capitulo 4 ecuaciones de estado- unam 2004

7/25/2019 Capitulo 4 Ecuaciones de Estado- Unam 2004

1/41

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Captulo4

Ecuacionesdeestado

4.1

Introduccin.Una

ecuacin

de

estado

(EdE

o

EoS

en

Ingls)

es

una

expresin

analticaquerelacionalapresinrespecto

a

la

temperatura

y

el

volumen.

Una

descripcin

adecuada

de

una

relacin

PVT

para

fluidoshidrocarburosrealesesbsicaparadeterminarlosvolmenesdelosfluidosyelcomportamientodefasedelosfluidospetroleros!as

comoen

el

pronstico

del

comportamientodelosfluidosparaeldise"odelasinstalacionesdeseparacinenlasuperficie.

#aecuacindeestadomssimpleyme$orconocidaparaunpesomoleculardecualquiergasidealeslaecuacindelosgasesideales!lacualseexpresamatemticamentecomo%

pVM=RT!.......................................................................................................................... (&.&')

endondeVMeselvolumenmolardeunaunidaddepesomoleculardelgasenft3/lbm-mol.aranmoles

deungasideal!laecuacin&.&'setransformaen!

pV

=nRT !........................................................................................................................... (&.&)

endondeVeselvolumenenft3paranmolesdegas.#aecuacindelosgasesidealesseem

pleasolamenteparadescribirelcomportamientovolumtricodegasesdehidrocarburosrealesapresiones

cercanas

a

la

presin

atmosfrica!

para

las

cuales

fue

derivada

experimentalmente.

*imilarmente!

laecuacindeestadoparagasesideales(ecuacin&.&')sepuederepresentarcomolaecuacindeestadodelacompresibilidadparagasesreales!esdecir%

pVM=zRT!........................................................................................................................... (.+)

endondezeselfactordecompresibilidad.aranmolesdeungasreal!laecuacin.+setransformaen!

pV=znRT !........................................................................................................................... (.&)

PROPIEDADESDE

LOS

FLUIDOS

PETROLEROS

YAPLICACIONES CAPTULO4ECUACIONESDEESTADO+,


2/41

Unadelaslimitacionesalemplearlaecuacindeestadodelacompresibilidadparacaracteri-arelcomportamientodegasesesqueel

factordecompresibilidadnoesconstante.orloque!serequieren

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

tcnicas

grficas

o

numricasparasuclculo!debidoaquenosepuedenreali-armanipulacion

esmatemticasconestaecuacindeestado.

*ehanderivadovariasecuacionesdeestadoconcoeficientesquecorrigenlaleydelosgas

esidealesendonde lano idealidadseconsideraconstante.stopermiteque lasecuacionesdeestadosepuedanemplearenclculosinvolucrandodiferenciacineintegracin.sdecir!laslimitacionesextremasdelaaplicacindelaecuaciones&.&'y&.&dieronelindicioparadesarrollarnumerosasecuacionesdeestadonecesariasparadescribirelcomportamientodefluidosrealesqueseapliqueaunampliorangodepresionesytemperaturas.

lob$etivoprincipaldeestecaptuloesrevisaralgunosdesarrollosyavancesenelcampode lasecuacionescbicasempricasdeestadoascomodemostrarsuaplicacinenlaingenierapetrolera.

4.2

Ecuacin

de

estado

de

van

der

Waals

(EdE

de

vdW)./uranteeldesarrollodelaecuacindeestadoparagasesideales!pore$emplolaecuacin&.&'!seconsiderarondossuposiciones!laprimersuposicinconsideraqueelvolumendelasmolculasdegasesinsignificanteencomparacincon

el

volumen

del

contenedor

(recipiente

que

lo

contiene)

y

ladistanciaentrelasmolculas!ylasegundasuposicinconsideralainexistenciadefuer-asdeatraccinoderepulsinentrelasmolculasdelgasoentreelgasylasparedesdelrecipientequelascontiene.

Unade lasprimerasecuacionesdeestadopararepresentarelcomportamientode losgasesrealesfuedesarrolladaporvander0aalsen+12'

&,.vander0aalsseenfocentratardeeliminarlasd

os

suposicionesmencionadasanteriormentemediantesuecuacindeestado!explicandoquelasmolculasdegasocupanunafraccinsignificantedevolumenapresionesaltas.

aracontrarrestarlaprimerasuposicinvander0aalspropusoqueelvolumendelasmolculas!representadoporelparmetrobdebederestarsedelvolumenmolarrealVMenlaecuacin&.&'3arreglandoestaltimaecuacinsetiene!

RT

VM

aplicandoelparmetrob!

RT

VM

b

endondeelparmetrobrepresentaelvolumendelasmolculasqueserestanyVMeslavariablequerepresentaelvolumenmolarreal!ambosenft

3porunaunidaddelbm-mol.

araeliminar lasegundasuposicin!vander0aals restun trminodecorreccin!denominadoa/VMalaecuacin.paratomarencuentalasfuer-asdeatraccinentrelasmolculas.vander0aalspropusolaexpresinmatemticasiguiente%

PROPIEDADESDE

LOS

FLUIDOS

PETROLEROS

YAPLICACIONES CAPTULO4ECUACIONESDEESTADO+,4

p= !.................................................................................................................................(.')

p= !............................................................................................................................(.)


3/41

p= RT

VM

b

a

VM

obien!

a

VM

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

endondelaecuacin.5representalaecuacindevander0aals!laculesdiferentedelaecuacindelosgasesideales(ecuacin&.&')por

la

adicin

del

trmino

a/VM

alapresinylasustraccindelparmetrobdelvolumenmolar.

l

trminoa/VMrepresentaunintentoparacorregirlapresindebidoalasfuerzasdeatracci

nentre lasmol!culas.sdecir! lapresin reale$ercidasobre lasparedesdelrecipientequecontienealgasrealesmenorporlacantidada/VMquelapresine$ercidaenelmismorecipienteporungasideal.

l

parmetro

brepresentaunintentoporcorregirelvolumenmolardebido

al

"olumen

ocupado

porlasmol!culas.#asconstantesaybdependendeltipodegas./elasecuaciones.a.5!Rrepresentalaconstanteuniversaldelosgaseseiguala

#$%&3'lb/pgabs-ft

3/lbm-mol-

oR(!peslapresin

delsistemaenlb/pg

abs)Teslatemperaturadelsistemaen

oRyVeselvolumenmolarenft

3/mol.

#osparmetrosaybrepresentanconstantesycaracteri-anlaspropiedadesmolecularesdecadacomponentedelame-cla.#aecuacin.5presentalascaractersticasimportantessiguientes%+.

6ba$aspresionesygrandesvolmenes!elparmetrobesinsignificanteencomparacinconVMylasfuer-asdeatraccinrepresentadaspora/VMsoninsignificantes!porloquelaecuacindevander0aalssereducealaecuacinparagasesideales(ecuacin&.&').

&.

6

presiones

altas

(por

e$emplo

cuando

p)!

el

volumen

molar

VM

es

muy

peque"oaproximndosealvalordelparmetrobquerepresentaelvolumenmolaractual.

#aecuacindevander0aalsrepresentauname$oraalaecuacinparagasesideales.*inembargo!laecuacindevander0aalsselimitaapresionesba$asyrepresentalasbasessemitericasenlacualvariosinvestigadoressehanrespaldadoparadesarrollarecuacionesdeestadoapartirdelaecuacindegasesideales.

6laecuacindevander0aals(ecuacin.4)seledenominaecuacindeestadodedos

constantes(aunqueesrealidadcontienetresconstantes%a!byR)ecuacindeestadoc*bica.

7ualquierecuacindeestadosepuederepresentarenunaformageneralcomo%

p=prepulsinpatraccin!..........................................................................................................(.2)

endonde!

RT

(VM

b)

y

&!...................................................................................................................(.4)

p+ (VM

b)=

RT!........................................................................................................(.5)&

PROPIEDADESDE

LOS

FLUIDOS

PETROLEROS


prepulsin= !................................................................................................................(.1)

patraccin= !.......................................................................................................................(.8)


4/41


5/41

p

VM

T+=,!....................................................................................................................... (.+,)

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

&p&

T+=,!....................................................................................................................... (.++)

p&p

MTcMTcpc

Tc

VMc

9olumen'ft3(

Fig.4.1:/iagramadepresincontravolumenparaunasustanciapuramostrandolascondicionesenelpuntocrtico.

;bteniendolaprimeraysegundaderivadadelaecuacindevander0aals(ecuacin.4)conrespectoalvolumenalpuntocrtico!eigualandoambasecuacionesaceroseobtienerespectivamente%

p

VM

T+=

RTc

VM+

b

& &aVM+

&p&

T+=

&RTcVM

+

b

' 5aVM

+


6/41

setiene%

+

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

combinandolasecuaciones.+&!.+'y.+5seobtiene!

a= !........................................................................................................................(.+2),

pc

b= !...............................................................................................................................(.+1).

pc

Ejemplo4.1onstantesdelaecuacindeestadodevanderWaals.7alcularlasconstantesdevander0aalsparael':metil:hexano.Solucin.

ara

el

':metil:hexano

la

Tc

y

pc

se

obtienen

de

la

!a"la

#$1

del

6pndice

6

como

85'.1

oRy

,1.+lb/pgabs!respectivamente%*ustituyendovaloresenlaecuacin.+2!

a=

&

(5)(,1+lb/pg&abs)

=++,!488.&8(lb=pg&abs)(ft

')

&

(lbmmol)&

deigualmanera!sustituyendovaloresenlaecuacin.+1!

b=

(85'.1R)

(1)(,1.+lb/pg&abs)

='.+51 ft

'

lbm

mol

/eigualmanera!sepuedendeterminarecuacionessimilaresalasecuaciones.+2y.+1paraotrasecuacionesdeestado.stametodologaselimitaasustanciaspuras.

#aecuacin.+4implicaqueelvolumendelasmolculasexpresadoporlaconstantebesaproximadamentede$%333del"olumencrticodelasustancia.studiosexperimentalesindicanquelaconstantebseencuentraenelrangode$%-$%.del"olumencrtico.7ombinandolasecuaciones.+!.+4y.+5seobtiene!

pcVM+='$%3&0(RTc!........................................................................................................... (.+8)

#aecuacin.+8implicaqueindependientementedeltipodesustancia!laecuacindevande

r0aalsproporcionaunfactoruniversaldecompresibilidadcrticadelgas!zc!de$%3&0.studiosexperimentales indicanque losvaloresdezcparadiversassustanciasseencuentranentre$%3y$%3#.#uego!laecuacin.+8secombinaconlasecuaciones.+y.+4paraproporcionarexpresionesmsconvenientesparacalcularlosparmetrosayb!esdecir!

pc+

a

VM2+( )VM b =RTc!.................................................................................................(.+5)

PROPIEDADESDE

LOS

FLUIDOS

PETROLEROS


&

R2Tc2

RTc

lb/pg&absft'(&2)+,%2'& (85'.1 oR)&lbmmolR

%

+,%2'&lb/pg&absft

'

lbmmolR


7/41

a=aR

2Tc

2

pc

!..................................................................................................................... (.&,)

y

b=bRTc

pc

........................................................................................................................... (.&+)

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

endondeRes laconstanteuniversalde losgasese iguala#$%&3'lb/pgabs-ft

3/lbm-mol-

oR(!pces la

presincrticaen lb/pgabs!Tces la temperaturacrticaen

oR!aes iguala$%#.&0ybesiguala

$%#0.

4.4Ecuacindeestadoc%"icadevanderWallsdedospar&metros.#aecuacindeestadodevander0alls(ecuacin.5)enformacbicayentrminosdeVMseexpresacomo%

ppp

laecuacin.&&eslaecuacindeestadocbicadevander0aalsdedosparmetros.#osdosparmetrosserefierenalasconstantes

ayb.ltrminodeecuacindeestadocbicaimplicaunaecuacinqueexpandidacontienetrminosde

volumenmolar!VM!elevadosalaprimera!segundaytercerapotencia.Unadelascaractersticasdemayorimportanciadelaecuacin.&&!eslacaracteri-acindelfenmenocondensacin>lquidoydelcambiodeestadodelafasegasalafaselquidaconformeelgassecomprime.#aecuacindeestadodevander0aalssecomportadeacuerdoalaFig.4.2.

U?@;7


8/41

comportamientovolumtricopronosticadoporlaecuacindeestadodevander0aals(ecuacin.&&).

/e

la

ecuacin

.&&

se

obtienen

tres

races

reales

(soluciones)

o

volmenes

para

cada

valor

depresinespecificado.#acur"aisot!rmica2+4EenlaFig.4.2representaelcomportamientogrficodelasolucindelaecuacin.&&!paraunatemperaturaconstanteT#alapresinp#.

#astressolucionesdeVMsonlasintersecciones2!+yEsobrelalneahori-ontalcorrespondiendoa

la

presinp#.#acurvaisotrmicacalculada2+4Eproporcionaaparentementeunatransici

ncontinuadelafasegaseosaalafaselquida.nrealidadestatransicinesdiscontinuayabruptaconlasfaseslquidoygasexistiendoalo largodelalneahori-ontal2E.#ara-msgrande(solucin)paraVMeselpuntoE!correspondiendoalVMdelgassaturado(lneadecurvaderoco)!mientrasquelara-mspeque"aparaVMeselpunto2!correspondiendoalVMdellquidosaturado(lneadecurvade

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

burbu$a).

#a

tercera

ra-

paraVMrepresentadaporelpunto+notienesignificadofsico.#asrac

esparaVMsonidnticasconformelatemperaturaseaproximaalaTcdelasustanciapura.

xpresandolaecuacin.&&entrminosdel

factor

de

compresibilidad

z!esdecir!delaecuacin.+paragasesreales!setiene%

zRT

p

sustituyendolaecuacin.&'enlaecuacin.&&!yrearreglandolaecuacinresultante%

z'(++)z

&+2z2=,!................................................................................................ (.&)

endonde!

ap

RT

y

bp

RT

endondezeselfactordecompresibilidad!peslapresinabsolutadelsistemaenlb/pgabsyTesla

temperaturadelsistemaen

5R%#asolucindelaecuacindeestado.&proporcionaunara-realparazenlaregindeunafase(enalgunasregionesspercrticasestaecuacinproporcionan tresracesrealesparaz!seleccionandolamayorra-como

elvalorconsignificadofsicoparaelfactor

de

compresibilidad!z)

o

tres

racesrealesen la regindedos fases (endonde lapresindelsistemaes iguala lapresindevaporde lasustancia).nesteltimocaso!

lara-realconelmayor

valor

numrico

correspondealfactordecompresibilidaddelafasevapor(gas)!z

"!mientrasquelara-realconelmenorvalornumr

icocorrespondealfactordecompresibilidaddelafaselquida!z

6.

#aecuacin.&seaplicadeformaprcticaparadeterminarlasdensidadesdelasfaseslquiday

PROPIEDADESDE

LOS

FLUIDOS

PETROLEROS

YAPLICACIONES CAPTULO4ECUACIONESDEESTADO++,

VM= !..............................................................................................................................(.&')

2= !............................................................................................................................(.&4)

= !..............................................................................................................................(.&5)


9/41

vapor.

Ejemplo

4.2$&lculo

de

las

densidades

de

'luidos

con

la

ecuacin

de

estado

van

der

Waals.nuncilindrocerradoseencuentrapropanopuroa

#$$57teniendolasfaseslquidoyvaporpresentes.mpleandolaecuacincbicadeestadodevander0aalsdedosparmetros!calcularladensidaddelasfaseslquidoyvapor(gas).Solucin.

tapa

+.

stimando

la

p"

del

propano

puro

a

partir

de

la

cartas

de

7ox

+

descritas

en

el

aptulo3.


10/41

z'(++)z

&+2z2=,!............................................................................................................ (.&)

z'

+ . ,5&z

&+, . +28+&

z, . ,,288'=,

tapa4.


11/41

grande!pore$emplocuandop!elvolumenmolardelasustancia!VM!seencogecasiel,8desuvolumencrtico!independientedelatemperaturadelsistema.


12/41

endonde!

ap&

bp

RT

#aecuacin.,proporcionaunara-realparazenlaregindeunafase(regindefaselquidao

regindefasevapor)!ytresracesrealesenlaregindedosfases.aralaregindedosfaseslara-demayorvalorcorrespondealfactordecompresibilidaddelafasegas!z

"!ylara-demenorva

lorcorrespondealadelafaselquida!z

6.

Ejemplo

4.3&lculo

de

las

densidades

de

l-uidovaporconlaecuacindeedlic*$+,ong.

mpleandolaecuacindeestadode


13/41

=,.+828'bp

RT

sustituyendovalores!

= o=,.,',8'

tapa&.*ustituyendolosvalorescalculadosde2yenlaecuacin.'5!z

'z

&+(

2&

)z2=,

z'

z&+, . +55,

z, . ,,5+&=,

tapa'.


14/41

Hong

para

el

componente;calculadocon

la

ecuacin

.'!am

es

el

parmetro

a

de

lame-cla!bmeselparmetrobdelame-clay9;eslafraccinmoldelcomponente;enlame-clalquidaenfraccinmol .6horabien!lasreglasdeme-cladoparauname-cladevaporeshid rocarburosson!

&

am

= =Ja,J.5!.................................................................

........................... .................... (.+)J=+

n

J=+

endonde=;eslafraccinmoldelcomponente;enlame-clagaseosaenfraccinmol.#osfactoresdecompresibilidaddelafasegaseosa(vapor)odelafaselquidasecalculanconlos

coeficientes2ydefinidosporlasecuacionessiguientes!.'y.!respectivamente3yconel

empleodelaecuacincbicadeestadorepresentadoporlaecuacin.'5.

2= !..........................................................................................................................(.')R

&T

&.4

= !..............................................................................................................................(.)RT

Ejemplo4.4>&lculode ladensidadde l-uidodeuname/clade*idrocar"uroscon laecuacinde

edlic*$+,ong.7alcularladensidaddeunhidrocarburolquidocuyacomposicinseproporciona

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armetrosaybparaele$emplo.

7omponente 9

,.,

PROPIEDADESDE

LOS

FLUIDOS

PETROLEROS

YAPLICACIONES CAPTULO4ECUACIONESDEESTADO++5

enla!a"la4.1yqueseencuentraa)$$$lb/pgabsy#,$57%mplearlaecuacindeestado

delame-cladehidrocarburosparaele$emplo..

esomoleculardel+&>1#0lbm/lbm-molpcdel+&>1.0lb/pg

abs%

'lb/pg abs( '5R(a

1#0lbm/lbm-mol

delame-cladehidrocarburosparaele$emplo.4


17/41

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Solucin.

tapa+.;bteniendo elpesomolecular!la presiny temperatur acrticay losparme trosa;yb;para

cadacomponentedel ame-cla.

tapa&.7alculandolosparmetrosdeme-cladoamybmconlasecuaciones.'8y

.,!respectivamente!

&

am=9Ja,J.5=&'!4,5.,, J=+

(lbmmol)&

,.4

2

J=+

lbm

ft'

tapa'.7alculandoloscoeficientes2yempleandolasecuaciones.'y.!respectivamente%

2=

amp&&.4

(lb=pg&abs)(

ft')

&R

,.4

(lbmmol)&

lbmmolR

& =,.14,18

l

b

m

R

T

lb=pg&absft

'

o

b

p

ft

lbm

molR

7omponente 9

,.,,4 &14.,, 1&4.,, '!'22!&,+.44 &.58+4145,

PROPIEDADESDE

LOS

FLUIDOS

PETROLEROS

YAPLICACIONES CAPTULO4ECUACIONESDEESTADO++1

!a"la4.4>/atosparacadacomponentedelame-cladele$emplo.4.

2 (lb=pg&abs)(ft

')

&(R)

< #D;%&.#oscomponenteshidrocarburosconelmismopesomoleculartienenuncoeficientedeinteraccin

binarionulo!esdecirD;F,.'.

#amatri-decoeficientesdeinteraccinbinariaessimtrica!esdecirD);F;)i%

Ejemplo4.>&lculodelasdensidadesdelasdos'ases

de

una

me/cla

de

*idrocar"uros

con

la

ecuacin

de

oave$edlic*$+,ong

SRK.Uname-cladehidrocarburoscuyacomposicinsemuestraenlatablainferiorexisteenequilibrioendosfasesa)$$$lb/pg

absy#,$57.7alcularlasdensidades

delasfasesvaporylquidoempleandolaecuacinde*oave: ,., ,.,,47omponente a

c ati bi

Ketano!+#? ,.5121 1!2,1.2 4!88,.&& ,.28,tano!+?, ,.8&' &+!,2.28 +8!5,.41 ,.2&'1ropano!+3?. +.,4+, '4!42.8, '2!&5.5' +.,,4n:Eutano!n+?#$ +.+5'5 4&!+4.&+ 5,!88,.18 +.&8&8n:entano!n+0?# +.&5'1 2+!1&+.,2 8,!22,., +.5,'2n:Lexano!n+,?# +.'45 8!,41.', +&2!425.5' +.8'Leptano!+&?#,> +.21 &'&!4.42 +!288.,' '.214

PROPIEDADESDE

LOS

FLUIDOS

PETROLEROS

YAPLICACIONES CAPTULO4ECUACIONESDEESTADO+&4

cdel+&>1.0lb/pg abs!Tcdel+&>1&$$5Ry Fesomoleculardel+&>1#0lbm/lbm-mol

!a"la4.:Craccionesmoldellquidoygasparacadacomponentedele$emplo.2


25/41

.58)!obteniendolb=pg

&absft

5

(lbmmol)2

!y

b1+.18,+ ft'

lbmmol

aralafasevaporsecalcula

aTJJ

y

b!obteniendo%& 5

aTJJ18!&.++

b1,.45182 ft'

lbmmol

tapa'.7alculandoloscoeficientes2yparacadafase.aralafaselquida!

&

&

& &

lbmmoloR

&

=8.&81

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

=

bp

RT

ft'

lbmmoloR

=+.+'5

aralafasevapor(gas).

&

&

=

bp

RT

ft'

lbm

mol

lbm

moloR

=,.'&,

!a"la4.0>/atosparacadacomponentedelame-cladele$emplo.2.

i/atosyclculosparacadacomponentedelame-cladele$emplo.2.

i

capitulo 4 ecuaciones de estado- unam 2004

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