等吸収点と最小二乗法

（統 と偏微分法に関する若干の知 を必要とします。）

主成分分析法の紹介文などに，「最小二乗法では横 の誤差を考慮する事ができ

ない」と書かれている事があるが，それは誤りである。分光学の 説にも，「各成分

の濃度情報が正確でないと最小二乗法はスペクトル分 に使用できない」と書かれ

ている事があるが，それも誤りである。収束の点で問題がある事は確かであるが，

最小二乗法の基本に立ち れば，原理的にはこの方法がスペクトル分 に使用でき

る事がわかる。最小二乗法が収束する場合，分 されたスペクトルの持つ化学的意

味は直感的に明らかであり，この点は寧ろ主成分分析法より優れているといえる。

このメモでは，最小二乗法がまず間違いなく収束する場合として，等吸収点を示し

つつ変化するスペクトルの分 について述べる。その他の場合への拡張も可能であ

り，実際に 析を行った二成分系では最小二乗法が収束した。

このメモでは，ある物 が二化学種間を移り変わることにより等吸収点を持つ

スペクトルを示す場合想定し，スペクトル分離の方法を定式化する。ここで，各化

学種の初期濃度及び濃度変化の（時間などの）制御パラメータに対する依存性を表

す関数形は知られていないものとする。また，制御パラメータと共には変化しない

第三成分の存在も考慮しなければならない。そこで，最小二乗法を用いて，線形独

立な二つのスペクトル成分を推定する。尚，この方法で得られる二成分は，各化学

種の純スペクトルではなく，その線形結合である。

1 線形独立な成分

1.1 等吸収点の化学モデル

今，ある物 が，（時間などの）制御パラメータ t の変化により，化学種 A と化

学種 B との間を移り変わるものとする。この場合，それぞれの化学種のモル吸光係

数をeA(l)及びeB(l)とすれば，eA(l0) = eB(l0)となる波 l0 において，吸収スペクト

ルに等吸収点が見られる。

厳密に えば，等吸収点が実験で観測されたからと って，化学的に上述のよう

な状況にあるとは限らない。（逆は必ずしも真ならず。）しかし，極めて特殊な場合

を除けば，t により変化しない化学種 C が存在する可能性を考慮に入れて，全体の

モル吸光係数を次式のように表わすことは，妥当であると考えられる。

†

e t,l( ) = cA t( )eA l( ) + cB t( )eB l( ) + 1-cA -cB( )eC l( )

= cA t( ) eA l( ) -eB l( )[ ] + C eB l( ) -eC l( )[ ] + eC l( )(1)

但し，

†

C ≡ cA + cB = const.;

†

0 £ cA, cB, C £1

尚，このメモでは，cA(t)の関数形が知られていないものとして議論を進めるが，

単純緩和型などの関数形が仮定できる場合には，それに即して以下の議論を変形す

る必要がある。

1.2 測定のモデル

この 料について，t について m 点，lについて n 点の測定を行い， mn 個の測

定値

†

˜ e kl (k = 1, …, m; l = 1, …, n)を得たものとする。測定値は，t やlの関数

ではない誤差

†

eklを含んでおり，次のように表わされる。

†

˜ e kl = cA tk( ) eA ll( ) -eB ll( )[ ] + C eB ll( ) -eC ll( )[ ] +eC ll( ) + ekl (2)

ここで，m個の

†

cA tk( )の平均値を

†

cA と書き，

†

e l( ) を次のように定義する。

†

e l( ) = cA eA l( ) -eB l( )[ ] + C eB l( ) -eC l( )[ ] + eC l( ) (3)

これを用いて(2)式を下のように書き直せば，（実験的な意味で）線形独立な成分が

二つあることが分かる。

†

˜ e kl = cA tk( ) - cA[ ] eA ll( ) -eB ll( )[ ] + e ll( ) + ekl (4)

実測されたスペクトルの が く，実 的に誤差

†

eklの影 を無視できる場合は，二

本のスペクトルの和と差を求めることにより，この二成分を分離できる。次章は，

誤差の影 が無視できず，且つ 3 本以上のスペクトルが測定されている場合につい

ての議論である。

2 最小二乗法

2.1 準備（変数及び関数の定義）

スペクトル分離の方法としては，主成分分析や因子分析などの多変量 析の手法

が多く用いられているが，1章で述べたような明確な化学的モデルがある場合には，

そのモデルを基礎とした最小二乗法を用いる方が，結果の化学的 釈を容易にする。

この節では，最小二乗法を実行するために必要な変数及び関数を定義する。

まず，推定すべきパラメータを一つの列ベクトル

†

a = a i{ }に格納する。濃度に関して次のことに注意すれば，この列ベクトルの次元が 2n+m–2 になることがわかる。

†

cA tm -1( ) - cA[ ]cA tm( ) - cA[ ]

= -1-cA tk( ) - cA[ ]cA tm( ) - cA[ ]k =1

m- 2

 (5)

これにより，aの定義は次のように与えられる。

†

ai =

e li( ) i =1,L, n( )cA tm( ) - cA[ ] eA li- n( ) -eB li-n( )[ ] i = n +1,L,2n( )cA ti- 2n( ) - cA[ ] cA tm( ) - cA[ ] i = 2n +1,L, 2n + m - 2( )

Ï

Ì Ô

Ó Ô (6)

（これらaの各成分は，それぞれ未知の真値である。データの数 mn がaの次元 2n+m–2

よりも大きくなければ最尤推定はできないので，最小二乗法を適用するためには，

少なくとも 3 本の実測スペクトルが必要であることがわかる。）そして，aの（現在

の）推定値及びそれの真値との差をそれぞれ

†

˜ a 及び

†

a = ˜ a -aとする。更に，列ベク

トルには含めないが，便宜上定数

†

a2n+ m = ˜ a 2n+ m =1及び従属変数

†

a2n+ m-1 = -1- aii= 2n +1

2n+ m- 2

 と

†

˜ a 2n+ m-1 = -1- ˜ a ii= 2n +1

2n+ m- 2

 をそれぞれ定義する。尚，定義から

†

˜ e klは真値

†

e tk,ll( )の推定値で

あり，

†

eklはそれらの間の差である。

また，真値を用いて，次の関数を定義する。

†

f k, l;e,a( ) =e tk,ll( ) -a 2n+ kan +l -al (7)

2.2 拘束条件と残差平方和

(7)式の関数は真値で定義されており，mn 個の場合それぞれについて，その値は

ゼロとなる筈である。このことがこの問題における拘束条件を与える。しかし，真

値は知られていないので，このままではこの関数の値を評価することができない。

そこで，以下のように，(7)式を推定値のまわりで誤差について一次の範囲で展開す

る。

†

fkl ≡ f k,l;e,a( ) = ˜ f kl - fkl ;eekl - fkl;iaii=1

2n+ m- 2

 (8)

†

˜ f kl = ˜ e kl - ˜ a 2n+k ˜ a n+ l - ˜ a l (9)

†

fkl;e =∂f∂e e =˜ e kl ,a= ˜ a

=1 (10)

†

fkl;i =∂f∂ai e = ˜ e kl ,a = ˜ a

= -di,l - ˜ a 2n +kdi,n +l - ˜ a n +ldi,2n +k + ˜ a n+ ldk,m -1 di,2n + ¢ k ¢ k =1

m- 2

 (11)

ここで，dはクロネッカのデルタである。結局，mn 個の fkl をゼロとするのが，この

問題における拘束条件である。

一方，残差平方和は，変更できない推定値（実測値）と真値の差，即ち

†

eklの平方

和である。但し，一般的には各測定点においてデータの が異なるので，それを反

映するために重み wkl (> 0)を導入する。

†

S = wkl ekl( )2

k ,l (12)

尤も，特定波 領域でバックグラウンドが大きいなどの特別な事情がなければ，通

常は wkl = 1 として差し支えないと考えられる。

2.3 ラグランジェの未定係数法

(6)式の fkl をゼロとする拘束条件の下で S の極小を得るには，lkl をラグランジ

ェの未定係数として評価関数 g を次式のように定義し，その無条件極小を探せばよ

い。その結果 a が決定できるので，この章の目的を達成できる。

†

g = 12 S - lkl fkl

k,lÂ

=wkl

2ekl( )2

- lkl˜ f kl -ekl - fkl;iai

i=1

2n+ m- 2

ÂÊ

Ë Á

ˆ

¯ ˜

È

Î Í

˘

˚ ˙

k,lÂ

(13)

(9)̃(11)式で表されている量は定数であるので，評価関数 g の極値条件は，次の 3

種 の微分をゼロと置くことで得られる。

†

∂g∂ekl

= wklekl + lkl = 0 (14)

†

∂g∂lkl

= ˜ f kl - ekl - fkl;iaii=1

2n+ m- 2

 = 0 (15)

†

∂g∂ai

= lkl fkl;ik ,l = 0 (16)

但し，(16)式で i は 1 から（2n+m までではなく）2n+m–2 までであることに注意

しなければならない。丁度未知数の数だけ式があるので，これを連立方程式として

けばよい。拘束条件そのものである(15)式を(14)式に代入して，次式を得る。

†

lkl = -w klekl = wkl fkl;iaii=1

2n+ m- 2

 - ˜ f kl

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜ (17)

これを(16)式に代入する。但し，(16)の i はそのままにし，(17)の i を j に換える。

†

wkl fkl; ja jj =1

2n+ m- 2

 - ˜ f kl

Ê

Ë Á

ˆ

¯ ˜ fkl;i

kl = 0 (18)

和の順序を入れ替え，ajを含まない項を右辺へ出す。

†

wkl fkl;i fkl; jklÂÊ

Ë Á ˆ

¯ a j

j=1

2n +m -2

 = wkl˜ f kl fkl ;i

kl (19)

これは，行列を用いて次式のようにまとめることができる。

†

Ha = Z

Hij = wkl fkl ;i fkl ; jklÂ

Zi = wkl˜ f kl fkl;i

klÂ

(20)

これを く事によりaの新しい推定値

†

ˆ a が得られる。

†

a = H-1Z (21)

†

ˆ a = ˜ a - a (22)

(21)式と(22)式で表される操作を a が充分小さくなるまで繰り せば，濃度変化の

相対値，スペクトルの変化する成分，及び変化しない成分を推定したことになる。

2.4 多成分系への拡張（コメント）

等吸収点を示すスペクトル変化においては，線形独立なスペクトル成分は二つ（実

測において変化が見られた 分と変化がみられなかった 分）しかないと推定でき

るので，上のような議論になる。一方，等吸収点が見られない場合は，線形独立な

成分が幾つあるのか分からないと，最小二乗法を適用することができない。そのよ

うな場合は，（独立な成分の数を仮定しない）主成分分析法など多変量 析の手法を

用いるべきである。

しかし，等吸収点が見られない場合でも，線形独立な成分の数が既知であれば，

最小二乗法を適用できる可能性がある。（例えば，ピークの数が明らかに 2 個しかな

い場合，2 成分系であると考えることができる。）成分数が多くなると最小二乗法の

収束が問題となるが，もし各化学種の濃度の制御パラメータに対する依存性の関数

形が既知であれば，推定が成功する確率は くなる。

3 付

3.1 行列 H の要素の 算

行列 H は対称行列なので，i ≤ j について 算すればよい。以下，i 及び j につ

いて場合分けして考える。

! 1 ≤ i ≤ n, 1 ≤ j ≤ n（対 要素のみ ゼロ）

†

Hij = fkl;i fkl ; jkl = di,ld j,l

kl = d i,ld i, j

kl = di, j

k = mdi, j

! 1 ≤ i ≤ n, n ≤ j ≤ 2n（ 対 要素，全てゼロ）

†

Hij = ˜ a 2n +kd i,ld j ,n+ lkl = ˜ a 2n +kdi,ld j,n +i

kl =d j ,n+ i ˜ a 2n+ k

k = 0

! 1 ≤ i ≤ n, 2n+1 ≤ j ≤ 2n+m–2（ 対 要素，全てゼロ）

†

Hij = ˜ a n +ld i,l d j ,2n+ k -dk ,m-1( )kl = ˜ a n +i d j,2n +k -dk,m -1( )

k = ˜ a n+ i 1-1( ) = 0

! n ≤ i ≤ 2n, n ≤ j ≤ 2n（対 要素のみ ゼロ）

†

Hij = ˜ a 2n +k( )2di,n +ld j ,n+ l

kl = ˜ a 2n+ k( )2

di,n+ ldi, jkl = ˜ a 2n+ k( )2

di, jk = di, j ˜ a 2n +k( )2

kÂ

! n ≤ i ≤ 2n, 2n+1 ≤ j ≤ 2n+m–2（ 対 要素， ゼロ成分）

†

Hij = ˜ a 2n +k ˜ a n+ ldi,n +l d j,2n +k -dk,m -1( )kl = ˜ a i ˜ a 2n+ k d j,2n+ k -d k,m -1( )

k = ˜ a i ˜ a j - ˜ a 2n+ m-1( )

! 2n+1 ≤ i ≤ 2n+m–2, 2n+1 ≤ j ≤ 2n+m–2（対 要素， 対 要素共に ゼロ）

†

Hij = ˜ a n +l( )2di,2n +k -dk,m -1( ) d j ,2n+ k -d k,m -1( )

klÂ

= ˜ a n +l( )2

l di,2n+ kd j,2n+ k -d i,2n +kd k,m -1 -d j,2n +kdk ,m-1 +d k,m -1dk,m -1( )

kÂ

= ˜ a n +l( )2

l di,2n+ kdi, j +d k,m -1( )

k = di, j +1( ) ˜ a n +l( )2

lÂ

3.2 ベクトル Z の要素の 算

やはり，i及び j について場合分けして考える。

! 1 ≤ i ≤ n

†

Zi = ˜ f kl fkl ;ikl = - ˜ f kldi,l

kl = - ˜ f ki

kÂ

! n+1 ≤ i ≤ 2n

†

Zi = - ˜ f kl ˜ a 2n+ kdi,n +l( )kl = - ˜ f kl ˜ a 2n+ kdi- n,l

kl = - ˜ a 2n +k

˜ f k i-n( )k

Â

! 2n+1 ≤ i ≤ 2n+m–2

†

Zi = - ˜ f kl ˜ a n+ ldi,2n +k - ˜ a n +ldk ,m-1( )kl = ˜ f kl ˜ a n+ l dk,m -1 -di,2n +k( )

klÂ

= ˜ a n+ l˜ f kl dk ,m-1 -di,2n+ k( )

kÂÈ

Î Í ˘

˚ ˙ l

 = ˜ a n+ l˜ f m -1( ) l - ˜ f i- 2n( ) l( )

lÂ

3.3 H-1Z の 分 算

行列は iと j が共に 1 から n までの範囲にあるときは対 要素しかないので，下

式のように 分行列に分けて考える。

†

H=

m 0 0 00 O 0 00 0 m 00 0 0 h

È

Î

Í Í Í

˘

˚

˙ ˙ ˙

,

†

H-1 =

m-1 0 0 00 O 0 00 0 m-1 00 0 0 h-1

È

Î

Í Í Í

˘

˚

˙ ˙ ˙

同様に，Z も 分ベクトルに分けておく。但し，肩文字 Tは転置を表す。

†

Z = - ˜ f k1k

 L - ˜ f knk

 zTÈ

Î Í ˘

˚ ˙

T

これらを用いれば，(21)式は，次のようになる。

†

a = -m-1 ˜ f k1k

 L -m-1 ˜ f knk

 h-1z( )TÈ

Î Í ˘

˚ ˙

T