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第十一章 化学动力学
Chapter 11 The Chemical Kinetics
将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题：
一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外
界条件对平衡的影响； -------- 化学热力学
二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机
理。 ----------化学动力学
一个从化学热力学上判断为可能性的反应，实际中是否就可应用于生产呢？
)()()( 222 lOHgOgH +
119.237
− −= molkJGmr298.15K时
)(2)(3)( 322 gNHgHgN →+
在773K和3×107Pa下，其最大可能平衡转化率为26%
通常条件下，在相当长时间几乎观察不到水的生成；
升高温度到1073K时，反应以爆炸方式瞬时完成；
选用适当催化剂，常温常压下很快生成水（氢氧电池）
化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题。
主要研究内容：
1 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等对化学反应速率的影响。
2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的—
即反应机理。
3 研究机理中每一步反应如何实现—即反应速率理论。
本章主要讨论：反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等
经典的宏观动力学内容
定义式、表达式及实验测定方法
（一）反应速率
影响因素
浓度
基元反应 质量作用定律
非基元反应
简单级数反应
一级反应
二级反应
零级反应
n级反应
典型复合反应连串反应对峙反应平行反应链反应
温度 阿累尼乌斯公式
催化剂 特征及作用机理
（二）反应速率理论
气体反应的碰撞理论
过渡状态理论
分子反应动力学
（三）各类特殊反应动力学
光化反应
溶液中反应
多相反应
催化反应
§11-1 化学反应的反应速率及速率方程
The Rate of Chemical Reaction and its Equation
一、反应速率的定义及表示方法
The reaction rate and its expression
反应的计量方程:
dDcCbBaA +=+
以代数方程表示：
依时计量学反应
非依时计量学反应√
= B BB0
1）反应速率按反应进度定义
反应进度
转化速率t
n
t d
d1
d
d B
B
def
===
BB dnvd )/1( def
==
单位：mol·s-1
（11.1.1）
2）反应速率按浓度表示法定义
t
n
VVtV d
d1
d
d1 B
B
def
====
反应速率：
（11.1.2）
t
c
d
d1 B
B =
单位： mol·m-3·s-1
恒容反应 （11.1.3）
生成速率 (V 恒定)t
n
V d
d1 Zdef
Z ==t
c
d
d ZZ =
t
n
V d
d1 Adef
A −==消耗速率t
c
d
d AA −= (V 恒定)
讨论：
1）本章中均采用浓度表示法；
2）化学计量反应
ZvYvBvAv zYBA ++→−−−
3）反应速率数值与用来表示速率的物质B的选择无关，只与计量式写法有关；生成速率或消耗速率与物质选择有关，即。
——与物质选择无关 A z ——与物质选择有关
Z
Z
A
A
==−=−=
B
B
v（11.1.8）
例：322 2NH3HN0 +−−=
t
n
Vt
n
Vt
n
VtV d
d
2
1
d
d
3
1
d
d1
d
d1322 NHHN
=−=−=
23322 NHHN ===
322 2NH3HN →+
4）无论用何种方法表示速率，速率式中的浓度根据方便可以用其他物理量代替。例如恒温恒容气相反应，由于压力比浓度易测，可直接用分压代替，即
t
pp
d
d1 B
B =恒温恒容气相反应
vRTv p =
（11.1.9）
（11.1.13）二者关系：
二、化学反应速率方程式the rate equation of chemical reaction
在其他反应条件如温度、催化剂不变的情况下，
表示反应速率与浓度之间关系或表示浓度等参数与
时间关系的方程式称为化学反应速率方程式。
微分式（differencial expression）
积分式（integratial expression）
H2 + I2 2HI
1、基元反应和非基元反应elementary reaction and overall reaction
I2 2I
I + H2 HI + H
H + I2 HI + I
①
②
③
基元反应（elementary reaction)—— 反应
物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方
法探测到的中间产物。
复合反应(overall reaction)——由两个以上
的基元反应组合而成的反应。
反应机理(reaction mechanisms)-------复合
反应中基元反应组合的方式或先后次序。
2、基元反应的速率方程-----质量作用定律
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成
正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的
化学计量系数。
------质量作用定律(law of mass action)
对于基元反应
产物→++ bBaA
bB
aAA ckcdtdc =− /
其速率方程为
（11.1.14）
3、非基元反应的速率方程
1）由反应机理推导速率方程
一般说,一个宏观反应若反应机理已知,则可依
据质量作用定律推导宏观反应速率方程,具体推导
见§11-6内容
2）由实验数据得出的经验速率方程-------化学反应速率方程的一般形式
化学反应速率方程的一般形式：
zZyYbBaA ++→++
cBA nnnA cckc CBA
A =dt
dc-= （11.1.15）
反应速率常数k (rate constant) :
与温度、反应级数有关；
反应级数n (overall reaction order):
各组分反应分级数之和n=nA+nB+...
反应分级数(partial reaction order) :
式中各浓度的方次nA,nB, …
不同物质的速率常数kA, kB...的关系:
z
z
Y
Y
B
B
A
A
ν
k
ν
k
ν
k
ν
k===
−=
−
例：3CB2A →+
3dt
dc
dt
dc
2dt
dc CBA =−
=−
所以:3
k
1
k
2
k CBA ==
4、用气体组分的分压表示的速率方程
AA c
RT
P==
V
nA nAAc,
A ckdt
dc=
−
恒温恒容下，
( )
( )nAp
nA
n1c
AA
pk
pRTk
RTdt
dc
dt
dp
=
=
−=−
−
得：
由此得:
( ) n1p RTkk
−= （11.1.18）
5、反应级数和反应分子数
反应分子数(reaction molecularity):
基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目
A P
2A P
A B P+
2A B P+
A B + C P+
2
A= kc
BckcA=
B
2
A= ckc
CBA= cckc
单分子反应
双分子反应
三分子反应
A= kc
按反应分子数，基元反应可分为：
反应级数和反应分子数的关系：
1）无论是基元反应还是非基元反应的速率方程，
各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数；
2）对于基元反应，反应级数等于反应分子数，也
等于反应计量系数之和；反应级数只能是简单的
正整数；
3）对于非基元反应，没有分子数的概念，反应级
数不一定等于其计量系数之和。
§11-2 速率方程的积分形式
The Rate Equations in form of integration
表示反应速率与浓度之间关系的速率方程微分式：
cBA nnnA cckc CBA
A =dt
dc-= （11.1.15）
表示反应浓度与时间关系的速率方程积分式：
cB = f(t)
简单级数的反应
对峙反应
连串反应
平行反应
一、零级反应 zeroth order reaction
AA
Ad
d
d
dk
t
x
t
c==−=
tkctc
c =−
0 AA
d d
A
A0
ktcc =− AA0
反应速率与物质浓度无关的反应称为零级反应
微分式：
积分式： （11.2.2）
kcct /)( AA0 −=
0,A / ACktx = （xA为组分A的转化率）
产物→Aa
反应的动力学特征：
tkxcc AAA0 ==−
以反应物浓度 对时间t 作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为
Ac
具有浓度 时间–1的量纲,例如（mol·dm-3·s-1）Ak
半衰期与初始浓度成正比，与速率系数成反比
A
A02/1
2k
ct = （11.2.4）
二、一级反应 First order reaction
反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应
AAA
Ad
dck
t
c=−=
tkcc
tc
c =−
0 A
A
A
d d1
A
A0
ktc
c=
A
A0ln
微分式：
积分式：
（11.2.6）
A0A lnln cktc +−=
ktAA ecc
−= 0,
产物→Aa
0
0
A
AAdef
A cccx −
===
组分A的转化率
代入上式得积分式的另一种形式：
ktx
=− A1
1ln （11.2.8）
（11.2.7）
具有时间−1的量纲，表达为T−1。一级反应速率系数的值与浓度单位无关。
Ak
对t作图是一条直线，斜率的负值即}ln{ AcAk
反应的动力学特征：
A0c
A0AA lnln ctkc +−= ktx
=− A1
1ln
Ak半衰期与 成反比，与 无关。
kkt
693.02ln2/1 == （11.2.9）
叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10％）中水解生成叔丁醇的动力学实验结果
三、二级反应 Second order reaction
反应级数等于2的反应。
一般分为下列两种类型；
产物→Aa
产物→+ BA ba
2AA
AA
d
dck
t
c=−=
BAAA
Ad
dcck
t
c=−=
1、反应物只有一种的二级反应
微分式：
积分式：
2AA
AA
d
dck
t
c=−=
tkcc
tc
c =−0
AA2
A
dd1A
A0
ktcc
=−A0A
11
A
A
x
x
ckt
−=1
1
A0
)11
(1
0,AA cckt −=
（11.2.11）
产物→Aa
（11.2.12）
具有浓度−1·时间−1的量纲，例如mol-1·dm3·s-1Ak
半衰期与 和 的乘积成反比。A0cAk
反应的动力学特征：
对 t 作图是一条直线，斜率即 。Ak
A
1
c
A0A
2/1
1
ckt = （11.2.13）
tkcc
A
A0A
11=−
A
A
x
x
kct
−=1
1
A0
2、反应物为两种的二级反应
微分式：BAA
AA
d
dcck
t
c=−=
积分式分下列几种情况：
1） a=b，cA0= cB0
2）a≠b, 但a/b = cA0/ cB0
3） a=b， cA0 ≠ cB0
4) cB0 ＞＞ cA0
产物→+ BA ba
2） a≠b ，a/b = cA0/ cB0
2AA
AA
d
dckcck
t
cBAA ==−=
1） a=b，cA0= cB0
任一时刻都有： cA= cB
任一时刻都有：a/b = cA/ cB
2'2AA
A
d
dAABAA ckck
a
bcck
t
c===−
2'2BB
B
d
dBBBAB ckck
b
acck
t
c===−
3） a=b， cA0 ≠ cB0
任一时刻都有： cA ≠ cB BAAA
d
dcck
t
c=−
))((d
dB0A0 xx
x cccckt
c−−= tk
xcxc
cx d))((
dA
B0A0
=−−
=
−−
−−
tctkx
xcxcccx
0 A
0 A0B0B0A0
d d 11
1
设cA= cA0 － cx, cB = cB0 － cx
tkxcc
xcc
ccA
B0A0
A0B0
B0A0 )(
)(ln
1=
−
−
−（11.2.15）
具有浓度−1·时间−1的量纲。Ak
只能分别测定A或B计算的半衰期，无整个反应的半衰期
反应的动力学特征：
直线关系：
tkxcc
xcc
ccA
B0A0
A0B0
B0A0 )(
)(ln
1=
−
−
−（11.2.15）
0,
0,
0,0, ln)(lnB
A
BA
B
A
C
CktCC
C
C+−=
4）准一级反应（cB0 ＞＞ cA0）
因为cB0 ＞＞ cA0，所以cB = cB0
A'A
Ad
dckcck
t
cBAA ==−=
)( 0,'
BABA CkCkk ==其中
四、n级反应
产物→Aa
产物→++ BA ba
包括下列两种情况：
速率方程的微分通式：
nck
t
cAA
A
d
d=− （11.2.16）
n=1时，积分得一级反应积分式
n≠1时，积分
tkcc
tc
c n =− 0 AA
A
dd1
A
A0
tkccn n
AnA
A10,
1)
11(
1
1=−
− −−（11.2.17）
半衰期公式为
反应的动力学特征：
对 t 作图是一条直线，斜率即 。Ak
1
1−n
Ac
10,A
1
2/1)1(
12−
−
−
−=
nA
n
cknt （11.2.18）
tkccn n
AnA
A10,
1)
11(
1
1=−
− −−（11.2.17）
小 结（210页表11.2.1的内容）
1）表中各公式浓度均是以cA表示，而在理想气体反应中也
常用分压pA表示，此时只需将公式中的浓度换成分压即可。
同样在实验或计算中，如果已知物理量不是浓度而是其它物
理量如气体体积、压力、电导等，可根据已知反应的计量式
找出已知物理量与反应物浓度的关系，然后推导出由已知物
理量来表示的速率方程式，具体参考例题讨论。
2）微分式描述了反应速率r 与k、 cA之间的定量关系，可用于求算其中任一物理量。
积分式描述了反应物浓度(cA, cA0或pA , pA0 或xA…)与
k 、t 之间的定量关系，也可用于求算其中任一物理量。
注意： k总是正值，不要将cA与cA0的位置搞反。
3）反应特征均包括半衰期、直线关系和k的量纲三个方面，
由其中任一特征即可判断反应级数。
4）上述公式中均出现速率系数k ， k是一个与浓度无关而与
温度、催化剂以及溶剂等因素有关的物理量。它的大小直接
反映了反应速率的快慢程度。由表格可知， k 可由微分式、
积分式以及半衰期公式求算，并且k的单位与反应级数有关。
5）半衰期是一个非常有用的特征，它不仅可用于定性判断
反应级数，还可由半衰期公式定量计算反应的k以及二级反
应的初始浓度cA0或pA0。
动力学计算举例-----速率方程的计算和应用
速率方程的计算和应用
主要公式：微分式、积分式和半衰期公式
涉及物理量包括：
1）速率系数k和反应速率r ；
2）反应物的浓度(cA, cA0或pA , pA0 或xA…)
3）反应时间t 或半衰期t 1/2
习题计算大体分为以下几类：
1、由反应特征和所给速率方程式确定反应级数
1）反应特征明显的，直接由此判断反应级数；
例如290页习题11-12
2）反应特征不明显，则需通过其它方法来确定
反应级数，
具体内容见下节§11-3 速率方程的确定。
确定反应级数才能确定速率方程式
2、速率常数 k 的计算
1）由微分式计算
例 在某反应A→B+D中, 反应物A的初始浓度为1mol·dm-3
,初速率为0.01mol·dm-3·s-1,如果假定该反应为（1）零级，
（2）一级，（3）二级反应，试分别计算各不同级数的速
率常数kA和半衰期t 1/2 。
解：已知：t=0时cA0 =1mol·dm-3, vA0 = 0.01mol·dm-3·s-1
(1) 零级反应
因为vA = kA ， 所以t=0时vA0 = kA = 0.01mol·dm-3·s-1
ssdmmol
dmmol
k
ct 50
01.02
1
2 13
3
A
A02/1 =
==
−−
−
所以半衰期为
（2）一级反应 因为vA = kA cA ， t=0时vA0 = kA cA0
所以kA = vA0/ cA0= 0.01 s-1
kkt
693.02ln2/1 == =69.3s
(3)二级反应 因为vA = kA cA2 ， t=0时vA0 = kA cA0
2
所以kA = vA0/ (cA0)2= 0.01 mol·dm-3·s-1
A0A
2/1
1
ckt = =100s
2）由积分式计算速率常数
例 11.2.1 (p205)
解：题目已知反应产物O2(g)的体积，因此必须首先利用
反应计量方程式推导出不同时刻的体积与反应物浓度cA,
cA0的关系，再代入一级反应积分式中计算速率常数kA 。
例 11.2.2 (p208)
解：
①此题属于二级反应中a≠b ，a/b = cA0/ cB0 的情况。
直接用分压代替浓度得到基于分压表示的速率方程积分式。
②题目已知反应总压数据，需根据反应计量方程式推导总压和分压的关系，在代入积分式中计算速率常数。
③本题中还要注意速率常数之间的换算
'p
1.5-P AA
k2k = ( ) n1cp RTkk
−=
3）由半衰期公式计算速率系数
对于一级反应，直接由反应半衰期计算；对于二级反应，若知道初始浓度时，也可以计算
kkt
693.02ln2/1 ==
A0A
2/1
1
ckt =
3、反应物浓度或转化率(cA, cA0或pA , pA0 或xA…)的计算
分为以下几种情况：
1）已知反应物的初始浓度 cA0 （或pA0 ）和总压p时，可
结合计量方程式推出cA或pA
例 11.2.2 (p208)
2) 速率方程积分式中涉及cA （或pA ）, cA0（或pA0）k, t四个变量中，已知其中三个变量，即可求出第四个量。
3）求转化率
ktx
=− A1
1ln
A
A
x
x
kct
−=1
1
A0
0,
1A
AA
c
cx −=
4、求反应时间和半衰期
根据积分式和半衰期公式计算
例 已知400K时，反应A→B+C的半衰期为500s，且与反应物A的起始浓度无关。试求：
（1）此反应的级数和速率常数k；
（2）反应经800s后A的转化率xA;
（3）若A的初始浓度，反应cA0 =2.00mol·dm-3,反应经900
秒后，A的浓度cA和转化率xA为多少？
解： （1）因反应的半衰期与初始浓度无关，因而此反应为一级反应。由半衰期公式可知：
2/12/1
693.02ln
ttk == =1.39×10-3s-1
(2)由一级反应的k, t 与xA的关系即转化率计算式可知：
ktx
=− A1
1ln = 1.39×10-3s-1 ×800s=1.11
解得xA =0.670=67.0%
(3)由速率方程的积分式可知
ktc
c=
A
A0ln = 1.39×10-3s-1 ×800s=1.11
已知cA0 =2.00mol·dm-3 ，解得cA =0.572 mol·dm-3
0,
1A
AA
c
cx −= =71.4%
例 已知N2O(g)的热分解反应： N2O(g) →N2(g)+1/2O2(g)在一定温度下，其半衰期与 N2O(g)的最初压力成反比。当温度
为757℃， N2O(g) 的最初压力为48kPa时，半衰期为212s。
试求: (1) 757℃ 时反应的速率常数k;
（2）若757℃时，在N2O(g)的最初压力为53kPa下保持一定体积，则反应的半衰期为多少？
（3）在上述（2）的初始条件下，当系统的总压力达64kPa时，所需的时间为多少？
解： （1）因反应的半衰期与初始压力成反比，故此反应为二级反应。由反应的半衰期公式可知：
A0A
2/1
1
ckt = 115
202/1
)(1083.9)(
1 −−− == skPaONpt
k
（2）由上述半衰期公式可知
sONkp
t 192)(
1
20
2/1 ==
（3）由反应速率方程式的积分式得
])(
1
)(
1[
1
202 ONpONpkt −=
欲求反应的t, 需先求p（ N2O ）。由题给反应方程式可知，各物质的压力分别为
N2O(g) → N2(g) + 1/2O2(g)
P0/ (kPa) 53 0 0
Pt / (kPa) (53－px) + px + 1/2 px =53+1/2 px =64
解得 px =（64-53）×2=22kpa, p（ N2O ）=31kPa
所以 ])(
1
)(
1[
1
202 ONpONpkt −= =136s
讨论：
由上述例题可以看出，在反应速率方程式的有关计算
中，主要包括了反应级数的确定、反应物浓度、速率常
数k和反应时间t的计算等，这些计算常常相互交错，但
主要公式是一级和二级的速率方程微分式、积分式和半
衰期公式。核心是速率常数k 的计算
解题思路：
确定反应级数 计算速率常数k
计算其它未知量如反应物浓度、转化率、反应时间等
§11-3 速率方程的确定
Ditermination of rate equation
由实验数据
由反应机理
动力学计算
建立动力学方程
化学动力学
产物→+ BA ba
BA nB
nA cck
t
cA
AA
d
d=−=
对于化学反应
如果a/b = cA0/ cB0，则上式可写为
nA
nnAA
n
n
AnA
kccka
b
ca
bck
t
c
BA
B
B
A
=
=
=−
+
AA
d
d
（ 11.3.2 ）
（ 11.3.1 ）
BAAn
nnnkabk B +== ;)/(式中 为反应总级数
由实验数据建立动力学方程
实验测定 , , 332211 ctctct
选择合适的方法
求得 , kn 其中确定反应级数是关键
动力学实验方法
——化学分析法
——物理化学分析法
测定反应系统的某些物理性质随时间变化的数据。这些物理性质应与反应物和产物的浓度有较简单的关系，且在反应前后有明显的改变。
电导、旋光度、吸光度、折光率、粘度、气体的压力和体积……
由实验测定的c--t数据确定反应级数的方法如下：
微分法
积分法（尝试法、半衰期法）
孤立法（改变物质浓度比例法、浓度过量法）
一、微分法 Differential methods
ncktc AAAA d/d =−=
AAA lglglg kcn +=
AA lglg c−以 作图得一直线，直线斜率即为
反应级数n
如何求得反应物浓度cA时的反应速率cA =－d cA /dt？
作图求切线斜率，作切线的方法有镜面法、等面积法等
1、一次法 One-time merhod
根据一次实验的cA－t数据，利用不同时刻的cA求反应速率，此法确定的级数可称为反应对时间的级数。
2、初始浓度法 Initial-concentration method
取若干个不同的初始浓度cA0进行实验，求得不同初始浓度下的初始反应速率。此法可以排除产物干扰，结果更可靠些，所确定的级数称为反应对浓度的级数。
优点：反应级数可以不是整数。
缺点：求反应速率很复杂，误差较大。
例 11.3.1 (p212)
讨论：关键是要先推导出浓度与所测物理量的关系，得出由所测物理量表示的微分式，再根据实验数据进行处理确定反应级数。
二、积分法 Integrated method
1、尝试法
实验数据 , , 332211 ctctct
代入各级速率方程的积分形式
考察直线关系，求得 , kn
作图法
考察哪一级k为常数
代入法
零级反应
一级反应
二级反应
三级反应
对 t 作图
Ac
Aln c
A/1 c
2
A/1 c
尝试法
优点：可同时求得k 值；缺点：有时需要尝试多次，方法复杂；
一般只适用于整数级
例 11.3.2 (p215)
2、半衰期法
nA ckdtdc AA/ =−对于符合 的化学反应
半衰期公式为
10,A
1
2/1)1(
12−
−
−
−=
nA
n
cknt （11.2.18）
1）作图法
对上式取对数得
0,
1
2/1 lg)1()1(
12lglg A
n
cnkn
t −+−
−=
−
（11.3.5）
作 图得一直线，直线斜率为反应级数n
0,2/1 lglg Act −
2）计算法
已知两组实验数据，
'2/1
'0, tcA −
''2/1
''0, tcA −
由式（11.2.18）得
1''0,
'0,
'2/1
''2/1 )/(/
−= nAA cctt
等式两边取对数得
)/lg(
)/lg(1
''0,
'0,
'2/1
''2/1
AA cc
ttn += （11.3.4）
讨论：
1）可以确定反应级数为非整数的反应；
2）可推广为其它任意反应掉的反应物分数所对
应的时间如t1/3,t1/4…求反应级数；
三、隔离法 Isolation method
1、改变物质浓度比例的方法
例如，实验测定某反应速率与反应物A、B有关，其速率方程为
Bcckt
cAA
A
d
d=−=
保持cB0不变，改变cA0 ，测得不同cA0下的反应
初始速率，代入上式得
0,A,0,1A1,0 Bcck=
0,A,0,2A2,0 Bcck=两式相除得
2,0,
1,0,
2,0
1,0
A
A
c
c=
两边取对数得反应物A的级数
)/lg(
)/lg(
2,0,1,0,
2,01,0
AA cc
=
同理再保持cA0不变，改变cB0 ，可求得反应物B的分级数β
例 习题10-25(p292)
2、浓度过量法
Ancktc AAAA d/d =−=
BA nB
nA
AA ckc
dt
dc=−=
实验时使反应物B等物质的浓度大大过量，即CB0,CC0>>CA0，在反应中除反应物A的浓度随着时间有明显变化外，其他物质的浓度cD，
cB等基本保持不变, 则速率方程可写为
分别可求出反应物的分级数
例: 恒容条件下，气相反应: A(g) + B(g) → C(g)
已知实验数据： PA0/kPa PB0/kPa T1/2/s
1. 100 5 200
2. 100 10 100
3. 200 5 100
试确定A,B的分级数nA,nB 及
解:由 可知 是B组分的。又由1、2组的数据B0A PP 02
1t
得到B2
1P
1t
这是二级反应特征 。所以：nB = 2
BPk
将1、3 组数据代入上式，可确定 1 nA=
tPkP
1
P
1An
B
0
A0PBB
=−2B
nAP
B PPkdt
dPA
B=
−由 得
( ) 125
2
1A0B0P skP101
10010100
1
tPP
1k aB
−− =
==故：
此即：
2
1tPk
P
1An
B A0PB0
=
反应速度v 是温度与反应物浓度C的函数：
§11-4 温度对反应速率的影响
Effect of temperature on reaction rate
例 11.2.2: 400K时,在一抽空容器中,按化学计量比引入气体反应物A和B,进行如下反应:
已知：P总(t=0)=3.36kPa,t=1000s时，P总=2.12kPa, A(g),
B(g)的反应分级数为0.5，1.5 ,求 kPA ,kA及半衰期t 1/2.
( ) )g()g(g CB2A →+
解: 由A(g),B(g)的分级数得速率方程形式
1.5B
0.5AP
A PPkdt
dPA
=−
0.5P
P
B0
A0 = AB PP 2= 代入速率方程
2AP
1.5A Pk2dt
dPA
=−
积分: tk'tk2P
1
P
1AA
0
PP
1.5
AA
==−
由t = 0时, P总=3.36kpa 得 PA0 = 1.12kpa；t= 1000s时 PB = 2PA；Pc = PA0- PA ；P总 = 3PA+PA0-PA = 2PA+PA0
( )aA0总
A kP0.52
PPP =
−=
1a
3P S)(kP101.107)/1000
1.12
1
0.5
1('k
A
−−•=−=
1
a-4
P
-1.5
P s)(kP103.914'k2kAA
−==
)smol1.302(dm
)molJs(P101.302
mol
J8.3144400
sPa1000
103.914(RT)kk
113
1-11
a3
41n
pA A
−−
−−−
−−
=
=
==
( ) n1
cp RTkk−
=
§11-4 温度对反应速率的影响
Effect of temperature on reaction rate
温度对反应速率影响就是改变速率常数
温度对反应速率影响的几种类型
指数形
一、范特霍夫规则 the Van’t Hoff Rule
42/10 −+ TKT kk
温度每升高10K，反应速率常数k大约增加到原
来的2～4倍
此规则为经验规则
例 500K时 需1分钟可完成的反应400K时 需77小时多则2年才能完成
二、阿仑尼乌斯方程 the Arrhenius equation
)/(aeRTE
Ak−
=
活化能速率系数
指前因子 活化能因子
1、指数形式 the exponential expression
讨论：
讨论：由计算可以看到
1）对指定反应，反应速率随温度的升高而增大，
因为T升高，则k 增大;
2）在T,A相同的情况下，反应的E越大，则k越小，
反应速率越慢。因而，在实际反应中常常通过加入
催化剂的方法降低活化能，从而加大反应速率。
例11.4.1 （具体见220页)
例11.4.2 （具体见221页)
2
a
d
lnd
RT
E
T
k=
活化能2、微分形式
讨论：
该式主要用于定性讨论k 随温度的变化
1）对指定反应，在低温区反应速率随温度的变化
比高温区要敏感；
2）E越大的反应，反应速率随温度的变化越敏感。
例11.4.1 （具体见220页)
3、不定积分式
ART
Ek a lnln +−=
此式表明，由lnk 对1/T作图得一直线，由
直线斜率和截距可求得Ea 及指前因子A
例：反应1, Ea =100 kJ/mol ,反应2, Ea =150 kJ/mol, 反应温度由300K上升10K，两个反应的K值增长倍数不同。
3.6ek
k )TR(T
ΔTE
100
10300 21
1a
=
−
+
7ek
k )TR(T
ΔTE
300
10300 21
2a
=
−
+
反应1：
反应2：
例 400K时实验测得某气相反应A(g) →B(g)+C(g)的速率系数与温度的关系为
试求：1）此反应的活化能Ea和指前因子A ；
2）400K时的反应速率系数k；3）400K时，若将压力为20kPa的A(g)通入一恒容
反应器中，使之发生上述反应，试计算当A(g)转化70%所需的反应时间？
5.10/
3800
)(ln
11+−=
−− KThkPa
k
解：1）对比不定积分式 可知：ART
Ek a lnln +−=
直线斜率=－ Ea /R=－3800，∴ Ea =3800×88.314=31.59kJ·mol-1
直线截距=lnA=10.5 , ∴ A=3.63×104(kPa)-1 h-1
2）将反应温度代入题给关系式中，得
k =2.718(kPa)-1 h-1
并由k的单位可知反应二级反应。
3）已知p A,0，xA 和k ，由二级反应积分式得
A
A
x
x
kpt
−=1
1
A0
=0.0429h=154.4s
4、定积分式
)11
()(
)(ln
121
2
TTR
E
Tk
Tk a −−=
此式的应用主要包括以下几个方面：
1）已知两温度下的k 值，求E;
2）已知一个温度下的k 和反应的E ，求另一温度下的k ；
3）已知一个温度下的k 和反应的E ，求与另一k值相应的
反应温度T
Arrheniws方程适用于基元反应和非基元反应
三、温度对反应速率影响的其他情况（220页）
爆炸反应 酶催化反应
碳的氧化反应 Ea<0的反应
四、活化能 activation energy
1、基元反应的活化能
基元反应的Ea的统计解释：把普通反应物分子
变成活化分子所需要的能量，或说活化态反
应物分子与普通反应物分子的平均能量之差：
普通分子化态分子 EEE 活a −=
P
产物
反应物
A
E
上一页 下一页 节首
M 活化状态
1aE
1a−E?
P
产物
反应物
A
2、活化能与反应热的关系
v1aa,1 QΔuEE ==− −
反应物
产物Ea,1
Ea,-1
△U
基元反应的正逆反应活化能与反应热的关系如图所示
化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应和逆向反应的活化能之差
可以由Arrheniws方程得到上述关系式：
基元反应的正反应：2
a11
RT
E
dT
dlnk=
基元反应的逆反应：2
1a1
RT
E
dT
dlnk −− =
两式相减：2
1aa11
1
RT
EE
dT
k
kdln
−− −=
已知： 2
cc
1
1
RT
Δu
dT
dlnk&k
k
k==
−
（上册化学平衡中公式）
vaa QΔuEE1-1
==−
室温下瞬时完成 kJ63a E
室温下进行 kJ105a E
左右进行C002 kJ170a E
左右进行C008 kJ300a E
习题小结
定义式
反应速率
浓度影响
基元反应质量作用定律
温度的影响 阿累尼乌斯公式
t
cr
d
d1 B
B=
backc BAA =/dtdc-
一级反应
二级反应
速率方程及其动力学特征（p210表11.2.1)
反应级数的确定
速率系数k
反应速率方程式
阿累尼乌斯公式
求反应速率r
求反应物的浓度(cA, cA0或pA , pA0 或xA…)
求反应时间t 或半衰期t 1/2
求反应温度、活化能及指前因子A
k 的求算是关键，它将浓度和温度对反应速率的影响联系到一起
例 气相反应A(g) →B(g)+C(g)的半衰期与A的起始压力p
A,0无关。在500K时，将气体A通入一抽空的容器中至压力
为5×105Pa，经反应1000s 后测得容器内压力为9×105Pa 。
在1000K时，该反应的半衰期为0.43s。试求反应的活化能
E。
解：由阿仑尼乌斯公式的定积分式可知，欲求反应的E ，
需先分别求出500K和1000K时的k(500K)和k(1000K)。
1）由速率方程式求k(500K)
根据计量方程式推导出p A，即
A(g) → B(g) + C(g)
p 0 /Pa p A,0 0 0
p t /Pa p A,0－ p x + p x + p x = p A,0 + p x= p
∴ p x= p－ p A,0 = 4×105Pa
p A = p A,0 － p x =1×105Pa
因反应的半衰期与p A,0无关，故此反应为一级反应，其速
率方程式为：
13
5
50,
10609.1101
105ln
1000
1ln
1)500(
−−=
== s
Pa
Pa
sp
p
tKk
A
A
2）由半衰期公式得k(1000K)
1
2/1
612.143.0
2ln2ln)1000(
−=== sst
Kk
3）由阿仑尼乌斯公式求反应的E
)11
()(
)(ln
121
2
TTR
E
Tk
Tk a −−=
解得E = 57.45 kJ·mol-1
习题11.32 （p293）
§11-5 典型复合反应
The Classical Complex Reactions
非基元反应
简单级数反应
一级反应
二级反应
零级反应
n级反应
典型复合反应
连串反应对峙反应平行反应链反应
非依时计量学反应
依时计量学反应
一、对行反应 opposite reaction
又称为对峙反应
323 2NH 3HN →+
222 HCO OHCO +→+
——正向和逆向同时进行的反应
1、一级对行反应的速率方程及动力学特征
B A1
1
k
k−
→
t=0 c A,0 0
t=t c A c A,0 － c A
t=∞ c A,e c A,0 － c A,e
A11 ck=
B11 ck−− =B1A111 ckck −− −=−=
0,111
0,1A1
)(
)(d
d
AA
AAA
ckckk
cckckt
c
−−
−
−+=
−−=−(11.5.1)
平衡时正、逆反应的速率相等
0)(d
d,0,1A,e1
,=−−=− − eAA
eAcckck
t
c(11.5.2）
))((d
)d(c,11
,AeAA
eAA cckkt
c
dt
dc−+=
−−=− − (11.5.4）
积分：
(11.5.5）tkkcc
cc
eAA
eAA)(ln 11
,
,0,−+=
−
−
(11.5.3）得c
eA
eAA
eA
eBK
k
k
c
cc
c
c==
−=
−1
1
,
,0,
,
,
(11.5.5）tkkcc
cc
eAA
eAA)(ln 11
,
,0,−+=
−
−
当 11 kk − 时
上式还原为一级反应的动力学方程
动力学特征：
1）ln(cA-c A,e)与t 有直线关系；
2） cA 与cB 随时间t变化关系如右图
3）
1121
kk
ln2t
−+=
21t
AeAeA0A C)/2C(CC +−= 时所需时间为CA由CA0到达
cA
cB
4）c
eA
eAA
eA
eBK
k
k
c
cc
c
c==
−=
−1
1
,
,0,
,
,
2、放热对峙反应的最佳反应温度
)1
(d
dA1
AB
c
cK
ckt
c−=− )
k
kk(
1
1C
−
=
∵ T上升时，k1增大，而 变小)k
C(C
C
BA −
因此，dt
dCA−随T变化有极大值，如图所示
2AC
3AC
4AC
1AC
0，UΔ，0,HΔ mrmr 即为对液相反应 ∴T升高时，Kc变小
不同转化率x 时,SO2氧化速率与温度的关系
氧化四段反应器及操作示意图
1,2,3,4–催化剂层； 1’,2’,3’–换热器
二、平行反应 parallel reaction
反应物同时独立地参与两个或多个反应，
如此组合的反应称为平行反应，又称联立反应
平行反应中，生成主要产物的反应称为主反
应，其余的反应称为副反应。
C6H5CH3+HNO3
o-NO2–C6H4CH3+H2O
m-NO2–C6H4CH3+H2O
p-NO2–C6H4CH3+H2O
甲苯硝化生成邻、间、对位硝基甲苯
一级平行反应的速率方程及动力学特征
AB
C
k1
k2
A1B
Bd
dck
t
c== (11.5.6）
A2C
Cd
dck
t
c== (11.5.7）
A21CBA
A )(d
dckk
t
c+=+=−= (11.5.8）
一级平行反应速率方程的积分形式
( )tkkcc 21eA0A
+−=
21
1)(
A0B )e1( 21
kk
kcc
tkk
+−=
+−
21
2)(
A0C )e1( 21
kk
kcc
tkk
+−=
+− 2
1
C
B
k
k
c
c=
特征--- 级数相同的平行反应，产物浓度比等于反应速率系数比
可通过调节温度、催化剂等因素来提高所希望反应的k值，以提高产品产率。
0
cA0
c
t
cAcB
cc
一级平行反应的c－t 图
例 某一级平行反应 AB
C
k1
k2
已知 Ea,1=120 kJ/mol,Ea,2=80 kJ/mol
A1=1.00×1013s-1,A2=1.00×1011s-1
试分别求：
1）T=900K 2）T=1200K时反应产物中cB/cD的值
解： )/(aeRTE
Ak−
= RTE
RTE
a
a
eA
eA
k
k/
2
/
1
2
1
2,
1,
−
−
=
T=900K 477.0)900(
)900(
2
1 ==Kk
Kk
c
c
D
B
T=1200K 81.1)1200(
)1200(
2
1 ==Kk
Kk
c
c
D
B
升高温度对活化能大的反应有利
三、连串反应 Consecutive reaction
一个反应的某产物是另一个非逆向反应的
反应物，如此组合的反应称为连串反应
HClClHCClHC 56266 +→+
HClClHCClClHC 246256 +→+
HClClHCClClHC 3362246 +→+
… … … … … …
一级连串反应的速率方程及动力学特征
CBA 21 ⎯→⎯⎯→⎯kk
t=0 A0c 0 0
Bc CcAct=t
A1A
Ad
dck
t
c=−=
B2C
Cd
dck
t
c==
A0CBA cccc =++
tkcc 1eA0A
−= (11.5.11）
tkckck
t
c1e
d
dA01B2
B −=+ (11.5.13）B2A1
BB
d
dckck
t
c−==
积分形式
tkcc 1eA0A
−=
)ee( 21
2
1A0B
tktk
kk
kcc
−−−
−=
−
−−=
−−
12
12A0C
21 ee1
kk
kkcc
tktk
(11.5.11）
(11.5.14）
(11.5.15）
特征---中间产物在反应过程中出现浓度极大值
一级连串反应的c－t 图
中间产物的最佳反应时间
0ee
d
d
12
121A0
Bmax1max2
=−
−=
−−
kk
kkkc
t
ctktk
)ee( 21
2
1A0B
tktk
kk
kcc
−−−
−= (11.5.14）
1
2
12
max ln1
k
k
kkt
−=
)/(
2
1A0maxB,
122 kkk
k
kcc
−
=
(11.5.16）
例如 工业中由石油裂解生产乙烯的反应
稳定中间物 不稳定中间物
)/(
2
1A0maxB,
122 kkk
k
kcc
−
=
21 kk 21 kk
中间物B的浓度CB随t变化曲线取决了
21、kk 的相对大小。
§11-6 复合反应速率的近似处理法
The approximation method of Complex reactions rate
步控法
积分法
微分法
半衰期法
化学动力学
由实验数据
由反应机理
动力学计算
建立动力学方程
稳定态法
平衡态法
一、选取控制步骤法
多步连串反应
⎯→⎯⎯→⎯⎯→⎯ 321 kCBA
kk
例如一级连串反应 CBA 21 kk⎯→⎯⎯→⎯
)1( 10,0,
tkAAAc ecccc
−−=−=
21 kk
21 kk
AAc ck
dt
dc
dt
dc1=−= tk
cc 1eA0A
−=
A0CBA cccc =++ 0B =c
)()( 最慢总 vv =
二、平衡态近似法
C BA1
1
k
k−
→+
DC 2⎯→⎯k
（快速平衡）
（慢）
快速平衡时正逆反应速率相等
CBA ckcck 11 −=
慢步骤为控制步骤，反应总速率为 CD ckdtdc 2/ =
BABAcD cck
kkcckK
t
c
1
212
D
d
d
−
==== (11.6.3）
c
BA
c Kk
k
cc
c==
−1
1(11.6.1）
解题步骤：
◆反应机理中至少存在一个能快速达到平衡的
对峙反应；◆由“慢反应”建立复合反应的速率方程表达
式；
◆由“对峙反应”解出活泼中间物（如C）的
浓度表达式；
◆求出复合反应速率系数和活化能。
例 (223页) 由H2+I2→2HI的反应机理推导其速率方程
例 11.6.1
例 习题11.46 （296页）
理论结果和实验结果的关系
实 验 机理假设 理论方程
2HIIH 22 →+
22222
2
IHIHH
H
d
dcckcck
t
c==−=
I M 2I M2 + +−k
k
1
1
H 2I 2HI2 + k2
（快）
（慢）
反应机理
I M 2I M2 + +−k
k
1
1
H 2I 2HI2 + k2
（快）
（慢）
2I
2
I Kcc =
2
IH2 2 = cck2222 IHIH2 ckccKck ==
三、稳态近似法
稳态或定态指某活泼中间物如自由原子、自
由基的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随
时间变化的状态
B为活泼中间产物，其浓度处于稳态
21 kk
CBA 21 ⎯→⎯⎯→⎯kk
21 kk 连串反应
0d
d B =t
c(11.6.4）
解题步骤：
➢确定用某一反应物或产物的反应速率表示总反应速率
➢根据反应机理和质量作用定律写出该组分的反应速率方程表达式，式中含有活泼中间产物的浓度项
➢ 根据反应机理和质量作用定律写出各活泼中间产物的
反应速率方程表达式，由稳态法令其等于0；
注意：每一组分的总的反应速率均为与其有关的各基
元反应速率的代数和➢ 解出活泼中间产物的浓度与总反应式中反应物或产物的
浓度的关系；
➢ 代入总反应速率表达式中，消去活泼中间产物浓度项
得到总反应速率方程式并可求出复合反应速率系数和活
化能。
例 11 .45(p295)
解：
2322d
d[HCl]ClHkHClk
t+=
以HCl 的生成速率来表示总反应速率即td
d[HCl]
2
1=
由反应机理和质量作用定律得HCl 的生成速率为
由反应机理和质量作用定律得
0][]][[]][[][d
]d[Cl 24232221 =−+−=
ClkClHkHClkClk
t
0]][[]][[d
]d[H2322 =−=
ClHkHClk
t
0][][2
421 =− ClkClk上两式相加得2/1
2
2/1
4
1 ][][ Clk
kCl
=
0]][[]][[ 2322 =− ClHkHClk
2/12
2/1
4
1 ][][ Clk
kCl
=
2322d
d[HCl]ClHkHClk
t+=
]][[2d
d[HCl]22 HClk
t= 2/1
22
2/1
4
12 ]][[2 ClH
k
kk
=
总反应速率方程式为：
2/122
2/122
2/1
4
12 ]][[]][[
][
2
1ClHkClH
k
kk
dt
HCldv =
==
2/1
4
12
=
k
kkk其中
四、非基元反应 Ea与基元反应Ea关系
CBA 1⎯→⎯+k
BAC 1-k+⎯→⎯
DC 2⎯→⎯k
)/(
11a,1e
RTEAk
−=
)/(
11a,-1e
RTEAk
−
−− =)/(
22a,2e
RTEAk
−=
2
a
2
a
2
a
2a
RT
E
RT
E
RT
E
RT
E 112 −−+=
1
21
−
=k
kkk由平衡态法得
dT
dlnk
dT
dlnk
dT
dlnk
dT
dlnk 112 −−+=由Arrhenius方程得：
2,1,1, aaaa EEEE +−= −
§11-7 链反应
Chain Reactions
链反应或称为连锁反应
---- 由大量反复循环的连串反应所组成的反应
链反应中有大量的活泼中间产物如自由基、自由原子等产生
链反应分为单链与支链两类
一、单链反应的特征
2HClCH 22 →+ l
MClMClk
+⎯→⎯+ 242)4 链的终止
+⎯→⎯+ HHClHClk2
2)2
+⎯→⎯+ ClHClClHk3
2)3
链的传递
链反应一般包括：
链的开始、链的传递、链的终止
MClMClk
+⎯→⎯+ 2)1 12 链的开始
（产生自由基或自由原子，较困难的过程）引发方式： 热引发、光引发、加引发剂
二、链反应的分类
按链传递机理不同分为
（1） 直链反应
→→→ 自由基或自由原子一对一传递，传递物不增不减。
（2） 支链反应
自由基或自由原子再传递中，消耗一个传递物的同时，再生两个或更多传递物。
三、由单链反应机理推导反应速率方程
由已知直链反应机理建立速率方程的原则是：
中间物如自由基或自由原子按稳态法处理。
2HBrBrH 22 →+
Br M 2Br M2 + +k1
Br H HBr H
H Br HBr Br
H HBr H Br
2
2
+ +
+ +
+ + −
22
3
2
k
k
k
2Br M Br M2 + +−k 1
链的开始
链的传递
链的阻滞
链的终止
]][[d
d[HBr]42322 HBrHkBrHkHBrk
t−+=
0][]][[]][[]][[][d
]d[Br 254232221 =−++−=
BrkHBrHkBrHkHBrkBrk
t
0]][[]][[]][[d
]d[H42322 =−−=
HBrHkBrHkHBrk
t
]/[])[/(1
]][[)/(2
d
d[HBr]
234
2/122
2/1512
BrHBrkk
BrHkkk
t +=解得
四、支链反应与爆炸界限
A Rik
R A R Pp + +k
R t k 销毁
………………
支链反应
爆炸反应分类：
（1）热爆炸：反应热散失不掉，使T升高，则V增大，
放
热更多热，温升更快，如此恶性循环，使反应速率
在瞬间大到无法控制，导致爆炸（2）链爆炸：产生的自由基比消耗的自由基多，在一
定的T、 P下，V 猛增，导致爆炸。
链爆炸反应的爆炸界线：在一定的T、P和组成范围内
例 H2 + O2 反应的组成界线：64%< <9%%V2H
氢氧反应机理
( )1 2
2
2 2
2
(2)
H O OH
H M H M
+
+ +
链的引发
OH H H H O + +2 2(3) 链的传递
( )
(5)
4 2
2
H O O OH
O H H OH
+ +
+ +
支链产生
( )6
2 2
(7)
H
H O M HO M
+ + +
墙面销毁链的终止
(8)
(9)
HO H H H O
HO H O OH H O
2 2 2 2
2 2 2 2
+ +
+ +
慢速传递
第一爆炸极限
第二爆炸极限
第三爆炸极限热爆炸区，由于热量积聚而发生爆炸
表 8-5 空气中的爆炸极限（体积%）
物 质 低 限 高 限
H2 4.1
NH3 16 27
CO 12.5 74
CH4 5.3 14
C2H6 3.2 12.5
C3H8 2.4 9.5
C4H10 1.9 8.4
C3H6 2 11
C6H6 1.2 9.5
(CH3)2CO 2.5 13
气体组成对爆炸影响
11.7.1
T、P界线图：
平稳反应区
爆炸区
§11-8 气体反应的碰撞理论
The Collision Theory of Gases Reactions
硬球碰撞理论Hard –Sphere Collision Theory
用于推导气相双分子基元反应速率方程的理论
一、气体反应碰撞理论的要点
1、气体反应碰撞理论的基本假设
➢ 气体反应物分子视为简单硬球，两个气体分子必须发生碰撞才能发生反应;
➢ 并非所有的碰撞都发生反应;只有碰撞能量超过一定阈
值的碰撞(称活化碰撞)才发生反应;超过的能量值称为阈
能，两个分子的碰撞动能 （阈能）时才能反应；cεε
➢ 反应速率V(单位时间、单位体积内发生反应的分子数）
= 总碰撞次数ZAB ×有效碰撞分数 q
q — 的有效碰撞分数cεε
ZAB -- 单位时间、单位体积内的碰撞次数
2、碰撞数ZAB
BAAB2
BAAB CCu)rπ(rZ +=
BABAAB CCTk
rrZ
B2 8)( += (11.8.5)
单位时间单位体积内分子A与B的碰撞次数
3、有效碰撞分数q
由气体分子运动论得到总的碰撞数
的碰撞数cεεq
=
碰撞动能是指相对于质心运动的平动能即沿A,B分子连
心先互相接近的平动能
ccRTE
LEq ==− /ce
式中Ec 为摩尔临界能
(11.8.6)
4、双分子基元反应的速率方程
单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示
的速率方程为： RTEAB
A ceZdt
dC /−=−
BARTE
CCTk
dt
dC /B2BA
A ce8
)r(r−
+=−=
(11.8.8)
2/B2A
A cer16 ARTE
A
Cm
Tk
dt
dC −=−=
(11.8.9)
对于同类双分子反应有
质量作用定律是碰撞理论的自然结果
二、碰撞理论与阿仑尼乌斯方程的比较
频率碰撞因子
BAABBAABAB CCLZcLcZz // ==
TkrrLz BAAB
B2 8)( +=
碰撞理论得到的 RTEAB
cezk/−
=
阿仑尼乌斯方程得到的 RTEaAek/−
=
两式相比
1、临界能Ec 和活化能Ea 的关系
按Arrhenius 活化能 Ea 定义2a
RT
E
dT
dlnk=
2
c
2
c
RT
ERT21
RT
E
2T1
dTdlnk
+=+=
一般情况下，RT<< EC ，∴ Ea ≈ EC
RTEE ca2
1+= (11.8.16)
得:RTEAB
cezk/−
=由
2、碰撞频率因子zAB 与指前因子A 的关系
通过对比，由理论计算的碰撞频率因子zAB和按实
验测定数据求得的指前因子A并不相等，而且相差甚大。
P = A / zAB
式中P 称为概率因子或方位因子。多数反应的指前
因子小于碰撞频率因子，即P ＜1
讨论：
◆ 从微观上揭示了质量作用定律的本质;
◆ 解释了阿仑尼乌斯式中 项的物理意义;
◆ 没有考虑分子结构，过于简化，使计算结果
有较大误差，除单原子分子外，定量并不准
确;
◆ 理论本身无法预测方位因子.
RTE /ae−
§11-9 势能面与过渡状态理论
Potential Energy Surface
and The Transition State Theory
过渡状态理论的着眼点:
两反应物分子的旧键断裂与新键形成如何实现
过渡状态理论的核心概念:
活化络合物 指反应中新旧键交替过程中经历的过渡状态
过渡状态理论（TST）又称为活化络合物理论
一、势能面 Potential Energy Surface
A+B－C
①A…B…C
②[A…B…C] ≠
③
A－B+C
⑤A…B…C
④
CABBCA +→+ 的反应历程：
),,( ACBCAB rrrfE =
),( BCAB rrfE =
系统分子总势能
假设在一条直线上
图11.9.2 势能面的立体示意图
R 反应物A+ BC
P 产物AB+C势能最低
X 活化络合物鞍点
E 相互远离A+B+C
H 紧密靠拢ABC 势能很高
X 势能比R、 P高，
比E 、H低
FRE BC分子势能曲线
GPE AB分子势能曲线反应途径 PRX
虚线
图 11.9.1 等势能线
反应途径 虚线acb
dae
c
b
rAB
rBC
f
势能面的应用：
1）发展反应速率的过渡状态理论；
2）研究反应机理和反应途径；
3）分子动态学研究。
二、反应途径
A BC X (A B C) AB + C+
始态
终态
活化能的物理概念
由图找出反应的最低能量途径,即反应途径,经历一过渡状态 ----- 活化络合物
三、活化络合物---X≠
其能量变化如图
图中Eo — 代表 X# 与反应物基态能量之差，或0 K时反应的活化能
A BC X (A B C) AB + C+
四、过渡状态理论（TST）
A BC X (A B C) AB + C+
◆反应物分子首先形成活化络合物
◆反应物与活化络合物之间始终保持平衡
BCA/ cccKc =
◆反应速率由活化络合物分解为产物分子过程控制，决定于B…C键的振动频率
= c
1、理论要点：
2、由过渡状态理论计算反应速率--艾林方程
BCAccKc c ==
BCA/ cccKc = cKk = （11.9.4）
计算k 和Kc 值有以下两种方法：
1）统计力学方法
利用配分函数计算平衡常数的公式
−
=== c
RTE
BA
Bc K
h
TkLe
q
h
TkKk B/
'
0
== cc Kh
TkKk B
（11.9.9）
（11.9.10） 艾林方程
原则上，只要知道有关分子的结构，就可以按照上式计算速率常数，而不必作动力学测定。所以，过渡状态理论又称为绝对反应速率理论。
2）热力学方法
== cc Kh
TkKk B
)ln(defo
m −== cKRTG o
m
o
m STH −=
)/(
o
Bome
RTG
hc
Tkk
−=
)/(/
o
Bom
om ee
RTHRS
hc
Tk −=
RSm
hc
TkA
/
o
Bo
e
o
ma HE
（11.9.15）
对于双分子气相反应
讨论：
◆ 过渡状态理论中引用的势能面、活化络合物、
活化熵概念有广泛应用，一方面与物质结构
相联系，一方面与热力学建立了联系。明确
指出反应速率不仅与活化能有关，还与活化
熵有关；
◆ 能够从理论上预测 k ;
◆ 解释了方位因子P 的物理意义;
◆ 定量仍不够好。
RSAB
m
hc
TkPzA
/
oB
o
e
=
林德曼−克里斯钦森机理
A A A A*+ +k1
A P* k2
A A A A* + +−k 1
0d
dAA1A2
2
A1A
**
*
=−−= − cckckckt
c
A12
2
A1
A*
ckk
ckc
−+=
*A2PA
d
d
d
dck
t
c
t
c==−
AA
A12
2
A12 ckckk
ckk=
+=
−
单分子反应速率理论
*A2PA
d
d
d
dck
t
c
t
c==−
AA
A12
2
A12 ckckk
ckk=
+=
−
2A1 kck −
AA
A1
2
A12A
d
dck
ck
ckk
t
c==−
−
A12 ckk −
2
AA
2
2
A12A
d
dck
k
ckk
t
c==−
*§11-16 分子动态学
分子动态学
分 子 分 子
量子态 量子态
分子动态学
——研究反应物分子相互碰撞而发生的位置、空间取向、以及分子的转动、振动、电子运动状态随时间的变化。
态－态反应——由处于一定量子态的反应物变为处于一定量子态的产物的反应
分子动态学
分子束散射
§11-10 溶液中反应Reactions in Solution
研究溶液中溶质分子间的反应必须考虑反应物
组分（溶质）与溶剂间的相互作用，以及它们在
溶剂中扩散所产生的影响。
本节按反应组分与溶剂间有无明显的相互作用
两种情况进行讨论。
一、溶剂对反应组分无明显相互作用
1. 笼蔽效应
反应物分子在周围溶剂分子构成的笼子中运动，所产生的效应
气相 (a)和溶液(b)碰撞频率及其分布
反应物分子在一个笼子中的笼罩时间约为10-12 ～ 10-10 S ，同时发生约10 ～105 次碰撞。
若两反应物分子扩散到同一笼中，互相接触，称为遭遇
笼罩效应使反应分两个步骤：
产物BA 反应扩散 B}{A ⎯⎯→⎯⎯⎯→⎯+
)( 遭遇
反应活化能E反 小 —— 扩散控制
E反 大 —— 反应控制或活化控制
2.扩散控制 —（如自由基、中和反应）
扩散控制的反应其总速率等于扩散速率，扩散速率按扩散定律计算
1）Fick 扩散第一定律：
dx
dCD
dt
dn BBSA−= （11.10.1）
D—扩散系数/m2．s-1，表示单位浓度梯度时扩散过单位截面的扩散率
2）爱因斯坦—斯托克斯方程计算球形粒子D ：
6Lπηγ
RTD = （11.10.2）
上式中L为阿伏加德罗常数，η为粘度，γ为球形粒子的半径。
3）二级反应的速率常数
f)γD4πL(Dk ABBA +=
若两种半径为γA与γB ， 扩散系数为DA与DB的球形分子进行扩
散控制的溶液反应，假设一种分子不动，另一种分子向它扩散，在γAB = γA+γB 处 c = 0 ，向外浓度逐渐增大，形成球形对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该二级反应速率常数 k 为：
上式中 f 为静电因子，当反应物因所带电荷相反，相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若无静电影响，则 f = 1。
（11.10.3）
3.活化控制
其反应速率与气相反应处理相似
原因 ：
1）溶剂无明显作用，对活化能影响不大；
2）单位时间内总碰撞次数大致相同，没有数量级的变化。
实际上，一些二级反应的速率与由气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。见表11.10.1
*二、溶剂对反应组分产生明显相互作用
溶剂的物理效应
溶剂的化学效应
溶剂对反应速率的影响的原因：
1）溶剂的介电常数对于有离子参加的反应有影响；
2）溶剂的极性对反应速率的影响；
3）溶剂化对反应速率的影响
4）离子强度的影响------原盐效应
在稀溶液或电解质溶液中，如果作用物都是电
解质，则反应速率与溶液的离子强度有关。
§11-12 光化学反应
Photochemical Reactions
光化学反应是指只有在光的作用下才能进行的化学反应，即分子吸收光能激发到高能态，然后电子激发态分子进行化学反应的过程。
光化学反应与热反应有许多不同，例如：
1）许多光化学反应使体系的吉布斯函数值增加，
如在光作用下氧转变为臭氧、氨的分解等；
2）热反应活化能来源于分子碰撞，而光化学反应
的活化能来源于光子的能量，通常为30kJ/mol;
3）光化学反应的温度系数较小；
4）光化学反应的平衡组成与所用光的波长及强度
有关；
5）光化学反应有选择性。
一、光化反应的物理过程
光化反应的物理过程包括光化反应的初级过
程、次级过程和淬灭等各种分子吸收光子被激发
后的过程。这是从分子的能态角度来讨论的。
初级过程的产物激发态分子或原子还要进行
的一系列过程称为光化学反应的次级过程。
分子必须吸收较高的能量使分子达到电子激
发态才有可能发生光化学反应。
分子吸收光子激发到电子激发态成为激发态分子或原子的过程为光化学反应的初级过程；
如果分子达到激发态后不与其它粒子碰撞，则可能会通
过发射光子降低自身的能量而退活化到原来的基态，这
种激发态分子或原子的退活化过程有下列几种途径：
1）荧光 分子吸收光子被激发后经10-8s 会自动回到原来基态而放出光子;
2）磷光 分子激发后经较长时间并且切断
电源仍然继续放出光子；
3）猝灭 激发态分子与其它分子或与器壁碰
撞而发生无辐射的失活回到基态
例：
Hg + h → Hg* (初级反应）
Hg* + Ti → Hg + Ti* (次级过程）
Hg* + M → Hg + M ( 淬灭）
二、光化学定律
1）光化学第一定律: 只有被物质吸收的光才能有效地引起化学反应
2）光化学第二定律: 光化学反应中，初级过程是一个光子活化一个分子
1molJ]
m/
1196.0[1
−==
Lh爱因斯坦1mol光子的能量为：
1个光子的能量为：ε = hν
适用条件：光化当量定律严格适用于初级过程
3）量子效率和量子产率
量子产率被吸收的光子物质的量
B的物质的量生成产物=
一般光化学反应的量子效率 ≤1。如果量子效率＞1表明次级过程是链反应
讨论：
被吸收的光子物质的量
发生反应的物质的量=量子效率
例：光化反应：22
hγ IH2HI +⎯→⎯
入射光λ=253.7nm，吸收光能为307 J ,
mol101.3n 3
HI(分解)
−=
1.99n
n
Lhc
307λ
101.303-
HI(吸收光能）
HI(分解） ===
)(
解：
求此光化反应的量子效率？
三、光化反应机理与速率方程
光化反应机理中的初级过程属于零级反应
被活化反应物分子按稳态法处理 2AA h
2 ⎯→⎯
反应机理:*2
k
2 AhνA 1⎯→⎯+ (活化)初级过程
A2A 2κ*2 ⎯→⎯ (解离)
2
k
2
*
2 A2AA 3⎯→⎯+ (失活)
次级过程
= 22 A2kdt
Ad
根据稳态法:
0AAk[AkIkdt
]d[A22322a1
2 =−−=
]
232
12
Akk
IkA a
+=
232
212
Akk
Ikk
dt
Ad a
+=
232
21
2
1
Akk
kk
dt
Ad
Ia +==
反应的速率方程
反应的量子产率
式中Ia 为吸收光的强度，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。
四、温度对光化反应速率的影响
五、光化平衡
一般情况下，光化反应的温度系数很小，但偶尔也出现较大的温度系数
光化学反应的平衡组成与所用光的波长及强
度有关；
光化平衡常数与纯热反应的平衡常数不同，
它只在一定光强度下为一常数，光强改变它也
随之改变。
§11-13 催化作用的通性
The Characters of Catalysis
一、催化剂及催化作用
加入少量就能显著加速反应速率，而本身的
化学性质和数量在反应前后并不改变的物质称
为催化剂催化剂的这种作用称为催化作用
催化作用的分类：
Ⅰ. 均相催化— 反应物、产物、催化剂都处于同一相
Ⅱ. 多相催化— 反应物、产物、催化剂都不在同一相
（如气—固相催化反应）
二、催化剂的基本特征
1）催化剂与催化反应，但反应终了时，催化剂的
化学性质和数量都不变；
2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变
平衡状态,即Kθ= f(T)与催化剂无关；
3）催化剂不改变反应热△rHm；
4）催化剂对反应的加速作用具有选择性
含义：同一反应选择不同催化剂可得不同产物; 不同类型的反应需选不同的催化剂。
三、催化反应的一般机理及速率常数
催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径， 使活化能降低。（或增大了表观指前因子）
A + B → AB例：
催化机理： AKKA1k
1k
⎯⎯⎯⎯→⎯+−
（K—催化剂）
KAB2kBAK ++ ⎯→⎯
KA
AK
1
1
CC
C
k
k
=
−
BAK1
12BAK2
AB CCCk
kkCCk
dt
dC−
==
反应速率常数：
RT
)EE(E
k0,2
10,
0,1k21
1211
-eCk
k
kCk
k
kk
+−
−
−
−
==
则： E = E1 - E -1 + E2
新途径的活化能就可能比无催化剂的旧途径的活化能小得多。
催化剂应易于与反应物作用；
不易与反应物作用或虽能作用但将生成稳定
中间化合物的物质不能成为催化剂。
催化剂的选择原则：
§11-14 单相催化反应
The Homogeneous Catalytic Reactions
*气相催化
液相催化*酸碱催化
*络合催化
酶催化
均相催化
酶催化
酶 -----
动植物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质
酶催化反应特点:
选择性极强；
催化效率很高；
作用条件温和；
酶的高度选择性在于酶和底物（反应物）作用时，有高度的立体定向匹配作用
图 嘌呤核苷磷酸化酶（PNP）与嘌呤核苷作用产生自由嘌呤碱基和磷酸化糖
酶与反应物还必须有化学上的匹配作用
图 嘌呤核苷磷酸化酶（PNP）中的天动酰胺借助氢键与嘌呤结合
酶催化反应速率与反应物（底物）的关系
酶催化反应机理------米凯利斯速率方程
E S ES+−k
k
1
1
ES E Pk +2
反应速率为 ESP ck
dt
dcv 2==
按稳态法，中间络合物ES的变化速率为零：
0d
dES2ES1SE1
ES =−−= − ckckcckt
c
ESE0E ccc +=
0)()( ES21SESE01 =+−− − ckkccck
S121
SE01ES
ckkk
cckc
++=
−
SM
SE02
S121
SE021ES2
p
d
d
cK
cck
ckkk
cckkck
t
c
+=
++===
−
米凯利
斯常数
121 /)( kkkKM += −
米凯利斯
速率方程
SM
SE02
S121
SE021ES2
p
d
d
cK
cck
ckkk
cckkck
t
c
+=
++===
−
S0E
m
2 ccK
k=
0E2max ck=mS Kc
mS Kc
§11-15 多相催化反应
The Heterogeneous Catalytic Reactions
§11-11 多相反应
Heterogeneous Reactions
多相反应或称为非均相反应是反应物处于不
同相中的反应
多相反应大多数在相的界面进行，必须向相
的界面扩散是多相反应的一个重要特征。
界面越大，或分散度越大，则越有利于多相
反应。
扩散与反应是多相反应中互相串联的步骤，
过程的总速率由互相串联的几个步骤中最慢的
一步所控制。
气－固相催化反应
一、催化剂表面上的吸附
化学吸附是多相催化的基础。
解离化学吸附
缔合化学吸附
图11.15.1 氢在镍上吸附的势能曲线及吸附状态示意图
图11.15.2 H2分子在Ni表面上的化学吸附过程
二、多相催化反应的步骤
气—固相反应的七步连串步骤：
反应物 催化剂外表面⎯⎯⎯⎯ →⎯）外扩散（1
⎯⎯⎯ →⎯）内扩散（2
催化剂内表面 ⎯⎯⎯⎯ →⎯）表面反应（4
表面产物 ⎯⎯⎯ →⎯）内扩散（6
外表面 ⎯⎯⎯⎯ →⎯）外扩散（7
⎯⎯⎯ →⎯）吸附（3 表面
⎯⎯⎯ →⎯）解附（5 离开催化剂内表面
气相产物
在稳态下，以上7步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步骤控制。
（1）外扩散控制 - 加大气体流速，消除外扩散
控制；
（2）内扩散控制 - 减小催化剂颗粒、增加孔径，
可消除内扩散控制
（3）表面反应控制 - 动力学控制，由催化剂活
性决定
三、表面反应控制的气－固相催化反应动力学
1、只有一种反应物的表面反应：
BA→
机理：
SBSA k ⎯→⎯ （慢）2）表面反应：
SBSB +⎯→⎯ （快）3）解吸：
S表示吸附剂表面活性中心
SASA ⎯⎯⎯→⎯
+ （快）1）吸附：
表面反应动力学（表面质量作用定律）
Askdt
dpA =−表面单分子反应速率
PPAA
AAA
+1 pbpb
pb
+=
AA
AAA
+1 pb
pb=产物P的吸附可略， 0P b
AA
AAsAs
A
pb
pbkk
dt
dp
+==−
1 （11.15.2）
下面分几种情况讨论：
1）若反应物气体A吸附很弱，
AA
AAsAs
A
pb
pbkk
dt
dp
+==−
1 （11.15.2）
11,1 AA + pbpb AA
A
s' pkpbkdt
dpAAs
A ==− 一级反应
2）若反应物气体A吸附很强， 1,1AA Apb
AA
AAA
+1 pb
pb=
Askdt
dpA =−sk
dt
dpA =− 零级反应
3）若反应物气体A吸附介于强弱之间
10 n
AA
AAA
+1 pb
pb=
Askdt
dpA =−
AA
AAsA
pb
pbk
dt
dp
+=−
1
nA
A kpdt
dp=−
2、只有两种反应物的表面反应：
RBA →+
机理：
SRSBSAk
⎯→⎯+ （慢）2）表面反应：
SRSR +⎯→⎯ （快）3）解吸：
SASA ⎯⎯⎯→⎯
+ （快）1）吸附：
SSB ⎯⎯⎯→⎯+ B （快）
郎缪尔－欣谢尔伍德机理
BA k
dt
dpAs=−表面双分子反应速率
BBAA
AAA
+1 pbpb
pb
+=
BBAA
BBB
1 pbpb
pb
++=
若产物P的吸附可略， 0P b
2)1( BBAA
AABAs
A
pbpb
pkbk
dt
dp
++==− （11.15.4）
若反应物A和B的吸附都很弱 11 BBAA ++ pbpb
BAA pkp
dt
dp=− 二级反应