cấu trúc và hoạt động của pin mặt trời

Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý

CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC VÀ HOẠT ĐỘNG CỦA PIN MẶT TRỜI

TINH THỂ NANO OXÍT TẨM CHẤT NHẠY QUANG

Pin mặt trời (pin MT) là thiết bị biến đổi trực tiếp năng lượng mặt trời thành

điện năng. Pin MT kiểu tinh thể nano tẩm chất nhạy quang hiện đang được quan

tâm nghiên cứu mạnh mẽ bên cạnh kiểu pin MT phổ biến nhất là bán dẫn p-n tiếp

xúc.

1.1. Pin mặt trời kiểu bán dẫn p-n tiếp xúc

1.1.1. Nguyên tắc hoạt động [29]

Khi 2 lớp bán dẫn p và n tiếp xúc nhau, do sự chênh lệch về mật độ các hạt

dẫn (tức là do gradient hóa thế) nên các điện tử sẽ khuếch tán từ bán dẫn n sang p,

lỗ trống khuếch tán ngược lại từ bán dẫn p sang n. Sự khuếch tán này làm cho phần

bán dẫn n sát lớp tiếp xúc tích điện dương, còn phần bán dẫn p ngay đối diện tích

điện âm. Trong miền tiếp xúc lúc này hình thành điện trường Utx hướng từ bán dẫn

n sang p (Utx sẽ ngăn cản sự khuếch tán tiếp tục của các hạt dẫn qua lớp tiếp xúc).

Khi chiếu sáng lớp tiếp xúc p-n, cặp điện tử - lỗ trống được tạo thành, bị tách

ra dưới tác dụng của điện trường tiếp xúc Utx và bị gia tốc về các phía đối diện tạo

thành một sức điện động quang điện (Hình 1.1). Sức điện động quang điện phụ

thuộc vào bản chất chất bán dẫn, nhiệt độ lớp tiếp xúc, bước sóng và cường độ ánh

sáng tới.

Hình 1.1: Điện tử và lỗ trống quang sinh trong vùng tiếp xúc bị điện trường Utx

đẩy về phía bán dẫn n và phía bán dẫn p tạo thành suất điện động trong pin.

Mai Thị Hải Hà 1


Lớp bán dẫn p-n có tính chỉnh lưu như một diode, chỉ cho điện tử dẫn và lỗ

trống dẫn trong vùng tiếp xúc di chuyển về phía bán dẫn n và bán dẫn p tương ứng.

Nối các đầu bán dẫn bằng một dây dẫn thì trong dây xuất hiện dòng quang

điện I đi theo chiều từ bán dẫn p qua tải về bán dẫn n (Hình 1.2).

Hình 1.2: Lớp bán dẫn p-n là một kiểu pin mặt trời tạo ra dòng quang điện I.

Lưu ý rằng chỉ có các cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra ở miền tiếp xúc hoặc

cách bờ miền tiếp xúc một khoảng gọi là độ dài khuếch tán trung bình của cặp điện

tử - lỗ trống thì mới bị điện trường tiếp xúc tách ra và tạo ra dòng quang điện [01].

1.1.2. Mạch tương đương của pin mặt trời kiểu tiếp xúc p-n. Đường đặc trưng

dòng - thế [29]

Mạch điện tương đương (Hình 1.3) của pin MT gồm một nguồn dòng Iph

song song với một diode, điện trở song song Rp biểu thị cho dòng rò ở rìa pin, điện

trở mắc nối tiếp Rs là điện trở tiếp xúc giữa các dây nối điện và điện trở của lớp bán

dẫn (pin MT lý tưởng sẽ không có thành phần Rp và Rs).

Hình 1.3: Mạch tương đương của pin MT kiểu tiếp xúc p-n khi được chiếu sáng.



Mắc tải ngoài, thay đổi điện trở tải thu được đường cong biểu thị sự biến đổi

tương ứng của dòng và thế qua tải. Đường đặc trưng dòng- thế này cho biết khả

năng hoạt động của một pin.

Để pin hoạt động tốt thì Rp cần phải cao và Rs cần thấp để dòng qua tải ngoài

I là cực đại và dòng hao phí Ip là cực tiểu (Hình 1.4).

Hình 1.4: Ảnh hưởng của độ lớn Rs và Rp lên dạng đường cong dòng – thế.

1.2. Các thông số quang điện hóa đánh giá khả năng hoạt động của pin

1.2.1. Dòng ngắn mạch ISC và thế mạch hở VOC [29]

Dòng ngắn mạch ISC của pin quang điện được xác định trong điều kiện điện

trở tải ngoài R = 0 và điện thế giữa 2 đầu tải V = 0. Thế mạch hở VOC của pin được

đo trong điều kiện mạch hở, không có dòng điện chạy ở mạch ngoài (Hình 1.5).

Hình 1.5: (a) Dòng ngắn mạch Isc và (b) Thế mạch hở VOC của pin.



Thế mạch hở của pin MT p-n được xác định theo phương trình (1.1):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= 1ln

O

SCOC I

Iq

kTV (1.1)

Với k: hằng số Boltzmann

T: nhiệt độ lớp tiếp xúc

q: điện tích cơ bản

Io: dòng điện ngược bão hòa (có được khi áp thế ngược vào 2 đầu bán dẫn,

với cực âm nối vào bán dẫn n)

1.2.2. Điểm có công suất cực đại

Pin có thể hoạt động trong một dải thế V và dải dòng I rộng. Bằng cách thay

đổi giá trị của tải ngoài từ R = 0 (ứng với dòng ngắn mạch) đến giá trị R rất cao

(ứng với mạch hở), ta thể xác định được điểm (Vmax, Imax) ứng với công suất lớn

nhất mà pin sinh ra được (Hình 1.6).

Vmax . Imax = Pmax (1.2)

1.2.3. Hiệu suất chuyển đổi quang năng η

Hiệu suất chuyển đổi quang năng là tỉ lệ phần trăm năng lượng photon đã

chuyển hóa thành điện năng khi pin được nối với tải trên năng lượng photon thu

vào.

AEP

.max=η (1.3)

Với E (W/m2): cường độ bức xạ tới

A (m²): diện tích bề mặt của pin

1.2.4. Thừa số lấp đầy ff (fill factor)

Thừa số lấp đầy là tỉ số giữa công suất cực đại với tích của thế mạch hở VOC

và dòng ngắn mạch ISC



SCOC IVP

ff.

max= (1.4)

Các thông số quang điện hóa gồm dòng ngắn mạch ISC, thế mạch hở VOC, và

công suất cực đại Pmax được xác định từ đường đặc trưng dòng- thế như Hình 1.6.

Hình 1.6: Đường đặc trưng dòng- thế và các thông số hoạt động của pin.

1.3. Pin MT tinh thể nano oxít tẩm chất nhạy quang (DSC)

1.3.1. Nguyên tắc hoạt động của DSC [03]

Cấu trúc phổ biến của DSC gồm điện cực anốt là thủy tinh dẫn (TCO) phủ

bởi lớp màng nano oxit TiO2 có tẩm chất nhạy quang (dye) (Hình 1.7), điện cực

catốt là TCO có phủ lớp Pt. Giữa hai điện cực là dung dịch điện ly chứa cặp khử

/oxi hóa I-/I3-.

DSC hoạt động theo chu trình sau (Hình 1.8):

Phân tử chất nhạy quang ở trạng thái cơ bản S hấp thụ một photon và chuyển lên

trạng thái kích thích S*. S* tiêm điện tử vào vùng dẫn (CB) của chất bán dẫn

TiO2

S* → S+ + eTiO2 (1.5)



Điện tử di chuyển qua màng TiO2 xốp đến nền thủy tinh dẫn TCO, rồi qua tải

ngoài và về điện cực đối. Tại điện cực đối điện tử kết hợp với I3- tạo I-

I3- + 2e → 3I- (1.6)

I- khử dạng oxi hóa S+ thành dạng ban đầu S

I- + S+ → I3- + S (1.7)

Các điện tử được tiêm vào TiO2 ngoài con đường chuyển ra mạch ngoài có

thể tham gia vào ba phản ứng tái kết hợp hay còn gọi là phản ứng tạo dòng tối sau:

eTiO2 + S+ → S (1.8)

2eTiO2 + I3- → 3I- (1.9)

2eSnO2 + I3- → 3I- (1.10)

Phản ứng (1.10) xảy ra trên phần bề mặt TCO còn trống, nơi không có oxit

TiO2 che phủ. Phản ứng (1.9) xảy ra với mức độ đáng kể hơn nhiều so với hai phản

ứng còn lại, và là phản ứng tạo dòng tối chủ yếu trong pin.

Các phản ứng tái kết hợp này làm giảm lượng điện tử chuyển ra mạch ngoài,

do đó làm giảm dòng ngắn mạch cũng như hiệu suất chuyển đổi quang năng của

pin.

Cơ chế hoạt động của DSC khác hoàn toàn so với pin MT kiểu p-n tiếp xúc.

Điện tử và lỗ trống trong p-n sinh ra ở cùng 1 pha, bị tách ra bởi điện trường trong

vùng tiếp xúc 2 bán dẫn, và hiệu thế quang sinh của pin được quyết định bởi hiệu

điện thế trong vùng tiếp xúc này. Đối với DSC, điện tử electron và lỗ trống (là S+, I-

3) được sinh ra ở 2 pha khác nhau, bị tách ra bởi sự khác biệt về hóa thế ở 2 pha. Sự

di chuyển của electron trong màng TiO2 là do khuếch tán, không phải do điện

trường (không có điện trường trong từng hạt TiO2 hay giữa các hạt trong màng vì

kích thước một hạt quá nhỏ (15 nm)). Hiệu thế quang sinh trong DSC phụ thuộc

vào hóa thế của electron trong TiO2 và thế oxi hóa khử của cặp I-/I3-.



Hình 1.7: Cấu trúc của pin MT tinh thể nano oxít TiO2 tẩm chất nhạy quang [09].

Hình 1.8: Chu trình hoạt động của pin mặt trời tinh thể nano oxít tẩm chất nhạy

quang xét theo mặt năng lượng.



1.3.2. Cấu tạo của DSC [09] -

1.3.2.1. Đế điện cực:

Đế điện cực là thủy tinh có phủ lớp oxít dẫn trong suốt (TCO). Đế phải có độ

trong suốt cao (để ánh sáng có thể truyền qua) và điện trở thấp, giá trị điện trở ít phụ

thuộc vào nhiệt độ (nhiệt độ khi chế tạo DSC vào khoảng 500oC).

Lớp oxít dẫn thường là oxít thiếc có thêm Indium (Indium-doped tin oxide

ITO). ITO tuy độ bền nhiệt thấp, song lại có điện trở thấp ở nhiệt độ thường. Lớp

oxít dẫn trong DSC thường là oxít thiếc có thêm Fluorine (FTO). Thủy tinh dẫn

FTO của công ty Nippon Sheet Glass có điện trở R = 8-10 Ω.

1.3.2.2. Điện cực catốt

Thường là thủy tinh FTO có lớp Pt làm xúc tác hoặc có thể là vật liệu

carbon.

Ion I3- sinh ra trong phản ứng (1.7) sẽ bị khử ngược trở lại thành I- tại điện

cực đối. Để có thể khử I3- hiệu quả thì điện cực đối phải có hoạt tính xúc tác điện

hóa cao (xúc tác Pt giúp giảm quá thế của sự khử I3-).

1.3.2.3. Điện cực quang anốt

Điện cực anốt gồm lớp oxít kim loại bán dẫn phủ trên nền thủy tinh dẫn. Lớp

oxít này có cấu trúc xốp, tồn tại dưới dạng các khối đa tinh thể đường kính hạt 10-

30 nm, gọi là tinh thể nano [27]. Lớp màng nano TiO2 với diện tích che phủ 1 cm2,

bề dày 1 μm có diện tích bề mặt thật sự lên đến 1000 cm2. Lớp màng TiO2 này có

thể chứa thêm một lượng nhỏ các hạt TiO2 lớn đường kính 250-300 nm để tán xạ

photon tới hiệu quả. Độ xốp của màng oxít rất quan trọng, các ion oxi hóa/ khử

trong dung dịch cần len qua được các hạt TiO2 để tiếp xúc tốt với chất nhạy quang.

Oxít bán dẫn là oxít của các kim loại chuyển tiếp như TiO2, ZnO, SnO2 hay

Nb2O5. So với các oxít bán dẫn khác thì TiO2 đặc biệt thuận lợi dùng cho DSC vì

không độc, rẻ tiền và có tính quang dẫn điện tốt. Các chất bán dẫn phổ biến khác từ

nguyên tố các nhóm IIIA → VIA như n- và p-Si, n- và p-GaAs, n- và p-InP, n-CdS



khi chiếu sáng sẽ bị ăn mòn trong dung dịch chất điện ly, do đó không được sử dụng

trong DSC. Các oxit kim loại bán dẫn tuy bền trong dung dịch điện ly ngay cả khi bị

chiếu sáng, nhưng do có năng lượng vùng cấm lớn nên không hấp thụ ánh sáng khả

kiến, do vậy người ta tẩm thêm các chất nhạy quang (dye) có thể hấp thụ ánh sáng

khả kiến lên trên các oxít bán dẫn.

1.3.2.4. Chất nhạy quang (dye) [09],[27]

Các phức chất của kim loại chuyển tiếp như Ru, Os, Fe với các phối tử dị

vòng như pyridyl hay polypyridyl 2 càng, 3 càng, đa càng (Hình 1.9) đã được chứng

tỏ là những chất nhạy quang tốt cho pin DSC. Trong đó, ít nhất một nhóm thế R, R1,

R2, R3, R’, R1’, R2

’, R3’, R’’có hệ thống liên kết π liên hợp, nối dài thêm hệ liên hợp

π chính của vòng pyiridyl, giúp gia tăng độ hấp thụ ánh sáng. Các phân tử chất nhạy

quang bám vào bề mặt oxít kim loại bằng các nhóm carboxylate, phosphonate, các

nhóm này còn được gọi một cách hình ảnh là nhóm “neo”.

Hình 1.9: Các phối tử thông dụng của chất nhạy quang.



Các chất nhạy quang phổ biến nhất hiện nay là phức chất lưỡng tính (ưa

nước và kị nước) Ruthenium bipyridyl RuLL’(NCS)2 (Hình 1.11), với:

L: 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine.

L’: 2,2’-bipyridine thế bởi 1 hoặc 2 dây alkyl dài.

Các chất nhạy quang Ruthenium bipyridyl này được sử dụng nhiều vì:

Trạng thái kích thích của chất nhạy quang có thể tồn tại lâu và trung tâm oxi hóa

Ru(III) có độ bền hóa học cao.

Hấp thụ được trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần, ứng với sự chuyển của

điện tử từ HOMO (được xây dựng từ các orbital d của Ru) sang LUMO (là

orbital π* của phối tử). Chất nhạy quang N3 hấp thụ được ánh sáng trong vùng

400 nm đến 700 nm, chất nhạy quang đen hấp thụ được đến bước sóng trong

vùng hồng ngoại gần 900 nm (Hình 1.10).

Hình 1.10: Độ hấp thụ ánh sáng A của dye N3, dye đen và hiệu suất thu ánh sáng 1-

T của 2 dye này khi bám trên TiO2.

Nhóm carboxyl “neo” vào bề mặt TiO2 có tương tác điện tử mạnh với vùng dẫn

(CB) của TiO2, dẫn đến sự tiêm điện tử hiệu quả từ phức Ru vào TiO2.

Phối tử NCS- làm mức năng lượng HOMO cao lên, dẫn đến sự dịch chuyển đỏ

trong phổ hấp thụ của chất nhạy quang; đồng thời là tác nhân nhận điện tử từ I-.



Chất nhạy quang được sử dụng dưới dạng muối hơn là dạng axit. Điều này giúp

ngăn chặn sự giảm thế mạch hở trong pin gây ra bởi sự hấp phụ proton lên lớp

màng oxít.

Các phức Ruthenium bipyridyl được sử dụng trong đề tài bao gồm (Hình 1.11):

a. cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II) bis-

tetrabutylammonium (N719) (MW = 1187.7 g/mol).

b. cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)

(N535) (Mw = 741.7 g/mol)

N535 là dạng proton hóa hoàn toàn của N719.

c. cis-bis(cyanido) bis(2,2’-bipyridyl-4,4’ dicarboxylato) ruthenium (II)

RuL2(CN)2 (L = 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) (N505) (Mw = 641 g/mol)

d. tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2"-terpyridine-4,4',4"- tricarboxylic

acid, tris-tertrabutylammonium salt (dye đen) (Mw = 1364.7 g/mol)

e. cis-bis(isothiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) (2,2’-bipyridyl-4,4’-di-

nonyl) ruthenium(II) (D520) (Mw = 903 g/mol)

Hình 1.11: Các chất nhạy quang dùng trong đề tài, TBA = tetrabutylammonium.

Khối phổ đồ của các phân tử dye không phân mảnh, z = 1 được trình bày trên

Hình 1.12.



RuN6C26H16O8S2 4/1/2008 7:28:47 PM Ru1 N6 C26 H16 O8 S2

Simulation

ProfileResolution:

Daltons 0.25at 5% height

Charges 1Chrg dist 0Ions 88193Min Ion Ab. 1e-020Min Ions 5000Max Ions. 20000

700 705 710 715 720 725m/z

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

Abun

danc

e

705.94

707.94704.94

703.94

702.94

708.95699.95

709.94701.94710.94 711.94 713.94 715.95 717.95 719.95 721.96 723.96 725.96 727.97

(a) Dye N719 dạng proton hóa hoàn toàn

RuN6C26H16O8 4/1/2008 7:32:24 PM Ru1 N6 C26 H16 O8

SimulationRuN6C26H16O8ProfileResolution:



636 638 640 642 644 646 648 650 652 654 656 658 660 6620.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

Abu

ndan

ce

642.00

641.00644.00

640.00

639.00

645.01636.01

638.00646.01

647.01 649.02 651.02 653.03 654.03 656.03 658.04 660.04

(b) Dye N505

C21H11N6O6RuS3 6/1/2008 8:24:21 PM C21 H11 N6 O6 Ru1 S3

Simulation

ProfileResolution:



635 640 645 650 655 660 665 670 675m/z

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

Abu

ndan

ce

640.89

642.89

639.89

638.89

637.89

643.90634.90

644.89636.89

645.89 647.89 650.89 653.89 655.89 658.90 661.90 663.91 666.91 669.92 671.93

(c) Dye đen



RuN6C42H52O4S2 4/1/2008 7:23:52 PM Ru1 N6 C42 H52 O4 S2

Simulation

ProfileResolution:



865 870 875 880 885 890m/z

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

Abun

danc

e

870.25

872.25869.25

868.25

867.25873.26

864.26 874.26866.25

875.25 876.26 878.26 880.26 882.26 884.26 886.27 888.27 890.28 892.28

(d) Dye D520

Hình 1.12: Mũi khối phổ của các dye có tính đến các đồng vị của các nguyên tố.

1.3.2.5. Dung dịch điện ly [09],[27],[28]

Dung dịch điện ly cần chứa cặp oxi hóa khử (gọi là mediator) giúp chuyển

điện tích giữa anốt và catốt. Một trong số dung dịch điện ly phù hợp cho DSC là hệ

oxi hóa khử gồm hỗn hợp của ít nhất một muối hoạt động điện hóa và ít nhất một

chất để tạo thành hệ oxi hóa khử với anion hoặc cation của muối trên. Dung dịch

điện ly này có điểm nóng chảy thấp hơn nhiệt độ của môi trường. Các dung dịch

điện ly dạng gel cũng được dùng bên cạnh dung dịch lỏng. DSC hiện nay chủ yếu

chỉ sử dụng cặp I-/I3-. Các cặp oxi hóa khử khác như Br-/Br2, hydroquinone cũng

được thử nghiệm, nhưng cho đến nay I-/I3- cho hiệu suất pin cao nhất vì có tốc độ

kết hợp với điện tử trong TiO2 chậm nhất (phương trình 1.9 trang 6). Hiệu suất

chuyển đổi quang năng 10,4% có thể đạt được ở điều kiện chiếu sáng 100 mW/cm2

AM 1,5 với dung dịch điện ly lỏng chứa cặp I-/I3-.

Thành phần phổ biến của dung dịch điện ly trong DSC gồm I2 nồng độ 0,05-

0,1 M và muối iodide như LiI, NaI, KI, R4NI, hay imidazolium nồng độ 0,1-0,5 M

hòa tan trong dung môi hữu cơ. Các ion đối trong muối iodide như Li+, Na+, K+, R4N+,.. đóng vai trò quan

trọng trong hoạt động của pin: ảnh hưởng đến độ dẫn ion của dung dịch điện ly, hấp

phụ lên TiO2 làm mức CB của TiO2 dịch chuyển, giúp điện tử chuyển động dễ dàng



(mượt mà) trong màng TiO2 (khi dung dịch điện ly chứa một lượng lớn cation thì

các cation này hấp phụ lên bề mặt, hình thành cặp với điện tử tiêm vào trong màng,

làm trung hòa điện tích trong màng, giúp điện tử chuyển vận trong màng dễ dàng).

Dung môi thường là các dung môi hữu cơ: acetonitrile, propionitrile,

methoxyacetonitrile, propylene carbonate hay hỗn hợp của chúng. Độ nhớt của

dung môi ảnh hưởng đến độ dẫn ion và do đó ảnh hưởng đến khả năng hoạt động

của pin. Dung môi có độ nhớt thấp sẽ tốt hơn: acetonitrile (ACN) độ nhớt thấp hơn

3 –methoxypropionitrile (MPN) nên pin sử dụng ACN có khả năng hoạt động tốt

hơn.

Một dung dịch điện ly tốt cho pin cần đáp ứng các yêu cầu sau: chuyển điện

tích giữa điện cực TiO2 và điện cực đối Pt nhanh chóng, tái tạo nhanh dye ở trạng

thái oxi hóa, bảo vệ được bề mặt TiO2 vì các hạt TiO2 nhỏ không có hàng rào điện

trường trên bề mặt nên các điện tử tiêm vào TiO2 có thể phản ứng với I3- trong

dung dịch điện ly [28].

1.3.2.6. Vật liệu gắn kết hai điện cực

Để kết dính 2 điện cực và giữ dung dịch điện ly giữa 2 điện cực, ngăn chặn

sự rò rỉ hay bay hơi của dung dịch điện ly cần dùng vật liệu kết dính. Độ bền quang

hóa và hóa học của vật liệu này trước các thành phần trong dung dịch điện ly rất

quan trọng. Các tấm polymer như Surlyn, hay copolymer của polyethylene và

polyacrylic axid là các chất kết dính tốt. Ngoài ra người ta còn phủ thêm các keo

epoxy ở các mối nối ngoài để tăng độ kín của pin.

1.3.3. Nhiệt động học các quá trình chuyển điện tích trong pin [09]

Độ lớn tương đối của bốn mức năng lượng sau sẽ quyết định mức độ thuận

lợi của các quá trình chuyển điện tích trong pin:

Mức năng lượng trạng thái kích thích của dye (LUMO).

Mức năng lượng trạng thái cơ bản của dye (HOMO).

Mức Fermi của điện tử trong TiO2 (nằm gần rìa vùng dẫn CB).



Thế oxi hóa của I-/I3- trong dung dịch điện ly.

Hình 1.13 trình bày vị trí tương đối của các mức năng lượng này theo thang

thế điện cực Calomel bão hòa (SCE).

Hình 1.13: Vị trí tương đối của các mức năng lượng trong DSC.

Khoảng cách giữa mức năng lượng HOMO với LUMO của dye càng nhỏ thì

dye sẽ hấp thụ được vùng ánh sáng bước sóng càng dài trong phổ mặt trời (dòng

điện sinh ra có thể càng lớn).

Mức LUMO của dye phải đủ âm so với CB của màng TiO2, tức ΔE1 phải đủ

lớn, để có thể tiêm điện tử hiệu quả vào TiO2. Ngoài ra sự ghép cặp điện tử mạnh

giữa LUMO và CB cũng là điều kiện cần thiết để sự tiêm điện tử xảy ra dễ dàng.

Mức HOMO của dye phải đủ dương so với so với thế oxi hóa của I-/I3-, tức

ΔE2 phải đủ lớn, để cation dye có thể nhận electron từ I- hiệu quả, giúp dye được tái

tạo dễ dàng. ΔE1 và ΔE2 phải lớn hơn khoảng 200 mV để sự chuyển điện tử có hiệu

quả cao.



Điện thế quang sinh của pin bằng chênh lệch giữa mức Fermi của lớp màng

bán dẫn (với TiO2 thì mức Fermi ở khoảng -0,5 V/SCE) với thế oxi hóa của của cặp

I-/I3- (0,4 V/SCE). Vì thế với DSC sử dụng TiO2 và cặp I-/I3

- hiệu điện thế cực đại

có thể đạt được là khoảng 0,9 V.

Các mức năng lượng trên có thể bị thay đổi phụ thuộc vào các yếu tố sau:

Thành phần dung dịch điện ly: kích thước của các ion, pH của dung dịch.

Nồng độ các chất trong dung dịch điện ly.

Cường độ chiếu sáng.

1.3.4. Động học các quá trình chuyển điện tích trong pin [09]

Hình 1.14 biểu diễn tương quan tốc độ các quá trình chuyển điện tích có thể

xảy ra trong DSC.

Hình 1.14: Tốc độ các quá trình chuyển điện tích trong pin DSC.

Sự tiêm điện tử từ dye vào vùng dẫn CB của TiO2 (quá trình 1.5 trang 6) xảy

ra cực nhanh trong khoảng thời gian cỡ pico giây, nhanh hơn sự phục hồi của dye từ



trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, do vậy hiệu suất của quá trình (1.5) gần

như đạt 100%. Tốc độ tiêm điện tử từ dye vào dải dẫn CB phụ thuộc vào cấu hình

dye hấp phụ trên bề mặt bán dẫn, sự chênh lệch giữa 2 mức năng lượng LUMO và

CB, và bản chất chất bán dẫn. Hằng số tốc độ của sự tiêm electron cho bởi phương

trình 1.11:

)()4( 22

EVh

kinj ρπ= (1.11)

với V: mức độ ghép cặp điện tử giữa dye và chất bán dẫn.

ρ(E): mật độ các trạng thái năng lượng trên vùng dẫn.

Giá trị của V phụ thuộc vào mức độ che phủ giữa hàm sóng của trạng thái

kích thích của dye với hàm sóng của CB, và vào khoảng cách giữa dye hấp phụ với

bề mặt bán dẫn. Trong DSC, dye được hấp phụ chặt lên bề mặt TiO2 thông qua

nhóm neo carboxyl -COOH, do vậy giá trị V giữa orbital π* của trạng thái kích thích

của dye và CB (gồm orbital 3d trống của Ti4+) rất lớn. Bên cạnh đó vùng dẫn CB

của TiO2 có mật độ trạng thái năng lượng ρ(E) tương đối lớn và liên tục, vì thế sự

tiêm điện tử từ dye vào CB xảy ra cực nhanh.

Tốc độ chuyển điện tử ngược lại từ TiO2 đến cation dye (quá trình 1.8 trang

6) xảy ra với hằng số tốc độ 106 giây-1, chậm hơn nhiều so với quá trình tiêm điện tử

(1.5) với hằng số tốc độ 1010-1012 giây-1 , và quá trình chuyển điện tử từ I- sang

cation dye (1.7) 108 giây-1. Điều này làm cho điện tử được tách khỏi các cation dye

rất hiệu quả. Với các pin sử dụng oxít SnO2, động học của quá trình (1.8) cạnh tranh

được với động học của quá trình (1.7) nên các pin dùng SnO2 hiệu suất không cao

bằng các pin TiO2. Như vậy một trong những đều kiện tối ưu cho pin là tốc độ tái

tạo dye bởi dung dịch điện ly (1.7) đủ nhanh so với tốc độ tái tạo dye bởi chính các

điện tử vừa tiêm vào (1.8) [02].



Quá trình quan trọng nhất trong DSC chính là quá trình di chuyển của điện tử

trong màng TiO2- một môi trường có tính mất trật tự cao. Chuyển vận của điện tử

không đơn thuần là sự khuếch tán qua các trạng thái năng lượng mở rộng (extended

states) (quá trình A - Hình 1.15) như trong khối tinh thể bán dẫn đồng nhất, mà chịu

ảnh hưởng mạnh của số lượng lớn các trạng thái năng lượng cục bộ (localized

states) hay còn gọi là các bẫy năng lượng (trap states) hoặc ở bên trong hạt (bulk

traps) hoặc ở bề mặt hạt TiO2 (surface states): điện tử trên CB liên tục rơi vào bẫy

và rời bẫy (quá trình B - Hình 1.15). Hầu hết các điện tử tiêm vào nằm ở các trạng

thái bẫy [05],[14],[17],[18],[24],[26],[32]. Các bẫy năng lượng này được hình thành

do các tạp chất trong hạt oxit, hoặc do sự thâm nhập xen kẽ vào cấu trúc TiO2 của

các proton, hoặc do sự khác biệt điện môi giữa TiO2 và môi trường bao quanh [24].

Hình 1.15: Hoạt động của điện tử trong màng oxit bán dẫn.

EFo là mức Fermi trong tối. EFn là mức Fermi của điện tử khi chiếu sáng. Quá trình

(A): điện tử chuyển vận qua các trạng thái mở rộng; (B): điện tử rơi vào các trạng

thái bẫy và rời bẫy; (C): điện tử chuyển từ dải dẫn sang các chất oxi hóa trong dung

dịch điện ly; (D): điện tử bị bắt giữ ở các trạng thái bề mặt và (F) chuyển vào dung

dịch điện ly [14], [16].



Sự chuyển điện tử trong màng TiO2 xảy ra chậm do độ dẫn điện của TiO2

thấp. Hệ số khuếch tán của điện tử trong màng TiO2 khoảng 10-7-10-5 cm2/s. Tuy

nhiên độ dẫn điện của TiO2 sẽ tăng lên đáng kể khi điện tử được tiêm vào càng

nhiều và sẽ tăng theo cường độ sáng, do điện tử tiêm vào càng nhiều sẽ lấp đầy các

trạng thái bẫy hoặc/và các trạng thái bề mặt trong lớp màng TiO2, làm hệ số khuếch

tán của điện tử trong màng tăng lên rất nhiều, dẫn đến độ dẫn của TiO2 tăng lên.

Chuyển vận của điện tử trong màng xảy ra song song với sự tái kết hợp của

nó với các dạng oxi hóa trong dung dịch điện ly, chủ yếu là với ion triiodide (quá

trình tạo dòng tối 1.9 Hình 1.14). Sự tái kết hợp này có thể xảy ra với các điện tử

vùng dẫn (quá trình C - Hình 1.15) hay các điện tử trong bẫy (quá trình F - Hình

1.15). Dòng tối Io tỉ lệ với nồng độ ion I3- theo phương trình (1.12).

][ 310−= IkqnI o (1.12)

Trong đó:

k1: hằng số tốc độ của sự tái kết hợp giữa điện tử với I3-

no: mật độ điện tử trong vùng dẫn của chất bán dẫn trong tối

Thời gian ước tính của sự tái kết hợp là vài giây. Sự tái hợp chậm trên TiO2 là do

TiO2 có hoạt tính xúc tác điện hóa chậm cho phản ứng khử I-3.

Phản ứng tạo dòng tối này nếu xảy ra với tốc độ lớn thì pin không hoạt động.

Dòng tối cao sẽ làm giảm hiệu thế quang sinh của pin theo phương trình (1.13)

(phương trình (1.13) được phát triển từ phương trình (1.1) trang 3, với giả thiết pin

DSC hoạt động với cùng cơ chế như pin MT loại bán dẫn p-n tiếp xúc).

][][

ln231

+− +=

SknIknAI

nFRTV

ooOC (1.13)

trong đó:

k2: hằng số tốc độ của sự tái kết hợp giữa điện tử với cation dye S+

I: là dòng photon tới

A: diện tích bề mặt anốt

[S+]: nồng độ cation dye



Khi sự kết hợp giữa điện tử và dye có thể bỏ qua thì thế mạch hở VOC sẽ tỉ lệ

với ln[I3-]-1.

Tốc độ tái kết hợp có liên hệ chặt chẽ với tốc độ chuyển vận điện tử và mật

độ cũng như sự phân bố (vị trí) các trạng thái bẫy trong TiO2. Trong nghiên cứu của

nhóm tác giả Green [02] thì dù tốc độ chuyển vận điện tử trong màng nano SnO2

nhanh hơn so với TiO2 (vì SnO2 có độ dẫn điện và linh độ điện tử cao hơn so với

TiO2), hiệu suất các pin sử dụng SnO2 lại thấp hơn nhiều. Nguyên nhân là do sự vận

chuyển nhanh của điện tử trong màng SnO2 lại đi kèm với sự tái kết hợp nhanh của

chúng với ion I3- và kết quả chung là khả năng hoạt động của pin bị giảm thấp.

Chính tính chất vận chuyển điện tử chậm của màng TiO2 so với SnO2 lại có lợi cho

khả năng hoạt động của pin. Sự hiện diện của số lượng lớn hơn các trạng thái bẫy bề

mặt trong màng TiO2 so với SnO2 đã làm giảm hệ số khuếch tán của điện tử trong

màng TiO2 so với SnO2, làm chậm tốc độ vận chuyển điện tử, đồng thời làm giảm

cả tốc độ các phản ứng tái kết hợp. Do đó sử dụng TiO2 làm anốt tốt hơn dùng

SnO2.

Tầm quan trọng của các trạng thái bẫy cũng được khẳng định trong nghiên

cứu của nhóm tác giả Wang về sự phục hồi khả năng hoạt động của các pin đã phơi

nhiệt trong tối 6 tháng khi được chiếu sáng liên tục trong 1 giờ [25]. Theo đó, sau

khi phơi sáng số lượng các trạng thái bẫy trong hạt tăng lên, đủ nhiều để kết thành

một dải năng lượng bên dưới rìa vùng dẫn, cho phép điện tử di chuyển ngay giữa

các trạng thái này. Bằng cách di chuyển qua các trạng thái năng lượng trong lòng

khối hạt điện tử không tham gia phản ứng tái kết hợp (Hình 1.16).

Hình 1.16: Sự chuyển vận của electron qua các trạng thái bề mặt (A) và qua các

trạng thái trong lòng hạt (B) có được sau khi phơi sáng pin [25].



Sự di chuyển của điện tử qua các trạng thái bề mặt luôn đi kèm sự tái kết

hợp, nhưng nếu di chuyển qua các trạng thái trong lòng hạt thì điện tử sẽ có khả

năng sống sót nhiều hơn, trong trường hợp này tốc độ chuyển vận điện tử trong

màng cao mà không kèm theo sự gia tăng phản ứng tái kết hợp. Rõ ràng là việc

chuẩn bị lớp màng oxit dẫn có các trạng thái năng lượng phân bố một cách tối ưu rất

quan trọng để có các pin hiệu suất cao.

Như vậy động học của các quá trình chuyển điện tích trong DSC có mối

liên hệ chặt chẽ với nhau, có thể ảnh hưởng trái ngược đến hiệu suất của pin, làm

cho việc tối ưu hóa khả năng hoạt động của pin rất phức tạp, chẳng hạn như việc

tăng chiều dài dây ankyl của phân tử dye bên cạnh tác dụng tốt là làm chậm phản

ứng tái kết hợp của điện tử với cation dye và với chất oxi hóa trong dung dịch điện

ly, còn làm giảm tốc độ tiêm điện tử vào màng oxít và giảm tốc độ tái tạo dye bởi I-.

Các pin có hiệu suất cao 11% tạo ra bởi nhóm tác giả Wang có tốc độ chuyển vận

điện tử trong màng TiO2 cao và tốc độ tái kết hợp chậm, có vị trí rìa dải dẫn cao mà

vẫn duy trì được sự tiêm điện tử từ dye hiệu quả. Chất lượng màng TiO2 cao và giao

diện TiO2/dung dịch điện ly được tối ưu được xem là nguyên nhân tạo ra các yếu tố

thuận lợi này [24].

1.3.5. Tối ưu hóa khả năng hoạt động của DSC

Khả năng hoạt động của pin DSC được cải thiện bằng một số biện pháp cụ

thể sau:

1.3.5.1. Xử lý bề mặt TiO2 trước khi cho hấp phụ chất nhạy quang

Trước khi cho hấp phụ dye, bề mặt anốt có thể được xử lý theo nhiều cách,

chẳng hạn như:

Xử lý bề mặt bằng axit HCl: Sự hấp thụ proton lên TiO2 khi xử lý bằng HCl

làm mức CB của lớp oxit dẫn dịch đáng kể về phía dương, làm cho khả năng tiêm

điện tử từ dye vào CB tăng, đo đó dòng ngắn mạch của pin tăng. Thế mạch hở của



pin gần như không đổi vì sự giảm của dòng tái kết hợp đã bù trừ cho sự giảm thế

gây ra bởi sự dịch chuyển này. Công đoạn này cũng góp phần làm tăng lượng dye

hấp phụ, tăng độ hấp thụ ánh sáng của dye [31].

Xử lý bề mặt điện cực bằng TiCl4 giúp cải thiện hiệu suất của pin do làm

tăng dòng ngắn mạch quang sinh. Nguyên nhân là do có sự chuyển dịch năng lượng

vùng dẫn xuống về phía thế I3-/I-, dẫn đến sự tiêm điện tử hiệu quả. Điều này cũng

có nghĩa điện thế bề mặt của TiO2 dương hơn khi xử lý bằng TiCl4. Hiện tượng này

có thể giải thích do mặt tinh thể TiO2 khi xử lý TiCl4 bị khác đi, làm cho proton và

các cation khác liên kết với bề mặt chặt chẽ hơn. Sự dịch chuyển xuống của vùng

dẫn không làm giảm Voc vì xử lý TiCl4 làm giảm mạnh sự tái kết hợp [21].

1.3.5.2. Hạn chế dòng tối

Phương pháp phổ biến làm giảm dòng tối là sử dụng các hợp chất lưỡng tính

(có phần ưa nước carboxylic hay phosphonic làm nhóm neo và phần kị nước) để

cùng hấp phụ với dye lên TiO2. Các phân tử này cùng với dye tạo thành lớp đơn

phân tử chặt chẽ trên bề mặt TiO2, trong đó phần kị nước như một hàng rào che

chắn bề mặt TiO2 khỏi ion I3-, hạn chế phản ứng tạo dòng tối, do đó làm tăng thế

mạch hở và ổn định bề mặt TiO2. Các chất đồng hấp phụ có thể là

hexadecylmalonic acid [27], 4-guanidinobutyric acid [32], các dẫn xuất của

pyridine như 4-tert-butylpyridine (4-TBP), và N-methyl-benzimidazole (NMB), các

muối guanidinium cũng có tác dụng tương tự. 4-TBP là phụ gia được sử dụng rất

phổ biến, sự có mặt của 4-TBP có tác dụng như sau [07],[19],[26],[28],[32]:

Thay đổi điện tích bề mặt TiO2: làm giảm lượng proton và Li+ hấp phụ trên bề

mặt TiO2, dẫn đến năng lượng vùng dẫn của TiO2 (và các trạng thái năng lượng

khác trên bề mặt TiO2) dịch về phía âm hơn, do đó làm tăng thế mạch hở của

pin. Trong một số trường hợp người ta quan sát thấy có sự giảm của dòng ngắn

mạch kèm theo.



Làm giảm sự tái kết hợp, tăng thời gian sống của điện tử: 4-TBP sẽ hấp phụ lên

phần bề mặt còn trống của lớp màng TiO2, hạn chế sự tiếp cận của I3- đến bề mặt

TiO2 nhận điện tử.

Ảnh hưởng đến dung dịch điện ly: pyridine có thể tạo phức bền với I2 trong

dung dịch điện ly, sự tạo phức này thể hiện rõ hơn trong dung môi 3-

metoxypropionitril (3-MPN) so với acetonitril (ACN) [07].

1.3.5.3. Cải tiến liên quan đến dye

Tăng hàm lượng dye hấp phụ bằng cách tăng bề dày lớp màng oxit dẫn. Tuy

nhiên việc này có thể kéo theo sự tăng trở kháng khuếch tán của ion qua các lỗ

xốp.

Các loại dye mới cis (NCS)2RuLL1, phổ biến là các dye kí hiệu K19, K24, K60,

Z910 có độ hấp thụ lớn các photon UV (Hình 1.17), khi cho hấp phụ cùng với

các dye phổ biến N719 hay D520 (có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến dưới

750 nm) lên TiO2 sẽ tạo ra pin có khả năng tận dụng được phần lớn các bước

sóng của ánh sáng mặt trời. Các dye này đặc biệt có lợi khi dùng kết hợp với lớp

màng oxít trong suốt, không có hạt tán xạ, hoặc/và với dung dịch điện ly có độ

nhớt cao, khi mà lớp màng oxít cần mỏng để giảm thiểu vấn đề khuếch tán của

ion qua các lỗ xốp của màng oxít [27].

Hình 1.17: Cấu trúc dye K19, K24 và phổ hấp thụ tương ứng.



1.3.6. Độ bền hoạt động của DSC [22],[27]

Các thử nghiệm về độ bền hoạt động của pin bao gồm: phơi nhiệt trong tối ở

80 – 850C, phơi sáng ở khoảng 600C, kết hợp phơi nhiệt và phơi sáng luân phiên.

Vượt qua các thử nghiệm này là một yêu cầu quan trọng để có thể đưa các pin DSC

vào sử dụng thực tế.

Hiện tại dự án European Joule (JOR3-CT98-0261) đang khảo sát độ bền hoạt

động và hiệu quả của các ứng dụng DSC ngoài trời trong khoảng 20 năm, có chú

trọng đến chu kì biến đổi nhiệt độ và độ ẩm phức tạp của thực tế.

Khả năng hoạt động của DSC bị suy giảm có thể do các nguyên nhân sau:

Sự suy thoái hóa học hay quang hóa của dye: các phối tử của dye có thể bị thay

thế bởi các chất trong dung dịch điện ly hoặc bởi phân tử nước.

Sự suy thoái hóa học hay quang hóa của các chất trong dung dịch điện ly: các

chất trong pin có thể bị oxi hóa bởi lỗ trống có tính oxi hóa mạnh sinh ra trong

TiO2 bởi photon UV.

Sự quang oxi hóa dung dịch điện ly giải phóng proton có thể làm thay đổi pH

của dung dịch, ảnh hưởng đến sự phân bố các trạng thái năng lượng trong hạt

bán dẫn theo hướng làm chuyển vận của điện tử trong màng khó khăn hơn, hay

theo hướng làm tăng sự tái kết hợp.

Sự hòa tan Pt hay tách Pt khỏi điện cực đối hay sự hấp phụ các tạp chất trong

dung dịch lên catot làm phản ứng catot khó xảy ra hơn.

Sự bay hơi của dung dịch điện ly lỏng.

Sự hấp phụ các sản phẩm phân hủy lên trên bề mặt TiO2, cạnh tranh với dye.

Các phản ứng phụ giữa các thành phần trong pin.

1.4. Ưu điểm của DSC so với pin MT kiểu p-n [09]

Hiệu suất chuyển đổi năng lượng ánh sáng mặt trời có thể đạt tương đương với

pin MT Si vô định hình.

Giá thành thấp do qui trình chế tạo và vật liệu tương đối không đắt tiền.



Nguồn nguyên vật liệu chế tạo pin khá phong phú: thủy tinh dẫn, oxit bán dẫn,

các hợp chất iodide có sẵn rất nhiều. Dù nguồn phức Ruthenium làm chất nhạy

quang không nhiều nhưng hàm lượng sử dụng trong DSC nhỏ chỉ cỡ 10-7

mol/cm2, và có thể được thay thế bằng các loại dye hữu cơ khác.

Ít độc hại với môi trường. Dung môi hữu cơ dùng làm dung dịch điện ly trong

DSC có thể độc hại. Nhiều nghiên cứu đang theo hướng thay thế dung dịch điện

ly lỏng bằng dung dịch ở dạng gel hay rắn.

Có khả năng tái sử dụng. Dye có thể giải hấp khỏi bề mặt TiO2 bằng cách xử lý

với dung dịch kiềm hay đốt cháy, cho phép tái sử dụng anốt.

1.5. Bức xạ mặt trời ở bề mặt trái đất [01]

Cường độ bức xạ mặt trời nhận được ở bề mặt quả đất bị suy giảm đáng kể

so với bức xạ mặt trời ngoài vũ trụ do các hiện tượng hấp thụ, tán xạ khi tia mặt trời

đi qua lớp khí quyển quả đất. Sự hấp thụ xảy ra do sự có mặt của các phân tử ozon,

hơi nước, cacbonic, oxit nitơ, bụi,…Mặt khác khi tia mặt trời gặp các phần tử trên,

nó bị tán xạ về mọi phía, trong đó có một phần đáng kể năng lượng đi ngược trở lại

vũ trụ.

Lượng năng lượng đến mặt đất cũng như sự phân bố phổ của bức xạ mặt trời

phụ thuộc rất nhiều vào bề dày khí quyển mà bức xạ đi qua [29]. Để đặc trưng cho

độ suy giảm tia mặt trời khi đi qua khí quyển người ta dùng đại lượng tỉ lệ air mass

(AM). AM được xác định bằng tỉ số giữa độ dài của tia mặt trời đi qua lớp khí

quyển và độ dày của lớp khí quyển (Hình 1.18).

Hình 1.18: Xác định Airmass AM



AM 1,5 ứng với mặt trời ở 420 phía trên đường chân trời được chọn làm

chuẩn khi xét các hiện tượng quang điện. Phổ mặt trời ở AM 1,5 được cho ở Hình

1.19 với 2% năng lượng tia tới trong vùng UV, 54% trong vùng khả kiến, 44%

trong vùng hồng ngoại [29].

Hình 1.19: Phổ mặt trời ở AM 1,5.


cấu trúc và hoạt động của pin mặt trời

Science