cap 5-coloizi an iii
TRANSCRIPT
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
1/22
CAP 5
Emulsii
5.1. GENERALITĂŢI
5.1.1. Introducere
Prepararea, stabilizarea şi aplicaţiile practice ale emulsiilor au un impact deosebit
asupra multor aspecte din viaţa noastr ă, de la alimente până la medicamente. Deşi au un
caracter coloidal, emulsiile sunt de obicei sisteme în care dimensiunile fazei disperse sunt
în afara domeniului „normal” considerat pentru coloizi. Emulsiile cele mai întâlnite în
practică au mărimea medie a picăturilor de cel puţin câţiva microni, cu o largă distribuţie
a mărimii acestor picături. În afar ă de aceasta, solurile au fracţia de volum a materialului
dispersat de obicei sub 50%. În emulsii, această fracţie scade arareori sub 10 %, dar
uneori trece şi de 90 %. În spume, care vor fi discutate ulterior, conţinutul fazei disperse
poate fi chiar mai ridicat.
5.1.3. Concepte fundamentale în ştiinţa şi tehnologia emulsiilor
Aşa cum este cazul în multe discuţii privitoare la sisteme interfaciale şi aplicaţiile
acestora, definiţiile şi nomenclatura pot juca un rol important în modul în care materialuleste prezentat. Defini ţ ia emulsiilor (care va fi aici luat ă în considerare) este: amestecuri
eterogene, cu cel pu ţ in un lichid nemiscibil dispersat în altul, în formă de picături mici,
al căror diametru este în general mai mare de 0,1 μm. Astfel de sisteme posedă o
stabilitate minimă, arbitrar definită prin timpul în care se produce separarea fazelor sau
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
2/22
152 Chimie coloidal ă
fenomene legate de aceasta. Stabilitatea este uzual mărită prin adăugarea de aditivi cum
sunt surfactanţii, solidele fin divizate şi polimerii. Această definiţie exclude în general
spumele şi solurile din categoria emulsiilor. Când se discută despre emulsii trebuie
specificat întotdeauna rolul fiecărei faze nemiscibile a sistemului. Deoarece în
aproape toate cazurile, cel puţin un lichid este apa sau o soluţie apaosă, este o practică
comună să se descrie o emulsie ca fiind fie ulei în apă (O/W) sau apă în ulei (W/O),
unde prima fază menţionată reprezintă faza dispersă iar a doua faza continuă.
Legat de emulsii trebuiesc considerate trei caracteristici majore:
1. Care din cele două faze lichide va fi faza continuă şi care va fi faza dispersă când
se formează emulsia şi ce factori pot fi utilizaţi pentru a controla acest rezultat;
2. Ce factori controlează stabilitatea sistemului; ce factori afectează îngroşarea sau
sedimentarea fazei disperse, coalescenţa picăturilor, flocularea, etc.3. Ce factori controlează reologia sistemelor în emulsie.
5.2. FORMAREA EMULSIILOR
Prepararea unei emulsii necesit ă formarea unei suprafe ţ e interfaciale foarte mari
între două lichide nemiscibile. Dacă o probă de 10 ml de ulei este emulsionat în apă pentru a obţine picături cu diametrul de 0,2 μm, suprafaţa interfacială ulei – apă va creşte
de aproximativ 106 ori. Lucrul necesar pentru a genera un centimetru pătrat din noua
interfaţă este dat de relaţia:
iW A (5.1)
unde i este tensiunea interfacială între cele două faze lichide iar A este variaţia arieiinterfaciale. Dacă tensiunea interfacială între ulei şi apă se presupune a fi 52 mNm-1 (ca
pentru o hidrocarbur ă lichidă), lucrul reversibil necesar pentru a realiza procesul de
dispersie va fi de aproximativ 2 J. Deoarece acest lucru r ămâne în sistem ca energie
potenţială, sistemul este termodinamic instabil şi evoluează rapid prin orice transformare
posibilă pentru a micşora această energie, în acest caz prin reducerea ariei interfaciale.
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
3/22
Emulsii 153
Dacă un anumit material poate fi adăugat în sistem pentru a reduce valoarea tensiunii
interfaciale la aprox. 1 mNm-1, mărimea lui W va fi redusă la 0,3 J (o reducere
substanţială), dar sistemul va fi în continuare instabil. Numai dacă tensiunea interfacială
este zero (deci şi W ), atunci va fi obţinut cu adevărat un sistem stabil.
Tabelul 5.1. Metode de preparare a emulsiilor
Metoda Cantitatea deenergie
Proces Formarea picăturii
Scuturare Joasă Şarjă turbulenţă
AgitareSimplă Joasă Şarjă, continuu Turbulenţă, for ţă
viscoasă în curgere
laminar ă Rotor-stator Medie – mare Şarjă, continuu Turbulenţă, for ţă viscoasă în curgerelaminar ă
Vibrator Joasă Şarjă, continuu Turbulenţă, for ţă viscoasă în curgerelaminar ă
CurgereLaminar ă Medie - mare Continuu for ţă viscoasă în
curgere laminar ă
Turbulentă Joasă – medie Continuu turbulenţă
Moar ă coloidal ă Medie - mare Continuu for ţă viscoasă încurgere laminar ă
Ultrasunete Medie - mare Şarjă, continuu turbulenţă Injec ţ ie Mare Şarjă, continuu Turbulenţă, for ţă
viscoasă în curgerelaminar ă
Electrică Medie Şarjă, continuu -Condensare Joasă – medie Şarjă, continuu - Aerosoli în lichid Joasă – medie Şarjă, continuu -
Deşi termodinamica este factorul care controlează stabilitatea pe termen lung a
unei emulsii, cinetica poate juca un rol important pe termen scurt, şi prin aceasta multe
emulsii pot să ating ă stabilitatea necesar ă. Rezultă că, deşi o valoare mai mică a
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
4/22
154 Chimie coloidal ă
tensiunii interfaciale între faze este un factor important în formarea şi stabilitatea
emulsiilor, nu ea reprezintă totuşi cel mai important factor în prepararea şi utilizarea în
practică a emulsiilor. Formarea şi stabilitatea unei emulsii depind de:
procesul de dispersie utilizat,
caracteristicile şi cantităţile de aditivi utilizaţi,
temperatura de amestec,
ordinea amestecării,
alţi factori.
Există trei metode principale de preparare a unei emulsii care sunt cel mai mult
folosite:
1.
emulsionare fizică prin ruperea picăturii;
2. emulsionare prin inversia fazelor;
3. emulsionare „spontană”.
Prima metodă depinde mai mult de natura mecanică a procesului (cantitatea şi forma de
energie utilizată). Ultimele două metode pot fi considerate ca procese cu baze chimice
prin aceea că natura finală a emulsiei va depinde de natura chimică a aditivilor folosiţi, de
cantităţile celor două faze, de temperatur ă. Mai există şi alte posibilităţi de mai mică
importanţă (tabelul 5.1).
5.3. EMULSIILE ŞI INTERFAŢA LICHID – LICHID
5.3.1. Generalităţi
În aproape toate cazurile practice, pentru emulsii se foloseşte un aditiv, numit
emulgator sau stabilizator, care facilitează formarea picăturilor de dimensiunea dorită
precum şi stabilitatea. Uzual, un aditiv este un material care dispune de caracteristicile
necesare pentru a uşura formarea micilor picături şi pentru a produce tipul de emulsie
dorit (ulei – apă sau apă – ulei). Acest aditiv (emulgator şi/sau stabilizator) trebuie să
îndeplinească 2 condiţii:
enegie de formare a picăturilor joasă (adică tensiune interfacială joasă);
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
5/22
Emulsii 155
întârzierea procesului de reîntoarcere a picăturilor în masa de lichid.
Pentru a funcţiona cu eficacitate, el trebuie să adsoarbă la interfaţa lichid – lichid.
Referitor la a doua condiţie, aditivul trebuie să formeze un anumit tip de film sau
barier ă (monomolecular ă, electrostatică, sterică, sau lichid cristalin) la noua interfaţă L –
L, lucru care previne sau întârzie flocularea picăturilor sau coalescenţa. Procesul de
formare a barierei sau adsorbţia trebuie să fie mai rapid decât viteza de coalescenţă a
picăturilor, altfel va rezulta o emulsie inferioar ă calitativ. Rolul exact al emulgatorului în
formarea emulsiei este complex şi până acum nu a fost exact înţeles. Prezenţa sa este
vitală pentru formarea emulsiei şi pentru stabilitatea acesteia.
5.3.2. Clasificarea emulsiilor şi stabilizatorilor
Există în principiu patru clase de substanţe care pot să acţioneze ca emulgatori şi/
sau stabilizatori pentru emulsii:
materiale ionice (nonsurfactanţi),
solide coloidale,
polimeri,
surfactanţi.Fiecare clasă are rolul ei şi propriul său mod de acţiune (figura 5.1).
Ionii nonsurfactanţi adsorbiţi afectează slab tensiunea interfacială şi ca urmare
produc o emulsifiere slabă. Totuşi, unii pot ajuta la stabilizarea sistemului creând o
barier ă electrostatică slabă între picăturile care se apropie. De asemenea, ei pot afecta
stabilitatea sistemului prin acţiunea de orientare a moleculelor de solvent în vecinătatea
interfeţei, producând o modificare a unor proprietăţi fizice locale (constanta dielectrică,
viscozitatea, densitatea) şi prin aceasta provocînd un efect de stabilizare slabă (efect de
solvatare).
Materiale solide coloidale (soluri) nu afectează direct tensiunea interfacială, dar
pot stabiliza o emulsie formând o barier ă fizică între picături, prin aceasta întârziind sau
prevenind coalescenţa picăturilor. Acţiunea acestor materiale depinde de mulţi factori din
care cel mai important este mărimea particulei şi interacţiile interfaciale specifice între
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
6/22
156 Chimie coloidal ă
suprafaţa solidă şi cele două faze lichide. În general o particul ă solid ă trebuie să fie
udat ă de ambele faze lichide cu o u şoar ă preferin ţă pentru una din ele.
Figura 5.1. Mecanisme de stabilizare a emulsiilor: a) stabilizare slabă prin prezenţa unorioni adsorbiţi şi săruri inactive la suprafaţă; b) Formarea unei bariere mecanice (de către
soluri coloidale udate par ţial de ambele faze ale emulsiei) care împiedică contactul şicoalescenţa picăturilor; c) Stabilizare prin adsorbţie de molecule de polimer; d) mecanism
de stabilizare comun prin adsorbţie de surfactant.
Aditivii polimerici pot ajuta în formarea emulsiilor ca rezultat al proprietăţilor desuprafaţă dar uzual, sunt mai importan ţ i ca stabilizatori. Acţiunea lor este rezultatul
interacţiilor sterice sau electrostatice, a schimbărilor în viscozitatea sau elasticitatea
intefacială sau a modificărilor produse în viscozitatea sistemului în ansamblu.
Surfactanţii monomerici normali sunt adăugaţi uzual pentru a scădea tensiunea
interfacial ă şi pentru a conferi stabilitate sistemului. Tipul şi cantitatea surfactanţilor
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
7/22
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
8/22
158 Chimie coloidal ă
microscopic de coalescenţă a picăturilor. Într-o astfel de situaţie, identitatea picăturilor se
pierde o dat ă cu propriet ăţ ile fizice şi chimice ale emulsiei (pierderea stabilităţii
emulsiei).
Emulsie
primar ă
Figura 5.2. Posibilităţi de degradare ale unei emulsii: a) coalescenţă cu formare de picături mari; b) unirea picăturilor cu formare de faze distincte; c) flocularea picăturilor
cu formare de agregate mari cu menţinerea individualităţii picăturilor; d) îngroşarea:flocularea picăturilor poate produce aparent două faze, una bogată în fază dispersă (cu păstrarea individualităţii) şi una bogată în fază continuă cu puţine picături prezente
Între aceste două stări distincte ale unei emulsii se plasează flocularea care se
refer ă la ata şarea mutual ă a picăturilor individuale de emulsie pentu a forma agregate
sau ansamble nelegate de particule în care identitatea fiecăreia se men ţ ine (fig. 5.2c),
condiţie care o diferenţiază net de coalescenţă. Flocularea poate fi un proces reversibil.
În final, îngroşarea se aseamănă cu flocularea prin aceea că se produce f ăr ă
pierderea identit ăţ ii particulelor individuale (fig. 5.2d). Viteza de îngroşare depinde de
caracteristicile fizice ale sistemului, în special de viscozitatea fazei continue. Îngroşarea
nu reprezintă în mod necesar o schimbare în starea dispersă a sistemului şi poate fi adesea
inversată cu consum minimal de energie. Dacă faza dispersă este cea mai densă dintre
cele două faze, procesul de separare este numit sedimentare.
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
9/22
Emulsii 159
Pentru a ob ţ ine o emulsie a cărei persisten ţă să fie suficient de lung ă este
necesar ă ad ăugarea unui al treilea component care aduce cu sine gradul de stabilitate
necesar . Aceşti aditivi includ: electroliţi anorganici, r ăşini naturale şi alţi compuşi
macromoleculari, particule solide fin divizate sau soluri, surfactanţi şi alte materiale
active la suprafaţă. Toţi aceştia sunt solubili în una sau ambele faze şi modifică
substanţial caracteristicile interfaciale ale sistemului. În practică, se folosesc şi combinaţii
de doi sau mai mulţi aditivi pentru a produce o stabilitate a emulsiei pe termen lung.
5.5.4. Surfactanţi
Surfactanţii monomerici sunt o clasă importantă de emulgatori şi stabilizatori care adsorb la interfaţă,
scad tensiunea interfacială,
impun o barier ă stabilizatoare între picăturile de emulsie.
Surfactanţii reprezintă până acum cea mai studiată clasă de emulgatori şi
stabilizatori. Datorită eficacităţii lor în scăderea tensiunilor interfaciale, ei sunt de o
importanţă vitală pentru multe sisteme practice, facilitând formarea micilor picături.
Datorită mobilităţii lor relativ ridicate, eficienţa ca stabilizatori este puţin mai scăzută;totuşi nu există dubii că prezen ţ a lor în sistem prelunge şte timpul de via ţă a multor
emulsii.
Structura surfactan ţ ilor şi performan ţ a în formarea emulsiilor
Nu este uşor de stabilit corelarea dintre structura surfactanţilor şi performanţele
lor în practică datorită naturii complicate a emulsiilor (natura fazei organice, aditivi în
fazele lichide, interacţii specifice surfactanţilor). Nu există deci o metodă clar ă de alegere
a unui surfactant pentru o aplicaţie dată, se pot evidenţia numai anumite reguli care s-au
dovedit utile de-a lungul timpului.
În primul rând, surfactan ţ ii trebuie să posede o activitate la suprafa ţă suficient de
mare pentru a asigura adsorb ţ ia la interfa ţ a ulei – apă. Trebuie ales un sistem surfactant
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
10/22
160 Chimie coloidal ă
cu interacţiuni maxime între molecule care să producă scăderea eficientă a tensiunii
interfaciale.
La nivel molecular, alegerea unui surfactant pentru o aplicaţie dată trebuie să ia în
considerare tipul de emulsie dorit şi natura fazei uleioase. Ca regul ă general ă ,
surfactan ţ ii solubili în ulei vor produce preferen ţ ial emulsii apă – ulei în timp ce
surfactan ţ ii solubili în apă vor conduce la sisteme ulei –apă. Datorită rolului stratului
interfacial în stabilizarea emulsiilor, un amestec de surfactanţi cu proprietăţi de
solubilitate diferite poate produce emulsii cu stabilitate mărită.
În general, cu cât este mai polar ă faza uleioasă cu atât mai polar trebuie să fie
surfactantul utilizat pentru a conferi emulsiei o stabilitate mai mare. Astfel de reguli sunt
utile din punct de vedere practic, dar nesatisf ăcătoare teoretic, în sensul că ar fi de dorit
formule cantitative pe baza cărora să se poată prepara emulsiile. Au existat astfel deîncercări de-a lungul timpului f ăr ă însă un succes deosebit.
5.5.6. Sisteme de surfactanţi şi complexe interfaciale
S-a observat practic că prezen ţ a a două specii surfactante, una solubil ă în apă
cealalt ă în faza uleioasă , poate mări substan ţ ial stabilitatea unei emulsii. Explicaţia
poate fi dată prin două posibile mecanisme:
1. producerea unei tensiuni interfaciale foarte joase datorită unui efect sinergetic care
creşte eficacitatea adsorbţiei;
2. formarea unui complex surfactant care crează o barier ă energetică mai mare împotriva
floculării la interfaţa ulei – apă.
Un complex interfacial poate fi definit ca o asociere a două sau mai multe
molecule active suferficial, asociere care se produce numai la interfaţă şi nu în interiorul
fazelor (fig. 5.5).
Fiecare fază trebuie să conţină cel puţin un component al complexului, deşi nu
este exclus faptul ca ambii componenţi să se afle în aceeaşi fază. Formarea unui complex
interfacial va creşte excesul interfacial Gibbs, Г i, pentru fiecare solut şi în consecinţă
tensiunea interfacială a sistemului va descreşte mai rapid cu creşterea concentraţiei
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
11/22
Emulsii 161
fiecărui component. Existenţa complexului interfacial este distinctă de situaţia adsorbţiei
simple simultane a surfactanţilor solubili în faza uleioasă şi respectiv în faza apoasă. În
cazul adsorbţiei simultane, fiecare component este concurent pentru spaţiul disponibil în
regiunea interfacială şi contribuie cu un efect ponderat la energetica generală a
sistemului. Efectul complexului este sinergetic, fiind superior efectului componenţilor sau
a combinaţiei lor.
Fază apoasă
Surfactantsolubil în ulei
Ulei
Surfactantsolubil în a ă
Figura 5.5. Utilizarea a doi surfactanţi într-o emulsie (unul solubil în apă şi celălaltsolubil în ulei) dezvoltă un efect sinergetic, rezultând o stabilitate mai bună decât cea
produsă de fiecare surfactant în parte. Stabilitatea suplimentar ă este atribuită formării
complexului interfacial
Un alt efect benefic al complexului interfacial este că posedă o rezistenţă
mecanică mai mare decât a unui strat interfacial mixt. Formarea complexului contribuie
la descreşterea mobilităţii moleculelor la interfaţă şi ca urmare scăderea vitezei de
coalescenţă a picăturilor.
5.5.8. Balanţa Hidrofilo – Lipofilă (HLB)
Unul din scopurile chimiei suprafe ţ elor şi a chimiei coloidale este de a g ă si o
corelare cantitativă între structura chimică a moleculelor de surfactant şi activitatea lor
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
12/22
162 Chimie coloidal ă
superficial ă; aceasta ar permite alegerea unui anumit material pentru o aplicaţie dată. O
primă încercare reuşită în domeniul emulsiilor a fost sistemul HLB (balanţa hidrofilo –
lipofilă) dezvoltat pentru prima oar ă de Griffin. El a încercat să aşeze pe baze teoretice
posibilitatea alegerii unui surfactant neionic optim pentru stabilizarea unei emulsii date.
În acest sistem, Griffin propune calcularea numărului HLB al unui surfactant din
structura sa chimică şi egalează acest număr cu numărul HLB al fazei uleioase care
trebuie dispersată. Se utilizează formule empirice pentru a calcula numărul HLB pentru
structuri moleculare, rezultatul fiind numere între 0 şi 20 pe o scală adimensională
arbitrar ă.
La sfâr şitul scalei (8 – 18) sunt plasaţi surfactanţii hidrofilici care posedă
solubilitate înaltă în apă şi care acţionează ca buni agenţi de stabilizare apoşi, apoi
detergenţi şi stabilizatori pentru emulsii ulei – apă. În partea inferioar ă a scalei sunt plasaţi surfactanţii cu solubilitate scăzută în apă,
care acţionează ca stabilizatori pentru emulsii apă – ulei.
La mijlocul scalei sunt materiale cu activitate superficială mare (în sensul că
micşorează suprafaţa şi tensiunile interfaciale) dar care au acţiune slabă ca stabilizatori
pentru emulsii, posibil datorită balanţei solubilităţii lor în cele două faze. Eficienţa unui
surfactant dat, pentru stabilizarea unei anumite emulsii va depinde de balanţa dintre HLB-
ul surfactantului şi faza uleioasă dezvoltată.
Pentru surfactan ţ i neionici cu grupe stabilizatoare polioxietilenice, HLB-ul poate
fi calculat cu formula:
%
5
molare grupe hidrofilice HLB (5.3a)
Într-un astfel de calcul, un polietilen glicol nesubstituit va avea HLB = 20. Valorile HLB
pentru surfactanţi neionici tipici sunt date în tabelul 5.3.
Numerele HLB pentru surfactan ţ ii esteri ai acizilor gra şi cu polioli ca de
exemplu monostearat de glicerină se obţin din relaţia:
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
13/22
Emulsii 163
120
S HLB
A
(5.3b)
unde S este numărul de saponificare al esterului iar A este numărul acid al acidului. Un
surfactant tipic, de exemplu polioxietilena(20) – sorbitanmonolaurat (Tween 20) cu S =
45,5 şi A = 276 va avea HLB = 16,7.
Pentru materiale care nu pot fi complet saponificate, se poate folosi formula
empirică:
5
E P HLB
(5.4)
unde E este procentul masic al lanţului de polioxietilenă iar P este procentul masic al
poliolului (glicerol, sorbitan) în moleculă.
Tabelul 5.3. Valori HLB pentru surfactanţi neionici
Surfactant Nume comercial HLB
Tioleat de sorbitan Span 85 1,8Tristearat de sorbitan Span 65 2,1Monostearat de propilenglicol Pure 3,4
Monostearat de glicerol Atmul 67 3,8Monooleat de sorbitan Span 80 4,3Monostearat de sorbitan Span 60 4,7Monolaurat de dietilenglicol Glaurin 6,1Monolaurat de sorbitan Span 20 8,6Polioxietilena(2) – cetil – eter Brij 52 5,3Polioxietilena(10) – cetil – eter Brij 56 12,9Polioxietilena(6) – tridecil – eter Renex 36 11,4Polioxietilena(12 – tridecil – eter Renex 30 14,5Polioxietilena(15) – tridecil – eter Renex 31 15,4
Deşi sistemul propus de Griffin este util din punct de vedere practic, el este
complet empiric, f ăr ă baze teoretice.
Davies şi Rideal fac sugestia de a calcula numerele HLB din contribuţii de grup,
după formula:
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
14/22
164 Chimie coloidal ă
7 ( )
( )
HLB numar grupe hidrofilice
numar grupe hidrofobe
(5.5)
În tabelul 5.4 sunt prezentate o serie de contribuţii de grup pentru diverse grupuri.
Utilizarea sitemului HLB pentru alegerea celui mai bun emulgator pentru o
aplicaţie dată necesită efectuarea unui număr de experimente. În aceste experimente,
surfactanţii sau amestecurile de surfactanţi cu numere HLB într-un anumit domeniu sunt
utilizaţi pentru a prepara emulsii ale uleiului în chestiune, stabilitatea emulsiilor
rezultante fiind evaluată prin determinarea îngroşării care apare în timp. Utilizarea
amestecurilor de surfactanţi complică problema. Numărul HLB al unui amestec se
consider ă a fi o medie ponderată a numerelor componenţilor amestecului:
(1 )amestec A A A B HLB f HLB f HLB (5.6)
unde f este fracţia masică a surfactantului A în amestec.
Tabelul 5.4. Contribuţii de grup pentru calculul numerelor HBL (Davies şi Rideal)
Grup Contribuţie HLBnumăr
Grup Contribuţie HLBnumăr
Hidrofilic Hidrofobic-SO4 Na 38,7 -CH- -0,475-COOK 21,1 -CH2- -0,475-COONa 19,1 -CH3 -0,475-N (amine ter ţiare) 9,4 =CH- -0,475Ester (sorbitan) 6,8 -CF2- -0,87Ester (liber) 2,4 -CF3 -0,87-COOH 2,1 Diverse
-OH (liber) 1,9 -(CH2CH2O)- 0,33-O- 1,3 -(CH2CH2CH2O)- -0,15-OH (sorbitan) 0,5
Utilizarea numerelor HLB nu furnizează întotdeauna un r ăspuns clar pentru un
sistem dat. Astfel nu se ia în consideraţie efectul unui surfactant asupra proprietăţilor
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
15/22
Emulsii 165
fizice ale fazei continue, în special caracteristicile reologice. După cum s-a mai spus,
viscozitatea fazei continue poate să afecteze semnificativ viteza de îngroşare ca şi
densităţile relative ale celor două faze. Ca rezultat, este posibil să se prepare emulsii
foarte stabile cu surfactanţi care au numere HLB departe de optimul prezis de utilizarea
metodei. Totuşi sitemul HLB şi-a găsit o largă utilizare în practică. Au fost elaborate
multe lucr ări teoretice pentru a explica succesul metodei HLB. Una din cele mai
interesante este bazată pe densitatea de energie (coezivă) sau pe totalitatea for ţelor de
atracţie dintre molecule într-o fază condensată.
5.5.9. Energia coezivă şi parametrul de solubilitate
Interacţiunile dintre atomi sau molecule sunt rezultatul diverselor for ţe provenind
din structura atomică sau molecular ă, incluzând aici interacţii electrostatice, fenomene
sterice sau entropice şi omniprezentele for ţe van der Waals. Dintre acestea, interacţiunile
electrostatice şi sterice pot fi repulsive, ele for ţând „uniturile” să se depărteze sau cel
puţin reducând atracţia netă dintre ele. Pe de altă parte, for ţele van der Waals sunt
atractive (nu întotdeauna însă). Când se discută utilizarea unui surfactant ca stabilizator,
funcţia surfactantului este aceea de a se localiza sau de a adsorbi la interfaţa lichid –
lichid, de a forma o barier ă care să întârzie contactul picăturilor, flocularea şi coagularea.
Se aşteaptă deci ca surfactantul cel mai eficient, având prin defini ţie două păr ţi ale
moleculei complet diferite, să fie acela care poate să aproximeze natura chimică a celor
două faze cu fiecare capăt al moleculei (fig. 5.8).
Pe scar ă macro, poprietăţile coligative (punctul de fierbere, punctul de topire,
viscozitatea) unui material depind de totalitatea interacţiunilor care se exercită între atomi
sau molecule. Domeniile de interes practic în momentul de faţă cuprind probleme ca:
adeziunea, viscozitatea, rezistenţa materialelor, conformaţia proteinelor şi a enzimelor,
transportul prin membrane biologice, emulsii şi spume, etc. Capacitatea de a înţelege şi
utiliza aceste interacţii crează posibilitatea dezvoltării practice a tuturor acestor domenii.
Primul pas f ăcut în cuantificarea interacţiilor în diverse materiale privitor la
proprietăţile moleculare coezive (stick together = a sta împreună) a fost f ăcut în 1950 de
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
16/22
166 Chimie coloidal ă
studiile lui Hildebrand referitoare la solubilitatea neelectroliţilor. Hildebrand
caracterizează densitatea de energie coezivă a unui material ca o proprietate intensivă pe
care o numeşte „parametru de solubilitate” (SP), notaţie δ, măsurat în (J.cm-3)1/2.
SP (coadă hidrocarbonată) = 7,2
SP (cap hidrofilic) = 24
SP (faza apoasă) = 23,5
SP (faza uleioasă) = 7,5
Figura 5.8. Conceptul parametrului de solubilitate (SP) prezice interacţii optime dintresurfactant, fază uleioasă şi fază apoasă atunci când parametrii celor două păr ţi alemoleculei de surfactant sunt apropiaţi de parametrii de solubilitate ai fiecărei faze
Referirea la solubilitate provine din faptul că studiul original a fost bazat pe solubilitatea
materialelor de interes în diver şi solvenţi şi pe corelaţii de structur ă chimică între materialşi solvent.
Conceptual, fenomenul poate fi vizualizat la nivel molecular ca proprietate a
moleculelor vecine de a se atrage mutual şi a „sta împreună”. Cu cât densitatea energiei
de coeziune este mai mare, interacţiile sunt mai intense, acest lucru reflectându-se în
proprietăţile macroscopice ca punctul de fierbere, viscozitate ş.a., care au valori mai mari.
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
17/22
Emulsii 167
De exemplu, apa (M=18 g/mol) are o densitate a energiei de coeziune δ = 47,9 (J.cm-3)1/2,
cu un punct de fierbere de 1000 C şi viscozitate 1 cP la 200 C. Prin comparaţie, dietileterul
are M=74 g/mol, δ = 15,1 (J.cm-3)1/2 cu un punct normal de fierbere de 350 C şi
viscozitate 0,23 cP la 200 C. Este evident că moleculele de apă „stau” una lângă alta mult
mai strâns decât moleculele de eter.
Tabelul 5.5. Valori ale parametrului de solubilitate δ pentru diverse materiale
Material δ (J.cm-3)1/2 Material δ (J.cm-3)1/2 Alcani Eterin-Heptan 15,3 Dietil eter 15,8n-Decan 15,8 Dibenzil eter 19,3n-Hexadecan 16,4 Metoxi benzen 19,5Ciclohexan 16,8 AromaticeCompu şi halogena ţ i Benzen 18,6Cloroform 19,0 Toluen 18,2Tricloroetilenă 19,0 Naftalină 20,3Clorobenzen 19,6 stiren 19,0 Aldehide şi cetone Compu şi cu azotAcetaldehidă 21,1 Acetonitril 24,4Benzaldehidă 21,5 Benzonitril 19,92-Butanonă 19,0 Nitrobenzen 22,2Acetofenonă 21,8 Etanol amină 31,5Furfural 24,4 Piridină 21,8
Esteri Dietil amină 16,8Etilacetat 18,1 Formamidă 36,6n-Butilacetat 17,4 Diver şi compu şiDi-n-butilftalat 20,21 Dimetilsulfur ă 19,2 Alcooli Dimetil carbonat 20,3Etanol 26,5 Tiofen 20,11-Propanol 24,5 Ticesil fosfat 17,21-Butanol 23,1 Trifenil fosfat 17,6Alcool benzilic 23,8 Dimetilsulfoxid 24,51-Dodecanol 20,0 Dimetilsiloxan 10-12Glicerol 33,7 Apă 47,9
Cel mai important aspect privitor la parametrul de solubilitate este că el reflect ă
caracterul chimic al moleculei şi poate ac ţ iona ca un ghid pentru determinarea afinit ăţ ii
unui material (ex. solutul) pentru altul (solventul).
Teoria lui Hildebrand a fost dezvoltată pentru materiale nepolare şi a fost ulterior
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
18/22
168 Chimie coloidal ă
extinsă pentru materiale slab polare şi materiale puternic polare. Discuţiile referitoare la
teoriile privind parametrul de solubilitate depăşesc scopul acestui manual. Acest concept
a fost folosit aici doar privitor la surfactanţi şi la aplicaţiile lor în formarea emulsiilor.
5.6.4. Temperatura de inversie a fazelor (PIT)
O clasă importantă de surfactanţi utilizaţi ca emulgatori şi stabilizatori este cea a
surfactanţilor neionici polioxietilenici (POE). Această clasă de materiale este solubilă în
apă prin legături de hidrogen cu lanţul POE. Legătura de hidrogen este o interacţie
sensibilă la temperatur ă şi intensitatea ei descreşte la creşterea temperaturii. Prin urmare
materialele neionice prezintă o relaţie temperatur ă – solubilitate inversată lucru careconduce la apariţia unui punct de ceaţă pentru multe materiale din această clasă.
Deoarece punctul de ceaţă a surfactantului este un fenomen legat de structur ă, el
poate fi pus în legătur ă cu numărul HLB, cu parametrul de solubilitate sau cu alţi
parametrii. Temperatura joacă un rol important în eficacitatea surfactanţilor pentru care
hidratarea (sau legăturile de hidrogen) este principalul mecanism de solubilizare. Datorită
sensibilităţii acestor materiale la temperatur ă, activitatea lor ca emulgatori şi stabilizatori
devine sensibilă. Practic, abilitatea de a forma şi stabiliza emulsii ulei – apă şi apă – ulei
se poate schimba dramatic într-un interval de temperatur ă foarte îngust. În fapt, o emulsie
poate fi „invertită” obţinându-se tipul de emulsie opusă ca rezultat a schimbărilor de
temperatur ă. Un astfel de proces este numit „inversia fazelor” iar temperatura la care el
apare pentru un sistem dat este temperatura de inversie a fazelor (PIT).
Efectul temperaturii asupra proprietăţilor surfactanţilor este cunoscut de multă
vreme, iar temperatura de inversie a fazelor este utilizată ca un instrument cantitativ
pentru evaluarea surfactanţilor în sistemele de emulsii. Ca procedur ă generală, emulsii de
ulei, fază apoasă şi aproximativ 5 % surfactant au fost preparate prin agitare la
temperaturi diferite. Temperatura la care emulsia prezint ă efectul de inversie de la ulei –
apă la apă – ulei, (sau invers) este definit ă ca temperatura de inversie caracteristică
sistemului (PIT caracteristică ). S-a observat că aceleaşi circumstanţe care afectează
caracteristicile soluţiilor de surfactanţi neionici (CMC, mărimea micelelor, punctul de
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
19/22
Emulsii 169
ceaţă) vor afecta şi PIT pentru emulsii preparate cu aceleaşi materiale. Pentru surfactanţi
tipici neionici polioxietilenici, creşterea lungimii lanţului POE are drept consecinţă o
temperatur ă de inversie mai înaltă pentru o combinaţie de faze ulei – apă (fig. 5.12), la fel
ca şi o lărgire a distribuţiei lanţurilor POE.
P I T
( 0 C )
Număr atomi C în faza uleioasă
Figura 5.12. Dependenţa temperaturii de inversie a fazelor (PIT) de numărul atomilor decarbon din molecula de surfactant ( tip POE) din faza uleioasă şi de conţinutul
surfactantului (distribuţia lanţurilor POE = 3, 4, 5)
Utilizarea temperaturilor de inversie de fază, reprezintă un instrument foarte util
pentru evaluarea comparativă a stabilităţii emulsiilor. Deşi evaluarea surfactanţilor după
PIT este mult mai nouă decât evaluarea după numărul HLB, efectele variabilelor asupra
relaţiilor dintre PIT, structura surfactantului şi stabilitatea emulsiei arată o corelare
aproape liniar ă între numărul HLB al unui surfactant într-un anumit set de condiţii date şi
valoarea PIT în aceleaşi circumstanţe. În esenţă, cu cât este mai mare numărul HLB al
unui sistem surfactant cu atât mai mare va fi şi valoarea PIT a acestui sistem.
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
20/22
170 Chimie coloidal ă
Sistemul PIT de evaluare a surfactanţilor se aplică teoretic numai materialelor
neionice. S-a văzut că pentru un sistem ulei –apă dat, o combinaţie a doi sau mai mulţi
surfactanţi (exemplu unul neionic şi unul ionic) va produce rezultate mai bune la aceeaşi
concentraţie totală a surfactantului. Uzual, surfactanţii ionici au o relaţie temperatur ă –
solubilitate normală, în sensul că, cu cât este temperatura mai ridicată creşte şi
solubilitatea şi în amestecuri efectul de inversie a fazelor poate să dispar ă. Totuşi dacă
faza apoasă are tărie ionică mare, acest efect poate reapare.
5.6.6. Alţi factori care afectează stabilitatea emulsiilor
O discuţie despre stabilitatea unei emulsii trebuie să includă pe lângă mecanismulstabilizării şi consideraţii despre timpul necesar ca emulsia să r ămână stabilă. Există o
serie de factori interni şi externi care nu au legătur ă cu fenomenele coloidale şi de
interfaţă şi care acţionează continuu pentru a distruge stabilitatea sistemului. Vitezele de
degradare coloidală a emulsiilor variază mult de la un caz la altul şi nu este posibil să se
definească un parametru unic care să măsoare gradul de persistenţă al unei emulsii. În
orice emulsie, cu precădere în cele puţin stabilizate, procesul de spargere al emulsiei prin
coalescenţa picăturilor va fi activat de:
mişcarea browniană,
curenţi de convecţie,
alte perturbări întâmplătoare.
Uneori stabilitatea este de ordinul secundelor sau minutelor. Emulsiile care conţin aditivi
de natura celor descrişi mai sus pot fi stabile ore, zile, luni sau chiar ani. În astfel de
sisteme, deşi acţiunea factorilor perturbatori se desf ăşoar ă în continuare, proprietăţile
reologice ale fazei continue sunt puţin afectate şi/sau straturile interfaciale posedă
suficientă putere şi rigiditate astfel încât coalescenţa să se producă într-un inteval mare de
timp.
Alături de acţiuni mecanice şi consideraţii de energie interfacială care vor acţiona
pentru a reduce gradul de dispersie a unei emulsii, există şi alţi factori care acţionează
pentru limitarea stabilităţii emulsiilor. Un astfel de fenomen numit curent „degradare
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
21/22
Emulsii 171
Ostwald” const ă în cre şterea picăturilor mari pe socoteala celor mici, datorit ă difuziei
(este pregnant mai ales în spume). În emulsii, solubilitatea fazei disperse poate fi
suficient de scăzută astefel încât difuzia de la picăturile mici la cele mari să se producă
încet. Procesul se produce totuşi chiar dacă are viteză mică dar poate să nu fie evident
pentru o perioadă mai mare de timp.
Este posibil uneori să se reducă viteza de creştere a picăturii datorată degradării
Ostwald, folosind emulgatori şi stabilizatori care formează o barier ă la trecerea
moleculelor din faza dispersă în faza continuă.
Alţi factori externi care afectează stabilitatea emulsiilor sunt:
acţiunea bacteriilor sau a altor microorganisme,
intervenţii fizice (agitare rapidă),
îngheţarea în special pentru emulsii ulei – apă.
De exemplu, în timpul procesului de îngheţare, formarea cristalelor în faza continuă
exercită o presiune asupra picăturilor de emulsie, ceea ce se reflectă adesea în ruperea
filmului interfacial şi coalescenţa picăturilor. Pentru a menţine stabilitatea la astfel de
acţiuni este necesar un film interfacial de o tărie considerabilă.
Ac ţ iunea bacteriilor este de mare importanţă în domenii ca industria alimentar ă,
farmaceutică sau de produse cosmetice. Aici, emulsiile pot conţine componenţi supuşi la
degradare biologică cum sunt proteinele sau r ăşinele naturale (gume). Aceste sisteme suntde mare importanţă economică şi ca atare multe cercetări sunt îndreptate în această
direcţie. În situaţiile când stabilitatea biologică este importantă, pot reieşi anumite
avantaje din alegerea cu grijă a surfactantului pentru stabilizarea emulsiei, deoarece multe
materiale pot fi afectate microbiologic. Pentru a prelungi viaţa emulsiilor se mai adaugă
uneori bactericide sau antioxidanţi.
Faţă de degradarea directă, acţiunea bacteriilor care afectează stabilitatea
emulsiilor este de natur ă secundar ă. Spargerea sau închegarea emulsiilor de lapte, de
exemplu, implică modificări ale pH-ului sistemului. Când bacteriile se propagă în sistem,
rezultă produse acide, stricate. Scăderea pH-ului sistemului scade gradul de ionizare a
proteinei din lapte (cazeina) astfel încât la un anumit pH, cazeina nu mai este capabilă să
funcţioneze ca un stabilizator eficient şi emulsia se sparge (laptele se încheagă). Acest
fenomen se obsevă uneori când laptele care apare perfect în sticlă, este pus într-o ceaşcă
-
8/20/2019 Cap 5-Coloizi an III
22/22
172 Chimie coloidal ă
de cafea fierbinte. Cafeaua care este acidă, finalizează acţiunea de destabilizare începută
de bacterii, sau stabilitatea limitată a cazeinei neutralizate (stabilizare sterică) este
distrusă printr-un efect PIT.
5.8.4. Concluzii
Rolul surfactanţilor. Emulsiile şi spumele nu pot fi produse f ără ca să fie prezenţi
surfactanţii. Prima func ţ ie a surfactan ţ ilor este formarea gradien ţ ilor de tensiune
interfacial ă. Prin aceasta, drenajul lichidului din filmul dintre bulele de gaz sau dintre
picături este întârziat semnificativ, lucru esenţial în formarea spumelor şi în primele stadii
ale emulsificării. Picăturile pot da recoalescenţă după formare, deoarece două picăturisunt adesea presate una către alta în timpul procesului şi aceasta la un stadiu la care ele nu
sunt complet acoperite cu surfactant.
Surfactan ţ ii mic şorează de asemenea tensiunea interfacial ă, prin aceasta
facilitând spargerea picăturilor (primul eveniment, prima cerinţă în formarea emulsiilor
este spargerea picăturilor în unele mai mici, pentru a obţine un sistem stabil care e dat de
picăturile mici). Valoarea efectivă a tensiunii interfaciale, γ, în timpul spargerii depinde
de tipul de surfactant şi de concentraţia acestuia ca şi de viteza de transport la suprafaţa
picăturii.