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Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento 7.1

CAPITULO 7 – REACCIONES QUÍMICAS MÚLTIPLES. CONCEPTOS DE

SELECTIVIDAD Y RENDIMIENTO 7.1 INTRODUCCIÓN

• Cuando llevamos a cabo transformaciones químicas, suelen ocurrir más de una

reacción química en simultáneo. Cuando esto ocurre, se dice que tienen lugar

reacciones múltiples.

• Comúnmente sólo una de las reacciones que tienen lugar es la deseada, por lo tanto

el desafío del proceso reside en lograr que los reactivos sólo se transformen en el

producto deseado.

7.2 TIPOS DE REACCIONES Reacciones en serie:

CBA 21 kk → →

Reacciones en paralelo:

CA

BA2

1

k

k

→

→

Reacciones serie- paralelo:

DCA

CBA2

1

k

k

→+

+ →

Reacciones independientes:

DB

CA2

1

k

k

→

→

En general, cuando tenemos reacciones múltiples, tenemos productos deseados (D)

y no deseados (U):

UA

DA2

1

k

k

→

→

En estos casos, se desea maximizar la formación del producto D y a la vez minimizar la generación de U.

Producto Deseado


Cuando ocurren reacciones múltiples, los costos de separación pueden ser muy

importantes y deben ser tenidos en cuenta.

7.3 Conceptos de Selectividad y Rendimiento En los libros de textos se utilizan diferentes definiciones para las dos nuevas variables:

selectividad y rendimiento. En este apunte utilizaremos una definición que corresponde a la

presentada en el libro de Westerterp, y se explicará por qué existe tanta confusión en este

tema en la literatura.

Consideremos las siguientes reacciones genéricas:

UA

DA

Uk

2A

Dk

1A

U

D

νν

νν

→

→ (7. 1)

Selectividad Global: La selectividad global hacia el producto deseado D para un reactor continuo, se define

como sigue

( )( ) 1AA

0A

DD0

DD /FF

/FFSνν

−−

= (7. 2)

Físicamente, la selectividad global representa cuánto se produjo del producto deseado

D con respecto a todo lo que reaccionó del reactivo A. Los coeficientes estequiométricos

deben ser agregados a la definición para que la variable este acotada entre 0 y 1. Si el

reactivo A participa de dos reacciones, como ocurre en el ejemplo, debe figurar el

coeficiente estequiométrico de la reacción involucrada en la producción de D.

La selectividad global para un reactor discontinuo es análoga a la ecuación (7.2),

sólo que los flujos deben ser reemplazados por moles. Esta misma observación vale para

las definiciones que siguen.

Selectividad Instantánea: La selectividad instantánea hacia el producto deseado D, se define como sigue

1AA

DDD r

rSνν

//´ = (7. 3)

Nuevamente, el denominador se divide por el coeficiente estequiométrico de la reacción

involucrada en la producción de D.

Consideremos que las reacciones (7.1) son elementales, por lo tanto:


AU2

AD1

CkrCkr

=

= (7. 4)

Las expresiones (7.4) corresponden a las velocidades de reacción (7.1), por lo tanto las

velocidades de reacción por componente pueden ser expresadas como:

2A1AA

AU2A2A

AD1A1A

ADDD

rrrCkrCkr

Ckr

+===

=

νν

ν

(7. 5)

Reemplazando las expresiones (7.5) en la (7.3) resulta:

( ) 1AAU2AAD1A

DADDD CkCk

CkSννν

νν/

/´

+= (7. 6)

Cuando la reacción al producto no deseado es nula (estamos ante un caso de reacción

única) resulta que kU=0, por lo tanto la expresión (7.6) se reduce a:

1SD =´ (7. 7)

El valor 1 indica que el proceso es totalmente selectivo hacia el producto deseado, por el

contrario si kD=0, la selectividad instantánea sería 0, indicando que no se produce el

producto deseado.

Relación de selectividades Las velocidades de ambos productos pueden ser relacionadas por la variable

denominada relación de selectividades, que se define a continuación:

UU

DDDU r

rSνν

//´ = (7. 8)

Rendimiento Global La definición que utilizaremos (para un reactor en flujo) es la siguiente:

( )( ) 1A

0A

DD0

DDD F

FFYν

νη

//−

== (7. 9)

Físicamente, el rendimiento global representa cuánto se produjo del producto deseado D

con respecto a lo que se alimentó de A (esta variable no cuenta en qué se gastó B, en

efecto no le importa la selectividad del proceso, pero sí el rendimiento del mismo).


Nuevamente los coeficientes estequiométricos deben ser agregados a la definición para que

la variable este acotada entre 0 y 1 7.4 Razones por las cuales se encuentran definiciones opuestas para las variables

selectividad y rendimiento.

Para comprender las razones por las cuales se encuentran diferentes definiciones para

las variables selectividad y rendimiento, consideremos el siguiente reactor con reciclo:

ReactorVolumen = V

F FA0

FAS

ReactorVolumen = V

FAf FDSFUS

FSepa-ración

FASFDSFUSReactor

Volumen = V

F FA0

FAS

ReactorVolumen = V

FAf FDSFUS

FSepa-ración

FASFDSFUS

Consideremos ahora la selectividad global del reactor (cuadro punteado azul): ( )

( ) 1AAS0A

DDSREACTORD FF

FS

νν/

/

−

−= (7. 10)

Sin embargo conocemos que:

AS0AAf

0AASAf

FFFo,FFF

−==+

(7. 11)

Reemplazando la ecuación (7.11) en la (7.10), resulta:

( )( ) 1AAF

DDSREACTORD /F

/FS

νν−

= (7. 12)

Recordando la definición de rendimiento (7.9), podemos concluir que:

PLANTAD

REACTORDS η= (7. 13)


Debido a que la selectividad global en un reactor con reciclo es idéntica al rendimiento

de una planta con reciclo, suelen confundirse las definiciones de estas dos variables. 7.5 Sentido físico de la selectividad y el rendimiento.

Variable Sentido físico Selectividad:

( )( ) 1AA

0A

DD0

DD /FF

/FFSνν

−−

=

la selectividad global representa cuánto se produjo del producto

deseado D con respecto a todo lo que reaccionó del reactivo A

Rendimiento: ( )

( ) 1A0A

DD0

DDD F

FFYν

νη

//−

==

representa cuánto se produjo del producto deseado D con respecto a

lo que se alimentó de A

Ambas variables se relacionan como sigue:

REACTORDA

REACTORD xS η= (7. 14)

7.6 Aspectos cualitativos para elegir un reactor con el objeto de maximizar un

producto deseado. 7.6.1 Reacciones en paralelo con un solo reactivo

Consideremos las siguientes reacciones:

UA

DAU

D

k

k

→

→ (7. 15)

supongamos ahora que las velocidades de reacción están dadas por:


2

1

AUU

ADD

Ckr

Ckrα

α

=

= (7. 16)

Si deseamos que el proceso sea selectivo hacia D, podemos estudiar la selectividad

global o instantánea hacia D, como también la relación de selectividades, si optamos por

esta última variable, resulta:


aA

*A

*

AU

AD

U

D´DU CkCk

CkCk

rrS 21

2

1

==== −ααα

α

(7. 17)

De acuerdo a los órdenes de la reacción podemos tener los siguientes tres casos:

a>0 Si a>o la relación de selectividades será mayor (que es lo que queremos si nos interesa

producir D) cuánto más alto sea el valor de la concentración del reactivo A. Considerando

esta condición, la pregunta que puede surgir es ¿Qué tipo de reactor me convendrá utilizar

para maximizar la selectividad hacia D?

Consideremos un RT y un TAC a los cuales ingresan corrientes con igual concentración

del reactivo y se obtiene igual conversión. Observemos el siguiente gráfico:

CA

xA

CA0

TAC

RT

CA

xA

CA0

TAC

RT

Como se puede observar en el RT los valores de la concentración del reactivo de A

serán siempre mayores en un RT que en un TAC. Por lo tanto, la selectividad hacia D será

mayor en un RT si a>0. A continuación se resumen otras condiciones a tener en cuenta para

maximizar la selectividad hacia el producto deseado D.

a>0

Reactor más conveniente RT o TAD

Agregado de inertes en fase

gas

Diluye la mezcla reactiva, baja CA, por lo tanto no es

conveniente para maximizar selectividad.

Dilución de mezclas

reactivas líquidas

Idem punto anterior


a<0 Si a<0 la relación de selectividades será mayor cuánto más bajo sea el valor de la

concentración del reactivo A. Contrariamente a lo que ocurría para a>0, conviene utilizar

un TAC y diluir la mezcla reactiva.

a=0 Si a=0 la relación de selectividades es independiente de la concentración del reactivo A,

por lo tanto el tipo de reactor o la dilución de la mezcla reactiva no afecta a la

selectividad del proceso.

7.6.2 Reacciones en paralelo con dos reactivos Consideremos las siguientes dos reacciones:

UBA

DBAU

D

k

k

→+

→+ (7. 18)

supongamos ahora que las velocidades de reacción están dadas por:


22

11

BAUU

BADD

CCkr

CCkrβα

βα

=

= (7. 19)

La relación de selectividades para estas reacciones es:

bB

aA

*BA

*

BAU

BAD

U

D´DU CCkCCk

CCkCCk

rrS 2121

22

11

==== −− ββααβα

βα

(7. 20)

De acuerdo a los órdenes de la reacción podemos tener los siguientes: a>0 b>0, a>0 b<0,

a<0 b>0, a<0 b<0, a=0 b>0, etc. Para poder definir que tipo de reactor es más conveniente,

las Figura 7.1 y 7.2, indican qué configuración es más adecuada en función del objetivo que

se persigue (concentraciones altas o bajas).


7.7 Cálculo de selectividad y rendimientos globales – REACCIONES EN PARALELO

Consideremos nuevamente las siguientes reacciones genéricas:


UA

DA

Uk

2A

Dk

1A

U

D

νν

νν

→

→ (7. 21)

En esta sección estudiaremos cómo podemos calcular la selectividad y rendimiento

global de estas reacciones múltiples en distintos tipos de reactores.

7.7.1 Reactor Tubular En primer lugar es importante resaltar que cuando se llevan a cabo reacciones múltiples,

un balance de masa es insuficiente para definir el sistema, hay que plantear tantos balances

de masa como reacciones ocurran en el sistema. Para el esquema cinético (7.1), podemos

plantear los balances de masa para los componentes A y D como sigue:

Balances de masa, RT:

AA r

dVdF

= (7. 22)

DD r

dVdF

= (7. 23)

Definición de selectividad instantánea hacia el producto deseado D:

1AA

DD´D /r

/rS

νν

= (7. 3)

reemplazando las velocidades de reacción de las expresiones (7.22) y (7.23), resulta:

1AA

DD

1AA

DD´D /dF

/dFdV/dFdV/dFS

νν

νν

== (7. 24)

Cálculo de la selectividad global a partir de la instantánea:

Integrando la expresión (7.24), resulta:

∫∫ =0A

A

0D

D

F

F1AA

´D

F

FDD /dFS/dF νν (7. 25)

( ) ∫=−0A

A

F

F1AA

´DDD

0D /dFS/FF νν (7. 26)

Si se divide la expresión (7.26) por ( ) 1AA0A /FF ν−


( )( ) ( ) ∫

−=

−−

0A

A

F

FA

´D

A0A1AA

0A

DD0

D dFSFF

1/FF /FFνν

(7. 27)

El lado izquierdo coincide con la definición de selectividad global dada por la ecuación (7.2).

Por lo tanto la selectividad global en un RT puede calcularse a partir de la selectividad

instantánea como sigue:

( ) ∫−

=0A

A

F

FA

´D

A0A

D dFSFF

1S (7. 28)

Cálculo del rendimiento global:

Retomemos la ecuación (7.26)

( ) ∫=−0A

A

F

F1AA

´DDD

0D /dFS/FF νν (7. 29)

Si ahora se divide la expresión (7.26) por ( ) 1A0A /F ν , resulta:

( )

( ) ( ) ∫=−

0A

A

F

FA

´D0

A1A0A

DD0

D dFSF1

/F /FF

νν

(7. 30)

En este caso el lado izquierdo de la ecuación (7.30) coincide con la definición de

rendimiento global dado por la ecuación (7.9). De manera que el rendimiento global para un

RT se puede calcular como sigue:

( ) ∫=0A

A

F

FA

´D0

AD dFS

F1η (7. 31)

7.7.2 Reactor Discontinuo El desarrollo es totalmente análogo al del reactor tubular, visto en la sección anterior:

Balances de masa, TAD:

Vrdt

dNA

A = (7. 32)

Vrdt

dND

D = (7. 33)


Definición de selectividad instantánea hacia el producto deseado D:

1AA

DD´D /r

/rS

νν

= (7. 3)

reemplazando las velocidades de reacción de las expresiones (7.32) y (7.33) en la (7.3),

resulta:

( )( ) 1AA

DD

1AA

DD´D /dN

/dNVdt/dN

Vdt/dNSνν

νν

== (7. 34)

Cálculo de la selectividad global a partir de la instantánea:

Integrando la expresión (7.34), resulta:

∫∫ =0A

A

0D

D

N

N1AA

´D

N

NDD /dNS/dN νν (7. 35)

( ) ∫=−0A

A

N

N1AA

´DDD

0D /dNS/NN νν (7. 36)

Si se divide la expresión (7.36) por ( ) 1AA0A /NN ν−

( )( ) ( ) ∫

−=

−−

0A

A

N

NA

´D

A0A1AA

0A

DD0D dNS

NN1

/NN /NNνν

(7. 37)

El lado izquierdo coincide con la definición de selectividad global para reactores

discontinuos, la selectividad global en un TAD puede calcularse como sigue:

( ) ∫−

=0A

A

N

NA

´D

A0A

D dNSNN

1S (7. 38)

Cálculo del rendimiento global:

Retomemos la ecuación (7.36)

( ) ∫=−0A

A

N

N1AA

´DDD

0D /dNS/NN νν (7. 39)

Si ahora se divide la expresión (7.36) por ( ) 1A0A /N ν , resulta:

( ) ∫=0A

A

N

NA

´D0

AD dNS

N1η (7. 40)

7.7.3 Reactor TAC

Balances de masa, TAC:

VrFF AA0A −=− (7. 41)


VrFF DD0

D −=− (7. 42)

Cálculo de selectividad global hacia el producto deseado D:

1AA

DD´D /r

/rS

νν

= (7. 3)

reemplazando las velocidades de reacción de las expresiones (7.41) y (7.42) en la (7.3),

resulta:

( )( )

( )( ) 1AA

0A

DD0D

1AA0A

DD0D´

D/FF

/FF

V/FF

V/FFS

ν

ν

ν

ν

−

−=

−

−= (7. 43)

Como puede concluirse de la ecuación (7.43), resulta que para un reactor TAC la

selectividad global es idéntica a la instantánea.

D´D SS = (7. 44)

7.8 Interpretación gráfica de la selectividad Consideremos para este punto que el volumen de un TAD o el caudal volumétrico para

los reactores TAC y RT permanecen constantes, en estas condiciones las expresiones que

siguen:

( ) ∫−

=0A

A

N

NA

´D

A0A

D dNSNN

1S (7. 45)

( ) ∫−

=0A

A

F

FA

´D

A0A

D dFSFF

1S (7. 46)

se reducen a una expresión idéntica:

( ) ∫−

=0A

A

C

CA

´D

A0A

D dCSCC

1S (7. 47)

En el caso del TAC, la selectividad es:

( )( ) 1AA

0A

DD0

D´DD /FF

/FFSSν

ν−

−== (7. 48)

Ahora dibujemos la selectividad instantánea versus la concentración:


Interpretación gráfica para RT y TAD

S´D

CAC0ACS

A

SD

S´D

CAC0ACS

A

SD

Interpretación gráfica para TAC

Ejemplo 7.1 Se dispone del reactivo A líquido con una concentración CA

0, que reacciona del siguiente modo:

2A22

2kA11

1k

CkrPA2

CkrBA

= →

=→

Ni B, ni P se encuentran en la mezcla de alimentación. Determine la máxima

selectividad hacia B que puede ser obtenida cuando la conversión de A tiende a

ser completa. Analice un RT y un TAC.

Solución: Reactor Tubular:

Consideremos la ecuación (7.47) para el producto deseado B (OBS: caudal cte.):

( ) ∫−

=0A

A

C

CA

´B

A0A

B dCSCC

1S (7. 49)

Ahora planteemos la selectividad instantánea hacia B:

1AA

BB´B /r

/rSνν

=

S´D

CAC0ACF,S

A

SD (C0A-CA)

S´D

CAC0ACF,S

A

SD (C0A-CA)


2A2A1A

A1B

Ck2Ckr

Ckr

−−=

=

( ) ( )

( )1

A22A2A1

A1´B

2A2A1

A1´B

kCk21

1Ck2Ck

CkS

1/Ck2Ck1/CkS

+=

+=

−−−=

Ahora que se dispone de la selectividad instantánea, podemos obtener la global

utilizando la expresión (7.47):

( ) ∫+−

=0A

A

C

CA

1

A2A0A

B dC

kCk21

1CC

1S (7. 50)

Integrando la ecuación (7.50), resulta:

( )

+

+

−=

1

A2

1

0A2

2

1

A0A

B

kCk21

kCk21

lnk2k

CC1S (7. 51)

Si la conversión de A es casi completa, implica que la concentración tiende a 0, la

expresión (7.51) se reduce :

+=

1

0A2

0A2

1B k

Ck21lnCk2

kS (7. 52)

Reactor TAC:

1

A2

´BB

kCk21

1SS+

== (7. 53)

Si la conversión de A es casi completa, implica que la concentración tiende a 0, la

expresión (7.53) se reduce a:

1SS ´BB ==

Esta selectividad es la máxima posible, por lo tanto el TAC es mejor, esto

claramente puede observarse a través del análisis de la relación de

selectividades:


A2

12A2

A1´BP Ck

kCkCkS == (7. 54)

La ecuación (7.54) indica que el producto B es maximizado si la concentración

del reactivo A es baja, lo cual ocurre en un TAC.

Observación: La ecuación (7.50) fue fácilmente integrada, ya que la selectividad

instantánea quedó expresada sólo en función de CA. Sin embargo, cuando la

integral depende de más de una variable independiente, es necesario resolver

tantos balances de masa como reacciones múltiples ocurran simultáneamente.

Ejemplo 7.2 Consideremos que las siguientes reacciones tienen lugar en fase líquida en un

reactor tubular:

B2A22

2k

2BA11

1k

CCkrUBA2

CCkrDB2A

= →+

=→+

Determine la selectividad global hacia D.

Solución: Reactor Tubular:

Consideremos la ecuación (7.47) para el producto deseado B (OBS: caudal cte.):

( ) ∫−

=0A

A

C

CA

´D

A0A

D dCSCC

1S (7. 55)

Ahora planteemos la selectividad instantánea hacia D:

1AA

DD´D /r

/rSνν

=


B2A2

2BA1A

2BA1D

CCk2CCkr

CCkr

−−=

=

( ) ( )

( )

+

=+

=

−−−=

B1

A2

B2A2

2BA1

2BA1´

D

B2A2

2BA1

2BA1´

D

CkCk2

1

1CCk2CCk

CCkS

1/CCk2CCk1/CCkS

( ) ∫

+

−=

0A

A

C

CA

B1

A2A0A

B dC

CkCk2

1

1CC

1S (7. 56)

La ecuación anterior no puede ser integrada, aún cuando pongamos CA y CB en

función de las extensiones:

210BB

210AA

2CC

2CC

ζζ

ζζ

−−=

−−=

Nos quedan dos variables involucradas.

Qué otra alternativa tenemos para resolver el problema? Podemos plantear los balances de masa para dos componentes (tenemos 2

reacciones que ocurren simultáneamente).

Para un RT las ecuaciones son:

2BA1

D

B2A2

2BA1

A

CCkdVdF

CCk2CCkdVdF

=

−−= (7. 57)


El sistema (7.57), si el caudal volumétrico es constante puede rescribirse como:

2BA1

D

B2A2

2BA1

A

CCkd

dC

CCk2CCkd

dC

=

−−=

τ

τ (7. 58)

Recordando que:

20DD

210BB

210AA

CC

2CC

2CC

ζ

ζζ

ζζ

+=

−−=

−−=

Podemos expresar el sistema de ecuaciones definido por (7.58) en función de

las extensiones e integrarlo utilizando algún método numérico. Una vez

establecidas las extensiones en función del tiempo espacial, se puede calcular

las concentraciones:

τ

CA CD

τ

CA CD

Recordemos ahora que la definición de selectividad global es la siguiente:

( )( ) 1AA

0A

DD0

DD /FF

/FFSνν

−−

= (7. 59)

Si queremos calcular la selectividad global, deberemos reemplazar los flujos en

la ecuación (7.2) por los flujos a la salida del reactor, los cuales se obtienen

multiplicando los círculos azules de la gráfica (concentraciones de salida) por el

caudal volumétrico.


7.9 Cálculo de selectividad y rendimientos globales – REACCIONES EN SERIE Consideremos la siguiente reacción genérica:

UDA UD kk ν→→ (7. 60)

Las cinéticas para estos dos pasos de reacción son:

DUADD

ADA

CkCkr

Ckr

−=

−= (7. 61)

A continuación se discutirá el cálculo de selectividades y rendimientos para distintos

tipos de reactores.

7.9.1 Reactores TAD y RT Si el caudal es constante, la ecuación de diseño de un RT expresada en términos del

tiempo espacial es idéntica a la del TAD expresada en tiempo, de modo que lo

plantearemos para un RT, la extensión a TAD es directa. Los balances de masa

independientes que podemos plantear para el sistema (7.60) y para un RT son:

DD

AA

rd

dC

rd

dC

=

=

τ

τ (7. 62)

Reemplazando las cinéticas (7.61) en (7.62) resulta:

DUADD

ADA

CkCkd

dC

Ckd

dC

−=

−=

τ

τ (7. 63)

La primera ecuación diferencial del sistema (7.63) puede ser fácilmente resuelta, siendo

su solución la siguiente:

τDk0AA eCC −= (7. 64)

Reemplazando la ecuación (7.64) en la segunda ecuación del sistema (7.63), resulta:


DUk0

AADD CkeCCk

ddC D −== − τ

τ (7. 65)

Integrando la ecuación (7.65), resulta:

( )ττ UD kk

DU

D0A

D eekk

kCC −− −

−= (7. 66)

Cálculo de la selectividad global para un RT o TAD que operan a V o v constante:

La ecuación de selectividad global para las condiciones arriba enunciadas es:

( )( ) 1AA

0A

DD0D

D/CC

/CCS

ν

ν

−

−= (7. 67)

Siendo los coeficientes estequiométricos iguales a 1, las cinéticas las expresadas por la

ecuación (7.61), CA y CB dados por las ecuaciones (7.64) y (7.66) y considerando que no

hay D en la alimentación, la selectividad global es:

( )( ) ( )

( )( )τ

ττ

τ

ττ

D

UD

D

UD

k

kk

DU

Dk0

A0A

kk

DU

D0A

De1

eekk

k1/eCC

eekk

kC

S−

−−

−

−−

−

−−

=−−

−−

−= (7. 68)

Cálculo del rendimiento global para un RT o TAD que operan a V o v constante:

La ecuación de rendimiento es :

( )( ) 1A

0A

DD0D

D/C

/CC

ν

νη

−= (7. 69)

Para la reacción que estamos estudiando la ecuación (7.69) se convierte en:

( )( ) ( )

( )ττ

ττ

η UD

UD

kk

DU

D0A

kk

DU

D0A

D eekk

k

1/C

eekk

kC

−−

−−

−−

=−

−−

−= (7. 70)


Para qué tiempo de operación en un TAD o tiempo espacial en un RT, maximizo el

rendimiento?

Lo obvio sería maximizar la derivada del rendimiento con respecto al tiempo espacial a

partir de la ecuación (7.70)

0d

d D =τ

η (7. 71)

( )τττ

η UD kU

kD

DU

DD ekekkk

k0d

d −− −−

== (7. 72)

Despejando el tiempo espacial de la ecuación (7.72), resulta:

( )UD

UDopt kk

k/kln−

=τ (7. 73)

Si se desea conocer los valores de selectividad y rendimiento que se trabajará en

caso de elegir el tiempo espacial dado por la ecuación (7.73), esta ecuación debe ser

reemplazada en las ecuaciones (7.68) y (7.70).

7.9.2 Reactores TAC Los balances de masa independientes que podemos plantear para el sistema (7.60)

y para un TAC son

τAA0A rCC −=− (7. 74)

τDD0D rCC −=− (7. 75)

Reemplazando las cinéticas (7.61) en (7.74) y (7.75), resulta:

ττ

τ

DUADD0D

ADA0A

CkCkCC

CkCC

+−=−

=− (7. 76)

Despejando CA de la primera ecuación del sistema se obtiene:

τD

0A

A k1C

C+

= (7. 77)

Reemplazando la ecuación (7.77) en la segunda ecuación del sistema (7.76), y

considerando que CD0=0 resulta:


( )( )ττ

τ

UD

0AD

D k1k1Ck

C++

= (7. 78)

Cálculo de la selectividad global para un TAC que opera a v constante:

La ecuación de selectividad global para las condiciones arriba enunciadas es:

( )( ) 1AA

0A

DD0D

D/CC

/CCS

ν

ν

−

−= (7. 79)

Siendo los coeficientes estequiométricos iguales a 1, las cinéticas las expresadas por la

ecuación (7.61), CA y CB dados por las ecuaciones (7.77) y (7.78) y considerando que no

hay D en la alimentación, la selectividad global es:

ττ

U

UD k1

k1S

+−= (7. 80)

Cálculo del rendimiento global para un RT o TAD que operan a V o v constante:

La ecuación de rendimiento es :

( )( ) 1A

0A

DD0D

D/C

/CC

ν

νη

−= (7. 80)

Para la reacción que estamos estudiando la ecuación (7.69) se convierte en:

( )( )τττ

ηDU

DD k1k1

k++

= (7. 81)

Para qué tiempo espacial en un TAC, maximizo el rendimiento?

0d

d D =τ

η (7. 82)

( )( )( ) ( )

( ) ( )( ) ( )2D

2U

DUUD2

D2

U

DUDD

k1k1

k1kk1k

k1k1

k1k1k0

dd

ττ

τττ

ττ

τττ

η

++

+++−

++

++== (7. 83)

Despejando el tiempo espacial de la ecuación (7.83), resulta:

UDopt kk

1=τ (7. 84)


Si se desea conocer los valores de selectividad y rendimiento que se trabajará en

caso de elegir el tiempo espacial dado por la ecuación (7.84), esta ecuación debe ser

reemplazada en las ecuaciones (7.80) y (7.81).

7.10 Conceptos de selectividad y Temperatura

Consideremos las siguientes reacciones:

UA

DAU

D

k

k

→

→ (7. 85)

Calculemos ahora la relación de selectividades D/U:

( )aA

U

RT/EED

ART/EU

RT/ED

AU

AD

U

D´DU C

kekC

ekek

Ck

CkrrS

UD21

D

D

2

1

∞

−−∞−

−∞

−∞ ==== αα

α

α

(7. 86)

Ya hemos analizado la influencia del parámetro a en la selectividad, sin embargo resta

estudiar la influencia de la temperatura, la cual juega un rol decisivo en las reacciones

múltiples. Consideremos los siguientes casos:

ED>EU

0conCkekS a

AU

RT/D´

DU >=∞

−∞ β

β (7. 87)

E-β/RT

1/TT

E-β/RT

1/TT


Como puede observarse en el gráfico anterior a mayores temperaturas se obtiene

mayor selectividad hacia D. Por lo tanto, la temperatura es una variable operativa de

importancia para direccionar correctamente las reacciones hacia la producción de un

producto deseado.

ED<EU

0conCkekS a

AU

RT/D´

DU <=∞

−∞ β

β (7. 88)

E-β/RT

1/TT

E-β/RT

1/TT

En este caso la selectividad hacia el producto deseado es mayor, cuanto menor sea la

temperatura. En este caso hay que tener cuidado, en efecto si bajo demasiado la

temperatura puedo tener una alta selectividad, sin embargo la conversión puede ser muy

baja y finalmente no ser rentable. Por esta razón a veces es preferible trabajar con menor

selectividad pero con buena producción. ED=EU

En este caso la selectividad hacia el producto deseado resulta independiente de la

temperatura elegida para la reacción. Como conclusión general podemos decir:

Temperaturas altas de reacción favorecen las reacciones de alta energía de activación, y temperaturas bajas favorecen las de baja energía de activación.


Ejemplo 7.3 Considere las siguientes reacciones de primer orden:

Ak1

k2

R

T

k3 Sk4

U

Ak1

k2

R

T

k3 Sk4

U

donde:

T/12000124

T/900083

T/400072

T/600091

e10k

e10k

e10k

e10k

−

−

−

−

=

=

=

=

Estas reacciones se llevan a cabo en dos TACs en serie, que pueden operar a

cualquier temperatura entre 10 y 90 °C. Qué temperatura eligiría para cada uno

de los TACs con el objeto de maximizar la selectividad hacia S (producto

deseado).


Solución:

0,0000001

0,000001

0,00001

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

0,0027 0,0029 0,0031 0,0033 0,0035

1/T , (1/K)

ln(k

)

k1k2k3k4

Si queremos maximizar la producción de S frente a U, nos conviene trabajar a bajas temperaturas (ver gráfico anterior). En efecto si dibujamos ln(k) vs 1/T puede observarse que k3 es mayor que k4 a temperaturas menores que 54 °C. Sin embargo si se observan k1 y k2, las bajas temperaturas favorecen k2 ya que tiene menor energía de activación. Entonces como operamos??. Una opción sería trabajar a la máxima temperatura en el primer TAC para maximizar la producción de R por sobre T, y cuando entramos al segundo TAC, trabajar a la mínima temperatura para favorecer la producción de S.

-

54 °C

90 °C

10 °C

capitulo 7 – reacciones quÍmicas mÚltiples. … 7.pdf · un balance de masa es insuficiente...

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