光塩基発生剤および塩基増殖剤の開発と uv硬化材料への応用 ... ·...
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光塩基発生剤および塩基増殖剤の開発とUV硬化材料への応用
~高感度化と硬化不良対策~
東京理科大学理工学部工業化学科
有光 晃二
E-mail: [email protected]
専門分野:光機能化学、有機材料化学、高分子材料化学、有機合成化学
主な研究テーマ:・酸および塩基増殖反応の開発とフォトポリマーへの応用・光開始剤の設計・合成とフォトポリマーへの応用・フォトクロミック材料の開発
封止材(回路や電極の保護) UVインクジェット光接着
内容
1.研究の背景
2.光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用
3.塩基増殖剤の開発
4.光硬化材料の高効率化
5.まとめ
1.研究の背景
2.光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用2-1.非イオン性光塩基発生剤の系2-2.イオン性光塩基発生剤の系
3.塩基増殖剤の開発
4.光硬化材料の高効率化
5.まとめ
1.研究の背景
2.光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用2-1.非イオン性光塩基発生剤の系2-2.イオン性光塩基発生剤の系
3.塩基増殖剤の開発
4.光硬化材料の高効率化
5.まとめ
酸または塩基触媒反応を利用した光反応性材料
基板
光開始剤、モノマー(オリゴマー)
液体
光
基板
ポリマー
固体
【光硬化】 【光パターニング】
化学増幅型(1光子 多くの熱化学反応)
Photoactive compound
H+ (Base)
h
Resin A Resin B
光硬化材料
【ラジカル重合系】
【酸触媒系】
【塩基触媒系】
主流
研究が盛んに行われている
研究が非常に遅れている!
Photoinitiatorh
R・ Polymer network
R
O
OR'
Photoacid generatorh
H+
O
R
Polymer
network
Photobase generatorh
BasePolymer
network
R
O
(1) 光塩基発生剤の開発例が尐ない。(2) 光塩基発生剤の量子収率が小さい。(3) 発生するのは弱塩基のみ。(4) 光照射後に加熱しないと硬化しない。
理由
Photoinitiator
Monomers and/or Oligomers Cross-linked networks
Catalytic speciesh
硬化特性
報告例が非常に尐ない
長所 短所
ラジカルUV硬化 重合速度大 酸素阻害あり, 体積収縮大, 密着性悪
カチオンUV硬化 酸素阻害なし, 体積収縮小, 密着性良 金属基板の腐食あり
アニオンUV硬化酸素阻害なし,体積収縮小,密着性良,
金属基板の腐食なし低感度
硬化に用いられる塩基の特性
1級, 2級アミン 3級アミン アミジン、グアニジン
例
塩基性 pka < 8 pka; 8~9 pka; 12~
求核性 強い 中程度 弱い
RNH2
RNH
R
R
NR
R
N N
DABCO
N
N
N
N
DBN
DBU
N
N
NH
TBD
内容
1.研究の背景
2.光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用
3.塩基増殖剤の開発
4.光硬化材料の高効率化
5.まとめ
1.研究の背景
2.光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用2-1.非イオン性光塩基発生剤の系2-2.イオン性光塩基発生剤の系
3.塩基増殖剤の開発
4.光硬化材料の高効率化
5.まとめ
第1級および第2級アミンを発生する光塩基発生剤
NO2
OC
NR1
O
R1h
NHR1
R2
CO2+ +
NO
CHO
Epoxy resin Cross-linkednetworks
R
C O
O
N
C
h
BP
H2ORNH2 CO2+ +
O
C
Epoxy resin Cross-linkednetworks
J. F. Cameron, J. M. J. Fréchet, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4303.
M. Shirai, M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci. 1996, 21, 1.
1
2
アミンとともにCO2が発生
CO2を発生しない光塩基発生剤
光環化を利用
R1R2NH
OH CONR1R2 HO
R2R1N
O
O
O
+hv
3
OH
PBG 3a
HN
O
OH
HN Si
CH3
CH3
PBG 3d
O
O
2
PBG 3b
OH
N
O
CH2
2
OH
O
HN
HN
O
HO
PBG 3c
CH2( )6
第56回高分子討論会(2007年9月19日)
3d/PMAS系のUV硬化挙動の評価方法
2
ポストベイク
鉛筆硬度測定
露光(365 nm )h O
O
H2N Si O
2
2
光塩基発生反応
OO Si
OCH3
OCH3
OCH3
n
Sol-Gel反応
マスク 3d
PMAS
OO Si
O
O
O
n
Si
R
O O
O
O n
R
R
R
OHHN
O
Si O
2
3d
R = CH3, H, Si
製膜
3d: 2.5 ~ 10 wt%
PMAS ( Mw: 12000 ): 0.1 g
THF: 1 g
内容
1.研究の背景
2.光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用
3.塩基増殖剤の開発
4.光硬化材料の高効率化
5.まとめ
1.研究の背景
2.光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用2-1.非イオン性光塩基発生剤の系2-2.イオン性光塩基発生剤の系
3.塩基増殖剤の開発
4.光硬化材料の高効率化
5.まとめ
R NH2 R' O+R'
HN
R
OHR' O
R N
OH
OH
R'
R'R'
H2N
R
O
【1級および2級アミン系の硬化反応】
立体障害のため実質的停止
逐次的な付加反応
十分に硬化しないのが現状。
アミンとエポキシ化合物との反応
N + R' O NR'
RR
R
R
R
R O
R' O
NO
RR
R
O
R'
R'
N +R
R
R
H2O NHR
R
R
+ OH
R' O
HOR'
O
R' O
HOO
O
R'
R'
【3級アミン系】
開環重合
連鎖的な重合反応
3級アミンを発生する光塩基発生反応が極めて尐なく十分に研究されていない。
・ケトプロフェンが光脱炭酸を起こすことに着目
C
H
CH3
COOHC
O -CO2
CH2CH3C
O
Ketoprofen
h
313
L. L. Costanzo, Photochem. Photobiol., 1989, 50, 359
新規な光塩基発生剤
C
H
CH3
COOHC
O:B
-CO2
CH2CH3C
O
C
CH3
COO- H:B+C
O
H
:B
h
+
+
・対応する塩基と混合するだけで一段階で簡単に調製できる
・高量子収率の可能性
光脱炭酸型塩基発生剤
2005年5月26日 第54回高分子学会年次大会
Novel PBGs to generate various bases
26.03pKa(in MeCN) 24.3418.2918.8218.9218.22
HN
N
N
N
N
N
NEt3NNHNH2
O
COO
CH3
H:B
4
O
COO H:B
O
5
Amidine
etc
:B
N
N
N
H
Aliphatic amine1),2)
N
N
N
N
DBU DBN
TBD etc
Guanidine
Superbase
a: b:
c:
RNH2, N
R
R
R
NH
R
R
,
1) K. Arimitsu, A. Kushima, et al., Polymer Preprints, Japan, 2005, 54, 1357.
2) K. Arimitsu, A. Kushima, R. Endo, J. Photopolym. Sci. Technol., 2009, 22, 663.
Novel PBGs
Experimental procedure for photosensitivity
determination
Si Wafer
Mask
254 nm light
Post-exposure
baking (PEB)
Development
(CHCl3)
Measurement of film
thickness
Esposure
PBG
PGMA
Solvent
Prebake
OO
O
CH3
n Cross-linked
networks
PGMA
: 2 mol %(relative to monomer units of PGMA): 0.1 g (Mw = 10000, Mw/Mn=1.8, Tg = 84 oC ): CHCl3: 80 oC, 30 s
Base
NO2
OHN
O
O
COO
CH3
H3N
N
N
HO
COO
CH3
h
NH2
NH2
N
N
6
4d
4a
(PBG; 2 mol%, PEB; 120 oC, 5 min)
Irradiation energy (mJ/cm2)
No
rma
lize
d film
th
ickn
ess
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
10 100 1000 10000
NO2
OHN
O
6
4d
O
COO
CH3
H3N
Sensitivity
O
COO
CH3
H3N
NO2
OHN
O
>>
Our PBG 4d Conventional
PBG 6
Sensitivity curves of PGMA films sensitized with
4d and 6
OO
O
CH3
n Cross-linked
networks
PGMA
NH2
hPBG 4d or 6
Sensitivity
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
10 100 1000 10000
O
COO
CH3
H3N
(PBG; 2 mol%, PEB; 80 oC, 10 min)
Irradiation energy (mJ/cm2)
Norm
aliz
ed
film
th
ickne
ss 4a
N
N
HO
COO
CH3
4d
Effect of basicity of photobases on photosensitivity
O
COO
CH3
H3N
4d4aN
N
HO
COO
CH3
>>
H2N
N
N
Basicity
>>
OO
O
CH3
n Cross-linked
networks
PGMA
hPBG 4a or 4d Base
内容
1.研究の背景
2.光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用
3.塩基増殖剤の開発
4.光硬化材料の高効率化
5.まとめ
1.研究の背景
2.光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用2-1.非イオン性光塩基発生剤の系2-2.イオン性光塩基発生剤の系
3.塩基増殖剤の開発
4.光硬化材料の高効率化
5.まとめ
硬化効率を飛躍的に向上させるには・・・
光塩基発生剤
液状エポキシ樹脂
hRNH2
硬化しにくい
従来の光硬化システム
問題点・塩基発生のが小さい・塩基種が限られている
塩基増殖剤
光塩基発生剤
液状エポキシ樹脂
hRNH2
硬化!?
RNH2
RNH2
RNH2
RNH2
塩基増殖反応
本研究
光塩基発生反応
1. K. Arimitsu, M. Miyamoto, K. Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3425.
2. K. Arimitsu, K. Ichimura, J. Mater. Chem. 2004, 14, 336.
塩基増殖反応とは
塩基増殖剤
RNH2
RNH2
RNH2RNH2
RNH2
塩基分子を自己触媒的に生成する非線形有機化学反応
増殖剤の転化率(%)
時間0
100
50
Fig 1. 転化率曲線
K. Arimitsu, M. Miyamoto, K. Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3425.
従来の自己触媒反応との違い
(a)従来の自己触媒反応 (b)塩基増殖反応
A B
B
塩基増殖剤 RNH2
×他の反応系 他の反応系
RNH2
従来のアニオンUV硬化と塩基増殖系の本質的な違い
塩基触媒反応
光塩基発生反応RNH2
h
塩基反応性樹脂A
樹脂B
従来のアニオンUV硬化系系中の塩基濃度
塩基触媒反応
塩基増殖反応
塩基反応性樹脂A
樹脂B
塩基増殖系
一定
増大
光塩基発生剤
光塩基発生反応
RNH2
h光塩基発生剤
塩基増殖剤
RNH2
RNH2RNH2
RNH2
実用的意義1
見かけのRNH2発生量子収率
≦ 1
≫ 1
従来のアニオンUV硬化
増殖型
塩基増殖反応の導入 高感度化!!
量子収率吸収した光子数
生成した分子数≦ 1
光化学の大原則!
1光子の吸収 1化学反応 ∴
RNH2
h光塩基発生剤
RNH2
h光塩基発生剤
塩基増殖剤
RNH2
RNH2RNH2
RNH2
実用的意義2
厚膜または顔料分散系の感光層
光
塩基増殖反応の導入 表面層の光反応を影部へ伝達!!
【従来型】
光塩基発生剤
表面層のみ反応
RNH2 RNH2
【増殖型】
光
塩基増殖剤
RNH2 RNH2RNH2
加熱
深部まで反応
RNH2
RNH2 RNH2
RNH2
RNH2RNH2
RNH2
RNH2 RNH2 表面層のみ反応
塩基増殖剤に求められる条件
①塩基触媒によりスムーズに分解する
②その分解の過程で新たに塩基分子を放出する
③塩基触媒が存在しなければ、熱的に安定である
塩基増殖剤
RNH2
RNH2
RNH2RNH2
RNH2
O N
O
R1
R2
R1HN
R2
- CO2
H
H+
R1HN
R2
7
a: -NR1R2 =HN
b: -NR1R2 = N
SO N
O O O
- CO2
NH
8
S
O O
NH+
O2NO
HN
O
NH2
NH2
9
+NO2
- CO2
塩基増殖剤
塩基増殖剤(7a)の溶液中での分解挙動
70 mmol dm-3
加熱温度 100℃
1,4-ジオキサン-d8中
NH2
16 mol%
0 mol%
O N
O
H
- CO2
H
H
7a
NH2
NH2
+
1. K. Arimitsu, M. Miyamoto, K. Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3425.
2. K. Arimitsu, K. Ichimura, J. Mater. Chem. 2004, 14, 336.
内容
1.研究の背景
2.光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用
3.塩基増殖剤の開発
4.光硬化材料の高効率化
5.まとめ
1.研究の背景
2.光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用2-1.非イオン性光塩基発生剤の系2-2.イオン性光塩基発生剤の系
3.塩基増殖剤の開発
4.光硬化材料の高効率化
5.まとめ
光硬化材料への応用(液体を固める!)
光塩基発生剤
液状エポキシ樹脂
塩基増殖剤
hRNH2
硬化しにくい
光塩基発生剤
液状エポキシ樹脂
hRNH2
硬化?!
RNH2
RNH2
RNH2
RNH2
現状では・・・
問題点・塩基発生のが小さい・塩基種が限られている
塩基増殖反応
本研究
光塩基発生反応
1. K. Arimitsu, M. Miyamoto, K. Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3425.
2. K. Arimitsu, K. Ichimura, J. Mater. Chem. 2004, 14, 336.
光硬化プロセス ~液体を固める~
NO2
O N
CH2
O
OHN Si O
OCH3
CH3
Si O
O
O
OR
HN
CH2
H2N Si OCH3
CH3
Si
CH2
Si O
O
OSi
OH
N
O
Si
OH
O
OSi
Si O
CH3
Si
CH3
CH3
CH3
N
O
Si
O
Si
OSi
O
HO
HO
OSi
O
光塩基発生剤
h
22
+ 2
2 2
塩基増殖剤
n
n
n
n
n
- 2 CO2
光塩基発生反応
塩基増殖反応
硬化
液体 柔軟かつ硬い膜
(R = H, CH3, )
自己触媒作用
K. Arimitsu, M. Hashimoto, T. Gunji, Y. Abe, K. Ichimura, J. Photopolym. Sci. Technol. 2002, 15, 41.
11
10
12
(a) 塩基増殖剤 なし (b) 塩基増殖剤 40 wt%
UV irradiation time: 100 sec
Heating temperature: 100oC
光硬化挙動
HN Si
O
O
CH3
CH32
H2N Si O
CH3
CH3
Si
CH3
CH3
NH2
Si O
OR
OO
Si O
OR
O
OH
NH
Si
CH3
CH3
O Si NH
CH3
CH3OH
O
SiO
OR
n n n
R
h
CO2
NH2H2N光塩基発生剤
塩基増殖剤
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 10 20 30 40 50 60 70
Heating time / min
5H4H
3H
2H
H
FHB
B
2B
3B4B
5B
6B
TackyLiquid
No
rmal
ized
pea
k i
nte
nsi
ty
Pen
cil
har
dn
essエポキシ
No
rmal
ized
pea
k i
nte
nsi
ty
Pen
cil
har
dn
ess
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Heating time / min
5H4H
3H
2H
H
FHB
B
2B
3B4B
5B
6B
TackyLiquid
増殖剤
エポキシ
0.0
0.1
0 30 40 50 60 7010 20
内容
1.研究の背景
2.光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用
3.塩基増殖剤の開発
4.光硬化材料の高効率化
5.まとめ
1.研究の背景
2.光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用2-1.非イオン性光塩基発生剤の系2-2.イオン性光塩基発生剤の系
3.塩基増殖剤の開発
4.光硬化材料の高効率化
5.まとめ
まとめ
1.新規な光塩基発生剤を開発し、光硬化材料へ応用した。
2.塩基増殖剤を初めて開発し、光硬化効率を飛躍的に向上させることに成功した。
ラジカルおよび酸触媒系につづき、塩基触媒を利用した光硬化材料の研究開発が活発になることが期待される。
CO2を発生しない 多種多様の塩基を高効率で発生
光塩基発生剤h
RNH2塩基増殖剤
RNH2
RNH2
RNH2
RNH2
塩基反応性樹脂A
樹脂B
OH
O
N
R1
R2
3
O
COO
CH3
4
H:Base
・・・光塩基発生反応
・・・塩基増殖反応
・・・塩基触媒反応
本技術に関する知的財産権
発明の名称:塩基増殖剤及び当該塩基増殖
剤を含有する塩基反応性樹脂組成物
出願番号:特願2011-104792
出願人:東京理科大学
発明者:有光晃二
お問い合わせ
東京理科大学科学技術交流センター(承認TLO)
担当コーディネータ 金山薫
Email:[email protected]
TEL:03-5225-1089
FAX:03-5225-1265