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I

CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR - CDTN

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais

“ESTUDO DO FRACIONAMENTO DE TERRAS RARAS A PARTIR DA

MONAZITA: SEPARAÇÃO DO CÉRIO POR OXIDAÇÃO E PRECIPITAÇÃO E DO

TÉRBIO POR EXTRAÇÃO POR SOLVENTES”

Renata Dias Abreu

Comissão Nacional de Energia Nuclear, Belo Horizonte, Brasil

Belo Horizonte

2011

II




Renata Dias Abreu

Dissertação apresentada como parte dos requisitos

para obtenção do grau de mestre em Ciência e

Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais

2011

III

Comissão Nacional de Energia Nuclear

CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLEAR

Renata Dias Abreu




Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em

Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais,

como requisito parcial à obtenção do Grau de Mestre.

Área de concentração: Ciência e Tecnologia dos Minerais

Orientador: Dr. Carlos Antônio de Morais

Belo Horizonte

2011

IV

“À Deus, aos meus grandes

amores: Ana Clara e Rafael

e à minha querida mãe.”

V

AGRADECIMENTOS

À Deus

Sempre presente e motivador da minha vida.

Ao meu orientador

Prof. Dr. Carlos Antônio de Morais

Pela dedicação, amizade, apoio e experiência transmitida durante toda a jornada.

Ao CNPQ

Pela concessão da bolsa de pesquisa.

À CNEN e ao CDTN

Por permitir a utilização de suas instalações e fornecer toda a infra-estrutura para a

realização deste trabalho.

À INB – Indústrias Nucleares do Brasil S/A

Pelo fornecimento das amostras utilizadas no presente trabalho.

Aos Funcionários do CDTN

Pelo apoio técnico e colaboração no desenvolvimento de todas as etapas deste estudo e pela

convivência amiga. Em especial: José dos Santos Jorge Pereira, Eugênio Miranda, Marcos

Antônio, Ester Figueiredo, Luis Carlos e Liliane Pacheco Tavares.

À minha família e amigos

Pelo carinho, paciência, compreensão e incentivo.

VII

ESTUDO DO FRACIONAMENTO DE TERRAS RARAS A PARTIR DA MONAZITA:

SEPARAÇÃO DO CÉRIO POR OXIDAÇÃO E PRECIPITAÇÃO E DO TÉRBIO POR

EXTRAÇÃO POR SOLVENTES.

Renata Dias Abreu

RESUMO

Este trabalho apresenta um estudo da separação dos elementos terras raras (ETR) cério (Ce) e

térbio (Tb) através de técnicas hidrometalúrgicas. Para a realização do estudo, a INB –

Indústrias Nucleares do Brasil S.A., forneceu duas amostras; um licor sulfúrico proveniente

do processamento da monazita contendo principalmente os ETR leves (La, Ce, Pr e Nd) e um

carbonato dos ETR pesados contendo Tb, Dy, Ho, Er e Y também originado do

processamento do licor da monazita.

O estudo de separação do cério foi realizado em meio clorídrico. Para a preparação do licor

clorídrico os ETR presentes no licor sulfúrico foram precipitados na forma de sulfato duplo de

terras raras e sódio que foi convertido em hidróxido terras raras e então dissolvido em HCl. O

estudo de obtenção do Ce de elevada pureza foi dividido em duas etapas: precipitação seletiva

do cério e purificação do precipitado obtido. A separação do cério pela técnica investigada

compreende dois fenômenos: a oxidação do Ce (III) a Ce (IV) e a precipitação Ce (IV) como

hidróxido. Os oxidantes investigados foram: H2SO5, H2O2 e KMnO4. Devido ao fato do

KMnO4 ser mais estável em meio básico, este foi utilizado em solução contendo Na2CO3

evitando assim sua degradação e auxiliando no controle do pH de precipitação do Ce(OH)4.

Entre estes oxidantes, o KMnO4 se mostrou mais eficiente na oxidação do Ce. Após a escolha

do agente oxidante, investigou-se as seguintes variáveis de processo: pH final, excesso de

KMnO4, tempo de reação e razão molar KMnO4/Na2CO3. Os resultados indicaram a

necessidade de um excesso de 30 % de KMnO4 para se ter a completa oxidação do Ce (III) a

Ce (IV). Neste caso o Ce(OH)4 precipita juntamente com o MnO2. A purificação do cério foi

realizada pela dissolução da mistura de dióxido de manganês e hidróxido de cério com

solução de HCl e precipitação seletiva do cério mediante adição de solução de ácido oxálico

ou de hidróxido de amônia. Ambos, ácido oxálico e hidróxido de amônia, mostraram-se

eficientes na purificação do cério a partir da mistura de Ce/Mn. Após a purificação, os

VIII

produtos obtidos apresentaram uma pureza entre 99 e 99,5 % de CeO2 com uma recuperação

de cério superior a 98 %.

A separação do térbio dos outros ETR pesados foi realizada usando a técnica de extração por

solventes. Foram realizados experimentos descontínuos e contínuos. Nos experimentos

descontínuos, investigou-se as seguintes variáveis de processo: tipo e concentração do agente

extratante, acidez da fase aquosa, relação volumétrica entre as fases, tempo de contato e

concentração do agente reextratante (solução de ácido clorídrico). Dez extratantes foram

investigados: três ácidos organofosforados (DEHPA, IONQUEST®801 e CYANEX®272);

uma mistura de DEHPA / TOPO (ester neutro), três extratantes quelantes (LIX®63,

LIX®984N e LIX®612N) e três extratantes básicos - aminas (ALAMINE®336,

ALIQUAT®336 e PRIMENE®JMT). Os extratantes organofosforados e extratantes quelantes

foram investigados em meio clorídrico e sulfúrico, o desempenho das aminas foi avaliado em

meio sulfúrico e a mistura de DEHPA / TOPO em meio clorídrico. Os melhores fatores de

separação para os elementos adjacentes foram obtidos com DEHPA e IONQUEST®801. Para

DEHPA 1,0 mol L-1 em acidez inicial de 0,3 mol L-1 os fatores de separação foram: 2,5

Tb/Dy, 2,1 Dy/Ho, 1,9 Ho/Er, 2,0 Ho/Y e 1,1 Y/Er; para IONQUEST®801 1,0 mol L-1 em 0,3

mol L-1 de H+ obteve-se 2,7 Tb/Dy, 2,4 Dy/Ho, 2,1 Ho/Er, 2,1 Ho/Y e 1,5 Y/Er.

Os experimentos contínuos foram realizados em um circuito de misturadores – decantadores

composto das etapas de extração, lavagem, reextração e regeneração do solvente em sistema

contracorrente utilizando IONQUEST®801 como extratante. Dez experimentos contínuos

foram conduzidos em 370 horas de operação, onde os ajustes pertinentes foram sendo

realizados, até que a pureza e o rendimento desejados fossem alcançados. Após otimização

das condições de processo, o circuito de extração por solventes foi constituído de 10 estágios

na etapa de extração, 15 estágios na etapa de lavagem, 10 estágios na etapa de reextração e 2

estágios de regeneração do orgânico. No processo de separação do Tb apresentado, tanto o

rendimento de separação como a pureza do produto obtido foram de aproximadamente 90 %.

IX

STUDY OF THE RARE EARTHS FRACTIONATING FROM MONAZITE: SEPARATION

OF CERIUM BY OXIDATION AND PRECIPITATION AND TERBIUM BY SOLVENT

EXTRACTION

Renata Dias Abreu

ABSTRACT

This work presents a study of the separation of rare earth elements (REE) cerium (Ce) and

terbium (Tb) through hydrometallurgic techniques. For the accomplishment of the study, the

INB – Indústrias Nucleares do Brasil S.A., supplied two samples: a sulphuric liquor from the

monazite processing containing mainly the light REE (La, Ce, Pr and Nd) and a heavy REE

carbonate containing Tb, Dy, Ho, Er and Y also obtained from the processing of the monazite

liquor.

The study of the separation of Ce was carried out in a hydrochloric medium. In order to

prepare the hydrochloric liquor, the REE present in the sulfuric liquor were precipitated as

sodium and RE double sulphate which was converted into RE hydroxide which was then

dissolved in HCl. The study of the accomplishment of high purity cerium was divided into

two steps: selective precipitation of cerium and the purification of the precipitated obtained.

The separation of Ce through the technique investigated comprises two phenomena: oxidation

of the Ce (III) into Ce (IV) and the precipitation of the Ce (IV) as hydroxide. The oxidant

agents investigated were: H2SO5, H2O2 and KMnO4. Amongst these oxidants, KMnO4

presented the best results. After choosing the oxidant agent, the following process variables

were investigated: final pH, KMnO4 excess, reaction time and the molar ratios of KMnO4 /

Na2CO3. KMnO4 was used in a mixture with Na2CO3 in order to keep the stability of the

solution. The results indicated that 30 % of KMnO4 excess was necessary to full oxidation of

Ce (III) into Ce (IV). In such case Ce(OH)4 was precipitated together with MnO2. The cerium

purification was carried out by dissolution of mixture of ceric hydroxide and manganese

dioxide with HCl and it was then selectively precipitated through the addition of oxalic acid

or an ammonium hydroxide solution. Both oxalic acid and ammonium hydroxide proved

efficient in the precipitation of the cerium present in the mixture of Ce/Mn. After purification

X

the final products assayed between 99 and 99.5 % of CeO2. The cerium recovery yield was

greater than 98 %.

The separation of terbium from other heavy REE was carried out through the solvent

extraction technique. Non-continuous and continuous experiments were done. In the non-

continuous experiment, the following process variables were investigated: type and

concentration of the extractants, acidity of the aqueous phase, aqueous / organic volumetric

ratio, contact time and the stripping agent concentration (chloridric acid solution). Ten

extractants were investigated: three organophosphorus acids (DEHPA, IONQUEST®801 and

CYANEX®272), a mixture of DEHPA/TOPO (neutral ester), three chelating extractants

(LIX®63, LIX®984N and LIX®612N) and three basic extractants - amines (ALAMINE®336,

ALIQUAT®336 and PRIMENE®JM-T). The organophosphorus extractants and chelating

extractants were investigated in hydrochloric and sulphuric media, the performance of the

amines was assessed in a sulphuric medium and the mixture of DEHPA/TOPO in

hydrochloric medium. The best separation factors for the adjacent elements were obtained

with DEHPA and IONQUEST®801. For 1 mol L-1 DEHPA in an initial acidity of 0.3 mol L-1,

the separation factor was 2.5 Tb/Dy, 2.1 Dy/Ho, 1.9 Ho/Er, 2.0 Ho/Y and 1.1 Y/Er; for 1 mol

L-1 IONQUEST®801 in 0.3 mol L-1 of H+ it was 2.7 Tb/Dy, 2.4 Dy/Ho, 2.1 Ho/Er, 2.1 Ho/Y e

1.5 Y/Er.

The continuous experiment was carried out in a mixer-settler circuit comprising extraction,

scrubbing, stripping and solvent regeneration steps in a counter-current system using

IONQUEST®801 as extractant. Ten continuous experiments were conducted in 370 hours of

operation having their variables continuously adjusted in consecutive runs until the desired

yields and grades were achieved. The optimum operational circuit was composed of 10 stages

in the extraction step, 15 stages in the scrubbing step, 10 stages in the striping step and 2

organic regeneration stages. A terbium product attaining 90 % purity with a yield of 90 % was

obtained.

XI

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 3.1: Diagrama da Unidade de Beneficiamento Secundário de concentração das

areias monazíticas na INB em Buena (RJ) ............................................................................... 13

FIGURA 3.2: Métodos de Lixiviação para areia monazítica .................................................. 14

FIGURA 3.3: Circuito básico contínuo de extração por solventes em contracorrente ........... 21

FIGURA 3.4: Diagrama de McCabe-Thiele para a etapa de extração .................................... 23

FIGURA 4.1: Esquema utilizado em laboratório para processo descontínuo ......................... 39

FIGURA 4.2: Bateria de células misturador/decantador usadas em testes contínuos ............. 40

FIGURA 5.1: Influência do pH final na recuperação do cério e sua pureza ........................... 48

FIGURA 5.2: Influência do excesso de MnO4- sobre a recuperação e pureza do produto de

cério obtido ............................................................................................................................... 48

FIGURA 6.1: Influência da acidez da fase aquosa na extração de ETR pesados com DEHPA .

........................................................................................................................................... 56

FIGURA 6.2: Influência da acidez da fase aquosa na extração de ETR pesados com

IONQUEST .............................................................................................................................. 57

FIGURA 6.3a: Influência da concentração de DEHPA em acidez inicial de 0,3 mol L-1 ...... 58

FIGURA 6.3b: Influência da concentração de DEHPA em acidez inicial de 1,0 mol L-1 ...... 58

FIGURA 6.3c: Influência da concentração de DEHPA em acidez inicial de 4,0 mol L-1 ...... 59

FIGURA 6.3d: Influência da concentração de IONQUEST em acidez inicial de 0,3 molL-1 ....

........................................................................................................................................... 59

FIGURA 6.3e: Influência da concentração de IONQUEST em acidez inicial de 1,0 mol L-1 ....

........................................................................................................................................... 59

FIGURA 6.4a: Influência da relação de fases A/O em acidez inicial de 0,3 mol L-1 para o

DEHPA ..................................................................................................................................... 60

XII

FIGURA 6.4b: Influência da relação de fases A/O em acidez inicial de 1,0 mol L-1 para o

DEHPA ..................................................................................................................................... 60

FIGURA 6.4c: Influência da relação fases A/O em acidez inicial de 0,3 mol L-1 para o

IONQUEST .............................................................................................................................. 60

FIGURA 6.4d: Influência da relação de fases A/O em acidez inicial de 1,0 mol L-1 para o

IONQUEST .............................................................................................................................. 60

FIGURA 6.5a: Influência da concentração de TR em acidez inicial de 0,3 mol L-1 com

DEHPA ..................................................................................................................................... 61

FIGURA 6.5b: Influência da concentração de TR em acidez inicial de 1,0 mol L-1 com

DEHPA ..................................................................................................................................... 61

FIGURA 6.5c: Influência da concentração de TR em acidez inicial de 0,3 mol L-1 com

IONQUEST .............................................................................................................................. 61

FIGURA 6.5d: Influência da concentração de TR em acidez inicial de 1,0 mol L-1 com

IONQUEST .............................................................................................................................. 61

FIGURA 6.6a:Isoterma de extração para DEHPA em acidez inicial 1,0 mol L-1 ................... 63

FIGURA 6.6b: Isoterma de extração para IONQUEST em acidez inicial 0,3 mol L-1 ........... 63

FIGURA 6.7a: Influência da concentração de HCl na reextração de TR a partir do DEHPA ...

........................................................................................................................................... 64

FIGURA 6.7b: Influência da concentração de HCl na reextração de TR a partir do

IONQUEST .............................................................................................................................. 65

FIGURA 6.8a: Isoterma de reextração para DEHPA com HCl 5,0 mol L-1 ........................... 66

FIGURA 6.8b: Isoterma de reextração para IONQUEST com HCl 3,0 mol L-1 .................... 66

FIGURA 7.1: Fluxograma esquemático do circuito de extração por solventes utilizado nos

experimentos contínuos. ........................................................................................................... 69

FIGURA 7.2: Instalação micro piloto para a realização dos experimentos contínuos. ........... 70

XIII

FIGURA 7.3: Perfil analítico dos ETR na fase aquosa nas etapas de extração, lavagem e

reextração do experimento contínuo 10.................................................................................... 75

FIGURA 7.4: Perfil analítico dos ETR na fase orgânica nas etapas de extração, lavagem e

reextração do experimento contínuo 10.................................................................................... 75

XIV

LISTA DE TABELAS

TABELA 3.1: Elementos Terras Raras ..................................................................................... 7

TABELA 3.2: Composições em % p/p de Óxido de TR em alguns minerais ........................... 8

TABELA 3.3: Reservas mundiais de minérios TR ................................................................... 9

TABELA 3.4: Alguns extratantes utilizados na extração por solventes ................................. 28

TABELA 4.1: Principais espécies presentes nas amostras utilizadas neste estudo ................. 35

TABELA 4.2: Condições experimentais dos testes realizados para a separação do cério ...... 37

TABELA 5.1: Concentração dos ETR individuais no licor sulfúrico ..................................... 43

TABELA 5.2: Principais espécies presentes no licor sulfúrico e na solução de cloreto de TR ..

........................................................................................................................................... 43

TABELA 5.3: Resultados experimentais dos testes de oxidação do cério e teor de cério,

outros ETR, sulfato, fosfato e manganês no precipitado para os diferentes tipos de reagentes ...

........................................................................................................................................... 45

TABELA 6.1: Caracterização dos ETR presentes nas amostras utilizadas ............................. 51

TABELA 6.2: Porcentagem de Extração de ETR para diferentes tipos de agentes extratantes ..

........................................................................................................................................... 53

TABELA 6.3: Fator de Separação para diferentes extratantes em meio sulfúrico e clorídrico ..

........................................................................................................................................... 54

TABELA 6.4: Porcentagem de extração para DEHPA e IONQUEST em diferentes

concentrações de HCl ............................................................................................................... 57

TABELA 6.5: Fator de Separação para DEHPA e IONQUEST na acidez 0,3 e 1,0 mol L-1 ......

........................................................................................................................................... 58

TABELA 6.6: Teor de TR nos solventes carregados .............................................................. 64

TABELA 6.7: Porcentagem (%) de extração dos ETR na solução de lavagem ...................... 67

TABELA 6.8: Porcentagem (%) de extração dos ETR na solução de lavagem – contatos

sucessivos ................................................................................................................................. 68

XV

TABELA 7.1: Concentração de elementos terras raras na solução alimentação .................... 71

TABELA 7.2: Teor de ETR nos fluxos de saída aquosos do experimento 1 .......................... 71








TABELA 7.10: Teor de ETR nos fluxos de saída aquosos do experimento 9 ........................ 72

TABELA 7.11: Teor de ETR nos fluxos de saída aquosos do experimento 10 ...................... 72

TABELA 7.12: Teor de ETR nas fases aquosa e orgânica das etapas de extração (EX), lavagem

(LAV) e reextração (REX) no final do experimento contínuo 10 ............................................ 74

TABELA A.1: Teor de ETR nos fluxos de saída aquosos durante experimento contínuo 1 .. 87









TABELA A.10: Teor de ETR nos fluxos de saída aquosos durante experimento contínuo 10 ..

........................................................................................................................................... 96

XVI

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

% Ext Porcentagem de Extração

β Fator de Separação

Eº Diferença de Potencial Eletroquímico

D Coeficiente de Distribuição

ETR Elementos Terras Raras

INB Indústrias Nucleares do Brasil

Kps Produto de Solubilidade

TR Terras Raras

Z Número Atômico

XVII

SUMÁRIO

DEDICATÓRIA ..................................................................................................................... IV

AGRADECIMENTOS ............................................................................................................ V

RESUMO ............................................................................................................................... VII

ABSTRACT ............................................................................................................................ IX

LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................. XI

LISTA DE TABELAS ......................................................................................................... XIV

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ........................................................................ XVI

SUMÁRIO .......................................................................................................................... XVII

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 1

2. OBJETIVO E RELEVÂNCIA ............................................................................................ 3

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................ 5

3.1. Os Elementos Terras Raras ....................................................................................... 5

3.2. Descoberta e Ocorrência das TR ............................................................................... 7

3.3. Recursos e Produção Mundial de TR ....................................................................... 8

3.4. Aplicações dos ETR .................................................................................................. 10

3.5. Métodos de Determinação de TR ............................................................................ 12

3.6. Exploração e Processamento da Monazita ............................................................. 12

3.7. Processos de Separação dos ETR ............................................................................ 15

3.7.1. Oxidação Seletiva .............................................................................................. 16

3.7.2. Precipitação Química........................................................................................ 18

XVIII

3.7.3. Extração por Solventes ..................................................................................... 19

3.7.3.1. Extratantes ................................................................................................ 24

3.7.3.2. Diluentes .................................................................................................... 29

3.7.3.3. Modificadores ............................................................................................ 29

3.7.3.4. Processo de extração por solventes aplicado às TR – Estado da Arte . 29

4. TRABALHO EXPERIMENTAL ...................................................................................... 34

4.1. Reagentes e Soluções ................................................................................................. 34

4.1.1. Obtenção do óxido cérico de elevada pureza .................................................. 34

4.1.2. Estudo do fracionamento dos ETR pesados por extração por solventes ..... 35

4.2. Caracterização das amostras e acompanhamento analítico ................................. 36

4.3. Metodologia ............................................................................................................... 37


4.3.1.1. Separação do cério .................................................................................... 37

4.3.1.2. Purificação do precipitado de Ce/Mn ..................................................... 38


4.4. Materiais e Equipamentos ........................................................................................ 41



5. OBTENÇÃO DO ÓXIDO CÉRICO DE ELEVADA PUREZA .................................... 43

5.1. Separação do Cério ................................................................................................... 43

5.1.1. Efeito da razão molar KMnO4/Na2CO3 .......................................................... 46

5.1.2. Efeito do pH ....................................................................................................... 47

5.1.3. Efeito do excesso de permanganato ................................................................. 48

XIX

5.1.4. Efeito do tempo de reação sobre a oxidação e precipitação do cério ........... 49

5.2. Purificação do precipitado de Ce/Mn ..................................................................... 49

6. ESTUDO DO FRACIONAMENTO DOS ETR PESADOS POR EXTRAÇÃO POR

SOLVENTES - EXPERIMENTOS DESCONTÍNUOS ..................................................... 51

6.1. Ensaios de Extração .................................................................................................. 52

6.1.1. Definição do agente extratante ........................................................................ 52

6.1.2.Variação da acidez da fase aquosa ................................................................... 55

6.1.3.Variação da concentração do extratante ......................................................... 58

6.1.4. Variação da relação volumétrica entre as fases (A/O) .................................. 60

6.1.5. Variação da concentração de TR na fase aquosa ........................................... 61

6.1.6. Variação do tempo de contato ......................................................................... 62

6.1.7. Isoterma de Extração – Diagrama de McCabe - Thiele ............................... 62

6.2. Ensaios de Reextração .............................................................................................. 64

6.2.1. Influência da concentração do agente reexratante (HCl) ............................. 64

6.2.2. Isoterma de reextração – Diagrama de McCbe Thiele .................................. 65

6.3. Ensaios de Lavagem .................................................................................................. 66

7. SEPARAÇÃO DO TÉRBIO POR EXTRAÇÃO POR SOLVENTES -

EXPERIMENTOS CONTÍNUOS ........................................................................................ 69

8. CONCLUSÕES ................................................................................................................... 78

9. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................................ 79

10. PUBLICAÇÕES RELACIONADAS AO PRESENTE TRABALHO ......................... 80

11. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 81

ANEXO A ................................................................................................................................ 87

1

Capítulo 1

1. Introdução

As terras raras (TR) ocorrem em mais de 160 minerais; dentre eles, a monazita é um dos mais

importantes, sendo constituída de fosfato de TR, principalmente elementos do grupo do cério,

com significante presença de tório (0,1 – 30 %) e quantidades menores de urânio (até 1,5 %)

(GUPTA & KRISHNAMURTHY, 2005; ABRÃO, 1994).

A primeira etapa do beneficiamento de areias monazíticas compreende a lavra e os demais

beneficiamentos físicos, tais como: secagem, separação gravítica, separação eletrostática e

separação magnética, uma vez que as areias monazíticas apresentam, além da monazita, os

minerais: ilmenita, rutilo e zirconita. Para recuperação dos elementos terras raras (ETR) a

partir da monazita é necessário realizar a sua abertura química, que pode ser feita através de

duas rotas: (i) rota alcalina, onde o tório e o urânio são separados como hidróxidos; e, (ii) rota

sulfúrica, onde é gerado um licor contendo os ETR, Th e U (HABASHI, 1999).

A primeira etapa para obtenção dos ETR individuais é a separação destes em grupos, obtendo-

se os concentrados de TR leves, TR médias e TR pesadas. Geralmente, esta separação é

realizada pela técnica de extração por solventes, utilizando o extratante DEHPA, para depois

proceder com a separação dos elementos individuais através de técnicas hidrometalúrgicas

como troca iônica, extração por solventes, entre outras.

No Brasil, a produção do concentrado de monazita atualmente é de responsabilidade da INB –

Indústrias Nucleares do Brasil S/A. Tendo em vista a situação global do mercado de TR e a

deficiência de domínio tecnológico na separação industrial destes elementos individuais,

optou-se no presente estudo em desenvolver processos para separação dos elementos cério e

térbio visando à aplicação industrial. Para isso, a INB forneceu duas amostras de TR

provenientes do processamento da monazita: um licor sulfúrico contendo a fração leve e um

carbonato contendo a fração pesada, sendo que este último encontra-se estocado para futura

definição de processos de separação de seus constituintes.

A separação do cério pode ser realizada baseada no fato de que este elemento pode existir em

solução aquosa como Ce4+ apresentando comportamento químico bem distinto dos outros

lantanídeos trivalentes. Neste trabalho realizou-se a oxidação do cério (Ce (III) a Ce (IV)) e

sua precipitação seletiva a partir de uma solução clorídrica obtida do concentrado de TR

leves.

2

Para a obtenção de um ETR a partir do carbonato de TR pesadas constituído principalmente

de Tb, Dy, Ho, Er e Y é necessário efetuar um corte entre dois elementos adjacentes no início

ou no fim da série lantanídica. Na presente investigação optou-se pela separação do térbio

através da técnica de extração por solventes em circuito contínuo em contracorrente utilizando

IONQUEST 801 como extratante. O principal problema encontrado no processo foi o baixo

valor do fator de separação entre os elementos adjacentes, no caso, Tb/Dy, exigindo um maior

número de estágios e dificultando a obtenção de um produto de elevada pureza e com alto

rendimento de processo.

3

Capítulo 2

2. Objetivo e Relevância

A obtenção dos ETR individuais é praticada por alguns países, mas esta tecnologia não se

encontra disponível. No Brasil, o processo de separação e purificação dos ETR ainda não é

praticado industrialmente e, embora vários estudos tenham sido realizados, existem poucas

publicações referentes a estas pesquisas. Além disso, estas informações ficam limitadas aos

próprios setores de pesquisa ou aos pesquisadores e não evidenciam as condições de

separação, ou seja, para o domínio dessa tecnologia, torna-se necessário uma pesquisa

bastante ampla dos parâmetros de processo.

No passado, a extinta Nuclemon chegou a comercializar as TR na forma de cloreto de TR

mistas. Com a criação da INB - Indústrias Nucleares do Brasil, esta passou a separar os

elementos em grupos e a estocar as frações na forma de carbonato, visando o fracionamento

dos elementos individuais, até a interrupção das atividades em 1992. Em 2004, a INB

retomou o processamento da monazita, utilizando a abertura sulfúrica. No final de 2005, a

INB interrompeu novamente suas atividades relacionadas à produção do concentrado de TR

por motivos políticos. Em 2009, de acordo com a Portaria Nº 61 (DIÁRIO OFICIAL,

17/08/2009), a INB recebeu autorização para exportar até 20 mil toneladas de monazita,

contendo tório e urânio associados.

As aplicações dos ETR de alta tecnologia têm crescido dramaticamente em diversidade e

importância nas últimas quatro décadas. Como essas diversas aplicações são altamente

específicas, onde substitutos das TR são inferiores ou desconhecidos, os ETR têm adquirido

um elevado nível de significância tecnológica.

Atualmente, o mercado mundial de terras raras é dominado pela China, que recentemente

limitou a exportação dos compostos de TR provocando uma corrida pelos estoques e reservas

desses elementos no Brasil e no mundo.

Como a maior parte do suprimento mundial é proveniente de poucas fontes, o Brasil e o

mundo permanecem dependentes das importações chinesas (HAXEL et al., 2002).

Outro fator importante é o valor de mercado destes elementos. Alguns óxidos dos ETR

apresentam elevado valor de mercado, como por exemplo: cério (99,99 % de pureza) ~ US$

124 / Kg; térbio (99,99 % de pureza) ~ US$ 684 / Kg; disprósio (99,9 % de pureza) ~ US$

216 / Kg; érbio (99,9 % de pureza) ~US$ 117 / Kg; etc. Esses valores variam de acordo com a

4

pureza do composto; o valor do óxido de disprósio de pureza 99,999%, por exemplo, é US$

198,00 para cada 100 g do produto (STANFORD MATERIALS CORPORATION, 2009).

Isto evidencia a necessidade do desenvolvimento de processos de obtenção dos óxidos de TR

individuais para a aplicação em escala industrial.

O objetivo geral deste trabalho é o desenvolvimento de uma metodologia para purificação /

concentração de amostras contendo os ETR para a obtenção de óxidos de elevada pureza.

Além disso, as variáveis hidrometalúrgicas envolvidas nas técnicas estudadas foram

investigadas visando à otimização do processo de modo a ser possível sua aplicação em escala

industrial. Para tal, como objetivos específicos incluem-se:

Obtenção do óxido de cério (CeO2) de elevada pureza (superior a 99 % p/p) através

das técnicas de oxidação seletiva e precipitação química, com definição das condições

ótimas de operação;

Separação do térbio a partir de outros ETR pesados pela técnica de extração por

solventes em circuito contínuo. Ressalta-se que o processo desenvolvido para a

separação do térbio pode ser estendido à separação de outros elementos, mediante

ajustes no circuito utilizado para o térbio.

5

Capítulo 3

3. Revisão Bibliográfica

3.1. Os Elementos Terras Raras

O termo “terras raras” denota um grupo de 17 elementos metálicos, que inclui os lantanídeos,

o ítrio (Y, Z = 39) e o escândio (Sc, Z = 21). De acordo com a IUPAC (LEIGH, 1990), o

termo lantanídeos é utilizado para indicar a série de elementos do lantânio (La - Z = 57) ao

lutécio (Lu - Z = 71), todos de ocorrência natural, com exceção do promécio (Pm – Z = 61) e;

“terras raras” quando são incluídos o Y e o Sc. Este grupo de elementos, sendo quimicamente

semelhantes, ocorre sempre junto nos minerais, comportando-se como uma única entidade

química (GUPTA & KRISHNAMURTHY, 2005).

A expressão “terras raras” não é uma designação muito feliz, a primeira palavra foi utilizada

porque seus óxidos tinham aspecto terroso; a segunda, porque foram erroneamente

consideradas raras na natureza pelos químicos que iniciaram seu estudo no final do século

XVIII. Na crosta terrestre, as TR em conjunto são mais abundantes (128 ppm) que vários

elementos comuns, como o Cu (70 ppm), Sn (40 ppm), Co (23 ppm), Pb (16 ppm) e Mo (9

ppm) (LOUREIRO, 1994).

Os elementos terras raras (ETR) apresentam propriedades físicas e químicas muito

semelhantes como resultado da natureza da sua configuração eletrônica. A série dos

lantanídeos é caracterizada por um preenchimento gradual do sub-nível 4f, sendo que todos os

lantanídeos apresentam a configuração eletrônica 4fn-15d16s2 ou 4fn6s2 (HUHEEY, 1978;

MARTINS & ISOLANI, 2005). Os elementos escândio, ítrio e lantânio encontram-se nos três

períodos sucessivos do Grupo III B da Tabela Periódica. Suas configurações eletrônicas de

valência são (n-1)d1 ns2 com n = 4,5 e 6, respectivamente. Logo, eles não apresentam nenhum

elétron no orbital f.

A química dos ETR é determinada primordialmente pelo tamanho do íon TR3+. O estado de

oxidação trivalente é característico para todas as terras raras, sendo ainda o mais estável

termodinamicamente. Os íons bivalentes e tetravalentes são formados pelos elementos que

podem alcançar uma configuração eletrônica mais estável em relação à inicial, onde se tem os

orbitais 4f vazios (4f 0), semi preenchidos (4f 7) ou completamente preenchidos (4f 14). O

estado divalente, mesmo presente para todos os elementos em haletos binários, é menos

6

comum em solução e em complexos, já que a oxidação ao estado trivalente é facilmente

alcançada. O cério (Ce) é o único lantanídeo que no estado de oxidação tetravalente é

suficientemente estável em solução aquosa (HUHEEY, 1978; MARTINS & ISOLANI, 2005).

Os lantanídeos apresentam o fenômeno da “contração lantanídica”, o qual consiste em uma

diminuição uniforme no tamanho do raio iônico e atômico à medida que se aumenta o número

atômico na série. Como conseqüência dessa contração, a basicidade dos ETR decresce ao

longo da série: La3+ > Ce3+ > Pr3+ > Nd3+ > Sm3+ > Eu3+ > Gd3+ > Tb3+ > Dy3+ > Ho3+ > Y3+ >

Er3+ > Tm3+ > Yb3+ > Lu3+ > Sc3+. Essa diferença de basicidade é usada como fundamento para

separação dos ETR por métodos de fracionamento (ABRÃO, 1994; MORAIS &

CIMINELLI, 2004). A basicidade é responsável pela extensão de hidrólise dos cátions em

solução aquosa, solubilidade relativa de sais de diversos tipos, facilidade com que sais

contendo oxiânions decompõem quando aquecidos e estabilidade de íons complexos (GUPTA

& KRISHNAMURTHY, 2005). A base tende a perder ânion ou elétron. Então cátions que

atraem menos o ânion ou o elétron são mais básicos e os que atraem mais fortemente são

menos básicos. O cério (IV) é menos básico que qualquer espécie tripositiva e, todas as

espécies dipositivas são mais básicas que as espécies tripositivas (GUPTA &

KRISHNAMURTHY, 2005).

Os elementos TR podem ser divididos em três grupos: o primeiro, denominado TR leves ou

grupo do cério, o segundo, TR médias e o terceiro, TR pesadas ou grupo do ítrio. O ítrio é

considerado constituinte do grupo das TR pesadas, por possuir comportamento químico

semelhante ao dos outros elementos do grupo. O escândio possui raio atômico e iônico

trivalente muito pequeno, logo poderia ser tratado como um elemento à parte ao grupo dos TR

devido à sua química significativamente diferente dos outros TR e a não ocorrer nos minerais

de TR (GUPTA & KRISHNAMURTHY, 2005). Na TAB. 3.1 são apresentados os 17

elementos que compõem os grupos das TR leves, médias e pesadas, sua simbologia e seu

número atômico.

7

TABELA 3.1: Elementos Terras Raras

Grupo ETR Símbolo Número Atômico (Z) Configuração Eletrônica

LEVES

Lantânio La 57 [Xe] 5d16s2

Cério Ce 58 [Xe] 4f15d16s2

Praseodímio Pr 59 [Xe] 4f36s2

Neodímio Nd 60 [Xe] 4f46s2

MÉDIAS

Samário Sm 62 [Xe] 4f66s2

Európio Eu 63 [Xe] 4f76s2

Gadolínio Gd 64 [Xe] 4f75d16s2

PESADAS

Térbio Tr 65 [Xe] 4f96s2

Disprósio Dy 66 [Xe] 4f106s2

Hólmio Ho 67 [Xe] 4f116s2

Érbio Er 68 [Xe] 4f126s2

Túlio Tm 69 [Xe] 4f136s2

Itérbio Yb 70 [Xe] 4f146s2

Lutécio Lu 71 [Xe] 4f145d16s2

Ítrio Y 39 [Kr] 4d15s2

Escândio Sc 21 [Ar] 3d14s2

3.2. Descoberta e Ocorrência das TR

Na literatura há controvérsias sobre a descoberta do primeiro elemento TR. Existem dados de

que o primeiro metal terra rara descoberto foi o cério, em 1751, pelo mineralogista suíço A. F.

Cronstedt, quando obteve a cerita, um mineral pesado (MARTINS & ISOLANI, 2005). A

descoberta do primeiro elemento TR também é atribuída a um tenente do exército sueco, Carl

Axel Arrhenius, com grande interesse pela química e mineralogia. Ele descobriu um mineral

escuro, a iterbita, em uma vila próxima a Estolcomo em 1787 (KOLTHOFF & ELVING,

1959). Devido à similaridade química entre os elementos TR, a separação destes em

elementos individuais é muito complexa e difícil de ser alcançada. Foram gastos cerca de 160

anos de grandes nomes da ciência para isolar e identificar todos os metais TR (GUPTA &

KRISHNAMURTHY, 2005). Somente em 1907 é que todas as TR naturais tornaram-se

conhecidas.

As TR, como um único grupo, constituem 0,008 % da crosta terrestre. Embora ocorra juntos

na natureza, a abundância individual dos metais TR na crosta terrestre é diferenciada. Nos

8

depósitos minerais de TR, a variação da concentração dos elementos TR típicos entre o mais e

o menos abundante difere de duas a cinco ordens de grandeza (HAXEL et al., 2002).

As TR ocorrem em uma variedade de minerais, entre os quais os que apresentam algum

interesse econômico são: monazita, xenotima, gadolinita, alanita, euxenita, bastnaesita e

apatita. Na TAB. 3.2 são apresentadas as composições típicas destes elementos em alguns

minerais principais:

TABELA 3.2: Composições em % p/p dos óxidos de TR em alguns minerais

Óxidos de TR Monazita Bastnaesita Xenotima Gadolinita

La2O3 22 25,7 3,2 1

CeO2 44 49,8 4,4 2

Pr6O11 5 4,8 0,8 2

Nd2O3 15 15,6 2,8 5

Sm2O3 2 1,8 1,2 5

Eu2O3 0,05 Traços 0,1 Traços

Gd2O3 1,0 0,9 2,8 5

Tb4O7 0,002 - 0,9 0,5

Dy2O3 1,0 - 7,6 6

Ho2O3 0,03 - 1,8 1

Er2O3 0,05 - 5,9 4

Tm2O3 0,005 - 0,8 0,6

Yb2O3 0,01 - 5,0 4

Lu2O3 0,001 - 0,3 0,6

Y2O3 2 0,2 61,5 60 (Adaptada de KOLTHOFF & ELVING, p. 7, 1959)

3.3. Recursos e Produção Mundial de TR

As concentrações mináveis de TR descobertas são menos comuns que para muitos outros

elementos. Os recursos mundiais estão concentrados na monazita e bastnaesita. Os depósitos

de bastnaesita na China e EUA constituem a maior fração dos recursos econômicos de TR,

enquanto os depósitos de monazita na Austrália, Brasil, China, Índia, Malásia, África do Sul,

Sri Lanka, Tailândia e EUA constituem um segundo grande segmento (HEDRICK, 2009).

Estima-se que as reservas totais de minérios de TR (medidas e indicadas) sejam de

aproximadamente 150 milhões de toneladas. Desse total, a China possui mais de 57 %, sendo

9

que a maior parte encontra-se no depósito de Baiyun Ebo (bastnaesita). A TAB. 3.3 apresenta

as reservas mundiais expressas em toneladas e sua distribuição percentual.

TABELA 3.3: Reservas mundiais de minérios TR

Países Reserva (103) - t %

Austrália 5.800 3,8

Brasil 84 0,06

China 89.000 57,7

Comunidade de Estados Independentes 21.000 13,6

Estados Unidos 14.000 9,1

Índia 1.300 0,8

Malásia 35 0,023

Outros países 23.000 14,9

TOTAL 154.219 100 (Adaptada de HEDRICK, p. 131, 2009)

A produção mineral mundial de TR, aproximadamente 124 mil toneladas em 2009

(HEDRICK, 2009), é liderada pela China, com 97 %, seguida pela Índia com 2 %. Desde os

anos 80 a China se tornou o maior produtor mundial de TR e hoje domina o mercado, o que

gera uma instabilidade no setor. A grande produção permite à China manter preços baixos

para os ETR e seus produtos, ao mesmo tempo em que desestimula a produção de TR e a

pesquisa na área pelos demais países (<http://www.dnpm.gov.br/mostra_arquivo.asp?IDBanc

oArquivoArquivo=5492> 24 de Julho de 2011).

Em 2003, os EUA suspenderam a produção de concentrados de bastnaesita na usina de

Mountain Pass, na Califórnia, entretanto, foram processados em 2008 concentrados

previamente produzidos para a obtenção de concentrado de lantânio e didímio (75 % de

neodímio e 25 % de praseodímio). Mas os EUA continuam como importante exportador,

importador e consumidor, com um consumo interno de TR refinadas estimado em US$ 1

bilhão (ROSENTAL, 2008).

De acordo com página eletrônica do Departamento Nacional de Produção Mineral

(<http://www.dnpm.gov.br/mostra_arquivo.asp?IDBancoArquivoArquivo=5492> 24 de Julho

de 2011), em 2009, o Brasil produziu 303 t de monazita, efetuada pela INB e incorporada ao

estoque de 15 mil toneladas de monazita da empresa; exportou 342 t e importou 1633 t em

compostos químicos e produtos manufaturados. No passado, o Brasil já foi o maior produtor

mundial de TR, possuindo abundantes depósitos na região do estado do Espírito Santo. Toda a

10

produção brasileira é proveniente da monazita industrializada na INB, sendo a produção

restrita à separação das TR totais na forma de cloretos mistos. Em 2009, o governo autorizou

a exportação de até 20 mil toneladas de monazita pela INB (DIÁRIO OFICIAL DA UNIÃO,

14/08/2009). De acordo com a empresa, atualmente, sua produção de monazita está

paralisada, mas existe grande quantidade de monazita estocada na empresa, que pode ser

exportada, no entanto, há dificuldades de transporte devido ao produto ser considerado

material radioativo.

3.4. Aplicações dos ETR

As TR têm diversas aplicações industriais e em várias áreas, como: engenharia química,

metalúrgica e de materiais, na área nuclear, aeronáutica, eletrônica, entre outras. E as

aplicações tecnológicas das TR têm multiplicado nas últimas décadas, mas suas aplicações

mais nobres estão ligadas à pureza dos respectivos óxidos individuais (MAESTRO &

HUGUENIN, 1995).

Um dos maiores problemas enfrentados pela indústria é o elevado custo relacionado com o

grau de pureza necessário para a elaboração do produto final. A indústria diferencia três graus

de pureza para TR: mistura com composição que normalmente se verifica nos minérios;

concentrados com cerca de 60 a 90 % do elemento de interesse; e óxidos de TR puros

contendo entre 98 e 99.999 % (QUEIROZ et al., 2001).

De acordo com Maestro e Huguenin (1995), Haxel (2002) e, Martins e Isolani (2005), o

universo de aplicações das TR é muito abrangente, podendo citar as seguintes aplicações:

Energia Nuclear: os vários elementos TR (Sm, Gd, Eu, Dy e Er) são de interesse no

desenvolvimento da energia nuclear como materiais de controle e “shutdown” devido

às suas características para absorção de neutrons;

“Mishmetal” – mistura de elementos TR composta principalmente de Ce, La, Nd e Pr:

metalurgia, baterias recarregáveis do tipo níquel-hidreto metálico e síntese orgânica;

Catalisadores: tratamento de emissões automotivas e no craqueamento do petróleo;

Vidros: vidros fotosensíveis e resistentes à radiação, revestimentos ópticos, vidros

coloridos, lentes de câmeras e instrumentos, polimento, descoloração, etc;

Eletrônicos: capacitores cerâmicos, componentes magnéticos de circuitos de

microondas, fibras óticas, geração de energia termoelétrica, entre outras;

11

Ímãs permanentes: utilizados em motores, relógios, tubos de microondas, transporte e

memória de computadores, sensores, geradores, microfones, raios X, imagem de

ressonância magnética (IRM), separação magnética, etc.

Materiais Luminescentes (“Fósforos”): monitores de microcomputadores e televisores,

fibras óticas, lâmpadas fluorescentes, LEDs, marcadores ópticos flourescentes,

detecção de radiação (raios e elétrons), esmaltes, entre outras;

Tecnologia de refrigeração magnética: empregada em refrigeradores, freezers, ar-

condicionados residenciais, comerciais e automotivos;

Metalurgia: aços e ligas metálicas especiais e produtos pirofóricos;

Laseres: utilizados em espectroscopia (fonte de luz), corte de semicondutores, micro-

soldas, perfuração de áreas diminutas para passagem de fios finíssimos, odontologia e

medicina;

Biológicas: aplicações em imunologia (fluoroimunoensaios) e como agentes de

contraste para diagnóstico não invasivo em medicina;

Futuríticas: supercondutividade em temperatura elevada, transporte e armazenamento

seguro de hidrogênio.

Na indústria do aço, em catalisadores de craqueamento, em baterias NiMH (GUPTA &

KRISHNAMURTHY, 2005) e em polimento de vidros, aplicações de larga escala, são

utilizados misturas ou concentrados de TR (QUEIROZ et al., 2001).

O cério, especificamente, possui numerosas aplicações comerciais incluindo em vidros e

polimento de vidros, como fósforos, cerâmicas, em catálise e na metalurgia. O térbio é

utilizado em fósforos, particularmente, em lâmpadas fluorescentes e como emissor verde de

alta intensidade, como fósforo de raios-X e em filmes de gravação optica-magnética (GUPTA

& KRISHNAMURTHY, 2005).

Estas inúmeras aplicações são devidas às propriedades ímpares dos elementos TR,

principalmente espectroscópicas e magnéticas, além das mecânicas e térmicas (KOLTHOFF

& ELVING, 1959). Além de que substitutos para os elementos TR geralmente são menos

efetivos ou desconhecidos. A dificuldade de obtenção destes metais em elevada pureza

tornou-se uma barreira para seu uso, especialmente no campo da alta tecnologia. Como a

presença de traços de impurezas afeta as propriedades dos materiais, a pureza elevada é uma

exigência para compreensão das propriedades intrínsecas e para descoberta de novos materiais

funcionais (ISSHIKI, 1996).

12

3.5. Métodos de Determinação de TR

Os métodos para a determinação dos ETR podem ser divididos em métodos clássicos e

métodos espectrométricos. São considerados métodos clássicos os métodos gravimétricos,

volumétricos e espectrofotométricos, sendo os gravimétricos e volumétricos mais empregados

para determinação de TR totais (ABRÃO, 1994; TOPP, 1965). Dentre os métodos

espectrométricos estão incluídos a espectrometria de absorção atômica, espectrometria de

emissão atômica em plasma e fluorescência de raios-X; através destes métodos é possível

determinar os ETR individualmente (ABRÃO, 1994).

A determinação de TR totais neste trabalho foi realizada através do método gravimétrico: os

ETR foram precipitados na forma de oxalato, via adição de solução de ácido oxálico e

posterior calcinação a 900ºC por 1 hora.

Os teores dos ETR individuais foram determinados por espectrometria de energia de raios-X

(sistema Kevex). O sitema Kevex tem uma fonte radioativa de amerício (Am-241) com uma

atividade de 100 mCi para a geração de raios-X. Nesta técnica, uma fonte de raios é

utilizada para induzir a fluorescência de raios-X; o material irradiado emite raios-X

característicos, que são identificados pela sua energia produzindo um espectro de energia. Os

picos do espectro estão localizados nas energias correspondentes aos elementos presentes na

amostra (SILVA, 1994).

Especificamente para os ETR, o Am-241 é um radioisótopo indicado como fonte para

produzir fluorescência. O espectro de raios-X formado é devido à excitação da camada K, que

produz um espectro simples quando comparado àquele obtido pela camada L. Outra vantagem

do sistema KEVEX é o fato das análises serem conduzidas em amostras sólidas ou líquidas e

com baixos limites de detecção, que depende do tempo de contagem e do número atômico do

ETR. Para os TR o limite de detecção pode chegar a poucos microgramas por grama

(MORAIS & CIMINELLI, 2004).

3.6. Exploração e Processamento da Monazita

A monazita é uma das fontes minerais mais abundantes de terras raras (GSCHNEIDNER,

1980). Trata-se de um fosfato de TR, onde predominam as TR leves, que contém tório e

urânio associados. O mineral é monoclínico, tem massa específica de 5,0 g cm-3, densidade

aparente de 3,0 g cm-3, dureza entre 5,0 e 5,5 graus Mohs e a cor é marrom, variando de

13

amarela a avermelhada, mas podendo ser ocasionalmente esverdeada. Este mineral é

geralmente encontrado em placers marinhos, como areias de praias, paleopraia e deltas de rio.

Juntamente com a monazita estão associados outros minerais pesados, sendo aqueles com

valor comercial a ilmenita, a zirconita e o rutilo (ROSENTAL, 2008).

A melhor forma de utilização da monazita é pela sua abertura química e obtenção dos

diversos compostos dos elementos que a compõem. A primeira etapa do processamento do

minério compreende a lavra e demais beneficiamentos físicos. Devido às características do

minério, a etapa de lavra é realizada sem ocorrência de impacto ambiental (ROSENTAL,

2008).

A monazita pode ser facilmente concentrada por métodos físicos, como secagem, separação

eletrostática, separação magnética e separação gravítica (HABASHI, 1999).

A concentração da monazita pela INB, a qual forneceu as amostras para o presente estudo, é

realizada na usina central de beneficiamento, localizada em Buena, município de São João da

Barra - RJ. Nessa usina são obtidos os concentrados de zircão, rutilo, monazita e ilmenita. Os

concentrados de rutilo, zircão e ilmenita são comercializados, enquanto o concentrado de

monazita é estocado para tratamento químico futuro (VIEIRA & LINS, 1997). As principais

etapas de concentração da usina de São João da Barra, mostradas na FIG. abaixo.

FIGURA 3.1: Diagrama da Unidade de Beneficiamento Secundário de concentração das areias

monazíticas na INB em Buena (RJ) (Fonte: ROSENTAL, p. 823, 2008).

14

Após a obtenção do concentrado de monazita, este passa por um processo de abertura

química, que pode ser realizado através de digestão alcalina com hidróxido de sódio ou

digestão ácida com ácido sulfúrico. A escolha entre as duas rotas é de ordem econômica e

ambiental, visto que na abertura alcalina é gerado um resíduo contendo tório e urânio,

denominada torta 2. A abertura ácida gera um licor sulfúrico contendo além dos ETR outros

elementos, como urânio, tório e ferro. A FIG. 3.2 apresenta um esquema dos métodos de

lixiviação da monazita via rota ácida e básica.

FIGURA 3.2: Métodos de Lixiviação para areia monazítica (Adaptado de HABASHI, p.354, 1999).

A purificação dos elementos TR constitui a primeira etapa do processo de obtenção dos

elementos individuais de elevada pureza. Uma das formas, e a mais econômica de se purificar

os elementos terras raras é a precipitação destes na forma de sulfato duplo de terras raras e

sódio (GUPTA & KRISHNAMURTHY, 1992).

A precipitação das TR na forma de sulfatos duplos pode ser aplicada para a separação dos

elementos em grupos, porém sem muita seletividade (ABRÃO, 1994).

A separação dos ETR individuais envolve inicialmente a separação em grupos. Nesta etapa,

obtém-se os concentrados de TR leves (La, Ce, Pr, Nd), TR médias (Sm, Eu, Gd) e TR

Concentrado de Monazita

Concentrado de Monazita

Digestão

Dissolução

Filtração

Solução

Lixiviação

Filtração

Cristalização

H2SO4

H2O

Sub-produtos:

SiO2, TiO2,

ZrSiO4

NaOH

Sub-produtos: Hidróxidos de

U, Th, TR.

Na3PO4 . 10 H2O.

15

pesadas (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Y, Sc). Esta separação, geralmente realizada utilizando a

técnica de extração por solventes com DEHPA como extratante, é favorecida pelos maiores

fatores de separação entre os pares Nd/Sm e Gd/Tb, comparados aos fatores de separação dos

demais ETR adjacentes (GSCHNEIDNER, 1980). Posteriormente, os ETR individuais são

separados e purificados por troca iônica ou novamente por extração por solventes (ABRÃO,

1994).

3.7. Processos de Separação dos ETR

A separação de espécies químicas, em geral, e dos elementos TR, em particular, tem recebido

desde a antiguidade uma grande atenção por parte dos pesquisadores. Isso se deve à crescente

necessidade de aumentar a pureza dos produtos obtidos.

Como mencionado anteriormente, as TR ocorrem juntas nas fontes naturais e o alto valor de

mercado destes depende da sua efetiva separação em elementos individuais. A separação das

misturas naturais de TR é difícil de ser alcançada, devido ao comportamento químico

semelhante apresentado pelos seus íons trivalentes.

Os diversos métodos de separação individual dos elementos TR utilizam essencialmente a

pequena diferença de basicidade resultante da diminuição do raio iônico destes elementos ao

longo da série. E estas propriedades são base para as técnicas de separação por cristalização /

precipitação fracionada, troca iônica e extração por solventes. Além disso, Ce, Pr e Tb podem

ocorrer no estado tetravalente, assim como Sm, Eu e Yb, no estado divalente. A oxidação ou

redução seletiva destes elementos também pode ser usada para sua separação dos outros TR

trivalentes, já que nestes estados de oxidação (+IV / +II) apresentam comportamento químico

bem diferenciado do estado trivalente (MORAIS & CIMINELLI, 2004; GUPTA &

KRISHNAMURTH, 2005).

No caso do tratamento do licor proveniente da monazita, a separação dos ETR em grupos é

realizada após a remoção do cério, isto devido à elevada abundância deste no licor.

Estudos de extração por solventes dos elementos terras raras individuais têm sido

extensivamente realizados em diferentes meios e com diversos extratantes, como os derivados

dos ácidos fosfatados (ácido fosfórico, fosfônico e fosfínico), com destaque para o ácido di-2-

etilhexilfosfórico (DEHPA) e o ácido 2-etilhexilfosfônico mono-2-etilhexil éster

(IONQUEST 801 ou PC-88A), os fosfatos neutros como o tri-n-butilfosfato (TBP) e o tri-n-

octilfosfato (TOPO), os derivados do ácido carboxílico, as aminas, além das cetonas, oximas e

16

outros. O objetivo principal destes estudos é verificar os mecanismos e a cinética de extração,

o coeficiente de distribuição e fator de separação, entre outros. A obtenção dos elementos TR

com elevado grau de pureza geralmente exige um grande número de estágios de separação.

Por isso, o interesse no desenvolvimento de métodos de separação de elementos TR como um

grupo ou individualmente tem crescido nos últimos anos (JIA et al., 2004).

Os processos industriais existentes são geralmente realizados em meio clorídrico utilizando

extratantes organofosforados (MORAIS, 2002; AMARAL, 2006). A preferência de utilização

de meio clorídrico se deve à solubilidade dos elementos TR no mesmo já que a etapa final do

processo de extração por solventes objetiva o carregamento de uma fase aquosa com o metal

de interesse.

As técnicas de separação a serem utilizadas neste trabalho são as de oxidação seletiva,

precipitação fracionada e extração por solventes.

3.7.1. Oxidação Seletiva

Como já foi mencionado anteriormente, o cério é o único elemento lantanídeo estável em

solução aquosa na forma de íon tetrapositivo. Inclusive a forma estável do óxido deste

elemento apresenta esta carga. Em solução, os sais de Ln3+ são resistentes à hidrólise

enquanto o íon Ce (IV) é facilmente hidrolisado. O produto de solubilidade dos hidróxidos de

lantanídeos (Ln(OH)3) variam do lantânio (log Kps = -19.0) ao lutécio (log Kps = -23.7),

diferindo bastante do hidróxido cérico (Ce(OH)4 – log Kps = -51) (TOPP, 1965).

A técnica de oxidação pode ser aplicada na separação do cério dos demais ETR em uma

seqüência simples e rápida de procedimentos. A oxidação do Ce (III) a Ce (IV) em meio

alcalino ocorre até mesmo na presença de ar durante a secagem do hidróxido de terras raras

(CALLOW, 1967; GUPTA & KRISHNAMURTHY, 2005). Em soluções ácidas, esta

oxidação é mais difícil, exigindo a adição de oxidantes fortes como persulfato, permanganato,

bismuto, dióxido de chumbo e óxido de prata (II) (TOPP, 1965; FRITZ et al., 1963) ou

mediante as técnicas de oxidação eletroquímica (TOPP, 1965; KEDARI et al., 1999;

JELINEK et al., 2006) ou oxidação fotoquímica (DONOHUE, 1979; HIRAI &

KOMASAWA, 1996). Desta forma, a separação do Ce (IV) dos elementos TR associados

pode ser realizada por dissolução seletiva dos outros elementos a partir do hidróxido de TR,

mantendo o cério insolúvel ou através da sua precipitação seletiva a partir de solução ácida.

17

Em ambos os casos, a separação do cério é baseada na diferença de solubilidade entre o

hidróxido de cério (IV) e os outros hidróxidos de TR (III).

Em meio clorídrico há o inconveniente de o íon cloreto reduzir o Ce (IV), mesmo assim, o

hidróxido cérico é precipitado a partir de solução clorídrica de Ce (III) pela adição de um

oxidante forte juntamente com uma base para manter o pH da solução em torno de 3,5. O

processo utilizando permanganato de potássio é muito eficiente para produção de cério de

pureza elevada. A pureza alcançada depende da extensão da remoção do cério da solução

(CALLOW, 1967; ABREU & MORAIS, 2010).

Um método simples para a remoção do cério a partir de uma solução de complexos de

lantanídeos foi sugerido através da oxidação – precipitação usando ozônio como agente

oxidante. Outro procedimento considerado particularmente efetivo para recuperação do cério

de qualquer solução ácida lixiviada contendo TR usa a oxidação pelo ar e extração por

solventes (GUPTA & KRISHNAMURTHY, 2005). Jelinek et al. estudaram a eletro oxidação

do Ce em meio nítrico com anodo de feltro de carbono e posteriormente, investigaram a

separação do complexo de nitrato de cério (IV) obtido neste estudo de outros elementos TR

(principalmente La e Y) através da técnica de troca iônica com resina aniônica à base de

piridina (2006). Matherswaran e outros (2007) investigaram a oxidação do Ce (III) por ozônio

em meio nítrico para aplicação em sistemas de ozonização catalisada por íon metálico.

Queiroz et al. (2001) utilizaram as técnicas de precipitação fracionada e troca iônica para

obtenção de óxido ou nitrato de cério de pureza superior a 99 %. Inicialmente, o Ce (III) foi

oxidado a Ce (IV) pela adição de peróxido de hidrogênio à solução de cloreto de TR e

precipitado pela neutralização da acidez através de fluxo de amônia; o concentrado obtido foi

purificado por troca iônica com resina catiônica.

Morais et al. (2003) estudaram a separação do cério de outros ETR pela oxidação e

precipitação pela adição de mistura de solução KMnO4 / Na2CO3. Nestas condições, o cério é

precipitado juntamente com o manganês. O produto de cério e manganês obtido foi purificado

pela dissolução do hidróxido de cério com solução clorídrica e posterior precipitação como

carbonato. Os autores conseguiram obter um produto final com pureza e recuperação

próximas a 100 %.

A exploração da mudança de carga do cério com suas características químicas diferenciadas é

valiosa, já que o cério é o principal constituinte da monazita, mineral em que se concentram

as reservas brasileiras de TR e devido à sua remoção enriquecer a fração remanescente,

facilitando tratamentos posteriores.

18

3.7.2. Precipitação Química

A técnica de precipitação é largamente utilizada nos processos hidrometalúrgicos, podendo

ser aplicada como forma de purificação para separação de impurezas ou para separação do

metal de valor pela sua precipitação seletiva. Este método pode ser conduzido por princípios

físicos ou químicos. Na precipitação física não se adiciona nenhum reagente, a concentração

ou temperatura são ajustadas de modo que a cristalização ocorra. No método químico,

reagentes são adicionados para precipitar compostos específicos. O método químico pode ser

dividido pelo tipo de reação química que ocorre: hidrólise, iônica, redução ou substituição

(HABASHI, 1999).

A precipitação fracionada se refere à remoção de parte ou de um elemento a partir de uma

solução pela adição de reagente químico para formação de um composto novo e menos

solúvel. Os elementos remanescentes na solução podem ser recuperados ou por uma

precipitação adicional do mesmo composto ou por completa precipitação como oxalato ou

outro composto. Para a maior parte dos elementos TR, as técnicas de precipitação fracionada

são relativamente ineficientes e laboriosas. A pureza do produto final obtido também não é

comparável à alcançada através de métodos como troca iônica ou extração por solventes, que

têm dominado as separações comerciais de TR desde 1950 (GUPTA & KRISHNAMURTHY,

2005).

A precipitação pela modificação do pH da solução é um procedimento amplamente utilizado

em metalurgia extrativa. É importante ressaltar a ampla faixa de pH na qual os metais se

precipitam como hidróxidos, em conseqüência, torna-se possível a separação de diferentes

cátions em solução pelo controle adequado do valor do pH.

Os sulfatos duplos de TR e Na (TR2(SO4)3 . Na2SO4 . nH2O) são usualmente precipitados

pela adição de sulfato de sódio à solução de TR. Os elementos La, Ce, Pr e Nd formam

sulfatos duplos moderadamente solúveis, os de Ho, Er, Tm, Yb, Lu e Y são solúveis e Eu, Gd

e Dy formam sulfatos duplos de solubilidade intermediária. Em geral, o uso deste método

está confinado à separação da mistura de ETR em três grupos (GUPTA &

KRISHNAMURTHY, 2005). Esse processo pode ser utilizado para fracionamento preliminar

de misturas de lantanídeos em fração leve e pesada. Neste estudo, optou-se pela precipitação

como sulfato duplo dos TR totais do licor sulfúrico constituído principalmente pelos TR leves

com intuito de purificar a solução, para posterior separação de um dos ETR individualmente.

19

Como o sulfato duplo de terras raras e sódio não possui solubilidade elevada em ácidos, este

geralmente é convertido a hidróxido de terras raras, que é mais facilmente solubilizado em

solução ácida diluída, para então se proceder aos processos de obtenção dos elementos

individuais (ABRÃO, 1994). Essa conversão pode ser realizada por reação metatética, que é

uma reação de dupla troca, onde se adiciona a solução do reagente diretamente a um

composto sólido. Estes processos de precipitação do sulfato duplo e posterior conversão em

hidróxido de TR têm sido adotados pela INB após a obtenção do concentrado de monazita,

mas as condições ótimas de operação não estão bem estabelecidas, o que foi objeto de estudo

anterior (ABREU et al., 2007).

Umeda (1976) explorou a facilidade com que a uréia sofre hidrólise e a facilidade com que o

cério é oxidado a Ce (IV) para a precipitação das TR a partir de seus cloretos. O autor obteve

êxito em todas as etapas do seu estudo: precipitação seletiva do cério por hidrólise da uréia na

presença de peróxido de hidrogênio, concentração das TR (Nd, Pr, Sm, La) por hidrólise

controlada da uréia e separação dos elementos individuais por cromatografia de troca iônica.

Kul et al. (2008) investigaram a precipitação do sulfato duplo de TR e sódio a partir de licor

sulfúrico obtido do processamento da bastnasita.

A obtenção de vários lantanídeos a partir de uma solução pode ser realizada pela precipitação

fracionada via adição de hidróxido de amônio ou com um fluxo de gás amônia. À medida que

prossegue a neutralização de uma solução originalmente ácida são obtidos produtos mais

ricos em cada lantanídeo avançando do lutécio ao lantânio. Precipitações fracionadas também

são possíveis para o grupo do cério como oxalatos e para o do ítrio como ferrocianetos com

resultados aceitáveis (SOARES, 1994).

As referências encontradas na literatura que tratam deste tópico são em sua maioria da década

de 60, o que é justificado pela ascensão das técnicas de extração por solventes e troca iônica,

e que atualmente dominam os estudos de fracionamento dos elementos TR.

3.7.3. Extração por Solventes

Na hidrometalurgia utiliza-se uma série de processos unitários interligados para a recuperação

ou purificação de elementos a partir de soluções aquosas. Uma etapa que está sempre incluída

neste fluxograma é a purificação ou concentração do metal desejado antes de sua recuperação.

20

Essa purificação ou concentração pode ser realizada por métodos como adsorção em carvão

ativado, troca iônica ou extração por solventes (HABASHI, 1999; THORTON, 1992)

Dentre as técnicas disponíveis, a técnica de extração por solventes apresenta uma grande

versatilidade para a separação de elementos e também uma grande escala de concentrações de

soluções que podem ser tratadas. Logo, este processo tem sido visto como a técnica preferida

para tratamento de licores lixiviados, exceto aqueles mais diluídos (THORTON, 1992).

O processo de extração por solventes foi utilizado pela primeira vez na hidrometalurgia em

conexão com o Projeto Manhattan para a produção da bomba atômica. Uma planta foi

construída nos EUA para preparação de nitrato de uranila de alta pureza. Em um segundo

momento, a extração por solventes foi utilizada na extração de um metal relativamente barato,

o cobre (HABASHI, 1999). No presente, a tecnologia da extração por solventes é amplamente

conhecida, bem aceita e considerada altamente eficiente.

A técnica envolve a distribuição de um soluto entre fases líquidas imiscíveis em contato uma

com a outra (RYDBERG et al., 1992). O soluto que se apresenta inicialmente distribuído em

apenas uma fase, após o contato, distribui-se entre as duas fases (aquosa e orgânica). O

estágio final do processo é o equilíbrio, denominado partição ou distribuição, representada

pela equação (1).

M + E ME (Eq. 3.1)

Onde:

M = Soluto;

E = Extratante.

Na etapa inicial do processo, conhecido como extração, a espécie de interesse é transferida da

fase aquosa para a orgânica. Na reextração, a espécie de interesse, purificada e concentrada

presente na fase orgânica é recuperada para uma segunda fase aquosa, o reextrato (AMARAL,

2006). A etapa de lavagem é introduzida após a etapa de extração com a finalidade de

remover impurezas co-extraídas juntamente com a espécie de interesse (THORTON, 1992). A

FIG. 3.3 apresenta um esquema simplificado de um circuito contínuo de extração por

solventes em contracorrente.

Re-extração

Extração

21

FIGURA 3.3: Circuito básico contínuo de extração por solventes em contracorrente.

A alimentação é a solução aquosa que contém o íon metálico de interesse. O rafinado é a

solução aquosa efluente da etapa de extração, da qual a espécie a se recuperar foi removida. E

o reextrato é a fase aquosa com o íon metálico concentrado e livre de impurezas. O circuito de

extração por solventes é constituído basicamente das etapas de extração, lavagem, reextração

e regeneração do solvente.

A extração completa de um soluto em um único estágio só é possível utilizando-se um

volume infinitamente grande de solvente. Logo, múltiplos estágios de extração são

empregados para o esgotamento da solução aquosa com o metal de interesse usando um

volume limitado de solvente. Isso também é válido para as etapas de lavagem e reextração.

No processo em contracorrente, o fluxo das fases aquosa e orgânica ocorre em direções

opostas (HABASHI, 1999).

Em um processo de extração por solventes, alguns parâmetros fundamentais são utilizados

para analisar as características do sistema. Entre os mais importantes estão: o coeficiente de

distribuição ou extração, porcentagem de extração e fator de separação (TREYBAL, 1981).

Coeficiente de Distribuição

A transferência do íon metálico da fase aquosa para uma fase orgânica é medida pelo

Coeficiente de Distribuição, D, que é definido como a concentração analítica total da

substância na fase orgânica pela sua concentração analítica total na fase aquosa, usualmente,

medida no equilíbrio:

22

[ ][ ]MaMoD = (Eq. 3.2)

Onde:

[ ]Mo = Concentração do metal na fase orgânica

[ ]Ma = Concentração do metal na fase aquosa

Se há outro soluto B presente na solução com coeficiente de distribuição, DB distinto, A e B

podem ser separados por extração por solventes, em estágio único ou em vários estágios.

Porcentagem de Extração

A porcentagem de extração é a medida relativa da transferência da espécie da fase orgânica

para a aquosa. Esse parâmetro pode ser calculado utilizando-se o coeficiente de extração (D) e

a relação volumétrica entre as fases aquosa e orgânica, como representado abaixo:

)(

100.%

VoVaD

DExt

+

⋅= (Eq. 3.3)

Onde:

Va = volume da fase aquosa;

Vo = volume da fase orgânica.

Fator de Separação

O fator de separação (β) mede o grau de separação de sistemas imiscíveis, de acordo com a

relação a seguir:

B

A

DD

=β (Eq. 3.4)

Onde:

β = fator de separação;

DA = coeficiente de extração da espécie (soluto) A;

DB= coeficiente de extração da espécie (soluto) B.

23

Representação gráfica e isotermas de extração

Os dados experimentais de extração podem ser representados de duas maneiras: plotando-se

os valores de porcentagem de extração em função de uma variável qualquer investigada como

pH, concentração do extratante, etc. ou através da isoterma de extração ou curva de equilíbrio.

As isotermas de extração são obtidas a partir da concentração do soluto na fase aquosa em

função da concentração do mesmo soluto na fase orgânica com ambas as fases em equilíbrio.

Uma forma de construir a curva de equilíbrio é através do carregamento do orgânico até a sua

saturação, ou seja, contactar sucessivamente o orgânico com a fase aquosa até a máxima

extração do metal de interesse (esgotamento do aquoso). Pode-se também construir uma

isoterma de reextração, para isso, é necessário carregar o aquoso (saturar o aquoso) e esgotar

o orgânico.

Diagrama de McCabe-Thiele

O diagrama de McCabe-Thiele é a representação gráfica das concentrações de equilíbrio de

um soluto nas fases aquosa e orgânica sob determinadas condições de extração ou reextração.

É construído a partir da curva de equilíbrio e fornece a capacidade de saturação do solvente na

extração e do reextrato na reextração. Este diagrama é útil para estimar o número de estágios

teóricos e a relação volumétrica entre as fases aquosa e orgânica nos experimentos contínuos

em células de misturador-decantador de um sistema em contracorrente (HABASHI, 1999).

FIGURA 3.4: Diagrama de McCabe-Thiele para a etapa de extração (Fonte: HABASHI, p. 423,

1999).

24

3.7.3.1. Extratantes

Os metais podem existir em soluções aquosas em formas variadas como, por exemplo, cátions

solvatados ou cloroânions; ou na forma de complexos hidratados. Estas espécies têm pouca ou

nenhuma tendência a serem transferidas para uma fase orgânica não-polar. Logo, essas

espécies precisam ser modificadas de alguma forma para se tornarem compatíveis com a fase

orgânica. Essa modificação pode ser realizada através da neutralização da carga do íon ou por

substituição da água de hidratação (THORTON, 1992). A seguir são listados os pré-requisitos

necessários a um agente extratante (HABASHI, 1999):

- Ser seletivo para as espécies de interesse a serem extraídas;

- Apresentar alta capacidade de extração;

- Apresentar boa reversibilidade, ou seja, permitir a reextração das espécies extraídas;

- Ser insolúvel em água (alto peso molecular, cadeia longa);

- Possuir baixa viscosidade e alta tensão superficial;

- Ser solúvel em solventes orgânicos;

- Ser não tóxico ou cancerígeno, não inflamável e não volátil;

- Ser quimicamente estável nas condições do processo;

- Possuir baixo custo e estar disponível no mercado.

No entanto, na prática, não é possível encontrar um extratante que tenha todas essas

características. Raramente, um extratante é utilizado na sua forma pura, então, é usualmente

diluído com um composto orgânico barato (por exemplo: querosene comercial, etc.) com

intuito de melhorar suas propriedades físicas, como viscosidade, densidade, etc (HABASHI,

1999).

Os extratantes utilizados no processo de extração por solventes são divididos em três classes,

baseando-se na química de suas reações: extratantes ácidos, trocadores aniônicos ou básicos e

extratantes neutros ou de solvatação.

Extratantes Ácidos

Estes extratantes reagem com o cátion metálico para formação de complexos neutros que são

dissolvidos preferencialmente na fase orgânica. A extensão da extração depende da acidez da

fase aquosa, da natureza do metal, do pKa e da concentração do extratante, da interação entre

o íon metálico e o extratante (THORTON, 1992).

25

Mn+(aq) + nRH(org) MRn(org) + nH+ (Eq. 3.5)

Mn+(aq) + n(RH)2(org) M(R – HR)n(org) + nH+ (Eq. 3.6)

Onde:

Mn+ = íon metálico;

R = radical orgânico;

RH = ácido orgânico.

A equação 3.6 apresenta o extratante na sua forma dimérica, encontrada em soluções mais

concentradas. Pode-se observar pelas equações que a extensão da extração depende

diretamente do pH de equilíbrio da fase aquosa, ou seja, quanto maior o pH, o equilíbrio

desloca-se para a direita, no sentido da extração; e, quanto menor o pH, o equilíbrio desloca-

se para a esquerda, no sentido da reextração (AMARAL, 2006).

Os extratantes ácidos podem ser subdivididos em quelantes e não-quelantes. Os extratantes

ácidos não – quelantes extraem metais através da formação de complexos via substituição de

prótons de sua molécula por íons metálicos presentes no meio aquoso (THORTON, 1992). Os

extratantes ácidos quelantes extraem metais formando complexos multidentados com os íons

metálicos em solução, sendo geralmente substituídos de oximas, quinolinas e dicetonas

(AMARAL, 2006).

Extratantes Aniônicos (Básicos)

Os extratantes aniônicos correspondem às alquilaminas e sais quaternários de amônio. A

extração depende da capacidade do íon metálico de formar espécies aniônicas em fase aquosa

que são então extraídas como pares de íons pelos sais de amina em um processo de troca

iônica, de acordo com a equação (THORTON, 1992):

(p-n)(AminaH+)nXn-(org) + nMYp-

(aq) n(AminaH+)pMYp-(org) + pXn-

(aq) (Eq. 3.7)

Onde:

n = carga do ânion X

26

M = íon metálico

MY = complexo contendo o metal

p = carga do complexo aniônico MY

A formação do complexo metálico se dá pela substituição do ânion formado no sal da amina

pelo ânion contendo o metal presente na fase aquosa. Alguns fatores podem influenciar este

sistema, como: tipo de diluente, natureza do ânion, concentração das espécies envolvidas, etc.

Na extração com aminas primárias, secundárias ou terciárias é necessário a protonação destas

antes de serem usadas como extratantes. A protonação de aminas acontece quando estas são

contatadas com ácidos inorgânicos, como, por exemplo, os ácidos sulfúrico, clorídrico ou

nítrico (RITCEY & ASHBROOK, 1984).

Em geral, a tendência a extrair nitratos e halocomplexos (ou sais) segue a seguinte ordem: sais

quaternários > aminas terciárias > aminas secundárias > aminas primárias, no entanto, os

compostos quaternários são raramente utilizados comercialmente por motivos econômicos

(THORTON, 1992). A natureza do grupo alquila é muito importante para a extração: as

aminas alifáticas são geralmente extratantes melhores, e as aromáticas, principalmente quando

o anel encontra-se ligado diretamente ao nitrogênio, são extratantes menos eficientes

(THORTON, 1992).

Extratantes de Solvatação

A extração do íon metálico por extratantes de solvatação é baseada na substituição da água de

solvatação que envolve a espécie metálica na fase aquosa por moléculas de solvente, como

representado na equação:

MXp(H2O) (aq) + qS MXpSq (org) + q H2O (Eq. 3.8)

Onde:

M = íon metálico

X = ânion

MXp(H2O) = sal hidratado

S = extratante de solvatação

27

Em geral, os extratantes de solvatação são menos seletivos, extraindo um amplo número de

complexos neutros e ácidos livres. Assim como os extratantes aniônicos, a extração do metal

depende da extensão da formação do complexo aniônico na fase aquosa (THORTON, 1992).

Mistura de Extratantes

A extração sinergística é um importante método para aumentar a eficiência de extração e

melhorar a seletividade em alguns casos (TONG et al., 2009). De acordo com Habashi

(1999), a força de extração de uma mistura de solventes excede a soma das forças de extração

dos componentes. Este fenômeno é denominado sinergismo e é observado para uma ampla

variedade de mistura de extratantes. Por exemplo:

- Ácidos alquil-fosfóricos com alquil-aminas;

- Misturas de éteres;

- Misturas de cetonas;

- Adição de extratantes neutros a extratantes quelantes (NISHIHAMA et al., 2001). Em tais

sistemas, as moléculas de água solvatadas pelas espécies extraídas são substituídas pelo

extratante neutro, tornando as espécies mais hidrofóbicas, provocando um aumento na razão

de distribuição; etc.

Há um número muito grande de extratantes disponíveis no mercado. A opção pelo extratante

deve considerar os requisitos citados anteriormente e a eficiência de extração e reextração da

espécie a ser removida. Na TAB. 3.4 são apresentados alguns extratantes e sua aplicação

comercial.

28

TABELA 3.4: Alguns extratantes utilizados na extração por solventes

Classes de Extratantes Tipo Estrutura Exemplos Uso Comercial

Extratantes Ácidos (não quelantes)

Ácidos Carboxílicos

Ácido Versático Separação de Cu/Ni, extração de Ni, recuperação de Y.

Ácidos Fosfóricos

DEHPA Extração de urânio, extração de terras raras, separação de Cu/Ni, extração de Zn, etc.

Ácidos Fosfínicos

Cyanex 272 Separação de Co/Ni, extração

de Fe e Zn, separação de terras raras.

Ácidos Fosfônicos EHEHPA

(IONQUEST 801 ou PC 88A)

Separação de Cu/Ni, separação de terras raras.

Extratantes Ácidos

(quelantes)

Hidroxioximas

LIX 63 Extração de Cu, extração de Ni.

2-hidroxibenzofenona

oximas

LIX64 Extração de Cu, extração de Ni

Extratantes Básicos

Aminas Primárias

Primene JMT Nenhum uso comercial conhecido.

Aminas Terciárias

Alamina 336

Extração de urânio, extração de cobalto a partir de meio

clorídrico, extração de tungstênio, extração de

vanádio, etc.

Aminas Quaternárias

Aliquat 336 Extração de vanádio, outros usos possíveis para cromo,

tungstênio, urânio, etc.

Extratantes de Solvatação Éster Fosfórico.

TOPO

Refinamento de U3O8, reprocessamento de

combustível nuclear, extração de Fe, separação de Zr / Hf,

separação de Nb / Ta, separação de TR, extração de

ouro.

(Fonte: Adaptada de RITCEY e ASHBROOK, 1984 e de FLETT, 2005).

29

3.7.3.2. Diluentes

O diluente é necessário para reduzir a viscosidade do extratante, fornecer uma concentração

adequada de extratante para a extração do metal da fase aquosa e para reduzir a tendência do

extratante de formar emulsões, melhorando a dispersão e a coalescência (THORTON, 1992).

Os principais pré-requisitos necessários para um líquido ser usado como diluente são:

- Ser capaz de solubilizar o extratante e o modificador (ampla escala);

- Ser capaz de solubilizar o complexo metálico a ser extraído;

- Apresentar baixíssima solubilidade em água;

- Apresentar baixa viscosidade;

- Possuir alto ponto de fulgor, baixas volatilidade e tensão superficial;

- Ter baixo custo e disponibilidade no mercado.

Os principais diluentes utilizados em hidrometalurgia são frações cruas do petróleo que

variam em proporções de compostos alifáticos, aromáticos e naftênicos (THORTON, 1992).

3.7.3.3. Modificadores

A principal função de um modificador no processo de extração por solventes é evitar a

formação de uma terceira fase durante o processo; e também, evitar a formação de emulsão. A

formação de terceira fase ocorre quando o complexo metal – extratante formado tem

solubilidade limitada no solvente utilizado. Então, este complexo tende a separar-se em uma

terceira fase de densidade intermediária à do solvente e à da fase aquosa.

A presença de uma terceira fase dificulta muito o processo de extração por solventes, por isso,

são adicionados os modificadores ao solvente. Um modificador também precisa ser solúvel na

fase orgânica, insolúvel na fase aquosa, possuir baixo custo e estar disponível no mercado.

Estes compostos orgânicos, em geral, são moléculas que contenham oxigênio, como alcoóis,

fenóis e éteres de cadeia longa (THORTON, 1992).

3.7.3.4. Processo de extração por solventes de TR – Estado da Arte

A separação comercial dos ETR está baseada principalmente no uso de quatro reagentes que

representam três classes de extratantes: tri-n-butilfosfato (TBP), aminas quaternárias, ácido

versático e ácido di-2-etilhexilfosfórico (DEPHA). O principal problema encontrado no

30

processo é que os fatores de separação de pares de ETR adjacentes estão na escala de 1,5 –

2,5, exigindo um grande número de estágios para a obtenção de produtos de elevada pureza

ou para separação de espécies adjacentes. Então, vários fluxogramas de extração são

realizados dentro de um alto grau de reciclo, para tornar possível a obtenção de dois ou três

produtos na mesma planta.

O extratante EHEHPA (ácido di-2-etilhexilfosfônico, mono-2-etilhexilester), também

conhecido com PC 88A e IONQUEST 801 (nomes comerciais), tem sido extensivamente

usado para extração de TR devido à sua habilidade de não extrair o cálcio e necessitar de

baixa concentração de ácido na extração e reextração (SINGH et al., 2008).

Mishra et al. (2000) investigaram a purificação simultânea de Dy e Tb em um circuito

complexo em contracorrente de extração por solventes utilizando PC 88A parcialmente

saponificado como extratante a partir de um concentrado com 50% de Dy2O3, 14% de Tb4O7,

10% de Gd2O3, 2.4% de Ho2O3 e 21% de Y2O3 proveniente de etapas de purificação

posteriores ao processamento da monazita. Os autores utilizaram modelos matemáticos

empíricos para predizer a concentração do íon metálico nas fases aquosa e orgânica e a partir

destes modelos um programa computacional foi desenvolvido para otimizar as condições em

um circuito em cascata de extração por solventes em contracorrente. O fluxograma proposto

consiste de 54 estágios, objetivando a purificação do Dy e obtenção de um concentrado de Tb

através do fracionamento do concentrado alimentado em quatro componentes: Gd e outros TR

leves ficam no rafinado na etapa de extração; Tb, que é menos extraído que o Dy sai na

primeira etapa de lavagem; o Dy que é menos extraído que o Y sai numa outra etapa de

lavagem e; o Y e outros ETR pesados são reextraídos completamente obtendo um

concentrado de Y na etapa de reextração. Os autores obtiveram um Dy com pureza e

recuperação de 97 % e 93 %, respectivamente.

Disprósio de grau nuclear foi obtido por Singh et al. (2008) a partir de um concentrado de TR

pesadas (67% de Y2O3, 22% de Dy2O3, etc.) através de um circuito duplo de extração por

solventes com EHEHPA. Neste circuito, Y e outros ETR pesados são separados na fase

orgânica no primeiro ciclo composto de 12 estágios de extração, 10 de lavagem com solução

de HCl 1,5 mol L-1 e 4 de reextração com solução de HCl 3,5 mol L-1, saindo Dy, Gd, Tb, Sm,

etc. no rafinado, que é utilizado como alimentação no segundo ciclo. No segundo ciclo

composto de 8 estágios de extração, 16 de lavagem com solução de HCl 1,5 mol L-1 e

reextração com solução de HCl 3,5 mol L-1 em bancada, o Dy é separado na fase orgânica,

saindo Tb e Gd no rafinado. Neste estudo, quilogramas de Dy2O3 com pureza superior a 98 %

31

foram produzidos e foi obtido como subproduto um concentrado de Tb com 54 % de pureza e

outro de Y com 93 %.

Anitha e outros (2009) também estudaram a obtenção de disprósio de grau nuclear a partir de

um concentrado de Y (> 60 %) obtido do processamento da monazita através de um processo

de extração por solventes em contracorrente operando em dois ciclos com 54 estágios

utilizando EHEHPA como extratante. No primeiro ciclo, Y, Ho e Er são separados do Dy e

dos outros ETR leves; e, no segundo ciclo, Gd e Tb são separados do Dy. O Dy e outros ETR

leves saem no rafinado do primeiro ciclo que é a alimentação do segundo ciclo. Além disso,

entre os dois ciclos, operações de precipitação na forma de oxalato, calcinação e redissolução

foram incorporadas para controle da acidez da solução alimentação. Os autores obtiveram

Dy2O3 com 97 % de pureza e 99 % de recuperação.

Li (2000) apresenta uma revisão sobre alguns sistemas de extração para separação de TR:

Cyanex 272 e Cyanex 302. Para ambos o autor apresenta o efeito do pH de equilíbrio e os

fatores de separação para os sistemas TR3+ - Cyanex 272 - HCl e TR3+ - Cyanex 302 - HNO3.

Masson e Cunha (2002) estudaram a extração individual dos elementos TR (do térbio ao

itérbio) e do ítrio em meio clorídrico utilizando IONQUEST 801 diluído em parafina como

extratante, o objetivo do trabalho foi identificar as condições adequadas ao fracionamento de

licores com composição química similar aos obtidos durante o processamento de

concentrados de xenotima brasileira em nível de acidez inferior aos usualmente praticados.

Em acidez de 0,8 mol L-1, os autores obtiveram uma eficiência de extração de Yb e Tm

superior a 95 % enquanto a do Tb permaneceu em 30 % indicando a possibilidade de

separação deste elemento; além disso, em acidez de 0,7 mol L-1, os resultados evidenciaram a

possibilidade de se efetuar o fracionamento Y/Yb e consequente recuperação de 68 % do

itérbio no extrato e de 72 % do ítrio no rafinado.

Uma instalação de extração por solventes é bastante simples em relação à tecnologia dos

equipamentos e sistemas associados, mas a química e a dinâmica do processo são

extremamente complexas, muitas vezes, envolvendo dezenas de variáveis interligadas, que

precisam ser otimizadas para alcançar os resultados esperados. Modelos computacionais, em

particular, modelos baseados em “artificial neutral network” (ANN) têm sido testados para

predizer a razão de distribuição de equilíbrio em função da composição da fase aquosa para as

TR. O modelo ANN combinado a modelos de balanço de massa foram utilizados na separação

de Nd/Pr em escala industrial (ANITHA & SINGH, 2008).

32

Thakur (2000) estudou a separação de Dy e Y utilizando os extratantes DEHPA e PC 88A. A

partir de dados experimentais obtidos para o Gd, dados para os outros ETR foram derivados,

modelos matemáticos representando o comportamento de extração dos ETR foram também

derivados e incorporados a um programa computacional para estimar o teor dos ETR nas

fases orgânica e aquosa visando um circuito de extração por solventes em cascata. Após

otimização dos parâmetros fundamentais, quantidades substanciais de Dy com pureza e

recuperação de 97 % e 93 %, respectivamente e Y com pureza e recuperação de 93 % e 95 %,

respectivamente, foram produzidos.

Nakamura et al. (2007) investigaram a separação e recuperação de ETR a partir de resíduos

de material fluorescente através da técnica de extração por solventes usando IONQUEST 801

como extratante. As expressões de equilíbrio de extração foram estabelecidas para os ETR.

De acordo com os autores, usando o processo de simulação, a separação e recuperação de Eu,

Tb e Y pode ser alcançada em duas etapas através de cascatas de misturadores – decantadores

em contracorrente juntamente com precipitação com ácido oxálico, seguida por processos de

lavagem e extração em batelada.

As informações disponíveis na literatura fornecem um guia para solucionar problemas,

entretanto, a separação e purificação dos ETR por trocadores catiônicos, como DEHPA e

EHEHPA, dependem de vários fatores como acidez da alimentação, razão de fases, teor do

metal na solução aquosa, etc; e as condições otimizadas relativas a estes parâmetros são

definidas para cada aplicação única (SINGH et al., 2008).

Nas últimas décadas, a extração sinergística tem atraído à atenção de muitos pesquisadores

(TONG et al., 2009). Várias combinações de reagentes têm sido propostas para

enriquecimento da transferência de massa e da cinética; alguns sistemas sinergísticos

aplicados às TR são, por exemplo, mistura de EHEHPA e hidroxiquinolinas, extratantes

organofosforados com dois grupos funcionais para melhorar o fator de separação, etc

(RITCEY, 2006). Recentemente, a extração de ETR com ácido sec-octilfenóxi acético (CA

12), um ácido carboxílico desenvolvido na China e suas misturas com extratantes ácidos

organofosforados tem sido investigada (TONG et al., 2009).

A extração sinergística de TR com mistura de 1-fenil-3-metil-4-benzoil-5-pirazolona

(HPMBP), um agente quelante, com CA 12 em meio clorídrico foi investigada por Tong et al.

(2009). Os fatores de separação para todos os ETR foram determinados para HPMBP sozinho

e para a mistura de extratantes investigada. O fator de separação para o par Lu/Yb com a

33

mistura (HPMPB + CA 12) foi muito superior ao encontrado com o HPMPB, indicando

aplicação prática na separação destes elementos.

Tong et al. (2009) estudaram a extração de TR em meio clorídrico utilizando uma mistura de

ácido sec-nonilfenóxi acético (CA 100) com ácido bis (2,4,4-trimetilpentil) ditiofosfínico

(Cyanex 301) ou ácido bis(2,4,4-trimetilpentil) monotiofosfínico (Cyanex 302) diluídas em n-

heptano; neste trabalho o coeficiente sinergístico, o mecanismo de extração e as funções

termodinâmicas foram determinadas para o La3+.

Sun et al. (2005) investigaram a extração sinergística de Y a partir de outros ETR pesados em

meio clorídrico utilizando mistura de ácido CA 12 e Cyanex 272 em n-heptano. Os fatores de

separação para o Y e os outros ETR foram determinados e o mecanismo de extração para

Er3+.

34

Capítulo 4

4. Trabalho Experimental

A obtenção do óxido cérico de elevada pureza a partir do licor sulfúrico contendo

principalmente os ETR leves foi realizada pela técnica de oxidação seletiva / precipitação

química e o estudo de separação do térbio a partir da amostra de carbonato de ETR pesados

foi investigado pela técnica de extração por solventes.

4.1. Reagentes e Soluções

Neste item são apresentados os reagentes e as soluções utilizadas nesse trabalho, conforme os

tópicos: obtenção do óxido cérico de elevada pureza e estudo do fracionamento dos ETR

pesados por extração por solventes.

4.1.1 Obtenção do óxido cérico de elevada pureza

A amostra de ETR estudada nesta etapa foi fornecida pelas Indústrias Nucleares do Brasil

S.A. – INB. Trata-se de um licor sulfúrico de TR com grande concentração dos ETR leves

(La, Ce, Pr, Nd) obtido da abertura da monazita com ácido sulfúrico após a remoção de tório e

urânio (AMARAL, 2006).

O licor sulfúrico utilizado nesta etapa foi inicialmente purificado através da precipitação do

sulfato duplo de TR e Na pela adição de sulfato de sódio. O sólido obtido foi convertido a

hidróxido de TR mediante reação metatética com NaOH e solubilizado com HCl diluído para

continuação da separação do cério dos outros ETR pela técnica de precipitação química e

posterior purificação do produto de cério obtido (ABREU et al., 2007). A caracterização

química dos principais constituintes presentes no licor sulfúrico, no sulfato duplo, no

hidróxido de TR e no licor clorídrico está apresentada na TAB. 4.1.

35

TABELA 4.1: Principais espécies presentes nas amostras utilizadas neste estudo

Amostra TR2O3a Ce+3 Fe+3 PO4

-3 SO4-2 Na+ Cl-

Licor sulfúrico (g L-1)b 37,8 14,8 0,38 20,2 94,0 - -

Sulfato Duplo (% p/p) 43,6 17,5 < 0,001 0,95 50,6 8,0 -

Hidróxido de TR (% p/p) 80,2 31,7 < 0,001 0,08 0,80 0,15 -

Solução clorídrica (g L-1) 40,6 16,0 < 0,001 0,04 0,40 0,08 26,2a TR2O3 = óxido de TR totais b Densidade = 1,122 g mL-1

A mistura de KMnO4 e Na2CO3 (ambos 0,2 mol L-1) foi preparada pela dissolução dos dois

sais em água destilada. O ácido de caro (H2SO5 – 26 % p/p) usado como agente oxidante foi

preparado pela reação de ácido sulfúrico concentrado e peróxido de hidrogênio (50%) na

relação de 3:1, em banho de resfriamento e agitação vigorosa. A solução clorídrica contendo a

mistura de Ce e Mn utilizada na etapa de purificação foi preparada pela solubilização do

sólido em solução de HCl (3,0 mol L-1).

4.1.2. Estudo do fracionamento dos ETR pesados por extração por solventes

A amostra de ETR estudada nesta etapa também foi fornecida pelas Indústrias Nucleares do

Brasil S.A. – INB. Trata-se de um carbonato de Terras Raras (TR), que contém os ETR

pesados, principalmente Tb, Dy, Ho, Er e Y, obtido a partir do fracionamento dos ETR em

grupos e estocado para desenvolvimento de processo de obtenção dos ETR individuais.

A solução clorídrica utilizada nos ensaios de extração foi preparada pela dissolução do

carbonato de TR pesadas em ácido clorídrico diluído (4,0 mol L-1). A solução obtida com teor

de aproximadamente 150 g L-1 de TR totais e pH 4,5 foi diluída para realização dos

experimentos de extração para um teor de aproximadamente 30 g L-1 e pH alterado de acordo

com cada teste. A solução sulfúrica utilizada nos testes de extração foi preparada pela

dissolução do carbonato de TR pesadas em ácido sulfúrico diluído (1,5 mol L-1), obtendo-se

uma solução com teor aproximado de TR totais de 63 g L-1 e pH 4,8. Esta também foi diluída

para teor aproximado de TR totais de 30 g L-1 e acidificada para pH 1,0. Os extratantes

utilizados foram preparados em concentração de 1,0 mol L-1 a partir do extratante comercial

concentrado, com Exxsol D100 (querosene comercial) como diluente, sendo que o TOPO foi

preparado em concentração 0,25 mol L-1. No preparo das aminas (ALIQUAT, ALAMINE 336

36

e PRIMENE JMT) foram acrescentados 5 % de tridecanol, utilizado como modificador, às

soluções.

Os extratantes comerciais utilizados neste estudo foram:

- DEHPA (ácido di-2-etil-hexil fosfórico), 97 % p/p;

- CYANEX 272 (ácido bis-2,4,4-trimetilpentil-fosfínico), 99 % p/p;

- IONQUEST 801 (ácido 2-etilhexilfosfônico mono-2-etilhexil ester), 97 % p/p;

- LIX 63 (5,8-dietil-7-hidroxidodecano-6-oxima), 2,27 mol L-1;

- LIX 984 N (composto de uma mistura de oximas: 5-nonalsalicilaldoxima e 2-hidroxi-5-

nonalacetofenona oxima), 1,66 mol L-1 oxima;

- LIX 612 N-LV (mistura de 5-nonalsalicilaldoxima e um modificador de baixa viscosidade),

1,79 mol L-1 oxima;

- ALIQUAT (sal de amônia quaternária), 88,2 – 90,6 % sal quaternário;

- ALAMINE 336 (tri-octil/decil amina), 95 – 100 % amina terciária;

- PRIMENE JMT (amina primária alifática), 98 % p/p;

- TOPO (tri-n-octilfosfato).

O DEHPA, IONQUEST 801 e TOPO, marca Albright & Wilson – Americas, foram

fornecidos pela Pecos Brasil Ltda. O CYANEX 272, marca Cytec Canada Ing., foi fornecido

pela Cytec do Brasil Ltda. Os extratantes da série LIX e as aminas foram fornecidos pela

Cognis do Brasil Ltda. O Exxsol D-100 (querosene purificado) foi fornecido pela Exxson

Química.

Os estudos de lavagem / reextração foram realizados com soluções de ácido clorídrico em

diferentes concentrações preparadas com água destilada.

4.2. Caracterização das amostras e acompanhamento analítico

A caracterização das amostras e o controle analítico de todas as etapas do estudo foram

realizados da seguinte forma: os teores de Fe e Na foram determinados por absorção atômica,

o teor de TR totais por gravimetria, o teor de PO43- por espectrometria de absorção molecular,

o teor de ETR individuais por espectrometria de energia de raios-X (sistema Kevex)

(MORAIS & CIMINELLI, 2001; 2004) e o teor de SO42- por turbidimetria ou gravimetria,

dependendo da amostra. Os produtos sólidos foram caracterizados por difração de raios-X.

37

4.3. Metodologia

A metodologia experimental adotada para a realização deste trabalho apresenta-se dividida em

duas partes: obtenção do óxido cérico de elevada pureza e estudo do fracionamento dos ETR

pesados, com o objetivo de se obter o térbio de elevada pureza.

4.3.1. Obtenção do óxido cérico de elevada pureza

Este subitem encontra-se dividido conforme as duas etapas do estudo de separação /

purificação do cério: recuperação do cério e purificação do produto de cério obtido.

4.3.1.1. Separação do cério

A separação do cério foi realizada através da técnica de oxidação seletiva / precipitação

química. Os experimentos foram realizados em béquer de 250 mL em temperatura ambiente

(25 ± 1 ºC), com agitação magnética e, monitoramento do pH e do potencial eletroquímico.

Para a oxidação do cério foram testados os seguintes agentes oxidantes: H2SO5 (26 % p/p),

KMnO4 (0,2 mol L-1), H2O2 (50%). A TAB. 4.2 apresenta as condições experimentais dos

testes realizados:

TABELA 4.2: Condições Experimentais dos testes realizados para a separação do cério

Ensaio Reagente Excesso de reagente Temperatura

1 H2SO5/CO32- 50 % Ambiente

2 H2O2/CO32- 50 % Ambiente

3 KMnO4/CO32- 50 % Ambiente

4 H2O2/uréia 10 vezes o estequiométrico / 2 g / g de Ce 90 ºC

Nestes experimentos foram utilizados 60 mL de solução clorídrica de TR obtida a partir da

solubilização do hidróxido de TR com solução de HCl e o pH final foi mantido em 3,0. O

controle do pH durante os experimentos foi realizado através da adição manual de solução de

Na2CO3 0,25 mol L-1. Na oxidação/hidrólise com peróxido de hidrogênio e uréia, adicionou-

se, primeiramente, a uréia sólida, aqueceu-se a solução até 70 ± 1 ºC e em seguida, adicionou-

se o peróxido de hidrogênio 50 %, a uma vazão constante e aquecimento até 90 ± 1 ºC. Como

os melhores resultados foram obtidos através da mistura KMnO4 e Na2CO3, os experimentos

38

subsequentes foram realizados com esta mistura. Nestes experimentos utilizou-se 100 mL de

solução clorídrica de TR. Investigou-se a influência das variáveis: pH inicial e final, excesso

de KMnO4, razão molar KMnO4/Na2CO3 e tempo de reação.

Após a precipitação, a solução com o precipitado obtido foi filtrada em funil de Buchner com

adaptador de vácuo, o sólido lavado com água destilada e seco a 100 ± 1 ºC.

4.3.1.2. Purificação do precipitado de Ce/Mn

O produto composto de hidróxido de cério e dióxido de manganês obtido pela oxidação do

cério com KMnO4/Na2CO3 foi solubilizado com solução de HCl 3,0 mol L-1 a 70 ± 1 º C, sob

agitação mecânica por 1 hora. O cério foi precipitado seletivamente como oxalato através da

adição de solução de ácido oxálico (10 % p/p) e como hidróxido através da adição de solução

de hidróxido de amônio (3,0 mol L-1) em pH controlado. Os experimentos de precipitação

foram realizados em béquer de 250 mL em temperatura ambiente utilizando 100 mL de

solução clorídrica, com agitação mecânica e monitoramento do pH. Finalmente, o produto foi

calcinado em cadinho de porcelana por 1 hora a 900 ± 1 ºC para obtenção do CeO2.


O estudo com a amostra de carbonato de TR pesadas foi dividido em duas etapas: testes

descontínuos e testes contínuos. Para os experimentos em meio clorídrico, inicialmente, a

amostra foi solubilizada com solução de HCl (4 mol L-1) utilizando 27 % de sólidos em

temperatura ambiente, sob agitação mecânica por 1 hora. Para os experimentos em meio

sulfúrico, 70 g da amostra foram solubilizados com H2SO4 (1,5 mol L-1) até volume final de

500 mL em temperatura ambiente, sob agitação mecânica por 1 hora.

Primeiramente, os testes descontínuos visaram à definição do extratante mais adequado para a

separação dos ETR pesados. Foram testados os extratantes organofosforados: DEHPA,

IONQUEST 801 e CYANEX 272; os extratantes quelantes: LIX 612N, LIX 984N e LIX 63;

os extratantes aniônicos: ALAMINE 336, ALIQUAT 336 e PRIMENE JMT; e uma mistura

de DEHPA e TOPO. Os extratantes organofosforados e quelantes foram utilizados para testes

em meio clorídrico e sulfúrico, as aminas em meio sulfúrico e a mistura de DEHPA e TOPO

em meio clorídrico.

39

Os ensaios descontínuos de extração foram realizados em béquer de 150 mL, utilizando 20

mL da fase aquosa e 20 mL da fase orgânica, em temperatura ambiente (25 ± 1 °C), com

agitação mecânica constante. A separação das fases foi realizada em funil de separação de 60

mL, com tempo de separação cronometrado. Após separação, as fases aquosas e orgânicas

foram encaminhadas para análise dos ETR individuais.

FIGURA 4.1: Esquema utilizado em laboratório para processo descontínuo.

Nesta etapa investigou-se a influência das principais variáveis envolvidas no processo: tipo e

concentração do extratante, acidez e concentração de TR na solução alimentação, tempo de

contato e relação volumétrica entre as fases.

Após a definição das condições ótimas de extração, foram realizados testes de lavagem e

reextração utilizando solução de HCl. Para os experimentos de lavagem / reextração, foram

preparadas duas soluções orgânicas, uma de DEHPA e outra de IONQUEST 801. A solução

de DEHPA-TR foi preparada mediante contado do DEHPA (1 mol L-1) com a solução

clorídrica contendo 30 g L-1 TR totais e 0,3 mol L-1 H+, na relação de fases (O/A) = 1,5. A

solução de IONQUEST 801-TR foi preparada de forma similar, utilizando IONQUEST 801

(1 mol L-1), relação de fases (O/A) = 1, solução clorídrica contendo 30 g L-1 TR totais e 0,3

mol L-1 H+.

Na etapa de reextração, a influência da concentração do ácido foi investigada no intervalo de

0,5 a 5,0 mol L-1. O tempo de contato foi de 10 minutos e a relação volumétrica entre a fase

orgânica e aquosa foi de 1.

40

Na etapa de lavagem, investigou-se o comportamento do sistema DEHPA-TR e IONQUEST-

TR em diferentes concentrações de HCl e relações de fases. Para o IONQUEST, as condições

investigadas foram: HCl 0,5 molL-1 e 1,0 molL-1; e O/A de 4/1 e 6/1. Para o DEHPA utilizou-

se HCl 1,5 molL-1 e 2,0 molL-1 nas relações O/A também de 4/1 e 6/1.

Os ensaios descontínuos de lavagem / reextração foram realizados em béquer de 150 mL,

utilizando 20 mL da fase aquosa (solução de HCl) e 20 mL da fase orgânica, em temperatura

ambiente (25 ± 1 °C), com agitação mecânica constante (500 RPM). As fases aquosas e

orgânicas foram separadas em funil de separação de 60 mL, com tempo cronometrado.

Posteriormente, foram construídas as curvas de equilíbrio e Diagrama McCabe-Thiele de

extração e reextração a fim de determinar o número de estágios teóricos necessários para a

realização dos ensaios contínuos. As isotermas foram construídas mediante experimentos

sucessivos de esgotamento da fase orgânica e carregamento da fase aquosa.

Os ensaios contínuos de extração por solventes foram realizados para confirmação e

otimização dos parâmetros estudados e definidos em bancada. Foram 370 horas de operação.

O circuito para os testes contínuos foi montado com baterias de células misturador-

decantador, construídas em acrílico, com capacidade de 70 mL no misturador e 250 mL no

decantador. Cada estágio do circuito é constituído de um misturador e um decantador. A

agitação no misturador é realizada por meio de hélices acionadas por um motor elétrico de

velocidade controlada. A separação de fases no decantador ocorre por gravidade, devido à

diferença de densidade das fases aquosa e orgânica.

FIGURA 4.2: Bateria de células misturador/decantador usadas em testes contínuos.

41

A alimentação nos diversos pontos do circuito é realizada por bombas peristálticas acopladas

em controladores de vazão que fornecem vazões constantes. A fase orgânica flui do

misturador, pela parte superior, para um pequeno compartimento com abertura inferior, que

alimenta o decantador. Neste compartimento, o orgânico é succionado para o estágio seguinte.

A fase aquosa flui por uma abertura na parte inferior do decantador para o misturador

seguinte, em contracorrente com a fase orgânica. Após a etapa de reextração, o orgânico

regenerado é recirculado.

As vazões dos fluxos de alimentação foram medidas a cada hora de operação e foram

coletadas amostras do rafinado e reextrato a cada duas horas para análise. Ao final de cada dia

de operação, o sistema era desligado e no dia seguinte reiniciava-se a operação; e, ao final de

cada experimento, desligava-se o circuito e coletava-se amostras das fases orgânica e aquosa

no decantador de cada célula para análise e construção do perfil do teor dos ETR nas

diferentes etapas do processo.

4.4. Materiais e Equipamentos

Neste item é apresentada uma listagem dos equipamentos e materiais utilizados neste

trabalho.

4.4.1. Obtenção do óxido cérico de elevada pureza

Medidor de pH e de potencial eletroquímico – DIGIMED DM22;

Balança semi-analítica marca Marte, modelo AS5500;

Agitadores mecânicos – IKA LABORTECHNIK RW 20.N;

Cronômetro – CONOBIO SW 2018;

Banho maria;

Hélices de vidro;

Eletrodo de hidrogênio;

Eletrodo de Ag/AgCl;

Balões volumétricos, provetas, pipetas, béqueres e demais vidrarias comuns de

laboratório químico.

42


Ensaios descontínuos:

Medidor de pH – DIGIMED DM22;

Eletrodo de hidrogênio;

Agitadores mecânicos – IKA LABORTECHNIK RW 20.N;

Cronômetro – CONOBIO SW 2018;

Hélices de vidro;

Balões volumétricos, provetas, pipetas, béqueres, funis de separação e demais

vidrarias comuns de laboratório químico.

Ensaios contínuos:

Células misturador / decantador, construídas em acrílico;

Bombas peristálticas – Master Flex modelo digital e analógico;

Controladores de velocidade;

Medidor de pH – DIGIMED DM22;

Eletrodo de hidrogênio.

43

Capítulo 5

5. Obtenção do óxido cérico de elevada pureza

A separação do cério foi realizada mediante precipitação utilizando a técnica de

oxidação/hidrólise do metal. O estudo de obtenção do cério de elevada pureza foi divido em

duas etapas: (i) separação do cério dos demais ETR; (ii) purificação do precipitado de Ce/Mn.

Antecedeu-se aos estudos a preparação da solução de cloreto de terras raras, conforme

exposto no capítulo quatro. As concentrações dos ETR presentes no licor sulfúrico fornecido

pela INB estão apresentadas na TAB. 5.1 enquanto a caracterização química dos principais

constituintes deste licor e da solução de cloreto de terras raras utilizada para a separação do

cério dos demais ETR está apresentada na TAB. 5.2.

TABELA 5.1: Concentração dos ETR individuais no licor sulfúrico

ETR individuais La Ce Pr Nd Sm Gd Tb Dy Y

Teor (g L-1) 6,76 14,8 1,71 6,08 0,87 0,56 0,03 0,13 0,57

TABELA 5.2: Principais espécies presentes no licor sulfúrico e na solução de cloreto de TR

Amostra TR2O3a Ce+3 Fe+3 PO4

-3 SO4-2 Na+ Cl-

Licor sulfúrico (g L-1) 37,8 14,8 0,38 20,2 94,0 - -

Solução clorídrica (g L-1) 40,6 16,0 < 0,001 0,04 0,40 0,08 26,2a TR2O3 = óxido de TR totais

5.1. Separação do cério

Em meio ácido a oxidação do Ce (III) a Ce (IV) só é possível através da adição de oxidantes

fortes. Neste trabalho investigou-se a eficiência dos seguintes agentes oxidantes: ácido de caro

(H2SO5), peróxido de hidrogênio (H2O2) e permanganato de potássio (KMnO4). As equações

químicas referentes a cada oxidante estão apresentadas a seguir.

H2SO5

H2SO5 + 2H+ + 2Ce3+ 2Ce4+ + H2O + H2SO4 Eo298K = 0,37V (Eq. 5.1)

44

H2O2

H2O2 + 2H+ + 2Ce3+ 2Ce4+ + 2H2O Eo298K = 0,34V (Eq. 5.2)

KMnO4

3Ce3+ + MnO4- + 4H+ 3Ce4+ + MnO2 (s) + 2H2O Eo

298K = 0,24V (Eq. 5.3)

De acordo com as reações acima, a oxidação do Ce3+ a Ce4+ é espontânea para todos os

oxidantes investigados.

Como o hidróxido de Ce (IV) (Ce(OH)4) é menos solúvel que os hidróxidos dos demais TR

trivalentes (TR(OH)3) - (Kps ~10-54 e Kps ~10-22, respectivamente), é possível separar o Ce

(IV) dos TR trivalentes mediante precipitação seletiva. Isto pode ser realizado mediante a

adição de uma base fraca juntamente com o agente oxidante. Neste trabalho, investigou-se a

adição do carbonato sódio (Na2CO3) juntamente com os oxidantes investigados e a hidrólise

da uréia na presença de peróxido de hidrogênio.

A hidrólise da uréia inicia-se em temperatura próxima de 90ºC, de acordo com a reação:

(NH2)2CO + H2O 2NH3 + CO2 (Eq. 5.4)

Durante a hidrólise ocorre a liberação de moléculas de amônia contribuindo para um aumento

gradativo do pH e, em conseqüência, ocorre a precipitação do hidróxido de cério (IV), antes,

da precipitação dos hidróxidos dos outros ETR.

4NH3 + 4H2O + Ce4+ Ce(OH)4 + 4NH4+ (Eq. 5.5)

A oxidação via adição de solução de permanganato associada ao ajuste do pH com solução de

Na2CO3 conduz a uma precipitação do Ce junto com Mn. Após a precipitação, o sólido obtido

necessita ser purificado para a obtenção do CeO2 de elevada pureza (MORAIS et al., 2003;

ABREU & MORAIS, 2010).

Os resultados dos experimentos para cada oxidante estão apresentados na TAB. 5.3. Nos

experimentos de 1 a 3 foi utilizado 50 % de excesso do agente oxidante e o pH foi ajustado

para 3,0 com solução de Na2CO3 0,25 mol.L-1. O experimento 4 foi realizado nas condições

otimizadas por UMEDA (1976), ou seja, 10 vezes a relação estequiométrica do oxidante

(H2O2) e 2,0 g de uréia por grama de cério contido na amostra. A solução de cloreto de terras

45

raras apresentou potencial inicial de 500 mV (potencial medido com eletrodo de referência

Ag/AgCl). O potencial final de cada solução após a adição do oxidante, a recuperação de

cério e os teores dos principais constituintes de cada precipitado estão apresentados na TAB.

5.3.

TABELA 5.3: Resultados experimentais dos testes de oxidação do cério e teor de cério, outros ETR,

sulfato, fosfato e manganês no precipitado para os diferentes tipos de reagentes

Experimento Reagente Potencial máximo (mV)

pH final

Ce (%)

Outros TR (%)

SO42-

(%) PO4

3- (%)

Mn (%)

Recuperação de Ce (%)

1 H2SO5/CO32- 890 2,90 26,5 22,1 12,1 13,4 - 17,5

2 H2O2/CO32- 600 2,94 25,0 20,0 14,9 15,3 - 17,0

3 KMnO4/CO32- 1080 3,05 57,5 < 0,02 0,41 2,5 13,9 99,9

4 H2O2/uréia 610 5,50 33,8 27,7 7,74 0,33 - 8,3

Conforme apresentado na TAB. 5.3, os maiores resultados de potencial foram obtidos para o

H2SO5 e o KMnO4. Pode-se observar que a recuperação de Ce obtida com os oxidantes H2SO5

e H2O2 (Experimentos 1, 2 e 4) não foi satisfatória. Nestes experimentos ocorreu co-

precipitação de outros elementos terras raras. Durante todos os testes de

oxidação/precipitação, foi observada a formação de bolhas e odor de Cl2 (g), indicando a

ocorrência da reação competitiva de oxidação do Cl- a Cl elementar, uma vez que as reações

foram realizadas em meio clorídrico.

Experimentos realizados com uma solução clorídrica com o mesmo teor de Cl- da solução de

TR apresentaram potenciais máximos semelhantes aos apresentados na TAB. 5.3 para todos

os oxidantes usados, confirmando assim a oxidação do Cl-.

Este resultado está coerente com as reações de oxi-redução dos oxidantes utilizados com o íon

cloreto apresentadas abaixo. Como pode ser observado pela diferença de potencial das

reações, o Cl- é mais facilmente oxidado a Cl elementar que o Ce3+ a Ce4+.

H2SO5 + 2H+ + 2Cl- 2Cl2 + H2O + H2SO4 Eo298K = 0,45V (Eq. 5.6)

H2O2 + 2H+ + 2Cl- 2 Cl2 + 2H2O Eo

298K = 0,42V (Eq. 5.7)

2MnO4- + 8H+ + 3Cl- 3 Cl2 + 2MnO2 (s) + 4H2O Eo

298K = 0,32V (Eq. 5.8)

46

Para evitar a competição entre a oxidação do cério e do cloreto, torna-se necessário o controle

da concentração de cloreto na solução clorídrica obtida a partir da dissolução do hidróxido de

cério. Observou-se experimentalmente que a cinética de oxidação do Cl- a Cl é favorecida

pelo aumento da acidez da solução. Desta forma, o controle do pH também é importante

durante o preparo da solução.

Durante a realização dos experimentos 1 e 2 observou-se a turvação da solução já em pH

próximo de 1,2. Tendo em vista o teor de ETR totais na solução de cloreto de TR, não é

previsto a precipitação do hidróxido de TR neste pH. Isto pode ser explicado pela precipitação

dos ETR na forma de sulfato e fosfato. Não foi possível fazer a identificação das fases

cristalinas dos sólidos obtidos por difração de raios X, devido à presença apenas de sólidos

amorfos. Porém, a precipitação destes compostos pode ser confirmada pela analise química

dos precipitados, onde se observou uma elevada concentração de sulfato e fosfato nos

precipitados dos experimentos 1 e 2 e de sulfato no experimento 4 (TAB. 5.3). Isto indica que

a presença dos ânions SO42- e PO4

3- são interferentes importantes, mesmo em concentração

baixa, como a apresentada na solução de cloreto de TR. Isso ocorre devido à formação de sais

insolúveis dos ETR com estes íons em pH abaixo do pH de formação do hidróxido de

Ce (IV).

Entre os oxidantes testados apenas o permanganato foi efetivo na oxidação do Ce3+ a Ce4+,

visto que para este experimento, a concentração de outros ETR no precipitado foi de apenas

0,024 %, enquanto nos experimentos com os outros oxidantes, a concentração de TR2O3 ficou

entre 22 – 28 % (TAB. 5.3). A elevada concentração dos demais ETR no precipitado obtido

com a mistura H2O2/uréia (experimento 4) pode ser devido ao valor do pH final (5,5), que já

favorece a precipitação do hidróxido dos ETR trivalentes.

Como os melhores resultados foram obtidos através da mistura KMnO4 e Na2CO3, os

experimentos subsequentes foram realizados com esta mistura. Nos experimentos

subsequentes, investigou-se a influência do pH inicial e final, do excesso de KMnO4, da razão

KMnO4/Na2CO3 e do tempo de reação.

5.1.1. Efeito da razão molar KMnO4/Na2CO3

Durante a adição do KMnO4 observa-se que embora o potencial da solução aumente

bruscamente passando de 500 mV para 1000 mV e que ocorra um ligeiro aumento do pH da

solução (passando de pH próximo de 0,8 para pH próximo de 1,4), não há formação de

47

precipitado. O aumento do pH mediante a adição de KMnO4 é previsto na Eq. 5.3. De acordo

com a literatura a precipitação do Ce(OH)4 se dá em pH acima de 2,0 (ABRÃO, 1994). Logo,

torna-se necessário elevar o pH da solução para a ocorrência da precipitação do cério. O

ajuste do pH foi realizado mediante adição de solução de Na2CO3 em paralelo à adição da

mistura contento o oxidante. A utilização da mistura de KMnO4 / Na2CO3 é justificada pelo

aumento da estabilidade da solução de permanganato na presença de um composto de caráter

básico quando comparada a sua estabilidade em meio ácido ou neutro.

O efeito da razão molar KMnO4/Na2CO3 foi investigado no intervalo de 0,2/0 a 0,2/0,4. Neste

intervalo não foi observado nenhum efeito tanto na recuperação como na pureza do

precipitado de cério obtido. Desta forma, optou-se por trabalhar com a solução

KMnO4/NaCO3 na relação molar 0,2/0,2 mol L-1 e em paralelo adicionar uma solução de

Na2CO3 pura para manter o pH nos níveis desejados.

5.1.2. Efeito do pH

A separação do cério dos demais ETR por esta técnica exige um controle rigoroso do pH. Para

soluções muito ácidas (pH inicial ~ 0), a reação de oxidação do Cl- a Cl2 (Eq. 5.8) é

favorecida, aumentando o consumo de KMnO4. Isto exige cuidados no preparo da solução de

cloreto de terras raras a partir do hidróxido de TR. O pH inicial da solução de TRCl3 ideal

identificado é próximo de 1.

O pH final foi investigado no intervalo de 2,5 a 3,4. No controle do pH final, verificou-se que

quando o pH aumenta de 2,5 para 3,4, ocorre um aumento na recuperação de cério, no

entanto, observa-se uma diminuição na pureza. O pH final de precipitação superior a 3

favorece a precipitação de outros elementos terras raras, contaminando o precipitado. A

influência do pH final na recuperação e pureza de cério é apresentada na FIG. 5.1.

Considerando a recuperação e pureza do cério, o pH final ideal para a precipitação é 3,0.

48

2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4

pH Final

90

92

94

96

98

100

Rec

uper

ação

(%)

90

92

94

96

98

100

Pur

eza

(%)

RecuperaçãoPureza

FIGURA 5.1: Influência do pH final na recuperação do cério e sua pureza.

5.1.3. Efeito do excesso de permanganato

No presente estudo, o excesso de MnO4- foi investigado no intervalo de 10 a 50 %. A FIG. 5.3

apresenta a influência do excesso de permanganato em função da recuperação e pureza de

cério.

10 20 30 40 50

Excesso de KMnO4 (%)

40

50

60

70

80

90

100

Rec

uper

ação

(%)

40

50

60

70

80

90

100P

urez

a (%

)

RecuperaçãoPureza

FIGURA 5.2: Influência do excesso de MnO4

- sobre a recuperação e pureza do produto de cério

obtido.

De acordo com FIG. 5.2, a recuperação do cério variou de 40 a 99,9 %, quando o excesso de

permanganato aumentou no intervalo estudado. Acima de 30 % de excesso, foi observado um

aumento pouco significativo na recuperação do cério. Pode se observar também que o excesso

49

de oxidante não afeta a pureza do precipitado de cério. Os experimentos subsequentes foram

realizados com 40% de excesso de KMnO4.

5.1.4. Efeito do tempo de reação sobre a oxidação e precipitação do cério

O efeito do tempo foi investigado no intervalo de 15 a 150 minutos. O tempo de reação

começou a ser cronometrado após término da adição do oxidante e após o pH final se

apresentar no nível desejado (pH próximo de 3,0). Observou-se que o tempo de 15 minutos

foi suficiente para a precipitação completa do cério. A análise dos precipitados por difração de

raios-X, indicou a presença de sólidos amorfos independente do tempo de reação. Para a

geração do sólido usado nos experimentos de purificação do Ce, o tempo adotado foi de 30

minutos.

O sólido obtido foi analisado por XPS para identificação da presença de Mn (IV). As medidas

de Mn 2p em XPS permitiram a determinação de MnO2 no precipitado. Depois de seco a 100

± 1 ºC, a composição química do precipitado foi determinada como: 69,2 % de CeO2, 14,5 %

de MnO2, 0,05 % de Pr6O11, 0,06 % de Nd2O3 e 16,0 % de H2O. O teor de cério na solução foi

de 0,008 g L-1, indicando um rendimento superior a 99 % na precipitação do cério.

5.2. Purificação do precipitado de Ce/Mn

Para o estudo de purificação do cério foi utilizado um precipitado de Ce/Mn obtido nas

condições: excesso de 40% de oxidante, pH final de 3,0, tempo de reação de 30 minutos e

temperatura ambiente. O estudo visou à eliminação do Mn do precipitado. O precipitado

obtido mediante oxidação do Ce com KMnO4 apresentou um teor de 69,2 % de CeO2 e 14,5

% de MnO2. A purificação do cério foi realizada através da dissolução completa do

precipitado, utilizando HCl 3,0 mol L-1, com posterior precipitação seletiva do cério.

Os reagentes usados nos ensaios de purificação do precipitado de cério contaminado com

manganês foram: ácido oxálico (H2C2O4) e hidróxido de amônio (NH4OH). No caso do

reagente NH4OH foram realizados testes em diferentes pHs: 5,0, 7,0 e 8,0. No caso da

precipitação do cério como oxalato, utilizou-se 10 % de excesso de ácido oxálico. O

rendimento da reação foi de 98,1 %, e o teor de Mn no sólido foi de 0,07 %. Nos

experimentos de precipitação do cério como hidróxido mediante adição de solução de NH4OH

em pH 5,0 e 7,0, a recuperação do cério foi insignificante. No experimento com NH4OH em

50

pH 8,0, obteve-se um rendimento superior a 99,8 %. Neste caso o teor de Mn no precipitado

foi de 0,42 %. O teor de SO42- foi de 0,5% no precipitado obtido com H2C2O4 e de 2,6 % no

precipitado com NH4OH. Não foi observada a presença de PO43- em nenhum destes sólidos.

Finalmente, os produtos obtidos foram calcinados em cadinho de porcelana por 1 hora a

900ºC. As composições obtidas foram: 99 % de CeO2, 0,81 % de MnO2, 0,1 % de Pr6O11,

0,1% Nd2O3 - hidróxido de cério; 99,5 % de CeO2, 0,11 % de MnO2, 0,1 % de Pr6O11, 0,1 %

Nd2O3 – oxalato de cério. O rendimento global da recuperação do cério foi superior a 98 %.

51

Capítulo 6

6. Estudo do fracionamento dos ETR pesados por extração por solventes -

Experimentos descontínuos

Os experimentos descontínuos visaram à definição das melhores condições de separação dos

ETR pesados. Nesta etapa foram investigadas as seguintes variáveis de processo: tipo e

concentração do agente extratante, concentração de TR e acidez na fase aquosa, relação

volumétrica entre as fases aquosa e orgânica, tempo de contato e concentração do agente

reextratante.

Para a realização dos experimentos de extração por solventes foi utilizada a amostra de

carbonato de TR fornecida pela INB que foi solubilizada através da adição de solução de

ácido clorídrico ou sulfúrico. A TAB. 6.1 apresenta o teor de ETR individuais na amostra de

carbonato de terras raras pesadas e nos licores clorídrico e sulfúrico, obtidos a partir do

carbonato.

TABELA 6.1: Caracterização dos ETR presentes nas amostras utilizadas

Teor Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Y Fe

Carbonato de TR (% em óxidos) 0,01 < 0,004 0,05 2,30 8,71 1,05 1,84 31,02 0,08

Licor clorídrico (g L-1) < 0,004 < 0,004 0,24 8,5 31,3 4,1 6,3 108,5 -

Licor sulfúrico diluído (g L-1) < 0,004 < 0,004 0,044 1,3 4,8 0,58 1,0 24,8 -

Para obtenção de um determinado elemento na forma individual em elevada pureza a partir

desta amostra, é necessário efetuar um corte entre dois elementos adjacentes no início ou no

fim da série lantanídica, considerando esta a partir do elemento Tb, já que os principais

constituintes da amostra são os ETR pesados. Segundo Peppard (1958, 1961), o elemento Y

apresenta comportamento de extração situado entre os elementos Ho (Z = 67) e Er (Z = 68) na

série lantanídica quando DEHPA é usado como extratante.

52

6.1. Ensaios de extração por solventes

6.1.1. Definição do agente extratante

A separação dos ETR trivalentes é baseada na pequena diferença de basicidade ao longo da

série lantanídica. Os extratantes neutros agem por mecanismo de solvatação, enquanto os

ácidos e básicos por troca iônica. No caso dos extratantes ácidos, que extraem através de sua

base conjugada, a extração aumenta à medida que aumenta o número atômico na série

lantanídica, já que as espécies apresentam maior caráter ácido (MORAIS & CIMINELLI,

2007). De acordo com Sato (1989), a eficiência de extração dos ETR com DEHPA e

IONQUEST segue a seguinte ordem: La < Ce < Pr < Nd < Sm < Eu < Gd < Tb < Dy < Ho <

Er < Tm < Yb < Lu. No caso de extratantes básicos, a seqüência de extração irá depender do

sistema em estudo. Em meio nítrico ou sulfúrico, o comportamento é inverso ao observado

para extratantes ácidos. A extração aumenta à medida que decresce o número atômico

(MORAIS & CIMINELLI, 2007).

Sabe-se que os extratantes organofosforados extraem espécies catiônicas, enquanto as aminas

extraem espécies aniônicas ou neutras (MORAIS & CIMINELLI, 2007). Em meio clorídrico,

os ETR encontram-se em forma catiônica, todavia, em meio sulfúrico eles podem formar

espécies aniônicas.

A primeira etapa do estudo visou a definição do extratante mais adequado para a separação de

um dos ETR pesados presente no licor. Foram testados extratantes ácidos em meio clorídrico

e sulfúrico e extratantes básicos em meio sulfúrico. Dentre os extratantes ácidos, foram

investigados extratantes quelantes e não quelantes, a saber: DEHPA, IONQUEST 801 e

CYANEX 272 (não quelantes); LIX 612N, LIX 984N e LIX 63 (quelantes). Os extratantes

básicos investigados foram: ALAMINE 336, ALIQUAT 336 e PRIMENE JMT. Realizou-se

também um experimento em meio clorídrico com uma mistura de DEHPA com um extratante

de solvatação (TOPO), com objetivo de avaliar possível efeito sinergístico da mistura. Todos

os extratantes foram preparados em concentração de 1,0 mol L-1, com exceção do TOPO na

mistura, cuja concentração foi de 0,25 mol L-1. A escolha dos extratantes foi realizada em

função da sua disponibilidade. As condições experimentais dos ensaios foram: relação

volumétrica entre as fases igual a 1 (20 mL de fase aquosa e 20 mL de fase orgânica), tempo

de contato de 10 min, teor de 30 g L-1 de TR totais na solução alimentação e pH inicial igual a

1,0. A TAB. 6.2 apresenta a porcentagem de extração de ETR para cada extratante testado.

53

TABELA 6.2: Porcentagem de Extração de ETR para diferentes tipos de agentes extratantes

Extratante

Porcentagem de extração (% - em óxidos)

Meio clorídrico Meio sulfúrico

Tb Dy Ho Y Er Tb Dy Ho Y Er

DEHPA 41,43 61,11 73,13 81,32 84,17 55,4 72,9 89,1 90,7 90,1

CIANEX 272 0,00 7,41 8,96 10,26 19,17 7,7 4,2 5,2 11,7 6,0

IONQUEST 14,29 29,63 46,27 58,61 70,83 15,4 27,1 50,0 62,5 67,0

LIX 612N <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 8,33 7,7 2,1 <0,01 2,4 <0,01

LIX 984N <0,01 3,7 1,49 1,83 8,33 7,7 2,1 1,7 6,0 1,0

LIX 63 7,14 <0,01 28,36 <0,01 8,33 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 1,2

ALAMINE 336 - - - - - <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

ALIQUAT - - - - - <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01

PRIMENE - - - - - 77,7 75,0 72,4 64,1 67,0

DEHPA + TOPO 7,69 23,08 34,85 42,0 45,2 - - - - -

Nas condições experimentais investigadas, tanto em meio clorídrico como em meio sulfúrico,

os extratantes do tipo LIX, ALAMINE e ALIQUAT não se mostraram eficientes, e o

CYANEX mostrou-se menos eficiente que os demais. Quando se utilizou DEHPA ou

IONQUEST como extratante, houve maior porcentagem de extração dos ETR mais pesados.

Além disso, pode-se observar um aumento na extração ao longo da série à medida que

aumenta o número atômico. Com o extratante PRIMENE houve uma inversão do

comportamento observado para os extratantes organofosforados, ocorrendo uma maior

porcentagem de extração dos ETR mais leves. A mistura de DEHPA / TOPO comportou-se

como os extratantes organofosforados, no entanto, a porcentagem de extração foi inferior.

Com os extratantes organofosforados, o comportamento do Y se apresentou situado entre os

elementos Ho e Er, conforme observado por Peppard (1958, 1961).

A separação de duas espécies só é possível se os coeficientes de distribuição destas espécies

forem distintos. Como o fator de separação entre duas espécies relaciona os respectivos

coeficientes, quanto mais próximo da unidade mais árdua a separação. A TAB. 6.3 apresenta

o fator de separação para os pares de ETR adjacentes com os extratantes DEHPA,

IONQUEST e PRIMENE nos meios clorídrico e sulfúrico.

54

TABELA 6.3: Fator de separação para diferentes extratantes em meio sulfúrico e clorídrico

Sistema / Fator de separação Tb/Dy Dy/Ho Ho/Er Ho/Y Y/Er

DEHPA - HCl 2,2 1,7 2,0 1,6 1,2

DEHPA – H2SO4 2,2 2.0 1.5 1,2 1,1

IONQUEST - HCl 2,5 2.2 2.3 1,7 1,2

IONQUEST– H2SO4 2,1 2.1 2.0 1,7 1,2

DEHPA/TOPO - HCl 2,0 1,7 1,6 1,7 1,0

PRIMENE – H2SO4 1,2 1,1 1,3 1,5 1,1

Conforme observado, o fator de separação entre os elementos adjacentes é muito baixo,

indicando o grau de dificuldade da separação dos elementos adjacentes. Os fatores de

separação obtidos para o IONQUEST foram ligeiramente superiores aos obtidos para o

DEHPA. Em meio sulfúrico, os fatores de separação para os ETR adjacentes foram

ligeiramente inferiores aos observados para o meio clorídrico (TAB. 6.3).

Conforme apresentado na TAB. 6.3, extratante PRIMENE se mostrou menos eficiente que os

extratantes organosfosforados, já que os fatores de separação para esse extratante foram ainda

menores que aqueles obtidos com DEHPA e IONQUEST. Além disso, nos experimentos com

esse extratante ocorreu precipitação dos ETR, devido à elevação do pH. Logo, outros

procedimentos foram adotados para estes ensaios. Primeiramente, tentou-se a protonação do

extratante através do contato com o H2SO4 anteriormente ao contato com a fase aquosa. No

entanto, os resultados não foram satisfatórios. E então, tentou-se a diminuição do pH da fase

aquosa de 1,0 para 0,3, para a realização do ensaio de extração com PRIMENE. Os resultados

deste último experimento foram os apresentados nas TAB. 6.2 e 6.3.

Michelsen e Smutz (1970) estudaram a separação de Y, Ho e Er em meio clorídrico através da

técnica de extração por solventes utilizando o DEHPA para uma acidez final de 1,0 mol L-1,

os fatores de separação para os pares Er/Y, Y/Ho e Er/Ho obtidos foram 1,39, 2,02 e 2,81,

respectivamente. Sato (1989) obteve para o sistema TR3+ - HCl - DEHPA os fatores: 1,42 para

Tb/Dy, 1,76 para Tb/Ho, 2,98 para Tb/Er, 1,24 para Dy/Ho, 2,10 para Dy/Er e 1,70 para

Ho/Er. Gshneider (1980) obteve os seguintes fatores de separação para o sistema clorídrico de

ETR trivalentes com IONQUEST 801: 2,0 para Tb/Dy, 2,1 para Dy/Ho e 2,1 para Ho/Er.

Thakur (2000) cita os seguintes fatores de separação para os sistemas DEHPA e IONQUEST

em meio clorídrico: 2,11 Tb/Dy, 1,94 Dy/Ho, 1,91 Y/Ho e 1,18 Er/Y para DEHPA; e, 2,71

Tb/Dy, 1,80 Dy/Ho, 1,78 Y/Ho e 1,30 Er/Y para IONQUEST. Os fatores de separação para os

ETR adjacentes para os sistemas TR3+ - HCl – DEHPA e TR3+ - HCl - IONQUEST são

55

inferiores aos encontrados por Michelsen e Smutz (1970), maiores que os encontrados por

Sato (1989) e Gshneider (1980) e estão bem próximos dos citados por Thakur (2000) (TAB.

6.3).

A partir destes resultados (TAB. 6.2 e 6.3), optou-se pela continuidade do estudo apenas em

meio clorídrico, uma vez que a solubilidade dos ETR trivalentes neste meio é bem maior que

em meio sulfúrico (ABRÃO, 1994) e devido à maior parte dos trabalhos da literatura usar o

meio clorídrico (RITCEY, 2006). Na etapa de reextração, um licor aquoso deve ser carregado

com o ETR de interesse, logo devido à maior solubilidade dos ETR em meio clorídrico, este é

o mais indicado. Além disso, durante os experimentos, observou-se que para os extratantes

DEHPA e IONQUEST, os sistemas constituídos de meio clorídrico apresentaram

comportamento mais favorável (melhor coalescência entre as fases) que os apresentados em

meio sulfúrico. Portanto, a investigação das outras variáveis envolvidas na etapa de extração

foi conduzida em meio clorídrico utilizando os extratantes DEHPA e IONQUEST.

6.1.2. Variação da acidez da fase aquosa

Após a definição dos extratantes, foram realizados experimentos para determinar o pH ótimo

da fase aquosa.

De acordo com Ritcey e Ashbrook (1984), todo extratante ácido usado no processo de

extração libera um íon hidrogênio para a extração do íon metálico; quanto mais metal é

extraído mais íon hidrogênio é liberado, o que resulta em um decréscimo no pH do sistema e,

conseqüentemente, um decréscimo na quantidade de metal extraído. Tanto DEHPA como

IONQUEST liberam um íon hidrogênio para cada molécula que combina com o metal; o

número de moléculas de extratantes envolvidas na formação da espécie extraída depende do

estado de oxidação ou número de coordenação do íon metálico e do número de sítios em que a

ligação pode ocorrer com o extratante. Os ETR se apresentam em solução aquosa como íons

trivalentes, no entanto, apresentam comportamento bastante diferente dos outros íons

metálicos trivalentes. Como os íons Ln3+ são maiores, há um aumento do número de

coordenação, que pode variar de 6 a 12 tanto no estado sólido quanto em solução, sendo os

números de coordenação 8 e 9 os mais comuns (MARTINS & ISOLANI, 2005).

Um aumento no pH do sistema pode acarretar na hidrólise do íon metálico, impedindo sua

extração. A diminuição do pH pode resultar na protonação do extratante. Se o extratante não é

capaz de ionizar devido à concentração de H+ no meio, também não será capaz de complexar

56

o íon metálico, não ocorrendo a extração. Logo, em baixos valores de pH, a extração diminui

devido à protonação do extratante, e em altos valores de pH, a extração diminui devido à

hidrólise da espécie metálica (RITCEY & ASHBROOK, 1984).

A acidez da fase aquosa foi investigada no intervalo de 0,3 a 4,0 mol L-1 com DEHPA e no

intervalo de 0,3 a 3,0 mol L-1 com IONQUEST, ambos em meio clorídrico. As condições

experimentais dos ensaios foram: teor de TR totais de aproximadamente 30 g L-1, relação

volumétrica entre as fases igual a 1,0, tempo de contato de 10 minutos e concentração do

extratante de 1,0 mol L-1. Os resultados obtidos para o DEHPA e para o IONQUEST estão

apresentados nas FIG. 6.1 e 6.2, respectivamente.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Concentração de HCl (mol/L)

0102030405060708090

100

Ext

raçã

o (%

)

Tb4O7Dy2O3Ho2O3Y2O3Er2O3

FIGURA 6.1: Influência da acidez da fase aquosa na extração de ETR pesados com DEHPA.

57

FIGURA 6.2: Influência da acidez da fase aquosa na extração de ETR pesados com IONQUEST.

De acordo com as FIG. 6.1 e 6.2, à medida que aumenta a concentração de HCl, ocorre um

decréscimo na porcentagem de extração de ETR e os ETR são extraídos em proporções cada

vez mais próximas, sem seletividade alguma, o que não é interessante para o presente

trabalho. A TAB. 6.4 apresenta a porcentagem de extração dos ETR em diferentes

concentrações de HCl para os extratantes utilizados e a TAB. 6.5 os fatores de separação

obtidos.

TABELA 6.4: Porcentagem de extração para DEHPA e IONQUEST em diferentes concentrações de

HCl

Extratante [HCl]

(mol L-1)Porcentagem de Extração (%)

Tb Dy Ho Y Er

DEHPA 0,3 33,8 56,0 72,1 83,9 83,0

4,0 7,1 18,9 25,0 35,8 28,1

IONQUEST 0,3 7,7 22,0 32,8 51,1 51,0

3,0 7,1 7,6 12,5 14,7 9,1

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Concentração de HCl (mol/L)

0

10

20

30

40

50

60

Ext

raçã

o (%

)


58

TABELA 6.5: Fator de separação para DEHPA e IONQUEST na acidez 0,3 e 1,0 mol L-1

Sistema / Fator de Separação Acidez (mol L-1)

Tb/Dy Dy/Ho Ho/Er Ho/Y Y/Er

DEHPA - HCl 0,3 2,5 2,0 1,9 2,0 1,1

DEHPA - HCl 1,0 2,3 1,6 1,9 2,1 1,1

IONQUEST - HCl 0,3 2,7 1,4 3,1 2,1 1,5

IONQUEST - HCl 1,0 2,5 1,5 2,6 1,9 1,4

De acordo com as TAB. 6.4 e 6.5, a porcentagem de extração com DEHPA é superior à obtida

com IONQUEST, porém os fatores de separação foram ligeiramente inferiores (FIG. 6.1 e

6.2). Os melhores fatores de separação para ambos os extratantes foram obtidos em acidez de

0,3 e 1,0 mol L-1 para o DEHPA e o IONQUEST.

A investigação das outras variáveis envolvidas na etapa de extração se estendeu em meio

clorídrico, com o extratante DEHPA em acidez inicial da fase aquosa de 0,3, 1,0 e 4,0 mol L-1

e com IONQUEST em acidez inicial da fase aquosa de 0,3 e 1,0 mol L-1.

6.1.3. Variação da concentração do extratante

Para determinar a concentração ideal de DEHPA e IONQUEST, foram realizados ensaios

com 0,5, 1,0, 1,5 e 2,0 mol L-1, teor aproximado de TR totais de 30 g L-1, relação de fases A/O

= 1 e tempo de contato de 10 minutos. Os resultados estão apresentados na FIG. 6.3.

0 0,5 1 1,5 2 2,5

DEHPA (mol/L)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Poc

enta

gem

de

Ext

raçã

o (%

)


0 0,5 1 1,5 2 2,5

DEHPA (mol/L)

0102030405060708090

100

Poc

enta

gem

de

Ext

raçã

o (%

)


FIGURA 6.3a: Influência da concentração de DEHPA em acidez inicial de 0,3 mol L-1.

FIGURA 6.3b: Influência da concentração de DEHPA em acidez inicial de 1,0 mol L-1.

59

0 0,5 1 1,5 2 2,5

DEHPA (mol/L)

0102030405060708090

100

Poc

enta

gem

de

Ext

raçã

o (%

)


FIGURA 6.3c: Influência da concentração de DEHPA em acidez inicial de 4,0 mol L-1.

0 0,5 1 1,5 2 2,5

IONQUEST (mol/L)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Poc

enta

gem

de

Ext

raçã

o (%

)


0 0,5 1 1,5 2 2,5

IONQUEST (mol/L)

0102030405060708090

100

Poc

enta

gem

de

Ext

raçã

o (%

)


FIGURA 6.3d: Influência da concentração de IONQUEST em acidez inicial de 0,3 mol L-1.

FIGURA 6.3e: Influência da concentração de IONQUEST em acidez inicial de 1,0 mol L-1.

De acordo com as FIG. 6.3, observa-se um aumento da extração dos ETR com o aumento da

concentração do extratante. Tal fato pode ser explicado pelo aumento dos sítios disponíveis

do extratante para a extração da espécie metálica. No entanto, para o DEHPA 2,0 mol L-1 e

acidez inicial de 0,3 mol L-1, a extração de todos os ETR presentes no licor é superior a 90 %,

o que não é interessante, pois dificulta a separação de um elemento individual. Para o DEHPA

em acidez inicial de 0,3 ou 1,0 mol L-1, a concentração ideal de DEHPA é 1,0 mol L-1, pois é

a condição em que o Tb é pouco extraído e os outros ETR presentes são extraídos em

porcentagem superior a 40 %, possibilitando a separação; o fator de separação foi de 2,3. Para

a acidez inicial de 4,0 mol L -1, com DEHPA como extratante, os fatores de separação obtidos

foram inferiores àqueles obtidos com o mesmo extratante em acidez inicial inferior. Isso pode

ser justificado pelo fato de que uma maior concentração de H+ no meio deslocar o equilíbrio

da reação de extração para o sentido contrário ao desejado.

Para o IONQUEST, sua concentração ideal é de 1,0 mol L-1 em acidez inicial 0,3 mol L-1,

neste caso, o fator de separação foi de 2,7. Na acidez de 1,0 mol L-1 observa-se que a

60

porcentagem de extração dos elementos Tb e Dy estão mais próximas e os fatores de

separação foram inferiores àqueles obtidos em menor acidez, dificultando a separação.

6.1.4. Variação da relação volumétrica entre as fases (A/O)

Os ensaios para investigação da relação de fases foram realizados com DEHPA e com

IONQUEST (ambos 1,0 mol L-1), em acidez da fase aquosa em 0,3 e 1,0 mol L-1, teor

aproximado de TR totais de 30,0 g L-1, relação volumétrica entre a fase igual a 1,0 e tempo de

contato de 10 minutos. Variou-se a relação A/O de 1/3 a 3/1. Os resultados obtidos estão

apresentados na FIG. 6.4.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

A/O

0102030405060708090

100

Poc

enta

gem

de

Ext

raçã

o (%

)


0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

A/O

0102030405060708090

100P

ocen

tage

m d

e E

xtra

ção

(%)


FIGURA 6.4a: Influência da relação de fases A/O em acidez inicial de 0,3 mol L-1 para o DEHPA.

FIGURA 6.4b: Influência da relação de fases A/O em acidez inicial de 1,0 mol L-1 para o DEHPA.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

A/O

0

20

40

60

80

100

Poc

enta

gem

de

Ext

raçã

o (%

)


0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

A/O

0102030405060708090

100

Poc

enta

gem

de

Ext

raçã

o (%

)


FIGURA 6.4c: Influência da relação fases A/O em acidez inicial de 0,3 mol L-1 para o IONQUEST.

FIGURA 6.4d: Influência da relação de fases A/O em acidez inicial de 1,0 mol L-1 para o IONQUEST.

De acordo com a FIG. 6.4, há uma queda na extração com o aumento da relação de fases

(A/O). O IONQUEST se mostrou mais seletivo que o DEHPA. De acordo com Morais e

Ciminelli (2003) e considerando a teoria ácido / base duro e mole, a simetria dos quatro

61

átomos de oxigênio ao redor do átomo de fósforo no DEHPA é responsável pelo maior caráter

de base dura para a base conjugada deste extratante em relação à base conjugada do

IONQUEST. Como os íons lantanídeos preferem se ligar a bases duras, o DEHPA extrai mais

que o IONQUEST, o que também pode explicar o falta de seletividade observada para este

extratante. Para o DEHPA, os fatores de separação para o par Tb/Dy foram ligeiramente

superiores: 2,7 para o IONQUEST e 2,3 para o DEHPA nas condições A/O = 1 e acidez

inicial 0,3 mol L-1.

6.1.5. Variação da concentração de TR na fase aquosa

Para determinar a concentração ideal de TR na fase aquosa, variou-se o teor de TR totais na

fase aquosa no intervalo de 15 a 50 g L-1, com DEHPA e IONQUEST (ambos 1,0 mol L-1).

Mantiveram-se fixas as demais condições experimentais: acidez inicial da fase aquosa em 0,3

e 1,0 mol L-1, relação de fases A/O = 1 e tempo de contato de 10 minutos.

10 20 30 40 50 60

TR (mol/L)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Poc

enta

gem

de

Ext

raçã

o (%

)


10 20 30 40 50 60

TR (mol/L)

0102030405060708090

100

Poc

enta

gem

de

Ext

raçã

o (%

)


FIGURA 6.5a: Influência da concentração de TR em acidez inicial de 0,3 mol L-1 com DEHPA.

FIGURA 6.5b: Influência da concentração de TR em acidez inicial de 1,0 mol L-1 com DEHPA.

10 20 30 40 50 60

TR (mol/L)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Poc

enta

gem

de

Ext

raçã

o (%

)


10 20 30 40 50 60

TR (mol/L)

0102030405060708090

100

Poc

enta

gem

de

Ext

raçã

o (%

)


FIGURA 6.5c: Influência da concentração de TR em acidez inicial de 0,3 mol L-1 com IONQUEST.

FIGURA 6.5d: Influência da concentração de TR em acidez inicial de 1,0 mol L-1 com IONQUEST.

62

De acordo com a FIG. 6.5a, com DEHPA em acidez inicial de 0,3 mol L-1, não há nenhuma

seletividade para o teor de TR de 15 g L-1, todos os ETR são extraídos acima de 85 %. Neste

caso, a melhor condição é obtida para a concentração de TR de 30 g L-1, em que o Tb é pouco

extraído (~25 %). Para a acidez inicial de 1,0 mol L-1 com DEHPA (FIG. 6.5b), o maior valor

de fator de separação obtido para o par Tb/Dy foi na menor concentração de TR (15 g L-1), no

entanto, nessa condição, 48 % do Tb é extraído, o que não é interessante. Para a concentração

de TR de 30 g L-1, a extração de Tb é de 23 % e a extração de Dy é de 41 %. Nos teores de

TR de 40 e 50 g L-1, a eficiência de extração do Dy é muito baixa e a viscosidade do solventes

é muito elevada, indicando a super saturação do mesmo.

No caso do IONQUEST, em acidez inicial de 0,3 mol L-1, em baixo teor de TR ocorre

diminuição da seletividade. Em teor de TR de 30 g L-1 foi obtido o maior valor de fator de

separação (FS = 2,7) para o par Tb/Dy; nessa condição, a extração de Tb foi de 12,5 % e 27,5

% de Dy. Na acidez de 1,0 mol L-1, os melhores resultados também foram obtidos para o teor

de 30 g L-1 de TR. Além disso, foi observado que nessa acidez a influência da concentração

de TR na alimentação não é muito significativa (FIG. 6.5d).

6.1.6. Variação do tempo de contato

Os ensaios para investigação do tempo de contato entre as fases foram realizados com

DEHPA e com IONQUEST (ambos 1,0 mol L-1), em acidez da fase aquosa em 0,3 e 1,0 mol

L-1, teor aproximado de TR totais de 30 g L-1 e relação volumétrica entre a fase igual a 1.

Variou-se o tempo de contato de 5 a 15 minutos. Dentro do intervalo investigado, não foi

observado nenhuma influência significativa do tempo na extração dos ETR e no fator de

separação entre as espécies. Para a acidez inicial de 0,3 mol L-1, com DEHPA, 25,0 % do Tb

foi extraído e 46,8 % do Dy em 5 minutos de reação, e com 15 minutos, 31,2 % de Tb e

51,6% de Dy. Para o IONQUEST, em acidez inicial 0,3 mol L-1, 12,5 % do Tb foi extraído e

27,4 % do Dy em 5 minutos de reação, e com 15 minutos, 12,5 % de Tb e 24,2% de Dy.

6.1.7. Isoterma de extração – Diagrama de McCabe - Thiele

Após a definição das melhores condições de extração, a saber: concentração de extratante

(DEHPA ou IONQUEST) 1,0 mol L-1, acidez da alimentação entre 0,3 e 1,0 mol L-1 e 5

63

minutos de contato entre as fases; construiu-se a isoterma de extração em termos de ETR

totais extraídos e traçou-se o diagrama de McCabe-Thiele para se ter uma noção do número

de estágios teóricos e relação volumétrica entre as fases para os experimentos contínuos,

tendo em vista que nos experimentos é necessário considerar também as alterações devido à

etapa de lavagem. Para a construção da curva realizou-se o contato entre volumes distintos de

fases orgânica e aquosa, as relações volumétricas entre as fases (A/O) foram: (i) DEHPA: 1/7,

1/5, 1/3, 1/1, 1,2/1, 1,4/1, 1,5/1, 1,6/1, 1,8/1 e 2/1; (ii) IONQIEST: 1/7, 1/5, 1/3, 1/1, 2/1, 3/1,

3,5/1 e 4/1. As isotermas de extração / Diagrama de McCabe-Thiele para os dois extratantes

estão apresentadas na FIG. 6.6.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Aquoso (g/L)

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Org

ânic

o (g

/L)

4 6 8 10 12 14 16 18 20

Aquoso (g/L)

0

5

10

15

20

25

Org

ânic

o (g

/L)

FIGURA 6.6a: Isoterma de extração para

DEHPA em acidez inicial 1,0 mol L-1.

FIGURA 6.6b: Isoterma de extração para

IONQUEST em acidez inicial 0,3 mol L-1.

A FIG. 6.6a indica a necessidade de 3 estágios de extração e uma relação volumétrica entre as

fases em torno de 0,7 para o DEHPA. A FIG. 6.6b indica a necessidade de 7 estágios de

extração e uma relação volumétrica entre as fases de 1,2 para o IONQUEST. Nestas

condições, obtém-se um carregamento da fase orgânica de 22,5 g L-1 de óxidos de TR totais.

Considerando um circuito contínuo em que a fase aquosa da lavagem se junta à fase aquosa

da extração, na programação dos experimentos contínuos deve-se considerar também a etapa

de lavagem, onde parte dos ETR extraídos são parcialmente reextraídos e novamente

extraídos na etapa de extração. Este fato pode acarretar em uma supersaturação do orgânico,

levando a formação de grude nas etapas de lavagem e extração. Isto pode ser resolvido

aumentando a relação volumétrica entre as fases ou reduzindo o teor de TR na fase aquosa.

Ao fazer estas alterações, o número teórico de estágios também já não será o obtido

experimentalmente ao se traçar o Diagrama de McCabe – Thiele; ou seja, o diagrama neste

caso serve para nos orientar no planejamento dos experimentos contínuos quanto ao

comportamento dos ETR.

64

6.2.Ensaios de Reextração

6.2.1. Influência da concentração do agente reexratante (HCl)

Os experimentos de reextração foram realizados com ácido clorídrico sendo sua concentração

investigada no intervalo entre 0,5 e 5,0 mol L-1, na relação volumétrica (O/A) igual a 1,0 com

os extratantes DEHPA e IONQUEST®801 carregados. O tempo de contato foi de 10 minutos

e o tempo de separação inferior a 1 minuto. O carregamento dos solventes foi obtido através

de um único contato descontínuo da fase orgânica com a fase aquosa durante 10 min. Para o

DEHPA, a razão volumétrica (A/O) foi 2/3 e para o IONQUEST foi 1/1. O teor de TR nos

solventes carregados está apresentado na TAB. 6.6.

TABELA 6.6: Teor de TR nos solventes carregados

Solvente / Teor (g L-1) Gd Tb Dy Ho Er Y TR Totais

DEHPA carregado <0,05 0,46 2,53 0,35 0,70 10,5 14,5

IONQUEST 801 carregado

<0,05 0,11 1,05 0,22 0,66 9,05 11,1

Os experimentos realizados em baixa concentração de HCl visaram a remoção do Tb extraído,

considerando a etapa de lavagem do circuito contínuo. Os resultados obtidos estão

apresentados nas FIG. 6.7.

0 1 2 3 4 5 6Concentração de HCl (mol/L)

0102030405060708090

100

Ree

xtra

ção

(%)


FIGURA 6.7a: Influência da concentração de HCl na reextração de TR a partir do DEHPA..

65

0 1 2 3 4 5 6Concentração de HCl (mol/L)

0102030405060708090

100

Ree

xtra

ção

(%)


FIGURA 6.7b: Influência da concentração de HCl na reextração de TR a partir do IONQUEST.

De acordo com as FIG. 6.7a e 6.7b, a reextração dos ETR a partir do IONQUEST®801

carregado é mais eficiente quando comparada ao DEHPA. Quando 0,5 mol L-1 de HCl foi

utilizado com IONQUEST®801, 65% do Tb foi reextraído, enquanto no caso do DEPHA,

apenas 10% do Tb foi removido da fase orgânica. Isto significa que a etapa de lavagem,

objetivando a remoção do Tb co-extraído a partir do IONQUEST pode ser realizada em baixa

concentração de HCl e a reextração dos outros ETR pode ser realizado com HCl variando

entre 2,0 e 3,0 mol L-1. No entanto para o DEHPA, uma acidez de 5,0 mol L-1 de HCl, pode

ser necessária. A reextração com HCl 2,0 mol L-1 a partir do IONQUEST®801 é mais

eficiente que a reextração a partir do DEPHA com 5,0 mol L-1 de HCl (FIG. 6.7). Isto

significa que a separação do Tb a partir dos outros ETR pesados pode ser alcançada com

IONQUEST®801 utilizando menor acidez e um menor número de estágios na etapa de

reextração, quando comparada ao DEHPA.

6.2.2. Isoterma de reextração – Diagrama de McCbe Thiele

Na seqüência dos estudos, construiu-se a isoterma de reextração (curva de equilíbrio) e

traçou-se o diagrama de McCabe – Thiele, para a determinação do número teórico de estágios

e da relação volumétrica entre o orgânico alimentado e o reextratante (HCl), necessários para

o esgotamento do orgânico nos ensaios contínuos. Para a construção da curva de equilíbrio

foram realizados contatos sucessivos entre as fases aquosa e orgânica até atingir o

esgotamento do orgânico e o carregamento do aquoso: realizou-se 16 contatos para o

carregamento do aquoso e 4 contatos para esgotamento do orgânico. Para o sistema TR -

DEHPA, utilizou-se HCl 5,0 mol L-1 e 3,0 mol L-1 para TR - IONQUEST. As isotermas de

reextração obtidas para os dois extratantes com os respectivos diagramas de McCabe-Thiele

estão apresentadas na FIG. 6.8.

66

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Orgânico (g/L)

01020304050607080

90100

Aqu

oso

(g/L

)

0 2 4 6 8 10 12

Orgânico (g/L)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Aqu

oso

(g/L

)

FIGURA 6.8a: Isoterma de reextração para

DEHPA com HCl 5,0 mol L-1.

FIGURA 6.8b: Isoterma de reextração /

Diagrama de McCabe Thile para IONQUEST

com HCl 3,0 mol L-1.

Para o DEHPA, não foi possível desenhar o diagrama McCabe Thiele devido o formato em

“S” da isoterma de extração; este formato de isoterma está sempre associado à dificuldade de

reextração da espécie metálica de interesse (neste caso Dy, Ho, Er e Y) e indica a necessidade

de um elevado número de estágios de reextração. Para o IONQUEST, pode-se inferir a partir

do diagrama a necessidade de 5 estágios para a reextração dos ETR (Dy, Ho, Er e Y) com

HCl 3,0 mol L-1 em uma relação volumétrica entre as fases (A/O) de 6,3, quando se obtém um

reextrato com 70 g L-1 de TR totais.

6.3. Ensaios de lavagem

Os extratantes organofosforados extraem os ETR de maior número atômico preferencialmente

aos mais leves, no entanto, todos os metais em solução são extraídos embora em diferentes

proporções. No caso deste estudo, o interesse é que os elementos Dy, Ho, Y e Er sejam

extraídos pelo solvente, mantendo o Tb na fase aquosa (rafinado). A etapa de lavagem é

fundamental para retornar o Tb extraído para a fase aquosa. Utilizando uma solução de

lavagem (solução de ácido clorídrico) menos ácida pode-se reextrair preferencialmente o Tb

da fase orgânica.

Nesta etapa, investigou-se o comportamento do sistema DEHPA-TR e IONQUEST-TR em

diferentes relações de fase e concentração de HCl. Com base nos dados de reextração

apresentados nas FIG. 6.7a e 6.7b, as concentrações de HCl escolhidas foram de 1,5 e 2,0 mol

L-1 para o sistema DEHPA-TR e de 0,5 e 1,0 mol L-1 de HCl para o sistema IONQUEST-TR.

67

As relações de fases utilizadas foram O/A = 4 e O/A = 6. Os resultados destes experimentos

estão apresentados na TAB. 6.7.

TABELA 6.7: Porcentagem (%) de extração dos ETR na solução de lavagem

Sistema [HCl] (mol L-1)

O/A Tb Dy Ho Er Y FS (Tb/Dy)

DEHPA-TR 1,5 4 41,51 22,81 12,69 5,91 5,52 2,4

DEHPA-TR 1,5 6 37,74 23,39 11,44 4,42 4,60 2,0

DEHPA-TR 2,0 4 51,89 30,70 20,90 8,60 9,66 2,4

DEHPA-TR 2,0 6 47,17 27,49 16,42 7,53 6,44 2,4

IONQUEST - TR 0,5 4 38,33 17,14 5,00 5,23 5,00 3,0

IONQUEST - TR 0,5 6 25,56 11,43 3,26 3,33 3,33 2,7

IONQUEST - TR 1,0 4 55,00 33,93 25,00 12,95 11,07 2,4

IONQUEST - TR 1,0 6 54,44 30,95 23,48 12,58 11,19 2,7

Observa-se que em maior acidez, os ETR (Dy, Ho, Er e Y) são extraídos em maior proporção,

mesmo quando se utilizou uma menor relação de fases. Para o sistema DEHPA-TR em

concentração de HCl 1,5 molL-1, os fatores de separação obtidos para o par Tb/Dy foram 2,4 e

2,0 quando a relação de fases (O/A) passou de 4 para 6, enquanto para HCl 2,0 mol L-1, o FS

se manteve em 2,4. Para o IONQUEST, os fatores de separação obtidos foram superiores aos

obtidos utilizando DEHPA. O melhor fator de separação obtido nas condições investigadas

para o par Tb / Dy foi de 3,0.

Também foram realizados experimentos de remoção completa do Tb do orgânico carregado.

Para isso, foi realizado contato do mesmo orgânico carregado utilizado na etapa de reextração

com solução de HCl 0,5 e 1,5 mol L-1 para IONQUEST e DEHPA, respectivamente, na

relação volumétrica O/A = 5. Foram realizados 7 contatos sucessivos com cada extratante

carregado mantendo a mesma fase orgânica e adicionando solução de HCl nova a cada

contato. Os resultados estão apresentados na TAB. 6.8.

68

TABELA 6.8: Porcentagem (%) de extração dos ETR na solução de lavagem

Sistema Contato Teor de TR na fase orgânica (g L-1)

Fase orgânica inicial Fase orgânica final

Tb Dy Ho Y Er Tb Dy Ho Y Er

DEHPA-TR 1 0,53 2,60 0,40 13,20 0,71 0,31 1,98 0,34 12,22 0,66

DEHPA-TR 2 0,31 1,98 0,34 12,22 0,66 0,19 1,68 0,32 11,64 0,62

DEHPA-TR 3 0,19 1,68 0,32 11,64 0,62 0,12 1,44 0,31 11,18 0,59

DEHPA-TR 4 0,12 1,44 0,31 11,18 0,59 0,08 1,24 0,31 10,82 0,57

DEHPA-TR 5 0,08 1,24 0,31 10,82 0,57 0,05 1,08 0,31 10,52 0,55

DEHPA-TR 6 0,05 1,08 0,31 10,52 0,55 0,03 0,94 0,31 10,22 0,52

DEHPA-TR 7 0,03 0,94 0,31 10,22 0,52 0,02 0,84 0,31 9,94 0,49

IONQUEST-TR 1 0,16 1,20 0,25 10,60 0,72 0,12 1,05 0,23 10,20 0,70

IONQUEST-TR 2 0,12 1,05 0,23 10,20 0,70 0,10 0,93 0,23 9,84 0,68

IONQUEST-TR 3 0,10 0,93 0,23 9,84 0,68 0,08 0,84 0,23 9,54 0,67

IONQUEST-TR 4 0,08 0,84 0,23 9,54 0,67 0,07 0,76 0,23 9,24 0,66

IONQUEST-TR 5 0,07 0,76 0,23 9,24 0,66 0,06 0,72 0,23 8,98 0,64

IONQUEST-TR 6 0,06 0,72 0,23 8,98 0,64 0,06 0,63 0,23 8,72 0,63

IONQUEST-TR 7 0,06 0,63 0,23 8,72 0,63 0,05 0,54 0,23 8,50 0,62

Conforme observado, no caso do DEHPA, após os 7 contatos o teor de Tb na fase orgânica

que inicialmente era 0,53 gL-1 baixou para 0,02, enquanto o Dy reduziu de 2,6 para 0,84, o Ho

de 0,4 para 0,31, o Y de 13,2 para 9,94 e o Er de 0,71 para 0,49. Para o IONQUEST, o teor de

Tb no orgânico passou de 0,16 para 0,05 gL-1, enquanto o Dy reduziu de 1,2 para 0,54, o Ho

de 0,25 para 0,23, o Y de 10,6 para 8,5 e o Er de 0,72 para 0,62.

Considerando os experimentos contínuos e fazendo-se uma associação entre as etapas de

extração e de lavagem para o sistema TR - HCl - IONQUEST, na etapa de extração em acidez

inicial da alimentação de 0,3 mol L-1 foi obtido um FS de 2,7 (TAB. 6.5) e na etapa de

lavagem do orgânico carregado com HCl 0,5 mol L-1, um FS de 3,0, tem-se uma associação

dos fatores de separação destas etapas, sendo considerado 5,7 para o conjunto.

69

Capítulo 7

7. Separação do térbio por extração por solventes - Experimentos contínuos

Os experimentos contínuos foram realizados em células misturador / decantador com

capacidade de 70 mL no misturador e 250 mL no decantador durante 9 horas diárias, exceto

nos finais de semana. Até se obter uma boa separação do térbio foram totalizadas 370 horas

de operação em um período de 4 meses de duração e processados 103 litros de licor. O

circuito programado foi composto das etapas de extração, lavagem, reextração e regeneração

do solvente. Como agente extratante, usou-se o IONQUEST 801 na concentração de 1,0 mol

L-1. Durante a realização dos experimentos variou-se o número de estágios das etapas de

extração e lavagem e a concentração da solução de lavagem, no intervalo de 0,5 mol L-1 a

0,75 mol L-1. A etapa de reextração foi composta de 10 estágios e realizada com ácido

clorídrico 3,0 mol L-1. A etapa de regeneração do solvente teve como objetivo remover a

acidez livre do solvente e foi composta de 2 estágios e realizada com água destilada. O

fluxograma esquemático do sistema de extração utilizado está apresentado na FIG. 7.1 e a

FIG. 7.2 apresenta uma foto do circuito em operação.

Rafinado

Licor Clorídricode Terras raras

Solução deLavagem (HCl)

SoluçãoReextratante

(HCl)

Água

ÁguaÁcida

Reextrato

Solvente Orgânico (IONQUEST 801)

EXTRAÇÃO LAVAGEM REEXTRAÇÃO REGENERAÇÃO

E1, E2, E3, . . . En

FIGURA 7.1. Fluxograma esquemático do circuito de extração por solventes utilizado nos

experimentos contínuos; E = estágio.

70

FIGURA 7.2. Instalação micro piloto para a realização dos experimentos contínuos.

A cada alteração realizada no circuito, o código do experimento foi alterado. Desta forma, as

370 horas de operação geraram 10 experimentos, que foram codificados como Tb C1, Tb C2,

Tb C3, ..., Tb C10. A cada 2 horas de operação foram retiradas amostras dos fluxos de saída

(rafinado e reextrato) para controle do processo. Após verificada a estabilização do sistema,

ou seja, quando os teores dos ETR nos fluxos de saída (rafinado e reextrato) permaneciam

inalterados por um período de 4 a 6 horas, o experimento era interrompido para se fazer as

alterações pertinentes. Os resultados obtidos em cada experimento estão apresentados no

Anexo A.

O circuito inicial foi composto de 28 estágios: 6 estágios de extração, 10 estágios de lavagem,

10 estágios de reextração e dois estágios de lavagem do solvente. Foram realizados 2

experimentos com este circuito (Tb C1 e Tb C2). A diferença entre eles foi a concentração da

solução de lavagem, que foi alterada de 0,5 mol L-1 (Tb C1) para 0,75 mol L-1 (Tb C2). Após

uma sequência de alterações no número de estágios de extração e de lavagem e na

concentração da acidez da solução de lavagem, o circuito final ficou definido com 10 estágios

de extração, 15 estágios de lavagem, 10 estágios de reextração e 2 estágios de regeneração

(lavagem) do solvente. A concentração escolhida para a remoção do térbio da fase orgânica

foi de 0,5 mol L-1 de HCl.

71

Todas as alterações foram realizadas com o intuito de obter um rafinado contento somente o

térbio e um reextrato com o menor teor de térbio possível, buscando uma maximização do

rendimento do processo.

A concentração dos ETR na solução alimentação aquosa utilizada nos experimentos contínuos

está apresentada na TAB. 7.1.

TABELA 7.1: Concentração de elementos terras raras na solução alimentação

Espécie Gd2O3 Tb2O3 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Y2O3

Teor (g L-1) < 0,005 1,3 4,7 0,45 0,85 17,4

Os teores de elementos terras raras no rafinado e no reextrato obtidos após cada alteração

realizada no circuito contínuo estão apresentados nas TAB. 7.2 a 7.11.

TABELA 7.2: Teor de ETR nos fluxos de saída aquosos do experimento contínuo 1

Amostra Tb2O3 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Y2O3

Rafinado (g L-1) 0,48 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Reextrato (g L-1) 1,5 11,7 1,5 2,4 46,3



Rafinado (g L-1) 1,3 0,88 < 0,01 < 0,01 0,03

Reextrato (g L-1) 0,11 7,0 1,3 2,3 38,2

TABELA 7.4: Teor de ETR nos fluxos de saída aquosos do experimento 3


Rafinado (g L-1) 1,2 1,4 < 0,01 < 0,01 0,033

Reextrato (g L-1) < 0,01 4,3 1,2 2,5 42,5



Rafinado (g L-1) 0,68 0,32 < 0,01 < 0,01 0,02

Reextrato (g L-1) < 0,01 12,1 1,8 2,6 53,3

72



Rafinado (g L-1) 0,97 0,22 < 0,01 < 0,01 0,04

Reextrato (g L-1) 0,83 9,4 1,2 2,1 38,5



Rafinado (g L-1) 0,32 0,04 < 0,01 < 0,01 0,04

Reextrato (g L-1) 1,10 10,6 1,2 1,9 37,5



Rafinado (g L-1) 0,65 0,24 < 0,01 < 0,01 0,02

Reextrato (g L-1) 0,94 9,2 1,2 2,2 40,9



Rafinado (g L-1) 0,65 0,41 < 0,01 < 0,01 0,03

Reextrato (g L-1) 1,0 9,0 1,1 1,9 36,6



Rafinado (g L-1) 0,44 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,32

Reextrato (g L-1) 0,97 8,8 1,1 1,9 36,7

TABELA 7.11: Teor de ETR nos fluxos de saída aquosos do experimento contínuo 10.


Rafinado (g L-1) 0,60 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Reextrato (g L-1) 0,52 9,5 0,92 1,7 38,3

Dentre os resultados apresentados nas TAB. 7.2 a 7.11, os que apresentam o melhor

rendimento de recuperação de térbio, com melhor pureza são os apresentados na TAB. 7.11;

baixo teor de Tb no reextrato e baixo teor dos demais ETR no rafinado. Os resultados do

experimento contínuo 1, apresentados na TAB. 7.2, indicam um produto com pureza

semelhante ao obtido no experimento 10, porém com baixo rendimento, ou seja, um rafinado

com baixos teores de Dy, Ho, Er e Y (< 0,01 g L-1), porém um reextrato com elevado teor de

73

térbio (< 1,5 g L-1). Os resultados obtidos no experimento contínuo 4, apresentam um

reextrato isento de térbio (< 0,01 g L-1), indicando um alto rendimento de separação do

elemento, porém, o rafinado apresenta contaminado com disprósio (0,32 g L-1) e ítrio (0,02 g

L-1), logo, um produto de térbio de baixa pureza. No experimento 10, tanto o rendimento de

separação como a pureza do produto obtido foi de aproximadamente 90 %.

Após concluído o experimento contínuo 10, foram retiradas amostras das fases aquosa e

orgânica de cada estágio do circuito, para a construção do perfil da concentração dos ETR em

cada estágio do circuito, nas respectivas fases. Os resultados obtidos estão apresentados na

TAB. 7.12 e representados graficamente nas FIG. 7.3 e 7.4. A concentração dos ETR na fase

aquosa da etapa de reextração não está apresentada na FIG. 7.3, devido ao elevado teor do Y

nesta etapa o que provocaria uma alteração na escala do gráfico e dificultaria a visualização

dos outros elementos ao longo do gráfico. Os estágios em cada etapa do circuito (extração,

lavagem, reextração e regeneração do solvente) foram numerados de acordo com a entrada do

fluxo aquoso. Para a representação gráfica, os estágios do circuito foram numerados

sequencialmente de 1 a 35.

74

TABELA 7.12: Teor de ETR na fase aquosa das etapas de extração (EX), lavagem (LV) e reextração

(REX) no final do experimento contínuo 10

Amostra/ Espécie

AQUOSO ORGÂNICO Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Y2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Y2O3

EX-1 1,5 3,7 0,22 0,33 7,0 0,58 2,7 0,30 0,46 9,0 EX-2 1,6 2,8 0,13 0,11 2,5 0,64 2,3 0,20 0,20 4,6 EX-3 1,6 1,9 0,026 < 0,01 0,98 0,80 1,7 0,10 0,052 1,6 EX-4 1,5 1,1 < 0,01 < 0,01 0,26 0,76 1,2 0,05 0,01 0,63 EX-5 1,4 0,69 < 0,01 < 0,01 0,07 0,81 0,80 0,02 < 0,01 0,17 EX-6 1,2 0,34 < 0,01 < 0,01 0,02 0,68 0,48 0,01 < 0,01 0,06 EX-7 1,1 0,22 < 0,01 < 0,01 0,01 0,52 0,24 <0,01 < 0,01 0,02 EX-8 0,92 0,11 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,44 0,15 < 0,01 < 0,01 0,01 EX-9 0,72 0,04 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,25 0,06 < 0,01 < 0,01 < 0,01

EX-10 0,46 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,14 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,01LAV-1 0,30 1,1 < 0,01 < 0,01 1,3 0,31 2,5 0,31 0,48 9,3 LAV-2 0,50 1,6 < 0,01 < 0,01 1,7 0,36 2,6 0,31 0,53 9,5 LAV-3 0,65 1,9 < 0,01 < 0,01 1,8 0,41 2,7 0,30 0,48 9,2 LAV-4 0,75 2,0 < 0,01 < 0,01 1,8 0,45 2,7 0,31 0,48 9,4 LAV-5 0,86 2,0 < 0,01 < 0,01 1,9 0,46 2,6 0,30 0,47 6,4 LAV-6 0,94 2,1 < 0,01 < 0,01 1,8 0,48 2,7 0,32 0,50 9,7 LAV-7 0,96 2,0 < 0,01 < 0,01 1,9 0,50 2,7 0,31 0,50 9,4 LAV-8 0,96 2,0 < 0,01 < 0,01 1,8 0,49 2,6 0,30 0,48 9,3 LAV-9 1,0 2,1 < 0,01 < 0,01 1,9 0,52 2,7 0,32 0,50 9,7

LAV-10 1,0 2,1 < 0,01 < 0,01 1,9 0,50 2,6 0,30 0,47 9,2 LAV-11 1,1 2,1 < 0,01 < 0,01 1,8 0,54 2,8 0,32 0,50 9,7 LAV-12 1,1 2,1 < 0,01 < 0,01 2,0 0,38 2,7 0,22 0,34 9,5 LAV-13 1,1 2,1 < 0,01 < 0,01 2,0 0,54 2,7 0,31 0,49 9,5 LAV-14 1,1 2,2 < 0,01 < 0,01 2,0 0,55 2,8 0,32 0,50 9,6 LAV-15 1,1 2,1 < 0,01 < 0,01 1,9 0,53 2,8 0,32 0,49 9,4 REX-1 <0,01 <0,01 < 0,01 < 0,01 0,03 <0,01 <0,01 < 0,01 < 0,01 0,01 REX-2 <0,01 <0,01 < 0,01 < 0,01 0,10 <0,01 <0,01 < 0,01 < 0,01 0,01 REX-3 <0,01 <0,01 < 0,01 < 0,01 0,29 <0,01 <0,01 < 0,01 < 0,01 0,02 REX-4 <0,01 <0,01 < 0,01 < 0,01 0,62 <0,01 <0,01 < 0,01 < 0,01 0,04 REX-5 <0,01 <0,01 < 0,01 < 0,01 1,2 <0,01 <0,01 < 0,01 < 0,04 0,06 REX-6 <0,01 <0,01 < 0,01 < 0,01 3,1 <0,01 0,03 < 0,01 0,03 0,33 REX-7 < 0,01 0,28 0,04 0,46 6,0 <0,01 0,02 < 0,01 0,06 0,62 REX-8 0,03 1,0 0,20 0,79 11,6 <0,01 0,03 0,01 0,07 0,76 REX-9 0,14 2,5 0,38 1,1 18,6 <0,01 0,04 0,01 0,09 0,98

REX-10 0,47 4,8 0,56 1,0 38,3 0,01 0,17 0,05 0,18 2,3

75

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Estágio

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Tb4O7Dy2O3Ho2O3Er2O3Y2O3

ETR

na

fase

aqu

osa

(g/L

)

EXTRAÇÃO LAVAGEM

FIGURA 7.3: Perfil analítico dos ETR na fase aquosa nas etapas de extração e de lavagem do

experimento contínuo 10.

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36

Estágio

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11Tb4O7Dy2O3Ho2O3Er2O3Y2O3

ETR

na

fase

org

ânic

a (g

/L)

EXTRAÇÃO LAVAGEM REEXTRAÇÃO

FIGURA 7.4: Perfil analítico dos ETR na fase orgânica nas etapas de extração, lavagem e reextração

do experimento contínuo 10.

Conforme mostrado nas FIG. 7.3 e 7.4, a etapa de extração compreende os estágios de 1 a 10.

Nesta etapa, o licor clorídrico de terras raras é alimentado no estagio 10 (primeiro estágio de

extração - EX 1) enquanto o solvente orgânico é alimentado no estágio 1 (último estágio de

extração – Ex 10). A solução de lavagem (HCl 0,5 mol L-1) é alimentada no estágio 25

(primeiro estágio de lavagem – LAV 1). No estágio 10, a solução de lavagem se junta com a

76

solução de alimentação (licor de TR) formando o rafinado, que sai no estágio 1, conforme

FIG. 7.1. O solvente carregado após a etapa de lavagem alimenta a etapa de reextração –

estágios 26-35. A solução reextratante (HCl 3.0 mol L-1) é alimentada no estágio 35 (primeiro

estágio de reextração – REX 1) enquanto reextrato carregado em ETR sai no estágio 26

(último estágio de reextração – REX 10), conforme mostrado a Fig. 7.1.

Como pode se observar na TAB. 7.12 e na FIG 7.3, na etapa de extração, a exceção do Tb e

do Dy, os demais ETR de maior número atômico, (Ho, Er e o Y que tem comportamento

semelhante ao Er) decresce rapidamente na fase aquosa a partir do ponto em que esta foi

alimentada. A partir do sétimo estágio de extração (EX 7 ou estágio 4 da FIG. 7.3),

praticamente só se observa a presença dos elementos Tb e Dy. Observa-se também pela TAB.

7.12 que o teor de Tb na etapa de extração é maior que o teor da alimentação; isto se deve ao

fato da solução de lavagem, que quando se junta com a solução de alimentação apresentar um

teor de Tb próximo ao teor da solução de alimentação (1,1 gL-1 e 1,3 gL-1 respectivamente) e

também a baixa afinidade do solvente com o Tb nas condições experimentais. Com relação a

etapa de lavagem, o teor de Tb aumenta de 0,3 gL-1 até 1,1 gL-1, estabilizando neste patamar a

partir do 10º estágio de lavagem. Com relação ao Dy e Y pode se observar uma estabilização

praticamente a partir do 4º estágio de lavagem (LAV 4 – TAB. 7.12). O Ho e o Er não são

reextraidos com a solução de lavagem, permanecendo assim na fase orgânica nesta etapa do

processo. Os resultados obtidos para a fase aquosa na etapa de reextração mostram que a

exceção do Y, os demais elementos são rapidamente reextraidos, ou seja, só começam a

aparecer na fase aquosa a partir do sexto estágio de reextração (REX 6 – TAB. 7.12).

Com relação aos resultados obtidos na fase orgânica (TAB. 7.12 e FIG. 7.4), na etapa de

extração é observado um decréscimo rápido no teor dos ETR, a menos o teor de térbio que

sofre uma ligeira elevação para depois se reduzir. Isto se deve ao fato do Tb que retorna para a

fase aquosa na etapa de lavagem ser mais dificilmente extraído pela fase orgânica. Na etapa

de lavagem, a exceção do Tb, os demais ETR praticamente se mantém constantes e próximos

do teor do primeiro estágio de extração; o teor de Y se mantém praticamente no patamar

próximo de 9,5 g L-1, sendo que no 1º estágio de extração aparece com 9,0 gL-1; o Dy

próximo de 2,7 g L-1 (1º estagio de extração 2,7 gL-1); O Ho se mantém próximo de 0,3 gL-1 e

o Er próximo de 0,5 gL-1. Somente o Tb sofre uma variação de teor ao logo dos estágios de

lavagem, podendo se observar um pequeno gradiente de aumento no seu teor, passando de

0,31 gL-1 no 1º estágio de lavagem para 0,53 gL-1 no 15º estágio de lavagem. Na etapa de

reextração, pode se observar que a exceção do Y, os ETR são reextraídos em 5 estágios.

77

Observa-se também que no primeiro contato do orgânico carregado com o reextratante, o teor

de Y na fase orgânica já cai de 9,4 gL-1 (teor do ultimo estágio de lavagem) para 2,3 gL-1, com

o teor reduzindo gradativamente ao longo dos estágios de reextração, chegando a 0,1 gL-1 no

1º estagio. De acordo com a TAB. 7.12, 93 % do Y é reextraido em 5 estágios de reextração,

ficando mais 5 estágios para a remoção do Y remanescente da faze orgânica a partir do 5º

estágio, o que indica a elevada afinidade deste elemento com o extratante.

78

Capítulo 8

8. Conclusões

Com base neste trabalho, as conclusões obtidas para o estudo da obtenção do óxido de cério

de elevada pureza, pelas técnicas de oxidação e precipitação, a partir do licor sulfúrico de TR

leves proveniente do processamento da monazita, são apresentadas a seguir:

A mistura de KMnO4/Na2CO3 se mostrou eficiente na separação do cério dos outros

ETR leves presentes na amostra, sendo que as variáveis, pH final e excesso de KMnO4

apresentaram maior efeito nos níveis estudados;

As condições definidas para a recuperação do cério com solução de KMnO4/Na2CO3

através das técnicas estudadas foram: pH final igual a 3,0 e 30 % de excesso de

KMnO4;

Na purificação do cério ambos, ácido oxálico e hidróxido de amônio, mostraram-se

eficientes, com obtenção do óxido de cério com pureza superior a 99 % e recuperação

de 98 %.

A partir do estudo de separação do térbio, obtido pela solubilização em meio clorídrico do

carbonato de TR pesadas proveniente do processamento do licor da monazita, pela técnica de

extração por solventes, pode se concluir:

Dentre os extratantes investigados, o DEHPA e o IONQUEST 801 apresentaram

melhor desempenho para a extração dos ETR pesados, sendo que o meio clorídrico se

mostrou mais adequado em relação ao sulfúrico e, para ambos extratantes, os melhores

resultados foram observados em acidez inicial da fase aquosa de 0,3 e 1,0 mol L-1;

O IONQUEST 801 apresentou melhor desempenho em relação ao DEHPA devido aos

fatores: (i) melhores fatores de separação para os ETR adjacentes; (ii) menor interação

TR / IONQUEST, favorecendo a reextração; (iii) reextração pode ser realizada em

menor acidez e, (iv) menor número de estágios requeridos na etapa de reextração;

Nos ensaios contínuos foi obtido um produto de térbio com pureza e recuperação

superiores a 90 %.

A etapa de lavagem é fundamental para o experimento contínuo, uma vez que ela tem

a função de reextrair o Tb co - extraído na etapa de extração.

79

Capítulo 9

9. Sugestões para trabalhos futuros

Amostra de TR leves:

Estudar a separação do Ce utilizando a técnica de extração por solventes e comparar a

eficiência da técnica com a de oxidação e precipitação utilizada neste trabalho,

considerar também os fatores econômicos das duas técnicas.

Amostra de TR pesadas:

Precipitar o Tb a partir do rafinado e fazer uma caracterização detalhada do produto;

Realizar a separação de outros ETR pesados utilizando o circuito e o sistema estudado;

Realizar pequenos ajustes no processo de separação do Tb objetivando resultados

superiores, tais como: concentração e fluxo da solução de ácido clorídrico utilizada na

etapa de lavagem, número de estágios de extração e lavagem.

80

Capítulo 10

10. Publicações relacionadas ao presente trabalho

ABREU, R.D.; OLIVEIRA, E.F.; BRITO, W.; MORAIS, C.A. Precipitação do sulfato duplo

de terras raras e sódio a partir de licor sulfúrico e sua conversão em hidróxido de terras raras

mediante reação metatética. In: Proceedings of the International Nuclear Atlantic

Conference - INAC 2007, Santos, 2007, CD-ROM.

ABREU, R. D.; MORAIS, C. A. Purificação de elementos terras raras mediante precipitação

destes como sulfato duplo e separação do cério. In: Anais do XXIII Encontro Nacional de

Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa - XXIII ENTMME, 2009, Gramado/RS.

XXIII Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa - XXIII

ENTMME. Gramado/RS: Editora, 2009, v. 1, p. 657-664.

ABREU, R. D.; MORAIS, C. A. Purification of rare earth elements from monazite sulphuric

acid leach liquor and the production of high-purity ceric oxide, Minerals Engineering, v. 23,

p. 536-540, 2010.

ABREU, R. D.; MORAIS, C. A. Estudo fracionamento de elementos terras raras pesados por

extração por solventes com ênfase na separação de térbio. In: Anais do XXIV Encontro

Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa - XXIV ENTMME, 2011,

Salvador/BA. XXIV Encontro Nacional de Tratamento de Minérios e Metalurgia Extrativa -

XXIII ENTMME. Salvador/BA: Editora, 2011, CD-ROM, p. 1097-1104.

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Capítulo 11

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ANEXO A

Este anexo apresenta as tabelas com o teor de ETR nos fluxos de saída de cada experimento contínuo

realizado.

TABELA A.1: Teor de ETR nos fluxos de saída aquosos durante o experimento contínuo 1


Tb-C1-RAF-8h 0,17 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C1-RAF-10h 0,18 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C1-RAF-12h 0,28 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C1-RAF-14h 0,27 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C1-RAF-16h 0,29 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C1-RAF-18h 0,33 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C1-RAF-20h 0,24 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C1-RAF-22h 0,28 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C1-RAF-24h 0,35 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C1-RAF-25h 0,32 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C1-RAF-27h 0,42 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C1-RAF-29h 0,49 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C1-RAF-31h 0,42 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C1-RAF-33h 0,48 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C1-REX-8h 0,19 2,9 0,6 1,2 19,4

Tb-C1-REX-10h 0,36 6,3 1 1,7 36,5

Tb-C1-REX-12h 0,43 7,6 1,2 2,1 39,8

Tb-C1-REX-14h 0,45 7,4 1,1 2,1 37,7

Tb-C1-REX-16h 1,1 14,1 1,9 3,3 41,7

Tb-C1-REX-18h 0,72 9,2 1,2 2 37,2

Tb-C1-REX-20h 0,99 9,4 1,2 2,0 37,4

Tb-C1-REX-22h 1,3 12,4 1,4 2,2 43,7

Tb-C1-REX-24h 1,2 10,8 1,3 2,1 58,3

Tb-C1-REX-25h 1,3 11,1 1,3 2,1 41,7

Tb-C1-REX-27h 1,6 11,9 1,4 2,2 43,8

Tb-C1-REX-29h 1,6 12,7 1,5 2,4 47,9

Tb-C1-REX-31h 1,2 10,0 1,3 2,3 42,8

Tb-C1-REX-33h 1,5 11,7 1,5 2,4 46,3

88


Amostra Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Y2O3 Tb-C2-RAF-2h 0,40 0,05 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C2-RAF-4h 0,47 0,05 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C2-RAF-6h 0,40 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C2-RAF-8h 0,45 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C2-RAF-10h 0,39 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C2-RAF-12h 0,45 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C2-RAF-14h 0,62 0,06 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C2-RAF-16h 0,98 0,14 < 0,01 < 0,01 0,018 Tb-C2-RAF-18h 0,82 0,11 < 0,01 < 0,01 0,013 Tb-C2-RAF-20h 0,98 0,16 < 0,01 < 0,01 0,010 Tb-C2-RAF-22h 1,2 0,23 < 0,01 < 0,01 0,020 Tb-C2-RAF-26h 1,6 0,53 < 0,01 < 0,01 0,026 Tb-C2-RAF-28h 1,4 0,53 < 0,01 < 0,01 0,048 Tb-C2-RAF-30h 1,5 0,60 < 0,01 < 0,01 0,025 Tb-C2-RAF-32h 1,4 0,61 < 0,01 < 0,01 0,029 Tb-C2-RAF-34h 1,4 0,60 < 0,01 < 0,01 0,026 Tb-C2-RAF-36h 1,6 0,80 < 0,01 < 0,01 0,033 Tb-C2-RAF-38h 1,3 0,61 < 0,01 < 0,01 0,026 Tb-C2-RAF-40h 1,4 0,61 < 0,01 < 0,01 0,027 Tb-C2-RAF-42h 1,4 0,93 < 0,01 < 0,01 0,030 Tb-C2-RAF-44h 1,3 0,88 < 0,01 < 0,01 0,031 Tb-C2-REX-2h 1,3 10,5 1,3 2,2 44,3 Tb-C2-REX-4h 1,4 11,5 1,4 2,2 43,4 Tb-C2-REX-6h 1,4 12,8 1,6 2,4 49,6 Tb-C2-REX-8h 1,1 11,6 1,6 2,6 51,1

Tb-C2-REX-10h 1,1 12,1 1,6 2,7 55,8 Tb-C2-REX-12h 0,76 9,5 1,4 2,8 50,1 Tb-C2-REX-14h 0,57 7,9 1,2 2,6 45,0 Tb-C2-REX-16h 0,54 7,9 1,2 2,5 43,0 Tb-C2-REX-18h 0,52 7,9 1,2 2,3 40,4 Tb-C2-REX-20h 0,44 7,4 1,1 2,1 38,5 Tb-C2-REX-22h 0,40 7,8 1,2 2,1 40,0 Tb-C2-REX-24h 0,34 7,1 1,1 2,1 38,2 Tb-C2-REX-26h 0,32 7,2 1,1 2,2 39,5 Tb-C2-REX-28h 0,29 7,3 1,2 2,3 45,5 Tb-C2-REX-30h 0,21 6,4 1,1 2,2 38,8 Tb-C2-REX-32h 0,18 6,2 1,1 2,1 37,9 Tb-C2-REX-34h 0,18 7,0 1,2 2,1 39,3 Tb-C2-REX-36h 0,19 7,6 1,3 2,2 41,2 Tb-C2-REX-38h 0,13 7,7 1,3 2,3 41,9 Tb-C2-REX-40h 0,095 7,1 1,3 2,3 43,5 Tb-C2-REX-42h 0,11 7,0 1,3 2,4 38,2

89



Tb-C3-RAF-2h 1,2 0,74 < 0,01 < 0,01 0,06

Tb-C3-RAF-8h 0,87 0,39 < 0,01 < 0,01 0,03

Tb-C3-RAF-10h 1,1 0,48 < 0,01 < 0,01 0,02

Tb-C3-RAF-12h 1,5 1,0 < 0,01 < 0,01 0,03

Tb-C3-RAF-14h 1,2 1,3 < 0,01 < 0,01 0,06

Tb-C3-RAF-19h 1,1 1,1 < 0,01 < 0,01 0,07

Tb-C3-RAF-21h 1,2 1,6 < 0,01 < 0,01 0,08

Tb-C3-RAF-23h 0,73 0,72 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C3-RAF-25h 0,87 0,70 < 0,01 < 0,01 0,05

Tb-C3-RAF-27h 0,95 0,76 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C3-RAF-29h 1,0 0,79 < 0,01 < 0,01 0,03

Tb-C3-RAF-31h 1,3 1,3 < 0,01 < 0,01 0,05

Tb-C3-RAF-33h 1,2 1,4 < 0,01 < 0,01 0,03

Tb-C3-REX-8h 0,032 4,6 0,80 1,1 23,0

Tb-C3-REX-10h 0,043 5,4 0,92 1,2 26,4

Tb-C3-REX-12h 0,018 4,8 0,97 1,5 31,0

Tb-C3-REX-14h 0,020 5,1 1,1 1,7 34,3

Tb-C3-REX-16h 0,018 4,6 1,1 2,0 35,1

Tb-C3-REX-19h 0,019 4,8 1,2 2,4 43,1

Tb-C3-REX-21h 0,011 5,1 1,3 2,7 48,5

Tb-C3-REX-23h < 0,01 4,4 1,3 3,0 49,2

Tb-C3-REX-25h < 0,01 3,8 1,1 3,0 49,5

Tb-C3-REX-27h < 0,01 4,0 1,2 3,1 50,9

Tb-C3-REX-29h < 0,01 4,1 1,2 2,8 46,7

Tb-C3-REX-31h < 0,01 4,2 1,2 2,7 45,0

Tb-C3-REX-33h < 0,01 4,3 1,2 2,5 42,5

90



Tb-C4-RAF-6h 1,1 0,84 < 0,01 < 0,01 0,03

Tb-C4-RAF-8h 1,3 1,3 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C4-RAF-10h 1,4 2,0 < 0,01 < 0,01 0,05

Tb-C4-RAF-12h 1,3 2,1 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C4-RAF-14h 1,1 1,8 < 0,01 < 0,01 0,02

Tb-C4-RAF-16h 0,71 0,83 < 0,01 < 0,01 0,02

Tb-C4-RAF-18h 0,59 0,44 < 0,01 < 0,01 0,05

Tb-C4-RAF-20h 0,68 0,32 < 0,01 < 0,01 0,02

Tb-C4-REX-6h < 0,01 9,2 1,8 2,7 52,0

Tb-C4-REX-8h < 0,01 9,2 1,8 2,8 53,2

Tb-C4-REX-10h < 0,01 7,7 1,5 2,5 46,8

Tb-C4-REX-12h < 0,01 10,3 1,7 2,6 48,5

Tb-C4-REX-14h < 0,01 10,4 1,7 2,6 49,9

Tb-C4-REX-16h < 0,01 11,1 1,7 2,6 54,0

Tb-C4-REX-18h < 0,01 11,4 1,8 2,5 51,8

Tb-C4-REX-20h < 0,01 12,1 1,8 2,6 53,3

91


Amostra Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Y2O3 Tb-C5-RAF-3h 0,41 0,13 < 0,01 < 0,01 0,12 Tb-C5-RAF-5h 0,56 0,12 < 0,01 < 0,01 0,02 Tb-C5-RAF-7h 0,57 0,12 < 0,01 < 0,01 0,03 Tb-C5-RAF-9h 0,64 0,14 < 0,01 < 0,01 0,03

Tb-C5-RAF-11h 0,68 0,17 < 0,01 < 0,01 0,03 Tb-C5-RAF-13h 0,58 0,13 < 0,01 < 0,01 0,03 Tb-C5-RAF-15h 0,57 0,12 < 0,01 < 0,01 0,09 Tb-C5-RAF-17h 0,56 0,11 < 0,01 < 0,01 0,04 Tb-C5-RAF-19h 0,43 0,06 < 0,01 < 0,01 0,02 Tb-C5-RAF-21h 0,41 0,05 < 0,01 < 0,01 0,02 Tb-C5-RAF-25h 0,31 0,03 < 0,01 < 0,01 0,02 Tb-C5-RAF-27h 0,40 0,06 < 0,01 < 0,01 0,02 Tb-C5-RAF-29h 0,47 0,07 < 0,01 < 0,01 0,02 Tb-C5-RAF-31h 0,56 0,09 < 0,01 < 0,01 0,03 Tb-C5-RAF-33h 0,64 0,11 < 0,01 < 0,01 0,02 Tb-C5-RAF-335h 0,72 0,15 < 0,01 < 0,01 0,02 Tb-C5-RAF-37h 0,63 0,11 < 0,01 < 0,01 0,02 Tb-C5-RAF-39h 0,97 0,22 < 0,01 < 0,01 0,04 Tb-C5-REX-3h 0,10 15,0 1,7 2,4 47,7 Tb-C5-REX-5h 0,24 19,3 1,9 2,4 49,0 Tb-C5-REX-7h 0,31 20,8 2,0 2,5 51,4 Tb-C5-REX-9h 0,39 19,7 1,8 2,6 51,5

Tb-C5-REX-11h 0,36 19,1 1,8 2,5 50,5 Tb-C5-REX-13h 0,60 17,9 1,6 2,4 47,1 Tb-C5-REX-15h 0,57 14,5 1,4 2,3 42,2 Tb-C5-REX-17h 0,70 14,6 1,4 2,2 41,9 Tb-C5-REX-19h 0,77 13,8 1,3 2,2 40,9 Tb-C5-REX-21h 0,91 13,6 1,4 2,2 41,3 Tb-C5-REX-25h 1,3 14,4 1,4 2,4 44,0 Tb-C5-REX-27h 1,1 11,7 1,3 2,1 40,8 Tb-C5-REX-29h 1,0 10,7 1,2 2,2 40,4 Tb-C5-REX-31h 0,92 9,7 1,1 2,1 38,3 Tb-C5-REX-33h 0,94 10,1 1,2 2,1 38,5 Tb-C5-REX-35h 1,1 10,8 1,3 2,1 39,9 Tb-C5-REX-37h 0,90 9,6 1,2 2,1 38,8 Tb-C5-REX-39h 0,83 9,4 1,2 2,1 38,5

92



Tb-C6-RAF-8h 0,66 0,13 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C6-RAF-10h 0,81 0,19 < 0,01 < 0,01 0,06

Tb-C6-RAF-12h 0,73 0,15 < 0,01 < 0,01 0,03

Tb-C6-RAF-14h 0,71 0,14 < 0,01 < 0,01 0,02

Tb-C6-RAF-16h 0,71 0,12 < 0,01 < 0,01 0,02

Tb-C6-RAF-18h 0,78 0,16 < 0,01 < 0,01 0,02

Tb-C6-RAF-20h 0,67 0,13 < 0,01 < 0,01 0,02

Tb-C6-RAF-22h 0,51 0,10 < 0,01 < 0,01 0,07

Tb-C6-RAF-24h 0,53 0,09 < 0,01 < 0,01 0,06

Tb-C6-RAF-26h 0,57 0,10 < 0,01 < 0,01 0,06

Tb-C6-RAF-28h 0,30 0,04 < 0,01 < 0,01 0,06

Tb-C6-RAF-30h 0,26 0,02 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C6-RAF-32h 0,35 0,04 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C6-REX-8h 1,0 11,2 1,3 2,1 40,9

Tb-C6-REX-10h 1,1 7,9 1,0 2,0 35,0

Tb-C6-REX-12h 0,81 7,8 0,92 1,7 31,7

Tb-C6-REX-14h 1,0 9,3 1,1 1,8 33,4

Tb-C6-REX-16h 0,013 9,6 1,1 1,8 35,2

Tb-C6-REX-18h 1,0 10,2 1,2 1,9 37,5

Tb-C6-REX-20h 1,1 10,6 1,2 1,9 37,2

Tb-C6-REX-22h 1,2 10,5 1,2 1,8 34,3

Tb-C6-REX-24h 1,3 10,1 1,2 1,9 34,9

Tb-C6-REX-26h 1,3 10,7 1,2 1,8 35,0

Tb-C6-REX-28h 1,5 11,1 1,2 2,0 37,3

Tb-C6-REX-30h 1,2 11,7 1,3 2,2 40,8

Tb-C6-REX-32h 1,2 10,9 1,3 2,1 38,8

93



Tb-C7-RAF-2h 0,61 0,11 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C7-RAF-4h 0,65 0,15 < 0,01 < 0,01 0,05

Tb-C7-RAF-6h 0,86 0,24 < 0,01 < 0,01 0,05

Tb-C7-RAF-8h 0,83 0,28 < 0,01 < 0,01 0,05

Tb-C7-RAF-10h 0,51 0,14 < 0,01 < 0,01 0,40

Tb-C7-RAF-12h 0,71 0,23 < 0,01 < 0,01 0,06

Tb-C7-RAF-14h 0,64 0,21 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C7-RAF-16h 0,73 0,26 < 0,01 < 0,01 0,02

Tb-C7-RAF-18h 0,73 0,26 < 0,01 < 0,01 0,02

Tb-C7-RAF-20h 0,73 0,25 < 0,01 < 0,01 0,03

Tb-C7-RAF-22h 0,59 0,20 < 0,01 < 0,01 0,02

Tb-C7-RAF-28h 0,68 0,21 < 0,01 < 0,01 0,01

Tb-C7-RAF-30h 0,77 0,30 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C7-RAF-32h 0,79 0,32 < 0,01 < 0,01 0,03

Tb-C7-RAF-34h 0,64 0,23 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C7-RAF-36h 0,65 0,24 < 0,01 < 0,01 0,02

Tb-C7-REX-2h 2,4 11,9 1,2 1,9 38,0

Tb-C7-REX-4h 1,9 10,3 1,1 1,7 36,6

Tb-C7-REX-6h 2,1 11,3 1,3 2,1 40,8

Tb-C7-REX-8h 1,8 9,9 1,2 2,2 40,3

Tb-C7-REX-10h 1,7 9,1 1,1 2,1 37,9

Tb-C7-REX-12h 1,8 9,8 1,2 2,2 40,2

Tb-C7-REX-14h 1,7 10,3 1,3 2,2 42,2

Tb-C7-REX-16h 1,6 11,2 1,4 2,4 46,2

Tb-C7-REX-18h 1,6 11,3 1,4 2,5 43,1

Tb-C7-REX-20h 1,6 11,4 1,4 1,6 46,8

Tb-C7-REX-22h 1,2 9,7 1,3 2,4 43,0

Tb-C7-REX-28h 1,3 10,2 1,2 2,1 39,6

Tb-C7-REX-30h 1,2 9,3 1,1 1,9 36,8

Tb-C7-REX-32h 1,2 10,5 1,2 2,0 38,9

Tb-C7-REX-34h 1,2 10,9 1,4 2,2 42,9

Tb-C7-REX-36h 0,94 9,2 1,2 2,2 40,9

94



Tb-C8-RAF-2h 0,88 0,35 < 0,01 < 0,01 0,03

Tb-C8-RAF-4h 1,0 0,53 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C8-RAF-6h 0,89 0,48 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C8-RAF-8h 0,83 0,50 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C8-RAF-10h 0,83 0,50 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C8-RAF-12h 0,82 0,51 < 0,01 < 0,01 0,05

Tb-C8-RAF-14h 0,68 0,41 < 0,01 < 0,01 0,06

Tb-C8-RAF-16h 0,79 0,51 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C8-RAF-18h 0,63 0,36 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C8-RAF-20h 0,73 0,47 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C8-RAF-22h 0,78 0,53 < 0,01 < 0,01 0,05

Tb-C8-RAF-24h 0,67 0,41 < 0,01 < 0,01 0,03

Tb-C8-RAF-26h 1,1 1,2 < 0,01 < 0,01 0,02

Tb-C8-RAF-28h 0,71 0,45 < 0,01 < 0,01 0,04

Tb-C8-RAF-30h 0,77 0,53 < 0,01 < 0,01 0,05

Tb-C8-RAF-32h 0,72 0,47 < 0,01 < 0,01 0,03

Tb-C8-RAF-34h 0,65 0,41 < 0,01 < 0,01 0,03

Tb-C8-REX-2h 1,1 10,1 1,2 2,1 41,2

Tb-C8-REX-4h 1,0 10,1 1,3 2,1 42,0

Tb-C8-REX-6h 1,0 10,9 1,3 2,1 45,9

Tb-C8-REX-8h 0,96 9,9 1,2 2,2 42,1

Tb-C8-REX-10h 1,1 10,0 1,2 2,1 40,4

Tb-C8-REX-12h 1,0 9,8 1,2 2,1 39,6

Tb-C8-REX-14h 1,0 9,7 1,2 2,1 39,2

Tb-C8-REX-16h 1,0 9,6 1,2 2,0 37,7

Tb-C8-REX-18h 1,0 9,4 1,1 1,9 37.4

Tb-C8-REX-20h 1,0 9,0 1,1 1,9 36,6

Tb-C8-REX-22h 1,0 9,4 1,1 1,9 36,7

Tb-C8-REX-24h 0,89 8,5 1,0 1,8 34,3

Tb-C8-REX-26h 1,0 9,0 1,1 2,0 36,5

Tb-C8-REX-28h 1,2 10,1 1,2 1,9 37,2

Tb-C8-REX-30h 1,1 9,9 1,2 2,1 39,3

Tb-C8-REX-32h 1,1 9,7 1,2 2,0 37,5

Tb-C8-REX-34h 1,0 9,0 1,1 1,9 36,6

95


Amostra Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Y2O3 Tb-C9-RAF-3h 0,87 0,44 < 0,01 < 0,01 0,07 Tb-C9-RAF-5h 0,63 0,27 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C9-RAF-7h 0,91 0,41 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C9-RAF-9h 0,54 0,17 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C9-RAF-11h 0,65 0,21 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C9-RAF-13h 0,56 0,16 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C9-RAF-15h 0,46 0,08 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C9-RAF-17h 0,49 0,07 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C9-RAF-19h 0,35 0,06 < 0,01 < 0,01 0,03 Tb-C9-RAF-21h 0,38 0,03 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C9-RAF-23h 0,56 0,07 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C9-RAF-25h 0,42 0,05 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C9-RAF-27h 0,43 0,05 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C9-RAF-29h 0,50 0,08 < 0,01 < 0,01 0,03 Tb-C9-RAF-31h 0,09 0,05 < 0,01 < 0,01 0,03 Tb-C9-RAF-33h 0,08 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,01 Tb-C9-RAF-35h 0,09 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C9-RAF-37h 0,06 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,01 Tb-C9-RAF-39h 0,07 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,01 Tb-C9-RAF-41h 0,09 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,00 Tb-C9-RAF-43h 0,18 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C9-RAF-45h 0,17 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C9-RAF-47h 0,22 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 Tb-C9-RAF-49h 0,22 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,02 Tb-C9-RAF-51h 0,29 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,02 Tb-C9-RAF-53h 0,44 < 0,01 < 0,01 < 0,01 0,32 Tb-C9-REX-3h 1,1 9,5 1,2 2,0 30,3 Tb-C9-REX-5h 0,96 8,8 1,1 2,0 36,9 Tb-C9-REX-7h 1,0 9,2 1,1 2,0 38,4 Tb-C9-REX-9h 0,86 8,5 1,1 2,0 38,3

Tb-C9-REX-11h 0,83 8,2 1,1 1,9 36,7 Tb-C9-REX-13h 0,67 8,3 1,2 2,1 39,8 Tb-C9-REX-15h 0,69 8,6 1,1 1,9 36,9 Tb-C9-REX-17h 0,72 8,8 1,0 1,8 34,0 Tb-C9-REX-19h 1,0 11,4 1,2 1,8 36,2 Tb-C9-REX-21h 1,3 12,9 1,3 1,9 39,3 Tb-C9-REX-23h 1,3 11,9 1,3 2,0 39,0 Tb-C9-REX-25h 1,1 10,1 1,1 1,9 36,2 Tb-C9-REX-27h 0,89 7,4 0,86 1,7 30,6 Tb-C9-REX-29h 0,96 8,1 0,95 1,7 32,7 Tb-C9-REX-31h 1,2 9,8 1,2 1,9 37,7 Tb-C9-REX-33h 1,0 8,7 1,1 1,9 35,8 Tb-C9-REX-35h 1,0 8,9 1,0 1,8 34,7 Tb-C9-REX-37h 0,93 8,3 0,98 1,8 32,5 Tb-C9-REX-39h 1,0 8,6 0,99 1,7 31,8 Tb-C9-REX-41h 1,1 9,3 1,0 1,7 33,5 Tb-C9-REX-43h 1,0 8,7 1,0 1,8 33,0 Tb-C9-REX-45h 1,0 8,6 1,0 1,8 30,0 Tb-C9-REX-47h 0,94 8,0 0,94 1,8 32,5 Tb-C9-REX-49h 1,1 8,8 1,1 1,8 34,7 Tb-C9-REX-51h 1,1 8,9 1,1 1,8 36,5 Tb-C9-REX-53h 0,97 8,8 1,1 1,9 36,7

96



Tb-C10-RAF-2h 0,59 0,17 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C10-RAF-4h 0,42 0,064 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C10-RAF-6h 0,48 0,075 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C10-RAF-8h 0,54 0,080 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C10-RAF-10h 0,43 0,036 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C10-RAF-12h 0,53 0,039 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C10-RAF-14h 0,50 0,031 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C10-RAF-16h 0,62 0,072 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C10-RAF-19h 0,46 0,032 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C10-RAF-21h 0,53 0,037 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C10-RAF-23h 0,50 0,036 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C10-RAF-25h 0,59 0,044 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C10-RAF-27h 0,46 0,020 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C10-RAF-29h 0,48 0,026 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C10-RAF-31h 0,60 0,060 < 0,01 < 0,01 < 0,01

Tb-C10-REX-2h 0,75 7,9 1,0 1,9 36,1

Tb-C10-REX-4h 0,74 8,1 1,0 1,8 35,8

Tb-C10-REX-6h 0,63 8,0 1,0 1,8 35,2

Tb-C10-REX-8h 0,63 7,8 1,0 1,9 35,0

Tb-C10-REX-10h 0,75 9,5 1,2 2,0 37,6

Tb-C10-REX-12h 0,69 9,1 1,1 1,8 35,8

Tb-C10-REX-14h 0,74 9,6 1,1 1,8 34,3

Tb-C10-REX-16h 0,76 9,4 1,1 1,8 34,1

Tb-C10-REX-19h 1,0 10,7 1,2 1,9 35,5

Tb-C10-REX-21h 0,96 10,8 1,2 1,9 37,9

Tb-C10-REX-23h 0,93 9,9 1,1 1,9 36,1

Tb-C10-REX-25h 0,92 9,8 1,1 1,9 35,6

Tb-C10-REX-27h 1,2 10,8 1,2 1,9 36,7

Tb-C10-REX-29h 1,1 9,9 1,1 1,8 35,9

Tb-C10-REX-31h 1,1 11,0 1,3 2,1 39,9

Tb-C10-REX-33h 0,89 9,2 1,1 1,8 36,6

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