_____

sito201shiksendisikemkemgalgluyan(Cro

Gam

_______________________

II. BIOSIBiosintesis se

oplasmadandiaw10). Asam 3dehkimatedarisubstnyawafenolik.Asaintesis dari asammudiandapatdiumudian mengalaloilglukosa. Galkosaakanmenghngdapatterhidroonizeretal.2006

mbar2.1.Produkal.2006

___________SenyawaF

NTESISSENY

enyawa fenolikwalimelaluijalurshidrosikimat merratkarbohidratyamgalat(C6C1,m 3dehidrosikimabahmenjadiglami galloilasi seloilasi lebih lanjhasilkansenyawaolisis,yaitukelom6).

jalurshikimated6).

FenolikpadaSayura

YAWAFENO

sebagian besashikimate(Gambrupakan produkyangpentingdalaGambar1.3a)sebat (Gambar 2.2).lukogallin.Senyawehingga terbentujut terhadap pesenyawadarigopokgallotaninda

danasammalonat

anIndigenous

23

OLIK

r terjadi diar2.1)(Winkantara jalurmbiosintesisbagaicontoh,. Asam galatwaantarainiuk pentaOntaOgalloilolongantaninanellagitanin

t(Cronizeret

S

EA

FAS

T C

ente

r 201

2

SenyawaFenolikpadaSayuranIndigenous____________________________________

24

Di tanaman, asam 3dehidrosikimat selain diubah menjadiasam galat juga digunakan untuk menyintesis Lfenilalanin danmulai memasuki jalur fenilpropanoid. Melalui bantuan enzimfenilalanin amonia liase, Lfenilalanin dikonversi menjadi asamsinamat (C6C3). Pada kondisi tanamanmengalami penyeranganoleh jamur,bakteri,atauvirus,tanamanakanmemproduksiasamsalisilat (C6C1) sebagai senjata pertahanan. Untuk menyintesisasam salisilat, asam sinamat dikonversi terlebih dahulu menjadiasam benzoat. Enzim asam benzoat 2hidroksilase kemudianmengatalisi perubahan asam benzoat menjadi asam salisilat(Gambar2.2)(Cronizeretal.2006).

Padakondisinormal,asamsinamatdiubahmenjadiasampkoumarat (C6C3, Gambar 1.5a) atau pkoumaroilCoA denganbantuan enzim sinamat 4hidroksilase atau pkoumarat:CoAligase. Asam pkoumarat kemudian dikonversi menjadi asamkafeat (C6C3). Pada awalnya, diketahui bahwa asam kafeatmerupakan prekursor langsung untuk sintesis asam 5Okafeoilquinatyangbanyak terdapatdibuahdansayuran.Namunhasilpenelitiandibidangbiologimolekular terbarumenyebutkanbahwaruteutamadalamsintesissenyawatersebutadalahmelaluipkoumaroilCoA(Gambar2.2)(Cronizeretal.2006).

Asam kafeat yang didapat dari hasil konversi asam pkoumaratkemudiandiubahmenjadiasamferulat (C6C3)denganbantuanenzimasamkafeat/5hidroksiferulatOmetiltransferase.Asam ferulatyang terbentukdapatdiubahmenjadiasamsinapat(C6C3) melalui produk antara 5hidroksiferulat (Gambar 2.2).Kedua asam tersebut, ferulat dan sinapat, merupakan prekursoruntuksintesislignin(Cronizeretal.2006).

S

EA

FAS

T C

ente

r 201

2

_____

_______________________

FAL, fenilalanin amsinamat 4hidroksilaKOMT1, asam caffehidroksilase;ACoAC.

Gambar2.2

___________SenyawaF

monialiase; AB2H, ase; GT, galloiltransfeat/5hydroksiferulat

2.Biosintesisfeno

FenolikpadaSayura

asam benzoat 2hiderase; 4CL, pkoumaOmetiltransferase;

olik(Cronizeretal

anIndigenous

25

droksilase; S4H,arat:CoA ligase;F5H, ferulat 5

l.2006).

S

EA

FAS

T C

ente

r 201

2

Seny

26

SSkaflh4re

Gam

Flav

yawaFenolikpadaS

S, stilben sintase;alkon isomerase;avanon 3hidroksiidroksilase; IOMT,reduktase;LDOX,eduktase;ANR,anto

mbar2.3. Biosinte2006).

vonoiddanStilb

SayuranIndigenou

KS, kalkon sintasIFS, isoflavon sintailase; FLS, flavonoisoflavonOmetiltrleukosianidindeokosianidinreductase

esis flavonoid d

en

us_____________________

se; KR, kalkon redase; FNS, flavon sol sintase; F3H,ansferase;DFR,dihksigenase;LAR, leue.

an stilben (Cron

________________

duktase; CHI,sintase; F3H,flavonol 3hidroflavonolkosianidin4

nizer et al.

S

EA

FAS

T C

ente

r 201

2

_____________________________________SenyawaFenolikpadaSayuranIndigenous

27

Flavonoid dan stilben memiliki jalur yang sedikit berbeda

dari senyawa fenolik lainnya. Jika senyawa fenolik lain hanyadiawali dari jalur shikimate,makapadabiosintesis flavonoiddanstilbenmelibatkan jugaprodukdari jalurasammalonat (Gambar2.1). Flavonoid (Gambar 1.7) memiliki dua cincin benzen yangdihubungkan oleh tiga buah atom karbon (C6C3C6). CincinbenzenBdanjembatanC3padaflavonoidberasaldaripkoumarilCoAyangmerupakanproduk turunandariasam3dehidrosikimatdari jalurshikimate(Gambar2.1).Produkdarijalurmalonat,yaitumalonilCoA, digunakan sebagai cincin A pada flavonoid. Sepertihalnya flavonoid,stilben jugamerupakanprodukhasilkondensasipkoumarilCoAdanmalonilCoA(Cronizeretal.2006).

MalonilCoAdarijalurasammalonatdidapatdariasetilCoA.Perubahan asetilCoA menjadi malonilCoA dibantu oleh enzimasetilCoAkarboksilase.SebenarnyaasetilCoAdapat terbentukdiberbagai bagaian sel tumbuhan, seperti mitokondria, plastid,peroksisom, dan sitosol. Namun demikian, asetilCoA untuksintesis malonilCoA pada biosintesis flavonoid dan stilbenterbentukdisitosol.Disitosol,enzimATPsitrat liasemengonversisitrat,ATP, dan CoAmenjadi asetilCoA, oksaloasetat,ADP, daninorganikfosfat(DaviesdanSchwinn2006).A. Flavonoid

Gambar 2.3 memperlihatkan tahapantahapan biosintesisflavonoid.Kalkonsintasemerupakanenzimyangmengatalisreaksiantara 1molekul pkoumarilCoA dengan 3molekulmalonilCoAmembentuknarigeninkalkon.Padabeberapatanaman,meskipunsangat jarang, malonilCoA yang digunakan untuk menyintesiskalkon ini dapat digantikan oleh kafeoilCoA atau feruloilCoA

S

EA

FAS

T C

ente

r 201

2

SenyawaFenolikpadaSayuranIndigenous____________________________________

28

(DaviesdanSchwinn2006). Jikaenzimkalkonsintaseberinteraksidengan enzim kalkon reduktase, maka produk yang dihasilkanadalah 2isoliquiritigenin. Perbedaan antara kedua senyawatersebut (narigeninkalkon dan 2isoliquiritigenin) yaitu tidakterdapatnyagugus2hidroksipada2isoliquiritigenin.

Narigeninkalkon dikonversi menjadi narigenin oleh enzimkalkon isomerase (CHI) tipe 1. Terdapat dua jenis enzim kalkonisomerase(CHI)padatanaman,yaituCHItipe1danCHItipe2.CHItipe1adalahenzimyangterdapatdisemuajenistanaman,baikitukacangkacanganmaupunbukankacangkacangan.Enziminihanyadapatmengonversinarigeninkalkonmenjadinarigenin (flavanon,C15).Sebaliknya,enzimCHItipe2yanghanyaterdapatditanamankacangkacangantidakhanyadapatmengonversinarigeninkalkonmenjadi narigenin, namun juga dapat mengonversi 2isoliquiritigeninmenjadi liquiritigenin (flavon, C15) (Gambar 2.3)(Cronizeretal.2006).

Flavanon naringenin dan flavon liquiritigenin merupakanbahanbakuuntukmemproduksifalvonoiddarigolonganisoflavon.Narigenin dan liquiritigenin berturutturut dikonversi menjadiisoflavon genistein dan daidzein oleh enzim flavon sintase.Metilasipadaatomkarbonnomor7danatomoksigenyangterikatdi karbonnomor4 (carapenomorandapatdilihatpadaGambar1.7c) pada daidzein menghasilkan senyawa isofalvon lainnya,secara berturutturut yaitu isoformonetin dan formononetin.Reaksi metilasi tersebut dikatalisis oleh enzim isoflavonOmetiltransferase(Gambar2.3)(Cronizeretal.2006).

Reaksi oksidasi terhadap naringenin dapat menghasilkansenyawaflavonoiddarigolonganflavon.Reaksiinidibantudenganenzim flavon sintase dan membutuhkan hadirnya NADPH serta

S

EA

FAS

T C

ente

r 201

2

_____________________________________SenyawaFenolikpadaSayuranIndigenous

29

oksigen. Senyawa flavon yang dihasilkan yaitu apigenin (Gambar2.3)(Cronizeretal.2006).

Selain menjadi substrat untuk senyawa dari golonganisoflavon dan flavon, naringenin juga digunakan sebagai subtratuntuk membetuk senyawa dari golongan dihidroflavonol/flavanonol. Enzim flavanon 3hydroksilasemembantu terjadinyareaksi hidroksilasi naringenin pada atom karbon nomor 3membentuk senyawa dihidrokaemferol (flavanonol). HidroksilasilebihlanjutterhadapdihidrokaemferolpadaatomCnomor3yangdikatalisis oleh enzim flavonol 3hidroksilase menghasilkansenyawa dihidroquersetin (flavanonol). Selain dihidroksilasi,dihidrokaemferol juga dapat dikonversi menjadi kaemferol yangmerupakansenyawadarigolonganflavonolmelaluipembentukanikatanrangkapdengankatalisenzimflavonolsintase(Gambar2.3)(Cronizeretal.2006).

Senyawaflavonoiddarigolonganleukosianidindibentukdaridihidroquersetin dengan katalis enzim dihidroflavonol 4reduktase.Golonganleukosianidininimerupakansenyawapentingpada tanaman dalam memproduksi tanin terkondensasi. Enzimleukosianidin 4reduktase secara langsung mengatalisisperubahan leukosianidin menjadi (+)katekin (golongan flavan3ol). Isomer (+)katekin,yaitu ()epikatekin,merupakansenyawadari golongan flavan3ol yang banyak terdapat di tanaman,terutama teh. Berbeda dengan isomernya, ()epikatekin tidaksecara langsung terbentuk dari leukosianidin. Pertama, dengankatalisenzim leukosianidindeoksigenase leukosianidindikonversiterlebihdahulumenjadisianidin(golonganantosianidin).Sianidininilah yang kemudian diubah menjadi ()epikatekin oleh enzimantosianidin reduktase. Tanin terkondensasi didapat dari hasilpolimerasileukosianidindanflavan3ol(Cronizeretal.2006).

S

EA

FAS

T C

ente

r 201

2

SenyawaFenolikpadaSayuranIndigenous____________________________________

30

Enzimenzim yang terlibatdalambiosintesis flavonoidpadaumumnya merupakan enzim yang berlokasi di sitosol tanaman.Produkakhirdaribiosintesisflavonoidtersebutkemudiandiangkutmenuju subselular atau extraselular. Flavonoid yang terlibatsebagai pigmen dalam tanaman kebanyakan diangkut menujuvakuola(DaviesdanSchwinn2006).B. Stilben

Seperti halnya flavonoid, stilben juga disintesis denganmenggunakan satu molekul pkomaroilCoA dan tiga molekulmalonilCoA(Gambar2.3).Jikadalamsintetisflavonoidenzimyangberperandalammengondensasikeempatmolekultersebutadalahenzim kalkon sintase,maka pada biosintesis stilben, enzim yangdigunakanadalahstilbensintase.Enzimstilbensintasedankalkonsintase memiliki struktur kimia yang sangat mirip sehinggadipercaya keduaenzim tersebutmerupakanenzimdari golonganyang sama, yaituenzimpoliketida.Perbedaanpada keduaenzimtersebut adalah enzim kalkon sintase selalu terdapat di jaringantanaman, sebaliknya enzim stilben sintase baru terbentuk jikaterinduksi oleh tekanan lingkungan. Tekanan lingkungan yangdimaksudsepertiradiasisinarUV,trauma,daninfeksi(Cronizeretal.2006).

S

EA

FAS

T C

ente

r 201

2