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[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ ] 1

ESTRUTURA ATÔMICA

BREVE HISTÓRICO DO ÁTOMO

• Por volta de 500 a.C., o filósofo Anaxágoras já imaginava que um composto poderia ser dividido indefinidamente;

• por volta de 478 a.C., Leucipo e Demócrito propuseram que toda a matéria consiste em partículas pequenas e indivisíveis, atomo (do grego, indivisível);

• A ideia não foi bem aceita na época pois Platão e Aristóteles não concordavam com ela; • Posteriormente, resultados experimentais obtidos por Robert Boyle e Isaac Newton deram

suporte ao conceito de Atomismo fazendo surgir definições modernas de elementos e compostos;

A TEORIA ATÔMICA DE DALTON

• Em 1803, John Dalton formulou uma definição precisa sobre a constituição da matéria baseado nos trabalhos de Proust e Lavoisier:

• A matéria é constituído de partículas pequenas e indivisíveis, os átomos (em homenagem a Leucipo e Demócrito).

• Todos os átomos de um elemento puro são idênticos. • Os compostos são formados quando átomos de dois ou mais elementos se combinam. • Nas reações químicas, os átomos não são destruídos ou criados, apenas rearranjados,

separados ou combinados. • Os átomos de elementos diferentes diferem em massa e em outras propriedades. • Em um dado composto, os átomos constituintes estão sempre presentes em uma mesma

razão numérica fixa.

A DESCOBERTA DO ELÉTRON

• Um tubo de raios catódicos ou tubo de Crooks é um recipiente profundo com um eletrodo em cada extremidade.

• Uma alta voltagem é aplicada através dos eletrodos. • A voltagem faz com que partículas negativas se

desloquem do eletrodo negativo (catodo) para o eletrodo positivo (anodo).

• A trajetória do feixe pode ser alterada pela presença de um campo magnético comprovando que este trata-se de partículas e não apenas de luz;

• Em 1897, J. J. Thomson, concluiu que as partículas eram menores do que qualquer objeto, inclusive o átomo, mais tarde Stoney as denominou de elétrons.

• Em 1897, J. J. Thomson idealizou um tubo de raios catódicos a fim de determinar a razão entre a carga e a massa do elétron.

• Considere os raios catódicos saindo do eletrodo positivo através de um pequeno orifício. •

• Se eles interagirem com um campo magnético perpendicular a um campo elétrico aplicado, os raios

catódicos podem sofrer diferentes desvios sugerindo a presença de cargas.

• O desvio produzido é proporcional à carga do elétron e inversamente proporcional à

sua massa • razão z/m era sempre a mesma independente

do gás utilizado ou da composição dos eletrodos. o z/m = 1,76 × 108 C/g.

Tubo evacuadoRaios catódicos invisíveisCatodo (C)

Buraco

Anodo (A)Tela com cobertura fosforescente para detectar a posição dos raios catódicos.

Fonte de altavoltagem

Tubo evacuadoplacas carregadas

eletricamente

anodo

catodo

magneto

Campo elétrico e magnéticodesviando o feixe de elétrons

feixe de elétrons não desviado

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ ] 2 A DESCOBERTA DA CARGA DO ELÉTRON

Considere o seguinte experimento:

• Gotas de óleo são borrifadas sobre uma chapa carregada positivamente contendo um pequeno orifício.

• À medida que as gotas de óleo passam através do orifício, elas são carregadas negativamente.

o A gravidade força as gotas para baixo. o O campo elétrico aplicado força as gotas para cima.

• Quando uma gota está perfeitamente equilibrada, seu peso é igual à força de atração eletrostática entre a gota e a chapa positiva.

• De 1906 a 1914 utilizando este experimento, Robert Millikan mostrou que gotas de óleo ionizadas pelos elétrons ejetados dos raios X podem ser equilibradas contra a força da gravidade por um campo elétrico.

• A carga das gotas era sempre um múltiplo inteiro de 1,60 x 10-19 C, considerada a carga do elétron.

o Valor atual = 1,60218 x 10-19 C; • Conhecendo a proporção z/m, 1,76 x 108 C/g, Millikan calculou a

massa do elétron, 9,10 x 10-28 g. • O valor atual obtido com maior precisão para a massa do elétron é de 9,10939 x 10-28 g.

A DESCOBERTA DO PRÓTON

• Em 1886 usando um tubo com gás e cátodo perfurado, Eugen Goldstein notou que do orifício do cátodo partia um feixe luminoso em sentido oposto ao dos raios catódicos, os raios canais.

• os raios canais são constituídos de partículas com carga positiva (íons) e, por isso, foram chamados raios positivos.

• a razão z/m dos raios canais varia com o gás, usando o hidrogênio, os raios positivos obtidos são os de menor massa.

• 1836x maior que a massa do elétron, e sua carga é igual à do elétron, com sinal contrário. • Em 1819 Rutherford anunciou que as menores partículas com carga positiva eram as

constituintes dos raios canais, quando o gás era o hidrogênio, sendo denominado de próton.

• A carga de um próton seria totalmente neutralizada pela carga de um elétron.

O ÁTOMO NUCLEADO - J. J. THOMSON

• Em 1898, J. J. Thomson, baseou-se nas evidências de que os átomos eram formados por partículas com cargas positiva e negativa e que os elétrons eram apenas uma fração do volume do átomos comparado aos prótons.

• o modelo proposto por Thomson consistia de uma esfera positiva incrustada com cargas negativas (carga total neutra);

placa carregada(+)

raios Xionizante

fonte de luz

atomizador

microscópio

placa carregada(-)

gotas de óleo carregadassão suspensas no

campo elétrico

+ + + + + + + + + + + + + + + ++ + + + + ++ + + + + +

+ + + + +

--

- - --

--

-

-

--

-elétrons

cargas positivasespalhadas

catodo perfurado

Elétron

Anodo

Íon positivo

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ ] 3 A DESCOBERTA DA RADIOATIVIDADE

• Em 1896, Henri Becquerel e Marie Curie descobriram que certos elementos poderiam emitir constantemente pequenas partículas energéticas e raios (radioatividade);

• Estas emissões energéticas poderiam penetrar a matéria; • Em 1909, Ernest Rutherford descobriu através de experimentos que estas emissões

poderiam ser de 3 tipos. o alfa, α, partículas com massa de 4x a do átomo de H e carga (+) – núcleos de He; o beta, β, partículas com massa de ~1/2000 do átomo de H e carga (-) – elétrons

acelerados; o gama, γ, raios energéticos, não são partículas – radiação eletromagnética de alta

energia.

O MODELO DO ÁTOMO NUCLEADO

Experimento de Geiger-Rutherford-Marsden - 1909

• Uma fonte de partículas α foi colocada na boca de um detector circular.

• As partículas α foram lançadas através de uma fina chapa de ouro.

• A maioria das partículas α passaram diretamente através da chapa, sem desviar.

• Algumas partículas α foram desviadas com ângulos grandes. • Se o modelo do átomo de Thomson estivesse correto, o

resultado de Rutherford seria impossível.

• A maioria das partículas α passaram através da chapa sem sofrer desvio significativos sugerindo que a maior parte do átomo deve consistir de carga negativa difusa com massa baixa − o elétron.

• Os poucos desvios, 1/20000, com ângulos > 90o devem-se ao núcleo do átomo constituído de uma carga positiva e densa.

• Rutherford modificou o modelo de Thomson da seguinte maneira:

• Suponha que o átomo é esférico mas a carga positiva deve estar localizada no centro, com uma carga negativa difusa em torno dele.

“It was quite the most incredible event that has ever happened to me in my life. It was almost as incredible as if you fired a 15-inch shell at a piece of tissue paper and it came back and hit you.”

Ernest Rutherford

NÚMERO ATÔMICO

• Depois do experimento de Rutherford, Henry G. J. Moseley (1887-1915) estudou os raios X emitidos por vários elementos diferentes.

• Max von Laue (1879-1960) já havia demonstrado que os raios X pode ser difratados por cristais em um espectro de modo semelhante à luz visível que pode ser separada em suas cores componentes.

.

..

Átomo de Rutheford

••

••

• ••• ••

••

•

•

• •• •

•

••

•

Átomo de ThomsonSe o átomo fosse como um pudim de ameixas todas as partículas !

passaraiam direto pela folha

a maioria das partículas ! passam direto pela folha

algumas partículas ! atravessam, mas são desviadas

Algumas partículas ! não

atravessam


• Moseley utilizou feixes de raios X apontados para alvos feitos de um único elemento puro.

• Os espectros de raios X dos diferentes elementos foram registrados em placas fotográficas e observou-se que cada elemento produzia um conjunto distinto de comprimentos de onda.

o Os comprimentos de onda deslocam-se para menores valores à medida que a massa atômica do elemento aumentava.

• Moseley utilizou os dados para construir um gráfico mostrando que era possível organizar todos os elementos em ordem crescente de carga nuclear.

o Este experimento levou à idealização do número atômico (Z). • Sabe-se que cada núcleo contem um número inteiro de prótons que é exatamente igual ao

número de elétrons em um átomo neutro de um elemento. o O número de prótons no núcleo de um átomo determina sua identidade.

A DESCOBERTA DOS NÊUTRONS

• O modelo atômico de Rutherford deixou um problema a ser resolvido;

• O hidrogênio continha apenas um próton e o átomo de hélio, dois prótons;

• A razão mHe/mH deveria ser de 2:1 na verdade é de 4:1;

• Rutheford e outros postularam que deveria haver outra partícula subatômica no núcleo do átomo;

• A terceira partícula fundamental, o nêutron, só foi descoberta em 1932 quando James Chadwick (1891-1974) interpretou corretamente experimentos de bombardeamento de folhas de berílio com partículas α de alta energia.

• Então, no núcleo do hélio existe dois prótons e dois nêutrons enquanto que o núcleo do hidrogênio existe 1 próton e nenhum nêutron por isso a razão de 4:1;

• Os nêutrons são partículas eletricamente neutras e ligeiramente superior à massa dos prótons;

ELEMENTOS, NÚMERO DE MASSA E ISÓTOPOS

• Cada elemento tem um único número de prótons em seu núcleo (número atômico). o O número atômico define o elemento químico.

• Um elemento é uma substância na qual todos os átomos tem o mesmo número de prótons, ou número atômico (Z);

• Distingue-se os isótopos através dos seus números de massa (A). o Número de massa, A = (número de prótons) + ( número de nêutrons)

• A notação para qualquer átomo é

• Para que o átomo seja eletricamente neutro, o número de prótons deve ser igual ao número de elétrons.

• A maioria dos elementos na natureza são uma mistura uniforme de dois ou mais tipos de átomos com número de massa ligeiramente diferentes.

• Átomos do mesmo elemento que apresentam diferentes números de massa são chamados de isótopos.

• Todos os isótopos de um elemento são quimicamente idênticos e sofrem as mesmas reações químicas.

ZASy

anodo metálico

(alvo)

Raios X

Núm

ero

atôm

ico,

Z

partícula símbolo Massa (u) Localização carga

elétron 5.48579903(10-4) orbital 1-

próton 1.007276470 núcleo 1+

nêutron 1.008664904 núcleo 0


• Há três isótopos do hidrogênio: o um possui um próton e nenhum nêutron chamado de hidrogênio, , outro tem um

próton e um nêutron chamado deutério, , e outro tem 1 próton e dois nêutrons

chamado de trítio, . • Outro exemplo são os isótopos do urânio

92235U 92

238U

ESTRUTURA ELETRÔNICA DO ÁTOMO

A NATUREZA ONDULATÓRIA DA LUZ

• Durante muitos séculos a luz despertou o interesse dos cientistas; • Experimentos sobre a natureza da luz datam no mínimo da época de Galileu (1564) que

tentou infrutiferamente medir a velocidade da luz; • Roemer em 1676 aproximou-se do valor para a velocidade da luz

observando eclipses da lua e determinou que a luz gasta cerca de 1000 s para percorrer a órbita da terra (2,99274 x 108 km) verificou-se que a velocidade da luz era de aproximadamente 2,99274 x 1010 cm/s.

• Quase no final do século XVII Christian Huygen propôs que a luz era constituída de ondas e Sir Isaac Newton propôs que a luz era constituída de partículas;

• A teoria corpuscular de Newton foi aceita mais facilmente devido à fama de Newton;

o Esta teoria persistiu por todo o século XVIII; • Por volta de 1815 Thomas Young e Fresnel estabeleceram

as bases da teoria ondulatória; • Young observou que a luz ao passar por fendas mostrava

estruturas semelhantes às das ondas na água com reforço das ondas em alguns pontos e interferências em outros;

• Em 1873 James Clerk Marxwell sugeriu que a luz visível era constituída de ondas eletromagnéticas.

A MECÂNICA ONDULATÓRIA

• Comprimento de onda (λ) a distância que a luz percorre para completar um ciclo.

o Distante entre duas cristas; § Tem unidade de comprimento;

• A amplitude é a altura da onda, representa a distância de um nó à crista

o A amplitude é a medida de quão intensa é a luz ; § quanto maior a amplitude, mais brilhante é a luz.

• Frequência (ν) é o número de ondas que passam em um ponto em um dado período de tempo;

o Unidade: ciclos por segundo (cps), Hertz (Hz) = 1/s ou s-1

• o comprimento de onda e a frequência estão relacionadas através da expressão:

ν = cλ

• onde (c) é a velocidade da luz e vale 2,99792458 × 108 m/s. • Independentemente da frequência, a luz viaja sempre na mesma velocidade. • Luz é uma forma de radiação eletromagnética • Composta por ondas oscilante perpendiculares entre si, uma componente de campo elétrico e

uma componente de campo magnético.

11H

12H

13H

Ondas de luz atravessam duas fendas

As linhas azuis indicam onde as ondas se encontram em fase

Filme fotográfico (visão lateral)

Fenômeno de difração


• A luz solar sofre difração ao atravessar um prisma originando um espectro contínuo de cores;

o A luz branca é a mistura de todas as cores da luz visível (espectro). • A cor da luz é determinado pelo seu comprimento de onda (ou frequência). • Quando um objeto absorve alguns dos comprimentos de onda da luz visível enquanto reflete

outros, este mostra-se colorido sendo a cor observada predominantemente resultante dos comprimentos de onda refletidos.

• A luz visível compreende apenas uma pequena fração de todos os comprimentos de onda da luz – chamado de espectro eletromagnético.

TEORIA QUÂNTICA DE PLANCK

• O modelo de Rutherford ainda deixou questões em aberto; • O elétron não poderia estar parado, uma vez que a atração do núcleo faria com que o

sistema entrasse em colapso; • Como então os elétrons se movimentavam ao redor do núcleo? • A resposta veio com o surgimento da teoria quântica de Max Planck que propôs que a luz

consistia de pacotes de energia (quanta); • Imagine que você está olhando para os fios em uma torradeira aquecendo. • À medida que a eletricidade flui através dele, seus átomos ganham energia e, em seguida, a

emitem como radiação. o inicialmente emitem uma pequena quantidade de calor (radiação infravermelha).

Quando o fio fica mais quente, ele começa a brilhar, emitindo luz vermelha, e depois laranja.

o Se um fio fica muito quente fica quase branco. • Na tentativa de explicar a natureza dessas emissões a partir de objetos quentes os cientistas

componente de campo elétrico

componente de campo magnético


assumiram que os átomos em um fio quente vibram causando a emissão de vibrações eletromagnéticas (ondas de luz).

o De acordo com as leis da física clássica, as ondas de luz pode ter alguma frequência ao longo de uma faixa de variação contínua. Utilizando tais leis, no entanto, os cientistas não foram capazes de prever o espectro observado experimentalmente.

• Em 1900, Max Planck foi forçado a voltar à teoria corpuscular para explicar certas observações relativas às radiações emitidas pelos corpos aquecidos.

• Através de operações matemáticas Planck tentou determinar a menor variação de energia manifestada pelos corpos aquecidos e descobriu um limite mínimo de energia que pode ser liberada ou absorvida que denominou de quantum de energia;

• A energia de um quantum é diretamente proporcional à frequência da radiação:

E = nhν

onde h é a constante de Planck, 6,626 x10-34 J.s e n é um inteiro (1, 2, 3...) • Essa pequena quantidade de energia é a menor porção que um corpo aquecido emite ou

absorve; • De acordo com a teoria quântica de Planck a energia é emitida em múltiplos inteiros de hν; • A ideia de quantização pode parecer estranha, contudo a ideia de que a energia é dividida em

pacotes discretos tem muitas analogias;

• A energia é quantizada se apenas certos valores discretos são permitidos.

a. Uma carga do elétron também é quantizada, o seu valor só pode ser múltiplo inteiro de e, a carga do elétron;

b. A própria matéria é quantizada pois o número de prótons, elétrons e nêutrons, bem como o próprio número de átomos deve ser inteiros.

O EFEITO FOTOELÉTRICO

• Em 1905, o físico alemão Albert Einstein utilizou a teoria quântica de Planck para resolver outro mistério da física, o efeito fotoelétrico;

• O efeito fotoelétrico é um fenômeno em que elétrons são expelidos da superfície de certos metais expostos a uma luz de determinada frequência mínima denominada frequência limite;

• o número de elétrons expelidos é proporcional à intensidade da radiação, mas a energia dos elétrons não o era;

• Abaixo da frequência limite nenhum elétron era expelido independente da intensidade da luz;

• O efeito fotoelétrico não poderia ser explicado pela teoria ondulatória;

• Einstein sugeriu que um feixe de luz é, na realidade, um feixe de partículas, fótons;

• Cada fóton deve possuir uma energia dada pela equação de Planck;

• Os elétrons encontram-se aprisionados no metal por forças eletrostáticas sendo necessário uma frequência suficientemente elevada para arrancá-los;

• A teoria corpuscular de Einstein causou um dilema para os cientistas. • A questão era saber, a luz é onda ou partícula? • A questão não pode ser respondida tão simples pois demonstrou-se que ela possui ao


mesmo tempo características de onda e de partícula, dependendo da propriedade que está sendo observada;

• A melhor resposta a ser dada é que a teoria ondulatória e a teoria corpuscular são meios complementares de se analisar o mesmo fenômeno.

• Einstein supôs que a luz trafega em pacotes de energia denominados fótons.

ESPECTRO DE EMISSÃO

• Desde que se mostrou que a luz era composta por vários comprimentos de ondas, que podem ser somados para produzir luz branca, os cientistas vêm estudando as características dos espectros de emissão;

• Os espectros de emissão são espectros contínuos ou de linhas emitidos pelas substâncias; • O espectro de emissão de uma substância pode ser observado fornecendo-se energia a uma

amostra do material na forma de energia térmica ou outra; • O espectro de emissão dos átomos gasosos são descontínuos e produzem linhas em

diferentes partes do espectro visível; • Cada elemento tem um espectro de emissão próprio; • As linhas características dos espectros atômicos podem ser utilizados em análises químicas

(teste de chamas) para identificar átomos desconhecidos assim como impressões digitais são usadas para identificar pessoas;

• Estudando o espetro descontínuo do hidrogênio, em 1885 Johann Jacob Balmer mostrou que os números de onda das linhas espectrais na região do visível ajustavam-se à equação de Rydberg:

1λ= RH

122

− 1n2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

• Onde RH é a constante de Rydberg 1,09737 x 107 m-1, e n é um inteiro igual a 3, 4, 5 ou 6. • Descobriram-se posteriormente outras linhas espectrais, as séries de Lyman (UV) e a série

de Paschen (IV); • Cada uma destas linhas ajusta-se à mesma equação geral, onde n1 e n2 são números inteiros

e RH é a constante de Rydberg.

1λ= RH

1n12 −

1n22

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

O MODELO ATÔMICO DE BOHR

• O modelo atômico de Rutherford propôs que os elétrons orbitavam o núcleo da mesma forma que os planetas orbitam em torno do sol.

• Entretanto, uma partícula carregada movendo em uma trajetória circular deve perder continuamente energia.

o Espectro contínuo; • A ocorrência observada de espectros de linha não se correlacionou com a teoria clássica. • Niels Bohr (1885-1962), um jovem físico dinamarquês trabalhava no laboratório de

Rutherford, e sugeriu um modelo para o átomo de H que previa a existência de espectros de linha.

série de Balmer

série de Lyman

série de Paschen


• Bohr usou a uma interpretação da proposta de Planck que afirmou que a radiação emitida por um corpo aquecido está relacionado com os átomos que o compõem. Se um átomo pode emitir apenas certas energias, o átomo pode apresentar apenas certas quantidades de energia.

o A energia de um átomo é quantizada. § As emissões não podiam ser contínuas.

• Cada variação na energia do átomo resulta no ganho ou perda de um mais pacotes de energia (quantum).

• Um átomo varia seu estado de energia emitindo (ou absorvendo) um ou mais quanta de energia.

o Sendo a energia emitida (ou absorvida) igual à diferença entre os estados de energia do átomo.

Bohr postulou que:

1. O átomo de H tem apenas certos níveis de energia permitidos, Bohr os chamou de estados estacionários.

• Cada um destes estados está associado com uma órbita circular fixa ao redor do núcleo.

• A energia é proporcional à distância da orbita ao núcleo. 2. O átomo não irradia energia enquanto estiver em um destes estados estacionários.

• O átomo não muda de energia, enquanto o elétron se mover dentro de uma órbita. • Mesmo que viole as ideias da física clássica.

3. O átomo muda para outro estado estacionário (o elétron muda de órbita) absorvendo ou emitindo um fóton de energia igual à diferença de energia entre os dois estados:

Efóton = EEstado A −EEstado B = hν

• Sendo energia do estado A maior do que a do estado B.

• Um espectro de linhas resulta quando um fóton de energia é emitido à medida que o elétron se move de estado de maior energia para um de estado de menor energia.

o Explica-se assim por que o espectro atômico não é continuo pois a energia do átomo tem apenas certos níveis discretos.

ESTADOS DE ENERGIA DE UM ÁTOMO

• Um resultado muito útil derivado do trabalho de Bohr é a equação que permite calcular a energia de um nível em um átomo.

E = −2,18x10−18JZ 2

n2⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

• Onde Z é a carga do núcleo. • Para o átomo de H, Z = 1 e a energia do nível n = 1 é igual a -2,8x10-18J.

o Estado de menor energia ou estado fundamental; • Esta expressão permite o cálculo da energia em qualquer órbita, n. • A teoria de Bohr nos permite explicar o espectro de linhas do átomo de

hidrogênio; • A energia absorvida pelo átomo faz o elétron se mover de um estado de

menor energia para um estado de maior energia e emitida quando um elétron ao estado de menor energia;

• Esta equação é facilmente adaptável para calcular a diferença de energia entre dois estados:


ΔE = Efinal −Einicial = −2,18x10−18J1nfinal2 − 1

ninicial2

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

Limitações da Teoria de Bohr: Apesar do sucesso em explicar as linhas do espectro do hidrogênio, a teoria falha ao tentar prever o espectro de qualquer outro átomo (até mesmo o hélio). Essencialmente, o modelo de Bohr é um modelo para apenas um elétron. O modelo não consegue levar em consideração as repulsões elétron-elétron e as demais atrações núcleo-elétrons existentes em átomo polieletrônicos.

• O modelo de Bohr intrigou os físicos “por que o elétron limita-se a orbitar em órbitas determinadas?”

• Nem mesmo Bohr conseguia explicar esse fenômeno de maneira lógica; • Sua teoria não explicava o paradoxo do colapso atômico.

A DUALIDADE DA NATUREZA DO ELÉTRON

• Em 1923 um jovem estudante francês chamado Louis De Broglie tentou explicar ade maneira razoável, o por que dos elétrons orbitarem em órbitas fixas;

• “Se a energia se comporta como partículas, talvez a matéria se comporte como ondas". o Dualidade da matéria.

• De Broglie estudou sistemas que apresentam apenas alguns movimentos permitidos como as cordas de um violão.

• Um elétron ligado ao núcleo comporta-se como a corda de um violão, uma onda estacionária.

• Ondas podem se comportar como partículas e as partículas podem exibir propriedades ondulatórias;

• Elétrons tem comportamento ondulatório e estão restritos a órbitas fixas (com apenas certas frequências);

• O comprimento da onda deve ajustar-se à circunferência da orbita, caso contrário a onda se anularia parcialmente reduzindo sua amplitude a zero

• De Broglie sugeriu que se a massa se converte em energia segundo a equação de Einstein, a energia da onda seria dada pela equação de Planck;

mc2 = hν ⇔mc2 = hcλ

⇔mc = hλ

• Rearranjando para λ e generalizando para um valor de velocidade, v, qualquer

λ = hmv


• Esta equação mostra que o momentum de uma partícula é inversamente proporcional ao seu comprimento de onda;

• O conceito de De Broglie foi confirmado para partículas pequenas tais como elétrons e nêutrons que sofrem difração por rede de cristais ou moléculas gasosas;

• O estudo das propriedades ondulatórias da matéria são importantes em muitas aplicações modernas, a difração dos elétrons e nêutrons fornece informação acerca da estrutura das moléculas, o microscópico eletrônico, etc.

O PRINCÍPIO DA INCERTEZA DE HEISENBERG

• Do ponto de vista do mundo clássico, uma partícula em movimento tem um localização que pode ser definida em qualquer instante, enquanto que uma onda é espalhada pelo espaço.

• Se o elétron tem comportamento dual (onda e partícula)Oque se pode afirmar quanto a sua posição em um átomo?

• Em 1927 O físico alemão Werner Heisenberg postulou que é impossível saber simultaneamente com exatidão a posição e o momentum de uma partícula.

• o produto das incertezas na posição e na velocidade de uma partícula era inversamente proporcional a sua massa;

Δx.mΔv ≥ h4π

• em que Δx é a incerteza na posição e Δv é a incerteza na velocidade. • Por mais preciso que se saiba a posição de uma minúscula partícula, como o elétron, menos

se sabe sobre sua velocidade. • vice-versa. • De acordo com Heinsenberg, o átomo não orbita em volta do núcleo com uma trajetória

definida, como afirmava Bohr. • De acordo com a física clássica, as partículas movem-se em um caminho determinado pela

velocidade da partícula, posição, e as forças agindo sobre ela o futuro definido, previsível

• Por não podermos saber a posição e a velocidade de um elétron, não podemos prever o caminho que irá seguir

o futuro indefinido, pode-se apenas prever a probabilidade. • O melhor que pode ser feito é descrever a probabilidade de um elétron ser encontrado em

uma região específica utilizando funções estatísticas.

O MODELO QUÂNTICO DO ÁTOMO

• A aceitação da natureza dual da matéria e da energia e o princípio da incerteza culminaram com o surgimento do campo da mecânica quântica que examina a natureza ondulatória dos objetos em escala atômica;

• Em 1926, Erwin Schrödinger derivou uma equação que é a base do modelo da mecânica quântica para o átomo de hidrogênio.

Hψ = Eψ

− h2

8π 2me

d 2

dx2+ d 2

dy 2+ d

2

dz2⎛⎝⎜

⎞⎠⎟+V (x,y,z)

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥ψ (x,y,z) = Eψ (x,y,z)

• O modelo descreve um átomo que tem certas quantidades de energia permitidas devido às frequências permitidas ao elétron que se comporta como uma onda e no qual a sua posição exata é impossível de se conhecer.

• O elétron ocupa um espaço tridimensional próximo ao núcleo e sofre variação na influencia

Comparação entre o padrão de difração de raios X e de elétrons para o Al.


contínua do núcleo. • A equação de Schrödinger incorpora tanto o comportamento corpuscular quanto o

comportamento ondulatório em termos de função de onda, ψ a qual depende da localização espacial do sistema;

• A função de onda ψ por si só não tem significado físico, • O quadrado da função de onda, ψ2, fornece

um mapa de distribuição de probabilidade (densidade de probabilidade) de uma região onde provavelmente o elétron se encontra;

• Para um elétron com uma dada energia, o que pode ser feito é descrever uma região no átomo de maior probabilidade de encontrá-lo – chamada orbital.

• Para um dado nível de energia, pode-se descrever a probabilidade com um diagrama de densidade eletrônica que é representado por densidade de pontos.

• Quanto maior for a densidade dos pontos, maior é a probabilidade de se encontrar o elétron naquela região.

o A densidade eletrônica diminui com o aumento da distancia do núcleo ao longo de uma linha r.

NÚMEROS QUÂNTICOS

• Um orbital atômico é especificado por três números quânticos. o Um está relacionado com o tamanho do orbital, outro com a sua forma e o terceiro

com sua orientação espacial. • Os números quânticos tem uma hierarquia onde o número quântico relacionado com o

tamanho limita o relacionado coma forma que limita o relacionado com a orientação.

O NÚMERO QUÂNTICO PRINCIPAL (n)

• Indica a tamanho relativo do orbital e portanto a distancia relativa do núcleo em uma distribuição radial;

• Caracteriza a energia de um elétron em orbital em particular; o Quanto maior o valor de n, maior é a energia do nível.

• n pode ser um inteiro qualquer ≥ 1 • Um elétron só teria energia E = 0 quando totalmente livre da interação do átomo;

o energias são definidas por valores negativos • Quanto maior o valor de n, maior é o orbital; • À medida que n fica maior, a diferença de energia entre os orbitais fica menor; • Para um elétron ocupando n =1 diz que o átomo se encontra em seu estado fundamental;

o Para elétrons ocupando os demais valores de n, diz que o átomo está em seu estado excitado.

NUMERO QUÂNTICO DE MOMENTO ANGULAR (l)

• O número quântico de momento angular (também chamado de azimutal) está relacionado com a forma da nuvem eletrônica ao redor do núcleo (orbital);

• O valor de l é limitado pelo valor de n e pode assumir inteiros de zero a n – 1; • cada valor de l é representado por uma letra que se designar a forma do orbital • l pode assumir valores 0, 1, 2, 3, 4, 5…… • correspondendo as letras: s, p, d, f, g, h

o As letras s, p, d e f derivam dos nomes das linhas espectroscópicas : sharp, principal, diffuse e fundamental.

Nós

Energia

As funções de onda As probabilidades

Energia


NÚMERO QUÂNTICO MAGNÉTICO (ml)

• O número quântico magnético (ml) fornece informação com relação a orientação espacial dos orbitais atômicos;

• ml é limitado por l, podendo assumir valores inteiros em um intervalo de -l a l (inclusive zero); o l = 0 (s) => ml = 0 (um orbital); o l = 1 (p) => ml = -1, 0, 1 (3 orbitais, 3 possíveis orientações); o l = 2 (d) => ml = -2, -1, 0, 1, 2 (5 orbitais, 5 possíveis orientações); o l = 3 (f) => ml = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 (7 orbitais, 7 possíveis orientações);

Tabela - Valores permitidos de números quânticos até n = 4

A FORMA DOS ORBITAIS ATÔMICOS

• Cada subnível de um átomo de H consiste de uma conjunto de orbitais com formas características.

O ORBITAL s

• Um orbital atômico não tem um formato definido pois a função de onda ψ se estende do núcleo até o infinito

• Um diagrama de superfície limite que engloba cerca de 90% da densidade eletrônica total em um orbital mostra que os orbitais s (l = 0) são esféricos.

• O orbital 1s tem uma região de máxima probabilidade próxima do núcleo; • À medida que n aumenta, os orbitais s ficam maiores e aumenta o número de nós (região no

espaço onde a probabilidade de se encontrar um elétron é zero (ψ2 = 0)

• Cada orbital s tem (n – 1) nós.

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ ] 14 OS ORBITAIS p

• Um orbital p tem duas regiões (lobos) de máxima probabilidade separadas por um plano nodal no núcleo.

o O elétron tem igual probabilidade de ser encontrado em ambos os lados;

• Com base no diagrama de superfície-limite dos orbitais pode se imaginar dois lóbulos opostamente situados em relação ao núcleo na forma de halteres;

• Quanto maior o valor de n, maior é o tamanho do orbital p; • Ao contrário do orbital s, cada orbital p tem uma orientação

específica no espaço. o px, py e pz (mutuamente perpendiculares) correspondendo

aos possíveis valores de ml; o Os três orbitais p são idênticos em tamanho, forma e

energia;

OS ORBITAIS d

• Um orbital com l = 2 é chamado de orbital d. • Existem cinco possíveis orientações para os orbitais d. • Três dos orbitais d encontram-se nos planos xy, xz e yz mutuamente perpendiculares com

seus lobos entre os eixos; • O quarto orbital encontra-se no plano xy, com os lobos ao longo dos eixos; • O quinto, tem um formato diferente, com dois lobos maiores ao longo do eixo z e um toróide

no centro; • Um elétron associado ao orbital d tem igual probabilidade de ser encontrado em qualquer dos

lobos dos cinco orbitais.

[IC – 348 – QUÍMICA GERAL PROF. ANTONIO GERSON BERNARDO DA CRUZ ] 15 OS ORBITAIS f

• Existem sete orbitais f (l = 3), cada um com uma forma multilobal complexa;

O SPIN ELETRÔNICO (ms)

• Stern e Gerlach mostram que um feixe de átomos de prata pode ser desdobrado em dois por um campo magnético externo;

• O experimento mostrou que os elétrons giram ao redor do seu próprio eixo gerando um campo magnético;

• Se houver um número par de elétrons, metade apontará para o norte e a outra metade para o sul;

• o número quântico de spin, ms, descreve como um elétrons gira ao redor do seu próprio eixo e assume valores de ±½

• spin up (horário) ou spin down (anti-horário); • Os spins devem se emparelhar para se anularem em um

orbital.

CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA

• A função de onda para um átomo simultaneamente depende de (descreve) todos os elétrons no átomo.

• a equação de Schrödinger é muito mais complicado para átomos com mais de um elétron do que para uma espécie com apenas um elétron e uma solução explícita para esta equação não é possível, mesmo para o hélio, e muito menos para átomos mais complicados. Deve-se, portanto, depender de aproximações para as soluções da equação de Schrödinger para muitos elétrons. Uma aproximação comum e útil é a aproximação orbital.

O Nesta aproximação, a nuvem de elétrons de um átomo é considerado como a sobreposição de orbitais decorrente dos elétrons individuais,

§ Os orbitais assemelham-se aos orbitais atômicos do átomo de hidrogênio (para os quais são conhecidas soluções exatas).

• Cada elétron é descrito pelas mesmas combinações permitidos de números quânticos (n, l, ml e ms) que foram utilizadas para o átomo de hidrogênio;

O Alterando apenas a ordem de energias dos orbitais; • No átomo de hidrogênio, a energia do elétron depende apenas do seu número quântico

principal n. • Para átomo multieletrônicos, a energia dos subníveis se desdobram devido a repulsão elétron


- elétron; • Para átomos polieletrônicos os níveis 3d e 4s encontram-se muito próximos; • A energia total do átomo não depende apenas do somatório das energias dos orbitais mas

também da energia de repulsão entre os elétrons que se encontram nesses orbitais; • A energia de um átomo será menor quando o subnível 4s for preenchido antes do 3d;

o Estado fundamental • Ao descrever a configuração eletrônica do estado

fundamental utiliza-se o princípio de Aufbau; o Aufbau do alemão que quer dizer construir;

1. Elétrons são atribuídos em ordem crescente dos valores de n + l;

2. Para subníveis com o mesmo valor de (n + l), elétrons são atribuídos primeiro ao subnível com menor valor de n;

• Por exemplo, o subnível 2s tem (n + l = 2) e o subnível 2p tem (n + l = 3), logo o subnível 2s será preenchido antes do 2p (regra 1);

• A regra prever que o subnível 4s (n + l = 4) será preenchido antes do subnível 3d (n + l = 5)

• A regra também estabelece que o subnível 2p (n + l = 3) será preenchido antes do sub’nivel 3s (n + l = 3) pois 2p tem menor valor de n (regra 2);

• As configurações eletrônicas de baixa energia total observadas nem sempre correspondem aos valores previstos pelo princípio de Aufbau.

o Há uma série de exceções, especialmente para os metais de transição; • As estruturas eletrônicas de átomos são regidas pelo Princípio de Exclusão de Pauli:

• Dois elétrons em um átomo não podem ter o mesmo conjunto de 4 números quânticos; • Nenhum orbital pode ter mais do que dois elétrons, e estes devem ter spins oposto;

• Conhecendo o número de orbitais em um subnível pode-se estipular o número máximo de elétrons permitido em cada camada eletrônica.

REGRA DE HUND

• Existem diferentes maneiras de distribuir dois elétrons entre 3 orbitais; • Nenhuma delas deve violar o princípio de exclusão de Pauli; • Frederick Hund estabelece que o arranjo mais estável dos elétrons será aquele que contiver o

maior número de spins paralelos (desemparelhados); o Elétrons ocuparam todos os orbitais de um dado subnível antes de começarem a se

emparelhar. o Os elétrons desemparelhados tem spins paralelos.

• Isto é justificado pela a repulsão mínima gerada quando elétrons ocupam orbitais diferentes;

Ex:

Nível No. de subnívels por nível No. de orbitais, n2 No. máx de elétrons, 2n2


• Uma consequência da regra de Hund e do princípio de exclusão de Pauli são as propriedade magnéticas dos átomos;

• As substâncias paramagnéticas são aquelas que apresentam spins desemparelhados e são atraídas por um imã;

• As substâncias diamagnéticas são aquelas que apresentam todos os spins emparelhados, ou antiparalelos entre si e são fracamente repelidas por um imã.

O DIAGRAMA DE LINUS PAULING (ORDEM DE PREENCHIMENTO DOS ORBITAIS)

CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS ANÔMALAS

• As configurações eletrônicas de alguns elementos parecem violar as regras de preenchimento;

24Cr 29Cu

• Estas configurações ocorrem como consequência da proximidade entre as energias dos orbitais 3d e 4s;

• Ocorre geralmente quando existem elétrons suficientes para que os orbitais degenerados tornem-se semipreenchidos (Cr) ou totalmente preenchidos (Cu).

[Ar] 4s1 3d5

[Ar] 4s1 3d10

Configuraçãoreal

Configuração esperada

27Cr = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4

29Cu = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9

cap_01-estrutura_atomica.pdf

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