celdas electroquímicas 3
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celdas electroquimicas ( fisicoquimica)TRANSCRIPT
Reversibilidad en celdas electroquímicas
La medición potenciómetrica en la cual
la celda no suministra corriente es la
ideal para la medición de los potenciales
reversibles.
Considérese la celda
La ecuación de celda es
El cobre es el electrodo positivo y el
platino, el negativo.
Supóngase que la celda está equilibrada
con un potenciómetro.
Circuito del potenciómetro
Cu Pt
Si movemos el contacto S hacia la
derecha del punto de equilibrio, haremos
más positivo al cobre, el Cu se
desprenderá como Cu2+ y los electrones
se moverán de derecha a izquierda en el
circuito externo.
e
Sobre el platino, los electrones se
combinarán con H+ para formar H2.
e
A la inversa, si el contacto se mueve
hacia la izquierda, los electrones se
moverán de izquierda a derecha en el
circuito externo, el H2 se ionizará en H+
y el Cu2+ será reducido a cobre.
Cu Pt
En esta situación la celda produce
trabajo, en la anterior se destruye.
El comportamiento de la celda es
reversible si al desplazar ligeramente el
contacto del potenciómetro a un lado del
punto de equilibrio y luego al otro, se
invierte la corriente y la dirección de la
reacción química.
Determinación del ε0 de una media celda
Ya que los valores de las constantes de
equilibrio se obtienen a partir de los
potenciales estándar de media celda, el
método para obtener el ε0 de una media
celda es de gran importancia.
Supongamos que queremos determinar
el ε0 de l electrodo plata-ión plata.
Entonces construimos una celda que
incluya este electrodo y otro electrodo
cuyo potencial sea conocido.
Por simplicidad, escogemos el EEH
como el otro electrodo. Entonces la
celda es
La reacción de celda es
El potencial de celda es
A 25° C
Si se tratara de una solución ideal
diluida, podríamos reemplazar a Ag+ por
m+ = m, la molalidad de la sal de la sal
de plata.
Midiendo ε a varios valores de m y
graficando ε en función de log10m, se
obtendría una recta de pendiente 0.05916
V.
Dependencia “ideal” de ε con m.
La intersección con el eje vertical, m =
1, sería el valor de ε0.
Sin embargo, no podemos reemplazar a
Ag+ por m y esperar que nuestra
ecuación sea exacta.
En una solución iónica, la actividad de
un ión puede reemplazarse por la
actividad iónica media a± = γ±m±
Si la solución contiene solo nitrato de
plata, entonces m± = m y la ecuación
resulta
Si las soluciones están lo suficientemente
diluidas, entonces
A partir de los valores medidos de ε y m,
puede calcularse el término de la izquierda
de la ecuación.
La extrapolación de la curva a m ½ = 0
proporciona una intersección igual a
Gráfica para obtener ε0 por extrapolación.
Este es el método por el cual se
obtienen valores de ε0 exactos a
partir de los valores medidos del ε de cualquier media celda.
Determinación de actividades y coeficientes
de actividad a partir de potenciales de celda
Una vez que se ha obtenido un valor
preciso de ε0 para una celda, las
mediciones del potencial proporcionan
directamente valores de los coeficientes de
actividad.
Consideremos la celda
La reacción de la celda es
La ecuación de la celda es
De acuerdo a esta ecuación, el
potencial de la celda no depende
de las actividades de los iones
individuales pero sí del producto
No existe un cantidad medible
que dependa de la actividad de
un ión individual.
En consecuencia, reemplazamos
por
Como en el HCl,
Tenemos que
Por lo tanto
A 25° C
Las mediciones de los potenciales de celda
es el método más poderoso para obtener
valores de las actividades de electrólitos.
Experimentalmente es, por lo menos en
muchos casos, más fácil de manejar que las
mediciones de propiedades coligativas.
Tiene la ventaja adicional de que puede
utilizarse en un amplio intervalo de
temperaturas.
Procesos electroquímicos técnicos
Los procesos electroquímicos prácticos se
dividen de forma natural en:
-Procesos consumidores de potencia.
-Procesos productores de potencia.
Los procesos industriales de preparación
de electrolitos consumen potencia
eléctrica y producen sustancias de alta
energía.
Las sustancias típicas que se producen en
el cátodo son: hidrógeno e hidróxido de
sodio en la electrólisis de la salmuera;
aluminio, magnesio y metales alcalinos y
alcalino-térreos en la electrólisis de sales
fundidas.
Electrólisis de
la salmuera.
Electrólisis de una sal fundida
La galvanoplastia y el electrorefinado de
metales son procesos catódicos técnicos
importantes.
Sustancias que se producen en el ánodo
son: oxígeno en la electrolisis del agua y
cloro en la electrólisis de la salmuera y
cloruros fundidos; peróxido de hidrógeno;
perclorato de potasio; y recubrimientos de
óxido para acabados decorativos sobre
aluminio anodizado.
La disolución anódica de un metal es
importante en el electrorefinado y
electromaquinado de metales.
Galvanoplastia
Electrorefinado de
metales
Los procesos productores de
potencia tienen lugar en la celda
electroquímica; estos procesos
consumen sustancias de alta energía
y producen potencia eléctrica.
Mosquetones de aluminio anodizados Batería de plomo
Celda de combustible
La invención de la celda electroquímica
por Alessandro Volta en 1800 es, de hecho
una reinvención.
Materiales recubiertos de metal
Excavaciones arqueológicas recientes
en Oriente Próximo han descubierto lo
que parece ser una celda electroquímica
basada en electrodos de hierro y cobre.
El dispositivo data de entre 300 a. C. y
300 d. C.
Batería eléctrica de Volta (1800).
Alessandro Volta (1745-1827)
Hay cierta evidencia de que ya por el 2500
a.C. los egipcios conocían la forma de
galvaoplastiar objetos.
Clasificación de las celdas
electroquímicas
1. Celdas primarias.
Se constituyen con materiales de alta
energía que reaccionan químicamente y
producen energía eléctrica.
La reacción de celda no es reversible y
cuando los materiales se consumen, el
dispositivo debe ser desechado.
Ejemplos: pilas y baterías desechables en
general.
Pila o celda LeClanché (1919). Inventada
y patentada en 1866. Contenía una disolución conductora (electrolito) de cloruro de amonio, un cátodo (polo positivo) de carbono, un despolarizador de dióxido de manganeso, y un ánodo (terminal negativo) de zinc. Podía otorgar 1.5 V. Se utilizó en la telegrafía, en los timbres, eléctricos. Fue la precursora de la pila seca de zinc-carbono.
Pilas de zinc-carbono.
El ánodo es de zinc; el
cátodo es una barra de
grafito rodeada por
una mezcla de dióxido
de manganeso, negro
de acetileno y polvo de
carbón.
Pilas alcalinas.
El ánodo es de zinc
pulverizado; el cátodo
de óxido de
manganeso, el
electrolito alcalino es
hidróxido de potasio.
2. Celdas secundarias.
Estos dispositivos son reversibles. Después
de proporcionar energía, los materiales de
alta energía pueden reconstituirse
imponiendo una corriente desde una fuente
energética exterior en la dirección inversa.
La reacción de la celda se invierte y el
dispositivo se “recarga”.
Ejemplos: las baterías de plomo de los
automóviles; las celdas de Edison, y las
celdas de níquel-cadmio usadas en
calculadoras y linternas.
Batería ácido-plomo de automóvil.
Batería de níquel-cadmio
3. Celdas de combustible.
Celda de combustible de metanol
directo.
La celda de combustible, al igual que la
celda primaria, utiliza materiales de alta
energía para producir potencia.
Difiere de la celda primaria en que se
diseña para que acepte una alimentación
continua del “combustible”, y los
“combustibles” son materiales que
consideramos casi siempre combustibles,
como el hidrógeno, carbono e
hidrocarburos.
Temas de exposición
Celdas primarias:
1.-Celda de LeClanché
2.-Celda de zinc-carbono
3.-Celdas alcalinas
Celdas secundarias
4.-Celda plomo-ácido
5.-Celda níquel-cadmio
6.-Celda níquel-metal hidruro
7.-Celda de iones de litio
Celdas de combustible:
8.-Celda de metanol
9.-Celda de hidrógeno
Días de exposición:
Martes 10 (noviembre): Equipos 1-3
Miércoles 11: Equipos 4-6
Lunes 16: Equipos 7-9
Equipos de 4 personas
Duración máxima de exposición: 5
minutos
Contenido:
-Principios fisicoquímicos
(reacciones de celda, sistema físico).
-Aplicaciones.
Evaluación: tiempo, contenido,
respuestas a preguntas.