biogas-aufbereitung zu flüssigem methan und festem
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Biogas-Aufbereitung zu flüssigem Methan und festem Kohlendioxid zur
Steigerung von Effizienz und Wirtschaftlichkeit bestehender Biogasanlagen
Conference Paper · May 2018
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LBM (Liquefied Biomethane) from Biogas View project
Korbinian Nachtmann
BIUKAT Bayerisches Institut für Umwelt-und Kläranlagentechnologie e. V.
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Sebastian Baum
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Biogas-Aufbereitung zu flüssigem Methan und festem Kohlendioxid
zur Steigerung von Effizienz und Wirtschaftlichkeit bestehender
Biogasanlagen
Korbinian Nachtmann, Bayerisches Institut für Umwelt- und Kläranlagentechnologie
(BIUKAT e. V.); Sebastian Baum, Oliver Falk, Hochschule Weihenstephan-Triesdorf
1. Abstrakt
Ein neues Aufbereitungskonzept soll Biogasanlagen eine effiziente und platzsparende
Speicherung des produzierten Biogases erlauben und so die Anlagen flexibler und
energieeffizienter gestalten. Möglich wird dies durch eine innovative Tieftemperatur-
Verflüssigungseinheit, die den Kohlendioxidanteil als Trockeneis abtrennt und das
energiereiche Methan bei Normaldruck verflüssigt. Im Labormaßstab konnte das Prinzip
erfolgreich umgesetzt und optimiert werden: Eine angepasste, mehrstufige Gasreinigung, die
auch in Abwesenheit von Sauerstoff funktioniert, eliminiert den Anteil von Schwefelwasserstoff
und anderen Störstoffen mithilfe von Eisenpräparaten und Aktivkohlefiltern komplett. Durch
geschickte Prozess- und Materialwahl am mehrstufigen Wärmeübertragersystem gelingt es,
das Kohlendioxid als Schnee abzutrennen und damit einen kontinuierlichen Prozess zu
etablieren. Im abschließenden Verflüssigungsschritt wird die geforderte hohe Reinheit an
Methan erreicht (bis zu 99.8 Vol.-%; je nach Verwendungszweck unterschiedliche
Anforderungen). (Nachtmann, 2018)
2. Einleitung
„Die drastischen Einschnitte der Novelle des Erneuerbaren Energien Gesetzes des Jahres
2014 entzogen dem weiteren Ausbau der energetischen Nutzung von Biomasse in
Deutschland eine wesentliche Grundlage“ (Karl, 2016). Diesem Zitat stimmen vor allem die
Betroffenen Firmen der Biogas-Branche einhellig zu, denn seit der Änderung der gesetzlichen
Rahmenbedingungen ist der klassische Betrieb von Biogasanlagen mit nachwachsenden
Rohstoffen (Nawaros) nicht mehr wirtschaftlich. Sollen aber neue Anlagen errichtet oder
Biogasanlagen, die in den nächsten Jahren aus der komfortablen EEG-Förderung
herausfallen, weiter betrieben werden, so sind neue umfangreiche und innovative
Verwertungskonzepte für das erzeugte Gas erforderlich. Neben der Senkung der Ausgaben
müssen auch die Einnahmen gesteigert werden um weiterhin einen wirtschaftlichen Betrieb zu
gewährleisten.
Aus Abbildung 1, welche die Dampfdruckkurven von Methan und Kohlendioxid zeigt, wird
deutlich, dass aufgrund des höheren Tripelpunkts des CO2 (217 K; 0,52 MPa) im Vergleich zur
kritischen Temperatur des Methans (190,7 K; 4,63 MPa) neben einem Flüssig-Dampf-Gebiet
(flüssiges CO2 und gasförmiges CH4) auch ein Fest-Dampf-Gebiet (festes CO2 und
gasförmiges CH4) bei der Tieftemperaturaufbereitung von Biogas besteht. Biogas aus
Nawaros, das im Durchschnitt aus 52 Vol.-% Methan (CH4) und 45 Vol.-% Kohlendioxid (CO2)
besteht, kann so mittels des drucklosen Tieftemperaturverfahrens in flüssiges CH4 und festes
CO2 anstelle von flüssigem CO2 und gasförmigen CH4 umgewandelt werden. Die Nachteile,
die dieser Verfahrensvariante auf den ersten Blick anhaften, nämlich das Durchschreiten des
Fest-Dampf-Gebiets (Eisbildung in den Rektifikationskolonnen) oder das Überschreiten des
kritischen Druckes von Methan, lassen sich durch Prozessparameter nahe dem
Atmosphärendruck verhindern. Durch diese thermische Behandlung des Biogases gelingt es
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neben dem bisher energetisch verwerteten CH4 außerdem ein zweites Produkt nämlich festes
CO2 zu generieren und zu vermarkten.
Abbildung 1: Phasendiagramm für das System Kohlendioxid - Methan. A = kritischer Punkt CH4; B = kritischer Punkt
CO2; C = Tripelpunkt CH4; D = Tripelpunkt CO2. Verändert nach (Donnelly 1954; Davis 1962; Agrawal und Laverman
1975; Allamagny 2002)
3. Verfahrensbeschreibung
Die beiden bayerischen Hochschulen Weihenstephan-Triesdorf und Landshut erforschen seit
2013 die drucklose Tieftemperaturaufbereitung von Biogas zur Herstellung von flüssigem
Biomethan (LBM, liquefied biomethane) und festem Kohlendioxid (Trockeneis). Das
entwickelte Verfahren besteht aus zwei Teilmodulen.
Im ersten Modul wird das Biogas durch Vergärung von Melasse und Maissilage erzeugt. Die
Kombination des gängigen, landwirtschaftlichen Substrats Maissilage mit Melasse, einem
Nebenprodukt der Zuckerproduktion, wurde gewählt, um hohe H2S-Konzentrationen zu
erzeugen und so zu zeigen, dass das Verfahren in der Lage ist, auch hohe
Schwefelwasserstoff-Gehalte vollständig abzutrennen. Die Gasreinigung ist aber
selbstverständlich unabhängig von der Substratwahl. Der bei der aneroben Vergärung
entstehende Schwefelwasserstoffgehalt von ca. 1500 ppm im Rohgas muss bis zur
Nachweisgrenze entfernt werden, da das Gas schon in kleinsten Mengen toxisch wirkt. Eine
unvollständige Abtrennung in der vorgeschalteten Gasreinigung würde dazu führen, dass das
giftige Spurengas ins Trockeneis gelangt, was Qualität und Einsatzmöglichkeiten massiv
beeinträchtigten würde. Die daher vorgegebene Gasreinheit von 0 ppm H2S kann auch bei
hohen Konzentrationen im Rohgas dauerhaft erreicht werden, wenn eine Grobentschwefelung
(im Fermenter) mit zwei hintereinander geschalteten geeigneten Adsorptionseinheiten mit
Aktivkohle- bzw. Eisenpräparaten kombiniert wird. Es zeigte sich außerdem, dass die
verwendeten Eisenpräparate mit einfachsten Mitteln regeneriert werden können und das
entwickelte Verfahren nicht nur eine effizient arbeitende, sondern auch eine kostengünstige
Alternative zur reinen Aktivkohle-Filter-Reinigung darstellt.
Um das Ziel einer möglichst reinen Methananreicherung ohne weitere Abtrennschritte zu
erreichen, was dem Verzicht auf die mit der biologische Entschwefelung einhergehende
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Lufteinblasung gleich kommt, wurde die Gasreinigung so konzipiert, dass sie sauerstoff-frei
ablaufen kann. Aus der Literatur ist bekannt, dass die Abwesenheit von Sauerstoff dazu führt,
dass gängige Adsorptionsprinzipien beeinträchtigt oder gar nicht möglich sind (Sitthikhankaew
et al. 2014). Durch den Test von mehr als 20 verschiedenen Präparaten, konnte schließlich
jedoch eine Produktkombination gefunden werden, die auch unter diesen schwierigen
Bedingungen zuverlässig funktioniert. In der individuell adaptierbaren Gasaufbereitung der
Hochschule Weihenstephan wird das Biogas durch die Kombination von Gaswaschflasche
und sauerstofffrei funktionierendem Aktivkohlefilter außerdem vollständig von Ammoniak
(NH3) gereinigt sowie über Messgaskühler, Kondensatabscheider, Silicagel und Zeolithe
weitgehend entwässert. Das so entstandene aus CH4 und CO2 bestehende Reingas wird
anschließend der Tieftemperatureinheit der Hochschule Landshut zugeführt (siehe Abbildung
2). Die Entwässerung führt dazu, dass die Wärmetauscher der Tieftemperatureinheit lange
Zeit ohne Störung arbeiten können ohne dass es zu einem Zufrieren durch Eisschichten
kommt.
Abbildung 2: schematische Darstellung von Gasreinigung und Tieftemperaturaufbereitung (Nachtmann, 2018)
In den aufeinander folgenden drei Wärmeübertragern wird das gereinigte Biogas schrittweise
auf - 162 °C abgekühlt. Während der erste Wärmeübertrager noch zur Vorkühlung und als
„Polizeifilter“ für verbliebene Verunreinigungen wie NH3 oder H2S dient, so wird im zweiten
Wärmeübertrager bereits Trockeneis gewonnen. Neben den drei beschriebenen
Wärmeübertragern ist die Laboranlage durch ein Gasmanagement- sowie einem Mess- und
Steuerungssystem erweitert. Für die Reduzierung von Wärmeverlusten und eine energetische
Bewertung des Gesamtprozesses wurde ein spezielles dreistufiges Isolationssystem
entwickelt. Die gesamte Laboranlage ist in Abbildung 4 dargestellt. Von links nach rechts sind
zu erkennen:
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1) Übergabestation Versuchsgase mit Druckregeleinheiten
2) Erste Ventilinsel zur genauen Konditionierung der Gasströme
3) Computereinheit mit Regelungssoftware
4) Schaltschrank mit Hardware für die Regelung der Anlage
5) Drehschieberpumpe für die Erzeugung des Vakuums
6) Grundplatte mit aufgebauten Wärmeübertragern
7) Gasmanagementsystem (diverse Rohrleitungen)
8) Zweite Ventilinsel zur Vermessung der Versuchsgase nach der Tieftemperatur-
Behandlung
9) Biogasmessgeräte und Kalibriergasflaschen
10) Gasspeichersäcke
Abbildung 3: Gesamtüberblick der Laboranlage analog zu Abbildung 2
Durch geschickte Prozesssteuerung in Kombination mit der Variation der Eigenschaften der
drei Wärmeübertrager gelingt das Ausfrieren von CO2 in Flocken- und Kristallform. So lässt
sich das Zufrieren der Reinigungseinheit vermeiden und ein Langzeitbetrieb wird ermöglicht.
Abfallende CO2-Kristalle können nämlich ohne umständliches Abtauen oder Abkratzen am
Boden des zweiten Wärmeübertragers kontinuierlich dem Aufbereitungsprozess entnommen
werden. Welchen Einfluss die thermodynamischen Faktoren Strömungsform, Volumenstrom
und Strömungsgeschwindigkeit, Viskosität und Dichte, Prozessdruck, gleitende
Temperaturdifferenz oder der Sättigungsgrad des binären CH4-CO2-Gemisches auf den
Kristallbildungsprozesses des resublimierenden Kohlendioxid besitzen, ist in Abbildung 5
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beispielhaft dargestellt. Neben den Materialeigenschaften wie Adsorptionskräfte,
Oberflächenenergie und Wärmeübertragerbauformen wurden diese Einflussfaktoren in bereits
veröffentlichten Abhandlungen diskutiert und erläutert (Nachtmann, 2018). Im letzten Schritt
kann durch weiteres Abkühlen das nun als reines Methan vorliegende Biogas verflüssigt
werden.
Abbildung 4: Verschiedene Dichten des entstehenden Kohlendioxidschnees auf dem Edelstahlwärmeübertrager durch
Variation des Volumenstromes. Von links nach rechts: 500 ml/min; 4000 ml/min; 10 000 ml/min; 15 000 ml/min bei einer
maximalen Versuchszeit von ca. 60 min (Ober 2016)
4. Diskussion
Für die hier beschriebene Aufbereitungsmethode sprechen die in Abbildung 5 dargestellte
hohe Methanreinheit von 99,65 % CH4 und mehr im Produktgas sowie der sehr geringe
Methanschlupf. Das ausgefrorene CO2 kann am Wärmeübertragerboden nahezu im
Lebensmittelqualität entnommen werden. Die Vermarktung von Trockeneis in Blöcken und
Pellets für die Oberflächenbehandlung von Werkstücken oder zur Lebensmittelkühlung sorgt
für zusätzliche Erlöse.
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Abbildung 5: Methankonzentration nach der Tieftemperatur-Aufbereitung. Versuchsreihe mit synthetischem Biogas aus
55 Vol.-% CH4 und 45 Vol.-% CO2 bei gleichbleibendem Gesamtvolumenstrom von 1000 ml/min (Nachtmann 2018)
Durch das Abscheiden des CO2-Anteils und das Verflüssigen des CH4-Anteils gelingt eine
Reduzierung des ursprünglichen Biogasvolumens um den Faktor 1000. Aus einem Kubikmeter
Biogas wird somit ein Liter LBM, ein flexibel einsetzbarer, gut transportabler Energieträger auf
Basis Erneuerbarer Energien, mit einer Energiedichte von ca. 6,4 kWh/l gewonnen. Der
Transport erlaubt eine weite Bandbreite an möglichen Einsatzgebieten. LBM kann als Substitut
für fossile Kraftstoffe wie Diesel oder Benzin eingesetzt werden. Die bilanziellen Emissionen
lassen sich damit signifikant senken, im Vergleich zu komprimierten Erdgas (CNG,
compressed natural gas) lässt sich die Reichweite verdoppeln. Außerdem ist der Einsatz von
LBM mit einer Reinheit von mehr als 99,9 % CH4 als industrieller Rohstoff denkbar. LBM kann
zur Spitzenstromerzeugung in Gaskraftwerken oder zur kombinierten Strom- und
Wärmeerzeugung in hochmodernen GuD-Kraftwerken Anwendung finden. Die
bedarfsgerechte, CO2-neutrale Energiebereitstellung wird somit gerade dann ermöglicht, wenn
volatile Stromerzeuger wie Windkraft und Photovoltaik nicht zur Verfügung stehen.
Die oben beschriebenen Einsatzmöglichkeiten des LBM könnten einen Makel vieler
landwirtschaftlicher Biogasanlagen korrigieren, die mit dem Fokus auf die Stromgewinnung
konzipiert wurden und den großen Anteil an Wärme, der bei der Verstromung entsteht, bei
ihrer Planung mehr oder weniger außer Acht gelassen haben. Die dezentrale Lage solcher
Biogas-Anlagen machte eine sinnvolle Nutzung vor allem in der warmen Jahreszeit fast
unmöglich. Die hier beschriebene Aufbereitungs-Technologie, die auch für kleine Anlagen
geeignet ist, schafft es die mangelnde Energieeffizienz auszugleichen und ist gleichzeitig in
der Lage, eine flexiblere Verwendung und Vermarktung der Energie zu ermöglichen sowie
Chancen für Zusatzerlöse durch das Trockeneis zu generieren.
Damit sich das hier dargestellte Verfahren großtechnisch umsetzen lässt, ist eine Vielzahl
weiterer Maßnahmen notwendig. Die Diskussion über die erhaltenen und erwarteten
Forschungsergebnisse führt zur Erkenntnis, dass die vorgenommene theoretische
Prozessauslegung als Grundlage weiterer Betrachtungen (praktische Umsetzung) verwendet
werden kann. Auch wenn Ausfrierverfahren thermodynamisch bedingt nicht die Effizienz von
Rektifikationsverfahren aufweisen, bringen diese andere Vorteile wie die einfache
Prozessführung ohne zusätzliche Kompressionsstufen mit sich. Bei dem Einsatz dieses
Verfahrens an Biogasanlagen werden die Produkte flüssiges Biomethan und Trockeneis an
Stelle von Grundlaststrom bereitgestellt. Während sich der Absatz größerer Mengen an
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Trockeneis in Industrieländern als schwierig erweisen kann, scheint der von flüssigem
Biomethan auf Basis des Einsatzgebietes als Substitut fossiler Kraftstoffe als gegeben.
(Nachtmann, 2018)
Autoren
Dr.-Ing. Korbinian Nachtmann ist ehrenamtlich als Vorstand im BIUKAT e. V. (Bayerischen Institut für Umwelt- und Kläranlagentechnolgie), Thalbacher Straße 1, 85368 Moosburg a. d. Isar tätig. E-Mail: [email protected]
Dr. Sebastian Baum und Prof. Dr. Oliver Falk arbeiten an der Hochschule Weihenstephan-
Triesdorf im Bereich Technik Erneuerbarer Energien der Fakultät Land- und Ernährungs-
wirtschaft, Am Staudengarten 1, 85354 Freising. E-Mail: [email protected]
Danksagung
Die beiden Hochschulen Landshut und Weihenstephan-Triesdorf danken dem Bayerischen
Staatsministerium für Wirtschaft und Medien, Energie und Technologie für die Finanzierung
des Forschungsprojekts. Das Projekt wurde von F. Federmann, K. Nachtmann und J. Hofmann
(Hochschule Landshut) sowie von S. Baum, M. Fuchz, C. Perez und O. Falk (Hochschule
Weihenstephan) durchgeführt. Eine ausführliche wissenschaftliche Beschreibung der
Versuche, die im Rahmen des Projektes durchgeführt wurden, ist in deutscher und englischer
Sprache erschienen und kann kostenfrei aus dem Internet heruntergeladen werden
(Nachtmann et. al. 2017).
Quellen:
Allamagny, P. (2002): Encycopedie des Gaz. 3. Aufl. Amsterdam: Elsevier.
Davis, J. A. (1962): Solid-liquid-vapor phase behavior of the methane-carbon dioxide system.
American Institute of Chemical Engineers. In: AIChE Journal (Volume 8, Issue 3).
Donnelly, H. G. (1954): Phase Equilibria in the Carbon Dioxide-Methane System. In:
Industrial and Engineering Chemistry (Vol. 46, No. 3), S. 511…517.
Karl, J. (2016): Call of Paper, 2. Forschungskolloquium Bioenergie, Straubing
Linde, H. (1950): Über das Ausfrieren von Dämpfen aus Gas-Dampfgemischen bei
atmosphärischem Druck. In: Zeitschrift für angewandte Physik (2), S. 49…59.
Sitthikhankaew, R.; Chadwick, D.; Assabumrungrat, S.; Laosiripojana, N. (2014): Effects of
humidity, O2, and CO2 on H2S adsorption onto upgraded and KOH impregnated activated
carbons. Fuel Processing Technology 124, pp. 249–257,
http://dx.doi.org/10.1016/j.fuproc.2014.03.010
Nachtmann, K.; Baum, S. et. al. (2017): Effiziente Speicherung und mobile Nutzung von
Biogas als flüssiges Biomethan; Landtechnik 72(4), 179-201, DOI: 10.15150/lt.2017.3163
Nachtmann, K. (2018): Mechanistische Untersuchung des Kristallbildungsprozesses von
resublimierendem Kohlendioxid aus variablen Gasgemischen unter Atmosphärendruck an
festen Oberflächen, Dissertation, TU-München
Ober, S. (2016): Untersuchungen zur Kohlendioxid-Abscheidung mithilfe der Tieftemperatur-
Desublimation. Bachelorarbeit. Hochschule Landshut, Landshut.
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