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第十一章 化学动力学基础(一)
【复习题】
【1】请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。
(1) 2A B P+ ;
(2)2 2A B P+ ;
(3) ; 2 2A B P S+ +
(4) 。 22CI M CI M+ +
【解】 (1) 1[ ] [ ] 1 [ ] [ ][ ]
2d A d B d Pr kdt dt dt
= − = − = = A B
(2) 22
[ ] [ ] 1 [ ] [ ] [ ]2 2d A d B d Pr k
dt dt dt= − = − = = A B
(3) 23
[ ] [ ] [ ] 1 [ ] [ ][ ]2 2
d A d B d P d Sr kdt dt dt dt
= − = − = = = A B
(4) 224
[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]2
d Cld Cl d M d Mr kdt dt dt dt
= − = − = = = Cl M
【2】零级反应是否是基元反应?具有简单级数的反应是否一定是基元反应?反应
是否可能为基元反应? ( )2 5 2 544Pb C H Pb C H+
【解】零级反应不可能是基元反应,具有简单级数的反应不一定是基元反应,反应
不是基元反应,因为基元反应分子数即反应物的粒子数没有超
过 3 的,而且根据微观可逆性原理,一个基元反应的逆反应也是一个基元反应,而该反应的
逆反应的粒子数为 5。
( )2 5 2 544Pb C H Pb C H+
【3】在气相反应动力学中,往往可以用压力代替浓度,若 为n级反应,若kaA P→ p是
以压力表示的反应速率常数,pA是A 的分压,所以气体可看作理想气体时,请证明:
。 ( )1 np ck k RT −=
【解】当用浓度表示时有: nAc A
dC k Cadt
=−
…………………………………………①
当用压力表示时有: nAp A
dp k padt
=−
……………………………………………②
由②得 [ ]nAp A
dC RT k C RTadt
=−
或 1[ ]nAp A
dC k C RT RTadt
−=−
与①比较得
1[ ]n nc A p Ak C k C RT RT −=
即 1[ ] np ck k RT −=
【4】对于一级反应,列式表示当反应物反应掉1n所需要的时间 t 是多少?试证明一级
反应的转化率分别达到 50%,75%,87.5%所需的时间分别为 1 2t , 1 22t , 1 23t 。
【解】 根据一级反应公式 1
1 1ln1
tk y
=−
得 1
1 1
1 1 1ln ln1 1 1n
ntk n k n
= =− −
当 n=50%时 1 2
1 1
1 1 lnln1 50%
tk k
= =−
2
当 n=75%时 75% 1 2
1 1
1 1 2 ln 2ln 21 75%
t tk k
= =−
=
当 n=87.5%时 87.5% 1 2
1 1
1 1 3ln 2ln 31 87.5%
t tk k
= =−
=
【5】对反应 ,当 A 反应掉A P→ 34所需时间为 A 反应掉 1
2所需时间的 3 倍,该反应是
几级反应?若当 A 反应掉 34所需时间为 A 反应掉 1
2所需时间的 5 倍,该反应又是几级反应?
请用计算式说明。
【解】 用尝试法
对于零级反应 3 4
1 2
3 4 31 2 2
tt
= =
对于一级反应 3 4
1 2
1ln 31 ln 44 21 ln 2ln 11 2
tt
−= =
−
=
对于二级反应 3 4
1 2
3 41 (1 3 4) 31 21 (1 1 2)
tt
× −= =
× −
对于三级反应 ( )
( )
2 23 4
1 22 2
1 111 3 4
51 111 1 2
tt
−−
= =−
−
所以当 3 4 1 23t t= 时该反应为二级反应,当 3 4 1 25t t= 时,该反应为三级反应。
【6】某一反应进行完全所需时间是有限的,且等于 0ck
(c0为反应物起始浓度),则该
反应为几级反应?
【解】该反应为零级反应
因为对于零级反应 0x k t=
即 0
0
ctk
=
【7】请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征?平行反应、对峙反应和连
续反应又有哪些特征?
零级反应、一级反应和二级反应的特征表
特征 速率公式的定
积分式 级数 反应类型
1 2t半衰期线性关系 速率常数 k的单位
表面催化
反应 零级 0x k t= x t
02ak
( 浓度)·(时间)-1
1
ln 2k1ln a k t
a x=
−1ln t
a x− -1
一级 A→产物 (时间)
A+B→产物 二级
a=b 2
1 1 k t− =a x a−
1 ta x−
2
1k a
( 浓度)-1·(时间)
-1
平行反应、对峙反应和连续反应特征表
类
型
简单反应
类型 特征
净速率等于正、逆反应速率之差值
达到平衡时,反应净速率等于零
正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= k1/k-1
对
峙
反
应
在 c~t 图上,达到平衡后,反应物和产物的浓度不再随时间而改变
平行反应的总速率等于各平行反应速率之和
速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似,只是速
率系数为各个反应速率系数的和。
当各产物的起始浓度为零时,在任一瞬间,各产物浓度之比等于速率系
数之比, k1/K2=x1/x2 若各平行反应的级数不同,则无此特点。
用合适的催化剂可以改变某一反应的速率,从而提高主反应产物的产量。
平
行
反
应
Bk1
A
Ck2
用改变温度的办法,可以改变产物的相对含量。活化能高的反应,速率
系数随温度的变化率也大。
生成 B 的净速率等于生成速率与消耗速率的差值
当 时,第二步反应决定整个反应的速率,当 时,第一步
反应决定整个反应的速率。
1k k2 21k k连
续
反
应
k1 k2A B C
2 1
2 1
ln lnm
k ktk k
−=
−中间产物 B 大时的时间为
12
12
42kk kk
⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠
【8】某总包反应速率常数 k 与各基元反应速率常数的关系为 ,则该反
应的表观活化能 Ea 和指前因子与各基元反应活化能和指前的关系如何?
exp( )aEk ART−
=【解】根据
,11 1 exp( )aE
k ART−
= ,22 2 exp( )aE
k ART−
= ,44 4 exp( )aE
k ART−
=那么 , ,
12
12
42kk kk
⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠
中得 代入速率常数的关系
12
,2 1 ,12
4 ,4
exp( )exp( )
2 exp( )a a
a
E A E RTA
RT A E RT⎛ ⎞−
− ⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠exp( )aEA
RT−
=
12
12
42AA AA
⎛ ⎞= ⎜ ⎟
⎝ ⎠,2 ,1 ,4
1 12 2a a a aE E E E= + −化简得
1100kJ mol −⋅【9】某定容基元反应的热效应为 ,则该正反应的实验活化能 Ea 的数值
将大于、等于还是小于 ,或是不能确定?如果反应热效应为 ,则
Ea 的数值又将如何?
1100kJ mol−⋅ 1100kJ mol −− ⋅
1100kJ mol −⋅【解】若反应的热效应为 ,则正反应的实验活化能 Ea 的数值将大于
; 1100kJ mol−⋅
1100kJ mol −− ⋅若反应热效应为 ,则 Ea 的数值无法确定。
1190kJ mol −⋅【10】某反应的 Ea 值为 ,加入催化剂后活化能降为 。设加
入催化剂前后指前因子 A 值保持不变,则在 773K 时,加入催化剂后的反应速率是原来的多
少倍?
1136kJ mol −⋅
3,1
1190 10exp( ) exp( )aE
k A ART RT− − ×
= =【解】 (k1为不加催化剂时的速率常数)
3,2
2136 10exp( ) exp( )aE
k A ART RT− − ×
= = (k2为加催化剂时的速率常数)
3 32
1
136 10 190 10exp( ) 4457.838.314 773
kk
× − ×= − =
×
即加入催化剂后的反应速率是原来的 4457.83 倍。
【11】 根据vant Hoff经验规则:“温度每增加10K,反应速率增加2~4倍”。在298~
308K 的温度区间内,服从规则的化学反应之活化能值 Ea 的范围为多少?为什么有的反应温
度升高,速率反而下降?
2
1 1
1 1ln aEkk R T T
⎛ ⎞= −⎜ ⎟
⎝ ⎠ 【解】 根据公式:
2
2
1
kk
≤4 又有 2≤
21 2
1
2 1
ln
a
kT T RkE
T T
⋅ ⋅ ⋅=
− 所以
298 308 8.314 2308 298× × ×
−298 308 8.314 4
308 298× × ×
−≤ ≤aE
1152.6kJ mol − 1305.2kJ mol −≤ ≤aE
温度升高,速率下降的原因可能是高温对催化剂性能有不利的影响。
( ) ( ) ( )2A g B g C→ + g【12】某温度时,有一气相一级反应 ,在恒温、恒容条件下进行。
设反应开始时,各物质的浓度分别为a,b,c,气体总压力为p0,经t时间及当A完全分解时的总
压力分别为p p∞t和 ,试证明该分解反应的速率常数为
1kt
= 0p pp p∞ −−
ln t∞
证明
( ) ( ) ( )0
20 (
2 ( 2 )0 2 (3 )t
A g B g C gt a b c p a b c RTt t a x b x c x p a b c x RTt b a c a p a b c RT
∞
→ +
= = += − + + = + + += ∞ + + = + +
) (1)(2)
(3)
+
0
2p pa
RT∞ −=由(1)、(3)得
2tp pa x
RT∞ −− =由(2)、(3)得
11 ln akt a x
=−
根据一级反应公式:
0
01
1 12ln ln
2t t
p pp pRTk p pt t p
RT
∞
∞
∞ ∞
−
p−
= =− −
得:
,2aEA C⎯⎯⎯→,1EaA B⎯⎯⎯→【13】已知平行反应 和 ,且 ,为提高 B 的产量,应
采取什么措施?
,1 ,2a aE E>
【解】可以采取两种措施:(1)选择合适的催化剂;(2)升高温度。
【14】从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法?各有什么适用条件?
【解】 稳态近似法、平衡假设近似法、速控法等,
稳态近似法适用条件是:反应能迅速达到稳定态,而且中间物浓度比反应物和产物的浓
度小的多,一般这些中间物质是自由基或自由原子。
平衡假设近似法适用条件是:快速的对峙反应
速控法适用条件是:在一系列的反应机理中,若其中有一步反应的速率 慢,那么整个
反应的速率就是该步反应的速率。
例如:总反应为 A+B→P 的反应机理为:
1
1
k
kA C
−
2kC B P+ ⎯⎯→
2[ ][ ]pdcr k C
dt= = B
1
B 为反应物而 C 为中间产物
当 时,说明 C 的浓度很小,而且很容易消耗而难生成,可以对 C 做稳态近
似法处理
1 2[ ]k k B k− +
1 1 2[ ] [ ] [ ] [ ][ ] 0d C k A k C k C Bdt −= − − =
1
1 2
[ ][ ][ ]
k ACk k B−
=+
代入速率方程得
2 1
1 2
[ ][ ][ ]
pdc k k A Brdt k k B−
= =+
这时,如果 中间物大多是形成 P 而不是分解为 A, 2 1−
1
1
[ ]k B k
则 即第一步为速控步 [ ]r k A=
2[ ]k B k−如果 ,中间物大多是形成 A 而不是分解为 P,说明第二步反应很慢,为速
控步,第一步能维持平衡,如果再让 1k k 1− 时,第一步很快建立平衡,就可以用平衡假设
1
1
[ ][ ]c
k CKk A−
= = 1
1
[ ][ ] k ACk−
=法 得
1 2
1
[ ][ ]pdc k kr Adt k−
= = B
【习 题】
2 5 2 4 21( ) ( ) ( )2
N O g N O g O g+ 1 2 5.7t = h【1】在 298K 时, ,该分解反应的半衰期 此值与
( )2 5N O g 的起始浓度无关。试求:
(1)该反应的速率常数;
( )2 5N O g(2) 转化掉 90%所需的时间。
【解】根据半衰期与反应物的起始浓度无关可知该反应为一级反应,
1 21
ln 2tk
= (1) 对一级反应半衰期为:
11
1 2
ln 2 ln 2 0.1225.7
k ht h
−= = = 得
12
1 1 1 1ln ln 18.871 0.122 1 90%
t hk y h−= = =
− − (2)
1 3【2】 某物质A的分解反应为二级反应,当反应进行到A消耗了 时,所需时间为2min,
若继续反应掉同样这些量的 A,应需多长时间?
21 1 k t
a x a− =
− 【解】 设 A 的初始浓度为 a,根据二级反应的公式
21 1 2 min
3ka aa
− =−
………………………………① 有
21 12
3k ta aa
− =−
…………………………………………②
8mint =由①②比较得
可见还需要 6min 的时间
12
【3】有反应 ,实验测得是A P→ 级反应,试证明:
(1)[ ] [ ]1 2 1 2 12O
A A =- kt ;
( )[ ]1 21 2 0
2 2 1t Ak
= − (2)
【证明】(1)假设反应物的起始浓度为[A]0
12[ ] [ ]d A k A
dt− =
0
[ ]
1[ ] 02
[ ]
[ ]
A t
A
d A kdtA
= −∫ ∫ 移项进行定积分
1 12 202 [ ] [ ]kt A A
⎛ ⎞= −⎜ ⎟
⎝ ⎠ 即 [ ] [ ]1 2 1 2
0
12
A A =- kt得
(2)当[ ] [ ]012
A A= [ ] [ ]1 2
1 21 20 0
2 12
A A tk⎡ ⎤⎛ ⎞ =⎢ ⎥⎜ ⎟
⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦-时
( )[ ]1 21 2 0
2 2 1t Ak
= −即
【4】在 298K时,用旋光仪测定蔗糖的转化速率,在不同时间所测得的旋光度αt如下:
∞ m int 0 10 20 40 80 180 300
( )tα ° 6.60 6.17 5.79 5.00 3.71 1.40 -0.24 -1.98
试求该反应的速率常数 k 值。
【解】蔗糖的水解反应中水是溶剂,大量存在,所以视为准一级反应,反应为:
[ ]12 22 11 2 6 12 6 6 12 6
0 0
0
HC H O H O C H O C H O
t t x x xt
αα
α α
+
+ ⎯⎯⎯→ +
= −= ∞
蔗糖 葡萄糖 果糖
t=0
设蔗糖、果糖、和葡萄糖的旋角与浓度的比例系数分别为 。 1 2 3, ,c c c
那么
0 1
1 2 3 1 3 1 2
3 2
(1)( ) ( ) (2
( ) (t
c ac a x c x c x c a c c c x
c c a)3)
ααα∞
== − − + = + − −= −
0 1 2(c c c a由(1)-(3)得 3 )α α∞− = + − (4)
1 2 3( )(t c c c a x由(2)-(3)得 )α α∞− = + − − (5)
0
t
aa x
α αα α
∞
∞
−=
− −由(4)/(5)得
01
1 1ln lnt
akt a x t
α αα α
∞
∞
−= =
− −所以
ln( )tα α∞− 3 15.2 10 mink − −= ×以 对 t 作图,得一直线,斜率为-k,则
或用各组数据代入上述积分式,求出 k 值,然后取平均值。
【5】在 298K 时,测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时,溶液中酯与碱的浓度都为
,每隔一定时间,用标准酸溶液滴定其中的碱含量,实验所得结果如下: 30.01mol dm−⋅
m int 3 5 7 10 15 21 25
3[ ] (1 0O H m o l d m− − −⋅ 3 ) 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54
(1)证明该反应为二级反应,并求出速率常数 k 值;
30.002mol dm−⋅(2)若酯与碱的浓度都为 ,试计算该反应完成 95%时所需的时间及该反
应的半衰期。
1[ ]OH −【解】(1)假设该反应为二级反应,则以 对 t作图,
m int 3 5 7 10 15 21 25
3
1[ ] /O H m ol dm− − 135.1 157.7 181.8 215.5 275.5 347.2 393.2
1 3 111.85 minmol dm− −= 得一直线,说明该反应为二级反应,斜率为 k,得 k
1y kat
y=
−(2)已知
1
1 1 0.951 11.85 0.002min 1 0.95
ytka y −= × = ×
− × −得
801.7 min=
1 2 1
1 1 42.2 min11.85 0.002 min
tka −= = =
×
A B C+ →【6】含有相同物质的量的 A,B 溶液,等体积混合,发生反应 ,在反应经过
1.0 h 后,A已消耗了 75%;当反应时间为 2.0 h 时,在下列情况下,A 还有多少未反应?
(1)当该反应对 A 一级,对 B 为零级;
(2)当对 A,B 均为一级;
(3)当对 A,B 均为零级。
【解】 (1)当该反应对 A 一级,对 B 为零级,运用一级反应的公式
11
1 1 1 1ln ln ln 41 1 1 0.75
k ht y h
−= = =− −
1 1 1ln 4 ln2 1
hh y
− =−
当 时,2t = h
1 6.25%y− =
(2)当对 A,B 均为一级时,用 a=b 的二级反应公式
21 1 0.75 3
1 1 1 0.75yk
at y h a= × = × =
− −
3 12 1
ya a= ×
−当 时,2t = h
y
%
得 1 1 4.3y− =
(3)当对 A,B 均为零级时,用零级反应的公式
01 1 0.75k x ayt t
= × = = a
h
10.752
a a=当 时,2t = 1.5y =y
得 1 说明 A 在此时已经反应完, 0.5y− = −
假设反应完时,所用的时间为 t
0.75 1.01h t
= 1.33t h=
【7】298K时,NaOH和CH3COOCH 皂化作用的速率常数k 与NaOH和CH3 2 3COOC2H5皂化作用的速
率常数 的关系为k2k′ 2=2.8 。试计算在相同的实验条件下,当有 90%的CH2k′ 3COOCH3被分解时,
CH3COO2H5的分解分数(设碱与酯的浓度均相等)。
21
1yk
at y= ×
− 【解】根据二级反应( a=b)的公式
21
1yk
at y′ = ×
−21 90%
1 90%k
at= ×
−
2
2
1 90%1 90%2.8 1
1
k atyk
at y
×−= =
′ ×−
76%y = 得
【8】设有一 n 级反应 。若反应物的起始浓度为 a,证明其半衰期表示式为(式
中 k 为速率常数):
( 1n ≠ )
( )1
1 2 1
2 11
n
ntn a
−
−
−=
−
k
【证明】 A P→
t=0 a 0
t=t a-x x
( )ndx k a xdt
= −
0 0( )x t
n
dx kdta x
=−∫ ∫移项进行定积分:
1 1( )1
n na x a ktn
− −− − +=
−得
1 1( )(1 )
n na x atk n
− −− − +=
−
11
1 1
12
1 1( ) 22(1 ) (1 )
nn
n na aa at
k n k n
−−
− −⎡ ⎤⎛ ⎞ −⎢ ⎥⎜ ⎟− − + ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦= =
− −12
x a=当 时
( )1
1 2 1
2 11
n
ntn a
−
−
−=
− 即
k
(1)
2 ( )H g【9】对反应 进行了研究,起始时 与
的物质的量相等。采用不同的起始压力p
( )NO g( ) 2 2 22 2 ( ) ( ) 2NO g H g N g H O+ → +
0,相应地有不同的半衰期。实验数据如下:
0p k P a 50.90 45.40 38.40 33.46 26.93
1 2 m int 81 102 140 180 224
试求该反应的级数。
【解】由反应的半衰期与初始压力有关,可知该反应不是一级反应,
( )1
11 2 1
2 11
nn
nt An a k
−
a −−
−= =
− 根据 n 级反应的半衰期公式
两边取对数 1 2ln ln (1 ) lnt A n= + − a
知 1 2ln t 对 作图 0ln p
0l n p 3.93 3.82 3.65 3.51 3.29
1 2l n t 4.39 4.62 4.94 5.19 5.41
得一直线,斜率为 1-n=-2 得 n=3
[ ] [ ] [ ]a ar k A B C γ=【10】已知某反应的速率方程可表示为 ,请根据下列实验数据,分
别确定该反应对各反应物的级数 α,β,γ 的值和计算速率常数 k。
5 3/(10 )r mol dm s− −⋅ ⋅ 1− 5.0 5.0 2.5 14.1
0.010 0.010 0.010 0.020 30
30
30
[ ] ( )
[ ] ( )
[ ] ( )
A mol dm
B mol dm
C mol dm
−
−
−
⋅
⋅
⋅
0.005 0.005 0.010 0.005
0.010 0.015 0.010 0.010
【解】将各组数据代入:
55.0 10 [0.010] [0.005] [0.010]a ak γ−× = ………………………………①
55.0 10 [0.010] [0.005] [0.015]a ak γ−× = ………………………………②
52.5 10 [0.010] [0.010] [0.010]a ak γ−× = ………………………………③
514.1 10 [0.020] [0.005] [0.010]a ak γ−× = ………………………………④
由①②两式相比得 γ=0
由①③两式相比得 β=-1
由①④两式相比得 α=1.5
将 α=1.5,β=-1,γ=0 代入任意一组数据得
5 1.5 15.0 10 [0.010] [0.005] [0.010]k− −× = 0
1−
得 4 3 0.52.5 10 ( )k mol dm s− −= ×
【11】碳的放射性同位素 14 在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的 1.10×10 %。
某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析 14 的含量为总碳量的
×10 %。已知 14 的半衰期为 5700a,试计算这灰烬距今有多少年?
13−C
C
14−
9.87 C
【解】由于放射性同位素的衰变为一级反应,根据一级反应公式
4 11
1 2
ln 2 ln 2 1.216 105700
k at a
− −= = = ×
13
4 1 141
1 1 1.10 10ln ln1.216 10 9.87 10
atk a x a
−
− − −
×= =
− × ×
891.4a=
【12】某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数的反应,如果给病人在上午 8 点注射一针抗
菌素,然后在不同时刻 t 测定抗菌素在血液中的质量浓度3(100 )mg cmρ [单位以 表示],
得到如下数据:
t h 4 8 12 16
3/ /(100 )mg cmρ 0.480 0.326 0.222 0.151
试计算:
(1)该分解反应的级数;
1 2t ; (2)求反应的速率常数 k 和半衰期
( )30.37 100mg cm(3)若抗菌素在血液中的质量浓度不低于 才有效,求应该注射第二针
的时间。
【解】(1)假设该反应为一级反应
ln ρ 对 t 作图, 以
t h 4 8 12 16
ln ρ -0.734 -1.12 -1.505 -1.89
得一直线,说明该反应为一级反应,直线的斜率为-0.09629h-1。
(2)由直线的斜率为-k,所以k=0.09629h-1
1 2 11
ln 2 ln 2 7.1980.09629
t hk h−= = =
1
1 ln atk a x
=−
(3)将第一组数据代入
1
14 ln0.09629 0.480
ahh−=
30.7055 /100a mg= cm 得
1
1 0.7055ln 6.70.09629 0.37
t hh−= =当 时
30.37 /100a x mg cm− =
可见相隔 6.7 小时后就该注射第二针。
( )A g【13】在一抽空的刚性容器中,引入一定量纯气体 ,发生如下反应:
( ) ( ) ( )2A g B g C g→ +
设反应能进行完全,在 323K 恒温一定时间后开始计时,测定系统的总压随时间的变化情况,
实验数据如下:
mint ∞ 0 30 50
p kPa总 53.33 73.33 80.00 106.66
求该反应的级数及速率常数。
( ) ( ) ( )2A g B g C→ + g【解】
0t = 0p p′ 2 p′ 0p总,
t t= 0p p− p p′ + 2 2p p′ + tp总,
0p p′ + 02 2p p′ +t = ∞ p ∞总, 0
00 3p p ′p= +总, ………………………………①
0 3 2tp p p′ p= + +总, ………………………………②
03 3p p∞ ′= +总, p ………………………………③
0 01 1( ) (106.66 53.33) 26.6652 2
p p p k∞= − = − =总, 总, Pa 由①③得
01 1(3 ) (3 53.33 106.66) 8.893 6
p p p k∞′ = − = × − =总, 总, Pa
0t p总,
代入方程②得 3 2 26.665 3 8.89 2p p p p′= + + = + × +
1 ( 53.33)2 tp p= −总,
即
当 t=30min 时 10p kPa=
当 t=50min 时 13.34p kPa=
假设为二级反应,那么代入二级反应的速率方程
0 0
1 1pk t
p p p− =
−
1 1 30 min(26.665 10) 26.665 pk
kPa kPa− = ×
−4 17.5 10 ( ) minpk kPa 1− − −= ×
1 1 50 min(26.665 13.34) 26.665 pk
kPa kPa− = ×
−4 17.5 10 ( ) minpk kPa 1− − −= ×
可见 为一常数,说明该反应为二级反应,反应的速率常数为 。 4 17.5 10 ( ) minkPa− −× 1−
3+ −
pk
【14】反应 是一个酸催化反应,若反应
的速率方程为
( ) ( )23 2 3 23 3
[ ] [ ]HCo NH F H O Co NH H O F++ + ⎯⎯→ +
12
( ) 23 3
[ ]ar k Co NH F H[ ]β+ += ,在指定温度和起始浓度条件下,络合物反应掉 和
34 1 2t 3 4t所用的时间分别为 和 ,实验数据如下:
( ) 23 03
3
[ ]Co NH Fmol dm
+
−⋅0
3
[ ]Hmol dm
+
−⋅1 2t h 3 4t hT K 实验编号
1 0.10 0.01 298 1.0 2.0
2 0.20 0.02 298 0.5 1.0
3 0.10 0.01 308 0.5 1.0
试根据实验数据求:
(1)反应的级数 α 和β 的值;
(2)不同温度时的反应速率常数 k值;
(3)反应实验活化能Ea值。
【解】 由于 H+是催化剂,在反应过程中浓度保持不变,那么速率方程可写为
( ) 23 3
[ ]ar k Co NH F +′= [ ]k k H β+′ =
1 2 1 4 1/ 2t t =(1)由第一、二组数据看,在 298K 时,浓度虽然改变了,但 没变,这是一
级反应的特点,所以 1α =
1 21
ln 2tk
=1 [0.01]k k β′ = 2 [0.02]k k β′ = 由一级反应半衰期
1 2 1 2
1 2 2 1
( ) [0.02] 1( ) [0.01] 0.5t k kt kk
β
β
′= = =
′1β = 得
1 2
[ ] ln 2[ ]
Hkk t H
β+
+= =′
(2)根据
3 1 33
ln 2(298 ) 69.315( ) 0.01925( )1 0.01
k K mol dm h mol dm sh mol dm
1− − −−= = =
×−
3 1 33
ln 2(308 ) 138.63( ) 0.0385( )0.5 0.01
k K mol dm h mol dm sh mol dm
1− − −−= = =
×−
2
1 1
1 1ln aEkk R T T
⎛ ⎞= −⎜ ⎟
⎝ ⎠(3)根据
2
12 2 1
1 2 1
298 308ln 8.314 ln 2 52.89308 298a
k T TE R kJ molk T T
−⎛ ⎞ ×⎛ ⎞= = × =⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠⎝ ⎠
存在作为催化剂时,氯苯 ( )6 5C H CI2I【15】当有 与CI2在CS2(I)溶液中发生如下的平
行反应(均为二级反应):
k1
k2
C6H5CI+CI2o-C6H4CI2 +HCIp-C6H4CI2 + HCI
设在温度和 I 的浓度一定时, C2 6H5CI 与 CI 在 CS2 2 ( I )溶液中的起始浓度均为
0.5 ,30min后,有 15%的C3mol dm−⋅ 6H5CI转变为ο—C6H4CI ,有 25%的C2 6H5CI转变为
p-C6H4CI2。试计算两个速率常数k1和k2。
【解】 根据二级反应公式
1 1
2 2
k xk x
=1 21 1 (k k t
a x a− = +
−) 和
11
1 2 1 2
1 1( )( )
xkt x x a x x a
= −+ − −
得
15% 1 1( )30 (15% 25%) 0.5 15% 0.5 0.5 25% 0.5
= −× + − × − ×
1 10.0167 minmol dm− −= 3
1 22
1
0.0167 25%15%
k xkx
×= =
1 10.0278 minmol dm− −= 3
【16】有正、逆反应均为一级的对峙 D— ,正、逆反应
的半衰期均为
1
-1
k1 2 3 1 2 3k
R R R CBr L R R R CBr−
1 2 10 mint = 。若起始时D- 的物质的量为 1mol,试计算在 10min
后,生成 L R 的量。
1 2 3R R R CBr
1 2 3R R CBr−
11 1
1 2
ln 2 ln 2 0.069 min10 min
k kt
−−= = = =【解】 由半衰期得
由 知,平衡时,各物质都为 0.5mol 1k k−= 1
1ln e
e e
x ak tx x x
=−
根据 1-1 型对峙反应积分公式
10.5 1 0.069 minln 10 min0.5 0.5
mol molmol x mol
−×=
−
0.375x mol= 得
即 生成 的量为 0.375mol1 2 3L R R R CBr−
【17】某反应在 300K 时进行,完成 40%需时 24min。如果保持其他条件不变,在 340K
时进行,同样完成 40%,需时 6.4min,求该反应的实验活化能。
【解】 由于初始浓度和反应的程度以及其他条件不变,所以可以直接用公式
2 1
1 2
k tk t
= 即 1 1 2 2k t k t=
2 1 2 2 1 1
2 1 1 2 1 2
ln lnaT T k T T tE R RT T k T T t⎛ ⎞ ⎛ ⎞
= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠ ⎝ ⎠
1 1 300 340 248.314 ln 28.022340 300 6.4
1J K mol K kJ mol− − ×⎛ ⎞= × × =⎜ ⎟−⎝ ⎠−
( )2 22 ( )N g O g+〓【18】N2O(g)的热分解反应为 2N2O(g) ,在一定温度下,反应的
半衰期与初始压力成反比。在 970K时,N2O(g)的初始压力为 39.2kPa,测得半衰期为 1529 s;
在 1030K时,N2O(g)的初始压力为 48.0kPa,测得半衰期为 212 s。
(1)判断该反应的级数;
(2)计算两个温度下的速率常数;
(3)求反应的实验活化能;
(4)在 1030K,当N2O(g)的初始压力为 53.3kPa时,计算总压达到 64.0kPa所需要的时间。
【解】 (1) 根据反应的半衰期与初始压力成反比知该反应为二级反应
(2)根据二级反应的半衰期公式
1 22
1tk a
=
5 1 12
1 2
1 1(970 ) 1.668 101529 39.2
k K s kPat a s kPa
− − −= = = ××
在 970K 时,
5 1 12
1 2
1 1(1030 ) 9.827 10212 48.0
k K s kPt a s kPa
在 1030K 时, a− − −= = = ××
2 1 2
2 1 1
lnaT T kE RT T k⎛ ⎞
= ⎜ ⎟−⎝ ⎠ (3)
5 1 11 1
5 1 1
970 1030 9.827 108.314 ln1030 970 1.668 10
s kPaJ K mol Ks kPa
− − −− −
− − −
× ×⎛ ⎞= × ×⎜ ⎟− ×⎝ ⎠
1245.53kJ mol −=
( )(4) 2 2 22 ( )N O N g O+2 〓 g
53.3kPa 0 0 0t =
t t= (53.3-2p)kPa 2pkPa pkPa
p总=53.3+p= 64.0kPa
得 p=10.7kPa
20 0
1 12
k tp p p
− =−
根据公式
5 1 11 1 9.827 1053.3 2 10.7 53.3
s kPa tkPa kPa kPa
− − −− = ×− ×
×
128t s=
【19】某一气相反应 ( ) ( ) ( )1
2
k
kA g B g C
−+ g
1s
,已知在 298K时, ,
,当温度由 298K升到 310K时,其k
11 0.21k s−=
9 12 5 10k Pa− − −
− = × 1和k-2的值均增加 1 倍,试求:
(1)298K时的反应平衡常数Kp;
(2)正、逆反应的实验活化能Ea;
(3)298K 时反应的 和 ; r mH r mU
(4)在 298K 时,A 的起始压力为 100kPa,若使总压力达到 152kPa 时,所需的时间。
171
9 1 12
0.12 4.2 105 10p
k sK Pk Pa s
−
− − −−
= = = ××
【解】(1) a
(2)由于当温度由 298K升到 310K时,其k1和k-2的值均增加 1倍,说明其活化能相同
2 1 2,1 , 2
2 1 1
lna aT T kE E RT T k−
⎛ ⎞= = ⎜ ⎟−⎝ ⎠
1 1 298 3108.314 ln 2310 298
J K mol K− − ×= × ×
−
144.36kJ mol −=
2
ln r mHd Kdt RT
θθ Δ= (3)根据
ln 0d Kdt
θ
=而 ,所以 0r mH θΔ =
r m r mU H pV pV RT nθ θΔ = Δ − Δ = −Δ = − Δ
1−所以 1 18.314 298 1 2.478r mU J K mol K mol kJ molθ − −Δ = − × × =
( )( ) ( )A g B g⎯⎯→ +←⎯⎯1
-2
k
k(4) C g
100kPa 0 0 0t =
t t= (100-p)kPa pkPa pkPa
P总=100+p 得 p=52kPa
21 2 1(100 ) (100 )dp k p k p k p
dt −= − − ≈ −
10 0(100 )p tdp k dt
p=
−∫ ∫ 积分
1100ln
100k t
p=
−得
11
1 100 1 100ln ln 3.5100 0.21 100 52
t sk p s−
= =− −
=
【20】某溶液中含有NaOH及CH3COOC2H5浓度均为 0.01mol ⋅ dm-3。在 298K时,反应经 10min
有 39%的CH3COOC2H5分解,而在 308K时,反应 10min有 55%的CH3COOC2H5分解。该反应速率
方程为 [ ][ ]3 2r k NaOH CH COOC H= 5 。试计算:
(1)在 298K 和 308K 时反应的速率常数;
(2)在 298K时,反应 10min,CH3COOC2H5分解的分数;
(3)293K时,若有 50%的分解,CH3COOC2H5所需的时间。
21y k ta
y=
−【解】(1)从反应速率方程知该反应为二级反应,根据二级反应公式:
3 1 12 3
1 1 0.39(298 ) 6.393( ) min1 10 min 0.01 1 0.39
yk K mol dmta y mol dm
− − −−= = =
− × −
3 1 12 3
1 0.55(308 ) 12.22( ) min10 min 0.01 1 0.55
k K mol dmmol dm
− − −−= =
× −
3 1 11 12 1 2
3 1 12 1 1
308 298 12.22( ) minln 8.314 ln308 298 3.393( ) mina
T T k K K mol dmE R J K molT T k K K mol dm
− − −− −
− − −
⎛ ⎞ ×⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠⎝ ⎠(2)
149.45kJ mol −=
3 3
1 3
ln ak E T Tk R T T
⎛ ⎞= ⎜ ⎟−⎝ ⎠
1
1
根据
3 13
3 1 1 1 1
49.45 10 288 298ln3.393( ) min 8.314 288 298
k J mol K Kmol dm J K mol K K
−
− − − − −
× −⎛ ⎞= ⎜ ⎟×⎝ ⎠
3 1 13 3.197( ) mink mol dm− − −=
3 1 1 33.197( ) min 10 min 0.011
y mol dm mol dmy
− − − −= × ×−
得 24.23%y =
3 1
3 1 1 1 1
(293 ) 49.45 10 293 298ln3.393( ) min 8.314 293 298
k K J mol K Kmol dm J K mol K K
−
− − − − −
× −⎛ ⎞= ⎜ ⎟×⎝ ⎠(3)
3 1 1(293 ) 4.548( ) mink K mol dm− − −=
1 2 3 3 1 1
1 1 22 min(293 ) 0.01 4.548( ) min
tak K mol dm mol dm− − − −= = =
×
( )2 21( ) ( )2
N O g N O g O g+〓【21】在 673K 时,设反应 可以进行完全,并设产物对反
应速率无影响,经实验证明该反应是二级反应,速率方程可表示为 222
[ ] [ ]d NO k NOdt
− = ,速
率常数 与反应温度 T 之间的关系为3 1 1
12886.7ln 20.27( ) /
kmol dm s T K− − − = − +k
试计算:
(1)该反应的指前因子 A 及实验活化能 ; a
2
E
(2)若在 673K 时,将 ( )N O g 通入反应器,使其压力为 26.66kPa,发生上述反应,当反应
器中的压力达到 32.0 kPa 时所需要的时间(设气体为理想气体)。
【解】(1)从 K 与 T 的关系与 Arrhenius 的关系得:
20.27 8 3 1 16.355 10 ( )A e mol dm s− − −= = ×
112886.7 107aE R KJ mol−= =
( )2 21( ) ( )2
N O g N O g O g+〓(2)
t=0 26.66kPa 0 0
t=t (26.66-p)kPa pkPa pkPa
126 .66 3 2 .02
p p k= + =总 P a
P a
得 1 0 .6 8p k=
1 12 6 .6 6 26 .66
ktp− =
−根据二级反应公式得
3 1 11 288 6 .7exp( 20 .27 ) 3 .0 7 ( )6 73ck m o l dm s− − −= − + =在 673K 时
1 4( ) 5 .4 8 7 1 0p ck k R T kP a s− −= = × 1 1− −
1 1 12 6 .66 26 .66p
tk p
= −−
所以
4 1 1
1 15 .4 87 1 0 (26 .66 1 0 .6 8) 2 6 .6 6kP a s kP a kP a− − −
⎡ ⎤= −⎢ ⎥× −⎣ ⎦
1
4 5 .6 7 s=
【22】2 ( )N O g 的热分解反应为
2 22 ( ) 2 ( ) ( )k2N O g N g O g⎯ ⎯→ + ,从实验测出不同反
应温度时,各个起始压力 与半衰期 1 2t 的值如下 0p
实验次数 T/K 0 /p kP a 1 2 /t s
1 967 156.80 380
2 967 39.20 1520
3 1030 7.07 1440
4 1030 48.00 212
试求:
(1)反应级数和不同温度下的速率常数;
(2)反应的实验活化能 ; aE
(3)若 1030K 时, 2 ( )N O g 的初始压力为 54.00kPa,当压力达到 64.00 kPa 时所需时间.
【解】 (1)从表可见,同一温度的半衰期与起始压力成反比,说明该反应为二级反应,
根据二级反应半衰期公式 1 22
1tk a
=
5 12
1 2
1 1(967) 1.678 10380 156.80
k kt a s kPa
1Pa s− − −= = = ××
5 12
1(1030) 9.822 101440 7.07
k ks kPa
1Pa s− − −= = ××
1 11 12 1 2
1 12 1 1
1030 967 9.822ln 8.314 ln1030 967 1.678a
T T k K K kPa sE R J K molT T k K K kPa s
− −− −
− −
⎛ ⎞ ×⎛ ⎞= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟− −⎝ ⎠⎝ ⎠ (2)
1232.26kJ mol −=
(3) 2 22 ( ) 2 ( ) (
0 54 .00 0 0(54 .00 2 ) 2
kN O g N g O gt kPat t p kPa p p
⎯⎯→ +== −
2 )
kP a P a 1 0 .0 0p k= 5 4 .0 0 6 4 .0 0p p= + =总
0 0
1 1 ktp p p
− =−
根据二级反应积分公式:
0 0
1 1 1tk p p p⎛ ⎞
= −⎜ ⎟−⎝ ⎠
5 1 1
1 19.822 10 54.00 20.00 54.00kPa s kPa kPa kPa− − −
⎛ ⎞= −⎜ ⎟× −⎝ ⎠1
1 1 0 .8 s=
【23】某溶液中的反应 A B P+ → ,当A和B的起始浓度为:[A]0=1×10-4mol·dm
-3,
[B]0=0.01mol·dm-3时,实验测得不同温度下吸光度随时间的变化如下表:
t/min 0 57 130 ∞
298K 时吸光度 A 1.390 1.030 0.706 0.100
308K 时吸光度 A 1.460 0.542 0.210 0.110
1 2t-3当固定[A]0=1×10-4mol·dm ,改变[B]0时,实验测得在 298K时, 随[B]0的变化如下:
[B]0/(mol·dm-3) 0.01 0.02
1 2 /t s 120 30
设速率方程为 r k[ ] [ ]A Bα β= ,计算 ,速率常数 k 和实验活化能 aE,α β
【解】 因为 [A]0«[B]0
[ ]r k A α′= [ ]k k B β′ =所以可以近似认为速率方程为 ,其中
0 0[ ] [ ]1 1ln ln[ ] [ ]t
A A Akt A t A A
∞
∞
−′ = =−
假设为一级反应则:
将 298K 时的数据代入得 :
3 11 [0.100 1.390]ln 5.74 10 min57 min [0.100 1.030]
k − −−′ = =−
×
3 11 [0.100 1.390]ln 5.81 10 min130 min [0.100 0.706]
k − −−′ = =−
×
可视为常数,所以α 3 15.78 10 mink − −′ = ×=1,
1 2t-3当固定[A]0=1×10-4mol·dm ,改变[B]0时, 随[B]0的变化:
1 2,1 0,21
1 2,2 2 0,1
[ ]ln 2 1202 4ln 2 [ ] 30
t Bkt k B
β
β⎛ ⎞′= = = =⎜ ⎟⎜ ⎟′ ⎝ ⎠
=
所以 2β =
根据 得 2[ ]k k B′ =
298 时的速率常数为:
3 11 3
2 3 2
5.78 10 min(298 ) 57.8min ( )[ ] (0.01 )kk K mol dmB mol dm
− −− −
−
′ ×= = = 2
2
同理 1 3(308 ) 200 min ( )k K mol dm− −=
2 1 2
2 1 1
lnaT T kE RT T k⎛ ⎞
= ⎜ ⎟−⎝ ⎠
1 31 1
1 3
308 298 57.8min ( )8.314 ln308 298 200min ( )
K K mol dmJ K molK K mol dm
1
1
− − −− −
− − −
×⎛ ⎞= ⎜ ⎟−⎝ ⎠ 根据
194.72kJ mol −=
【24】通过测量系统的电导率可以跟踪如下反应:
3 2 2 3 4CH CONH HCl H O CH COOH NH Cl+ + === +
在 63℃时,混合等体积的浓度为 2.0 mol·dm-3的 和HCl的溶液后,在不同时刻测
3 2CH CONH
到下列电导率数据:
t/min 0 13 34 50
1/( )S mκ − 40.9 37.4 33.3 31.0
2 1( ) 0.0515m+已知该温度时,各离子的摩尔电导率分别为: H S m mol −Λ = )
1−
0
a
4
, =
和 ,不考虑非理想性的影响,确定反应级数并计
算反应速率常数的值.
(m Cl −Λ
2 10.0133S m mol − 24( ) 0.0137m NH S m mol+Λ =
【解】 在反应中水是溶剂,在反应前后基本保持不变
3 2 2 3 4
0 0CH CONH HCl H O CH COOH NH Cl
t a at t a x a x x x
+ + === +== − −
设各物质的浓度与电导率比例系数为C1、C2、C3、C4
0 1 2k c a c= +
1 2 3( ) ( )tk c a x c a x c x c x= − + − + +
a3 4k c a c∞ = +
0
t
k k ak k a x∞
∞
−=
− − 由上三式得
1 1 kta x a
− =−
假设该反应为二级反应,则有
01 1
t
k ka x a k k
∞
∞
−=
− − 由上式得
01 1 1 1t
k k kta x a a k k
∞
∞
⎛ ⎞−− = −⎜ ⎟− −⎝ ⎠
所以 =
01 t
t
k kkta k k∞
⎛ ⎞−= ⎜ ⎟−⎝ ⎠
得
而3 4 4 m∞ = Λ( ) ( ) ( )k k CH COOH k NH Cl k NH Cl c= + ≈
1S m2 1 3 3(0.0133 0.0137) 1.0 10 17k S m mol mol m− − −∞ = + × =
代入数据得
( )1 1 15 3
3 3 1 1
1 37.4 40.9(13) 1.32 10 min13 min 1.0 10 17 37.4
S m S mk mmol m S m S m
− −−− −
− − −
⎛ ⎞−= =⎜ ⎟× × −⎝ ⎠
ol m×
( )1 1 15 3
3 3 1 1
1 33.3 40.9(34) 1.37 10 min34 min 1.0 10 17 33.3
S m S mk mol mmol m S m S m
− −−− −
− − −
⎛ ⎞−= =⎜ ⎟× × −⎝ ⎠
×
( )1 1 15 3
3 3 1 1
1 31.0 40.9(50) 1.41 10 min50 min 1.0 10 17 31.0
S m S mk mmol m S m S m
− −−− −
− − −
⎛ ⎞−= =⎜ ⎟× × −⎝ ⎠
ol m×
可见速率常数基本相同,所以该反应为二级反应,速率常数为:
( ) 15 31.37 10 mink mol m−− −= ×
【25】设有一反应 2 ( ) ( ) ( ) ( )A g B g G g H s+ → + 在恒温密闭容器中进行,开始时 A 和 B 的物
质的量之比为2:1,起始总压为3.0kPa,在 400K时,60s后容器中的总压力为2.0 kPa,设该反
应的速率方程为: 2 3 1 2Bp A B
dp k p pdt
− =1100aE kJ mol−=,实验活化能 .试求:
(1)在 400K 时,150s 后容器中 B 的分压;
(2)在 500K 时,重复上述实验,求 50s 后 B 的分压.
0p 0p【解】 设起始 B 物质的压力为 ,因为在等温、等体积中,所以 A 的 压力为 2
0 0 0
0 0 0
2 ( ) ( ) ( ) ( )0 2 0 3 3.0
2( ) 3 2
A g B g G g H st p p p p kPat t p p p p p p p p
+ → += = =
= − − = −总
总
0 1.0p kPa=
a
t=60s 时, 3 1.0 2 2.0kPa p kPa× − = 0.5p kP=
3 2 1 2 2(1 ) (2 2 ) (1 ) 2 2 (1 )p pd p k p p k
dt−
− = − − = − p
20 0
(1 ) 2 2(1 )
p t
pd p k d
pt−
= −−∫ ∫
1 1 2 21 pk t
p− =
−
1 1 2 2 601 0.5 pk− =−
将 t=60s 时, 代入得 0.5p kP= a
3 15.89 10pk kP− −= × 1a s−
31 1 2 2 5.89 10 1501 p
−− = × × ×−
当 t=150s 时 0.714p kPa=
所以 B 的 分压为 1-0.714=0.286kPa
pk′(2)设 500K 时速率常数为 则:
1 2
1 1ln ( )p a
p
k Ek R T T′= − 根据
3 1
3 1 1 1 1
100 10 1 1ln ( )5.89 10 8.314 400 500
pk J molkPa s J K mol K K
−
− − − − −
′ ×= −
×
得 1 12.41pk kPa− −′ = s
1 1 2 2 2.41 501 p
− = × ×−
当 T=500K 时, 1-p=2.93kPa
即 当 T=500K 时,50s 后 B 的分压为 2.93Pa
26.气相反应合成HBr,H2(g)+Br2(g)=2HBr(g),其反应历程为
(1) 12 2kBr M Br M+ ⎯⎯→ +
22
kBr H HBr H+ ⎯⎯→ +(2)
32
kH Br HBr Br+ ⎯⎯→ +(3)
42
kH HBr H Br+ ⎯⎯→ +(4)
(5) 52
kBr Br M Br M+ + ⎯⎯→ +
①试推导 HBr 生成反应的速率方程;
②已知键能数据如下,估算各基元反应之活化能.
化学键 Br-Br H-Br H-H
1/( )kJ molε − 192 364 435
【解】 ① 2 2 3 2 4
[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]HBrd HBr k Br H k H Br k H HBr
dt= = + −r …………………①
Br由于 和 是自由基,则有 H
21 2 2 2 3 2 4 5
[ ] 2 [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 2 [ ] [ ] 0d Br k Br M k Br H k H Br k H HBr k Br Mdt
= − + + − = …………②
2 2 3 2 4[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 0d H k Br H k H Br k H HBrdt
= − − =
]
…………………………………………③
2 1 2
5
[ ][[ ][ ]
k Br MBrk M
=]由①②式得 2
1 2 5[ ][ ] [ ] [k Br M k Br M=
1 2 1 2 1 22 1 5 2 2
3 2 4
[ ] [ ][ ][ ] [ ]
k k k Br HHk Br k HBr
−
=+
代入③得 ……………………………………………………④
3 2[ ] 2 [ ][ ]HBr
d HBrr k Hdt
= = Br由③代入①得
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 3 22 1 5 2 2 3 2 1 5 2 2
3 23 2 4 3 2 4
[ ] [ ] 2 [ ] [2 [ ][ ] [ ] [ ] [ ]HBr
k k k Br H k k k k Br Hr k Brk Br k HBr k Br k HBr
− −
= =+ +
]
mol
将④代入得
②
(1)式属于分子的裂解: 1,1 192a Br BrE kJε −
−= =
(2)式属于自由基参加的反应: 1,2 5.5% 435 5.5% 23.925a H HE kε −
−= = × = J mol
J mol
J mol
(3)式属于自由基参加的反应: 1,3 5.5% 192 5.5% 10.56a Br BrE kε −
−= = × =
(4)式属于自由基参加的反应: 1,4 5.5% 364 5.5% 20.02a H BrE kε −
−= = × =
(5)属于自由基复合反应: ,5 0aE =
I OI CI− − −+ + −
+
【27】反应OCI 的可能机理如下:
(1) 快速平衡(1
12
k
kOCI H O HOCI OH
−
− −+ 1 1K k k−= )
(2) 决速步 2kHOCI I HOI CI−+ ⎯⎯→ + −
(3) 快速反应 3kOH HOI H O OI− −+ ⎯⎯→ +2
2 ]
试推导出反应的速率方程,并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。
【解】 由于第二步反应为决速步,所以 [ ][r k HOCl I −=
1
1
[ ][[ ]
k ]HOCl OHk OCl
−
−−
=根据平衡假设 得
1
1
[[ ][ ]
k OClHOClk OH
]−
−−
= 代入上式得:
2 1
1
[ ][ ] [ ][[ ] [ ]
k k OCl I OCl Ir kk OH OH
− − ]− −
− −−
= =
2 1
1
k kkk−
= 由于
得 ,1 ,2 , 1a a a a −E E E E= + −
( ) ( ) ( ) ( )122
A g B g C g D g+ → +【28】反应 在一密闭容器中进行,假设速率方程的形
式为 p A Br k p pα β= 0 026.664 , 106.66A Bp kPa p= = kPa实验发现:(1)当反应物的起始分压为
时,反应中 ln Ap 随时间变化率与 pA 无关。( 2)当反应物的起始分压分别为
时,反应的0 053.328 , 106.66A Bp kPa p kPa= = 2Ar p 为常数,并测得 500K和 510K时该常数
分别为 和( ) 131.974 10 minkPa −−× ⋅ ( 133.948 10 minkPa )−−× ⋅ 。试确定:
(1)速率方程中 α 和β 的值;
(2)反应在 500K 时的速率常数;
(3)反应的活化能。
1( ) 2 ( ) ( ) ( )2
A g B g C g D g+ → + 【解】
0Apt=0 0 0 0
Bp
12
pAp Bpt=t p
0A Ap p= − p p 0 2B Bp p= −
(甲)当 26.664kPa, 106.66 kPa 时, 0Ap = 0
Bp =
a bAA B
dp kp pdt
−= 1ln a bA
A Bd p kp p
dt−−
=
ln Ad pdt Ap若要 与 无关,则 a=1
2B Ap p=当 53.328 kPa, 106.66 kPa 时, , 0Ap = 0
Bp = 0 2Bp p= 0A
12a b b bAA B A
dp kp p k pdt
−−= =
2 12b bAA A
dp p k pdt
−−=
2A
A
dp dtp
−若要 为常数,则 b-1=0,所以 b=1
2A
A
dp dtp
− 3 110 ( min)kPa− −× ⋅在 500K 时, =2k=1.974
所以 k=9.97 4 110 ( min)kPa− −× ⋅
同理 510K 时,k=1.974 3 110 ( min)kPa− −× ⋅
2
1 1 23
4 1
1
1 1( ) ln ( )
1.974 10 1 1ln ( )9.87 10 8.314 500 510
147
a
a
a
Ekk R T T
EJ K mol K K
E kJ mol
−
− −
−
= −
×= −
× ⋅ ⋅= ⋅
乙
( ) ( ) ( ) ( )2 2 22NO g H g N O g H O g+ → + 的速率方程为: 【29】反应
2
2
2N Op NO H
dpk p p
dt=
反应在恒温、恒容的条件下进行,测得实验数据如下:
1 2p s2
0Hp kPa T K0
NOp kPa 试验号
1 80.0 1.33 19.2 1093
2 80.0 2.66 ? 1093
3 1.33 80.0 830 1093
4 2.66 80.0 ? 1093
5 80.0 1.33 10 1113
(1)求所缺半衰期数据;
(2)求 1093K 时的速率常数 k;
(3)求反应的活化能 Ea;
(4)提出一个只涉及双分子的反应机理,由此机理可得上述规律;
(5)如果 1093K 时, ,0 2.66NOp kPa=
2
0 1.33Hp kPa= ,求该反应的半衰期。
( )NO g解 (1)由 1、2 组数据中, 大大过量,所以速率方程可写成一级反应
2
2
N Op H
dpk p
dt′=
由于一级反应的半衰期与初始压力无关,所以半衰期与 1相同,也是 19.2s。
由 3、4 组数据 大大过量,所以速率方程可写成二级反应 ( )2H g
2 2N Op NO
dpk p
dt′′=
1 2 1 p NOt k p′′= 二级反应的半衰期为:
1 2 0,
1 2 0,
(3) (4)(4) (3)
NO
NO
t Pt P
=1 2
830 2.66(4) 1.33
s kPat k
= Pa 1 2 (4) 415t s= 得
1
1 2
ln 2 ln 2 0.036119.2Pk s
t s−′ = = =
16 2
2 2
0.0361 5.64 10(80.0 )
pp
NO
k sk kp kPa
−− − 1Pa s−
′= = = ×(2)
(3)比较实验 1、5,其始浓度相同,
1 25
1 1 2
(1) 19.2 1.92(5) 10
tkk t= = =
5
1 1
1 1ln ( )ak Ek R T T
= − 5
1 1ln1.92 ( )1093 1113
aER
= − 1330aE kJ mol−= 得
(4) 反应机理为: 快 ( ) ( )1
12 22 k
kNO g N O g
−
慢 ( ) 22 2 2 2 2( ) ( ) ( )kN O g H g H O g N O g+ ⎯⎯→ +
2 2 22 N O Hr k p p=
2 2
21
1N O NO
kpk−
=( )2 2N O g p为中间态,用稳态近似法得: 代入上式得:
2 2
2 212
1NO H NO H
kr k p p kp pk−
= = 与实验相符
( ) ( ) ( ) ( )2 2 22NO g H g N O g H O g+ → + (5)
t=0 2a a 0 0
t=t 2(a-x) a-x x x
2 22 ( ) ( )pdx k a x a xdt
= − −
304
( )x t
px
dx k dta x
=−∫ ∫ 2 2
1 1 2( ) pk ta x a
− =−
积分得
1 2 2 2 6
3 32 2 (1.33 ) 5.642 10p
ta k kPa kPa s2 1− − −= =
× × ×
51.5 10 s= ×
【30】当用无水乙醇作溶剂时,d-樟脑-3-羧酸(A)发生如下两个反应:一个直接分解
为樟脑(B)和CO2(g),另一个与乙醇反应,生成樟脑羧酸乙酯(C)和H2O(I)。在反应体积
为 0.2dm-3时,生成的CO2(g)用碱液吸收并计算其质量,A的浓度用碱滴定求算。在 321K时,
实验数据列于下表。如忽略逆反应,求这两个反应的速率常数。
mint 0 10 20 30 40 50 60
3[ ] /( )A mol dm −⋅ 0.100 0.0813 0.0663 0.0534 0.0437 0.0294 0.0200
( )2m CO g 0 0.0841 0.1545 0.2095 0.2482 0.3045 0.3556
【解】 对反应物A是一个平行反应,设CO2为x
Ak1
k2B
C+CO2
+H2O
a-x-y x y
由于乙醇为溶剂,大大过量,所以两个反应均可做一级反应处理,根据一级平行反应公式得
1 2ln ( )a k k ta x y
= +− −
………………………………………………①
1
2
k xk y
= ……………………………………………………………………②
1 ln( )
x akt y x a x y
=+ − −
由①②得
-3当t=0min时,a=0.1 mol·dm ×0.2dm
3=0.02 mol ,
当t=10min时a-x-y=0.0813mol·dm-3×0.2dm
3=0.01626 mol
y=0.0841g/44g/mol=0.001911mol x=0.00183
2 11
0.00183 0.02ln 1.01 10 min10(0.00191 0.00183) 0.01626
k − −= =+
× 代入上式得
2 32 1
0.00183 1.01 10 9.7 10 min0.00191
xk ky
1− − −= = × × = ×
同理,可计算得其他组数据并列于下表
mint 10 20 30 40 50 60
21 10 / mink 1−× 1.01 1.07 1.07 1.04 1.00 1.02
22 10 / mink 1−× 0.97 0.99 1.02 1.03 1.04 1.00
2 11 1.04 10 mink − −= × 2 1
2 1.01 10 mink − −= ×则
【31】在 473K 时,有反应 ,其速率方程可写成2 2A B C D+ → + [ ] [ ]x yr k A B= 。实
验(1):当 A,B 的初始浓度分别为 30[ ] 0.01A mol dm−= ⋅ 3
0[ ] 0.02B mol dm−= ⋅和 时,测得
反应物 B 在不同时刻的浓度数据如下:
t h 0 90 217
3[ ] /( )B mol dm −⋅ 0.020 0.010 0.005
实验(2):当 AB 的初始浓度相等,[ ] 30 0[ ] 0.02 −A B mol dm= = ⋅ 时,测得初始反应速率为
实验(1)的 1.4 倍,即 0.2
0.1
1.4rr
= 。
(1)求该反应的总级数 x+y;
(2)分别求对 A,B 的反应级数 x,y 的值;
(3)计算速率常数 k 值。
2 2A B C D+ → + 【解】 (1)
t=0 0.01 0.02 0 0
t=t 0.01-a 0.02-2a a a
(0.01 ) (0.02 2 ) 2 (0.01 )x y y xr k a a k a y+= × − − = −
当[B]0=0.002mol·dm-3 -3时,t1/2=90h; 当[B]01=0.01mol·dm 时,t1/2=(217-90)h=127h,代入用
'1 2 1 2ln( / )
1ln( / )
t tx y
a a+ = +
′半衰期法求级数的公式
ln(90 /127)1 1ln(0.01/ 0.02)
= + = .5
0.1 0.01 0.02x yr k= × 0.2 0.02 0.02x yr k= × (2)
0.2
0.1
0.01 0.021.40.02 0.02
x y
x y
r kr k
= =
得 x=0.5 1.5x y+ = 1.0y =
1.52 (0.01 )dar kdt
= = − a(3)
1.50 02
(0.01 )a tda kdt
a=
−∫ 1 2 1 2
1 1(0.01 ) 0.01
kta
− =−∫ 得
-3当t=90h时 a=0.005mol·dm ,代入上式得
1 2 1 2
1 1 90(0.01 0.005) 0.01
k− =−
3 1 2 1 5 3 1 2 10.04602( ) 1.28 10 ( )k mol dm h mol dm s− − − − − − −= = ×
( ) ( ) ( )2 2 2kI g H g HI g+ ⎯⎯→【32】实验测得气相反应 是二级反应,在 673.2K时,其
反应的速率常数为 ( 199.869 10k kP )a s −−= × ⋅ 。现在一反应器中加入 50.663kPa的H2(g),反
应器中已含有过量的固体碘,固体碘在 673.2K时的蒸气压为 121.59kPa(假设固体碘和它的
蒸气很快达成平衡),且没有逆向反应。
(1)计算所加入的H2(g)反应掉一半所需要的时间;
(2)证明下面反应机理是否正确。
( ) ( )1
12 2k
kI g I
−g 1K k k−1= 快速平衡( )
( ) ( ) ( )22 2 2kH g I g HI g+ ⎯⎯→ 慢步骤
【解】 (1)因为反应器中有过量的固体碘存在,所以碘蒸气相对保持不变
( )2 2 2
199.869 10 121.59I H Hr kp p kPa s kPa p−−= = × ⋅ ×所以速率方程为:
2
6 11.2 10 Hh p− −= ×
1 2 6 1
ln 2 ln 2 5776231.2 10
t sk s− −= = =
×对氢气为一级反应
(2)由于第二步为慢步骤所以
2
22 H Ir k p p=
由反应一得 2
21 1I Ik p k p−= 212
1
II
k pp
k−= 代入上式得
22 Hr k p= 21
1
Ik pk−
2 21 2
1
H Ik k p pk−
=2 2H Ikp p=
所导出的速率方程是二级反应,所以机理是正确的。
( ) ( ) ( )2 5 23kN O g NO g NO g+ ⎯⎯→ ( )2 5N O g【33】在 298K 时,下列反应可进行到底 。在 和
2 5ln N Op( )N O g
2
0 05 133.32 , 13332N O NOp Pa p Pa= =的初始压力分别为 时,用 对时间 t 作图,得
一直线,相应的半衰期为 2.0h,当 ( )2 5N O g ( )N O g和 的初始压力均为 6666Pa 时,得到如下
实验数据
13332 15332 16665 19998 p Pa总
∞ 0 1 2 t h
2 5
x yN O NOr kp p=(1)若反应的速率常数方程可表示为 ,从上面给出的数据求速率常数 k和反
应级数 x,y 的值。
(2)如果 和( )2 5N O g ( )N O g2
0 05 13332 , 133.32N O NOp Pa p Pa= =的初始压力分别为 时,求半
衰期 1 2t 的值。
【解】 (1)当NO的初始压力是N2O5的 100 倍时,相当于NO大大过量,这时速率方程可
表示为: 2 5 2 5
x y xN O NO N Or kp p k p′= =
2 5ln N Op用 对时间 t作图,得一直线,说明是一级反应,即 x=1.由半衰期得
1
1 2
ln 2 ln 2 0.352
k ht h
−′ = = =
2 5
x yN Or kp += 当初始压力相同时:
0lnt
p p ktp p∞
∞
−=
−假设为一级反应 则根据公式
101
1 1 19998 13332ln ln 0.3571 19998 15332t
p pk ht p p h
−∞
∞
− −= = =
− −
12
1 19998 13332ln 0.3472 19998 16665
k hh
−−= =
−
10.352k h−=1k 与 基本相同,说明该反应就是一级反应,2k
即 x+y=1 所以 y=0
速率方程为 2 5N Or kp=
(3)当N2O5的初始压力是NO的 100 倍时,相当于N2O5大大过量,这时的半衰期是对NO而言,
2 5
2 5
1 11 0.352 13332 4666N O NO
N O
dp dp k p h Pa Pa hdt dt
− −− = = = × =
1 (133.32 )2
Pa即每小时消耗或各 4666Pa,那么消耗 所需时间为
1 2
1 (133.32 ) 466621
Pa Pat h
= 1 2 0.0143t h= 得
1
1
k
kA B
−
【34】有正、逆反应均为一级对峙反应 ,已知其速率常数和平衡常数与温度
的关系式分别为: ( )11
2000lg 4.0k sT K
− = − +
2000lg 4.0KT K
= − 1 1K k k−=
3 30 0[ ] 0.5 ,[ ] 0.05A mol dm B mol dm− −= ⋅ = ⋅ 。试计算: 反应开始时,
(1)逆反应的活化能;
(2)400K 时,反应 10 s 后,A 和 B 的浓度;
(3)400K 时,反应达平衡时,A 和 B的浓度。
【解】 (1)因为 1 1K k k= − 1 1lg lg lgK k k−= −
1 1lg lg lgk k− = − K 2000 4.0T K
− +2000 4.0T K
+ = -
4000 8.0T K
− + =
, 112 2
ln 4000 2.303 aEd kdt T RT
−×= =1
4000lg 8.0kT K− = − + 得 由
1 1, 1 76.59aE J K mol− −− =
12000lg 4.0 1.0400
k = − + = − 11 0.1k s−=(2)400K 时
14000lg 8.0 2.0400
k− = − + = − 11 0.01k s−− =
1
1
k
kA B
−
t=0 0.5 0.05
t=t 0.5-x 0.05+x
1 1(0.5 ) (0.05 ) 0.11(0.45 )dx k x k xdt −= − − + = − x
0 00.11
(0.45 )x tdx dt
x=
−∫ ∫
0.45ln 0.110.45
tx=
−积分得
-3当t=10 时 x=0.3mol·dm
-3所以A的浓度为 0.5-0.3=0.2 mol·dm ,B的浓度为 0.05+0.3=0.35 mol·dm
-3
1 1(0.5 ) (0.05 )k x k−− = + x(3)当平衡时
0.1 (0.5 ) 0.01 (0.05 )x x× − = × +
-3得 x=0.45mol·dm
所以A的平衡浓度为:0.05mol·dm-3;B的平衡浓度为 0.5 mol·dm
-3。
185aE kJ mol −= ⋅【35】已知组成蛋白质的卵白朊的热变作用为一级反应,其活化能约为 。
在与海平面同高度处的沸水中,“煮熟”一个蛋需要 10min,试求在海拔 2213m 高的山顶上
的沸水中,“煮熟”一个蛋需要多长时间?设空气组成的体积分数为 ( )2N g 为 0.8, ( )2O g 为
0.2,空气按高度分布服从公式0 exp Mghp p
RT⎛= −⎜⎝ ⎠
⎞⎟,假设气体从海平面到山顶都保持 293K,
已知水的正常汽化热为12.278kJ g −⋅ 。
3
0
28.8 10 9.8 2213ln 0.25218.314 293
p Mghp RT
−× × ×= − = − = −
× 【解】 在 2213m 高处的压力为
由于压力不同所引起的沸点也不同,那么在 2213m 处水的沸点为
0
1 1ln ( )373
vap mHpp R K
Δ= −根据
T
1 12278 18 1 10.2521 ( )8.314 373
J g g molK T
− −×− = −
得 T=366K
反应在 366K 时的速率常数 k 为
0
1 1ln ( )373
aEkk R K T
= −
1
1 1
85000 1 1( ) 0.52428.314 373 366
J molJ K mol K K
−
− −= − = −
0
0.5920kk
=
0
0
0.5920tkk t
= =10min 0.5920
t= 17 mint =
【36】反应物 A 同时生成主产物 B及副产物 C,反应均为一级:
Ak1
k2B
C
13
1901.2 10 exp kJ molk
RT
−⎛ ⎞⋅= × −⎜ ⎟
⎝ ⎠
1
2808.9exp kJ molk
RT
−⎛ ⎞⋅= −⎜ ⎟
⎝ ⎠; 已知
试回答:
(1) 使 B 含量大于 90%及大于 95%时,各需的反应温度 和 ; 1T 2T
(2) 可否得到含 B 为 99.5%之产品?
1
2
B
C
x kx k
= 【解】 (1)因为
B
C B
xx x+
B
C
xx
当 >90%时 >9
1
2
kk
所以 >9
13 901.2 10 exp( )kJ mol
RT
−−×
1808.9 9exp( )kJ molRT
−−×>
得 T>444.4K
B
C B
xx x+
B
C
xx
>95%时 >19 当
1
2
kk
所以 >19
13 901.2 10 exp( )kJ mol
RT
−−×
1808.9 19exp( )kJ molRT
−−×>
得 T>613.8K
B
C B
xx x+
B
C
xx
=99.5%时 =199 (2)假设 B的含量为 99.5%,则
13 901.2 10 exp( )kJ mol
RT
−−×
1808.9 199exp( )kJ molRT
−−×=
解得 T<0
说明得不到 B 的含量为 99.5%的产品。
【37】 已知乙烯氧化制环氧乙烷,可发生下列两个反应:
( ) ( ) ( )12 4 2 2 4
12
kC H g O g C H O g+ ⎯⎯→ (1)
( ) ( ) ( ) ( )22 4 2 2 23 2 2kC H g O g CO g H O g+ ⎯⎯→ +(2)
在 298K 时物质的标准摩尔生成 Gibbs 自由数据如下:
( )2 4C H O g ( )2 4C H O g ( )2CO g ( )2H O g物质
( )1f mG kJ m o lΘΔ ⋅ −
-13.1 68.1 -394.4 -228.6
当在银催化剂上,研究上述反应时得到反应(1)及反应(2)的反应级数完全相同,
, ( )2 4C H O g11 63.6E kJ mo −= ⋅ l l 1
2 82.8E kJ mo −= ⋅ ,而且可以控制 的进一步氧化的速率极低。
(1) 请从热力学观点,讨论乙烯氧化生产环氧乙烷之可能性;
1 2r r(2) 求 =298K, =503K 时,两反应的速率之比值1T 2T ;
(3) 从动力学观点,讨论乙烯氧化生产环氧乙烷是否可行?并据计算结果讨论应如何选
择反应温度?
12 4 2 4(1) ( , ) ( , ) 81.2r m f m f mG G C H O g G C H g kJ mθ θ θ ol−Δ = Δ −Δ = − 【解】(1)
12 2 2 4(2) 2 ( , ) 2 ( , ) ( , ) 1314.1r m f m f m f mG G CO g G H O g G C H g kJ mθ θ θ θ −Δ = Δ + Δ −Δ = − ol
由计算知 < <0 (1)r mGθΔ(2)r mGθΔ
说明乙烯在氧气中可以被氧化,但是大部分被氧化为二氧化碳和水。
(2)由于反应(1)和(2)的反应级数相同,而且产物的初始浓度都为零,所以
1 1
2 2
r kr k=
,13
31 1
,22 2
exp( ) (63.6 82.8) 10exp 2.32 108.314 298exp( )
a
a
EAr k RT
Er k ART
− ⎡ ⎤− ×= = = − = ×⎢ ⎥×⎣ ⎦−
当 T=298K 时:
,13
1 1
,22 2
exp( ) (63.6 82.8) 10exp 98.68.314 503exp( )
a
a
EAr k RT
Er k ART
− ⎡ ⎤− ×= = = − =⎢ ⎥×⎣ ⎦−
当 T=503K 时:
(3)由(2)的结果可见E1<E2,说明低温有利于环氧乙烷的生成。