以上 2mm以上 3mm以上

応力腐食割れ要因

環境側因子不動態化性の環境（不安定な不動態被膜）ハロゲンイオンの存在（孔食の発生）特定の電位域（腐食電位、水素発生）

金属側因子特定合金組成（不動態化しやすい、粗大すべりしやすい組成）不純物偏析粒界析出物、粒界溶質欠乏域加工誘起マルテンサイト

応力側因子引張応力（圧縮応力側ではSCCは生じない！）極めて遅い変形速度（腐食速度、水素拡散速度より遅い）応力集中を起こしやすい構造

粒内型応力腐食割れ

粒界型応力腐食割れ

金属 原因物質 環境の例

炭素鋼NO3- 高温NaNO3溶液

OH- 高温高濃度NaOH溶液

高張力鋼 H2S H2S水溶液

オーステナイト系ステンレス鋼

Cl- 高温海水

OH- 高温高濃度NaOH溶液

ポリチオン酸

硫化した後湿性環境にさらす

高温水 沸騰水型原子炉の配管

黄銅NH3 NH3を含む大気

アミン アミン水溶液

高力アルミ合金 Cl- 海水

高力チタン合金 Cl- 海水、熱NaCl

応力腐食割れを生じる金属と環境

ステンレス鋼種 環境

フェライト系ステンレス鋼

• 高温濃厚NaOH水溶液

• 高温塩化物水溶液（含Ni,Cu,鋭敏化材）

マルテンサイト系ステンレス鋼

• 海水• 塩化物水溶液• 硫化水素水溶液• 高温高圧水• 高温アルカリ水溶

液オーステナイト系ステンレス鋼

• 海水• 塩化物水溶液• 高温高圧水• 苛性アルカリ水溶

液• ポリチオン酸水溶

液

ステンレス鋼に応力腐食割れが生じる環境

応力腐食割れの二つの機構を示す模式図

応力腐食割れ感受性に及ぼすアノード、カソード分極の影響を示す模式図 構造用鋼の割れ機構の強度依存性

APC機構：割れ先端がアノード溶解して割れが進展HE機構：カソード反応による原子状水素が鋼中に侵入し、割れ先端に濃化して割れが進展

応力腐食割れの発生例

Davis-Besse発電所（米国2003報告）他 上部管台のニッケル基合金に割れが発生 漏洩したホウ酸水（PWR一次系環境水による腐食によって圧力容器が腐食

管台部及び溶接部で粒界割れが発生

国内の原子力発電所における応力腐食割れの発生例

応力腐食割れ発生条件（溶存酸素濃度と電位）

塩素イオンは常時0.15ppm以下を設定

腐食電位は -200mV以下に設定

溶存酸素濃度は0.2ppmでSCC発生を抑制とする。PWR基準では0.005ppm以下とされる。

応力腐食割れ進展速度線図

原子力保安院により炉内水環境中のステンレス鋼の応力腐食割れ進展速度の関係を定義。

鋭敏化材（粒界溶質欠乏帯を持つSUS鋼）ではより速いき裂進展速度を提案。

き裂の発生時期については今後の研究課題

浜岡原子力発電所１号機 制御棒駆動機構ハウジング部からの漏えい事象（平成13年）

浜岡原子力発電所１号機 制御棒駆動機構ハウジング部からの漏えいの原因（平成13年）

浜岡原子力発電所１号機 制御棒駆動機構ハウジング部からの漏えいの対策（平成13年）

水漏れのあった箇所の取替え水漏れのあった箇所のスタブチューブと制御棒駆動機構ハウジングは、取り替えました。

運転管理の改善万が一、原子炉水が漏れても、早期に検知できるよう、露点温度の測定点を設置するとともに、監視や分析方法を改善しました。

今後の対応信頼性を向上する観点から、材料の使用環境の改善（原子炉水中に含まれる酸素を減らす対策）を継続するとともに、材料内部に加わっている力を改善する技術の検討も行っていきます。

応力腐食割れ予防保全

Water-Jet pinning加工

粒界制御材料開発CNB研磨による表面仕上げ

レーザ溶接

水素注入によるSCC予防策軽水炉原子炉冷却水では強いγ線および中性子照射を受け、BWRでは通常運転時の炉水中では約200ppbの溶存酸素濃度と約10ppbの水素濃度が存在。

水素注入は、炉水中の水素添加により、水の放射線分解により生じた、酸素や過酸化水素などの賛成成分と水素の再結合反応を促進し酸化性成分濃度を低下する。

1ppm程度の水素添加で1ppb以下に低減が可能。1979年にスエーデンのオスカーシャム2号炉で最初に実施。以後欧米でBWRに短期および長期の水素注入試験を実施。

水素注入効果

水素注入時には主蒸気系の放射線率が上昇。放射性窒素の主蒸気系の移行による。水素注入による硝酸イオンのアンモニアへの変化に伴う蒸気系への移行。

スエーデンForsmark-1におけるインプラントき裂進展試験結果。溶存酸素300ppb→20ppbでき裂進展が抑制。日本でもATR「ふげん」で同様の結果が得られている。

レーザーピーニングによる応力腐食割れ抑制

表面の残留応力改善を目的として、部材表面にピーニングを施す方法。ピーニングの方法には、レーザによるもの、高圧力水（ウォータージェット）、グラインダーによる機械加工によるものなどがある。その結果、応力腐食割れの「応力因子」である引張残留応力の低減が期待できる。

溶接手法による応力腐食割れ抑制

狭開部位溶接による熱影響部の極小化

水中溶接による残留熱除去からの熱影響部の改善

高周波加熱による応力改善法から応力腐食割れ抑制

• 応力腐食割れの種類とその生成機構の違いについて説明せよ

• 応力腐食割れの発生要因を3つの因子に分類して説明せよ

• 応力腐食割れの予防方策について分類して説明せよ

レポート