cálculo de propriedades termodinâmicas de misturas binárias
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Escola Brasileira de Escoamento Mul2fásico EBEM
23 a 27 de Março de 2015
Cálculo de Propriedades Termodinâmicas de Misturas Binárias através de Funções Residuais
Jader R. Barbosa Jr Moisés A. Marcelino Neto
| Universidade Federal de Santa Catarina
| Universidade Tecnológica Federal do Paraná
Cálculo de Propriedades Termo2sicas de Misturas: Aplicação em Sistemas Óleo-‐Refrigerante
Unicamp, March 23-‐27, 2015
§ Introdução
§ Relações de Misturas (Funções residuais) § Aplicação: Análise de ciclo com misturas óleo-‐refrigerante
§ Outras propriedades: viscosidade, propriedades de superUcie e dielétricas
§ Conclusões
Sumário
Unicamp, March 23-‐27, 2015
Escoamentos mul2fásicos são encontrados em diversas aplicações (engenharia e fenômenos da natureza)
Introdução
Unicamp, March 23-‐27, 2015
Escoamentos internos
Three-‐phase flow (P. Poesio – Brescia – Italy)
Amplas faixas de comprimentos caracterísNcos, PVT, propriedades
2sicas etc.
μ-‐channel flow (J. Thome -‐ Lausanne – Switzerland)
Introdução
Unicamp, March 23-‐27, 2015
Introdução
© Hydro.com
Misturas mul2componentes (Oil & Gas)
subsea53.rssing.com
wn.com
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Misturas mul2componentes (Process Heat Transfer)
Thermosyphon reboiler (Hewib et al., 1994)
(Barbosa and Hewib, 2001)
Introdução
(Barbosa and Hewib, 2001)
Unicamp, March 23-‐27, 2015
Misturas mul2componentes (HVAC & R)
Introdução
0 0.2 0.4 0.6 0.8 10
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
x1 (kg kg-1)
P (M
Pa)
23°C40°C60°C
80°C
PR
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
1
6
P (MPa)
h (m
Pas
)
23°C
40°C
60°C
80°C
PR
Equilíbrio de fases
Propriedades Usicas
Análise de ciclo Compressor herméNco
Processos
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ObjeNvos
§ Apresentar o método das funções residuais (departure func2ons) para es2mar propriedades de estado de estado de misturas binárias
§ Demonstrar a aplicação do método na simulação de sistemas de refrigeração considerando misturas de óleo e refrigerante
§ Revisar métodos teóricos e experimentais para a determinação de propriedades de transporte e de superUcie de misturas de óleo e refrigerante
Unicamp, March 23-‐27, 2015
Propriedades termodinâmicas de misturas (funções residuais)
Unicamp, March 23-‐27, 2015
Introdução
§ Foco central da abordagem termodinâmica: habilidade de se expressar mudanças nas propriedades de interesse em termos de variáveis que sejam convenientemente ob2das a par2r das relações de Maxwell
§ Papel das Funções de Maxwell
Funções Residuais
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Introdução
§ A escolha das variáveis mais convenientes é de fundamental importância
§ Experimentalmente, p e T são preferidas
§ Costuma-‐se u2lizar T e v
§ As equações de estado cúbicas são implícitas em T e v
Funções Residuais
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Relações fundamentais
§ A representação p-‐v-‐T mais comumente usada em aplicações de engenharia são as equações de estado (EdE)
§ As EdEs clássicas expressam funções termodinâmicas em termos de T e v, em vez de p e T
§ Inicialmente, expressões para variações de u, h e e em função de T e v a par2r de relações fundamentais da termodinâmica, juntamente com as relações de Maxwell
Funções Residuais
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Relações fundamentais Energia interna (u)
§ u (T, v)
(1)
§
§ Dividindo a relação fundamental, por dv a T constante,
(2)
Funções Residuais
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Relações fundamentais Energia interna (u)
§ Pela relação de Maxwell, ,
(3)
§ Combinando (1), (2) e (3),
(4)
Funções Residuais
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Relações fundamentais Entalpia (h) e Entropia (s)
§ Realizando o mesmo procedimento, escrevendo dh e ds em função de T e v:
(5) (6)
Funções Residuais
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Relações fundamentais Entalpia (h) e Entropia (s)
§ Expressando cv e p em função de T e v e integrando entre dois estados termodinâmicos quaisquer
§ EdE
§ u, h e s são funções de estado
§ Processo tedioso
Funções Residuais
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Propriedades residuais
§ Definição
(6)
§ Uma função de estado é uma propriedade que depende somente do do estado, independendo do caminho para alcançar tal estado
§ As propriedades em questão são funções de estado
§ Processo de mudança de estado em três etapas
Funções Residuais
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Propriedades residuais
§ Processo de mudança de estado em três etapas
(7)
Funções Residuais
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Propriedades residuais
§ Próximo passo: obter expressões para a energia interna, entalpia e entropia residuais
§ Usando a equação (4), calcula-‐se du isotermicamente
(8)
§ Energia interna de gás ideal, ugi, como referência e integrando a equação acima, reconhecendo que para o estado de gás ideal v → oo quando p → 0
(9)
Funções Residuais
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Propriedades residuais
§ Em busca da entalpia residual
(10) (11)
§ Combinando e dividindo por RT
(12)
(13)
Entalpia de Gás Ideal
Entalpia de Gás Ideal
Funções Residuais
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Propriedades residuais
§ Em busca da entropia residual (eq. 6)
(14)
§ O caminho de integração para a entropia residual difere daquele usado na energia interna
§ A entropia do gás ideal, sgi, é dependente do volume, enquanto ugi não é (Elliot e Lira, 1999)
Funções Residuais
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Propriedades residuais
§ Integração da eq. (14) requer uma manipulação matemá2ca,
(15)
§ Resultando
(16)
Funções Residuais
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Propriedades residuais
§ Recapitulando, Definição
Propriedades Residuais
Funções Residuais
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Propriedades residuais
§ Eqs. (9), (13) e (16) podem ser resolvidas a par2r de relações p-‐v-‐T fornecidas por meio de EdEs
§ Edmister e Lee (1984) apresentam as integrações para diversas EdEs
§ Para a EdE de Peng e Robinson (1976),
(17)
(18)
Funções Residuais
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Propriedades residuais
§ No cômputo da mudança de estado de uma propriedade, torna-‐se importante a definição de uma estado de referência
(20)
(21)
(22)
(19)
Funções Residuais
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Propriedades residuais
§ Analogamente para energia interna e entropia,
(23)
(24)
Funções Residuais
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Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante
§ Sistema bifásico (líquido+vapor) em equilíbrio:
L
V
§ O stulo de vapor (X) para uma mistura binária pode ser ob2do diretamente de um diagrama ELV
§ 1 aplica-‐se ao componente mais volá2l § z* é a composição gobal § x fração mássica na fase líquida § y fração mássica na fase vapor
Funções Residuais
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Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante
§ Para misturas óleo-‐refrigerante: linha de ponto de orvalho é desprezada
§ z2* = 1 -‐ z1* (composição global do óleo)
Funções Residuais
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Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante
§ R-‐600a/AB ISO 5 § R-‐600a/POE ISO 7
Funções Residuais
M.A. Marcelino Neto, J.R. Barbosa Jr. (2010) Fluid Phase Equilib. 292, 7-‐12. M.A. Marcelino Neto, J.R. Barbosa Jr. (2008) Int. J. Refrig. 31, 34-‐44.
Unicamp, March 23-‐27, 2015
Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante
§ Semelhante à entalpia, para um sistema bifásico (líquido+vapor) em equilíbrio:
L
V
§ onde ul, uv, sl e sv são as energias internas do líquido e do vapor, e as entropias do líquido e do vapor, respec2vamente
§ O vl é calculado através de Peng-‐Robinson com translação de volumes
Funções Residuais
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Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante § Diagrama p-‐h, R-‐600a/AB ISO 5, concentração global de óleo de 0,1%
Funções Residuais
M.A. Marcelino Neto, J.R. Barbosa Jr. (2013) Int. J. Refrig. 36, 972-‐979.
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Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante § Diagrama p-‐h, R-‐600a/AB ISO 5, concentração global de óleo de 0,2%
Funções Residuais
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Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante § Diagrama p-‐h, R-‐600a/AB ISO 5, concentração global de óleo de 1%
Funções Residuais
Unicamp, March 23-‐27, 2015
Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante § Diagrama p-‐h, concentração global de óleo de 1,0%
§ R-‐600a/AB ISO 5 § R-‐600a/POE ISO 7
Funções Residuais
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Funções Residuais Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante
O ciclo padrão de refrigeração por compressão mecânica de vapor em um diagrama p-‐h
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Funções Residuais Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante
Dados de entrada para a análise do ciclo de refrigeração idealizado com presença de óleo
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Funções Residuais Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante
§ R-‐600a/AB ISO 5 § R-‐600a/POE ISO 7
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Funções Residuais Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante
§ R-‐600a/AB ISO 5 § R-‐600a/POE ISO 7
Unicamp, March 23-‐27, 2015
Funções Residuais Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante
§ R-‐600a/AB ISO 5 § R-‐600a/POE ISO 7
Unicamp, March 23-‐27, 2015
Funções Residuais Aplicação: misturas óleo-‐refrigerante
Unicamp, March 23-‐27, 2015
Outras propriedades de misturas
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Viscosidade dinâmica: Eyring model
1 δ
δ
x
a
fluid at rest
Energy of m
olecule 1
aNG +0
vacant site
Fluido puro em repouso (macroscopicamente)
Frequência (por molécula):
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
ℜ−=
+
TG
hTkf B 0exp
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Fluido puro em escoamento paralelo
energia de aNvação ± trabalho mecânico
Viscosidade dinâmica: Eyring model
x
1 δ
δ
xCv
xBv
xAv
a
fluid at rest
fluid under stress τyx
layer C
layer B
layer A
Ener
gy o
f m
olec
ule
1
aNG +0
vacant site
!!"
#$$%
&!"
#$%
&±−=− ++
20
VaGG yxτ
δ
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Fluido puro em escoamento paralelo Gradiente de velocidades
Frequência líquida de saltos à frente
Relação tensão-‐taxa de deformação
<<1: sinh(x) ~ x
Viscosidade dinâmica: Eyring model
( )−+ −=−
= ffavv
dydv xBxAx
δδ
( )
!!"
#$$%
&
ℜ!!"
#$$%
&
ℜ−=
))*
+
,,-
.!!"
#$$%
&
ℜ
−−!!"
#$$%
&
ℜ
+!!"
#$$%
&
ℜ−=−
+
+
−+
δ
τ
δ
τ
δ
τ
aTV
TG
hTk
aTVa
TV
TG
hTk
ff
yxB
yxyxB
2sinhexp2
2exp
2expexp
0
0
yxa
x
TG
hNVa
dydv
τδ ##
$
%&&'
(
ℜ−#
$
%&'
(=+0
2
exp !!"
#$$%
&
ℜ!"
#$%
&=+
TG
VhN
aa 0
2
expδ
η
Unicamp, March 23-‐27, 2015
!!"
#$$%
&
ℜ!"
#$%
&=+
TG
VhN
aa 0
2
expδ
η
Viscosidade dinâmica: Eyring model
~1
0,0028 0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036 0,00371
10
100
300
1/Tabs [K-1]
ln(h) [
cP]
AB ISO 32AB ISO 32AB ISO 5AB ISO 5POE ISO 68POE ISO 68POE ISO 7POE ISO 7
Fluido puro em escoamento paralelo
!!"
#$$%
&
ℜ=
+
TGA 0expη
TGA 1lnln 0
ℜ+=
+
η
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Viscosidade dinâmica: Eyring model Viscosidade de uma mistura binária
Excess ac2va2on energy of viscous flow
[J/mol]
( )!"#
$%
& ++ℜ
= +++ Ea GGxGx
ThNV 2211
1expη
TG
hNV
xhNV
x
TG
TG
xTG
xhNV
E
aa
E
a
ℜ+""#
$%%&
'+""#
$%%&
'=
ℜ+
ℜ+
ℜ=""#
$%%&
'
+
+++
222
111
22
11
lnln
ln
ηη
η
( ) ( ) ( )T
GVxVxV
E
ℜ++=
+
222111 lnlnln ηηη
Unicamp, March 23-‐27, 2015
M.A. Marcelino Neto, J.R. Barbosa Jr. (2008) Int. J. Refrig. 31, 34-‐44.
R-‐600a + POE ISO 7
Variações significaNvas com relação ao comportamento ideal
Energia de aNvação em excesso
Viscosidade dinâmica: Eyring model
( ) ( ) ( )T
GVxVxVE
OOORRR ℜ++=
+
ηηη lnlnln
ideal& excess&
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Modelos teóricos
Coeficientes de fugacidade calculados com a EdE de P-‐R (sem parâmetros de ajuste!)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
1
6
P (MPa)
h (m
Pas
)
23°C
40°C
60°C
80°C
PR
(Macías-‐Salinas et al., 2003)
R-‐600a + LAB ISO 5
Viscosidade dinâmica: Eyring model
M.A. Marcelino Neto, J.R. Barbosa Jr. (2010) Fluid Phase Equil., 292, 7-‐12.
)lnˆ(ln)lnˆ(ln 222111 φφφφ −+−=ℜ
+
xxT
G E
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Modelo empírico
Viscosidade dinâmica: Eyring model
Variações posiNvas significaNvas com relação ao comportamento ideal (K-‐C apresentou melhores resultados para composição desconhecida)
(Ka� and Chaudry, 1964)
R-‐744 + MO ISO 50
M.A. Marcelino Neto, J.R. Barbosa Jr. (2010) JBSMSE, 32, 454-‐459.
Txx
TG E
ℜΚ=
ℜ
+21
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Modelos teóricos
Viscosidade dinâmica: F-‐theory
Quinones-‐Cisneros et al. (2000)
Analogia com camadas sólidas cisalhantes
Gás diluído (Chung et al., 1998) Residual (PC-‐SAFT: repulsivo-‐atra2vo)
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Viscosidade dinâmica: F-‐theory
R-‐600a+ POE ISO 7 R-‐744+AB ISO 32
M.A. Marcelino Neto, J.R. Barbosa Jr. (2014) IJR, 45, 92-‐99.
Unicamp, March 23-‐27, 2015
Propriedades de super2cie Fenômenos de adesão em válvulas
Pizarro-‐Recabarren, Barbosa, Deschamps (2013) IJR 36, 1916-‐1924
θ, γLG = ?
Unicamp, March 23-‐27, 2015
Propriedades de super2cie Ângulos de contato e espalhamento
Pizarro-‐Recabarren, Ebel, Barbosa, Deschamps (2015) ICR Yokohama, in review.
Unicamp, March 23-‐27, 2015
Propriedades de super2cie Tensão interfacial
Unicamp, March 23-‐27, 2015
Propriedades dielétricas
Sedrez, Barbosa (2015) IJR 49, 141-‐150
Permissividade relaNva e fator de dissipação
Oster (1946)
Böbcher (1945)
Unicamp, March 23-‐27, 2015
Conclusões § Metodologias de cálculo de propriedades termoUsicas aplicadas a sistemas óleo-‐refrigerante
§ Redução do caráter empírico dos métodos e modelos
§ Validação/comprovação experimental