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Velocidad de reacción

Tema XI: Desactivación y Métodos Cinéticos en Catálisis Heterogénea

En sistemas heterogéneos G-S y L-S catalítico, r se refiere a W (peso catalizador),Vcat (volumen catalizador), VL (volumen de lecho)…preferentemente W:

j

j

dndrW dt W dt

Mecanismos de desactivación

El peso de catalizador W se refiere en realidad a la actividad del catalizador. Esta puede variar duranteel uso del catalizador por diversos mecanismos:1) Envenenamiento: adsorción irreversible de compuestos o elementos que bloquean los centros activos2) Envejecimiento: modificación estructural del soporte y/o de la fase activa que implica desactivación.3) Ensuciamiento: bloqueo de poros y/o superficies porosas por deposición (subproductos, polímeros

en la alimentación, etc).


Mecanismos de desactivación

(Fuente: Handbook ofHeterogeneous Catalysis. Wiley-VCH. 2008).


Mecanismos de desactivación: causas, efectos, soluciones


Regeneración: posible si la desactivación es reversible (lixiviados, depósitos)Prevención: modificación de proceso (limpieza, + o – temperatura, reactor…)

Actividad remanente


Las modificaciones estructurales de los componentes del catalizador suelen afectar a su actividad ya su selectividad. Simplificando, se puede aceptar solo el cambio de actividad y definir la actividadremanente (o residual) como:

A

A 0

Rvelocidad de reacción a tiempo tavelocidad de reacción inicial R

Así, la velocidad de evolución del componente A, en una reacción simple, será:

, , , ... a i j A B jR a t f k T K T C C C

Y la velocidad de desactivación será:

, , , ... d i j A B jdar g a k T K T C C Cdt

Desactivación por envenenamiento


Los procesos de envenenamiento son procesos de quimisorción irreversible sobre los centros dela fase activa. Suponiendo un solo tipo de centro activo y que el bloqueo es mol a mol, se sueleaceptar una cinética de orden 1:

d d

d

k k tL L0

k tLd

L0

V L VL C C eC daa e k aC dt


Desactivación por envejecimiento


En procesos de desestructuración de la fase activa (p.ej. enzimas, sinterización) y del soporte se acepta Muchas veces cinéticas de orden 1 o 2 con o sin actividad remanente final (desactivación parcial o total).

: ; :

d d

d d d

d

d

k k tL

L0

k k t k tL A A

L0 L0 L

k L

L0 d

k L A

L0 L0 d

Esquemas para modelos de orden 1CL D a e D inactivo A activoCC C aL A a e 1 e 0 1C C a

Esquemas para modelos de orden 2C 1L D aC 1 k tC C 1L A aC C 1 k

d Ad L

k t a0 1t 1 k t a

Desactivación por envejecimiento


Algunos catalizadores evolucionan a especies intermedias con cierta actividad, que luego se desac-tivan (por ejemplo, enzimas).

a.r.

tiempo

1

ref0

ref021

0 EEaEEEa

aara

,,...,,..

0DE dk a

10EE dk 'b

2d1d

kk

kk10DEE 2d1d

'c1

2d1d

12

k2

k1

kk1EaEa0

DEDE 2d1d

)(/)(c2

2d1d

kk

kk1DEE 2d1d

'd

Desactivación por ensuciamiento


La deposición de coque se da en muchas reacciones en refinería y petroquímica. El bloqueo o “plugging”es típico de sistemas soportados con alimentaciones particuladas…El bloqueo puede ser de poro o deSuperficie. Si el precursor del coque se forma en fase fluida: modelo de Szepe y Levenspiel (separable):

d1

A A

kk

m d md d

A B coquedar k C a r kCdt

En serie

1

d

k

k m dd d R

A BA coque r k C a

En paralelo

real C teórica

Ct

C

C

C

nC

r r

1 t

exp1

1 t

t1 t

d11

d2

kk

k

m dd d A R

A B coqueA coque

r k C C a

En serie-paralelo

Modelosempíricos

Desactivación por ensuciamiento


Muchas veces el coque se forma a partir de un radical adsorbido en superficie, ya que reactivos y pro-ductos pueden estar adsorbidos (cinéticas LHHW). Así, el efecto de desactivación aparece en las constantes cinéticas y en las de equilibrio. Estos modelos se llaman modelos no separables y, como losseparables, son modelos mecanísticos (no empíricos).


Velocidad de reacción


En sistemas heterogéneos G-S y L-S catalítico, r se refiere a W (peso catalizador),Vcat (volumen catalizador), VL (volumen de lecho)…preferentemente W:

j

j

dndr

W dt W dt

Objetivos de la aplicación de los métodos cinéticos1) Desarrollo de la metodología de obtención de datos cinéticos

2) Aplicación de métodos para discriminación entre varios modelos cinéticos mecanísticos

3) Obtención de parámetros cinéticos óptimos

Diagrama de flujo de información cinética


Posibles equipos experimentales


1) Lecho fijo (FBR): integral y diferencial. Recirculación. Problema: isotermicidad.

2) Lecho fluidizado: integral y diferencial. Problema: descripción de su fluidodinámica.

3) Reactor tanque cesta (BSTR): Flujo en mezcla completa. Problema: precio.

4) Microrreactor uniparticular: Problema: no es representativo.

Datos experimentales obtenidos en cada equipo

Lecho fijo (FBR) y fluidizadoDatos integrales (XA vs. t) y diferenciales (r vs. tiempo). r= XA /(W/FA0).

Reactor tanque cesta (BSTR)Datos diferenciales

Condiciones para la obtención de datos experimentales


Reactor isotermo y generalmente operando en continuo

Ausencia de controles difusionales externo e interno: control R.Q.

Selección de la velocidad lineal de paso de los gases (difusión externa) y el tamaño de partícula (difusión interna) adecuados. Estudio a la T y Ccat máximas (velocidad R.Q. máxima)

Empleo de reactores (continuos) con comportamiento lo máspróximo a los modelos ideales ⇒ Hipótesis de mezcla perfecta // Hipótesis de flujo pistón

Facilidad de operación, muestreo y análisis

Facilidad de construcción y bajo coste

Unidades (r, -RA) en reacciones catalíticas heterogéneasmol (masa de catalizador)-1 (tiempo)-1 : mol g-1 h-1

Ausencia de control por parte de los fenómenos de transporte


Transporte externoAusencia de controles difusionales externos

1) Determinación experimental del flujo mínimo (Re mínimo, h y kc mínimos)

2) Aplicación del criterio de Mears en esferas (CAI= 0,95 CAF, TI= 0,95 TF como mínimo)

A p pobs

c AF

R R n0,15

k C

R A p p aobs

2F

H R R E0,15

h R T

No hay gradiente de C si: No hay gradiente de T si:

XAr

ω,UL

(ω,UL)min

(-RA)obs

Ausencia de control por parte de los fenómenos de transporte


Transporte internoAusencia de controles difusionales internos

1) Determinación experimental del tamaño de partícula mínimo, de Ccat mínima

2) Aplicación del criterio de Weisz-Prater (CAI= 0,95 CAF, TI= 0,95 TF como mínimo)

Para ordenes 0 a 1, no hay gradiente de C si:

XAr

dp,L(dp,L)min

(-RA)obs

2A p p2 obs

WPe AI

R RC 0,3

D C

Equipos experimentales: reactor cesta o BSTR (mezcla perfecta)


Equipos experimentales: reactor de cesta giratoria o BSTR G-S (mezcla perfecta)


Wichgaarden, R.J. y col.(1998). Industrial Catalysis:Optimizing Catalysts andProcesses. Wiley-VCH.

Equipos experimentales: reactor cesta o BSTR (mezcla perfecta)


1. Un experimento realizado a un determinado W y FA0 proporciona un valor de conversión XA y un valor de velocidad.

2. Se necesitan una serie de experimentos realizados a diferentes W/FA0 para obtener diferentes pares de valores XA y (-RA).

3. Esos pares de valores se utilizarán para la determinación de los parámetros cinéticos (métodos diferenciales)

FA0 (mol/tiempo) = CA0(mol/volumen) × Q(volumen/tiempo)

A0 A A A0 A A

A AA

A0 A A0

Balance de materia (isotermo)F F R W F 1 X R W

X XW RF R W F

Equipos experimentales: reactor de lecho fijo (flujo pistón)



1. Un experimento realizado a un determinado W y FA0 proporciona un valor de conversión XA.2. Se necesitan una serie de experimentos realizados a diferentes W/FA0 para obtener una curva

de conversión XA frente al tiempo espacial. Su diferenciación da valores de (-RA).3. Si se supone la ecuación cinética, la integración del balance de materia (isotermo) permitirá

la obtención de los parámetros cinéticos.

A As

A Ae

A A AW W dW

A A A AW W

A0 A A

A AA

A0 A A0

X XA

A0 AX X

Balance de materia (isotermo)F F R dW

F F 1 dX R dW

F dX R dWdX dXdW R

F R d W F

dXWF R

Equipos experimentales: reactor de lecho fijo (flujo pistón)


1. Diseño de experimentos clásico: estudio de las variables una a una (las otras, en valores ctes).Es importante, en general:a) Cubrir la zona experimental bien (número elevado de experimentos)b) Considerar los datos entre el 30 y el 90% de conversión si se aplica el método integral. Si esel diferencial, usar datos a conversión menor del 20% reduciendo error experimental.c) Realizar experimentos a varias relaciones molares iniciales de reactivos y productos.

2. Diseños factoriales: para estudiar el efecto de las variables. Varios cambios a la vez, estudio de efectos sinérgicos (efectos de dos, tres…variables juntas).

3. Diseño secuencial: diseño específico para discriminación de modelos cinéticos.

Estrategias experimentales para la obtención e interpretación de datos cinéticos

Modelos cinéticos

Datos experimentales inicialesa) Criterios de selección físicos y estadísticosb) Condiciones de máxima divergencia

Nuevos experimentos en otras zonas exptales

Interpretación de datosAspectos: propuesta de modelos y manipulación matemática de los mismos

cálculo de parámetros cinéticos y su estadística en cada modelodiscriminación de modelos (elección del más adecuado)validación del modelo elegido: precisión del mismo

Manipulación de modelos (reacciones simples)Métodos clásicos: Diferencial (r=f(C)) e integral (C=f(t))Métodos especiales: Aislamiento, velocidades iniciales, vida media, del exceso

Método diferencial: interpretación de datos diferenciales r vs. C o datos obtenidos de la derivación de los datos integrales C vs. t.

j jV cte

j p j

dn dC1 d 1 1r rX dt W dt dt


Método diferencial (un solo reactivo):Modelos potenciales r=kCn ... ln r= ln k + n ln C (regresión lineal o.o= ln k; pdte=n)Modelos hiperbólicos linealización, por ej., por dobles inversas 1/r=f(C)

Método diferencial (varios reactivos):r=kCA

nCBm ... ln r= ln k + n ln CA + m ln CB (regresión lineal múltiple)

Datos (C,t) Datos (r,C)

1) Métodos gráficos

2) Métodos numéricos

Derivación

a) Métodos de incrementos

b) Ajuste a funciones C=f(t), R=f’(t)


Métodos especiales

Método del exceso: La cantidad de un reactivo es mucho mayor que la del otro

r=kCAnCB

m .......... si CB>> CA r=k’CAn ... ln r= ln k’ + n ln CA

si CA>> CB r=k”CBm ... ln r= ln k” + m ln CB

Método de las cantidades estequiométricas: evolución sincronizada

t=0...CA0/nA = CB0/nB t=t...CA/nA = CB/nB

r=kCAnCB

m=kCAn (nB CA/nA )m=k’ CA

n+m

Método de velocidades iniciales: evolución de los sistemas a X baja

r=kCn y C(t)=90-95% de C(t=0) r=-1/nA dC/dt-1/nA DC/Dt


Método integral:

Modelos potenciales suponer n e integrar

ajustar los datos exp. a C=f(t) con o sin linealización

Modelos hiperbólicos integrar t=f(C) analítica o C=f(t) numéricamente y ajustar

Métodos integrales especiales

Vida Media: tiempo necesario para que CA sea la mitad de CA0

Del exceso: un gran exceso de un reactivo supone que su concentración es constante

De las cantidades estequiométricas

Método del aislamiento: reducir el número de reacciones en redes de reacciones



Aplicación del método de velocidades iniciales (cualitativo) – Cinéticas LHHW-

Rs A A

sA A R R

Pk K L PKr r

1 K P K P

Control de la R.Q. superficial Condiciones iniciales X<10%

RA A

aR

R R Rs

Pk L PKr r K1 P K P

K

RR A

dA A R A

Pk KL PKr r

1 K P K KP

; R A A0P 0 P P

Control de la Adsorción de A

Control de la Desorción de R

s A A 1 A0 s0

A A A A

k K LP k LPr r1 K P 1 K P

0 a0 A Ar r k LP

'

R A0 d0

A A R A

2 A

A

k KLPr r1 K P K KP

k LP1 K P

A L ALAL RLRL R L



R P1 As

A A R R

P Pk L PKr r

1 K P K P

Control de la R.Q. superficial Condiciones iniciales X<10%

R S2 Aa RR R R S

s

P Pk L PKr r K1 K P P P

K

R P3 A

dA

P A A RP

P Pk L PKr r

PP 1 K P K KP

; R P A A0P P 0 P P

Control de la Adsorción de A

Control de la Desorción de R

s A A 1 A0 s0A A A A

k K LP k LPr r1 K P 1 K P

0 a0 2 Ar r k LP

''30 d0

R

k Lr r KK K

A L ALAL RL PRL R L


Métodos de regresión para la estimación de parámetros

...calc 0 1 1 i 2 2 i n n iy b b f x b f x b f x

Modelos lineales en los parámetros

Linealizaciones: a) en ausencia de herramientas de análisis no linealb) para obtener valores válidos iniciales para el análisis no lineal multiparamétrico

R P1 As

A A R R

P Pk L PKr r

1 K P K P

R PA

A RA R

s 1 1 1

P PP K K1K P Pr k L k L k L

1 2y a b x c x

Problema:La linealización se basa en variablesDependientes y/o independientes noexperimentales. Modificación del error.


Métodos de regresión para la estimación de parámetros

, ,... ; , ,...calc 0 1 n 1 2 ky f b b b x x x

Modelos no lineales en los parámetros

Objetivo: calcular b0…bn tal que la suma de residuos al cuadrado sea mínima.

exp calcmin2N

u1y y

1) Estrategias de función objetivo: Método Simplex o de Nelder y Meat

2) Estrategias de máximo cambio o pendiente:Método de Gauss-NewtonMétodo de Marquardt-Levenberg (modificación del anterior)

Problemas: 1) Correlación entre parámetros (cambios de variables)2) Presencia de mínimos locales (partir de varios valores iniciales)3) Robustez de la solución (uso de varias estrategias de cálculo)4) En métodos basados en gradientes, evitar que las variables difieran mucho en el orden de magnitud.


Criterios de discriminación entre modelos cinéticos propuestosCriterios físicos

1) Valor positivo de las constantes cinéticas2) Evolución de la constante cinética en función de la ecuación de Arrhenius o similares.3) Valores razonables de las energías de activación (<200 kJ/mol, en general)

Criterios estadísticos

1) Valor R o R2, mejor R2 ajustado (“adjusted R2”) para sistemas linealeslo más cercano a 1

2) Valor F de Fischer al 95% de confianza (lo mayor posible)Suma de residuos al cuadrado (SRC) (lo menor posible)Valor de los parámetros de los criterios de información (Akaike, Schwartz…) (lo menor posible)…para todos los sistemas (lineales y no lineales).

3) Significación de los parámetros estimados (error standard, t de Student al 95% de confianza…)

Objetivo: máxima sencillez del modelo y significación de los parámetros junto con el mejor ajuste

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