centro de investigación en química aplicada maestría en
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Centro de Investigación en Química Aplicada
Maestría en Tecnología de Polímeros
Tesis de Maestría titulado:
“Modificación dual del almidón de yuca: oxidación-esterificación, y
termoplastificación, para la compatibilización con PLA”
Presenta:
I.Q Edith Gutiérrez Montiel
Bajo la asesoría de:
Dr. Carlos Alberto Ávila Orta
Dra. Heidi Andrea Fonseca Florido
Noviembre 2020
DEDICATORIA
A Dios por darme sabiduría y guiarme en todo momento para lograr mis objetivos.
Agradezco y dedico este trabajo a mis padres Luis Rey Gutierrez y Agustina Montiel por
brindarme su amor y apoyo. A mi hermana Iveth Gutierrez Montiel por su cariño, amor y
apoyo incondicional por creer y confiar en mí. Los amo, gracias.
AGRADECIMIENTOS
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por permitirme formar parte de la
institución y realizar mis estudios de posgrado.
Se agradece al Centro de Investigación y de Innovación del Estado de Tlaxcala (CITLAX)
con el proyecto FORDECYT: 296356, por el apoyo económico para el desarrollo del presente
trabajo y a FOMIX: TLAX-2018-01-01-43129.
Al Laboratorio Nacional en Innovación y Desarrollo de Materiales Ligeros para la Industria
Automotriz (LANIAUTO) con el proyecto LANIAUTO: 299092.
A mis asesores, Dr. Carlos Alberto Ávila y Dra. Heidi Andrea Fonseca, por su confianza,
paciencia y orientación en el desarrollo del proyecto, en especial a Heidi por brindarme su
amistad, ayudarme a crecer en el ámbito académico y personal, gracias eres una gran amiga.
A los sinodales Dr. Ernesto Hernández Hernández, Dra. Silvia Solís y Dr. Florentino Soriano,
por sus comentarios y observaciones realizados en este trabajo.
Al Departamento de Materiales Avanzados; Dr. Roberto Yáñez por su orientación y apoyo
durante la parte experimental del presente trabajo.
A la Lic. María Guadalupe Méndez Padilla por su apoyo en el análisis de TGA y DSC.
A la Lic Miriam por su apoyo y soporte técnico durante el análisis de SEM.
Al Ing. Jesús Gilberto Rodríguez Velázquez por su apoyo, paciencia y orientación durante el
desarrollo de la parte experimental en el extrusor.
Al Tec. Juan Francisco Zendejo Rodríguez por su apoyo y orientación durante el uso del
mezclador interno durante las pruebas preliminares.
Al Ing. Rodrigo Cedillo García, por el soporte técnico durante las pruebas mecánicas.
Al Ing. Adán Herrera Guerrero, por el soporte técnico durante las mediciones reológicas.
Al Tec. Sergio Zertuche Rodríguez, por el soporte técnico durante las mediciones de MFI.
A la Lic Nancy Guadalupe Espinosa, por su apoyo durante mis estudios en el posgrado
A mis compañeros María del Carmen Aguilar Castro, Adriana Saldívar Martínez, Luis
Osvaldo J. García Molina, Elizabeth Reyes de la Cruz y Alan Isaac Hernández Jiménez por
su amistad y compañerismo.
A Javier, Wendy y Liliana, por su compañerismo y amistad.
ÍNDICE DE CONTENIDO
I. RESUMEN ................................................................................................................................ 16
II. INTRODUCCIÓN ................................................................................................................ 17
III. ANTECEDENTES ................................................................................................................ 18
1. Industria textil: contaminación por desechos ............................................................................ 18
2. Materiales biodegradables y/o sustentables .............................................................................. 19
3. Ácido poliláctico (PLA) ............................................................................................................ 20
3.1 Generalidades del PLA ........................................................................................................ 20
3.2 Propiedades del PLA ........................................................................................................... 21
3.3 Aplicaciones del PLA .......................................................................................................... 22
4. Almidón..................................................................................................................................... 23
4.1 Generalidades del almidón .................................................................................................. 23
4.2 Composición del almidón .................................................................................................... 23
4.3 Organización del gránulo .................................................................................................... 25
4.4 Cristalinidad del almidón .................................................................................................... 25
4.5 Transformaciones de fase del almidón ................................................................................ 26
4.6 Modificación química del almidón...................................................................................... 27
4.7 Modificación física del almidón .......................................................................................... 31
5. Mezclas PLA-almidón............................................................................................................... 34
5.1 Rutas de compatibilización para mezclas PLA/almidón ..................................................... 35
5.2 Entrecruzamiento químico .................................................................................................. 35
5.3 Puente anfifílico .................................................................................................................. 36
5.4 Modificación de un componente de la mezcla .................................................................... 37
6. Polímeros formadores de fibras ................................................................................................. 37
IV. Hipótesis ................................................................................................................................ 39
V. Objetivos ................................................................................................................................... 40
a. General .................................................................................................................................. 40
b. Específicos ............................................................................................................................ 40
VI. Metodología .......................................................................................................................... 41
VII. Técnicas de Caracterización .................................................................................................. 46
VIII. Resultados y discusión ...................................................................................................... 50
8.1 Materias primas ................................................................................................................. 50
8.1.1 Caracterización química: espectroscopia de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR)
................................................................................................................................................... 50
8.1.2 Caracterización térmica: análisis termogravimétrico (TGA) ........................................... 51
8.1.3 Caracterización estructural: difracción de rayos X (XRD) .............................................. 52
8.1.4 Caracterización morfológica: microscopia electrónica de barrido (SEM) ....................... 53
Etapa 1: Obtención del almidón dual termoplástico y su caracterización ..................................... 54
8.2 Fase 1: Oxidación del almidón de yuca mediante la técnica de solución................................ 54
8.2.1 FTIR del almidón oxidado (OS) ....................................................................................... 54
8.2.2 Resonancia magnética nuclear de protón (1H NMR) de OS ............................................ 55
8.2.3 Determinación del grado de sustitución (DS) de OS........................................................ 56
8.2.4 Análisis termogravimétrico (TGA) de OS ....................................................................... 57
8.2.5 Difracción de rayos X (XRD) de OS ................................................................................ 58
8.3 Fase 2: Modificación in-situ del almidón oxidado mediante extrusión reactiva ..................... 59
8.3.1 FTIR de los almidones termoplásticos ............................................................................. 59
8.3.2 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de hidrógeno (1H NMR) de almidones
termoplásticos ........................................................................................................................... 61
8.3.3 Difracción de rayos X de los almidones termoplásticos .................................................. 62
8.3.4 Análisis termogravimétrico de los almidones termoplásticos .......................................... 65
8.3.5 Calorimetría diferencial de barrido modulado (MDSC) de los almidones termoplásticos
................................................................................................................................................... 66
8.3.6 Comportamiento viscoelástico de los almidones termoplásticos ..................................... 67
8.3.7 Índice de fluidez de los almidones termoplásticos ........................................................... 70
8.3.8 Energía mecánica específica (SME) de los almidones termoplásticos............................. 70
8.4 Etapa 2: Obtención de mezclas PLA-almidón y su caracterización ........................................ 71
8.4.1 Microscopia electrónica de Barrido (SEM) ...................................................................... 71
8.4.2 Microscopia óptica ........................................................................................................... 74
8.4.3 Difracción de rayos X ...................................................................................................... 76
8.4.4 Calorimetría diferencial de barrido modulado (MDSC) .................................................. 77
8.4.5 Análisis termogravimétrico (TGA) .................................................................................. 79
8.4.6 Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR)................................... 81
8.4.8 Comportamiento viscoelástico ......................................................................................... 85
8.4.9 Índice de fluidez (MFI) .................................................................................................... 87
IX. CONCLUSIONES ............................................................................................................ 89
X. REFERENCIAS .................................................................................................................... 91
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Tendencia de la producción de fibra (seda y lana representadas como 'otras'). Y crecimiento
de la población mundial durante 1970-2018. .................................................................................... 19
Figura 2. Clasificación de polímeros biodegradables según su origen. ............................................ 20
Figura 3. Estructura química de la unidad repetitiva del PLA. ......................................................... 21
Figura 4. Estructura química de a) amilosa y b) amilopectina. ......................................................... 24
Figura 5. Representación esquemática general del gránulo de almidón. .......................................... 25
Figura 6. Representación esquemática de las transformaciones de fase del almidón. ...................... 27
Figura 7. Reacciones presentes durante el proceso de oxidación del almidón (formación de grupos
carbonilo y carboxilo, así como escisión de cadena). ....................................................................... 29
Figura 8. Micrografías SEM de fibras a base del compuesto3 PLA-almidón oxidado-polifosfato, a
diferentes porcentajes de almidón oxidado a)1%, b) 3%, c)5%, d)7%. ............................................ 30
Figura 9. Representación esquemática de la reacción de esterificación que se produce, durante la
modificación del almidón con MA. ................................................................................................... 31
Figura 10. Micrografías SEM de mezclas PLA-TPS a) sin compatibilizante, b y c) con
compatibilizante. ............................................................................................................................... 31
Figura 11. Representación del diseño de un barril de un extrusor tipo ZSK y elementos que
constituyen los husillos. .................................................................................................................... 33
Figura 12. Representación esquemática del a) compatibilizador y b) las reacciones entre el
compatibilizador, PLA y TPS ........................................................................................................... 36
Figura 13. Representación esquemática de la posible interacción entre SNC y ácido láctico al formar
un enlace éster. .................................................................................................................................. 37
Figura 14. Representación esquemática de cada una de las etapas que contemplan la metodología
empleada. .......................................................................................................................................... 42
Figura 15. Modificación de almidón de yuca mediante oxidación: a) reacción de oxidación, b) lavado
y c) secado del almidón. .................................................................................................................... 43
Figura 16. Material extruido: a) O-TPS, b) MA-TPS, c) TPS y d) O-MA-TPS. .............................. 44
Figura 17. Espectros de FTIR de las materias primas empleadas en el presente proyecto a) PLA, b)
MA, c) NCS, d) Gly. ......................................................................................................................... 51
Figura 18. a) Termogramas de TGA y b) derivada de pérdida de peso de las materias primas (Gly,
PLA y NCS). ..................................................................................................................................... 52
Figura 19. Difractograma de rayos X de las materias primas: PLA y NCS. ..................................... 53
Figura 20. Micrografías de SEM de NCS a) 1000, b) 2000 y c) 3000 X. ......................................... 53
Figura 21. Espectro de FTIR de NCS, OS1.5 y OS7. ....................................................................... 55
Figura 22. Espectro de 1H-NMR del almidón nativo (NCS), OS1.5 y OS7. ..................................... 56
Figura 23. a) Termograma TGA y b) derivada pérdida de peso de almidón nativo (NCS) y OS1.5. 57
Figura 24. Espectro de FTIR del almidón nativo (NCS), termoplástico (TPS)................................. 60
Figura 25. Espectro de FTIR de TPS, O-MA-TPS, O-TPS y MA-TPS. ........................................... 60
Figura 26. Espectros 1H NMR de a) almidones modificados con MA y b) ampliación de los
desplazamientos químicos característicos relacionados con la modificación (I, II, III, IV). ............ 62
Figura 27. Patrón de difracción de rayos X de NCS y TPS. ............................................................. 63
Figura 28. Patrones de difracción de rayos X de TPS, O-TPS, MA-TPS y O-MA-TPS. ................. 64
Figura 29. Termogramas de TGA y derivada de la pérdida de peso de los almidones termoplásticos
con diferentes tipos de modificación. ................................................................................................ 65
Figura 30. Termogramas de MDSC de TPS, O-MA-TPS, O-TPS y MA-TPS. ................................ 66
Figura 31. RVL de TPS, O-MA-TPS, O-TPS y MA-TPS. ............................................................... 67
Figura 32. G’ y G’’ del TPS, O-MA-TPS, O-TPS y MA-TPS. ........................................................ 68
Figura 33. Viscosidad compleja de TPS, O-MA-TPS, O-TPS y MA-TPS. ...................................... 70
Figura 34. Micrografías SEM de mezclas PLA-almidón empleando diferentes tipos de almidón
modificado, los aglomerados de almidón se señalan en un círculo. .................................................. 73
Figura 35. Microscopias ópticas de mezclas PLA-almidón empleando diferentes tipos de almidón
modificado, los aglomerados de almidón se señalan en un círculo. .................................................. 75
Figura 36. Patrón de difracción de rayos X de mezclas PLA-almidón utilizando almidón con
diferentes tipos de modificación. a) TPS, b) O-TPS, c) MA-TPS, d) O-MA-TPS. .......................... 77
Figura 37. Termogramas de MDSC de las mezclas PLA-almidón, empleando almidón con diferentes
tipos de modificación TPS, O-TPS, MA-TPS y O-MA-TPS. ........................................................... 78
Figura 38. Termogramas a) TGA y b) derivada de las mezclas PLA-almidón utilizando almidón con
diferentes tipos de modificación. ...................................................................................................... 81
Figura 39. FTIR de las mezclas PLA-almidón, empleando almidón con diferentes tipos de
modificación a)TPS, b)O-TPS, c)MA-TPS y d)O-MA-TPS. ........................................................... 82
Figura 40. Viscosidad compleja de las mezclas PLA-almidón con diferentes tipos de modificación.
........................................................................................................................................................... 85
Figura 41. G’ y G’’ de las mezclas PLA-almidón, empleando almidón con diferentes tipos de
modificación. ..................................................................................................................................... 86
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Propiedades de PLA (NatureWorks) grado extrusión, inyección y fibra. ........................... 22
Tabla 2. Tipos de modificación química del almidón y sus propiedades. ......................................... 28
Tabla 3. Modificaciones físicas del almidón26. ................................................................................. 31
Tabla 4. Rutas para compatibilizar mezclas PLA/almidón. .............................................................. 35
Tabla 5. Materiales y reactivos empleados durante la parte experimental. ....................................... 41
Tabla 6. Resumen de los diferentes tratamientos de la etapa 1. ........................................................ 44
Tabla 7. Composición en porcentaje de las mezclas contempladas en la etapa 2. ........................... 45
Tabla 8. Contenido de carboxilo NCS y OS1.5. ............................................................................... 56
Tabla 9. Grado de cristalinidad de NCS y OS1.5. ............................................................................. 58
Tabla 10. Porcentaje de cristalinidad de almidón nativo y termoplástico. ........................................ 64
Tabla 11. Módulo de almacenamiento (G’) y pérdida (G’’) de los almidones termoplásticos. ........ 68
Tabla 12. Viscosidad compleja a una frecuencia de 10 rad/s de los almidones termoplásticos. ....... 69
Tabla 13. Torque y SME del almidón modificado termoplástico. .................................................... 71
Tabla 14. Tg de mezclas con PLA empleando almidón con diferentes tipos de modificación. ........ 79
Tabla 15. Porcentaje de pérdida de peso de las etapas de descomposición que ocurren en mezclas
PLA-almidón. .................................................................................................................................... 80
Tabla 16. Desplazamientos de los grupos funcionales de las mezclas PLA-almidón empleando
almidón con diferentes tipos de modificiación.................................................................................. 83
Tabla 17. Viscosidad compleja a una frecuencia de 10 rad/s de las mezclas PLA-almidón con
diferentes tipos de modificación. ...................................................................................................... 84
Tabla 18. G’ y G’’ de las mezclas PLA-almidón empleando almidón con diferentes tipos de
modificación. ..................................................................................................................................... 87
Tabla 19. MFI de las mezclas PLA-almidón empleando almidón con diferentes tipos de modificación.
........................................................................................................................................................... 88
Abreviaturas y Simbología
Abreviaciones
NCS Almidón nativo de yuca
PLA Ácido poliláctico
Gly Glicerol (plastificante)
MA Anhídrido maleico
OS1.5 Almidón oxidado con hipoclorito de sodio al 1.5%
OS 7 Almidón oxidado con hipoclorito de sodio al 7%
TPS Almidón termoplástico obtenido mediante extrusión
O-MA-TPS Almidón dual termoplástico (oxidado-esterificado)
O-TPS Almidón oxidado termoplástico
MA-TPS Almidón esterificado termoplástico, empleando 2% de MA y glicerol
Tmax Temperatura máxima a la cual sucede la máxima degradación del
material
Tg Temperatura de transición vítrea
Tm Temperatura de fusión
16
I. RESUMEN
El presente trabajo describe un novedoso método de modificación del almidón, como una
ruta de compatibilización para la elaboración de mezclas con PLA, así como el estudio de
sus interacciones entre los componentes empleando diferentes concentraciones de estos
compuestos. La nueva ruta de modificación consiste en la doble modificación química del
almidón que involucra dos fases: i) oxidación en solución, ii) esterificación mediante
extrusión reactiva. En la fase 1 se empleó como agente oxidante hipoclorito de sodio al 1.5
%. En la fase 2 se trabajó con anhídrido maleico al 2% en presencia de glicerol para dar lugar
al almidón dual termoplástico (O-MA-TPS).
La doble modificación a través de la sustitución de grupos hidroxilo por grupos funcionales
carbonilo, carboxilo y éster permitió obtener propiedades únicas en el almidón dual
termoplástico, en el caso del grado de cristalinidad disminuyó hasta un 21% con respecto a
NCS. De igual manera la viscosidad disminuyó en un 45 % con respecto al TPS. La Tg se
desplazó a rangos menores de temperatura, 18.1 °C por debajo del valor de TPS, así mismo
se obtuvo una menor estabilidad térmica con respecto al TPS.
Las mezclas de PLA-almidón, oxidado, maleado y oxidado-maleado por extrusión
presentaron una buena dispersión de las dos fases y una morfología más homogénea en todos
los casos, siendo más notorio en la doble modificación. Por difracción de rayos x, las mezclas
presentaron un halo amorfo, en donde los picos presentes en el almidón se redujeron
notablemente. La Tg de los almidones modificados en las mezclas incrementó con respecto a
sus contrapartes. La viscosidad del PLA no fue abatida por la mezcla con el almidón en
ninguno de los casos de almidón modificado, los resultados de MFI en la mezcla con 85 %
PLA se obtuvieron los mayores valores, por el contrario, las de 65 % fueron menores.
En el presente trabajo se logró remplazar hasta un 35 % de PLA con un almidón
biodegradable, abundante y de más bajo costo en donde la viscosidad, MFI y Tg lograron
mantenerse cercanas a las del PLA puro, por lo que la presente tecnología podría llegar a
tener factibilidad de producción con menor costo que utilizar PLA puro y posible para la
fabricación y obtención de fibras textiles a partir de polímeros biodegradables como es la
mezcla de PLA-almidón.
17
II. INTRODUCCIÓN
El aumento de la población y la necesidad de estar a la moda son algunos de los factores que
contribuyen al consumo excesivo de productos de la industria textil. No obstante, la “moda
rápida" ha provocado una rápida generación de residuos textiles; se estima que se generan 92
millones de toneladas al año. Dichos residuos comprenden en su mayoría materiales
poliméricos, como poliéster, nylon, polipropileno, etc1, que son de origen petroquímico, no
biodegradables, dando lugar a su acumulación en vertederos, afectando al suelo y medio
ambiente.
El mercado mundial textil está dominado por los polímeros de origen petroquímico debido a
las características funcionales, rentabilidad y rendimiento que ofrecen1. Sin embargo, la
creciente preocupación por contrarrestar el impacto ambiental ha motivado la búsqueda de
nuevas alternativas. En este sentido, los materiales biodegradables y/o compostables, han
recibido una gran atención en los últimos años, en especial aquellos polímeros de base
biológica, es decir, provenientes de recursos agrícolas y residuos de biomasa debido a que
las fuentes de materia prima son renovables. Entre los materiales biodegradables, el ácido
poliláctico (PLA), es uno de los polímeros más prometedores. El PLA es un material
termoplástico con rigidez y claridad similar al poliestireno (PS) o al poli (tereftálato de
etileno) (PET), pero es de base biológica haciéndolo renovable, el cual se puede transformar
mediante hilado en fundido en forma de filamentos para la fabricación posterior de
estructuras textiles deseables. Sin embargo, su alto costo dificulta su uso a gran escala, por
lo que la mezcla con otros materiales de menor costo podría incrementar su uso. Por otro
lado, el almidón es un polímero renovable, de bajo costo y biodegradable de menor costo que
el PLA.
Estos dos polímeros al ser hidrofílico e hidrofóbico respectivamente son incompatibles
debido a la pobre interacción que ocurre entre ellos. Trabajos previos2–4, han reportado el uso
de agentes compatibilizantes, plastificantes y/o modificaciones, para mejorar la
compatibilidad y aumentar la adhesión interfacial entre ambos. En el presente trabajo se
propone evaluar la modificación dual del almidón de yuca y su termoplastificación con
glicerol para la obtención de mezclas PLA/almidón para su posible aplicación en fibras
textiles.
18
III. ANTECEDENTES
1. Industria textil: contaminación por desechos
El aumento de la población y la necesidad de estar a la moda, son algunos de los factores que
contribuyen al aumento de la demanda mundial de productos textiles. A su vez, con el
aumento del consumo de moda, surgió un modelo de negocio llamado “moda rápida”. Este
modelo se basa en el consumo recurrente de prendas de vestir, inculcando al consumidor una
cultura de “usar y tirar”, motivando el sentido de urgencia de comprar 1,5,6. En Europa, por
ejemplo, la moda rápida, favoreció las compras de ropa en un 40% durante el período 1996–
2012, es decir, se compró más ropa nueva por persona por año. Dependiendo del país, se
cuantifico de la siguiente manera: en Italia 14.5 kg, 16.7 kg en Alemania, 26.7 kg en Reino
Unido y entre 13 kg y 16 kg en Dinamarca, Suecia, Noruega y Finlandia. En cambio, en
Reino Unido y Noruega, la eliminación de prendas después de poco uso fue influenciada por
compras por impulso. Con respecto, al consumo mundial de prendas, este aumentó a 62
millones de toneladas de ropa por año, se estima que para 2030 alcance los 102 millones de
toneladas 1.
Por otra parte, la industria de moda recibe el 60%, de la producción mundial de fibra, el resto
se utiliza para interiores, textiles industriales, geotextiles, agro textiles y textiles higiénicos,
entre otros. En la Figura 1 se muestra la producción de fibras desde 1970 a 2018, así como
crecimiento de la población. Tan sólo, en 2010 la producción textil incrementó y superó el
crecimiento de la población. Esto fue impulsado por la moda rápida y la fabricación barata1.
En cuanto al tipo de fibra empleada en 2018, el poliéster representó el 51% de la producción
textil seguido por el algodón con 25%.
La moda rápida ha provocado que se generen aproximadamente más de 92 millones de
toneladas por año de residuos textiles, gran parte de los cuales terminan en vertederos o se
queman, incluido el producto no vendido. Al ser de origen petroquímico, son no
biodegradables, dando lugar a su permanencia, causando degradación del suelo, emisiones
de efecto invernadero, entre otros1. Una forma de mitigar este impacto ambiental es utilizar
materias primas formadoras de fibras de origen renovable.
19
Figura 1. Tendencia de la producción de fibra (seda y lana representadas como 'otras'). Y crecimiento
de la población mundial durante 1970-2018. Tomada y adaptada de Niinimäki1
2. Materiales biodegradables y/o sustentables
Se estima que se generan 92 millones de toneladas por año de residuos textiles, causado por
la moda rápida, de los cuales en su mayoría comprende polímeros sintéticos, provocando su
acumulación y un incremento en la contaminación ambiental1. Hoy en día, la búsqueda de
materiales de origen biológico, biodegradables e incluso compostables ha ganado cierto
interés en el sector social, económico y científico.
Los polímeros biodegradables son aquellos que sufren degradación biológica causada por
microorganismos7, que resulta en la disminución del peso molecular. Los polímeros
compostables, por otro lado, la degradación biológica ocurre durante el compostaje bajo
condiciones controladas (temperatura, etc.), donde se produce dióxido de carbono, agua,
compuestos inorgánicos y biomasa7.
Dentro de los polímeros biodegradables se encuentran los polímeros de base biológica. Los
cuales provienen de recursos de origen renovable, como materiales agrícolas, vegetales,
animales, hongos, microorganismos. A su vez se dividen en tres categorías:
(i) polímeros producidos a partir de la biomasa
(ii) polímeros obtenidos de la producción microbiana
(iii) polímeros de precursores sintetizados a partir de materias primas renovables.
Pro
du
cció
n d
e fib
ra (
mill
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e
ton
ela
da
s p
or
añ
o)
Po
bla
ció
n m
un
dia
l (billo
ne
s)
Algodón
Poliamida
Poliéster
Polipropileno
Celulósicos
sin algodón
Otros Población
20
Figura 2. Clasificación de polímeros biodegradables según su origen.
Por ejemplo, para fabricar policarbonatos y elastómeros termoplásticos se emplean cáscaras
de limón o menta, triglicéridos de aceites vegetales (para poliésteres y elastómeros de auto
curación). Los carbohidratos derivados de plantas, incluyendo almidón y sacarosa se emplean
para obtener ácido poliláctico (PLA), polibutirensuccinato (PBS), mientras que la glucosa es
convertida directamente a polihidroxialcanoatos (PHA) por microorganismos. Un esquema
general de la clasificación de polímeros biodegradables según su origen se muestra en la
Figura 2.
3. Ácido poliláctico (PLA)
3.1 Generalidades del PLA
El ácido poliláctico o polilactida (PLA), es un poliéster alifático, termoplástico, compostable
(bajo condiciones controladas)8. Se produce por apertura de anillo del monómero ácido
láctico. El ácido láctico se obtiene a través de la fermentación de polisacáridos, azúcares o
sustancias ricas en carbohidratos, que son extraídos de cultivos de maíz, papa, remolacha,
arroz, maleza de caña9.
Polímeros biodegradables
Producidos a partir de la biomasa
Recursos agrícolas
(polisacáridos)
Almidón (papa, maíz, trigo)
Productos lignocelulósicos(madera, papa)
Azúcares (caña de azúcar, remolacha)
Proteína y lípidos
Origen vegetal, soya
Producidos por microorganismos
Polihidroxialcanoatos (PHA)
Polihidroxibutirato (PHB)
Producidos a partir de la síntesis química de
monómeros obtenidos de recursos agrícolas
Ácido poliláctico
(PLA)
Bio-BET
Bio-PS
21
Figura 3. Estructura química de la unidad repetitiva del PLA.
La estructura química de la unidad repetitiva del PLA se esquematiza en la Figura 3. El grupo
metilo es el responsable de la hidrofobicidad del polímero y de la resistencia a la hidrólisis10.
A pesar de ello, el grupo éster, es susceptible a hidrolizarse en presencia de agua y promover
la degradación del PLA, que conduce posteriormente a la escisión de cadena
(depolimerización)10. Después de la depolimerización, los microorganismos participan
fragmentando aún más al PLA, tales fragmentos son transformados en ácido láctico. El ácido
láctico por otro lado no es tóxico al entrar en contacto con los organismos vivos, pues se
produce en el metabolismo de estos. Finalmente, conforme la degradación avanza el
oligómero se convierte en CO2 y agua.
3.2 Propiedades del PLA
El carácter termoplástico del PLA facilita su utilización en diferentes procesos de fabricación,
incluyendo moldeo por inyección, extrusión de láminas, termoformado, incluso obtención de
fibras. No obstante, la transformación del PLA a nuevos productos depende de los cambios
estructurales que sufre durante el procesamiento que a su vez se relaciona con ciertos
parámetros tales como:
I. Peso molecular
II. Pureza estereoquímica, es decir, el contenido, longitud y distribución de isómeros D
a lo largo de la cadena11, que al mismo tiempo influye en obtener un PLA
semicristalino o amorfo
En el caso del PLA grado fibra, se ha reportado que contiene una relación de isómeros L: D
de 98:02, con un peso molecular de 47,600 g/mol, dicha composición indica un polímero
altamente cristalino12. Por otro lado, algunas propiedades físicas que se derivan de este tipo
de PLA se muestran en la Tabla 1. Por ejemplo, para obtener fibras monofilamentos el MFI
es 5-15 g/10 min, mientras que, para fibras cortadas, el MFI es de 15-30 g/10 min.
Durante el procesamiento del PLA por extrusión, ocurren diversas reacciones que conducen
a una mala estabilidad del polímero fundido, incluyendo la escisión de cadena debido a la
hidrólisis. Esta degradación hidrolítica se produce inicialmente en las partes amorfas debido
22
a la rápida absorción de agua. Mientras que, en la región cristalina la permeabilidad del agua
es baja13, por lo tanto esta comportamiento se puede reducir o eliminar secando el material
para eliminar el agua antes de la fusión. Así mismo durante la extrusión, la estabilidad térmica
del PLA se vuelve aún más importante a temperaturas mayores a 250 °C 14, debido a que el
protón del grupo CH de la cadena principal es lábil. Dicho protón al estar cerca del grupo
éster afecta la sensibilidad térmica del polímero, ya que puede abstraerse y provocar la
ruptura de la cadena molecular.
Por otra parte, las propiedades térmicas, como la temperatura de transición vítrea (Tg) y
temperatura de fusión (Tm) del PLA se encuentran entre 55-65 °C15 y 153-180 °C,
respectivamente. Las propiedades reológicas de la PLA, a bajos esfuerzos de corte (< 10 s–
1) se comporta como un fluido newtoniano y a altos esfuerzos como no newtoniano (> 10 s–
1). La viscosidad del PLA de alto peso molecular en estado fundido es de 5000 a 10.000
poise15.
Tabla 1. Propiedades de PLA (NatureWorks) grado extrusión, inyección y fibra. Tomado y
adaptado de Henton y col.17
PLA
2000Da
PLA
3010Db
PLA
6700Dc
PLA
6200Dd
Propiedades Físicas
Índice de Fluidez g/10min
190°C 4-8 10-30
210°C 5-15 15-30
Claridad Transparente Transparente
Propiedades Mecánicas
Tensión a la ruptura (MPa) 53 48
Elongación (%) 6.0 2.5 a 2000D Grado termoformado/ extrusión b 3010D Grado moldeo por inyección c 6700D Grado extrusión dentro de una máquina para obtener monofilamento d 6200D Grado extrusión dentro de una máquina para obtener fibras cortadas o filamento
continuo
3.3 Aplicaciones del PLA
La industria alimentaria, medica, automotriz y textil, son algunas de las principales
comercializadores de PLA, ya que desarrollan diversos productos como tazas, cubiertos,
empaques de comida (botes de yogurt, recipientes de sándwich, pinturas), carcasa para
dispositivos electrónicos, cosméticos y artículos de papelería, impresión 3D, piezas para la
23
exploración espacial, biomedicina, botellas16. También se encuentran películas para
envasado, artículos para el hogar, papel, almohadillas, edredones, colchones17.
En la industria textil, las formas de obtener la fibra son fibra cortada (staple), monofilamento,
multifilamento, fibra bicomponente, estructura de punto (knitted structure), estructura tejida
(woven structure), tela no tejida, aguja punzonada no tejida (needle punched nonwoven),
materiales compuestos. A partir de las cuales se desarrollan chaquetas, gorras, ropa deportiva,
la cubierta interior de casco, calzado (cubierta interior), telas con buena transpirabilidad y
confort, alfombrillas de coche y telas de cojines, cubierta de llanta de refacción, fibra para
tapete de automóvil16.
En la industria médica y farmacéutica la aplicación consiste en implantes, suturas y
aplicaciones de liberación controlada de fármacos debido a su biodegradabilidad,
biocompatibilidad y no toxicidad con el cuerpo humano. Sin embargo, tienen un alto costo
de fabricación17.
4. Almidón
4.1 Generalidades del almidón
El almidón es un polisacárido que se obtiene de diferentes fuentes botánicas como maíz,
papa, yuca, trigo, entre otros, el cual se encuentra en forma granular y es utilizado como
reserva energética de las plantas. Este material por ser de origen natural es biodegradable,
renovable, de bajo costo con diversas aplicaciones en la industria de alimentos, empaques,
cosmetológica, entre otras. Está compuesto esencialmente por amilosa y amilopectina y en
menor proporción ceniza, proteínas, lípidos, fósforo y fibra son 0.03–0.29%, 0.06–0.75%,
0.01–1.2%, 0.0029–0.0095% y 0.11–1.9%, respectivamente18. El almidón se encuentra en
forma granular y varía en forma y tamaño dependiendo de la fuente botánica con formas
desde ovalada, elíptica, entre otras y tamaños desde 1 m (amaranto) hasta 100 m (papa)18.
El almidón se utiliza generalmente como espesante y estabilizador en la industria alimentaria.
En la industria de fabricación del papel, consume una cantidad importante de almidón, tanto
modificado como no modificado debido a que el almidón cumple ciertas funciones como unir
fibras, retener aditivos y aumentar la resistencia19.
4.2 Composición del almidón
4.2.1 Amilosa
La amilosa (Figura 4a) es un polímero lineal de unidades de glucosa unidas por enlaces α-(1-
4), algunas ramificaciones pueden tener lugar debido a ciertos enlaces α-(1-6) presentes.
Dicho polímero puede formar complejos, es decir, estructuras helicoidales que envuelven en
su interior moléculas de alcoholes alifáticos, ácidos monoglicéridos, ácidos grasos lineales y
24
yodo mediante enlaces por puentes de hidrógeno. La estructura helicoidal presenta una
periodicidad de seis unidades de glucosa por giro de hélice. En los complejos, los grupos
hidrofílicos de la cadena están orientados hacia el exterior y los hidrofóbicos hacia el interior
del complejo 20. El almidón con bajo contenido de amilosa (<10%) es conocido como
almidón ceroso o “waxy” y forma pastas viscosas. Contenidos normales de amilosa (20-30%)
produce geles más fuertes y son los que se encuentran en mayor abundancia. El almidón alto
amilosa (>50%) produce geles rígidos y es característico del maíz20.
4.2.2 Amilopectina
La amilopectina (Figura 4 b) es el componente mayoritario en el almidón con un porcentaje
de 70 a 80 aunque en ocasiones puede estar presente en proporciones hasta del 98%, los
cuales son conocidos como almidón ceroso. La amilopectina es un polisacárido de cadena
ramificada compuesto por unidades de glucosa unidas principalmente por enlaces α-1,4-
glicosídicos, pero con enlaces ocasionales α-1,6-glicosídicos, que son responsables de la
ramificación. Las ramificaciones se localizan aproximadamente a cada 15-25 unidades de
glucosa, las cuales tienen una mayor tendencia de interactuar entre ellas y formar dobles
hélices 20. La amilopectina es parcialmente soluble en agua caliente, y por lo tanto puede
formar complejos. Sin embargo, contiene partes lineales cortas, lo que ocasiona la formación
de hélices cortas permitiendo únicamente envolver moléculas pequeñas dentro de ellas como
el yodo, mientras que en el caso de ácidos grasos esto no es posible.
Figura 4. Estructura química de a) amilosa y b) amilopectina. Tomada y adaptada de
Carvalho20
Amilosa
α-(1-4)-enlace glucosídico
Amilopectina
α-(1-4)-enlace glucosídico
α-(1-6)-enlace glucosídico
a) b)
25
4.3 Organización del gránulo
El gránulo de almidón está constituido de múltiples niveles de organización estructural. La
representación esquemática de la organización del gránulo se muestra en Figura 5. Los
gránulos de almidón (A) crecen a partir del hilum (centro del gránulo), formando anillos
concéntricos amorfos y semicristalinos alternados rodeando al hilum (B), con un espesor
entre 100 y 400 nm. A su vez los anillos semicristalinos se componen de lamelas amorfas y
cristalinas alternadas (C). Las lamelas amorfas contiene los puntos de ramificación que
conectan las dobles hélices de la amilopectina y amilosa intercalada aleatoriamente, las
lamelas cristalinas comprende segmentos cortos y lineales de las cadenas ramificadas de la
amilopectina19. El almidón bajo luz polarizada muestra birrefringencia, la morfología
característica que se refracta es una “cruz de malta" correspondiente a la región cristalina que
es propia de una orientación radial de las macromoléculas21.
4.4 Cristalinidad del almidón
El almidón es un polímero semicristalino que contiene entre 15 y 45 % de cristalinidad 22, las
dobles hélices de la amilopectina pueden formar diferentes estructuras cristalinas
dependiendo de su acomodo a las cuales se les conoce como formas polimórficas. Se pueden
clasificar según su estructura cristalina en Tipo A, B o C. El almidón Tipo A forma paquetes
densos con longitudes de cadena de 23-29 unidades de glucosa dando lugar a una celda
unitaria, principalmente se encuentran cereales como patatas, maíz, guisantes, frijoles y yuca,
esta última posee tipo A y/o C donde el C es una mezcla entre A y B. Cuando se caracteriza
por difracción de rayos X. El patrón de difracción resultante muestra picos en 2 θ = 15.3,
17.1 y 23.5° 23. El almidón Tipo B forma paquetes menos densos que A, con longitudes de
cadena de 30-44 unidades de glucosa dando lugar a una celda unitaria hexagonal.
Figura 5. Representación esquemática general del gránulo de almidón.
A B C D
Anillo de crecimiento
semicristalinoAnillo de
crecimiento
amorfo
Lamela amorfa
Lamela cristalina
26
4.5 Transformaciones de fase del almidón
4.5.1 Gelatinización
Cuando se calientan los gránulos de almidón por encima de cierta temperatura, la
'temperatura de gelatinización’ (60-70°C) bajo condiciones de exceso de agua, empieza un
proceso lento de absorción de agua en las zonas amorfas (puntos de ramificación de
amilopectina), a medida que el gránulo absorbe más agua el orden molecular de la zona
cristalina se altera, provocando la pérdida de birrefringencia en los gránulos de almidón24. El
exceso de agua ocasiona que los puentes de hidrógeno se rompan permitiendo que el agua se
asocie con los grupos hidroxilo libres del almidón. A medida que se incrementa la
temperatura, se retiene más agua y el gránulo empieza aumentar de volumen (hinchamiento),
al producirse la hinchazón, la amilosa es lixiviada fuera de los gránulos, promoviendo la
difusión de la amilosa hacia el agua y la amilopectina queda dentro del gránulo donde pierde
su estructura (desdoblarse dobles hélices). La transición de fase cristalina a amorfa o
disrupción granular (pérdida del orden cristalino) se conoce como gelatinización20.
4.5.2 Gelación
Al suministrar calor a los gránulos hinchados, estos se romperán parcialmente y la
amilopectina quedara suspendida en una solución de amilosa caliente. La gelación ocurre de
manera simultánea a la gelatinización debido a la lixiviación de la amilosa y se acentúa
durante el enfriamiento, en este caso la amilosa altamente hidratada comienza a re asociarse
y formar estructuras de red tridimensional (fase continua) rodeando a la amilopectina
desordenada (fase dispersa)19.
4.5.3 Retrogradación
Al enfriarse el almidón, la reorganización de las moléculas de la amilosa se da
inmediatamente después de la gelatinización ocurriendo a periodos cortos de tiempo,
mientras que la reorganización de las moléculas de la amilopectina ocurre a periodos más
largos (días)25. Para que pueda ocurrir la retrogradación el contenido de agua no debe ser
mayor al 80% ni menor al 30%. Otros factores importantes son la estructura de la
amilopectina y la modificación química, en el caso del primer factor las cadenas cortas de
amilopectina con una distribución de peso molecular (DP) de 6–9 es menos probable que
ocurra la retrogradación en comparación con cadenas con DP 14–2419,25 y dependiendo de la
modificación química el almidón tiende a retrogradarse. En la Figura 6 se muestra una
representación esquemática de las transformaciones de fase que sufre el almidón.
27
Figura 6. Representación esquemática de las transformaciones de fase del almidón.
Tomada y adaptada de Wang y col.25
4.6 Modificación química del almidón
El almidón nativo tiene limitadas aplicaciones debido a que es hidrofílico y presenta pobres
propiedades mecánicas, comparadas con los polímeros sintéticos. Una forma de mejorar sus
propiedades funcionales, es modificarlo. Existen cuatro tipos de modificaciones para
lograrlo. Modificación física, química, enzimática y genética26. Las cuatro se dirigen a los
grupos hidroxilos disponibles, en el carbono 2, 3, 6. En el presente trabajo se empleó la
modificación química y física del almidón.
La modificación química consiste en sustituir los grupos hidroxilo del almidón26,27 por grupos
funcionales. Esta se puede conseguir mediante entrecruzamiento, esterificación,
eterificación, oxidación, ácida26. Las propiedades finales del almidón modificado, dependen
de la fuente botánica, condiciones de reacción, grado de sustitución, tipo y distribución del
grupo funcional a lo largo de la molécula de almidón26. Por ejemplo, en la modificación ácida
(Tabla 2), requiere que la reacción ocurra a la temperatura de gelatinización. El almidón
modificado tendrá propiedades de mayor poder de hinchamiento y solubilidad.
Se han desarrollado nuevas estrategias de modificación con el objetivo de mejorar en mayor
medida las propiedades del almidón, y así aumentar su funcionalidad y, por lo tanto, su
aplicación. La doble modificación o modificación dual es una de ellas. La doble modificación
se refiere a la combinación de métodos de modificación química, física y enzimática26.
La modificación dual química, implica el uso de dos tipos diferentes de agentes químicos.
Ya sea oxidación-acetilación, reticulación-acetilación o reticulación-hidroxipropilación26.
Gránulo de
almidón nativo
Temperatura + Agua
Hinchamiento del
gránulo de almidón
Amilosa Amilopectina
Gelatinización
Enfriamiento
Gelación
Gel
Retrogradación
Amilosa
AmilopectinaAmilopectina
Amilosa
28
Los estudios generados por Zamudio y col28, quienes aplicaron la modificación dual del
almidón de plátano por oxidación-acetilación en solución, usando hipoclorito de sodio y
ácido acético, también agregaron quitosano. Al evaluar las películas encontraron que la doble
modificación produjo una disminución de la solubilidad comparada con el oxidado. Así
mismo, observaron que la permeabilidad al vapor de agua aumentó con el nivel de oxidación.
Tabla 2. Tipos de modificación química del almidón y sus propiedades26.
Modificación
química
Grupos funcionales / Reactivo Propiedades
Entrecruzamiento Grupos hidroxilo reaccionan con
agente entrecruzante que contiene
más de dos grupos funcionales
Incremento de la
temperatura de
gelatinización
Esterificación Inorgánico: formación de almidón
anicónico (fosfato, sulfato)
Mayor viscosidad,
transparencia.
Orgánico: vía esterificación
(anhídrido acético)
Mayor solubilidad,
poder de
hinchamiento
Eterificación Almidón catiónico, anicónico,
anfótero (reacciona como acido o
base)
Oxidación Carbonilo, carboxilo, aldehído Baja viscosidad, mayor
estabilidad
Ácida Se utiliza ácido y mantener a
temperatura de gelatinización
Poder de hinchamiento,
solubilidad
4.6.1 Oxidación
La industria del papel, textil, farmacéutica, alimentaria y biotecnología son algunos de los
sectores donde se emplea comúnmente el almidón oxidado. Específicamente en procesos de
producción de pan como acondicionador de masa, sustituto de goma arábiga y propiedades
de recubrimiento29, debido a las propiedades fisicoquímicas que se derivan del mismo, como
baja viscosidad, alta claridad y buena estabilidad a baja temperatura27.
El almidón oxidado se obtiene típicamente mediante solución, los gránulos de almidón
reaccionan con un agente oxidante a un pH y temperatura controlada26. Existen varios agentes
químicos como:
29
Hipoclorito de sodio
Permanganato de potasio
Peróxido de hidrógeno, entre otros
Durante el proceso de oxidación, ocurren dos reacciones principales (Figura 7). En primer
lugar, los grupos hidroxilo de almidón se oxidan a grupos carbonilo y luego a grupos
carboxilo. En segundo lugar, la oxidación induce la degradación de las moléculas de almidón,
al escindir los enlace glicosídicos α-1-4 27,29.
El contenido de carboxilo, carbonilo y el grado de depolimerización en el almidón oxidado
son indicadores del grado de oxidación. Sin embargo, este depende de la naturaleza de la
reacción, es decir, el pH, temperatura y reactivos utilizados. Los cuales afectan de diferente
manera la estructura y organización del almidón29.
Por otro lado, el almidón oxidado, también ha sido utilizado en conjunto con otros polímeros
para elaborar mezclas o como aditivo para crear compuestos, dentro de los polímeros
empleados se encuentra el poliestireno y PLA. Tal es el caso de Maqsood y col.30, quienes
mezclaron PLA y almidón oxidado posteriormente añadieron polifosfato de amonio como
retardante a la llama. Los compuestos fueron procesados mediante estado fundido para
obtener fibras multifilamento. Realizaron pruebas mecánicas y encontraron que la elongación
a la rotura fue inferior con respecto al PLA, producto de la baja cristalinidad inducida en las
fibras. Analizaron mediante SEM las fibras obtenidas (Figura 8). Observaron que no había
aglomerados en la superficie, a pesar de la adición de los aditivos, producto de la afinidad
química entre el PLA, almidón oxidado y polifosfato.
Figura 7. Reacciones presentes durante el proceso de oxidación del almidón (formación de
grupos carbonilo y carboxilo, así como escisión de cadena).Tomada y adaptada de Masina y
col 27.
30
Figura 8. Micrografías SEM de fibras a base del compuesto3 PLA-almidón oxidado-
polifosfato, a diferentes porcentajes de almidón oxidado a)1%, b) 3%, c)5%, d)7%30.
4.6.2 Maleación (esterificación)
La modificación química del almidón con anhídrido maleico (MA) se conoce como
maleación, la cual es una de las diferentes formas para esterificarlo. La incorporación del
MA en la estructura del polisacárido ocurre por la formación de un enlace éster31 que está
acompañado por dos grupos carbonilo. En la Figura 9 se muestra una representación
esquemática de la reacción de esterificación31.
El MA también cumple el papel de compatibilizante en mezclas poliméricas, como
PLA/almidón31. Tales es el caso de Wootthikanokkhan y col.3 quienes elaboraron mezclas
de PLA con almidón termoplástico (TPS). El agente compatibilizante fue un copolímero de
ácido poliláctico injertado con almidón termoplástico maleado (PLA‐ g ‐MTPS). Analizaron
mediante SEM la morfología de las mezclas, encontrando que la mezcla sin compatibilizar
(Figura 10 a) tenía huecos pertenecientes al TPS indicando pobre miscibilidad, mientras que
las mezclas con el copolímero (Figura 10 b y c) tenían huecos de menor tamaño, sugiriendo
que al emplear un compatibilizante la coalescencia se reduce. Realizaron pruebas mecánicas
y determinaron que la resistencia a la tensión y elongación, aumentaron con respecto a la que
no contenía al copolímero. Otros autores mencionan que las reacciones de transesterificación
entre PLA/almidón maleado inducen la compatibilidad32.
31
Figura 9. Representación esquemática de la reacción de esterificación que se produce,
durante la modificación del almidón con MA31.
Figura 10. Micrografías SEM de mezclas PLA-TPS a) sin compatibilizante, b y c) con
compatibilizante3.
4.7 Modificación física del almidón
La modificación física del almidón se basa en alterar la estructura cristalina y morfología del
granulo. Los métodos para lograrlo involucran la combinación de temperatura/humedad,
presión, esfuerzo de corte e irradiación26. En la Tabla 3 se muestran los equipos aplicados
para la modificación física y algunas de las propiedades que otorga cada una.
Tabla 3. Modificaciones físicas del almidón26.
Modificación
Física
Equipo
Propiedades
Extrusión
Extrusores mono
y doble husillo
Contenido de humedad, temp. del
barril, vel. y número de husillos se
relacionan con las propiedades
finales
a) b) c)
32
Irradiación UV
Sistema de
radiación UV
Reducción de viscosidad
intrínseca
Ultrasonido
Condiciones: 24 kHz, 400 W
Incremento del poder de
hinchamiento y solubilidad,
Disminución de cristalinidad
Microondas
Sistema microondas
Aumento de solubilidad en agua y
transparencia
4.7.1 Extrusión
La extrusión es un proceso utilizado en la industria alimentaria y farmacéutica. También se
aplica en la industria de polímeros, debido a la producción a gran escala que demanda. El
proceso de extrusión involucra diferentes operaciones tales como mezclado, transporte,
calentamiento, amasado y corte, para transformar al material33.
En polisacáridos la extrusión se aplica con fines, de modificación física y química (extrusión
reactiva). En la modificación física, el procesamiento por extrusión causa la
desestructuración de los gránulos de almidón, pierden su integridad y se derriten, al entrar en
contacto con las zonas que conforman al extrusor. La energía termomecánica generada por
temperatura, esfuerzo de corte y fricción promueve tales cambios, no obstante la estructura
cristalina también se destruye y transforma, en primera instancia el almidón cambia a un
estado desordenado que resulta en un material con baja cristalinidad, de la forma tipo V
(complejos de amilosa)33. También sufre cambios en el peso molecular y la morfología del
gránulo. Sin embargo, también puede promover una reasociación de las moléculas de
almidón en nuevas estructuras. En la Figura 11 se muestra una representación de las
diferentes zonas de un extrusor ZSK y los elementos (transporte, amasado) que constituyen
a los husillos.
33
Figura 11. Representación del diseño de un barril de un extrusor tipo ZSK y elementos que
constituyen los husillos.
4.7.2 Extrusión reactiva (REX)
La extrusión reactiva (REX), se basa en el uso del extrusor como reactor químico. Implica la
combinación de operaciones de transporte y calor, con reacciones químicas en ausencia de
solventes34. REX se aplica en la compatibilización de resinas sintéticas y en biopolímeros
como el almidón incluso con fines de modificación química de estos últimos.
La modificación química del almidón por REX se ha empleado para obtener almidón
catiónico, oxidado, esterificado y succinadatado. Tal es el caso de Fonseca y col.35 quienes
obtuvieron almidón de yuca termoplástico modificado con anhídrido succínico a través de
REX. Observaron que el proceso de orden / desorden (transformación multifase) del almidón
es fundamental durante el diseño de la configuración de elementos del husillo. Así mismo
encontraron que las condiciones REX mejoraron el rendimiento de la modificación in-situ.
4.7.3 Almidón termoplástico (TPS)
El almidón puro y seco, se degrada térmicamente antes de fundirse. Esto se debe a la fuerte
interacción por puentes de hidrógeno dentro y entre los grupos hidroxilo de las unidades de
glucosa que conforman al polisacárido. Una manera de mejorar su procesabilidad y facilitar
su aplicación incluida la mezcla con diferentes polímeros, es plastificarlo. El producto que
se obtiene de este proceso es el almidón termoplástico (TPS). Ocurre en presencia de un
plastificante, temperatura y esfuerzo de corte. Durante la obtención del TPS, los gránulos de
almidón se rompen, al mismo tiempo ocurre una transformación estructural, de un estado
semicristalino a uno amorfo homogéneo (gelatinización). A nivel molecular el plastificante
34
interactúa con el polímero, debilitando los puentes de hidrógeno entre almidón-almidón y
reemplazándolos por interacciones entre el plastificante-almidón24.
Las propiedades del TPS incluyen: disminución de la temperatura de transición vítrea (Tg),
temperatura de fusión (Tm) y un incremento de la flexibilidad. Sin embargo, dependiendo de
la cantidad y tipo de plastificante utilizado, la Tm, Tg y nivel de gelatinización del TPS se ve
afectado. Una gran cantidad de plastificante facilita la movilidad de las cadenas, pero de la
misma manera un plastificante puede, mostrar un efecto inverso (anti plastificante) sobre las
propiedades el TPS al incorporarse en bajas cantidades generalmente <15%. La anti-
plastificación del TPS puede verse reflejado en algunas propiedades mecánicas. Por ejemplo
el módulo de Young aumenta, mientras que la elongación a la rotura disminuye36. Por otro
parte, los plastificantes utilizados en el almidón se caracterizan por ser moléculas pequeñas,
tales como el agua, glicerol, sorbitol, etilenglicol, fructosa, urea, amidas entre otros. Una
desventaja del agua, es que tiende a volatilizarse en ciertas condiciones de proceso, por lo
que se prefiere el uso de glicerol.
5. Mezclas PLA-almidón
Debido al consumo excesivo de polímeros a base de fuentes no renovables, ha aumentado la
contaminación ambiental, generando una gran preocupación. Por ello dichos polímeros
deben ser reemplazados por biopolímeros derivados de recursos renovables2. El PLA y el
almidón son polímeros biodegradables de base biológica. El PLA tiene un elevado costo, por
ello la mezcla de ambos pueden contribuir a reducir su costo. Los polisacáridos son buenos
candidatos debido a su bajo costo, biocompatibilidad y no toxicidad2,37. El almidón, por
ejemplo, se puede emplear para envases de alimentos, materiales de implantes entre otros.
Las mezclas de PLA-almidón son incompatibles, ya que el primero contiene grupos metil,
causantes de la hidrofobicidad del mismo, mientras que el segundo contiene grupos
hidroxilos o grupos polares 37. No obstante, el uso de la mezcla está limitada, por otro factor.
El almidón nativo, tiene dificultad para dispersarse sobre la matriz del PLA (tanto a escala
microscópica como molecular), debido a la presencia de fuertes puentes de hidrógeno. Más
importante aún, la pobre interacción y dispersión entre dichos polímeros da como resultado
una baja adhesión interfacial y, por lo tanto, una separación de fases. La falta de
compatibilidad resulta en propiedades mecánicas deficientes38. Por ejemplo, en una prueba
mecánica de tensión, el esfuerzo no puede distribuirse adecuadamente desde la matriz PLA
a la fase de almidón (dispersa), creando defectos en el sistema que resulta en una disminución
de la resistencia. De hecho, la mezcla de PLA-almidón sin compatibilizar da como resultado
un material más débil e incluso más frágil que el PLA puro.
35
5.1 Rutas de compatibilización para mezclas PLA/almidón
Se han estudiado diferentes rutas para compatibilizar la mezcla PLA/almidón39. En la Tabla
4 se muestran algunas de ellas.
Tabla 4. Rutas para compatibilizar mezclas PLA/almidón39.
Principales rutas Sub rutas
Compatibilización Interfacial
Entrecruzamiento químico
Puente anfifílico
Modificación de uno de los componentes
5.2 Entrecruzamiento químico
Se basa en unir químicamente las moléculas de PLA y almidón empleando un agente de
acoplamiento39. Dentro de los cuales se encuentran:
Anhídrido maleico (MA)
Ácido acrílico (AA)
Injerto de glicilmetacrilato (GMA)
El MA se ha utilizado ampliamente como compatibilizador debido a su baja toxicidad. En
mezclas PLA/almidón, el MA se encuentra en presencia de peróxidos tales como BPO o
L101. Los peróxidos actúan como iniciadores al generar radicales libres. Ya que estos extraen
un hidrógeno de las cadenas de PLA, lo que lleva a el injerto de MA en PLA.
Otra reacción que puede ocurrir es entre el grupo anhídrido e hidroxilo del almidón, para dar
lugar a un enlace éster. Si se usa TPS, el grupo anhídrido puede reaccionar con el grupo
hidroxilo del plastificante (por ejemplo, glicerol). Por ejemplo Akrami y col.40 utilizaron
como estrategia de compatibilización en mezclas de PLA/almidón, anhídrido maleico
injertado en polietilenglicol injertado sobre la estructura del almidón (mPEG-g-St).
Mencionan que posiblemente el extremo libre del compatibilizador que tiene grupos de ácido
carboxílico (mPEG-g-St) y los grupos activos de las fases del TPS y PLA interactuaron entre
ellos, dando lugar a la distribución de tamaño de partícula dispersas de almidón en las
mezclas, homogéneo y reducido. En la Figura 12 se muestra la representación esquemática,
de las posibles reacciones entre el compatibilizador, el TPS y PLA.
36
Figura 12. Representación esquemática del a) compatibilizador y b) las reacciones entre el
compatibilizador, PLA y TPS. Tomada y adaptada de Akrami y col.40
5.3 Puente anfifílico
Es una molécula que forma enlaces físicos (puentes) en la interfaz de los dos polímeros
incompatibles39. Esta molécula está constituida por dos segmentos diferentes; uno
compatible con PLA y otro compatible con almidón. Algunos autores han estudiado el uso
de copolímeros de acetato de polivinilo (PVA) y alcohol poli vinílico (PVOH) como puente
anfifílico. Otros han estudiado los injertos de PLA injertado con almidón (Starch-g-PLA) o
almidón injertado con PLA (PLA-g-Starch) o PLA-g-TPS, en esta ultima los autores
probaron primero modificar el almidón al malearlo con MA39.
Zamir y col.2 elaboraron mezclas de PLA con nano cristales de almidón (SNC). Los nano
cristales fueron modificados químicamente mediante una reacción de esterificación a través
del injerto de ácido láctico (LA). El injerto de SNC con monómero ácido láctico resulto en
un material hidrófobo, que aumento la adhesión interfacial entre SNC y PLA. En la Figura
13. Representación esquemática de la posible interacción entre SNC y ácido láctico al
formar un enlace éster. Se muestra una representación esquemática de la posible interacción
entre SNC y ácido láctico al formar un enlace éster.
37
Figura 13. Representación esquemática de la posible interacción entre SNC y ácido láctico
al formar un enlace éster. Tomada y adaptada de Zamir y col2
5.4 Modificación de un componente de la mezcla
Consiste en modificar alguno de los componentes de la mezcla, de manera que el componente
modificado tenga una mejor afinidad con el otro. Generalmente el almidón es el que se
modifica. Esta ruta de compatibilización se abordó a detalle en la Sección 4.6
6. Polímeros formadores de fibras
Un polímero formador de fibra debe tener una estructura química que le permita formar fibras
o filamentos41 y algunas de las siguientes características:
Alto peso molecular entre 20,000–250,000 g/mol o el peso molecular mínimo
requerido para la formación de fibra. Sin embargo, dependiendo de la naturaleza
química del polímero este valor puede variar.
El polímero debe tener cadenas lineales sin grupos laterales voluminosos, o cadenas
laterales, para facilitar la cristalización (al enfriarse el fundido).
El polímero debe ser soluble en un solvente, o capaz de procesarse en estado fundido.
El enmarañamiento de la cadena debe ser tal que la viscosidad del fundido no sea
demasiado alta o baja.
La temperatura de fusión (Tm) del polímero no debería ser tan alta como para afectar
la capacidad de procesamiento e inferior a la temperatura de descomposición.
Los trabajos publicados de compatibilización de mezclas PLA/almidón comúnmente ocurre
con la presencia de un agente compatibilizante que contiene grupos carboxilo, como en el
trabajo de Akrami y col.40, al emplear anhídrido maleico injertado en polietilenglicol
injertado sobre la estructura del almidón (mPEG-g-St) para llevar a cabo la reacción de
esterificación con el PLA.
SNCs
OH
OH
OH
OH
OH
HO
HO
HO
OH
OHHO
HO
HO OH
OHHO
Nanocristales
de almidón
(SNCs)
Ácido láctico
(LA)
+ SNCs
OH
OH
OH
O
OH
HO
HO
HO
OH
OHHO
HO
HO OH
OHHO
Ácido láctico injertado en
nanocristales de almidón
(SNCg-LAs)
38
Por ello, que en el presente trabajo basándose en el mismo principio (incorporación de grupos
carboxilo), se propone una nueva ruta para compatibilizar las mezclas de ambos polímeros,
pero en este caso se enfoca en la modificación del almidón. Se plantea la doble modificación
del almidón (oxidación-esterificación), para posteriormente mediante la plastificación del
polisacárido brindar propiedades termoplásticas, y asi elaborar mezclas con PLA para su
posible aplicación en fibras textiles.
39
IV. Hipótesis
La incorporación de grupos carbonilo y carboxilo a través de la doble modificación
(oxidación-esterificación) del almidón con propiedades termoplásticas (empleando glicerol),
modificará la viscosidad y estructura (grupos polares), lo que favorecerá, la compatibilidad
con PLA. Para obtener una mezcla con posible aplicación en fibras textiles.
40
V. Objetivos
a. General
Evaluar el efecto de la modificación dual por oxidación y esterificación del almidón y
termoplastificación, sobre la interacción de la mezcla PLA-almidón para su posible
aplicación en fibras textiles.
b. Específicos
i. Estudiar el efecto de la modificación química por oxidación y
esterificación del almidón mediante extrusión reactiva sobre las
propiedades químicas, estructurales, reológicas y térmicas.
ii. Establecer las condiciones durante el proceso de extrusión reactiva
para obtener mezclas de PLA y almidón termoplástico modificado con
diferentes tipos de agentes reactantes.
iii. Analizar y evaluar el efecto de la modificación química del almidón
sobre la interacción con el PLA, a través del estudio de las propiedades
morfológicas, estructurales, térmicas, reológicas de sus mezclas.
41
VI. Metodología
Materiales
Los materiales y reactivos utilizados se presentan en la Tabla 5.
Tabla 5. Materiales y reactivos empleados durante la parte experimental.
Material/ Reactivo Pureza Proveedor
Almidón de Yuca Contenido de amilosa 18.1 %,
amilopectina 81.9 %
Industrias Ragar
S.A de C.V
Hipoclorito de sodio 4-6 % Cloralex
Hidróxido de Sodio 97 % Jalmek
Ácido Clorhídrico 37 % Analytyka
Anhídrido Maleico 99 % Sigma aldrich
Luperox 101 90 % Sigma aldrich
Glicerol 99 % Fermont
Ácido Poliláctico Grado Fibra NatureWorks
La metodología, empleada para el cumplimiento de los objetivos se resume en la Figura 14.
La cual se dividió en dos etapas. Etapa 1: Obtención de almidón dual termoplástico (O-MA-
TPS), Etapa 2: Obtención de mezclas PLA-(O-MA-TPS).
42
Figura 14. Representación esquemática de cada una de las etapas que contemplan la
metodología empleada.
1.1 Obtención del almidón dual termoplástico (O-MA-TPS)
La etapa 1 obtención del almidón dual termoplástico: se desarrolló en dos fases: a)
modificación del almidón mediante oxidación en solución y b) esterificación in-situ del
almidón oxidado (obtenido en la primera fase) mediante extrusión reactiva, en presencia de
un plastificante (glicerol).
43
A) Fase 1: Modificación del almidón mediante oxidación (OS)
Antes de iniciar con la experimentación, se realizó la caracterización del almidón de yuca
nativo (NCS) mediante técnicas químicas, térmicas y morfológicas. La modificación de NCS
mediante oxidación se llevó a cabo de acuerdo a la metodología descrita por Halal42 con
algunas modificaciones (Figura 15). Se preparó una suspensión al 35 % de NCS en base seca
(tomando como base 100 g de almidón). La suspensión se agitó y se llevó a 25 °C. Enseguida
con NaOH 0.5 N se ajustó el pH a un valor por encima de 8, posteriormente se adicionaron
165 mL de NaClO para obtener una concentración del 1.5 % de cloro activo, con un tiempo
de adición de 30 min. Al mismo tiempo, se mantuvo el pH a 9.5 con una solución de HCl 1
N. Concluido este tiempo, la suspensión se mantuvo a un pH básico con una solución de
NaOH 1 N durante 50 min adicionales. Finalizado este tiempo, la suspensión se neutralizó
con una solución de HCL 1 N. La suspensión se lavó con 2 L de agua destilada, la cual se
centrifugó. Después la pasta se llevó a una estufa a 50 °C durante 16 h, después se molió y
tamizó. Obteniendo así el almidón oxidado (OS1.5).
Figura 15. Modificación de almidón de yuca mediante oxidación: a) reacción de oxidación,
b) lavado y c) secado del almidón.
B) Fase 2: Esterificación in-situ del almidón oxidado mediante extrusión reactiva,
en presencia de un plastificante (O-MA-TPS)
Inicialmente se elaboró almidón termoplástico (TPS), a partir de una mezcla de 100 g de
NCS, agua destilada al 30 % en base seca y glicerol (Gly) al 30 %. La mezcla resultante se
alimentó mediante un dosificador (Movacolor) con una velocidad de alimentación de 40
a) b) c)
44
g/min a un extrusor doble husillo (Werner Pfleiderer, modelo ZSK-30, L/D=29) a una
velocidad de 50 rpm, con un perfil de temperatura de 50-90-110-100-100 °C. El almidón
esterificado termoplástico o maleado (MA-TPS), se elaboró a partir de una mezcla similar,
pero además se agregó anhídrido maleico (MA) al 2% en base seca y luperox 101 al 0.1%.
El almidón oxidado termoplástico (O-TPS), se realizó a partir del almidón previamente
oxidado en solución (OS) y se siguió el mismo procedimiento que el TPS. Finalmente para
O-MA-TPS, se empleó una mezcla de 100 g de OS, MA al 2% en base seca y luperox 101 al
0.1%, en este momento se obtuvo la doble modificación del almidón por extrusión reactiva.
Todas las muestras plásticas fueron cortadas a un tamaño de 3x3 en un pelletizador (Accrapak
Systems Ltd, Modelo 750) y secadas durante 12 h (Figura 16). Una vez secos los pellets, las
muestras fue llevadas a una prensa hidráulica (PHI, Modelo X4A) bajo las condiciones de
170°C a 15 Ton y enfriadas a temperatura ambiente por 10 min a 15 Ton, para la realizar
placas de 1 mm de espesor. En la Tabla 6 se resume los diferentes tratamientos desarrollados
en la etapa 1.
Figura 16. Material extruido: a) O-TPS, b) MA-TPS, c) TPS y d) O-MA-TPS.
Tabla 6. Resumen de los diferentes tratamientos de la etapa 1.
Tratamiento Almidón Plastificante
NCS OS MA Gly
NCS x
OS x
TPS x x
O-TPS x x
MA-TPS x x x
O-MA-TPS x x x
45
1.2 Obtención de mezclas PLA-almidón
La mezcla PLA-almidón se alimentó mediante un dosificador (Schenck process) con una
velocidad de alimentación de 50 g/min a un extrusor doble husillo (Werner Pfleiderer,
modelo ZSK-30, L/D=29) a una velocidad de 75 rpm, con un perfil de temperatura de 165-
175-180-180-180 °C, empleando una configuración estándar. Las mezclas extruidas fueron
enfriadas en un baño de agua y cortadas en tamaños de 3x3 en un pelletizador (Accrapak
Systems Ltd, Modelo 750), posteriormente se secaron en una estufa durante 12h. Una vez
secos los pellets fueron llevados a una prensa hidráulica (PHI, Modelo X4A) bajo las
condiciones de 175 °C a 10 Ton y enfriadas a temperatura ambiente durante 10 min a 10 Ton,
para realizar placas de 1 mm de espesor. En la Tabla 7 se muestran los tratamientos
Tabla 7. Composición en porcentaje de las mezclas contempladas en la etapa 2.
% de PLA % de almidón
PLA TPS
100 0
85 15
65 35
PLA O-TPS
85 15
65 35
PLA MA-TPS
85 15
65 35
PLA O-MA-TPS
85 15
65 35
46
VII. Técnicas de Caracterización
A continuación, se describe brevemente cada una de las técnicas de caracterización
empleadas en el presente trabajo
7.1 Caracterización Química
7.1.1 Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR)
Es una técnica que permite estudiar cualquier muestra independiente del estado en que se
encuentre (líquidos, disoluciones, polímeros), se basa en identificar grupos funcionales
presentes en la muestra según su vibración molecular que tiene lugar después de las
interacciones existentes entre los enlaces de la muestra y la radiación infrarroja. Se utilizó un
espectrofotómetro de infrarrojo marca THERMO SCIENTIFIC, acoplado a un ATR
(Reflexión Total Atenuada). Las condiciones de análisis fueron 64 scans en un intervalo de
longitud de onda de 4000 a 500 cm-1
7.1.2 Resonancia Magnética Nuclear de Protón (1H NMR)
NMR es una técnica que proporciona información estructural de compuestos químicos, se
basa en las interacciones entre un campo magnético externo y el núcleo atómico, la respuesta
por la absorción de energía por partes de los núcleos puede ser detectada y registrada en un
conjunto de señales. La preparación de la muestra consistió inicialmente en purificar al
TPS,O-TPS, MA-TPS, O-MA-TPS para extraer el MA que no reaccionó y el exceso de
glicerol según sea el caso con el método de Raquez32 con algunas modificaciones. Se molió
y peso 1g de la muestra, posteriormente se colocó en el equipo de extracción Soxhlet
empleando acetona durante 4 días, transcurrido ese tiempo se secó la muestra. Finalmente se
prepararon soluciones de 10 mg de muestra en 1 ml de disolvente deuterado. Las muestras
fueron analizadas en un equipo de RMN Bruker modelo Ascend TM 400
7.1.3 Contenido de Carboxilo
El contenido de carbonilo se determinó de acuerdo a Rivas43 con algunas modificaciones. En
un vaso de precipitado que contenía 25 ml HCl 0.1 N se disolvió 2g de almidón oxidado,
manteniendo en agitación durante 30 min. La mezcla se filtró y la pasta se lavó con 450 ml
de agua destilada, posteriormente la pasta se colocó en un vaso de precipitado que contenía
300ml de agua. La mezcla se calentó hasta ebullición por 30 min en un baño de agua con
agitación constante. Después se adicionaron 150 ml de agua destilada. La mezcla se tituló
con NaOH 0.01N estandarizando a pH 8.3
El contenido de COOH se calculó con la siguiente ecuación:
47
𝑚𝑒𝑞 á𝑐𝑖𝑑𝑜 100𝑔−1 𝑎𝑙𝑚𝑖𝑑ó𝑛
=[(𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 − 𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 (𝑚𝑙)) ∗ 𝑁𝑜𝑟𝑚𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻 ∗ 100]
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑒𝑛 𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑠𝑒𝑐𝑎 (𝑔)
% 𝐶𝑎𝑟𝑏𝑜𝑥𝑖𝑙𝑜 =𝑚𝑒𝑞 á𝑐𝑖𝑑𝑜 ∗ .00453
100𝑔 𝑑𝑒 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
7.2 Caracterización Térmica
7.2.1 Análisis Termogravimétrico (TGA)
Mediante esta técnica se estudió la estabilidad térmica de los materiales. Evaluando la
variación de la pérdida de peso de la muestra en función de la temperatura en una atmosfera
controlada, permitiendo cuantificar dichas variaciones. Se empleó un TGA Q500 TA
Instruments con 5-10mg de muestra que fueron evaluados, con una rampa de calentamiento
de 10 °C/min en atmósfera de nitrógeno en un intervalo de temperatura de 25 a 600 °C y
hasta los 800 °C en atmosfera de oxígeno.
7.2.2 Calorimetría de Barrido Diferencial con Temperatura Modulada (MDSC)
En el MDSC la muestra experimenta una oscilación o modulación sinusoidal de temperatura
superpuesta en una rampa de calentamiento o enfriamiento convencional. La señal de flujo
de calor total de la muestra puede separarse en su capacidad de calor (evento térmico
reversible) y componentes cinéticos (eventos térmicos irreversibles)44. El equipo utilizado
fue un DSC Discovery series. Las condiciones de análisis fueron las siguientes: de -50 °C a
200 °C con una rampa de 5 °C/min y una modulación de ±1°C.
7.3 Caracterización Morfológica
7.3.1 Difracción de Rayos X (XRD)
Este tipo de análisis se basa en hacer incidir un haz de rayos X a diferentes ángulos sobre una
muestra, con esta técnica es posible identificar estructuras cristalinas. El equipo utilizado fue
un difractómetro de Rayos X marca BRUCKER modelo D8 Advance Eco, el análisis se
realizó en un intervalo de 5° a 80° en 2Ɵ con una intensidad de 25 mA y un voltaje de 40 kV.
48
7.3.2 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)
Esta técnica consiste en hacer incidir un haz de electrones de alta energía sobre la muestra.
La muestra se recubre con una capa fina de oro, para otorga propiedades conductoras. La
interacción de los electrones con la muestra, permite obtener imágenes de alta resolución.
Las muestras fueron analizadas en un microscopio electrónico de barrido TOPCON SM-510.
Las muestras se recubrieron con oro y se colocaron en una cinta de carbono doble cara. El
voltaje utilizado fue de 15kV y se evaluó a 1000x, 2000x y 3000x magnificaciones.
7.4 Caracterización Reológica
7.4.1 Reómetro oscilatorio
Mediante esta técnica se estudió el comportamiento viscoelástico del material extruido,
mediante un barrido de frecuencias. Permite evaluar la parte elástica (G′) y la parte viscosa
(G˝) de una muestra, asi como la viscosidad compleja. Las condiciones de análisis fueron las
siguientes: Frecuencia angular de 1-600 rad/s, 23 puntos a 180°C con una amplitud de
deformación de 0.2%. Las muestras fueron analizadas en un reómetro oscilatorio utilizando
una geometría plato-plato marca Physical MCR301 de Anton Paar, con un diámetro de
25mm.
7.5 Índice de Fluidez (MFI)
El índice de fluidez (MFI) se define como el peso del polímero en gramos que fluye en 10
min a través de un capilar de longitud y diámetro específicos, debido a la presión aplicada
por un peso a cierta temperatura. Las muestras fueron analizadas en un plastómetro modelo
LMI 4000 Dynisco Polymer Test. Las condiciones de análisis fueron 185°C, 10 segundos, 6
cortes.
7.6 Energía Mecánica Específica (SME)
La energía mecánica específica (SME) se define como la energía mecánica transferida en
forma de calor desde los husillos del extrusor al material, por unidad de masa o volumen. El
SME es la energía necesaria para que ocurra el proceso de gelatinización y
termoplastificación en el almidón45. Se calculó de la siguiente manera:
SME (𝐾𝐽
𝐾𝑔) =
𝑣𝑒𝑙. ℎ𝑢𝑠𝑖𝑙𝑙𝑜(𝑟𝑝𝑚) ∗ 𝑡𝑜𝑟𝑞𝑢𝑒 (𝑁𝑚) ∗ 60
𝑣𝑒𝑙 𝑎𝑙𝑖𝑚 (𝑘𝑔ℎ
) ∗ 1000
49
7.7 Análisis Estadístico
El análisis estadístico se realizó mediante un análisis de varianza (ANOVA) multifactorial
utilizando el software OriginPro 9.0 y un 95% de confiabilidad. El análisis de comparación
de medias se realizó mediante la prueba de Tukey con un nivel de significancia del 5%.
50
VIII. Resultados y discusión
8.1 Materias primas
8.1.1 Caracterización química: espectroscopia de infrarrojo con transformada de
Fourier (FTIR)
Las materias primas (PLA, MA, NCS y Gly) empleadas en el presente proyecto fueron
caracterizadas por FTIR en un intervalo de 4000 a 450 cm-1 (
Figura 17). Las bandas características de cada material fueron señaladas según la literatura
y cada una se identificó por números. En el PLA (
Figura 17 a) se encontraron 12 bandas características explicadas a continuación: en 3500 cm-
1 (1) se asocia a la vibración de estiramiento de los OH, en 2994 y 2940 cm-1 (2) se observaron
las bandas correspondientes a la vibración de estiramiento asimétrica y simétrica,
respectivamente de los C-H del grupo CH3. Una banda intensa en 1745 cm-1 (3) debida al
estiramiento del grupo carbonilo (C=O), en 1644 cm-1 (4) asociada a la vibración de
moléculas de agua presente en el PLA, a 1449 cm-1 (5) característica de la flexión de los
grupos CH3, en 1381 cm-1, 1363 cm-1 (6) se asocia a la deformación por flexión simétrica y
asimétrica de los grupos –CH. La banda a 1265 cm-1 (7) se asocia a la flexión del grupo éster
(C-O-C) de la región cristalina del PLA 46. Las vibraciones de estiramiento del grupo éster
en la región amorfa se observaron en 1183, 1129, 1085 cm-1 (8) y la vibración de estiramiento
de los grupos OH se encuentra en 1043 cm-1 (9). En 955 cm-1 (10) corresponde a las
vibraciones características del esqueleto helicoidal del grupo CH3 46, finalmente en 864 cm-1
(11) y en 754 cm-1 (12) 46 está relacionado con la flexión del enlace C-C en la fase amorfa y
cristalina del PLA, respectivamente.
Las bandas típicas del MA se muestran en la
Figura 17 b, la banda a 3593 cm-1 (1) está asociada a la vibración del estiramiento simétrico
de los grupos OH del agua parcialmente unida por puentes de hidrógeno con el grupo
carbonilo del MA, la vibración de estiramiento de =C-H del anhídrido corresponde a la banda
en 3120 cm-1 (2). Las bandas 1855 cm-1 (3) y 1754 cm-1 (4) corresponden a las vibraciones
de estiramiento simétrico y asimétrico del grupo –C=O, respectivamente 47.
Por otro lado, el NCS (
Figura 17 c) presentó dos bandas características a 3304 (1) y 2931 cm-1 (2) correspondientes
a las vibraciones de los grupos OH y al estiramiento de –CH2, respectivamente. La vibración
en modo flexión de los enlaces de H2O como resultado de la interacción o unión de hidrógeno
entre el agua y los grupos hidroxilo del almidón se observó en 1635 cm-1 (3) 48. De igual
manera se observaron las bandas a 1423, 1326, 1244 y 1203 cm-1 (4), relacionadas a la flexión
de los grupos C-H en el almidón. En la región de la huella dactilar del almidón se observaron
cinco bandas características correspondientes al estiramiento del C-O del grupo C-O-H a
51
1146 y 1076 cm-1, mientras que a 999 cm-1 se atribuye al estiramiento del C-O de los grupos
C-O-C en el anillo de glucosa, a 930 cm-1 se
Figura 17. Espectros de FTIR de las materias primas empleadas en el presente proyecto a)
PLA, b) MA, c) NCS, d) Gly.
atribuye a la vibración del enlace glicosídico α-(1,4) y 858 cm-1 a las flexiones C–H y CH2
(5). La vibración del anillo de las moléculas de almidón está relacionado con la banda en 771
cm-1 46.
Finalmente, en glicerol (Gly) (
Figura 17 d) se observó una banda a 3296 cm-1 (1) asociada al estiramiento de los grupos O-
H y a los H unidos intermolecularmente, a 2930 cm-1 (2) asociada al estiramiento asimétrico
y simétrico de C-OH mientras que en 2875 cm-1 (3) a la vibración de estiramiento de los
grupos –CH. Entre 1500 y 1200 cm-1 (4) se atribuyen a la superposición de C-H en planos y
a la flexión de los O-H en las moléculas del poliol, 1108 (5) y 995 cm-1 (6) asociadas al
estiramiento del grupo C-O49.
8.1.2 Caracterización térmica: análisis termogravimétrico (TGA)
a) b)
c) d)
52
El PLA, NCS y Gly fueron analizados en un intervalo de temperatura de 25 a 600 °C. Los
termogramas de TGA y sus respectivas derivadas se muestran en la Figura 18. La
degradación térmica del PLA ocurrió en una sola etapa50, iniciando en 288 °C y culminando
a 337 °C (Figura 18 a), la temperatura máxima de degradación representada como Tmax fue a
325 °C (Figura 18 b). En cuanto a Gly se observó una pérdida de peso del 4% debido a la
evaporación de las moléculas de agua la cual concluyó aproximadamente a 91 °C. Enseguida
se observó la mayor pérdida de peso asociada a la evaporación del glicerol con un 96 %, con
una Tmax de 204 °C la cual finalizó en 216 °C.
NCS presentó tres etapas típicas de descomposición térmica de polisacáridos. La primera
pérdida de peso se asocia a la evaporación de agua y compuestos volátiles (<200 °C), con un
porcentaje de pérdida de 2.93 %. La segunda pérdida de peso se encuentra entre 200-360 °C
y es debida a la degradación del polisacárido. A bajas temperaturas aproximadamente en 200
°C, tienen lugar las reacciones de deshidratación, mediante la eliminación de anillos
glicosídicos o grupos hidroxilo intermoleculares así como la despolimerización de enlaces
C-C , dando como resultado la formación CO, CO2, H2O y la mayoría del carbón residual51,
a temperaturas más altas se origina una depolimerización del almidón por la ruptura de los
enlaces α-(1-4) de amilosa y α-(1-6) de amilopectina, produciendo anhidro monosacáridos
(amilosa, amilopectina y sus derivados), incluido levoglucano, a través de la
transglicosilación intramolecular.
En esta etapa es donde se observó la máxima pérdida de peso de 75.38 %. Al continuar
aumentando la temperatura, los anhidro monosacáridos se descomponen transformándose en
productos volátiles de bajo peso molecular y finalmente en productos sólidos carbonizados51
con una pérdida de peso de 7.44 %. Tmax a 317 °C.
Figura 18. a) Termogramas de TGA y b) derivada de pérdida de peso de las materias
primas (Gly, PLA y NCS).
a) b)
53
8.1.3 Caracterización estructural: difracción de rayos X (XRD)
El PLA y NCS fueron analizados en un intervalo de 5 a 80° en 2θ. El patrón de difracción de
interés se observó de 5-40° (Figura 19). Un halo amorfo en 16.1° en 2θ se observó en el PLA,
Figura 19. Difractograma de rayos X de las materias primas: PLA y NCS.
aunque algunos autores reportan picos en 16.8° y 19.5° en 2θ 52. Por otro lado, el NCS
presentó el patrón Tipo C, combinación del Tipo A y B, con picos ubicados en 11.3°,
15.2°, 17.1°, 18.1°, 23.2°53 y 26.7° en 2θ, la aparición de estos picos representan la parte
cristalina de los gránulos de almidón nativo.
8.1.4 Caracterización morfológica: microscopia electrónica de barrido (SEM)
Las micrografías por SEM de los gránulos de almidón se muestran en la Figura 20, a una
magnificación de 1000 a 3000 X. El NCS presentó una forma esférica con una superficie
plana y un borde con un hueco cónico, con un tamaño de partícula promedio de 9.42, 8.94 y
10.19 µm de ancho, largo y diagonal, respectivamente. Moorthy y col.54 reportaron tamaños
entre 11.1-19.4 µm para el almidón de yuca.
Figura 20. Micrografías de SEM de NCS a) 1000, b) 2000 y c) 3000 X.
a) b) c)
54
Para la obtención de las mezclas compatibilizadas de PLA y almidón, se dividió en 2 etapas
para dar cumplimiento a los objetivos, las cuales se describen a continuación:
1. Obtención del almidón dual termoplástico y su caracterización.
2. Elaboración de las mezclas de PLA y almidón dual termoplástico
Etapa 1: Obtención del almidón dual termoplástico y su caracterización
Una vez caracterizadas las materias primas se llevó a cabo la obtención del almidón dual
termoplástico, con el propósito de modificar su estructura y composición inicial y de esta
manera favorecer su compatibilidad con el PLA promoviendo una buena interacción que
impacte finalmente sobre las propiedades térmicas, mecánicas y reológicas de las mezclas.
La etapa 1 se dividió a su vez en dos fases: primeramente, el NCS fue oxidado con hipoclorito
de sodio mediante la técnica de solución (fase 1) y una vez caracterizado, este fue esterificado
(fase 2) mediante la técnica de extrusión reactiva con anhídrido maleico para obtener almidón
modificado dual (doble modificación).
8.2 Fase 1: Oxidación del almidón de yuca mediante la técnica de solución
8.2.1 FTIR del almidón oxidado (OS)
El NCS fue modificado mediante oxidación, la reacción se llevó a cabo en una suspensión
de agua a una concentración del 1.5% de hipoclorito de sodio como agente oxidante. De igual
manera, se realizó un segundo experimento empleando mayor concentración de agente
oxidante al 7%, para detectar con mayor claridad las señales características de la
modificación y así poder comprobar si el método de oxidación utilizado era el adecuado.
Los espectros de FTIR del almidón modificado en solución, se muestran en la Figura 21.
OS1.5 y OS7 presentaron las bandas características del NCS descritas anteriormente (Sección
1.1). Así mismo, dos bandas asociadas con la oxidación, fueron observadas en 1737 cm-1 y
1610 cm-1, indicando la vibración y estiramiento de C=O del grupo carboxilo55,56. No
obstante, se sugiere que en OS1.5 y OS7, la banda en 1610 cm-1 se acopló con la de 1635 cm-
1, ilustrándose como una sola, efecto de la oxidación. Por otro lado, se observó variación en
la intensidad de las bandas con respecto al NCS. Este comportamiento está relacionado con
la alta concentración de NaClO empleada durante la modificación, explicado porque a
mayores concentraciones del agente reactante en la solución, se espera una mayor intensidad
de las bandas características.
55
Figura 21. Espectro de FTIR de NCS, OS1.5 y OS7.
8.2.2 Resonancia magnética nuclear de protón (1H NMR) de OS
Para corroborar la modificación del almidón, se realizó el análisis químico mediante 1H-
NMR. Los espectros del NCS, OS1.5 y OS7 se observan en la Figura 22. Los tres almidones
presentaron los desplazamientos que se mencionan a continuación: un pico en ~ 2.5 ppm está
relacionado con el protón de DMSO-D6 utilizado como disolvente en la preparación de la
muestra, un pico intenso a 3.3 ppm se asocia al agua presente en el disolvente, enseguida los
desplazamientos químicos en posición 5.50, 5.40 y 4.59 ppm corresponden a los protones
de los grupos hidroxilo del carbono 3, 2 y 6 (h, i y g), respectivamente, alrededor de 5 ppm
se relacionan con el hidrógeno del carbono unido al enlace glucosídico α-1-4 y α-1-6 (a y a’)
respectivamente. Después de oxidar el almidón (OS1.5 y OS7) tres señales fueron
observadas, en 9.60, 6.60 y 6.38 ppm (indicadas con un *). La señal en 9.6 ppm pertenece a
los protones de los grupos carbonilo del carboxilo mientras que las señales en 6.60 y 6.38
ppm se asocian a la posible reacción entre un grupo aldehído con un hidroxilo o entre dos
grupos aldehído56
Por otro lado, se observó que, a mayor concentración de NaClO las señales correspondientes
a la oxidación fueron más intensas con respecto a la de baja concentración. Este mismo
comportamiento también fue observado en FTIR. De acuerdo con los resultados de FTIR y
NMR, OS presentó las bandas y señales distintivas de la oxidación.
56
Figura 22. Espectro de 1H-NMR del almidón nativo (NCS), OS1.5 y OS7.
8.2.3 Determinación del grado de sustitución (DS) de OS
El grado de sustitución del OS1.5 se muestra en la Tabla 8, con un valor de 2.23x10-4 %.
Indicando diferencias significativas (p<0.05) con respecto a NCS. Otros autores como
Sukhija y col. 57 han reportado un mayor contenido (0.09 %) para almidón oxidado con
NaClO. Cabe mencionar que el porcentaje de grupos sustituidos y tipo, está relacionado con
el medio de reacción empleado así como el tipo de agente modificante, entre otros. No
obstante ciertos autores42, reportaron que al emplear NaClO en un medio de reacción alcalino,
la formación de grupos carboxilos se ve favorecida por encima de los grupos carbonilo. En
el presente trabajo, el DS de OS1.5 se atribuye a los grupos carboxilo que lograron sustituir
los grupos hidroxilo del almidón, y se sugiere la existencia de un mayor contenido de grupos
carboxilos por encima de los grupos carbonilo. Sin embargo, el DS es bajo, por lo cual puede
ser explicado por el tipo y concentración de agente, condiciones alcalinas y altas cantidades
de agua durante la modificación del almidón.
Los resultados de FTIR, +H-NMR y DS, permitieron verificar que la oxidación ocurrió de
manera exitosa, sin embargo, debido al bajo porcentaje de DS, la intensidad de las señales
típicas de la oxidación se observó con baja intensidad.
Tabla 8. Contenido de carboxilo NCS y OS1.5.
Muestra Contenido de carboxilo (%)
NCS 0a
OS1.5 2.23x10-4± 2x10-4b
Las letras similares en cada columna indican que no existen
diferencias significativas (p<0.05)
57
8.2.4 Análisis termogravimétrico (TGA) de OS
El NCS y OS1.5 fueron analizados térmicamente por TGA en un intervalo de temperatura de
25 a 600 °C. Los termogramas de TGA se muestran en la Figura 23 a. En ambos almidones
se observaron las tres etapas típicas de descomposición térmica del polisacárido, las cuales
fueron descritas previamente (Sección1.2).
Comparando OS1.5 con NCS, en la primera etapa de degradación (<200°C) se observa que
la pérdida de peso del almidón oxidado es mayor 6.11%, sugiriendo la evaporación de una
mayor cantidad de agua, lo cual puede estar asociado con las condiciones de reacción
empleadas. Por otro lado la degradación de OS1.5 inició a temperaturas más bajas y se
produjo en intervalos de temperatura más amplios.
Figura 23. a) Termograma TGA y b) derivada pérdida de peso de almidón nativo (NCS) y
OS1.5.
Este comportamiento también fue observado por Wei y col.51 en nano cristales de almidón a
diferentes concentraciones de hipoclorito de sodio, en donde la ruptura de los enlaces
glicosídicos causada por la oxidación fue la responsable de la descomposición del almidón a
temperaturas más bajas. Este efecto también justifica, que la temperatura a la cual sucede la
máxima pérdida de peso representada como Tmax (Figura 23) en OS1.5, se desplazara a una
temperatura ligeramente menor (312 ºC).
Así mismo, en la gráfica de la derivada se observó un pequeño hombro ubicado antes de la
máxima pérdida de peso. En NCS está relacionado con la deshidratación del almidón, la
formación de gases (CO2) y carbono residual51. Para OS1.5 se asocia con estos mismos
factores pero a su vez con las reacciones de oxidación en regiones amorfas más accesibles,
dando como resultado regiones más oxidadas, con mayor cantidad de cadenas terminales
ricas en grupos carboxilo y carbonilo principalmente debido a la heterogeneidad del proceso
de modificación característico de este.51 De acuerdo a los resultados antes mencionados se
concluye que la modificación por oxidación, altera la estabilidad térmica del almidón al
volverla más susceptible a la degradación.
a) b)
58
8.2.5 Difracción de rayos X (XRD) de OS
Los difractogramas del NCS y OS1.5 se muestran en la Figura 23. En los dos almidones se
observaron los mismos picos en 2. No se observó variación en términos de intensidad o
desplazamiento, o desaparición o aparición de picos por efecto de la oxidación. Debido a que
el proceso de modificación se realizó mediante suspensión en solución y a baja
concentración. Por lo anterior, se sugiere que, la sustitución se llevó a cabo principalmente
en la superficie granular, en zonas amorfas, sin que el agente químico logrará ingresar al
interior del gránulo y llegar a afectar la cristalinidad de este.
El porcentaje de cristalinidad del NCS y OS1.5 se enlista en la Tabla 9. La cristalinidad del
NCS fue de 25.07 %, después de la oxidación aumentó a 29.06 %, un comportamiento similar
fue reportado por Sukhija y col.57 en almidón de ñame, oxidado con NaClO al aumentar la
cristalinidad de 32.50 % a 38.24 %, se atribuye a la posible degradación de amilosa o a la
reorganización de las cadenas de almidón producto de la oxidación, dando como resultado
una estructura más cristalina. Se concluye que la oxidación por solución no altera el patrón
de difracción del almidón, pero si propicia un aumento en el grado de cristalinidad.
Figura 23. Patrón de difracción de rayos X de NCS y OS1.5.
Tabla 9. Grado de cristalinidad de NCS y OS1.5.
Muestra Grado de cristalinidad (%)
NCS 25.07± 0.28
OS1.5 29.07±0.28
59
8.3 Fase 2: Modificación in-situ del almidón oxidado mediante extrusión
reactiva
8.3.1 FTIR de los almidones termoplásticos
Luego obtener el almidón oxidado, lo siguiente fue esterificarlo mediante extrusión reactiva,
en presencia de glicerol, dando lugar al almidón dual termoplástico (O-MA-TPS). De igual
manera se elaboró almidón termoplástico (TPS), con la finalidad de determinar los cambios
en diferentes propiedades.
Los espectros del NCS y TPS se muestran en la Figura 24. TPS mostró las bandas distintivas
del NCS. Así mismo se observó que, al plastificar el almidón, dichas bandas fueron más
intensas y con desplazamientos a números de onda más amplios. Con respecto a la banda
relacionada con los grupos OH, el aumento en intensidad y número de onda, se puede atribuir
a la vibración de estiramiento de los grupos hidroxilo intramolecular y libres pertenecientes
a la estructura del almidón y glicerol58. Se ha reportado que, el aumento en intensidad y
desplazamiento de la banda de los OH, así como la aparición de un doble pico en 1016 cm-1
y 999 cm-1 de la banda del grupo C-O del C-O-C del anillo glicosídico son indicativos de la
formación de puentes de hidrógeno entre el plastificante y el almidón59. Por otro lado, las
bandas ubicadas en 1146 cm-1 y 1076 cm-1 asociadas al estiramiento C-O del grupo C-O-H
del NCS, en el TPS se desplazaron a números de onda más altos (1150 cm-1 y 1078 cm-1).
Esmaeili y col.60, reportaron el desplazamiento de dichas bandas a números de onda más
bajos para almidón termoplástico con 36% de glicerol. Siendo este comportamiento un
indicio de la formación de puentes de hidrógeno fuertes y estables. De esta manera en el
presente trabajo al emplear 30% de glicerol se sugiere que una menor cantidad de
plastificante da lugar a la formación de puentes de hidrógeno con el almidón en menor
proporción, resultando en el desplazamiento de las bandas, a números de onda más altos.
Por otra parte, los espectros de O-TPS, MA-TPS y O-MA-TPS se muestra en la Figura 25.
Se observó que los termoplásticos presentaron las bandas distintivas del TPS. Así mismo,
una banda asociada con la vibración de los grupos carbonilo, en 1723 cm-1. La intensidad y
amplitud difiere con respecto a cada modificación. En O-TPS, fue menos intensa y amplia,
asociado con la baja concentración de agente oxidante (1.5%). En MA-TPS, fue más ancha
y pronunciada, asociada con la concentración de MA (2%). Cabe mencionar que en MA-
TPS, no se observó la banda característica del grupo carbonilo del anillo del MA en 1754 cm-
1, sugiriendo que el anillo del MA se abrió y reaccionó con el almidón. O-MA-TPS fue similar
a MA-TPS en amplitud, pero fue más intensa que MA-TPS. Sugiriendo que la modificación
dual permitió la incorporación de más grupos carbonilo sobre la estructura del almidón.
60
Los resultados de FTIR, permitió verificar que el almidón interactuó con el glicerol. A esas
mismas condiciones de procesamiento fue posible propiciar la interacción entre almidón
modificado y glicerol. El tipo y concentración de agente modificante influye en la intensidad
de las bandas.
Figura 24. Espectro de FTIR del almidón nativo (NCS), termoplástico (TPS).
Figura 25. Espectro de FTIR de TPS, O-MA-TPS, O-TPS y MA-TPS.
61
8.3.2 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de hidrógeno (1H NMR) de
almidones termoplásticos
La estructura química y las interacciones de los almidones termoplásticos con diferentes
modificaciones fueron analizadas mediante el espectro de 1H-NMR como se muestra en la
Figura 1. Los almidones TPS, MA-TPS y O-MA-TPS presentaron los desplazamientos
químicos característicos del NCS (sección 2.2). Después de termoplastificar y modificar el
almidón con anhídrido maleico de manera in-situ mediante extrusión, se detectaron los
siguientes cambios: En primer lugar, se observó la aparición de picos ensanchados asociados
con el glicerol en un intervalo de 3.30 - 3.40 y 4.41- 4.47 ppm (j,k,l), comparados con el
glicerol puro (4.48, 3.448 y 3.382) (Figura 1a). El ensanchamiento de los picos
correspondientes al glicerol indicaron la restricción en la movilidad de las moléculas de
glicerol, debido a la fuerte interacción con el almidón61, este mismo comportamiento fue
observado por Lui y col. 61 en películas de almidón/quitosano plastificadas con glicerol.
En segundo lugar, en MA-TPS y O-MA-TPS, se observaron nuevas señales asociadas con la
esterificación del almidón empleando anhídrido maleico (MA) en los desplazamientos
químicos que se mencionan a continuación: Las señales ubicadas entre 3.9-4.2 ppm (
corresponden al hidrógeno del grupo CH2 del almidón donde ocurre la reacción de
esterificación32, mientras que la señal entre 4.6-4.7 (Figura 1b) se atribuye a las reacciones
de glucosidación entre el almidón y glicerol, promovidas por la presencia del MA, así mismo
corresponde al hidroxilo del carbono anómerico que confirma la hidrólisis de la estructura
del almidón durante el proceso de maleación32. Por otro lado, la señal entre 6 y 6.6 ppm
(Figura 1b) se asocia con un entorno químico heterogéneo para el grupo C=C, propiciado por
la formación de diferentes tipos de funciones éster (mono y di éster). Cabe mencionar que la
señal del MA sin reaccionar en posición 7 ppm no está presente en MA-TPS y O-MA-TPS.
Finalmente, las señales en posición 8-8.2 ppm corresponden con los protones de grupos
acetales. La formación de acetales puede ser explicado por la presencia de funciones ácidas
resultado de la reacción de esterificación del injerto de MA en el almidón, a su vez estas
reaccionan con glucósidos provenientes de las interacciones entre almidón y glicerol32, dando
lugar a grupos acetales. De acuerdo con los resultados anteriores se puede concluir que la
esterificación de los almidones (MA-TPS y O-MA-TPS) de manera in-situ mediante
extrusión reactiva fue exitosa al observar las señales típicas de la modificación por MA.
62
Figura 26. Espectros 1H NMR de a) almidones modificados con MA y b) ampliación de
los desplazamientos químicos característicos relacionados con la modificación (I, II, III,
IV).
8.3.3 Difracción de rayos X de los almidones termoplásticos
Los difractogramas de NCS y TPS se muestran en la Figura 27. Los picos relacionados con
la cristalinidad Tipo C del NCS no fueron observados en TPS, en su lugar se observó la
cristalinidad Tipo V, producto del proceso de extrusión y plastificación a la que fue sometido
el almidón. Los picos distintivos de la cristalinidad Tipo V se observaron en 13.7°, 17.5°,
18.3° y 20.9° en 2θ (Figura 27). La cristalinidad Tipo V se asocia con la recristalización de
complejos de amilosa y glicerol en forma de hélices individuales correspondientes a cristales
Va, Vh y Vglicerol. Los cristales Va (13.7°, 20.9°) se forman inmediatamente después del
procesamiento en estado fundido60 y se caracterizan por contener dos moléculas de agua por
celda unitaria, mientras que, los Vh (18.3°) se forman conforme el TPS absorbe humedad ya
que contiene tres moléculas de agua en su celda unitaria60.
63
En el TPS la intensidad de Va (20.9°) es mayor comparada con la de Vh, indicando que los
cristales Va se encuentran en mayor proporción y son más estables. Por otro lado, el pico en
17.5° se asocia con la recristalización de amilopectina60, característico del patrón Tipo B.
Éste último también puede estar asociado con la cristalinidad residual después del
procesamiento, debido a que algunos factores como las condiciones de procesamiento,
temperatura, esfuerzo de corte, contenido de glicerol y composición de la mezcla pueden
limitar el grado de desorganización de los gránulos del almidón. De acuerdo a Raquez32
durante el procesamiento por extrusión, un bajo aporte de energía ocasiona la cristalinidad
residual, es por ello que los cristales nativos no pueden fundir completamente, además, los
picos son menos intensos comparados con los nativos.
Los difractogramas de O-TPS, MA-TPS y O-MA-TPS se muestran en la Figura 28. Se
observó que los termoplásticos presentaron el patrón de difracción Tipo V a 13.7, 18.3 y
20.9° en 2θ, la presencia de cristalinidad Va, Vh sugiere que la modificación no alteró el tipo
de cristal formado, sin embargo, la intensidad de los picos difiere. El pico de cristales Tipo
Va (20.9°), fue agudo e intenso para TPS, O-TPS y O-MA-TPS, mientras que el pico de Vh
(18.3°) fue ancho y de poca intensidad en estos. MA-TPS tuvo un comportamiento opuesto,
en donde el pico en 20.9° fue poco intenso y ancho y el pico en 18.3°, fue intenso y agudo.
Estos resultados sugieren que los cristales Va son inestables cuando la esterificación tiene
lugar, y promueve la absorción de agua, por ello se observó un pico intenso Vh, por lo que
MA promueve un arreglo cristalino diferente con respecto a la oxidación en el almidón.
Figura 27. Patrón de difracción de rayos X de NCS y TPS.
64
El porcentaje de cristalinidad de TPS, O-TPS, MA-TPS y O-MA-TPS se enlista en la Tabla
10. Después del proceso de extrusión y termoplastificación, la cristalinidad del almidón
(TPS) disminuyó a 8.56 %. Con respecto al tipo de modificación, la cristalinidad se ve
alterada en diferente proporción. El % de cristalinidad de O-TPS fue similar a TPS. Lo cual
puede estar relacionado con la cristalinidad residual que continuó después del
procesamiento62. Debido a que se observó en O-TPS, un pico intenso asociado con la
cristalinidad Tipo B, mientras que en TPS no lo fue. Se sugiere que, la oxidación y
procesamiento fueron responsables de una mayor formación de cristales Tipo B. Por otro
lado, MA-TPS y O-MA-TPS presentaron un menor % de cristalinidad con respecto a TPS.
Este mismo comportamiento fue observado por Yang y col.63, reportaron que la esterificación
ocurrió en las áreas cristalinas del almidón y que además las regiones amorfas aumentaron.
De igual manera reportaron que la intensidad y grado de cristalinidad disminuyó indicando
un mayor daño en la estructura cristalina. Después del proceso de extrusión y
termoplastificación el patrón de difracción y el grado de cristalinidad disminuyó, el tipo de
modificación no altera la aparición de la cristalinidad tipo V, pero si la estabilidad del tipo
de cristal (Va y Vh). La estructura cristalina de los almidones que contienen MA, son
mayormente afectadas, un indicativo de esto es el bajo porcentaje de cristalinidad.
Tabla 10. Porcentaje de cristalinidad de almidón nativo y termoplástico.
Muestra % Cristalinidad
NCS 25.07± 0.28
TPS 8.56 ± 0.07
O-TPS 8.71 ± 0.09
MA-TPS 5.97 ± 0.03
O-MA-TPS 5.27 ± 0.05
Figura 28. Patrones de difracción de rayos X de TPS, O-TPS, MA-TPS y O-MA-TPS.
65
8.3.4 Análisis termogravimétrico de los almidones termoplásticos
La estabilidad térmica de los almidones termoplásticos con diferentes tipos de modificación
fue analizada mediante TGA. Los termogramas obtenidos se muestran en la Figura 29. Se
presentaron las 3 pérdidas de peso características del polisacárido. La primera etapa de
descomposición entre 0-100 °C es asociada a la evaporación de agua. La segunda etapa de
degradación entre 200 y 350 °C es atribuida a la deshidratación de la estructura de almidón
para formar levoglucanos y la degradación del glicerol (Seccion 1.2) y la tercera etapa, por
encima de 360 ºC a la descomposición de productos sólidos carbonizados51.
Por otro lado, la temperatura máxima de degradación representada como Tmax fue de 311,
292, 308 y 294 °C para TPS, O-TPS, MA-TPS y O-MA-TPS, respectivamente con una
pérdida de peso de 72.65 % para O-TPS y O-MA-TPS, y 75.21 % para TPS y MA-TPS.
Comparando con respecto a TPS, la Tmax de las modificaciones se desplazó a menores
temperaturas. Esto puede ser explicado por la ruptura de enlaces glicosídicos causado por la
modificación. De igual manera el uso de la extrusión reactiva pudo contribuir al mayor grado
de escisión o hidrólisis del almidón ocasionado por el alto esfuerzo termomecánico.
En la gráfica de la derivada de peso se observó un hombro ubicado antes de la máxima
pérdida de peso para O-TPS; este comportamiento se relaciona con regiones más oxidadas,
con mayor cantidad de cadenas terminales ricas en grupos carbonilo y carboxilo51. De
acuerdo con los resultados anteriores las modificaciones alteran la estabilidad térmica del
almidón termoplástico al volverlo más susceptible a la degradación.
Figura 29. Termogramas de TGA y derivada de la pérdida de peso de los almidones
termoplásticos con diferentes tipos de modificación.
66
8.3.5 Calorimetría diferencial de barrido modulado (MDSC) de los almidones
termoplásticos
Los termogramas de MDSC de los termoplásticos se muestran en la Figura 30. Previamente
se ha reportado que la Tg del almidón nativo es mayor que la de un almidón termoplástico.
La presencia del plastificante reduce la Tg del almidón64. En el presente trabajo se observó
que la Tg del TPS fue 50 °C. Se sugiere que al adicionar el plastificante, el volumen libre
aumenta, debido al incremento en la movilidad y la reducción de la interacciones entre las
cadenas de polímero65.
Por otro lado, la Tg del O-TPS (44.5 °C) y MA-TPS (43.0 ºC) fue menor que la del TPS. Un
comportamiento similar fue observado por Zhang y col.66, reportaron que la interacción entre
las cadenas de almidón se debilitó, por la incorporación de los grupos carbonilo y carboxilo,
promoviendo la disminución de la Tg y la flexibilidad.
Así mismo, Cyras y col.67 reportaron en almidón maleado que la disminución de la Tg se
relaciona con el incremento del volumen libre. Por otro lado, la Tg de O-TPS y MA-TPS
fueron similares explicado posiblemente por la adición del glicerol y el porcentaje de
sustitución del grupo funcional. Por otro lado, la Tg de O-MA-TPS (31.9 °C) se recorrió a
menores temperaturas, con una diferencia de aproximadamente 18.1 °C con respecto a TPS.
Esta reducción es explicada por la doble modificación y sustitución al interior del almidón,
por lo que podría existir un efecto aditivo (sumatorio). De igual manera el uso de la extrusión
reactiva pudo influir, al propiciar alto esfuerzo termomecánico, ocasionando un mayor grado
de escisión o hidrólisis del almidón. Los resultados de MDSC permitieron identificar la Tg
de los termoplásticos. La modificación alteró la Tg no obstante la doble modificación
propició un menor valor de Tg.
Figura 30. Termogramas de MDSC de TPS, O-MA-TPS, O-TPS y MA-TPS.
67
8.3.6 Comportamiento viscoelástico de los almidones termoplásticos
8.3.6.1 Determinación de la RVL
Para determinar la región viscoelástica lineal (RVL) se realizó un barrido de deformación de
0 a 100% en todas las muestras (Figura 31). La RVL fue analizada en un rango de 0.1 a 8%
(zona con comportamiento lineal) y se seleccionó finalmente una deformación del 0.2%.
Figura 31. RVL de TPS, O-MA-TPS, O-TPS y MA-TPS.
8.3.6.2 Módulo de almacenamiento (G’) y pérdida (G’’) de los almidones
termoplásticos
Los termoplásticos fueron analizados en un barrido de frecuencia, en un intervalo de 0.1 a
600 rad/s, los resultados obtenidos se muestran en la Figura 32. De manera general, se
observó en los termoplásticos el aumento de G’ y G’’ con el incrementó de la frecuencia y
fueron independientes de esta. G’ fue mayor que G’’ (G’>>G”) en todo el rango evaluado.
Este comportamiento fue similar a lo reportado por otros autores68. Así mismo, presentaron
un carácter elástico por encima del carácter viscoso, típico de geles. El comportamiento de
gel se debe a la formación de una fase continua embebida en una red elástica (fase continua),
que se origina a partir de las uniones almidón-almidón y/o almidón-glicerol y también al
enmarañamiento (enredos físicos) de las moléculas de almidón durante el mezclado en
fundido, causada por su alto peso molecular68.
Los datos de G’ y G’’ a una frecuencia de 10 rad/s se muestran en la Tabla 11. G’ fue de
0.21, 0.20, 0.19 y 0.09 MPa y G’’ de 0.09, 0.11, 0.09 y 0.04 MPa, para TPS, O-TPS, MA-
TPS y O-MA-TPS, respectivamente. Con respecto al tipo de modificación G’ disminuyó,
pero en diferentes proporciones, sin embargo, G’ entre los termoplásticos no hubo diferencias
68
significativas (p<0.05). Mientras que G’’, en O-TPS y O-MA-TPS tuvieron diferencias
significativas con respecto a los demás termoplásticos. Por otro lado, a partir de 600 rad/s,
los modúlos tienden a entrecruzarse, asociado a bajas frecuencias en estado fundido con un
comportamiento de un sólido y a altas frecuencias como líquido52.
Los resultados de G’ y G’’ permitieron identificar un comportamiento típico de un gel en los
termoplásticos. La modificación y tipo de agente modificante alteran la naturaleza del mismo
al observar diferentes valores de G’ y G’’ con respecto al TPS. La doble modificación
provocó el menor valor de G’ y G’’.
Tabla 11. Módulo de almacenamiento (G’) y pérdida (G’’) de los almidones
termoplásticos.
Muestras G’ (MPa) G’’ (MPa)
TPS 0.21a 0.09 ab
O-TPS 0.20 a 0.11 a
MA-TPS 0.19 a 0.09 ab
O-MA-TPS 0.09 a 0.04 b
Las letras similares en la columna indican que no existen diferencias
significativas (p<0.05)
Figura 32. G’ y G’’ del TPS, O-MA-TPS, O-TPS y MA-TPS.
69
8.3.6.3 Viscosidad compleja de los almidones termoplásticos
La viscosidad compleja de TPS, O-TPS, MA-TPS y O-MA-TPS se muestra en la Figura 33.
De manera general se observó que los termoplásticos presentaron un comportamiento de un
fluido pseudoplástico, es decir, al aumentar la velocidad de corte (frecuencia angular), la
viscosidad compleja disminuyó. Esto explicado porque al aplicar altas frecuencias disminuye
el enmarañamiento de las cadenas, por lo tanto, debilitan las interacciones inter e
intramolecular en el almidón logrando reducir la resistencia a fluir69. La disminución de la
viscosidad fue más evidente a bajas frecuencias en los almidones, aunque este efecto
disminuyó a mayores frecuencias, debido al adelgazamiento por cizallamiento que
experimentan las muestras69.
La viscosidad compleja a una frecuencia de 10 rad/s para TPS, MA-TPS, O-TPS y O-MA-
TPS se muestra en la Tabla 12. Se observó que la viscosidad compleja de los almidones
modificados disminuyó con respecto a TPS. Sin embargo, la viscosidad compleja no presentó
diferencias significativas (p<0.05) entre los termoplásticos. Por otro lado, se ha reportado 69,70 que la oxidación y maleación disminuyen la viscosidad compleja del almidón
termoplásticos, debido a las reacciones de hidrolisis, no obstante, en la maleación otras
reacciones se ven involucradas, como glucosidación. Por lo tanto, se promueve la reducción
del peso molecular que afecta directamente a la viscosidad. O-MA-TPS presentó el menor
valor de viscosidad en todo el intervalo de frecuencia evaluado, sugiriendo que la doble
modificación ocasiona que la viscosidad disminuya hasta en un 42% con respecto a TPS y
45% con respecto a O-TPS y MA-TPS. Los resultados de viscosidad permitieron identificar
que, al alterar la estructura del almidón, la viscosidad también se modifica, aunque en el caso
de la doble modificación este efecto fue más notorio. Se espera que la baja viscosidad del
almidón favorezca su dispersión en las mezclas PLA-almidón y producir una mezcla
homogénea.
Tabla 12. Viscosidad compleja a una frecuencia de 10 rad/s de los almidones
termoplásticos.
Muestras Viscosidad
compleja (MPa.s)
TPS 22 500ª
O-TPS 20 900ª
MA-TPS 20 700ª
O-MA-TPS 9 405ª
Las letras similares en la columna indican que no existen
diferencias significativas (p<0.05)
70
Figura 33. Viscosidad compleja de TPS, O-MA-TPS, O-TPS y MA-TPS.
8.3.7 Índice de fluidez de los almidones termoplásticos
El índice de fluidez de los almidones termoplásticos, no se determinó, debido a que a las
condiciones de medición de 190 °C, el almidón se caramelizaba, dificultando la medición.
8.3.8 Energía mecánica específica (SME) de los almidones termoplásticos
El SME se define como la energía mecánica transferida desde los husillos del extrusor al
material, por unidad de masa o volumen. En el caso de los compuestos poliméricos, el SME
se ha utilizado para predecir el grado de dispersión e interacción del relleno, con la matriz
polimérica. En el caso del almidón es la energía requerida para que ocurra el proceso de
gelatinización y termoplastificación45.
La energía mecánica específica (SME) y el torque del almidón modificado se muestra en la
Tabla 13. El SME de O-TPS, MA-TPS y O-MA-TPS fue de 22.21 KJ/kg, 20.76 KJ/kg, 11.76
KJ/kg, respectivamente. El SME del O-MA-TPS tuvo diferencias significativas (p<0.05) con
respecto a los demás termoplásticos. El torque para dichas muestras en esta misma secuencia
fue de 17.77 Nm, 16.20 Nm y 10.35 Nm, respectivamente. El torque y SME, difiere con
respecto a cada modificación. Siendo O-TPS superior en ambos parámetros, seguido de MA-
TPS, y O-MA-TPS. Algunos autores como Chaudhary y col71. reportaron un valor de SME
de 0.22 KWh/kg (792 KJ/kg) para almidón hidroxipropilado, el cual fue menor comparado
con el no modificado. Asociando este comportamiento, con la disminución de las fuerzas
intermoleculares de la red micelar que conforman al termoplástico, promoviendo la
71
reducción de la viscosidad y, por lo tanto, del SME. Cabe mencionar que este parámetro
depende de la velocidad del husillo, temperatura del dado, velocidad de alimentación, torque,
entre otros. Los resultados de SME permitieron identificar que el O-TPS necesitó mayor
energía mecánica para gelatinizar y termoplastificar, seguido de MA-TPS y O-MA-TPS. Este
último al estar doblemente modificado logró transformarse con menos esfuerzo de corte.
Tabla 13. Torque y SME del almidón modificado termoplástico.
Muestras Torque (Nm) SME (KJ/kg)
TPS 25.17± 0.90 31.45±.10
O-TPS 17.77±0.95 22.21±1.07ª
MA-TPS 16.20± 1.27 20.76±1.63ª
O-MA-TPS 10.35± 1.16 11.76±1.32b
Las letras similares en cada columna indican que no existen diferencias
significativas (p<0.05)
8.4 Etapa 2: Obtención de mezclas PLA-almidón y su caracterización
8.4.1 Microscopia electrónica de Barrido (SEM)
Para analizar más a fondo el efecto del almidón modificado en la compatibilidad de la
interfase de las mezclas con PLA, estas fueron caracterizadas por SEM. Previo al análisis,
las mezclas recibieron un tratamiento ácido que consistió en sumergir las diferentes
composiciones en HCL al 6 N durante 3 h, después se lavaron y se secaron durante 12 h, con
la finalidad de extraer la fase de almidón. Las micrografías SEM a 100 X, después del
tratamiento se muestran en la Figura 34.
Las mezclas con 85 % PLA mostraron una superficie con aglomerados asociada con la
presencia de almidón (señalados con círculos), a medida que este se modificó la superficie
de la mezcla (O-TPS y MA-TPS) presentó una morfología rugosa, con pliegues y fragmentos
de almidón bien dispersos de menor tamaño comparado con TPS. La superficie de la mezcla
con doble modificación (O-MA-TPS) fue más heterogénea, con mayor rugosidad y pliegues,
sin la presencia aparente de gránulos de almidón. Se deduce que la presencia de PLA en
mayor cantidad recubre o encapsula al almidón es por ello que no se observa la presencia de
huecos después de haber sido tratada con ácido.
Al disminuir el contenido de PLA, la mezcla con TPS presentó un mayor contenido de
aglomerados cercanos entre sí, por la presencia de almidón en mayor proporción. A medida
que se modificó el almidón, los aglomerados desaparecieron, la superficie cambio y se
detectaron los siguientes cambios: En O-TPS la superficie fue heterogénea, con mayor
72
rugosidad y pliegues, así como con huecos pequeños y ciertos fragmentos de menor tamaño
al TPS embebidos en la matriz. En MA-TPS la superficie fue menos rugosa y se encontraron
pocos gránulos residuales que no lograron destruirse embebidos en la matriz. Finalmente, en
O-MA-TPS se observó una superficie más homogénea, con una gran cantidad de huecos de
menor tamaño bien distribuidos a lo largo de la matriz comparada con los demás almidones
y sin la presencia aparente de gránulos.
De acuerdo con algunos autores72 la aglomeración de almidón es causada por la débil
adhesión interfacial con el PLA, resultado de la diferencia en polaridad entre los
componentes de la mezcla. Por lo que la aglomeración del almidón disminuye el área de
superficie de contacto con el PLA. En el presente trabajo al modificarse el almidón, los
aglomerados desaparecen permitiendo una superficie más homogénea, asimismo, se logra
una buena dispersión de la fase de almidón con menor tamaño. Estos resultados sugieren que
la incorporación de almidón modificado oxidado y/o esterificado mejora la miscibilidad y
adhesión interfacial con el PLA. La doble modificación mejora en mayor medida este
comportamiento.
73
Tipo de
almidón
85PLA 65PLA
TP
S
O-T
PS
MA
-TP
S
O-M
A-T
PS
Figura 34. Micrografías SEM de mezclas PLA-almidón empleando diferentes tipos de
almidón modificado, los aglomerados de almidón se señalan en un círculo.
74
8.4.2 Microscopia óptica
Para analizar con mayor claridad el efecto y el comportamiento del almidón modificado en
la compatibilidad de la interfaz de las mezclas con PLA, estas fueron caracterizadas por
microscopia óptica. Las micrografías a 500 X se muestran en la
Figura 35. Las mezclas con 85 % PLA mostraron una superficie con aglomerados que se
observaron como “racimos de uva” asociados con la presencia de almidón (señalados con
círculos), los racimos de uva desaparecieron a medida que se modificó el almidón. Con
respecto a cada tipo de modificación se identificaron los siguientes cambios: O-TPS y MA-
TPS presentaron superficies heterogéneas, la morfología de la fase dispersa cambió y fue de
menor tamaño comparada con la de TPS, la cual se distribuyó y se encontró embebida a lo
largo de la matriz de PLA, por otro lado, MA-TPS presentó mayor rugosidad y desgaste
(erosión), mientras que la superficie de la mezcla con doble modificación (O-MA-TPS) fue
más homogénea, la fase almidón se distribuyó a lo largo de la matriz, sin la presencia aparente
de gránulos. No obstante, la fase de almidón fue de menor tamaño comparada con la de TPS,
y se encontró embebida en el PLA, indicando la buena miscibilidad y compatibilidad de la
mezcla.
Al disminuir el contenido de PLA, la mezcla con TPS presentó un mayor contenido de
“racimos de uva” con una coloración verdosa, asociado con la presencia de almidón en mayor
proporción. La superficie de los almidones modificados (O-TPS y MA-TPS) se observó con
mayor rugosidad y desgaste (erosión) la fase dispersa fue de menor tamaño al TPS embebidos
en la matriz. La erosión puede estar relacionado con el doble procesamiento al que fue
sometido el almidón presentando mayor daño. Finalmente, en O-MA-TPS se observó una
superficie más homogénea, con una fase de almidón de menor tamaño, embebido y bien
distribuido a lo largo de la matriz comparada con los demás almidones y sin la presencia
aparente de gránulos.
Dichos resultados concuerdan con lo observado anteriormente en SEM, donde la
incorporación de almidón modificado oxidado y/o esterificado disminuye la aparición de
aglomerados permitiendo un mayor contacto entre las fases de PLA-almidón mejorando la
adhesión interfacial, resultando en la buena miscibilidad y compatibilidad de las mezclas. La
doble modificación mejora en mayor medida este comportamiento.
75
Tipos
de
almidón
85PLA 65PLA
TP
S
O-T
PS
MA
-TP
S
O-M
A-T
PS
Figura 35. Microscopias ópticas de mezclas PLA-almidón empleando diferentes tipos de
almidón modificado, los aglomerados de almidón se señalan en un círculo.
76
8.4.3 Difracción de rayos X
Los patrones de difracción de rayos X de las mezclas PLA-almidón se muestran en la
Figura 36. De manera general, las mezclas con 85% de PLA presentaron un halo amorfo con
un pequeño pico cristalino en 2=19.7 °. Al disminuir el contenido de PLA (65%), se observó
con mayor detalle dos picos a 2=12.9 y 19.7 º. Los picos asociados con la recristalización
de la amilopectina o cristalinidad residual en el almidón (Tipo B) no fueron observados,
mientras que, los cristales asociados con complejos de amilosa y glicerol (Tipo V)
continuaron presentes, pero fueron menos intensos con respecto a los almidones
termoplásticos.
La desaparación de la cristalinidad Tipo B en comparación a la etapa de termoplastificación
del almidón, es explicada, por la exposición del almidón a un segundo procesamiento durante
la elaboración de las mezclas con PLA. El cual implicó altas temperaturas (diferencia de 60
a 110 ºC al primer proceso) y una mayor velocidad de los husillos (75 rpm) que propiciaron
una mayor desorganización del almidón (fusión), provocando la desaparición/disminución
de los picos cristalinos. De igual manera los cristales Tipo B desaparecieron por ser menos
estables que los Tipo V, ya que estos ultimos su formación esfavorecida en presencia del
plastificante. Aunque, algunos autores73, mencionan que el procesamiento consecutivo
(extrusión/inyección o extrusión/ soplado) que involucra un doble tratamiento
termomecánico, causa la destrucción cristalina del almidón, al ser menos estable
térmicamente comparado con el PLA.
Por otro lado, la disminución de los picos cristalinos posiblemente esta asociado con la
interacción PLA-almidón. Al mezclarse el almidón con PLA, el movimiento molecular de
las cadenas de almidón fue limitado, provocando una lenta recristalización, resultando en la
disminución de los picos cristanilos. Aunque de igual manera debido a las caraceristicas
intrínsecas del almidón como composición, organización y estructura, la rápida
recristalización del almidón no fue posible a diferencia de otros polimeros biobasados o de
origen fósil. Por lo tanto, el doble procesamiento del almidón provoco la desaparación de
estructuras cristalinas menos estables. La interacción PLA-almidón y las caracteristicas del
almidón contribuyeron a tal comportamiento.
77
Figura 36. Patrón de difracción de rayos X de mezclas PLA-almidón utilizando almidón
con diferentes tipos de modificación. a) TPS, b) O-TPS, c) MA-TPS, d) O-MA-TPS.
8.4.4 Calorimetría diferencial de barrido modulado (MDSC)
Los termogramas MDSC de las mezclas PLA-almidón se muestran en la Figura 37. Las
composiciones evaluadas presentaron una sola Tg, que se desplazó entre los polimeros
individuales (Tabla 14), sugiriendo una mezcla homogenea miscible resultado de las
interacciones entre los componentes. La Tg de las mezclas con 85 % PLA disminuyo (4-5
°C) con respecto al PLA, asociado con el aumento del volumen libre. Con respecto al tipo de
almidón no se observó variación de la Tg, explicado por el mayor contenido de PLA, quien
domina en mayor medida su comportamiento, mientras que en las mezclas con 65 % PLA, si
existió un efecto respecto al tipo de modificación realizada. La Tg de TPS, O-TPS, MA-TPS,
O-MA-TPS aumentó 2.5, 7.5, 8.0, 19.4 °C con respecto la etapa de termoplastificación del
almidón.
Hiremani y col74. al variar la composición de mezclas PVA/ almidón oxidado-plastificado
(glicerol), reportaron el aumento de la Tg, explicado por una mayor interacción por puentes
de hidrógeno entre el PVA, el glicerol y el almidón oxidado. En el presente trabajo se sugiere
78
un efecto similar al aumentar la cantidad de almidón modificado en las mezclas. Por ejemplo,
la Tg de las modificaciones individuales, con respecto al TPS aumentó 5.0-5.5 °C mientras
que la modificación dual aumento 16.9 °C, dicho aumentó indica que la interacción entre el
almidón modificado, glicerol y PLA fue superior comparada con el TPS. Cabe resaltar que
la Tg de la doble modificación fue superior a las individuales (11 °C), por lo que se deduce
existe una mayor interacción entre los componentes dando como resultado un aumento de la
Tg. Con respecto al tipo de modificación se sugiere que entre las modificaciones individuales
los valores de Tg son muy cercanos, asociado con la concentración de agentes empleados en
la etapa 1 (1.5 % para O-TPS y 2 % para MA-TPS).
De acuerdo a los resultados de MDSC, la presencia de una sola Tg confirma la miscibilidad
y buena compatibilidad de la mezclas en las composiciónes evaluadas. La modificación del
almidón mejora las interacciones con el PLA pero la doble modificación mejora en mayor
medida dicha interacción. Asimismo es posible sustituir de un 15 % hasta 35 % la cantidad
de almidón en mezclas con PLA sin modificar su Tg, favorecido por la modificación química.
Figura 37. Termogramas de MDSC de las mezclas PLA-almidón, empleando almidón con
diferentes tipos de modificación TPS, O-TPS, MA-TPS y O-MA-TPS.
79
Tabla 14. Tg de mezclas con PLA empleando almidón con diferentes tipos de modificación.
8.4.5 Análisis termogravimétrico (TGA)
La estabilidad térmica de las mezclas PLA-almidón fue analizada mediante TGA, los
termogramas obtenidos se muestran en la Figura 38. Las composiciones evaluadas,
presentaron tres etapas de descomposición (Tabla 15), la primera <200 °C, debida a la
evaporación de agua, la cual disminuyó de 10 % a 5 % al aumentar de 65 a 85 % el contenido
de PLA, explicado por la naturaleza hidrófoba del PLA. La segunda pérdida a 200-340 °C se
atribuyó a la evaporación del glicerol, la degradación térmica del almidón y PLA.
Finalmente, la tercer pérdida por encima de 340 °C es atribuida a la descomposición de
productos sólidos carbonizados51.
En el gráfico de la derivada (Figura 38a), se observó un pico maximo de degradación
denotado como Tmax entre 300-325 °C. Un comportamiento similar fue observado por
Moghammad y col.75 en mezclas PLA plastificado-TPS, quienes reportaron la aparición de
un pico de degradación indicando así la buena miscibilidad y compatibilidad entre las
mezclas. En el presente trabajo se detectó un solo pico de degradación indicando la buena
compatibilidad y miscibilidad entre PLA-almidón lo cual concuerda con los resultados de
MDSC al observar una sola Tg (una sola fase) favorecida por la interacción entre los
componentes.
Por otro lado, la Tmax de las mezclas se desplazó a menores temperaturas debido a la menor
estabilidad del almidón resultado del doble procesamiento al que fue sometido para la
obtención de las mezclas. Este efecto se hizo más evidente al aumentar el contenido de
almidón, no obstante, la Tmax de las mezclas con almidón modificado se desplazaron a
menores temperaturas (12-24 °C) según el tipo de modificación. Este comportamiento se
Tratamientos Tg (°C)
PLA 56.7
85 PLA TPS 52.8
85 PLA O-TPS 52.8
85 PLA MA-TPS 52.8
85 PLA O-MA-TPS 52.7
65 PLA TPS 52.5
65 PLA O-TPS 52.0
65 PLA MA-TPS 51.0
65 PLA O-MA-TPS 51.3
80
relaciona con la ruptura de los enlaces glicosídicos asociado con la modificación ya sea el
caso (individual o doble). Por otra parte, las mezclas con 85 % de PLA, el porcentaje de
pérdida de peso a la Tmax de degradación fue de 90 % para todos los almidones, mientras que,
las de menor contenido de PLA (65 %), el porcentaje varío con respecto al tipo de almidón.
Por ejemplo, el almidón dual perdió 79 % de su peso mientras que O-TPS, TPS y MA-TPS
perdieron 80, 81 y 84 %, respectivamente.
De acuerdo a lo anterior se deduce que la doble modificación mejoró la estabilidad térmica
de la mezcla con PLA comparada con los otros almidones, ya que únicamente se degrado 79
% en peso, este mismo análisis fue reportado por Raquez y col, quienes mencionan basado
en la composición en peso a la temperatura máxima de degradación que el almidón maleado
termoplástico (MTPS) mostró una estabilidad térmica mayor que el almidón termoplastico
(TPS). Por ejemplo, a una Tmax de 351 ºC, TPS se degradó el 66 % en peso mientras que
MTPS se degrado 58 % en peso.
Por lo tanto la presencia de un pico de degradación sugiere la buena compatibilidad de todas
las mezclas evaluadas. El almidón dual permitió que la estabilidad térmica mejorara basado
en la composición en peso a la Tmax de degradación que concuerda con lo observado en
MDSC donde la mejora en mayor medida de las interacciones entre PLA y almidón brinda
mayor estabilidad térmica a la mezcla
Tabla 15. Porcentaje de pérdida de peso de las etapas de descomposición que ocurren en
mezclas PLA-almidón.
Etapa 1
% de
pérdida
Etapa2
% de pérdida a
Tmax
Tmax Etapa 3
% de
pérdida
85 PLA TPS 5.04 91.26 323 3.72
85 PLA O-TPS 4.90 89.50 309 5.60
85 PLA MA-TPS 5.24 90.35 316 4.41
85 PLA O-MA-TPS 5.10 89.94 316 4.96
65 PLA TPS 11.50 81.41 325 7.09
65 PLA O-TPS 10.83 80.22 308 8.95
65 PLA MA-TPS 8.21 84.83 313 6.96
65 PLA O-MA-TPS 10.20 79.33 301 10.47
81
Figura 38. Termogramas a) TGA y b) derivada de las mezclas PLA-almidón utilizando
almidón con diferentes tipos de modificación.
8.4.6 Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR)
Los espectros FTIR de las mezclas PLA-almidón se muestran en la Figura 39. Todas las
composiciones evaluadas presentaron las mismas bandas de absorción caracteristicas del
PLA puro, con variaciones en los desplazamientos de número de onda, dependiendo del tipo
de almidón modificado (Tabla 16). Por ejemplo la banda en 1183 cm-1 de C-O se desplazó a
1180 cm-1 para TPS, O-TPS, MA-TPS y O-MA-TPS.
En la región 3500-3360 cm-1, todas las mezclas presentaron una banda de absorción
relacionada con los grupos OH del almidón, siendo menos intensa comparada con el TPS
puro, según sea el caso. La disminución de la banda relacionada con los grupos OH puede
asociarse con la alteración del modo vibracional del almidón debido al doble procesamiento
en estado fundido al que fue sometido durante la elaboración de las mezclas con PLA o con
la interacción entre los componentes. Anteriormente, se ha reportado76 en materiales con
grupos OH, que forman puentes de hidrógeno, tienden a presentar una banda de absorción
amplia y menos intensa. Por otro lado, la región de 1000-900 cm-1 relacionada con los enlaces
glucosídicos α (1-4) del almidón, no fue posible observarla debido a la intensidad de las
bandas relacionadas con el PLA. Mientras que Del Rosario y col.77 reportaron en mezclas
PLA-almidón que dicha región, cambió de 3 picos a un solo hombro despúes de mezclarse
82
con el PLA. Atribuyeron este cambio a la alteración de la cristalinidad del almidón (que viene
dada por puentes de hidrógeno entre almidón y glicerol), por la mezcla en estado fundido con
el PLA debido a las altas temperaturas y velocidades de corte en el extrusor de doble husillo.
De acuerdo a lo anterior, el modo vibracional de los puentes de hidrógeno del almidón se vio
afectado después del doble procesamiento para la obtención de las mezclas con PLA, lo que
a su vez repercutió en la cristalinidad del almidón. Asimismo se deduce que la interacción
con el PLA alteró las bandas del almidón.
Figura 39. FTIR de las mezclas PLA-almidón, empleando almidón con diferentes tipos de
modificación a) TPS, b) O-TPS, c) MA-TPS y d) O-MA-TPS.
83
Tabla 16. Desplazamientos de los grupos funcionales de las mezclas PLA-almidón
empleando almidón con diferentes tipos de modificiación.
Grupo
Funcional
PLA TPS PLA/
TPS
PLA/
OTPS
PLA/
MATPS
PLA/
OMATPS
OH
3500 e 3304 3507 3490 3501 3495 3367 3365 3366 3372
C-H
2994 ea 2931e 2997 2995 2996 2996
2940 es
2951 2944 2943 2945 2878 2878 2884
C=O 1745 e
1748 1746 1745 1746
H-O-H (agua
presente)
1644 1635f 1626 1634 1628 1634
CH3 1449 f 1423 1449 1453 1451 1454
-CH
1381 fs 1326 1367 1374 1376 1376
1363 fs 1244
1203f
858 f
C-O
1265 f
1262 1268 1268 1264
1183 1146 1180 1180 1180 1180
1129 1076 e 1127 1129 1124 1129
1085 e 999 1080 1083 1078 1080
OH 1043 e
1045 1046 1041 1045
CH3 955
957 958 953 956
C-C
864 f
863 865 865 866
754 f
751 754 754 754
α-(1,4) NA 930
Anillo
glucosídico
NA 771
e estiramiento; ea estiramiento asimétrico; es estiramiento simétrico; f flexión; fs flexión
simétrica; NA no aplica
8.4.7 Comportamiento reológico
8.4.7.1 Viscosidad compleja (η*)
Las curvas de η* se muestran en la Figura 40. Las mezclas con 85 % de PLA mostraron un
comportamiento cercano al newtoniano, similar al del PLA puro, pero al disminuir el
contenido de PLA (65 %) fue, no newtoniano. A altas frecuencias, por arriba de 40 rad/s, η*
disminuyo debido al adelgazamiento por cizallamiento, en todas las composiciones
84
evaluadas. El valor de η* a 10 rad/s (Tabla 17) disminuyó para las mezclas con 85 % de PLA
entre 1.9 y 9.8 con respecto al PLA, la disminución de η* indica que el comportamiento
reológico fue dominado por el PLA, la cual varió con el tipo de modificación, presentando
un valor de hasta 2.9 veces menor que TPS. Este comportamiento es explicado por el aumento
del volumen libre, que da mayor movilidad a las cadenas dando como resultado la
disminución de la η*. Mientras que, al 65% de PLA la viscosidad aumentó entre 2.7 y 7.9
veces, el aumento esta relacionado con la interacción entre los componentes78, variando
igualmente con el tipo de modificación hasta 2.8 veces mayor que TPS. Cabe resaltar que O-
MA-TPS presentó el mayor valor de viscosidad en ambas proporciones de PLA en donde,
Moghaddam75 reportó que al aumentar la cantidad de agente compatibilizante (4phr de PLA-
g-MA) en mezclas PLA-almidón, la viscosidad compleja aumentó, atribuyendo este
comportamiento al fortalecimiento de la interfaz al evitar el deslizamiento de fases entre
capas debido a la compatibilidad mejorada. Además la sustución de los grupos hidroxilo por
grupo funcionales de mayor peso molecular interfiere también en el cambio en la viscosidad,
y en mayor medida en un almidón doblemente modificado.
Al 65% de PLA, las interacciones entre PLA-almidón aumentaron (de acuerdo a lo observado
en MDSC), esto a su vez provocó la disminución del volumen libre y por ende la movilidad
de las cadenas fue limitado. Lo anterior conyevó a que la interfaz se fortaleciera y se evitara
el deslizamiento entre capas debido a la compatibilidad mejorada por lo que se manifiestó
como un aumento de la viscosidad. Los resultados de viscosidad permitieron identificar que,
al mejorar la interfaz entre PLA-almidón la viscosidad aumentó, este efecto fue más notorio
en la doble modificación.
Tabla 17. Viscosidad compleja a una frecuencia de 10 rad/s de las mezclas PLA-almidón
con diferentes tipos de modificación.
Tratamientos
η* (Pa.s)
PLA 435
85 PLA TPS 122.0
85 PLA O-TPS 42.7
85 PLA MA-TPS 74.7
85 PLA O-MATPS 59.6
65 PLA TPS 1160
65 PLA O-TPS 1350
65 PLA MA-TPS 2020
65 PLA O-MATPS 3270
85
Figura 40. Viscosidad compleja de las mezclas PLA-almidón con diferentes tipos de
modificación.
8.4.8 Comportamiento viscoelástico
Las curvas del módulo de almacenamiento (G’) y de pérdida (G”) se observan en la Figura
41. De manera general G’ y G’’ incrementaron a medida que aumentó la frecuencia. El
comportamiento viscoso predomino sobre el elastico (G’’ > G’) en todas las composiciones
evaluadas por lo que la energía disipada fue mayor que la energía almacenada. En las
mezclas con 85 % PLA los módulos de TPS, O-TPS y O-MA-TPS no se entrecruzaron
teniendo un comportamiento de líquido viscoso en todo el intervalo de frecuencia, mientras
que los módulos de MA-TPS se entrecruzaron por encima de 2 rad/s al pasar de un sólido
viscoso a un líquido viscoso72. Al disminuir el contenido de PLA (65 %) el comportamiento
de líquido viscoso dominó en todo el intervalo de frecuenca en O-MA-TPS mientras que en
TPS, O-TPS y MA-TPS, tal compotamiento ocurrio despues de entrecruzarse entre 100 y 10
rad/s. El comportamiento reologico tipo gel del almidón termoplastico cambió a líquido
viscoso despues de mezclarse con el PLA.
Los módulos G’ y G’’ a una frecuencia de 10 rad/s (Tabla 2) en las mezclas de 85 % PLA
disminuyeron entre 1 y 27 veces con respecto al PLA a medida que se modifico el almidón.
G’ y G’’ de las mezclas con 65 % PLA aumentaron entre 25 y 84 veces con respecto al PLA.
86
El incremento de los modulos esta relacionado con la buena interacción entre los compoentes
de la mezcla75. La buena compatibilidad del almidón con el PLA, permitió que el esfuerzo
aplicado se transmitiera desde la matriz a la fase del almidón, la energía generada por la
deformación pudo ser absorbida efectivamente por almidón dando como resultado el
aumento de los módulos75. Cabe resaltar que la doble modificación presentó el mayor valor
de G’, que de acuerdo a Moghaddam75 y col. es el resultado de una compatibilidad mejorada.
Por lo tanto la condicion óptima para aumentar la compatibilidad entre PLA-almidón se
obtuvó con la doble modificación del almidón al tener el valor maximo de G’.
Figura 41. G’ y G’’ de las mezclas PLA-almidón, empleando almidón con diferentes tipos
de modificación.
87
Tabla 18. G’ y G’’ de las mezclas PLA-almidón empleando almidón con diferentes tipos
de modificación.
Tratamientos G’ (Pa) G’’ (Pa)
PLA 348.5 4490.0
85 PLA TPS 312.6 1213.0
85 PLA O-TPS 35.5 440.0
85 PLA MA-TPS 232.7 683.5
85 PLA O-MATPS 12.50 616.5
65 PLA TPS 8950 7960
65 PLA O-TPS 9905 9760
65 PLA MA-TPS 14050 14525
65 PLA O-MATPS 29250 17050
8.4.9 Índice de fluidez (MFI)
Los valores del MFI se enlistan en la Tabla 19. De manera general el MFI de todas las
composiciones evaluadas aumentó con respecto al PLA. En las mezclas con 85 % el aumento
osciló entre 1.7 y 2.4 veces mientras que en las de 65 % PLA entre 1.3 y 2.0 veces. El
incremento del MFI fue más notorio a medida que se modificó el almidón. Comparando entre
las mezclas, las de mayor contenido de PLA (85 %) presentaron los mayores valores, lo cual
podría ser un efecto de la fluidez del PLA, debido a que la viscosidad del PLA es menor que
la de los materiales TPS y al encontrarse en mayor proporción domina el flujo, tales resultado
son acordes a lo reportado por Yokesahachart y col.79. En la mezcla con 65 % PLA la
disminución del MFI con respecto a las de 85 % está relacionado con el aumento en la
viscosidad, lo cual concuerda con los resultados de viscosidad. Al ser el almidón (22 500
Pa*s) más viscoso que el PLA (435 Pa*s) debido a su composición y estructura no lineal
además al estar presente en un 35% la viscosidad aumentó. Por lo tanto, al aumentar la
viscosidad la resistencia a fluir también incrementa y el MFI disminuye. Por otro lado, el
procesamiento en estado fundido para la obtención de fibras requiere materiales con cierta
movilidad. Si la fluidez es pequeña provocara dificultades durante la extrusión. Los
88
resultados de MFI permitieron deducir que la incorporación de almidón modificado a las
mezclas con PLA propicia un material con mayor movilidad al tener los mayores valores de
MFI con respecto al TPS de esta manera se facilitará el procesamiento en estado fundido para
su aplicación en la obtención de fibras. La desviación estándar de las mezclas fue baja lo que
permite elucidar que hubo una buena dispersión y buen mezclado entre los materiales.
Tabla 19. MFI de las mezclas PLA-almidón empleando almidón con diferentes tipos de
modificación.
Tratamientos MFI (g/10 min)
PLA 20±1.26
85PLA TPS 35.26±0.61
85PLA O-TPS 36.88±2.18
85PLA MA-TPS 48.04±4.50
85PLA O-MA-TPS 43.44±1.09
65PLA TPS 17.00±1.13
65PLA O-TPS 26.80±2.16
65PLA MA-TPS 41.20±0.69
65PLA O-MA-TPS 37.72±0.30
89
IX. CONCLUSIONES
Se estableció un novedoso método para la modificación del almidón de yuca como una vía
para la compatibilización con el PLA, que consistió en su doble modificación en dos fases:
I) Oxidación en solución empleando NaClO al 1.5% y II) esterificación por extrusión reactiva
in-situ empleando anhídrido maleico al 2% en presencia de plastificante (glicerol). La
sustitución de grupos hidroxilo por grupos funcionales carbonilo, carboxilo y éster permitió
obtener propiedades únicas, en el caso del grado de cristalinidad disminuyó hasta un 21%
con respecto a NCS evidenciando la gelatinización y desorganización granular del almidón,
así como su plastificación. De igual manera la viscosidad disminuyó en un 45 % con respecto
al TPS, asociada con el aumento del volumen libre entre las cadenas de almidón, inferido a
través del desplazamiento a menores temperaturas de la Tg (18.1 °C por debajo del valor de
TPS), sin embargo, se propició una menor estabilidad térmica de acuerdo con los resultados
de TGA.
Al cambiar la estructura química del almidón mediante un proceso de extrusión reactiva in-
situ, permitió disminuir la viscosidad, la energía específica mecánica lo que a su vez mejoro
el mezclado, el torque y la procesabilidad del almidón siendo este un problema en la industria
para su termoplastificación. De esta manera se logró tener un proceso de fácil adaptación y
procesabilidad para ser incorporado a otros procesos como extrusión, termoformado e hilado
en estado fundido y además obtener un material con características similares o cercanas a los
plásticos sintéticos.
En la doble modificación, presentó un comportamiento sinérgico de acuerdo con los
resultados de viscosidad compleja, módulo elástico y viscoso, Tg y SME que permitió un
almidón con características únicas conferidas por cada tipo de modificación. Lo anterior es
explicado, por la adición de los grupos funcionales, la hidrólisis del almidón y una mayor
flexibilidad y maleabilidad de las cadenas del almidón al reducirse las interacciones entre
ellas debido a la modificación química y la plastificación del glicerol.
Se concluyó que es posible obtener mezclas de PLA-almidón, oxidado, maleado y oxidado-
maleado por extrusión, mediante un proceso simple, en un solo paso, con periodos cortos de
residencia que facilitaron la incorporación de los materiales. Las mezclas obtenidas
presentaron una buena dispersión de las dos fases y una morfología más homogénea en todos
los casos, siendo más notorio en la doble modificación, resultado de las interacciones entre
el PLA y el almidón. Por difracción de rayos x, las mezclas presentaron un halo amorfo, en
donde los picos presentes en el almidón se redujeron notablemente como consecuencia de la
intercalación con el PLA. La Tg de los almidones modificados en las mezclas se incrementó
con respecto a sus contrapartes debido a su interacción con el PLA, lo que provocó que su Tg
se desplazará a mayores temperaturas cercanas a las del PLA, para el caso específico de la
90
doble modificación la Tg subió 16.9°C más que el TPS. Mientras que la viscosidad del PLA
no fue abatida por la mezcla con el almidón en ninguno de los casos de almidón modificado,
relacionado con los resultados de MFI donde las mezclas presentaron valores mayores al
PLA, al 85% se obtuvieron los mayores valores, por el contrario, las de 65 % fueron menores,
debido a la presencia de más almidón.
El MFI, la viscosidad y la Tg son propiedades importantes al momento de realizar fibras
textiles mediante hilado en estado fundido, en el presente trabajo se logró remplazar hasta un
35 % de PLA con un almidón biodegradable, abundante y de más bajo costo en donde las 3
propiedades lograron mantenerse cercanas a las del PLA puro, por lo que la presente
tecnología podría llegar a ser interesante y posible para la fabricación y obtención de fibras
textiles a partir de polímeros biodegradables como es la mezcla de PLA-almidón.
91
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