1

BIOKOMPATIBILIS ANYAGOK.

1. Bevezetés.

Biokompatbilis anyagok különböző funkcionális testrészek pótlására ill. plasztikai célokatszolgáló alakos, meghatározott méretű, anyagok ill. eszközök, amelyek tartósan vagymeghatározott ideig a kívánt biofunkciót biztosítják. Ezek lehetnek:a.) Külső-humántesten kívüli –pót-testrész (műláb, műkéz, új, stb.)b.) Humán szövetek, ill. csontozat közé beépített implantátumok (újizület, csípőizület, műfogsor.testfolyadékot szálitó shuntök stb.)c.) Orvosi segédeszközök, amelyeket csak meghatározott ideig használnak (orvosi vizsgálatieszközök, katéterek, bőr - expanderek stb.)A speciális tartós vagy rövidebb ideig humán vagy állati testbe beépített anyagok alkalmasságátés felhasználhatóságát két fontos tényező határozza meg:1.) Biokompatibilitás.A szervezet és a beépített anyag közötti kölcsönhatás: Ez lehet:a.) fizikai (mechanikai, statikai, adhézió felületi feszültség stb.)b.) kémiai, biokémiai (kémiai oldás, kemoszorpció, korrózió, műanyagok degradációja,hidrolitikus bomlása stb.).

Fémimplantátumok esetében csak az elektrokémiai korróziót jól tűrő fémekalkalmazhatók. Ezt a kémiai tulajdonságot a később részletesebben ismertetettelektródpotenciál határozza meg.Nernst törvény szerint adott elektródpotenciált az alábbi kifejezés határozza meg

( )i0 alog

z0592,0

+ε=ε

ahol ε=elektródpotenciál, εo = standard normál elektród potenciál, z= oldatban levő ion töltése,ai= oldatban levő ion aktivitása, határesetben ion koncentrációja.Ismertes, ha vastárgy felületére vízcsepp esik ilyenkor lokálelem, képződik.

anódos részfolyamat: Fe = Fe2+ + 2e εo = 0,44 Vkatódos részfolyamat 1/2 O2 + H2O + 2e = 2 OH- ε° = 0,41 VEME = 0,41 -(-0,44) = 0,85 V Elektromos erő

A vas igyekszik oldódni. A vasoldódáskor Fe(II) kationok keletkeznek, és elektronok maradnakvissza a fémben A keletkező elektronokat a vízcseppben oldott oxigén, veszi fel, mely a vízmolekulákkal hídroxil ionokat szolgáltat (l. ábra.).Az oxigén diffúzió utján állandóan pótlódik. A folyamat során az anód a csepp közepén, katódjaa csepp szélén alakul ki. A képződött lokálelem rövidre van zárva; az áramot a két sarok között afémtárgy vezeti. Így a korrózió oda vezet, hogy középütt a vas oldódik.

Fe2+

Anódos rész

Katódos rész

Vas

Fe(OH)3

VízcseppO2

2

Ezért a közönséges vas nem használható implantátumként, mert korrodál. Viszont a közismertarany (Au), platina (Pt), rhodium (Rh) fémeket már régóta használnak fém implatátumokkészítésére, használják, mert elektródpotenciáljuk nagy pozitív érték.

Au = Au+ + e εo=1.68 VPt=Pt2+ + 2e εo= 1.2 VRh = Rh2+ + 2e εo= 0,6 V

A titán (Ti) , kobalt (Co), nikkel (Ni) annak ellenére, hogy az elektródpotenciáljuk negatívérték, mégsem korródeálódnak, mert a vassal szemben összefüggő oxid-réteg fedi a felületüket,amely megvédi az említett fémeket a korróziótól, a savakkal és lúgokkal szemben védelmet nyújt.

Ti + 2H2.O = TiO2 + 4H+ + 4e εo = -0,86 VCo/Co2+ =-0,28 V Ni/Ni2+=-0,23 Vc.) Biokémiai folyamatok során fellépő degradáció (albumin, fibrinigén, protein, adszorpció afelületi energiát csökkenti. stb.).

2.Biófunkcianalitás.Az a tulajdonság értendő, hogy az adott anyag képes-e betölteni a neki szánt funkciót, azaz pl.rendelkezik-e a megfelelő mechanikai, reológiai, mágneses, elektromos, vagy egyéb fizikai vagykémiai tulajdonságokkal.

ANYAGCSALÁD PÉLDÁKFémek Au,Ti,PtÖtvözetek Ti-6A-4V

Co-Cr-Mo, Co-Cr-NiFe-Cr-Ni (Austines savállóacél)Pt-Rh

Kerámiák Al2O3

Porcellánpirolitikus grafit

Műanyagok PTFEPE,PPEPMMA

ElasztomerekGélek

Szilikon

Kompozit Metakrilát /KvarcPoliamidszövetes-szilikon fólia

Az anyagok biokompatibilitását befolyásoló tényezőkAz anyag *kémiai tulajdonság

*felület kémiai tulajdonság*felületi érdesség*felületi töltésállapot*kémiai stabilitás*kémiai bomlás termékei*degradációs termékek fizikai tulajdonságai

Az eszköz - méret- alak (geometria)- mechanikai és reológiai tulajdonságok (rúg.modulus stb.)

A befogadó testszövetek ill. személy állapota - humán szövet típusa és elhelyezkedése

3

- életkor- nemiség- általános egészségi állapot- gyógyszerfogyasztás

A rendszer - műtéti technika- implantátum - szövet érintkezés- fertőzések

A szervezet befogadó kézsége adott anyaggal szemben - azaz adott anyag biokompabilitása-változtatható. Erre lehetőséget teremtenek bizonyos gyógyszerként adagolható vegyi anyagok (pl.anti-koagulánsok), amelyek módosítani képesek az inplantátum szövet határfelületi jelen-ségeket,azaz a szervezet válaszreakcióját. További lehetőség az implantátumok felületének módosítása.Ez a felület morfológiájának, kémiai összetételének, energiaállapotának stb. változását jelenti.Példa fém implantátumok bevonattolása (pl., hidroxiapatit, módosított titán-oxid vagy műanyagréteg stb.) ill. a polimerek felületének kezelése anti-koagulánsokkal.Biokompatibilis anyagoknak számos követelményt kell kielégíteniük, ezért BIOLÓGIA,ORVOSTECHNIKAI és ANYAGTUDOMÁNYI ismeretekre van szükség. Ezért biokompatibilisimplantátumuk, funkcionális eszközök kidolgozásához orvosok, mérnökök munkaközösségeinekegyüttműködésére van szükség (Team-munka). E két szakember-csoport között a kapcsolatot azorvosbiológia mérnöknek kell áthidalnia az adott célú és funkciójú biokomptabilis eszköz vagyimplantátum kidolgozásához1. Anyagtudományi (fizikai, kémiai, biokémia természettudományi stb.)2. Orvostudományiismeretekre van szükség.

A biokompatibilis tantárgynak éppen az a célja, hogy az anyagtudománynak az integrálttermészet-tudományos elméleti alapjait és gyakorlati módszereit ismertese.

2.GÁZOK ÉS FOLYADÉKOK ÁLLAPOTEGYENLETEI.

Az alkalmazott biokompatibilis anyagok elsősorban szilárd állapotú anyagok (fémek, kerámiák,műanyagok stb.), de ha humán testbe beépítjük, akkor érintkezésbe kerülnek a testnedvekkel,amelyek víz oldószer tartalmú ionos, krisztalit ill. kolloid oldatok vagy finom diszperziók,amelyek még oldott gázokat (oxigén, széndioxid, stb.) is tartalmaznak. Ezért a gázok ésfolyadékok állapotát figyelembe, kell vennünk, mert a beépített biokompatibilis anyagokrakülönböző fizikai hatásokat gyakorolnak. Ezek közül már az előbb említett felületi hatások közüla nedvesítés legalapvetőbb tulajdonság, amelyet a felületi feszültség határoz meg.

Felületi feszültség = γ , F = erő, W = munka A = Hossz

2AW

AF

==γ Dimenzió: Nm-1 = Jm-2

Illeszkedési szög:

folyadék belseje

Folyadék felszíne

4

A különböző anyagok érintkezési során a felületek között kölcsönhatás lép fel. amely a kétkülönböző anyagok közti adhéziós erőkkel és a részecskék közti kohéziós erőkkel magyarázható.Így az implantátumok és a test szövetei ill. test-folyadékok között is felületi erők ébrednek. Azimplantátum hidrofób és hidrofil lehet, vagyis nedvesíthető vagy nem. Ez az effektus mivel afelületen jön létre, nagymértékben befolyásolható felület bevonó anyagokkal. A célnakmegfelelően beállítható a nedvesítés mértéke.Példa kedvéért tegyünk üvegpohárba különböző folyadékokat. Tapasztalat szerint három esetetlehet megkülönböztetni.1. Üvegfal és a folyadék közt a falhoz viszintesen illeszkedik a folyadék felszíne, vagyis azilleszkedési szög, un. peremszög ( δ ) 90 fok.

2a

2a

2k FFF += ak F2F =

Ha a kohéziós erő az adhéziós erő √2 szerese úgy az illeszkedési szög δ=90°, vagyis a meniszkusteljesen viszintes. pl. szilikonozott üvegcsőben a víz meniszkusza, mert a víz a hidrofóbszilikonozott üvegfelületet, nem nedvesíti. Ezért az analitikában a büretta leolvasás pontosabbátehető és az injekciós ampullákból az orvosság kvantitative kiszívható, ha az üveget szilikon-réteggel bevonjuk.2.Domború a folyadék felszíne. Nem nedvesíti a folyadék az üvegfalat ill. az anyag felületét.

ak F2F ⟩Higany γ=435 mN/m (20°C levegőben)A higany nem nedvesíti az üveget, mert a kohéziós erő nagyobb, mint az adhéziós erő.3.Homorú a folyadék felszíne. Ebben az esetben a folyadék nedvesíti az üveg falát.pl. víz vagyvizes oldatok (vér, testfolyadékok stb.).Ez az un. hidrofil eset. Kohéziós erő kisebb, az adhézióserőnél. {víz γ=72 mN/m (25°C)

2FF ak <A három példa alapján megállapítható, hogy a nedvesítés mértéke végső soron a peremszögfüggvénye. Ezért vizsgáljuk meg most a szilárd felületek folyadék által való nedvesedő képes-

Fk

Fa

Fa

Fk

δ=90

δ>90

Fa Fkδ<90

5

ségének jelenségét. Foglalkozzunk az L (liquidus) folyadék egy cseppjével, amely a S (solidus)szilárd test és a G (Gáz) levegő MN határán foglal helyet.

A nedvesedő képesség vizsgálatánál három féle felszíni feszültségre kell tekintettel lenni: 1.aszilárd test-levegő határán fellépő γSG ; 2.a szilárd test-folyadék határán fellépő γSL ; és 3. afolyadék-levegő határán fellépő γLG feszültségekre. Legyen a szilárd testre ráhelyezett cseppnekterjedelme akkora, hogy a szilárd test felszínéből 1 m2 foglaljon el ez esetben a cseppodahelyezésekor a felszíni feszültség a szilárd test-folyadék határon γLS -vel növekedik,ugyanakkor a felszíni feszültség a szilárd test-levegő határon γSG -mal, illetve γLG -mal csökken,miután a levegőhártyák, amelyek eddig a szilárd felszínt és a folyadékot fedték, elhúzódnak. Aszabad felszíni energiának (felület x. felületi feszültség), vagyis annak a munkának csökkenése,amelyet a folyadékcseppnek a szilárd test felszínére való helyezése megkövetel

LSSGLGA γ−γ+γ= Joulelesz.A γSG felszíni feszültség a cseppnek az MN határ mentén való széthúzásra törekszik, a γLS felszínifeszültség viszont csepp összehúzására törekszik. A γLG felszíni feszültség a csepp felszínnekirányában hat. Ez az érintő a szilárd fal MN felszínével szöget zár be, amelyet már az említettperemszögnek nevezzünk. A csepp egyensúlyban van, ha

SGLGLS cos γ=δ×γ+γEbből meghatározható a szilárd felszín által való nedvesedésének feltétele. Ha a δ szög hegyes,úgy a γLG az MN felszínre való vetülete irány tekintetében egybeesik a γLS erővel éskövetkezésképpen, az erők összetevődnek, ellenkező eset akkor áll fent, ha peremszög tompaszög, ebben az esetben nedvesítés erősen csökken.Ha az első egyenletbe a második egyenlet, γSG kifejezését behelyesítjük, úgy a felszíni szabadenergiára kapjuk.

)cos1(A LG δ+×γ=Ha a δ peremszög 0 fok A= 2.γLG

90 A = γLG

180 A = 0181

Nevesedési munka a peremszög növekedésvel csökken hegyes szög estében nedvesedést fogunkészlelni és a peremszög mindaddig csökkeni fog, mígnem a szilárd test a folyadék által valónedvesítésének munkája egyenlővé nem válik magúknak a folyadékoknak összetartásienergiájával, vagyis a kohézió munkájával. Azok a szilárd felületek, amelyeknél A = 2-1 γLG köztfekszik hidrofilnak nevezhetők, míg a további esetekben hidrofób felületek alakulnak ki.Pl. testfolyadékokra nézve a fémek, szilikon, teflon, PMMA hidrofób felületeket adnak, kerámiákegy részéből azonban hidrofil implantátumok képezhetôk.Ha a felület érdes, ezt legegyszerübben úgy vehetjük figyelembe, hogy a látszólagos egységnyi (1m2 ) felület r - szeresére nő,

rLGSGLS cos).(r δ×γ=γ−γamiből δ×=δ cosrcos r

S

GL

M Nδ γSG

γSL

γLG

6

Eszerint a nedvesítés kezdeti kis peremszög esetén nő, nagy peremszög esetén csökken azérdességi tényező növekedtével.Ezeknek az elméleti tényeknek birtokában tudatosan a felületi réteg bevonással ill. polírozásávalvagy érdességével nagymértékben befolyásolhatók az implantátum nedvesíthetősége a környezőhumán szövetekkel. Pl. szilikon újizületet a hidrofób tulajdonsága alapján nem tudja benőni atestszövet, így a testnedv kenőanyagként hat, és az újizület tartósan mobilis marad, amit azzal isbiztosítunk, hogy az izület központi hajlító része sima felületek, míg az új csontba elhelyezettvégek érdes felületek.

Folyadék állapotegyenlete. van der Waals egyenlet.

RT)Vap()bV( 2 =+׬

ahol R=Regnault állandó, T=Kelvin fokokban kifejezett hőmérséklet, V = móltérfogat, p=nyomás, b= kovolumen, a= kohéziós erő koefficiensMinden olyan anyag, ami bomlás nélkül légnemű állapotban hozható. Három halmazállapotbanlétezik, a hőmérséklet (T), térfogattól (V) és a nyomástól (p) un. állapothatározóktólfüggően: szilárd, cseppfolyós és légnemű (gőz, vagy gáz) állapotban.A cseppfolyós és légnemű halmazállapot állapot függvényét P,T,V állapothatározóktól függően avan der Waals empirikus függvény közeliti meg legjobban. Az alábbi grafikon a van der Waalsegyenletet, ábrázolja p., V állapothatározóktól függően 1 mól anyag mennyiség esetében, állandóhőmérsékleten feltüntetett izotermák függvényseregével. Minden anyag jellemző pontja a kritikushőmérséklet (Tk), a kritikus térfogat (Vk), kritkus nyomás (pk). Ezen a hőmérsékletenmeghatározott térfogat és nyomás tartozik és e pont felett az anyag csak gáz állapotban, létezik ésnem cseppfolyósítható. Ez a van der Waals egyenlet szinguláris pontja. E kritikus hőmérsékletalatt az anyag igen kis nyomáson gőzállapotban létezik a nyomás növekedtével a térfogat egyre,csökken, majd az adott hőmérsékleten elérve a telitett gőznyomást (tenziót) meghatározott telitettgőz molltérfogatához (Vg ) jutunk, a tovább csökkentve a térfogatot a tenzió nyomás nemváltozik, de a gőzállapotból egyre több molekula cseppfolyós állapotba kerül, addig, amíg a gőzfázisból cseppfolyós állapotba nem kerül az összes anyag. Tenzió nyomáshoz és adott állandóhőmérséklethez tartozó térfogat a folyadék móltérfogata (Vf ). Különböző hőmérsékletekheztartozó tenzió nyomásokhoz meghatározott gőz és folyadék molltérfogat tartozik. Ha a lecsapottfolyadék nyomását a tenzió nyomás fölé növeljük, úgy a folyadékot nyomjuk össze, aminekkomprimálhatósága jóval csekélyebb, mint a gőz vagy gázfázisé. Kritikus pont feletti magashőmérsékleten folytonos hiperbola szerint változik a gáz nyomása a térfogattól függően, vagyis akovulumen (b) és a kohézió (a) elhanyagolható és így a van der Walls egyenlet egyetemestökéletes gázállapot függvénybe, megy át.

RTpv =Folyadék felületének állapotegyenlete: Eötvös egyenlet.

Eötvös a folyadék felszíni állapotára tapasztalati törvényt sikerült felírnia, amely a folyadékkétdimenziós rétegére vonatkozik, a van der Walls egyenlete a folyadék belső állapotát írja le.

τ×Κ=γ×3/2Vahol V= térfogat, γ =felületi feszültség, Κ = Eötvös állandó, τ = Tk - T, Tk = kritikus hőmérsékletEbből az következik , hogy a hőmérséklet növekedtével a felületi feszültség csökken és kritikushőmérsékleten, mivel τ = 0 lesz a felületi feszültség is eltűnik, mert mint már előbbi fejtegetésbőlis kiderült, nincs többé folyadék állapot Tk felett.

Víz levegőben mért felületi feszültséget °C γ mN/m t °C γ mN/m t °C γ mN/m

7

-8 77.0 15 73.49 40 69.56-5 76.4 18 73.05 50 67.910 75.6 20 72.75 60 66.185 74.9 25 71.97 70 64.410 74.22 30 71.18 100 58.9

V

p

Vf VgVk

pkTk

T1

T2

T3

Halmazállapotok és halmazállapot változások.

Minden anyag adott nyomáson reá jellemző hőmérsékleti ponton megdermed, azaz szilárdhalmazállapotba megy át és ugyanezen a hőmérsékleti ponton, ha melegítjük, megolvad, azazcseppfolyós állapotba kerül. az olvadáshőmérséklet a külső nyomástól kis mértékben függ. l vízolvadáshőmérséklete a nyomás növekedtével csökken, de a jód olvadáshőmérséklete nő. Szilárdanyag is párolog és adott hőmérsékleten meghatározott gőznyomása, van, amit szublimációsnyomásnak nevezzünk. A szublimációs nyomás a hőmérséklettel szintén nő-, mint a folyadékállapotban a tenzió nyomás-és abszolút hőmérsékleten zéróvá válik. Szilárd állapotban azanyagnak meghatározott kristályszerkezete van, a kristályt felépítő részecskék meghatározottperiodikus rend szerint szerint építik fel az egész kristályt. Így a szilárd kristályoshalmazállapotban az anyag rendezett állapotban van, amorf állapottól eltekintve.Mivel az anyag olvadás hőmérséklete, valamint forrás hőmérséklete a nyomástól függ, ezért aforráspont ill. olvadáspont atmoszférikus nyomáson mért fizikai állandó. (atmoszférikus nyomás:101325 Pa). Így a víz 0 C°-on olvad és 100 C°-on forr, ezek a pontok egyúttal a Celsiushőmérséketi skála választott alappontjai.A folyadék állapotban csak lokális rend van, ami nem is állandó, mert a labilis állapot és könnyenátalakul más formába, mert a folyadék állapotban a molekulák kis mértékű transzlációs mozgástis végeznek a rezgő és forgó mozgás mellett. A szilárd halmaz állapotban a transzlá- ciósmozgások, sőt forgó mozgások is befagynak és csak rezgő mozgás létezik, ami a hőmérsék-letcsökkenésével szintén csökken, de abszolút null fokon is rezeg a kristályt felépítő részecske(atomok ill. ionok). Gázállapotra viszont a tökéletes rendezett állapot a jellemző és kis nyomás-on és nagy hőmérsékleten a meg növekedett gáz térfogat miatt olyan távol kerülnek a molekul-ák,

8

hogy a köztük működő kohéziós erő nullává válik és a részecskék már matematikai pontok-naktekinthetők. Erre az állapotra vonatkozik a már ismertetett tökéletes gáz törvény.( pV=RT).Ismertetett makrofizikai anyagra jellemző tulajdonságok ismertetése után szükséges az anyagbelső szerzetének részletesebb ismerete, ami már a mikrofizika ill. kvantummechanika körébetartozik.

Fázisdiagram.

Minden anyag három halmazállapotban létezik állapothatározóktól (p, t, V) függően. Akülönböző fázisokat és fázisváltozásokat fázisdiagramban ábrázolhatjuk, ahol az abszcisszára ahőmérsékletet (t) és az ordinátára nyomást vesszük fel. A fenti ábra a víz fázisdiagramjátábrázolja.A víz p-t diagramjának vizsgálatával megállapíthatjuk azt, hogy a gőznyomás (tenzió) ahőmérséklet növelésével az OK görbe mentén növekszik. Az OK görbe kezdőpontjaértelemszerűen a víz úgynevezett hármaspontja (l. alább!), végződése pedig a kritikushőmérsékletnek megfelelő pont, ahol a folyadékállapot megszűnik.A szublimációra hasonló görbe szerkeszthető, amely a gőznyomás görbénél meredekebb.Kezdőpontja, koordinátarendszer kezdőpontja, mert igen alacsony hőmérsékleten a szilárd anyagrácspontjaiban elhelyezkedő részecskék kisebb mozgékonyságának megfelelően szublimációgyakorlatilag nem következik be és így a szublimációs nyomás közelítőleg zérus. A szublimációsgörbe a O – pontban végződik és itt éri el a tenziógörbét, mert az olvadáspont felett szilárdhalmazállapot nem lehetséges. Az O pontból még egy harmadik egyensúlyi görbe is indul ki,melyet olvadási görbének nevezzük. E görbe az állapotjelzők azon értékeit adja meg, amelyeknéla jég folyékony vízzel tart egyensúlyt. Az OB görbe víz esetében alig észrevehető mértékben a p

-273,15° 0,0076°

Op=0°

Fp=100º 374º

víz

jég

gőz

O

K

t

p

9

tengely felé hajlik, ami annyit jelent, hogy – mint azt tapasztalatból is tudjuk – a vízolvadáspontja a nyomás növelésével csökken.A szublimációs görbét, a szilárd fázis és a gőzfázis egyensúlyait az állapotjelzők adják meg, tőlebalra csak jég, jobbra pedig csak gőzállapot van. Az O pontban három fázis egyidejűleg van jelenés egyensúlyt tart, vagyis itt a víz és a jég telitett gőzének nyomása egyenlővé válik. Ezt azállapotot hármaspontnak nevezzük. Ebben az állapotban a szilárd, folyékony és légneműhalmazállapot egyaránt jelen van és egyensúly tart. Ennek az állapotnak a hőmérséklete ésnyomása csak az anyagi minőségtől függ. Így a víz hármaspontjához tartozó nyomás 4,579 torr,a hőmérséklet pedig +0,0076ºC.

ANYAG SZERKEZET.

Mikro fizika (Kvantum fizika ) területeSzubelemi részecskék (fermionok, bozonok)⇒ nukleonok +elektronok⇒atomok

KÉMIA területeATOMOK↔MOLEKULÁK↔HALMAZOK

Makrofizika területeAnyagok mennyiségi változásait vizsgáló fizika. (Kinematika, aerodinamika,

hidrodinamika, kinematika, optika, akusztika stb.)Mind a mikrofizikai, mind a kémiai folyamatoknál nem csak mennyiségi, hanem minőségiváltozások is történnek. A kémia területe atomoknak molekulává, azoknak halmazokká valóátalakulását ill. ennek ellenkező irányú folyamatokkal foglakozó tudomány, amelynekalapvető törvényeit a kvantumfizikán alapuló kvantumkémián nyugszik és makrofizika törvényeitis, alkalmazza. Tehát a kémia a két fizika határán foglal helyet ezért fizika és kémiaelválaszthatatlan dialektikus kapcsolatban állnak egymással.BIOLOGIA viszont élettudománnyal foglakozik, amely a biokvantumkémián és fizikánnyugszik.Szubelemi részecskék családfája az alábbi táblázat mutatja. Ezeknek részletesebb ismertetésétőleltekintünk. Ez a mai mikrofizika dinamikusan fejlődő kutatási területe.

SZUBELEMEK CSALÁDFÁJA.

T +1 pozitrone+

W+

Ö+2/3

fel kvark

L +1/3 a-le-kvark ±0 neutrinok

νe+ νe-

Z ggluon

γfoton

GGravitron

T -1/3 le-kvarkÉ -2/3 a-fel-kvarkS -1 elektron

e-W-

Spin. ±1/2 η 0 η η η 2 η

FERMIONOK. B O Z O N O Ksebesség < c (fénysebesség) sebesség = c

Fermionok egész töltésszámú kistömegű leptonok és tört töltésszámú nagytömegű részecs-kékreosztható, amelyek fénysebességnél kisebb tetszőleges sebességgel mozoghatnak.

10

Bozonok a világot összetartó négy erő részecske. Gyenge magerő (W+, W-, Z), magerő (g),elektromágneses erő ( γ ), gravitáció (G), amelyek fénysebességgel mozognak.Legerősebb a magerő, amely kis magtávolságon belül hat és vonzóerő. Utána következik azelektromágneses erő, ami vonzó és taszító erő, gravitáció, amely igen nagy hatótávolságú, de igengyenge erő.

Anyagi állandók:

me = 9.1083.10-28 kg elektron és pozitron tömegee= 1.60219.10-19 C elektron és pozitron abszolút töltésec = 2.9979.10 8 ms-1 fénysebességη = 6.62696. 10-34 J.s Planck állandó

EINSTEIN tömeg és energia equivalencia elve.Einstein elméletileg bizonyította, hogy a tömeg és a mozgás elválasztatlan tulajdonságok, a kettőegymásnak függvénye. Csak kis sebességeknél látszólagos a tömeg állandósága.Ebből az következik, hogy fénysebességet elérni nem lehet, mert ahhoz végtelen nagy energiakellene. az utóbi egyenletből levezette Einstein a már híres kísérletileg is igazolt tömeg -energiaequivalencia egyenletet.

2

o

)c/v(1

mm−

= Kinetikus Energia: 2

2o

)c/v(1

vmE

−=

2o cmE ×=

ahol mo = nyugalmi tömeg, , v = sebesség, c = fénysebesség

Így ha egy elektron és egy pozitron ütközik, úgy gamma foton keletkezik.

e- + e+ = 2 γ 0.51 MeV 0.51 MeV = 1.02 MeV

és fordítva is mehet két 0.51 MeV s fotonból pozitron és elektron keletkezhet, amit kísérletesen ismegvalósítottak, és a kozmikus sugárzás során is észleltek.

A nukleonok kvarkokból épülnek fel

A proton 2 fel és 1 le kvark képződik. Ezért a töltése +eA neutron 2 le és egy fel kvarkból áll, ezért 0 töltésű.

Proton. NeutronEzeket a nukleonokat a gluon tartja össze.

Atommagok a hidrogén-mag (procium) kivételével mindig két fajta nukleonból épülnek fel:neutronból és protonból.Így a He-4 izotóp 2 protonból és 2 neutronból áll össze. Az azonos töltésű protonok taszítjákegymást a köztük működő magerő ezt a coulomb erőt nem, tudja kompenzálni, ezért stabil mag

fel

le

11

csak akkor alakul ki, ha még két neutron is beépül a hélium magjába, amelynek a nulla töltésükmiatt csak a magerőt növelik és így összetartó erő nagymértékben, megnő. (l. He-4 magkötésienergiája kb.7 MeVAz atom tömegét gyakorlatilag a nukleonok tömege határozza meg, mert az elektron tömege anukleonokhoz viszonyítva 1838-szor kisebb. Az atomok tömege a protonok (elem rendszámávalegyenlő Z) és a neutronok tömegének összege csökkentve a magot összetartó kötés-energiáhoztartozó tömeggel, ami Einstein törvénye alapján

2c)mM(E ×−=∆2

o c)ZA(m.ZM −+= számított tömegValódi atomtömeg = m; m<M ; A = tömegszám.(neutronok és protonok száma)Az atomok tömegét relatív egységekben adjuk meg. Amit úgy választottak meg, hogy

C-12 izotóp tömegét 12.000000 értéknek választották meg és ennek 1/12 része az atomiEgység = 1 ATE.

FOTON (BOZONOK ) ÁLLAPOTEGYENLETE.

A fény üregben elektromágneses hullámként terjed, viszont emissziókor és abszorpciókorkvantáltan viselkedik.

Emisszió. Abszorpció

Polikromatikus fénynyaláb energiája.

ν= νν .h.nΣEE = fotonok energiája, nν = fotonok száma, ν = frekvencia, h = Planck állandóHullám modellMaxwell egyenletIsmeretes, hogy egy adott monokromatikus fénynyaláb hullámhossza ( λ) és frekvenciája (ν )között a következő összefüggés áll fent:

λ×ν=cés a hullámszámvektor :k= 2.π/λ, ennek a három komponense kx, ky, kz , így a hullámszámabszolút értéke:

2z

2y

2x

2 kkkk ++=

A hullámfüggvény pedig:( )tzkykxk.iexp.A zyx ω−++=φ

ahol x, y, z térkoordináták és a t= az idő

Kvantum modell- Planck Einstein modellKinetikus energia T = E = hν = mf . c2 , ahol mf = a foton tömege

c.hmf λ

= és a foton impulzusa k.hc.mp f η=λ

==

12

A térbeli terjedés során az impulzus komponensei: px, py, pz és így az impulzus vektor absz.értéke: p 2 = px

2 +py2 + pz

2. Mivel a fény hullámként terjed, amit a fénytani jelenségekigazolnak és a fény a fényforrásból kvantáltan lép ki és anyaggal ütközve kvantáltan hal el. Így afény legkisebb energia csomagja hν vagyis diszkrét szerkezetű és mindkét tulajdonsággalrendelkezik. Ezért a fotonnak hullám és kvantum tulajdonsága között p = h/λ adja meg azösszetartozást. Két féle kérdésre, a terjedésre a hullám tulajdonság, az emisszióra és abszorpcióraa kvantáltság ad megfelelő választ. Ez a két tulajdonság nem ellentmondásos, hanem egymástkiegészítő elvek, vagyis komplementerek.

FERMIONOK ÁLLAPOTEGYENLETE.

A fermionok (elektron, proton, neutron, atomok, molekulák stb.) állapotegyenlete a bozonok-kalteljesen azonos, azzal a különbséggel, hogy a fermionok fénysebességnél kisebb véges sebességgelterjednek és ezért a hullám tulajdonság a sebesség függvénye is. A részecske sebesség nemazonos a hozzátartozó hullámsebességgel. A bozonoknál a kettő azonos, mert fénysebességnélnagyobb sebesség nincsen. Így a fermionok mozgásához hozzárendelt hullámnak a hossza arészecske sebességétől is függ, azaz a bozonoktól eltérően a fermionoknak spektrumuk is van asebességtől, függően

De Broglie szerint mvh

=λ ahol m a részecske tömege és v pedig a sebessége.

Így impulzus k.v.mp η==Magának a hullámfüggvénynek nincs fizikai realitása, hanem csak a négyzetének pontossaban ahullámfüggvény konjugáltjával képzett szorzatnak.

MAX BORN szerint dV.*.ϕϕ=ρÍgy ρ méri a részecske sürüségét az adott térelemben (dV), amit ϕ és ϕ* szorzata határoz meg ésez már valós számszerű fizikai mérték. Ebből következik, hogy ha a tömeg nagy érték (makro-test) úgy hullámhossz a nullához tart és így a makrofizika írja le az anyag fizikai állapotát.mikrorészecskék esetében a sebességtôl függően különböző hullámhosszal, és impulzussalrendelkező részecskék állapotát a kvatummechanika adja meg, vagyis az állapot- függvény:

ϕ = A. exp [+i.(kx.x + ky.y + kz.z - ω.t)] = E = η . ω = A . exp [+i / η (px.x + py.y + pz..z - E.t)] p = η . k

Így a hullámfüggvény a részecskéhez tartozó hullám ill. kvantált jelenségeket egyaránt megadja.

Mikrorészecskék mozgásához tartozó kvantumenergia, ENERGIAOPERÁTOR.

A klasszikus fizika szerint a konzervatív erőtérben a teljes Energia: H = T + Vahol a H = Hamilton függvényt jelen és a T a kinetikus energia V pedig a potenciális energia, a Taz impulzus függvénye a V pedig a részecske térkoordináta (x, y, z) azaz a hely függvénye.

Ezért )z,y,x(Vm.2

pppE

2z

2y

2x +

++=

A makrotestek fizikájában az energia az impulzus és koordináták folytonos függvénye ésáltalános esetekben minden fizikai változást folytonos függvénnyel írhatunk le, tapasztalatszerint. Ezek az állapot függvények folytonosak, egyértékűek és differenciálhatók. A függvényrejellemző az, hogy egy adott számhoz egy másik számot rendel.

13

A kvantum mechanikában a fizikai mennyiségekhez operátorokat rendelünk, mert amikrorészecskék kvantummechanikai mozgásához tartozó minden fizikai sajátság kvantált azaznem folytonos, hanem ugrásszerű. Az operátor olyan matematikai utasítást jelent, amikor egy

adott függvényhez egy másik függvényt rendelünk. Általános esetben ϕ=ψ^O , ahol az operátor

lehet differenciál, abszolút érték képző stb., matematikai utasítás.A tapasztalat szerint a kvantummechanikában az operátorok

koordináták^xx =

^yy =

^zz = és az impulzus esetében

xipx δ

δ=

ηyi

py δδ

=η

zipz δ

δ=

η

Ezeket az operátorokat axiómáknak tekinthetjük, amelyeket matematikai úton levezetni nemlehet.A klasszikus fizika összefüggéseinek, most is igaznak kell lenniük, mivel a teljes mechanikaienergia E = T + V, akkor

)z,y,x(V}zyx

{m2

H 2

2

2

2

2

22^+

δδ

+δδ

+δδ

−=η

2

2

2

2

2

2

zyx δδ

+δδ

+δδ

=∆ )z,y,x(Vm2

H2^

+∆−=η

∆ = Laplace operátor

ATOM - ELEKTRONHÉJ.

Modellként válaszuk a sárgarépa narancssárga színét adó KAROTIN-t. Az ábrán minden kettőskötésű pontnál a molekulában egy CH csoport van, és minden szénatom egy olyan elektronnalrendelkezik, amely a molekulában az “a” hosszúságú (22 szénatomot magába foglaló)tartományban un. futópályán végezheti kvantummechanikai mozgását (végigszalad ezen apályán).Az elektronok energiáját a Schrödinger egyenlettel számíthatjuk ki:

ΦEΦH^

=Tegyük fel az egyszerűség kedvéért, hogy a potenciálmentes egy dimenziós térben mozognak azelektronok, így csak kinetikus energiával fognak rendelkezni:

0V = és ϕ=ϕ= )x(Φ

a

14

Így ϕ=ϕ

− Edxd

m2 2

2

o

2η

ϕ−=ϕ−=ϕ

2

2

22

2 pmE2dxd

ηηmert

o

2

m2pE =

mivel ηp

=α és vagy sin (α.x) vagy cos (α.x) lehet a megoldás

de mivel x =0 helyen a ϕ = 0, mert ezen a helyen az elektron nem lehet, a molekulából elektronoknem léphetnek ki vagyis a molekula végeken V ⇒ ∞ .Így a megoldások közül ϕ = A. sin (α.x) viszontx = a értéknél is ϕ = 0, így ezen a helyen a.α = n.π

Ebből a

nπ=α és így x)

ansin(.A π

=ϕ

n = 1. 2, 3…….. n = kvantumszám

Mivela

np π==α

ηés így n

a2h

anp =

π= η

Az energia pedig 22

22

nma8

hm2

pE == 2onEE =

A fenti képletből következik, ha a tömeg (m) kicsi (elektron) és a tér (a) mikroméretű, akkor az Eo

érték nagy és így nagyok a kvantum közök, vagyis a fizikai mennyiségek kvantáltan változnak.Ezzel szemben, ha a tömeg (m) vagy a tér (a) vagy mindkettő nagy, az Eo kicsi lesz, és így akvantumszintek összeesnek a fizikai mennyiségek folytonosakká, válnak. pl. Makrotestekmozgása, vagy ha az elektron makrotérben pl. TV-ernyőre ír (Korrespondencia elve).A kinetikus energia a kvantumszámok növekedésével négyzetesen növekszik.

n 1 2 3 4 5E Eo 4Eo 9Eo 16Eo 25Eo

lesz.A különböző kvantumállpotban a függvény négyzete adja meg az elektron sűrűségét a futópályamentén, vagyis Max Born szerint az elektronsűrűség

xa

nsinA 222 π=ϕ=σ

A kvantumszámok növekedtével az energia nő és a csomópontok száma n-1 értékkel szinténnövekednek, a pálya végén és a csomópontokon az elektron megjelenésének a valószínűsége nullalesz.Végül ebből a levezetésből is következik, hogy az atomban ill. molekulában levő elektron miért akvantummechanikai törvényeknek hódol. Atomoknál természetesen az elektron (ok)gömbszimmetrikus potenciáltérben mozognak, a tér mind a három irányában, így a megoldás isnem ilyen egyszerű, mint az előbbi levezetés volt. az energiát a kinetikus és potenciális energiaösszege határozza meg, amíg a kvantumállapot, nem változik. Viszont ha az atom foton nyelt elaz energiája nő. foton kibocsátásnál pedig csökken, mert a kvantumállapot megváltozott.

15

KONZERVATIV ERŐTÉR

H I D R O G É N - A T O M.

Polár koordináta r, δ, ϕ

,

x = r.sin δ. cos ϕ, y = r.sin δ.sin ϕ z = r.cos δ

Proton + elektron = HIDROGÉN atom

Potenciális energia:r4

eVo

2

πε= ahol (4πεo)-1 ≈ 9.109 JmCb-2

Megoldás: V)ΨΔm2

(ΨH2^

+−=η

Kvantumszámok)(.Φ)(Θ).r(R),Ψ(r, mml,ln, ϕδ=ϕδ n: 1, 2 , 3, 4, 5

λ: 0, 1, 2, 3, 4.......(n-1) s, p, d, f

m: ±λ..........±2, ±1, ±0

PÁLYAMENTI

Impulzusmomentum: Mágneses momentum

)1(L += λλη )1(M B +µ= λλ

η.mLz = m.M Bz µ=Az elektron az atomban impulzusmomentummal is rendelkezik, amit a mellék-kvatumszámhatároz meg, mivel az elektornak töltése is van. Ezért a klasszikus elektrodinamika szerint aköráramhoz hasonlóan mágnesesmomntummal is rendelkezik, Mindkettőnek a vetületét amágneses kvantumszám határozza meg. A két vektor és vetületek egymással 180 -os szögetzárnak be.Mindkét vektor precesszál a kitüntetett forgás-tengely irányában, ezért csak a vektorok abszolútértéke és a főtengelyre (z- tengely) vett vetülete határozható meg.Vektorok térkvantálását 2.λ +1 szabály határozza meg. Térkvantálás.

e-

H

z

x

y

δ

ϕ

r

16

A Hidrogénatom kvantum energiája.

aJn12,2E 2−= 1aJ = 1.10-18 Joule

az energia csak a főkvantumszámtól függ, ezértλ m Állapot Energia aJ

n = 1 0 0 1s -2.2 aJ

n =2 0 0 2s1 0, ±1 1p -.55 aJ

n = 3 0 0 3s1 0, ±1 3p2 0, ±1, ±2 3d -.25 aJ

ezért n = 1 esetben egyszeresen, n = 2 esetben négyszeresen és n = 3 esetben kilencszeresendegenerált az energianívó. Hidrogén színképét emissziókor és abszorpciókor az energianívókközti különbség határozza meg

Ezért a hidrogén atom színképe diszkrét vonalas szerkezetű. A vonalaknak a helyéthullámszámban fejezzük ki,

λ=ν

1*

−=

−−=−= 2

k2b

2b

2k

bk n1

n12,2

n1

n1.2,2EEΔE

−=

−=ν ∞ 2

k2b

2k

2b n

1n1R

n1

n1

c.h2,2*

Ez az un. nevezett Balmer képlet, amit kísérleti eredmények alapján svájci fizikus szerkesztettmeg és a kvantummechanika igazolt.

Zeemann és Stark effektus.

Ha mágneses vagy elektromos téren vezetjük keresztül a H-atom sugarat, akkor alapállapot-ban(1s) két egyenlő intenzitású sugárra hasad fel. Ez azzal magyarázható, hogy pl. inhomogénmágneses térben pályamágneses nyomatéka nincs, mert 1s állapotban λ = 0, így a M és Mz nulla.Ezért ez a felhasadás csak az elektron spin tulajdonságából adódik. A spin kvantumszám azonbana kísérleti tények alapján s = ± 1/2 és így a mágneses térben a hidrogén -atom energiája,kvantummechanikai számítás szerint.

)s.gm(Hn

2,2E B2 +µ+−=¬

ahol a ¬

H = mágneses térerő, g = Landeé faktor (g = 2) , m = mágneses-kvantumszám és µB =Bohr féle magneton. Univerzális anyagi állandó.A fenti képlet alapján, ha 1s az állapot úgy csak a spin-kvantumszám szerint dubletra hasad fel aszínkép.

+ µB.HE

17

SOK ELEKTRONOS ATOMOK.

Több elektronos atomok esetében már a potenciális kölcsönhatás nem csak atommag és azelektronok között, hanem az elektronok között is fellépnek, mert taszítják egymást.

+−

πε= ∑ ∑∑

⟩

n

i i j iji

i

o

2

r1

rZ

4eV

Ahol n= az elektronok száma, ri = a mag és az i -ik elektron közti távolság, r ij = az i -ik és j-ikelektronok közti távolság és a Z = rendszám (pozitív atommagtöltés).A megoldást szintén a Schrödinger egyenlet szolgáltatja:

Φ=+−= ∑ EVΦΔ(i)ΦΣ2m

ΦHn

i

2^ η

A függvény egy elektronos Slater determinánssal adjuk meg Hartree-Fock (HF) közelítésében ésHF-CI (HF-Konfigurációs) közelítéssel tovább javítjuk. Az eredményül azt kapjuk, hogy azEnergia a fő és mellék kvantumszámoktól függ és minden kvantumszinten két elektron foglalhathelyet ellentétes spinnel (s= ± 1/2) a Pauli-elv értelmében, vagyis

),n(fE λ=

Így az energiák növekvő sorrendje a következő:

E1s : E2s, E2p: E3s, E3p, E3d : E4s,E4p, E4d, E5f ...............

Ez a sorrend megváltozik a kisebb rendszámú atomoknál, spin-pálya kölcsönhatás miatt, 3ppálya betöltése után a 4s pálya következik, majd ez után töltődik be a 3d pálya elektronokkal,majd a 4p pályák. következnek és ezután megint az 5s pálya, következik, majd 4d pályák. ABáriumnál betöltődik a 6s pálya, majd a 4f pálya, utána 5d pálya és végül az 5p pályakövetkezik. Ugyanez ismétlődik a Rádiumnál is; ahol a sorrend 7s, 5f, 6d, 7p lesz. Ezért azelemek periódusos rendszer felépítése a kvantumszámok törvényeit követi. Így soronként 2s elem.6 p elem, 10 d elem és 14 f-elem van.A periódusos rendszer tulajdonképpen három sorozat szuperpozicója:

1.) Főcsoport S-P mező elemei, amikor is a legkülső ns1- 2 np1-6 szint épül be

2.) D-elemek átmeneti fémek csoportja, amikor ns0-2, (n-1).d1-10 héj töltődik fel.

3.) F-elemek ritka földfémek csoportja, amikor ns2.(n-1).d0-1. f1-14 héj töltődik fel.

E

-µB. H

H

18

Elemek periódusos rendszer képe1s2s3s4s5s6s7s

MOLEKULA

Legegyszerűbb molekula a hidrogén molekula, amely két elektronnal rendelkezik, H2 vegyjel- lel.

Hidrogén molekula két protonból és két elektronból álló egység.

Molekulában a következő potenciális energia tagok lépnek fel:

1.Mag – elektron pot. tag: ∑∑πε−=

N

a

n

i ai

a

o

2

rZ

4e)me(V vonzás

2. Elektron – elektron pot. tag ∑∑⟩πε

=n

i

n

j ijo

2

r1

4e)ee(V taszítás

3.Mag-Mag pot. ∑∑⟩πε

=N

a

N

b ab

ba

o

2

RZZ

4e)mm(V taszítás

ahol n= elektronok száma, N= atommagok száma, Za és Zb a magok rendszáma, i-ik és j-ikelektron, a-ik és b-ik atommag. Hidrogén esetében N és n = 2.

A teljes potenciális energia: )mm(V)ee(V)me(VV ++=Megoldást szintén a Schrödinger egyenlet adja Hartree-Fock-Roothaan, (HFR) közelítésben. Ezazt jelenti, hogy az atom-függvények lineáris kombinációjával közelijük a molekula-pályafüggvényeket (LCAO-MO).Így a H-H molekula esetében két 1s függvényből adjuk meg a MO függvényt (1sa és 1sb).

[ ] Φ+Φ∆+∆−=Φ∧

Vm2

H ba

2η )(1)()(1)(Φ σϕ+σϕ=

A ϕ egyelektronos Molekulapálya függvényt (MO) atompálya függvények lineáris sorávalközelítjük (Linear Combination of Atomic Obitals=LCAO)

S

F D

P

a Rab b

1 2

z

19

iki

ω

ik c χ=ϕ ∑ k= kvantumállapot jele, i= atompálya függvény jele, χ= atompálya

függvény. ω→∞, ezért ω csak ésszerű véges értékként választható, pl. a H2 molekula minimálisankét 1s H-bázis függvényből közelíthető. )(c)( ba χ+χ=σϕahol a c= normálási faktor, χa és χb a és b hidrogén atom 1s atomi függvényei. A ϕ(σ)(1) és aϕ(σ)(2) az 1-es és 2-es elektron MO függvényei.Megoldás azt eredményezi, hogy két atom-pályából szintén két molekula-pálya keletkezik kötő(σ) és lazító ( σ* ) pálya.

)ba(c)( χ+χ=σϕ és )(*c*)( ba χ−χ=σϕA molekula állapot függvényét az un. λ kvantumszám határozza meg, amely a mágneses-kvantumszám abszolút értéke.

λ = m vagyis λ: 0, 1, 2, 3 Így mivel H 1s pályáiból képződött σ, π, δ, ϕ molekula n=1, λ=0,ezért λ=0

A hidrogén molekula esetében, 1sσ kötő és1sσ* lazító pályák keletkeznek

A H-H molekula esetében a két MO energiája a következő lesz:)mm(VJE2E2)s1(E meH +++=σ σσ ahol EH = -2.2 aJ

)mm(V**JE2E2*)s1(E *meH +σσ++=σ

E(me) = - előjelű E*(me) = +előjelű mag elektron kölcsönhatás tag, míg J(σσ) és J(σ∗σ∗)elektron taszítási coulomb-integrálok, a V(mm) pedig a 3. egyenlet szerinti magtaszítás. AE*(me) lazító állapotban pozitív előjelű.Ezért kötő állapotban (1sσ) kisebb lesz az MO- energia, mint 2EH, ezért kötés jön létre, de lazítóállapotban, viszont ez a E*(me) pozitív értéke miatt az energia, nagyobb lesz, ezért ebben azállapotban kötés nem jön létre.

Disszociációs energia E(1sσ) - 2EH = 5,13 - 2 (2,2) = 0,73 aJ Ro =74 pmH2 molekula elbontásához 0,73 aJ szükséges, viszont ez az energia szabadul fel, amikor kéthidrogén H2 molekulává egyesül.

H + H ⇔ H-H ±0,73 aJ

1sσ*

1sσ Rab

1s 1s

EH

20

A molekulában azonban az atomok nem mozdulatlanok, mert ez ellentétben állna a Heisenberg-határozatlansági elvével, hanem egymáshoz viszonyítva rezgő és forgó mozgást végeznek és ezeka mozgások is kvantáltak. Így a valódi energia a H-H molekula esetében a következő

2

22

oo R2)1J(J)

21v(xh)

21v(h)s1(EE

µ+

++ν−+ν+σ=η

νo = rezgési frekvencia, v rezgési és J a forgási kvantumszám, mindkettő 0, 1, 2, 3, 4 ......lehet, az µ a redukált tömeg, R a kötéstávolság, x= anharmonicitási koefficiens.

21

21

mmmm

+×

=µ m1 ill.m2 H-atom tömegek

Abszolút zérus fokon v is és J is nulla lesz de, a rezgés akkor is van hvo/2 értékben. Ez az úgynevezet null pont energia. Ez nem klasszikus, hanem kvantummechanikai mozgás. Ez is aHeisenberg elvből szintén következik.Heisenberg elv kimondja, hogy egy mozgásban levő test helyét és idejét egyidejűleg abszolútpontosan megadni nem lehet. Egy x tartományban px impulzussal rendelkező test helye x +∆x ésimpulzus px +∆px értékekkel adható meg, ahol ∆x és ∆px a hely és impulzus szórása. Heisenbergszerint a

2p.x x

η≥∆∆

a két szórás szorzata η/2 értéknél kisebb nem lehet, így ebből következik, hogy ha ∆x ⇒0 úgy a∆px ⇒ ∞ és fordítva, ha ∆px ⇒ 0 úgy ∆x ⇒ ∞, vagyis, ha a helyet pontosan megadnánk, akkoraz impulzus határozatlanná válik és fordítva az impulzust, adnánk meg pontosan, akkor a helyválna bizonytalanná. Ebből az következik, hogy a molekulákban az atomoknak mozogniuk kell(rezgő és forgó mozgás) és még abszolút null ponton sem lehetnek nyugalomban. Ezért nullpontenergiával az atomok rezgő mozgást végeznek.Makrofizikában is igaz ez az elv, ∆px = m∆vx, ezt behelyettesítve a fenti egyenletbe, átrendezésután kapjuk,

m2v.x x

η≥∆∆

ha a tömeg igen nagy (makrotestek esetében) , akkor a szorzat nullához tart, így a hely és asebesség egyidejűleg meghatározhatók.

KÖTŐ-LAZITÓ MOLEKULA PÁLYA ELMÉLET.

Hidrogén molekula esetében a két hidrogénatom 1s atompályájából két új molekulapályakeletkezet 1sσ kötő és 1s σ* lazító MO pálya.

1sσ* 1sσ* 1sσ* 1sσ*

1sσ 1sσ 1sσ 1sσ H2

+ H2 He2+ He2

1/2 1 1/2 00,45 aJ 0,73aJ 0,50 aJ 0 aJ

Ha két proton egy elektronból álló molekula -H2+-ion esetében legalacsonyabb 1sσ pályára kerül

az elektron: Ez a létező molekula-ion 1/2 kötésszámú és 0,45 aJ kötésenergiájú, ha még egyelektront beviszünk a molekula-ionban, akkor már 1 kötésszámú stabilabb 0,73 aJ kötésenergiájú

21

hidrogén-molekulához jutunk. A további harmadik elektron már Pauli elv értelmében a lazítópályára kerül He2

+ molekulaionnál. Ezért megint feles kötésű molekulaion keletkezik és akötésenergia is csökken 0,50 aJ-ra és négy elektron esetén, már He2 nem is képződik, hanem csakatomos állapot a stabil. Ezért a Hélium nemesgáz, amely stabil vegyületet nem tud képezni.Ezekből a tényekből az következik, hogy a kötő pályák elektron számából kivonjuk a lazítópályákon levő elektronok számát és elosztjuk kettővel az eredő kötésszámhoz jutunk:

Kötésszám2

nn lk −=

nk= kötő elektronok száma és nl = lazító elektronok száma.Pauli elv azt jelenti, hogy egy kavatumszintet fermionok tehát az elektron is csak ellentétesspinnel két elektron töltheti be.2 kvantumszámú s és p atompályákból, a λ kvantumszám figyelembe vételével, két 2s pályábólegy 2sσ és egy 2sσ* MO pálya és 2p pályákból (2px, 2py,2pz) egy 2pσ és egy 2pσ* valamintkét 2pπ és két 2pπ* MO pályák keletkeznek. Az utóbbi esetben, ha λ =1, úgy m kvatumszám 0 és±1 lehet, így a λ=0, 1 (σ, π )lehet előző fejezetben leírtak szerint.Az elemek periódusos rendszerének 2 sorában taláható elemek a következő kétatomosmolekulákat képezhetik.Molekula Kvantumállapot, kötésszám DE aJ

Li2 KK 2sσ2. 1 0,17Be2 KK 2sσ2 2sσ*2 . 0 0B2 KK 2sσ22sσ*2 2pπx

12pyπ*1. 1 0,49C2 KK 2sσ22sσ*2 2pπx

22pyπ*2 .. 2 1.01N2 KK 2sσ22sσ*2 2pπx

22pyπ*22pσ2 . 3 1.61O2 KK 2sσ22sσ*2 2pπx

22pyπ*22pσ22pxπ*12pyπ*1. 2 0,82F2 KK 2sσ22sσ*2 2pπx

22pyπ*22pσ22pxπ*22pyπ*2 . 1 0,26Ne2 KK 2sσ22sσ*2 2pπx

22pyπ*22pσ22pxπ*22pyπ*22pσ*2 0 0

A lítium kötése azonos a hidrogénével, csak sokkal kisebb lesz. A molekula csak magashőmérsékleten gőzállapotban létezik, fém olvadékban ill. szilárd állapotú fémes kötésű halmaztképez (l. később). Kétatomos berillium nem létezik, hasonlóan a Héliumhoz. A kétatomos bórszintén csak gőz állapotban létezik és két egy elektronos π kötés, köti össze. Ha a bór gőztlecsapjuk azonnal kristályos halmazt képez, ehhez hasonló a kétatomos szén molekula, amely3000 C°-on létezik. Hűtéskor grafitot képez. A kétatomos nitrogén-, oxigén, fluorszobahőmérsékleten valódi stabil gáz állapotú molekulák.Mivel az oxigénnek két páratlan elektronja van a 2pπ* lazító szinten paramágneses, míg anitrogén, amely csak párosított elektronjai vannak és a 2pπ* pályái üresek diamágneses és ezért anitrogén molekula sokkal stabilabb, mint az oxigén. Az oxigén igen reaktív az égést táplálja, míga nitrogén rendkívül stabil molekula. A fluor azért reaktiv, mert kicsi a kötésenergiája. Neonmegint csak egy atomos állapotban létezik, mert az összes kötő és lazító pályák be vannak töltveés eredő kötés zéró lesz.Eddigi példáknál azonos atomok kapcsolódtak, egymással un homonukleáris molekulákkeletkeztek, de gyakoribb eset, hogy kettő vagy több különböző atom létesít kapcsolatot, akkorheteronukleáris poláris molekulák keletkeznek. Utóbbi esetben a töltés felhő már nem leszszimmetrikus, az elektronvonzóbb (elektronegatívabb) atom maga felé húzza az elektronokat, ésígy töltéseltolódás jön létre a kötés mentén és parciálisan egyik atom pozitív töltésű, míg azelktronvonzóbb atom negatív lesz. Így kötés-dipolus-momentum támad és a molekulának dipólusmomentuma lesz, amennyiben a kötés-dipol-vektorok erdője nem lesz nulla, Ilyen polárosmolekula a hidrogén - flourid, víz, ammónia, de metán (CH4) szén-tetraklorid (CCl4) apolárismolekulák, annak ellenére, hogy az egyes kötések polárosak, de mindkettőnél a tetraéderesszerkezet miatt az eredő dipolusmomentum zéró.

22

A dipolusmomentum elektrodinamikai definíciója = töltés szorozva töltések köztitávolsággal.

HF, HOH CH4 CCl4

µ =2,85 D µ=1.85 D µ =0

A D egység neve Debye. 1 Debye töltésegység, szorozva Å - ben megadott kötéstávolsággal.

SÁVELMÉLET.

Szilárd testek elektronszerkezete. Ha igen nagy számú atom-köteg képződik, akkor polimerekill. halmazok alakulnak ki. Példa kedvéért építsünk ki lítium atomokból szisztematikusan egylineáris rácsot, majd ebből térben centrált lítium köbös rácsot. Így eljutunk a lítium fémesállapotához

1 2 3 4 n⇒∞

az n számú lítium atom egyesüléséből két sáv keletkezik I (s-sáv) vegyérték-sáv és II (p-sáv)vezető-sáv és kettőt a tiltott-sáv (∆ε ) válasza el. Ebbe a sávba elektronok nem juthatnak.Ha két lítium atomot közelítünk egymáshoz, két molekula szint keletkezik. Az egyikmolekulaszint nívója alcsonyabb (kötő pálya), a másiké magasabb (lazító pálya), mint az atomiszinteké. (l előző fejezetet). Három atom kölcsönhatása révén már három molekulaszint alakul ki.Általában a lítium egykristályt felépítő n darab azonos atom kölcsönhatása az egyes szintek n-szeres felhasadását idézi elő. A lítium-fémnél, ahol igen nagyszámú atom áll egymással

µ

µ

II sáv

p sávvezetô sáv∆ε =tiltott sáv

vegyérték-sávI-sávs-sáv

23

kölcsönhatásban. Érthető, hogy a szabad atomi nívók, igen sok, egymáshoz közel álló szintrehasadnak fel, vagyis energiasávok jönnek létre. (l. fenti ábrát).Az elektronok a legalacsonyabb energiaszintű sávokat foglalják el. A legmagasabb, még betöltöttsáv az un. vegyértéksáv. A pauli elv értelmében egy sávon belül maximálisan 2n elektronfoglalhat helyet ellentétes spinnel. Természetesen magasabb energiaszintű sávok is léteznek (pl. ap pályákból kiépülő), de ezek legalábbis alapállapotban-nincsenek betöltve. A legalacsonyabb, benem töltött energiasáv, az un. vezetési sáv fontos szerepet játszik a szilárd test tulajdonságainakkialakításában. Ilyen módon egymáshoz igen közelálló, nagyszámú energianívót tartalmazóenergia intervallumok váltakoznak olyan energia intervallumokkal, amelyeken elektron nemfoglalhat helyet. Ezek az un. tiltott sávok.Az általános törvényszerűségeknek megfelelően, viszonylag alacsony hőmérsékleten először avegyértéksávon belül a legmélyebb szintek töltődnek fel.A fém lítium esetében a külső 2s héjon egy elektron vesz részt a fémes kötés kialakításában. Így nlítium atom n szintből álló sávot hozz létre és ennek csak a fele lesz betöltve két-két elektronbólálló párokkal. Ezért a legkülső vegyértéksáv csak félig telitett. Ilyen fémkristály- okban azelektronok könnyen (kis energiák hatására) átmehetnek sávban magasabb energia-szintekre,ennek következtében elektromos tér (mező) vagy termikus hatására könnyen elmozdulnak. azok akristályok tehát, amelyeken az alapállapot vegyértéksávjainak szabad szintjei vannak, jó elektronés hővezetők, fémes jellegűek. (l. ábra a .). Ha viszont az alapsáv teljesen betöltött, akkor azelektromos tér hatására az alapsávon belül nem mozdulnak el az elektronok, mert az alapsávbannincs üres energiaszint. Elmozdulás csak akkor lehetséges, ha

az elektronok magasabb sávba mennek át. Ha a következő vezető sáv messze van, akkor azelektronok elmozdulása nagy energiát igényel (l. ábra c.). Ilyen esetben tehát az elektronokgyakorlatilag nem mozgékonyak: a kristály szigetelő. Ha a következő sáv nagyon közel van, vagyesetleg a vegyértéksáv és a vezetési sáv egymást átfedi, akkor az elektronok átmenete kevésenergiát igényel, a kristály jó elektronvető. Pl. a kalcium esetében a kialakult vegyérték ésvezetési sáv átfedi egymást, azaz nem alakul ki tiltott sáv a kettő között (l. ábra b.). A 4sállapotban levő két elektron a 4s és 4p sáv összeolvadásából keletkezett, új sávot csak részlegesentölti be, ezért a kalcium - bár a lítiumnál valamivel rosszabbul, de vezeti az elektromos áramot.Összefoglalva: Minden primer vezetőre - tehát fémes állapotú, kristályos anyagra - arészlegesen betöltött sáv (az un. vegyértéksáv ) jellemző. A részlegesen betöltött sáv egyben avezetési sáv is.A részlegesen betöltött sávrendszerrel a fémeknek számos fizikai és kémiai tulajdonságamegmagyarázható. Így pl. a fémek különleges fényelnyelő képessége abban rejlik, hogy azelektronok lehetséges energiájára korlátozás nincs. Ezért az elktromágneses mező teljesspektrumát elnyeli. Ezért nem lehet zárt fémkalickába rádiót hallgatni.

üres sáv

tiltott sáv

betöltött sáv

tiltott sávbetöltött sáv

a b c dfémesvezető szigetelő félvezető

24

Ismeretes, hogy a fémek elektromos vezetőképessége a hőmérséklet növekedésével csökken. Eztazzal magyarázhatjuk, hogy magasabb hőmérsékleten a fémionok rezgő mozgása egyre inkábbnövekszik, és így az elektronok a rezgő fémkationokba ütköznek. Ez okozza a fémek ellenállását,vagyis az elektronok rendezetlen hőmozgása növekszik, amely az elektromos tér hatásáralétrejövő rendezett elektonmozgással ellentétes. A fémek ellenállása szennyező (és ötvöző)anyagok hatására is legtöbbször növekszik. Az idegen atomok ugyanis megbontják a fémrácsszerkezetét, és akadályt jelentenek a vándorló elektronok útjábana fémek jó hővezetése is a vezetési sávban (részlegesen betöltött vegyértéksávban) levőelektronokkal magyarázható. Fémekben a hőenergia szállítást is az elektronok végzik. Ezért a hőés az elektromos vezetés között szoros összefüggés áll fent, amelyet a Widemann-Franz-tapasztalati szabályai is kifejez:

konstT.

=κλ

ahol a λ a fajlagos hővezetés, κ a fajlagos elektromos vezetés, és T Kelvin fokban kifejezetthőmérséklet, vagyis a fém, amely jó hővezető, egyúttal jó elektromos vezető is.

Hőmozgás vektorai minden irányban Térerő irányában az elektron vezetés vektora nagyobb, mint aazonosak. Eredő áram nincs. mint a többi irányokban. Áram folyik Rendezett mozgásRendezetlen hőmozgás.

A szigetelők esetében a tiltott sáv nagy értékű és így az elektronok elmozdulásához olyan nagyenergia szükséges, amely közönséges körülmények között sem az elektromos tér, sem a hőmozgásnem biztosít. Ezért az ilyen anyagok nagyon rossz áramvezetők és hővezetők. Vannak azonbanolyan anyagok, amelyek alacsony hőmérsékleten szigetelők, a T hőmérséklet emelkedésévelazonban fokozódó mértékben elektronvezetőké válnak. Az ilyen kristályokban az elektronokkalbetöltött sáv és a betöltetlen vezetési sáv közel (0,2 aJ -nál kisebb távolságra) van egymáshoz (l.ábra d.). Ezek az un. félvezető anyagok. E két utóbbi típusra a szén, szilícium, és az ón a legjobbpélda. Az azonos atomrácsot alkotó gyémánt, szilícium, germánium és az ón esetébenteraéderesen négy kovalens kötést létesít egy atom és a kialakult vegyértéksáv teljesen betöltött. Akötő elektronok gerjesztéséhez szükséges energia (a tiltott sáv szélessége) a gyémánttól az α- ónirányába csökken:

C 0,90 aJ Ge 0,12 aJSi 0,18 aJ Sn(α) 0,02 aJ

Ezzel értelmezhető fényelnyelő képességük fokozatos változása is. A gyémánt esetében a láthatófény fotonjainak energiája nem elegendő arra, hogy az elektronokat a vezetési sávba emelje. Ezérta gyémánt csak a nagy (0,9 aJ -nál nagyobb ) energiájú ultraibolya sugarakat tudja elnyelni. Agyémánt esetében nagy a tiltott sávszélesség, így szobahőmérsékleten az elektronok nem juthatnaka vezetési sávba, ezért elektromosan szigetelők. A jó elektromos szigetelő anyagok (mint kvarc,üveg, szilikátok, kén, műanyagok stb.) szigetelő tulajdonsága a nagy tiltott sávszélességgel függössze. A szigetelők azonban nem minden határon túl szigetelnek, egy bizonyos feszültségnél azelektronok gerjesztődnek, és a vezetési sávba kerülnek, ilyenkor a szigetelő átüt. A szigetelőkáltalában nagy tiltott sávszélességük miatt átlátszóak, és a hőt is rosszul vesetik, azazhőszigetelők.

elektromos térerő

elmozdulás vektor

25

A gyémánttól eltérően a szilícium és a germánium tipikus félvezetők (a tiltott sávszélesség kicsi),mert magasabb hőmérsékleten az elektronok egy része a vezetési sávba kerül, és így vezetővéválik. Minél magasabb a hőmérséklet, annál több elektronnak lesz olyan nagy az energiája, hogya tiltott sávon átugorhat. Ez a hőmérsékleti félvezetés vagy intriszk vezetés. Ily módon a vezetésisávban levő elektronok visszamaradó pozitív lyukak is vezetni fognak.A hőmérséklet növekedésével a félvezetők fajlagos vezetése az alábbi összefüggés szerintnövekszik,

)kTΔεexp(o −×κ=κ

ahol a ∆ε a tiltott sáv szélessége, k a Boltzmann állandó (R/NA), κo a T ⇒∞ hőmérsékletheztartozó fajlagos vezetést jelenti (anyagi állandó).A szilícium, germánium és az ón félvezető tulajdonsága abban is megnyilvánul, hogy a fémekhezhasonlóan a látható fény komponenseit elnyelik, mert mindig található olyan elektron, mely aközepes fényenergiát elnyelve a vezetési sáv megfelelő energia szintjére képes ugrani. A kisenergiájú (infravörös) sugárzást azonban a fémektől eltérően átengedik. Ezért egyes foton vezetőszilárd testek sötétben nem vezetnek. Megfelelő frekvenciájú fénnyel megvilágítva azonban azelektronok a vezetési sávba kerülhetnek.

a b c

Adott szilárd test akkor lesz jó fotonvezető, ha nagymértékben abszorbálja, azokat a ∆E= hνenergiájú fotonokat, amelyeknek energiája a tiltott sávszélségnél nagyobb értékűek (l. ábra a).A szigetelők, félvezetők, vezetők - általában a szilárd testek - sávrendszerének kialakulásaalapján a fényelnyelésük (abszorpciójuk) eltér a gázokétól Az atomi gázok színképe, miveldiszkrét energiaszintjeiken vannak az elektronok, vonalas (l. H- színképe ); a szilárd testekszínképe pedig az energiasávok különbségekének megfelelően sávos, azaz bizonyos határon belülminden hullámhosszúságú fénykomponenst elnyelnek. A röntgen színképek a szilárd testekesetében is vonalasak, mivel a belső atomi szintek nem vesznek részt a kémiai kötésben, így nemszélesednek ki sávokká.A gyakorlatban fontos szennyezési félvezetők közül n-tipusú félvezetőknek nevezik azokat,amelyeknél a szennyező atomok egy vagy több vegyértékelektront tartalmaznak, mint a rácsotalkotó atomok, és ilyenkor a szennyező atom energianívója közel esik az üres vezetési sávhoz (pl.szilíciumot foszforral szennyezik). Ebben az esetben már kis energia hatására a szenyezőnek atiltott sávba eső energiaszintjéről az elektronok könnyen a vezetési sávba lépnek, azaz elektromostér hatására elektronvezetés áll elő (l. ábra b.).A p- típusú szennyezés félvezetőknél viszont a szennyező atomok kevesebb vegyértékelektronttartalmaznak, mint a rácsot felépítő atomok (pl. a szilícium egykristályt bórral. Ilyenkor aszennyező atomhoz tartozó üres energiaszintek a tiltott sávban, a betöltött vegyértéksávhoz közelhelyezkednek el. Ekkor a vegyértéksávból könnyen átléphetnek az elektronok a szennyező atomegyik üres energianívójára, és a vegyértéksávban visszamaradó elektronhiány (az un. pozitívlyuk) mozdulhat el a külső elktromos tér hatására (l. ábra c.). Ezt a vezetést lyukveztésnek isnevezik.

-

+

∆ε = kT = hν

26

SZERVETLEN ÉS SZERVES POLIMEREK ELEKTRON VEZETÉSE

A mesterséges polimerek (műanyagok) amorf anyagok, ennek ellenére mégis az elektron vezetésitulajdonságukat a sávszerkezetük határozza meg. Legtöbb polimer tiltott sávszéles-sége nagy,ezért átlátszóak vagy transzparensek és jó szigetelők (pl. sztirol, akrilát, PE, PP, stb.).Viszont ismeretes olyan polimer, mint a polikén-nitrid, amely vezető, sőt alacsony hőmérsék-letenszupravezető. Sajnos annak ellenére, hogy ez rendkívüli anyag lehetne még sem hasz-nálható,mert ütésre robban és nem időálló termék.A tulajdonságot a szerkezete magyarázza meg.

A poli-kén-nitrid NS csoportok periodikus kapcsolatából épül fel. A j szám a cellák számát adjameg. Összesen j =N ⇒∞ A kén-nitrid - kötésein kívül delokalizált elektronokat is tartalmaz és ígyminden NS- csoporthoz 3 elektron is, tartozik (egyet a N-atom, kettőt a S-atom ad) az N és Satomok ezen kívül magános elektronokkal is rendelkeznek (l. jelet). A polimerben a NS csoportokszáma N, így az elektronok két sávba helyezkednek el, az első sáv 2N elektronnal betöltött és amásodik csak N elektront tartalmaz, ezért félig betöltött, fémekhez hasonló sáv szerkezete miattelektronvezető, grafithoz hasonlóan.

A természetes biopolimerek (fehérjék, poli-nukleonsavak, poliglükoz stb.) rendezett, jól definiáltpolimer szerkezettel rendelkeznek. Ezek kísérleti tények alapján félvezetők. A fehérjék ésnukleinsavak tiltott sávszélessége 2. 5 -eV körül mozog.

Fehérje típus tiltott sávszélesség (eV)

Timis nukleoprotein 2.57Trombin. 2,59Citokrom C. 2,60Lizozim. 2,62Fibrinogén. 2,69Sertés inzulin. 2,91Globin. 2,97Kolagén. 2,73Poliglicin. 2,99

A fehérjék és nukleinsavak delokalizált elektronjai miatt sávrendszert alkotnak, így bizonyoselektrontranszfer folyamatokra alkalmas rendszerek. Ezt bizonyítja Lautsch kísérlete is. Kétkülönböző az és B fehérje komponensekből álló fehérje rendszert, olyan monokromatikus

II félig betöltött sáv

tiltott sáv

I betöltött sáv

SN

SN

SN

SN

SN

SN

S

j= 1 2 3 4 5 6 ...................N

27

fénylábbal (hνa ) világított meg, amelyet az a komponens elnyelt, ugyanakkor hν*A fluor-eszenciás foton komponenst bocsátott ki. Ha olyan fénynyalábbal világította meg a fehérjerendszert, amelyet a B komponens nyelt el, azaz (hνB). monokromatikus fénynyalábot használt,nem várt módon ugyanaz a hν*A, floureszcenciális foton sugárzódott ki (nyilvánvalóan az akomponensből.). Ez csak úgy magyarázható, ha A és B komponens közül, amelyek közöttsemmiféle kémia kapcsolat nincs, elektrontranszfer folyamat révén mindig csak az A komponensad fluoreszenciás színképet. Így az idegingert az idegsejtek elektron transzfer úton szállítják.A sejtmagokat képző nukleinsavak is félvezetők, 3-4 eV a tiltott sávszélességük. Ezért pl.rádióaktiv dózis hatására intriszk vezetés jön létre. Kísérletileg bizonyították, hogy, ha rádióaktivsugárzás intenzitását kissé növelték, akkor a növényi -magvak sejtfejlődése gyorsabbá vált, mertaz intriszk vezetés hatására polározódik a kettős spirál és így szétválása felgyorsul, ami új sejtekszaporodását jelenti. Ugyancsak karcinogén anyagok n vagy p vezetővé teszik a nukleinsavat,ami már sejtburjánzást idéz elő.Természetesen az elktrontranszfer folyamatok egyedül nem adnak elegendő magyarázott abiokémiai folyamatokra, mert ezek mindig molekuláris folyamatokkal kapcsolódnak. Ismereteinkezen a területen elég bizonytalanok, de valószínű, hogy az elektrontranszfer folyamatokmegismerése az élet egyik legfontosabb kérdésének magyarázatához vezet.

HALMAZOK, KRISTÁLYRÁCS TIPUSOK.

A gáz és gőz állapotban önálló molekulák vannak Esetleg hőméréslettől függően aszociátumotalkotva. mint l HF, amely gőzben (HF)n, ahol n= 2,3,4,5 lehet. Ezek a molekulák transzlációsrezgő és rotációs kvantummechanikai mozgásokat végeznek. A transzlációs mozgás, annyirafinoman kvantált, hogy ezt a mozgást klaszikus fizika leírással közelítjük. Maxwell-Boltzmanszerint az átlagos sebesség gáz fázisban (c).

M.kT.8c2

π= ahol k= Boltzman faktor és M= Móltömeg, T= Hőmérséklet

A sebesség a hőmérséklettel nő a móltömeggel fordítva arányos. Így legfürgébb molekula a H2

molekula.Ha légnemű állapotban a kritikus hőmérséklet alatti hőmérsékleten molekulákat lehűtjük, akkorcseppfolyós vagy tovább hűtve szilárd HALMAZT képeznek. Legtöbbször a molekulákfelbomlanak és globális kémiai rendszert, képeznek, így alakulnak ki már molekulákat nemtartalmazó fémes, ionos és atomrácsos halmazok, csak kivételes esetben marad meg a molekulárisrendszer és ebben az esetben molekularácsról, beszélünk. Ebben az esetben van der Waals erőklépnek fel a molekulák között. (pl. víz, alkohol, szerves molekulák stb.).Atomrács esetében kovalens kötéskkel kötődnek össze az atomok, pl. a gyémánt-rácsban aszénatomokat négy másik szénatom veszi körül tetraéderes koordinációval, a szilícium - dioxidrács esetében szintén tetraéderes négyértékű szilícium atomot négy oxigénatom koordinálja. Ezeka halmazok a sávelmélet alapján szigetelők vagy félvezetők.Ionrács esetében pozitív töltésű kationokat szoros illeszkedés szabálya szerint negatív töltésűionok veszik körül és a rácsot Coulomb erők, tartják össze. Ezért ezek a vegyületek mindolvadék, mind poláros oldószerekben (pl. vízben, alkoholban) vezetik az áramot, szekunder, azazionvezetők.Fémes-rács esetében a rács pontokon fémkationok ülnek és a rácsközti térben kollektívelektronok delokalizáltan, mozognak a tér mind a három irányában. A halmazt az un. fémes kötés(kvantumkémiai erő) tartja össze. A sávelmélet alapján (l. Sávelmélet) primer vezetők és a hőt is

28

jól vezetik. A fémes rács a szoros illeszkedés szabálya szerint épül fel és leggyakrabban térbencentrált, lapon centrált, ill. hexagonális rácsot képeznek.Pl. lítium fémet szublimálunk, akkor a gőzben fématomok vannak, de hűtve már gőzben Li2, Li3,Li4, stb. képeznek, de cseppfolyós még inkább szilárd halmazban végtelen sok egy elektronjátólmegfosztott lítium kationokból fémes kristály alakul ki, ahol egy lítium-kationt 8 másik kationvesz körül és térbencentrált kristály rács, képződik.

+δe -δe - + - + - +molekula rács Ion-rács

atomrács fémes rács

Az elektron sűrűség a négy rácstípusban a következőképpen alakul:

Molekula Atom Ion Fémes

A R B A R B A R B A R BR=az atomok közti távolság

a molekularácsban a két molekula közti elektronsűrűség nulla lesz, mert a molekula közt csak vander Waals erők lépnek fel. Az atomrácsban azonban a kémiai kovalens kapcsolat révén azelektron sűrűség a két atom közt is nagy mértékű. Ionrácsban csak az ionoknál nagy az elektronsűrűség (a negatív - ionnál nagyobb) a köztes térben nulla. Viszont a fémes rácsban a kollektívdelokalizált elektronok miatt a köztes térben is nagy az elektron sűrűségRácserők.

Van der Waals erő.

A molekularácsban orientációs, indukciós és diszperziós erőkből tevődik össze a vonzó tag.Taszítás is fellép, az elektronok és a magok azonos töltései valamint a spin-pálya kvantum-mechanikai coulomb repulziós kölcsönhatása révén.

A teljes van der Waals energia: 1312abR

BEE−−

+−=

ahol R= molekulák közti távolság, B= taszítási potenciál konstans.

ρ

fémkation

elektronfelhô

29

6a2bb

2a

2b

2a

ba

baba R

1}kT3

.2...h{)B,A(E αµ+αµ+

µµ+

ν+ννν

αα−=

diszperziós orientációs indukciós

Diszperziós effektus (London-féle erők) erdete az, hogy az elektron felhő rezgőmozgást végez azatommagokhoz viszonyítva νa és νb frekvenciával. Az αa és αb A ill. B molekulának apolazálhatósága és µa és µb pedig a dipólus-momentumuk. A k Boltzmann-állandó és T pedig ahőmérséklet Kelvin fokban.Orientációs effektus. A és B molekulák ellentétes dipólvégek közti orientációs kapcsolat, amelyrendezett állapotban kívánja hozni a halmazt. A hőmérséklet erre ellentétesen hat. Ezért ahőmérséklettel ez az energia rész csökken.Indukciós effektus a két dipólus molekula kölcsönhatása polározza egymást és ez egy kis mérvűkölcsönhatáshoz vezet.Ha a molekulának nincs dipolusmomentuma úgy csak diszperziós hatás lép fel. A nemesgázokatez az effektus tartja össze, és mivel ez a polrizálhatósággal nő, ez magyarázza meg, hogy He, Ne,Ar, Kr, Xe, Rn irányába az olvadáspont, forráspont növekszik.

Ion-rács energiája.

Ionrács energiáját a következő empirikus egyenlettel közelíthetjük meg.

n

2baa

RB

ReZZNE +−= n=9-12

ahol NA Loschmidt-Avogadro szám, A Madelung állandó, Za, Zb kation és anion töltésszáma, Rionok közti távolság.Atom és fémes rács esetében a rács energiát a szublimációs energia méri. Ennek számítása fentihasonlók képletekkel már nem számítható. a számítás un. Kristály-pályaszámítással végezhető el.

C(sz) ⇒ C (g) grafit 711.28KJ/ mólSiO2 (sz) ⇒ SiO2 (g). 599.65 KJ/molAu (sz) ⇒ Au (g).. 365.26 KJ/mol

Hidrogén híd

A hidrogén-hidaskötés akkor jön létre, ha a molekulában levő hidrogén-atom nála jóvalelktronvonzóbb atomhoz (F, O, N) kapcsolódik. A H-X poláros kovalens kötésű molekulában azelektron felhő az elktronvonzóbb atom felé tolódik el. Így a H törzs parciálisan pozitív töltést veszfel, a negatív töltésű X atom magános párja a szomszédos HX molekula protonja felé orientálódikés így a kémiai kötésenergiájánál kisebb, de a van der Waals erőknél nagyobb energiájúkapcsolat, jön létre. Ez az un. HIDROGÉNHIDAS (protonhidas) kötés. Így asszociátumokjönnek létre, amelynek átlagos asszociátum foka (n) a hőmérséklettől függ. Ezért a víz folyadékés 100 °C -on forr, míg a hozzá hasonló nagyobb molltömegű kénhidrogén (H2O, H2S) gáz., merta kén jóval kevésbé elektronvonzó, mint az oxigén, így nem hoz létre hidrogén-hidaskötést.

30

Az -OH és NH2-, NH= csoportokat tartalmazó szerves vegyületek aminosavak, fehérjék, dezoxi-ribonukleinsavak stb. mind protonhidas aszzociátumok. Ezzel magyarázható a fehérjékmásodlagos szerkezete, a hőre való denaturálódása és fehérjének, nukleinsavaknak félvezetőtulajdonsága. 3-4 eV tiltott sávszélessége.

op (C°) fp (C°) M

H2. -259. -253. 2F2. -223. -187. 38O2. -219. -183. 32H2O. 0. 100. 18HF. -83. +20. 20

A fenti adatokból látható, hogy a nagyobb móltömegű kétatomos molekulák jóval alacsonyab azolvadáspontjuk és forráspontjuk, mint a hidrogénből és oxigénből ill. fluorból létrejött víznek ill.hidrogén-flouridnak. Az elemek molekuláit csak diszperziós van der Waals erők, míg a HF ésH2O molekuláit a protonhidas kötés révén asszociátumokat képeznek. A (H2O)n és (HF)n

móltömege a víz esetében M=18.n és hidrogén-flouridnál M=20.n lesz (ahol n=1, 2, 3, 4, 5, stb.).Ezért ezeknek a fizikai állandói jóval nagyobb értékek, mint azoknál, amelyek asszociátumokképzésére nem képesek.

Kristály rács típusok.

A szilárd anyagok lehetnek globálisan rendezettek, ekkor kristályos testek jönnek létre és lehetnekamorf testek, amikor csak lokális rend van (pl. folyadékok, viasz, üveg, műanyagok stb.).A kristályos anyagoknál az olvadáspont és dermedéspont azonos, míg az amorf anyagoknál ez akét pont eltér egymástól.A globálisan rendezett kristályos testek szimmetria törvényeket követik. Kristálynak a legkisebbegysége az elemi cella, amelynek a tér mind a háromirányú transzlációs ismétlésével felépíthetőaz egész kristály. A kristály mindig sikk lapokkal határolt test. A lapok térbeli helyzeteháromdimenziós koordináta rendszerben, az un. tengelykereszt segítségével adható meg. A

HO H

HO

H

21 kJ/ mól

H FH F

29,3 kJ/ mól

N+

HH

HN

+H

H

H8,4---- 12,6 kJ/ mól

31

tengelyek iránya az elemi cella élének irányával és általában valamely kristályalak jellegzetesélével is párhuzamos.A tengely- és az ebből adódó szimmetria viszonyok alapján 7 kristályrendszer és 32 kristály-osztályt különböztetünk meg.

Tengelykereszt

Ábrában feltüntetett a, b, c a rácsállandókat a két szomszédos atomok közti távolságot, α, β, γ atengelyszögeket jelenti. A hat változó értéktől függően a hét kristályrendszer a következő:

1. Triklin rendszer a ≠ b ≠ c α ≠β ≠ γ

2. Monoklin rendszer a ≠ b ≠ c α = γ = 90 °, β ≠ 90°

3 Rombos rendszer a ≠ b ≠ c α =β = γ = 90°

4. Hexagonális rendszer a = b ≠ c α =β = 90°, γ = 120°

5. Romboéderes rendszer a = b = c α =β = γ ≠ 90°

6. Tetragonális rendszer a = b ≠ c α =β = γ = 90°

7. Szabályos rendszer. a = b = c α =β = γ = 90°

A kristályszerkezet röntgen vagy neutron diffrakciós módszerekkel határozzák meg.Röntgensugár az elektronhéjról pattan vissza, a neutron sugár azonban atommagokról. a kettősegítségével a pontos kristályszerkezetet, az elektron sűrűséget és az atomok közti távolságotlehet meghatározni.

Kémiai folyamatok temodinamikai alapfogalmai.

Kémiai és fizikai változásokat szükségszerűen mindig energiaváltozások is kísérik. Pl. szabadoneső test potenciális energiája csökken és a kinetikus energiája, pedig ugyanilyen mértékben nő azidő függvényében. Földre érve, azzal ütközve a teljes energiája hővé alakul át.

gia)T(kin.enerenergia) V(pot.ΛU +=

Kezdeti állapot: V = Vo és T =0. Végállapot: V=0 és T = Vo = Q (hő)Ebben az estben A(munka, akció) = ∆h (út) x mg (erő)

a

βα

γ

c

ac

a b

32

Gáz kiterjed térfogat munka végződik: A = p(nyomás) x ∆V (térfogat)Elektromos áram esetén A = V(feszültség) x I(áramerőség)Anyag megolvad úgy olvadás hőt kell közölni a testtel olvadás pont hőmérsékleten. Ekkor azolvadáshő (állandó nyomáson és hőmérsékleten):

T= konst. = T(olvadáspont) és p= konst Q(olvadáshő) =Top x ∆S (entrópia)Az energia változást, amely munka vagy hő alakjában lép fel, állapot határozók határozzák meg.Ezek közül egyik határozó az anyag mennyiség függvénye (extenzív) a másik ettől független(intenzív). Így

Munka, hő Intenzív határozó Extenzív határozóKinetikus munka ∆h (magasság) mgTérfogat munka p ∆VElektromos áram V IOlvadáshő T ∆S

Minden esetben a rendszer belsőenergiája változik. A belsőenergia egy zárt és szigetelt külsőtértől elválasztott izolált tér részt jelent.Így a rendszer belsőenergiája ∆U :

QA ΔU +=

ahol A a rendszeren végzett vagy a rendszer által végzett ill., felvett vagy leadott hő.A rendszer által végzett munka ill. leadott hő - előjelű Exoterma rendszeren végzett munka ill. felvett hő + előjelű Endotermfolyamat. A belsőenergia változás csak a kezdett és a végállapottól függ és nem függ a rész-folyamatok sorrendjétől, számától más szóval az úttól.

U2.....

U1.... .

Tapasztalat szerint az energiának azért különböztetjük meg a munka (A) és hő formáját (Q), merta munka könnyen hővé alakítható, de a hőt általában 100 %-osan nem lehet munkává alakítani.Termodinamika I főtétele szerint az energia semmiből nem teremthető, de nem is pusztítható el,csak az energiafajták egymásba alakíthatók át, pl. elektromos munkával melegíthetünk, amikor hőszabadul fel, vagy termoelektromos jelenség eseten a hő egy része alakul át árammá.Körfolyamat esetén vagyis, ha kezdeti állapotból a végállapotba, majd ebből újból a kezdetiállapotba megyünk akkor a belsőenergia változás ZÉRO

0U =∆ és, ha QAU +=∆ úgy QA −=Akkor csak annyi hőt kaphatunk, amennyi munkát végeztünk az előző folyamatban a termodi-namika I főtélének axiómája szerint.

A belső nyomás csak az állapothatározóktól függNyomástól. p (Pa)Térfogattól. V (m3 )Összetételtől. n (mólszám)

I

IIIII

33

REAKCIÓHŐ

A kémia vagy fizikai folyamatokkal munkát nem végeztettünk akkor reakcióhő ill. hő szabadul fel(exoterm) vagy tűnik el (endoterm) vagyis melegszik a rendszer vagy lehűl.

a A + b B +....................... = m M + n N +.............±.Q

Így az állandó térfogaton és hőmérsékleten mért reakcióhő a belsőenergia változással lesz egyenlő(a, b m, n mól számok):

UQ v ∆= T= konst; V= konstEz azonban rendkívül nehezen valósítható meg a gyakorlatban, mert pl.

CaCO3 + 2 HCl = CaCl2 + CO2 + H2O

reakció során szén-dioxid gáz fejlődik és így a rendszer térfogatnak meg kell nőnie vagyis areakcióhő egy része térfogati munka alakjában jelenik meg. Így:

VpQU p ∆+=∆ vagyis HVpUQp ∆=∆−∆=az állandó nyomáson és hőmérsékleten mért reakcióhő a rendszer ENTALPIA változásávalegyenlő. Ez is csak a kezdet- és vég-állapot függvénye, mint a belsőenergia, mert ez is csak azállapothatározók függvénye.Ezekből következik, Hess tapasztalati tétele, amely kimondja:Reakcióhő értéke csak a kezdeti és végállapottól függ és független a részfolyamatok minőségétől,sorrendjétől, és a reakció lefolyásának az idejétől.

Pl. KCl képződéshő közvetlen szintézisselKsz + 1/2 Cl2 gáz = KClsz ∆H= 43639 J/mólközvetett szintézissel négy lépésben, a következőt kapjuk:Ksz + H2 O = KOHaq + 1/2 H2 gáz ∆H= -201250 J/mól1/2 H2 gáz + 1/2 Cl2 gáz= HClaq. ∆H= -164431 J/mólKOHaq+ HClaq = KClaq . ∆H= - 57530 J/mólKClaq= KClsz . ∆H= - 18451 J/mól

Ksz +1/2 Cl2 gáz = KClsz ∆H= -441662 J/mól

aq= azt jelenti, hogy oldáshő (fizikai változás) is beléértendő a folyamatban. Reakció során,oldáshőn kívül szublimációshőt, olvadáshőt, párolgáshőt is figyelembe kell venni, ha halmaz-állapotváltozás is fellép. Természetesen az ellenkező folyamatokkal is számolnunk kell, ekkorezek az értékek előjelet váltanak, pl. a víz olvadáshője =+5.94 kJ/mól és fagyáshője = -5.94kJ/mól vagy párolgáshő=+43.85 kJ/mól, kondenzációshő=-43.85 kJ/mól.A két különböző úton előállított KCl ugyanazt a reakcióhőt adta, kísérleti hibákon belül a Hesstétele ill. termodinamika I főtétele alapján. Így a reakcióhő egyenlő a komponensek képződéshőjeinek algebrai összegével.

A . a + b. B + ............. = m. M + n. N + ………..

Tömeg mérleg : 0mnmn ii

ijj

j =×−× ∑∑ n = mólszám, m = móltömeg

Energia mérleg : ii

ijj

jp hnhnQH ×−×==∆ ∑∑

34

hj, hi = adott komponensek képződéshője j a vég és az-i kezdeti-állapotba levő komponensekszáma.A képződéshő azaz entalpiaváltozás, akkor jön létre, amikor valamely vegyület 1 mólnyimennyisége standard állapotú (T=298.15 K° és p=101.325 kPa) elemi alkotórészből kelet –kezik. Az elemek képzôdéshője standard állapotban, a definíció értelmében nulla.

pl. H2 + 1/2 O2 = H2O ∆h = -292 kJ/mól N2 + 1/2 O2 = N2O ∆h = + 82.8 kJ/mól

Affinitás =Rendszer maximális hasznos munkája. (Amax).

Ha azt vizsgáljuk, hogy mi határozza meg, hogy kémiai folyamat milyen irányban jobbra vagybalra megy-e végbe és milyen mértékig, akkor ezt nem a reakcióhő, hanem a rendszer maximálishasznos munkája határozza meg, amely kezdeti állapotban a legnagyobb és az egyensúly beálltaután nullává válik. Ez a rendszer AFFINITÁSA, amely a rendszer hasznosMunkájával egyenlő

maxAAffinitás =

A hasznos munka állandó hőmérsékleten és térfogaton∆F = Amax V = konst; T = konst Szabad Energia

ill. állandó nyomáson és hőmérsékleten ∆G = Amax p = konst ; T = konst Szabad Entalpia Gibbs Potencál

Ezek a termodinamikai függvények szintén csak a kezdet- és végállapottól függenek, de nemegyenlők a reakcióhővel. Gyakorlati okokból a rendszer hasznos munkája, affinitását szabadentalpiával mérjük.

∆G = ∆H - Q(molekulák saját mozgása)

Tapasztalat szerint, ha halmazállapot változás történik, ezekhez tartozik egy fix hőmérséklet(olvadáspont-fagyáspont, forráspont-kondenzációs pontok) és adott olvadáshő = fagyáshő ill.párolgáshő = kondenzációshő.Legrendezettebb állapot a szilárd kristályos állapot, ha az anyag megolvad rendezetlenebbállapotba, jut és még rendezetlenebb állapot a gőz állapot. A rendezetlenség mértékét egy újtermodinamikai függvény méri az u.n. ENTRÓPIA, melynek dimenziója J/(K.mól). Ígyolvadásnál ill. forrásnál az entrópia változás: ∆Sop = Q ( olvadáshő) / Top ∆S = Q(párolgáshő)/ Tfp

pl. Bizmutnál olvadáspont=544.2 K°, Olvadáshô=11 kJ/mól, ∆S=20.2J/(K°.mól).Forráspont=1900 K°, Párolgáshő = 172 kJ/mól; ∆Sfp = 90.5 J/K mól. Belátható, hogy abszolút 0K° on az entrópia=0, mert állapotok száma csak egy féle lehet, hőmérséklet növekedtével arezgési állapotok száma nő, így pl. az álladó nyomáson és hőmérsékleten vett atom ill mólhő C p

is nő. Ebben esetben ∆S = Cp /T, az Atomhő ill. Mólhő C p = cp .M, ahol M = atom vagymolekulatömeg cp = állandó nyomáson és hőmérsékleten vett fajhő. Ugyancsak a hőmérséklettelnő a fajhő, mind a folyadék, mind a gőzállapotban, mert a hőmérséklettel a kohéziós erő csökkenés így a rendezetlenség is nő, mert a rezgési, forgási és transzlációs állapotok száma is egyrenövekszik.Így bizmutnál az entrópia változását, ami már vázolt kísérleti úton határozható meg, a következőábra mutatja:

35

∆S

Top. Tfp. ⇒ T

Entrópia ismeretében a ∆G = ∆H - Qmol ; Qmol = T.∆S p = konst, T = konst

Szabad entalpia = Affinitás =∆G = ∆H - T.∆ S

A T.∆S mennyiség csak hő alakjában jelenhet meg, mert ez a tag a rendszerben a molekulákközti mozgás állapotokhoz tartózó konfigurációk számát határozza meg. A rendszer entrópi-ájanőhet vagy csökkenhet a kémiai folyamatok során. Ezért a ∆G <> ∆H. Így tetszőleges kémiaireakciónál a szabad entalpia változás:∆G = ∑j nj . .gj - ∑i ni . .gi ahol gj, gi képződési szabad entalpiák. A képződési szabad entalpia(g), adott vegyület 1 mólnyi mennyiségéhez tartozó munkamennyiség, amikor standardkörülmények között elmeiből képződik. Az elemek képződési szabad entalpiája a definícióértelmében nulla.Ha ∆G a rendszer szabad entalpiája negatív vagy kis mértékben pozitív érték a folyamat végbemegy a termék javára, annál nagyobb mértékben, minél negatívabb, minél nagyobb a maximálishasznos munka, az affinitás értéke.A ∆G = Intenzív változó szorozva Extenzív változó = Kémiai Pot. szorozva mólszám, vagyis:

nG ∆×µ=∆A folyamat addig megy végbe, amíg a két pont között a (kémiai pot.) ki nem egyenlítődik. Pl.szilárd cukor szil = konst, a telitett vizes cukor oldat kémiai pot.=µol, addig oldódik a cukor avízbe, amíg ezt az értéket el nem érte, vagyis µszil = µol ekkor G=µ. ∆n, vagyis ∆n mól cukoroldódik fel a vízbe. Ebből következik, hogy a kémiai pot.() függ a koncentrációtól. Akoncentrációt, a rendszer összetételét többféle módon is megadhatjuk. A legmegfelelőbb amóltört, amely az i-k komponens mólszáma és az összes komponensek molszámának aviszonyával adható meg

∑

=

ii

ii n

nx Móltörtek összege 1xi

i =∑

Ismeretes az Amagat szabály ∑=i

ivV ,

amely szerint ha pl. .25 liter oxigén és .75 liter nitrogént veszünk akkor tökéletes gázok estébena teljes térfogat 1 liter lesz, vagyis a parciális térfogatok .25 ill .75 literrel egyenlők. Ugyan csakismeretes a Dalton törvénye is, mely szerint

∑=i

ipP ahol pi = xi . P

Qop/Top

Qfp/Tfp

36

Előbbi estet véve, ez azt jelenti, hogy a külső tér nyomása 1 atm, vagyis 101.325 kPa, akkor anitrogén és az oxigén parciális nyomása 0.25. és 0.75 atm, és a móltörtjük szintén 0.25 ill. 0.75érték.Vigyünk be egy gázkomponenst v parciális térfogattal V gázelegybe, akkor a térfogatmunka:

VVlnRT

VdvRTdVpdA o

oi =µ−µ===µ= ∫ ∫ ∫

mivel V

RTp = ill. oo VpVp ×=× így o

o

pp

VV

=

ooi p

plnRT+µ=µ mivel xi = p/po így

a kémiai potenciál : ioi xlnRT+µ=µ

a µio normál kémiai potenciál, amikor az xi = 1. A x moltört helyet azonban aktivitást kellhasználnunk, mert különösen tömény oldatokban ill. elegyekben a molekulák között erőskölcsönhatás lép fel, amely az aktív molekulák számát módosítja. Így az i -ik komponensaktivitása

iii xfa ×= ahol fi aktivitási koefficiens.Ez lehet egynél kisebb ill. nagyobb. Ideális esetben hig oldatok esetén fi = 1 ekkor ai = xi Ezértpontosabban

ioii alnRT+µ=µ

Kémiai egyensúly. Tömeghatás törvénye.

n A + n B + …… = n M + n N + ............ ±∆G

×−×+×−×=×−×=∆ ∑ ∑∑∑∑∑

j iiiij

oi

ii

j

ojj

iiij

jj alnnalnnRTgngngngnG

Dinamikus egyensúly esetében, ami azt jelenti, hogy amennyi anyag alakul vissza úgy annyikeletkezik is. Tehát nincs már változás, így az egyensúly feltétele, hogy a ∆G=0, vagyis ez avégállapot.Így

∑∑ ×−×=∆i

oii

oj

jj

o gngnG

0alnalnRTGj i

ni

nj

o ij =

−+∆ ∑ ∑

∏

∏=

∆−=

i

ni

j

njo

i

j

a

a

RTGexpK

Ez a kémiai egyensúly alaptörvénye (Gulberg és Waage 1867) vagy más szóval az un.tömeghatás törvény, mely szerint minden reverzibilis folyamat egyensúlyi állapothoz vezet;

37

így a keletkező és egymásra ható anyagok egyensúlyi aktivitásúk megfelelő hatványon vettszorzatának viszonya állandó. Egyensúlyi állandó nem függ a kezdeti vagy a végső aktvitásoktólcsak az állapothatározók függvénye.

CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O

[ C2H5OOCCH3 ]. [ H2O ] 2/3 . 2/3K = 4 = =

[CH3COOH] . [ C2H5OH ] 1/3 . 1/3

Vagyis csak 2/3 mól alakul át a kiindulási komponensekből. Ezen csak úgy tudunk változtatni,ha l a vizet kénsavval megkötjük vagy az ecetsavat vagy az alkoholt feleslegben, vesszük.Matematikai szempontból így az első esetben a számlálót csökkentjük, akkor a nevező is csökken,vagyis a kiindulási komponenseknek csökkenniük kell, hogy K értéke ne változzon, így azátalakulás mértéke nagyobb lesz. Ugyanez történik, ha a nevező egyik komponensét növeljük,akkor a számlálónak is nőnie kell, vagyis megint több termék képződik.A kémiai folyamatban levő minden egyes komponense azonos fázisba van, mint az előbbi példaesetén, akkor homogén ellenkező esetben heterogén egyensúlyi folyamatról beszélünk. pl.

CaCO3szil = CaOszil + CO2gaz

032 CaCOCaOCO =µ−µ+µ 0plnRT

232 COoCaCO

oCaO

oCO =+µ−µ+µ

2COo plnRTG =∆− p

o

CO KRT

Gexpp2

=

∆−=

Mivel a fázisok között is fennáll az egyensúly, ezért csak a széndioxid parciális nyomásahatározza meg a folyamat mértékét. Ha K> pCO2 akkora Kalcium-karbonát addig bomlik, amíg abelőle fejlődő széndioxid parciális nyomása egyenlő lesz K-val. Ha széndioxid parciális nyomásanagyobb, mint K úgy karbonát keletkezik, ha nyitott edényben bontjuk el a karbonátot úgy 100%-os lesz a bomlás, mert a szén-dioxid folyamatosan eltávozik.Az ábra különböző fémek oxid képződésével kapcsolatos szabad energiaváltozást ábrázolja ahőmérséklet függvényében. Az ábra a fémek oxidjaiból a fémek redukciós előállítására adútmutatást. Általánosítva az egyensúlyi folyamatot:

fém sz + oxigén gáz = fémoxid sz

Heterogén fázisú folyamat egyensúlyi állandója:

2Op pK = és

∆=

RTGexpK

o

p valamint ooo STHG ∆−∆=∆

Kp értékekhez különböző parciális oxigénnyomás tartozik, ∆G° értékeitől függően. Pl. CaOképződésnél jóval kisebb, mint PbO-nál, mert ∆G° negatívabb CaO-nál, mint PbO-nál.Tekintsük az alábbi reakcióra vonatkozó függvény változását, amely az ábrában a legalsó.

2Ca sz + O2 gáz = 2CaO sz

Standard állapotban, mind a Ca fémnél, mind oxigén estében g° nulla, igy g°(CaO)= -290Kcal/mól. A hőmérséklet emelkedésével, ∆G=∆H-T.∆S függvényben az entrópia kis mértékbennő. Így a folyamat teljes szabad entalpiája:

38

∆G = g (CaO)-(-∆S (oxigén).T-(-∆S (Ca). T)A görbe három lineáris szakaszból áll, és ezek a jelölt pontoknál csatlakoznak egymáshoz. Ezek apontok a fémkalcium olvadáspontját (851 C) és forráspontját (1487 C) jelzik. Mindegyikgörbe balról jobbra emelkedik. Ez a reakció folyamán bekövetkező entrópia csökkenésselösszhangban áll. Ez utóbbi azzal magyarázható, hogy az egyik komponens (oxigén) anagymértékben rendezetlen gázfázisban van, míg a termék (az oxid) nagymértékbe rendezettkristályos szilárd fázist alkot. Amikor a fém-a hőmérséklet növekedésével-fázis változása

bekövetkezik, akkor az entrópiája megnő, mert ezt meghatározó olvadáshő ill. párolgáshőolvadáspont ill. forráspont hőmérséklettel osztott értékei nagy pozitív értékek. Viszont afolyékony vagy gőzállapotú fém rendezettebb kristályos fémoxiddá alakul és így nagymérvűentrópia csökkenés áll be. a fenti kifejezésben csak a ∆S(Ca) növekedésével kell számolnunk, amipozitív mennyiségként ∆G értékét nagymértékben csökkenti. Tehát ∆G hőmérsékleti együtthatójaezeknél a pontoknál nő és innen adódik a görbe hajlása. Végeredményben, a terméktermodinamikai stabilitása a nagyobb hőmérsékleteknél csökken; vagyis az oxid a görbénmagasabban helyezkedik el, mint akkor, ha a fémben fázisváltozás nem következett volna be.Másrészről, ha a fémoxid megolvadna vagy forrna, ez a reakciót kísérő entrópia csökkenéstmérsékelné és a (∆G°, T) görbe hajlása csökkenne, úgyhogy a reakció az oxid olvadás- vagyforráspontja fölött kedvezőbbé válna. Ez a hatás a Ca - CaO rendszernél nem nyilvánul meg, dejól szemlélteti például a Pb - PbO rendszer. Egy kiválasztott hőmérsékletnél, adott függőlegesvonal mentén a ∆Go értékek sorozatát kapjuk. Vonal mentén lefelé haladva az értékek egyrenegatívabbá válnak, ami az oxidstabilitás sorrendjének felelnek meg. Tehát a stabilabb oxidot

Oxidok szabad entalpia függése a hőmérséklettől.

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

0 500 1000 1500 2000 2500

Hőmérséklet C fok

Szab

ad e

ntal

pia

kcal

/mól

Ag/2Ag2O

Hg/2HgO

Zn/2ZnO

Cu/2Cu2OPb/2PbO

H/2H2OFe/2FeO

Ti/TiO2

Al/2/3Al2O3

Ca/2CaO

Elem op

Elem fp

Oxid op

Oxid fp

39

képző fém, redukáló szerként hat a kevésbé stabil oxiddal szemben, vagyis, egy fémoxidot az afém redukál, amelynek oxidképződési szabad entalpia értéke a diagramban lejjebb helyezkedik el.Ezért redukálja az alumínium vas-oxidot fémé.

3 FeO + Al = 3 Fe + Al2O3

Így áll elő termit keverék, amely igen nagy hőt és fényt termel, ezzel lehet síneket össze -hegeszteni ill. bombázó repülőgépekről terepet bevilágítani, vagy fémet oxidjaiból előállítani.Arra is érdemes felhívni a figyelmet, hogy pl. ezüst és higany oxidjai már hevítéssel elbomla-nakfémé és oxigénné, és pl. az arany azért fordul elő a természetben, elemi állapotban, mert azAu2O3 ∆G° értéke már szobahőmérsékleten is pozitív érték. Így az arany nem tud oxidálódni.

Elektrokémiai alapfogalmak. Az elektródreakciók.

Az elektronvezetés szempontjából az anyagi testek lehetnek:1.) Elektronvezetők (fémek és félvezetők). Elektromosságot az elektronok szállítják.2.) Ionvezetők, töltéssel rendelkező egyszerű vagy összetett ionok kationok (pozitív töltésű) ill.anionok (negatív töltésű) szállítják az áramot.Ezeket elektroliteknek is nevezik. Ionvezetők a sók, lúgok oldatai vagy olvadékai. Sok kovalenskötésű vegyületből poláros nagy dielektromos állandójú oldószerekben elektroliti-kussdisszociáció során ionok keletkeznek. Pl. sósav vízbe oldva:

HCl + H2O = H3O+ + Cl-hidroxonium kation és klorid-ion keletkezik. A sósavoldat ionvezetővé válik. Elektrolit oldatba azáram be- és kivezetésére két fémet kell bemeríteni. Ezek az un. elektródok. Két elektródból éselektrolitból álló rendszert galvánelemnek nevezzük. Az elektród felületén áram áthaladáskor azelektronvezető és az ionvezető réteg határán kémiai reakció zajlik. A töltésátmenet soránlétrejövő reakciót elektródreakciónak nevezzük. Az elektródreakció abban különbözik aközönséges kémiai reakciótól, hogy abban az elektródfém elektronjai is részt-vesznek. Azelektródreakció általános alakja

R= Ox + n e

Ahol R (Redukált forma) az alacsonyabb oxidáció fokú reakciópartnereket, Ox (oxidált forma)pedig a magasabb oxidációfokú reakciópartnereket jelenti, n az elektródreakcióban résztvevőelektronok száma, mely, mint minden redoxi reakcióban az oxidációs szám összes megvál-tozásával egyenlő. Elektródreakció egyenleteknek két oldalán az atomok száma, valamint azössztöltés, beleértve az elektron töltését is, egyenlő egymással.Az elektródreakció az áramirányától függően lefolyhat a fenti oxidáció irányában, ez az anódosfolyamat, vagy ellentétes irányba, ez a katódos vagy redukciós folyamat. Galvánelem egyikelektródján anódos folyamat (oxidáció) zajlik le, ez az elektród a galvánelem anódja. A másikelektródon ugyanakkor szükségszerűen katódos folyamat (redukció) zajlik le, ezt az elektródotkatódnak nevezzük.

Galvánelemek elektromosereje. Az eletródpotenciál.

A galvánelemek elektródjainak potenciál különbsége függ a külső fogyasztó ellenállásától, így aterheléstől. A maximális potenciálkülönbséget akkor nyerhetjük, ha árammentes állapotbanmérünk, ekkor a rendszer elektomotoros erejét (E) fogjuk kapni. A rendszer elektrokémiaimunkája egyenlő a rendszer szabad entalpiájával, vagyis affinitásával.

En94500EnC5,96478FEnG ×⋅≈××⋅=∗∗=∆ J/móln a folyamat töltés változása F=96478,5 C egy mólnyi egyszeres töltésű ionok Coulombmennyisége.

40

Az elektromos erô a terheletlen galvánelem sarkai közötti potenciál különbség

12E ε−ε=ahol ε1 az egyik ε2 a másik elektród potenciálját jelenti.Két különböző fémet, saját ionjait tartalmazó oldatába mártjuk és a két részt elválasztva ugyan,de az ionvezetést biztosítva áramkulccsal kötjük össze, valamint az elektródokat elektron-vezetésbiztosítása miatt áram vezetővel mérő műszerhez kapcsoljuk galvánelem áramot fog termelni. Agalvánelem elektródjain fellépő potenciálkülönbséget a megfelelő elektród-reakció határozza meg.Pl. fémelektród esetén vagy a fém oldódik vagy fémionok, válnak ki:

M ⇔ Mz+ + ze

Azaz valamelyik irányba anyagtranszport történik. Ekkor az oldat és a fém közötti kettősrétegben kialakuló potenciálkülönbséget nevezzük elektródpotenciálnak. Ha a fém oldódik, azelektród negatívabbá válik, az elektronok az elektródban gyűlnek össze, ha pedig fémionokvesztik el a töltésüket és a fém válik ki az elektródra, az elektród potenciálja pozitívabbá válik.Ezek az elektródfolyamatok gyorsan lejátszódnak, és beáll az egyensúlyi elektród-potenciál. Azegyensúlyi elektródpotenciál a mólnyi mennyiségekre vonatkozó kémiai potenciálokból azalábbiak szerint számítható ki:

ε=µ−µ zFfémold

ahol a µold az oldatban levô fémionok, µfém a fém kémiai potenciálja.ε elektródpotenciál. A kémiaipotenciálok részletesebb kifejtésével a következő egyenletet kapjuk:

ε=µ−+µ + zFalnRT oMi

0Mz

Ebből az egyenletből ε-t kifejezve kapjuk az elektródpotenciálra vonatkozó Nernst egyenletet:

i0

i

0M

0Mz cln

zFRTcln

zFRT

zF+ε=+

µ−µ=ε ++

Az elektródpotenciál tehát két tagból tevődik össze, mégpedig az elektród reakciótól függő, de azoldat aktivitásától (koncentrációtól) független normálpotenciálból ( ε° ) és a aktivitásától(koncentrációtól) függő tagból, ahol ai az aktivitás. Ha a Nernst egyenletbe R és F számértékétbehelyettesítjük, T helyébe 298,15 K-t írunk és áttérünk a tízes alapú logaritmusra, aktivitáshelyett a koncentrációt ( ci ) írjuk, akkor az alábbi egyenletet kapjuk:

i0 clog

z059,0

+ε=ε

Az elektródpotenciálok abszolút értékét nem tudjuk közvetlenül megmérni. A fém és a sajátionjait tartalmazó oldat közötti potenciál különbség mérését összehasonlító elektróddalvégezhetjük el.Ha az összehasonlító elektród potenciálja az oldathoz képest ±0.00 V lenne, akkor azelektródpotenciál abszolút értékét mérni lehetne. Mivel azonban ilyen nullapotenciálú elektród ezidő szerint teljes biztonsággal nem valósítható meg, megegyezés szerint zérus potenciálnakfogadták el a H+ ion egységnyi koncentrációjú ( aktivitású ) oldatába merülő H2-gázelektródpotenciálját. Az elektródpotenciálokat a normál hidrogénelektródhoz viszonyítva mérjük.Az alábbi táblázatban az elemek standard elektródpotenciálját adjuk meg, azaz a standardállapotra (298,15 K; 101325 Pa) vonatkozó normálpotenciálokat.

Néhány elem standard elektródpotenciálja

Red ⇔ Ox +ne E° (V) Red ⇔ Ox +ne E° (V)Li Li+ +e -3.06 Sn Sn2+ +2e -.14Ba Ba2+ +2e -2.96 Pb Pb2+ +2e -.13

41

Sr Sr2+ +2e -2.95 Fe Fe3+ +3e -.04K K+ +e -2.92 H2 2H+ +2e 0.00Rb Rb+ +e -2.92 Sn Sn4+ +4e +.05Ca Ca2+ +2e -2.76 Sb Sb3+ +3e +0.2Na Na+ +e -2.71 Bi Bi3+ +3e +0.2Mg Mg2+ +2e -2.35 As As3+ +3e +0.3Al Al3+ +3e -1.67 Cu Cu2+ +2e +0.35Mn Mn2+ +2e -1.1 Co Co3+ +3e +0.4Zn Zn2+ +2e -.76 Cu Cu+ +e +0.522Cr Cr3+ +3e -.71 2J- J2 +2e +.54Cr Cr2+ +2e -.56 2Hg Hg2+ +2e +0.80S2- S +2e -.55 Ag Ag+ +e +.80Fe Fe2+ +2e -.44 Hg Hg2+ +2e +.86Cd Cd2+ +2e -.40 2Br- Br2 +2e +1.07Tl Tl+ +e -..336 2Cl- Cl2 +1.36Co Co2+ +2e -.28 Au Au3+ +3e +1.38Ni Ni2+ +2e -.23 Au Au+ +e +1.5

2F- F2 +2e +2.85

Redoxipotenciál.

Oldatban együtt van redukált és oxidált forma és az oldatba indifferens, pl. platina elektródotmerítünk, akkor ez jól definiált potenciálértéket vesz fel, és ez az un. redoxipotenciál. Általánoselektródfolyamat.

red ⇔ox + zepl: Fe 2+ ⇔ Fe 3+ + e, ε1

Sn2+ ⇔ Sn4+ + 2e ε2

Ha két alrendszert galvánelemé összekapcsoljuk, akkor áram fejlődik, amelynek az elektrom-osereje. E= ε2 - ε1 lesz. Ebben az esetben következő kémiai folyamat játszódik le:

2 Fe3+ + Sn2+ ⇔ Fe2+ + Sn4+

Fentiek alapján a kémiai potenciálok segítségével az alábbi módon fejezhető ki redoxi elektródokesetén az elektódpotenciál.

[ ] [ ] ε=+µ−+µ zFredlnRToxlnRT 0red

0ox

[ ][ ]

+µ−µ=ε

redoxlnRT

zF1 0

red0ox [ ] [ ] ε=+µ−+µ zFredlnoxlnRT 0

red0ox

Az állandók behelyetesitése után tízes-alapú logaritmusra áttérve kapjuk:[ ][ ]redoxlog

z059,0o +ε=ε

Látható, hogy a redoxipotenciál értéke független az oldott vegyületek koncentrációjától(aktivitásától), csak az oxidált és redukált forma koncentrációjának hányadosától függ. Ha ez ahányados egy, akkor kapjuk az ε° redoxnormál potenciált. A normál hidrogén elektródravonatkoztatva redoxnormál potenciáljaFe 2+ / Fe3+, .76 V és Sn2+ / Sn4+ .15

42

Ezért az Sn2+ redukálja a Fe 3+- t a fenti kémiai egyenlet szerint. Ebből következik minélnegatívabb a redoxi-normálpotenciál, annál erősebben redukál, minél pozitívabb, annál erősebbenoxidál a rendszer. Az oxidáló, ill. redukáló hatásnak azonban nincsen ‘indifferens” pontja.Gyakorlati szempontból azonban megkülönböztetünk azért oxidáló ill. redukáló szereket.A hidrogén-peroxid értéke ε +0,68 V. Oxidálószer, pl.Sn2+ esetében.H2O2 + Sn2+ ⇔ Sn4+ + 2 H+ + O2 + 2ede permanganát esetében, amelynek ε értéke +1,51 V, redukálni fog és a permanganát lesz azoxidálószer.2MnO-

4 + 6 H+ +5 H2O2 = 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2

Az élőszervezetben kb.1500 enzim ill. fermentum szabályozza az élőfolyamatokat. Ezek közülkb. 500 átmeneti fémkomplex és ezek, legtöbbször redox rendszerként működnek. Fémionokközül a legnagyobb szerepe a Fe2+/Fe3+ redox rendszernek van. Természet számos szerves vaskomplex létrehozásával széles variációjú redoxrendszereket hozott létre. Ismeretes, hogy a vasredoxi normálpotenciálja +. 76 V. Ez az érték azonban megváltozik, ha különböző ligandumokkalkomplexet képzünk a vas (II) - ionnal.

Redoxi rendszer ε° (V)Fe(OH)2 + OH- ⇒ Fe(OH)3 + e -.56Fe2+-oxalát ⇒ Fe3+-oxalát +e +0.02Fe(CN)6 4- ⇒ Fe(CN)6

3- +e +0.22Fe2+ ⇒ Fe3+ +e +0.76Fe (dipyr)3

2+ ⇒ Fe(dipyr)3 3+ +e +0.96Fe(phen)3 2+ ⇒ Fe(phen)3 3+ +e +1.10dipy=2,2, - dipiridin phen = fenantrolin

Redoxipotenciál csökkenése azt jelenti, hogy a vas(III) - állapot stabilizálódik a vas(II) állapothozképest. Vagyis hidroxid-, cianid-, illetve oxalát ionok a vas (II) könnyen oxidálható vas (III)-á,illetve a vas (III) nehezen redukálható vas (II)-vé. Lúgos közegben már egészen gyengeoxidálószerek - pl. oxigén - is oxidálják a vas(II)-t vas(III)-á. Viszont a növekvő redoxpotenciálazt jelenti, hogy a vas(II)- állapot stabilizálódik a vas(III)- állapothoz képest. Dipiridin vagyfenantrolin jelenlétében a vas (II) csak nagyon erős oxidálószerrel oxidálható -vas (III)-á.Az élőszervezetek is azonos elvek szerint kötik meg a vasat és a célnak megfelelően külön-bőzőnagy molekulájú ligandumokkal sok féle redoxpotenciálú komplexet, képeznek. Első csoportbatartoznak oxigént szállító stabil Fe(II) magvú porfirin-gyűrűvel és fehérje burokkal zárthemoglobin, mioglobin. Ezeknek a redoxpotenciáljuk nagy. Második csoportba tartoznak a hem-fehérjék. hidroperoxidáz enzimek (kataláz, peroxidáz és a citokróm-c-oxidáz). Harmadikcsoportba tartoznak citokrómok, ezek elektronszállitók,a tápanyag oxidációja és az oxigénredukciója között létesítenek kapcsolatot az aerob anyagcsere során. A citokrómokban a Vas(II)= Vas(III) + e átalakulás megy végbe anélkül, hogy szubsztrátum-molekulát megkötnék.

Citokróm-b ⇔ citokróm-c1 ⇔ citokróm-a ⇔ citokróm-a2

+0.04 V +0.26 V +0.29 V redox potenciálok

Végsősoron a szénatomon levő hidrogén az oxigénnel H2O képez a több lépcsőben lefutóoxidációban. Az oxidáció során először H2O2 keletkezik, ennek mérgező hatásától vas-ionttartalmazó kataláz és peroxidáz véd meg, mert ezek a hidrogén-peroxidot nagy sebességgel vízreés oxigénre bontják.

43

A kémiai folyamatok sebessége.

A kémiai reakciók sebességével a reakciósebességét befolyásolható tényezőkkel a reakció-kinetikafoglalkozik.A sebesség szempontjából lehetnek pillanatreakciók vagy lassú reakciók. Előbbi esetre arobbanás, az ionreakció stb. a példák, utóbbiakra a korrózió, kőzetek mállása stb.Kémiai folyamat végbe mehet-e arra a termodinamikai feltétel a ∆G értéke ad választ

RTGKln ∆

−=

Ez minél negatívabb, annál inkább a termék irányába tolódik el az egyensúly. Ez azonbanszükséges, de nem elégséges feltétel. Az aktiválási energia határozza meg, hogy milyensebességgel mehet ez végbe, ami a fenti diagramból következik. Pl. minden szerves anyagnaklángra kellene lobania már szobahőmérsékleten is, hogy ez mégsem történik meg, ez azért van,mert nagy az aktiválási energia. Viszont, pl. parafinokkal rokon öngyulladó szilánoknál ez igen

∆G

ξ

kicsi, ezért levegőn azonnal meggyulladnak.Fenti diagram alapján vizsgáljuk, meg mi határozza meg

A + B ⇔ X* ⇔ termék

a folyamat reakció sebességét ?A reakciósebesség az időegység alatti koncentrációváltozást (a koncentráció időszerintidifferenciálhányadosát) értjük.

dtdcv −=

a negatív jel azt jelenti, hogy a sebesség idő előre haladtával csökken.A vizsgált, egyensúlyra vezető folyamatra felírhatjuk

[ ][ ] [ ]

∆−==

RTGexp

B.AXK

***

∆G* az aktivált komplex aktiválási szabad entalpiáját jelenti. Az aktivált komplex egyensúlyikoncentrációja ebből a következő:

[ ] [ ]B.AKX ** =Sebességhez úgy jutunk, ha feltételezzük, hogy a termikus energiával nő a rezgési állapotokszáma és így a hőmérséklet növekedésével rezgési energia is nő, amely a komplex keletkezé-séneksebességét is növeli, az alábbi kifejezés szerint:

A+B

X*

C

∆G*

∆G°

44

ν== hTkE B ahol kB = Boltzmann állandó

Így a két egyenletet egyesítve kapjuk a reakciósebességet

[ ] [ ][ ]BA.h

TkKXv B∗∗ =ν=

A K* kB T/h kifejezés egy adott hőmérsékleten állandó és ezt nevezzük reakciósebbeségiállandónak ( k ). Így végül a reakciósebesség:

[ ][ ]BAkv = multireakciónál .....cbkav γβα=

Ez a Wilhelmy - törvénye, amely szerint a reakció sebessége arányos a kiindulási anyagokmegfelelő hatványon vett szorzatával. A k sebességi állandó az a sebesség, amikor a pillanatnyikoncentrációk egységnyiek.Ennek értéke független a koncentrációktól, csak az állapothatározóktól függ.Mivel a szabad aktiválási entalpia: ∆G* = ∆H* - T.∆S*, így a sebességi állandó:

∆−

∆−=

∆−=

∗∗∗

TkHexp

kSexp

hTk

TkGexp

hTkk

BB

B

b

B

Ebből következik az Arrehenius törvénye, mely szerint:

∆−=

∗

TkHexpAkb

mivel

∆−=

∗

B

B

kSexp

hTkA

A reakciósebességi állandó(k) a hőmérséklettel növekszik és annál nagyobb mértékben, minélkisebb az aktiválási entalpia.Végül megállapítható, hogy termodinamikailag egyensúlyra vezető folyamat csak akkor megyvégbe, ha a reakciónak a kinetikai feltételei is biztosítva vannak. Az ütköző molekulák közül csakazok fognak reagálni, amelyek az aktiválási többlet vagy azt meghaladó energiával rendelkeznek.Amikor a reakció lejátszódik, ez az energia felszabadul, és ezen kívül a reakcióhő is szabaddáválik.A reakció előrehaladtával a koncentráció és ezzel együtt az ütközések valószínűsége is csökken.(a reakciósebesség kisebb lesz).Molekularitás. Döntő fontosságú az is, hogy ütközéskor, hány (különféle vagy egyféle )molekulának kell találkoznia, hogy a folyamat végbemenjen. Így lehet:

Monomolekuláris reakcióN2O4 = 2 NO2

BimolekulárisH2 + I2 = 2HI

Trimolekuláris2 NO + O2 = 2 NO2

Annak valószínűsége, hogy különböző molekula egyidejűleg ütközzön, a gyakorlatban nagyonkicsi, az ismeretes trimolekuláris reakciók száma tíz körül van. Ezért pl. a trimolekuláris kémiaifolyamatok több lépcsőben mono - és bimolekuláris lépésekben zajlanak le.Rendség: A Wilhelmy - törvény általános alakja a fentiek szerint az alábbi:

γβα= cbkavA rendűség fogalmán a képletben szereplő koncentrációk hatványkitevőinek összegét értjük,vagyis

α + β + γ összegét.

45

A rendűség általános esetben nem egyezik meg a reakció sztöchiometriai egyenlete alapján várt,illetve számított rendűséggel. A valóságban, több lépcsőben lejátszódó molekularitással, megyvégbe. A rendűséget a leglassúbb, sebbeség meghatározó lépés szabja meg.A nádcukor hidrolízise (“inverziója”) bimolekuláris, de elsőrendű,

C12 H22 O11 + H2O = 2 C6 H12 O6 ,Mert a víz feleslegben van jelen, annak fogyása (koncentrációjának változása) gyakorlatilag nemmérhető, a rekciósebessége tehát független a víz koncentrációjától.A reakciók mechanizmusa szerint beszélhetünk a..) ionos mechanizmusú és b..) gyökös mechanizmusú reakciókról.Az ionos mechanizmussal játszódnak leAg+

aq + Cl-aq = AgClszil

CH3Cl + OH- = CH3OH + Cl-

Ha az ionok vesznek rész, akkor a reakció aktiválási energiája nulla, ezért ezek pillanat-reakciók.Ha nem csak ionok, hanem molekulák és ionok között zajlik le a folyamat, úgy az átmenetikomplex képződése miatt az aktiválási energiát is fedezni kell, ezért ezek időben mérhetőfolyamatok.A gyökös folyamatokra jellemző, hogy páratlan elektronokkal rendelkező szabad gyökök visziktovább folyamatot, mint pl. H2 + Br2 = 2 HBr reakciónál, mely egyúttal a lánc-reakcióra is példa.Láncindító reakció endoterm + 189.6 kJ/mól aktiválási energiával:

Br2 = 2 Br• ∆H= + 189.6 kJ/mólLánctagok:

Br• + H2 = HBr + H• ∆H= + 68.6 kJ/mólH• + Br2 = HBr + Br• ∆H = -169.5 kJ/mólH• + HBr = H2 + Br• ∆H = -68.6 kJ/mól

Lánczáró folyamatok: 2 Br• = Br2 ∆H = -189.6 kJ/mól2 H• = H2 ∆H = -432.6 kJ/mól

Hasonló reakció az un. klórdurranógáz - klór és hidrogén - láncreakció, amely kék fény hatásárarobban, és sósav keletkezik, mert a láncínditó Cl2 = 2 Cl kötés energiája 242.8 kJ/mól, ami egyklór molekula esetében ∆E = +0,4029 aJ / molekula aktiválási energiának felel meg és ezért a kékfény tartományában eső fotonok, melyeknek az energiája 0,41 aJ ezt fedezni tudják. Ezfotokémiai reakcióra is egy példa. A természetben hasonló fotokémiai reakció során a növényeklevelében levő klorofil és karotin, mint fénykvantum csapdák (antennák) fotókémia úton a szén-dioxidból és vízből bonyolult kémiai úton glükózt és oxigént termel, amely utóbbi biztosítja, mintaz ember, mind az oxigént fogyasztó élőlények számára az életet. Ezen az úton az éltető napközvetett úton biztosija, mint energiaforrás a földi életet.Ugyancsak a napsugár fotokémia hatására képződik a sztratoszférába az ózón pajzs oxigénből ,amely megvéd bennünket a nap gyilkos ultraibolya sugárzástól.

3 O2 + hν = 2 O3 ∆E = +.48 aJ /molekulaEz az energia az ultraibolya tartományába eső fotonok energiáját fogyassza.

KATALIZIS.

A katalizátor olyan anyag, amely vagy az egyébként is végbemenő kémiai folyamat sebes - ségétváltoztatja meg, vagy az adott körülmények között termodinamikailag lehetséges, de kinetikailaggátolt folyamatot lehetővé, teszi úgy, hogy a reakciómechanizmusban folyamatos -sanregenerálódva maga is résztvesz.

46

A katalizátorok hatása (kevés kivételtől eltekintve) abban áll, hogy az egymásra ható anyagokvalamelyikével átmenetileg egyesülnek, majd ez az addíciós termék elbomolva szolgáltatja avégterméket, a katalizátor pedig ismét felszabadul. Ha a közvetlen reakció,

A + B = C ∆H*(akt.en)akkor a mondottak értelmében a katalitikus reakció a következő lépésekből áll:

1. A + kat = (A.kat) ∆H*1 (akt.en) 2. (A.kat) + B = C + kat ∆H*2 (akt.en)

A + B + kat = C + katA bruttó reakció tehát ugyanaz, mint katalizátor nélkül, minthogy a katalizátor mindkét oldalonváltozatlanul szerepel. A katalitikus hatás lényege, hogy az 1. és 2. részreakciók aktiválásienergiája kisebb, mint a közvetlen reakcióé: ∆H1 < ∆H* ∆H2 < ∆H*s a katalizált reakció sebessége ennek következtében nagyobb lesz. A katalizáló hatás mértékeáltalában arányos a katalizátor mennyiségével. A műanyag kémiában gyakran használunk olyankatalizátorokat, amely kis mennyiségben, pl. a gyökös polimerizációt elindítják, de a folyamatvégén elfogynak, elbomlanak. Ezek az un. iniciátorok. Pl. PMMA előállítása metl-metakrilátpolimerizációjával készül peroxid iniciátorral:

CH =C(CH3)-CO-O-CH3 ⇒ { -CH-C(CH3)-}n

M(onomer) peroxid CO-O-CH3

Peroxid gyök forrás( C6H6-CO-O-O-CO-C6H6 = 2 C6H6-CO-O• peroxid gy0k I - I = Iniciátor

A polimerizáció általános lépései iniciátor jelenlétében a következő:Iniciátor bomlása hő hatására: I-I = 2 I•Monomer és I• M + I• = I-M• gyököt adja, majd

I-M• + M = IM•2

és így tovább lépve kapjuk a makrogyököt IM•n

Végül következik a zárás 2IM•n = IMn -Mn IEddig csak pozitív gyorsító katalizátorokról beszéltünk, de lehet folyamatot lassító vagy gátló,negatív katalizátorokról is szó. Ezek az un. Inhibitorok. Ilyen, pl. a hidrokinonHO-C6 H4-OH, amelyek a polimerizációt gátolják vagy az antikorroziv anyagok, amelyek akorroziót mérséklik.A katalizátorok hatását szelektív fokozó anyagokat pormotoroknak és éppen ellenkező módonhatókat katalizátormérgeknek nevezzük.A katalizátorok különleges csoportját képzik az ENZIMEK vagy FERMENTUM/OK, ezek aszerves bió-katalizátorok az élő sejtben végbemenő folyamatokat katalizálják. Jellemzőtulajdonságuk, hogy igen nagymértékben specifikus hatásúak, vagyis egy enzim csakis egy adottreakcióra hat, Emil Fischer analógiája alapján kulcs-zár hasonlattal élve. Az adottenzim meghatározott geometriai és elektrosztatikus elektronfelhője alapján azzal ellentétesgeometriájú és töltésfelhőjű szubsztrátumot tudja akceptálni.Ezek a biókatalizátorok az evuluciós fejlődés során több százmillió év alatt fejlődtek ki.Calvin kvantitaiv összehasonlítást végzett a hidrogén-peroxid bomlására vonatkozóan azegyszerű vas és biológiai rendszerbe beépült vas között:

2 H2O2 = H2O + O2

[Fe(OH)6 ]3+ Fe-protoporfirin Katalázk =10-5 , 10-2 105 mM-1 s-

0 C°-on a vas (III)-ionak jóval kisebb az aktivitása, mint az utána következő porfirin molekulábabeépített vas-ionnak, amely 3 nagyságrenddel, míg a hemcsoport fehérjébe épített változat már 10

47

nagyságrenddel növeli meg a bomlási sebességi állandót (k). Az enzimek száma igen nagy máremlítettük kb. 1500 féle; ilyen, pl. élesztő sejtekben levő zimáz nevű enzim, amely az erjedéssorán a cukrot alkoholra és szén-dioxidra bontja; az emlősök gyom -rába képződő pepszin afehérjék emésztéséhez nélkülönözhetetlen stb. Az enzimek létfontos-ságú szerepet töltenek beminden élő szervezetben az élő sejtben uralkodó, többnyire igen bonyolult enzim egyensúlyokfelborítása a szervezet súlyos károsodását, sőt pusztulását is okozhatja. Így pl. a foszgén (COCl2)mérgező hatása azon alapul, hogy a sejtekben képződő,mérgező acetilkolint hatástalanító kolinészteráz enzimműködést bénítja meg. Az enzimek nagyszáma és az emzimatikus folyamatok bonyolultsága miatt e kérdésekkel a biokémiának egy különága, az enzimológia foglalkozik.

MAKROMOLEKULÁRIS ANYAGOK, ÉS RENDSZEREK.

Kismolekulájú anyag (vegyület vagy elem), amelynek polimerizációja, polikondenzációja vagypoliaddiciója eredményezi az óriásmolekulát, a monomer. Egyféle monomerből elő-állítottóriásmolekulát homopolimernek, míg kettő vagy többfajta monomer makromolekula-játkopolimernek nevezzük.Pl. a PVC és cellulóz homopolimerek, a poliamidok (pl. a nylon) és a fehérjék kopolimerek. Ha areagáló anyagok (monomerek) egyikének molekulája kettőnél több funkciós csoportot tartalmaz,akkor nem csak láncok, hanem elágazó és térhálós szerkezet molekulák is képződ-hetnek.Ismeretes, hogy a metil-polisziloxánokat felépítő monomer egységek lehetnek:

mono- di- tri- tetra-M D

funkciós egységek. Ezekből képezhető

Pl. M-D-D-D-D-D-D-D-D-D-D-D-D-D-M. lineáris

M-D-T-D-T-D- térhálós T-D-T-D- elágazó vagy

-T-T-T- térhálós- T-T-T-

P O L I M E R

A polimer szerkezetét kialakító kémiai kötések minden tekintetben egyenértékűek a kismole-kulájú anyagok hasonló kémiai környezetében levő kötésekkel.

SiCH3

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

OO Si

CH3

OO

O

Si OO

O

O

48

Kötés Kötési energia kJ/mol Kötés Kötési energia kJ/mólC-C 335 C-O 331S-S 264 C-N 276P-P 222 Si-O 342Si-Si 188 P-O 374

A polimerlánc stabilitását a vázatomok közötti kötések energiái határozzák meg. Minél nagyobbez a kötési energia, annál stabilabb a makromolekula alaplánc

Makromolekulák lehetnek mesterséges (PVC stb.) és természetes (fehérjék, cellulóz, nuklein-savak stb.) polimerek.

Monomer egység: Polimer neve: Márkanév

C

H

H

C

O O CH3

H

C

H

H

C

Cl

H

C

F

F

C

F

F

poli-(metil-metakrilát) Plexi

poli-(vinil-klorid) PVC

poli-(tetraflouretilén) Teflon

C

H

H

polietilén polietilén

C

H

H

C

CH3

H

polipropilén polipropilénC

H

H

C

CH3

CH3

poliizobutilén poliizobutilén

49

C

H H

C

H

polisztirol polisztirol

C

CH2

C

CH2

CH3 H

poli(cisz-1,4-izoprén) Naturkaucsuk

SiCH3

OCH3

poli-(dimeti-sziloxan) Szilikon

O

NH

CH2

CH2

O

NH64

poli(hexametilén-adipamid) Nylon

NH

OCH2

NH

O

O CH2

x ypoli-uretan

NH

CH2

O

poli-glicin poli-glicin

50

polielektrolitek:

Polimer-molekulákat összetartó erők és a stabilitás.

A polimerek molekulákon belüli erők kovalens kémia erők ill. coulomb erők, a molekulák köztierők a jól ismert van der Waals erők működnek. Így pl. az utóbbi nő, ha a polimerizációs fok isnő. Megállapították, hogy a parafin-szénhidrogéneknél az olvadás/pont (Top ) és a polimerizációsfok (n) között a következő empirikus egyenlet irható fel:

n10.1,1710,395,2

T1 3

3

op

−− +=

Így a metán olvadáspontja -221.7 C°és ha a n⇒ ∞ akkor az olvadáspont +144.4 C° lesz. Ez apélda igazolja, hogy a van der Waals erők a polimerizációs fokkal nőnek, ami az olvadáspontnövekedést megmagyarázza.Polimerek stabilitását két féle szempont szerint vizsgálhatjuk:1.Termikus stabilitás2.Termooxidativ stabilitásszerint.

Az első azt jelenti, hogy a műanyag hány fokon kezd bomlani. Így minden műanyag esetébenmeg-adható az a bomláspont, amely alatt inert atmoszférai körülmények között vagy vákuumbana polimer még stabil.

Top

n

T

n

bomlás pont

van der Waals

O

OO

O

OO

poli-glükoz cellulóz

CH2

CH

OO Na

+poli-(akrilát)-Na+

CH2

CH

NH3+

Clpoli-(vinil-amid)-hidrogén-klorid

51

Parafinek olvadáspontjának: Polimerek olvadáspont - bomláspont pol. fok függvénye pol. fok függvénye

Ha a polimerizációs pont kicsi vagy közepes, akkor az anyag előbb megolvad és olvadás-pontnálmagasabb hőfoknál, bomlik. Ha a polimerizációsfok igen nagy, akkor előbb bomlik, mielőttmegolvadhatna, mert a bomlás-pont gyakorlatilag azonos a különböző polimerizációs-fokúpolimereknél, de a van der Waals erők polimerizációs fokkal hatványozottan nőnek ésÍgy a van der Waals erők bizonyos polimerizációs fok felett, túlszárnyalják a makromolekulák-onbelüli kémia erőketTermooxidativ stabilitás alatt a levegő. jelenlétében való bomlás pontot értjük. Ez általábanalacsonyabb hőfok, mint a termikus stabilitás hőmérséklet pontja. Ezeket a pontokat termo-analtikus vizsgálatokkal lehet megállapítani. Természetesen ezek a kémiai tulajdonságok nem egyfix ponton következnek be, hanem a folyamat különböző sebességgel meggyvégbe ahőmérséklettől függően és rendkívül sok féle egymástól függő bomlás ill. oxidativ folyamat zajlikle egymás mellett, ami csak statisztikus reakciókinetikai számitásokkal közelíthető. L Poli- (dimetil)- sziloxánok bomlása első rendű folyamat, így a reakciósebességet:

v= k.(1-x), (ahol x= bomlás fok, k=seb. állandó)Határozza meg. Különböző hőfokokon mérve az izoterm kísérleti adatokból számítható reakció-sebességi állandókból az aktiválási energia is kiszámítható és ez az érték, ami a bomlásramagyarázatot ad. Az SiO kötés-energiája alapján a hőállóságnak 400/500 C°-nak kellenelennie, de sajnos már 180 C°-on elindul a bomlás, ami a kicsi aktiválási energia miatt következikbe.

Polimerek molekulatömege

Makromolekulák szerkezetének jellemzésekor tudnunk kell azt, hogy ezek az anyagok néhánytermészetben előforduló biopolimer kivételével nem egységes molekulák halmaza, hanemkülönböző hosszúságú láncok keverékei. Így a molekulák nagyságának jellemzésére használtpolimerizációfokot és az ezzel arányos molekulatömeget csak, mint átlagos mennyi-ségekethasználhatjuk.A polimeriziciófok megadja azt, hogy a makromolekula átlagosan hány monomer egységből áll.Az M átlagos molekulatömeg a P polimerizációfoknak és a monomer egység Mo molekula -tömegszorzata:

M = P.Mo

Pontosabb jellemzést tesz lehetővé a molekulatömeg-eloszlási görbe, amely megadja a halmazbanlevő M molekulatömegű makromolekulák (Mi) relatív gyakoriságát (dm/dP)A polimolekularitás mértékére az eloszlásfüggvényen kívül a szám és a tömeg szerint átlagoltmolekulatömegek összehasonlításából is következtethetünk. (l ábrát)

52

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0

150

300

450

600

750

900

1050

1200

1350

1500

1650

1800

1950

2100

2250

2400

polimerizációs fok

diff

eren

ciál

is e

losz

lás

nitrocellulóz

polisztirol

A szám szerint átlagolt (számátlag) molekulatömeg az

∑∑

=

ii

iii

n n

MnM

a tömeg szerint átlagolt (tömegátlag) molekulatömeg pedig az

∑∑=

i ii

i2ii

m MnMn

M

összefüggéssel határozható meg (ni az Mi tömegű molekulák száma). Különböző molekula-tömegű makromolekulák esetén Mm > Mn .A plimolekularitás (polidiszperzitás) mértékének számszerű jellemzésére az Mm / Mn hánya-dosszolgál. Ennek értéke meghaladhatja akár az 50-et is. A kereskedelmi forgalomban levőpolimerekre Mm/Mn ≈ 3 hányados a tipikus. A gyakorlatban már monodiszperznek nevezzük apolimert, ha Mm /Mn 1, 1. A molekulatömeg-eloszlás és a különböző átlag molekula tömegekmeghatározása napjainkban rutinfeladat.

Polimerek előállítása

Polimerek monomerekből vagy oligo-intermedierekbôlpolikondenzációval vagyPolimerizációval ill. poliaddicióval

állíthatók elő.Tereftálsav és glikol poliészter ad: polikondenzációvalnHOOC-C6H4-COOH + nHO-CH2-CH2-OH ={-OOC-C6H4-CO-OCH2-CH2-}+ n H2Oés víz válik ki. A folyamatot sav katalizátor gyorsítja. A reakciósebbeség:

v=k.[sav]2.[glikol]A [sav] konc. négyzetre emelt, mert a sav a folyamatot katalizálja, és észtert képez. Polimeri-zációra legyen példa a polietilén előállítása:

53

n CH═CH = {-CH -CH -}n

Ehhez iniciátor kell, a folyamat nagy nyomáson gyökös uton megy végbe. Az etilén elôálli-tásánálezt a folyamatot részletesen ismertetjük.

k%

idő idő

k%=átalakúlás mértéke, k%=100.(1-x), ahol x= monomer moltörtjeA gyökös polimerizácó kapcsolt szukcesziv kinetikai egyenletekkel irható le. Ezek ismerte-résétőleltekintünk. Leggyakoribb eset, hogy az akti molekulák koncentrációja lassan övek-szik, amiabban nyilvánul meg, hogy a reakció lassan indul. A reakciónak ez a szakasza az ún. indukciósperiódus. Ezután következik a gyors lefutású fôreakció, majd a kiindulási anyagok elfogyván, areakció ismét lassul (I). A polimerizációs folyamat lassú, akkor a kinetikai görbe alakja majdnemegyenesnek tekinthető (II). Ha a polimerizációs folyamat kezdeti szakaszában jelentékeny számúaktív centrum képződik, akkor a reakció sebessége, jóval nagyobb, és a görbe hiperbolaalakú.(III).Termékek, amelyek két vagy több monomerféleség együttes polimerizációja útján keletkezik, aműanyagok területén gyakran szerepelnek, sőt újabban elsőrangú fontosságúak. Ezek az un.kopolimerek. a kopolimerizáció igen nagy jelentőségű, mert a keletkező kopolimer tulajdonságaimindkét kiindulási monomer polimerjének a tulajdonságaitól eltér. A képződött kopolimerekbenáltalában a komponensek aránya nem azonos a kiindulási monomer elegy összetételével. Akopolimerek összetételét, illetőleg szerkezetét csak a lánc növekedés mechanizmusa szabályozzaés ez nem függ az iniciátor anyagi minőségétől ill. koncentrációjától.A kopolimerizációs folyamatok során az egyes láncok végén kétféle aktív gyök foglalhat helyetaszerint, hogy az egyik vagy a másik kiindulási monomertől származik. Például kétféle vinilmonomer (M1 és M2 ) kopolimerizálásákor a növekvő molekulák végén egy aktív M1vagy M 2

gyök foglalhat helyet. Ezek rendre a hozzájuk hasonló vagy a másik monomerekkel léphetnekreakcióba, és ennek alapján az aktív makrogyökök növekedését négy sebességi állandó határozzameg. Ezek:

R⊂⊃M1 + M1 ⇒ R⊂⊃M1M1 k11

R⊂⊃M1 + M2 ⇒ R⊂⊃M1M2 k12

R⊂⊃M2 + M2 ⇒R⊂⊃M2 M2 k22

R⊂⊃M2 + M1 ⇒ R⊂⊃M2 M1 k21

A monomerek reagálóképességének arányát az r1 és r2 mennyiségekkel adjuk meg: r1 = k11/k12 ésr2 = k22/ k21

Így r1 <> 1 ill. r2 <> 1 vagy r1 = r2 = 1Az r1 és r2 értékétől függően a következő lehetőségek állnak fent

III

II

k%

I

x2

x1

1.Azeótrópkopolimer.2.Pozitiv M2kopolimer3.Negativ M2kopolimer

54

x2= M2 molltörtje a kopolimerben, x1= M2 molltörtje a monomer elegyben

Ha r1 és r2 = 1 akkor keletkezett kopolimer és a kiindulási monomerek összetétele azonos,azeotróp kopolimerizációról beszélünk. (Az átlós egyenes).Könnyen belátható, hogy a képződő kopolimer összetétele általában eltér a monomer elegyösszetételétől, és r1 <> r2 <> 1. Mégis lehetséges, hogy bizonyos meghatározott összetételűmonomer elegyek alkalmazása esetén azeotróp kopolimerhez jussanak. Ez a következő esetbenfog fennállani.

[ ][ ] 1r

1rMM

1

2

2

1

−−

=

E feltétel mellett a monomerek aránya és a kopolimer összetétele szintén azonos marad apolimerizáció ideje alatt, meghatározott monomer kiindulási arány betartása mellett.

A polimerizáció többféle technológiával oldható meg:Gyökös iniciátoros (pl.peroxid)

1. Oldószeres technológiával2. Gyöngy polimerizációval (szuszpenziós polimerizáció)3. Emulziós polimerizáció.

Ionos polimerizáció, pl. Natta féle kis nyomású polietilén előállítás ( TiCl3 és (CH3)3Al2Cl3

katalizátor).Például Polisztirol gyöngy polimerizációval M= 200000 és emulziós kivitelben M = 100000 (1%szappant alkalmaztak).

Makromolekulák hajlékonysága üvegesedési pont (Tg).

A makromolekulák a hőmérséklettől függően különböző mozgásokat végeznek, elsősorban akémiai kötés tengelyek körül rotálnak, rezegnek és az óriás-molekulák hosszabb távú szegmenseiún. szegmensmozgásokat végeznek. Ezek a mozgások különböző frekvenciával zajlanak le és ahőmérséklet növelésével mozgások frekvenciája ezekhez tartozó állapotok száma, növekszik.Minden kötéshez tartozik egy energiagát, amelyet, ha termikus energiával fedezünk a rotáció akötések, körül végbemegy. Így különböző konformációk jönnek létre és a hőmérséklet növelésévela polimer hajlékony láncként, viselkedik. Minden polimerhez tartozik egy olyan hőmérséklet,amely alatt a rotáció és így a szegmensmozgások befagynak és a polimer rendszer merevé, válik,ez a hőmérsékleti pont az ún. üvegesedési hőmérséklet (Tg ). Az üvegesedési pont alatt-főként agátolt rotáció miatt- a polimerek merevek, felette viszont hajlékonyak.Az üvegesedési pont nem csak a molekulák hajlékonyságától, hanem más tényezőktől is függ.

x2

x1

x2

x1

55

Poliakrilsav +105 C°, a Polli(metil-akrilat) +7 C° az üvegesedési pontja, mert az előbbinél akarboxil-csoport protonhidas kötést létesít, ami növeli a molekulák közti kapcsolatokat, míg azutóbbinál az észter kötés miatt ez nem lép fel, ezért előbbinél jóval nagyobb az üvegesedésihőmérséklet értéke mind az észternél.Ha poláros csoportok szimetrikusan helyezkednek el, akkor az orientációs kölcsönhatás erősségétmeghatározó dipólus- momentumok szintén csökkennek, s ez által csökken a rotáció energiagátjais. A polimer hajlékonyabb lesz. Pl. a PVC üvegesedési hőmérséklete +80 C, a tefloné pedig -150C.A poliéterek, poliuretánok és a szilikongumi igen hajlékony láncokból álló anyagok. Ezekmolekuláinak hajlékonyságát főként az okozza, hogy az (O) éterkötés miatt az egymás-hozközvetlenül nem kapcsolódó atomok a lánc mentén távolabb kerülnek, gyengül köztük a, van derWaals kölcsönhatás, aminek következtében a rotáció energiagátja csökken. A szilikon gumiüvegesedési hőmérséklete -120 °C, a Poli ( oxipropiléné ) -80 °C, míg a polipropiléné -20 °C.A poliamidok, a polipeptidek, a poliszacharidok merevek a molekulák között kialakuló pro-tonhidas szerkezet miatt.

Polimerek Reológiája.

A polimer rendszerek gyakorlati alkalmazása szempontjából a mechanikai terhelés alatti visel-kedésük ismerete döntő fontosságú. A mechanikai viselkedés alatt a továbbiakban a reológiaiviselkedést értjük. A reológia tárgyköre az anyagok alakváltozási törvényszerűségeinek vizs-gálata.A reológiában ideális reológiai állapotokat vagy anyagokat definiálnak, amelyeket reológiaiállapot egyenletekkel írnak le.Reológai állapotegyenlet alatt olyan alakváltozás – feszültség - idő összefüggést értünk, amelyekáltalános megfogalmazásban az alakváltozások széles körére alkalmazhatók.A polimerek lehetnek amorf és kristályos polimerek. Ezeknél a következő állapotokatkülönböztetünk meg a hőmérséklettől függően.Tf (olvadt állapot hőmérséklet), Tg(üvegesedési hőmérséklet),Tr (rugalmassági hőmérséklet), Tm

(olvadás pont).Az amorf polimerek jellegzetes alakváltozási tartományai:

a.) A Tf hőmérséklet felett az anyag viszkózusan folyós, a deformáció irreverzibilis.b.) A Tg-Tf hőmérséklet-tartományban a deformáció reverzibilis.c.) a Tg -Tr tartományban a rugalmas deformáció jellemző, ami bizonyos feszültségérték felettirreverzibilis, de ez az irreverzibilitás megszűnik a Tg fölé melegítésseld.) A Tr alatt az anyag rideg, a deformáció a Hooke- törvénynek engedelmeskedik és hasonló afémek deformációjához.

A kristályos polimerek jellegzetes deformációs tartományai:

a.) a Tg hőmérséklet alatt a fémszerű rugalmas deformáció jellemző.b.) Tg és Tm között végbemegy a nyakképződés, amelynek során orientált, egy irányban nagyszilárdságú szerkezet alakul ki.c.) Tm felett a polimer viszkózus folyadékként viselkedik.

A polimermolekulák a kis molekulatömegű anyagokhoz hasonlóan haladó, forgó és rezgő-mozgást végezhetnek termikus energiájuktól függően. A polimermolekulák nagyfokú hajlé-konysága következtében a polimer láncainak egyes részei - a szegmensek - önálló mozgástvégezhetnek anélkül, hogy a polimermolekula távolabb eső részeinek mozgását ez befolyásol-ná.A szegmensmozgások esetében le kell küzdeni az intermolekuláris erőket és ezekhez tartozóenergiagátak értékeit. A szegmensmozgás csak az üvegesedési hőmérséklet felett léphet fel. Így az

56

egyensúlyi állapotból egy másik egyensúlyi állapotba számos nem egyensúlyi állapot-on keresztüljuthatunk el. Ilyenkor a rendszer reakciói késnek az erőtér változásához képest. Így a relaxációsfolyamat sebességét meghatározó idő a relaxációsidő, ami azt mutatja, hogy a mért mennyiségeltérése az egyensúlyi értéktől mikor éri el az egyensúlyi érték e-edd részét:

λ−∆=∆

texp.xx 0

ahol (x0), ill. ∆x a mért mennyiség egyensúlyi, ill. adott időponthoz értéke, λ a relaxációs idő.Folyadékokat vizsgálva a molekulák erő behatásra átcsoportosulnak egyik helyről a másikra. Azátrendeződések szobahőmérsékleten rendkívül gyorsan lezajlanak. A hőmérséklet csökkenésével amolekulák átrendeződésének sebessége gyorsan csökken, és így a relaxációs idő nő.Polimereknél a kép sokkal bonyolultabb. A polimermolekula egyes részei különböző helyek-en,ill. különböző időpontokban mozdulhatnak el. Így a polimerek relaxációs folyamata bonyolult,különböző relaxációs idejű, egyszerű relaxációs sokaságból áll. A polimerekben végbemenőrelaxációs folyamatok csak széles relaxációs időspektrummal írhatók le, amely igen rövid ésnagyon hosszú időtartamokat magában foglal. Előbbiek a molekula kis részei azátcsoportosulásának, utóbbiak molekula részek vagy egész molekulák elmozdulásának felelnekmeg.

Int α

64444447444448 R R R R R R R R RR′ R R R R R R R R Rγ γ β

-10. +10 log λA polimer szerkezet elemeinek relaxációs ideje a 10-10 1010 s tartományba esik. Ha az anyagrelaxációs ideje kicsi, akkor folyadékként, ha nagy, akkor szilárd testként viselkedik A polimerekreológia tulajdonságainak vizsgálatához, azonban néhány reológiai alapfogalom ismeretére leszszükség.

A feszültség és az alakváltozás

A polimerrendszerek viselkedését leíró reológiai állapotegyenletek egyik alapvető intenzívváltozója a feszültség. Ha valamely homogén, izotróp testre külső erő hat, a test alakváltozástszenved. Az alakváltozással egyidejűleg belső feszültségek ébrednek. Feszültség:

dAdF

=τ ahol F=ható erő és A= felület

A feszültség vektormennyiség, amelynek az iránya a hatóerő főirányával egyezik meg. A külsőfeszültség hatására három alapvető alakváltozás típus jöhet létre:

y

γ, γ, β

α

α,

λ ϕ δ

→ τ

∆F

ux

γ

57

Egyszerű nyírás. Egytengelyű nyújtás Kompresszió

γ×=τ G0llEF ∆

=∆0VVP ∆

=∆

γ==γ tgdy

du x

G = nyíró modulus E= Young modulus B= Kompresszibilitási modulus ∆F = nyújtási feszültség P= nyomás ∆l = l - lo hosszváltozás ∆V = térfogat változás lo = hosszúság Vo = térfogat

Inverz - függvények az alakváltozás függvények:

Gτ

=γEF

ll

0

∆=

∆BP

VV0

=∆

Minél kisebb a modulus annál nagyobb az alakváltozás (deformáció).

Mechanikai modellek alapelemei:

1.) Rugalmas vagy Hooke-elem, amelyet egy rugó szimbolizál. A rugalmas elemre ható-feszültség a feszültséggel arányos deformációt hoz létre. Az arányossági tényező az elemállandója, a rugalmassági modulus.

γ×=τ G [Pa]

Alakváltozás sebessége:dtd

G1

dyd τ

×=γ

Ha a feszültséget megszüntetjük, akkor a deformáció újra nullára csökken. Így ciklus alatt avégzett munka nulla lesz.Adott pillanatszerű feszültség hatására meghatározott deformáció lép fel, amely időben, ideálisesetben nem változik és a, τ γ lineáris függvény.

γ

t t2. Viszkózus vagy Newton-elem, amelyet egy állandó, az alakváltozási sebességtől függetlenviszkozitású folyadékkal töltött dugattyú (lökéscsillapító) reprezentál. A viszkózus elemre hatófeszültség arányos az alakváltozás sebességgel, az arányossági tényező az elem anyagi állandójaa viszkozitás (η).

↑γ↓

τ

x

τ = konst

γ

τ

58

dtdγ

×η=τ [η] Pa.s

Egy adott pillanatban megszüntetjük a feszültséget, a folyás megszűnik, de a deformációmegmarad. Így a fenti egyenletet integrálva t ideig fenntartott, τ esetében kapjuk:

( ) ttητ

=γ

és ezekhez tartozó függvény ábrákat:

dγ/dt

τ t3.A képlékeny vagy St.Venant-elem. Az elemen a folyási feszültség határértékéig deformáció nemmegy végbe. A feszültségi határ felett megindul a folyás. Egy csúszóelemet szokás amegjelenítésére használni. A csúszólelem egy adott τo feszültség felett súrlódásmentesenelmozdul, azaz ellenállás nélkül megindul a deformáció, a τo alatt deformáció nincs.

γ

t t

Az alapelemek kombinálásával jeleníthetők meg a különböző deformációs tulajdonságok. Azalapelem-kombinációk három csoportba sorolhatók:a.) Soros kapcsolású elemcsoportok: A hatófeszültség minden egyes elemre azonos, a rendszerdeformációja az elemek deformációjából tevődik össze.b.) Párhuzamos kapcsolású elemcsoportok: Minden egyes elem azonos deformációt szenved, ateljes feszültség az egyes elemekre eső feszültségekből tevődik össze.c.) Egyéb elrendezésű elemcsoportok: Itt megkülönböztetünk olyan rendszereket, amelyekfelbonthatók soros vagy párhuzamos kapcsolású alcsoportokra és olyanokat, amelyek nembontatók fel.Számos kombinációs lejtőségek közül következőkben csak két kételemes modellel foglalkoz-unk.Egyik a Maxwell a másik a Voight-Kelvin modell.

dγ/dt

τ

γ(t)

τ = konst

59

A Maxwell modell

A Maxwell modell egy rugalmas és egy viszkózus elem sorbakapcsolásával állítható elő:Pillanatnyi feszültség (τo) hatására, a rugó megnyúlikτ=G.γ(r), de vissza is húzódik a dugattyú a viszkózusközegben felfelé mozdul és rugó nyugalmi állapotbakerül a dugattyú γ(v) utat tesz meg. A két elem deformá-ciójának összege állandó (γ).Kezdetben: )r(γ=γ és 0)v( =γVégállapotban : )v(γ=γ és 0)r( =γFeszültség pedig megszűnik.

A Maxwell modell reológiai egyenlete:)v()r( γ+γ=γ

Idő (t) szerint differenciálva kapjuk, afenti reológiai egyenletek alapján:

( )ητ

+τ

×=γ

+γ

=γ

dtd

G1

dt)v(d

dtrd

dtd

Mivel t=0 időpontban γ= γo pillanatszerű deformációt adunk, és a továbbiakban a deformáció

ezen az állandó értéken tartjuk. Ebben az esetben 0dtd

=γ

Megoldás a következő lesz:

0dtd.G

dtd

=λτ

+τ

=η

τ+

τahol

Gη

=λ relaxációs idő

∫∫ +λ

−=τ Cdt1

dtd

t=0 időben ( )0lnC τ= Ctln +λ

−=τ

λ−=

ττ tln0

és így

λ−τ=τ

texp0

Egyenletből kitűnik, hogy a kezdeti feszültség monoton csökken, és ha t,→ ∞ akkor τ =0. A t=λbehelyetesitve τ=τo /e, azaz a relaxációs idő, azaz idő, ami alatt a kezdeti feszültség az 1/eszeresére csökken.Vizsgáljuk a rugalmas és viszkózus elem deformációját. A kezdeti idő pillanatban (t=0 ) a rugópillanatszerűen felveszi az γo deformációt, míg a dugattyú deformációja zérus. Ezután a rugódeformációja a feszültséggel arányos, s a feszültség az időben csökken, a rugó és a duga-tyúegyüttes deformációja γo, hogy így a két elem deformációja az időben a következők szerintváltozik:

λ−γ=γ

texp.0r

λ−−γ=γ

texp10v

vr0 γ+γ=γ

γ (rugó)

γ(viszk)τ

60

γ

tPeriodikus deformáció esetébenHarmonikus ritmikus sinusos (rezgés, hajlítást, szív billentyű stb.) mozgás esetében, mind adeformáció, mind a feszültség időben periodikusan változik, amit Hilbert tér függvényszorzótaggal veszünk figyelembe. (eiωt ω=mozgás frekvenciája és t = idő).

( ) ti0et ωγ=λ és ( ) ( )tGt *γ=τ

A Maxwell differenciálegyenletbe kifejezéseket beírva:

dtdG

dtd γ

=λτ

+τ

kapjuk:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )ti.GtGt.i.G ** ωγ=λ

γϖ+γωω ( )t

1γ

( ) ( )ω=

λω

+ωω GiGi.G*

*

( ) ( ) ωλ=ω+ωλω GiGi.G **

( )[ ] tGii1G* ω=ωλ+ω [ ]ωλ− i1( ) ( )[ ] ( )22* GiGi1G ωλ+ωλ=λω+ω

( ) ( )( ) ( )22

2*

1Gi

1GG

ωλ+ωλ

+ωλ+

ωλ=ω

Ez a komplex nyíró modulus. A kifejezésből kitűnik, hogy a komplex nyírómodulus arányos G-vel és ω -tól függ. A kifejezés képzetes része az ún. veszteségi- modulus

( ) "'* iGGG +=ωVeszteségi szög tangense :

ωλ==δ

1GGtg '

"

Voigt-Kelvin modell

A Voigt-Kelvin modellt a rugalmas és a viszkozus elem párhuzamos kapcsolásával nyerjük. Apárhuzamos kapcsolás következtében a modell mindkét eleme azonos mértékben deformá-lódik, akét elemben ébredő feszültségek összege pedig a modell összeszültségével azonos:

γo

γr

γv

G′

-iG″G*

δ

61

( ) ( )dtdGvr γ

η+γ=τ+τ=τ γτ=γ

η Gdtd

τ

CtG

d+

η=

γ−τγ

∫ [ ] CtG1lnG1

+η

=γ−−

Ha t=0 akkor γ=0 így kapjuk C= lnτo behelyetesitve ésRetardációs idő λr = η/G definícióját figyelembevéve

r00

tGlnλ

−=

τ

γ−τ

λ

τ=γ

r

0 texp

1tG

λ

−−

τ=γ

r

0t

texp1G

Időfüggő lágysági függvény:

( ) ( )

λ

−−=τγ

=r0

texp1G1ttJ

Kelvin-Voigt model periodikus feszültség változás esetén a feszültség a( ) ti

0et ωτ=τ

( ) ( ) ( )tG1t

τω=γ

∗

Ismert kiindulási ( )γ−τη=

γG

1dtd

egyenletbe behelyetesítve

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

τ

ω−τ

η=τ

ωω

∗∗t

G1Gt1t

Gi

( )t1

τ

τ (v) τ (r)

62

( ) ( )ω−=

ωωη

∗∗ GG1

Gi

( ) ( ) 1G

GGi

=ω

+ω

ωη∗∗

és mivel rGλ=η

( ) [ ] 1i1G

Gr =ωλ+×

ω∗ ri1 ωλ−

( )( ) [ ]r

2r

i1G1

G1

ωλ−=

ωωλ+∗

és mivelG1J =

( )( ) ( )2

r

r2

r 1Ji

1JJ

ωλ+

ωλ+

ωλ+=ω∗ komplex lágysági modulus

( ) "iJ'JJ −=ω r'J"Jtg ωλ==δ

Komplex lágysági modulus függ a ω − tól és arányos a J-vel ill. G-vel. Így ideális egy relexációsidő állandót tartalmazó polimer dinamikus periodikus frekvenciával való igénybevétel eseténvalós és képzetes lágysági modulusa az alábbi ábrán látható:

J(ω)

ωmax ωLátható, hogy egy meghatározott ωmax értéknél a polimer adott szegmens mozgása követi a külsőtér periodikus változását, vagyis rezonancia lép fel a külső és belső tér között és ennél afrekvenciánál a J″ képzetes lágysági modulus és ehhez tartozó elnyelt térfogati munkamaximumot mutat. Ennél kisebb és nagyobb frekvenciánál a kölcsönhatás egyre kisebbé válik. Pl.a külső tér nagy frekvenciáját már a szegmens kisebb frekvenciával való mozgása nem tudjakövetni. A J′ valós lágysági modulus a frekvencia növekedtével a rezonancia pont körüliintervallumban nagymértékben csökken ωmax értékhez tartozó inflexiós pont szakasz után jóvalkisebb értéknél, állandósul, ami azt jelenti, hogy a nyírási modulus jóval nagyobb, mint a kisfrekvencájú rezgő mozgásnál.Már említettük, hogy polimereknél nem egy, hanem igen számos relaxációs idővel jellemzett belsőperiodikus mozgás létezik. Így a feszültségrelaxáció polimerek esetén jól közelíthető nagyszámúMaxwell elem sorbakapcsolásával. Ilyenkor az elemek számát végtelenre növelve a relaxációsmodulus integrállal adható meg.

( ) λ

λ−λ= ∫

∞

dtexpGG0

Jo

J′

J∞

J″

J″

J

J*

δ

63

Ugyancsak a polimerek kuszásának leírására alkalmazható a nagyszámú sorbakapcsolt Voigt-Kelvin modell. Ebben az esetben pillanatszerű rugalmas és maradó viszkozus defor-mációja isvan a rendszernek. Ilyenkor elemek számát végtelenre növelve nyírási lágyságra szintén integráldefiníció adható meg:

( ) λ

λ−−ω= ∫

∞

dtexp1JJ0

Rugalmas és nagyrugalmasságú deformáció elmélete.

Kristályos és kis molekulájú amorf anyagok teljes deformációja a reverzibilis, rugalmas (Hook-féle) deformációból és az irreverzibilis, plasztikus deformációból áll. Az acél rugalmasdeformációja kb.1 %, és élesen határolja a folyékonysági határ. E határ felett plasztikus de-formáció van; az acél rugalmassági modulusa .2.105 N/mm2 .A kaucsuk rugalmas deformációja 1000 %, ennek megfelelően a rugalmassági modulus 2-20N/mm 2, vagyis 105 - 106 -szor kisebb, mint az acélé. Ilyen “kaucsuk” rugalmasság bizonyoshőmérsékleti határok között minden nagy, asszimetriás molekulákból álló anyagon, neve-zetessenminden lineáris polimeren (Szilikon, poliuretán stb.) megjelenik.A rugalmas deformációjának ez a sajátos fajtája a nagy rugalmas-deformáció. A nagy rugal-

masságú deformáció sajátos mechanizmusában különbözik a Hook féle rugalmasságtól. Ígyennél, mint a plasztikus deformációban, nem változik a részecskék közötti távolság, tehátnyújtáskor a fajlagos térfoga állandó marad, Vo = λ . A(λ), ahol Vo = térfogat = konst., A(λ )=keresztmetszet, λ=hossz. A fajlagos térfogat állandóságából következik, hogynagyrugalmasságú deformációban a plasztikus folyáshoz hasonlóan a belső energia nemváltozik. Ha pl.

szilikon kaucsuknál a sziloxánlánc halmaz, mint rendszer a rá hatóerő következtében vala-milyenirányban megnyúlik, akkor a halmazt alkotó egyes láncok az új egyensúlyi helyzetnek megfelelőkonformációt igyekeznek felvenni. A hajlékonylánc modell szerint a molekulák belső energiájaazonos az összes konfigurációban, így belső energiaváltozás nincs és a térfogat sem változik. Amagára hagyott rendszerben a szabadenergia minimális értékhez közelit, ezért a deformáltpolimerlánc halmaz az eredeti állapotába igyekszik visszatérni. Így, ha egy rugalmas testetnyújtási igénybevételnek teszzük ki, akkor a belső energiaváltozás:

dlPdvds.Tdu τ+−=ahol ds=entrópia változás, dl = hosszváltozás, P = nyomás, dv = térfogat változás.Tapasztalat szerint a térfogat nyújtáskor nem változik, így térfogati munka nincs. A rugalmasnyújtó feszültség termodinamikai kifejezése ennél fogva:

Acél

kaucsuk

nyúlás %

τ

64

Tls

lu

T,vT,v

×

∂∂

−

∂∂

=τ

Hook rugalmas testeknél, pl. acélnál a vasatomok eltávolodnak egymástól, a térfogat is megnőnyújtásnál és a potenciális energia miatt, a belső energia is megváltozik, viszont az entrópiaváltozás elhanyagolható. Végül kapjuk:

T,Vlu

∂∂

=τ

Ezért a nyújtáskor az acél hűl és összenyomáskor melegszik és hőmérséklet növelésekor modulus,csökken.Nagy rugalmasságú testeknél, a fenti magyarázat alapján, mivel nincs belső energiaváltozás anyújtási feszültséget:

Tls

T,V

∂∂

−=τ

A rendszer entrópia változása méri. Nyújtáskor hő szabadul fel, összenyomáskor pedig ül arendszer, ha melegítjük, akkor a modulus növekszik. Így, ha egy gumiszálat egy adott húzófeszültségnél melegítjük, akkor az összehúzódik.A rugalmas deformációtól eltérően a nagyrugalmasságú deformáció csak bizonyos hőmér-séklet -intervallumban lép fel. Kismolekulájú amorf anyagok plasztikussági (lágyulási) inter-vallumáhozhasonlóan ezt az intervallumot a nagyrugalmasság hőmérsékleti intervallumnak nevezzük. Azalsó határ a Tm (dermedési hômérséklet) és a felső határ Tf (a folyási hômérs-éklet). A kéthőmérsékleti pont között van a nagyrugalmasságú állapot. Így adott polimernél a deformáció akövetkező tagokból tevődik össze:γvisz = Viszkozus deformáció, γG = Hook féle rugalmassági deformáció, γNR = Nagyrugal-masságúdeformáció

( ) viszNRGtot γ+γ+γ=γ

( ) ttexp1EE

totNRG η

τ+

λ−−

τ+

τ=γ

Vulkanizált kaucsukoknál nagyrugalmassági intervallumban γG és γvisz elhanyagolható, csaküvegesedési pont alatt lesz a deformáció γG-val egyenlő. Viszont a nem térhálósított polime-reknél, un. hőre lágyuló polimereknél a Tf hőmérséklet felett a deformáció már γvisz határozzameg.Kuhn levezette a polimer molltömege és a rugalmassági modulus közötti összefüggést:

ρ

=M

.RT.7ENR

ahol M= molltömeg, ρ = ürüség, R = gázállandó, T= abszolút hômérséklet. Ebből következik,hogy minél több lánctag van a lineáris polimerben annál kisebb a rugalmassági modulus (ENR).

Dielektromos és a mechanikai relaxáció kapcsolata.

Polimer rendszerek reológiai tulajdonságait a belső molekulamozgások határozzák meg. Ígyegyen és periodikus terheléskor (feszültség) különböző alakváltozások lépnek fel. Ugyancsak azanyag dielektromos tulajdonságait szintén a polimer halmaz belső molekuláris mozgásai fogjákmeghatározni. Az anyag dielektromos polarizáció fenomenologikus leírására a mecha-nikaimodelleket használhatjuk, azzal, hogy rezgő áramkörökkel modellezzük.

65

Ezekben a modellekben az ideális rúgó a kondenzátornak, a súrlódással mozgó dugattyú e-dig azelektromos ellenállásnak felel meg.

Nyírófeszültség ( τ ) megfelel Elektromos feszültség (V)-nekDeformáció ( γ ) “ Elektromos töltés (e)- nekLágyság (1/G=J) ” Kapacitás (C) -nak.Viszkozitás (η) “ ellenállás(R)- nak

Rugalmas Hook test. Ideális kondenzátor

λ×=τ G ∫== dt.IC1

CeV

JG

×τ=τ

=γ CVe ×=

dtd

G1

dtd τ

=γ ( )

dtdVC

dtdetI == intenzitás

Viszkozus Newtoni test . Ideális ellenállás

dtdγ

η=τdtdeRIRV =×=

ητ

=γ

dtd I

RV

dtde

==

Maxwell modellnek a fenti egyszerű megfontolásból következik, hogy sorba kapcsolt sir-lódódugattyú-rugó rendszer párhuzamosan kapcsolt ellenállás-kondenzátor körnek felel meg ésviszont. Plaszto-elasztikus polimer modell

.Maxwell modell Voigt/Kelvin Modell

A Voigt-Kelvin modell sorba kapcsolt ellenállás-kondenzátorral modellezhetjük, a viszko-elasztikus polimer esetnek megfelelően.Maxwell modell állapotegyenlete:Rendszere ráadunk V pillanatnyi feszültséget, így az áramerősség megoszlik a két rész között

( ) ( )RICII +=

0RV

dtdVC

dtde

=+=

KRC

tV

dV+−=∫ RC = λ relaxációs idő

V R C V

C

R

66

KtVln +λ

−= t=0 akkor K = lnV0 és így

( )

λ−=

texpVtV 0

vagyis a relaxációs időnek megfelelően az áram az ellenálláson keresztül kisül

Voigt-Kelvin modell állapotegyenlete:A Voigt-Kelvin modellel analóg sorba kapcsolt ellenállás-kondenzátorral adott feszültségmegoszlik a két elem között:

( ) ( )Ce

dtdeRCVRVV +=+=

−=

CeV

R1

dtde

KRt

CeV

de+=

−∫ K

Rt

CeVlnC +=

−−

retardációs idő: λr =RC

KtCeVln

r

+λ

−=

− ha t=0, akkor K=lnV0 és így a

( )

λ

−−=r

0texp1V

Cte

kondenzátor feszültsége vagy töltése

( )

λ

−−=r

0texp1CVte időben nő

Dielektromos relaxáció fenomenologikus elmélete.

A dielektromos polarizáció fenomenologikus Debye - féle elmélete azt tárgyalja, hogyan reagál adielektrum állandó vagy változó külső elektromos tér hatására. Természetesen polimereknél,amint már többször említettük a polimer molekulák belső mozgása határozza meg a polimerelektromos térben való viselkedését is. Az elmélet alapfeltevése szerint az anyag belsejében apolarizáció miatt a külső E tértől különböző elektromos tér (D) alakul ki. A polarizációt a kéttérerősség közötti összefüggést meghatározó anyagállandókkal jellemzik.A dielektrum belsejében kialakuló D elektromos tér és az E tér közötti kapcsolat:

ED ×ε=Ahol a komplex ε permetivitási tényező általában tenzor. Homogén dielektrumok esetében (ittcsak ezzel foglalkozunk) skalár tényező.Ha a külső elektromos tér periodikus:

( ) ( )tiexpEtE 0 ω=

ahol Eo rezgés amplitúdója, i=imaginárius egység,ω = rezgés körfrekvenciája, t= idő, akkor adielektrum belsejében kialakuló tér:

( ) ( ) ( ) ( )[ ]δ−ωδ−ω=δ−ω= tsini*tcosDtiexpDtD 00

A komplex permitivitási tényező tehát:

67

( )( ) ( ) [ ]δ−δδ=

δ−ωω

==ε∗ sinicosEDtiexp

ED

texpEtiexpD

ED

0

0

0

0

0

0

"i' ε×−ε=ε∗

ahol δ a belső és külső tér közötti fáziskülönbség; ε′ a komplex permitivitási tényező valós, ε″aképzetes része. A fáziskülönbség tangense:

'"tg

εε

=δ

a δ-t permitivitási veszteségszögnek nevezik. A komplex permitivitási tényező az anyagbanelnyelt teljesítménnyel egyenlő:

"E8

W 20 ε×

πϖ

=

Ha δ=0 akkor ε′ (0) = εo és ε″ =0 , vagyis εo egyenárammal egyensúlyi körülmények közöttmérhető permitivitás.Így a váltóáramú terekben a polimerekre vonatkozó Maxwell, Voigt-Kelvin ill. komplex reologiaimodellek matematikai kifejezései is megfogalmazhatók, hasonlóan a már váltakozó mechanikaiterekre magadott egyenletek szerint.A polimereknek, mivel számos relaxációs idővel definiált belső molekuláris mozgása létez-het,így minden polimernek jellegzetes dielektromos spektruma van, amely a frekvencián kívül,hőmérséklettől is függ. Polimerek molekulamozgásainak vizsgálatára a dielektromosspektroszkópia módszeren kívül már az előbbiekben említett mechanikai relaxáción alapulómechanikai relaxációs spektroszkópiai módszerek szintén közvetlenül alkalmazhatók. Mivel arelaxációs idő hőmérséklettől függ, ezért termodilelektromos ill. termomechanikai vizsgálattaladott frekvencián a hőmérséklettől függően minden polimer relaxációs idő spektrum felvehetőTeflon esetében a dielektromos spektrumot 1 kHz-en és a mechanika spektrumot 1Hz-en vettékfel 90 és 40 %-os kristályos polimernélViszont ha a frekvenciát szisztematikusan növeljük, akkor egy adott molekulán belüli moz-gáshoztartozó relaxációs idő egyre alacsonyabb hőmérsékleti ponthoz fog tartozni, vagyis a relaxációsidő egyre nagyobb frekvencia értéket vesz fel, mert a hő aktivált folyamatokat az

Relaxációs időlog λ , sec -9

-7

-5

-3

-1

0

1

1 2 3 4 5 6 7 103 /T,K

α′ α β′ β γ

75.3 kJ/mol

68

Polytetraflour-etilén≈CF2CF2≈

ismert Arrhenius- egyenlet írja le. Eszerint a relaxációs idő hőmérsékletfüggésre:

∆×

∆−≈λ

kTH

expkS

explog aktaktr

ahol ∆Sakt =az entrópia változás, ∆Hakt = az entalpiaváltozás és k= Boltzman faktor. Az entrópiatagot állandónak véve a relaxációsidőre a következő Arrhenius-egyenlet érvényes:

∆λ=λ

kTH

exp akt0

Így ha relaxációs idő logaritmusát logλr (relaxációs idő) 1/T K függvényében ábrázoljuk azArrhenius elmélete értelmében egyeneshez jutunk, amelynek iránytangenséből az adott mozgásaktiválási energiája ( ∆Hakt) kiszámítható.

ARTHlog akt

r +∆

=λ A= empirikus állandó

A relaxációs idő meghatározása szempontjából tehát gyakorlatilag mindegy, hogy a dielektromosvagy a mechanikai spektrumot a hômérséklet vagy frekvencia függvényében vesszük-e fel.A poli(tetrafluor-etilén) teflon jó szigetelőanyag és kiváló kemény alaktartó implantátumokkészthetők belőle. Tartós hőállósága 250 C° és az olvadáspontja 327 C°. A polimer rend-szerint60-90 %-ban kristályos. Kristályszerkezete 19 C° alatt triklin lineáris konfigurációjú láncokkal,19 C° felet a kristályszerkezete hexagonálissá rendeződik át. A teflon nem poláros, mert a C-Fkötések elektromos dipólus momentumai kompenzálják egymást.Az előbbi diagram alapján (Krum és Müller mérései) a következő átmeneti tartományokfigyelhetők meg.α′-relaxáció követetlenül a kristályos olvadáspont közelében észlelhető; nyilvánvalóan akristályos rendezett - rendezetlen átmenetnek felel meg.α-relaxáció 150 C körül észlelhető. Ez a veszteségi csúcs a kristályosság növekedtével nő,valószínűleg a polimer kristályos fázisával van kapcsolatban.β és β′-relaxáció diszperziós tartományai 0 C °és 100 C° között vannak Ugyanebben a tarto-mányban van (19 C°-on) kristályátalakulási pontok. Ezért ezeken az egyenes szakaszokontöréspontok vannak .A ß relaxációt a szegmensek torziós rezgése okozza a lánctengelyek mentén,a kristályban γ-relaxációs csúcs -60 C° fok körül észlelehető. Ez a relaxációs tartományt az amorf fázishozrendelik. Valószínűleg forgattyús típusú molekulamozgáshoz tartozik, amelynek az aktiválásienergiája 75.3 kJ/ mól.A reológiai és dielektromos leírások több szempontból fontosak az orvosmérnöki alkotásokterületén. Elektromos berendezéseknél a dielektromos tulajdonság szabályázhatóságát, impla-ntátumok késztésénél a kívánt reológia tulajdonságok tervezhetőségét biztosítják valamint azbelső polimerszerkezetre és ezzel összefüggő anyag tulajdonságokra adnak választ.

Szerves szintetikus polimerek (műanyagok).

Ebben a részben elsősorban biokompatibilis szerves műanyagok ismertetését adjuk meg. Ezekrészben tartósan humán testbe beépíthető implantátumok vagy ideglenesen orvosi segédeszközökkésztésére használatos anyagok vagy legtöbbször orvosi műszerek, elektromos mérő eszközök,berendezések (inkubátor stb.) szerkezeti anyaga.

69

P O L I E T I L É N

A polietilén a legjobb elektromos szigetelőanyagok, közé tartozik. Ismert és széles körbenhasznált kábelszigetelő anyag és így orvosi elektromos berendezések szerkezeti anyaga. Belőlekatéterek, csővezetékek, fóliák, orvosi eszközök csomagoló anyagait készítik. Szerkezete akövetkező:

CC

H H

HH H H

HR

CC C

C

H H

HHH H

HH

CC

Az R csoport főleg etil vagy butil gyökből álló oldallánc

Polietilént polimerizációval etilénből háromféleképpen állítják elő:a.) Nagy nyomáson 1500 - 2000 atm. nyomáson 158 - 200 C° -on .01-.08 % oxigén iniciátor ésBF3 katalizátor jelenlétében. Az így előállított polietilénben mintegy 1000 szénatomonként vanegy-egy oldallánc. Nagy nyomású etilén sűrűsége 0.91 -0.92 gr/cm3, olvadáspontja 105 - 120 Cés kristályossági foka 64 %.b.) Kis nyomású polietilén, Natta-Ziegler katalizátorral, 50 - 80 C°-on állítanak elő etilénből.Zigler-Natta katalizátor Al(C2H5)3 . TiCl3.Ennek kristályossága (87 %) - és így sűrűsége (0.93 - 0.94 gr/cm3) valamint olvadáspontja (120 -140 C°) nagyobb, mint az előbbié. Ebben a polietilénben 5 R csoport van 1000 szén-atomonként,de főleg etil - csoportok.c.)Philips-típusú heterogén katalizátorral sikerült lineáris polietilént előállítani (Marlex-50).Ezgyakorlatilag nem tartalmaz oldal csoportokat, ezért mind a kristályossága(93 %) és ezzelkapcsolatos sűrűsége ( 0.96 gr/cm3 ) és olvadáspontja (140 C° ) legnagyobb. A polietilénkristályos anyag: a kereskedelmi anyag amorf és kristályos részek keveréke. A polietilén-kristályok lemezes szerkezetűek, a lemezek szélessége kb. 1µm, vastagságuk kb. 10 nm. Akristálylemezkék méretei az anyag hőkezelésével változtathatók. Polietilénből egykristály iskészíthető. A polietilén-kristályok cikcakk konfigurációjú molekulák hajtogatott csomagjaikéntalakulnak ki. Van olyan elképzelés is, hogy a lineáris polietilénben nincs amorf fázis a polimerpolikristályos agregátumokból áll. Szakító szilárdsága 300. N/mm2, oldószerállósága kb.50 C°-igigen jó, erős savaknak és lúgoknak ellenáll, orvosi tisztaságú polietilén biokompatibilis anyag.A polietilén teljesen apoláris anyag, közepes frekvenciákon egyáltalában nem volna várhatódielektromos diszperzió. Kis frekvenciákon a polimerben befogott elektronokból és krisztalitokhatárfelületén kialakuló dipolússűrűségtől várható polarizáció, egészen nagy frekvenciá-kon pediga deformációs rezgésektől. Ennek ellenére mégis jól kifejezett dilektromos veszte-ség maximumokészlelhetők. Ez arra vezethető vissza, hogy a polietilén mindig kis mértékben oxidálódik éspoláros karbonilcsoportokat tartalmaz.Megállapították, hogy a polietilén, ß, diszperziós tartományokból áll. α relaxációs csúcs 100.4kJ/mól aktiválási energiával, a kristályos fázissal, a ß rész 62.8 kJ/mól aktiválási energiával, azamorf fázissal van kapcsolatban. A γ csúcs forgattyúmozgásra utal 50.2-62.8 kJ/mól aktiválásienergiával. Kisnyomású polietilénben csak α és γ csúcsok vannak, a nagy nyomású polietilénbenmár mind a három csúcs szerepel, míg nagy fokú amorf fázisú polietilén esetében csak ß és γcsúcsok vannak, az előbbi megállapításnak megfelelően. A polietilén Maxwell test tartósigénybevétel esetén maradó deformációt szenved.Ezekből az is következik nagyon jó nagyfeszültségű szigetelő. Az átütési tulajdonságahômérséklet növelésével csökken és 50 °C felett, pedig rohamosan romlik, ami arra vezethetővissza, hogy 50 °C felett a kristályossági fok csökkenésével a hibahelyek száma növekszik.Viszont térhálós polietilén a nagyobb hőmérsékletek tartományában lényegesen jobbnakmutatkozik, mint a közönséges.

70

P O L I P R O P I L É N

H CH3

H H

H

H H

CH3

H H

H

H H

H CH3CH3CH3

H H

H

H H

CH3

H H

H

H H

H CH3

A polipropilén Natta-Zigler katalizátorral állítható elő propilénből heterogén fázisú polimeri-zációval. Igen nagy fokú kristályos fázissal rendelkezik. Üvegesedési pontja -5 C° körül van.Sűrűsége 0.94 g/cm3. Szintén kiváló szigetelő és már tartós implantátumok készthetők belőlük,főleg társítva fém-implantátumokkal, pl. csipőizület koptató polipropilén fejjel. Készthetőkbelőlük szintén katéterek és orvosi készülékek kábelei, korházi készülékek burkoló felületei ésműszer alkatrészek. Szintén az oldószerállósága kiváló. Poliproplén két diszperziós csúcsa van azegyik a magasabb hőfoknál szereplő α csúcs 418 kJ/mól aktiválási energiával és ß csúcsalacsonyabb hőmérsékleti tartományban 109 kJ/mól aktiválási energiával.Előbbi α csúcs a kristályos fázissal kapcsolatos, míg a ß csúcs amorf fázisra utal.

P O L I T E T R A F L U O R - E T I L É N . (TEFLON)

F

F F

FF

FF

FF

F F

F F

FF

F

A kiindulási monomert CHCl3-ból állítható elő:CHCl3 +2 HF = CHClF2 + 2 HCl

2 CHClF2 = CF2═CF2 + 2 HCl, fp. =- 40.8 C°A tetrafluor-etilént autoklávban 20 - 200 atm.-án, 20 - 100 C°-on végzik vízben oldott peroxid ill.perszulfát iniciátorokkal szuszpenziós polimerizciós technikával. A polimer szemcsés fehérporként válik ki, ezt szűrik, mossák és szárítják. A monomerrel ellentétben rendkívül stabil.Mikrokristályos anyag, csak 320 C° felett lesz átlátszó és lágy. Ezen hőfok alatt nem oldódik, ésnem duzzad semmiféle oldószerben, és korróziót, oxidálást, erős savakat jól bír. Csak olvasztottalkáli fém (Na,K) támadja meg. Szinterolással alakítható lemezekké, rudakká, szalagokká éssajtolt alakokká. Forgácsolással, esztergályozással alakos testek képezhetőkbelőle. Rendkívül ellenálló anyag, kiváló elektromos tulajdonságokkal, amiben az összespoliolefineket felülmúlja, csak 400 C° felett bomlik. Stabilitása kiváló. Ezért keményimplantátumok késztésére kiválóan alkalmas, biokompatibilis anyag. Fajsúlya 2.2 és törés-mutatója 1.37/1.38. Relaxációs tulajdonságait, már pl. -ként leírtuk. Jelentős tulajdonságai közétartozik az is, hogy igen kicsi a felületi feszültsége γ kb. 19 mN/m. Ezért nem csak hidrofób,hanem oleofób is és így teflonnal bevont edényekben a zsírral, olajjal sült ételek könnyen el-választhatók az edény falától.Elektromos szempontból kiváló dielektrum még nagy frekvenciás elektromos térben is igen kicsi aveszteségi szöge (tgδ), és nagy az átütési szilárdsága, mert apoláris makromolekulát képez.Amorf állapotban kaucsukszerű. Ömledék gyors lehűtésekor lesz ilyen. Ez az állapot nem stabil,már szobahőmérsékleten, de melegítéskor gyorsan megkeményedik, mert kristályosodik.

71

A kaucsukszerű amorf rész és a magas olvadáspontú kristályos rész együttes jelenléte miatt ateflon keménysége nem nagy, ridegedési pontja nagyon alacsony, polimer hajlékony, és nyújtáskorbizonyos fokig elasztikus, és polietilénhez hasonlóan Maxwell test, tartós nyíró erő vagykompresszió hatására folyik, és maradó alakváltozást szenved.

P O L I - V I N I L K L O R I D . PVC

H H

H ClClH

HHH H

H Cl ClH

HH

A monomer vinilklorid alacsony forrpontú anyag (Fp.-14 C°). Ipari előállítása acetlénből éssósavból történik 140-200 C°-on higany vagy nehéz fém só katalizátorok jelenlétében.

CH ≡≡ CH + HCl = CH2 ═CHClA keletkezett vinilkloridból, többnyire emulzióban, kevésbé oldószerben, illetve tömbbenpolimerizációval poli-vinilkloridot állítanak elő. Egyre inkább terjed a gyöngy polimerizá-cióvalelőállított PVC is. Ez a termék egységesebb, tisztább, ennek következtében kedvezőb-bek azelektromos tulajdonságok és jobb stabilitása. Hazánkban Borsodi Vegyi-kombinát állit elő PVC-t.A kész PVC fehér színű por. Vízben, alkoholban, telitett szénhidrogénben oldhatatlan. A kisebbmóltömegű termékek klórbenzolban, észterekben, ketonokban oldódnak, a nagyobb moltömegüekcsak duzzadnak. Jól oldódik a PVC ciklohexanonban, tetrahidrofuránban és terahidrofurfuril-alkoholban.A PVC értékes tulajdonsága a jó vegyszerállósága. Közönséges hőmérsékleten savakat,alkáliákat, sókat jól bírja.Kedvezőtlen sajátsága a PVC-nek viszonylag rossz hő- és fényállósága (stabilitása). A leg-gyakoribb feldolgozások is hő hatására történik (fröccssajtolás, extrudálás, kalanderezés, pré-selés). A kész PVC termék a használat során állandó (bár a feldolgozás hőfokánál lényegesenalacsonyabb) hő- és fényhatásnak van kitéve, ezért lassan de bomlik a hő hatásara elsősorbansósav lehasadással, degradálódik, míg a fény hatására inkább oxidáció játszódik le.

A keltező sósav autokatalitikus hatást vált ki és a sósavlehasadást gyorsítja, un. zipzár effek-tussal kunjugált szegmensek keletkeznek, így a PVC elsárgul, színe egyre mélyül végül meg-feketedik. A kettőskötések mentén a polimer tördelődik és moltömege csökken, ami együtt jár amechanikai tulajdonságok csökkenésével is. A PVC-t ezért stabilizálják, un. stabilizátorokkalEzek lehetnek:1.Fémsók Zn, Cd, Pb-sztearátok, fémszappanok.2.Szerves ón vegyületek (C4H9)2 Sn (OOC-C11H23)2 dibutil-dilaurát-ón, vagy ehhez hasonlószámos más ón - származék.3. Szerves vegyületek (aminok, iminek, epoxi vegyületek).

CH2

CH

CH2

ClCH

ClCH2

CH

CH2

Cl

CH

CH

CH

CH

CH

CH

O--HCl

72

A PVC sósav bomlásos bruttó kinetikai egyenlete

( )x1kxv /1 −= γ ahol x =bomlás foka

Kezdetben x=0 és teljes bomlás esetén 1/ γ = empirikus állandó, amelyet a kísérleti adatokbóllehet meghatározni. Így stabilizáltan és stabilizált PVC bomlás függvénye a következő

HCl %

A bomlás görbék alapján három szakasz különböztethető meg, az első az un. indukciós sza-kasz,majd ezután egy igen gyors meredek bomlásszakasz következik és végül egy lassú utó-rekcióvalfejeződik be a folyamat. A stabilizátorok az indukciós szakaszt növelik megA PVC dilektromos spektruma alapján két relaxációs tartománya van, az egyik az α relaxáci-óstartomány, mivel a PVC üvegesedési pontja 78°C, ezért ennél a pontnál az egyenesen töréspontvan, az aktiválási energia meglehetősen nagy 418.4 kJ/mól. A másik a ß relaxációs tartomány,amely magasabb hőmérsékleti területen foglal helyet 58.6 kJ/mol aktiválásienergiával. A ß relaxációt a dipólus szegmensek torziós mozgása okozza. Az ilyen típusúrelaxációt dipóluscsoport-relaxációnak nevezzük.Az α relaxációnál az üvegesedési ponton átlépve azt is tapasztalták, hogy nem csak a dinami-kusdielektromos tényező változik, hanem a sztatikus is =εo - ε∞ ahol εo = a sztatikus és ε∞ =végtelenfrekvenciára extrapolált permitivitás. Ez az ∆ε érték üvegesedési hômérséklet alatt 0.5-3, míg Tg

felett 12.5, majd a hőmérséklet növekedésével megint csökken. Ez azzal magyarázható, hogy aPVC-ben levő C-Cl kötések egymással ellentétesen helyezkednek el. A szomszédos láncon levőC-Cl dipólusok így közömbösítik egymást, és így rendezet állapot

Stab nélkül.

Pb-Stearát

Bu2SnLa2

t idô

Log τ, sec

2 3 4 103/T,K

-8

-6

-4

-202

4

α

16 kcal/mol

β

73

jön létre, amit a külső elektromos tér megzavar. Az üvegesedési pont felett a hő szinténmegzavarja ezt a rendezett állapotot és rendezetlenség egyre nő. Így Tg a PVC esetében rendezett-rendezetlen átmenetet is jelent, így ez a pont tulajdonképpen az elektromos CURIE-félehômérséklet Ezt a jelenséget az antiferromagneses jelenségekhez hasonlóan antiferoelektromosjelenségnek nevezhetjük, így antiferromagneses jelenségekhez hasonlókifejezés irható fel:

C

Co TT

T1−

+=ε−ε ∞ ahol a Tc = 77°C un Curie

hômérséklet, amely Tg -vel egyezik meg. Lágyító hozzáadásával a PVC üvegesedési hőmérséklete(α -relaxációs tartomány) alacsonyabbra tolódik el. Az eltolódás mértéke a lágyító kémiaiszerkezetétől és koncentrációjától függ. A lágyító hatás szintén az antiferroelektromos állapottaljól értelmezhető, mert lágyító a dipól-dipól kölcsönhatást csökkenti és így a rendezetlen állapot alágyító mennyiségével egyre nő. A ß csúcs pedig a lágyító koncentrációjának növelésével el istűnik. Ennek az oka, hogy a lágyító és a polimer dipól-dipól kölcsönhatás a különbözőkonformációk egyensúlyát a kevésbé mozgékony transz konformációk felé tolja el. A PVC nagyüzemi előállítása 30-as években kezdődött. Jelenleg is egyik legolcsóbb és igenszéles területen alkalmazott polimer, annak ellenére, hogy sok kedvezőtelen tulajdonsága van,mint a feldolgozás, mint az élettartam szempontjából.A kétféle PVC-t használnak Kemény és a lágyított PVC-t. Orvosi egyszer használatos eszkö-zökáltalában kemény PVC-ből készülnek, lágy PVC inkább a műszaki területen alkalmazzák. Alágyítók lehetnek dibutil-, dioktil-ftalát vagy mérgező trikrezil-foszfát stb.

Orvosi technikai terület: Tartós implantátumként alkalmazni nem szabad. A kemény nagytisztaságú kemény PVC-ből egyszer használatos katéterek és orvosi eszközök készülnek. A lágyPVC-ből korházi burkolóanyagok, padlók, védőruhák, kötények korházi elektronikus szerkezetekszigetelő ill. burkoló anyagai, vizelettároló zacskók stb. állíthatók elő.

P O L I V I N I L - P Y R R O L I D O N.

Ezt a terméket -N-vinil-pirrolidin monomerből állítják elő 130 - 150°C -on KOH jelenlétébenpolimerizációval.

C=OCH2CH2

CH2

N

CH=CH2

KOH

CH=CH2

NCH2

CH2CH2

C=O

Ez a polimer viszkozus anyag. 3.5%-os vizes oldatát szintetikus vérplazmaként alkalmazhatótranszfúziókra. Vegyi komplex-képző hajlama és ennek következtében toxicitást megszüntetőhatása van, aminek jelentősége lehet toxikus gyógyszerek estén. Vérplazma szerként (szintetikusvérplazma) nem teljes értékű ugyan, de bizonyos tekintetben előnyösebb a ter-mészetesplazmánál. Gondos alkalmazás esetében előnye, hogy nem okoz zavart bármilyen vércsoportesetében sem, és nem idéz allergiás jelenségeket. Por vagy vizes oldat alakjában korlátlanultárolható, és fertőtleníteni könnyű. Zavaró jelenségeket is figyeltek meg késleltet kiürítésével

200 100 50 0 -50 °C

74

kapcsolatban, ezért egyre gyakrabban plazmapótlóanyagként a cukorlevekből bioenzimatikushatásra keletkező Dextrán féleségek alkalmazása, látszik előnyösebbnek.

P O L I - A K R I L Á T O K ÉS - M E T A K R I L Á T O K.

Az akrilsavas észterek könnyen polimerizálhatók, s különböző polimerizációs fokbanlágy,illetőleg kemény anyagok. Plexigum néven ismeretesek. A metakrilsav észterekpolimereiüvegszerűek, Plexiglas, Plexiglass, Perspex, Lucit, Plexi néven törhetetlen üvegkéntalkalmaz-hatók gépkocsik és repülőgépek üvegezésére, mert szilánkmentesen törik.A két sav észtereiből kopolimereket is készítenek. Ipari és orvos technikai felhasználásukrendkívül sokoldalú. Polimetil-metakrilát (PMMA) kiválóan alkalmas csontpótlásra, fogá-szatiprotézisek, beültethető kemény (hard) szemlencsék késztésére. Újabban azonban egyreinkább terjed a lágy (soft) változat alkalmazása a szemészetben. Ezt akrilsav és metakrilsavésztereinek kopolimerjeiből állítják elő vagy szilikon elasztromerból. PMMA-ból korábbanrugalmas műkezet, ujjat, orrot, fület, szemet szivbilentyüt állítottak elő, de ezeket manapság jobbtulajdonságokkal rendelkező szilikonokból vagy más anyagokból állítják elő.Ma már a szemüveglencsék javarésze is polimetakrilát származékokból készthetők, előnyük, hogysokkal jobb az ütési szilárdságúk, viszont a karcállóságuk kisebb, mint az üveglencséké. Melegenhajlíthatók, hidegen vághatók, fúrhatók, nem öregszenek, nem sárgulnak a fény ha-tására,ózonállók, fajsúlyuk kicsi. Fényáteresztőképeségük kíválló, az ultraibolya sugarakat átengedik.Kémiai ellenálóképességük is kiváló, savaknak, lúgoknak ellenállnak. A poliakrilát, metakril-átsajátságai függnek a polimerizációs foktól, lényeges különbségek találhatók aszerint, hogy milyenészterekből készülnek.

HCOORH

CH2CH2

COORCOOR

CH2CH2

COORCH3 CH3

PMA. PMMA

Polimetakrilátoknál a PMMA kemény anyag (metil észter), viszont minél hosszabb (nagyobb) azészterező csoport annál lágyabb képződő termék. Metakrilátoknál és akrilátoknál az észtercsoport minőséégtől függően az üvegesedési hőmérsékletek az alábbiak:

Poliakrilátok

R Név Tulajdonság Tg C°-CH3 metil-észter képlékeny 3-8-C2H5 etil-észter lágy -24-C4H9 butil-észter ragadós,lágy -70I isobutil-észter képlékeny, rugalmas

tercier-butil-észter kemény

Polimetakriltok

Név Tg C° Név Tg C°metil 105 hexil -5

75

etil 65 oktil -20propil 35 i-propil 81butil 20 i-butil 53

Előállításuk monomer észterből peroxid iniciátorok hatására 50-100°C közt történik, tömbben,oldatban vagy emulzióban (polimerizáció).A PMMA-ban két fő dielektromos csúcsot észleltek 20-40°C körül (ß-csúcs) 837 kJ/molaktiválási energiával és 110 C° körül ( α-csúcs) 418.4 kJ/mol aktiválási energiával. Ezek azértékek az észter alkilcsoportok növekedésével kisebb hőmérsékleti tartományban csúsznak el ésaz aktiválási energia is kisebb lesz, mert a van der Waals erők csökkenek és a mozgékony-ságnőni fog.Poliakrilátok üvegesedési hőmérsékleti értékei kisebbek metakrilátoknál és így relaxációstartományok is kisebb hőmérsékleti értékek felé tolódnak el.

Szemlencse implantátumok kémiai és fizikai tulajdonságai

Szürkehályog vagy más okokból történő operációknál a szem üvegtest felett levő optikai lencseállományt ki kell cserélni, nagy dioptriás IOL-lal (intraokuláris műlencsére). Ismeretes afizikából, hogy optikai lencsék dioptriáját vagy ennek reciprok értékét fókuszát a lencséhezhozzárendelt gömbsüveg sugara (r) anyagi tulajdonságához tartozó törésmutató (n) adja meg.Átlátszóságát pedig a fényáteresztő tulajdonsága (transzmisszió) határozza meg. Az utóbbit, haszennyező anyagot nem tartalmaz, akkor ezt a polimer vagy halmaz tiltott sávszélességehatározza meg. Ez az akrilátoknál, -metakrilátnál, szilikonoknál, kvarcüvegnél nagy érték (kb.5eV), így ezeknél nem csak a látható fény, hanem még az uv. sugarak számára is kismérvűveszteség nélkül áthaladás biztosított. Természetesen a transzmiszio a fény komponenshullahosszának függvénye. Éppen ezért, hogy a szemet a káros UV fénytől megvédjék, még 1-3% UV abszorbert is tesznek a készítményhezA törésmutató (n) az anyagot képző atomok közti kötések polarizációjától függ. Snellius (1615)törvénye szerint a fény beesési szög szinuszának (α szög az ábrán) és a törési szög szinuszának(ß szög az ábrán) hányadosa állandó és ezt a számértéket törésmutatónak nevezzükA törésmutató Maxwell elmélete szerint n2 ≈ ε (törésmutató négyzete ≈ permetivitás) vagyis anagyfrekvenciás elektromágneses térrel körülvett anyag tulajdonsága. Polimereknél, amint márrészletesen taglaltuk számos relaxációs tartomány van, ami a makromolekulák szegmens

βα

=sinsinn

ek mozgásaival, atomcsoportok forgásával, dipólok orientációs mozgásával függnek össze. Ha atér frekvenciáját növeljük, akkor a felsorolt kis frekvenciájú mozgások már nem tudják követni atér jóval gyorsabb váltását, így komplex permetivitás valós része nagymértékben csökken, mert amikrohullámú tartományban, már csak az atomok közti rezgés tudja követni a nagy frekvenciásteret és a látható vagy azt meghaladó növelt frekvenciájú térben már csak az atomokat körülvevőelektronfelhő rezgési frekvenciája szinkronizált. Így kis frekvenciájú terekben a polarizáció,rádiófrekvenciás tartományában (P)

P = P(dipol) + P(atom) + P(elektron)

α

β

76

a mikrohullámú tartományban már csak

P(a+e)= P(atom) + P(elektron)és ultraibolya tartományban

P(e)=P(elektron)

Ebből következik, hogy a törésmutató (n) függ az elektromágneses térfrekvenciájától, így alátható fény komponenseinek a frekvenciájától. Az abszolút törésmutató légüres térre vanvonatkoztatva, tehát amikor fény a légüres térből a sűrűbb közegbe lép és általában a Na atomivonalas színképének legintenzívebb vonalára (5890 Ĺ) a sárga un. D-vonalra adják meg. Ezt nD

szimbólummal jelöljük.(Vákuum törésmutatója =1).

( )eadPdM

21P ++=×

+ε−ε

= ( )dM

2n1neaP 2

2

×+−

=+

Lorentz-Lorenz képlet szerint a polarzáció néhány kHz tartományban:ahol M = Moltömeg, d = sűrűség, ε = permetivitas, n = törésmutató. Nátrium fényben kapjuk a n= nD törésmutatótÍgy pl. Benzol n=1.5044, d=.884; polarizáció P=25.92 ml

Különböző polimerek törésmutatója

Polimer Sürüség TörésmutatóPMMA 1.19 1.49Cellulózacetát 1.30 1.49Cellulóz nitrát 1.38 1.50Polisztirol 1.17 1.47Szilikon 1.1 1.41-1.47Gyémánt 3.51 2.42Üveg 2.50 1.52

Szem üvegteste fölé ültetendő IOL lencséket már régóta PMMA-ból, késztik, úgy, hogynagytisztaságú PMMA korong alakú e lőregyártott forma testekből precíziós esztergapadonkívánt geometriájú lencséket készítenek, majd ezeket oldatos zagycsiszoló keverékben lebegtetésesrázó zárt készülékben polírozzák. A lencsék átmérője 6 mm, a reá készített gömb-süveget pedig akívánt dioptria szerint méretezve készül. A PMMA mellett hidrofil poli-(hidroxo-2-etil-metakrilát) (HEMA)-ból is készítenek IOL-t. Ennek a törésmutatója kisebb, mint a PMMA-én=1.44. Újabban egyre inkább terjed, az un. lágy (soft) plaszto-elasztikus IOL lencsékhasználata. Ezek főelőnye, hogy a szemgolyót nem kell hosszant feltárni, hanem már kb. 3 mmszúrt lukon az elhalt üvegtest állomány leszívható és ezen a résen keresztül speciál eszközzel alágy IOL hajlítva behelyezhető az üvegtest fölé, a behelyezés után a hajlított IOL magától kiugrikill., kisimul.Ezek a lágy IOL-ok 2-fenil-etil-akrilát és -metakrilát kopolimerjéből készthető formábantömbpolimerizációval. A két monomeren kivül térhálósítóként 1,4- butándiol-metakrilátjátalkalmazzák. Az uv fény kiszűrésére uv abszorbert alkalmaznak. Ezek az IOL-ok Voigt-Kelvinmodell tulajdonságúak. Kereskedelmi nevük AcrySof, amelyeknek még az is az előnyük, hogy atörésmutatójuk n=1.55 és az üvegesedési hőmérsékletük Tg =+12 C°

77

AcrylSoft

Térhálósító

Ezen kívül 2-komponsű szilikon készítményekkel is készthető IOL, ezeknek a törésmutatójuk n=1.41 - 1.46. Ezek rugalmasabbak, mint az AcrylSoft IOL-ok és kedvezőbb biokomptabilistulajdonságokkal rendelkeznek, mint az előbbiek.Hazánkban Zsámbék községben már kb. 10 éve MediContur cég IOL-kat készít.

P O L I U R E T Á N O K.

Poliészterek diizociánátokkal kezelve lineáris ill. térhálós polimereket adnak, amelyek lehet-nekolajok, gyanták vagy elasztomerek.A α,ω OH végű poliésztereket kétértékű alkoholból és kétértékű karbonsavból állítják előpolikondenzációval. Pl. glikol és adipinsav esetén:

HO−CH2CH2−OH +HOOC−(CH2)6−COOH=HO−[CH2CH2−OOC−−(CH2)6−COO]n−CH2CH2−OH + HOH

A lineáris poliésztereket diizociánáttal reagáltatva poliuretánok keletkeznek. A diizociánátotalifás vagy aromás diaminokból állítják elő foszgénnel (COCl2) :

NH2−C10H6−NH2 + 2 COCl2 = O=C=N−C10H6−N=C=O + 4HCl

OH végű poliészter az izociánáttal poliuratánt ad, mert az− NCO csoport alkohol - OHcsoportjával uretánt képez

A keletkező poliuretán polimer végein izociánát zárócsoportok vannak és ezek az izociánátcsoportok vízzel széndioxid fejlődésével karbamid híddal polimerizációs foka növelhető ill.karbamid hidak maradvány izociánát csoporttal térhálósithatók és így kaucsukszerű anyagok,jönnek létre.

CH2

CH

OO C

H2

CH2

CH2 O

O CH2

CH2

CH3

n m

CH2

CH3

OCH2

CH2

2

ONH

NH

O

R OH + OCN C10H6 NCO RO C10H6 OR

78

RNCO + HOH +ONCR = RNHCONHR + CO2

Keresztkötés

NHCONH + RNCO = RN[CO(NH)]2

Így kapjuk, az un. vulcolán típusú elasztomert. Ennek a terméknek előnye a nagy rugalmasság,és szakítási szilárdság, jó kopásállóság, ózon-, és olajállóság. 8-10-szer tartósabb a kaucsukbólkészített guminál. A mechanikai sajátságai 20°C alatt és 130°C felett nem jók. 140°C feletthasználhatatlan.A gyantaszerű poliuretánok kiváló mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek a szakítószilárdságuk 45-55 MPa, ezért kiválóan alkalmasak fémszálas vagy műanyag szálas (kevlat,szénszál) hajtószíjas fogaskerekek előállítására.Orvosi készítményeknél előírás, hogy maradvány izociánát csoportot a polimer nem tartal-mazhat.Poliuretán elasztomer egyszer használatos orvosi eszközök késztésére vagy külső viseletre pl.eltávolított emlő pótlására alkalmas. Ebben az esetben poliuretán emlőt utánzó zárt poliuretánfólia lágy szilikon - géllel van feltöltve és ezt vállpántos melltartóba, viselik. Bizonyos esetekbentartós implantátumok késztésére is használják.