纳米离子探针分析技术新进展

林杨挺

2012.4.5

微区同位素分析技术与应用学术研讨会

汇报提纲

纳米离子探针的特点 高分辨成像

– 同位素分布图像– 元素分布图像

微粒自动分析 H同位素和水含量分析 REE等微量元素分析 稳定同位素高精度分析 灭绝核素 U-Pb/Pb-Pb定年 样品要求

多接收

磁铁

O-源

Cs+ 源

分析室样品储藏室

一、CAMECA nanoSIMS 50L的特点

NanoSIMS

传统 同辐

Sample Sample

一次离子束 二次离子束一次离子束

二次离子束

Lens

Lens

LensDeflector

7f, 1280

同轴设计的优势：小的束斑，高的传输效率，减小阴影效应，深且小的坑。

同轴设计的不足：一次、二次离子必须极性相反，不能使用吹氧技术，对样品表面平整度更敏感

C-型磁场+多接收

1280MC

优势：同位素/元素多接收（质量差达21倍）；7个接收器，每个均配置EM / FC;

不足：同位素多接收只能Fe以内；质量分辨≤ 12000

Cs+离子束大小

合同：50 nmFAT：48 nmOSAT：41nm

3X3 µm

合同 : 100 nm@Ip>2 pAFAT：93 nm@Ip = 2 pAOSAT: 66nm@Ip=3.2pA

5X5 µm

极小束斑 常规束斑

O-离子束大小

合同：200 nmFAT：148 nmOSAT: 127 nm

5X5 µm

合同 : 400 nm@Ip>2 pAFAT：363 nm@Ip = 2.3 pAOSAT: 362 nm@3.9pA

6X6 µm

极小束斑 常规束斑

Ningqiang C-chondrite

一、 高分辨同位素图像

Cs+ : ~2 pA@100nmMRP：~8000Time：1h8m

10x10 µm

太阳系外颗粒的发现（Cs+）

Multi-collection： 12C, 13C, 16O, 17O, 32S, 33S, 34S

根据S, O同位素的面分布，计算颗粒的同位素比值

4.6E-02

4.7E-02

4.8E-02

4.9E-02

5.0E-02

1 2 3 4 5 6 7 8

34S/32S

SD=8.2‰

S同位素比值

2.0E-03

2.1E-03

2.2E-03

2.3E-03

2.4E-03

2.5E-03

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

18O/16O

O同位素比值

SD=8.3‰

23Na, 24Mg, 28Si, 40Ca52Cr, 55Mn, 60Ni

20 x 20 µm

O-, 8 pA@600 nm

24Mg/30Si

52Cr/30Si

55Mn/30Si

林伍德石

橄榄石

二、高分辨元素图像（O-源）

1. 高压矿物的微量元素分配 地球深部物质组成

12C

28Si 12C14N 16O

35Cl 19F32S

Si2N2O

Old

C

2. 挥发性元素图像

2008 TC3 asteroidEnrichment of Cl, F, S along the grain boundaries.

（Cs+源）

12C14N28Si 16O

12C 35Cl 19F32S

石墨的元素分布

2008 TC3 asteroidHeterogeneous distribution of N, Cl and F in graphite

3. 生物样品的元素图像：磁细菌

Cs+：~1.3 pA, Size:100nmMRP：~6000Time：~15min

12C 32S

14N 16O

Cs+: ~1.2 pA@100 nmMulti-collection：12C, 13C, 12C14N, 12C15N, 28Si, 29Si, 30SiSamples: 0.2-0.4 µm SiC, Si3N4Standards: sythetic SiC, Si3N4

-600

-400

-200

0

200

400

600

1 10 100 1000 1000012C/13C

δ30Si

MainSi3N4ABAB-Si3N4XX-S3iN4un-SiCun-Si3N4YY-Si3N4?Zpresolar Si3N4?

QZR3A

(0.2-0.4 µm)

三、微粒的同位素自动分析：太阳系外颗粒

其他应用：PM 2.5

H (EM1)D (EM2)

12C (EM7)

18O (EM3)30Si (EM5)

BF1BF2

四、H同位素和水含量分析

Detectors

-730.256MORB glassSWIFT

-711.06ApatiteKovdor

-1200.0478ApatiteDurango

δDWater wt%MineralStandard

Standards:

Cs+，500 pA5×5 - 10×10 µme-gun：charge compensation

Blanking：37%B1: 100 frames，B2: 10 framesBlock：3；Cycle：2Time：20min

Analytical conditions:

Background

影响因素：真空度；树脂。

150 ppm

10 ppm

Si wafer

Ol

Mer

Apa

Avoiding contamination from epoxy

H image

8 µm

Background of H

Calibration of H2O contents

(Hauri,2002)

DAP

Avg:1.37E-4,SD=2.86%

KOV

Avg:1.44E-4,SD=1.11%

SWIFT

Avg:1.46E-4,SD=2.48%

Instrumental mass fractination (IMF)

Std δDm δD IMFDAP -121 -120 -1Kov -74.2 -71 -3.2

SWIFT -63.9 -73 10.9

Magnet (Guass)

Cycle EM1 EM2 EM3 EM4 EM5 EM6 EM7

2518.34 1 30Si/25Mg/44Ca 139La 146Nd 151Eu 157Gd 165Ho 173Yb

2526.28 2 140Ce 147Sm 152Sm 158Gd 166Er

2536.36 3 141Pr 148Sm 153Eu 159Tb 167Er 175Lu

2608.48 4 162Dy 178Hf 187Re

2621.86 5 169Tm 179Hf 189Os

高质量分辨：MRP≥ 10,000测量：多接收+跳峰灵敏度：10 cps/nA/ppm (测量时间30分钟，精度10%： 0.1ppm)

五、 REE等微量元素分析

158Gd

142Nd+16O

高质量分辨与干扰峰的消除

O-: 4nAMRP：11000-12000

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

测量值 35.8 36.3 38.7 35.9 37.0 34.7 36.4 38.8 36.5 39.1 37.6 36.2 38.0 37.5

推荐值 33.5 33.9 35.9 33.5 35.6 32.7 36.0 38.5 35.0 38.9 35.1 39.2 37.4 39.5

偏差(%) -7.2 -7.2 -7.8 -7.0 -4.0 -6.1 -1.1 -0.8 -4.3 -0.5 -7.3 7.6 -1.5 5.2

NIST612标准玻璃的分析结果

0.01

0.1

1

10

100

1000

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

含量

/CI-球

粒陨

石

91500_ref

91500

Plesovice_ref

Plesovice

M257_ref

M257

锆石标样的REE分析结果

三类样品REE的分析结果

NIST 610，612– REE/Si比值的SD<2% (n=10, NIST 612)– 以610为标准，612测量值与推荐值差<8%

锆石： HREE富集型– 干扰：139La by 94Zr29Si16O, 91Zr16O3; 141Pr by 96Zr29Si16O– 内精: SD<10% （91500，M257）– 外精：以91500为标准，Plesovice测量值(除La)与推存值差<35%

磷灰石：LREE富集型– REE/Ca比值的SD<10% (n=6, Otter Lake)

S同位素

Cs：~600 pA, 0.7 mmMRP：~7500Time：~5min（无需e-gun）

13

15

17

0 5 10 15 20 25 30

δ34S

Average=15.13SD=0.19‰

6

8

10

0 5 10 15 20 25 30

δ33S

Balmat pyrite(2012.02.26-30)

Average=8.1SD=0.25‰

六、高精度同位素分析（FC）

2. O同位素

Cs+: ~4 nA,Area: 10 µm MRP: ~5500Time: ~7min

Cs+: ~4 nA,Area: 5 µm MRP: ~5500Time: ~9min

Average= 14.53‰SD=0.42‰

10

12

14

16

18

0 10 20 30 40

δ18O

San Carlos olivine

UWQ-1 Quartz

2

4

6

8

10

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

δ18O

Average= 6.991‰SD=0.43‰

Madagascar apatite

0.002

0.007

0.012

0.017

0E+0 1E+3 2E+3 3E+3 4E+3 5E+335Cl/34S

36S/

34S

FeCl3-upFeCl3-downline 2line 3line 4lawrencitetroilite

36Cl/35Cl=(9.4 ± 0.8)X10-5

七、灭绝核素小行星2008TC3中的灭绝核素36Cl

36S (0.014%)36Cl

36Ar

1.9%

98.1% β-

β+, ε

32S (95.02%)33S (0.76%)34S (4.22%)

极高的母体/子体同位素比值；接近本低的子体同位素计数；

O-：~500 pA, 1.7 µmPb sensitivy: ~4 cps/ppm/nAMRP：~6000Time：~30min

EM1 EM2 EM3 EM4 EM5BF1 203.5(BG)BF2 204PbBF3 90Zr2

16O 206Pb 238U 238U16O 238U16O2

BF4 207Pb

八、 U-Pb, Pb-Pb 定年微细矿物 < 5µm,复杂环带

高亮度1.7µm直径O-离子束的获得

Pb同位素的仪器质量分馏

仪器的质量分馏可忽略

高质量分辨下干扰峰的消除 (MRP=5000)

锆石和斜锆石的Pb-Pb年龄

207Pb-206Pb年龄

Yang et al., 2012 JAAS

锆石U-Pb分馏的校正

锆石U-Pb年龄

Yang et al., 2012 JAAS

样品的要求

岩石样品• 园形抛光片• d=1’, ½’, 10mm• Flat surface生物样品• Dried and deposit on Au foil微粒样品• Dispersed on Au foil 8个holders

结论

纳米离子探针的特点：高空间分辨、元素多接收、较高精度 高分辨成像

– 同位素分布图像：太阳系外物质、生物样品同位素示踪– 元素分布图像：高压矿物、时间纹层、环带

微粒自动分析：太阳系外颗粒、PM 2.5 H同位素和水含量分析：避免使用树脂以降低H体底 REE等微量元素分析：高质量分辨+多接收+跳峰 稳定同位素高精度分析：0.2‰ （S）～0.4‰ （O） 灭绝核素：低的噪音 U-Pb/Pb-Pb定年：空间分辨小至2µm(Pb-Pb)/5µm(U-Pb) 样品要求