PREGLED DOSADAŠNJIH ISTRAŽIVANJA U OBLASTI STRUKTURE I SVOJSTAVA CELULOZNIH VLAKNASTIH MATERIJALA

Branka V. Kaluđerović

PREGLED DOSADAŠNJIH ISTRAŽIVANJA U OBLASTI STRUKTURE I SVOJSTAVA CELULOZNIH VLAKNASTIH MATERIJALA

SADRŽAJ

1. Struktura i svojstva celuloze1.1 Molekulska struktura celuloze1.2 Glukoza1.3 Nadmolekulska struktura celuloze1.4 Morfološka struktura celuloze

3357

152. Dejstvo agenasa na celulozu 153. Regenerisana celulozna vlakna 184. Viskozna vlakna 195. Literatura 23

2

1. STRUKTURA I SVOJSTVA CELULOZE

Celuloza je najrasprostraniji polisaharid, čak se može reći da je ima više nego svih ugljenih hidrata zajedno. Skoro 50% celokupne suve biljne materije na svetu, sastoji se od celuloze. Glavni je strukturni element ćelijskih zidova viših biljaka. Svake godine se fotosintezom stvaraju u biljkama bilioni tona celuloze. Zbog svoje rasprostranjenosti, celuloza je postala značajna industrijska sirovina. Razumljivo je da je postala tema velikog broja istraživanja, sa različitim aspektima interesovanja, kao što su: hemijska i fizička struktura i svojstva, tipovi reakcija, njena sinteza, izdvajanje, prečišćavanje, i mogućnosti primene. Činjenica je da su ta istraživanja dovela do upoznavanja polimerne prirode celuloze i da su osnove makromolekularne hemije izgradjene na temelju rezultata, saznanja i radova posvećenih celulozi 1.

Istorijski gledano, prvi rezultati o hemijskom sastavu i strukturi celuloze potiču još iz 1920.g., kada su Emil Fischer, Purdie, Irvine, Denham, Woodhouse i dr. , otprilike u isto vreme, pripremili i karakterisali metilovane glukoze. Naime, negde u to vreme je i uspostavljena metoda metilovanja, koja određuje položaj hidroksilnih grupa u ugljeničnom skeletu. Takođe, u tom periodu je dobijen prvi jasni rendgenski difraktogram vlaknaste celuloze i kratko nakon toga je, zahvaljujući radu Staudingera i njegovih saradnika iz oblasti koloidne hemije, dokazano da je celuloza linearni makromolekul 2.

Osnovna organska hemijska struktura celuloze definisana je ranih tridestih godina, i uspela je da izdrži test vremena, samo što je modifikovana i prilagođena modernim idejama o stereohemijskoj konformaciji. Francuski hemičar Anselme Payen je prvi izolovao i prepoznao celulozu kao posebno hemijsko jedinjenje.

1.1. MOLEKULSKA STRUKTURA CELULOZE

Celuloza je polisaharid tipa heksozana, opšte formule (C6H10O5)X. Od skroba i glikogena, koji imaju istu opštu formulu, se razlikuje po vrednosti x i konstituciji [3]. U celulozi je raspored linearan, u skrobu postoji izvesno grananje, dok je u glikogenu grananje znatno. Celuloza, skrob i glikogen se još nazivaju glukozani, jer su izgrađeni gotovo isključivo od istog monosaharida - glukoze. Vrednost x se kreće od 300.000 do 2.500.000 za nativnu celulozu iz pamuka, lana i ramije i oko 30.000 do 40.000 za regenerisanu celulozu u hemijskim celuloznim vlaknima. Na slici 1 je prikazana struktura dela molekula celuloze.

Potpuna hidroliza celuloze, pomoću koncentrovanih mineralnih kiselina daje monosaharid D-(+) glukozu, kao jedini monomer. Monosaharidne jedinice su vezane 1,4--D glukozidnim vezama. Usled toga se, hidroksilne grupe na ugljenikovom atomu C6 dva susedna prstena, nalaze u trans (anti) položaju. Takva struktura molekula celuloze pretpostavljena je na osnovu hidrolize celuloze, pri kojoj se izdvaja celobioza, disaharid izgrađen po tipu glukozida.

Smatra se da makromolekul celuloze sadrži 99 % monomernih jedinica, a da se u amorfnoj oblasti mogu naći ostaci ksiloze, manoze i glukoronske kiseline. Dokaz za to je da na svakih 500 monomernih jedinica postoji jedna veza koja se lako hidrolizuje [4].

Na glukoznom ostatku celuloze nalaze se tri hidroksilne grupe dve sekundarne (na C2 i C3 ugljenikovim atomima) i jedna primarna (na C6 ugljenikovom atomu).

3

Slika 1 Struktura dela makromolekula celuloze

Sekundarne hidroksilne grupe ispoljavaju kiseli karakter i u znatnom stepenu disosuju, naročito hidroksilne grupe na drugom ugljenikovom atomu. Sve tri hidroksilne grupe glukozidnih ostataka sposobne su za tipične reakcije OH grupa, kao što su eterifikovanje (metil celuloza, etil celuloza, karboksimetil celuoza) i esterifikovanje (acetilceluloza, nitroceluloza).

Krajnji glukozidni ostaci se razlikuju od onih u uglastoj zagradi (slika 1). Na jednom kraju je aldehidna grupa u skrivenom poliacetalnom obliku, a drugi sadrži četvrtu hidroksilnu grupu, koja se po svojoj reaktivnosti ne razlikuje od ostalih hidroksilnih grupa.

Osim hidroksilnih i aldehidnih grupa u celulozi, koja se koristi kao industrijska sirovina uvek se nalazi i neka količina keto, karboksilnih i metoksilnih grupa. Njihov broj zavisi od izvora i postupka izolovanja celuloze.

U proizvodnoj praksi, pored visokomolekulske frakcije, tzv. -celuloze javljaju se dve niskomolekulske frakcije: - i -celuloza, poznate kao hemiceluloze. Pretpostavlja se da se - celuloza sastoji od destrukturirane celuloze sa primesama ksilana i manana, a stepen polimerizacije je od 150-200. Stepen polimerizacije -celuloze je od 30-50. Sastoji se uglavnom od ksilana i manana 4.

Po prostornom rasporedu, konformaciji monomerne jedinice i obliku makromolekula, celuloza pripada grupi polukrutih polimera. Povećanje krutosti makromolekula celuloze je usled ciklične strukture osnovnog motiva i prisustva polarnih hidroksilnih grupa. Glukopiranozni prsten može da zauzme osam energetski povoljnih konformacionih oblika stolice i kade, koji utiču na reakcionu sposobnost hidroksilnih grupa i na polikristalnu strukturu celuloze. -1,4-glukozidna veza određuje linearno

4

prostiranje makromolekula, njihovu konformaciju kao i način uvijanja makromolekula celuloze.

Slika 2 Uvijeni prostorni raspored makromolekula celuloze [4]Na slici 2 shematski je prikazan najprihvatljiviji uvijeni prostorni oblik

makromolekula celuloze 4. Ovakva orijentisanost glukopiranoznih ostataka omogućuje stvaranje intramolekulske vodonikove veze O5 . . . HO-C3, koja deluje tako da omogućuje uvijanje makromolekula celuloze. U saglasnosti sa shvatanjem spiralne strukture uvijenog makromolekula celuloze, ustanovljeno je da postoji osa simetrije drugog reda.

1.2. GLUKOZA

Kod primene stereohemije, najčešće se polazi od relativne konfiguracije različitih jedinjenja, a ne od njihovih apsolutnih konfiguracija. Od interesa je uglavnom, da li je konfiguracija neke polazne supstance i njenog reakcijskog produkta ista ili različita, a ne kakvu konfiguraciju u stvari imaju obe supstance. Pre nego što se mogla odrediti apsolutna konfiguracija, nije problem bio samo u tome da se odrede relativne konfiguracije različitih optički aktivnih jedinjenja, već da se ovi odnosi kofiguracija obeleže, nakon što su jednom već dokazane.

Svi monosaharidi se označavaju kao D ili L, prema konfiguraciji svojeg najnižeg hiralnog centra,a D znači da se -OH grupa nalazi na desnoj strani, a L da je na levoj strani.

Jedan od najprostranijih monosaharida je D (+) glukoza, koja je ujedno i konstituciona jedinica celuloze, kao i skroba i glikogena. D (+) glukoza ima dve izomerne forme (dijastereoizomeri), koje podležu mutarotaciji: - D (+) glukoza i - D (+) glukoza. Grupa – OH na anomernom C1 atomu ugljenika, u - D izomeru nalazi se na levoj strani, a kod - D izomera na desnoj, slika 2.3.

Ugljenikovi atomi u piranoznom prstenu, kao i kiseonik u prstenu, imaju sp3

hibridne orbitale i tetraedarsku geometriju, pa je ugao C1 – O5 –C5 = 111 o, blizak uglu tetraedra (109,5o) 3. Da bi se smanjila torziona i van der Waals-ova naprezanja, pretežno je u konformaciji stolice, a manje u izvijenim i konformacijama čamca. Moguće su dve konformacije stolice 4C1 i 1C4 i za D (+) glukopiranozu, prikazane su na slici 4.

5

Slika 3 Ciklične strukture D (+) glukoze: (a) - - D (+) glukoza; (b) - - D (+) glukoza

Slika 4 Konformacije stolice za D (+) glukopiranoze: 4C1 –stabilnija i 1C4 – manje stabilna

Konformacija 4C1 je stabilnija, jer su u njoj svi veliki supstituenti (- CH2OH i - OH) u ekvatorijalnom položaju. To je glavni razlog, što je D (+) glukopiranoza, najrasprostranjenije organsko jedinjenje u prirodi.

Za preciznije određivanje kristalne i molekulske strukture D (+) glukoze, korišćene su različite tehnike.

Prvi su, G.M. Brown, H.A. Levy, precizno odredili strukturne parametre kristala i molekula -D (+) glukoze, koristeći neutronsku difrakcionu analizu 6,7. Dužine veza C-C, C-H i O-H samo malo odstupaju od njihove srednje vrednosti 0,1523 nm, 0,1098 nm i 0,0968 nm, respektivno. Dužina veze C1-O1 od 0,1389 nm je značajno kraća od srednje vrednosti 0,1420 nm drugih C-O veza. Valentni ugao kiseonika u prstenu iznosi 113,8o 7.

Za -D (+) glukozu, među prvima, rezultate je prikazao W.G. Ferrier 8, na osnovu rezultata rendgensko difrakcione analize. Eksperimentalno su određene pozicije C – O veza, a pozicije H atoma, su računate prema tome, uzimajući da je C – H veza 0,11 nm, a O – H, je 0,1 nm. Srednja vrednost dužine veze između ugljenikovih atoma je 0,153 nm, a srednja vrednost dužine C – O veze je 0,144 nm, pri čemu je anomerna veza C1 – O1 nešto kraća. Vrednost ugla kiseonika u piranoznom prstenu bila je 113,1o.

Vredni pažnje su i rezultati S.S.C Chu-a i G.A. Jeffrey-a, sa saradnicima, za -D (+) glukozu, takođe na osnovu rezultata rendgenske difrakcione analize 9,10. Dobijena srednja vrednost dužine veze C – C je 0,1522 nm, za C –O vezu, dužina je 0,1425 nm, ne računajući vezu u prstenu i anomernu vezu, koja je kraća za 0,0042 nm. Ugao veze kiseonika u prstenu je 112,7o.

Relativne energije za svaki od dva oblika stolice 4C1 i 1C4, -D (+)-glukoze u rastvoru, su proračunati na mnogo kompletnijem nivou, u odnosu na raniji period, pomoću kvantno mehaničke (QM) teorije elektronske strukture, a relativne slobodne energije su

6

proračunate sa dodatkom vibracionog i rotacionog i uticaja rastvarača10. Rezultati gasne faze su bazirani na vrlo velikom setu osnovnih podataka, do 626 skraćenih osnovnih funkcija. Molekulska mehanika (MM) i QM teorija elektronske strukture je primenjena za analizu faktora doprinosa relativnih energija ovih konformera. Relativne energije široko variraju (do 145 J/mol) zavisno od teorijskog nivoa, kao i tačnost proračuna. Nekoliko teorijskih nivoa su predpostavili nižu energiju za konformaciju prstena 1C4, što eksperimentalno nije potvrđeno. Najveći nivoi proračuna predviđaju da stolica 4C1 ima nižu slobodnu energiju za oko 33 J/mol. Takođe je nađeno za 4C1, da goš konformer (gt) ima nižu energiju od trans (tg) oblika. Nisko energetske strukture optimizovane metodama kvantne mehanike ili molekulske mehanike obično se karakterišu višestrukim intramolekularnim vodoničnim vezama. Geometrijski vodonične veze su pristupačnije kod 1C4 stolice, ali su sprečene povećanjem sternih odbijanja između aksijalnih substituenata. Proračuni MM, takođe ukazuju na povećanje torzionih naprezanja u 1C4 stolici. Manifestovanje većeg sternog naprezanja u proračunatim 1C4 strukturama poredi se sa 4C1

strukturama koje uključuju duže veze u prstenu, veći ugao veze kod kiseonika iz prstena i manju amplitudu skupljanja. MM i QM proračuni za 4C1 strukture se dobro slažu, kad se međusobno porede, kao i sa podacima dobijenim rendgenskom difrakcijom. Najveće mimoilaženje između dve vrste modela javlja se za geometrijske parametre zajedno sa anomernim centrom - QM struktura se bolje slaže sa eksperimentom. Veće razlike između MM i QM struktura je primećeno kod 1C4 struktura, naročito za relativnu orijentisanost hidroksilnih grupa, koje služe za vodonične veze sa akceptorom.

U novije vreme se kao model za proučavanje strukture celuloze koriste grupe anhidroglukoze povezane u dimere, trimere i tetramere. Srednja vrednost dužine veze O1 – O4 monomerne jedinice za celotetraozu iznosi 0,545 nm. Ova vrednost je potvrđena i setom podataka za metil -celotriozid. Dužina dimera O41 – O43, kao i dužine trimera i tetramera u ovom model jedinjenju, neočekivano su konstantne. Vrednosti se kreću od 1,029 do 1,039 nm za dimer, 1,565 ± 0,001 nm za trimer i 2,062 – 2,071 nm za tetramer. Granične vrednosti su određene i za ugao veze C4 – O4 – C1, gde je donja granična vrednost 115o, a gornja 119o. Vodonične veze unutar svakog dimera, uzduž jednog lanca, O31.…O52, O32.…O53, i dr., prisutne su i u tetrameru isto kao i u trimeru, a dužine su im od 0,280 do 0,290 nm. Kritična vrednost za oligomerne i polimerne celulozne lance je rastojanje između dva vodonikova atoma H4 i H1, koji se nalaze blizu kiseonika iz prstena. Odgovarajuća rastojanja su od 0,203 do 0,224 nm. Relativna pozicija dve susedne anhidroglukozidne jedinice opisuje se i torzionim uglovima (C12–O41–C41–C31) i (O52–C12–O41–C41), koji predstavljaju intramolekulske kontakte nepovezanih jedinica. Ovi uglovi utiču na konformaciju, a do određene mere i na pakovanje molekula [1].

1.3. NADMOLEKULSKA STRUKTURA CELULOZE

U fizičkoj strukturi celuloze obično se razlikuju dva nivoa: nadmolekulski, pod kojim se podrazumeva međusobni raspored makromolekula i struktura najmanjih strukturnih elemenata, kristala, mikrofibrila i makrofibrila, sadržaj sređenih (kristalnih) i amorfnih područja, i morfološki, koji odražava međusobni raspored fibrila i građu samih vlakana, tj. njihov geometrijski oblik i prisustvo slojevite strukture. Još uvek nema jedinstvenog mišljenja o nadmolekulskoj strukturi celuloze, jer se celuloza sreće u obliku raznih materijala, kako po poreklu, tako i po transformacijama do kojih dolazi pri njihovom izolovanju i prečišćavanju iz prirodnih sirovina, ili pri njihovoj preradi u industriji. Stoga nije moguće postavljanje jedinstvene teorije, koja bi na zadovoljavajući

7

način opisivala osobenosti nadmolekulske strukture, što je uslovljeno genezom strukture celuloze u prirodi i pri dobijanju celuloznih hemijskih vlakana.

Pri razmatranju strukture linearnih polimera proizlazi da se oni mogu svrstati u dve osnovne grupe: jednofazne i dvofazne strukture 12. Jednofazna se deli na neprekidnu (amorfna, parakristalna,defektnokristalna i monokristalna) i prekidnu (kristalni fibrili i kristalna područja povezana defektima). U dvofaznu strukturu spadaju: resasta micela, resasti fibril i resasta lamela. Može se predpostaviti, da se svi navedeni tipovi strukture mogu naći, u većem ili manjem stepenu, u jednom ili drugom preparatu. Čak i u istom uzorku sreće se više navedenih tipova strukturnih elemenata. Obzirom na različitu genezu celuloznih vlakana teško se može na sve polimere i vlakna primeniti jedan te isti model strukture. Na sl. 5. su prikazane različite teorije o strukturi celuloze 5.

Slika 5 Modeli nadmolekulske strukture celuloznih i drugih vlakana: a – micelarna; b – micelarno-resasta; c – fibrilarna; d – struktura resastog fibrila; e – kontinualna : 1 – kristalna i 2 – amorfna struktura 5

Struktura celuloze je fibrilarne prirode i širina mikrofibrila se kreće oko 10-20 nm, kod pamuka 10-15 nm a celuloze i drveta 8-10 nm. Dužinu mikrofibrila je teško odrediti, jer krajevi nisu jasno izraženi (obično se misli na donju granicu dužine). Dimenzije končastih čestica, koje izgrađuju mikrofibrile iznosi 1-2 m. Srednje dimenzije kristala u kordu su 20-30 nm, u polinoznom vlaknu 40-60 nm i u nativnoj celulozi 70-120 nm, dok dužina makromolekula iznosi 100-400; 300-450 i 500-1600 nm, respektivno. Dimenzije kristala u viskoznom filamentu iznose 30-40 nm.

Po Frey i Wysslingu mikrofibril se sastoji od 10-20 elementarnih fibrila između kojih se nalaze šupljine prečnika manjeg od 3 nm i razdvojene su kapilarima prečnika 10 nm. Svaki elementarni fibril se sastoji od 100 molekula od čega se oko 30 nalaze na njegovoj površini i pripadaju parakristalnoj celulozi. Poslednja je postojanija prema hidrolizi od međumicelarne supstance, koja predstavlja amorfnu oblast.

Meyer predlaže teoriju neprekidne strukture, po kojoj je celuloza izgrađena iz mikrofibrila, koji se sastoje iz dobro sređenih područja kristalne strukture, manje ili veće nesavršenosti, na kojima dolazi do raspadanja pri hidrolizi. Ovo se može primeniti za nativna vlakna i veoma ojačana hidratcelulozna, ali nije pogodno za kord i ostala manje orijentisana viskozna vlakna. Manley je proučavao nativnu celulozu i hidratcelulozna vlakna (fortizan); strukturni elementi u celuloznim vlaknima su fibrili prečnika 3,5 nm, čija dužina raste sa povećanjem mase molekula, a molekuli su u savijenom obliku.

8

O strukturi ceulolze zaključna razmatranja predstavljaju [12]:1. U najvećem broju slučajeva preovladava ispruženi oblik makromolekula (prirodna

celulozna i hidratcelulozna vlakna velikog stepena orijentisanosti), dok u nekim tipovima hidratceluloznih vlakana delovi molekula mogu biti savijeni.

2. Najniži oblik organizovanosti je elementarni fibril, čijim udruživanjima se dobija mikrofibril širine 6-8 nm. U mikrofibrilu se sreću oblasti različitog stepena uređenosti, koji se različito ponašaju pri hidrolizi.

3. Sređena i pristupačna područja su po dužini fibrila skoro statistički raspoređena, a ne periodično. Čak i za najgušće pakovana područja celuloze karakteristična je ne samo heterogenost pakovanja po dužini, već i heterogenost molekula, koji obrazuju ova područja. Te heterogenosti se smanjuju redom: celvlakna, polinozna vlakna, tekstilni viskozni filament i vlakna za kord.

4. Celulozni mikrofibrili se skupljaju u bočnom pravcu uz obrazovanje lamelarnih struktura, koje se mogu prihvatiti kao elementi nadmolekulske strukture. Više mikrofibrila čine makrofibril u kome su makromolekuli krajnje nejednorodni po veličini i njihovo obrazovanje je povezano sa razvojem pukotina, izduženih pora i drugih nehomogenosti u strukturi vlakana.

5. Nesređene zone u nativnoj celulozi su lokalizovane u fibrilu ili su u obliku resa, koje se sastoje iz izolovanih makromolekula raspoređenih između lamela, a ponekad i između mikrofibrila.

6. Predpostavlja se da se hidratceluloza sastoji iz agregata makromolekula tipa kratkih fibrila ili snopića, koji su uzajamno nesređeni i imaju znatno manju poprečnu sređenost nego mikrofibrili. Povećanjem orijentisanosti i stepena kristaličnosti smanjuje se sadržaj nesređenih područja na račun skraćivanja tzv.amorfnih oblasti.Celuloza se sastoji iz područja veće i područja manje sređenosti. Sređena područja

imaju kristalnu ili blisku kristalnoj strukturu, dok nesređena područja imaju amorfnu strukturu. Razlikuju se kristalne oblasti prirodne ili nativne (celuloza I) i kristalne strukture regenerisane celuloze (celuloza II, III, IV i V). Regenerisana celuloza se dobija modifikovanjem nativne celuloze. Rentgenskom analizom nativne celuloze različitog porekla (alga Valonia ventricosa, pamuk, drvo, ramija) je uočeno, da je kristalna struktura nativne celuloze uvek ista, bez obzira na poreklo.

Nativna celuloza simultano kristališe u jedan lanac triklinične strukture I i dva monoklinična lanca I. Kod oba alomorfa su lanci paralelno uređeni. Suprotno u odn. na regenerisanu ili mercerizovanu celulozu II, gde su dva lanca jedinične ćelije antiparalelni. Tretiranjem nativne celuloze I, sa tečnim amonijakom dobija se celuloza III, označena kao III1, pošto se može konvertovati nazad u celulozu I. Isto važi i za celulozu II. Termičkim tretiranjem podklasa celuloza III1 i III2, dobijaju se celuloze IV1 i IV2, koje se mogu konvertovati u početnu celulozu [1].

Kristalnu strukturu celuloze I određuju, s jedne strane, paralelne ravni u kojima leže lanci orijentisani u istom pravcu, a sa druge strane, rotacioni položaj hidroksimetil grupe na C5 atomu glukopiranoznog prstena, koji je blizak tg položaju. tg, u ovom slučaju znači da CH2OH grupa zauzima anti – t položaj u odnosu na vezu C5 – O5 i goš – g u odnosu na vezu C4 - O4 (slika 2.2).

Konformacioni položaj grupe CH2OH omogućava stvaranje inter - i intra – vodoničnih veza, u dva pravca. U jednom pravcu je intramolekulska, formiraju se dve vodonične veze po glukozidnom ostatku duž makromolekula O3 – H3 . . .O5 i O2 – H2 . . . O6, a drugi pravac je intermolekulski, veza između O6 – H6 . . . O3, duž ose, koja leži u

9

ravni molekulskog sloja celuloze (slika 6 ,5). Najbliže O – O rastojanje između slojeva makromolekula iznosi 0,31 – 0,32 nm, pa je eventualno nastala vodonična veza vrlo slaba.

Po modelu, koji su razvili I.J. Blackwell i saradnici, u jediničnoj ćeliji nativne celuloze, dužina između atoma na C3 i C5 iznosi 0,275 nm, a između O atoma i na C2 0,287 nm, svedeno na jedan glukozidni ostatak [13-15]. Intermolekulska vodonična veza između H atoma iz OH grupe na C6 i kiseonika iz OH grupe na C3 između susednih lanaca duž ose "a" jedinične kristalne ćelije u ravni (020) ima dužinu 0,287 nm po glukozidnom ostatku. Najkraće rastojanje između atoma kiseonika paralelnih ravni od 0,31 – 0,32 nm ukazuje na vrlo slabu vodoničnu vezu, pa se može reći da između makromolekula susednih paralelnih ravni nema vodoničnih veza [13]. Kako duž dijagonale elementarne ćelije nema vodoničnih veza, stabilnost strukture kristalne rešetke celuloze I pripisuje van der Waals-ovim silama [13]. Jedinična kristalografska ćelija celuloze I prikazana je na slici 7.

Celuloza II se dobija, bilo obradom celuloze I alkalijama, bilo regenerisanjem iz rastvora, što znači nastaje putem rekristalisanja. Tako je celuloza II termodinamički stabilnija od nativne. Sistem vodoničnih veza u celulozi II je kompleksniji u odnosu na celulozu I. U modelu jedinične ćelije celuloze II, po Blackwellu i saradnicima, svaki lanac u jediničnoj ćeliji celuloze II, kao i u ćeliji celuloze I, poseduje O3H . . . O5 intramolekulsku vodoničnu vezu, dužine 0,269 nm. Centralni lanac ćelije celuloze II ima i intramolekulsku vodoničnu vezu O2H . . . O6 dužine 0,273 nm. Zahvaljujući tg konformaciji CH2OH grupe, ovaj centralni lanac gradi sa centralnim lancem susedne ćelije intermolekulsku vodoničnu vezu O6H . . . O3 dužine 0,267 nm u ravni (020), duž ose "a".

Polimorfizam celuloze se ogleda u postojanju pored celuloze I i celuloze II, celuloze II i IV i njihovih modifikacija i celuloze V.

Celuloza I se sreće u prirodnim vlaknima, kao što su pamuk, lan, ramija, juta i druga likasta vlakna, neke morske alge i bakterije.

Celuloza II se nalazi u regenerisanoj celulozi i u celulozi I, koja je mercerizovana koncentrovanim alkalijama (18-20%-nim).

Celuloza III nastaje bubrenjem celuloze I ili II u amonijaku ili etilaminu, a zatim razlaganjem nastalog kompleksa.

Celuloza IV ili visoko temperaturski oblik , nastaje zagrevanjem etilendiaminskog kompleksa celuloze I, II ili III sa metilformamidom na 160oC, ili zagrevanjem celuloze III u glicerinu na 250oC.

Celuloza V se dobija obradom pamuka ili drvene pulpe sa jakom fosfornom ili hlorovodoničnom kiselinom.

U okviru celuloze III i celuloze IV sreću se dve polimorfne podvrste celuloza III1 i III2, iz kojih nastaju celuloza IV1 i IV2.

Parametri jedinične kristalografske ćelije polimorfnih oblika celuloze prikazani su u Tabeli 1

Pizzi i Eaton su koristili konformacionu analizu za prikaz strukture celuloze preko interakcije između atoma i grupa molekula i u skeletu i u bočnim lancima celuloznog polimera proučavanjem van der Waals-ovih, vodoničnih, elektrostatičkih i torzionih sila [16-19]. Za pojedinačne lance celuloze, koji nisu u kristalnoj mreži, je nađeno da imaju proširenu spiralnu strukturu. Ovi tipovi konformacija su najverovatniji za celulozu u rastvoru ili za amorfne regije u celulozi. Utvrđeno je da su Meyer, Misch i slični modeli, energetski najstabilniji za kristalnu stukturu celuloze I. Nađeno je da je Kolpack, Weih i

10

Slika 6. Shema inter - i intra – molekulskih vodoničnih veza u nativnoj celulozi [4,5]

Slika 7 Jedinična kristalografska ćelija celuloze I

11

Blackwell-ov model antiparalelnog centralnog lanca, energetski najstabilnija kristalna struktura celuloze II. Na osnovu rezultata kompjuterskog proračuna opisane sukonformacije monomera, koji završavaju kristalnu fazu. Potvrđena je dominacija van der Waals-ovih sila i interakcija sa vodoničnim vezama u kristalnoj zoni, a kristalna zona je tačno mapirana. Potvrđeno je, da je kristalit celuloze II stabilniji od kristalita celuloze I. Pozicije atomskih grupa dobijenih ab initio konformacionom analizom su u saglasnosti sa rendgenskim podacima Kolpack, Weih i Blackwell-og modela.

Tabela 1 Strukturni parametri kristalografske ćelije polimorfnih oblika celuloze [5]Parametri

ćelijeCeluloza I Celuloza II Celuloza III Celuloza IV Celuloza V

a [nm] 0,835 0,814 0,748 0,795 0,810b [nm] 1,034 1,030 1,030 1,020 1,030c [nm] 0,790 0,914 0,914 0,861 0,816 [o] 90 90 90 90 90 [o] 84 62 58 90 78 [o] 90 90 90 90 90

Na osnovu elektronske difrakcije [20,21,22] i 13C nuklearne magnetne rezonance, [23,24] razvijen je novi model jedinice celuloze. Po tom modelu, celuloza I je sastavljena od dve različite kristalne strukture, dva lanca monociklične faze i jednog lanca triklinične faze. Proučavanje molekulske dinamike ova dva alomorfa su u saglasnosti sa eksperimentalnim podacima [21]. Monoklinična faza je stabilnija od triklinične faze za 8,7 kJmol -1celobioza-

1. U monokliničnoj fazi uočen je mali ugao između ostataka glukoze, koji pripadaju alternativnim (200) ravnima. Glukozidni ostatak je u svakoj drugoj ravni paralelan (200) ravni i gradi povoljnije intermolekulske vodonične veze. U trikliničnoj fazi ostaci glukoze nisu paralelni (200) ravni. Nepovezana okolina je važna za cepanje na C1 atomu. Fina struktura dobijena analizom infra crvenog (IC) spektra u oblasti OH-širenja, može biti kvalitativno korelisana uočenim brojnim, različitim vodoničnim vezama. Rezultati pokazuju da su lanci jednog seta alternativnih (200) ravni u monokliničnoj fazi slični trikliničnoj fazi. Monoklinična faza, je od ranije poznata, označena je kao celuloza I, dok je triklinična faza označena kao celuloza I.

Za celulozu II postoje dve opcije, da se jedinična ćelija sastoji od dva lanca, koji se slažu ili paralelno [26] ili antiparalelno [15, 27-29]. Većina autora je predložila monokliničnu jediničnu ćeliju sa dva lanca antiparalelno orijentisanih.

Reiling i Brickmann, su za teorijsko razmatranje strukture celuloze koristili programski paket Charm 22 i molekulsku dinamiku, i za ovaj tip celuloze razvijeno polje sila [25]. Eksperimentalni podaci su korišćeni kao početni, za čisto teorijsko razmatranje. Za proučavanje kristalne strukture, korišćena je geometrijska optimizacija. Celuloza I se sastoji od dve faze celuloze I i I, sa paralelno poređanim polimernim lancima. Kristalna faza celuloze je predstavljena kao polimer konačne dužine u savršenom kristalu. Raspored atoma i mreža vodoničnih veza celuloze I I i II su prikazani na slikama 2.8, 2.9 i 2.10 [25].

Pri proračunu parametara kristalne rešetke korišteni su publikovani parametri jedinične ćelije i pozicije atoma, koje je objavio Gardner et al [30]. U tabeli 2 su prikazani rezultati dobijeni kvantnim proračunom u poređenju sa eksperimentalnim rezultatima dobijenim različitim metodama, za celulozu I; a u tabeli 3 isto to, samo za celulozu II, [25].

12

Slika 8 Raspored atoma i mreža vodoničnih veza (isprekidane linije) za celulozu I [25]

Slika 9 Raspored atoma i mreža vodoničnih veza (isprekidane linije) za celulozu I [25]

13

Slika 10 Raspored atoma i mreža vodoničnih veza (isprekidane linije) za celulozu II [25]

Tabela 2 Prikaz objavljenih rezultata parametara jedinične ćelije za celulozu I [25]a nm b nm c nm o Autori Metoda 0,812 1,039 0,802 97,5 Reiling i

Brickmannproračun

0,817 1,036 0,807 97,3 Sugyama et al. difrakcija elektrona0,820 1,034 0,778 96,5 Woodcock et al. difrakcija X - zracima0,814 1,034 0,785 96,6 Sarko et al. difrakcija X - zracima0,839 1,058 0,794 98 Honjo et al. difrakcija elektrona0,817 1,038 0,786 97 Gardner et al difrakcija X - zracima0,834 1,037 0,771 97,6 Takahashi et al difrakcija X - zracima0,835 1,030 0,790 96 Meyer et al difrakcija X - zracima

Celuloza I i I imaju vrlo sličan raspored atoma, a raspored u kristalnoj rešetki se razlikuje samo u pomeranju lanca polimera duž ose lanca. U oba slučaja su egzociklične torzije u anti položaju. Pri rastvaranju celuloze I , ili samo bubrenja, dolazi do spontanog prelaza iz anti u goš položaj. To je dovoljno da značajno promeni raspored u kristalnoj rešetki, prelazeći u celulozu II. Po ovom modelu, paralelna orijentacija lanaca se zadržava i posle procesa mercerizacije ili regeneracije. Tako se može reći da je celuloza I samo metastabilna modifikacija, sastavljena iz dve faze, koja se tokom regeneracije ili mercerizacije prevodi u stabilnu konformaciju celuloze II. Ovaj model potvrđuje odlična slaganja sa eksperimentalnim vrednostima za celulozu II sa paralelnim rasporedom lanaca, uz ogradu da pri proračunu nije korišten model sa antiparalelnim rasporedom.

14

Tabela 3 Prikaz objavljenih rezultata parametara jedinične ćelije za celulozu II [25]a nm b nm c nm o Autori Metoda 0,906 1,034 0,814 114 Reiling i

Brickmannproračun

0,909 1,031 0,796 117,3 Kolpak et al difrakcija X - zracima0,899 1,036 0,802 116,6 Kolpak et al difrakcija X - zracima0,904 1,036 0,801 117,1 Sarko et al difrakcija X - zracima0,908 1,034 0,792 117,3 Marchessault proračun1,843 1,023 1,629 121,6 Simon et al proračun0,908 1,034 0,792 117,3 Wellard difrakcija X - zracima

1.4. MORFOLOŠKA STRUKTURA CELULOZE

Nadmolekulski (fibrilni) i morfološki nivo strukture su neraskidivo međusobno povezani. Orijentisanost kristala u velikoj meri utiče na tekstilna svojstva vlakana, njihovu reaktivnost i pristupačnost za reagense. Fibrili u vlaknu su međusobno povezani međumolekulskim vezama prohodnih molekula i obrazuju novi strukturni nivo, koji se naziva morfologijom vlakna. Morfologija prirodnih i regenerisanih vlakana se karakteriše različitim vidovima strukture. U prirodnim vlaknima postoje relativno veće razlike u gustini slaganja strukturnih elemenata i njihovoj orijentisanosti po pojedinim slojevima, koji leže upravno na osu vlakna, dok je u celuloznim hemijskim vlaknima veoma izražena heterogenost po poprečnom preseku poznata kao struktura: pokorica – kora – jezgro. Morfologija vlakana zavisi od fibrilne strukture i uopšte od strukturne organizovanosti na nadmolekulskom nivou, od geometrije vlakana i od uslova njegovog nastanka. Generalno gledano, nadmolekulska struktura vlakna utiče na: reaktivnost celuloze, pristupačnost celuloze hemijskim reagensima, mikroorganizmima, kao i na tekstilna svojstva, što je naročito izraženo kod hemijskih celuloznih vlakana. Navedena svojstva su utoliko jače izražena ukoliko su poroznost i prečnik pora u vlaknima veći. Tako na pr., prečnik pora u suvim biljnim vlaknima iznosi 0,5-2 nm, a u nabubrelim 3-7 nm, pri čemu se specifična površina vlakna povećava od 10-20 m2/g do 100-200 m2/g.

Morfologija vlakna označava nivoe strukturnog organizovanja počev od međusobnog rasporeda makromolekulskih lanaca, pa do izgradnje različitih morfoloških elemenata zida ćelije. Sveukupnost morfoloških formi na svim nivoima nadmolekulske organizacije sačinjava nadmolekulsku strukturu vlakna.

Morfologija vlakna zavisi od procesa njegovog dobijanja. U hemijskim vlaknima ona je određena uslovima i parametrima procesa formiranja, a u prirodnim, uslovima rasta biljne i životinjske ćelije. Morfološka struktura celuloznih hemijskih vlakana nije tako složena kao kod prirodnih vlakana. Međutim, kod viskoznih vlakana mogu da se razlikuju tri sloja: pokorica, kora i jezgro. Pokorica predstavlja vrlo jak, ali tanak sloj (1,0-1,5 nm) i teško ju je razlikovati od kore. Njeno nastajanje je posledica velikog presićenja na granici dodira viskoze sa rastvorom za koagulisanje, što odgovara spinodalnom taloženju ksantogenata. Sledeći slojevi, kora i jezgro, nastaju pri smanjenju koncentracije koagulanta i odlikuju se većim dimenzijama strukturnih elemenata, sa približavanjem osi vlakna.

2. DEJSTVO AGENASA NA CELULOZU

Složenost strukture celuloznih vlakana, morfologija, raspored makromolekula u fibrilarnoj strukturi, kristaličnost, konformacija monomernih jedinica (glukopiranoznih prstenova), način na koji deluju unutrašnje i međumolekulske sile, kao i njihova jačina,

15

utiču na reakcionu sposobnost celuloze, budući da se većina reakcija celuloze odigrava ili počinje kao heterogena reakcija.

Hemijske transformacije makromolekula celuloze svode se na reakcije hidroksilnih grupa (esterifikacija i eterifikacija) ili na raskidanje glukozidne veze (hidroliza). Druge moguće transformacije celuloze praćene su velikim strukturnim promenama makromolekula (oksidacija i piroliza).

Zbog velikog sadržaja hidroksilnih grupa, celulozna vlakna u dodiru sa vodom grade vodonične veze i predstavljaju vrlo hidrofilne supstance. Međutim, to ne utiče na promenu regenerisanih vlakana, jer voda prodire samo u amorfna područja. Pri tome voda sa njima obrazuje dva tipa hidrata, u kojima su makromolekuli povezani sa jednim ili sa dva molekula vode. Osim hidratne vode u celuloznim vlaknima prisutna je i adsorpciona i kapilarna voda. Tako na pr., od 45% upijene vode u pamuku, 15% je adsorpciona, a 30% je kapilarno vezana voda.

Celulozna vlakna su nepostojana prema vodenim rastvorima kiselina i kiselih soli, zbog njihovog izrazito hidrolizujućeg dejstva na 1,4--D glukozidnu vezu. Polazeći od intenziteta hidrolitičke aktivnosti , kiseline se mogu svrstati u sledeći niz : borna sirćetna mravlja oksalna fosforna sumporna azotna hlorovodonična. Brzina hidrolize raste sa povećanjem temperature, povećanjem koncentracije kiseline i vremena dejstva agenasa na celulozu. Kiseline sa celulozom obrazuju adiciona jedinjenja kiselu celulozu vezujući na taj način 0,5-1 mol kiseline po molu celuloze, tako da kisela celuloza sadrži 57,6% H2SO4, 67% HNO3, 73,2% H3PO4 i 33,6% HCl.

Mnoge reakcije celuloze, kao što su eterifikovanje i esterifikovanje i reakcije nukleofilne supstitucije imaju veliki industrijski značaj. Za proizvodnju hemijskih vlakana značajni su acetil celuloza i ksantogenat celuloze (celulozni estar tio ugljene kiseline). Za druge grane industrije, značajne su nitro celuloza za proizvodnju baruta, propionil i butil estar celuloze, koji se koriste za izradu lakova i plastičnih masa, kao i etri celuloze, različitog stepena eterifikovanja. Industrijski najznačajnije reakcije celuloze prikazane su na slici 11

Rastvori soli, koji pri hidrolizi obrazuju kiseline, kao cinkhlorid i aluminijum hlorid, kao i rastvori kiselih soli jakih kiselina, deluju na celulozna vlakna slično kao kiseline i pri većim koncentracijama i zagrevanju dovode do rastvaranja celuloznih vlakana.

Obrada celuloze alkalijama poznata je pod nazivom mercerizovanje. Pri obradi rastvorima NaOH, celuloza bubri, povećava se debljina vlakana i smanjuje njihova dužina, menja se nadmolekulska i morfološka struktura i rastvaraju se i udaljavaju iz celuloze niskomolekulske frakcije – hemiceluloze. Hladni alkalni rastvori ne dovode do destrukcije celuloze, ali izazivaju strukturna pretvaranja i niz hemijskih i fizičko-hemijskih promena. Pri upotrebi koncentrovanih rastvora alkalija obrazuje se novo jedinjenje alkali celuloza, koja sadrži 0,5-2 , pa čak i 3 mola alkalija po molu celuloze. Pod dejstvom rastućih koncentracija vodenih rastvora NaOH, dolazi do prodiranja disosovanih molekula prvo u amorfna područja, a pri koncentracijama NaOH od 1-12%, i više, i u kristalna područja. Pri tome dolazi do rušenja strukture nativne celuloze i stvaranja celuloznog hidrata. Rušenje strukture nativne celuloze u procesu mercerizovanja ima odlučujuću ulogu za proces proizvodnje viskoze, zbog toga što to omogućava prevođenje celuloze u rastvor pri relativno manjem stepenu esterifikovanja ksantogenata celuloze (40-60%).

Produkt dejstva oksidacionih sredstava na celulozu oksiceluloza je heterogena kompleksna smeša makromolekula oksidisanih do različitog stepena, pri čemu su u najvećem stepenu oksidisana područja na površini vlakana. Podložnost celuloze oksidaciji potiče od osetljivost njenih alkoholnih grupa prema oksidacionim sredstvima.

16

Slika 11 Industrijski najznačajnije reakcije celuloze [5]

17

Nepovoljnost je u tome, što se proces odksidacije ne može zaustaviti, kad se postigne željena belina materijala.

Mnoga svojstva pamučnih i drugih celuloznih proizvoda, kao što su adsorpcija, hidrofilnost, smanjena zapaljivost, otpornost prema mikroorganizmima, otpornost prema svetlosti, skupljanju i gužvanju i lakše održavanje, mogu se menjati kalemljenjem raznih vrsta monomera. Od monomera, najviše se koriste akrilonitrili, metakrilati, dimetilakrilati, akrilati, vinilni monomeri i dr. Kao redoks sistemi koriste se soli cerijuma, natrijumtiosulfat-kalijumpersulfat, natrijumperjodat i dr., a kao inicirajući sistemi zračenje, snop elektrona, plazma, koronsko razelektrisanje fotohemijska aktivacija. Od svih agenasa za aktivisanje celuloznih preparata, najviše se koriste redoks sistemi ili radijaciono zračenje.

Istovremeno dejstvo svetlosti, vlage i vazdušnog kiseonika na celulozu dovodi do njene fotodestrukcije. Fotoliza je proces destrukcije izazvan dejstvom zračenja i javlja se samo kada je energija apsorbovane svetlosti veća od energije veza koje postoje u makromolekulu celuloze. Tako, energija glukozidne veze iznosi 31,9 104 J/mol, a za ugljenik-ugljenik 74,4 104 J/mol. Ekvivalentna jedinica za izražavanje energije u foto hemiji je džul po ajnštajnu. U tim jedinicama energija zračenja ultraljubičastog dela spektra prevazilazi 35,2 104. Uočeno je da pod dejstvom svetlosti dolazi do fotooksidacije primarnih i sekundarnih OH grupa celuloze uz obrazovanjene samo aldehidnih i karboksilnih već i keto grupa.

3. REGENERISANA CELULOZNA VLAKNA

Regenerisana celulozna, viskozna i bakrova vlakna, sastoje se iz čiste celuloze, čiji je stepen polimerizovanja znatno manji nego u biljnim vlaknima i kreće se u ovim vlaknima od 220-800. Po svojoj fizičkoj strukturi celuloza u viskoznim i bakrovim vlaknima odgovara strukturi celuloze II. Kao i kod prirodnih celuloznih vlakana, makromolekuli u regenerisanim celuloznim vlaknima obrazuju nadmolekulske tvorevine, koje se sastoje iz mikrofibrila i fibrila. Po njihovoj dužini smenjuju se područja razne gustine slaganja makromolekula i različitog stepena kristaličnosti, koji za viskozno vlakno iznose oko 40-50%. Kristaličnost i drugi parametri strukture celuloznog vlakna (stepen orjentisanosti i dimenzije kristala) mogu se menjati izmenom nekih parametara procesa formiranja vlakana, inkorporiranjem nepolimernih ili polimernih aditiva i hemijskim modifikovanjem osnovnog polimera putem supstitucije ili kalemljenja.

Podrobna strukturna ispitivanja raznih tipova celuloznih vlakana pokazala su da postoji povezanost između karakteristika molekulske strukture celuloze, njene nadmolekulske strukture i nekih svojstava vlakana: prekidne jačine, izduženja, modula, postojanosti prema alkalijama, zadržavanja vode, i dr. Granični stepen polimerizacija se često identifikuje sa dužinom kristala. Zadržavanje vode je zavisno od stepena sređenosti i orijentisanosti strukturnih elemenata i utoliko je veće ukoliko su ove karakteristike manje. Isto važi i za rastvorljivost vlakana u alkalijama.Model strukture viskoznih i drugih hemijskih vlakana prikazan je na sl. 12. Na poprečnom preseku može se razlikovati slojevita struktura sa slabom ili vrlo izraženom strukturom jezgro – kora i prisustvo praznina, ili vakuola, koji nastaju u toku koagulisanja, u prisustvu aditiva ili pri istezanju.

Bakrovo vlakno karakteriše veća homogenost strukture i odsustvo orijentisanije kore na površini, što ujedno i glavna razlika od konvencionalnih viskoznih vlakana,.

Regenerisana ili hidrat celulozna vlakna su vrlo hidrofilna, njihova standardna vlažnost iznosi 12-13%. U vodi brzo bubre, pri čemu im se prečnik povećava za 40-50% a

18

dužina za 2-5%. Od raznih tipova viskoznih vlakana, najmanje bubre polinozna i vlakna visokog mokrog modula.

Slika 12 Model strukture celuloznih regenerisanih vlakana [5]

Povišena higroskopnost viskoznih i bakrovih vlakana i njihova velika hemijska aktivnost, u poređenju sa pamukom, posledica su manjeg ukupnog dejstva vodoničnih veza između makromolekula, manjeg stepena orijentisanosti i relativno manje gustine slaganja njihovih makromolekula. Sve ovo zajedno sa manjim stepenom polimerizovanja, čini da je jačina regenerisanih celuloznih vlakana znatno manja, nego jačina prirodnih celuloznih vlakana, naročito u mokrom stanju. Razlog za to je, što se u mokrom stanju usled bubrenja povećava međumolekulsko rastojanje i jačina još više smanjuje.

3. 2. VISKOZNA VLAKNA

Najširu primenu našle su viskozne tekstilne niti. Viskozne tekstilne niti se razlikuju od drugih po stepenu čistoće. To je najčistija celuloza i najsličnija je pamuku, ali ima manji stepen polimerizacije od pamuka. Drugim rečima, viskoza je prirodni materijal dobijen veštačkim putem. Viskozna celuloza se klasifikuje prema sadržaju celuloze i stepena polimerizacije kao celuloza za vlakno, za svilu, za polinozno vlakno i celuloza za kord. Za proizvodnju viskoznog tekstilnog filamenta koristi se sulfitna celuloza, koja sadrži oko 92-93% celuloze. Međutim, za proizvodnju tehničkog filamenta, bolje je koristiti sulfatnu celulozu, sa sadržajem celuloze od 96-98%

Klasična viskozna vlakna se dobijaju iz viskoze sa velikim sadržajem celuloze i malim viskozitetom i talože se u rastvoru sa velikim sadržajem kiseline i soli, usled čega se proces koagulacije i regenerisanja celuloze odvija skoro istovremeno. Shematski prikaz dobijanja viskoznog vlakna dat je na sl. 13.

19

U procesima proizvodnje, po viskoznom postupku, u zavisnosti od vrste rastvora za koagulisanje i drugih parametara formiranja vlakna, mogu da se proizvedu vlakna sa svojstvima, koja variraju u velikom opsegu.

U toku razlaganja ksantogenata iz viskoze utemeljuju se osnovna svojstva molekulske i nadmolekulske strukture, koja omogućavaju određeno ponašanje u narednim operacijama, kao što su ojačavanje istezanjem, dorada i sušenje, što se odražava na karakteristike finalnih vlakana. Postoje različita mišljenja o početku nastajanja nadmolekulske strukture. Po prvom, ona nastaje fibrilacijom amorfnog gela za vreme istezanja i sušenja vlakana; po drugom, strukturni elementi nastaju u gelu pri njegovom pucanju zbog skupljanja; konačno, po trećem mišljenju, struktura vlakana se formira u momentu taloženja i zavisi od uslova fazne kinetike prelaza iz jednog faznog stanja u drugo. Poprečni presek niti, pri različitim stadijumima formiranja, prikazan je na slici 13.

Slika 13 Shematski prikaz proizvodnje viskoznog vlakna [5]

Sastav izdvojenih faza određen je parametrima termodinamičke ravnoteže. Međutim, svojstva čvrste faze – gela, pored sastava zavise i od njegove strukture, razmera strukturnih elemenata i njihovog međusobnog rasporeda.

U početnoj zoni formiranja strukture, obrazuje se gušća strukturna opna – membrana, koja je prisutna u svim vlaknima, koja se dobijaju mokrim postupkom. Potom fibrili rastu samo u pravcu upravno na ravan kontakta viskoza – taložna kupka, gde je i najveći gradijent koncentracije.

Pri koagulisanju viskoze, često nastaje anizotropni gel. To je usled usmerenog rasta strukture, uslovljenog geometrijski pravilnim oblikom površine taloženja (lopta, cilinder, ploča), normalno na površinu na kojoj je najveći gradijent koncentracije

20

rastvarača i koagulanta i zbog nastajanja tečno – kristalne faze i njenog fiksiranja taloženjem. Pri formiranju vlakana, površina sa najvećim gradijentom koncentracije je cilindričnog oblika u kojoj strukturni elementi rastu radijalno.

Slika 14 Poprečni presek viskozne niti pri različitim stepenima formiranja: a – strujnica viskoze; b – početak koagulacije; c – početak regeneracije celuloze; d – kraj koagulacije;e – formirana nit [5]

Kinetika i oblici strukturnih elemenata u viskoznim vlaknima u velikoj meri zavise od sastava taložne kupke, koja pored H2SO4 i Na2SO4 sadrži i (NH4)2SO4, NaHCO3, H3PO4, soli cinka ili drugih polivalentnih metala Ni, organske kiseline i druge dodatke. Vrste i količina komponenata u kupki zavise od toga, koje se vlakno želi proizvesti.

Pri formiranju viskoznih vlakana najčešće se koriste kiselo – sone kupke, koje sadrže Zn – jone ili jone drugih polivalentnih metala, koji dovode do obrazovanja vlakana strukturno nehomogenog poprečnog preseka (slika 14). Na površini vlakana nalazi se membrana debljine oko 1 – 2 m, a ispod nje se nalazi kora ili omotač, koja zauzima oko 2 – 60 % površine preseka, ispod koje leži jezgro. Kora se odlikuje boljim fiziko – mehaničkim svojstvima i njena debljina se može povećati pod uslovima usporene difuzije vodonikovih jona, a ubrzavanja difuzije cinkovih jona i povećanjem stabilnosti viskoze prema koagulisanju. Zbog dobrih karakteristika kore, teži se da se po čitavom poprečnom preseku postigne struktura kore. To se postiže kontrolom parametara kvaliteta viskoze, izborom sastava kupke sa povećanim sadržajem Zn jona i dodatkom tzv. modifikatora, koji regulišu brzinu difuzije i koagulisanja.

Poboljšanje jačine i drugih svojstava viskoznih, kao i ostalih hemijskih vlakana, postiže se istezanjem. Na krajnji efekat istezanja utiču: nadmolekulska struktura gela, agregatno stanje sveže formiranog vlakna i način istezanja i relaksacije vlakana.

Na ponašanje vlakana pri istezanju i orijentisanju strukturnih elemenata utiču kako morfološki (kora - jezgro) tako i nadmolekulski, odn. fibrilni, strukturni nivo organizovanosti. Povećanjem zaostalog ksantogenata povećava se učešće kore i smanjuju se dimenzije strukturnih elemenata. Osim toga, povećanjem temperature taložne kupke

21

povećava se učešće kore, a smanjuje količina ksantogenata. Slično, deluje i prisustvo plastifikatora. Inače, maksimalna orijentisanost pri istezanju može se postići, kada je proces formiranja strukture vlakna u dobrom delu završen.

Istezanje i naknadna relaksacija sveže formiranih viskoznih vlakana može da se obavi po više tehnoloških šema: postepenog istezanja, gradijenta brzine istezanja po dužini isteznog polja uz ostvarenje relaksacije na razne načine. U praksi za proizvodnju jačeg filamenta najčešće se koristi dvostepena šema istezanja, u kojoj se u prvom stadijumu postiže 80% ukupnog orijentisanja, a u drugom stadijumu preostalih 20%.

Da bi se što bolje stabilizovala struktura viskoznih vlakana u praksi se koriste tri vrste relaksacije ovih vlakana, nakon istezanja: minimalna relaksacija napona u vlaknima, delimična relaksacija naprezanja i potpuna relaksacija naprezanja u vlaknima. U praksi je najčešće zastupljena delimična relaksacija naprezanja, koja omogućava da se vlakna posle istezanja skupe za 12-20 %, posle čega se dorada i sušenje niti obavlja u zategnutom stanju.

Pri koagulisanju elementarnih strujnica dolazi do njihovog podužnog i poprečnog skupljanja i do pojave podužnih i poprečnih napona. Oblik vođica niti, materijal od koga su one izrađene (staklo, korund ili drugi materijal) i stanje njihove površine može znatno da utiče na ravnotežu sila, koje deluju na sveže formirano vlakno.

Bitan činilac stabilnosti procesa predenja viskoznih vlakana je koagulišuća sposobnost taložne kupke, koja zavisi od koncentracije H2SO4 i drugih koagulanata.

Iz navedenih razloga, postoji vrlo velika razlika u strukturi i svojstvima običnih viskoznih vlakana, polinoznih vlakana i vlakana namenjenih za kord. Viskozna vlakna za kord imaju veću jačinu i manje izduženje do kidanja, kraću i deblju nit od viskoznih vlakana za tekstilne proizvode. Takođe, vlakna za kord imaju bolju orijentisanost i bolju bočnu sređenost, veću gustinu pakovanja molekula u strukturnim elementima, homogenije kristale po veličini i poprečnom preseku i savršeniju strukturu površine. Odnos omotač : jezgro = 1 : 1,05, dok je kod ostalih materijala ovaj odnos 1:3. Zbog svojih svojstava, viskozni kord se koristi u gumarskoj industriji.

22

5. LITERATURA

1. P. Zugenmaier, Prog.Polym. Sci., 26 (2001), 1341-14172. H. I. Bolker, in Natural and synthetic polymers, Marcel Dekker Inc. 1974.3. R. T. Morrison, Robert N. Boyd, u "Organska kemija", Sveučilišna naklada liber,

Zagreb, 19794. O. Stojanović, N. Stojanović, u "Hemija ugljenih hidrata", Tehnološko metalurški

fakultet, Beograd, 19795. R. Jovanović u "Celulozna i prirodna i hemijska vlakna", IRO Građervinska knjiga,

Beograd, 19896.G.M. Brown, H.A. Levy, Science, 141 (1963), 921-923 7. G.M. Brown, H.A. Levy, Science, 147 (1965), 1038-1039 8. W.G. Ferrier, Acta Cryst., 16 (1963), 1023-10319. H.Berman, S.S.C. Chu, G.A. Jeffrey, Science, 157 (1967), 1576-157710. Shirley S.,C. Chu & G.A. Jeffrey, Acta Cryst, B24 (1968), 830-83811. S. Barrows, F.J. Dulles, C.J. Cramer, A.D. French, D.G. Truhlar, Carbohydrat

research, 276 (1995), 219-25112. R. Jovanović, u "Struktura i svojstva vlakana", TMF Beograd, 1981.13. J. Blackwell, P.D. Vasko, J.L. Koenig, Journ. of Appl. Phys., 41 (1970), 4375-437914. J.J. Cael, K.H. Gardner, J.L. Koenig, J. Blackwell, Journ.Chem.Phys.,1975,

62:1145-1153 15. F. J. Kolpack, J. Blackwell, Macromolecules, 9 (1976), 273-27816. A. Pizzi, N.Eaton, J.Macromol.Sci. Chem., A21 (1984), 1443-146617. A. Pizzi, N. Eaton, J.Macromol.Sci. Chem., A22 (1985), 105-13718. A. Pizzi, N. Eaton, J.Macromol.Sci. Chem., A22 (1985), 136-16019. A. Pizzi, N. Eaton, J.Macromol.Sci. Chem., A24 (1987), 901-91820. J. Sugiyama, T. Okano, H. Yamamot, F.Horii, Macromolecules, 23 (1990), 3196-3198 21. J. Sugiyama, R. Vuong, H. Chanzy, Macromolecules, 24 (1991), 4168-417522. A.P. Heiner, J. Sugiyama, O. Teleman, Carbohydrate Research, 273 (1995), 207-22323. D.L. VanderHart, R. H. Attalla, Macromolecules 17 (1984), 1465-147224. R. H. Attalla, D.L. VanderHart, Science, 223 (1984), 28325. S. Reiling, J. Brickmann, Macromol. Theory Simul., 4 (1995), 725-74326. R.E. Hunter, N. Dweltz, J. Appl. Polym. Sci., 23 (1979), 249-25927. A. Sarko, R. Muggli, Macromolecules 7 (1974), 486-49428. A.J. Stipanovic, A. Srako, Macromolecules 9 (1976),851-85729. H.J. Wellaard, J. Polym. Sci. 13 (1954), 47130. K. H. Gardner, J. Blackwell, Biopolymers, 2001, 13: 1975

23