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Cambiamenti di stato

Equilibri tra le fasi:•diagrammi di stato per un componente puro•diagrammi di stato a due componenti

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Equilibri tra fasi diverse

fase 2fase 1

fase 3

FASE: porzione di materiachimicamente e fisicamenteomogenea delimitata dasuperfici di separazione bendefinite

[da P Atkins, L. Jones Chimica Generale Zanichelli]

3

Cambiamento di stato (o di fase)

Passaggio (trasferimento) di materia dauna fase ad un’altra.

Per una sostanzapura, il cambiamentoda una fase (stato diaggregazione) ad unaltro si chiama:CAMBIAMENTODI STATO. Per unasostanza pura questopassaggio avviene atemperatura costante.

ACQUA SOLIDA (d = 0.917 g/ml a 0°C)

VAPOR D’ACQUA (d = 0.00326 g/ml a 400°C)

ACQUA LIQUIDA (d = 0.997 g/ml a 25°C)

Sublimazione ΔHsub = 46.68 kJ/mol

Brinamento FusioneΔHfus = 6.01kJ/mol

Vaporizzazione ΔHvap = 40.67 kJ/mol

Condensazione

Solidificazione

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Variazione della temperatura in funzione del tempodurante i cambiamenti di fase di una sostanza pura

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Regola delle FASI (Gibbs)

V = C + 2 - F

La varianza (V) di un sistema corrisponde al numero dellevariabili indipendenti o gradi di libertà del sistema, cioè il numerodelle variabili che determinano completamente lo stato intensivodel sistema stesso ed i cui valori possono essere variatiindipendentemente gli uni dagli altri senza che cambi il numerodelle fasi in equilibrio tra loro.

Se si considera C componenti distribuiti in F fasi, la regola dellefasi ha la seguente espressione:

Se prendiamo in considerazione un sistema in cui una delle 2variabili (T o P) risulta costante, allora la regola delle fasiassumerà la seguente espressione:

V = C + 1 - F

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Applicazioni della regola delle FASI

V = 1 + 2 – 2 = 1

•Sistema a 1 componente puro, liquido in equilibrio con il suovapore C = 1 F = 2

P e T sono legate tra loro da una relazione P = f (T)

•Sistema a 1 componente puro, presente in tre fasi in equilibrio traloro (es. acqua liquida, ghiaccio e vapor d’acqua – PUNTO TRIPLO)

C = 1 F = 3

V = 1 + 2 – 3 = 0

P e T possono assumere solo una coppia di valori ben definiti!! Sesi altera una sola variabile, si ha la scomparsa di almeno una fase

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Diagramma di stato a un componenteSe si riportano in un piano P-T le relazioni relative agli equilibri:

solido-vaporeliquido-vaporesolido- liquido

è possibile determinare i campi di esistenza delle diverse fasi e lecondizioni di equilibrio tra loro. Si ottiene in questo modo ildiagramma di stato o delle fasi.

La relazione esistente tra pressione e temperatura quando unsistema è costituito da una sola specie presente in due fasi distintein equilibrio (varianza 1) è l’ equazione di Clausius-Clapeyron:

VT

H

dT

dP

!"

!=

ΔH = calore latente (a P costante)ΔV = variazione di volume

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Equazione di Clausius-Clapeyron

RTT

PH

dT

dP

!

!"=

Equilibri fase vapore - fase condensatasolido ↔ vapore ΔV = V(vap) – V(sol) ≅ V(vap)

liquido ↔ vapore ΔV = V(vap) – V(liq) ≅ V(vap)

P

RTV

vap=

)(dT

RT

H

P

dP2

!=

A è una costante chevaria da specie a specie

RT

HAP

!"= lnln

RT

H

eAP

!"

#=

9

Diagramma di stato dell’acqua

P

T

RT

subH

eAP

!"

#=

1

RT

vapH

eAP

!"

#=

2

Le due curve si incontranoin un punto in cui si ha lacoesistenza delle 3 fasi(punto triplo)

!

"Hsub > "Hvap

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Equazione di Clausius-Clapeyron

Equilibri tra fasi condensate

solido ↔ liquido ΔHfus > 0

ΔV > 0 oppure ΔV < 0

H

T

dP

dT

!

!"=

V

dsol > dliq

dT/dP positiva

dsol < d liqdT/dP negativa

acquaMaggior parte delle sostanze

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dsol > dliq

dT/dP positiva

dsol < d liqdT/dP negativa

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la densità del ghiaccio è minore diquella dell’acqua perchè nel ghiacciosi ha una struttura cristallina pococompatta dovuta alla presenza dilegami ad idrogeno.

P

T

1 atm

0°C

solido

liquido

dT/dP < 0

[da P Atkins, L. Jones Chimica Generale Zanichelli]

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P

T

1 atm

0°C

solido

liquidoPB

A

B

[da P Atkins, L. Jones Chimica Generale Zanichelli]

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Diagramma di stato dell’acqua

Temperatura

Pressione

Punto triplo4.58 torr, 0.0098°C

Punto critico218 atm, 374°C

Liquido

Vapore

Solido

Equilibriosolido-vapore

Equilibriosolido-liquido

Equilibrioliquido-vapore

C

A temperatura più alta di quella corrispondente al punto critico ilvapore non può condensare e quindi il liquido non può esistere,qualunque sia la pressione.

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Diagramma di stato dell’acqua

Pressione:1 atm

Solido

Liquido

Vapore

Temperatura normale di fusione ed ebollizione

Temperatura

Pressione

1 atm

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Diagramma di stato della CO2

dT/dP > 0

La pressione al punto triplo e di 5 atm, per cui se si riscalda da CO2solido a pressione atmosferica si ha sublimazione (ghiaccio secco).

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Sistemi a due componentiSistema a 2 componenti (A e B, es. Cu-Ni), occorre introdurre unavariabile CHIMICA (% in peso di A; XA) per descrivere laCOMPOSIZIONE del sistema.

Diagrammi tridimensionali nello spazio P-T- XA.

Per semplificare la rappresentazione, si usano diagrammi isobari(P cost), isotermi (T cost) o a composizione costante.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

T*

A

T*

B

XA

P costante

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Proprietà colligative di soluzioni acquose

Diagrammi a composizione costante

Per le soluzioni contenenti un soluto poco volatile, si osserva una diminuzionedella pressione di vapore rispetto al solvente puro.Tale diminuzione risulta proporzionale alla frazione molare del soluto (ΔP ∝ XB)

Innalzamento ebullioscopicoΔTe:

Abbassamento crioscopicoΔTc:

m rappresenta la molalità dellasoluzione, mentre Ke e Kc sonochiamate rispettivamentecostante ebullioscopica ecrioscopica e dipendono solodalla natura del solvente

m!="eeKT

m!="ccKT

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Diagrammi di stato a due componenti

P costanteMiscibilità completa allo stato liquido eallo stato solido

Esempi: leghe Cu/Ni, Ag/Au, Au/Pt.

20

COSTRUZIONE DEL DIAGRAMMA Cu-Ni

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Effetto della velocità di raffreddamentoRaffreddamento veloce: ZONATI

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• La regola della leva fornisce il peso % delle fasi nelle dueregioni (quanto solido e quanto liquido ci sono)

Frazione in peso della fase solida= Xs = w0 – wl

ws – wl

Frazione in peso della fase liquida= Xl = ws – w0

ws – wl

Xs = OLSL

Xl = OSSL

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MF

FN

n

n

2

1 =

La regola della leva

XA(tot)XA=1 XA=0

T

P1P2

XA(1) XA

(2)

M N

Tem

pera

tura

Fase 1

Fase 2

F

Il diagramma di stato fornisce informazioni non solo sullecomposizioni della fasi ma anche sulla quantità relativa delle stesse!

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ESERCIZIO

Qual’è la quantità relativa in percentuale peso delle fasi solide eliquide alla T di 1200 °C e per Ag = 70%? Si assuma che wl di Ag sia 74 e che wsdi Ag sia 64.

25

Diagrammi di stato a due componenti

P costanteMiscibilità completa allo stato liquido macompleta immiscibilità allo stato solido

Esempi: leghe Bi/Cd, Zn/Cd, Au/Tl

E= eutettico, al di sotto della temperatura eutettica non può esistere per il sistema considerato una fase liquida.

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Diagrammi di stato a due componenti

P costante

Miscibilità completa allo stato liquido,parziale miscibilità allo stato solido

tempo

Z’

Esempi: leghe Cu/Ag, Bi/Sn, Bi/Pb, Sn/Pb, Cr/Ni

Eutettico

• La composizioneeutettica si solidifica atemperatura minore ditutte le altrecomposizioni

• Questa più bassatemperatura è dettatemperatura eutettica

Diagrammi di stato a due componenti

(lega1) Liquido soluzione solida α + soluzione solida βTemperature eutettica

Raffreddamento

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• Alla composizione eutettica 61.9 % Sn e appena sotto 183°C Fasi presenti Alfa Beta Composizione 19.2% Sn 97.5% SnQuantità di Fasi 97.5 –61.9 = 45.5% 61.9 -19.2 = 54.5% 97.5 - 19.2 97.5 – 19.2

• Al punto c: 40% Sn e 230°CFasi presenti Liquido AlfaComposizione 48% Sn 15%SnQuantità di Fasi 40 –15 = 76% 48-40 = 24% 48 – 15 48-15

• Al punto d: 40% Sn e 183°C + ΔT Fasi presenti Liquido AlfaComposizione 61.9% Sn 19.2%SnQuantità di Fasi 40 –19.2 = 49% 61.9 – 40 = 51% 61.9 – 19.2 61.9 – 19.2

• Al punto e: 40% Sn e 183°C - ΔT Fasi presenti Alfa BetaComposizione 19.2% Sn 97.5%SnQuantità di Fasi 97.5 – 40 = 73% 40 – 19.2 = 27% 97.5 – 19.2 97.5 – 19.2

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Diagrammi di stato Cu - Ag

P costante

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Diagrammi di stato a due componenti

Peritettico

Reazione peritettica: la fase liquida reagisce con una fase solida performare una nuova e differente fase solida

Liquido + α βraffreddamento

• A 42.4 % Ag e a 1400°C Fasi presenti Liquido Alfa Composizione 55% Ag 7%AgQuantità di Fasi 42.4 –7 55-42.4 55 – 7 55 - 7 = 74% = 26%

• A 42.4% Ag e 1186°C + ΔTFasi presenti Liquido AlfaComposizione 66.3% Ag 10.5%AgQuantità di Fasi 42.4 –10.5 66.3-42.4 66.3 – 10.5 66.3–10.5 = 57% =43%

• A 42.4% Ag e 1186°C – ΔT Fasi presenti solo Beta Composizione 42.4% Ag Quantità di Fase 100%

• A 60% Ag e 1150°CFasi presenti Liquido BetaComposizione 77% Ag 48%AgQuantità di Fasi 60 – 48 77 - 60 77 – 48 77 – 48 = 41% = 59%