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W I N T E CW I N T E C
和歌山県工業技術センター 三宅靖仁
天然由来蛍光材料の開発
平成22年8月26日
大学連携新技術説明会
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W I N T E CW I N T E C
Science, 318, 1250, 2007の記事より
バイオマスの活用
トウモロコシの
繊維から、理論的に100
万トン/年のフェルラ酸
が抽出可能
地球温暖化防止
化石資源の枯渇
カーボンニュートラルなバイオマスの有効活用が必要不可欠！
国内流通量
20〜30トン/年
シーエムシー出版2008年ファイン
ケミカル年鑑より
ファインケミカル原料として芳香族化合物の需要が高い
フェルラ酸
（年々増加中）
OHO
O
OH
フェルラ酸
例えば・・
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稲
「フェルラ酸」大量製造法の確立
高効率
反応プロセス
米ぬか
OHO
O
OH
95万トン
玄米
800万トン
白米
コメ油
コメ油抽出残渣（米ぬかピッチ）
特許第特許第20950882095088号号フェルラ酸の製造方法フェルラ酸の製造方法築野食品工業（株）、和歌山県
天然由来物質を利用した新規機能性素材
化粧品用素材化粧品用素材
紫外線吸収剤紫外線吸収剤
光機能性材料光機能性材料機能性モノマー機能性モノマー
工業原料としての利用
和歌山県におけるバイオマスの活用
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耐熱性が高く、吸光度、吸収波長の大きな材料の開発が求められている
フェルラ酸の特徴
「抗酸化剤、化粧品及び新規フェルラ酸エステル」特許第3604463号(H16.10.4)
「熱的に安定なフェルラ酸誘導体、その製造方法およびそれを有効成分として含有する紫外線吸収剤」
特許第3973398（H19.6.22）US Patent 6890,520 (May, 10, 2005)
フェルラ酸抗酸化作用
脂肪低下作用血圧低下作用
腎障害予防作用紫外線吸収作用
抗酸化作用脂肪低下作用血圧低下作用
腎障害予防作用紫外線吸収作用
OHO
O
OH
波長(nm)
吸光度
UVAUVB
吸収波長を
さらに広く！
吸光度を高く！
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紫外線吸収能強化にむけた分子設計
フェルラ酸
縮合化
ORO
OMeOO
RO
HO OMe
RO O
MeOO O
OR
OHMeO
O OR
OHOMe
ORO
OHMeO
ORO
OMeOH
OH
O OR
MeO
O OR
OHOMe
O
OR
OOMe
π共役系の延伸 ４量体
OHO
O
OH
天然に存在するフェルラ酸ダイマー
自然に学ぶ
ORO
OMeOO
RO
HO OMe
さらに縮合化
２量体
ORO
OMeOO
RO
HO OMe
収率よく合成可能
π共役系の形成容易耐熱性
＆UV吸収能
の評価
RO
OR
O
O
OH
OH
O
O
耐熱性にも有利広範囲のUVを吸収
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各種フェルラ酸誘導体の合成
OO
OOH
O
O OO
O
O
OO
OOO
O
O O
O O
OO O
O
OOO O
OO
OOO
O
O O
O O
OO O
O
OO
OO
OOO
O
O O
O O
OO O
O
OO
OO
OOO
O
O O
O O
OO O
O
OHO
OO
OOO
O
O O
O O
OO O
O
OO
OO
OOO
O
O O
O O
OO O
O
OO
OO
OOO
O
O OO
O
OOO
O OO
O
OOO
O
OO
OOO
O
O OO
OO
OOO
O
HO O
O O
OO O
O
OHO
OO
OOO
O
HO O
O O
OO O
O
OHO
OO
OOO
O
HO O
OO
OOO
O
HO O
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新規蛍光材料の耐熱性
温度(℃)
50 200 300 400 500100
244 ℃
354 ℃
396 ℃
TG
(%)
OO
OOH
熱分解温度の比較
342℃
359℃
392℃
377℃
395℃
239℃
396℃
376℃
OHO
OHO
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紫外線吸収能の評価
吸光度をさらに大きく！
吸収波長をさらに広く！
OO
OMeOO
O
HO OMe
２量体
1.0×10-5M in EtOH波長(nm)
吸光度
250 300 350 400 450 500
４量体
OO
OOO
O
HO O
O O
OO O
O
OHO
OO
OOH
ベンゾトリアゾール系
ベンゾフェノン系
市販されている代表的な紫外線吸収剤
蛍光材料への展開
・検出試薬・EL・フォトレジスト
蛍光性の獲得
各種状態で蛍光を発する
耐熱性
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W I N T E CW I N T E C1.0×10-5M in CHCl3
365nm
254nm
OH
OMeO
OMeO
O
MeO
OMeO
HO OMe
OMeO
O
MeO
OMeO
AcO OMe
OMeO
O
MeO
OMeO
AcO OMe
OMeO
O
MeO
OMeO
HO OMe
OMe
254nm
1.0×10-5M in EtOH
MF DHBFDFAOMe AcDHBFDFAOMe AcBFDFAOMe BFDFAOMe
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
365nm1 2 3 4 5
各種誘導体の蛍光性（溶液中）
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蛍光
粉末
蛍光写真
各種誘導体の固体状態での蛍光
蛍光
粉末
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O
OO
OO
O
O O
O
OO
OO
O
HO O
O
OO
OO
O
AcO OOC10H21
OC10H21O
O
固体状態における蛍光
OO
OOO
O
O O
O O
OO O
O
OO
OO
OOO
O
O O
O O
OO O
O
OO
フィルム中分散状態での蛍光
PMMA
等の樹脂各種溶媒
展開・乾燥
蛍光剤含有フィルム
蛍光剤
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まとめ
・ 天然由来資源を原料とした、環境に優しい材料
・ 従来品と比較しても広い紫外線吸収能を有する
・ 溶液、固体、樹脂分散の各状態で蛍光を発する
・ 耐熱性に優れる（分解温度：350〜400度）
・ パーツ（置換基）の付け替えで、溶解性のコント
ロールが可能
溶液状態 固体(結晶)状態 樹脂中分散
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想定される用途
想定される業界
・化学業界 ・化粧品業界・建築業界 ・電子産業界
など
・有機ＥＬ用発光素材 ・紫外線吸収剤・太陽電池用素材 ・蛍光増白剤・有機ＦＥＴ用素材 ・センサー用材料・ステルスインク ・サンオイル
など
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実用化に向けた課題
・安全性確認変異原性がないことは確認済み
・耐久性に関する検討繰り返し使用や、長時間露光など
・合成ルートの簡略化カラム精製を含む多段階反応
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企業への期待
・安全性確認皮膚などへの使用を前提とした安全性確認の試験
・新規な用途開拓固体発光する物質の用途展開同時に紫外線吸収能にも優れているため、併せて新たな用途の開拓
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本技術に関する知的財産権
発明の名称 ：有機蛍光材料及び着色料
出願番号 ：特願2009-076135
出願人 ：和歌山県
発明者 ：三宅靖仁・大崎秀介・多中良栄
森一・細田朝夫・小畑俊嗣・谷口久次
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産学官の経歴
2003〜2005 ：都市エリア産学官連携促進事業（一般型）（文部科学省）
2007〜2009 ：都市エリア産学官連携促進事業（発展型）（文部科学省）
2006〜2007 ：戦略的研究開発プラン（和歌山県）
2007〜2009 ：戦略的研究開発プラン（和歌山県）
2010 ：(株)日本化学工業所と共同研究
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お問い合わせ先
和歌山県工業技術センター
化学産業部
三宅靖仁
TEL ：073-477-1271FAX ：073-477-2880email ：[email protected]