catalizator masina.pdf

8/17/2019 catalizator masina.pdf

1/47

Studii şi cercetări privind aplicarea metalurgiei pulberilor în tehnologia filtrării şi catalizei gazodinamice

1

CUVÂNT ÎNAINTE

Problemele de poluare şi cele ale soluţiilor tehnice destinate anihilării acesteia (sau a diminuăriiei la nivele mai puţin periculoase) au devenit extrem de actuale în ultimii 30 de ani. Încălzirea

globală, un efect general al multor procese care contribuie la dezechilibrarea mediului natural, noulconcept de dezvoltare durabilă, declaraţia de la Kyoto, completarea proiectării tehnologice cu altconcept modern, acela al producţiei curate, toate acestea au dus la concentrarea eforturilorcercetătorilor din foarte multe domenii asupra metodelor concrete de depoluare.

Catalizatorii constituie un domeniu foarte dinamic atât în ce priveşte oferta de piaţă cât şi în ce privesc direcţiile de cercetare. Lucrarea de faţă se înscrie în această dinamică, încercând să ofere osoluţie ieftină de construit suporţi de catalizatori şi o metodă originală de măsurare a suprafeţelor decataliză, în regim de tranziţie.

Lucrarea se înscrie, aşadar, în trendul actual de cercetări avansate, iar realizarea ei a necesitatşase ani de eforturi susţinute pentru documentare, modelare matematică, proiectare şi execuţie aunui stand pentru metoda originală a schimbului izotopic, elaborarea unui soft adaptat la exigenţelemodelului matematic şi nu în ultimul rând, o metodologie de preparare a suporţilor oxidici princoprecipitare din precursori.

Aceste eforturi nu puteau fi duse la bun sfârşit dacă nu beneficiam de susţinerea continuă şiîndrumarea ştiinţifică a prof. univ. dr. ing. Cornel Samoilă, conducătorul de doctorat care, curăbdare şi pricepere, m-a îndrumat către direcţiile de cercetare care au avut finalitate. Îmi exprim peaceastă cale mulţumirile mele pentru efortul său depus cât şi pentru faptul că a avut înţelegere atâţiaani în care nu am fost mereu concentrat pe tema asumată din cauza multiplelor mele sarcini

profesionale.De asemenea nu puteam să duc la bun sfârşit lucrarea de faţă fără asistenţa ştiinţifică deosebit

de competentă a dr. ing. Valeriu Almăşan, CP1, care mi-a pus la dispoziţie izotopii, gazele rare,spectrometrul de masă cât şi multe alte detalii despre care la startul temei nici nu -mi imaginam căam să le însuşesc sau am să le manevrez.

Colectivului Centrului de Valorificare şi Transfer de Competenţe de la UniversitateaTransilvania din Brasov doresc să-i aduc mulţumirile mele, îndeosebi prof. univ. dr. fiz. DoruUrsuţiu şi şef. lucr. univ. dr. ing.. Petru Cotfas, care mi-au direcţionat eforturile către un softminunat, cu posibilităţi incredibil de mari -LabVIEW-, fără de care nu aş fi putut rezolvacomplicatele ecuaţii ale modelului matematic.

Îndrumarea mea pe calea cea mai scurtă a însemnat un transfer de competenţă care să măconducă către rezultatul final, ceea ce mă determină să le mulţumesc pe această cale.

Nu pot să închei mulţumirile mele fără să menţionez, în grup, tot colectivul catedrei de UTSMde la Facultatea SIM, cel care m-a format ca inginer, care m-a ajutat cu sfaturi şi materiale

bibliografice, care a fost alături de mine coordonându-mă în susţinerea referatelor şi examenelor planificate. Membrii comisiilor mele de examen, prof. univ. dr. ing. Dumitru Bot şi prof. univ. dr.ing.. Ioan Giacomelli au dovedit o înţelegere superioară a statutului meu de doctorand care are un

business de condus.Tuturor, caldele mele mulţumiri şi sentimentul meu cel mai fierbinte de recunoştinţă.


2/47


2

CUPRINS

PaginaTeză Rez.

Cuvânt înainte 1 1Cuprins 2 2Introducere 6 4CAP. I Stadiul actual al cercetărilor de cataliză destinate reducerii poluării 9 5

I-1 Tendinţe 9 5I-2 Suporţi ceramici pentru catalizatori 13 5

a. Tehnologia CERCOR 14 5 b. Suporţi din pelete de alumină 14 5c. Cerinţele pe care trebuie să le îndeplinească un substrat 14 6

I-3 Dimensiuni şi modele de celule (numai cazul extrudatelor) 16 6I-4 Mărimea suporţilor de catalizator 20 6I-5 Proprietăţile fizice ale suporţilor de catalizatori 23 6

I-5-1 Proprietăţi termice 23 6I-5-2 Proprietăţi mecanice 25 7I-5-3 Durabilitatea fizică 32 7

a. Designul ambalajului 33 - b. Durabilitatea mecanică 35 -c. Durabilitatea termică 35 -

I-6 Îmbunătăţiri aplicate suporţilor de catalizator ceramici 39 7I-7 Catalizatori metalici şi de metal pe suport 44 7

a. Pulberi metalice, granule şi structuri formate din metal 45 7

b. Substraturi din metal acoperit 47 8I-8 Viitorul catalizatorilor cu trei căi 48 8a. Catalizator montat direct pe colectorul de evacuare 49 9

b. Catalizator încălzit electric 49 9c. Capcane (filtre) de hidrocarburi 50 9d. Dispozitiv special de aprindere pentru gazele evacuate care

conţin hirdocarburi nearse 50 9

I-9 Principii de proiectare a catalizatorilor 51 9I-10 Concluzii 53 10

I-10.1 Dezvoltarea tehnicilor de control al emisiilor auto prindispozitive catalitice

53 10

I-10.2 Importanţa tehnică a tehnologiei de control catalitic al emisiilorauto 53 10

I-10.3 Controlul emisiilor pentru motoarele Diesel 54 11I-10.4 Curente viitoare în controlul emisiilor poluante 54 11

I-11 OBIECTIVELE CERCETĂRII 55 11Cap. II Cercetări privind prepararea suporţilor de catalizator folosind

metalurgia pulberilor ceramice 57 12

II-1 Modalităţi de aplicare în cadrul cercetării a preparării suporţilor din pulberi ceramice

57 12

a. Amestecarea 58 12a.1 Precipitarea-coprecipitarea 58 13

a.2 Metoda sol-gel 60 13 b. Impregnarea 62 13


3/47


3

II-2 Catalizatorii preparaţi, în cadrul lucrării, pentru studiul cineticii detranziţie

63 14

A. Descrierea etapelor experimentale 63 14a. Precipitarea 63 14

b. Uscarea şi calcinarea 65 15c. Reducerea metalului activ 68 15

d. Pasivizarea nichelului 68 15B. Motivarea soluţiei alese la preparare 69 16Cap. III Determinarea ariei suprafeţei suporţilor catalizator 71 17III-1 Ecuaţia Brunauer -Emmett-Teller (BET) 71 17III-2 Determinarea ariei suprafeţei totale 73 18III-3 Determinarea ariei suprafeţei (metalice) active 77 19III-4 Experimentul efectuat pentru determinarea ariilor 78 20

Cap. IV Instalaţie experimentală pentru măsurarea cu izotopi a suprafeţelorde reacţie pentru catalizatori de Ni pe suport oxidic

83 21

IV-1 Caracterizarea suprafeţelor catalitice folosind metoda stării de tranziţie 83 22a. Descrierea metodei şi aparaturii 83 22

b. Catalizatorii folosiţi 92 24c. Descrierea etapelor experimentale 92 24

IV-2 Rapoartele exeprimentale 97 26Cap. V Modelul matematic al schimbului izotopic hidrogen/deuteriu utilizat

la caracterizarea catalizatorilor de tip metal/oxid prin metodacineticii stării de tranziţie

133 30

V-1 Modelul teoretic 133 30a. Introducere 133 30

b. Modelul matematic 133 30c. Modelul matematic simplificat 138 32

V-2 Discuţii şi considerente asupra modelului 140 33Cap. VI Aplicaţia soft de prelucrare a datelor 141 34VI-1 Limbajul de programare grafica LabVIEW 141 -VI-2 Aplicaţia LabVIEW de prelucrare a datelor pentru cataliză 143 34VI-3 Interfaţa utilizator 143 34VI-4 Diagrama 145 35VI-5 Prelucrarea şi interpretarea datelor 146 36

Cap. VII Confirmarea experimentală a modelului matematic şi a procedeuluide măsurare. Experimentări pentru obţinerea curbelor cineticeglobale

147 36

VII-1 Curbele cinetice globale 147 36

VII-2 Efectul migrării hidrogenului de pe metal pe suport asupra modificăriisuprafeţelor de oxid 150 38Cap. VIII Concluzii şi contribuţii originale 154 38Bibliografie 156 41Anexa I 163 -Anexa II 170 44Curriculum vitae - 45


4/47


4

Introducere

Folosirea pe scară largă a catalizatorilor [101], [103], [104] în vederea reducerii emisiilor poluante de tipul HC, CO, NOx , produse de motoarele cu ardere internă are o vechime de cca 31-32de ani. La început s-a considerat că soluţia catalizatorilor va fi temporară deoarece dezvoltareacontrolului electronic al funcţionării motoarelor, va rezolva problemele arderii poluante. Timpul ademonstrat însă că gestionarea sofisticată a funcţionării motoarelor nu poate să suplinească funcţiilecatalizatorilor, aşa că aceştia au devenit standard în stabilirea gradului de poluare pe care-l producefiecare tip de maşină [100], [102].

Principalele elemente care au evoluat în studiile de cataliză au fost, în paralel, atât structurile încare se depune catalizatorul cât şi materialele catalitic active. Aşa s-a ajuns ca astăzi să nu se maivorbească decât de monoliţi ceramici sau metalici pentru depunerea straturilor de catalizatori, ca osoluţie cât mai fiabilă. Aceste materiale asigură o mare suprafaţă fizică pentru reacţia catalitică, fărăa creşte considerabil căderile de presiune pe traseul urmat de gaze, asigură, de asemenea, orezistenţă termică şi mecanică excelente şi o poziţionare pe tubulatura de evacuare fără pretenţiideosebite din punct de vedere tehnologic.

Cataliza eterogenă este un domeniu de importanţă deosebită în tehnologia chimică. Suntnenumărate reacţiile a căror desfăşurare necesită intervenţia catalizatorilor. În timpul procesuluicatalitic se rup vechile legăturile chimice ale reactanţilor şi se formează altele noi, catalizatorulrămânând neschimbat.

Fiecare grup de reacţii este catalizat de o anumită clasă de catalizatori. Pentru procesele la care participă şi hidrogenul, catalizatorii adecvaţi sunt de tipul metal/suport. Metalele sunt nichel, platină, paladiu iar suportul poate fi cărbune activ, oxizi refractari, zeoliţi etc. În lucrarea de faţă sevor studia catalizatorii de Ni/suport oxidic.

Dintre metodele care se folosesc pentru studiul catalizatorilor s-a ales acela al schimbului

izotopic. Reacţiile avute în vedere în cercetarea întreprinsă fiind cele cu participarea hidrogenului,ca reacţie test, s-a folosit reacţia de schimb izotopic între H2 (hidrogen) şi D2 (deuteriu), notată încele ce urmează H/D.

Catalizatorii luaţi în studiu au două componente: metalul – catalitic activ şi suportul oxidic pecare este depus acesta. Deşi la începutul utilizării acestui tip de catalizatori se credea că rolulsuportului este numai acela de a dispersa metalul, în ultimul timp se pune tot mai mult accent perolul activ şi important pe care-l are suprafaţa suportului în procesul catalitic propriu zis. S-adovedit că, atomii de hidrogen adsorbiţi pe metal pot să treacă de graniţa metal-oxid şi să migreze

pe suport (fenomenul este denumit în literatura spillover), acest proces influenţând la rândul său procesul complex de cataliză.

Influenţa reactanţilor asupra suprafeţei catalitice şi evoluţia acesteia în timpul procesului

catalitic este mai puţin evidentă. Ea poate fi pusă în lumină prin metode specifice, capabile săidentifice reacţiile primare suprafaţă – reactant, înainte ca ele să fie mascate de reacţia globală înstare staţionară. Metoda adecvată de studiu este analiza cineticii stării de tranziţie, adicăînregistrarea evoluţiei speciilor adsorbite de la timpul zero până la atingerea stării staţionare.

Aplicând metoda cineticii stării de tranziţie pentru reacţia de schimb izotopic între H2 şi D2 pesuprafaţa catalizatorilor de Ni depus pe mai mulţi oxizi, se obţin informaţii despre modificareasuprafeţei suportului cu temperatura sau despre variaţia cu temperatura a cantităţii de hidrogenrezident pe suport.

Lucrarea prezentă îşi propune să re alizeze combinarea metodei schimbului izotopic cu cea acineticii stării de tranziţie pentru a realiza obţinerea unui instrument de lucru valoros în

evidenţierea procesului complex prin care un catalizator stă la baza unui proces chimic.


5/47


5

Capitolul I

STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR DE CATALIZĂ

DESTINATE REDUCERII POLUĂRII I-1 Tendinţe

La sfârşitul anilor 1970 s-a descoperit că diferite combinaţii de platină Pt şi rodiu Rh (metale preţioase a căror activitate catalitică era cunoscută în chimie de mai de mult timp) pot oxidasimultan oxidul de carbon CO şi hidrocarburi HC şi de asemenea pot reduce şi diferiţi oxizi aiazotului NOx, dacă raportul aer/carburant este menţinut în apropierea punctului stoichiometric.Deoarece se produc trei reacţii catalitice, catalizatorul bazat pe principiile de mai sus s-a numit ,,cutrei căi’’ [101], [104], [63].

Catalizatorii numiţi cu ,,trei căi’’ prezintă, principial, următoarea compoziţie: 0,1…0,15 % metale preţioase cu un raport Pt/Pd de 5 la 1; concentraţii diferite de CeO2 sau de (CeO2 + ZrO2) în stratul superficial al suprafeţei

catalitice; suportul de γ-Al2O3 stabilizat cu 1…2 % La2O3 şi / sau BaO. Cheia succesului în utilizarea catalizatorilor cu ,,cu trei căi’’ (activi în oxidarea simultană a CO,

HC şi reducerea NOx la N2) constă în controlul variaţiei amestecului aer / benzină (aplicaţia pentrumotoarele cu benzină) într -un domeniu foarte îngust de cca. ± 0,05% în jurul valorii de ~14,6,valoare ce reprezintă raportul stoichimetric al arderii. Controlul acestei abateri faţă destoechiometrie s-a făcut cu un senzor de oxigen O2 numit şi sondă lambda [100], [63]. Aceasta semontează pe conducta de evacuare a gazelor înaintea intrării lor în umplutura catalitică.

Catalizatorii folosiţi actualmente conţin mari cantităţi de CeO2 în amestec cu Al2O3 şi s-au

dovedit foarte eficienţi în oxidarea completă a componentei lichide de particule (FOS) fără a generaSO3.O perfecţionare a compoziţiei catalizatorilor a fost aceea de a depune Pt pe suportul de Al2O3

cu adaos masiv de CeO2 şi un zeolit. Rolul zeolitului este acela de a stoca intermediarhidrocarburile nearse emise pe durata funcţionării la rece, cu eliberarea lor ulterioară pentru oxidare

pe Pt după creşterea corespunzătoare a temperaturii. Toate aceste substanţe chimice sunt depuse pemonoliţi ceramici.

I-2 Suporţi ceramici pentru catalizatori a. Tehnologia CERCOR

Elementul de catalizator ,,Cercor’’ este constituit dintr-o structură de fagure din ceramică cu pereţi subţiri. Această structură este fabricată prin înfăşurarea unor straturi alternative de hârtiecelulozică poroasă plană şi ondulată, acoperite cu o pastă de sticlă solubilă cu o compoziţieadecvată (alumino-silicat de litiu).

Înfăşurarea straturilor se face până se obţine o structură cilindrică cu diametrul şi lungimeadorite. După înfăşurare, cilindrul format este prelucrat termic la aproape 1250 [°C] prin ardere,

proces prin care se realizează sinterizarea şi cristalizarea postardere a materialului ceramic depusînainte de înfăşurare. Pentru ultimul proces, structura sinterizată este răcită la 100 [°C] cu vitezăcontrolată.

b. Suporţi din pelete de alumină

Convertorul catalitic este fabricat din pelete care sunt obţinute din γ-Al2O3 cu o densitate de0,68 [g / cm3] şi un diametru aproximativ 1/8 [inch.]. Peletele au forma geometrică de bază sfera


6/47


6

sau cilindrul, şi prezintă o foarte bună rezistenţă la strivire şi abraziune [95], cât şi o bună suprafaţăde reacţie, mai ales datorită porilor superficiali specifici structurilor ceramice.

Convertorul catalitic fabricat din pelete are următoarele dezavantaje: este greu şi se încălzeşteîncet până la temperaturile necesare reacţiilor de oxidare catalitică, pentru a putea fi eficient chiarde la startul motorului; abraziunea granulelor în timpul funcţionării conver torului conduce laantrenarea prafului rezultat în mediul ambiant, cu implicaţii majore privind poluarea mediului. Are

avantajul că la cca 50.000 de mile se poate înlocui catalizatorul, turnând pur şi simplu alte granuleîn containerul de metal golit de granulele vechi.

c. Cerinţele pe care trebuie să le îndeplinească un substrat Pentru a fi acceptat pe piaţă, un substrat de convertor catalitic trebuie să îndeplinească un

ansamblu de cerinţe dintre care se vor enumera selectiv: substratul trebuie să poată fi acoperit cu un strat de catalizator cu o mare suprafaţă fizică

BET; trebuie să aibă o capacitate calorică scăzută, o masă termică scăzută şi un coeficient de

transfer al căldurii ridicat, pentru a permite schimbul de căldură între gazele de eşapament şisubstratul solid; să aibă o arie mare a suprafeţei specifice de reacţie per volum, astfel încât într -un spaţiu

minim să se poată realiza o viteză de oxidare corespunzătoare a componentelor CO, CHx, saureducere a NOx; să fie rezistent la o temperatură de utilizare mare care să acopere şi creşterile accidentale de

temperatură pe perioadele de funcţionare în afara regimului normal a motoarelor; să aibă o bună rezistenţă la şocuri termice, pentru a face faţă atât la regimurile staţionare de

funcţionare ale motoarelor cât şi la cele de şoc termic.

I-3 Dimensiuni şi modele de celule (numai cazul extrudatelor) Matriţa de extrudare trebuie să fie proiectată astfel ca să realizeze cerinţele de mai sus, fără a

se ajunge la costuri ridicate de fabricare a acestor matriţe [12]. Două forme de celule s-au dovedit aîndeplini aceste cerinţe privitoare la cost şi la posibilităţile tehnologice: celula pătrată şi celula înformă de triunghi echilateral. Celulele sunt dimensionate prin distanţa între celule L, prin grosimea

pereţilor t şi prin raza de racordare R, parametru care variază în timp din cauza uzurii matriţei încontact cu mediul abraziv care este alumina sau alte materiale ceramice.

În lucrare sunt prezentate tabelar formulele de calcul pentru principalele caracteristicigeometrice ale celulelor pătrate şi în formă de triunghi echilateral.

I-4 Mărimea suporţilor de catalizator Mărimea suporţilor de catalizator este determinată de două grupe de factori: 1. factori de

performanţă (debitul de gaze convertibil, performanţa light-off, eficienţa conversiei etc.); 2. factoride construcţie (formula stratului de placare, încărcarea cu catalizator a suportului etc.).

I-5 Proprietăţile fizice ale suporţilor de catalizator Proprietăţile fizice ale suporţilor de catalizator pot fi grupate în proprietăţi termice, proprietăţi

mecanice şi durabilitatea [70].

!-5-1 Proprietăţile termice Principalele proprietăţi termice sunt reprezentate de: căldura specifică c p; conductivitatea termică K ; coeficientul de dilatare termică CTE .


7/47


7

I-5-2 Proprietăţile mecanice Principalele proprietăţi mecanice sunt reprezentate de: rezistenţa la compresiune; constanta la oboseală; modulul E.Rezistenţa la compresiune, este măsurată în trei feluri distincte şi anume: strivire (compresiune)

uniaxială pe direcţiile axială A, tangenţială B şi diagonală C; compresiune izostatică 3D;compresiune biaxială 2D. Metodologia de măsurare a constantei la oboseală « n » presupune măsurarea MOR la

temperatura de regim şi a umidităţii relative, pentru cinci valori diferite de solicitare, niveluri întrecare să existe un interval de minim o decadă.

Modulul E al fagurilor de ceramică extrudată se obţine prin măsurarea frecvenţei de rezonanţă a barelor MOR într-o gamă de temperaturi.

I-5-3 Durabilitatea fizică În practică, un convertor catalitic trebuie să aibă o durată de viaţă (durata de utilizare) [12] de

cca 100.000 [mile]. Durata de viaţă se referă atât la durabilitatea catalitică cât şi la durabilitateafizică. În lucrare, se descriu toate aspectele, teoretice şi practice, care se iau în considerare învederea proiectării corecte a convertorului catalitic. În esenţă, acestea se referă la designulambalajului, durabilitatea mecanică şi durabilitatea termică.

I-6 Îmbunătăţiri aplicate suporţilor de catalizatori ceramici Scopul acestor îmbunătăţiri constă în asigurarea, prin soluţiile adoptate la suporţii de convertor,

unei contrapresiuni cât mai mici care să nu influenţeze negativ funcţionarea motoarelor şi mai alesrapiditatea evacuării gazelor, fenomen de care depinde şi rapiditatea de umplere a camerelor decombustie.

Îmbunătăţirile au vizat corderitul cât şi reducerea grosimii pereţilor structurii. În acest sens s-a

ajuns la corderit standard şi la corderit cu pereţi subţiri, realizat prin extrudarea unei compoziţiidense de corderit, cunoscut azi sub denumirea de Celcor XT. Studiul cercetărilor, teoretice şiexperimentale, efectuate au pus în evidenţă o serie de aspecte precum [70]: substraturile cu pereţi subţiri asigură valori ale GSA similare, sau mai mari, decât în cazul

substraturilor standard, ceea ce conferă o activitate mai bună a catalizatorului sau, în cel mai răucaz, echivalentă; convertoarele executate cu pereţi subţiri prin extrudare sunt caracterizate printr -o sporire a

durabilităţii ca rezultat a realizării unei compoziţii foarte dense comparativ cu cea a substratelorstandard; substraturile cu pereţi subţiri permit, comparativ cu pereţii standard, reducerea valorii

factorului de integritate mecanică cu cca 42 %.

I-7 Catalizatori metalici şi de metal pe suport Metalele pot fi prelucrate în forme potrivite pentru a realiza o fază activă de cataliză, în reacţii

care implică hidrogenul şi oxigenul. Ca metale active se citează nichelul, cuprul, fierul, paladiul,argintul etc., iar catalizatorii pot avea formele de extrudate, pelete, granule, monoliţi, ţesături etc.

a. Pulberi metalice, granule şi structuri formate din metal Dintre pulberi, cele mai folosite la reacţii catalizate în sistemul lichid-gaz au fost pulberile

Raney. Fineţea granulelor face să apară probleme legate de pierderile de presiune prea mari pecircuitul tehnologic. În stare proaspătă, aceste pulberi au arii mari ale suprafeţelor specifice, dar

aceste suprafeţe scad rapid la folosirea lor îndelungată la temperaturi înalte, deoarece temperaturaridicată favorizează sinterizarea şi astfel se obţin cristalite de metal mari care au suprafaţă fizicătotală mult mai mică decât cristalitele mici fin dispersate.


8/47


8

Granulele au ariile suprafeţelor în domeniul 30…35 [cm2.g-1]. Cele mai folosite sunt granulelede argint folosite la conversia metanolului în formaldehidă prin dehidrogenare oxidativă. În timpulfolosirii, aria suprafeţei creşte datorită unei restructurări a atomilor de argint la suprafaţa granulelor,în sensul fărâmiţării marilor cristale de la suprafaţă în altele mai mici, dând astfel valori alesuprafeţelor metalice specifice de 40…45 [cm2.g-1].

Ţesăturile metalice se folosesc în mod clasic la oxidarea amoniacului cu aer, obţinându-se

monoxid de azot care este punctul de plecare la fabricarea acidului azotic. În industrie, se foloseşteo ţesătura de platină / rodiu (cca 10% rodiu). Monoliţii metalici folosiţi în domeniul auto prezintă o rezistenţă hidraulică (contrapresiune)

foarte scăzută. Apariţia acestora a dat ideea utilizării lor drept catalizatori de pornire, adică folosirealor în perioada când catalizatorii ceramici nu ating temperatura de reacţie necesară pentru conversiatuturor emisiilor. În unele privinţe, este surprinzător că monoliţii de metal nu au fost primele soluţii

pentru cataliza auto. Sistemele metalice bine concepute pot avea, faţă de variantele de ceramică,compresiunea foarte mică, rezistenţă mecanică ridicată, rezistenţă foarte bună la degradare termică,suprafaţă geometrică mare pe unitate de volum, greutate mică şi manevrabilitate mai mare caceramica, dar suprafaţă fizică de reacţie mai mică. Dezvoltarea formelor metalice pentru substratulde cataliză a fost întârziată, în primul rând, deoarece gazul de evacuare este foarte coroziv [95]

datorită conţinutului de sulf al combustibililor şi a reacţiei acestuia cu apa rezultată din ardere. Prezenţa sulfului, sub orice formă, în combustibilii de alimentare elimină din start utilizarea unuimetal cu proprietăţi catalitice pentru reacţiile ce au loc în toba de eşapament deoarece sulful este ceamai puternică otravă a suprafeţelor metalice catalitic active.

b. Substraturi din metal acoperit Aplicarea unui strat subţire de metal cu activitate catalitică pe un substrat de metal este o

metodă care conferă un mijloc eficace de a separa funcţiile mecanice de cele catalitice. Pentru suportul metalic cea mai uzitată metodă de fabricaţie este aceea de încreţire a unei benzi

de folie metalică pe o pereche de role care au dinţi cu un profil predefinit (sinusoidal sautriunghiular) şi montarea acestei folii încreţite pe o altă folie plată, de lăţime similară. Aceste

perechi de folii sunt rulate în jurul unui ax până se obţine dimensiunea dorită a suportului. Cea de adouă metodă care se foloseşte pentru acoperirea substraturilor metalice presupune acoperirea folieimetalice înainte de construirea monolitului. Acoperirea se face prin tehnici de vopsire, pulverizaresau imersie, cu aplicare unistrat sau prin straturi multiple. Eficienţa şi simplitatea acestei metodeeste oarecum limitată de necazurile pe care le avem ulterior la sudarea monolitului (sau la lipirealui).

I-8 Viitorul catalizatorilor cu trei căi Modificarea principală care pune în discuţie dezvoltarea şi pe mai departe a tehnologiei de

cataliză pentru gazele de eşapament este cea legată de regimurile de funcţionare ale motorului. Până

la un moment dat acestea se refereau la regimul staţionar, când cataliza era stabilizată din punct devedere termic şi chimic. Acum, cerinţele sunt diversificate pe relanti, sarcina parţială şi sarcina plină. Din datele prezentate în literatura din domeniu, rezultă că în condiţii de mers în gol /relantitemperatura gazelor la intrarea în convertor este în general de 280 [°C], ceea ce înseamnă, dacă seţine cont de noţiunile teoretice prezentate mai înainte, că nu se va atinge temperatura ,,light-off’’

pentru hidrocarbură, care este de cca 300 [°C]. Decalajul de creştere a temperaturii gazelor de la280 la 300 [°C] este de două minute. În această perioadă se emite în gazele de evacuare până la 50% din totalul de hidrocarbură nearsă, ceea ce încalcă toate normele de poluare acceptate la aceastăoră (în California aceste limite se situează la valoarea de 0,04 [g] la mila parcursă) [100], [102].Soluţiile impuse de aceasta constare şi experimentate practic sunt: catalizator montat direct pecolectorul de evacuare; catalizator încălzit electric; capcane (filtre) de hidrocarbură; dispozitivspecial de aprindere pentru gazele evacuate care conţin hidrocarburi nearse;


9/47


9

a. Catalizator montat direct pe colectorul de evacuareAceste tipuri de catalizatori sunt proiectate să funcţioneze la un raport stoichiometric

aer/combustibil mai sărac pentru ca astfel să fie oxidată imediat hidrocarbura nearsă în primele minute de funcţionare a motorului. La început, aceşti catalizatori aveau o deficienţă şi anume, dincauza temperaturii prea ridicate la care funcţionau după îndeplinirea rolului lor de la pornire,sinterizau, ceeace ducea la reducerea drastică a suprafeţei catalitice. După ce au apărut compoziţiile

ceramice [62] care rezistă timp îndelungat la temperaturi de peste 1200 [°C] fără să se sinterizeze,fenomenul acesta negativ a fost anihilat. Totuşi nici azi în literatura de specialitate nu se dau preamulte detalii şi reţete pentru aceşti catalizatori, în afară de menţiunea că au la dispoziţie un conţinutridicat de Pd.

b. Catalizator încălzit electric Catalizatorul încălzit electric, reprezintă o alternativă. Se montează de asemenea în apropierea

conductei de evacuare, asigurarea atingerii imediate a temperaturii light-off fiind determinată desuplimentul de energie electrică ce se foloseşte pentru aceasta.

Reducerea timpului de light-off în acest caz este însemnată, sub 15 secunde, dar efecteleantipoluare sunt compensate de consumul suplimentar de energie [70]. Realizarea catalizatorilornormali cu timpi light-off mici, fără pericol de sinterizare a făcut ca această soluţie care este destulde scumpă să nu prolifereze ca soluţie de serie mare.

c. Capcane (filtre) de hidrocarbură Ideea este, după cum rezultă şi din titlu, să se construiască elemente de stocare a

hidrocarburilor nearse, elemente care să se situeze înaintea catalizatorului principal. După ce acestcatalizator principal atinge temperatura necesară light-off hidrocarbura va fi eliberată şi va ficonvertită de către catalizatorul principal. Dezavantajul este acela ca materialele găsite a fi apte

pentru aceasta depozitare (zeoliţii) prezintă caracteristici contradictorii. Ei au capacitate dedepozitare dar nu au stabilitate hidrotermică suficientă la temperaturi ridicate fapt care-i face să nu

fie fiabili la folosirea de lungă durată.

d. Dispozitiv special de aprindere pentru gazele evacuate care conţinhidrocarburi nearse

Principalul dispozitiv este o bujie car e are rolul ca, la mărirea concentraţiei de hidrocarburi agazelor de evacuare, să le aprindă înainte ca ele să ajungă în toba catalitică. Temperatura defuncţionare eficientă se atinge astfel cam în 15 secunde.

Teoretic, analizându-se această problemă a excesului de hidrocarburi în perioada de pornire, s-aajuns la concluzia că există un potenţial enorm cu privire la economia de carburant atunci cândmotorul funcţionează cu un amestec foarte sărac λ>>1. În aceste condiţii de funcţionare, serealizează scăderi substanţiale ale emisiilor de NOx şi CO2 ultimul fiind tot mai evitat din cauzafaptului că el determină în mare măsură efectul de seră.

Primul exemplu pozitiv în acest sens îl reprezintă motoarele Diesel, acestea sunt motoare careîntr-adevăr funcţionează cu un amestec foarte sărac. La motoarele cu benzina, sărăcirea excesivă aamestecului carburant în comparaţie cu stoichiometria, face ca arderea să devină instabilă şi, deaceea, este necesar un nou concept de combustie. Toyota, Honda şi Mazda au dezvoltat aceste noiconcepte de ardere săracă şi au obţinut rezultate încurajatoare, fapt care le-a permis să afirme că

producerea unor motoare cu amestec foarte sărac este posibilă la scară industrială.

I-9 Principii de proiectare a catalizatorilorDin punct de vedere calitativ, concepţia pentru atingerea rapidă a temperaturii eficiente de

funcţionare poate fi pusă în practică dacă: se măreşte la maxim temperatura gazului la intrarea în convertor, respectându-se totuşi

limitele impuse de materialul acestuia;


10/47


10

se măreşte la maxim transferul de căldură prin convecţie de la gazele de eşapament lacatalizatorul solid, concomitent cu mărirea conductibilităţii termice de la suprafaţa catalizatoruluicătre interiorul acestui strat; se măreşte la maxim aria suprafeţei disponibile de cataliză pentru procesele de oxidare

exotermă şi pentru procesele de reducere, ambele mărind sursele generatoare de căldură îninteriorul catalizatorului.

Proiectarea efectivă a pragului termic de funcţionare a sistemului înseamnă rezolvarea uneiecuaţii matematice complexe care admite numai soluţii numerice (Kuo, Comfort, Sun, Young,Finlayson). Prin aceste ecuaţii s-a demonstrat posibilitatea practică de a reduce timpul de atingere afuncţionării eficiente de la cca 120 secunde la 5…7 secunde, dacă amplasarea convertorului se faceîn apropierea colectorului de gaze evacuate.

Un parametru de proiectare este de asemenea căderea de presiune care este un elementimportant în alegerea structurii stratului de catalizator.

I-10 Concluzii Concluziile ce se prezintă, din cercetările teoretice şi experimentale abordate în capitol, vizează

următoarele direcţii: dezvoltarea tehnologiilor de control a emisiilor auto prin dispozitive catalitice;importanţa tehnologică a tehnologiei de control catalitic a emisiilor auto; controlul emisiilor pentrumotoare Diesel; curente viitoare în controlul emisiilor poluante.

I-10.1 Dezvoltarea tehnologiilor de control a emisiilor auto prin dispozitivecatalitice

instituirea standardelor stricte de normare a emisiilor vehiculelor începând cu anii 1960, învederea îmbunătăţirii calităţi aerului pentru protejarea sănătăţii umane, a condus la apariţia unuidomeniu de cercetare foarte important şi mai ales sprijinit masiv de fonduri; cercetarea privind găsirea unei soluţii catalitice a acestei probleme trebuie să facă faţă

următoarelor cerinţe: 1. îndepărtarea CO, HC şi NOx din gazele de eşapament în situaţia în care

aceste gaze conţin cca. 10% H2O, 10…60 ppm SO2 şi resturi de Zn şi P; 2. funcţionare stabilă latemperaturi de 350…1000 [°C]; durabilitate până la înlocuire de cca 100.000 [Km]; între anii 1972…1979 au cunoscut un succes catalizatorii Pt/Pd/Al2O3 care sunt suficienţi

de durabili pentru a asigura o curăţire de cca 90% de hidrocarburi şi de CO a gazelor evacuate; introducerea în anul 1979 (în USA) [102] a obligaţiei de reducere a NO x a condus la

apariţia catalizatorului cu trei căi de generaţia a doua, bazat pe combinaţia Pt/Rh/ Al2O3 ; în anul 2000 a fost impusă reducerea cu un ordin de mărime a emisiilor poluante iar

cerinţele de durabilitate până la înlocuire au crescut peste limitele anterioare ajungând la 100.000[mile].

I-10.2 Importanţa tehnică a tehnologiei de control catalitic a emisiilor auto Această cerinţă tehnologică a fost satisfăcută prin eforturile creierii de noi materiale care până

la acel moment nu au mai fost elaborate. Este vorba de monoliţii celulari, ceramici şi metalici, prevăzuţi cu placări de materiale catalitice. Aceşti catalizatori trebuie să răspundă cerinţei de aasigura o eficienţă ridicată a eliminării noxelor, o cădere de presiune redusă care să nu afectezefuncţionarea motorului, o rezistenţă ridicată la şoc termic şi un gabarit redus pentru a putea fimontat în locurile cele mai favorabile din punct de vedere termic pentru intrarea rapidă în regimstaţionar.

Soluţia clasică de folosire a aluminei pentru suportul de catalizator a fost îmbunătăţită prinadăugarea de oxizi de Ce şi La pentru creşterea stabilităţii termice ceeace a condus la depăşireatemperaturii de 1000 [°C]. Mai mult, folosirea oxizilor de CeO2 şi LaO3, a condus la ridicarea

rezistenţei catalizatorilor faţă de sinterizarea metalului activ la temperaturi mari de funcţionare.Aceiaşi oxizi joacă în paralel un rol important în asigurarea unei capacităţi de stocare şi transfer a


11/47


11

oxigenului, contribuind la îmbunătăţirea funcţionării acestui catalizator în condiţiile din jurulechilibrului stoichiometric.

Asigurarea unei capacităţi de stocare a oxigenului a condus şi la apariţia soluţiei de determinarea conţinutului de oxigen cu senzori, montaţi în sistemul de evacuare în scopul controlului exact alraportului aer/carburant în cadrul procesului de combustie.

I-10.3 Controlul emisiilor pentru motoare Diesel combinaţiile de Pt, Pd şi Rh constituie la aceasta data cei mai eficienţi catalizatori pentru

convertoarele cu trei căi în cazul motoarelor diesel, deşi reducerea sulfurilor din motorina poate săofere şi varianta de utilizare exclusivă a catalizatorilor monocomponent pe baza de Pd; şi în cazul motoarelor Diesel, tehnica de folosire a CeO2 şi ZrO2 pentru stocarea oxigenului,

pentru a permite catalizatorului să reacţioneze prompt la oscilaţiile rapide ale raportuluiaer/carburant, este soluţia viabilă; pentru catalizatorii activi la emisiile motoarelor Diesel este im portantă adăugarea de oxizi

metalici pe baza de Şi, Ba şi La, cu rol în împiedicarea sinterizării hidrotermice; există şi o direcţie de cercetare care foloseşte la motoarele Diesel corderita pentru suportul

monolitic cu variante de suport realizate pe ŞiO2, ZrO2 şi TiO2 ; pentru reducerea selectivă a oxizilor de azot din gazele de evacuare ale motoarelor Diesel s-

a folosit Pt şi Cu pe suport de zeolit. Această direcţie de cercetare nu este definitivată prin rezultatestabile deoarece este încă necesară ameliorarea stabilităţii hidrodinamice şi a rezistenţei acestorsuporţi.

I-10.4 Curente viitoare în controlul emisiilor poluante piaţa catalizatorilor este în continuare un subiect de interes ştiinţific şi economic deoarece în

mod continuu exigentele de reducere a emisiilor poluante sunt tot mai drastice. Creierea PieţeiComune Europene face ca pe o arie largă exigenţele să fie generalizate deşi în componenţa acestei

pieţe unele ţări au intrat recent. Ca urmare, eforturile cercetării vor continua în direcţia creşterii

eficienţei catalizatorilor, a creşterii durabilităţii lor şi a micşorării de volum pentru a se reduceconsumul de metale preţioase din straturile de catalizatori; construcţia noii clase de motoare cu amestec sărac, care au emisii reduse de gaze cu efect de

seră, va face ca o parte însemnată a cercetărilor actuale asupra catalizei să-şi schimbe direcţia şiobiectivele; folosind experienţa de succes a utilizării catalizatorilor pe motoarele cu combustie, reacţiile

catalitice se vor extinde spre arii de mare importanţă precum: 1. reducerea emisiilor de particule lamotoarele Diesel de pe camioane şi autobuze; 2. reducerea ozonului în cazul aeronavelorcomerciale de mare altitudine; 3. controlul emisiilor generate de sursele staţionare.

I-11 Obiectivele cercetării Analiza critică a tehnicilor actuale de cataliză şi de construire a catalizatorilor, ne permite să

definim un domeniu de cercetare original, legat de următoarele limitări observate: tehnologia de extrudare a suporţilor de catalizator presupune costuri ridicate, deoarece

necesită echipamente speciale şi SDV-uri costisitoare care sunt supuse unei uzuri pronunţate cândse lucrează cu oxizi ceramici; metoda de depunere a metalelor catalitice pe suporţii oxidici este impregnarea care

presupune un consum mare de metale având costuri ridicate. La impregnare, controlul grosimiistratului de metal este relativ, şi există pericolul ulterior al exfolierii în anumite zone, în care stratula fost mai mare decât se cerea; mărimea granulelor de oxizi care se folosesc la fabricarea suporţilor, oxizi obţinuţi prin

metalurgia pulberilor, este destul de mare, astfel ca şi porii pe care-i realizează sunt mari, fără caacest lucru să conducă la o suprafaţă mare de reacţie catalitică deoarece spaţiile dintre gr anule suntanulate de forţele de extrudare;


12/47


12

metodele actuale de determinare a suprafeţei de reacţie catalitică sunt conforme cu stadiulstaţionar al reacţiilor. Perioada de tranziţie, de la startul procesului până la instalarea stadiuluistaţionar, nu a fost deloc folosită în caracterizarea suprafeţei de reacţie, deşi ea are un potenţialridicat de caracterizare a influenţei creşterii temperaturii asupra reacţiei de cataliză.

Ţinând cont de constatările de mai sus, autorul şi-a propus, în lucrare, următoarele cercetăriteoretice şi experimentale:

să studieze posibilitatea de a se fabrica catalizatori din mase compacte de pulberi, eliminândextrudarea, şi căutând să obţină suprafeţe de reacţie similare; să fabrice pulberile cu oxizii suport prin coprecipitare, deoarece granulaţia care se obţine

este mult mai fină decât în cazul metodelor clasice utilizate în metalurgia pulberilor, iar aşezareametalului catalitic pe aceste pulberi se face concomitent cu prepararea suportului. Sunt un obiectival cercetării, precursorii din care se vor fabrica aceşti suporţi astfel încât să se realizeze simultan şi

poziţionarea metalului de cataliză; să realizeze un stand experimental care să permită măsurarea suprafeţelor de reacţie ale

catalizatorilor în perioada de tranziţie a reacţiei, putând astfel să caracterizeze influenţa temperaturiide lucru şi a suportului asupra reacţiei. Pe acest stand se va pune în aplicare ideea de a folosi reacţiade schimb izotopic hidrogen/deuteriu cu suprafaţă catalitică; să pună la punct o tehnologie de coprecipitare, uscare, calcinare, reducere a metalului activşi de pasivizare care să permită o tranziţie uşoară din laborator în tehnologia industrială; să pună la punct un model matematic şi un software ataşat care să ajute tehnologii şi

experimentatorii să convertească curbele de aparat în curbe cinetice, cantitative.

Capitolul II

CERCETĂRI PRIVIND PREPARAREA SUPORŢILOR DECATALIZATORI FOLOSIND METALURGIA PULBERILOR

CERAMICE

II-1 Modalităţi de aplicare în cadrul cercetării a preparării suporţilordin pulberi ceramice

Scopul metodei de preparare a unui catalizatorilor este acela de a furniza o tehnologiereproductibilă de obţinere a unui produs comercial cu proprietăţi date de: activitate, stabilitate şiselectivitate. Pentru atingerea acestui scop catalizatorul trebuie să aibă o arie a suprafeţei suficientde mare, o porozitate mare şi o rezistenţă mecanică ridicată [86].

Proprietăţile unui bun catalizator, care trebuie asigurate printr -o metodă de preparare adecvată,

pot fi clasificate în două mari grupe: proprietăţi care determină direct activitatea şi selectivitatea catalitică cum ar fi: compoziţiachimică în volum, compoziţia chimică a suprafeţei, microstructura locală, structura fazelor cecompun catalizatorul; proprietăţi care asigură bună funcţionare a catalizatorului cum ar fi: stabilitate termică şi

mecanică ridicata, porozitate mare, dimensiunile particulelor cat mai mici. Pentru o mai bună sistematizare a informaţiilor, metodele de obţinere a catalizatorilor se vor

clasifica în două mari grupe [5]: amestecare; impregnare.

a. AmestecareaÎn această grupă sunt cuprinse următoarele metode: precipitare; coprecipitare; complexare;

metoda sol-gel; cristalizare.


13/47


13

a.1 Precipitare-coprecipitare Precipitarea şi coprecipitarea sunt cele mai cunoscute şi mai folosite metode pentru prepararea

catalizatorilor monometalici sau multimetalici suportaţi. Precipitarea (coprecipitare) constă înformarea discontinuă a unei faze solide –precipitatul - dintr-o soluţie lichidă, folosind diferite

pr oceduri cum ar fi: adăugarea de baze sau acizi, adăugarea unui agent de complexare, schimbareatemperaturii sau a solventului.

În funcţie de scopul urmărit precipitatul format este prelucrat în continuare prin: transformarehidrotermică; spălare; filtrare; uscare; calcinare; tabletare.În cursul tuturor acestor etape, transformările fizico-chimice care au loc afectează esenţial

structura şi compoziţia suprafeţei catalitice. Tehnicile de preparare îşi pun amprenta asupracatalizatorului, asigurând o “memorie” care nu dispare nici după tratamente termice repetate.

În funcţie de compoziţia precipitatului format, tehnicile de coprecipitare sunt de două tipuri: precipitarea secvenţială a componentelor chimice implicate. Are loc când există diferenţe

mari între produsele de solubilitate ale componenţilor implicaţi. Este cazul coprecipităriihidroxizilor, hidroxocarbonaţilor, oxalaţilor şi formiaţilor, care conţin două sau mai multe metale. Aceste precipitate au în general o compoziţie neomogenă şi numai în cazuri foarte rare formeazăoxizi micşti omogeni (de exemplu prin reacţie în fază solidă la temperatură de calcinare mare) [6].

Doparea sau schimbarea ionilor în aceste precipitate sunt dificile datorită diferenţelor de reactivitateale substanţelor implicate; formarea prin coprecipitare a unui compus chimic bine definit , care poate servi ca

precursor pentru obţinerea catalizatorului dorit [73]. Compusul intermediar trebuie să se poatădescompune uşor la calcinare la temperaturi medii. Această cale este preferată ori de câte ori estenevoie de o mai bună amestecare a componenţilor catalizatorilor.

Cea mai recentă abordare a metodei precipitării – coprecipitării este folosirea solvenţilororganici ca mediu de reacţie. Deşi extrapolarea chimiei coloidale din fază apoasă în fază organicăridică o serie de probleme, eforturile se justifică prin proprietăţile speciale ale catalizatorilor

precipitaţi din fază organică şi anume o activitate catalitică superioară [3]. O posibilă explicaţie ar fiaceea că precursorul obţinut în fază organică este format din particule sferice spongioase care nu seobţin la precipitarea în fază apoasă, ceea ce duce probabil la o mai bună accesibilitate a centriloractivi. O direcţie de dezvoltare a metodei coprecipitării este găsirea unor metode preparative care săasigure o mai bună amestecare a componenţilor catalitici.

a.2 Metoda sol-gelÎn contrast cu metoda coprecipitării care este o transformare discontinuă, metoda sol-gel este un

proces omogen, care presupune o transformare continuă a unei soluţii într -un precursor solidhidratat (hidrogel). Metoda, este recunoscută pentru adaptabilitatea sa care permite controlultexturii, compoziţiei, omogenităţii şi proprietăţilor structurale ale solidului rezultat. Toate acestea ofac foarte potrivită pentru prepararea catalizatorilor metalici înalt dispersaţi, catalizatorilor oxidici şi

suporţilor catalitici [74], [87]. În general toate tipurile principale de catalizatori pot fi obţinuţi prinmetoda sol-gel. Cea mai importantă proprietate a materialelor obţinute prin metoda sol-gel estedensitatea atomică deosebit de scăzută: 1020 [atomi/cm3], comparativ cu materia condensată tipicăcare are 1023 [atomi/cm3]. Deşi este o materie solidă aerogelul poate fi obţinut cu o densitateatomică similară gazelor în condiţii normale. Aceasta este strâns legată de o porozitate foarteridicată şi de o arie a suprafeţei foarte mare. În acest tip de structură deschisă practic fiecare atomeste expus atmosferei.

b. ImpregnareaMetoda impregnării constă în depunerea unui precursor al metalului catalitic activ (aflat în

soluţie apoasă) pe un suport oxidic existent (ex. alumina, carbon, etc.). Aceasta înseamnă că unanumit volum de soluţie ce conţine un precursor al elementului catalitic activ vine în contact cu un suport solid poros, [40]. Dacă volumul soluţiei este mai mic sau egal cu volumul porilorsuportului, tehnica se numeşte umectare.


14/47


14

Când interacţiunea dintre precursorul în soluţie şi suport este slabă, metoda poate fi folosită pentru a realiza o concentraţie mare de precursor pe suport; încărcarea maximă este limitată desolubilitatea precursorului în soluţia care umple porii. Teoretic, orice solid cu o arie a suprafeţeicel puţin de ordinul a 10 [2 /g] poate fi folosit ca suport. Totuşi, cei mai utilizaţi suporţi suntoxizii metalici, zeoliţii şi mai puţin cărbunele activ. Aceasta datorită stabilităţii chimice şi termiceridicate, dar şi posibilităţilor noastre de a-i obţine în forme poroase, cu aria suprafeţei mare.

Metalele catalitic active cele mai des utilizate sunt metalele platinice: Pt, Pd şi Ni.

II-2 Catalizatorii preparaţi, în cadrul lucrării, pentru studiul cineticiide tranziţie

Catalizatorii luaţi în studiu sunt catalizatori de nichel depus pe suporţi oxidici. S-au preparat şistudiat următorii catalizatori: Ni/ZnO, Ni/TiO2, Ni/ŞiO2, Ni/MgO, Ni/ZrO2, Ni/Cr 2O3, Ni/Al2O3.Pentru prepararea acestor catalizatori s-a folosit metoda coprecipitării care are avantajul obţineriiunui catalizator foarte omogen din punct de vedere al compoziţiei chimice şi al structurii de corpsolid.

A. Descrierea etapelor experimentale Catalizatorii au fost preparaţi în următoarele etape experimentale: precipitare; uscare şicalcinare; reducerea metalului activ; pasivarea nichelului.

a. PrecipitareaCatalizatorii Ni/ZnO, Ni/MgO, Ni/Cr2O3, Ni/Al2O3 s-au preparat prin coprecipitarea cu

carbonat de sodiu a unui amestec de soluţie de azotat de nichel şi soluţie de azotat al metalului dinsuportul oxidic. Precipitarea se face până la pH neutru pH=7. Precipitatul, de culoare verzuie, sesepară prin filtrare, se usucă 24 de ore la temperatura până la 1000C, după care se calcinează.Reacţiile care au avut loc în procesele de precipitare, calcinare şi reducere sunt [71]: pentru prepararea Ni:

Ni(NO3)2+Na2CO3+H2O=Ni(OH)2+CO2+2NaNO3 precipitare Ni(OH)2=NiO+H2O calcinare NiO+H2= Ni+H2+H2 O reducere pentru prepararea ZnO

Zn(NO+Na2CO3+H2O=Zn(OH)2+2NaNO3+CO2 precipitareZn(OH)2=ZnO+H2O calcinare pentru prepararea MgO:

Mg(NO3)2+Na2CO3+H2O=Mg(OH)2+2NaNO3 precipitareMg(OH)2 =MgO+H2O calcinare pentru prepararea Cr2O3:

2Cr(NO3)3+3Na2CO3+3H2O=2Cr(OH)3+6NaNO3+3CO2 precipitare2Cr(OH)3=Cr 2O3+3H2O calcinare pentru prepararea Al2O3:

2Al(NO3)3+3Na2CO3+3H2O=2Al(OH)3+6NaNO3+3CO2 precipitare2Al(OH)3=Al2O3+3H2O calcinare Ni/ZrO2, s-a preparat prin coprecipitare cu carbonat de sodiu a unui amestec de soluţie 1 M

de azotat de nichel şi oxiclorură de zirconiu. pentru prepararea ZrO2:

ZrOCl2+Na2CO3+2H2O=Zr(OH)4+2NaCl+CO2 precipitareZr(OH)4=ZrO2+2H2O calcinare Ni/TiO2, s-a preparat prin coprecipitare cu carbonat de sodiu a unui amestec de soluţie de

azotat de nichel şi soluţie de oxiclorură de titan. pentru prepararea TiO2:TiOCl2+Na2CO3+2H2O=Ti(OH)4+2NaCl+CO2 precipitare


15/47


15

Ti(OH)4=TiO2+2H2O calcinare Ni/SiO2, s-a preparat prin adăugarea soluţiei de azotat de nichel unui amestec de silicat de

sodiu şi carbonat de sodiu. pentru prepararea SiO2:

Na2SiO3+3H2O=Si(OH)4+2NaOH precipitareSi(OH)4=SiO2+2H2O calcinare

După terminarea precipitării şi atingerea unui pH neutru (pH = 7), precipitatele s-au spălat pânăla eliminarea totală a ionului de sodiu.

b. Uscarea şi calcinarea După spălare şi filtrare, precipitatele obţinute s-au uscat mai întâi în aer timp de 24 [h] la

temperatura camerei. A fost apoi efectuată uscarea în cuptor, în regim de creştere lentă atemperaturii până la temperatura de maxim 120 [oC], când se elimină apa reţinută fizic sub forma decristalohidraţi ai carbonaţilor bazici obţinuţi în urma procesului de precipitare descris anterior. Solidul, uscat (Fig. 16) [72], obţinut astfel s-a calcinat într-un curent de argon la 350oC [22], (Fig.17) [72]. Aceasta înseamnă că solidul prăfos, care este un amestec omogen, din punct de vedere compoziţional, de carbonaţi bazici ai metalului activ şi al celui ce va rămâne sub forma oxidată va

constitui suportul. S-au pus apoi într-un reactor prin care curge un gaz nereactiv (argon, azot, etc.) pentru a antrena vaporii de apă şi a evita supraîncălzirile locale, supraîncălziri care pot dăunacalităţii şi mai ales suprafeţei fizice finale.

Amestecul de carbonaţi bazici, obţinuţi prin coprecipitare, se transformă în urmacalcinării într-un amestec de oxizi. Procesul de calcinare este gata atunci când nu se mai degajăvapori de apă. În lucrare, se prezintă catalizatorul peletat de Ni/SiO2 (Fig. 18) şi de Ni/Cr 2O3 (Fig.19) [72] după calcinare.

c. Reducerea metalului activDupă operaţia de calcinare a urmat operaţia de reducere, cu hidrogen, a oxidului de nichel la

temperatura de 350 [oC]. În această etapă, numai oxidul de nichel se reduce la nichel metalic,obţinându-se catalizatorul de Ni/suport oxidic. Suporţii, în cazul acestor catalizatori, sunt oxizirefractari care nu pot fi reduşi la forma metalică în condiţiile de temperatură la care s-a lucrat, şi eirămân, ca atare, şi formează suportul metalului. Aceşti oxizi suport sunt: ZnO, MgO, Cr2O3,Al2O3, ZrO2, TiO2 şi SiO2.

d. Pasivarea nichelului

Deşi prepararea catalizatorului a fost practic terminată, a mai urmat, obligatoriu, o etapă şianume, pasivarea metalului redus, nichel, (Fig. 20 şi 21) [72]. Operaţia de pasivare constă înoxidarea superficială a atomilor suprafeţei de nichel foarte reactivi şi piroforici şi se face deoarece

Fig.16 Catalizator Ni/ZnO după coprecipitare şi uscare

Fig. 17 Catalizator Ni/ZnO dupăcalcinare în aer la 350

0 C


16/47


16

catalizatorul de Ni (redus) pe oxid în această stare nu poate fi manipulat în aer. Practic, aceasta s -arealizat prin înlocuirea în reactorul de reducere a hidrogenului, după răcirea la temperaturaambiantă, cu un gaz inert (argon) în care se introduc mici cantităţi de oxigen. Deoarece toţicatalizatorii de Ni/suport sunt pasivaţi, înaintea oricăror activităţi cu ei, este obligatorie reactivareaacestora ,,in situ” cu hidrogen la temperaturi de 300-350 [oC].

B. Motivarea soluţiei alese la preparare Primele încercări s-au făcut prin prepararea din pulberi ceramice a suporţilor de catalizator.

Procesul final de realizare a acestuia înainte de impregnare im plică procesul de sinterizare.Măsurarea suprafeţei porilor după sinterizare şi compararea ei cu cea previzionată, după fabricareaîn stare crudă, a condus la concluzia că există procese legate de sinterizare care diminuează

porozitatea. O analiză critică a acestei situaţii a condus la următoarele concluzii, care justificăalegerea coprecipitării drept metodă de realizare a suporţilor de catalizatori: materialul ceramic poate fi asimilat cu un compozit alcătuit dintr -o componentă solidă

compactă şi din por i; măsurând porozitatea masei crude şi comparând-o cu cea de după sinterizare, s-a ajuns la

concluzia că procesul acesta conduce la micşorarea valorii procentuale a porozităţii; există două procese care conduc la acest fenomen de micşorare a porozităţii:

1. primul este “redistribuirea prin autodifuzie” a porilor separaţi, proces care micşorează

porozitatea pe seama transformării porilor cilindrici deschişi în pori dispersaţi închişi. Dacă particulele ceramice din care se confecţionează suportul sunt amorf e, redistribuirea prin autodifuziese realizează pe seama fluajului vâscos. Totodată, dacă particulele ceramice din care este fabricat

Fig. 18 Catalizator peletat de Ni/SiO2 după calcinare

Fig. 19 Catalizator peletat de Ni/Cr 2O3 după calcinare

Fig. 20 Catalizator de Ni/ZnO redus şi pasivat

Fig. 21 Catalizator peletat de Ni/Al2O3redus şi pasivat


17/47


17

suportul sunt cristaline, mecanismul de redistribuire prin autodifuzie depinde de raportul dintredimensiunea porilor şi distanţa dintre barierele de vacante;

2. al doilea proces este “coalescenţa porilor” al cărui mecanism presupune micşorareasuprafeţei porilor prin comasarea lor, volumul porozităţii rămânând neschimbat.

Analiza probabilităţii de desfăşurare a celor două procese negative, în cursul sinterizării, aratăcă ele au probabilităţi aproximativ egale, ceea ce face să nu se poate decide care dintre cele două

fenomene este mai negativ decât celalalt sau că putem să guvernăm acest proces negativ favorizândunul sau altul dintre procese.Cele de mai sus, ne-au convins că trebuie să se aleagă o metoda de fabricare a suporţilor de

catalizator care să evite cele două fenomene negative descrise mai sus. Aşa, se justifică alegereacoprecipitării ca metodă de fabricare a suporţilor.

Capitolul III

DETERMINAREA ARIEI SUPRAFEŢEI SUPORŢILOR -

CATALIZATORDupă preparare, orice catalizator trebuie caracterizat din punct de vedere al ariei suprafeţelor

fizice (accesibile reactanţilor): aria suprafeţei totale (arie metal + oxidul suport) şi aria suprafeţeimetalice active (Ni). Această măsurare este necesară deoarece toate mărimile experimentaledeterminate ulterior şi anume: activitatea catalitică, volumul de hidrogen care migrează (spillover),numărul de grupări OH rezidente pe suport, se raportează la unitatea de arie.

Există mai multe metode de determinare a ariei (fizice) totale a unui solid, dar cea mai utilizatăse bazează pe modelul fizico-matematic descris de Stephen Brunauer , Paul Hugh Emmett şiEdward Teller pentru adsorbţia fizică pe suprafaţă a unui gaz inert. Modelul este cunoscut cametoda BET de determinare a ariilor şi are la bază ecuaţia BET.

Determinarea ariei suprafeţei, metalice, catalitic activă, se face prin chemisorbţia hidrogenului.Adică, în vecinătatea metalului, molecula de H2 adsorbită, se rupe în cei doi atomi şi se fac noilegături chimice ale acestora cu atomii de metal. Această metodă se bazează pe teoria conformcăreia, fiecare atom de metal superficial chemisoarbe un atom de hidrogen. Cunoscând ariasecţiunii transversale a atomului de metal şi determinând cantitatea de hidrogen chemisorbită se

poate calcula aria suprafeţei metalice.

III-1 Ecuaţia Brunauer – Emmett – Teller (BET)Din experienţă, s-au stabilit cinci tipuri de izoterme de adsorbţie, prezentate în figura 22 [14].

II III

C a n t i t a t e

a d s o r b i t ă

I

Presiune relativă Presiune relativă Presiune relativă

C a n t i t a t e

a d s o r b i t ă

C a n t i t a t e a

a d s o r b i t ă

IV

Presiune relativă

C a n t i t a t e

a d s o

r b i t ă

V

Presiune relativă C a n t i

t a t e a

a d s o r b i t ă

B

Fig. 22 Cele cinci tipuri de izotermede adsorbţie


18/47


18

iS X

m

1

Tratarea matematică a izotermelor de adsorbţie este dificilă şi în general se pleacă de la modelesimplificate ale solidului şi ale adsorbţiei. S-a ajuns totuşi ca, din izotermele de tipul II şi IV, să se

poată calcula suprafaţa specifică a solidului. În unele cazuri, pentru materiale microporoase şi lachemisorbţie pot fi folosite şi izotermele de tipul I. Din izotermele de tipul III şi V nu se poatedetermina suprafaţa totală.

Brunauer, Emmett şi Teller pleacă de la următoarele ipoteze [14]:

adsorbţia este localizată pe anumite centre active; fiecare centru activ poate adsorbi numai o moleculă; energia de adsorbţie a particulelor este identică pentru toate particulele adsorbite şi nu

depinde de prezenţa sau absenţa altor par ticule pe centrii vecini.La aceste ipoteze, se mai adaugă şi presupunerea că o moleculă din primul strat adsorbit poate

constitui un centru de adsorbţie pentru o moleculă din al doilea strat, iar acesta din urmă pentru altreilea strat etc.

Brunauer, Emmett şi Teller presupun că există un echilibru dinamic între moleculele adsorbiteşi cele din faza gazoasă. Ei mai presupun că la primul strat de adsorbţie energia de adsorbţie este E1,iar la celelalte straturi este mai mică şi egală cu căldura latentă de condensare a adsorbatului.Exprimarea matematică a acestui mecanism de adsorbţie, duce la cunoscuta expresie a ecuaţiei BET

011

0 p p

C m x

C

C m x p p x

p

(34)

unde: p este presiunea de echilibru a adsorbatului; po - presiunea de saturare a vaporiloradsorbatului la temperatura de lucru; X - cantitatea adsorbită; Xm - capacitatea de monostrat - adicăcantitatea de adsorbat necesară pentru acoperirea întregii suprafeţe a solidului cu un strat demolecule; C - o constantă ce se calculează analitic.

Dacă se reprezintă grafic ecuaţia 34, în forma X sau X/Xm funcţie de p/po se obţine o curbătipică pentru tipul II de izotermă atâta timp cât C>2. Când C are valori pozitive dar mai mici decât 2obţinem o curbă tipică tipului III de izotermă. Pentru sistemele în care se obţine o izotermă deadsorbţie de tipul II, ecuaţia BET poate fi folosită la determinarea ariei totale a adsorbatului.

III-2 Determinarea ariei suprafeţei totale Punctul de plecare pentru determinarea ariei suprafeţei unui solid este izoterma de adsorbţie, iar

problema este de a calcula din aceasta capacitatea de monostrat a solidului. Capacitatea demonostrat, notată de obicei cu Xm, reprezintă cantitatea de adsorbat care poate acoperi complet, cuun singur strat de molecule, întreaga suprafaţă a solidului.

Dacă se reprezintă grafic membrul stâng al ecuaţiei (34) în funcţie de p/po se obţine o dreaptăcu panta S şi ordonata la origine i:

C X

C S

m

1 (37)

C X i

m 1 (38)

Prin rezolvarea sistemului de ecuaţii 37-38 se obţine:

(39)Valoarea Xm, astfel determinată, reprezintă chiar capacitatea de monostrat cu

ajutorul căreia se poate determina apoi suprafaţa. Pentru măsurarea izotermelor de adsorbţie se foloseşte metoda volumetrică. Gazul cel mai des

utilizat ca adsorbat este kriptonul care permite o precizie bună în determinarea ariilor, în jur de 20[cm2]. Determinările se fac la temperatura azotului lichid. În cercetarea experimentală, se foloseşte

instalaţia din figura 23 [71], [72] care cuprinde nacela cu pulbere de măsurat, manometrul McLeodşi biuretele de gaz.


19/47


19

Biuretele de gaz şi manometrul au fost calibrate cu mercur prin cântărire. Spaţiile moarte aleinstalaţiei s-au determinat cu heliu.

Pentru măsurarea practică a suprafeţei specific totale s-au parcurs următoarele etape: proba de catalizator, după ce a fost cântărită în nacelă, se introduce în instalaţia de măsurare

a suprafeţei şi se degazează la vid pentru îndepărtarea vaporilor de apă condensaţi în pori; se răceşte apoi proba la temperatura azotului lichid şi se introduce o cantitate determinată de

kripton; se măsoară cantitatea de kripton reziduală de deasupra probei şi presiunea de adsorbţie; se ridică 4-5 puncte pentru izoterma de adsorbţie (la temperaturi azotului lichid),

determinând perechile: cantitate adsorbită de kripton şi presiunea de echilibru corespunzătoare. Prin prelucrarea datelor experimentale, după modelul descris mai sus, se obţine valoarea

volumului de monostrat Xm. Din acesta se calculează aria suprafeţei ţinând cont că un atom dekripton în monostrat are o secţiune de 19,5 [Å2].

III-3 Determinarea ariei suprafeţei (metalice) active Măsurarea ariei suprafeţei metalice dintr -o suprafaţă multicomponentă – ex. catalizatorii

metal/suport oxidic – s-a făcut prin adsorbţie selectivă, şi a implicat determinarea cantităţii de gazcare este chemisorbită pe metal şi este adsorbită într -o proporţiefoarte mică pe suprafaţa non metalică (practic zero).

Aria suprafeţei de nichel din catalizatorii de Ni/oxidfolosiţi, în cercetare, se determină foarte bine princhemisorbţia hidrogenului. Folosirea chemisorbţiei pentrudeterminarea ariei necesită cunoaşterea: stoichiometrieichemisorbţiei – care este numărul mediu al atomilor de metal de

pe suprafaţă asociaţi adsorbţiei fiecărei molecule de adsorbat;numărului de atomi de metal pe unitatea de arie de suprafaţă -ns; aria pe care o ocupă fiecare atom de metal.

În def iniţia stoichiometriei se face referirea la molecule, aşacă dacă apare o chemisorbţie disociativă – cum este cazulhidrogenului – fiecare atom de hidrogen chemisorbit seasociază unui atom al suprafeţei, deci stoichiometria reacţieiva fi 2.

Dacă adsorbantul are o suprafaţă de monocristal, valoarealui ns se obţine cu ajutorul cristalografiei. Pentru o suprafaţă policristalină, fie ea metal masiv saudispers, valoarea lui ns depinde de structura suprafeţei. Ca bază de lucru, aproximaţia generală estede a presupune că o astfel de suprafaţă este formată în proporţie egală din principalele planecristalografice.

Valorile astfel obţinute dau rezultate bune. De exemplu, pentru nichel este 1,54. Secţiunea

medie a atomilor metalici se determină de asemenea prin măsurători cristalografice. Pentru nichelvaloarea consacrată este 6,5 [Å2]. Luând în considerare toate acestea, s-a calculat că 1 [m2] denichel va chemisorbi 0,286 [cm3] de hidrogen (c.n.).

Pentru măsurarea volumului de hidrogen chemisorbit s-a folosit metoda volumetrică latemperatura camerei. Instalaţia folosită este cea din figura 23, iar modul de lucru este similar celuidescris în paragraful III-.2 cu precizarea că se lucrează la temperatura camerei şi proba trebuieredusă în curent de hidrogen înainte de măsurare. Creşterea temperaturii favorizează spillover -ulhidrogenului prin aceasta introducând erori de determinare şi de aceea acest lucru se evită.

După preparare urmează măsurarea ariei suprafeţei metalice şi ariei suprafeţei totale.

Această etapă este necesară deoarece toate rezultatele obţinute se vor raporta la o unitate de arie

pentru a putea fi apoi comparate şi interpretate. Aria suprafeţei libere a oxidului se obţine prin

diferenţa dintre aria totală şi aria metalică.

Fig. 23 I nstalaţia experimentală demăsurare a suprafeţei totale a

catalizatorilor


20/47


20

III-4 Experimentul efectuat pentru determinarea ariilorExperimentul efectuat a urmărit măsurarea ariei suprafeţei specifice totale cât şi determinarea

ariei suprafeţei nichelului metalic din catalizatorii de nichel pe diferiţi suporţi. Pentru măsurarea ariei suprafeţei totale, s-a folosit metoda volumetrică, iar gazul adsorbit a

fost kriptonul. Presiunea de saturaţie, P0, a kriptonului lichid la temperatura azotului lichid este în jur de 2,4 [mm col. Hg.] Intervalul de presiuni de echilibru de adsorbţie a kriptonului, pentrudomeniul de liniaritate al ecuaţiei BET, este cuprins între 0,12 şi 0,8 [mm col. Hg.] Pentrumăsurarea presiunii kriptonului, în acest domeniu de valori, se foloseşte un manometru Mc Leodconfecţionat pentru acest scop. Manometrul şi biureta au fost calibrate prin cântărire cu mercur.

Măsurarea izotermelor de adsorbţie s-a efectuat cu ajutorul instalaţiei din figura 25, ce cuprindenacela pentru probă, manometrul McLeod şi biureta de gaz.

În cercetare, s-a folosit metodica de lucru, prezentată încele ce urmează.

S-au cântărit 0,1210 [g] de catalizator Ni/ZnO în nacelaA şi a fost degazată la cca 180 [0C] , în vid, sub 10-5 [mmcol de mercur], pentru eliberarea porilor probei, de gazele şivaporii condensaţi în ei anterior măsurării. Vidul s-a obţinutcu ajutorul unui complet format dintr-o pompă rotativă devid cu ulei şi de o pompă de vid de difuzie cu ulei.

După degazare, nacela cu proba a fost răcită şitermostatată la temperatura azotului lichid în vedereamăsurării izotermei de adsorbţie. Presiunea de saturaţie (p0)a kriptonului, în condiţiile din timpul măsurării, a fost de2,409 [mm col].

Cantitatea iniţial introdusă, Vi, peste catalizator s-acalculat din spaţiul mort al instalaţiei şi din presiuneakriptonului, şi se corectează cu factorul de temperatură.

După atingerea presiunii de echilibru, s-a calculat înacelaşi mod, cantitatea finală a kriptonului rămas neadsorbit Vf . Cantitatea adsorbită, V, este datăde diferenţa V = Vi – Vf :

S-a procedat în mod asemănător pentru presiuni mai mari de echilibru obţinându-se sase perechi P-V. Rezultatele celor şase măsurători sunt prezentate în tabelul 15.a.

Tab. 15.a

Nr crt.Presiunea deechilibru Pmm col. Hg

Cantitateaadsorbită V cmc TPN

P/P0

1 0,3302 0,640 0,1372 0,4051 0,673 0,168

3 0,4976 0,717 0,2074 0,6019 0,761 0,2505 0,6686 0,789 0,2776 0,7130 0,811 0,296

S-au introdus apoi, pe rând, valorile P şi V în membrul stâng al ecuaţiei BET iar rezultatul s-areprezentat grafic în funcţie de P/P0 (în loc de reprezentarea grafică se pot prelucra după un programde statistică a dreptei). În cazul concret experimentat a rezultat o dreaptă caracterizată de: coeficientde corelaţie 0,99993; ordonata la origine de 0,014; panta dreptei de 1,7002. Folosind expresiile demai sus, rezultă volumul de monostrat Vm=0,583 [cmc] TPN şi respectiv C=123. Ţinând cont devalorile: Vm, Am şi cantitatea probă de 0,1210 [g] luată în lucru, se calculează aria suprafeţei

specifice totale St=25,3 [m

2

/g]. Pentru determinarea ariei suprafeţei nichelului metalic din catalizatorii de nichel pe diferiţisuporţi s-a folosit adsorbţia chimică a hidrogenului, la temperatura camerei şi la presiuni cuprinse

Fig. 25 Instalaţiile experimentale demăsurare a suprafeţei totale şi specifice a

catalizatorilor


21/47


21

între 0 şi 240 [mm col Hg.]. Măsurarea izotermei de chemisorbţie a hidrogenului s-a realizat într-oinstalaţie asemănătoare ca cea prezentată în figura 25. Deosebirile constau în faptul că manometruleste unul cu mercur în forma de U, permiţând măsurători de adsorbţie de până la 240 [mm col. Hg.],iar nacela pentru proba de catalizator permite reducerea catalizatorului în curent de hidrogen ,,insitu’’. Spaţiile moarte ale instalaţiei s-au determinat cu ajutorul biuretei de gaz folosind heliul, gazce nu se adsoarbe pe catalizator în condiţiile de lucru.

În urma efectuării experimentului, prezentat în lucrare, se cântăreşte proba de catalizator şi seobţine că s-a lucrat cu 2,2531 [g]. Din valoarea cantităţii de monostrat, ţinând cont de faptul că unatom de nichel superficial are secţiunea de 6,5 [Ǻ2] şi adsoarbe un atom de hidrogen, precum şi decantitatea de catalizator luată în lucru, se calculează aria suprafeţei specifice metalice ca fiind S Ni =9,3 [m2/g].

În tabelul 17 [72] sunt trecute valorile ariilor suprafeţelor specifice totale, St, şi metalice S Ni,Tab. 17

r. crt Catalizator S Ni [m2/g] Stot[m

2/g] Ssup[m2/g]

1 Ni/Cr 2O3 29,7 160 130,32 Ni/Al2O3 61,2 160 99,83 Ni/ZrO2 19,4 85 66,64 Ni/ZnO 6,1 29,2 23,1

5 Ni/SiO2 61,9 194 132,1

6 Ni/MgO 41,4 98 56,67 Ni/TiO2 4,1 109 104,9

S Ni – aria suprafeţei metalice; Stot – aria suprafeţei totale; Ssup – aria suprafeţei oxidice. pentru catalizatorii Ni/Suport experimentaţi în cadrul lucrării. Măsurarea ariei metalice s-a făcutdeci prin chemisorbţia hidrogenului la temperatura camerei.

Măsurarea ariei totale s-a făcut prin metoda BET, care constă în adsorbţia kriptonului latemperatura azotului lichid, -196 [oC]. Rezultatele obţinute sunt prezentate în tabelul 17.

Capitolul IV

INSTALAŢIE EXPERIMENTALĂ PENTRU MĂSURAREA CUIZOTOPI A SUPRAFEŢELOR DE REACŢIE PENTRU

CATALIZATORI DE Ni PE SUPORT OXIDIC

Influenţa reactanţilor, asupra suprafeţei catalitice şi evoluţia acesteia în timpul procesului

catalitic, poate fi pusă în lumină prin metode specifice, capabile să identifice reacţiile primaresuprafaţă – reactant, înainte ca ele să fie mascate de reacţia globală în stare staţionară. Metoda adecvată de studiu este analiza cineticii stării de tranziţie, adică înregistrarea

evoluţiei speciilor adsorbite de la timpul zero până la atingerea stării staţionare. Aplicând metoda cineticii stării de tranziţie pentru reacţia de schimb izotopic între H2 şi D2 pe

suprafaţa catalizatorilor de Ni depus pe mai mulţi oxizi, se obţin informaţii despre modificareasuprafeţei suportului cu temperatura sau despre variaţia cu temperatura a cantităţii de hidrogenrezident pe suport.

Combinarea metodei schimbului izotopic cu cea a cineticii stării de tranziţie duce la obţinereaunui instrument de lucru valoros în evidenţierea procesului complex prin care un catalizator stă la

baza unui proces chimic.


22/47


22

IV-1 Caracterizarea suprafeţelor catalitice folosind metoda cineticiistării de tranziţie

a. Descrierea metodei şi aparaturii Analiza cinetică în timpul tranziţiei spre starea staţionară în cursul unei reacţii de schimb

izotopic, este cunoscută în literatură su b numele de SSITKA (Steady State Isotopic Transient

Kinetic Analysis) [5] sau, sub denumirea în limba română de ,,cinetica stării de tranziţie”, fiinddezvoltată iniţial de Happel [6], Benett [73] şi Biloen [23]. Metoda SSITKA este folosită cu succesîn studiul unor reacţii precum: sinteza amoniacului, reducerea catalitică selectivă a NO, oxidareaCO, hidrogenarea CO, hidrogenarea benzenului, hidrogenarea etanului, etc. Folosind aceastătehnică se obţin în special informaţii legate de cinetica şi mecanismul reacţiilor studiate şi mai puţininformaţii legate de suprafaţa catalizatorului. Prin prelucrări matematice speciale şi folosindinformaţii obţinute şi pe alte căi se pot trage concluzii despre numărul şi reactivitatea centrilor activiimplicaţi în reacţia catalitică.

Metoda SSITKA (având aranjamentul experimental clasic din figura 26) se bazează peintroducerea unuia sau mai multor izotopi stabili în speciile reactante, şi respectiv pe schimbarea

marcării izotopice a cel puţin uneia dintre

speciile reactante şi monitorizareaconcentraţiei izotopice (în izotopul nouintrodus) a speciilor ce părăsesc reactorul.

Pentru a asigura condiţii de reacţieizoterme şi izobare, concentraţia şi fluxulreactanţilor şi produşilor trebuie să

rămână neschimbate. Astfel, neglijând efectul masei izotopilor, condiţiile de reacţie se păstreazăneschimbate în cursul trecerii de la un izotop la altul. Intermediarii de reacţie prezenţi pe suprafaţacatalizatorului rămân neschimbaţi, astfel că spre deosebire de alte tehnici este posibilă analizacinetică a suprafeţei catalizatorului după atingerea stării staţionare. De obicei, se foloseşte la intrareo schimbare a unui reactant cu unul similar marcat izotopic, astfel comportarea centrilor catalitici

mai puţin activi este şi ea cuprinsă în determinările cinetice. Folosind tehnica SSITKA pot fiobţinute următoarele informaţii cinetice: concentraţia diferitelor tipuri de intermediari de reacţieadsorbiţi pe catalizator; acoperirea suprafeţei; timpul de înjumătăţire pe suprafaţă; heter ogeneitateacentrilor activi; identificarea unui posibil mecanism al reacţiei.

La început, se trece prin reactorul catalitic substanţa iniţială care conţine izotopul R. Dupăatingerea stării staţionare se face trecerea la reactantul care conţine un alt izotop stabil alelementului R şi anume R *. Ceea ce se înregistrează, este reacţia de schimb izotopic între R şi R *.Pe măsură ce reactanţii trec prin reactor şi reacţionează pe suprafaţa catalizatorului pentru a forma

produşii, noul izotop este distribuit între produşii de reacţie şi reactantul nereacţionat (pe măsură cevechiul izotop este înlocuit de cel nou).

Scăderea semnalului pentru izotopul vechi şi creşterea semnalului pentru izotopul nou esteurmărită la ieşirea din reactor cu un spectrometru de masă MS. Dacă acesta funcţionează cu ofragmentare minimă a moleculelor existente în fluxul de ieşire din reactor, se poate înregistra şiurmări uşor evoluţia marcării izotopice a produşilor de reacţie în perioada de tranziţie (adică până laatingerea unei stări staţionare din punct de vedere izotopic). Se poate folosi un gaz-cromatograf GC

pentru a calibra semnalul MS, putând determina astfel concentraţia speciilor detectate. În figura 27 este prezentată o diagramă MS tipică, care prezintă răspunsul tranzitoriu obţinut la

Izotop R

Izotop R * MS Achiziţie date

GC

Reactor

Fig. 26 . Aranjament experimental clasic pentru metodaSSITKA. GC – gaz-cromatograf; M S – spectrometrul de masă

0

1

0 1t

F(t) F(t F2(t)

F1(t

Fig. 27 Diagrama MS pentru un experimentul SSITKA.F 1(t) – semnalul tranzitoriu al produşilor conţinând

izotopul iniţial; F 2(t) – semnalul tranzitoriu al produşilor

care conţin noul izotop; F(t) – semnalul tranzitoriu dat de

un marker inert


23/47


23

Fig. 28 I nstalaţia, de laborator, pentru studiul

dinamicii suprafeţelor catalitice (standul delucru)

schimbarea izotopului R din reactant cu izotopul R * urmat de apariţia în produsul P a noului izotopP* pentru un reactor catalitic cu curgere rapidă. Răspunsul obţinut este o distribuţie statisticăreprezentând probabilitatea ca un izotop să rămână adsorbit pe suprafaţa catalizatorului sau sătreacă în produşii de reacţie.

O tehnică comună în SSITKA este urmărirea scăderii semnalului corespunzător vechiuluiizotop, notat în figura 27 cu F1(t), dar uneori se preferă monitorizarea creşterii semnalului

corespunzător noului izotop F2(t). Curba F(t) este datorată variaţiei în timp a semnalului dat de unmarker inert. Acest compus inert introdus în reactor în concentraţie mică, odată cu unul dintrereactanţi, la momentul comutării de pe primul izoto p pe cel de-al doilea, are rolul de a determinacantitatea de gaz reţinută în reactor (holdup). Timpul iniţial to de începere a experimentului este luatde obicei momentul când apare semnalul datorat markerului inert.

În lucrare, se foloseşte o variantă modificată a metodei, iniţiată şi dezvoltată de noi, [73], [74],cu ajutorul căreia se obţin în primul rând informaţii despre suprafaţa catalizatorilor de Ni/suportoxidic (Fig. 28). Se ştie că în catalizatorii de Ni/suport oxidic, luaţi în studiu, există două feluri desuprafeţe distincte: suprafaţa metalului catalitic activ – adică suprafaţa de nichel; suprafaţa

suportului pe care este depus metalul, în cazul de faţăun oxid. În procesul catalitic participă direct suprafaţa

metalică prin faptul că adsoarbe şi descompunemoleculele de reactant, dar în ultima vreme se pune tot mai mult accent pe rolul activ şi important al interfeţeimetal-suport şi, mai mult, chiar a suprafeţei suportuluiînsuşi.

Deoarece catalizatorii de tipul celor studiaţi de noisunt activi în reacţiile cu participarea hidrogenului,reacţia de schimb izotopic H/D este potrivită pentrustudierea lor.

Măsurătorile s-au făcut pentru reacţia de schimbizotopic dintre H2 şi D2 catalizată, până la atingereastării staţionare. Practic, se înregistrează evoluţiaspeciilor adsorbite de la timpul zero până la atingerea

stării staţionare. Având în vedere că între speciile adsorbite pe metal şi cele existente pe suport esteun echilibru dinamic, dat de fenomenul de spillover, adică migrarea speciilor, adsorbite şi activate

pe metal, de pe suprafaţa metalică pe cea oxidică, care în mod direct nu le poate adsorbi – folosireaa doi izotopi ai aceluiaşi element chimic este singura modalitate directă de punere în evidenţă amigraţiilor ce au loc [71]. Folosind doi izotopi stabili se poate pune în evidenţă de asemeneamodificarea suprafeţei suportului în timpul procesului catalitic.

Modelarea matematică adecvată a datelor primare va aduce informaţii legate de cantitatea dereactant adsorbită, numărul de grupări OH implicate în procesul catalitic, sau energiile de activare

observate.

Tipul de stand experimental este cel prezentat în figura 30, care conţine: un reactor catalitic cu posibilitate de reglare şi control a temperaturii (Fig. 31); un aparat de analiză legat on-line la ieşirea

SM

3

765431

2 Fig. 30 Montajul experimental. 1 – regulator

de presiune; 2 – regulator de debit ;3 –

ventil electromagnetic;4 – cuptor electric; 5

– reactor catalitic ;6 – pompă de vid preliminar ; 7 – spectrometru de masă


24/47


24

din reactor care să permită detectarea rapidă a speciilor implicate. Am folosit un spectrometru demasă quadrupolar MS (Fig. 32) [73]; robineţi şi ventile electromagnetice care să asigure debiteconstante de gaz la intrarea în r eactor (Fig. 33). Instalaţia (standul), prezentată în figura 30 esteastfel construită încât prin reactorul catalitic să circule fie numai gaz inert (argon), fie amestec deargon şi hidrogen, sau argon şi deuteriu. Comutarea între oricare din aceste trei tipuri de gaze este

posibilă [74], [75] cu ajutorul regulatoarelor prezentate în figura 33. Cuptorul în care este amplasat

reactorul (Fig.33) a fost prevăzut cu comandă electronică, care permite menţinerea constantă a uneianumite temperaturi, sau modificar ea programată a acesteia.Spectrometrul de masă (Fig 32) înregistrează continuu, ciclic, masele 2, 3 şi 4 corespunzătoare

speciilor H2, HD şi D2. Legătura dintre reactor şi SM se face cu ajutorul unei capilare reducândastfel volumele moarte. În cursul tuturor măsurătorilor presiunea din sursă de ionizare a SM s-a

menţinut constant (2 x 10-5 torr).Pompa de vid preliminar situată înaintea întrării în SM are rolul de a elimina surplusul de gaze,

prin aceasta evitându-se acumulările la întrarea gazului de analizat în sursă de ioni a SM. Pentru toate determinările s-au folosit gaze purificate, uscate şi analizate la INCDTIM Cluj

Napoca.

b. Catalizatorii folosiţi Catalizatorii luaţi în studiu sunt, aşa cum am mai afirmat anterior, catalizatori de nichel depus

pe suport oxidic. Aceasta este o clasă de catalizatorifoarte activi în procesele chimice în care este implicit

hidrogenul. Sunt folosiţi în reacţii de hidrogenare şi deschimb izotopic H/D în reacţiile de marcare cudeuteriu. Măsurătorile s-au făcut pe următoriicatalizatori: Ni/ZnO, Ni/TiO2, Ni/ŞiO2, Ni/MgO,

Ni/ZrO2, Ni/Cr 2O3, Ni/Al2O3. Toţi au fost preparaţi prinmetoda coprecipitării după procedeele şi reacţiile

prezentate mai sus.

c. Descrierea etapelor experimentale Catalizatorii, cu o granulaţie medie de 0.2 [mm],

preparaţi şi caracterizaţi din punct de vedere al mărimiitipurilor de suprafeţe pe care le înglobează, au fostsupuşi măsurătorilor.

Pentru aceasta, s-a confecţionat un reactor dintr -un Fig. 33 Bloc regulator de debite ale gazelor

Fig. 31 Sistem de reglare atemperaturii şi termostatare a

reactorului catalitic

Fig. 32 Spectrometru de masăquadrupolar (elementul de analiză a

gazelor desorbite de pe catalizator )

catalizator masina.pdf

Documents