CristallografiaCorso complementare per la laurea triennale in Chimica

Numero di crediti: 3Docente: Anna Corrias; Tel: 070 6754351; e-mail: corrias@unica.it

Programma:Definizione di stato cristallino, Reticoli e loro proprietà ,Reticoli lineari, planari e spaziali

Cella unitaria, La struttura Cristallina, MorfologiaRelazione tra struttura cristallina e morfologia, Crescita dei cristalli

Richiami sugli elementi di simmetriaI 14 Reticoli di Bravais

I sette sistemi cristallini di simmetriaI 32 gruppi di simmetria puntuale

Elementi di simmetria con traslazioneI 230 gruppi spaziali

Fondamenti di cristallochimica

Testi consigliati:Walter Borchardt-Ott, Crystallochemistry, Springer

Christopher Hammond, Introduzione alla Cristallografia, Zanichelli

http://dcssi.istm.cnr.it/Macchi/lectures_SC/programma_del_corso.htm

gas

rappresentazione distribuzionemolecole

proprietà fisiche

statisticamente omogenea

periodicamente omogenea

isotrope

anisotrope

ener

gia

cine

tica

delle

mol

ecol

e

STATI DI AGGREGAZIONE

Liquido

Solido cristallino

Un cristallo è un corpo anisotropo, omogeneo formato da una disposizione periodica di atomi,

ioni, molecole

statisticamente omogeneo periodicamente omogeneo

densità espans. termica Indice di(g/cm3) (10-6K-1) rifrazione

SiO2, quarzo 2.65 a1 = 13 n1= 1.553a3 = 8 n3= 1.544

SiO2, vetro 2.20 0.5 (isotropo) 1.459 (isotropo)

ISOTROPIA ANISOTROPIA

• Spesso i cristalli hanno facce piane e forme geometriche regolari• Spezzando un cristallo si possono riprodurre frammenti di dimensioni minori con

forma simile e facce piane• Alcuni cristalli possono presentare assorbimento della luce differente in direzioni

diverse. Ad esempio, i cristalli di cordierite [(Fe, Mg)2Al3(AlSi5O18)] appaiono blu, grigi e gialli a seconda della direzione di osservazione (pleocroismo)

• Alcuni cristalli (cianite, grafite) possono essere incisi con differente effetto a seconda della direzione di incisione. La durezza di un cristallo è una proprietà vettoriale

• Se poniamo un elemento riscaldante circolare su un pezzo di gesso, si noterà come il fronte di fusione generato non sia più circolare bensì ellissoidale. La conducibilità termica è una grandezza vettoriale

Alcune tipiche proprietà dei solidi cristallini

Pleocroismo

Cristalli Singoli, Geminazioni, Policristalli

cristalli geminati

cristallo di rutilo

cristallo di fluorite

policristalli

PERIODICITA’ IN 1DReticoli monodimensionali di oggetti

monodimensionali: 2 possibilità

cella unitarianessuna operazione di simmetria oltre la semplice traslazione

(scelta dell'origine arbitraria)

cella unitaria

una operazione di simmetria (riflessione)la scelta dell'origine rimane arbitraria, ma farla coincidere

con i punti di riflessione può essere una buona idea......

unità asimmetrica

PERIODICITA’ IN 1DReticoli monodimensionali di oggetti bidimensionali:

7 possibilità

il parametro reticolare │ │ = adefinisce completamente il reticolo monodimensionale

aril vettore definisce le traslazioniar

PERIODICITA’ IN 2D

vettori di base (a,b) direzioni e passo delle traslazioni

a

b

cella unitaria

sono necessari tre parametri reticolari per definire la cella elementaree quindi l’intero reticolo

γ

bb

aa

=

=r

r

Nessuna relazione tra a e b:sistema obliquo

a e b ortogonali:sistema rettangolare

|a| = |b|

90° 60°

Due casi speciali (solo due!)…… ed uno generale

reticolo quadrato

reticolo esagonale/trigonale

reticolo rettangolare centrato

RETICOLI TRIDIMENSIONALI

γβα ,,cc

bb

aa

=

=

=

r

r

r

sono necessari sei parametri reticolari per definire la cella elementaree quindi l’intero reticolo

I 14 reticoli di Bravais(7 primitivi e 7 centrati) rappresentano gli unici 14 modi

in cui è possibile riempire lo spazio con un reticolo tridimensionale di punti

Punti reticolariCiascun punto del reticolo può essere definito dal vettore

solo le coordinate u,v,w devono essere specificate

cwbvaut rrrr++=

Linee reticolarilinea che passa per l’origine e per il punto u,v,w si indica come [uvw]

[uvw] descrive anche tutte le linee parallele a questa

Piani reticolari (hkl)Consideriamo un piano che interseca gli assi a, b,c nei punti m00, 0n0, 00p

(mnp non devono essere necessariamente interi)

Le coordinate delle intercette sui tre assi (m,n,p) definiscono completamente la posizione del piano reticolare

Tuttavia si considerano solitamente i cosiddetti indici di Miller (hkl); numeri interi proporzionali ai reciproci delle coordinate m,n,p

Famiglie di piani tra loro paralleli e equidistanti

Primo piano della famiglia a partire dall’origine intercetta gli assi nei punti a/h; b/k; c/l

Indici di Miller (hkl)

Molecola ABC (motivo che si ripete) con A coincidente con l’origine,

B e C all’interno della cella unitariaA: 0,0,0;

B: x1,y1,z1;C: x2,y2,z2

Struttura cristallinaPer passare dal reticolo cristallino alla struttura cristallina i punti del reticolo devono essere occupati da atomi, ioni o molecole

Le traslazioni reticolari riproducono gli atomi su tutto il reticolo

Per conoscere la struttura cristallina dobbiamo conoscere i parametri reticolari della cella unitaria e le coordinate di tutti gli

atomi presenti nella cella stessa

Rappresentazionenel piano della struttura cristallina

CsICella unitaria cubica (a0=b0=c0=4.57Å; α=β=γ=90º)

I-:0,0,0 Cs+:1/2,1/2,1/2

Quante unità formula ci sono in una cella unitaria ?Siamo in grado di calcolare la densità del CsI?

Siamo in grado di determinare il numero di unità formula nella cella unitaria se conosciamo la densità?

Relazione tra struttura cristallina e morfologiaSpesso i cristalli hanno facce piane e forme geometriche regolariSolo saltuariamente i cristalli crescono con la stessa forma della cella unitaria.

Tutte le facce esterne del cristallo sono parallele a famiglie di piani reticolari; facce parallele corrispondono alle stesse famiglie di piani

Ciascuno spigolo è parallelo a una famiglia di linee reticolari

Cristalli di una data composizione chimica possono avere forme esterne (abito) diverse in funzione del numero delle facce e delle loro dimensioni relative

Gli angoli tra le facce rimangono uguali

Non sempre la crescita del cristallo forma un cristallo singolo o monocristallo, in cui la periodicità è perfetta su tutto il volume del cristallo.

I nuclei possono formarsi simultaneamente e crescere in modo casuale in questo modo si ottiene un aggregato cristallino o policristallo

Principi di simmetriaLa simmetria di forma dei cristalli è la più significativa evidenza

della loro struttura interna regolare.

7 diverse forme di cella unitaria con diversa simmetria

I principi della simmetria (puntuale) cristallina sono gli stessi della simmetria molecolareDobbiamo però considerare anche le traslazioni

Operazione di simmetria: movimento di un corpo tale che, dopo il movimento, ogni punto del corpo coincide con un punto equivalente

Elemento di simmetria: entità geometrica rispetto alla quale possono essere eseguite una o più operazioni di simmetria

Nel caso dei cristalli esistono anche elemento di simmetria non puntuali(che includono traslazioni)

Centro di inversioneL’operazione di simmetria chiamata inversione correla oggetti o punti che sono equidistanti

rispetto parti opposte di un identico punto centrale

(simbolo 1)

Asse di rotazione

Elemento di simmetria corrispondente alla operazione di simmetria di rotazioneL’ordine dell’asse corrisponde al numero di volte che una configurazione indistinguibile da

quella di partenza viene riprodotta durante una rotazione di 360°.

Nei cristalli possono essere presenti assi di rotazione di ordine 2, 3 , 4, e 6 (simbolo 2,3,4,6)

Piano di riflessione

L’elemento di simmetria corrispondente alla riflessione è chiamato piano di simmetria (simbolo m)

Operazioni di simmetria composite

L’esecuzione in sequenza di operazioni di simmetria di rotazione, riflessione, inversione e traslazione da luogo a nuove operazioni di simmetria

Assi di rotoinversione (simbolo oppure -1,-2,-3,-4,-6) corrispondono all’esecuzione successiva di una rotazione e una inversione

6,4,3,2,1

Gli elementi di simmetria puntuali di interesse cristallograficosono gli assi di rotazione propri

1,2,3,4,6 e gli assi di rotoinversione

6,4,3,2,1

Gli elementi di simmetria puntuale possono essere presenti singolarmente o in combinazione con altri

Nei cristalli sono possibili 32 diversi gruppi cristallini di simmetria puntuale (Point Groups)

Per un determinato gruppo, l'applicazione successiva di due operazioni di simmetria è equivalente a un'altra operazione del

gruppo

2, m, 1 formano gruppoasse binario perpendicolare a un piano m genera un centro di

simmetria

Ogni gruppo è caratterizzato da un simbolo di riassume tutte le operazioni di simmetria

X = asse di rotazione di ordine XX2 = asse di rotazione X e assi binari ad esso perpendicolari432 = asse di ordine 4 con asse di ordine 3 (a 54°) e di ordine2 (a 45°)Xm o Xmm = asse di rotazione X e piani di riflessione ad essoparallelo-X2 = asse di rotoinversione X e asse binario ad essoperpendicolare-Xm = asse di rotoinversione X e piani di riflessione ad essoparalleloX/mm o X/mmm = asse di rotazione X e piani di riflessioneperpendicolari e paralleli

Regole di nomenclatura diHermann-Mauguin:

GRUPPI DI SIMMETRIA PUNTUALE

Reticoli monodimensionali: un solo tipo di reticolo, 2 gruppi di operazioni

Reticoli bidimensionali: 5 tipi di reticoli e 10 gruppi di operazioni

(compatibili con la traslazione)

Reticoli tridimensionali: 14 tipi di reticoli e 32 gruppi di operazioni

(compatibili con la traslazione)

GRUPPI DI SIMMETRIA PUNTUALEin 2 dimensioni

32 Classi di simmetria 3D

infinite classi di simmetria non compatibili con

la traslazione

I 32 gruppi di simmetria appartengono ai 7 diversi sistemi cristallini (7 diverse forme di cella unitaria)

Elementi di simmetria non puntuali (comportano traslazione)1) assi elicogiri assi di roto-traslazione o elicogire (screw axes)

Combinano un asse di simmetria di ordine n con una traslazione lungo l'asse di una frazione del periodo di ripetizione

Sono indicati con il simbolo np: elicogira di ordine 2 viene indicata con 21 comporta rotazione di 180° seguita da una traslazione di mezzo periodo di ripetizione

Oltre l’elicogira 21 possono esistere le elicogire 31, 32; 41,42, 43; 61,62,63,64,65

2) Piani di scorrimento o slittopiani (glide planes)

Combinano una riflessione attraverso il piano con una traslazione parallela al piano.

a, b, c slittopiani con componente di traslazione di a/2, b/2 o c/2

n, slittopiano diagonale con componente di traslazione (a+b)/2, (a+c)/2, (b+c)/2 o (a+b+c)/2

d, slittopiano diamondoide con componenti di traslazione (a+b)/4, (a+c)/4, (b+c)/4 o (a+b+c)/4.

la linea verde tratteggiata è una linea di scorrimento

(riflessione + traslazione) con periodo traslazionale di

lungo la direzione della linea stessa.

GRUPPI DI SIMMETRIA TRIDIMENSIONALE

32 GRUPPI PUNTUALI in 3D 14 RETICOLI 3D

ASSI DI ROTO-TRASLAZIONEPIANI DI SCORRIMENTO

230 GRUPPI SPAZIALI

Unità asimmetrica, celle unitaria e reticolo

cella unitaria: unità minima in grado di generare l'intera struttura con la sola traslazionenelle direzioni dei suoi lati di base

unità asimmetrica: unità minima che è in grado di generare l’intera struttura (tramite le operazioni di simmetria e le traslazioni)

Il simbolismo dei gruppi spazialiA ciascun gruppo spaziale è stato convenzionalmente associato un

numero, progressivo da 1 a 230, e a un simbolo che lo rendono univocamente identificabile.

La prima lettera identifica il tipo di reticolo:

P: primitivoC: centratura della faccia C (analogamente per A o B)

F: centratura di tutte le facceI: centratura di corpo

Accanto alla lettera compaiono simboli che identificano il tipo di simmetria con convenzione identica a quella dei gruppi di simmetrie puntuali.

Reticolo triclino:Un solo tipo di reticolo (primitivo, P) e due soli tipi di simmetrie (1 e -1).

P –1: gruppo spaziale triclino (ovviamente primitivo) che contiene un centro di simmetria. P 1 non possiede elementi di simmetria

Reticolo monoclinoLa prima lettera indica se la cella è primitiva (P) o centrata (C)

Segue il simbolo che descrive il tipo di elemento presente lungo l'asse monoclino (ossia perpendicolarmente alla faccia obliqua).

P 2/m: gruppo spaziale monoclino primitivo, asse binario perpendicolare ad un piano di riflessione.

C2/m, C2/c2/m

Cm, Ccm

C22centrato

P2/m, P21/m, P2/c, P21/c

2/m

Pm, Pcm

P2, P212primitivo

Gruppo spazialeGruppo puntualereticolo

Tavole dei gruppi spaziali (International Tables for X-ray Crystallography)

Il numero di punti equivalenti (generati dalla simmetria

puntuale) nella cella unitaria è chiamata molteplicità.

I punti all'interno della cella che stanno in posizione

generale possiedono molteplicità uguale a quella

del gruppo

I punti in posizione speciale hanno molteplicità inferiore

•PDB (protein Data Bank): archivio elettronico delle strutture diproteine

•CSD (Cambridge Structure Database): archivio elettronico deicomposti molecolari (organici o metallorganici). Prevalentemente i datisono raccolti da esperimenti su cristallo singolo

•ICSD (Inorganic Crystal Structure Database): archivio elettronico dellestrutture inorganiche; contiene informazioni raccolte in esperimenti a polveri o cristallo singolo di materiali inorganici

Utilizzo di banche dati

E' un archivio che contiene oltre 60.000 strutture inorganiche

Esiste una interfaccia per la ricerca delle strutture, che può essere:•bibliografica•composizione chimica (esatta o parziale)•nome del composto o del minerale•dati sul cristallo (sistema cristallino, gruppo spaziale ecc.)•tipo di raccolta dati (polveri, cristallo singolo, raggi X, neutroni, ecc.)

Informazione contenuta in una scheda ICSD:•nome del composto o del minerale•bibliografia•composizione chimica,•cella elementare, dimensioni e coordinate atomiche•classe di simmetria e gruppo spaziale•tipo di raccolta dati•informazioni sul cristallo raccolto•informazioni sulla qualità della raccolta dati (ed eventuali correzioni dopo la pubblicazione della struttura)

Inorganic Crystal Structure Database (ICSD)

Descrizione delle strutture cristalline

-Cella unitaria. Spesso non permette di fornire una descrizione completa della struttura tridimensionale

Metodi alternativi di descrizione delle strutture

-Impaccamento denso di sfere

-Riempimento dello spazio mediante poliedri

Hanno entrambi delle limitazioni. Non possono descrivere la totalità delle strutture

I cristalli sono oggetti macroscopici che contengono un elevato numero dioggetti elementari.

L’impaccamento a sfere rigide è una moderna visione della teoria di Hooke. Ipotesi di Hooke (1665, Micrographia): le diverse forme dei cristalli dipendono

dai diversi modi di impaccamento di sfere o globuli di base.

Esso è giustificato non in quanto rappresentazione della struttura degli atomi(che non necessariamente sono sferici una volta inseriti in un determinato contesto chimico)

bensì come rappresentazione delle strutture che si ottengonodall’impaccamento degli atomi.

Impaccamento di atomi

Impaccamento quadrato (a sinistra) e esagonale compatto (a destra)

Come si possono disporre circonferenze di identico raggio in un piano in mododa occupare la minore superficie possibile ?

Impilare diversi filari in modo perfettamente eclissato (impaccamento quadrato) non è particolarmente efficace.

Invece, sfalsando i filari (impaccamento esagonale) si ottiene l'impaccamentopiù compatto

(infatti gli interstizi tra le circonferenze hanno dimensioni minori).

Impaccamento di circonferenze in un piano

Ciascun piano esagonale compatto può essere sovrastatoda un altro piano con due possibilità:

- sovrastare le sfere del primo piano (A) eclissandole (cioè le sfere del secondopiano si trovano esattamente sovrapposte a quelle del piano di base).

Questo è detto impaccamento di tipo esagonale semplice(la distanza tra i due piani e la semplice somma dei raggi delle sfere)

NB. Non esistono solidi elementari che presentino questo impaccamento.

Impaccamento compatto di sfere nello spazio

Un’altra possibilità è inserire le sfere del secondo piano negli interstizi B o C (equivalenti). In entrambi i casi avremo un impaccamento compatto.

La distanza tra i due piani sarà di (2/3)1/2 d

A questo punto una differenziazione si ha quando si inserisce un terzo strato.

Se le sfere del secondo piano coprono gli interstizi B, quelle del terzo strato possono coprire gli interstizi A oppure C.

Nel primo caso si avrà dunque una sequenza di tipo (AB)(AB)(AB)..... e l'impaccamento si dice esagonale compatto (o hcp), tipico dei metalli Zn, Ti (a bassa temperatura), Mg.

Se invece il terzo strato si sovrappone agli interstizi C, avremo una sequenzadi tipo (ABC)(ABC).....Questo impaccamento è detto impaccamento cubico compatto (ccp),

Lo stesso oggetto può essere visto anche come:

da cui si capisce il nome di impaccamento cubico compatto (ccp), tipicodei metalli Cu, Al, Ag, Au e Fe (ad alta temperatura).La cella elementare di questo impaccamento è fcc.

Numero di coordinazione di ciascuna sfera

Interstizi

Coordinate dei siti:

43

43

41;

43

41

43;

41

43

43;

41

41

41:

43

43

43;

43

41

41;

41

43

41;

41

41

43:

21

21

21;

2100;0

210;00

21:

−

+

T

T

ottaedrici

Quali strutture possono essere descritte come impaccamenti densi di sfere?

Leghe (es. CuAu imaccamento ccp come Cu e Au)

Strutture ioniche: gli ioni negativi formano l’impaccamento densoma non sono a contatto (si parla di strutture eutattiche) e lasciano spazio per la

sistemazione dei cationi negli interstizi.

Quali interstizi saranno occupati?

Dipende dal rapporto tra i raggi dell’anione e del catione.Gli interstizi tetraedrici sono più piccoli di quelli ottaedrici.

Il catione non occuperà siti che siano troppo grandi perché in tale caso non sarebbe a contatto con l’anione

Minimo rcat/ranCoordinazioneLineare, 2

0.155Trigonale, 3

0.225Tetraedrica, 4

0.732Cubica, 8

0.414Ottaedrica, 6

( ) ( ) [ ]

414.012

2

)(48

)(22222

222

=−=

+=

+=

+=+

an

cat

catanan

catanan

catananan

rr

rrr

rrr

rrrr

Strutture covalenti: anche alcune strutture covalenti possono essere descritte comeimpaccamenti densi. Il diamante e il SiC possono essere descritti come

impaccamenti densi di atomi di C con i siti T+ occupati da un uguale numero di atomi di C (diamante) o Si (carburo di silicio)

a

b

c

x

y

z

Strutture molecolari: nel caso in cui le molecole abbiano forma sferica è facile laloro struttura come impaccamento denso di molecole. Ma esistono anche esempi di

molecole non sferiche che possono disporsi in strati a impaccamento denso

Al2Br6C60

Strutture costruite riempiendo lo spazio con poliedri

Questo tipo di descrizione delle strutture enfatizza il numero di coordinazione del catione. La struttura è descritta dalla connessione dei poliedri attraverso vertici, spigoli o facce

Nei tetraedri la condivisione degli spigoli è sfavorita

Principali tipi di struttureNaCl ZnS Na2O

Stessa disposizione anioni - diversa disposizione dei cationi

Stati cp di anioni paralleli ai piani 111

43

43

41;

43

41

43;

41

43

43;

41

41

41:

43

43

43;

43

41

41;

41

43

41;

41

41

43:

21

21

21;

2100;0

210;00

21:

210

21;

21

210;0

21

21;000

−

+

T

T

O

Coordinate anioni

Coordinate cationi

NaCl O occupati, T+ e T- vuotiZnS T+ (o T-) occupati, O e T- (o T+) vuotiNa2O T+ eT- occupati, O vuoti

Strutture a impaccamento hcp di anioni (NiAs e ZnS)

032

31;000

Coordinate anioni

NiAs O occupatiT+ e T- vuoti

ZnS T+ (o T-) occupatiO e T- (o T+) vuoti

87

32

31;

8300:

85

31

32;

8500:

43

31

32;

41

31

32:

−

+

T

T

O

Coordinate cationi

a

b

c

x

y

z

Altre strutture con formula AX

CsCl

Rutilo (TiO2)

Ti 0 0 0, 0.5 0.5 0.5

O 0.3 0.3 0.0, 0.7 0.7 0.0, 0.8 0.2 0.50.2 0.8 0.5

Cella elementare tetragonale contenente 2 unità formula

Impaccamento hcp distorto

La metà dei siti ottaedricisono occupati

Siti ottaedrici tra 2 strati nell’impaccamento hcp ideale

Nel rutilo metà dei siti ottaedrici è occupato

CdI2

Anche in questo caso metà dei siti ottaedrici è occupato

In uno strato i siti ottaedrici sono tutti occupatiNello strato successivo sono tutti vuoti

Cella Elementare esagonale con una unità formula per cella. L’origine della cella può essere scelta o sul Cd o sullo I.

Lo iodio è coordinato con 3 ioni cadmio

Il Cd è coordinato ottaedricamente con 6

ioni iodio

CdCl2

La struttura è simile a quella di CdI2 ma gli ioni

cloro hanno un impaccamento cubico

compatto

La cella elementare è esagonale. La base è simile a quella del CdI2 ma

l’asse c è tre volte più lungo

Cs2O è una struttura anti-CdCl2

Perovskite (SrTiO3)Formula generale ABX3. Cella unitaria cubica primitiva

La perovskite possiede strati a impaccamento denso di ioni O e Sr insieme

Spinello (MgAl2O3)

[ ] [ ][ ] [ ] 4

4

, OBAB

OBAocttet

octtet

Spinello inverso

Spinello normale

Cella unitaria cubica con 8 unità formula

Strutture dei silicati

Una serie di informazioni sulla struttura possono essere semplicemente derivate dalla formula stechiometrica

-Quasi tutti i silicati sono costituiti da tetraedri SiO4-I tetraedri sono connessi attraverso i vertici (ossigeni a ponte) per formare unità polimeriche

più grandi- Non più di e tetraedri SiO4 hanno un vertice in comune (un ossigeno a ponte)

Na2Si2O5Strati (Si2O5)n2n-131:2.5

SiO2Rete 3D 041:2

Na2SiO3

CaSiO3

Catene (SiO3)n2n-

Anelli, es. Si3O96-

221:3

Ca3Si2O7Dimeri Si2O76-311:3.5

Mg2SiO4SiO44- isolati401:4

esempioTipo di anioneO non a ponte

O a ponteSi:O