caracterizaÇÃo e aplicaÇÃo de carvÃo ativado...
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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
DEPARTAMENTO ACADEMICO DE QUÍMICA E BIOLOGIA
CURSO SUPERIOR DE TECNOLOGIA EM PROCESSOS AMBIENTAIS
NATHALIA RODRIGUES MOLETTA
CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO
PRODUZIDO A PARTIR DE BIOMASSA AMILÁCEA
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
CURITIBA
2011
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NATHALIA RODRIGUES MOLETTA
CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO
PRODUZIDO A PARTIR DE BIOMASSA AMILÁCEA
Trabalho de Conclusão de Curso de Graduação, apresentado à disciplina de Trabalho de Conclusão de Curso, do Curso Superior de Tecnologia em Processos Ambientais do Departamento Acadêmico de Química e Biologia – DAQBI – da Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFPR, como requisito parcial para obtenção do título de Tecnólogo.
Orientadora: Profª Drª Lívia M. Assis
Curitiba
2011
2
TERMO DE APROVAÇÃO
NATHALIA RODRIGUES MOLETTA
CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO
PRODUZIDO A PARTIR DE BIOMASSA AMILÁCEA
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado como requisito parcial à
obtenção do grau de TECNÓLOGO EM PROCESSOS AMBIENTAIS do
Departamento Acadêmico de Química e Biologia (DAQBI) do Câmpus Curitiba
da Universidade Tecnológica Federal do Paraná – UTFPR e APROVADO pela
seguinte banca examinadora:
Membro 1 – PROF. DR. JOÃO BATISTA FLORIANO
Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR)
Departamento Acadêmico de Química e Biologia
Membro 2 – PROF. DR. PEDRO RAMOS DA COSTA NETO
Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR)
Departamento Acadêmico de Química e Biologia
Orientadora – PROFª. DRª. LÍVIA MARI ASSIS
Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR)
Departamento Acadêmico de Química e Biologia
Coordenadora de Curso – PROFª. DRª. VALMA MARTINS BARBOSA
Curitiba, 01 de dezembro de 2011.
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AGRADECIMENTOS
A Deus, por ser um ponto de refúgio nos momentos difíceis.
À Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR).
Ao Departamento Acadêmico de Química e Biologia (DAQBI).
À Prof.a: Drª Lívia Mari Assis, pelas orientações fornecidas nos momentos certos e pela oportunidade de desenvolver a pesquisa e adquirir novos conhecimentos.
Ao Laboratório de Análises Minerais e de Rochas – LAMIR, e ao Centro de Microscopia Eletrônica da Universidade Federal do Paraná – UFPR, pelas análises realizadas.
Aos meus pais pelo amor incondicional que me ofereceram, além do apoio e carinho nos momentos difíceis.
À Lucas de Souza Andrade pelo carinho dedicado, compreensão e apoio.
Aos meus colegas de laboratório pelos momentos de descontração durantes as longas horas de trabalho.
Aos demais colaboradores.
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" Ambiente limpo não é o que mais se limpa e sim o que menos se suja " Chico Xavier
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RESUMO
MOLETTA, Nathalia R. Caracterização e aplicação de carvão ativado produzido a partir de biomassa amilácea. 2011. 62f. Trabalho de Conclusão de Curso – Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2011
A utilização de resíduos agrícolas para a produção de adsorventes carbonáceos pode ser apresentada como uma solução para dois problemas, a saber: o alto custo com o tratamento de efluentes industriais e o grande desperdício de alimentos. Este estudo foi feito a fim se estudar se estes adsorventes são realmente eficientes na remoção de contaminantes. Os adsorventes foram produzidos a partir de batata e mandioca, em forno mufla e de microondas e ativados quimicamente com ácido fosfórico. A caracterização mostrou que os rendimentos dos adsorventes são semelhantes, o pH é baixo, para os que tiveram como precursor a mandioca e a umidade e, conseqüentemente, o tempo de secagem são menores que os valores apresentados pelo carvão comercial. Além disso, os valores de azul de metileno variaram entre 17,6±2,50 mg/ cg e 78,9±6,85 mg/ cg, e os valores de número de iodo entre 223,1±15,37 e 508,1±14,14 mg/g. A análise de microscopia eletrônica de varredura indicou uma maior estrutura porosa nos carvões produzidos em mufla. A aplicação obteve resultados favoráveis à remoção de fenol e piridina, sendo as porcentagens máximas de remoção destes compostos de 92,6% e 75,69%, respectivamente. O modelo de isoterma de Freundlich se adequou melhor aos CAs testados na isoterma do fenol, e também para aqueles testados na isoterma da piridina. Os resultados indicam que é possível a utilização de adsorventes carbonáceos produzidos a partir de biomassa amilácea no tratamento de efluentes industriais contendo fenol e piridina.
Palavras-chave: Adsorção. Biomassa amilácea. Tratamento de efluentes.
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ABSTRACT
MOLETTA, Nathalia R. Characterization and application of activated carbon produced from starchy biomass. 2011. 62f. Trabalho de Conclusão de Curso – Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2011
The use of agricultural residues for the production of carbonaceous adsorbents can be presented as a solution to two problems, namely the high cost of treatment of industrial effluents and the great waste of food. This study was done in order to study whether these adsorbents are really efficient at removing contaminants. The adsorbents were produced from potato and cassava in a muffle furnace and microwave and chemically activated with phosphoric acid. The characterization showed that yields of adsorbents are similar, the pH is low, for those who had cassava as a precursor and moisture and, consequently, the drying time are smaller than the values presented by the coal trade. Moreover, the values of methylene blue varied between 17.6 ± 2.50 mg / cg and 78.9 ± 6.85 mg/cg, and the values of iodine number of 223.1 ± 15.37 and 508 , a 14.14 ± mg/ g. The analysis of scanning electron microscopy indicated a higher pore structure in coals produced in a muffle furnace. The application has obtained favorable results for removal of phenol and pyridine, and the maximum percentage removal of these compounds of 92.6% and 75.69% respectively. The Freundlich isotherm model is best suited to the CAs tested in the isotherm of phenol, and also to those tested in the isotherm of pyridine. The results indicate that it is possible the use of carbonaceous adsorbents made from starchy biomass in the treatment of industrial wastewater containing phenol and pyridine.
Key-words: Adsorption. Starchy biomass. Wastewater treatment.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Isotermas de adsorção classificadas por Brunauer et al. (1936). .... 20
Figura 2 - Diagrama esquemático apresentado as etapas do trabalho
experimental. .................................................................................................... 28
Figura 3 - Desenho esquemático do reator de quartzo (a), fotografia do cilindro
de gás inerte com medidor de vazão (b), e fotografia do reator de quartzo sobre
o suporte de carbeto de silício na cavidade do aparelho de microondas (c). ... 29
Figura 4 - Curva analítica da solução de azul de metileno. .............................. 33
Figura 5 - Curva analítica do fenol em solução aquosa (a) e piridina em solução
aquosa (b). ....................................................................................................... 37
Figura 6 - Curvas de secagem para os adsorventes produzidos e para o carvão
comercial. ......................................................................................................... 39
Figura 7 - Fotomicrografias dos carvões: batata em forno de microondas -
aumento de 1900x, barra de escala de 60µm (a) e em forno mufla - aumento
de 1900x, barra de escala de 60µm (b); mandioca em forno de microondas -
aumento de 1900x, barra de escala de 60µm (c) e em forno mufla – aumento
de 1900x, barra de escala de 60µm (d). ........................................................... 43
Figura 8 - Fotomicrografias do carvão de batata de forno de microondas -
Detalhe dos poros observados. aumento de 15000x, barra de escala de 6µm.43
Figura 9 - Curvas da TG e DTG. (a) carvão MIµµµµ20(10) (b) carvão
MIM700120(10) (c) carvão BIM700120(10) (d) carvão BIµµµµ20(10). ................... 45
Figura 10 - Isotermas da adsorção do fenol em carvão ativado de biomassa
produzido em forno mufla, sendo (a) mandioca, (b) batata e forno de
microondas, sendo (c) mandioca e (d) batata .................................................. 48
Figura 11 - Isotermas de adsorção do fenol em carvão de forno mufla usando o
modelo de Freundlich, sendo: (a) CA de mandioca, (b) CA de batata e modelo
de Langmuir, sendo: (c) CA de mandioca e (d) CA de batata. ......................... 48
Figura 12 - Isotermas de adsorção da piridina em CA de biomassa produzido
em forno mufla, sendo (a) mandioca, (b) batata e forno de microondas, sendo
(c) mandioca e (d) batata. ................................................................................ 52
Figura 13 - Isoterma de adsorção da piridina em carvão ativado de mandioca
usando o modelo de Freundlich, sendo (a) CA forno mufla, (b) CA forno de
8
microondas e modelo de Langmuir, sendo (c) CA forno mufla e (d) CA forno de
microondas. ...................................................................................................... 52
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Fatores de separação adimensional, RL ......................................... 22
Tabela 2 - Valores de rendimento de produção dos carvões ativados, de pH,
mesoporosidade e microporosidade. ............................................................... 38
Tabela 3 – Estimativas das constantes calculadas para os modelos de
Freundlich e de Langmuir (fenol). ..................................................................... 49
Tabela 4 – Estimativas das constantes calculadas para os modelos de
Freundlich e de Langmuir (piridina). ................................................................. 53
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SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ........................................................................................... 12
1.1. JUSTIFICATIVA ........................................................................................ 13
1.2. OBJETIVOS .............................................................................................. 13
1.2.1. Objetivo Geral ........................................................................................ 13
1.2.2. Objetivos Específicos ............................................................................. 13
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................... 14
2.1 CARVÃO ATIVADO (CA) ........................................................................... 14
2.1.1 Caracterização do CA ............................................................................. 17
2.1.1.2 Adsorção em CA .................................................................................. 18
2.1.2 Biomassa Amilácea como Precursora de CA .......................................... 24
2.1.2.1 Biomassa amilácea .............................................................................. 24
3. MATERIAIS E MÉTODOS ......................................................................... 28
3.1 PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO DE BIOMASSA AMILÁCEA ........... 29
3.2.1 Umidade - ABNT MB-3414 (1991) .......................................................... 30
3.2.2 pH - ASTM D-3838-80 (1999) ................................................................. 31
3.2.3 Morfologia ................................................................................................ 31
3.2.4 Comportamento Térmico ......................................................................... 31
3.2.5 Indicadores de Porosidade ...................................................................... 32
3.2.5.1 Mesoporosidade - Valor de Azul de Metileno ....................................... 32
3.2.5.2 Microporosidade - Número de iodo ...................................................... 33
3.3. APLICAÇÃO DOS ADSORVENTES PRODUZIDOS ................................ 34
3.3.1 Adsorção de Fenol - Técnica da isoterma ............................................... 34
3.3.2 Adsorção de Piridina - Técnica da isoterma ............................................ 36
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................... 38
4.1. PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO DE BIOMASSA AMILÁCEA .......... 38
4.2. CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES PRODUZIDOS .................... 39
4.2.1 Umidade .................................................................................................. 39
4.2.2 pH ........................................................................................................... 40
4.2.3 Microporosidade e Mesoporosidade ....................................................... 41
4.2.4 Morfologia ................................................................................................ 42
4.2.6 Comportamento Térmico ......................................................................... 42
4.3. APLICAÇÃO DOS ADSORVENTES PRODUZIDOS ................................ 46
4.3.1 Adsorção de Fenol - Técnica da isoterma ............................................... 46
11
4.3.2 Adsorção de Piridina – Técnica da isoterma ........................................... 50
4. CONCLUSÃO ............................................................................................ 55
5. TRABALHOS FUTUROS ........................................................................... 56
REFERÊNCIAS ................................................................................................ 57
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1. INTRODUÇÃO
No Brasil a falta de planejamento, tecnologia e infra-estrutura
adequada para atendimento à agricultura ainda é freqüente.
Considerando a produção de batata e mandioca, os desperdícios na
agricultura são elevados, devido a perdas no campo e a falta de condições de
comercialização.
No caso das super safras o prejuízo é certo. Há queda dos preços de
venda dos produtos, devido ao excesso de oferta, o que ocasiona prejuízos
para os agricultores, pois estes não conseguem cobrir os custos de produção.
Nestes eventos tais produtos perecíveis são descartados e às vezes nem
colhidos.
Como alternativa para a redução do desperdício de produtos, pode-se
considerar a utilização desta matéria-prima na produção de adsorventes
carbonáceos. O amido, presente em grande quantidade na batata e na
mandioca, possui grupos hidroxilas que são polimerizados com conseqüência
da síntese de adsorventes. Estes adsorventes podem, então, ser utilizados na
purificação de água residuárias, no tratamento de efluentes e em várias outras
áreas. Além disso, a produção em escala industrial de adsorventes, utilizando-
se matéria-prima amilácea, poderia ser apontada como uma solução para a
redução dos custos de tratamento de efluentes. Em algumas empresas, uma
das fases do tratamento de efluentes é justamente a adsorção em carvão
ativado, e esta etapa é dispendiosa já que os carvões ativados comercializados
no país possuem um elevado custo.
No presente trabalho realizou-se um estudo sobre a caracterização das
estruturas dos adsorventes produzidos a partir de biomassa amilácea e fez-se
uma avaliar da eficiência dos mesmos, na purificação de soluções aquosas
diferentes.
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1.1. JUSTIFICATIVA
Atualmente, o setor agropecuário brasileiro produz uma grande
quantidade de matérias-primas de origem amilácea, principalmente batata e
mandioca, porém grande quantidade dessa produção é desperdiçada já que,
os padrões de qualidade dos produtos são elevados, e os produtores não
podem comercializar produtos defeituosos.
Levando em consideração estas grandes porcentagens de desperdício,
sabendo-se que a produção de carvões a partir de biomassa é viável e,
conhecendo-se a necessidade das indústrias de encontrar metodologias
alternativas, de menor custo, para o tratamento de efluentes, pode-se justificar
a pesquisa realizada neste projeto, já que a adsorção em carvão ativado pode
representar uma dessas alternativas.
1.2. OBJETIVOS
1.2.1. Objetivo Geral
Caracterizar e avaliar as aplicações de carvões ativados, produzidos a
partir de biomassa amilácea (batata e mandioca), em forno de microondas.
1.2.2. Objetivos Específicos
Os objetivos específicos estão listados nos pontos a seguir:
Realizar uma revisão bibliográfica, a respeito dos temas abordados no
trabalho, em literatura científica;
Caracterizar os carvões ativados, por meio de variadas técnicas,
visando avaliar as melhores características do adsorvente;
Avaliar a eficiência do carvão ativado na remoção de substâncias como
fenóis e aminas.
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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 CARVÃO ATIVADO (CA)
As capacidades de adsorção dos carvões ativados dependem
fortemente da sua porosidade e região de superfície. Como as
propriedades texturais de carvões ativados dependem do material de
partida e do método de preparação, muitos materiais naturais e sintéticos
têm sido utilizados como precursores. Os carvões ativados com elevada área
superficial e volume de poros podem ser preparado a partir de uma
variedade de precursores como carvão, casca de coco,
madeira, resíduos agrícolas ou resíduos industriais. Na prática industrial
carvão e casca de coco são duas principais fontes para a produção de carvões
ativados. Cerca de metade das matérias-
primas utilizadas são as lignocelulósicos (YAGMUR, E.; OZMAK,M.; AKTAS,
Z., 2008).
O carvão ativado é um excelente adsorvente que pode ser obtido a
partir de ossos, materiais lignocelulósicos como madeira, endocarpo de coco,
endocarpo de nozes, sementes, polímeros sintéticos e outros. É um material
carbonáceo com boa superfície específica, poroso e que proporciona uma área
superficial interna que se estende de 80 m2/g a 1200 m2/g (ROUQUEROL et
al., 19991, citado por ROCHA, W.D., 2006), vem definido por características
como forma, tamanho de partícula, volume de poro, área superficial, estrutura
do microporo, distribuição de tamanho de poro e características físicas e
químicas da superfície. Todos esses parâmetros podem ser modificados,
obtendo-se diferentes tipos de carvão e de características melhoradas, o que
lhes confere maior capacidade de absorção - tanto em fase líquida quanto
gasosa (PIS et al., 19962 e WANG et al., 20013, citado por ROCHA, W.D.,
2006). Sabe-se que a área interna é variável sendo caracterizada em
1ROUQUEROL,F., et al.; Adsorption by Powders and Porous Solids – Principles, Methodology and Applications. Academic Press, London Boston. 1999. 2PIS,J.J., et al., (1996); Preparation of active carbons from coal. Part I. Oxidation of coal (1995), Fuel Processing Technology 47, 119-138. 3WANG,Z-M., et al.,(2002); Structural and surface property changes of macadami a nut-shell char upon activation and high temperature tre atment , Carbon Vol.40, p.1231-1239.
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macroporo (acima de 50nm), mesoporo (2nm a 50nm) e microporo (inferior a
2nm) granulares (ROUQUEROL et al., 19991, citado por ROCHA, W.D., 2006).
Os carvões microporosos pertencem a uma classe de materiais
importante, conhecido como carvão ativado (C.A.) sendo de larga aplicação
através de sua reconhecida produção mundial de aproximadamente 400.000
ton./ano (RODRÍGUEZ-REINOSO e SABIO-MOLINA, 19984, citado por
GOMES, L.L. V, 2010). O carvão ativado pode ser utilizado não apenas como
adsorvente, mas também como catalisador ou suporte. Na área de tratamento
de efluentes o carvão ativado é usado na adsorção em fase líquida, por
exemplo, na adsorção de moléculas orgânicas que causam sabor, odor e
toxicidade (LETTERMAN, 19995, citado por SOUZA, B.M. 2010).
A característica incomparável do carvão é a larga superfície interna
localizada dentro da rede de poros estreitos, onde a maior parte do processo
de adsorção tomará lugar e cujo tamanho e forma dos poros também
influenciam na seletividade da adsorção através do efeito de peneira molecular
(RODRIGUEZ-REINOSO e SABIO-MOLINA, 19984, por GOMES, L.L. V, 2010).
No Brasil os precursores mais utilizados para a produção de CA são
madeira, carvão betuminoso e o sub-betuminoso, osso e casca de coco. Uma
vez preparada a granulometria desejada, a produção envolve, basicamente, a
carbonização e ativação (ou oxidação) para desenvolvimento dos vazios
internos. A carbonização ou pirólise é usualmente realizada na ausência de ar,
em temperaturas compreendidas entre 500 - 800oC, enquanto a ativação é
realizada com gases oxidantes em temperaturas de 800 a 900oC (DI
BERNARDO, 2005).
A carbonização tem a finalidade de remover material volátil da matéria-
prima e criar uma estrutura porosa inicial, e o resultado dessa etapa depende,
principalmente, da temperatura fixada, tempo de carbonização, taxa de
aquecimento, temperatura final de aquecimento e fluxo de gás inerte. A
4 RODRIGUES-REINOSO, F.; MOLINA-SABIO, M. Textural and chemical characterization of carbons microporous . Advances in colloid and interface science, 76-77, 271-294, 1998. 5 LETTERMAN, D., 1999, Water quality and treatment, A handbook of communit y water supplies , McGraw-Hill.
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reatividade do material carbonizado cresce com o aumento do conteúdo de
carbono no material utilizado (DI BERNARDO, 2005).
Existem dois processos para preparação de carvão ativado: ativação
química e ativação física. A ativação química é conhecida como um método de
único passo na presença de agentes químicos. A ativação física envolve a
carbonização de um material carbonáceo seguida de ativação do carvão
resultante na presença de agentes ativantes como CO2 ou vapor. A ativação
química geralmente utiliza temperaturas menores do que a ativação física,
portanto pode melhorar o desenvolvimento de poros na estrutura do carvão
devido aos efeitos dos produtos químicos. Os rendimentos dos carvões de
ativação química são maiores do que os resultantes de ativação física
(adaptado de MORENO-PIRAJA, J.C.; GIRALDO, L., 2009).
Os carvões ativados têm sido freqüentemente utilizados no controle da
poluição ambiental, como adsorvente para remoção de compostos orgânicos e
espécies tóxicas de efluentes industriais. Íons metálicos em efluentes
contaminados podem ser acumulados por microorganismos, flora e fauna
aquática, e através dos alimentos chegarem à cadeia alimentar, resultando em
problemas de saúde para os seres humanos. Existem várias técnicas utilizadas
para remover os íons metálicos, incluindo precipitação, adsorção de troca
iônica, separação por membranas e osmose reversa. A adsorção de carvão
ativado é uma das mais eficazes técnicas para a remoção de íons metálicos de
águas residuais. Diferentes parâmetros, tais como as condições de
funcionamento, tipo de carvão ativado, carbono e características físico-
químicas dos efluentes a serem tratados vêm influenciando o desempenho do
adsorvente no processo. (DE LIMA, L.S., et al, 2010)
As tecnologias convencionais, tais como a absorção em carvões
ativados (CAs) e extração de íons utilizando resinas poliméricas orgânicas
podem ser usadas no nível terciário de tratamento de efluentes contendo
baixas concentrações de íons metálicos. Devido à sua grande capacidade de
adsorção de poluentes, CAs são os adsorventes mais eficazes, e, se o sistema
de sorção é adequadamente projetado, resultam em uma boa qualidade dos
efluentes tratados, com concentrações dentro dos limites legais (DABROWSKI
17
et al., 20056, citado por SANCEY, B. et al, 2010). No entanto, devido ao seu
alto custo, a sorção de CAs é empregada com mais freqüência para a remoção
de compostos orgânicos ao invés de metais (SANCEY, B. et al, 2010).
A busca pelo desenvolvimento da produção de novos carvões a partir
de diferentes matérias-primas, objetiva minimizar a relação custo/benefício. Por
isso diversos trabalhos vêm sendo desenvolvidos com o intuito de se obter os
adsorventes de matéria-prima de baixo custo originada, sobretudo, de resíduos
agrícolas e rejeitos industriais (ROCHA, W.D., 2006).
2.1.1 Caracterização do CA
As principais características do carvão ativado dependem da origem do
precursor (vegetal, animal ou mineral) e do tipo de ativação (física, química ou
plasma). A eficiência da adsorção é atribuída a diversos fatores, tais como:
superfície específica, tamanho e estrutura dos poros, reatividade dos diferentes
componentes do material, características do adsorvato (tamanho, massa molar
e grupos funcionais das moléculas) dentre outros (DI BERNANDO, L.;
DANTAS, A., 2005).
2.1.1.1 Porosidade
Segundo a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC),
citado por GOMES, l. (2010), os poros do CA podem ser classificados em
função do diâmetro como macroporos: maior que 50nm; mesoporos: entre 2 e
50nm; microporos primários: entre 0,8 e 2nm e microporos secundários: menos
que 0,8nm.
Segundo Di Bernardo, L., (2005) diversos parâmetros podem ser
usados para descrever a capacidade adsortiva do CA. A capacidade adsortiva
dos CA para compostos tais como iodo, melaço e azul de metileno e fenol pode
ser usada para inferir sobre a sua porosidade.
a) Número de Iodo (indica microporosidade) - expressa a quantidade
de iodo, em massa, que é adsorvida em determinada massa de CA sob
condições específicas e geralmente está relacionado com a adsorção de 6 DABROWSKI, A., PODKOSCIELNY, P., HUBICKI, Z., BARCZAK, M., 2005. Adsorption of phenolic compounds by activated carbon e a critical review . Chemosphere 58, 1049e1070.
18
moléculas de pequena massa molecular; é geralmente expresso em mg/g
(adaptado de DI BERNARDO, L.,2005).
b) Índice de Azul de Metileno (indica mesoporosidade) – expressa a
quantidade de azul de metileno, em massa, que é adsorvida em determinada
massa de CA sob condições específicas. O IAM fornece uma indicação da
capacidade do CA em adsorver moléculas com dimensões similares à do azul
de metileno e está relacionado à área superficial dos poros maiores que 1,5nm
(adaptado de DI BERNARDO, L.,2005).
c) Número de Melaço (indica macroporos) - o índice de Descoloração está
relacionado à capacidade do CA em adsorver moléculas de grande massa
molar. É um índice de descoloração medido em relação a uma solução de
melaço e se expressa em percentual de descoramento relativo a um Carbono
padrão (adaptado de DI BERNARDO, L.,2005).
2.1.1.2 Adsorção em CA
A adsorção é o processo de transferência de um ou mais constituintes
(adsorvatos) de uma fase fluida para a superfície de uma fase sólida
(adsorvente). Nesse processo as moléculas presentes na fase fluida são
atraídas para a zona interfacial devido à existência de forças atrativas não
compensadas na superfície do adsorvente (RUTHVEN, 19847, citado por
MEZZARI, I. 2002).
A adsorção pode ocorrer tanto por mecanismos físicos como por
mecanismos químicos (FOUST, 19808, citado por MEZZARI, I. 2002). A
adsorção física ocorre quando forças intermoleculares de atração entre as
moléculas do fluido e a superfície do sólido são maiores do que as forças de
atração entre as próprias moléculas do fluido. As moléculas do fluido aderem-
se à superfície do sólido e o equilíbrio é estabelecido entre o fluido adsorvido e
o restante que permaneceu na fase líquida. O calor de adsorção é pequeno e
7 RUTHVEN, D. M. Principles of Adsorption and Adsorption Process . John Wiley & Sons, U.S.A., 1984. 8 FOUST, A. S.; WENZEL, L. A.; CLUMP, C. W.; MAUS, L.; ANDERSEN, L.B.; Principles of Unit Operations . 2.ed. John Wiley & Sons, NY, 1980.
19
da mesma ordem de grandeza dos calores de condensação (MEZZARI, I.
2002).
Na adsorção química, ou quimissorção, há o envolvimento de
interações químicas entre o fluido adsorvido e o sólido adsorvente, onde há a
transferência de elétrons, equivalente à formação de ligações químicas entre o
adsorvato e a superfície do sólido. Neste caso, o calor de adsorção é da
mesma ordem de grandeza dos calores de reação. Por esta razão, somente a
adsorção física é apropriada a uma operação cíclica. Além disso, na adsorção
física podem formar-se camadas moleculares sobrepostas, enquanto que na
adsorção química se forma uma única camada molecular adsorvida
(monocamada) (MEZZARI, I. 2002).
Vários fatores afetam a adsorção, tais como a estrutura molecular ou
natureza do adsorvente, a solubilidade do soluto, o pH do meio e a
temperatura. A estrutura molecular ou a natureza do adsorvente é
particularmente importante no ordenamento do grau de adsorção que pode
ocorrer e o tipo e a localização dos grupos funcionais responsáveis pela
adsorção afeta sua adsorbabilidade. Além desses fatores, o diâmetro molecular
do adsorvato também afeta a adsorção. Compostos com diâmetros
moleculares menores têm mais facilidade em difundir-se para o interior do
sólido e conseqüentemente a adsorção é maior (MEZZARI, I. 2002).
- Equilíbrios de adsorção
As isotermas são de grande importância no estudo do processo de
adsorção e no projeto de sistemas de adsorção, uma vez que, em geral, nestes
trabalha-se essencialmente a temperatura constante, porém a concentrações
variadas (SLEIKO, 19859, citado por STACHIW, R. 2008).
De uma maneira geral, o equilíbrio envolvendo uma fase fluida
(constituída de apenas um componente puro) e a fase adsorvida é dependente
da temperatura, da pressão, e do sistema sólido fluido. No entanto, como a
fase líquida pode, em geral, ser considerada independente da pressão, a forma
de representação das isotermas de equilíbrio varia de acordo com o estado da
9 SLEIKO, F.L. Adsorption Tecnology . Marcel Decker, New York, 1985.
20
fase fluida (líquida ou gasosa). Assim, é interessante subdividir as isotermas
em Isotermas de Gases e Isotermas de Líquidos (BRANDÃO, P. 2006).
As isotermas, em geral, apresentam uma relação entre a quantidade da
espécie adsorvida no sólido e sua concentração no fluido, a uma dada
condição de temperatura. (BRANDÃO, P. 2006).
Segundo Mezzari, I. (2002), dependendo do sólido adsorvente, existem
vários tipos de isotermas, sendo que a maioria das isotermas de adsorção
física pode ser agrupada em cinco tipos, que foram classificadas segundo
BRUNAUER et al (1936), freqüentemente chamada de classificação de BET. A
Figura 1, abaixo, demonstra essa classificação.
Figura 1 - Isotermas de adsorção classificadas por Brunauer et al. (1936). Fonte: STACHIW, R. 2008.
Ainda segundo este mesmo autor, as isotermas de adsorção indicam:
como o adsorvente efetivamente adsorverá o soluto e se a purificação
requerida pode ser obtida; uma estimativa da quantidade máxima de soluto que
o adsorvente adsorverá; informações que determinam se o adsorvente pode
ser economicamente viável para a purificação do líquido.
As isotermas para sólidos microporosos (microporos < 2nm), nos quais
o tamanho do poro não é muito maior do que o diâmetro da molécula do
adsorvato, são normalmente representas pelo tipo I. Isto acontece porque com
estes adsorventes, existe uma saturação limite correspondendo ao enchimento
21
completo dos microporos. Ocasionalmente se os efeitos de atração
intermolecular são grandes, a isoterma do tipo V é observada. Uma isoterma
do tipo IV sugere a formação de duas camadas na superfície plana ou na
parede do poro, este muito maior do que o diâmetro molecular do adsorvato
(mesoporos: 2 a 50 nm e macroporos: >50nm). Isotermas do tipo II e III são
geralmente observadas em adsorventes que apresentam uma grande faixa de
tamanho de poros. Nestes sistemas, existe uma progressão contínua com
aumento das camadas levando a uma adsorção de multicamadas e depois
para condensação capilar. O aumento na capacidade a altas concentrações
acontece devido à condensação capilar nos poros de maior diâmetro
(RUTHVEN, 19847, citado por MEZZARI, I. 2002).
Os modelos teóricos desenvolvidos para os processos de adsorção
consideram que quando duas fases imiscíveis são postas em contato, a
concentração da substância em uma das fases é maior na interface da outra
que no seu próprio interior. A tendência de aumento de concentração e
acumulação de uma substância sobre a superfície de um sólido é característica
do processo de adsorção (BOCRIS e REDDY, 197710, citado por STACHIW, R.
2008).
a) Isoterma de Langmuir - A isoterma de Langmuir é válida para adsorção em
monocamada na superfície do material adsorvedor contendo um número finito
de sítios. O modelo desta isoterma segue a hipótese de que as moléculas são
adsorvidas e aderem na superfície do adsorvente em sítios ativos definidos e
localizados. Cada um destes sítios ativos pode acomodar um composto
adsorvido e a energia de adsorção de cada espécie adsorvida é a mesma em
todos os sítios da superfície (CIOLA, 1981, citado por STACHIW,R. 2008).
Pode-se descrever a isoterma de Langmuir conforme a equação 1 ou na forma
linearizada, conforme a equação 2 (CAMBUIM,K.B. 2009). Onde: x =
quantidade de adsorvato adsorvido (mg), m = massa de adsorvente utilizada
(g), qe= Capacidade de adsorção do material em estudo em mg do adsorvente
por g do material adsorvedor (mg/g); qm= capacidade de adsorção máxima
correspondendo a cobertura completa da monocamada (mg/g); b = constante
10 BOCRIS, J.O.M e REDDY, A.K.N. Modern Electrochemistry . Plenum press, New York, v. 1, 1977.
22
de equilíbrio, relacionada com a energia de adsorção (L/mg) e Ce=
Concentração de equilíbrio do adsorvato em solução (mg/L).
� �⁄ = �� =����
1 + �� (1)
1
��=
1
��+
1
�� × �×
1
� (2)
A isoterma falha em muitos aspectos e essas falhas devem-se, entre
outros fatores, à heterogeneidade da superfície. No entanto, apesar das
limitações, a equação de Langmuir se ajusta razoavelmente bem aos dados
experimentais de muitos sistemas (MEZZARI, I., 2002).
A forma da isoterma é uma maneira de prever se a adsorção é
favorável ou desfavorável (WEBER & CHAKRAVORTI, 197411, citados por
MEZZARI, I. 2002). Os parâmetros podem ser expressos em termos de um
fator de separação adimensional, RL, definido pela equação 3 (HALL et al.,
196612, citado por MEZZARI, I. 2002), que possibilita avaliar a forma da
isoterma, onde C0 é a concentração inicial da solução (mg/L). O valor de RL
indica o tipo de isoterma, de acordo com a Tabela 1.
�� =1
1 + �� (3)
Tabela 1 - Fatores de separação adimensional, RL
Fator de Separação, R L Tipo de Isoterma
RL>1 Desfavorável
RL=1 Linear
0< RL<1 Favorável
RL=0 Irreversível
11 WEBER, T. W.; CHAKRAVORTI, R. K.; AIChE J.; v. 20; p. 228; 1974. 12 HALL, K. R.; EAGLETON, C.; ACRIVOS, A.; VERMEULEN, T.; Ind. Eng. Chem. Fundam. ; v. 5; p. 212; 1966.
23
b) Isoterma de Freundlich - A isoterma de Freundlich é uma equação
empírica que considera a existência de uma estrutura em multicamadas, e não
prevê a saturação da superfície (BRANDÃO, P., 2006). O modelo considera o
sólido heterogêneo, ao passo que aplica uma distribuição exponencial para
caracterizar os vários tipos de sítios de adsorção, os quais possuem diferentes
energias adsortivas. Além disso, o modelo de Freundlich não se torna linear em
baixas concentrações, mas permanece côncavo ao eixo das concentrações
(TAVARES e colaboradores, 200313, citados por BRANDÃO, P. 2006). A
isoterma do modelo de Freundlich pode ser representada pela equação 4
(CAMBUIM,K.B., 2009) e na forma linearizada pela equação 5. Onde Onde: x =
quantidade de adsorvato adsorvido (mg); m = massa de adsorvente utilizada
(g); Ce= concentração no equilíbrio (mg/L); qe = quantidade, em massa,
adsorvida no equilíbrio por massa de adsorvente; K’ = parâmetro de Freundlich
relacionado com a capacidade de adsorção(mg/g) e n = parâmetro de
Freundlich relacionado à heterogeneidade do sólido.
O expoente n dá uma indicação se a isoterma é favorável ou
desfavorável, sendo valores de n no intervalo de 1 a 10 representam condições
de adsorção favorável (MEZZARI, I. 2002).
� �⁄ = �� = � ′�
� �� (4)
����� = ���� ′ +1
����� (5)
13 TAVARES,C.R.G; VEIT,M.T.; COSSICH,E.S; GOMES-DA-COSTA,S.M.;GONZALES,A.M. Isotermas de adsorção de Cobre (II) sobre Biomassa Fúngica Morta. Anais de IV Encontro Brasileiro de Adsorção – EBA, Rio de Janeiro – RJ, p. 24-31, 2003.
24
2.1.2 Biomassa Amilácea como Precursora de CA
2.1.2.1 Biomassa amilácea
Nos últimos anos, a produção de hortaliças (hortaliças fruto, hortaliças
herbáceas e hortaliças tuberosas) vem ganhando importância na agricultura
paranaense. A participação deste setor no valor bruto da produção, na safra
2006/07, foi de 5%. Este índice seria maior, não fosse o bom momento pelo
qual passa a produção de grãos, especialmente soja e milho que, juntas,
representam 31% do valor bruto de produção - VBP do Paraná que atualmente
é o principal estado produtor de grãos (MOREIRA, M. 2008).
No Paraná, a produção de hortaliças é desenvolvida
predominantemente por agricultores familiares e normalmente com limitação de
área para o plantio. Optaram por essa atividade porque ela permite a obtenção
de maior rentabilidade por área, relativamente à produção de grãos, que exige
escala para ser viável economicamente (MOREIRA, M. 2008).
O mercado de hortaliças se caracteriza por uma intensa flutuação de
preços, isto em razão do clima que influi no rendimento das lavouras e na
qualidade dos produtos. As características de sazonalidade e perecibilidade
também têm efeito sobre os preços. Em determinados períodos, a oferta se
sobrepõe à demanda e, por isso, muitas vezes o preço fica abaixo do custo de
produção, em outros, a oferta é reduzida, ou ausente, sendo necessário trazer
produto de outras regiões, o que eleva ainda mais o preço, pois é incluído o
custo de intermediação, frete, impostos, etc. Sendo assim, o mercado de
hortaliças caracteriza-se por uma troca intensa de mercadorias entre regiões e
exige do produtor a busca constante por informações sobre a expectativa de
plantio, época de colheita e situação das lavouras em outros Estados
(MOREIRA, M. 2008).
O crescimento da produção de hortaliças no Paraná, nos últimos oito
anos foi de 62%. Em 2008/09 a produção foi de 2,77 milhões de toneladas em
uma área de cerca de 110.000 hectares. Em relação à safra 2007/08 houve um
aumento de cerca de 2% na quantidade produzida enquanto a área se manteve
praticamente inalterada (MOREIRA, M., 2009).
25
O Brasil perde, anualmente, mais de US$ 1,0 bilhão de frutas e
hortaliças. As perdas variam grandemente de acordo com a cultura explorada e
nível tecnológico empregado. Alguns exemplos de perdas são com a cultura da
banana (40%), mamão (30%), batata (24%), tomate (40%) GIOVANNINI, E.
199714, citado por Martins, C.R. e Farias,R.M.,2002 e mandioca (32,8%)
(MARTINS, C. R. e FARIAS R. M. 2002)
A batata, conhecida no Brasil como batata inglesa é na verdade
originária da região dos Andes, na América, aonde vem sendo cultivada a
cerca de 7000 anos. Na Europa só foi introduzida no século 16. Esta hortaliça
do tipo tubérculo pertencente à família Solanaceae, a mesma do tomate,
berinjela, jiló e pimentão. É a terceira fonte de alimento para a humanidade
sendo superada apenas pelo arroz e trigo. A batata é pobre em gordura e rica
em carboidratos. É fonte importante de fósforo, vitaminas do grupo B, e se
destaca como fonte de vitamina C entre os alimentos básicos
(www.cnph.embrapa.br/paginas/dicas_ao_consumidor/batata.htm)
A mandioca, (Manihot esculenta), é uma planta perene, arbustiva,
pertencente à família das Euforbiáceas. A parte mais importante da planta é a
raiz. Rica em fécula, utilizadas na alimentação humana e animal ou como
matéria prima para diversas indústrias. Originária do continente americano,
provavelmente do Brasil, a mandioca já era cultivada pelos índios, por ocasião
da descoberta do país (OLIVEIRA, R. 2009).
A produção de mandioca no Brasil foi de 22,6 milhões de toneladas em
2002, ocupando uma área plantada de 1,7 milhões de hectares, com um
rendimento médio de 13,3 toneladas de raízes por hectare. Sendo os principais
estados produtores: Pará com 17,9%, a Bahia 16,7%, Paraná 14,5%, Rio
Grande do Sul 5,6% e Amazonas com 4,3%, que somados representam 59,0%
da oferta brasileira de raízes de mandioca CONAB, 200215, citado pela
EMBRAPA, 2003.
14GIOVANNINI, E. Aproveitamento de resíduos da industrialização de f rutas . Agropecuária Catarinense, Florianópolis, v. 10, n. 2, p. 67, jun. 1997 15 Companhia Nacional de Abastecimento, Projeção da produção nacional de mandioca , 2002.
26
O amido de mandioca tem sido explorado como fonte promissora de
etanol para combustível e também os seus tubérculos e cascas quimicamente
modificados têm sido utilizados como adsorventes de metais pesados Cu+2,
Cd+2 e Zn+2(ANTONIO-CISNEROS, C.M.; ELIZALDE-GONZA, M.P., 2009).
Moreno-Pirajána, J.C., Giraldo, L. (2010) produziram carvões a partir
de casca de batata e utilizaram como ativante cloreto de zinco, analisando os
efeitos das diversas concentrações do agente ativante na porosidade do
carvão. Os autores verificaram que a pirólise de casca de
batata impregnada com cloreto zinco produz materiais com uma estrutura
porosa bem desenvolvida e altas capacidades de adsorção, tornando possível
atingir a área superficial de 1078m2/g e poros e volumes tão grandes quanto
0.97cm3/g.
A produção e caracterização de CA de biomassa amilácea vêm sendo
pesquisada no DAQBI_UTFPR_Curitiba, por Bernardes, M.; Assis, L.M. (2011),
Karam, B.; Assis, L.M. (2011), Duwe, R.; Assis, L.M. (2011), Capudi, M.; Assis,
L.M. (2010) e Vargas Garcia, J.A.; Assis, L.M. (2010), devido à grande
disponibilidade de biomassa residual e vocação da região para a produção de
CA, com várias empresas do setor.
Secagem da biomassa amilácea - A produção de carvões ativados a
partir de biomassa amilácea é uma forma eficiente de retirar os rejeitos da
agricultura do ambiente e criar outra fonte de renda para os produtores, ou
seja, esta produção tem a característica de ser ambientalmente correta e ainda
rentável, o que poderia atrair os produtores. Porém, a secagem do material
precursor para que esse possa ser carbonizado é problemática, no caso do
carvão produzido por Bernardes (2009), a secagem foi realizada em estufa a
70°C durante 48h. Isto é responsável por um grande consumo de energia, o
que pode tornar o processo de produção de carvões ativados dispendioso.
Considerando esta preocupação, realizou-se a busca de métodos de secagem
que poderiam ser viáveis para os produtores de batata e mandioca, que
poderiam secar os resíduos de produção e posteriormente vendê-los para as
empresas produtoras de carvão ativado, como a CARBOMAFRA® localizada na
região de Curitiba.
27
Existem muitos métodos destinados à desidratação de produtos
vegetais, desde os mais avançados direcionados a produção em grande
escala, aos mais simples direcionados ao pequeno produtor, como a
desidratação solar (mecânica e natural), sala de secagem, forno doméstico e
desidratador (BALDWIN, 199916, citado por REZENDE, A.A. et al, 2007)
Segundo Rezende, A.A. et al (2007) vários processos de secagem têm
sido desenvolvidos e testados visando melhorar o aproveitamento das
condições disponíveis, tanto para matéria prima como para a fonte de energia
empregada na secagem. A secagem solar, apesar de barata, tem muitos
inconvenientes, dos quais se destaca a forte dependência das condições
climáticas, a necessidade de muita mão de obra e ainda de espaço disponível.
(MARTINS, 198817, citado por REZENDE, A.A. et al, 2007). A dependência das
condições climáticas, inerente da secagem solar é bem menor em locais de
clima semi-árido sem, contudo, poder ser totalmente eliminada. Neste caso,
suplementação energética é a solução possível. O biogás, por sua facilidade de
produção, principalmente no meio rural e pelo manejo simples e de baixo custo,
apresenta-se como uma excelente opção para esta complementação
energética (CHAVES, 200118, citado por REZENDE, A.A. et al, 2007)
Rezende, A.A et al (2007) construiram uma unidade energia solar-
biogás para a secagem de produtos vegetais e concluíram que é plenamente
viável. Tal estudo foi realizado visando buscar uma alternativa econômica,
sustentável e ecologicamente viável para que alguns produtores rurais do
pequeno sudoeste baiano pudessem obter uma renda complementar por meio
de uma unidade de secagem. O fato de utilizar energia limpa e renovável
tornou a unidade de secagem mais competitiva, proporcionando um aumento
da renda dos produtores e consequentemente a melhoria na qualidade de vida
das comunidades rurais além de estar em consonância com os objetivos de um
desenvolvimento sustentável.
16 BALDWIN, E. A; el al. Postharvest Biology and Technology , v. 17, p. 215-226, 1999. 17 MARTINS, M. A. G. N. - Alguns Aspectos da Secagem de Frutos Através da Ene rgia Sola r, IN: COLÓQUIO A HORTIFRUTICULTURA ALGARVIA - QUE FUTURO? Livro de actas, Universidade do Algarve. 1988. 18 CHAVES, M. A Secagem e Armazenagem de grãos e Frutos , apostila desenvolvida em CD-ROM para o 11 Simpósio de Engenharia e Alimentos, Feira de Santana -BA, julho de 2001.
3. MATERIAIS E MÉTODOS
A Figura 2 apresenta um diagrama esquemático mostrando as etapas
do trabalho experimental.
A produção dos carvões ativados (CA) não constava
objetivos deste trabalho, uma vez que estes já haviam sido preparados por
Bernardes, 2009. Entretanto ao iniciar os ensaios de caracterização dos CA
produzidos por Bernardes, 2009, verificou
corroboravam com os apresentad
deterioração dos mesmos durante o período de armazenagem, em torno de
dois anos. Decidiu-se então pela produção de novos CAs nas mesmas
condições estabelecidas por Bernardes, 2009.
Figura 2 - Diagrama esquemático apresentado as etapas do trabalho experimental.
PRODUÇÃO DO CA DE BIOMASSA AMILÁCEA
Cálculo do rendimento da produção
MATERIAIS E MÉTODOS
apresenta um diagrama esquemático mostrando as etapas
do trabalho experimental.
A produção dos carvões ativados (CA) não constava
objetivos deste trabalho, uma vez que estes já haviam sido preparados por
Bernardes, 2009. Entretanto ao iniciar os ensaios de caracterização dos CA
produzidos por Bernardes, 2009, verificou-se que os resultados não
corroboravam com os apresentados pela autora, devido provavelmente a
deterioração dos mesmos durante o período de armazenagem, em torno de
se então pela produção de novos CAs nas mesmas
condições estabelecidas por Bernardes, 2009.
Diagrama esquemático apresentado as etapas do trabalho experimental.
CARACTERIZAÇÃO DO CA
Mesoporosidade e troca catiônicaCEFIC: European Council of Chemical
Manufacturers’ Federations e CARBOMAFRA
MicroporosidadeASTM D4607
UmidadeABNT –MB3414
pHASTM – D3838
MorfologiaMEV
Comportamento TérmicoAnálise Térmica (TG e DTG)
APLICAÇÃO DO CA
Capacidade adsortiva pela técnica da isoterma -
ASTM D 3860
Capacidade adsortiva pela técnica da isoterma-
ASTM D 3860
28
apresenta um diagrama esquemático mostrando as etapas
A produção dos carvões ativados (CA) não constava dentre os
objetivos deste trabalho, uma vez que estes já haviam sido preparados por
Bernardes, 2009. Entretanto ao iniciar os ensaios de caracterização dos CA
se que os resultados não
os pela autora, devido provavelmente a
deterioração dos mesmos durante o período de armazenagem, em torno de
se então pela produção de novos CAs nas mesmas
Diagrama esquemático apresentado as etapas do trabalho experimental.
Mesoporosidade e troca catiônicaCEFIC: European Council of Chemical
Manufacturers’ Federations e CARBOMAFRA
MicroporosidadeASTM D4607-94 (1999)
UmidadeMB3414
pHD3838-80 (1999)
MorfologiaMEV
Comportamento TérmicoAnálise Térmica (TG e DTG)
Capacidade adsortiva pela técnica - FENOL
ASTM D 3860-79
Capacidade adsortiva pela técnica PIRIDINA
ASTM D 3860-79
3.1 PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO DE BIOMASSA AMILÁCEA
Para a produção dos adsorventes em forno microondas, pesaram
7,5±0,01g de matéria-
Bernardes, 2009, e adicionaram
biomassa ficou em contato com o ativante
posteriormente transferida
do sistema de pirólise em microondas dom
Assis, L. M., 2011 (Figura
A amostra foi carbonizada
20 minutos em microondas doméstico operando
nominal informada pelo fabricante de 700
Para a carbonização em forno mufla pesaram
matéria-prima (batata ou mandioca) em
adicionadas 20 mL de ácido fosfórico 10%
em contato com o ativante durante 10 minutos sen
para o forno mufla, previamente aquecido a temperatura de 700ºC por 120
minutos, tal como descrito por Bernardes, 2009.
(a)
(b)
Figura 3 - Desenho esquemático do reator de quartzo (a), fotografia do cilindro de gás inerte com medidor de vazão (b), e fotografia do reator de quartzo sobre o suporte de carbeto de silício na cavidade do aparelho de microondas (c).FONTE: Karam (2011)
PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO DE BIOMASSA AMILÁCEA
Para a produção dos adsorventes em forno microondas, pesaram
-prima seca (batata e mandioca) preparada por
Bernardes, 2009, e adicionaram-se 5 mL de ácido fosfórico 10% (v/v).
biomassa ficou em contato com o ativante por 10 minutos
e transferida para um reator cilíndrico de quartzo, o qual faz parte
do sistema de pirólise em microondas doméstico construído por
(Figura 3).
ostra foi carbonizada, em atmosfera pobre em oxigênio,
minutos em microondas doméstico operando com 20% de sua potência
informada pelo fabricante de 700 Watts.
Para a carbonização em forno mufla pesaram-se 30,0±0,01g de
prima (batata ou mandioca) em cápsulas de porcelana à
mL de ácido fosfórico 10% (v/v). As amostras permaneceram
em contato com o ativante durante 10 minutos sendo em seguida transferidas
para o forno mufla, previamente aquecido a temperatura de 700ºC por 120
minutos, tal como descrito por Bernardes, 2009.
(c)
Desenho esquemático do reator de quartzo (a), fotografia do cilindro de gás inerte com medidor de vazão (b), e fotografia do reator de quartzo sobre o suporte de carbeto de silício na cavidade do aparelho de microondas (c).
29
PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO DE BIOMASSA AMILÁCEA
Para a produção dos adsorventes em forno microondas, pesaram-se
prima seca (batata e mandioca) preparada por
se 5 mL de ácido fosfórico 10% (v/v). A
por 10 minutos, sendo
, o qual faz parte
éstico construído por Karam, B e
, em atmosfera pobre em oxigênio, durante
com 20% de sua potência
se 30,0±0,01g de
cápsulas de porcelana às quais foram
v/v). As amostras permaneceram
do em seguida transferidas
para o forno mufla, previamente aquecido a temperatura de 700ºC por 120
Desenho esquemático do reator de quartzo (a), fotografia do cilindro de gás inerte com medidor de vazão (b), e fotografia do reator de quartzo sobre o suporte de carbeto de
30
Após serem produzidos, os adsorventes foram lavados com água
morna, até que o lixiviado apresentasse pH neutro. Após este procedimento os
carvões foram secos em estufa, moídos em moinho de facas e peneirados em
uma malha de 100 mesh.
Os rendimentos do processo de produção foram calculados baseando-
se nas quantidades de matéria-prima colocadas para a carbonização e nas
quantidades de carvão produzido.
A nomenclatura usada para as amostras foi a apresentada à seguir.
BIM700120(10) CA produzido de batata em forno mufla por 120 min e ativado com ácido fosfórico 10%.
MIM700120(10) CA produzido de mandioca em forno mufla por 120 min e ativado com ácido fosfórico 10%;
BIµµµµ20(10) CA produzido de batata em forno de microondas por 10 min e ativado com ácido fosfórico 10%.
MIµµµµ20(10) CA produzido de mandioca em forno de microondas por 10 min e ativado com ácido fosfórico 10%.
Comercial Carvão vegetal CB 118 – Indústrias CARBOMAFRA produzido a partir de casca de coco e ativado fisicamente.
3.2. CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES PRODUZIDOS
A caracterização do CA foi realizada com vistas na umidade, no pH, na
morfologia, na análise de química de superfície, no comportamento térmico e
nos indicadores de porosidade. Além disso, como um parâmetro de controle,
aplicou-se os mesmo ensaios para o carvão ativado comercial CB-118.
3.2.1 Umidade - ABNT MB-3414 (1991)
Amostras de 2,000±0,001g de cada um dos carvões contidos em pesa-
filtros foram levados para a estufa a 130ºC±5ºC por 1,5 horas. Posteriormente
as amostras foram resfriadas em dessecador e pesadas em balança analítica,
sendo em seguida transferidas novamente para a estufa para outros períodos
de até 1,5 horas. Quando a diferença entre as pesagens se apresentou menor
31
que 0,001g, a secagem foi encerrada, obtendo-se também a curva de secagem
de forma similar. A equação 6 foi usada para o cálculo da umidade.
% =!� − !#
!�× 100 (6)
Onde: %U= umidade em percentagem base massa úmida, em %
P1= massa da amostra úmida, em g
P2= massa da amostra seca, em g
3.2.2 pH - ASTM D-3838-80 (1999)
Amostras de 2,000±0,001g CA seco foram transferidas para erlenmeyers
contendo aproximadamente 110 mL de água destilada quente, que foram
posteriormente a ebulição por 900±10s. Posteriormente as amostras foram
filtradas e resfriadas a 50±5ºC, para a determinação do pH com um
peagâmetro da marca CE ICEL Manaus pH-2600.
3.2.3 Morfologia
As análises de microscopia eletrônica de varredura foram realizadas
pelo Centro de microscopia eletrônica da Universidade Federal do Paraná –
UFPR. O equipamento utilizado na análise foi um microscópio eletrônico de
varredura (MEV) JEOL modelo JSM 6360 LV, com baixo vácuo e EDS. A
análise obteve micrografias de cada um dos adsorventes produzidos, com
magnificações de 15000 e 1900 vezes.
3.2.4 Comportamento Térmico A análise térmica é uma técnica na qual a mudança de massa de uma
substância é medida em função da temperatura, quando esta é submetida a
uma programação controlada. No caso do presente estudo, a rampa de subida
de temperatura programada foi de 10°C/min, em uma f aixa de temperatura de
30 a 1000°C em uma atmosfera de nitrogênio.
A análise térmica foi realizada no Laboratório de Análises de Minerais e
Rochas – LAMIR da Universidade Federal do Paraná – UFPR. O equipamento
de análise termogravimétrica utilizado na análise é composto basicamente por
um forno, uma micro-balança e um sistema de fluxo de gás. O forno opera
32
dentro de uma faixa específica de temperatura que compreende -170 a
2800ºC. A taxa de aquecimento do forno está, em geral, na faixa de 1 a 50
ºC/min.
3.2.5 Indicadores de Porosidade
3.2.5.1 Mesoporosidade - Valor de Azul de Metileno
A análise de azul de metileno é importante para a caracterização dos
adsorventes carbonáceos, pois infere sobre a estrutura de mesoporosidade. O
valor de azul de metileno para carvões geralmente é expresso pela relação
entre a massa do corante, em gramas, adsorvido em 100 gramas do CA.
Fez-se a análise através de uma adaptação do procedimento CEFIC:
European Council of Chemical Manufacturers’ Federations (1986) e
CARBOMAFRA, (1999), procedimento este amplamente aplicada em outros
trabalhos, como Bernardes,M. (2009); Karam, B.; Assis, L.M. (2011) e Duwe,
R.; Assis, L.M. (2011).
Para a análise do valor de azul de metileno após preparadas as
soluções de ácido acético (0,25% e 5%) e a solução de azul de metileno
(1200mg/L), foi construída uma curva de analítica com 5 pontos, usando um
espectrofotômetro de UV-VIS da marca CARY 1E UV-Visible
Spectrophotometer (Figura 4), tendo como base o comprimento de onda de
665 nm.
Após o contato das amostras de carvão seco com o corante
(1200mg/L), estas são filtradas e as concentrações residuais (equilíbrio)
determinadas no espectrofotômetro de UV-VIS.
Obtendo-se os resultados das concentrações das soluções no
equilíbrio, estas são subtraídas da concentração inicial, considerando-se os
volumes usados. Tais resultados relacionados com a massa das amostras de
carvão fornecem o x/m, que foi expresso em gramas de azul de metileno retido
em 100 g de carvão.
33
Figura 4 - Curva analítica da solução de azul de metileno.
3.2.5.2 Microporosidade - Número de iodo A determinação do nº de iodo foi realizada com base na norma ABNT
MB-3410.
Primeiramente as amostras foram secas em estufa a 130±5ºC por 3h.
Após este tempo pesou-se 1,000±-0,001g de cada uma das amostras de
carvão. Estas massas foram então transferidas para erlenmeyers aos quais se
adicionou 10 mL de solução de ácido clorídrico 1:5 e agitou-se até que a
amostra se tornasse úmida. Levaram-se os erlenmeyers a uma manta
aquecedora e deixou-se a solução de carvão e ácido em ebulição por
aproximadamente 30s, retirou-se então, os frascos da manta, esperou-se os
mesmos resfriarem até temperatura ambiente e adicionou-se 100 mL da
solução inicial de iodo. Em seguida agitou-se os erlenmeyers vigorosamente
com movimento circulares por 30s e então, filtrou-se a solução, desprezando-
se os primeiros mLs e coletando-se o restante em copos de becker.
A concentração do filtrado foi analisada por método titulométrico, no
qual pipetaram-se 50 mL do filtrado em erlenmeyers de 250 mL e titulou-se
com solução de tiossulfato de sódio até coloração amarelada. Adicionou-se
então, aproximadamente 2 mL de solução indicadora de amido e titulou-se até
desaparecimento da coloração azul. Anotou-se o volume total da solução de
tiossulfato de sódio utilizado e procederam-se os cálculos necessários.
O número de iodo, em mg/g, foi calculado seguindo-se a equação 7 a
seguir:
y = 0,110x + 0,134
R² = 0,999
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Ab
sorb
ân
cia
Concentração (mg/L)
34
&
'=
()(#,#×+×,-)
. (7)
Onde: X/M = número de iodo
A = normalidade da solução de iodo 0,1N (0,05mol/L) multiplicada pelo
fator de correção da solução e por 12693
B = normalidade da solução de tiossulfato de sódio 0,1N (0,05mol/L)
multiplicada pelo fator de correção da solução e por 126,93
Va = volume total de tiossulfato de sódio 0,1N gasto na titulação, em mL
p = massa da amostra de carvão ativado pulverizado em g
3.3. APLICAÇÃO DOS ADSORVENTES PRODUZIDOS
3.3.1 Adsorção de Fenol - Técnica da isoterma
A determinação da Isoterma para o Fenol baseou-se na norma ASTM
D 3860-79. Esta norma cobre a determinação da capacidade adsortiva do
carbono ativado para a remoção de constituintes indesejáveis de água e águas
residuárias.
Primeiramente preparou-se uma curva analítica (Figura 5a) a partir de
diluições precisas de uma solução estoque de fenol de 115,1 mg/L. As
absorbâncias das diluições foram medidas e a partir delas e das concentrações
das mesmas pode-se construir a curva analítica.
Para a confecção da isoterma pesou-se 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 0,8;1,0;1,5±
0,01g das quatro amostras de adsorventes produzidos em erlenmeyers de 250
mL. Em seguida adicionou-se a estes recipientes, 50 mL da solução estoque
de fenol. Os erlenmeyers foram submetidos à agitação em um shaker (150rpm)
por 30 minutos. Após este tempo, filtrou-se cada um dos 7 erlenmeyers e leu-
se a absorbância da concentração remanescente em 270nm. As concentrações
foram calculadas baseando-se na equação da curva analítica construída. A
quantidade de fenol adsorvido e a quantidade de fenol adsorvido por massa de
carvão foram calculados com base, respectivamente, nas equações 8 e 9 a
seguir.
/ = �0 − 0 (8)
35
/
�= (�0 − 0) �⁄ (9)
Onde: C0= Concentração dos constituintes antes do tratamento com carvão
ativado, mg/L
C= Concentração dos constituintes após o tratamento com carvão
ativado, mg/L
V= volume de amostra, L
m= peso de carvão, g
Além das isotermas para os adsorventes produzidos, aplicou-se o
procedimento, também, para o carvão ativado comercial. Além disso, após a
análise dos resultados verificou-se a necessidade de realizar-se o experimento
com massas diferentes das mencionadas acima.
Os dados de concentração remanescentes foram utilizados para se
construir um gráfico plotando-se a quantidade de fenol adsorvida por grama de
carvão (x/m), em mg/ g de carvão, em função da concentração remanescente
(Ce), em mg/L.
As isotermas do modelo de Freundlich foram obtidas, plotando-se os
valores de log qe em função dos valores de log Ce. A partir das equações das
retas obtidas na linearização, pode-se determinar os valores das constantes
(Equações 4 e 5) log K’, e conseqüentemente de K’, através dos coeficientes
lineares, e os valores de 1/n, e conseqüentemente de n, através dos
coeficientes angulares. O mesmo procedimento foi adotado para o modelo de
Langmuir, porém desta vez, plotou-se os valores de 1/qe em função dos valores
de 1/Ce. Neste modelo, a partir dos coeficientes lineares das equações das
retas obtidas, pode-se determinar os valores das constantes (Equações 1 e 2)
1/qm, e a partir dos valores dos coeficientes angulares, obteve-se os valores de
b.
36
3.3.2 Adsorção de Piridina - Técnica da isoterma
A determinação da Isoterma para a piridina baseou-se na norma ASTM
D 3860-79. Esta norma cobre a determinação da capacidade adsortiva do
carbono ativado para a remoção de constituintes indesejáveis de água e águas
residuárias.
Primeiramente preparou-se uma curva analítica a partir de diluições
precisas de uma solução estoque de piridina de 10,65 mg/L. As absorbâncias
das diluições foram medidas e a partir delas e das concentrações das mesmas
pode-se construir a curva analítica. A Figura 5b a seguir, demonstra a curva
produzida.
Para a determinação da isoterma pesou-se 0,05; 0,1; 0,2; 0,5;
0,8;1,0;1,5± 0,01g das quatro amostras de adsorventes produzidos em
erlenmeyers de 250 mL. Em seguida adicionou-se a este recipiente, 50 mL da
solução estoque de piridina. Os erlenmeyers foram submetidos à agitação em
um shaker (150rpm) por 30 minutos. Após este tempo, filtrou-se cada um dos 7
erlenmeyers e leu-se a absorbância da concentração remanescente em
270nm. As concentrações forma calculadas baseando-se na equação da curva
analítica construída. A quantidade de piridina adsorvida e a quantidade de
piridina adsorvida por unidade de carvão foram calculadas com base,
respectivamente, nas equações 8 e 9.
Além das isotermas para os adsorventes produzidos, aplicou-se o
procedimento, também, para o carvão ativado comercial. Além disso, após a
análise dos resultados verificou-se a necessidade de realizar-se o experimento
com massas diferentes das mencionadas acima.
Além disso, foram aplicados para a isoterma da piridina, os modelos de
Freundlich e Langmuir, seguindo-se o mesmo procedimento adotado para o
fenol.
37
(a)
(b)
Figura 5 - Curva analítica do fenol em solução aquosa (a) e piridina em solução aquosa (b).
y = 0,013x + 0,048
R² = 0,999
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
0 25 50 75 100 125
Ab
sorb
ân
cia
(%
)
Concentração(mg/L)
y = 0,049x - 0,004
R² = 0,999
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
Ab
sorb
ân
cia
(%
)
Concentração (mg/L)
38
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Tabela 2 apresenta os rendimentos dos experimentos de produção
de carvão ativado (CA) de biomassa amilácea (batata e mandioca) em forno
mufla e de microondas e também a sua caracterização quanto ao pH,
mesoporosidade e microporosidade.
4.1. PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO DE BIOMASSA AMILÁCE A
Com bases nos resultados apresentados na Tabela 2 verifica-se que os
rendimentos estão no mesmo patamar (17 a 26%), isto se deve à origem da
matéria – prima (batata e mandioca), que possuem características próximas,
além de armazenarem uma grande quantidade de amido e apresentarem
elevados teores de água (BERNARDES, 2009). Entretanto, Bernardes, M.
(2009), utilizando a mesma matéria-prima (batata e mandioca), obteve
rendimentos de 31% para produção em forno mufla e 51% para os produzidos
em forno de microondas. Observa-se que os rendimentos em forno mufla são
comparáveis aos obtidos neste trabalho. Entretanto os rendimentos para as
carbonizações em forno de microondas apresentaram inferiores, devido
provavelmente as mudanças na configuração do reator de pirólise.
Tabela 2 - Valores de rendimento de produção dos carvões ativados, de pH, mesoporosidade e microporosidade.
Porosidade
Tipo do Forno
Amostra CA
R (%) ± E
pH ± 1,0
Mesoporosidade Microporosidade
IAM (g/cg *) ± E nº de Iodo
(mg/g **) ± E
Mufla BIM700120(10) 25±2,4 6,0 78,9±6,85 223,1±15,37
MIM700120(10) 23±0,84 3,2 70,4±0,86 508,1±14,14
Microondas BIµ20(10) 26±3,2 6,1 17,6±2,50 269,0±18,27
MIµ20(10) 17±3,1 5,6 43,2±3,46 383,5±21,72
- Comercial - 10,3 167,9±1,46 781,2±11,08
R = rendimento da pirólise, IAM = índice de azul de metileno, n de iodo = número de iodo e E = erro. *CEFIC: European Council of Chemical Manufacturers’ Federations (1986) e CARBOMAFRA, (1999). **ABNT MB-3414 (1991).
39
Quando comparado com a produção de CA de outras matérias-primas,
verifica-se que existe grande variabilidade de rendimentos de produção, devido
a vários fatores, tal como a forma de ativação. CAMBUIM, K. (2009) produziu
CAs de endocarpo de coco e obteve rendimentos de aproximadamente 13,6%
para CA com ativação químico-física e 44% para CA ativados quimicamente
com ácido fosfórico.
4.2. CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES PRODUZIDOS
4.2.1 Umidade
Existe grande importância na remoção da umidade dos carvões
ativados, pois a molécula de água ocupa a superfície ativa do sólido, reduzindo
a atividade.
A umidade dos CA preparados e armazenados até o uso foi de 6,00 e
11,00%, para os carvões produzidos a partir de batata e mandioca em forno de
microondas, respectivamente, e 6,93 e 5,07%, para os carvões produzidos a
partir de batata e mandioca em forno mufla. O carvão ativado comercial (CB
118) apresentou uma umidade de 16,34%.
Determinada a umidade total de cada das amostras, construiu-se
curvas de secagem (Figura 6), para acompanhar melhor o processo de
secagem.
Figura 6 - Curvas de secagem para os adsorventes produzidos e para o carvão comercial.
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
0 50 100 150 200
Ma
ssa
de
ca
rvã
o (
g)
Tempo (min)
M micro
B micro
M mufla
B mufla
Carvão Comercial
40
A partir da análise das curvas de secagem dos carvões ativados e do
carvão comercial, pode-se afirmar que o carvão comercial possui maior
umidade que os adsorventes produzidos neste estudo, pois se considerando
que analisaram-se os carvões com, aproximadamente, a mesma massa inicial,
o carvão comercial é o que apresenta menor massa ao final do experimento.
Além disso, outra afirmação que pode ser feita é a de que todos os
carvões produzidos neste trabalho, já se encontravam completamente secos,
antes do tempo necessário para a secagem do carvão comercial (60min), pois
a partir deste tempo não se evidenciou nenhuma queda significativa nas
massas dos adsorventes.
4.2.2 pH
Os adsorventes carbonáceos apresentam características ácido – base,
que são resultantes da oxidação da superfície do material de origem, além de
dependerem do histórico de carbonização, como por exemplo, da temperatura
que foi empregada na produção e a forma de ativação escolhida (química ou
física). Dependendo da superfície do CA, ou seja, se esta é básica ou ácida,
podem-se determinar algumas características dos adsorventes como suas
propriedades adsortivas e também suas reações de decomposição (BANSAL,
E.C.;GOYAL,M. 2005).
São produzidos carvões ativados com superfícies básicas quando as
matérias-primas são pirolisadas em temperaturas próximas a 1000°C, sob
vácuo ou em uma atmosfera inerte. Os CAs com superfícies ácidas são
formados quando o material de origem é pirolisado na presença de oxigênio e
em temperaturas maiores que 400°C, (características estas apresentadas para
os adsorventes produzidos neste trabalho). Estas superfícies ácidas dão ao
carvão ativado uma característica hidrofílica, polar e estão associadas com
grupos carboxílicos, lactônicos e fenólicos. Então, tais CA possuem uma maior
quantidade de oxigênio em sua superfície. (BANSAL, E.C.;GOYAL,M. 2005).
Analisando os valores de pHs encontrados para os quatro adsorventes
produzidos pode-se dizer que o carvão produzidos a partir de mandioca em
forno mufla é o que possui a maior quantidade de átomos de oxigênio em sua
41
superfície, pois foi o adsorvente que apresentou o menor valor de pH, e que os
CAs produzidos de batata tanto em forno de microondas como em forno mufla
apresentam uma quantidade de átomos de oxigênio parecida, já que estes
apresentaram os mesmo pHs.
Os CAs obtidos neste trabalho foram produzidos em temperatura de
700°C e com ativação ácida, o que corrobora com os resultados obtidos por.
GUIMARÃES, I. (2006)
4.2.3 Microporosidade e Mesoporosidade
Os resultados dos testes do azul de metileno e número de iodo dos CA
estão apresentados na Tabela 2.
Considerando os diferentes precursores (mandioca e batata), verifica-
se que os CAs de mandioca (mufla: 508,1±14,14 e microondas: 383,5±21,72
mg/g) apresentam número de iodo superiores aos obtidos com os CAs de
batata (mufla: 223,1±15,38 e microondas: 269,0±18,27 mg/g). Para a
mesoporosidade, os resultados superiores encontram-se nos carvões de
mandioca (mufla: 70,4±0,86 e microondas: 43,2±3,46), já que na média, os
números de iodo dos adsorventes de batata apresentaram-se menores (mufla:
78,9±6,85 e microondas: 17,60±2,50).
Quanto às formas de carbonização (mufla e microondas) pode-se
observar que para os valores de mesoposidade os CAs de forno mufla
apresentaram-se superiores (mandioca: 70,4±0,86 e batata: 78,9±6,85) aos
CAs de forno de microondas (mandioca: 43,2±3,46 e batata: 13,6±3,12). Já em
relação à microporosidade , pode-se verificar que os adsorventes produzidos
em forno mufla apresentam valores médios de número de iodo (mandioca:
508,1±14,14 e batata: 223,1±15,38) maiores que aquelas produzidos em forno
de microondas (mandioca: 383,5±21,72 e batata: 269,0±18,27).
Os número de iodo de CA geralmente se encontram na faixa de 448 a
1134 mgI2/g de CA. Os resultados aqui descritos estão dentro dessa faixa e
aproximam-se dos valores publicados por Mocelin, C. (2007), para CA de lodo
42
de esgoto : 448 a 676 mgI2/g de CA, Benadjemia, M. (2011),para Ca de
alcachofra : 1134 a 852mgI2/g de CA. Entretanto, deve-se levar em
consideração que são matérias-primas diferentes e que por isso resultam em
CAs com diferentes características. Além disso, a qualidade dos adsorventes
deve ser determinada pelo conjunto de suas características, não apenas por
valores isolados.
4.2.4 Morfologia
As fotomicrografias dos carvões estão apresentadas na Figuras 7. O
tamanho e distribuição dos poros em um CA depende do material de origem e
também das condições e métodos aplicados na produção dos mesmos. Os
poros apresentados nas figuras variam de 0,60µm a 0,11µm, e podem ser
classificados como macroporos. Estes não estão ligados diretamente ao
processo de adsorção porque apresentam uma baixa contribuição para a área
superficial dos CAs, quando comparada com a contribuição apresentada pelos
microporos. Porém macroporos são importantes, porque servem como canal de
transporte dos adsorvatos para os mesoporos e conseqüentemente para dentro
dos microporos.
A Figura 8 mostra uma fotomicrografia, com ampliação de 15000
vezes, onde se pode observar os detalhes do adsorvente produzido a partir de
batata em forno de microondas, e também o que foi considerado como poro na
interpretação dos resultados obtidos.
4.2.6 Comportamento Térmico
A Figura 9 apresenta o comportamento térmico dos CA quando
aquecidos até 1000°C a uma taxa de 10°C/min, em at mosfera de nitrogênio.
Verifica-se em todos os termogramas um pico endotérmico, em torno
de 100°C com perdas de massas que variaram de 5 a 1 1% : MIµ20(10) - 6%,
BIµ20(10) - 5%, MIM700120(10) - 11%, BIM700120(10) - 6%, provavelmente
de água e outras substâncias sorvidas no CA. As perdas foram comparáveis
para todas as amostras, exceto a amostra de CA produzido em forno mufla,
que perdeu 11% de sua massa.
(a)
(c)
Figura 7 - Fotomicrografias dos carvõesbarra de escala de 60µm (a) (b); mandioca em forno de microondas forno mufla – aumento de 1900x, barra de escala de 60µm (d).
Figura 8 - Fotomicrografias do carvão de batata de forno de microondas observados. aumento de 15000x, barra de escala de 6
(b)
(d)
Fotomicrografias dos carvões: batata em forno de microondas - aumento de e em forno mufla - aumento de 1900x, barra de escala de 60µm
(b); mandioca em forno de microondas - aumento de 1900x, barra de escala de 60µmaumento de 1900x, barra de escala de 60µm (d).
do carvão de batata de forno de microondas - Detalhe dos poros
observados. aumento de 15000x, barra de escala de 6µm.
Poros
43
aumento de 1900x, aumento de 1900x, barra de escala de 60µm
aumento de 1900x, barra de escala de 60µm (c) e em
Detalhe dos poros
44
Verifica-se que as primeiras perdas do carbono volátil ocorreram na
faixa de temperaturas de 70 - 850°C. Os CA produzid os em microondas
MIµ20(10) e BIµ20(10) perderam 18 e 22% de massa, respectivamente. As
amostras produzidas em forno mufla tiveram comportamento térmico distinto. A
amostra MIM700120(10) perdeu 5% de massa na faixa de 85 - 535°C e a
amostra BIM700120(10) perdeu 12% de massa na faixa de 75 - 850°C. Todas
as amostras tiveram uma segunda perda de carbono estrutural, restando no
final a 1000°C em atmosfera de nitrogênio aproximad amente 60% de CA,
exceto para MIµ20(10) com 66%.
Outra observação que pode ser feita é a de que as matérias-primas
estavam completamente carbonizadas, pois caso contrário haveria uma grande
perda de massa na faixa de 300°C a 320°C (temperatu ra na qual o amido
apresenta a maior perda de massa em uma análise de comportamento
térmico).
CAMBUIM,K. (2009), realizando a análise térmica de carvões ativados
quimicamente com H3PO4, obtidos a partir de casca de coco, obteve a
temperatura de 93,28°C para a perda de água e obser vou também, após
600°C, uma queda significativa na massa do CA anali sado, relacionado à
decomposição de grupos fenólicos (decomposição do carbono estrutural).
Estes resultados, quando comparados com os apresentados anteriormente,
demonstram que os CAs produzidos a partir de batata e mandioca, apresentam
uma maior estabilidade térmica em relação àqueles produzidos por CAMBUIM,
K. (2009), pois as temperaturas apresentadas por este autor, para a
decomposição de carbono estrutural, são inferiores aos valores encontrados
neste trabalho.
45
(a) (b)
(c) (d)
Figura 9 - Curvas da TG e DTG. (a) carvão MIµ20(10) (b) carvão MIM700120(10) (c) carvão BIM700120(10) (d) carvão BIµ20(10).
46
4.3. APLICAÇÃO DOS ADSORVENTES PRODUZIDOS
4.3.1 Adsorção de Fenol - Técnica da isoterma
Os fenóis são geralmente considerados entre os mais perigosos
poluentes orgânicos em efluentes da refinaria e são altamente tóxicos mesmo
em baixas concentrações. Além disso, a presença de fenol em águas naturais
pode levar à formação de substâncias tóxicas ou outras substâncias
substituindo compostos durante os processos de desinfecção e oxidação. O
fenol é um composto do combustível, que é muito solúvel em água (84g/L a
20°C 19), óleos, carvão dissulfeto e numerosos solventes orgânicos. O fenol foi
registrado como um dos poluentes prioritários pela Agência de Proteção
Ambiental dos EUA (EPA), com um limite permitido de 0,1 mg/L em águas
residuais.(EL-NAAS, M.H., AL-ZUHAIR, S., ALHAIJA, M.A., 2010).
A Figura 10 apresenta as isotermas de adsorção de fenol nos CAs de
biomassa amilácea. Verifica-se que os CAs de mandioca (Figura 10a e 10c)
apresentaram valores da relação x/m superiores aos apresentados pelos CA de
batata (Figura 10b e 10d).
Em termos porcentuais a taxa de remoção de fenol pelos carvões de
mandioca foram de 93,0% (MIµ20(10) e 98% MIM700120(10)). Para os
carvões de batata foram de 43,5% (BIµ20(10) e 93% BIM700120(10)). Tais
resultados estão no mesmo patamar dos resultados obtidos com carvão
ativado comercial CB118, em torno de 100%, exceto para o CA de batata
produzido em forno de microondas. Isto indica que o processo de adsorção
com os CAs produzidos neste trabalho foi eficiente para a remoção de
compostos fenólicos de soluções aquosas. Tais resultados se assemelham
também a alguns valores encontrados na literatura como por exemplo, o valor
de 94% de eficiência de remoção, obtido por Ozkaya, B. (2005) e o valor de
70% de remoção publicado por Rodrigues, L.A. et al (2011), em um estudo com
adsorventes produzidos a partir de sementes de abacate.
19
Registro de CAS RN 108-95-2 na Base de Dados de Substâncias GESTIS do IFA, acessado em 20 de novembro 2011.
47
Os resultados dos ensaios de adsorção de fenol nos CAs obtidos em
mufla, que apresentaram os melhores resultados para cada um dos
precursores, foram utilizados para verificar a adequação aos modelos de
Langmuir e Freundlich. Tais modelos são os mais utilizados quando se estuda
o processo de adsorção de um sistema sólido-líquido (STACHIW, 2009).
A Figura 11 apresenta as isotermas linearizadas obtidas, assim como
as equações da linha de tendência e os valores dos coeficientes de correlação
(R2). Tabela 3 apresenta os valores calculados para os parâmetros dos
modelos de Freundlich e de Langmuir.
Observa-se que para os dois CAs analisados o modelo mais adequado
é o de Freundlich, pois este modelo apresentou maior valor de R2
(MIM700120(10): 0,8998 e BIM700120(10):0,9196) que o modelo de Langmuir
(MIM700120(10): 0,8127 e BIM700120(10): 0,8786). Além disso, quando
atenta-se para os valores encontrados para o fator de separação adimensional
(RL do MIM700120(10):0,30 e RL do BIM700120(10)0,30), no modelo de Langmuir, pode-se
afirmar que ambos os carvões testados, são considerados como favoráveis à
adsorção, pois apresentam este valor entre 0 e 1.
A Tabela 3 mostra que o CA produzido a partir de mandioca é o que
apresenta maior afinidade entre o adsorvato (fenol) e o adsorvente (CA), isto
porque o valor de 1/n para este carvão (0,97) foi menor do que o apresentado
para o CA produzido a partir de batata (1,24) em forno mufla. Outro fator que
merece atenção é o valor maior que 1 (1,03), apresentado pelo CA de
mandioca, para a constante de Freundlich que indica a eficiência do processo
de adsorção (n), este valor indica que a adsorção ocorre em multicamadas.
Porém, em contrapartida dos resultados discutidos anteriormente,
pode-se perceber que o valor de K’ é maior para o CA de batata (2,58),
indicando assim, que este carvão é o que possui a maior capacidade de
adsorção de fenol.
A U.S. Environmental Protection Agency (U.S. EPA), citada por Metcalf
& Eddy,Inc (2003), desenvolveu isotermas de adsorção para uma variedade de
compostos tóxicos, entre eles o fenol. Os dados publicados pela EPA mostram
que o valor da constante 1/n, do fenol, é 0,54, valor este abaixo dos
48
encontrados por este estudo, mostrando assim, que o CA avaliado pela
agência possui maior afinidade com o adsorvato (fenol).
(a)
MIM
7001
20(1
0)
(b)
BIM
7001
20(1
0)
(c)
MIµ
20(1
0)
(d)
BIµ
20(1
0)
Figura 10 - Isotermas da adsorção do fenol em carvão ativado de biomassa produzido em forno mufla, sendo (a) mandioca, (b) batata e forno de microondas, sendo (c) mandioca e (d) batata
MODELO DE FREUNDLICH
(a)
MIM
7001
20(1
0)
(b)
BIM
7001
20(1
0)
MODELO DE LAGMUIR
(c)
MIM
7001
20(1
0)
(d)
BIM
7001
20(1
0)
Figura 11 - Isotermas de adsorção do fenol em carvão de forno mufla usando o modelo de Freundlich, sendo: (a) CA de mandioca, (b) CA de batata e modelo de Langmuir, sendo: (c) CA de mandioca e (d) CA de batata.
-10,00,0
10,0
20,0
30,0
40,050,0
60,0
70,0
0,00 50,00 100,00
qe
(m
g/
g)
Ce (mg/l)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
0,00 50,00 100,00 150,00
qe
(m
g/g
)
Ce (mg/l)
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
25,0
30,0
35,0
40,0
0,00 50,00 100,00 150,00
qe
(m
g/g
)
Ce (mg/l)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
75,00 95,00 115,00 135,00
qe
(m
g/g
)
Ce (mg/l)
y = 0,973x + 0,226
R² = 0,8990,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0 0,5 1 1,5 2
log
qe
log Ce
y = 1,244x - 0,411
R² = 0,919
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
0,95 1,05 1,15 1,25
log
qm
log Ce
y = 0,573x + 0,009
R² = 0,812
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0 0,1 0,2 0,3
1/q
e
1/Ce
y = 1,775x - 0,029
R² = 0,8780,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,05 0,07 0,09 0,11
1/q
e
1/Ce
49
Tabela 3 – Estimativas das constantes calculadas para os modelos de Freundlich e de Langmuir (fenol).
Isoterma de Freundlich Isoterma de Langmuir
K n 1/n qm b RL
Mandioca 1,68 1,03 0,97 103,09 0,02 0,30
Batata 2,58 0,80 1,24 33,56 0,02 0,30
Al-Bahrani e Martin (1976), citados por COONEY, D.O.(1998),aplicando
o modelo de Langmuir, para a isoterma do fenol em CA 12/40 mesh (Calgon
CAL) encontraram 158,0 mg/g para o valor de qm. Quando se compara este
valor com o obtido neste trabalho, para o CA de mandioca de forno mufla
(103,09), pode-se afirmar que os adsorventes produzidos assemelham-se aos
testados por Al-Bahrani e Martin (1976) no que diz respeito à capacidade de
adsorção máxima de fenol (qm)
Rodrigues, L. et al (2011), testando carvões ativados obtidos a partir de
sementes de abacate obteve, na temperatura de 298K, para as constantes de
Langmuir, os seguintes valores: qm igual a 90 e b igual a 0,041. Quando
comparados com os valores obtidos por este trabalho, pode-se afirmar que o
CA produzido a partir de mandioca em forno mufla possui maior capacidade de
adsorção máxima de fenol, pois apresentou o valor de qm maior (103,09).
Kilic,M.; Apaydin-Varol, E.; Pütün,A. (2011) aplicando os modelos das
isotermas de Freundlich e Lagmuir para carvões ativados produzidos a partir de
resíduos de tabaco, e ativados quimicamente com KOH, obteve os seguintes
valores para as constantes de Freundlich: K’ igual a 134,64 e 1/n igual a 3,23.
Quando comparam-se tais valores com os encontrados neste trabalho pode
dizer que os CA produzidos por Kilic, M. et al (2011), possuem maior
capacidade de adsorção de fenol, pois apresentaram maior valor de K, porém
são adsorventes com menor afinidade entre o fenol e o carvão ativado, isto
porque, apresentaram valor de 1/n maior (3,23) que o encontrados para os
carvões produzido a partir de batata e mandioca em forno mufla (1,24).
50
4.3.2 Adsorção de Piridina – Técnica da isoterma
A piridina é um líquido incolor, volátil, inflamável e tóxico que exala um
odor desagradável quando presente em águas residuais, além de ser uma
substância totalmente miscível em água20. Este composto é amplamente
utilizado como solvente em tintas e é um intermediário na fabricação de
inseticidas, herbicidas, têxteis, combustíveis, medicamentos, vitaminas,
corantes, e adesivos. Devido à sua vasta gama de aplicações, a sua presença
em águas residuais tem aumentado ao longo dos últimos anos. A piridina e
seus derivados são muito tóxicos para a vida aquática e humanos, e sua
remoção é de grande importância para prevenir doenças e evitar a poluição
ambiental (OCAMPO-PEREZ, R. et al, 2010).
A Figura 12 apresenta as isotermas de adsorção da piridina nos CA de
biomassa amilácea e mostra que os carvões feitos a partir de mandioca,
apresentaram maiores valores de mg de piridina adsorvida por g de carvão
utilizado (x/m). Outro resultado interessante, é que o valor de x/m, para esses
mesmos carvões produzidos de mandioca em forno mufla e em forno
microondas, apresentaram-se praticamente iguais (5,47mg/g de carvão para o
adsorvente produzido em forno de microondas e 5,39mg/g de carvão para o
adsorvente produzido em forno mufla). Estes resultados demonstram que, no
que diz respeito à adsorção de piridina em soluções aquosas, carvões
ativados, produzidos a partir de mandioca, tanto em mufla como em forno de
microondas, possuem praticamente a mesma eficiência.
No que diz respeito aos percentuais de remoção máximos de piridina,
os valores apresentados pelos carvões de mandioca foram de 69,67% (CA
microondas) e 70,26%(CA mufla). Para os carvões de batata foram de 53,12
(CA microondas) e 75,69% (CA mufla). Tais resultados demonstram que os
adsorventes que foram produzidos de formas semelhantes, apresentaram
resultados semelhantes também, como por exemplo, os valores de 75,69% e
70,27% para carvões preparados, respectivamente, a partir de batata e
mandioca, em forno mufla. Entretanto os valores encontrados são inferiores
20 Registro de CAS RN 110-86-1na Base de Dados de Substâncias GESTIS do IFA, acessado em 20 de novembro 2011.
51
aos valores de porcentagem máxima de remoção do carvão comercial
(91,02%).
Os valores encontrados neste trabalho se assemelham aos
encontrados na literatura como por exemplo, o valor publicado por Lataye,D.H.;
Mishra, I.M.; Mall, I.D. (2007), que encontraram porcentagens entre 79,5% e
84% de remoção.
Comparando-se os resultados de remoção máxima de piridina, com os
obtidos para a remoção máxima de fenol, pode-se dizer que a adsorção de
piridina em CAs produzidos a partir de biomassa amilácea é menor que a
adsorção de fenol nestes mesmos adsorventes. Este fato se deve a vários
fatores, entre eles a característica de menor solubilidade em água do fenol do
que a apresentada pela da piridina. Esta menor solubilidade faz com que as
moléculas do adsorvato (fenol) tenham maior afinidade com a superfície do
carvão do que com a solução aquosa, retirando-se assim estas moléculas do
meio. Além disso, os CAs produzidos neste trabalho ativados quimicamente
com ácido fosfórico, apesar de terem sido lavados, continuaram apresentando
pHs baixos. O valor de pH baixo faz com ocorra a ionização de substâncias
como a piridina, ou seja, substâncias que contenham grupos NH3, estes
passam a se configurar na forma de NH3+. Este fenômeno aumenta a
quantidade de cargas na solução, resultando em uma repulsão entre as
moléculas adsorvidas, já que estas apresentam a mesma carga, e
conseqüentemente uma menor remoção deste tipo de composto da solução.
Como, constatou-se que os melhores adsorventes, para a remoção de
piridina, eram os produzidos a partir de mandioca, aplicou-se aos dados,
referentes a estes carvões, os modelos de isoterma de Freundlich e de
Langmuir. A Figura 13 a seguir, mostra as isotermas obtidas, assim como as
equações da linha de tendência e os valores dos coeficientes de correlação
(R2).
52
(a)
MIM
7001
20(1
0)
(b)
BIM
7001
20(1
0)
(c)
MIµ
20(1
0)
(d)
BIµ
20(1
0)
Figura 12 - Isotermas de adsorção da piridina em CA de biomassa produzido em forno mufla, sendo (a) mandioca, (b) batata e forno de microondas, sendo (c) mandioca e (d) batata.
MODELO DE FREUNDLICH
(a)
MIM
7001
20(1
0)
(b)
MIµ
20(1
0)
MODELO DE LANGMUIR
(c)
MIM
7001
20(1
0)
(d)
MIµ
20(1
0)
Figura 13 - Isoterma de adsorção da piridina em carvão ativado de mandioca usando o modelo de Freundlich, sendo (a) CA forno mufla, (b) CA forno de microondas e modelo de Langmuir, sendo (c) CA forno mufla e (d) CA forno de microondas.
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
3,00 5,00 7,00
qe
(m
g/g
)
Ce (mg/l)
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
qe
(m
g/g
)
Ce (mg/l)
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0
qe
(m
g/g
)
Ce (mg/l)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0q
e (
mg
/g)
Ce (mg/l)
y = 2,199x - 1,006
R² = 0,8330,2
0,4
0,6
0,8
0,6 0,7 0,8 0,9
log
qe
log Ce
y = 2,490x - 1,181
R² = 0,9170,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0,5 0,6 0,7 0,8
log
qe
log Ce
y = 8,045x - 1,244
R² = 0,789
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
0,15 0,20 0,25 0,30
1/q
e
1/Qe
y = 8,463x - 1,371
R² = 0,771
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
0,15 0,20 0,25 0,30
1/q
e
1/Ce
53
A Tabela 4 mostra as constantes dos modelos calculadas, e através da
análise da mesma pode-se perceber que os CAs produzidos a partir de
mandioca, tanto em forno mufla quanto em forno de microondas, apresentam a
mesma afinidade entre o adsorvato (piridina) e o adsorvente (CA), isto porque o
valor de 1/n para estes carvões foi aproximadamente igual (MIM700120(10):
2,20 e MIµ20(10): 2,49). Além disso, pode-se dizer que o CA de forno de
microondas é o que apresenta a maior capacidade de adsorção de piridina,
pois apresentou valor de K maior (15,18).
Tabela 4 – Estimativas das constantes calculadas para os modelos de Freundlich e de Langmuir (piridina).
Isoterma de Freundlich Isoterma de Langmuir
K’ n 1/n qm b RL
Mufla 10,16 0,45 2,20 0,80 0,15 0,35
Microondas 15,18 0,40 2,49 0,73 0,16 0,34
Os dados da Figura 13, assim como os valores das constantes
demonstrados na Tabela 4 mostram que o modelo de Freundlich é o que mais
se adéqua ao processo de adsorção nos adsorventes produzidos a partir de
mandioca, pois este modelo apresentou maiores valores de R2
(MIM700120(10): 0,8338 e MIµ20(10): 0,9171) quando comparados com os
valores apresentados para o modelo de Langmuir (MIM700120(10): 0,7897 e
MIµ20(10): 0,7710). Os resultados demonstram também, que o processo de
adsorção de moléculas de piridina pode ser considerado favorável, pois os
valores encontrados no modelo de Langmuir, para o fator de separação
adimensional (0,35 e 0,34), que corresponde ao grau de desenvolvimento do
processo, estão dentro na faixa de 0 e 1.
Mohan, D. et al (2005), produziu carvões ativados quimicamente a
partir de casca de coco, e quando aplicou os modelos das isotermas de
Lagmuir e Freundlich nos mesmos obteve os seguintes valores para as
constantes de Freundlich: 1/n igual a 0,544 e K’ igual a 7,93.
54
Sabe-se que quanto menor o valor de 1/n maior é a afinidade do
adsorvato (piridina) pelo adsorvente (CA) pode-se afirmar então, que o CA
produzido por Mohan, D. et al possui maior afinidade com a piridina do que os
carvões produzidos neste trabalho, porém outra fato conhecido é que o valor
de K’ indica a capacidade de adsorção do material, e portanto, quanto maior
este valor, melhor será o carvão. Sendo assim, pode-se dizer que os CAs
produzidos, neste trabalho, a partir de mandioca em forno mufla e em forno de
microondas, possuem maior capacidade de adsorção de piridina do que os
produzidos a partir de casca de coco por Mohan, D. et al.
55
4. CONCLUSÃO
Os rendimentos da produção de CA de biomassa amilácea nos
diferentes fornos são semelhantes, entre 17 a 25%. Tais amostras
apresentaram características ácidas, sendo que o CA de mandioca
apresentaram os menores valores de pH entre 3,2 e 5,6. Isto se deve
provavelmente a presença de maior quantidade de grupos fenólicos,
carboxílicos e lactônicos na superfície destes adsorventes.
Os valores de umidade apresentaram-se abaixo dos encontrados para
o carvão comercial CB-118 da Carbomafra®, o que pode ser considerada como
uma característica favorável aos adsorventes produzidos, pois requerem um
menor tempo de secagem (menor que 60min) e conseqüentemente um menor
custo. Os valores de azul de metileno apresentaram-se entre 17,6±2,50 mgAM/
100g de carvão para o carvão BIµ20(10), e 78,9±6,85 mgAM/ 100g de carvão
para o carvão BIM700120(10). Os resultados de azul de metileno indicam
também que carvões produzidos em forno mufla possuem uma maior
quantidade de mesoporos.
O valor do número de iodo indica que os carvões BIM700120(10) e
BIµ20(10), possuem uma estrutura microporosa melhor (maior número de iodo)
quando comparados com os produzidos a partir de batata.
Os carvões de mandioca foram os mais eficientes na remoção de fenol
e piridina, com porcentuais de remoção comparáveis ao CA comercialmente
usado. Quanto aos modelos de Isoterma, o modelo de Freundlich se adequou
melhor ao CAs avaliados.
Sendo assim, pode-se concluir que é possível a utilização de
adsorventes carbonáceos produzidos a partir de biomassa amilácea no
tratamento de efluentes contendo fenóis e piridinas.
Finalmente, concluiu-se sobre a viabilidade experimental da produção
de CA de biomassa amilácea usando forno mufla e de microondas. Os
indicativos de porosidade apresentados podem ser otimizados e melhorados
para aplicações específicas.
56
5. TRABALHOS FUTUROS
- Otimização do processo de produção de CA em forno de microondas;
- Estudo da viabilidade econômica da produção em escala industrial de carvões
a partir de biomassa amilácea.
57
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