batinas_lucacidoraelena

5/26/2018 Batinas_LucaciDoraElena

1/48

Universitatea Transilvaniadin Braov

Facultatea Design de Produs i Mediu

Catedra de Chimie i Mediu

Drd. Dora - Elena BTINA(cs. LUCACI)

DEZVOLTAREA DE MATERIALE PE BAZ DE DEEURI DIN LEMNPENTRU NDEPRTAREA POLUANILOR DIN APELE UZATE

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

DEVELOPMENT OF WOOD BASED MATERIALS FOR POLLUTANTSREMOVAL FROM WASTEWATER

ABSTRACT OF THE PH.D THESIS

Conductor tiinific:Prof. Dr. Ing. Anca DU-CAPR

BRAOV,IULIE 2011


2/48

2

MINISTERUL EDUCAIEI, CERCETRII, TINERETULUI I SPORTULUIUNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAOV

BRAOV, EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525RECTORAT

D-nei/lui...........................................................................................................................................

V invitm s participai la susinerea public a tezei de doctorat intitulat: DEZVOLTAREA DE

MATERIALE PE BAZ DE DEEURI DIN LEMN PENTRU NDEPRTAREA

POLUANILOR DIN APELE UZATE, elaborat de doctorandaBTINA T. DORA ELENA

(cs. LUCACI), n vederea obinerii titlului tiinific de doctor, n domeniul fundamental: TIINE

INGINERETI, domeniul TIINA I INGINERIA MATERIALELOR. Susinerea se va

desfura, luni, 18.07. 2011, ora 11, pe Colina Universitii, corp E, Casa Solar.

COMPONENA

COMISIEI DE DOCTORATNumit prin Ordinul Rectorului Universitii Transilvania din Braov,

nr. din .06. 2011

PREEDINTE: Prof. Univ. Dr. Ing. Codrua JALIUDecan Facultatea de Design de Produs i MediuUniversitatea Transilvania din Braov

CONDUCTOR TIINIFIC: Prof. Univ. Dr. Ing. Anca DU-CAPR

Universitatea Transilvania din Braov

REFERENI: Cercet. t. Gr. I, Dr. Ing. Dnu CHIRAInstitutul de Cercetri i Amenajri Silvice Staiunea Braov

Cercet. t. Gr. I, Dr. Ing. Roxana PITICESCUInstitutul Naional de Cercetare Dezvoltare pentru Metale

Neferoase i Rare Bucureti

Prof. Univ. Dr. Lucia Georgeta DUMITRESCUUniversitatea Transilvania din Braov

Eventualele aprecieri sau observaii asupra lucrrii, v rugm s le transmitei n timp util, pe adresaUniversitii Transilvania din Braov.

RECTOR, SECRETAR DEP. DOCTORAT,

Prof. Univ. Dr. Ing. Ion VIA Maria NICOLAE


3/48

3

CUPRINS

Pa . Pa .Rezumat Teza

INTRODUCERE 6

I. NOIUNI INTRODUCTIVE 7 11.1. Epurarea apelor 11.1.1. ndeprtarea metalelor grele 41.1.2. Poluani rezultai din industria textil 5

1.2. Epurarea apelor prin procese de adsorbie 61.2.1 Adsorbia 6

1.2.1.1 Adsorbia preferenial sau selectiv 91.2.2. Izoterme de adsorbie 9

1.2.2.1 Echilibru de adsorbie. Ecuaia Gibbs 91.2.2.2 Izoterma Langmuir 12

1.2.2.3. Izoterma lui Brunauer, Emmet i Teller (BET) 141.2.2.4. Modele derivate din ecuaiile de stare bidimensionale ale straturilor deadsorbie

15

1.2.2.5. Izoterma lui Freundlich 181.2.3. Cinetica adsorbiei 19

1.3. Adsorbani 211.3.1. Lemnul 22

1.3.1.1. Rumeguul 281.3.2. Cenua de termocentral 29

1.4. Concluzii 33Scopul i obiectivele tezei 8 34

II MATERIALE i ECHIPAMENTE 8 352.1. Materiale 8 35

2.2. Substraturi 8 352.3. Echipamente de testare i caracterizare 8 352.4. Metodologia experimental 9 36

2.4.1. Condiionarea substratului 9 362.4.2. Studiile de adsorbie, s-au realizat n regim static, n vase deschise, sub 37

magnetic, la temperatura camerei (21 2)oC 9a). Optimizarea condiiilor experimentale de adsorbie 9 37

b)Identificarea mecanismelor de adsorbie 10 38c) Studiul cineticii proceselor de adsorbie 10 38

III. OPTIMIZAREA SUBSTRATURILOR I A SPECIILOR POLUANTE 10 403.1 Caracterizarea i optimizarea substraturilor de lemn 10 40

3.1.1. Caracterizarea substraturilor de lemn 10 403.1.2. Condiionarea substratulurilor de lemn 11 463.1.3. Caracterizarea i condiionarea substratului de cenu 14 54

3.2. Caracterizarea sorbiilor,Poluanilor 14 573.3. Concluzii 15 59


4/48

4

IV. TESTAREA I OPTIMIZAREA DE SUBSTRATURI PE BAZ DERUMEGU PENTRU NDEPRTAREA POLUANILOR DIN SISTEMEMONOCOMPONENTE

15 61

4.1. ndeprtarea ionilor [Cu(H2O)n]+ 15 61

4.1.1. Testarea i optimizarea procesului de adsorbie pe substraturi de lemn 15 61a) Natura rumeguului 15 61

b)Optimizarea duratei procesului de adsorbie (timp de contact pentruatingerea 16 61

c) Optimizarea raportului mss:Vsol 16 62d) Optimizarea pH-lui n sistemul de adsorbie 16 63

4.1.2. Testarea i optimizarea substraturilor de lemn:cenu 16 64a) Identificarea i optimizarea raportului mlemn:mcenu:Vsol 16 64

4.1.3. Studiul cinetic al adsorbiei ionilor de [Cu(H2O)n]+ pe substraturi 17 67

a) Substraturi de rumegu 17 67b) Substraturi de lemn:cenu 18 71

4.1.4. Studiul termodinamic al adsorbiei ionilor de [Cu(H2O)n]+pe substraturi

optimizate18 74

a) Substraturi de rumegu 18 74b) Substraturi de lemn:cenu 19 78

4.2. ndeprtarea coloranilor 20 834.2.1. ndeprtarea metiloranjului 20 83

a) Optimizarea duratei de contact pe substraturi de rumegu 20 83b) Optimizarea timpului de contact pe substrat lemn:cenu 20 84c) Optimizarea pH-ului 20 85

4.2.2. ndeprtarea albastrului de metilen 21 87a) Optimizarea duratei de contact pe rumegu 21 87

b) Optimizarea duratei de contact pe substraturi mixte lemn:cenu 21 88c) Influena pH-ului 21 894.2.3. Studiul cinetic al adsorbiei coloranilor pe substraturi bazate pe rumegu 22 91

a) Metiloranj pe substraturi de lemn i lemn:cenu 22 91b) Albastru de metilen pe substrat de lemn i lemn:cenu 22 93

4.2.4. Studiul termodinamic 23 95a) Metiloranj pe substrat de lemn i lemn:cenu 23 95

b) Albastru de metilen pe substrat de lemn i lemn:cenu 24 1004.3. Concluzii 24 103

V. TESTAREA I OPTIMIZAREA SUBSTRATURILOR BAZATE PERUMEGU PENTRU NDEPRTAREA POLUANILOR DIN SISTEMEBICOMPONENTE METAL GREU - COLORANT

25 105

5.1. Substraturi de rumegu 25 1055.1.1. Optimizarea timpului de contact n sisteme Cu-Metiloranj (MO) 25 1055.1.2. Sisteme Cu Albastru de metilen (MB) 26 107

5.2. Substraturi de rumegu:cenu 26 1085.2.1. Optimizarea timpului de contact n sistemul Cu-MO 26 1085.2.2. Optimizarea timpului de contact al Cu-MB 27 109

5.3. Optimizarea pH-ului 27 1105.4. Studiu cinetic 27 111

5.4.1. Substraturi de rumegu 27 111


5/48

5

a) Studiul cinetic al adsorbiei Cu din sisteme Cu-colorant pe substraturi derumegu

27 111

b) Studiul cinetic al adsorbiei coloranilor din sisteme Cu-Colorant, pesubstraturi

28 113

5.4.2. Substraturi de rumegu:cenu 28 114a) Studiul cinetic al adsorbiei Cu din sisteme coninnd i colorant 28 114

b) Studiul cinetic al adsorbiei coloranilor din sisteme Cu-Colorant pe substratcenu rumegu 29 116

5.5. Studiul termodinamic 29 1175.5.1. Substraturi de rumegu 29 118

a) Studiul termodinamic al adsorbiei Cu din sisteme Cu-Colorant 29 118b) Studiul termodinamic al adsorbiei Coloranilor din sisteme Cu Colorant 30 121

5.5.2. Substraturi de rumegu:cenu 31 123a) Studiul termodinamic al adsorbiei ionilor cuprici din sisteme Cupru- 31 123

b) Studiul termodinamic al adsorbiei Coloranilor din sisteme Cu-Colorant 31 1265.6. Concluzii 32 128

VI. INTEGRAREA SUSBTRATURILOR PE BAZ DE RUMEGU NPROCESE DE EPURARE

32 130

6.1 Condiii tehnologice 32 1306.2. Recomandri tehnologice pentru ndeprtarea cuprului din sisteme mono- 33 1326.3. Recomandri tehnologice pentru ndeprtarea ionilor cuprici din sisteme de tip

Cu- Colorant133

6.3.1. Sistem Cu MO 1336.3.2. Sistem Cu-MB 134

6.4. Concluzii 34 137

VII. CONCLUZII FINALE I CONTRIBUII PROPRII 35 138BIBLIOGRAFIE 38 144


6/48

6

INTRODUCERE

Dezvoltarea industrial este principala cauz de poluare a mediului cu consecine directe asupradezechilibrului ecosistemelor, datorit acumulrii poluanilor.

Metalele grele, (cuprul, cadmiul, cromul, plumbul, mercurul, zincul, i altele) sunt considerate capoluani deosebii de periculoi, datorit dezechilibrelor i bolilor care apar chiar la concentraii mici idatorit efectului cumulativ al acestora n organisme. Coloranii pe lng aspectul inestetic care l dauapelor sunt considerai surs de poluare eutrofic i poluani periculoi cu efecte mutagene icancerigene n timp. Industria de obinere a coloranilor i industria finisajului textil sunt numai douramuri n care apele uzate conin ambele tipuri de poluani.

Dezvoltarea economic durabil impune nevoia de procese cu impact negativ limitat asupramediului i identificarea de tehnologii de epurare aplicabile la nivel industrial, pentru ndeprtarea

poluanilor pn la limita acceptat prin standarde pentru deversarea n emisar. Noile cerineeconomice duc la dezvoltarea de cercetri cu rspuns aplicativ i la a aplica tehnologii cu grad sczutde poluare, gsirea de noi materiale economice care s poat fi folosite n practica depolurii apelor.

Cantitatea de deeuri n cretere i diversitatea compoziiei acestora tinde s ridice probleme graveprivind depozitarea precum i gradul de poluare i de risc pe care pot s l provoace. La ora actual nconcordan cu politica de mediu, de a diminua riscurile pentru sntatea uman i pentru calitateamediului, se tinde n a gsi tehnologii mai performante n care s fie implicate materiale recuperate dindeeuri.

Dezvoltarea economic impune, utilizarea economic, integral i eficient a ntregii maselemnoase care se exploateaz, att lemnul ca produs finit ct i resturile obinute prin prelucrarea lui. nurma prelucrrii lemnului pe lng producia de cherestea se obine i o cantitate mare de rumegu.Rumeguul considerat deeu, este folosit n principal pentru nclzire i la producerea PAL-ului. Cutoate acestea cantiti mari de rumegu sunt depozitate n locuri neadecvate, pe malul rurilor, prin

pduri, cmpuri fertile, contribuind astfel la poluarea mediului. Prin direciile actuale de diversificare autilizrii lui, rumeguul tinde s devin materie prim pentru alte produse, transformndu-se din deeun material depoluator.

n industria energetic prin folosirea combustibililor rezult deeuri, zgur i cenu, n cantitatemare i care au impact ecologic mare. Cu toate c cenua de termocentral este folosit n construcii, ocantitate mare rmne depozitat i nefolosit. Un deeu cu pre sczut, acesta este folosit n prezent camaterie prim n domenii noi, protecia mediului, ca adsorbant n epurarea apelor.

n urma rezultatelor obinute n cadrul lucrrii Dezvoltarea de materiale pe baz de deeuri dinlemn pentru ndeprtarea poluanilor din apele uzate, s-a demonstrat posibilitatea folosiriirumeguului i a amestecului acestuia cu cenu ca adsorbani n epurarea apelor.

n cercetrile efectuate s-a folosit rumegu provenit de la trei specii de arbori: stejar, (Querqus

robur), colectat de la ocolul silvicValea Mare judeul Dmbovia, plop alb, (Populus alba) i salcie,(Salix alba L.), de la ocolul silvic Filiai judeul Dolj. S-a urmrit testarea, optimizarea lor,mbuntirea capacitii de adsorbie prin adaos de cenu de electrofiltru provenit de laelectrocentrala CET-Braov, pentru ndeprtarea metalelor grele, (cuprul), i a coloranilor, (metiloranji albastru de metilen), din apele uzate, pn la o concentraie sub CLA.

n acest scop lucrarea cuprinde rezultatele obinute n ase capitole:Capitolul Iprezint stadiul actual al cunoaterii n domeniul polurii cu metale grele i colorani,

sursele de poluare, toxicitatea acestora, folosirea adsorbiei n depoluarea apelor, proprietile esenialeale substraturilor de adsorbie corelat cu proprietile poluanilor.

Capitolul IIprezint materialele i echipamentele de laborator folosite n realizarea experimentelor.De semenea sunt descrise materiile prime, proveniena lor i etapele de condiionare aplicate precum i

planul cercetrilor experimentale.


7/48

7

Capitolul III urmrete caracterizarea i optimizarea proprietilor substraturilor. n acest scop s-arealizat analiza dimensional a particulelor de rumegu, analiza morfologiei suprafeelor prinmicroscopie optic i a cristalinitii acestora prin difracie de raze X, msurtori de conductivitate,TDS, analiza coninutului de cenu i metale grele, determinarea punctului izoelectric al rumeguului.Totodat s-a realizat optimizarea substraturilor de rumegu, stabilirea timpului optim de condiionare asubstraturilor. n acest capitol este prezentat caracterizarea i condiinarea substratului de cenu i

caracterizarea sorbiilor. n ncheierea capitolului sunt descrise metodele de analiz.Capitolul IVurmrete testarea i optimizarea substraturilor pentru ndeprtarea ionilor cuprici i acoloranilor din apele uzate. Pentru aceasta au fost stabilii parametrii optimi, timpul de contact, raportmas adsorbant:volum soluie, pH-ul sistemului. Studiul cinetic i cel termodinamic pe substraturileoptimizate ofer informaii suplimentare privind interaciunea substrat-poluant.

Capitolul V prezint optimizarea substraturilor pentru ndeprtarea celor dou tipuri de poluanidin sisteme bicomponente metal greu-colorant. n acest scop au fost optimizai parametrii de adsorbie:timp optim tehnologic, corespunztor eficienei adsorbiei maxime concomitent pentru ambii poluani,studiul cinetic i termodinamic pentru stabilirea mecanismelor de adsorbie.

Capitolul VIare ca obiectiv stabilirea unor recomandri tehnologice cu aplicabilitate industrial,pentru ndeprtarea ionilor cuprici i a coloranilor din soluii mono- i bicomponent pn la valori de

echilibru sub limitele de deversare, prin adsorbii repetate, (una sau dou) ale aceleai soluii pesubstrat nou.Capitolul VII - Concluzii finale : reprezint finalizarea cercetrilor propuse, sintetiznd rezultatele

obinute.

CAP I. NOIUNI INTRODUCTIVE

Poluarea mediului este una dintre problemele cele mai complexe ale omenirii, datorit urmrilor, n

majoritatea cazurilor, ireversibile i cronice. Unul dintre factorii de mediu cel mai afectai de poluareeste apa, cu precdere apele de suprafa.

Poluarea apelor datorat activitilor industriale necesit procese specifice de epurare. Printre ceimai des ntlnii i agresivi poluani se numr coloranii i metalele grele. ndeprtarea metalelor greledin apele reziduale este strict necesar datorit toxicitii acestora, chiar i n cantiti mici. Prin

procesele de epurare a apelor se preconizeaz ndeprtarea acestor poluani sub CLA. Coloraniirezultai n principal din industria textil, sunt deosebit de toxici i prin faptul c i ei ca i metalelegrele au efect cumulativ, i efectul poate s apar n timp. Pot s apar efecte mutagene i cancerigene.

Procesele de adsorbie a poluanilor din apele uzate sunt procedee eficiente de epurare avansat, iaroptimizarea lor vizeaz selectarea corect a substratului i alegerea parametrilor de proces, pentru afavoriza adsorbia selectiv.

Descrierea mecanismelor de adsorbie se face prin modele de izoterme de adsorbie. Exist nliteratur o mare varietate de izoterme dar modelarea adsorbiei pe substraturi cu heterogeneitateridicat, din sisteme complexe de amestecuri de substane, este dificil de realizat prin utilizarea uneisingure ecuaii.

Pentru dezvoltarea unor procese pe scar larg sunt necesare i investigaii cinetice. Modelele depseudo-cinetic de ordinul I, de ordinul II i difuzia inter-particule descriu marea majoritate a reaciilordin procesele de adsorbie a poluanilor pe diferite substraturi.

O tendin actual n epurarea apelor, este gsirea tehnologiilor viabile i la un pre sczut, bazatepe deeuri. Acest cerin apare natural ca urmare a cantitilor mari de deeuri depozitate n diverselocuri i nefolosite, cu implicaii n poluarea accentuat a mediului. Lemnul (rumeguul) i cenua de

termocentral sunt poteniale substraturi cu eficien ridicat iar utilizarea lor n procese de adsorbiereprezint o soluie cu grad ridicat de sustenabilitate.


8/48

8

SCOPUL I OBIECTIVELE TEZEI

Scopul tezei de doctorat cu titlul Dezvoltarea de materiale pe baz de deeuri din lemn pentru

ndeprtarea poluanilor din apele uzate este de a obine i optimiza noi substraturi pe baz de

rumegu i cenu de termocentral pentru epurarea avansat a apelor uzate cu coninut de metale grele

(cupru) i colorani organici (metiloranj i albastru de metilen).

Obiectiveletiinifice propuse sunt:

1. Identificarea, optimizarea i modelarea proceselor de adsorbie a metalelor grele (cupru) pe

substraturi de rumegu sau rumegu:cenu de termocentral.

2. Identificarea, optimizarea i modelarea proceselor de adsorbie a coloranilor organici

(metilorange si albastru de metilen) pe substraturi de rumegu sau rumegu:cenu de

termocentral.

3. Optimizarea proceselor de epurare avansat a apelor cu coninut complex de metale grele i

colorani pe substraturi de rumegu i rumegu:cenu de termocentral.

CAP. II MATERIALE i ECHIPAMENTE

2.1. MaterialeMaterialele folosite n experimente sunt:- Acid clorhidric concentrat, HCl 37%, (Comchim, Romnia);- Hidroxid de sodiu, NaOH, p.a- granule.(Lach-Ner, Republica Ceh);- Soluii standard de cupru, zinc i plumb (Merck, Germania);- Clorur de cupru CuCl2

.2H2O, pulbere (Merck, Germania);- Acid p-dimetilamino-azobenzen sulfonic pulbere (Metilorange, C14H14N3NaO3S, Merck,

Germania)- Clorur de tetrametiltionin, pulbere (Albastru de metilen, C16H18N3ClS, Merck, Germania);- Ap distilat

2.2. Substraturi- Rumegu de lemn de stejar, (Querqus robur L.), colectat de la ocolul silvic Valea Mare, judeul

Dmbovia, rumegu de plop alb, (Populus alba L.) i salcie, (Salix alba L.), colectat de la ocolulsilvic Filiai, judeul Dolj;

- Cenu de filtru provenit de la electrotermocentrala CET-Braov;

2.3. Echipamente de testare i caracterizareAparatele folosite pe parcursul lucrrii au fost:- Multiparametrul Consort C933 Belgia;

- Microsccopul de for atomic, AFM, Ntegra Spectra, NT, MDT;- Sistemul optic de la Microsccopul de for atomic, AFM, i Microsccopul Trinocular cu camervideo ncorporat MBL2100;


9/48

9

- Difractometrul XRD- Bruker D8 Discover Advanced;- Spectrofotometrul cu absorbie atomic- AAS 400- Perkin Elmer, cu flacr de aer i acetilen;- Spectrometru UV-VIS Perkin Elmer Lambda 25 UV/VIS;- Cuptor de calcinare, DINKO D-62D, Spania.

2.4. Metodologia experimental:2.4.3. Condiionarea substratului:

Substraturile de rumegu s-au utilizat ca atare i tratate, conform condiiilor de mai josDurata: 10, 30, 60, 120 i 180 minuteMediu: ap distilat i, respectiv NaOH 1n, 2n, 3n i 4nTemperatura: 22-24 C i 80 CCondiii de lucru: n vas, sub agitare magnetic

Condiionarea cenuii de termocentral s-a realizat conform condiiilor anterior optimizate, [84, 82,85, 88]: - prin agitarea cenuii n ap distilat i, respectiv NaOH 2n (raport masic cenu: soluie =1:100), timp de 48 ore la 22-24 C.

Variaia proprietilor substraturilor a fost urmrit prin modificarea pH-ului soluiei, aconductivitii i a coninutului total de solide dizolvate, TDS. Studiile de morfologie i cristalinitateau vizat evidenierea modificrilor n rumegu, n timpul proceselor de tratare.

2.4.4. Studiile de adsorbie, s-au realizat n regim static, n vase deschise, sub agitare magnetic,la temperatura camerei (21 2)oC.

Studiile au vizat:

a). Optimizarea condiiilor experimentale de adsorbie: timp de contact i cantitate optim de substratcorespunztoare la 100mL soluie sintetic de poluant/poluani. Curbele de variaie a eficienei

procesului de adsorbie cu timpul de contact, respectiv cu cantitatea de substrat au stat la baza selectriiparametrilor optimizai.

Eficiena adsorbiei s-a calculat pe baza concentraiilor iniiale i de echilibru (finale) ale poluanilor(ioni cuprici, metilorange i albastru de metilen), conform relaiei:

100=initial

finalinitial

ccc (2.1)

Concentraia ionului de cupru s-a determinat prin spectroscopia de adsorbie atomic(AAS 400Perkin Elmer). Analiza cantitativ se bazeaz pe folosirea curbei de calibrare, care se realizeaz cuajutorul standardelor preparate din soluii stoc de 1000 mg/L. Curba de calibrare n cazul determinriicuprului s-a realizat pornind de la o soluie de 10 mg/L, din care prin diluare s-au obinut soluii de:0.25, 0.5, 1 i 1,6 ppm. Liniarizarea curbei de calibrare s-a fcut cu un coeficient de regresie de RSD =0,998781.

Concentraia coloranilor, metiloranjul i albastrul de metil s-a analizat prin spectroscopie UV -VIS (Perkin Elmer Lambda 25). n urma obinerii curbei de calibrare pentru determinarea

concentraiilor de colorant, metiloranj i albastru de metilen, ecuaia rezultat n urma liniarizrii icare st la baza calculului concentraiilor este:- pentru MO =463 nm y = 1,695255 . 10-3+ 24,93537+01 .x cu R2MO= 0.999987 (2.2)- pentru MB =664 nm y = 24,43912 .x cu R2MB = 0.998597 (2.3)Curba de calibrare , testele de adsorbie i msurtorile de concentraie s-au fcut la pH-ul natural al

soluiei: pHMO = 6,1 pentru metilorange, respectiv pHMB =5,68 pentru albastru de metilen.Evaluarea parametrilor optimi de adsorbie s-a realizat pe baza curbelor:

= f(timp) la cpoluant= ct i mpoluant= ct = f(mas de adsorbant) la cpoluant= ct i t = toptim

S-a considerat atingerea valorii optime atunci cnd variaia eficienei a fost sub 5% pentru douvalori consecutive ale parametrilor de optimizat (timp, respectiv mas de adsorbant ntr-un volum dat

de soluie de poluant).


10/48

10

b)Identificarea mecanismelor de adsorbiepe baza izotermelor de adsorbie; datele experimentale aufost obinute considernd timpul i cantitatea de adsorbant anterior optimizate.

Pentru studiul termodinamic s-au efectuat experimente de adsorbie pe soluii de concentraii0,000312 ....0,01M pentru cupru i 0.006250.1mM pentru colorani. Datele de adsorbie au fostmodelate utiliznd ecuaiile Langmuir i Freundlich.

Forma liniarizat a ecuaiei Langmuir, ce/ = f (ce), permite calcul parametrilor modelului de

adsorbie, max i a:

a

cc ee

+=

maxmax

1

(2.4)

Parametrii Freundlich, constantele k i 1/n, se determin pe cale grafic, din panta dreptei log = f (log ce):

kcn

e loglog1

log += (2.5)

Datele sunt calculate la concentraia de echilibru ce, corespunztoare timpului optim de adsorbie.

c)Studiul cineticii proceselor de adsorbie, utiliznd cantitatea optim de substrat anterior optimizat.Pentru studiul cinetic s-au efectuat experimente de adsorbie pe soluii de concentraii pentru cupru

de 0,01 mol/L i pentru colorani de 0,1mMol/L, la timpii de 5, 15, 30, 60 i 90 minute. Modelelecinetice utilizate au fost:

- pseudo-cinetica de ordinul I: ( ) tk

qe 303.2logq-qlog 1te = ; (2.6)

- pseudo-cinetica de ordinul II: tqeqkq

t

ee

1

2

12 += ; (2.7)

- difuzia interparticule: Ctkq idt +=2/1 . (2.8)

unde: qe coeficient de adsorbie la echilibru [mg.g-1] ;

qt coefficient de adsorbie la timpul t [mg.g-1] ;

t timp [min];k1 constanta de vitez a adsorbieide ordinul I [min-1];

k2- constanta de vitez a adsorbieide ordinul II [g.mg-1 . min-1];

kid - constanta de vitez a difuziei interparticule [g.mg-1 . min-1/2];

C constanta difuziei interparticule.Rezultatele experimentale au fost coroborate cu proprietile de material, cu precdere cu cristalinitateai morfologia substraturilor.

CAP.III. OPTIMIZAREA SUBSTRATURILOR I A SPECIILOR POLUANTE

3.1 Caracterizarea i optimizarea substraturilor de lemn3.1.1. Caracterizarea substraturilor de lemnStejarul este un lemn greu, dur cu densitatea convenional medie, c= 695 kg/m

3, [27], plopul unlemn uor, moale, omogen, lucios cu densitate convenional medie de 480 kg/m3 iar salcia este ospecie de lemn moale cu c= 450 kg/m

3, [24].Rumeguul folosit are forme i dimensiuni diferite: rumeguul de stejar este mrunt cu dimensiunea

particulelor majoritar de 0,2 mm, n timp ce salcia i plopul alb au forme mai mari cu dimensiuneamajoritar a particulelor de 2 mm.


11/48

11

Pentru a putea fi utilizat ca substrat de adsorbie, rumeguul nu trebuie s prezinte pericol depoluare, potenial datorat dizolvrii substanelor solubile, aspect investigat prin determinri deconductivitate, TDS, pH n ap, coninut de cenu i metale grele.

Determinrile de conductivitate i de total solide dizolvate (TDS) n ap, [47, 49, 50] au fostefectuate pe dou cantiti, (1g i 2g), de rumegu tratat cu 100 ml ap distilat, timp de 125 ore pentrustejar, 96 ore pentru plop i 117 ore pentru salcie, pn la atingerea echilibrului, identificat prin

valorile constante ale parametrilor msurai (conductivitate, TDS). Timpul necesar fiecrui tip derumegu pentru a ajunge la valori constante i stabile ale conductivitii i TDS-lui este diferit,presupunem funcie de caracteristicile macroscopice, coroborate cu compoziia chimic a fiecruia.Rumeguul lsat n ap cedeaz compui solubili, electrolii, ceea ce duce la modificarea n timp att aconductivitii ct i a TDS.

Urmrind Tabelul 3.6 i 3.7 al valorilor conductivitii i TDS-lui pentru cele trei tipuri derumegu, se poate observa ca maximul este atins la stejar dup 25-30 ore, la plop dup 65-90 ore i lasalcie dupa 55-76 ore.

Tabel 3.6. Valorile conductivitilor rumeguului celor trei specii de arbori n ap funcie de masMas

rumegus

Conductivitate S/cm

rumegu de stejar rumegu de plop alb rumegu de salcieValoareiniial

Val. max.la 30 ore

Diferen Valoareiniial

Val. max.la 65-90 ore



Diferen

1g 21.9 43.9 22 25.5 44.3 18.8 25.3 80.6 55.32g 37.6 64.2 26.6 51.9 84 32.1 51.6 72.5 20.9

Tabel 3.7. Valorile TDS a rumeguului celor trei specii de arbori n ap funcie de mas

Masrumegus

TDS [mg/L]

rumegu de stejar rumegu de plop alb rumegu de salcie

Valoareiniial

Val. max.la 30 ore





Diferen

1g 11.7 23.3 14.6 13.7 23.4 9.7 13.5 42.9 29.4

2g 19.7 33.9 14.2 28.9 44.4 15.5 28.6 38.3 9.7

Aceste rezultate indic c procesul de dizolvare a substanelor solubile din lemn, este urmat dup untimp relativ ndelungat de readsorbia electroliilor.

Coninutul de cenu i metale grele, [47]. Un gram de rumegu uscat a fost calcinat la 450 C,timp de 12 ore. Dup calcinare cenua a fost cntrit i apoi dizolvat n 50 ml HCl 0,5n, iar metaleleconinute au fost determinate prin adsorbie atomic. n Tabelul 3.8 sunt prezentate comparativcantitatea de cenu obinut i cea de cupru, zinc i plumb coninut de fiecare tip de rumegu.

Tabel 3.8. Coninutul de cenu i metale grele din 1g rumegu

Caracteristici Ste ar Plo alb SalcieCenu % 0.671 0.520 1.44Cu m 1.055 1.558 2.157Zn m 10.774 9.611 2.247Pb m 0 0 0

Aceste valori indic un coninut mediu de metale grele, comparativ cu valorile care sunt consideratede risc. n substratul de adsorbie prezena metalelor grele este nedorit, eliberarea lor fiind posibili lent n timp. Acest fapt va fi avut n vedere n proiectarea procesului de condiionare a rumeguului.

3.1.2. Condiionarea substratului de lemn

S-a testat extracia metalelor grele din rumegu prin dou metode,[47, 49, 50]:


12/48

12

a) cu ap distilat: 1g de rumegu amestecat cu 100 ml ap distilat la temperatura camerei(22-24 C) i, respectiv la 80 C;

b) cu soluie de NaOH, raportul rumegu: NaOH = 1:100 [g/ml], la 22-24 C i, respectiv la80 C;

Durata tratrii a fost n fiecare caz de pn la 180 min, cu probe prelevate la 10, 30, 60, 120 i 180min. Probele au fost filtrate, iar supernatantul analizat pentru determinarea coninutului n cupru, prin

absorbie atomic.n urma extraciei cu ap nu s-au nregistrat ioni metalici indiferent de timpul de contact i detemperatura de lucru, pentru nici un tip de rumegu.

Rezultatele obinute conduc la stabilirea condiiilor optime pentru pregtirea rumeguului casubstrat de adsorbie: folosirea soluiei de NaOH 3n n toate cele trei cazuri la timpii de contactspecifici fiecrui tip de rumegu: 60 minute pentru stejar i 30 minute pentru plop i salcie.

n urma tratamentului cu NaOH 3n aspectul exterior al rumeguului s-a modificat vizibil la toatecele trei tipuri prin micorarea dimensiunii componentelor, Fig. 3.13, comparativ cu rumeguul natural(n insertul figurii).

a b c

Fig. 3.13.Rumegu dup tratarea cu soluie de NaOH 3n: a) stejar, b) plop alb; c) salcie

Modificrile suprafeelor tipurilor de rumegu aprute n urma tratrii cu NaOH 3n se observumrind difractograma XRD, Fig. 3.15 pentru rumeguul natural i cel splat cu NaOH 3n, [51].

Corobornd procentele de cristalinitate, proprii fiecrui tip de rumegu natural cu cele rezultate nurma tratrii cu NaOH 3n, Tabelul 3.11, se remarc modificarea fazei cristaline a rumeguului, valorile% avnd ca referin rumeguul nemodificat.

stejar natur spalat

stejar natur

salcie natur spalata

salcie natur

plop alb natur spalat

plop alb natur

Intensitate[a.u.]

2 theta [deg]

10 20 30 40 50 60 70

stejar natur spalat

stejar natur


salcie natur


plop alb natur

Intensitate[a.u.]

2 theta [deg]

10 20 30 40 50 60 70

stejar natur


salcie natur


plop alb natur

Intensitate[a.u.]

2 theta [deg]

10 20 30 40 50 60 70


salcie natur


plop alb natur

Intensitate[a.u.]

2 theta [deg]

10 20 30 40 50 60 70

salcie natur


plop alb natur

Intensitate[a.u.]

2 theta [deg]

10 20 30 40 50 60 70


plop alb natur

Intensitate[a.u.]

2 theta [deg]

10 20 30 40 50 60 70

plop alb natur

Intensitate[a.u.]

2 theta [deg]

10 20 30 40 50 60 70

Intensitate[a.u.]

2 theta [deg]

10 20 30 40 50 60 70

Fig. 3.15 Difractograma comparativ a rumeguurilor naturale i cele tratate cu NaOH 3n


13/48

13

Tabel 3.11. Cristalinitatea rumeguului splat cu NaOH 3n

Rumegu provenit de la:Cristalinitate

[%]%

cristalinitatePlop alb splat cu NaOH 3n 48,09 9,45Salcie splat cu NaOH 3n 44,41 9,77Stejar splat cu NaOH 3n 60,31 -28,32

Suprafaa rumeguurilor dup tratarea cu NaOH 3n s-a studiat prin microscopie de for atomic(AFM), pentru ca pe baza morfologiei suprafeelor i a histogramelor, Fig. 3.16-3.18, s se calculezerugozitatea medie a suprafeelor i distribuia mezoporilor, Tabel 3.12.

Tabel 3.12. Rugozitile medii i distribuia mezoporilor a tipurilor de rumegu studiateTip

rumeguRugozitate medie

[nm]Distribuie mezopori

[nm]Stejar 123,86 750

Plop alb 381,88 2200

Salcie 277,44 1700

a b

Fig.3.16. Morfologia suprafeei (a) i imaginea AFM (b) a rumeguului de stejar tratat

a bFig.3.17. Morfologia suprafeei (a) i imaginea AFM (b) a rumeguului de plop alb tratat

a bFig.3.18. Morfologia suprafeei (a) i imaginea AFM (b) a rumeguului de salcie tratat

Pentru determinarea punctului izoelectric al rumeguului, s-a titrat cu soluie HCl 0,1 mol/L masaoptim pentru fiecare tip de rumegu, (respectiv pentru: stejar 12g, plop i salcie 8 g), aflat n 100 ml


14/48

14

soluie NaOH 0,1mol/L, [10]. n urma acestor determinri s-a putut stabili punctul izoelectric alfiecrui tip de rumegu folosit, Tabelul 3.9.

Tabel 3.9 Valoarea PZC al diferitelor tipuri de rumegu

3.1.3. Caracterizarea i condiionarea substratului de cenuCenua a fost condiionat, conform datelor din literatur, [83], prin dou metode, timp de 48 de

ore, la temperatura camerei de 22-24C cu ap distilat i apoi cu NaOH 2n.n ambele cazuri cenua a fost apoi filtrat, splat cu ap distilat i uscat la etuv la 105 C.Valorile pH-ului soluiei de cenu splat cu ap distilat 48 de ore, la temperatura camerei este cuprins

ntre 6,19-7,75, datorit ionilor de Na+, K+, Ca2+ i Mg2+ care sunt prezeni n compoziia cenuii subform de oxizi i sruri. Prin solubilizare acetia imprim un pH aproape neutru soluiei.

n urma tratrii cenuii cu ap distilat, datorit procesului de solubilizare, se observ obinereaunor particule cu form i geometrie neregulat, Fig 3.19.a. n cazul tratrii cu NaOH 2n au locmodificri ale suprafeei care pot fi corelate cu procesele de dizolvare/re-precipitare, Fig. 3.19.b., ceeace duce la valori mai mici ale rugozitii medii i ale dimensiunilor mezoporilor comparativ cu cele alecenuii splate cu ap distilat. Diagrama XRD, Figura 3.20, pentru cenua splat cu ap i pentru ceasplat cu NaOH 2n confirm structura policristalin a acesteia.

a bFig.3.19. Imagini AFM pentru cenua tratat cu: a) ap, rugozitate medie 95 nm; b) NaOH 2n,

rugozitate medie 29,5 nm

3.2. Caracterizarea sorbiilor,PoluanilorCuprul, metal tranziional, formeaz compui stabili att n starea de oxidare +1, combinaii

cuproase, ct i n starea de oxidare +2, combinaii cuprice. n starea de oxidare +1, ionii de cupruau reactivitate mrit, formnd ionii cuprici, pentru care sunt i formulate standardele de deversare.Experimentele s-au efectuat utiliznd o sare cu solubilitate foarte ridicat, clorura cupric. Valorilecrescute ale pH-ului pot conduce la structuri greu solubile, care funcie de potenial pot fi Cu2O,

CuO sau Cu(OH)2. Conform diagramei Pourbaix a ionilor de cupru, strile de oxidare cele maiprobabile ale ionilor de cupru n mediu apos (n absena unor reductori puternici) sunt:

pH < 6.24: Cu2+; 6.24 < pH < 12: Cu2+, CuO, Cu2O;12< pH < 13.4: CuO, Cu(OH)2, pH >13.4: Cu(OH)2, Cu(OH)4

2-Metilorange este un colorant acido-bazic din seria monoazo. n mediu bazic sau neutru are o

structur azoid, (sare de sodiu, forma 1) i este galben, iar n mediu acid, n care are o structurchinoid, este rou, (forma 4). Cele dou forme trec din una ntr-alta prin protonare, funcie de pH, [4,64], ca urmare lungimea de und maxim caracteristic variaz cu pH-ul. Domeniul de viraj al culoriieste cuprins ntre pH = 3,14,5.

Albastru de metilen este un colorant bazic, cationic, din clasa coloranilor tiazinici de culoarealbastr, cu punctul izoelectric la pH = 6,23. Prin reducere trece ntr-o form incolor, leucoderivat.

Este un antiseptic slab, [64]. Colorantul este solubil n ap formnd soluii cu pH = 6,5 care aumaximul de adsorbie la =664 nm, [1].

Tipul rumeguului PZCStejar 6,95

Plop 7,10Salcie 6,55


15/48

15

3.3. Concluzii1. Trei tipuri de rumegu, de stejar, de plop alb i de salcie, au fost analizate prin prisma

proprietilor structural- morfologice i de suprafa: stejarul, lemn tare, dur, are att proprieti macroscopice i de structur net diferite fa de plopul

alb i salcie, lemne moi, ale cror proprieti sunt asemntoare, ct i ca aspect: stejarul mrunt cudimensiunea majoritar a particulelor de 0,2 mm; plopul alb i salcia cu dimensiunea majoritar a

particulelor de 2 mm; valorilor cristalintii pot clasifica rumeguurile natur: plop alb > salcie > stejar; determinrile de conductivitate i TDS demonstreaz eliberarea electroliilor n mediu apos.

2. Condiionarea substraturilor de rumegu s-a fcut cu ap distilat i cu NaOH soluie latemperatura camerei (22-24C) i la 80C, pe o perioad total de timp de 180 min. Prin tratare cu apnu s-au nregistrat ioni metalici n extractul apos. Folosind soluii de NaOH de diferite concentraii s-austabilit condiiile optime pentru extracia maxim a ionilor metalici: soluia de NaOH 3n pentru toatecazurile i timpul optim de: 60 min pentru stejar i 30 min pentru plop alb i salcie.

3. n urma tratrii rumeguurilor s-au determinat proprietile relevante pentru scopul propus: se remarc scderea dimensiunii particulelor n toate cele trei cazuri; are loc modificarea fazei cristaline: la stejar crete, iar la plopul alb i la salcie scade;

valorile rugozitii medii i a distribuiei mezoporilor cresc n ordineastejar < salcie < plopalb; determinarea punctului izoelectric, pentru stabilirea domeniului optim de pH la care substratul

manifest afinitate maxim fa de speciile poluante: pzcstejar= 6,95; pzcplop= 7,1; pzcsalcie= 6,55.4. n urma caracterizrii substratului de cenu de electrotermocentral din punct de vedere al

compoziiei chimice i a dimensiunilor particulelor de cenu, aceasta a fost tratat cu ap distilat icu NaOH 2n timp de 48 de ore.

5. Prin tratarea cenuii, n ambele cazuri, aceasta i pstreaz structura policristalin dei aparmodificri ale suprafeei particulelor de cenu: la tratarea cu ap apar particule cu form geometric neregulat, n timp ce la tratarea cu NaOH 2n

modificare a suprafeei este corelat cu procesele de dizolvare/re-precipitare; valori mai mari ale rugozitii medii i ale mezoporilor n urma tratrii cu ap dect cu NaOH 2n.

6. Structura ionic a sorbiilor este n strns legtur cu pH-ul mediului de reacie.n urma rezultatelor obinute n acest capitol pot fi amintite urmtoarele contribuii originale:1. Optimizarea suprafeelor substraturilor de rumegu de stejar, plop alb i salcie n vederea

adsorbiei ionilor de metale grele i coloranti.2. Evaluarea punctului izoelectric al substraturilor de rumegu optimizate, prin determinri

experimentale.

CAP.IV. TESTAREA I OPTIMIZAREA DE SUBSTRATURI PE BAZ DE

RUMEGU PENTRU NDEPRTAREAPOLUANILOR DIN SISTEME MONOCOMPONENTE

4.1. ndeprtarea ionilor [Cu(H2O)n]2+

4.1.1. Testarea i optimizarea procesului de adsorbie pe substraturi de lemna) Natura rumeguuluiRumeguul provenit de la cele trei specii de arbori: stejar, (Querqus robur), plop alb, (Populus alba)

i salcie, (Salix alba L.), a fost condiionat, conform datelor prezentate n capitolul II, cu NaOH 3Npentru toate cazurile i la timpul optim specific fiecruia: 60 minute pentru rumeguul de stejar i 30minute pentru cel de plop alb i pentru cel de salcie, la temperatura camerei, 21- 23 C. Substratul de

rumegu astfel tratat a fost uscat la etuv la 105 C.


16/48

16

b) Optimizarea duratei procesului de adsorbie (timp de contact pentru atingereaechilibrului)

Funcie de tipul rumeguului, eficiena maxim a fost atins la timpi diferii, dup cum se poateobserva n Tabelul 4.1.

Tabel 4.1. Timpul optim de contact i eficiena maxim

Tiprumegu

Timp optimde contact[min]

Eficienamaxim[%]

Stejar 60 17,62Plop alb 15 16,45Salcie 30 23,67

c) Optimizarea raportului mss:VsolOdat cu creterea cantitii de rumegu se nregistreaz i creterea eficienei adsorbiei, ajungnd

pn la 88,04% pentru stejar, 67,05% la plop alb i 76,43% la salcie. Din analiza rezultatelor valorileoptimizate ale cantitilor de rumegu folosite la 100 mL soluie, sunt urmtoarele:

mstejar:Vsoluie = 12:100 g/mL mplop alb:Vsoluie = 8:100 g/mL msalcie:Vsoluie = 8:100 g/mL

d) Optimizarea pH-lui n sistemul de adsorbieSoluia de cupru are un pHiniial= 4,85 corespunztor hidrolizei acide a srii de cupru. Msurnd

valoarea pH-ului n soluia apoas obinut n urma adsorbiei, se remarc o schimbare a acestuia,conform Tabelului 4.3:

Tabel 4.3. Valorile de pH ale soluiei de CuCl2 n urma adsorbieiSubstrat Stejar Plop alb Salcie

pH 4,61 4,52 4,17

Specierea cuprului, urmrind diagrama Pourbaix, este strns legat de aciditatea sau alcalinitateamediului. Mecanismul probabil al adsorbiei ionilor de cupru pe suprafaa rumeguului poate fi descris

prin urmtoarele reacii:

2(ROH) + Cu2+ 2(R-O)2Cu +2H+ schimb ionic

(RCOOH) + Cu2+ (R-COO)2Cu +2H+ schimb ionic

(ROH) + Cu(OH)+ (RO)Cu(OH) + H+ schimb ionic(R-OH) + Cu(OH)2 (R-O...H)2...Cu(OH)2 legturi de hidrogen(R-COOH) + Cu(OH)2 (R-COOH)2Cu(OH)2 legturi de hidrogen

unde R reprezint matricea rumeguului.

4.1.2. Testarea i optimizarea substraturilor de lemn:cenua) Identificarea i optimizarea raportului mlemn:mcenu:VsolSubstraturi mixte s-au preparat prin amestecarea de rumegu (stejar, plop alb sau salcie) cu cenu

splat cu ap distilat (c-ap) i, respectiv cu cenu tratat cu NaOH 2n (c-NaOH).Din rezultatele obinute n cazul folosirii rumeguului n amestec cu cenua splat cu ap se

remarc creterea rapid a eficienei adsorbiei odat cu mrirea cantitii de cenu pn la un raport1:1 = rumegu:cenu; iar n cazul cnd cenua a fost splat cu NaOH 2n raportul optimrumegu:cenu = 3:1.

Pentru a identifica i controla acest comportament, s-au analizat valorile de pH corespunztoaresistemelor investigate, la echilibru. Valorile obinute sunt prezentate n Tabelul 4.5.


17/48

17

Tabel 4.5. Valoarea pH-lui soluiei de CuCl2la echilibrul de adsorbieSoluie

iniial CuCl2Stejar cu Plop cu Salcie cu

C-ap C-NaOH C-ap C-NaOH C-ap C-NaOHpH 4,847 4,779 9,270 4,552 7,020 4,485 7,081

Eficiena - 96,99 81,88 85,205 95,88 90,06 84,15

Urmrind aceste valori ale pH-lui se poate observa c n cazul folosirii amestecului rumegu-C-apn toate cele trei cazuri are loc scderea uoar a valorii acestuia. n cazul folosirii amesteculuirumegu-C-NaOH are loc creterea valorilor pH-ului semnificativ, peste 7. Creterea pH-lui implicscderea eficienei adsorbiei, n special n cazul rumeguului de stejar i salcie. La adsorbia ionilor decupru pe substratul amestec rumegu:cNaOH, procesul are loc cu preponderen pe suprafaa cenuii, in mai mic msur la suprafaa rumeguului, lucru dovedit prin valorile eficienei.

4.1.3. Studiul cinetic al adsorbiei ionilor de [Cu(H2O)n]2+pe substraturi optimizate

a) Substraturi de rumeguMecanismul adsorbiei depinde de caracteristicile fizice i chimice ale adsorbantului. Procesul de

adsorbie a fost analizat din punct de vedere cinetic folosind modelele: pseudo-cinetic de ordinul I,pseudo-cinetic de ordinul II i modelul cinetic al difuziei inter-particule.

Modelul pseudo cineticii de ordinul I nu este aplicabil la adsorbia cuprului pe nici un tip derumegu, ceea ce arat c substratul (rumegu) nu are o concentraie mare de centrii activi cu afinitateridicat pentru cupru.

La modelul de pseudo-cinetica de ordinul II, coeficientul de corelaie este considerabil mai mare darconstanta vitezei de reacie la stejar i plopul alb are valoare fr semnificaie fizic (valoare negativ).Adsorbia ionilor de cupru pe rumeguul de salcie se modeleaz prin acest mecanism.

Dac, ns, aceast analiz se face pe domeniul timpilor de contact pn la atingerea timpului optim,Tabelul 4.6, se constat posibilitatea aplicrii modelului pseudo-cineticii II la toate cele trei tipuri derumegu, fapt demonstrat de valoarea coeficientului de corelaie, R2 > 0,95 i de valorile constantelor

de vitez, la plop 0.069 g/(mg

.

min), iar la stejar 0,332 g/(mg

.

min). La rumeguul de salcie senregistreaz o scdere a constantei de vitez pe domeniul 5-30 min, fa de valoarea acesteia pe ntregdomeniul. Corelnd aceste date cu timpii optimi de adsorbie se constat c dup atingerea echilibruluiadsorbiei, n sistem are loc scderea vitezei de reacie, probabil datorit saturrii substratului i/saumodificrii ncrcrii lui electrostatice.

Tabel 4.6. Parametrii cinetici ai modelelor studiate pe rumegu pe domenii de timpi de contact

Tip de substratPseudo 2 Difuzia inter-particule

k2[g/(mg.min)]

qe[mg/g]

R kid[mg/(g.min- )]

C[mg/g]

R

Stejar [5-60'] 0,332 5.297 0,995 0,204 3,507 0,994

[5-90'] -0,202 3.512 0,941 -0,026 4,412 0,013Plop alb [5-60'] 2.119 5.618 0.923 -0.194 6.963 0.033

[5-90'] -0.121 3.289 0,905 -0,405 7,582 0,288Salcie [5-30'] 0.525 16.0 0.999 1,024 9,668 0,955

[5-90] 1,987 13.175 0,960 0,050 12,885 0,007[15-90] 2.452 13.158 0,943 -0.249 15.185 0.117

Din analiza datelor se observ c n paralel cu modelul de pseudo-cinetica de ordinul II, pe acelaidomeniu al timpilor de contact se poate aplica i modelul difuziei inter-particule la stejar i salcie,confirmnd prezena unor pori mici, bogai n centrii activi.

n cazul substratului format din rumegu de salcie pe domeniul timpilor mici de contact (5-30')mecanismul predominant al procesului este cel al difuziei inter-particule, ceea ce demonstreazparticiparea preponderent n prima faz, (n primele cinci minute), a centrilor activi aparinnd porilor


18/48

18

mici uniform distribuii existeni pe suprafaa rumeguului. Urmrind valorile mecanismului pseudocineticii de ordinul II pe perioada de timp 15-90 minute, se poate presupune c n timp adsorbiaionilor cuprici din soluie are loc prin formare de legturi chimice puternice stabilite prin fore deatracie i schimb ionic ntre acetia i substrat. Acest fapt determin ca adsorbia ionilor de[Cu(H2O)n]

2+ pe ntreg domeniul de timpi de contact s se modeleze majoritar dup mecanismulpseudo-cineticii de ordinul II.

b) Substraturi de lemn:cenuPe toate tipurile de substraturi adsorbia decurge urmnd modelul pseudo-cineticii de ordinul II, cu

excepia sistemului stejar: c-NaOH unde, dei coeficientul de corelaie este 0,998, ceilali parametrii auvalori negative, fr sens fizic. Valorile capacitii maxime de adsorbie sunt de 510 ori mai ridicatecomparativ cu substraturile care conin numai rumegu, indicnd aportul substanial al cenuii determocentral n activarea sistemului de adsorbie.

Modelul difuziei inter-particule, este aplicabil la substratul amestec plop alb: c-ap pe care dateleexperimentale l indic ca mecanism predominant (cu constanta de vitez de cca. 4 ori mai marecomparativ cu mecanismul de ordinul II), confirmnd creterea numeric a centrilor activi n micropori

prin adugarea cenuii. Cele dou mecanisme posibile sunt concurente, viteza global a procesului de

adsorbie fiind determinat de difuzia inter-particule. Adsorbia Cu(H2O)n2+

pe celelalte substraturi deamestec rumegu:cenu nu respect modelul cinetic al difuziei inter-particule, fapt dovedit de valorilecoeficienilor R2.

Tabel 4.7. Parametrii cinetici ai modelelor studiate pe substrat mixt rumegu: cenu

Tip amestecPseudo 2 Difuzia inter-particule

k2[g/(mg*min)

qe[mg/g]

R kid[mg/(g*min]

C[mg/g]

R

Stejar:c-ap 0,163 21.978 0,992 1,025 11,406 0,897Plop:c-ap 0,144 15.625 0,993 0,878 6,792 0,918Salcie:c-ap 0,155 17.361 0,989 0,727 9,481 0,890

Stejar:c-NaOH -0,611 45.455 0,998 -0,591 52,18 0,765Plop: c-NaOH 1,949 37.453 0.999 0,535 32,937 0,623Salcie: c- NaOH 1,408 38.610 1,000 0,520 34,076 0,732

4.1.4. Studiul termodinamic al adsorbiei ionilor de [Cu(H2O)n]2+pe substraturi optimizate

a) Substraturi de rumegu.Deoarece pseudo-cinetica de ordinul II corespunde mecanismelor cinetice de adsorbie pe toate

substraturile investigate, rezult c procesul se afl predominant sub control cinetic, ca urmareconcentraia de ion metalic reprezint un parametru important de control al procesului.

Eficienele maxime (peste 96%) au fost nregistrate la concentraii mici de pn la 0,00125 mol/L.La concentraii mai mari de ion metalic, 0,0025-0,01 mol/L, se remarc scderea semnificativ aeficienei adsorbiei. Se confirm astfel c metoda propus este eficient pentru ape uzate pre-tratate,avnd un coninut relativ sczut de cationi de cupru, dar mai ridicat dect CLA.

Parametrii celor dou modele de adsorbie sunt prezentai n Tabelul 4.8.

Tabel 4.8. Parametrii Langmuir i Freundlich ai adsorbiei Cu(H2O)n2+pe substraturi de rumegu

Substrat Langmuir Freundlichqmax a R k 1/n R

[mg/g] [L/mg] [mg/g]Stejar 6,622 0,170 0,991 0,647 0,376 0,746Plop alb 3,890 0,112 0,999 4,74 *10-5 0,507 0,833

Salcie 4,546 0,087 0,998 5,54 *10-

0,549 0,889


19/48

19

Datele experimentale prelucrate indic o adsorbie de tip Langmuir, corespunztoare unei interaciichimice puternice ntre rumegu i ionii de cupru. La concentraii mici adsorbia ionilor de cupru pesuprafaa rumeguului decurge aproape similar pentru cele trei tipuri de rumegu indicnd faptul ccentrii activi au afinitate practic identic pentru ionii cuprici. Diferenele care apar ntre substraturi laconcentraii medii i mari confirm faptul c cele trei tipuri de rumegu difer princoncentraiadensitatea superficial de centrii activi i nu prin afinitatea activitatea lor. Schimbul ionic,

ca mecanism posibil pe substraturile celulozice este bine descris de modelul Langmuir i esteconfirmat ca mecanism predominant n proces, Tabelul 4.8. Ecuaia Freundlich nu se dovedete la felde potrivit pentru modelare.

Tabel 4.9. Valorile coeficienilor de adsorbie Langmuir i ai pseudo-cineticii de ordinul II

Substratqmax Langmuir

[mg/g]qe psII

[mg/g]Timp optim

[min]Stejar 6.622 5.297 60Plop alb 3.890 5.618 15Salcie 4.546 13.175 30

Comparnd valoarea qmaxa modelului Langmuir cu valoarea qea mecanismului pseudo-cineticii deordinul II, Tabelul 4.9, se constat diferene semnificative ntre cei doi parametrii, cu precdere pesubstraturile de salcie i plop. Stejarul lemn dens, cu cristalinitate mare, rugozitate i distribuie amezoporilor mic, adsoarbe ionii cuprici pe ntreg domeniul concentraiilor respectnd mecanismulLangmuir i stabilind legturi chimice puternice. La substraturile formate din rumegu de plop alb isalcie, specii cu pori mici, densitate mic, dar rugozitate i distribuie a mezoporilor mare, se remarc odiferen mai mare ntre parametrul cinetic i cel termodinamic, dominant fiind cel cinetic.Presupunem c n aceste cazuri, procesul de adsorbie al ionilor cuprici are loc majoritar princhemisorbie (Langmuir), n timp ce pe suprafaa substratului exist i un numr semnificativ de centriide adsorbie cu afinitate diferit, pe care adsorbia nu se desfoar dup un mecanism descris printr-o

singur ecuaie.b) Substraturi de lemn:cenu

Adsorbia ionilor cuprici pe substratul format din rumegu:c-ap are loc pentru toatesubstraturile, nc de la concentraii mici cu randamente mari. Pe msur ce concentraia soluiei crete,centrii activi sunt ocupai, ceea ce face ca eficiena adsorbiei s nregistreze o uoar descretere,

probabil datorat rumeguului din amestec.

Tabel 4.11. Parametrii ecuaiilor Langmuir i Freundlich pentruadsorbia ionilor [Cu(H2O)n]

2+pe substraturi mixteSubstrat Langmuir Freundlich

qmax a R k 1/n R[mg/g] [L/mg] [mg/g]

Stejar:c-ap0,000325-0,01 mol/L 11,161 0,092 0,878 1,001*10-12 0,803 0,9300,000625-0,01mol/L 0,752 0,122 0,994 9,274*10-9 0,699 0,959Plop alb: c-ap 6,231 0,155 0,999 9,46-*10- 0,503 0,927Salcie: c-ap 7,716 0,107 0,992 1,25*10- 0,641 0,883Plop :c- NaOH -0.463 -0.019 0.503 5.24*10 2.085 0.977Salcie :c- NaOH -0.651 -0.020 0.879 1.35*104 1.895 0.968

Analiza caracteristicilor fizice ale cenuii folosit ca adaos la substrat indic faptul c cenua splat

cu NaOH are o rugozitate medie cu aprox. 60% mai mic i un diametru al mezoporilor cu cca. 50%mai redus, comparativ cu caracteristicile similare ale cenuii splate cu ap. Diferenele


20/48

20

caracteristicilor celor dou tipuri de cenu influeneaz adsorbia diferit a ionior metalici din soluie:cenua splat cu ap aduce un supliment important de centrii activi n substratul mixt, ceea cembuntete adsorbia ionilor de metal la toate cele trei tipuri de rumegu folosite. Substratul derumegu de stejar:c-NaOH nu a mai fost testat deoarece la stabilirea raportului optim dintre cele doucomponente eficiena cea mai mare s-a obinut n cazul folosirii doar a rumeguului, deci aportul de c-

NaOH nu a mbuntit capacitatea de adsorbie a substratului mixt.

Adsorbia pe substraturile rumegu (salcie, plop):c-NaOH are loc treptat, odat cu cretereaconcentraiei soluiei n ioni metalici iar alura izotermei corespunde, pe ntreg domeniul deconcentraii, tipului BET III.

Parametrii ecuaiilor Langmuir i Freundlich privind adsorbia ionului cupric pe substraturi mixtesunt sintetizai n Tabelul 4.11. Se constat c pe amestecul stejar:c-ap (cu suprafa heterogen cu

pori mici, cu afinitate sczut fa de adsorbat), adsorbia decurge dup ecuaia Freundlich pe ntregdomeniul de concentraie studiat. Urmrind valorile parametrilor obinui pe domeniul concentraiilor0,000625-0,01 mol/L se constat c procesul poate fi descris i de modelul Langmuir, indicndexistena unui numr redus de centrii activi cu afinitate ridicat pentru ionul cupric, centrii care laconcentraii mici sunt mai greu accesabili.

Adsorbia pe substratul format din plop alb:c-ap nu are loc dup un mecanism unic, ambele modele

fiind aplicabile. Adsorbia ionilor de cupru pe acest substrat heterogen are loc prin formare de legturichimice, atracii electrostatice, asemntor cu adsorbia pe stejar:c-ap.Substratul salcie:c-ap este favorabil formrii schimbului ionic cu adsorbatul, fapt demonstrat prin

aplicabilitatea modelului Langumuir. Substraturile rumegu:c-NaOH sunt substraturi heterogene cupori numeroi, uniform distribuii i cu o mare afinitate fa de ionul cupric. Caracteristicile reunite nsistemele mixte ale celor dou substraturi confer o heterogeneitate accentuat substraturilor deadsorbie i fac ca modelarea adsorbiei ionilor s poat fi descris numai cu modelul Freundlich.

4.2. ndeprtarea coloranilor4.2.1. ndeprtarea metiloranjuluia) Optimizarea duratei de contact pe substraturi de rumegu

Datele experimentale arat o afinitate moderat a substratului pentru metiloranj. Prin analizastructurii celor trei specii lemnoase se poate explica eficiena adsorbiei diferite; n concordan custructura suprafeei substraturilor, i lund n considerare i volumul moleculei de colorant. n urmaacestor determinri s-au stabilit timpii optimi care se vor utiliza n continuare la adsorbiametioranjului pe rumegu, Tabelul 4.12.

Tabel 4.12. Timpul optim [min]Stejar 30

Plop alb 15Salcie 30

b) Optimizarea timpului de contact pe substrat lemn:cenuEficienele maxime, obinute n acest caz sunt semnificativ mai mari, [53], fa de cele obinute nadsorbia MO pe rumegu. Acest lucru se datoreaz substratului amestec, n care cenua cu suprafamare, cu mezo- i micro-pori, mbuntete capacitatea de adsorbie a substratului, reflectat att prinvalori crescute ale eficienei ct i prin timpi de contact mai mici. innd seama de dateleexperimentale i de constrngerile tehnologice, timpii optimi de contact n cazul folosirii substratuluiformat din rumegu i cenu splat cu ap n raport 1:1, au fost stabilii, pentru toate tipurile derumegu, la 15 minute.

c) Optimizarea pH-uluiUrmrind n Tabelul 4.14 domeniile de pH ale celor doi participani la procesul de adsorbie,

adsorbant i adsorbat, putem identifica domeniul de pH optim pentru adsorbia metiloranjului pe

rumegu, domeniu n care atraciile electrostatice sunt favorizate:- 4,5 - 6,55 la salcie - 4,5 6,95 la stejar - 4,5 -7,1 la plop alb


21/48

21

Tabel 4.14. Domeniul de pH optim de adsorbie a MO pe rumegu

Valoare pH

Structura Mo

Suprafata deschimb la salcie

Suprafata deschimb la stejar

Suprafata deschimb la plop

Interactiunielectrostatice

0 3.1 4.5 6.55 6.95 7.1 14

A A+B B

respin-gere

atractieslaba respingere

atractie puternica

S-a constatat c odat cu creterea pH-ului eficiena adsorbiei MO pe rumegu scade. Respingerileelectrostatice caracterizeaz acest proces la valori peste 7 ale pH-ului pentru toate substraturile.

Din punct de vedere al pH-ului, cenua influeneaz foarte puin afinitatea MO pe rumegu. nscenua mrete suprafaa de adsorbie, numrul de centrii activi, ceea ce poate duce la cretereaeficienei adsorbiei MO.

Utilizarea sistemelor mixte cu cenu condiionat cu NaOH 2n conduce la sisteme al cror pHiniial este situat n intevalul 7-9, (Tabelul 4.6), cnd respingerile electrostatice predomin. Ca urmareacest tip de substrat nu a fost investigat n detaliu.

4.2.2. ndeprtarea albastrului de metilena) Optimizarea duratei de contact pe rumeguUrmrind datele obinute remarcm atingerea echilibrului n primele minute, printr-o adsorbie

rapid a colorantului cu stabilirea echilibrului corespunztor unor eficiene de peste 95%. AdsorbiaMB este bun i aproape identic pe toate substraturile.

Echilibrul a fost atins n toate cele trei cazuri dup 15 minute, timp ce va fi folosit n determinrileulterioare.

b) Optimizarea duratei de contact pe substraturi mixte lemn:cenuDin determinrile efectuate constatm o adsorbie rapid nc din primele minute ale

procesului, eficienele ajung n apropierea unui maxim, dar echilibrul, n funcie de tipul rumeguului,se stabilete treptat.

Timpii optimi de contact stabilii sunt prezentai n Tabelul 4.16. i corespund unor eficiene depeste 95%. In cazul acestui colorant, includerea cenuii n amestec are drept consecin o uoarscdere a eficienei de adsorbie.

Tabel 4.16. Timpii optimi de contact la adsorbia MB pe rumegu:cenuSubstrat Stejar Plop alb SalcieTimp optim de contact [min] 90 60 15Eficiene [%] 96.23 97.52 98.59

c) Influena pH-uluiValoarea pH-ului n sistemul de adsorbie a albastrului de metilen influeneaz att ncrcarea

superficial a substratului ct i a speciei de adsorbit.Urmrind diagrama de pH a substraturilor i a colorantului, Tabelul 4.17, se determin domeniul

optim de adsorbie al albastrului de metilen, domeniu n care apar fore de atracie electrostatice ntrecei doi participani. Acest domeniu este cuprins ntre punctul izoelectric al albastrului de metilen i

punctele izoelectrice ale fiecrui tip de rumegu, un domeniu restrns, (n special pentru salcie 6,23-6,55) i apropiat de pH-ul neutru.

Reacia probabil dintre rumegu i albastru de metilen ar putea fi:R-O- + MB+ R-O-MB, unde R reprezint matricea rumeguului.


22/48

22

Tabel 4.17. Diagrama domeniilor de pH optim n adsorbia albastrului de metilen pe rumegu

Valoare pH

Structura MB

Suprafata deschimb la salcie

Suprafata deschimb la stejar

Suprafata deschimb la plop

Interactiunielectrostatice

0 3.1 4.5 6.55 6.95 7.1 14

respingererespingere atractie

6.23

Ca i cazul metiloranjului, i n cazul albastrului de metilen utilizarea substraturilor mixtecuprinznd cenu condiionat cu NaOH 2n conduce la sisteme de adsorbie n care pH-ul (cuprinsntre 7 i 9, conform datelor din Tabelul 4.5) favorizeaz respingerile electrostatice. De aceea acest tipde sisteme nu au fost nregistrate.

4.2.3. Studiul cinetic al adsorbiei coloranilor pe substraturi bazate pe rumegua) Metiloranj pe substraturi de lemn i lemn:cenun studiul mecanismului cineticii adsorbiei metiloranjului pe rumegu i pe rumegu:cenu s-au

testat cele trei modele cinetice, utilizate i n studiile anterioare.

Tabel 4.19. Parametrii cinetici la adsorbia MO pe rumegu i pe rumegu:cenuapTip

rumeguPseudo cinetica de ordin 2 Difuzie inter-particule qexp

[mg/g]k2/ m .min

qmaxm /

R kidm / .min

Cm /

R

Substrat de lemn

Stejar 0,618 0,00550 0,995 1.

10-4

0,0043 0,580 0.005Plop alb -0,086 0,0033 0,890 -4.10-4 0,0035 0,808 0.004Salcie 1,219 0,00347 0,962 3.10-6 0,0034 0 0.005

Substrat de lemn:cenuStejar -0,940 0,00943 0,985 -6

.10-4 0,0145 0,356 0.012

Plop alb 0,406 0,01880 0,995 6.10-4 0,0136 0,451 0.012Salcie -0,091 0,00691 0,898 1,6.10-3 0,0234 0,843 0.018

Analiznd datele obinute, se remarc c n adsorbia metiloranjului doar la salcie i stejar se poateaplica modelul pseudo-cineticii de ordinul II, iar la substratul mixt cel obinut din plop alb:cenuadsorbia MO are loc dup acelai model cinetic.

Sistemul cenu rumegu are o heterogeneitate i mai ridicat iar modelarea cinetic a putut fifcut numai pe substraturi coninnd rumegu de plop alb. Presupunem c n acest caz, datoritafinitii reduse a plopului pentru colorant, dominant este adsorbia pe cenu; literatur menioneazde altfel c adsorbia MO pe cenu urmeaz un mecanism de pseudocinetic de ordin II, [54].

b) Albastru de metilen pe substrat de lemn i lemn:cenuMecanismul cinetic al adsorbiei albastrului de metilen pe rumegu i pe rumegu:cenu depinde

de proprietile fizice i chimice ale acestuia.n urma rezultatelor obinute se poate observa c adsorbia MB pe substraturile pe baz de lemn

urmeaz preponderent o pseudocinetic de ordin II. Date cu sens fizic s-au obinut pe substraturile deplop alb, respectiv pe substraturile de cenu cu stejar i cu plop alb. Pentru restul de sisteme

investigate, ca i n cazul metiloranjului se poate presupune existena mai multor mecanisme cineticeconcomitente care fac imposibil modelarea simpl. Pentru sistemele care au un grad mai ridicat de


23/48

23

omogeneitate se pot observa valori ridicate ale capacitii maxime de adsorbie, care pot fi explicateprin volumul redus i mobilitatea mrit a MB comparativ cu MO.

Tabel 4.21. Parametrii cinetici la adsorbia MB pe rumegu i pe rumegu:cenu

Tiplemn

Pseudocinetic de ordin 2 Difuzie inter-particuleqexp

[mg/g]

k2

[g/(mg.

min)]

qmax

[mg/g]

R kid

[mg/(g.

min

]

C

[mg/g]

R

Substrat de lemnStejar -11,53 0,025 1 -5.10-5 0,025 0,455 0,026Plop 15,47 0,039 1 -4.10-5 0,039 0,111 0,040Salcie -2,67 0,038 1 0 0,039 0,950 0,040

Substrat de lemn:cenuStejar 21,02 0,025 0,999 0 0,306 0,241 0,042Plop 48,82 0,039 0,999 -6.10-5 0,038 0,165 0,040Salcie -2 0,041 0,999 0 0,043 0,566 0,042

4.2.4. Studiul termodinamica) Metiloranj pe substrat de lemn i lemn:cenuDin analiza datelor eficienei metiloranjului pe rumegu se constat c la concentraii mici ale

soluiei de colorant adsorbia acestuia pe rumeguul obinut din salcie atinge un randament maxim de60%, plopul 35,37% i stejarul 23,40% iar creterea concentraiei determin scderea eficienei,confirmnd afinitatea i capacitatea de adsorbie moderate ale substraturilor pentru colorant.

Adsorbia colorantului pe substraturile folosite se poate face: (1) prin intermediul captului R-SO3-,

(2) prin gruprile polare marginale sau mediane i/sau (3) prin gruprile hidrocarbonate (nucleelearomatice). n toate cele trei situaii adsorbia este de tip electrostatic iar tria legturii formate depindede sarcina predominant negativ, (total sau parial), implicat.

Tabel 4.23. Parametrii Freundlich ai adsorbiei MO pe rumegu i rumegu:cenu

SubstratulFreundlich

km /

1/n R

Substrat de lemnStejar 1,8.10 0,774 0,981Plop alb 2,47.10 0,456 0,810Salcie 9,46.10 0,354 0,932

Substrat de lemn:cenuSte ar: 0,00625- 1,13.10 0,853 0,885

0,0125-0,1mMol/L 1,23.103 1,54 0,967Plo alb 2,75.10-6 1,013 1Salcie 5,25.10 0,902 0,459

Corelnd valorile parametrilor Freundlich cu intervalul optim de pH pe care au loc interaciielectrostatice ntre rumegu i metiloranj se constat c, la pH apropiat de limita maxim a intevaluluimenionat, adsorbia colorantului pe substraturile de stejar i salcie are loc conform mecanismuluiFreundlich. Plopul alb, un substrat care elibereaz mai greu i cantitate mai mic de ioni n soluie, nuadsoarbe MO dup un mecanism unic.

La substraturile mixte formate din rumegu:cenu, aportul de cenu nu ajut la formarea unuisubstrat pe care adsorbia s aib loc dup un singur mecanism. La substratul mixt stejar:cenu pedomeniul concentriilor 0,0125-0,1 mMol/L, se constat adsorbia MO att dup modelul Langmuir cti dup modelul Freundlich.


24/48

24

b) Albastru de metilen pe substrat de lemn i lemn:cenuAdsorbia albastrului de metilen cu eficiene ridicate (peste 80 %) pentru toate substraturile folosite

i la toate concentraiile poate fi atribuit att forelor electrostatice puternice ct i schimbului ionicdintre ionul de albastru de metilen i substrat. La substraturile mixte rumegu:cenu eficienele atinsen adsorbia MB cresc odat cu creterea concentraiei n soluie i ating valori maxime mai mici dectn cazul substratului format doar din rumegu, evideniind c n cazul MB numrul de centrii activit

deschii adsorbiei MB este mai mare dect al celor cu afinitate pentru MO, [19].Prin liniarizarea izotermelor de adsorbie s-au calculat coeficienii modelelor Freundlich, Tabelul4.25, n vederea stabilirii mecanismului adsorbiei.

Tabel 4.25. Parametrii Freundlich ai adsorbiei MB pe substratul de rumegu i de rumegu:cenu

SubstratulFreundlich

k[mg/g]

1/n R

Ste ar 1 52.10- 1 98 0 5650 0125-0 1mM/L 3.19.10- 1.58 0.988

Plo alb 1,76.10 3,17 0,861

0 0125-0 1mM/L 2.01

.

10

5

3.73 0.912Salcie 1 52 2 03 0 361Stejar2:cenuap 1,21.104 -0,59 0,002Plopalb:cenua 3,76

.10 -1,27 0,077Salcie:cenuap 72,12 3,91 0,458

Din datele obinute se constat c ecuaia Freundlich nu poate modela procesul, pe ntreg domeniulde concentraii investigat. Heterogeneitatea accentuat a substraturilor precum i afinitatea moderat aacestora pentru colorant, fac ca procesul s fie complex i s nu poat fi descris prin modeleleselectate.

Pe domeniul concentraiilor 0,0125-0,1mM/L la substraturile de rumegu de stejar i plop alb,

mecanismul de adsorbie al ionilor cuprici este descris de mecanismul Freundlich cu valori foartediferite ale parametrului k, ( kstejar= 3.19*10-10i kplop alb= 2.01*10

5), n strns legtur cu structurilespeciilor lemnoase. Probabil c acest comportament reflect adsorbia iniial a colorantului (laconcentraii mici), pe centrii cu activitate mai ridicat dar aflai n numr mai redus, lsnd disponibili

pentru restul procesului un numr de centrii cu afinitate mai redus dar aflai n numr mai mare. Acesttip de proces ar presupune un model de tip BET I sau II la concentraii mici i BET III la concentraiimai mari.

4.3. Concluzii1. Trei tipuri de rumegu de stejar, plop alb i salcie au fost testate singure sau n amestec cu cenua determocentral n vederea ndeprtrii ionilor de cupru, metiloranj i albastru de metilen din soluiiapoase, cuprinznd un singur poluant.2. Adsorbia ionilor de cupru care pe substraturile de rumegu atinge eficiene de peste 65% a fostmbuntit prin adaosul de cenuap, la peste 85%. Cenua condiionat prin tratare cu NaOH dinsubstratul mixt nu reuete s ating eficiene att de ridicate, ci chiar mpiedic adsorbia ionilorstudiai, fapt pentru care nu a mai fost folosit n continuare.3. Adsorbia cationilor de cupru i a coloranilor este influenat de valoarea pH-ului mediului dereacie, de forma cationului metalic, (raza ionului hidratat), de punctul izoelectric al substratului i alcolorantului. Domeniul optim de pH selectat corespunde atraciilor electrostatice ntre specia deadsorbit i substrat.4. Adsorbia ionilor de cupru din soluii diluate pe rumegu respect predominant modelul pseudo-cineticii de ordinul II, pn la atingerea echilibrului. Pe acest domeniu la salcie i stejar are loc

concomitent i difuzia inter-particule, cu viteze mai reduse.


25/48

25

5. Prin adaosul de cenu splat cu ap la substratul de rumegu de lemn se mbuntete capacitateade adsorbie a ansamblului iar modelul pseudo-cineticii de ordinul II poate fi aplicat pe ntreg domeniultemporal investigat (200 min).6. Procesul de adsorbie al Cu(OH)n

2+pe substraturile pe baz de rumegu de plop alb i de salcie, attla rumeguul singur ct i la substratul amestec rumegu:cenu, decurge dup mecanismul Langmuir,indicnd o adsorbie puternic chimic bazat pe schimbul ionic dintre gruprile carboxil, hidroxil ale

compuilor lemnului i ionii de cupru. Adsorbia pe rumeguul de stejar:cenu are loc dupmecanismul Freundlich ceea ce demonstreaz heterogenitatea substratului.7. Adsorbia coloranilor poate decurge att pe gruprile ionice ct i pe cele polare, ca urmare centriiactivi implicai vor fi diferii. Numrul i accesabilitatea acestora, coroborat cu dimensiunilesemnificativ diferite ale coloranilor (MO voluminos, MB mai redus dimensional) determin un setde procese concurente care fac dificil modelarea unitar, att din punct de vedere cinetic ct itermodinamic. Totui, pe domenii limitate de concentraii (corespunztoare probabil unor tipuri

predomionante de adsorbii) s-a putut aplica ecuaia corespunztoare mecanismului de pseudo-cineticde ordin II, respectiv ecuaia Freundlich.

Contribuiile originale care pot fi desprinse n urma rezultatelor obinute n urma proceselor deadsorbie a soluiilor de monopoluani pe substraturile optimizate sunt:

1. Dezvoltarea unui nou tip de substrat, de tip rumegu cenu de termocentral, pentru adsorbiametalelor grele i a coloranilor i selectarea compoziiei optime a acestuia pentru aplicaia studiat.2. Optimizarea parametrilor de adsorbie: timp optim de contact, mas substrat:Vsol, raport substrat

mixt mrumegu: mcenu, a pH-lui sistemului raportat la punctele izoelectrice ale substraturilor mixterumegu cenu de etrmocentral.

3. Modelarea cinetic i termodinamic a sistemelor de adsorbie mono-poluant testate, att pesubstraturile de rumegu ct i pe substraturile mixte.

CAP. V. TESTAREA I OPTIMIZAREA SUBSTRATURILOR BAZATE PERUMEGU PENTRU NDEPRTAREA POLUANILOR DIN SISTEME

BICOMPONENTE METAL GREU COLORANT

5.1. Substraturi de rumegu5.1.1. Optimizarea timpului de contact n sisteme Cu-Metiloranj (MO)

Substraturile pe baz de lemn ofer un numr de centrii activi deschii adsorbieicompetitive/concomitente a poluanilor aflai n amestec: metal greu i colorant (metiloranj saualbastru de metilen). Ca urmare optimizarea va viza eficiena ambilor componeni din sistem, urmrindmaximizarea acesteia.

Urmrind adsorbia componenilor observm randamente de peste 50% pentru cationul metalic i depeste 75% pentru colorant, toate speciile lemnoase chiar din primele minute de adsorbie. Dupstabilirea echilibrului, valorile de eficien rmn constante i ridicate, semnificativ mai ridicatecomparativ cu adsorbia din soluii coninnd cte un singur poluant. Posibile interaciuni sunt

prezentate mai jos:- la suprafaa rumeguului sunt gupri -COOH, -OH, care favorizaez adsorbia ionilor de cupru.

Prin intermediul ionilor de cupru adsorbia metiloranjului, anion cu gruparea -SO3-, pe suprafaa

rumeguului este favorizat. Aceste presupuneri pot fi susinute de urmtoarele reacii:

ROH + Cu2+ -RO-Cu++2H+RCOOH + Cu2+ -RCOO-Cu++H+

-RO-Cu++ MO-SO3- -RO-Cu-SO3-MO-RCOO-Cu++ MO-SO3

- -RCOO-Cu-SO3-MO


26/48

26

sau/i Cu2++ MO-SO3- MO-SO3-Cu

2+MO-SO3-Cu

2++ -R-OH -RO-Cu-SO3-MOMO-SO3-Cu

2++-R-COOH -RCOO-Cu-SO3-MO

unde - R reprezint matricea rumeguului i - MO reprezint matricea metiloranjului

Valorile timpilor optimi de contact, pe cele trei substraturi sunt prezentate in Tabelul 5.1.

Tabel 5.1. Timpii optimi tehnologici i eficienele adsorbieiCu(H2O)n

2+i MO pe rumegu din soluii metal greu-colorant

SubstratTimp optimtehnologic

[min]

Eficiena[Cu(H2O)n]

2+[%]

EficienaMO

[%]Stejar 60 90,19 96,13

Plop alb 30 74,13 86,70Salcie 60 67,77 95,49

5.1.2. Sisteme Cu Albastru de metilen (MB)Rezultatele obinute sunt similare cu cele din sistemul Cu-MO, nregistrnd eficiene foarte ridicatepentru adsorbia colorantului. Aceast difereniere a fost nregistrat i n sistemle de mono-poluant ia fost explicat prin mobilitatea mai ridicat a colorantului MB fa de MO. Pentru stabilirea timpuluioptim s-a ales o valoare tehnologic favorabil pentru reinerea ambilor participani, Tabelul 5.2.

Tabel 5.2. Timpii optimi tehnologici i eficienele ionilor n adsorbia[Cu(H2O)n]

2+ i MB+pe rumegu din sisteme Cu-MB


[min]

Eficiena[Cu(H2O)n]

2+[%]

EficienaMB[%]

Stejar 60 89,60 98,60Plop alb 30 63,65 99,03Salcie 60 79,90 99,46

5.2. Substraturi de rumegu:cenu5.2.1. Optimizarea timpului de contact n sistemul Cu-MO

Pe substraturile mixte se nregistreaz acelai efect de activare reciproc/sinergie deoareceeficienele adsorbiei sunt considerabil mai ridicate comparativ cu sistemele coninnd o singur speciede poluant. Adaosul de cenu face ca valorile acestor eficiene s fie constante i mari, de aprox. 90%sau peste la stabilirea echilibrului, pentru toate substraturile investigate, confirmnd c cenua, custructur policristalin, crete numrul centrilor activi cu afinitate pentru ambii componeni. Timpiioptimi, selectai pentru a atinge condiia de ndeprtare a ionilor la concentraii n efluent sub CLAsunt prezentai n tabelul 5.3.

Tabel 5.3. Timpii optimi tehnologici i eficienele ionilor n adsorbiaCu(H2O)n

2+i MO din soluii bicomponente pe rumegu:cenu


[min]

Eficiena[Cu(H2O)n]

2+[%]

EficienaMO

[%]Stejar 60 96,92 95,99

Plop alb 60 93,07 95,52

Salcie 90 94,51 95,02


27/48

27

5.2.2. Optimizarea timpului de contact al Cu-MBComportamentul sistemelor coninnd i cenu este similar cu al celor care conin numai rumegu,

cu menionarea unor eficiene deosebit de ridicate n adsorbia colorantului, pe toate cele treisubstraturi.

Valorile timpilor optimi de contact stabilite pentru sistemul Cu-MO sunt acoperitoare i pentrusistemul Cu-MB i vor fi utilizate n continuare ca valori optime corespunztoare substraturilor cenu

rumegu, Tabel 5.4.

Tabel 5.4. Timpii optimi tehnologici n adsorbiaCu(H2O)n

2+i MB din soluii bicomponente pe substrat rumegu:cenu


[min]

Eficiena[Cu(H2O)n]

2+[%]

EficienaMB[%]

Stejar 60 96,76 99,67Plop alb 60 88,55 99,89Salcie 60 91,06 99,89

5.3. Optimizarea pH-uluiPrin msurarea simultan a valorilor pH-ului i coroborarea acestora cu eficienele obinute i

rezultatele anterioare s-a putut urmri influena acestuia n adsorbia ionilor testai. Soluiabicomponent are un pH acid, apropiat de pH-ul soluiei de 4,85 al CuCl2 0,01 mol/L, folosit nexperimentele anterioare i mai mic dect pH-ul soluiilor monocomponente de colorani, (pHMO= 5,8-6,1 i pHMB=5,7), fapt normal innd seama att de concentraia mult mai mare a ionilor cuprici ct ide hidroliza acid a acestei sri.

n urma procesului de adsorbie pH-ul soluiilor scade, comportament asemntor cu adsorbiaionului metalic din soluii monocomponent. innd seama de valorile eficienelor de adsorbie, putemconcluziona c n sisteme de tipul cupru- colorant, la pH acid (necorectat), procesul este mai eficient,

pentru ambii componeni, dect adsorbia din soluii monocomponent.

5.4. Studiul cinetic5.4.1. Substraturi de rumegu

a) Studiul cinetic al adsorbiei Cu din sisteme Cu-colorant pe substraturi de rumeguUrmrind valorile coeficienilor cinetici obinui se constat c adsorbia ionilor cuprici din sisteme

bicomponente, metal greu-colorant, are loc doar prin mecanismul pseudo-cineticii de ordinul II,aplicabil la toate tipurile de substraturi, ceea ce susine presupunerea unei omogenizri a substraturiloratunci cnd adsorbia cuprului se face n prezena unui colorant. Parametrii cinetici obinui sunt

prezentai n Tabelul 5.6.

Tabel 5.6. Parametrii cinetici obinui la adsorbia [Cu(H2O)n]

2+

din soluii cu coloraniTip

amestecPseudo 2

k2[g/(mg*min)]

qmax[mg/g]

R qexp[mg/g]

Solu ii Cu-MOStejar 1,099 4,29 1 4,25Plop alb 0,797 5,21 0,99 5,15Salcie 0,580 4,83 0,99 4,74

Soluii Cu-MBStejar 1,369 4,348 1 4,31Plop alb

0,737 4,695 0,99 4,58Salcie 0,266 6,024 0,99 5,75


28/48

28

b) Studiul cinetic al adsorbiei coloranilor din sisteme Cu-Colorant, pe substraturi derumegu

Cele trei modele cinetice au fost testate i n acest caz dar rezultatele au putut fi modelate numai cumodelul pseudo-cineticii de ordin 2, Fig. 5.8. Parametrii cinetici sunt reprezentai n Tabelul 5.7.

Tabel 5.7. Parametrii cinetici obinui la adsorbia coloranilor din soluii bicomponente

Tipamestec Pseudo-cinetica de ordin 2 qexp

m /k2 qmax R

Cu-MO

Stejar 3,011 0,022 1 0,022Plop alb 0,843 0,037 1 0,034Salcie 0,631 0,035 0,999 0,037

Cu-MB0-90 min

Stejar 8,211 0,035 1 0,035Plop alb 1,879 0,053 0,990 0,052

Salcie -48,575 0,052 1 0,0520-60 min

Stejar 18,599 0,035 1 0,035Plop alb 3,872 0,052 0,999 0,052Salcie 11,832 0,052 1 0,052

Datele experimentale indic constante de vitez ceva mai mari n cazul MO i semnificativ mairidicate pentru MB, confirmnd ipoteza condiionrii i omogenizrii relative a substratului prinadsorbia iniial de colorant.

5.4.2. Substraturi de rumegu:cenua) Studiul cinetic al adsorbiei Cu din sisteme coninnd i colorantDin analiza datelor obinute se constatat c adsorbia ionilor de cupru n condiiile experimentului

are loc conform mecanismului modelului pseudo-cineticii de ordinul II. Comparnd datele cinetice cucele corespunztoare adsorbiei din sisteme mono-poluant, se constat constante de vitez semnificativmai mari dar capaciti maxime de adsorbie mai reduse. Aceste date pot susine ipoteza unui substratomogenizat prin adsorbia coloranilor, cu afinitate mare dar numr de centrii activi mai redus.

Tabel 5.8. Parametrii cinetici obinui la adsorbia [Cu(H2O)n]2+din soluii bicomponent pe

substraturi mixte rumegu:cenu

Tipamestec

Pseudo 2qexp

[mg/g]k2

[g/(mg*min)]qmax

[mg/gR

Solu ii Cu-MOStejar 2,018 4,505 1 4,47Plop alb 0,627 6,622 0,99 6,5Salcie 0,683 6,622 1 6,51

Soluii Cu-MBStejar 1,301 4,717 1 4,64Plop alb 0,348 6,757 0,99 6,37Salcie 0,366 6,897 0,99 6,55


29/48

29

b) Studiul cinetic al adsorbiei coloranilor din sisteme Cu-Colorant pe substrat rumegu-cenu

Parametrii cinetici ai mecanismelor studiate sunt n Tabelul 5.9.n urma analizei mecanismelor testate, pe mecanismul pseudo-cineticii de ordinul II se poate

modela procesul de adorbie pe ntreg domeniul de timp i pentru toate substraturile.

Tabel 5.9. Parametrii cinetici obinui la adsorbia coloranilor din soluii bicomponent Cu-colorantpe substraturi mixte rumegu:cenuTip

amestecPseudo 2

qexp[mg/g]

k2[g/(mg*min)]

qmax[mg/g]

R

Sistem Cu-MOStejar 2,248 0,025 1 0,025Plop alb 1,770 0,036 1 0,036Salcie 3,612 0,040 0,999 0,035

Sistem Cu-MBStejar 59,674 0,029 1 0,029

Plop alb 33,353 0,043 1 0,043Salcie 380,33 0,043 1 0,043

Aportul cenuii se remarc prin creterea valorilor k2 a substraturilor mixte fa de substraturilesolitare de rumegu la toate tipurile lemnoase, datorit mbogirii substratului n centrii activi.

5.5. Studiul termodinamic5.5.1. Substraturi de rumegu

a) Studiul termodinamic al adsorbiei Cu din sisteme Cu-ColorantComportarea substraturilor n adsorbia ionului metalic din cele dou soluii folosite Cu-MO i Cu-

MB, la diferite concentraii ale soluiilor, indic eficiena substraturilor pentru concentraii mici imedii de ioni cuprici.

La concentraii mici i medii, concentraia superficial a centrilor activi i concentraia ionilormetalici sunt comparabile, ceea ce face ca procesul de adsorbie s aib loc cu randamente mari. nacest domeniu, diferenele de adsorbie pe speciile de lemn sunt nesemnificative, indicnd o probabilcondiionare a acestora cu colorant, ceea ce conduce la omogenizarea substraturilor. La concentraiimai mari de ioni cuprici, substraturile se comport difereniat, conform cu structura/morfologia lor.Avnd n vedere c studiile de pn acum au evideniat aplicabilitatea acestor substraturi cu precdere

pentru apele uzate pre-tratate, datele susin calitatea substraturilor identificate.Din analiza parametrilor termodinamici obinui se constat c mecanismul predominant n proces

este mecanismul Langmuir, mecanism care descrie (i) schimbul ionic dintre substrat i ionul adsorbit.Acest mecanism este aplicabil la toate substraturile i la ambele soluii bicomponente. MecanismulFreundlich nu descrie procesul de adsorbie n aceste cazuri la fel de bine, fiind aplicabil numaisubstraturilor complexe, cu cristalinitate mai ridicat a lemnului de stejar.

Parametrii ecuaiilor aplicate n modelarea termodinamic sunt prezentai n Tabelul 5.10.Valorile coeficienilor maximi de adsorbie obinue prin aplicarea modelului Langmuir sunt

comparabile cu cele obinute prin modelarea cinetic, Tabel 5.11.Pentru stejar, valorile obinute pe cale termodinamic sunt ceva mai ridicate, indicnd c,

prelungirea duratei de contact ar putea conduce la valorificarea integral a substraturilor. Totui,tehnologic vorbind, timpul de contact ales este suficient de lung iar aportul de eficien adus nu poatefi semnificativ mbuntit (valoarea atins la timpul optim stabilit fiind de aproape 95%).


30/48

30

Tabel 5.10. Parametrii ecuaiilor Langmuir i Freundlich pentru adsorbia ionilor [Cu(H2O)n]2+pe

substraturi de rumegu din soluii bicomponentSubstrat Langmuir Freundlich

qmax a R k 1/n R[mg/g] [L/mg] [mg/g]

Soluii Cu-MO

Stejar 6,711 0,024 0,978 0,0418 0,794 0,979Plop alb 4,484 0,080 0,996 6,74*10- 0,480 0,776Salcie 3,43 0,078 0,998 4,3*10- 0,448 0,795

Soluii Cu-MBStejar 9,434 0,038 0,976 2,46*10-5 0,682 0,953Plop alb 5,000 0,128 0,999 5,76*10- 0,402 0,864Salcie 5,882 0,056 0,998 2,47*10- 0,483 0,869

Tabel 5.11. Coeficienii de adsorbie obinui n adsorbia [Cu (H2O)n]2+pe

substraturi de rumegu din soluii bicomponente

Substratqmax

Langmuirqe

Pseudocinetica de ordin 2qexp

[mg/g] [mg/g] [mg/g]Soluii Cu-MO

Stejar 6,711 4,29 3,665Plop alb 4,484 5,21 4,133

Salcie 3,636 4,83 3,425Soluii Cu-MB

Stejar 9,434 4,348 6,925Plop alb 5,000 4,695 4,796

Salcie 5,882 6,024 5,418

b) Studiul termodinamic al adsorbiei Coloranilor din sisteme Cu ColorantAdsorbia coloranilor pe substraturi se face rapid (conform datelor cinetice anterior prezentate) dar

afinitatea substraturilor pentru aceste specii este diferit. Adsorbia MO din sisteme cu concentraiifoarte mici decurge cu eficiene mediocre iar reinerea acestuia pe substrat se face n proporiivariabile, funcie de tipul de substrat chiar i la concentraii mai mari. Adsorbia MB decurge ns cueficiene ridicate, pe ntreg domeniul de concentraii. Modelarea pe ntreg domeniul de concentraii nueste posibil, confirmnd existena unor mecanisme complexe.

Acest tip de mecanisme combinate vor trebui confirmate de alura izotermelor de adsorbie i pot fidescrise prin urmtoarele modele:

Reacii majoritare la concentraii mici decolorant

Reacii predominante la concentraii mairidicate de colorant

2(ROH) + Cu(H2O)46+ 2(RO)Cu +2H+

+ (4..6) H2O

(RCOOH) + Cu(H2O)462+ (RCOO)Cu

+H+ + (4..6) H2O

(ROH) + Cu(OH)+ (RO)Cu(OH) + H+

2(ROH) + (MO sau MB) 2(ROH)... (MOsau MB)

(RCOOH) + (MO sau MB) (RCOOH)...(MO sau MB)

(MO sau MB) + (RO)Cu(OH) -R-O-Cu-(MO sau MB)

(ROH)... (MO sau MB) + Cu(H2O)46+

(ROH)... (MO sau MB)...Cu 2++ (4..6) H2O

unde - R reprezint matricea rumeguului


31/48

31

5.5.2. Substraturi de rumegu:cenua) Studiul termodinamic al adsorbiei ionilor cuprici din sisteme Cupru-ColorantRezultatele obinute demonstreaz afinitatea deosebit a substraturilor mixte pentru adsorbia ionilor

cuprici, pe ntreg domeniul de concentraii. La concentraii mari se nregistreaz o uoar scdere aeficienei, indicnd o concentraie medie a centrilor activi pe suprafaa substraturilor.

Parametrii ecuaiilor liniarizate Langmuir i Freundlich sunt prezentai n Tabelul 5.12.

Din analiza parametrilor termodinamici obinui se remarc c ipoteza adsorbiei de schimb ionic acuprului pe substraturi mixte prin schimb ionic este susinut i mecanismul Langmuir descrie cusucces majoritatea sistemelor inverstigate. Comparnd valorile coeficienilor masici de adsorbieobinui prin liniarizarea Langmuir cu cei experimentali se identific diferene mari care in decantitatea de centrii activi disponibili pentru schimbul ionic i a celor deschii unor mecanisme paralele(atracie electrostatic, fizisorbie). Adsorbia Cu(H2O)46

2+n aceste condiii este bine descris i deecuaia Freundlich, confirmnd heterogeneitatea substraturilor de adsorbie i explicnd eficieneleridicate obinute pe ntreg domeniul de concentraii.

Tabel 5.12. Parametrii ecuaiilor Langmuir i Freundlich pentru adsorbia ionilor [Cu(H2O)n]2+pe

substraturi mixte din soluii bicomponent

Substrat Langmuir Freundlich qexpqmax a R k 1/n R

[mg/g] [L/mg] [mg/g] [mg/g]Soluii Cu-MO

Stejar 8,696 0,045 0,859 1,28*10- 0,817 0,982 3,945Plop alb 6,211 0,150 0,993 1,82*10-12 0,517 0,953 5,500Salcie 8,621 0,120 0,905 4,33*10- 0,654 0,970 5,629

Soluii Cu-MBStejar 17,241 0,053 0,397 1,71*10- 0,853 0,852 7,797

0,00125-0,01 12,315 0,107 0,931 7,08*10-11 0,700 0,920

Plop alb 9,091 0,092 0,992 2,48*10

-

0,633 0,914 7,388Salcie 8,929 0,093 0,975 3,62*10- 0,583 0,936 7,371

Adsorbia Cu(H2O)462+ din soluii Cu-MB pe ntreg domeniul de concentraii nu poate fi descris

cu un mecanism unic, cauza principala fiind comportamentul la concentraii foarte mici, cnd difuziase opune adsorbiei.

b) Studiul termodinamic al adsorbiei Coloranilor din sisteme Cu-ColorantDiferenele care apar pe substraturile mixte fa de monosubstraturi, eficiene de adsorbie mai mici,

presupunem c apar datorit cenuii din substraturi.Soluiile fiind bicomponente, adsorbia ionului decupru n aceleai condiii are loc cu eficiene de peste 97% la toate substraturile. Molecula de MO se

adsoarbe pe substrat, majoritar, cu gruparea SO3-

, ceea ce impune existena centrilor pozitivi deadsorbie pe suprafaa substraturilor.n urma acestei analize s-a demonstrat c substratul mixt rumegu:cenu adsoarbe cu uurin ionii

cuprici att datorit ncrcrii n majoritate negative a suprafeei de adsorbie ct i dimensiunii ionuluimetalic, mult mai mici dect ionul de MO. Adsorbia ionilor metalici schimb sarcina electric asubstratului, favoriznd adsorbia ionilor de colorant, inclusiv pe substratul de lemn.Adsorbia MB laconcentraii medii i mari decurge similar pe toate tipurile de substraturi.

La concentraii mici, amestecurile cu lemn cu structura mai dens (stejar) prezint eficiene maimici, probabil datorit infiltrrii cu cenu care determin dezactivarea reciproc a unui set de centriiactivi mai uor accesabili de ctre moleculele de colorant. Ca i n cazul substraturilor care coninnumai rumegu, alura izotermelor confirm mecanisme concurente/paralele.


32/48

32

5.6. Concluzii1. Pentru substraturile de rumegu s-au identificat timpi optimi de adsorbie concomitent acoloranilor i ionului cupric. Valorile optimizate sunt pentru stejar, plop alb i salcie de 60, 30 irespectiv 60 min.2. Similar, pe substraturile mixte rumegu cenu s-au identificat timpi optimi de adsorbieconcomitent pentru MB, MO i ioni cuprici la 60, 60 i respectiv 90 de min pentru sistemele

coninnd i stejar, plop alb i salcie. De remarcat c n cazul substraturilor mixte eficienele la timpiioptimizai sunt de peste 90%, corespunznd unor concentraii de echilibru care se nscriu n limitele dedeversare corespunztoare poluanilor investigai.3. Adsorbia celor trei ioni componeni ai soluiilor Cu-MO i Cu-MB este favorizat la pH acid, 4,22-5,06.4. Mecanismul cinetic predominant n toate cazurile, att a ionului metalic ct i a coloranilor, este

pseudo-cinetica de ordinul II. Un efect de activare reciproc a sistemului colorant cupru - substrat derumegu - (cenu) a fost nregistrat n fiecare caz, i explicat cu precdere prin condiionareasubstraturilor prin adsorbia, n primele minute, a coloranilor.5. Eficiena adsorbiei ionilor cuprici depinde de un complex de factori implicnd concentraia specieiinvestigate i natura substratului. n cazul ionului cupric hidratat, cu volum mai redus, eficienele sunt

n general ridicate n domeniul concentraiilor mici i medii, iar n cazul substraturilor mixte pe ntregdomeniul de concentraii.6. Adsorbia ionilor de cupru, pe toate substraturile analizate, din punct de vedere termodinamic, poatefi modelat dup ambele mecanisme, Langmuir i Freundlich, confirmnd mecanisme paralele, de tipschimb ionic i adsorbie multistrat pe adsorbant heterogen.7. Adsorbia ionilor de colorani nu respect un mecanism unic pe ntreg domeniul de concentraii cutoate c eficienele sunt bune. n cazul coloranilor s-au propus mecanisme de adsorbie, descriind

procese concurente difereniate la concentraii mici, respectiv la concentraii mai ridicate.n urma rezultatelor obinute la

batinas_lucacidoraelena

Documents