bloque 3- quÍmica del carbÓn y gas. -...
TRANSCRIPT
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
1
GC/Mercado Español
BLOQUE 3- QUÍMICA DEL CARBÓN Y GAS.
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
2
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓ N.
El carbón es una roca orgánica heterogénea y compleja que no
puede ser representada por una estructura orgánica sencilla. De los estudios
estructurales se ha deducido la presencia de diferentes grupos funcionales
en su estructura macromolécular, que permiten una reactividad variada cuyas
principales reacciones van a ser objeto de estudio en este capítulo.
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
3
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓ N.
REACCIONES DE OXIDACIÓN.
Las reacciones de oxidación del carbón pueden ser clasificadas en dos grupos formados por las reacciones con oxigeno y aire y las reacciones con oxidantes.
REACCIONES CON OXIGENO.
Teniendo en cuenta la complejidad de la estructura del carbón, en las reacciones con oxigeno se representa generalmente al carbón por su elemento más significativo que es el carbono que puede reaccionar con el oxigeno de dos maneras con la producción de monóxido de carbono y de dióxido de carbono.
2 CCARBÓN + O2 2 CO
CCARBÓN + O2 CO2
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
4
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓ N.
El hidrógeno del carbón se oxida produciendo agua que a su vez oxida al carbono del carbón siendo el monóxido de carbono y el hidrógeno los productos de esta oxidación.
El mecanismo de la reacción de oxidación es un mecanismo de ruptura homolítica con la formación de radicales libres de tipo peróxido como intermedios transitorios cuya evolución conduce a la formación da ácidos carboxílicos alifáticos y aromáticos y en una etapa final a la producción de dióxido de carbono.
2 HCARBÓN + O2 H2O
CCARBÓN + H2O CO + H2
(CARBÓN) H + O 2 (CARBÓN) + HO 2
(CARBÓN) + O 2 (CARBÓN) O 2
(CARBÓN) O 2 + CARBÓN H (CARBÓN) OHH + (CARBÓN)
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
5
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓ N.
La presencia de heteroátomos en la estructura del carbón tales
como el azufre y el nitrógeno ocasionan reacciones de oxidación con el
oxigeno con consecuencias medioambientales importantes centralizadas en
el fenómeno conocido como lluvia ácida.
En relación con el azufre sus reacciones con el oxigeno conducen a
la formación de dióxido de azufre y trióxido de azufre.
SCARBÓN + O2 SO22 SO2 + O2 2 SO3
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
6
5.1.- LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓN.
La presencia de heteroátomos en la estructura del carbón tales
como el azufre y el nitrógeno ocasionan reacciones de oxidación con el
oxigeno con consecuencias medioambientales importantes centralizadas en
el fenómeno conocido como lluvia ácida.
En relación con el azufre sus reacciones con el oxigeno conducen a
la formación de dióxido de azufre y trióxido de azufre.
SCARBÓN + O2 SO22 SO2 + O2 2 SO3
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
7
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓ N.
El nitrógeno da lugar en su oxidación a diferentes óxidos.
Los óxidos de azufre y de nitrógeno al ser emitidos a la atmósfera forman con la humedad de la misma los ácidos sulfuroso, sulfúrico, nitroso y nítrico.
2 NCARBÓN + O2 2 NO
2 NO + O2 2 NO2
SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 SO 3 + H 2 O H 2 SO 4
2 SO 2 + O 2 + 2 H 2 O 2 H 2 SO 4
NO + H 2 O H 2 NO 2 2 NO + O 2 2 NO 2 NO 2 + H 2 O HNO 3
2 NO + O 2 + H 2 O 2 HNO 3
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
8
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓ N.
REACCIONES CON OXIDANTES.
La oxidación del carbón ha sido investigada utilizando una amplia
variedad de agentes oxidantes tales como el ácido nítrico, permanganato
potásico, dicromato potásico, peróxido de hidrógeno, ácido perfórmico e
hipocloritos; estudiándose en cada caso la influencia de los parámetros
operacionales como es la temperatura de reacción, el tiempo de tratamiento y
la concentración del reactivo utilizado e incluso la variación de la presión
cuando los procesos se han realizado a presiones distintas de la atmosférica.
La mezcla de productos de oxidación resultante es muy compleja,
con la presencia de fenoles, alcoholes, aldehidos y ácidos aromáticos.
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
9
Productos de la oxidación del carbón con ácido perf órmico.
COOH
HO
OH
OH OCH 3 H 3 CO
CH 2 OH
CH
COOH
CH
CH
CHOH
CH
CH 2
COOH
CO
CH 2
COOH
CH 2
OH
CH 2 OH
OCH 3
HO
CH 3 OH
CH
COOH
CH
HO OH
OH
CH 2
CH 2 OH
CO
CH 2
CHO
CH 2
OCH 3 OH
CH 2
COOH
CHOH
OCH 3 OH
H 3 CO
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
10
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓ N.
Las reacciones del azufre del carbón con diferentes oxidantes son la base de los métodos de desulfuración química del carbón previos a su combustión donde hay que diferenciar la reactividad de las formas inorgánicas y orgánicas del azufre.
La forma inorgánica más abundante es la denominada azufre pirítico, FeS2, que generalmente se oxida produciendo sulfatos y ácido sulfúrico.
Otras formas inorgánicas del azufre reaccionan de manera semejante como es el caso de la galena, PbS, y de la esfalerita, ZnS.
Estas reacciones originan el impacto medioambiental conocido como agua ácida de mina en la minería del carbón.
2 FeS 2 + 7 O 2 + 2 H 2 O 2 FeSO 4 + 2 H 2 SO 4
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
11
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓ N.
El carbón desulfurado por estos tratamientos permite sin embargo
en su utilización como combustible reducir las emisiones de dióxido de azufre
debido a su menor contenido en las formas inorgánicas de este elemento.
Otra variedad de la desulfuración química es la reacción de
oxidación con disoluciones férricas como oxidante. Entre los productos de
oxidación se obtiene azufre que puede ser utilizado comercialmente después
de su extracción con tolueno. Además el ión ferroso resultante de la misma
puede volver a oxidarse a ión férrico que se puede utilizar en una posterior
desulfuración del azufre pirítico.
FeS 2 + 2 Fe 3 Fe + 2 S
4 Fe + 4 H + O 2 4 Fe + 2 H 2 O 3+ 2+ +
3+ 2+
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
12
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓ N.
Las formas orgánicas del azufre reaccionan con mecanismos
diferentes según sus grupos funcionales.
Los grupos sulfuro –SR y tiol –SH reaccionan por ruptura homolítica
formándose como productos de oxidación alcoholes y ácidos carboxílicos.
Pero además del mecanismo de oxidación se producen mecanismos de
sustitución SN que aumentan la complejidad de la mezcla de productos
resultantes. Un ejemplo son los pretratamientos con ácido nítrico como
agente oxidante que permite la reducción de las formas orgánicas del azufre
y por consiguiente la disminución de las emisiones de dióxido de azufre
durante la combustión de estos carbones desulfurados.
RCH2SR' + ÁCIDO NITRICO RCO2H + R'NO3 + H2SO4PRODUCTO
OXIDACIÓNSUSTITUCIÓN
PRODUCTO PRODUCTO
OXIDACIÓN
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
13
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓ N.
Los grupos tiofénicos reaccionan con mecanismos de sustitución SEaromática.
NO 2 + S S + H 2 O
NO 2
70 %
S + HNO 3
30 %
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
14
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓ N.
REACCIONES DE HIDROGENACIÓN.
El carbón es un producto natural orgánico deficiente en hidrógeno. Su relación hidrógeno/carbono comparada con la del petróleo y la del gas natural puede ser observada en la tabla adjunta:
COMBUSTIBLE C H O N S
Carbón Bitum. bajo en volátiles 90,5 4,7 2,8 1,3 0,7
Carbón Bitum. medio en volátiles 88,4 5,0 4,1 1,7 0,8
Carbón Bitum. alto en volátiles 76,4 5,3 15,8 1,6 0,9
Carbón Subbituminoso A 75,8 5,3 15,5 1,9 1,5
Carbón Subbituminoso B 75,3 5,1 17,4 1,5 0,7
Carbón Subbituminoso C 73,7 5,3 19,1 1,3 0,6
Lignito 70,2 5,6 20,8 1,4 2,0
Crudo petrolífero 85,8 13,0 –– 0,2 1,0
Gas natural 75,8 24,2 –– –– ––Análisis elemental de diferentes combustibles.
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
15
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓ N.
La oxidación completa del carbón:
La hidrogenación completa del carbón sería su conversión a metano a través de la reacción.
También las hidrogenaciones parciales, como en el caso de las oxidaciones, dependen de los parámetros operacionales y sus condiciones óptimas, dando lugar a la formación de una mezcla de productos combustibles líquidos a través de reacciones de transferencia de hidrógeno donde las especies donadoras de este elemento provocan el mecanismo de reacción.
C + O 2 CO 2
CH 4 C + 2 H 2
CARBÓN + + CARBÓN
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
16
5LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARB ÓN.
Catalizadores en la hidrogenación del carbón.
CATALIZADOR CARACTERÍSTICAS
Oxalato de estaño + cloruros Superior al hierro; caro y corrosivo
Molibdato de amonio Excelente catalizador; caro y sin recuperación
Cloruro de zinc Produce más productos alifáticos; es necesario cantidades altas
Co – Mo sobre SiO2 – Al2O3 Provoca hidrodesulfuración con licuafación
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
17
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓ N.
Las reacciones de hidrodesulfuración favorecidas por algunos
catalizadores permite reducir la presencia de azufre dando como producto de
hidrogenación ácido sulfhídrico. En los grupos orgánicos portadores de
azufre como los tiofénicos la hidrodesulfuración se puede esquematizar
considerando un catalizador de CoO/MoO3 (Al2O3) de la siguiente manera:
S
CARBÓN
Mo S Mo ( ) Mo S
CARBÓN
Mo S Mo Mo S
CARBÓN
Mo S Mo Mo
+ H 2
H 3 C CH 3
S Mo S Mo Mo Mo S Mo ( ) Mo
+ H 2 S
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
18
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓ N.
En los grupos no tiofénicos el resultado de la hidrodesulfuración es semejante:
En los grupos inorgánicos, el azufre pirítico se transforma en pirrotita que evoluciona a ácido sulfhídrico más hierro:
Otros grupos como es el caso del sulfuro de arsenio se convierten en sus hidruros correspondientes y ácido sulfhídrico:
RCH 2 SR' + 2 H 2 RCH 3 + R'H + H 2 S
FeS 2 + H 2 FeS + H 2 S
FeS + H 2 Fe + H 2 S
As 2 S 3 + 6 H 2 2 AsH 3 + H 2 S
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
19
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓ N.
5 REACCIONES DE HALOGENACIÓN Y ALQUILACIÓN.
Las reacciones de halogenación del carbón transcurren a través de
mecanismos de sustitución siendo la más estudiadas las de clorinación.
Las reacciones de alquilación del carbón responden a un mecanismo de
transferencia electrónica en dos etapas. En la primera de ellas se forma un
anión carbonoso como intermedio de reacción que evoluciona al producto
alquilado en la etapa siguiente.
+ Cl 2 Cl + HCl
Cl 2
Cl
H + HCl
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
20
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL CARBÓ N.
Las reacciones de alquilación tienen como objetivo aumentar la
solubilidad del carbón en diferentes disolventes orgánicos.
CARBÓN + nK
THF/NAFTALENO CARBÓN + nK
CARBÓN + nC 2 H 5 I CARBÓN (C 2 H 5 ) n + nI n
+ n
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
21
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS N ATURAL.
REACCIONES DE REFORMADO CATALÍTICO.
El gas natural es la materia prima más adecuada para la obtención de gas de síntesis debido a su composición hidrocarbonada con un alto contenido de hidrógeno.
La síntesis se realiza a través de un proceso de reformado en presencia de vapor de agua que comprende dos reacciones de combustión parcial y de hidrólisis.
CH 2 + O 2 CO + H 2
CH 2 + H 2 O CO + 2 H 2
1 2
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
22
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS N ATURAL.
La reacción global del craqueo del gas natural puede representarse por.
Además de esta reacción principal están presentes una serie de reacciones secundarias no deseables.
Los dos componentes del gas de síntesis, el monoxido de carbono y el hidrogeno, son reactivos básicos muy importantes en la industria química. Algunas de sus principales reacciones se muestran a continuación.
CH 4 + H 2 O
Cat. CO + 3 H 2
CO + H 2 O CO 2 + H 2 2 CO 2 C + O 2 CO + H 2 C + H 2 O
CH 4 C + 2 H 2
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
23
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS N ATURAL.
REACCIONES DE SÍNTESIS A PARTIR DEL MONÓXIDO DE CARBONO.
Síntesis del metanol.
El metanol se sintetiza a partir de la reacción del monoxido de carbono con el hidrogeno del gas de síntesis.
Si el gas de síntesis procede de un gas natural rico en metano se añade dióxido de carbono para reducir la presencia de hidrógeno.
CO + 2 H 2 CH 3 OH
CO 2 + 3 H 2 CH 3 OH + H 2 O
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
24
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS N ATURAL.
Síntesis de los ácidos acético y fórmico.
El monoxido de carbón reacciona con el metanol formándose ácido acético que a su vez puede reaccionar con amoniaco convirtiéndose en formamida. La hidrólisis de la amida en presencia de sulfúrico permite la síntesis del ácido fórmico obteniéndose como subproducto sulfato de amonio.
Síntesis de amidas.
El monoxido de carbono reacciona con las aminas mediante un mecanismo de adición que permite la obtención de amidas. Un ejemplo es su reacción con la dimetilamina.
CO + CH 3 OH HCOOCH 3
HCOOCH 3 + NH 3 HCONH 2 + CH 3 OH
HCONH 2 + H 2 SO 4 HCOOH + (NH 4 ) 2 SO 4
CO + NH(CH 3 ) 2 HCON(CH 3 ) 2
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
25
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS N ATURAL.
Síntesis del etilenglicol.
La adición del monóxido de carbono al formaldehído en presencia de vapor de agua permite la síntesis de un compuesto bifuncional, con grupos ácido carboxílico y alcohol terminales, que evoluciona a través de dos reacciones con metanol e hidrogeno para convertirse en etilenglicol.
Síntesis del fosgeno.
El fosgeno se obtiene por adición del monoxido de carbono y gas cloro.
CO + HCHO + H2O HOCH2COOH
HOCH2COOH
Cat.
1. CH3OH
2. H2HOCH2CH2OH
CO + Cl 2 COCl 2
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
26
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS N ATURAL.
REACCIONES DE SÍNTESIS CON HIDROGENO.
Síntesis del ácido ciclohexano carboxílico.
El hidrogeno se adiciona homolíticamente al ácido benzoico, en presencia de paladio como catalizador, produciéndose la saturación del anillo aromático y la síntesis del ácido ciclohexano carboxílico.
COOH
3 H 2
Pd
COOH
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
27
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS N ATURAL.
Síntesis del ciclohexano.
La hidrogenación del benceno en presencia de níquel como catalizador convierte al primero de los aromáticos en su equivalente nafteno, el ciclohexano.
Síntesis de aminas aromáticas.
Los nitrocompuestos aromáticos experimentan la reducción de su grupo nitro en presencia de hidrogeno y su transformación en grupo amino. La reacción de reducción se cataliza con níquel.
La reducción de nitrobenceno a anilina se formula como.
+ 3 H 2 Ni
+ 2 H 2 O
NO 2
+ 3 H 2 Ni
NH 2
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
28
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS N ATURAL.
La reducción de la mezcla de isómeros orto y para nitrotoluenos
permite la síntesis de la mezcla constituida por la pareja orto y para metil
anilinas.
NO 2
CH 3
+
NO 2
CH 3
+ 6 H 2 Ni
NH 2
CH 3
+
NH 2
CH 3
+ 4 H 2 O
UNIVERSIDAD PO LITÉCNICA DE M ADRID
29
LAS PRINCIPALES TRANSFORMACIONES QUÍMICAS DEL GAS N ATURAL.
Síntesis del ciclohexanol y de la ciclohexanona.
La hidrogenación del fenol en presencia de níquel conduce
directamente a la síntesis del ciclohexanol.
Sin embargo una hidrogenación menos severa en presencia de
paladio conduce a la formación de ciclohexanona que a su vez puede
deshidrogenarse catalíticamente y convertirse en ciclohexanol.
OH
Ni + 3 H 2
OH
O
Pd + 2 H 2
OH
H 2
OH
[Zn,Cu]