bài giảng Động hoá học - mai văn bảy

1

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: NHỮNG KHÁI NI ỆM VÀ QUI LU ẬT CƠ BẢN ................................................................. 6

1.1 Đối tượng của động hoá học: ........................................................................................................... 6

1.2 Giá trị của động hoá học: ................................................................................................................ 6

2. Các điều kiện cần thiết xảy ra phản ứng hoá học: ............................................................................... 6

2.1 Điều kiện nhiệt động học: ................................................................................................................ 6

2.2 Điều kiện động hoá học: .................................................................................................................. 6

2.3 Điều kiện xúc tác: ............................................................................................................................ 6

3. Một số dạng phản ứng, vai trò thành bình phản ứng: ......................................................................... 7

3.1. Hệ hoá học: ..................................................................................................................................... 7

3.2. Phản ứng đơn giản và phức tạp: .................................................................................................... 7

3.3.Phản ứng hoàn toàn và không hoàn toàn: ...................................................................................... 7

3.4. Phản ứng đồng thể, đồng pha, dị pha: ........................................................................................... 7

3.5. Ảnh hưởng của thành bình và của các bề mặt rắn: ....................................................................... 8

4. Tốc độ phản ứng ở nhiệt độ không đổi: ................................................................................................ 8

4.1 Định nghĩa: ...................................................................................................................................... 8

5. Định luật cơ bản trong động hoá học. Ảnh hưởng của nồng độ đến vận tốc phản ứng: ..................... 9

5.1. Ảnh hưởng của nồng độ: ................................................................................................................ 9

5.2 Phản ứng có bậc động học: .............................................................................................................. 9

CHƯƠNG 2: ĐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ ...........................................................12

1.Một số định nghĩa và khái niệm ............................................................................................................12

1.1. Định nghĩa: ....................................................................................................................................12

1.2. Dạng phản ứng và phương trình động học: ..................................................................................12

2. Phản ứng bậc 1 .....................................................................................................................................12

2.1. Một số ví dụ: ..................................................................................................................................12

2.2. Phương trình động học ..................................................................................................................12

3. Phản ứng bậc 2; 1 chiều ...........................................................................................................................13

3.1. Phản ứng bậc 2; 1 chiều.................................................................................................................13

3.2. Động học của phản ứng bậc 2 đơn giản ........................................................................................13

3.3. Sự giảm bậc của phản ứng ............................................................................................................14

3.4. Phản ứng bậc 2 có nồng độ không tỷ lượng: .................................................................................14

4. Phản ứng bậc 3, 1 chiều........................................................................................................................15

5. Phản ứng bậc không .............................................................................................................................17

2

6. Phản ứng bậc n .....................................................................................................................................17

7. Phản ứng bậc phân số ..........................................................................................................................17

8. Động học các phản ứng phức tạp: .......................................................................................................18

8.1. Phản ứng thuận nghịch: ................................................................................................................18

8.2. Các phản ứng song song: ...............................................................................................................20

8.3. Động học của phản ứng nối ti ếp bậc 1 ..........................................................................................22

9. Phương pháp xác định bậc phản ứng .................................................................................................23

9.1. Phương pháp đoán thử ..................................................................................................................23

9.2. Phương pháp đồ thị .......................................................................................................................23

9.3. Dựa vào chu kỳ bán hủy ................................................................................................................24

9.4. Phương pháp Van Hốp ..................................................................................................................24

9.5. Phương pháp cô lập (phương pháp dư) ........................................................................................24

10. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG .........................................................25

10.1. Mở đầu .........................................................................................................................................25

10.2. Hệ số nhiệt độ ..............................................................................................................................25

10.3. Phương trình Van Hốp ................................................................................................................26

10.4. Định luật Arêniut .........................................................................................................................26

10.5. Năng lượng hoạt hóa thực và biểu kiến ......................................................................................28

10.6. Hiệu ứng bù trừ ...........................................................................................................................28

11. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ XỬ LÝ SỐ LIỆU .................................29

1. Các phương pháp nghiên cứu tốc độ phản ứng: ..............................................................................29

CHƯƠNG 3: LÝ THUY ẾT CÁC QUÁ TRÌNH SƠ CẤP ..........................................................................32

§1 LÝ THUYẾT VỀ CÁC GIAI ĐOẠN CƠ BẢN ..................................................................................32

1. Thuyết va chạm hoạt động: ..............................................................................................................32

2. Cơ sở tính k ......................................................................................................................................32

§2 THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG ............................................................................................34

1. Khái niệm mở đầu: ...........................................................................................................................34

2. Cơ sở tính k ......................................................................................................................................35

§3 PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH ...................................................................................................37

1. ĐẶC ĐIỂM CỦA PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH ..................................................................37

1.2. Ảnh hưởng của áp suất lên tốc độ phản ứng.................................................................................38

2. Ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng ................................................................................39

2.1. Lực giữa các phân tử .....................................................................................................................39

2.2. Cấu trúc chất lỏng .........................................................................................................................40

2.3. Sự solvat hóa phân tử trung hòa và ion ........................................................................................41

3

2.4. Phản ứng của phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp không phân cực ...............42

2.5. Ảnh hưởng của độ phân cực dung môi lên tốc độ phản ứng phân cực ...............................................42

2.6. Phản ứng của phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp phân cực .............................42

2.7. Phản ứng giữa các ion ...................................................................................................................43

2.8. Phản ứng giữa ion và phân tử trung hòa ........................................................................................43

3. Ảnh hưởng của sự sonvat hóa riêng lên tốc độ phản ứng ...............................................................43

CHƯƠNG 4: QUANG HOÁ HỌC ..............................................................................................................45

§1PHẢN ỨNG QUANG HOÁ .................................................................................................................45

1. Đặc điểm chung: ...............................................................................................................................45

2. Các giai đoạn của phản ứng quang hoá học ....................................................................................45

3. Sự hấp thụ ánh sáng trong môi trường đồng thể - Định luật LAMBE – BIA: ...............................46

§ 2 NHỮNG ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA QUANG HOÁ H ỌC ............................................................46

1. Định luật Grotut – Đrepe. ................................................................................................................46

2. Định luật Van - Hốp .........................................................................................................................46

3. Định luật đương lượng quang hoá của Anhstanh. ...........................................................................46

4. Động học của phản ứng quang hoá học ...........................................................................................47

5. Động học của phản ứng quang hoá ..................................................................................................48

6. Một số quá trình quang hoá trong tự nhiên và trong kỹ thuật .......................................................48

6.1. Sự phát huỳnh quang, lân quang ..................................................................................................48

6.2. Sự hình thành và phá huỷ tầng ozôn .............................................................................................48

6.3. Sự quang hợp .................................................................................................................................49

6.4. Quá trình về ảnh ............................................................................................................................49

CHƯƠNG 4 : CÁC DẠNG CHUYỂN ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ KHÍ ........................................................50

1. CÁC DẠNG CHUYỂN ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ KHÍ ........................................................................50

1.1. Năng lượng toàn phần của một phân tử khí .................................................................................50

1.2. Số bậc tự do của phân tử ...............................................................................................................50

2. NĂNG LƯỢNG CỦA PHÂN TỬ KHÍ LÍ T ƯỞNG TÍNH THEO C Ơ HỌC LƯỢNG TỬ ...............50

2.1. Năng lượng tịnh tiên của hạt tự do ...............................................................................................50

2.2. Năng lượng quay của phân tử hai nguyên tử ................................................................................51

2.3. Năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử coi như dao động tử điều hóa tiến tính ..........51

2.4. Dao động thực của phân tử ...........................................................................................................52

2.5. Năng lượng electron toàn phần của phân tử .................................................................................53

§3 ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC THỐNG KÊ ..........................................................................................53

1. Cơ học thống kê. ...............................................................................................................................53

2. Khí lý tưởng. .....................................................................................................................................54

4

3. Thống kê cổ điển và thống kê lượng tử. ...........................................................................................55

3.1. Thống kê cổ điển Măcxoen- Bônxman. .........................................................................................55

3.2. Thống kê lượng tử. ........................................................................................................................55

§4 ĐỊNH LUẬT BÔNXMAN PHÂN B Ố PHÂN TỬ VÀO CÁC MỨC .................................................55

NĂNG LƯỢNG GIÁN ĐOẠN.................................................................................................................55

1. Đặt vấn đề. .......................................................................................................................................55

2. Định luật phân bố Bônxman. ...........................................................................................................57

3. So sánh với các thống kê lượng tử. ...................................................................................................57

§5 ĐỊNH LUẬT PHÂN BỐ BÔNXMAN TRONG SỰ GẦN ĐÚNG HẦU CỔ ĐIỂN (HẦU NHƯ LIÊN T ỤC) HAY ĐỊNH LUẬT MĂCXOEN-BÔNXMAN ....................................................................58

§6 TÍNH MỘT SỐ ĐẠI LƯỢNG TRUNG BÌNH ..................................................................................59

1. Trị trung bình của tốc độ phân tử khí. ............................................................................................60

1.1. Trị trung bình của tốc độ phân tử khí theo một phương xác định. ..............................................60

1.2. Trị của tốc độ bình phương trung bình theo một phương xác định. ............................................60

1.3. Động năng trung bình của phân tử đối với 1 bậc tự do. ...............................................................60

1.4. Trị trung bình của tốc độ phân tử trong không gian ba chiều. ....................................................60

1.5. Trị bình phương trung bình của tốc độ theo ba bậc tự do. ..........................................................61

1.6. Động năng trung bình của phân tử theo 3 bậc tự do. ...................................................................61

1.7. Căn bậc hai của tốc độ bình phương trung bình. .........................................................................61

CHƯƠNG 5. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN. ..............................................................................................62

§1 ĐỊNH NGHĨA, KHÁI NI ỆM PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN ..............................................................62

1. Gốc tự do: .........................................................................................................................................62

2. Sự tạo thành gốc tự do. .....................................................................................................................62

3. Các loại phản ứng điển hình của gốc tự do: ....................................................................................62

4. Cơ chế của phản ứng dây chuyền: ...................................................................................................62

§2 ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN ..............................................................................63

1. Động học của phản ứng dây chuyền thẳng (không phân nhánh): ...................................................63

2. Phản ứng dây chuyền phân nhánh: .................................................................................................65

3. Động học phản ứng oxy hoá hyđro: .................................................................................................66

4. Sự khác nhau giữa nổ nhiệt và nổ dây chuyền: ...............................................................................68

CHƯƠNG 6: ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG DỊ THỂ VÀ XÚC TÁC. ....................................................70

§1 CÁC KHÁI NI ỆM MỞ ĐẦU .............................................................................................................70

§2 HẤP PHỤ ............................................................................................................................................70

1 .Các định nghĩa và khái niệm ............................................................................................................70

2. Nhiệt động học của quá trình hấp phụ ............................................................................................70

5

3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Lăng- Mua và Động học của quá trình hấp phụ ......................71

4. Đặc điểm của quá trình dị thể ..........................................................................................................72

5. Động học của một số quá trình dị thể ..............................................................................................74

6. Xúc tác ..............................................................................................................................................75

6.1. Khái niệm và định nghĩa ...............................................................................................................75

6.2. Phân loại xúc tác ............................................................................................................................75

6.3. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác ..................................................................................................75

6.4. Động học của phản ứng xúc tác đồng thể axit – bazơ ...................................................................76

6.5. Xúc tác men (ezim) ........................................................................................................................77

§3 MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC .....................................................................................................80

1. Thuyết hợp chất trung gian ..............................................................................................................80

2. Thuyết hợp chất bề mặt ...................................................................................................................80

3. Thuyết trung tâm hoạt động ............................................................................................................80

4. Thuyết đa vị ......................................................................................................................................80

5. Thuyết tập hợp hoạt động ( hay còn gọi là thuyết đoàn hoạt động ) ...............................................83

§4 XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHIỆP VÀ BẢO VỆ MÔI TR ƯỜNG ................................................84

MỤC LỤC ..................................................................................................................................................... 1

6

CHƯƠNG 1: NHỮNG KHÁI NI ỆM VÀ QUI LU ẬT CƠ BẢN

1. Đối tượng và giá trị của động hoá học:

1.1 Đối tượng của động hoá học:

Động hoá học là một ngành của hoá lý, là khoa học về tốc độ của phản ứng hoá học, về những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng (to, C, xúc tác…) và về cơ chế phản ứng(sự diễn biến của phản ứng ở phạm vi vĩ mô từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối).

1.2 Giá trị của động hoá học:

Động hoá học có giá trị to lớn về cả lý thuyết và thực tiễn. Về mặt lý thuyết, động hoá học ngày càng đi sâu trong việc tìm tòi và nắm vững các qui luật, các đặc trưng động học và cơ chế của phản ứng hoá học. Điều đó cho phép tính được chế độ làm việc tối ưu của các lò phản ứng và các thiết bị khác, mở ra con đường điều khiển có ý thức và hoàn thiện những quá trình công nghệ đã có và sáng tạo ra những quá trình công nghệ mới nhằm đưa năng suất lao động lên cao.

2. Các điều kiện cần thiết xảy ra phản ứng hoá học: 2.1 Điều kiện nhiệt động học:

Mọi quá trình hóa lý xẩy ra đều tuân theo hệ thức:

∆GT,P = ∆H - T∆S < 0 : Quá trình (phản ứng) tự diễn biến theo chiều thuận.

∆GT,P > 0 : Quá trình (phản ứng) không tự xẩy ra hay diễn ra theo chiều nghịch.

∆GT,P = 0 : Quá trình (phản ứng) đạt trạng thái cân bằng.

Tuy nhiên nhiệt động học không cho biết tốc độ phản ứng xảy ra. Đại lượng quan trọng nhất trong thực tiễn là thời gian (t) thì không có mặt trong các phương trình nhiệt động thông thường.

Giữa tốc độ phản ứng và ái lực hoá học không có một quan hệ đơn trị nào. Những phản ứng có ái lực mạnh có thể diễn ra chậm, thậm chí rất chậm.

Ví dụ: Phản ứng 2H2(k) + O2 (k) = 2H2O (k) có ∆Go298 = -228,2KJ/mol, ở 25oC phản

ứng hoàn toàn không xảy ra. Khi nâng nhiệt độ lên 200oC phản ứng xảy ra vẫn chậm, nhưng khi nâng nhiệt độ lên 700oC phản ứng xảy ra tức khắc dưới dạng nổ.

2.2 Điều kiện động hoá học:

Về mặt động hoá học, khả năng thực hiện một phản ứng được đặc trưng bằng năng lượng hoạt hoá của nó. Đó là khái niệm được Anrhenius đưa ra năm 1889. Năng lượng hoat hoá là năng lượng dư tối thiểu so với năng lượng trung bình của hệ mà các phân tử tương tác phải có để sự tương tác của chúng xảy ra phản ứng thực sự (tức là để vượt qua được hàng rào thế năng ngăn cách trạng thái đầu và trạng thái cuối).

Khi tạo những điều kiện thích hợp (nâng to, xúc tác, ánh sáng…) để vượt qua trở ngại động học thì phản ứng mới xảy ra được.

2.3 Điều kiện xúc tác:

7

Rất nhiều phản ứng nếu không có chất xúc tác thì không thể xẩy ra được. bởi vậy chất xúc tác là điều kiện cần cho không ít loại phản ứng.

3. Một số dạng phản ứng, vai trò thành bình phản ứng: 3.1. Hệ hoá học:

Là hệ trong đó phản ứng hoá học diễn ra. Nó gồm có chất đầu, chất cuối, chất trung gian. Hệ hoá học có thể có cả dung môi đối với phản ứng trong dung dịch hoặc chất xúc tác đối với phản ứng xúc tác hoặc không khí như đối với các phản ứng oxy hoá trong không khí…. Dung môi, chất xúc tác, không khí… gọi chung là môi trường của hệ phản ứng.

Chú ý: Một số phản ứng có sản phẩm có thể làm chất xúc tác đối với phản ứng chính và phản ứng này được gọi là phản ứng tự xúc tác.

3.2. Phản ứng đơn giản và phức tạp:

Phản ứng đơn giản là phản ứng một chiều chỉ xảy ra một giai đoạn duy nhất. Tức là phản ứng chuyển trực tiếp chất đầu thành sản phẩm, không có sự hình thành chất trung gian. Những phản ứng không thoã mãn điều kiện đó gọi là phản ứng phức tạp (thuận nghịch, song song, nối tiếp…).

3.3.Phản ứng hoàn toàn và không hoàn toàn:

- Phản ứng hoàn toàn: Là phản ứng có ít nhất một chất tham gia cho đến hết.

- Phản ứng không hoàn toàn: Là phản ứng trong đó không có một chất đầu nào mất hẳn khi phản ứng dừng lại, các chất đầu vẫn còn tuy với một lượng nhỏ. Phản ứng thuận nghịch thuộc loại phản ứng không hoàn toàn.

Phản ứng một chiều thuộc loại phản ứng hoàn toàn tức là có ít nhất một chất đầu đã phản ứng hết. Tuy nhiên có lúc phản ứng một chiều cũng không hoàn toàn tức là khi phản ứng dừng lại mà không có một chất nào mất hẳn.

Ví dụ: C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O .Phản ứng này xảy ra khi HNO3 đặc, khi C6H5NO2 và H2O xuất hiện làm cho HNO3 không còn đủ đặc nữa lúc đó phản ứng dừng lại mặc dù vẫn còn C6H6 và HNO3 (đã bị loãng do sinh ra nước ).

3.4. Phản ứng đồng thể, đồng pha, dị pha:

- Hệ hoá học đồng thể: Là hệ chỉ gồm một pha duy nhất trong suốt thời gian phản ứng. Hệ hoá học đồng thể chỉ có thể là hệ khí hoặc lỏng, không thể là hệ rắn vì khi một chất rắn đồng thể biến đổi hoá học thì nó trở thành dị thể.

- Phản ứng đồng thể là phản ứng tiến hành trong một pha. Khi hệ hoá học được chứa trong một bình không quá lớn thì phản ứng đồng thể xảy ra đồng thời khắp nơi trong toàn bộ thể tích pha.

- Hệ hoá học dị thể khi nó hình thành ít nhất hai pha.

- Phản ứng dị thể là phản ứng xảy ra trên bề mặt phân chia pha.

VD: Pt2 2 3SO O SO+ →

8

- Nếu một phản ứng có giai đoạn là đồng thể, giai đoạn khác là dị thể thì gọi là phản ứng đồng - dị thể.

- Phản ứng đồng pha: Là phản ứng trong đó hệ hoá học chỉ làm thành một pha từ đầu đến cuối. Phản ứng dị pha là phản ứng trong đó hệ hoá học làm thành hai hay nhiều pha khác nhau.

3.5. Ảnh hưởng của thành bình và của các bề mặt rắn:

Sự có mặt của bề mặt rắn đặc biệt là thành bình có ảnh hưởng lớn đến nhiều phản ứng trong pha khí. Vì quá trình hoá học sơ cấp chỉ thực hiện được trên bề mặt rắn dễ hơn trong thể tích pha (khí hoặc lỏng) khi nhiệt độ đủ thấp. Vì vậy nhiều phản ứng đặc biệt là phản ứng dây chuyền không hoàn toàn là đồng thể mà có một phần dị thể trên thành bình. Nói chung nhiều phản ứng khí chủ yếu là dị thể ở nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ cao mới trở nên gần như đồng thể.

Ở nhiệt độ không đổi, nếu làm thay đổi tỷ số giữa diện tích S của thành bình và thể tích V của bình mà có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng thì đó là dấu hiệu chứng tỏ phản ứng hoá học không hoàn toàn đồng thể. Có thể thay đổi tỷ số S/V bằng cách dùng nhiều bình có kích thước khác nhau (bình rộng, hẹp, có bán kính r khác nhau…).

Với bình cầu: 2

3

S 4. .r 3

V 4 3. .r r

π= =π

→ Tỷ số S/V tỷ lệ nghịch với bán kính. Nếu r giảm 10

lần thì tỷ lệ S/V tăng 10 lần. Khi dùng hai bình cầu có r khác nhau (cùng loại vật liệu) mà thấy tốc độ phản ứng có thay đổi thì có thể kết luận ít nhất một phần phản ứng diễn ra trên thành bình.

Cũng tiến hành thí nghiệm thứ nhất với bình đã chọn và thí nghiệm thứ hai cũng với bình đó nhưng cho thêm nhiều cục nhỏ, que nhỏ có vật liệu như bình phản ứng. Khi đó tiết diện bề mặt tiếp xúc tăng lên (có khi hàng trăm lần). Nếu hai thí nghiệm có tốc độ V không thay đổi thì thường có thể chấp nhận rằng ở nhiệt độ đã cho phản ứng nghiên cứu là hoàn toàn đồng thể.

4. Tốc độ phản ứng ở nhiệt độ không đổi: 4.1 Định nghĩa:

' ' ' '1 1 2 2 1 1 2 2A A A Aγ + γ → γ + γ

- Tốc độ trung bình: i

i

AA

NV

t

∆= −

∆;

'i

'i

A

A

NV

t

∆= +

∆ (Chất tham gia và sản phẩm) (1.1)

- Tốc độ tức thời (thực): i

i

AA

dNV

dt= − ;

'iA'

i

dNV

dt= + (Chất tham gia và sản phẩm) (1.2)

- Tốc độ phản ứng khi có tính đến thể tích:

i

i

AA

dNV

Vdt= − ; A'i

A 'i

dNV

Vdt= + (1.3)

Do N

CV

= = nồng độ nên khi V = const thì (3) trở thành:

9

AiAi

dCV

dt= − ;

'i

'i

A

A

dCV

dt= + (1.4)

Vậy ở V = const tốc độ phản ứng đồng thể là biến thiên nồng độ chất khảo sát trong một đơn vị thời gian (Chú ý:

iAC , 'iA

C còn ký hiệu là i[A ] , 'i[A ] ).

Khi đó:

[ ]

i

iA

d AV

dt= − ; '

i

'i

A

d AV

dt

= + (1.4’)

(1.4), (1.4’) rất tiện cho phản ứng đồng thể trong dung dịch khi thể tích bình thay đổi không đáng kể. Khi thể tích bình thay đổi đáng kể thì dùng (1.3).

5. Định luật cơ bản trong động hoá học. Ảnh hưởng của nồng độ đến vận tốc phản ứng: 5.1. Ảnh hưởng của nồng độ:

Xét phản ứng : ' ' ' '1 1 2 2 1 1 2 2A A A Aγ + γ → γ + γ

Năm 1867 hai nhà hoá học Nauy: Gunbe và Vagơ đã thiết lập tốc độ phản ứng có dạng 1 2

1 2A AV k.C .Cγ γ= .

Trong đó γ1 , γ2 là h ệ số tỷ lượng của A1, A2; k là hằng số tốc độ. Tổng 1 2 ...γ γ+ + gọi là phân tử số, đồng thời cũng là bậc của phản ứng (bậc tử lượng hay bậc thực). Nếu tổng đó bằng 1 thì gọi là phản ứng đơn phân tử hay phản ứng bậc 1; nếu bằng 2 thì đó là phản ứng lưỡng phân tử hay phản ứng bậc 2….(chỉ phản ứng đơn giản mới sử dụng khái niệm phân tử số: đơn phân tử, lưỡng phân tử, tam phân tử…).Với phản ứng phức tạp không dùng khái niệm phân tử số mà dùng khái niệm bậc động học. Khái niệm này đặc trưng cho sự phụ thuộc thực nghiệm vĩ mô của tốc độ phản ứng vào nồng độ, còn khái niệm phân tử số là khái niệm hoàn toàn lý thuyết đặc trưng cho cơ chế lý thuyết vi mô của các quá trình sơ cấp của phản ứng phức tạp. Các quá trình sơ cấp này chỉ có thể là đơn phân tử, lưỡng phân tử hoặc hiếm hơn là tam phân tử.

5.2 Phản ứng có bậc động học:

Một phản ứng 1 chiều ở T = const có dạng được ' ' ' '1 1 2 2 1 1 2 2A A A Aγ + γ → γ + γ gọi là có

bậc động học xác định khi và chỉ khi tốc độ của phản ứng của nó xác định từ thực nghiệm có dạng 1 2

1 2

n nA AV k.C .C ...=

Đối với phản ứng đồng thể trong pha khí hoặc dung dịch có V = const thì:

Ai

i

dC1V .

dt

−=γ

hoặc 'i

i

A

'

dC1V .

dt=

γ có thể viết:

i 1 2

1 2

A n nA A

i

dC1V . k.C .C

dt

−= =

γ (1.5)

10

Hằng số tốc độ: theo phương trình i 1 2

1 2

A n nA A

i

dC1V . k.C .C

dt

−= =

γ.

Khi 1 2A AC C 1= = thì V = k gọi là tốc độ riêng của phản ứng.

- Với một phản ứng đã cho tuy k là hằng sổ ở T = const nhưng nó có thể nhậ n nhiều giá trị khác nhau khi tốc độ V của phản ứng được biểu thị qua những chất cụ thể khác nhau.(xem trang 20).

- Đơn vị đo của hằng số k

Ở V = const phản ứng đồng thể bậc n có phương trình động học:

i 1 2

1 2

A n nA A

dCk.C .C ...

dt

−= Với n = n1 + n2 + …

Từ đó ta có: i

1 2

1 2

A

n nA A

dC 1k .

C .C ... dt= − (1.6)

Vì 1AdC 0< nên

1AdC 0− > . Hằng số k có thứ nguyên:

( ) ( ) ( )( )

1 2 1 2

1 11 1 n

n n n n

Nång ®é Nång ®é. . C .tThêi gian Thêi gianNång ®é Nång ®é Nång ®é

− −+= =

Phản ứng bậc n 0 1 2 3 ½ 3/2

Thứ nguyên của k C.t-1 t-1 C-1t-1 C-2t-1 C1/2t-1 C-1/2t-1

Đơn vị của nồng độ là phân tử/cm3; mol/cm3 hoặc mol/lít.

Đơn vị đo hằng số tốc độ của phản ứng

Đơn vị nồng độ Phân tử/cm3 Mol/cm3 Mol/lít

Phản ứng bậc 1 S-1 S-1 S-1

Phản ứng bậc 2 cm3.(phân tử)-1.S-1 cm3.mol-1.S-1 l.mol-1.S-1

Phản ứng bậc 3 Cm6.(phân tử)-2.S-1 Cm6.mol-2.S-1 l2.mol-2.S-1

5.3. Bậc phản ứng và phân tử số: Phân tử số là số tiểu phân (phân tử, nguyên tử, ion,…) tương tác đồng thời dẫn đến biến đổi hóa học . Phân tử số bao giờ cũng là một số nguyên dương. Bậc phản ứng là tổng số mũ nồng độ trong phương trình động học biễu diễn sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ. Bậc phản ứng có thể là số nguyên (âm hoặc dương), bằng không hoặc là số thập phân.

11

VD: Br2 → 2Br � = �. �� bậc 1, phân tử số 1 I2 + H2 → 2HI � = �. ��.�� bậc 2, phân tử số 2 2NO + O2 → 2NO2 � = �. ��

. �� Bậc 3, phân tử số 3

12

CHƯƠNG 2: ĐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG THỂ 1.Một số định nghĩa và khái niệm 1.1. Định nghĩa: Phản ứng một chiều có bậc đơn giản là mọi phản ứng một chiều bất kỳ, kể cả các phản ứng phức tạp có cơ chế dây chuyền hay không dây chuyền, trong pha khí hay trong dung dịch có bậc toàn phần được xác định bởi thực nghiệm là một số nguyên dương, bằng 1, 2 hoặc 3. 1.2. Dạng phản ứng và phương trình động học:

γA → sản phẩm (γ = 1,2,3.. là hệ số tỉ lượng)

Phương trình động học: A

nAdCk.C

dt

− = (n là bậc của A đồng thời là bậc toàn phần của

phản ứng).

2. Phản ứng bậc 1: 2.1. Một số ví dụ: CH3N2CH3 → C2H6 + N2

2N2O5 → 2N2O4 + O2

CH3OCH3 → CH4 + CO + H2

2.2. Phương trình động học:

A → s’p’

t = 0 0 0 → vận tốc V 0=

t ≠ 0 −a x x → vận tốc 1

dx yV k (a x)

dt x

∆= = −∆

→ 1

dxk dt

a x=

−∫ ∫ → ln(a x) kt C− − = + (2.1).Trong đó C là hằng số tích phân.

Tìm hằng số tích phân C bằng cách từ điều kiện đầu tại t = 0, x = 0 suy ra C = - lna.

Thay vào (2.1) ta có: ln(a x) kt ( ln a)− − = + − , hay 1

aln k t

a x=

− (2.2).

Phương trình (7) gọi là phương trình động học dạng tích phân của phản ứng 1 chiều bậc 1. Từ phương trình (7) ta thấy thứ nguyên của k là t-1.

Nồng độ chất đầu tại thời điểm t là : 1k ta x a.e−− =

Nồng độ sản phẩm tại thời điểm t là : 1k tx a(1 e )−= − (2.3)

Nhận xét : Khi t = ∞ thì x = a nghĩa là phản ứng bậc 1 không có thời điểm kết thúc.

* Thời gian bán huỷ của phản ứng ký hiệu là 1/2τ .

1/21 1 1

1 a ln 2 0,693ln c t

k a / 2 k kτ = = = = ons (2.4)

Nhận xét: Thời gian nữa phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ ban đầu. Đây là đặc trưng quan trọng mà phản ứng bậc 1 mới có.

13

t

ln(a-x)

tgα=k1

* Cách xác định hằng số tốc độ k1 bằng phương pháp đồ thị.

Chuyển phương trình (7) về dạng :

1lna ln(a x) k t− − =

hay 1ln(a x) lna k t− = −

y = b - ax

1

ln(a x)tg k

t

∆ −α = =∆

3. Phản ứng bậc 2; 1 chiều: 3.1. Phản ứng bậc 2; 1 chiều: là phản ứng có tốc độ phụ thuộc bậc 2 vào nồng độ chất phản ứng.

Ví dụ : 2HI → H2 + I2

Ta xét phản ứng: A + B → sản phẩm

- Nếu ban đầu CA = CB thì tại t = 0 a a 0

t ≠ 0 a-x a-x x

Ta có vận tốc phản ứng tại thời điểm t: 22

d(a x) dxV k (a x)

dt dt

−= − = = − (2.5)

- Trường hợp CA ≠ CB (a≠ b). Khi đó 2

d(a x) dxV k (a x)(b x)

dt dt

−= − = = − − (2.6)

Khi a = b thì (2.6) → (2.5).

Ví dụ phản ứng : CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH

Trường hợp phức tạp hơn đó là loại phản ứng mà các chất tham gia có hệ số tỷ lượng khác nhau. Ví dụ: C2H4Br2 + 3KI → C2H4 + 2KBr + KI3.

Nếu lúc đầu A và B lấy theo nồng độ tỷ lượng thì phản ứng bậc 2 loại này cũng được biểu thị như phương trình (2.5).

Ghi chú: Đa số các phản ứng sơ cấp có sự tham gia của nguyên tử tự do hoặc gốc tự do là phản ứng 2 phân tử có bậc bằng 2 thuộc một trong hai dạng trên.

Ví dụ phản ứng thuộc dạng (2.5): 3 3 2 6CH CH C H• •+ →

Ví dụ phản ứng thuộc dạng (2.6): 2HBr H H Br• •+ → +

3.2. Động học của phản ứng bậc 2 đơn giản:

+ Khi CA = CB = a.

14

Ta có: 22

d(a x) dxV k (a x)

dt dt

−= − = = − → x t

220 0

dxk dt

(a x)=

−∫ ∫

Theo công thức tích phân: x

n n 1o

dx 1

(a x) (n 1)(a x)−=− − −∫

Khi n = 2, ta có từ điều kiện ban đầu x = 0 khi t = 0 suy ra hằng số tích phân C = 1/a.

Vậy 2

1 1k t

a x a− =

−→ 2

1 1 1k ( )

t a x a= −

−

1/22

1

k aτ =

Động học phản ứng bậc 2 khi CA ≠ CB: 2

d(a x)k (a x)(b x)

dt

−− = − − . Để giải phương trình

này ta phân ly biến số, lấy tích phân: x

2

o

dxk C

(a x)(b x)= +

− −∫

Sau một số biến đổi ta có: 2

1 b(a x)ln k t

a b a(b x)

− =− −

→ 2

1 b(a x)k ln

t(a b) a(b x)

−=− −

(2.7)

(Chú ý : Không có biểu thức tính 1/2T cho cả 2 chất).

3.3. Sự giảm bậc của phản ứng:

Trong một phản ứng khi nồng độ của một chất >> chất kia (ví dụ: b>>a, vì x<a nên x<<b và b-x ≈ b). Khi đó ta viết:

,2

dxk (a x)b k (a x)

dt= − = − . Với '

2k b k= (2.8)

Phương trình này có dạng bậc1: ln a

kta x

=−

và người ta nói phản ứng có bậc 1 giả.

Ví dụ: Phản ứng thuỷ phân Sacaro C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6. Nếu trong phản ứng lấy [H2O]>>[Sacaro] thì phản ứng xảy ra theo qui luật động học bậc 1.

3.4. Phản ứng bậc 2 có nồng độ không tỷ lượng:

γ1A1 + γ2A2 → sản phẩm

t = 0 a b

t ≠ 0 a-x 1

2

( )γγ

−b x

15

Các nồng độ ban đầu sẽ tỷ lượng nếu 1

2

b aγ≠γ

thì phương trình động học sẽ có dạng

đơn giản.

Xét trường hợp khi 1

2

b aγ≠γ

thì phương trình động học có dạng:

12

2

( )( )( )

γγ

−− = = − −d a x dxk a x b x

dt dt (2.9)

Khi γ1 = γ2 = 1 thì phương trình này trở lại (1).

Ví dụ: C2H4Br2 + 3KI → C2H4 + 2KBr + KI3.

Phương trình tốc độ phản ứng là: 2 2 4 2 2

dxV k [C H Br ][KI] k (a x)(b 3x)

dt= = = − − .

Phương trình dạng tích phân: 21 b(a x)

k t ln3a b a(b 3x)

−=− −

.

4. Phản ứng bậc 3, 1 chiều:

* Có 3 trường hợp sau:

a). 3A → sản phẩm (CA = CB = CC).

Khi đó 33

d(a x)V k (a x)

dt

−= − = − . Thực tế hầu như không gặp phản ứng loại này.

b). 2A + B → sản phẩm (CA = CB ≠ CC).

Khi đó 23

dxV k (a 2x )(b x)

dt= = − − (2.10)

Nếu nồng độ của A và B là tỷ lượng tức là a/2 = b thì phương trình lại trở lại bậc 3 và có dạng như trường hợp CA = CB = CC.

Phản ứng bậc 3 ở dạng này là phản ứng trong pha khí.

Ví dụ: 2NO + O2 → 2NO2

2NO + Cl2 → 2NOCl

2NO + Br2 → 2NOBr

Thực nghiệm cho biết bậc của phản ứng đối với NO là 2, đối với X(O, Cl, Br) là 1.

Phương trình động học dạng vi phân là: 2NONO NO x

dCk C C

dt− = (kNO = 2kx).

Nếu nồng độ đầu của a, b là tỷ lượng tức là a/b = 2/1 hoặc b = a/2 thì phương trình

16

α

2

1

(a x )−

2

1

a t

trên trở về trường hợp đầu CA = CB = CC và 33

dxV k (a x)

dt= = − (2.11)

c) Phản ứng bậc 3 dạng: A + B + C → sản phẩm (CA ≠ CB ≠ CC).

Vận tốc phản ứng 3

d(a x) dxk (a x)(b x)(c x)

dt dt

−− = = − − − . Nếu a = b = c thì trở về trường

hợp đầu.

* Động học phản ứng bậc 3:

a). Trường hợp CA = CB = CC = a:

33

d(a x)V k (a x)

dt

−= − = − . (2.12)

Tích phân ta có: x t

33o 0

dxk t

(a x)=

−∫ ∫ → 33 2

dx 1k t C

(a x) 2(a x)= = +

− − (2.13)

Khi t = 0, x = 0 thì C = 1/2a2. Vậy 3 2 2

1 1 1k t

2 (a x) a

= − −

⇒ 3 2 2

1 1 1k

2t (a x) a

= − −

(2.14)

Thay a - x = a/2 ta có: 1/2 2

3T

2ka= (2.15)

Xây dựng đồ thị 2

1f (t)

(a x)=

−ta có:

b). Trưòng hợp phương trình có dạng: 23

dxk (a 2x )(b x)

dt= − − . Phân ly biến và lấy tích phân ta

có: 3 2

1 (2b a)2x b(a 2x)k t ln

(2b a) (a 2x)a a(b x)

− −= + − − − (2.16)

c). Trường hợp phương trình có dạng: 3

dxk (a x)(b x)(c x)

dt= − − −

Phân ly biến số và lấy tích phân ta có:

3

1 a 1 b 1 ck t ln ln ln

(a b)(a c) a x (b a)(b c) b x (c a)(c b) c x− = + +

− − − − − − − − − (2.17)

d). - Nếu c >> a; c >> b; c-x ≈ c thì phương trình có dạng:

3

1 a 1 bk t ln ln 0

(a b)c a x (b a)c b x− = + +

− − − − (2.18)

17

3

1 b(a x)k ct ln

(a b) a(b x)

−− =− −

(2.19)

Phương trình này có dạng bậc 2 và người ta nói trường hợp này là phản ứng bậc 2 giả.

- Nếu 2 trong 3 chất có nồng độ lớn hơn nhiều chất còn lại. Ví dụ c >> a; b>> a thì khi đó c-x ≈ c; b-x ≈ b thì phương trình phản ứng bậc 3 sẽ có dạng:

3

dxk .b.c(a x)

dt= − . Đặt '

3 3k .b.c k= ta có: 3

'dxk (a x)

dt= − . Người ta gọi đây là phản ứng

bậc 1 giả.

5. Phản ứng bậc không:

Loai phản ứng có tốc độ không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng. Ví dụ phản ứng thuỷ phân este khó tan trong nước, nếu dư este để trong quá trình phản ứng luôn có một lớp este thì trong quá trình phản ứng sự tiêu thụ este trong lớp nước luôn được bổ sung bởi lớp este dư.Hoặc phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác…đều thuộc vào loại phản ứng bậc không đối với chất phản ứng.Phản ứng bậc không có thể là phản ứng dị thể xẩy ra trên bề mặt rắn của xúc tác, ví dụ sự phân hủy NH3 hoặc N2O trên dây Pt đốt nóng. Khi bề mặt Pt bảo hòa chất khí không làm thay đổi nồng độ ở bề mặt của Pt, lúc đó tốc độ phản ứng không phụ thuộc nồng độ của các chất trong pha khí.

0

dxk .a.b c t k '

dtons= = = →

xk '

t= (2.20)

Hay x k ' t c tons= +

6. Phản ứng bậc n:

Ta xét phản ứng có dạng: nA → sản phẩm

A + B + C +…→ sản phẩm. Khi CA = CB = CC = … = Cn thì phản ứng trở về

trường hợp (1). Khi đó: nn

dxk (a x)

dt= − . Phân ly biến số và lấy tích phân ta có:

nn

dxk dt

(a x)=

−∫ ∫ hay nn 1

1k t C

(n 1)(a x) − = +− −

Khi t = 0, x = 0 thì n 1

1C

(n 1)a −=−

. Thay C vào trên ta có:

n n 1 n 1

1 1 1k t

n 1 (a x) a− −

= − − −

(2.21)

n 1

1/2 n 1n

2 1

(n 1)k a

−

−

−τ =−

(2.22)

Như vậy thời gian bán huỷ tỷ lệ nghịch với 1na − hoặc n 11/2a c t−τ = ons (2.23).

7. Phản ứng bậc phân số: 1/2; 3/2; 5/2 là những phản ứng phức tạp, thường là cơ chế dây

18

chuyền có sự tham gia của gốc tự do. Thường gặp là 1/2; 3/2; còn 5/2 ít gặp hơn.

Ví dụ : CO + Cl2 → COCl2 có bậc 1 với CO, bậc 3/2 với Cl2.

* Phản ứng bậc 1/2:

Phương trình: 1/2dxk(a x)

dt= − → 1/2 1/2kt 2 a (a x) = − − (2.24)

( ) 1/2

1/2

2 2 aT

k

−= (2.25)

* Phản ứng bậc 3/2:

3/2dxk(a x)

dt= − →

1/2 1/2

1 1kt 2

(a x) a

= − −

→( )

1/2 1/2

2 2 1

ka

−τ = (2.26)

8. Động học các phản ứng phức tạp:

Các phản ứng thuận nghịch, song song, nối tiếp đều theo nguyên lý diễn biến độc lập, riêng biệt, không phụ thuộc vào các phản ứng thành phần khác. Biến đổi tổng quát của cả hệ là tổng đại số các biến đổi độc lập. Ở đây ta tìm cách xác định hằng số tốc độ của phản ứng thành phần.

8.1. Phản ứng thuận nghịch:

Là phản ứng 2 chiều thuận và nghịch xảy ra đồng thời, độc lập.

- Phản ứng thuận nghịch và hằng số cân bằng: Xét phản ứng xảy ra ở T = const

γAA + γBB γCC + γDD

[ ] [ ]A B

T TV k A Bγ γ=

[ ] [ ]C D

N NV k C Dγ γ=

Theo nguyên lý độc lập tại mỗi thời điểm tốc độ của phản ứng thuận nghịch bằng:

[ ] [ ] [ ] [ ]A B C D

T N T NV V V k A B k C Dγ γ γ γ= − = − (2.27)

Khi V1 = V2 thì: [ ] [ ] [ ] [ ]A B C D

T Nk A B k C Dγ γ γ γ= → [ ] [ ]

[ ] [ ]C D

A B

TC

N

C Dkk

k A B

γ γ

γ γ= = (2.28)

kc: Gọi là hằng số cân bằng. Đây là biểu thức định lượng của định luật tác dụng khối lượng đối với cân bằng hoá học đồng thể do Gunbe và Vagơ thiết lập.

- Động học của phản ứng thuận nghịch bậc 1: A B.

Ví dụ: NH4NCS (NH2)2CS (aminothioxianat thioure).

Sự đồng phân hoá Cis-Trans của hơi Stirylxianua ở 200oC.

19

C6H5 CH

CHNC

C6H5 CH

HC CN

1

2

k

kA B→←

t = 0 a b

t ≠ 0 a-x b+x

Theo nguyên lý diễn biến độc lập phản ứng thuận nghịch tuân theo riêng rẽ các định luật tác dụng khối lượng, tức là:

11 1

dxV k (a x)

dt= = −

2

2 2

dxV k (b x)

dt= = +

Tốc độ phản ứng thuận nghịch là:

1 21 2 1 2

dx dxV V V k (a x) k (b x)

dt dt= − = − = − − + (2.29)

Khi cân bằng V = V1 – V2 = 0.

Ở t = ∞ ta có x = x∞, lúc đó 1 2k (a x ) k (b x )∞ ∞− = + → 1

2

k b xk

k a x∞

∞

+= =−

(2.30)

Để tìm trị của k1 và k2 ta biến đổi phương trình(2.29) thành:

1 1 2 2 1 2 1 2

dxk a k x k b k x k a k b (k k )x

dt= − − − = − − +

↔ 1 21 2

1 2

k a k bdx(k k ) x

dt k k

−= + − + (2.31)

Khi cân bằng dx

0dt

= ; x = x∞ và k1 + k2 ≠ 0 nên 1 2

1 2

k a k bx

k k∞−=+

(2.32)

Chia cả tử và mẫu cho k2 ta có:

1

a2

1 b

2

ka b

k bkx

k k 11k

∞

−−= =++

(2.33)

Phương trình (3) có dạng : ( )1 2

dx(k k ) a x

dt ∞= + − (2.34)

20

Phương trình này có dạng như phương trình động học bậc 1 nên có thể viết:

1 2

x(k k )t ln

x x∞

∞

+ =−

(2.36)

Để tìm k1 và k2 riêng rẽ thì ta lập hệ phương trình:

1 2

1

2

x1k k ln

t x x

kk

k

∞

∞

+ = − =

(2.37)

Muốn nghiên cứu phản ứng thuận nghịch phải xác định được k, k có thể xác định bằng thực nghiệm.

Trong trường hợp chỉ có A, chưa có B khi đó b = 0 nên từ (2.33) ta có:

ka

xk 1∞ =

+ và x

ka x

∞

∞

=−

(2.38)

- Phản ứng thuận nghịch bậc 2 dạng:

A k

k '→← B + C

Chứng minh như trên ta có: ( ) ( )

cb cb cb

cb cb

x x(a )k ln

t 2a x a x

ax x

x

+ −=− −

(2.39)

- Nếu có phản ứng thuận nghịch dạng:

A + B '

k

k→← C + D

Thì ( ) ( )

cb cb cb cb

cb cb

x (a 2 ) ak ln

2at a x a x

x x x

x

− +=− −

(2.40)

8.2. Các phản ứng song song: Là hệ hoá học có thể biến đổi theo nhiều hướng khác nhau để cho nhiều sản phẩm giống nhau hoặc khác nhau, mỗi hướng của phản ứng có thể là phản ứng thuận nghịch hoặc là phản ứng 1 chiều. Nếu phản ứng độc lập và xuất phát đồng thời từ cùng 1 chất gọi là phản ứng song song. Chúng diễn ra với tốc độ khác nhau, có k khác nhau.

- Trường hợp 1: Các chất đầu như nhau đối với mọi hướng.

3 2 23

3 4 4

2KClO 2KCl 3O KCl OKClO

4KClO KCl 3KClO KCl KClO

→ + + → → + +

Hoặc:

- Trường hợp: phản ứng nitro hóa phenol bởi HNO3:

2C2H5OH

C2H4 + H2O

CH3CHO + H2

21

OH

+ HNO3

OH

OH

OH

NO2

NO2

NO2

(orto)

(meta)

(para)

- Trường hợp 2: Các chất đầu không chung đối với mọi hướng. Chất chung cho 2 phản ứng là Cl2

22

2

Cl 2Na 2NaCl

Cl 2K 2KCl

+ →+ →

chaát chung cho 2 phaûn öùng laø Cl

Khi các phản ứng song song có tốc độ khác nhau nhiều thì phản ứng chính là phản ứng có tốc độ lớn nhất do đó sản phẩm với lượng lớn nhất, các phản ứng còn lại là phản ứng phụ. - Động học của phản ứng song song: a. Phản ứng song song bậc 1:

11 1

21 2

dxB V k (a x)

dtAdx

C V k (a x)dt

→ = = −→

→ = = −

(2.41)

Theo nguyên lý diễn biến độc lập: 1 21 2

dx dxV V V

dt dt= + = +

1 2 1 2

dxV k (a x) k (a x) (k k )(a x)

dt= − + − = + − = (2.42)

Có thể viết gọn: dx

V k(a x)dt

= = − có dạng như phương trình bậc 1.

Từ (2.42) tích phân ta có: 1 2

a(k k )t ln

a x+ =

− (2.43)

- Khi chia 1

2

V

V ta có: 1 1

2 2

dx k

dx k= hay 1

1 22

kdx dx

k= (2.44)

Sau khi tích phân ta có: 11 2

2

kx x C

k= + tại t = 0, x1 = x2 = 0 nên C = 0

Vậy : 1 1

2 2

x kconst

x k= = (2.45)

Bằng thí nghiệm ta xác định được x1 của B và x2 của C ở thời điểm t bất kỳ và do đó tính

được 1

2

k

k ; (k1+k2) xác định theo (2.45). Từ đó tính được k1 và k2 riêng rẽ.

b. Nếu nhiều phản ứng song song bậc 1:

22

B

C

A D

...

N

→

Thì tốc độ theo các hướng sẽ là:

11

22

nn

dxk (a x) (a)

dtdx

k (a x) (b) dt

........................

dxk (a x) (n)

dt

= −

= −

= −

Tốc độ biến đổi của A theo n hướng là:

1 2 n1 2 n

dx dx dxdx... (k k ... k )(a x) k(a x)

dt dt dt dt= + + + = + + + − = − (2.46)

Tính tích phân ta có: 1 2 n

akt (k k ... k )t ln

a x= + + + =

− (2.47)

Chia (a); (b); ...; (n) với nhau và sau khi tích phân ta có: x1 : x2 : ... : xn = k1 : k2 : ... : kn. Hệ thức này cho thấy các nồng độ B, C, ..., n luôn tỉ lệ không đổi với nhau. 8.3. Động học của phản ứng nối ti ếp bậc 1:

COOC2H5

COOC2H5

+ NaOHCOOC2H5

COONa+ C2H5OH

COOC2H5

COONa+ NaOH

COONa

COONa+ C2H5OH

Loại phản ứng này vai trò của hợp chất trung gian khá rõ rệt. Là loại phản ứng khá phổ biến trong tự nhiên. Ví dụ: phản ứng oxy hoá các hợp chất hữu cơ. Cơ chế của phản ứng được H.A.SILOP nghiên cứu khá chi tiết. Quy luật động học của loại phản ứng này khá phức tạp, do vậy ở đây ta chỉ nghiên cứu trường hợp đơn giản gồm 2 giai đoạn: A → B → C. Ví dụ: phản ứng xà phòng hoá etyloxalat. Đối với phản ứng ở dạng tổng quát:

Ta có tốc dộ chuyển hoá các chất đầu:

1

x tk t

1 1 1

0 0

dx dxV k (a x) k t x a(1 e )

dt a x−= = − ⇒ = ⇒ = −

−∫ ∫ (2.48)

Tốc độ hình thành sản phẩm trung gian:

yyxxa0t

00a0t

CBA

a

k2k1

−−≠=

→→

23

2 1 2

d(x y)V k (a x) k (x y)

dt

−= = − − − (2.49)

Tốc độ tạo thành sản phẩm cuối cùng:

3 2

dyV k (x y)

dt= = − (2.50)

Giải hệ phương trình (2.48), (2.49), (2.50) ta thu được nồng độ chất trung gian là:

1 2k t k t1

2 1

ak(x y) (e e )

k k− −− = −

− (2.51)

Nồng độ của sản phẩm:

1 2k t k t2 1

2 1 2 1

k ky a 1 e e

k k k k− −

= − + − − (2.52)

Sự phụ thuộc của [A], [B], [C] vào t trên toạ độ c-t như sau: - Theo đồ thị:[A] gi ảm dần theo t Một thời gian đầu chưa xuất hiện [C] (vì [B] mới hình

thành). Đó là thời gian cảm ứng [B] là sản phẩm trung gian. Do vậy đường động học của nó có điểm cực đại Bmax tại thời điểm tmax. Điều kiện để đường động học của [B] đạt cực đại là

đạo hàm bậc nhất của [B] theo t phải bằng 0: [ ]d B

0dt

=

Đạo hàm (2.52) theo t ta có: ( )d x y

0dt

−=

suy ra 1 2max

1 2

ln k ln kt

k k

−=−

(2.56) thay vào (2.42)

ta được:

[ ] 1 max 2 maxk t k tmax

2

1

aB e e

k 1k

− − = − −

(2.57)

Như vậy sự tích luỹ cực đại chất B không phụ thuộc vào hằng số tốc độ của hai phản ứng nối tiếp mà chỉ phụ thuộc vào tỉ số giữa chúng. Nếu tỉ số này nhỏ thì tốc độ giai đoạn 1 lớn hơn giai đoạn 2 và vị trí của cực đại sẽ càng cao và càng dịch về gốc tọa độ.

Trong thực tế ta còn gặp các trường hợp: A → B C hay A B → C Đây là những trường hợp phức tạp ta không xét ở giáo trình này.

9. Phương pháp xác định bậc phản ứng 9.1. Phương pháp đoán thử:Phương pháp này thực hiện bằng cách thay các dữ kiện thu được vào phương trình động học của phản ứng bậc 1, 2, 3, ... Phương trình nào cho k = const thì bậc của phản ứng là bậc của phương trình đó. 9.2. Phương pháp đồ thị: - Nếu ln(a-x) = f(t) cho đường thẳng thì đó là phản ứng bậc 1

[B]max

tmax điểm uốn

[B]

[A]

[C]

24

t

lgτ1/2

tgα = -(n-1)

n = 1-tgα

- Nếu 1

f (t)a x

=−

cho đường thăng thì đó là phản ứng bậc 2

- Nếu 2

1f (t)

(a x)=

−cho đường thẳng thì đó là phản ứng bậc 3

9.3. Dựa vào chu kỳ bán hủy:

n 1

1/2 n 1n

2 1τ

(n 1)k a

−

−

−=−

(trừ phản ứng bậc 1)

*/ Logarit 2 vế: lgn 1

1/2n

2 1τ lg (n 1) lga

(n 1)k

− −= − −−

(2.58)

*/ Nếu cùng một chất nhưng lấy hai nồng độ ban đầu khác nhau C01, C02 thì ta có thể xác định được bậc phản ứng

Vì:

n 10

1/2 1n

n 10

1/2 2n

2 1lg τ lg (n 1) lg C (a)

(n 1)k

2 1lg τ lg (n 1) lg C (b)

(n 1)k

−

−

−= − − −

− = − − −

Lấy (b) - (a) ta suy ra 0 0

1/2 2 1/2 10 01 2

lg τ (C ) lg τ (C )n 1

lgC lg C

−= +−

(2.59)

9.4. Phương pháp Van Hốp: Khi nồng độ các chất ban đầu tham gia phản ứng bằng nhau thì tốc độ phản ứng xẽ là: V = k(a-x)n

Xác định tốc độ V1 và V2 bằng các nồng độ tương ứng là (a-x1) và (a-x2) ta suy ra:

9.5. Phương pháp cô lập (phương pháp dư):

Nếu phản ứng có nhiều chất tham gia và tốc độ phản ứng tính ở dạng:

Bậc tổng cộng của phản ứng là : N = n + m + l + .... Ta phải xác định n, m, l, .... Muốn xác định n phải lấy [B], [C] >>[A]. Khi đó tốc độ phản

ứng thực tế chỉ phụ thuộc vào [A] do đó ta xác định n theo các phương trình nêu trên. Một cách tương tự xác định m, l, .... Từ đó ta có bậc của phản ứng N = n + m + l + ....

⇒

−=→−=

−=→−=

)xnlg(algV)x(aV

)xnlg(algV)x(aV

22n

22

11n

11

)x(a)x(alg

)VVlg(

n)x(a

)x(anlg

V

Vlg

2

1

2

1

2

1

2

1

−−

=⇒−−

=

.....CCCkV lC

mB

nA=

25

10. ẢNH HƯỞNG CỦA NHI ỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG NĂNG LƯỢNG HOẠT HOÁ

10.1. Mở đầu: Thực nghiệm cho thấy sự phụ thuộc của V vào T là khác nhau đối với những phản ứng

khác nhau. - Đa số phản ứng nhiệt (I) tốc độ tăng theo quy luật hàm mũ theo sự tăng nhiệt độ

- Dạng sau đây phản ứng kết thúc bằng sự nổ (II) bắt đầu từ a (điểm bốc cháy) phản ứng tăng đột ngột đoạn (ab) - Dạng (III) quan sát thấy trong một số phản ứng xúc tác enzim và xúc tác hyđrô hoá tốc độ phản ứng tăng đến cực đại rồi giảm xuống.

- Đối với phản ứng (IV) hyđrô hoá các hyđrôcacbon thì có dạng như sau:

Tốc độ phản ứng loại này có cực đại và có cực tiểu khi tăng nhiệt độ.

- Dạng V: Gặp ở nhiều phản ứng bậc 3

2. Một số quy tắc kinh nghiệm 10.2. Quy tắc Van Hốp

Đối với nhiều phản ứng nhiệt (I) ở nhiệt độ không cao và trong khoảng nhiệt độ không lớn lắm với tốc độ có thể đo được khi tăng nhiệt độ lên mỗi lần thêm 100 thì tốc độ phản ứng tăng tư 2 ÷ 4 lần.

- Nếu gọi kT là hằng số tốc độ ở nhiệt độ T kT+10 là hằng số tốc độ ở nhiệt độ T+100

Thì T 10

T

kγ 2 4

k+= = ÷ gọi là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng. Quy tắc này chỉ áp dụng được

khi khoảng nhiệt độ biến thiên < 1000C.

* Các phản ứng tuân theo quy tắc Van Hốp: ● 2NOCl → 2NO + Cl2 có γ = 2 ÷ 4 ở 350 ÷ 4000

CH3COCH3 + I2 → CH3COCH2I + HI γ = 2 ở 30 ÷ 500 ● Các phản ứng có γ < 2:

V

T

(I)

V

T

(II)

a

b

V

T

(III)

V

T

(IV)

V

T (V)

26

2SO2 + O2 → 2SO3 trên xúc tác Pt có γ = 1,36 H2O2 → H2O + 1/2O2 trên xúc tác Pt có γ = 1,28 ● Phản ứng có γ > 4 là những phản ứng nhạy với t0. (COO)2K + Br2 → 2CO2 + 2KBr có γ = 6 nếu thay Br2 = I2 thì γ = 7,2 Như vậy nếu tăng nhiệt độ lên n.100 thì:

T

kT n10γ

k

+= (2.60) trong đó n có thể là nguyên hoặc phân số.

Ví dụ: Nếu γ = 3 và nếu nó giữ nguyên giá trị này khi n = 10 thì k tăng và do đó tốc độ phản ứng sẽ tăng 310 = 59049 lần. 10.3. Phương trình Van Hốp: Năm 1884 Van Hốp đề nghị phương trình kinh nghiệm để biểu thị tốt hơn sự phụ thuộc của k vào nhiệt độ của phản ứng nhiệt.

2

d ln k ba

dT T= + (2.61)

Trong đó: a, b là hằng số ; T là nhiệt độ tuyệt đối 10.4. Phương trình Arêniut: Năm 1887, trên cơ sở thực nghiệm Van’t Hoff đã đưa ra hệ thức biễu diễn sự phụ thuộc giữa hằng số tốc độ k và nhiệt độ T : Trong đó : A là thừa số trước hàm mũ ; R là hằng số khí lý tưởng ; Ea là năng lượng hoạt hóa. Hệ thức này đã được Arêniut kiểm tra, xác nhận trên một số lớn phản ứng và giải thích ý nghĩa vật lí của nó trên cơ sở thuyết động học chất khí nên thường được gọi là Định luật Arêniut. Phương trình này được Arêniut có thể được viết ở các dạng khác nhau:

2 2

ln aEd k B

dT T RT= = (dạng vi phân) (2.62)

ln lna aE Ek C A

RT RT= + = − + (dạng tích phân) (2.63)

Hoặc ln aEk

A RT= − hay

aE

RTk

eA

−= →

aE

RTk Ae−

= (2.64)

Có thể thiết lập phương trình (2) như sau : xét phản ứng thuận nghịch đơn giản : 1

2

A + B C + Dk

k→←

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng ta có hằng số cân bằng :

1

2

kK

k= (2.65)

Sơ đồ bên cho thấy phản ứng thuận và nghịch xảy ra đều phải vượt qua hàng rào năng lượng E1 hoặc E2. Độ chênh lệch năng lượng giữa trang thái đầu và trạng thái cuối : 1 2U Q E E∆ = = − (2.66)

Là hiệu ứng nhiệt của quá trình.

(A+B)

(C+D)

E*

E1 E2

∆U

Tọa độ phản ứng

EI EII

27

Theo nhiệt động học : 2

ln

.

d K U

dT RT

∆= (2.67)

thay K và ∆U từ (3) và (4) vào (5) ta có :

1 2 1 22 2

ln ln

. .

d k d k E E

dT dT RT RT− = − (2.68)

Phương trình (6) có thể được viết lại :

1 12

lnons

.

d k Ec t

dT RT= + và 2 2

2

lnons

.

d k Ec t

dT R T= +

Thực nghiệm cho biết trong sự gần đúng thứ nhất const = 0, vì vậy nếu bỏ ký hiệu ta sẽ có biểu thức chung :

2

ln

.

d k E

dT RT= (2.69)

Tích phân (2.69) : 0ln ln.

Ek k

RT= − + (2.70)

Từ (2.70) ta có : aE

RTk Ae−

= (2.71)

Theo (7), vì E>0 nên 2

0.

E

RT> , tức

ln0

d k

dT> . Vậy khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng

tăng.

Trong phương trình: Ea RTk Ae−= . Thừa số A được chấp nhận là hằng số không phụ thuộc

vào T (trong sự gần đúng thứ nhất).Trong những nghiên cứu lý thuyết về V theo thuyết va chạm cũng như thuyết phức hoạt động người ta thấy rằng A trong phương trình Arêniút phụ

thuộc vào nhiệt độ và A là hàm của T ở dạng A = A’.Tm , suy ra ' m Ea RTk A T e−= . Trong đó: A’ là hằng số không phụ thuộc vào nhiệt độ. m là một số nào đó tuỳ thuộc vào

dạng của lý thuyết và bản chất của phản ứng hoá học . Ví dụ theo thuyết va chạm, đối với phản ứng lưỡng phân tử thì m=1/2. Khi đó phương trình chính xác hơn biểu thị sự phụ thuộc của k vào phản ứng ( dạng I) có thể được viết: K=A, Tm.e-E/RT.Trong đó E được gọi là năng lượng hoạt hóa thực của phản ứng. Khi lấy logarit hóa 2 vế rồi đạo hàm theo T của phương trình trên ta có :

2 2

ln ( )

.

d k E m E mRT

dT RT T RT

+= + = (2.72)

Khi so sánh phương trình này với phương trình Areniuts ta thấy : E = Ea-mRT.Đối với phản ứng lưỡng phân tử có m=1/2 ta được E=Ea-1/2RT. Khi T<1000K và chấp nhận R=8,36j/kmol-1. Số hạng1/2RT=4180j/mol. Đối với phản ứng lưỡng phân tử , Ea có giá trị hàng chục ngàn j/mol và nhiệt độ thường thấp hơn 1000oK . Do đó trong những phép tính gần đúng có thể coi E=Ea( bỏ qua giá trị 1/2RT). Điều này có nghĩa là phương trình Areniuts vẫn được sử dụng trong nhiều trường hợp thực tế.Tuy A là hàm của T nhưng cũng chỉ phụ thuộc yếu vào T, ví dụ A=A’T1/2, A’=const, do đó trong sự gần đúng thứ nhất, có thể bỏ qua sự phụ thuộc yếu của A vào T và chấp nhận như trong phương trình Areniuts, A=const không phụ thuộc vào T( khi Ea khá lớn và T<1000K) thì K chỉ phụ thuộc mạnh vào T qua hàm mũ e-Ea/RT

28

10.5. Năng lượng hoạt hóa thực và biểu kiến Đối với phản ứng đơn giản, đại lượng E có ý nghĩa là năng lượng hoạt hóa thực. Đó là năng lượng dư tối thiểu mà phân tử chất phản ứng cần đạt được để phản ứng có thể xảy ra, là độ cao của hàng rào năng lượng của phản ứng. Trên giản đồ ở mục 3:

EI : năng lượng của các chất phản ứng (A+B) EII : năng lượng của các chất sản phẩm (C+D) E* : năng lượng của các chất ở trạng thái hoạt động E1=E*-EI : năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận E2=E*-EII : năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch

II IU Q E E∆ = − = − : hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Tuy nhiên đối với phản ứng phức tạp nhiều giai đoạn, trong đó mỗi giai đoạn có một hằng

số tốc độ ki và năng lượng hoạt hóa Ei thì trường hợp này đại lượng E trong biểu thức (7) chỉ là năng lượng hoạt hóa biểu kiến.

Ví dụ phản ứng : 2NO + Cl2 → 2NOCl

là phản ứng phức tạp gồm 2 giai đoạn: a/ NO + Cl2 → NOCl2 (nhanh)

b/ NOCl2 + NO → 2NOCl (chậm) Vì giai đoạn b chậm nên tốc độ phản ứng phụ thuộc vào giai đoạn b :

2. .b b NOCl NOV V k C C= = (2.73)

Mặc khác do giai đoạn a nhanh nên xem như giai đoạn này nằm ở trạng thái cân bằng :

2

2 2

2

. ..

NOCla NOCl a NO Cl

NO Cl

CK C K C C

C C= → = (2.74)

Vậy : 2 2

2 2. . . . .b b a NO Cl NO ClV V k K C C k C C= = = (2.75)

Do vậy ta viết lại giai đoạn a : 1

22 2NO + Cl NOCl

k

k→←

1 1 2

2

ln ln lnln. . b

b a b

d kk d k d kd kk k K k

k dT dT dT dT= = → = + − (2.76)

Áp dụng biểu thức 2

ln

.

d k E

dT RT= ta có :

1 22 2 2 2

bE E EE

RT RT RT RT= + − (2.77)

hay E = Eb + E1 – E2 (2.78) Ở đây : Eb, E1 và E2 là năng lượng hoạt hóa thực của phản ứng cơ bản. Còn E là năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng tổng cộng. 10.6. Hiệu ứng bù trừ Trong phương trình .

EaRTk A e−= thì E và A là hai đại lượng đặc trưng của phản ứng. Giả

sử ta có 2 phản ứng có A xấp xỉ nhau ; E chênh lệch nhau 10Kcal/mol. So sánh hằng số tốc độ 2 phản ứng ta có :

1( ) 100002 1

1,98

2

1

2

.

.

ERT E E

TRTERT

k A ee e

k A e

−−

−

−= = = (2.79)

29

Nếu T=500 K thì 1

2

10 41

2

.5.10

.

ERT

ERT

k Aee

k Ae

−

−= ≈ ≈

Kết quả cho thấy một sự chênh lệch dù không lớn lắm của năng lượng hoạt hóa cũng dẫn đến một sự khác biệt rất lớn của hằng số tốc độ. Tuy nhiên thực nghiệm cho thấy trong nhiều trường hợp, hai phản ứng có tốc độ không chênh lệch nhau mấy mặc dầu năng lượng hoạt hóa của chúng rất khác nhau. Hiện tượng này chỉ có thể giải thích nếu giả thuyết hai đại lượng A và E của những phản ứng so sánh là đồng biến (có ảnh hưởng trái ngược nhau), cụ thể : - Đối với phản ứng có E lớn, đáng lẽ tốc độ phản ứng chậm, nhưng vì A cũng lớn nên tốc độ không quá chậm - Ngược lại với phản ứng có E nhỏ, đáng lẽ tốc độ phản ứng phải nhanh nhưng vì A nhỏ nên tốc độ không thể quá nhanh. Quan hệ giữa A và E bù trừ lẫn nhau. Từ các số liệu thực nghiệm người ta xác định được hệ thức kinh nghiệm sau :

E = αlnA + β (2.80) Hệ thức trên được gọi là hệ thức bù trừ.

11. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ XỬ LÝ SỐ LI ỆU 1. Các phương pháp nghiên cứu tốc độ phản ứng: 1.1. Mở đầu: tổng quát tốc độ phản ứng viết: 1 2

n nV kC C=

Như vậy muốn biết vận tốc phản ứng cần phải biết nồng độ các chất theo t. Có 2 phương pháp xác định định lượng nồng độ

*/ Phương pháp hoá học: Xác định nồng độ các chất dựa vào phương pháp hoá học chuẩn độ thể tích hoặc phương pháp trọng lượng. Phương pháp này cho phép xác định trực tiếp nồng độ chất đầu hoặc sản phẩm. Tuy nhiên có nhược điểm là phải lấy mẫu ở hỗn hợp phản ứng, lượng mẫu lấy rất lớn.

- Phải bố trí phản ứng chuẩn độ chất tham gia hoặc sản phẩm. Việc chuẩn độ phải nhanh so với tốc độ phản ứng nghiên cứu để nồng độ xác định được tương ứng với thời điểm lấy mẫu. Để làm điều đó thì phải: pha lỏng, làm lạnh đột ngột, dùng chất hãm, loại bỏ xúc tác, ...

*/ Phương pháp vật lý: Dựa vào tính chất vật lý của hệ phản ứng với điều kiện là tính chất vật lý đó biến đổi tỷ lệ với nồng độ của chất nghiên cứu. Các phương pháp vật lý gồm:

- Đo áp suất hệ ở trạng thái khí, đo sự giản nở hoặc thay đổi thể tích. - Đo độ phân cực, khúc xạ, màu sắc, huỳnh quang, quang phổ. - Đo độ dẫn, thế điện cực, cực phổ, khối phổ, ... Ưu điểm của phương pháp vật lý là đo liên tục các đại lượng, nhiều thiết bị tự động hoá,

lượng mẫu chỉ cần rất ít, không làm rối loạn phản ứng, có thể kết nối máy tính để phân tích và xử lý số liệu thí nghiệm. Phép đo có thể tự động hoá nhờ lập trình cho máy tính. 1.2. Đo tốc độ phản ứng: Các phản ứng hoá học chậm có thể đo bằng phương pháp thông thường khi tiến hành phản ứng trong điều kiện tĩnh (phương pháp tĩnh) hay điều kiện động (phương pháp dòng). Đối với phản ứng nhanh thì phải dùng phương pháp đặc biệt như: tia phun, phương pháp hồi phục cân bằng. a) Phương pháp tĩnh:

30

Là phương pháp tiến hành trong hệ kín với V = const và xác định sự biến thiên nồng độ chất tham gia phản ứng hoặc sản phẩm theo thời gian ở nhiệt độ đã cho. Nếu phản ứng xảy ra giữa hai chất thì chúng phải được đưa đồng thời vào phản ứng, thời gian trộn lẫn phải nhỏ hơn rất nhiều thời gian bán huỷ của chúng. Nếu chỉ có chất tham gia thì lúc đầu giữ ở nhiệt độ thấp (để cho phản ứng không xảy ra) sau đó đưa nhanh tới nhiệt độ phản ứng. Thành bình phản ứng phải trơ đối với các chất (thuỷ tinh hoặc thép không rỉ)

Sự thay đổi nồng độ theo t có theo dõi trực tiếp hoặc gián tiếp. - Ví dụ trực tiếp: Sự thay đổi áp suất (phản ứng trong pha khí có sự biến thiên số mol).

Phân tích thành phần hoá học ở các thời điểm khác nhau của các mẫu. - Ví dụ gián tiếp: Đo các thông số vật lý tỷ lệ với nồng độ của hệ như mật độ quang, độ

nhớt, độ quay cực, độ dẫn, ... Kết quả được biểu diễn lên đồ thị nồng độ - thời gian - Đường biểu diễn được gọi là đường

cong động học, độ dốc của tiếp tuyến với đường cong động học tại thời điểm t (dC

Vdt

= )

chính là tốc độ phản ứng. b) Phương pháp dòng:

Là phương pháp tiến hành trong hệ mở bằng cách cho một dòng liên tục các chất phản ứng qua bình phản ứng với tốc độ không đổi. Chất phản ứng có thể đi qua 1 lần (dòng 1 chiều) hoặc nhiều lần (dòng tuần hoàn) động học. Phương pháp dòng phức tạp nên ở đây chỉ trình bày sơ lược.

- Xét phản ứng A → B xảy ra trong thể tích V. Bằng phản ứng nhân chất phản ứng A với nồng độ a, tốc độ dòng vào U, đầu ra của bình dòng vẫn là U, còn nồng độ a đã giảm một lượng là x do đã chuyển thành B. Do đó ta có cân bằng vật chất: Uadt U(a x)dt Vvdt= − + (2.81)

Trong đó v là tốc độ phản ứng. Từ (1) → Uxv

V= (2.82)

Trường hợp vừa xét là không có građiên nồng độ vì có sự khuấy trộn liên tục hỗn hợp phản ứng. Vì thế khi xét không cần xét nguyên tố thể tích mà xét cả thể tích.

- Xét trường hợp thực hiện trong dòng không có sự khuấy trộn thì nồng độ chất phản ứng giảm theo chiều dài của bình phản ứng (có građiên nồng độ).

Giả sử chất A đi vào thể tích dv qua tiết diện 1 trong thời gian dt là: U.a.dt, số mol chất A qua khỏi thể dv qua tiết diện 2 là: U(a-dx)dt. Sự chênhh lệch nồng độ giữa tiết diện 1 và 2 bằng số mol chất A đã phản ứng trong thể tích dv trong thời gian dt

Vậy ta có sự chênh lệch nồng độ giữa tiết diện (1) và (2) là: Uadt U(a x)dt vdvdt− − = (2.83)

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

nd(a x) dxV k(a x)

dt dt

−= − = = − (2.84)

Thay (2.84) vào (2.83) ta có:

U

V

U

dV U

a1 a2 1 2

31

nUadt U(a dx)dt dvk(a x) dt− − = −

Suy ra nUadt U(a dx)dt k(a x) dvdt− − = − (2.84)

Phân ly biến số và tích phân (2.84) ta có: a v

n0 0

dx kdv

(a x) u=

−∫ ∫

Ta có: n 1 n 1

1 1 1 kV

n 1 (a x) a U− −

− = − −

(2.86)

Đại lượng V

U có thứ nguyên là thời gian nên được gọi là thời gian tiếp xúc, đó là thời

gian trung bình chất phản ứng đi qua bình phản ứng.

32

CHƯƠNG 3: LÝ THUY ẾT CÁC QUÁ TRÌNH SƠ CẤP §1 THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG

1. Khái niệm mở đầu: Thuyết va chạm hoạt động là một trong những thuyết cơ bản của động hoá học nhằm tính tốc độ phản ứng hoá học đơn giản trên cơ sở những tham số như: bán kính, khối lượng, năng lượng, ... Thuyết va chạm quan niệm: các chất phản ứng muốn tham gia vào biến đổi hoá học thì chúng phải va chạm với nhau (thường là va chạm đôi - va chạm có tần suất lớn). Thuyết được xây dựng trên cơ sở phản ứng lưỡng phân tử, xẩy ra trong pha khí. Tốc độ phản ứng được tính bằng số va chạm đôi của các phân tử chất phản ứng trong đơn vị thể tích, trong đơn vị thời gian ở đó các phần tử có năng lượng đủ lớn để có thể vượt qua hàng rào thế năng và được định hướng với nhau một cách cần thiết. Tuy nhiên không phải mọi va chạm đều gây ra phản ứng mà chỉ có những va chạm hoạt động mới gây ra phản ứng hoá học. 2. Cơ sở tính k:

Giả sử các phần tử tham gia phản ứng có dạng hình cầu. Nếu ký hiệu Z là số va chạm của tất cả các phân tử có trong 1 cm3 trong 1 giây, Za lá số va chạm hiệu quả, P là thừa số định hướng thích hợp để có va chạm hiệu quả thì giữa Z và Za có mối quan hệ sau:

. .exp( )E

RTE

Za Z e ZRT

−= = − (3.1)

Trong đó: E là năng lượng hoạt hóa. Khi đó định hướng thích hợp thì số va chạm hiệu quả là:

. . .E

RTP Za P Z e−= (3.2)

- Nếu trong 1 cm3 có n phần tử cùng loại thì theo thuyết động học phân tử khí ta có số va chạm giữa các phần tử là:

2 22. . .

2 a AZ π d u n= (3.3)

Trong đó: d : là đường kính phần tử.

au : tốc độ số học trung bình của các phần tử.

Mặt khác người ta tìm được tốc độ trung bình số học của các phân tử phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình sau:

128

a

RTu

πµ

=

(3.4)

Trong đó M: là khối lượng phân tử. Thay (3) vào (2) ta có:

12

2 22πRT

Z d n AM

=

(3.5)

Thay (4) vào (1) ta có:

12

2 22 .E

RTπRT

pZa pd n AeM

− =

(3.6)

E X*

Đường phản ứng

33

Trường hợp tổng quát, nếu trong 1 cm3 chứa nA phân tử khí A và nB phân tử khí B và bán kính phân tử lần lượt là rA, rB, khối lượng phân tử lần lượt là MA, MB. Khi đó số va chạm giữa các phân tử khác loại sẽ là:

2( ) . .A B a A BZ π r r u n n= + (3.7)

Trong đó: rA + rB = d

128

2A B

a

u u RTu

πµ

+= =

(3.8)

1 1 1

A Bµ M M= + gọi là khối lượng thu gọn.

Thay (3.7) vào (3.8) ta được:

1

22 8

( )A B A B

RTZ π r r n n

πµ

= +

(3.9)

Đặt: 12

20

8( )A B

RTπ r r Z

πµ

+ =

gọi là thừa số va chạm.

2( )A Bπ r r+ tiết diện va chạm hình học giữa các phần tử.

- Nếu sự tương tác giữa các phân tử có tính hút nhau thì tiết diện va chạm hiệu quả sẽ lớn hơn tiết diện va chạm hình học 2( )A Bπ r r+ .

- Nếu tương tác giữa các phân tử có tính đẩy nhau thì tiết diện va chạm hiệu quả nhỏ hơn tiết diện va chạm hình học 2( )A Bπ r r+ .

Chấp nhận tiết diện va chạm của phân tử A với B phụ thuộc vào thể tích mol của các (phân tử) cấu tử theo hệ thức sau:

21 1

3 32 16( ) 1,39.10 A B

A BA B

M Mπ r r

d d− + = +

(3.10)

Trong đó : d là khối lượng riêng;M

d: là thể tích mol phân tử.

- Trường hợp 2 phân tử khác loại va chạm với nhau thì mỗi va chạm hiệu quả làm chuyển hoá 1 phân tử khí A và 1 phân tử khí B. Khi đó tốc độ phản ứng tính riêng cho từng cấu tử sẽ chính là số va chạm hiệu quả.

. . . . .E

RTA BW P Za P Z e n n

−= = (3.11)

- Theo định luật tác dụng khối lượng, va chạm giữa 2 phân tử để tạo nên phản ứng là phản ứng lưỡng phân tử, khi đó tốc độ phản ứng viết: W = k2.nA.nB (3.12) So sánh (3.11) và (3.12) ta có:

2 0 0. .E E

RT RTk P Z e k e−−= = (3.13)

34

Thay 12

20

8( )A B

RTZ π r r

πµ

= +

vào (12) ta có:

12

22

8. ( )

ERT

A B

RTk pπ r r e

πµ

− = +

(3.14)

Như vậy k2 phụ thuộc nhiệt độ, năng lượng hoạt hoá và các yếu tố cấu tạo nên phân tử như bán kính, thừa số định hướng v.v….

Logarít hoá 2 vế (3.14) ta có:

2 0ln ln lnE

k p ZRT

= + − , đạo hàm 2 vế theo T ta có:

022 2

lnln 1

2

d Zd k E E

dT dT RT T RT= + = +

Thu gọn ta có: 22 2

1ln 2

E RTd k q

dT RT RT

+= = (3.15)

Trong đó:1

2q E RT= +

Phương trình (3.15) được tính toán dựa trên giả thiết tiến đến va chạm nhau theo đường thẳng nối 2 tâm của chúng. So sánh phương trình (3.15) với phương trình Areniuts ta thấy:

22 2

lnd k E q

dT RT RT= = (3.16) (Trong đó

1

2q E RT= + )

Như vậy: 1

2E E RT≠ + một giá trị là

1

2RT

- Nếu phản ứng xẩy ra ở nhiệt độ < 10000 K và thực tế gặp những phản ứng có

Cal thì có thể coi 1

2E E RT≈ + là tương đương.Như vậy theo thuyết này ta cũng có thể tính

được năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

§2 THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG 1. Khái niệm mở đầu:

Thuyết này do Eiring và Polanyi xây dựng. Theo thuyết này, phản ứng xảy ra là do sự hình thành từ các tiểu phân tham gia phản ứng, một số tổ hợp tạm thời gọi là phức chất hoạt động. Ví dụ: sơ đồ tổng quát của phản ứng giữa 2 tiểu phân A, B như sau:

A + B → [AB] * → C + D Phức chất hoạt động là 1 tổ hợp tạm thời, trong đó các liên kết cũ đang bị phá huỷ và các

liên kết mới đang hình thành. Lý thuyết này loại bỏ khái niệm thô sơ về sự va chạm mà tiến hành quan sát thế năng của hệ phản ứng khi có sự tương tác lẫn nhau giữa các tiểu phân phản ứng để xây dựng phương trình định lượng của thuyết. Các tác giả đã xem xét phản ứng: X–Y + Z → sản phẩm. Trước khi tạo thành sản phẩm, các phân tử X-Y và Z hình thành tổ hợp tạm thời sau: X……..Y……..Z trong đó liên kết Y-Z đang được hình thành và liên kết X-Y đang

54 1010E ÷≈

35

rX-Z

N

bị phá vỡ. Trạng thái này Eiring gọi là phức hoạt động còn Polanyi và Evan gọi là trạng thái chuyển tiếp. Khi Z tiến tới gần X-Y, liên kết Y-Z được hình thành và ở dạng bền, còn liên kết X-Y thì yếu dần tiến tới bị phá vỡ hoàn toàn. Khi đó có sự hình thành sản phẩm của phản ứng. Với ý tưởng như vậy nên phản ứng 2HI→H2+I2 có thể biểu diễn như sau:

H

I

H

I

H

I

H

I

H

I

H

I

H2

I2 Như vậy phức chất hoạt động không phải là một hợp chất hoá học bền, nó chỉ là trạng thái

chuyển tiếp của các kiểu phân tử trong lúc phản ứng. Thuyết phức chất hoạt động giả thiết giữa phức chất hoạt động và các chất phản ứng nằm cân bằng với nhau. Cân bằng này tồn tại trong suốt quá trình phản ứng với hằng số cân bằng k. Phức chất hoạt động sau khi được hình thành sẽ phân huỷ với hằng số tốc độ kpứ

để tạo ra sản phẩm của phản ứng. Theo thuyết này phản ứng

X-Y + Z sẽ có sơ đồ:

{

1r

r

X Y Z− + → X….Y…..Z → X + Y ---Z

Năng lượng của hệ sẽ thay đổi khi Z tiến tới gần X-Y. Giả sử sự tấn công của Z vào X-Y là thẳng hàng → như vậy sẽ tốn ít năng lượng.

Khi Z tiến tới gần X-Y thì lực đẩy xuất hiện và tăng lên dần đến thời điểm nào đó X-Y chưa đứt hẳn, Y-Z đang hình thành thì đó là phức hoạt động. Lúc đó năng lượng của hệ cao nhất (N). Sau khi liên kết X-Y đứt hẳn và liên kết Y-Z được hình thành, r2 không đổi, r1 tăng vô cùng và năng lượng của hệ giảm dần ứng với sự hình thành sản phẩm.

Như vậy theo sơ đồ trên mặt phẳng năng lượng là hàm của r1, r2. Năng lượng của hệ ở mỗi thời điểm phụ thuộc vào tương quan r1, r2. Mặt phẳng đó là tập hợp những đường thẳng năng lượng của hệ ứng với từng thời điểm khác nhau. Trên cơ sở xây dựng được bề mặt thế năng thì xây dựng được đường phản ứng sau: (hình vẽ bên). 2. Cơ sở tính k:

Tại 1 thời điểm nào đó trong 1 đơn vị thể tích của hệ, nồng độ phức chất trung gian là C#. Nếu gọi τ là thời gian sống trung bình của phức chất hay là thời gian để phức chất vượt qua 1 chiều rộng δ của hàng rào thế năng. Thì theo định nghĩa, tốc độ phản ứng sẽ là:

C

Wτ

≠

= (3.17)

Trongđó:12

2

2. . . .

ERT

X Y ZX Y Z

πmkT ZC δ e C C

h Z Z

≠ −≠−

−

=

(3.18)

Với: m: khối lượng hạt. k: là hằng số Bomzoman. h: hằng số Plăng. δ: chiều rộng của hàng rào thế năng.

X-Y+Z

X+Y-Z

δ X--Y--Z

E1 E2

∆H

Tọa độ phản ứng

36

E: năng lượng hoạt hoá của phức chất hoạt động. CXY, CZ: nồng độ chất đầu. ZXY, ZZ: tổng thống kê các chất đầu. C: tổng thống kê phức chất hoạt động.

- Nếu gọi xν là tốc độ trung bình của hạt (phân tử) chuyền dọc theo hướng toạ độ phản ứng trong khoảng δ thì khi đó thời gian τ sẽ được tính là:

x

δτν

= (3.19)

Trong đó: 12

2x

kTν

πm =

(3.20)

Thay (4) vào (3) → 122πm

τ δkT

=

(3.21)

Thay (5), (2) vào (1) ta có:

. . . ..

ERT

XY ZXY Z

kT ZW e C C

h Z Z

≠ −= (3.22)

Biểu thức (6) là một trong những công thức cơ bản của phương pháp phức chất hoạt động. Tuy nhiên nếu theo công thức này thì đã thừa nhận chất đầu đi qua hàng rào thế năng thành sản phẩm và không có chiều ngược lại. Thực tế nếu phản ứng tạo thành sản phẩm có năng lượng đủ lớn thì phản ứng ngược lại có thể xảy ra bằng cách chuyển qua trạng thái chuyển tiếp để trở về trạng thái đầu. Khả năng này chỉ mất đi khi hệ cung cấp 1 phần năng lượng cho các phân tử khác và bị mất hoạt tính. Khi đó năng lượng E của hệ nhỏ hơn E#.

Thực ra mỗi hệ có 1 xác suất nào đó chuyển về trạng thái đầu. Xác suất này càng lớn nếu áp suất của hệ nhỏ (áp suất nhỏ làm giảm tương tác giữa 2 phân tử). Để đặc trưng cho khả năng chuyển về trạng thái đầu người ta đưa vào phương trình (3.22) hệ số chuyển χ (khapa).

Khi đó: . . . ..

ERT

XY ZXY Z

kT ZW χ e C C

h Z Z

≠ −= (3.23)

Theo động học hình thức thì phản ứng X - Y + Z có dạng bậc 2 nên phương trình động học của nó là: W = k2.CXY.CZ (3.24)

So sánh (7) và (8) ta có:2 . ..

ERT

XY Z

kT Zk χ e

h Z Z

≠ −= (3.25)

Biểu thức (3.25) là biểu thức tính hằng số tốc độ theo phương pháp phức hoạt động. 3. Tính hằng số tốc độ qua đại lượng nhiệt động:

Theo phương trình đẳng nhiệt của phản ứng hoá học mô tả qua tổng thống kê với việc tạo thành phức chất hoạt động từ các chất đầu ta có:

0∆ ln ln. .XY Z XY Z

Z CG RT RT E

Z Z C C

≠ ≠≠ = − + + (3.26)

Ở điều kiện chuẩn tức là khi CX-Y = CZ =C# = 1 mol/l thì ta có:

37

0∆ ln.XY Z

ZG RT E

Z Z

≠≠ = − + (3.27)

Thay vào (9) ta có:0∆

2 .G

RTkT

k χ eh

≠−= (3.28)

Thuyết phức hoạt động giả thiết phức hoạt động ở trạng thái cân bằng thống kê với các chất phản ứng. Theo nhiệt động học ta có:

0 0 0∆ ln ∆ ∆G RT k H T S≠ ≠ ≠ ≠= − = − (3.29)

Trong đó: .XY Z

Ck

C C

≠≠ = là hệ số cân bằng giữa phức và chất đầu

0∆H ≠ , 0∆T S≠ là entanpi hoạt hoá và entropi hoạt hoá

Thay (3.29) vào (3.28) ta được: 0 0

0 0∆ ∆ ∆ ∆

2 . . . .

H T S H SRT RT R

kT kT kTk χ k χ e χ e e

h h h

≠ ≠ ≠ ≠ −− ≠ = = = (3.30)

Logarit hoá hai vế của (14) rồi đạo hàm theo T ta có:

0 022 2

∆ ∆ln 1H H RTd k

dT RT T RT

≠ ≠ += + = (3.31)

Khi só sánh (3.31) với phương trình Arêniút: 22

lnd k E

dT RT= ta thấy:

0∆H RT E≠ + = (3.32)

Trong nhiều phản ứng, giá trị năng lượng hoạt hoá E >> RT do đó có thể bỏ qua RT

trong (3.31). Khi đó ta viết lại biểu thức (3.32) là: 22

lnd k E

dT RT= , nghĩa là coi 0∆H E≠ = .

§3 PHẢN ỨNG TRONG DUNG DỊCH

1. Đặc điểm của phản ứng trong dung dịch Trong pha khí , các tiểu phân gần như chuyển động tự do và không tương tác gì với

nhau. Trong khi đó trong dung dịch, sự tương tác giữa các tiểu phân là đáng kể, bản chất các lực này là rất khác nhau gồm lực tương tác phân tử, lực Vandecvan và các lực khác. Các lực này yếu hơn lực hóa trị và được phát sinh giữa các nguyên tử gần nhau. Lực tương tác phân tử gồm:

- Lực định hướng phát sinh ra giữa những phân tử có cấu tạo không đối xứng và do đó có momen lưỡng cực vĩnh cửu. Các lưỡng cực này sẽ định hướng ra sao cho hệ là thuận lợi nhất về mặt năng lượng, tương tác đó dẫn đến sự hút tương hỗ giữa các phân tử.

- Lực cảm ứng phát sinh ra giữa các phân tử phân cực và phân tử không có cực do kết quả phân cực hóa cảm ứng phân tử không phân cực trong trường tạo nên bởi phân tử có cực.

- Lực khuyếch tán gây ra do những lưỡng cực tức thời xuất hiện trong nguyên tử và phân tử do chuyển động của e và cùng làm cho các tiểu phân hút nhau.

38

- Liên kết Hidro được coi như 1 liên kết dị cực xuất hiện do tương tác lưỡng cực bằng lưỡng cực giữa 2 liên kết phân cực mạnh thuộc các phân tử khác nhau( hoặc thuộc cùng 1 phân tử). Sự phân cực này sẽ càng mạnh nếu hóa trị chính và phụ của hyđrô đều lien kết vào những nguyên tử âm điện mạnh

1.1. Những đặc điểm chung Trước hết dung môi ảnh hưởng đến chuyển động phân tử của chất phản ứng. Trong dung dịch các phân tử chất phản ứng đều bị bao quanh bởi từ 8-12 các phân tử dung môi ở khoảng cách gần nhất. Sự có mặt của dung môi một mặt làm tăng số va chạm chung trong dung dịch, tạo thuận lợi cho sự hoạt hóa phân tử, nhưng mặt khác cũng làm giảm tần số va cham giữa các phân tử chất phản ứng. Người ta cho rằng tổng va chạm giữa các phân tử trong dung dịch lớn hơn trong pha khí khoảng 1000 lần. Do bị bao quanh bởi dung môi cho nên sau khi va chạm các phân tử vẫn ở gần nhau nên chúng lại tiếp tục va chạm giống như 2 tiểu phân được nhốt trong 1 lồng dung môi. Thời gian tồn tại của các phân tử trong dung dịch khoảng 10-11 s lớn hơn khoảng 1000 lần trong pha khí. Sự tồn tại lâu của các phân tử trong dung dịch gọi là hiệu ứng lồng. 1.2. Ảnh hưởng của áp suất lên tốc độ phản ứng Trong pha khí, ảnh hưởng của áp suất lên tốc độ phản ứng tương tự như ảnh hưởng của nồng độ. Ở nhiệt độ không đổi tốc độ phản ứng viết theo áp suất có thể viết như sau: V= K.P1

n1.P2n2…

Đối với phản ứng trong dung dịch, do sự hình thành phức chất hoạt động kèm theo sự thay đổi thể tích . Biến thiên thể tích ∆v* gây ra khi chuyển chất phản ứng vào phức chất hoạt động được gọi là thể tích hoạt hóa . Đối với phản ứng

A + B (AB)* → X + Y Thể tích hoạt động được xác định ∆v* = V* - ( VA+VB) . Trong đó V* là thể tích mol riêng phần của phức chất hoạt động, VA, VB là thể tích mol của chất A và của chất B. Trên cơ sở thuyết trạng thái chuyển tiếp ta có thể biểu thị tốc độ phản ứng như sau:

0∆

.G

RTkT

k χ eh

≠−= (3.33), lấy logarit 2 vế và xem χ = 1, được:

#∆( )kT G

Lnk Lnh RT

= − (3.33)

Đạo hàm theo áp suất ở nhiệt độ không đổi, được: # #∆ ∆

( ) ( ) ( )T T T

T

Lnk Ln KT G G

P P h P RT RT P

∂ ∂ ∂ − ∂= − = ∂ ∂ ∂ ∂ (3.34)

Bởi vì:T

GV

P

∂ = ∂ hoặc

##

T

GV

P

∂ = ∂

Từ đó: #∆

( )T

Lnk V

P RT

∂ = −∂

(3.35)

Thứ nguyên của thể tích hoạt động là [cm3/mol]. Hệ thức trên mô tả quy luật về sự ảnh hưởng của áp suất lên tốc độ phản ứng.

39

Đối với phản ứng trong dung dịch có thể tích hoạt động âm, khi tăng áp suất làm tăng tốc độ, ngược lại, thể tích hoạt động dương thì làm giảm tốc độ khi tăng áp suất. Ví dụ phản ứng CH2(COOH)2 →CH3COOH + CO2 trong dung môi nước có ∆V#=5ml/mol, khi tăng áp suất tốc độ phản tốc độ phản ứng này giảm.

Tuy nhiên, sự thay đổi tốc độ phản ứng khi thay đổi áp suất ở mức độ không lớn. Vì chất lỏng là dung môi khó bị nén. 1.3. Thể tích hoạt động và cơ chế phản ứng

Khi nói về thể tích hoạt động cần chú ý hai ảnh hưởng: Sự thay đổi thể tích của phân tử phản ứng và sự thay đổi thể tích của những phân tử dung môi gần đó. Trong trường hợp phản ứng của hợp chất ban đầu mà trạng thái chuyển tiếp của nó hoặc không phân cực, hoặc phân cực bị solvat hóa, thì hiệu ứng thứ nhất chiém ưu thế.

Ðối với phản ứng có thể tích hoạt động dương, thì trong phức hoạt động liên kết giữa các phân tử bị buông lõng, độ dài liên kết và bán kính Vander Waale đối với các nguyên tử bị kéo ra (20%). Bởi vì hiệu ứng solvat hóa của phản ứng này có vai trò lớn, do đó thể tích hoạt động của nó không phụ thuộc vào độ phân cực của dung môi. Nghiên cứu thực nghiệm thể tích hoạt động người ta đã rút ra được một số qui tắc bán thực nghiệm để nghiên cứu cơ chế phản ứng như các tham số ∆S#, ∆H#

,∆G# đã nói trên.

Phản ứng có trạng thái chuyển tiếp càng phân cực, do đó càng dễ bị solvat hóa hơn chất phản ứng có thể tích hoạt động càng âm. Nghiên cứu thực nghiệm một số phản ứng đơn phân tử, sự chuyển hóa đecacbooxyl thấy giá trị thấy giá trị ∆V# nhỏ và sự phụ thuộc không nhiều của nó đến dung môi khẳng định trạng thái chuyển tiếp lơi lỏng của phản ứng này. Đối với phản ứng trong dung dịch cần chú ý đến sự solvat hóa. trị số và dấu của thể tích hoạt động cũng có thể rút ra những kết luận cần thiết cho sự solvat hóa. Sự solvat hóa liên quan mật thiết với độ phân cực của chất tan. Sự co rút thể tích của dung dịch gắn liền với sự solvat hóa, điều đó được giải thích bằng lực hút tĩnh điện giữa phân tử chất tan và phân tử dung môi ở môi trường solvat hóa. Vì vậy, các phản ứng có trang thái chuyển tiếp của nó rất phân cực và do đó bị solvat hóa mạnh hơn so với chất phản ứng, có thể tích hoạt động âm, áp suất gây ra sự tăng tốc độ của những phản ứng như thế. Ngược lại, đối với phản ứng phức hoạt động của nó bị phân cực yếu so với chất phản ứng có thể tích hoạt động dương, diễn ra chậm khi tăng áp suất. 2. Ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng

Tuyệt đại đa số phản ứng là phản ứng của hợp chất hữu cơ diễn ra trong dung dịch. Do vậy, nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng có ý nghĩa lý thuyết cũng như thực tiển quan trọng.

Ở pha lỏng phân tử chất phản ứng và dung môi tiếp xúc với nhau một cách khăng khít, lực tương tác tương hổ giữa chúng tương đối lớn. Bản chất của các lực này rất khác nhau và bao gồm: lực phân tán (khuếch tán) London, đó là lực tương tác giữa các đám mây electron của các phân tử riêng rẻ qua tương tác tĩnh điện; lực Culong của các phân tử phân cực, hoặc bị phân cực tạo ra liên kết hydro và các liên kết hóa học riêng rẻ khác. Cho đến nay, chưa có khả năng mô tả một cách đầy đủ các tương tác này. Vì vậy, chúng ta chỉ có mẫu (mô hình) và sự phụ thuộc bán thực nghiệm đặt cơ sở cho việc giải động học các phản ứng diễn ra trong dung dịch. 2.1. Lực giữa các phân tử

40

Hiện tượng solvat hóa gây ra do tác dụng của lực Vander Vaals. Lực này có nguồn gốc của lực hóa trị, được sinh ra do tương tác giữa electron và hạt nhân nguyên tử trong các phân tử, được mô tả bằng phương pháp cơ học lượng tử.

a) Lực sinh ra do tương tác giữa các nguyên tử mang điện tích với phân tử, cũng như giữa các phân tử có điện tích bất đối xứng (phân tử lưỡng cực). Trong sự gần đúng có thể giải thích bản chất của lực bằng tương tác tĩnh điện. Lực lưỡng cực này (tương tác ion - lưỡng cực, lưỡng cực - lưỡng cực) là một hàm số của điện tích ion và momen lưỡng cực của phân tử, lưỡng cực giảm khi tăng số phân tử.

b) Tương tác giữa các phân tử không phân cực hoặc phân tử phân cực bị chiếm đoạt điện tích với các ion hoặc phân tử có momen lưỡng cực. Cũng có thể mô tả lực này bằng mẫu tĩnh điện. Lực này phụ thuộc vào độ phân cực của phân tử và điện tích, momen lưỡng cực của các phân tử cảm ứng.

c) Lực khuếch tán (hoặc lực London) sinh ra do tương tác giữa các nguyên tử và phân tử bị tước đoạt điện tích có momen lưỡng cực bền. Có thể giải thích lực này hình thành do kết quả của sự chuyển động của các electron trong nguyên tử và phân tử, và được mô tả như một hàm số của độ phân cực và thế ion hóa phân tử. Tương tác này liệt vào tương tác giữa các phân tử. Lực tương tác giữa các phân tử loại này là lực yếu dưới tác dụng của nó không dẫn đến sự hình thành liên kết giữa các phân tử. Ngược lại, lực tương tác giữa các ion hoặc các phân tử lưỡng cực có trị số lớn. Ngoài ra, còn có lực tương tác đặc biệt. Ðó là lực liên kết hydrô, liên kết cho nhận.

d) Lực liên kết hydro: Lực gây ra sự hình thành liên kết hydro giữa hai phân tử cho, nhận. Ví dụ, liên kết giữa phân tử axit cacboxyl với hợp chất có nhóm OH thì axit là phân tử (chất) cho, còn rượu là chất nhận. Liên kết này là liên kết yếu, năng lượng liên kết trong khoảng 4 - 8 Kcal/mol. Khả năng tạo ra liên kết hydro là do tính chất đặc trưng của các dung môi dễ bị proton hóa như: nước, ancol, amit, axit cacboxyl và hợp chất khác.

e) Tương tác cho nhân electron Liên kết cho nhận electron xảy ra giữa các phân tử có đặc điểm cho, nhận electron.

Phân tử chứa electron π, có thể ion hóa thấp có tính chất cho electron, ví dụ, bazơ Levis, còn phân tử có orbital bên trong trống không, có ái lực hóa học cao là chất nhận electron. Ví dụ axit Levis.

Ví dụ, liên kết trong phức chất là liên kết cho nhận. 2.2. Cấu trúc chất lỏng

Lực tương tác giữa các phân tử của cùng một dung môi có trị số sẽ khác nhau, phụ thuộc vào cấu trúc của phân tử. Cấu trúc chất lỏng là do kết quả tương tác của lực này. Ðó là lực khuếch tán, không định hướng, bé. Ví dụ, trong trường hợp do tương tác của dung môi không phân cực, hoặc rất ít phân cực, thu được chất lỏng có cấu trúc nhỏ nhất ở dạng bền. Còn do tương tác của các phân tử phân cực, hoặc bị phân cực mạnh, bị proton hóa mạnh như tương tác khuếch tán mạnh, hoặc tương tác dipol - dipol có định hướng, thì cũng thu được dạng bền của chất lỏng.

Ví dụ như hydrocacbon no là chất lỏng thứ nhất, chất lỏng dạng thứ hai như nước, ancol. Ở chất lỏng này tồn tại liên kết cầu hydro:

41

O

H

HH

OO

H

O

H

HH

H

O

H

2.3. Sự solvat hóa phân tử trung hòa và ion

Khi chuyển chất tan từ pha khí vào môi trường lỏng, các phân tử của chất tan tương tác với phân tử dung môi , do đó làm tăng lực tương tác tương hổ giữa các phân tử dung môi. Chất tan cũng làm thay đổi lực tương tác giữa các phân tử dung môi và cấu trúc của nó. Cả hai yếu tố này làm thay đổi hàm nhiệt động tiêu chuẩn của các chất đã cho khi chuyển từ pha khí vào dung dịch, tức là làm thay đổi các hàm nhiệt động của sự solvat hóa. Nếu chỉ chú ý tới dung dịch loãng lý tưởng, trong đó không có tương tác giữa các phân tử chất tan với nhau, thì sự solvat hóa gắn liền với việc làm giảm thế năng và làm tăng sự định hướng của chất tan và dung môi. Sự thay đổi trên gây ra sự thay đổi biến thiên entanpi tự do solvat hóa.

Đối với các hợp chất hữu cơ, entanpi tự do của sự hydrat hóa là nhỏ trong trường hợp của hợp chất nhóm kỵ nước, chúng không thể tạo ra cầu hydro khi có sự tham gia của nước và vì thế làm hạ thấp dạng này của liên kết giữa các phân tử nước. Do vậy, mà entropi và nhiệt hydrat hóa có giá trị lớn, cả hai giá trị vừa nói đều âm, vì thế ảnh hưởng của nó lên năng lượng tự do được bù trừ một phần. Sự tăng nhanh entanpi và entropi khi hòa tan hợp chất trung hòa vào nước có thể được giải thích như sau: các chất này làm tăng sự điện ly một cách rõ rệt khi nó bị bao bọc bởi nước. Số liệu thực nghiệm cho thấy tác dụng này giảm xuống, khi tăng kích thước phân tử, tuy nhiên, nguyên nhân của tác dụng này chưa được làm sáng tỏ.

Ngược lại, chất điện ly kỵ nước ion bị solvat hóa trong môi trường nước. Mức độ hydrat tăng khi giảm kích thước.

Anion bị solvat hóa trong môi trường nước mạnh hơn cation tương đương về kích thước.

Từ số liệu thực nghiệm còn cho thấy: entropi hydrat hóa giảm không đang kể, nhưng giảm nhiều đối với ion (ví dụ: Rb+, Cs+, Br-, I-,..), thậm chí giảm nhiều hơn cả trường hợp chất không điện ly, do tương tác tương hổ giữa các ion và phân tử nước làm tăng sự định hướng của chúng và do đó làm giảm mạnh entropi. Ðiều đó được biểu diễn bằng sự tồn tại lớp khí quyển solvat hóa bao quanh ion đơn. Các phân tử dung môi bao bọc gần nhất (trực tiếp) ion solvat hóa tạo ra lớp sơ cấp.

Những phân tử dung môi liên kết yếu hơn hoặc mạnh hơn do kết quả của tương tác ion – dipol – tương tác đặc biệt (tương tác cho nhận, cầu hydro) sẽ được định hướng mạnh hơn so với trong dung môi nguyên chất. Tiếp theo ở xa ion trung tâm còn có lớp solvat hóa thứ cấp, do đó trường điện tích bị che chắn nhiều gây khó khăn cho sự định hướng bình thường của phân tử dung môi, do vậy, trong trường hợp này dung môi bị điện ly yếu hơn so với trạng thái nguyên chất (solvat hóa âm). Còn ở vùng xa hơn nữa xuất hiện sự phân cực của dung môi. Đó là nguyên nhân dẫn đến sự phá vỡ cấu trúc bình thường của dung môi gây ra do trường điện tích của ion. Trong môi trường nước sự cấu trúc lại (phân bố lại) ở lớp thứ nhất trội hơn, do đó dễ làm phá vỡ cấu trúc so với lớp thứ hai gây ra do ion vô đa hóa trị nhỏ (ví dụ: F-, HO-, H+, Mg2+,...). Do đó những ion như thế nói chung làm tăng khả năng điện ly của nước so với nước nguyên chất. Trong khi đó trong trường hợp các ion đa hóa trị lớn (ví dụ: K+, Rb+, Cl-, Br-, ClO4-) làm tăng tác dụng phá hủy cấu trúc.

42

Ion hữu cơ (ví dụ: RNH3+, R4N+, RCOO-) ở môi trường nước là các yếu cấu trúc lại. Các gốc hữu cơ kỵ nước quyết định tác dụng này. Tác dụng của chugns làm tăng khả năng điện ly của các phân tử nước không liên kết, tương tự như trong trường hợp của các liên kết hữu cơ bão hòa. Dung môi hữu cơ khác với nước nhiều ở chổ tương tác của chúng gây ra khả năng solvat hóa. Khi chuyển một chất cho trước từ dung dịch nước lý tưởng vào một mol dung dịch khác lý tưởng gây ra sự biến thiên hóa thế. Biến thiên hóa thế này tỷ lệ với hiệu entanpi tự do solvat hóa của một chất đã cho ở trong nước và ở trong dung môi khác cho trước.

Từ thực nghiệm cho thấy, ion sẽ bị solvat hóa rất mạnh ngay cả dung môi không nước so với phân tử trung hòa. Có sự khác nhau rõ rệt trong tương tác solvat hóa của dung môi proton hóa (ví dụ, nước, metanol) và không proton hóa với dung môi phân cực (ví dụ, acetonitryl,dimetylformamid). Dung môi proton hóa là chất cho trong liên kết hydro, bởi vì chúng có thể bị solvat hóa mạnh. Anion là chất nhận trong liên kết này, dung môi không proton hóa sẽ không có khả năng tạo ra liên kết hydro. Sự khác nhau này cũng rõ rệt trong trường hợp anion nhỏ và bị hạ thấp, khi kích thước của chúng tăng.

Hợp chất hữu cơ trung hòa bị solvat hóa mạnh hơn trong dung môi hữu cơ so với trong nước. Ðiều đó nói chung chỉ xảy ra đối với trường hợp của các phân tử lớn (ví dụ nitrobenzen). Nó có vai trò tương tự như trong trường hợp ion hữu cơ lớn. 2.4. Phản ứng của phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp không phân cực

Trong trường hợp này sự solvat hóa chất tham gia phản ứng không khác nhiều so với sự solvat hóa ở trong trạng thái chuyển tiếp. Do đó, không có ảnh hưởng của dung môi lên tốc độ phản ứng. 2.5. Ảnh hưởng của độ phân cực dung môi lên tốc độ phản ứng phân cực

Sự khác nhau nhiều về giá trị entropi tự do của sự solvat hóa phân tử không phân cực trung hòa, cũng như phân tử, ion phân cực. Ðó là nguyên nhân gây ảnh hưởng rõ rệt lên tốc độ phản ứng đối với những phản ứng có trạng thái chuyển tiếp và trạng thái ban đầu khác nhau nhiều về độ phân cực. 2.6. Phản ứng của phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp phân cực Ví dụ phản ứng:

R3N + R’X →← [R3N(+).....R’.....X(-)]* → R3R

’N(+) + X(+)

Sự solvat hóa Halogenua akyl

RX →← [R(+)........X(+)]* → R(+) + X(-)

Đây là phản ứng được nghiên cứu rất chi tiết, thấy dung môi có ảnh hưởng rất mạnh lên tốc độ phẩn ứng. Từ phương trình KliKwood trong môi trường điện môi liên tục đối với phản ứng A và B, thu được: Trong đó: ε là hằng số điện môi ri là bán kính của tiểu phân i µi là mômen lưỡng cực của tiểu phân i k0 là hằng số tốc độ của phản ứng trong môi trường có ε =1

2 2 2*

0 3 3 3*

1ln ln (3.38)

2 1A B

A B

µ µ µN εk k

RT ε r r r

−= − + + +

43

Phương trình trên cho thấy sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào hằng số điện môi, tốc độ phản ứng tăng khi hằng số điện môi tăng. Điều này có thể giải thíc như sau: sự tăng của hằng số điện môi sẽ làm quá trình solvat hóa phức chất trung gian mạnh hơn, kết quả làm tăng độ ổn định của phức chất trung gian và tạo thuận lợi cho quá trình phản ứng hơn. 2.7. Phản ứng giữa các ion Thực nghiệm xác nhận rằng, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào điện tích của ion. Trong phản ứng giữa các ion có điện tích trái dấu trạng thái chuyển tiếp ít phân cực hơn trạng thái ban đầu, khi tăng độ phân cực của dung môi, sẽ làm giảm tốc độ phản ứng. Trong phản ứng thế giữa các ion cùng điện tích có sự phụ thuộc ngược lại, các phản ứng này diễn ra nhanh trong dung môi phân cực. Theo mẫu môi trường điện môi liên tục, phản ứng giữa hai ion có điện tích ZA, ZB trong đó Z* = ZA + ZB (Z* điện tích phức hoạt động) thì:

2 2 22*

0 3 3 3*

1ln ln 1

2A B

A B

Z Z ZNεk k

KT ε r r r

= − − + +

(3.39)

k0 là hằng số tốc độ loãng vô tận trong môi trường ε=1 Nếu rA=rB=r* thì ta thu được biểu thức

2

0

1ln ln 1A BNε Z Z

k kRT ε

= − −

(3.40)

Từ đó ta thấy trong phản ứng giữa các ion điện tích trái dấu lnk tỷ lệ với 1/ε, ngược lại, đối với phản ứng giữa các ion hóa trị một lnk giảm khi tăng 1/ε. 2.8. Phản ứng giữa ion và phân tử trung hòa

Phản ứng của ion với phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp có điện tích hiệu dụng như trạng thái đầu, khi chú ý tới lực tĩnh điện đối với hệ số hoạt độ của phức hoạt động, nếu bỏ qua ảnh hưởng của dung môi lên hệ số hoạt độ của phân tử trung hòa, thu được:

Ở đây: Z – điện tích ion; r, r* - bán kính ion k0 hằng số tốc độ phản ứng ở ε = 1 Phản ứng giữa phân tử trung hòa với ion phụ thuộc nhiều vào độ phân cực

của dung môi. Bởi vì, bán kính của phức hoạt động nói chung là lớn hơn đôi chút bán kính ion, nên tốc độ phản ứng giảm không nhiều khi tăng ε.

Nếu trạng thái chuyển tiếp có độ phân cực cao hơn chất phản ứng, thì tốc độ phản ứng tăng khi tăng hằng số điện môi trong hỗn hợp dung môi. Ðường biểu diễn không phải luôn luôn là đường thẳng. Có thể là các dạng đường cong khác nhau, đối với phản ứng trong hỗn hợp dung môi khác nhau và nhận được độ lệch có dấu khác nhau. Gây ra sự sai lệch trên là do có sự đơn giản hóa mô hình - coi dung môi như hệ điện môi liên tục.

Một số ví dụ loại phản ứng này: OH(-) + CH3 - I [OH−δ... CH3... I−δ]* → CH3OH + I(−)

3. Ảnh hưởng của sự sonvat hóa riêng lên tốc độ phản ứng Có thể giải thích ảnh hưởng của dung môi lên hoạt tính của chất tan. Dung môi tác

dụng không chỉ như là môi trường điện môi liên tục tạo ra điện tích hay tổ hợp phân tử, mà còn tham gia vào tương tác giữa các phân tử riêng rẻ - giữa các phân tử dung môi và phân tử

2 2

0*

1 1 1ln ln 1 (3.41)

2

NZ ek k

RT r r ε

= − − −

44

chất tan làm cho phân tử chất tan ổn định ở mức độ nhất định. Ðó là tương tác riêng rẻ chủ yếu sau:

a) Solvat hóa cation (hoặc điện tích âm) qua liên kết hydro được hình thành nhờ sự có mặt của dung môi proton hóa như nước, ancol, phenol, axit cacboxyl amin axit (nhóm OH, NH).

b) Solvat hóa cation (hình thành phức cho - nhận) với dung môi mà phân tử của nó có nguyên tử chứa cặp electron tự do, ví dụ như oxy, nitơ. Ðiều đó xảy ra không chỉ đối với dung môi không proton hóa như ete, aceton, axit disunfonic, dimetyl fomamid và cả dung môi proton hóa.

c) Solvat hóa phân tử trung hòa tạo ra cấu trúc cầu hydro (tương tác cho - nhận). Ảnh hưởng của sự solvat hóa anion lên tốc độ phản ứng phân cực. Khả năng của dung

môi đối với sự solvat hóa anion điện tích âm qua cầu hydro thường quyết định ảnh hưởng của nó lên tốc độ phản ứng phân cực. Nhờ solvat hóa anion trở nên ổn định, hóa thể của nó giảm, do đó hoạt tính bị giảm.

Trong dung môi phân cực không proton hóa không thể hình thành liên kết hydro, anion bị solvat hóa ở mức độ không nhiều. Ngược lại, trong dung môi proton hóa, anion nhỏ bé, bị solvat hóa mạnh qua liên kết hydro.

Khi khảo sát phản ứng hai phân tử của anion có điện tích với phân tử trung hòa, diễn ra theo cơ chế Sn2, khẳng định rằng, trong dung môi không proton hóa cả chất phản

ứng cũng như phức hoạt động bị solvat hóa ít, có độ solvat hóa khác nhau không nhiều. Nhưng trong dung môi proton hóa ion bị solvat hóa mạnh. Ngược lại, đối với phức hoạt động nó lớn hơn anion và có điện tích khu trú, do đó bị solvat hóa yếu. Bởi vì các phản ứng đang bàn diễn ra chậm hơn so với lượng dung môi proton hóa, trong đó sự solvat hóa diễn ra với mức độ thấp, còn sự khác nhau về mức độ solvat hóa của các ion khác nhau không nhiều là ít, phản ứng bị phân cực mạnh của anion phải diễn ra nhanh hơn so với phản ứng anion bé bị phân cực yếu.

45

CHƯƠNG 4: QUANG HOÁ HỌC §1 PHẢN ỨNG QUANG HOÁ

1. Đặc điểm chung: Là phản ứng xảy ra do tác dụng của ánh sáng, chủ yếu là ánh sáng nhìn thấy (khả biến) có bước sóng từ 2000 ÷ 8000A0. Các phản ứng đó có thể thực hiện trong pha khí, lỏng hoặc rắn. Đó là những phản ứng phân huỷ hay tổng hợp, ôxy hoá khử, cộng, đime hoá, đồng phân hoá, .... - Các phản ứng quang hoá đều diễn ra phức tạp, nhiều giai đoạn nối tiếp nhau, có cơ chế dây chuyền và chỉ thực sự là quang hoá ở giai đoạn đầu (sơ cấp) còn các quá trình thứ cấp khác là những phản ứng nhiệt bình thường không có sự tham gia trực tiếp của ánh sáng. - Đa số các phản ứng quang hoá xảy ra với ∆G < 0, nghĩa là nếu không có tác dụng của ánh sáng thì phản ứng vẫn có khả năng nhiệt động tự diễn ra trong những điều kiện đã cho. Ví dụ: H2 + Cl2 = 2HCl ở 25oC trong tối nó không xảy ra với tốc độ quan sát được vì nó bị kìm hãm về mặt động học (do năng lượng hoạt hoá cao), tuy rằng về mặt nhiệt động học nó có ∆G < 0. Khi đưa ra ánh sang mặt trời ở 25oC hỗn hợp Cl2 + H2 phản ứng dữ dội và có thể nổ. Ánh sáng giữ vai trò kích thích góp phần làm tăng năng lượng hoạt hoá, nhờ vậy mà phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp. Một số ví dụ về phản ứng quang hoá: H2 + Cl2 → 2HCl, dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại gần: (λ = 200 nm; 1nm = 10-7 cm = 10-9m). - Phản ứng quang phần Axeton ở trạng thái hơi dưới tác dụng của bức xạ λ = 313 nm: 2CH3COCH3 → C2H6 + CH3COCOCH3. - Sự hấp thụ bức xạ tử ngoại tạo ra chu trình ozonở tầng bình lưu của khí quyển: O2 →2O; O + O2 → O3; O3 → O + O2 + nhiệt. Các chất hữu cơ chứa clo, flo như: CF3 (CFC - 11) và CF2Cl2 (CFC – 12) viết tắt chung là các chất CFC do con người thải vào khí quyển bị quang phân tạo ra nguyên tử Cl. Sự phá huỷ tầng ozon do các chất CFC xảy ra như sau: CF2Cl2 → CF2Cl + Cl.

Cl + O3 → ClO + O2 ClO + O → Cl + O2

- Phản ứng tổng hợp hyđratcacbon (các gluxit) từ CO2 và H2O dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời do thực vật xanh thực hiện.

mCO2 + nH2O → (CH2O)n + nO2

Các phản ứng trên có năng lượng hoạt hoá từ 45 ÷ 400KJ/mol. 2. Các giai đoạn của phản ứng quang hoá học: có 3 giai đoạn: a) Giai đoạn hấp thụ proton: Phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao. b) Giai đoạn quang hoá sơ cấp: Các phân tử bị kích thích tham gia trực tiếp vào phản ứng. c) Giai đoạn quang hoá thứ cấp:(giai đoạn phản ứng tối). Trong giai đoạn này các sản phẩm của giai đoạn sơ cấp tham gia phản chuyển hoá các phân tử chất phản ứng còn lại.

Ví dụ: Phản ứng H2 + Cl2 → 2HCl, gồm các giai đoạn sau:

46

a) Hấp thu proton: Cl2 + hγ → Cl2*.

b) Giai đoạn sơ cấp: Cl2* → 2Cl.

c) Giai đoạn thứ cấp: Cl. + H2 → HCl + H. Trong phản ứng quang hoá phân tử chất phản ứng có thể hấp thụ trực tiếp hoặc gián tiếp

photon để chúng chuyển sang trạng thái kích thích. A + hγ → A* hoặc D + hγ → D* D* + A → D + A* D gọi là chất cảm quang.

3. Sự hấp thụ ánh sáng trong môi trường đồng thể - Định luật LAMBE – BIA: Khi chiếu một chùm tia đơn sắc song song có bước song λ qua lớp mỏng dl của một môi

trường đồng thể thì cường độ ánh sáng từ I đến còn I – dI, khi đó dI là năng lượng ánh sáng được hấp thụ mỗi giây trên 1 cm2 của tiết diện ngang của lớp vô cùng mỏng đó.

dI

ε.n.dlI

= − (3.42)

Trong đó: n: Số phân tử chất hấp thụ ánh sáng trong môi trường đồng thể. ε: Hệ số hấp thụ hay hệ số tắt phân tử.

Lấy tích phân (1) ta có:

0

1 1

00 0

. . . ln . .I

I

dI Iε n dl ε n dl ε n l

I I= = − ⇔ = −∫ ∫ ∫ (3.43)

Hay I = Io.e-ε.l.n hay I = Io.e

-ε.c.l (3.44) (C: nồng độ mol/l).

§ 2 NHỮNG ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN CỦA QUANG HOÁ H ỌC 1. Định luật Grotut – Đrepe: “ Chỉ có những ánh sáng nào được hấp thụ bởi hệ phản ứng mới có thể gây nên được sự biến đổi hoá học”. Tuy nhiên cần hiểu thêm là: sự hấp thụ ánh sáng là điều kiện cần cho mọi phản ứng quang hoá học, nó không phải là điều kiện đủ bởi vì 1 bức xạ có thể bị hấp thụ mà không gây nên biến đổi hoá học. 2. Định luật Van - Hốp: “ Lượng chất biến đổi quang hoá học tỷ lệ với năng lượng ánh sáng được hấp thụ”. Theo Van - Hốp: -dC = const.∆I.dt (3.45) Trong đó ∆I là năng lượng ánh sang đơn sắc được hấp thụ trong 1cm3 trong 1 giây.

( )0∆I I

Il

−= ,(l = 1) → ∆I = Io - I (3.46).

Từ (1) suy ra tốc độ phản ứng quang hoá học là:

.∆dC

V const Idt

= − = ( với ∆I = Io – I = Io(1 – e-ε.c) (3.47)

= const.Io(1 – e-ε.c) (3.48), (với l = 1cm). (3.45), (3.46) là công thức toán học của định luật Van - Hốp. 3. Định luật đương lượng quang hoá của Anhstanh: “ nếu ánh sang gây ra biến đổi hoá

dl

I-dI

47

học thì mỗi lượng tử được hấp thụ gây ra sự biến đổi của 1 phân tử chất phản ứng”. Như vậy 1 mol photon hay 1 mol lượng tử ánh sáng được gọi là 1 Anhstanh có năng lượng

bằng: E = N.hγ = N.hC/λ. (N = 6,023.1023 số Avogađro; h = 6,625.10-34J.s: hằng số Plăng). γ = C/λ là tần số của bức xạ và λ là độ dài sóng của bức xạ. Năng lượng của 1 Anhstanh ở các độ dài sóng khác nhau thì có giá trị khác nhau:

λ (Ao) Vùng phổ E = N.hγ = N.hC/λ

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

Tử ngoại Tử ngoại Tử ngoại

Tím Lục, lam Da cam

Đỏ Hồng ngoại rất gần

1193 KJ/mol 598 KJ/mol 398 KJ/mol 299 KJ/mol

239,2 KJ/mol 199,3 KJ/mol 171 KJ/mol

149,5 KJ/mol

Bức xạ tím trong vùng khả kiến có E = 298,9 KJ/mol hoạt động còn bức xạ đỏ E = 154,7 KJ/mol kém hoạt động nhất, do vậy các vật liệu nhiếp ảnh kém nhạy như giấy ảnh, phim ảnh có thể để ngoài ánh sáng đỏ vẫn không bị phá huỷ. 4. Động học của phản ứng quang hoá học: a) Hiệu suất lượng tử:

Thực nghiệm chứng tỏ rằng: Trong nhiều trường hợp số phân tử chuyển hoá trong phản ứng quang hoá không bằng số lượng tử mà hệ đã hấp thụ. Vì thế để đặc trưng cho phản ứng quang hoá học người ta đưa ra khái niệm hiệu suất lượng tử γ:

γ = (Số phân tử chất đã phản ứng)/(Số photon đã hấp thụ) γ = (Số mol chất đã phản ứng)/(Số Anhstanh đã hấp thụ)

(3.49)

Trong đó: - np: là số phân tử đã phản ứng trong 1 đơn vị thời gian - nh: là số photon ánh sáng đã hấp thụ. Q = Io.(1 - e-εnl) - hν: là năng lượng của 1 photon. */ γ = 1 Ví dụ: phân huỷ H2S trong benzen; C6H12 + Br2 → sản phẩm */ γ < 1 Ví dụ: C6H6 + Br2 → C6Br6

*/ γ > 1 Ví dụ: phân huỷ NO2 ; H2 → H2 + I2 */ γ >> 1 Ví dụ: H2 + Cl2 → 2HCl có γ = 105

- Theo định luật đương lượng quang hoá thì hiệu suất lượng tử phải bằng 1. Tuy nhiên trong thực tế có nhiều sai lệch. Điều đó không có nghĩa là định luật quang hoá không đúng. Thực nghiệm cho thấy phản ứng quang hoá xảy ra 3 giai đoạn, trong đó ở giai đoạn sơ cấp mỗi phản ứng biến đổi là do hấp thụ trực tiếp một lượng tử bức xạ, giai đoạn này γ luôn bằng

= =p p

h

n nγ

Qnhv

48

1. Sau giai đoạn sơ cấp thường xảy ra giai đoạn thứ cấp, các giai đoạn này không cần nhận năng lượng của bức xạ mà phản ứng vẫn xảy ra nhờ các sản phẩm của giai đoạn sơ cấp ở trạng thái hoạt động tiếp tục phản ứng với các phân tử chất đầu, do vậy γ > 1. Những trường hợp γ < 1 là do trong quá trình phản ứng năng lượng hấp thụ bị tiêu thụ vào những quá trình phụ nào đó…. 5. Động học của phản ứng quang hoá:

Khi chú ý đến hiệu suất lượng tử, tốc độ phản ứng quang hoá viết như sau:

0(1 )p εnldn γ γV I e Q

dt hv hv= = − = (3.50)

Đây là biểu thức tổng quát đối với phản ứng quang hoá. 6. Một số quá trình quang hoá trong tự nhiên và trong kỹ thuật: 6.1. Sự phát huỳnh quang, lân quang:

Khi e- chuyển lên mức năng lượng cao hơn, nó có thể quay về mức ban đầu và phát ra bức xạ có tần số đúng bằng tần số mà nó hấp thụ hoặc mất đi 1 phần năng lượng và trong trường hợp này khi quay trở về mức năng lượng ban đầu nó phát ra ánh sáng có lớn hơn. Thời gian

sống của các phân tử bị kích thích khoảng giây, có khi lớn hơn nhiều. Sự phát ra ánh sáng như vậy được gọi là sự phát hùynh quang. Có nhiều chất phát hùynh quang: CF2, eroxin, florexin, diệp lục tố, hơi natri, Hg, I2,….

Sự phát lân quang xẩy ra khi electron bị kích thích chuyển sang mức năng lượng mà từ đó nó không thể trở về trạng thái cơ bản được. Theo cơ học lượng tử quá trình chuyển hoá như thế là không được phép. Nếu sau khi nhận năng lượng hoá học nào đó e chuyển qua mức năng lượng cao hơn thì nó có thể trở về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra lượng tử ánh sáng. Nói chung hiện tượng lân quang dài hơn hiện tượng huỳnh quang.

Sự phát lân quang thường gặp ở chất rắn hơn là chất lỏng và khí ví dụ các sunfua kim loại kiềm thổ.

Hiện tượng phát huỳnh quang và lân quang được ứng dụng làm sơn màu, sơn phản quang... 6.2. Sự hình thành và phá huỷ tầng ozôn:

Oxy hấp thụ bức xạ tử ngoại ở λ = 207÷253,7nm (1nm = 10-9m) đã tạo ra chu trình ozôn ở tầng bình lưu của khí quyển. Tầng ozôn này bảo vệ trái đất bảo vệ trái đất khỏi tác hại của nhiều tia tử ngoại mạnh. Chu trình hình thành và phân huỷ ozôn như sau:

O2 + hν → 2O O + O2 → O3 + nhiệt Nếu không có yếu tố nào tác động thì lượng O3 trong tầng bình lưu không đổi. Tuy nhiên

các hợp chất hữu cơ chứa F, Cl như CF2Cl2; CF3Cl ... do con người thải vào khí quyển bị phân quang tạo ra Cl. Những nguyên tử Cl này là nguyên nhân gây ra lỗ hổng tầng O3 theo cơ chế sau:

2 2 2CF Cl γ Cl Cl + h CF + • • •

→

3 2Cl O O + Cl + O• • •

→

2O O ClCl + + O• • •

→

λ79 1010 −− ÷

49

6.3. Sự quang hợp: Thực vật xanh (cây, cỏ, rêu, tảo…) hấp thụ CO2 và H2O dưới tác dụng của ánh sáng mặt

trời tổng hợp ra các hyđratcacbon (đường, tinh bột, xenlulo…) và giải phóng ra . Phản ứng quang hợp của thực vật chỉ có thể xảy ra do tác dụng của ánh sáng nhìn thấy có

. CO2 và H2O là những chất không màu nên chúng không hấp thụ được bức xạ này. Tuy nhiên trong thực vật xanh có Clorofin (chất diệp lục) là hợp chất hữu cơ phức tạp chứa Mg (có màu xanh lục). Clorofin hấp thụ bức xạ mặt trời(4000Ǻ ÷ 7000Ǻ) và sau đó nhường năng lượng cho CO2 và H2O qua va chạm phân tử để thực hiện phản ứng quang hợp nói trên. Vậy phản ứng quang hợp là phản ứng cảm quang. Phản ứng viết ở dạng tổng quát nCO2 + nH2O + Clorofin + hγ → (CH2O)n + nO2 + Clorofin

Sản phẩm (CH2O)n được giữ lại ở thực vật xanh. Nếu n = 6 thì đó là glucozơ, phản ứng thu nhiệt (∆H=470KJ/mol) Đến nay đã có nhiều cơ chế được đề nghị cho phản ứng quang hợp của cây xanh, song chưa có cơ sở nào đánh giá cơ chế nào là chắc chắn vì không biết được bản chất của hợp chất trung gian. 6.4. Quá trình về ảnh: Phim ảnh là một màng Xenlulo được phủ một lớp mỏng gelatin trong đó có muối AgBr ở dạng hạt huyền phù mịn. Lớp gelatin và AgBr có tên gọi là nhũ tương ảnh. Khi phim bị chiếu sáng xảy ra phản ứng quang hoá:

AgBr + hγ Ag +1/2Br2

Thực chất khi nháy (chụp) chỉ một lượng nhỏ ánh sáng lọt qua máy ảnh đủ để tạo ra mầm (hạt) Ag cực mịn ban đầu. Khi tráng phim tiến hành trong tối hoặc ánh sáng đỏ, phim được nhúng vào một dung dịch chất khử hữu cơ (ví dụ: hydroquinon) là chất hiện hình. Lúc này phản ứng khử: Ag+ → Ag xảy ra dễ dàng tại chỗ đã có các mầm (hạt) Ag mịn tạo ra ở phản ứng (1). Như vậy chỗ nào trên phim nhận được ánh sáng khi chụp thì trong quá trình tráng phim sẽ có nhiều hạt bạc được tạo thành (đen). Trong quá trình hãm tiếp theo, phần AgBr không bị khử thành kim loại sẽ được hoà tan trong dung dịch hãm là hyposunfitnatri

(Thiosunfatnatri) tạo thành phức Thiosunfat bạc hoà tan. [ ]322 3 2 32 (AgBr S O Ag S O Br

−− −+ → +

Kết quả nhận được phim âm bản là hình ngược của vật thể về độ đậm nhạt của tông màu. Cũng như phim, giấy ảnh được phủ 1lớp nhũ tương ảnh, để nhận được ảnh thực người ta cho ánh sáng đi qua phim trước khi tác dụng lên giấy ảnh. Sau khi rữa và định hình như trên ta nhận được hình ảnh thực của vật thể (ảnh dương bản).Quy trình này chỉ cho ảnh đen trắng, còn ảnh màu thì sẽ có quy trình khác.

2O

00 7000A4000Aλ ÷=

eBrhγBr +→+−

AgeAg →++

→

50

CHƯƠNG 4 : CÁC DẠNG CHUYỂN ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ KHÍ BÀI TOÁN C Ơ HỌC LƯỢNG TỬ VÀ CƠ HỌC THỐNG KÊ

1. CÁC DẠNG CHUYỂN ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ KHÍ 1.1. Năng lượng toàn phần của một phân tử khí

Năng lượng toàn phần εtp của một phân tử khí có thể coi gần đúng là tổng của các số hạng độc lập như sau:

εtp = εt + εqy + εdd + εel (4.1) Trong đó εt là năng lượng chuyển động tịnh tiến của phân tử, εqy là năng lượng chuyển động quay của phân tử, εdd là năng lượng chuyển động dao động của các hạt nhân phân tử và εel là năng lượng chuyển động của các electron của phân tử. Theo cơ học cổ điển, các dạng năng lượng đó biến thiên liên tục, nhưng theo cơ học lượng tử thì nói chung các dạng năng lượng đó đều bị lượng tử hóa, tức biến thiên gián đoạn không liên tục. Vì vậy εtp có một dãy vô hạn các giá trị gián đoạn εi với i = 1, 2, 3, ...∞. 1.2. Số bậc tự do của phân tử Xét phân tử có n nguyên tử. Đối với mỗi nguyên tử (coi như một chất điểm) cần 3 tọa độ độc lập để xác định vị trí của nó trong không gian thông thường. Số tọa độ độc lập để xác định vị trí của tất cả các nguyên tử của phân tử gọi là số bậc tự do của phân tử. Như vậy phân tử có n nguyên tử có bậc tự do là 3n. Chuyển động tịnh tiến của phân tử có thể mô tả bằng chuyển động quán tâm (tâm quán tính hay tâm khối) của phân tử. Cần 3 tọa độ độc lập để xác định vị trí mỗi lúc của quán tâm đó. Vậy phân tử có 3 bậc tự do tịnh tiến. Số 3n-3 bậc tự do còn lại của phân tử ứng với chuyển động quay của phân tử xung quanh quán tâm và chuyển động dao động của các nguyên tử trong phân tử. Phân tử 2 nguyên tử và phân tử n nguyên tử thẳng hàng có hai bậc tự do quay quanh hai trục vuông góc với nhau và vuông góc với trục phân tử. phân tử n nguyên tử (n≥3) không thẳng hàng có 3 bậc tự do quay xung quanh 3 trục vuông góc và cắt nhau ở quán tâm. Số bậc tự do còn lại ứng với cd dd nó bằng 3n-5 đối với phân tử tuyến tính và bằng 3n-6 đối với phân tử phi tuyến tính. Nếu trong phân tử không thẳng hàng còn có thêm bậc tự do quay nội tại (ví dụ sự quay của nhóm metyl xung quanh liên kiết C-C) thì số bậc tự do dao động chỉ còn 3n-7. Nói chung số bậc tự do dao động của phân tử n nguyên tử bằng 3n-m với m =5, 6, 7 tùy trường hợp cụ thể. Bây giờ nếu coi phân tử như một chất điểm thì khi đó nó chỉ có 3 bậc tự do ứng với 3 dạng chuyển động tịnh tiến. Điều này chính xác đối với phân tử đơn nguyên tử như các khí trơ He, Ne,… hoặc hơi của các kim loại, thí dụ Hg, Pb,… Đối với phân tử đa nguyên tử thì giả định trên có nghĩa là chỉ xét chuyển động tịnh tiến của phân tử mà không xét các dạng chuyển động khác của phân tử. 2. NĂNG LƯỢNG CỦA PHÂN TỬ KHÍ LÍ T ƯỞNG TÍNH THEO C Ơ HỌC LƯỢNG TỬ 2.1. Năng lượng tịnh tiên của hạt tự do Ở đây tùy trường hợp cụ thể hạt có thể là nguyên tử, phân tử hoặc electron. Theo cơ học lượng tử khi hạt chuyển động tịnh tiến tự do trong không gian vô hạn thì năng lượng εt

của chuyển động tịnh tiến của nó không bị lượng tử hóa tức là có thể biến thiên liên tục. Nhưng nếu chuyển động tịnh tiến đó bị giới hạn trong không gian thì năng lượng tịnh tiến εt của hạt bị lượng tử hóa tức là chỉ có thể nhận những giá trị xác định rời rạc.

51

Xét bài toán đơn giản của cơ học lượng tử gọi là hạt trong giếng thế hoặc hạt trong hộp thế vuông góc 3 chiều có 3 cạnh là lx, ly, lz. Hạt chuyển động tịnh tiến trong không gian hạn chế có thể tích V = lx.ly.lz. Khi giản bài toán cơ học lượng tử này, thí dụ theo phương x thì được kết quả:

22

( ) 2.

8t x xx

hn

mlε = (4.2)

εt(x) là năng lượng chuyển động tịnh tiến của hạt chuyển động theo phương x, m là khối lượng của hạt, h là hằng số Plank, nx = 1, 2, 3,…∞ là số lượng tử qui định những giá trị năng lượng gián đoạn được phép của εt(x). Theo trên thì εt(x) chỉ có thể nhận nhưng giá trị là bội của

2

28 x

h

ml (năng lượng này chỉ là động năng vì thế năng bằng không).

Kết quả hoàn toàn tương tự khi xét chuyển động tịnh tiến của hạt theo phương y và phương z. 2.2. Năng lượng quay của phân tử hai nguyên tử Theo cơ học lượng tử, năng lượng quay εqy của phân tử 2 nguyên tử 2 nguyên tử coi như quay tử cứng tức có khoảng cách cân bằng re không thay đổi giữa hai hạt nhân được biểu thị bằng công thức:

2

2( 1)

8qy

hJ J

Iε

µ= + (4.3)

Trong đó h là hằng số Plank, I là moomen quán tính của phân tử. 21 2

1 2e

m mI r

m mµ= =

+ (4.4)

m1, m2 là khối lượng của 2 nguyên tử, µ là khối lượng rút gọn của phân tử và J là số lượng tử quay, J = 0, 1, 2, 3,…∞. 2.3. Năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử coi như dao động tử điều hóa tuyến tính Phân tử hai nguyên tử chỉ có một bậc tự do dao động và dao động này được thực hiện dọc theo đường thẳng nối li ền hai nguyên tử. dao động này là dao động hóa trị. Goi m1, m2 là khối lượng 2 nguyên tử coi như những chất điểm đặt tại tâm của hai hạt nhân cách quán tâm quay của phân tử những khoảng cách r1, r2 sao cho:

m1r1 = m2r2; r1 + r2 = r r là khoảng cách giữa hai hạt nhân. r = re khi hai hạt nhân ở vào trạng thái cân bằng. Đối với mô hình quay tử cứng chúng ta đã giả thiết r luôn bằng re tức là r luôn luôn không đổi. Nhưng thực chất 2 hạt nhân không đứng yên mà luôn luôn dao động dung quanh vị trí cân bằng của chúng. Có thể xem gần đúng dao động của hai hạt nhân là dao động điều hòa tuyến tính, tức là tương đương với dao động của một hạt có khối lượng bằng khối lượng rút gọn µ của phân tử và có thế năng dao động bằng:

2 21 1( )

2 2ek r r kqµ = − =

(4.5)

k là hằng số lực liên hệ với tần số ν của dao động theo hệ thức: 1

2

k

uν = (4.6)

52

Biểu thức trên chỉ ra rằng sự phụ thuộc của thế năng U vào (r-re) theo hàm parabon. Vì re là một hằng số cho nên sự phụ thuộc của U vào r cũng theo hàm parabon. Do đó nếu lấy một hạt nhân là gốc tọa độ và ghi khoảng cách của nó với hạt nhân thứ hai trên trục ngang, ghi thế năng dao động U trên trục dọc thì đường biễu diễn thu được sẽ là một parabon.

Động năng dao động bằng: 21;( )

2 eT q q r rµ= = − (4.7)

Theo sự tính toán cơ học lượng tử thì năng lượng đao động của dao động tử điều hòa tuyến tính dao động với tần số ν chỉ có thể nhận một dãy những giá trị gián đoạn bằng:

dd

1( )

2hε ν ν= + (4.8)

Những mức năng lượng dao động εdđ của phân tử hai nguyên tử coi như dao động tử điều hòa tuyến tính 2.4. Dao động thực của phân tử Mẫu dao động tử điều hòa chỉ là gần đúng đối với dao động của phân tử hai nguyên tử khi những dao động này đủ nhỏ, ở gần cực tiểu của đường cong thế năng. Đường cong thế năng parabon không thể giải thích phân tử có thể phân li thành nguyên tử khi biên độ dao động trở thành đủ lớn. Nói chung dao động của phân tử hai nguyên tử không phải là những dao động điều hòa chính xác mà có tính chất không điều hòa. Thực tế cho biết đường biễu diễn sự phụ thuộc thế năng U vào khoảng cách r giữa hai hạt nhân không phải là một hình parabon mà là một đường cong không đối xứng.

Từ đường cong này có thể định nghĩa 2 năng lượng phân li của phân tử. Năng lượng

phân li quang phổ nghiệm De ứng với khoảng cách từ cực tiểu đường cong thế năng đến trạng thái bắt đầu phân li. Năng lượng phân li hóa học D là khoảng cách từ trạng thái cơ bản của phân tử đến trạng thái bắt đầu phân li. Giữa D và De có mối liên hệ:

1

2eD D hν= − (4.9)

Trong đó ε0=(1/2)hν là năng lượng điểm không của phân tử. Những giá trị thự nghiệm đối với phân tử H2 là:

V=0 1

2

3

D De

re

U(r)

53

D=434,4 kj/mol; ε0=25,9 kj/mol De=457,3 kj/mol

Những mức năng lượng dao động không điều hòa của phân tử 2 nguyên tử có thể xác định theo phương trình kinh nghiệm sau:

21 1

2 2dd eh X hε ν ν ν ν = + − +

(4.10)

Trong đó Xe là một hệ số hệ số hiệu chỉnh để kể tới tính không điều hòa của dao động, nó rất nhỏ hơn 1 và chỉ có thể chấp nhận bằng không đối với những dao động rất nhỏ khi ν = 0, 1 hoặc 2. Đường cong của dao động thực của phân tử 2 nguyên tử có thể mô tả gần đúng, đủ tốt bởi một hàm kinh nghiệm khá đơn giản gọi là hàm Moocxơ (P.Morse) 1929 có dạng như sau:

2( )1 ea r rr eU D e− − = − (4.11)

Trong đó a là một hằng số đặc trưng cho phân tử 2 nguyên tử khảo sát. Các đại lượng De, re và a có thể xác định từ thực nghiệm dựa vào dữ kiện phổ phân tử. Theo tính toán của cơ học lượng tử khi thay trong phương trình Srôdingơ hàm thế năng dao động điều hòa

21( )

2 eU k r r= − bằng hàm Moocxơ tức là hàm thế năng dao động không điều hòa thì tìm được

vị trí năng lượng dao động không điều hòa như sau: 2 21 1 ( )

2 2 4dde

hh

D

νε ν ν ν

= + − + (4.12)

So sánh biểu thức này với phương trình kinh nghiệm sẽ được:

( )

4ee

hX

D

ν= hoặc ( )

4ee

hD

X

ν= (4.13)

2.5. Năng lượng electron toàn phần của phân tử Việc tính năng lượng electron toàn phần εel của phân tử (năng lượng của tất cả các electron hoặc của các electron hóa trị của phân tử) là đối tượng của hóa học lượng tử. Có 2 phương pháp cơ bản. Phương pháp liên kết hóa trị VB (vanlence bond) và phương pháp obitan phân tử MO (Molecular orbital). Phương pháp VB là sự mở rộng và phát triển những kết quả do Hetlơ và Lơnđơn đã thu được vào năm 1927 đối với phân tử H2 (hệ 2 electron) đến các hệ có nhiều electron hơn.

§3 ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC THỐNG KÊ

1. Cơ học thống kê. Cơ học thống kê hay vật lý thống kê là khoa học sử dụng lý thuyết xác xuất để nghiên cứu những định luật thống kê, là những định luật đặc thù của các hệ vĩ mô tức là những hệ gồm 1 số rất lớn các hạt (tuỳ trường hợp cụ thể, hạt có thể là phân tử, nguyên tử hay electron tự do…). Cơ học thống kê cho phép tính được trị trung bình thống kê thường chỉ gọi là trị trung bình của những đại lượng đặc trưng cho các hạt vĩ mô (như nội năng, nhiệt dung, entropi…) bằng cách xuất phát từ các thuộc tính và từ các dạng chuyển động của các hạt đã cấu thành các vật vĩ mô đó. Nếu vật vĩ mô vĩ mô ở trong trạng thái sao cho những đại lượng vĩ mô của nó trùng với những giá trị trung bình (thống kê) của chúng thì ta nói là vật vĩ mô đó ở trong trạng thái cân bằng

54

thống kê (cũng gọi là cân bằng nhiệt động học hoặc cân bằng nhiệt). các định luật thống kê mất ý nghĩa đối với từng hạt riêng lẻ hoặc đối với những hệ chỉ có ít hạt. Nhưng đối với những hệ có một số lớn hạt thì các định luật đó sẽ càng chính xác nếu số hạt càng lớn. Vì ngay những lượng khí rất nhỏ đã chứa một số khổng lồ phân tử (ở 00C và 760 mmHg, 1cm3 khí chứa 2,69,1019 phân tử), cho nên đối với chúng những định luật thống kê được coi là hoàn toàn chắc chắn. 2. Khí lý tưởng.

Thuyết động học khí là tên gọi đầu tiên của cơ học thống kê. Nó được phát triển ở nửa sau thế kỷ XIX chủ yếu dựa trên mẫu khí lý tưởng là mẫu chất vĩ mô đơn giản nhất, dể tính toán nhất.

Quan niệm của thuyết động học khí về khí lý tưởng gồm 4 giả định sau: - Mỗi khí lý tưởng nguyên chất là một tập hợp gồm một số rất lớn các phân tử đồng

nhất (giống nhau) hình cầu, rắn và rất tuyệt đối đàn hồi. Kích thước riêng của các phân tử (đường kính phân tử khoảng một vài A0 (1A0=10-8cm) rất nhỏ so với khoảng cách trung bình giữa các phân tử (khoảng 10-5cm)).

- Các phân tử đó ở trong trạng thái chuyển động tịnh tiến liên tục, không ngừng (chuyển động nhiệt). Chúng thường xuyên va chạm với nhau và với thành bình chứa chúng theo định luật va chạm đàn hồi (tức là có sự bảo toàn xung lượng và năng lượng).

- Các phân tử chỉ tương tác với nhau khi va chạm1. Do đó trong khoảng thời gian gữa 2 va chạm kế tiếp nhau thì không có tương tác và mỗi phần tử chuyển động tự do theo một khúc đường thẳng nào đó.

- Giả định thứ tư có phần xa lạ với cơ học cổ điển và là đặc điểm riêng của thuyết động học khí. Nó khẳng định rằng chuyển động của các phân tử khí lý tưởng là hoàn toàn hỗn loạn. Mỗi phân tử có những thời điểm khác nhau, những tốc độ khác nhau về độ lớn cũng như về hướng. Các tốc độ này là hoàn toàn tuỳ ý ngẫu nhiên. Nếu ngay như ở một lúc nào đó các tốc độ đó là giống nhau thì ở thời điểm tiếp theo do va chạm dưới những góc khác nhau chúng đã có thể rất khác nhau.

Mới thoạt xem có thể tưởng rằng do tính chất chuyển động hoàn toàn hỗn loạn như vậy thì các phân tử khí lý tưởng không tuân theo 1 quy luật nào. Nhưng thực ra chúng tuân theo những luật thống kê cụ thể là luật phân bố phân tử theo năng lượng do Bônxman (Boltzmann) tìm ra bằng lí thuyết năm 1877 và luật phân bố phân tử theo tốc độ do Măcxoen (Măcwell) tìm ra cũng bằng lý thuyết năm 1860.

Con số rất lớn phân tử và tính hỗn loạn hoàn toàn trong chuyển động của chúng không những không phải là trở ngại mà trái lại cho phép áp dụng những định luật của lý thuyết xác suất để tìm ra những định luật thống kê nói trên.

Về sau, thực nghiệm cho biết rằng về cơ bản, các định luật phân bố của Măcxoen và Bônxman cũng áp dụng được khá tốt cho các khí thực trong đa số các khí thực nhưng không áp dụng được cho khí suy biến ở gần 0K.

Thuật ngữ “Suy biến” ở đây được dùng theo một nghĩa riêng như sau: ở những nhiệt độ rất thấp gần vướii 0K, khí lý tưởng không còn tuân theo những định luật cổ điển như phương trình trạng thái PV=RT (đối với 1 mol khí) mà xử sự cách khác. Trạng thái đặc biệt

55

đó của khí lí tưởng ở những nhiệt độ rất gần 00K gọi là trạng thái suy biến (hay thoái hoá) của khí. Để tránh trạng thái suy biến này cần nghiên cứu khí ở nhiệt độ cao hơn một chút, thí dụ từ 2K trở lên.

3. Thống kê cổ điển và thống kê lượng tử. 3.1. Thống kê cổ điển Măcxoen- Bônxman.

Sự tổng quát hoá và hệ thống hoá những kết quả trên dẫn tới thống kê cổ điển Măcxoen- Bônxman, viết tắc là thống kê MB. Trong thống kê này các hạt đống nhất được coi là có các tính, tức là có thể phân biệt được. Tương tác giữa chúng phải nhỏ để có thể bỏ qua được và coi chúng là các hạt độc lập, tự do. Năng lượng của chúng được phân bố theo định luật Bônxman là định luật phân bố quan trọng nhất (từ định luật phân bố Bônxman có thể rút ra định luật phân bố Măcxoen). Chúng có thể chiếm cùng một mức năng lượng với số lượng bao nhiêu hạt cũng được. 3.2. Thống kê lượng tử.

Năm 1924 xuất hiện hai thống kê lương tử trong đó các hạt đống nhất là không phân biệt được. a) Thống kê Bôzơ-Anhxtanh (Bóe-Einstein) viết tắc là thống kê BA, áp dụng cho những hệ hạt đống nhất gọi là hạt bôzon có spin nguyên 0,1,2… (thí dụ phôton có spin=1), các hạt này không tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli. Trong thống kê BA cũng như trong thống kê cổ điển MB, các hạt có thể chiếm cùng một trạng thái lượng tử với số lượng bất kỳ. b) Thống kê Fecmi-Điăc (Fermi-Dirac) viết tắc là thống kê FĐ áp dụng cho những hệ hạt

đồng nhất gọi là hạt fecmin có spin nửa nguyên � ,

� … (thí dụ electron có spin

� ), các hạt này

tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli, tức là không thể có hai hạt fecmin đồng nhất ở trong cùng một trạng thái lượng tử chỉ có thể có nhiều nhất là 1 hạt fecmin.

Ghi chú: Tuy có 2 thống kê lượng tử nhưng thống kê cổ điển MB vẫn là một sự gần đúng khá tốt đối với đa số các bài toán liên quan đến phân tử. Đó là vì trong những vấn đề này hai thống kê lượng tử đều dẫn đến cùng một định luật phân bố phân tử theo năng lượng giống như định luật phân bố Bônxman. Chỉ có một số trường hợp đặc biệt mưới cần đến các thống kê lượng tử, thí dụ thống kê FĐ đối với electron tự do ( khí electron) trong kim loại.

§4 ĐỊNH LUẬT BÔNXMAN PHÂN B Ố PHÂN TỬ VÀO CÁC MỨC NĂNG LƯỢNG GIÁN ĐOẠN

1. Đặt vấn đề.

Xét một lượng khí lí tưởng nguyên chất thuộc một dạng đã cho, gồm N phân tử đồng nhất, N=const chứa trong một bình kín thể tích V=const, bình nằm yên không chuyển động và giả thiết hệ được cô lập với mọi tác dụng của bên ngoài. Các phân tử khí được coi là có cá tính tức là có thể phân biệt được. Chúng chuyển động tịnh tiến hoàn toàn hỗn loạn nhưng được coi là độc lập không tương tác trừ lúc va chạm (Tương tác của chúng trong va chạm chỉ

56

làm cho chúng trao đổi năng lượng với nhau không có hao hụt, do có năng lượng dao động chung được bảo toàn).

Theo cơ học lượng tử, phân tử khí thuộc dạng đã cho có một dãy vô hạn những năng lượng gián đoạn ��, � , … ��… Mức năng lượng �� gọi là không suy biến nếu nó chỉ ứng với một trạng thái lượng tử duy nhất của phân tử và gọi là suy biến �� lần lượt nếu có �� trạng thái lượng tử khác nhau của phân tử ứng với mức độ �� đó. Ta cũng gọi �� à độ bội suy biến hay trọng lượng thống kê của mức năng lượng �� phân tử. Trong trường hợp tổng quát mỗi mức năng lượng �� có một lượng thống kê gi nào đó (i-1,2,3…) nếu ��=1 thì mức �� là không suy biến.

Sự phân bố phân tử theo năng lượng có nghĩa là tổng số N phân tử đồng nhất của hệ phân bố thành

N1 phân tử, mỗi phân tử có mức năng lượng �� N2 phân tử, mỗi phân tử có mức năng lượng � … Ni phân tử, mối phân tử có mức năng lượng ��… …

Tổng số phân tử của hệ là: N = N1 +N2+ …=∑ Ni = const. (4.14)

Vì các phân tử được coi là độc lập nên năng lượng E của toàn hệ bằng tổng năng lượng của tất cả các phân tử của hệ. E = N1�1 + N2 �2 +…= ∑ Ni �I = const Tổng ∑ được lấy theo mọi i, vậy khắp mọi chỗ cần hiểu ∑ là ∑i . Đúng hơn, i ứng với mức năng lượng �i có phân tử chiếm, bởi vì N tuy rất lớn nhưng hữu hạn nên nhỏ hơn số mức năng lượng của phân tử (số mức này về nguyên tắc là vô hạn) do đó có thể có những mức cao không được phân tử nào chiếm.

E = const vì hệ là cô lập với bên ngoài. Năng lượng E này chính là nội năng của hệ, trong nhiệt động học thường được ký hiệu bằng chữ U; các số N1, N2 … Ni… gọi là các số điền hay số chiếm các mức năng lượng ��, � , … ��…Vấn đề đặt ra là tìm ra các số đó, tức là tìm định luật phân bố phân tử theo năng lượng khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thống kê (cũng gọi là trạng thái cân bằng nhiệt động hoặc cân bằng nhiệt) trong điều kiện đã cho là N = const, V = const và E = const.

Phân bố đó là phân bố được hình thành tự nhiên trong chất khí khi chất này đã đạt trạng thái cân bằng nhiệt và phân bố đó được duy trì không thay đổi nữa trong khi các phân tử khí vẫn tiếp tục chuyển động hỗn loạn. Điều đó có nghĩa là về toàn cục thì chuyển động hỗn loạn này của các phân tử khí không làm thay đổi các đại lượng nhiệt động (vĩ mô) của khí ở trạng thái cân bằng nhiệt.

Vấn đề tìm các số N1, N2 … Ni… được giải quyết bởi định luật phân bố Bônxman như sau.

57

2. Định luật phân bố Bônxman. Bônxman đã chứng minh được rằng đối với khí nguyên chất ở trong trạng thái cân

bằng nhiệt và thoã mãn ba điều kiện N = ∑Ni = const; E = ∑Ni�i = const và V= const thì số Ni phân tử khí có năng lượng �i tỉ lệ với thừa số �� /�� ( gọi là thừa số Bônxman)

Theo hệ thức Ni = Agi. �� /�� (A=��∝) (4.15) Trong đó: (thường cũng viết là ��∝) là hằng số, gi là trọng lượng thống kê của mức

năng lượng �i (tức là số trạng thái lượng tử khác nhau của phân tử có cùng mức năng lượng �i đó), T là nhiệt độ tuyệt đối, k là hằng số Bônxman (một hằng số cơ bản hiện đại) bằng hằng số khí R chia cho số Avôgađrô (NAv0)

k= �

�� ! =

",��$%,&� .�&�' J/độ = 1,38.10� �.J/độ.

Hằng số A =��∝ được xác định từ điều kiện N = ∑Ni.

N = ∑Ni = A∑gi.�� ⁄ = AQ

��∝ = A = �- = �

∑ /�012� 34⁄ ; α =ln - � (4.16)

Đại lượng Q = ∑gie�67 89⁄ gọi là tổng trạng thái (chính xác là tổng theo tất cả các trạng

thái của phân tử hoặc tổng thống kê). Vì N và A là hằng số nên Q cũng là hằng số. Do đó Q, A và α phụ thuộc vào T và vào các trạng thái năng lượng �1, �2,…�i... của các phân tử đồng nhất, tức là phụ thộc vào bản chất của khí nguyên chất khảo sát. Q đóng vai trò quan trọng trong cơ học thống kê và nhiệt động học thiống kê (bộ phận của cơ học thống kê có liên quan tới nhiệt động học, đặc biệt cho khả năng tính các hàm nhiệt động cơ bản như nội năng E =U, entanpi H, entropi S v.v… bằng phương pháp thống kê). Nếu chú ý đến (4.16) thì có thể viết định luật Bônxman (4.15) dưới dạng.

Ni = (N/Q)gi�� ⁄

Hoặc �� =

/�012� 34⁄

- = /�012� 34⁄

∑/�012� 34⁄ (4.17)

Có thể coi Ni/N phân tử có năng lượng �i sẽ bằng tổng số N phân tử đồng nhất nhân

với xác suất W (�i).

3. So sánh với các thống kê lượng tử. Định luật phân bố Bônxman (4.15) có thế viết là:

Ni = gi.��∝.�� ⁄ = /�

0∝.02� 34⁄

Định luật phân bố các hạt đồng nhất theo năng lượng trong thống kê FĐ như sau:

Ni =/�

0∝02� 34⁄ :�

58

Và trong thống kê BA như sau:

Ni =/�

0∝02� 34⁄ ��

Trừ những electron tự do trong kim loại, các khí (suy biến) ở gần 0K và khí photon,

còn nói chung đối với hầu hết các hệ khác �∝.�� ⁄ >> 1. Khi đó có thể bỏ qua ±1 ở mẫu số ở hai thống kê lượng tử. Nói cách khác, trong hầu hết các trường hợp cả ba thống kê đều có cùng định luật phân bố các hạt theo năng lượng tức là định luật Bônxman.

§5 ĐỊNH LUẬT PHÂN BỐ BÔNXMAN TRONG SỰ GẦN ĐÚNG HẦU CỔ ĐIỂN (HẦU NHƯ LIÊN T ỤC) HAY ĐỊNH LUẬT MĂCXOEN-BÔNXMAN

Ở trên đã xét định luật Bônxman phân bố phân tử vào các mức năng lượng gián đoạn.

Chú ý định luật phân bố Bônxman có thể dung để đặc trưng cho sự phân bố không những năng lượng toàn phần của phân tử mà cả cho bất kỳ dạng năng lượng nào, như năng lượng của chuyển động tịnh tiến hay quay của phân tử hay năng lượng dao động của các nguyên tử trong phân tử với điều kiện là năng lượng tổng cộng của toàn bộ hệ phải là hằng số, ngoài ra tổng số N các phân tử đồng nhất và thể tích V của hệ cũng phải là hằng số.

Đối với một khí nguyên chất, các mức năng lượng chuyển động tịnh tiến của các phân tử đồng nhất và độc lập của nó phân bố cực kỳ gần nhau, do đó có thể chấp nhận rằng sự phân bố đó là hầu như liên tục và chuyển động tịnh tiến đó có thể mô tả gần đúng bởi cơ học cổ điển, sự gần đúng đó gọi là gần đúng hầu cổ điển.

Dưới đây sẽ xét định luật Bônxman đối với sự phân bố hầu như liên tục và chuyển động tịnh tiến đó có thể mô tả gần đúng bởi cơ học cổ điển, sự gần đúng này gọi là sự gần đúng hầu cổ điển. Đối với trường hợp này, thay cho sự phân bố phân tử theo các trạng thái lượng tử gián đoạn, ta xét sự phân bố phân tử trong không gian ;, tức là theo các toạ độ x,y,z và các thành phần xung lượng tương ứng Px, Py, Pz của phân tử.

Khi đó để thu được định luật Bônxman, ta trở lại công thức (4.15), (4.16), (4.17) và thực hiện những biến đổi sau:

Thay Ni bằng dN, thay �i bằng �, thay gi bằng g =<=>?' trong đó d@A = dxdydzdpxdpydpz,

thay dấu tổng bằng dấu tích phân. Khi đó:

Ni = Agi.�� ⁄ đổi thành dN = B

?' �� ⁄ d@A (4.18)

A = �∑ /�012� 34⁄ thay bằng A =

�.?'

C 012 34⁄ <=> (4.19)

�� =

/�.012� 34⁄

∑/�.012� 34⁄ đổi thành <�� =

012 34⁄ .<=>C 012 34⁄ .<=>

(4.20)

59

Trong các công thức trên, � là năng lượng tịnh tiến của phân tử khí, coi như biến thiên liên tục nên không đánh số gián đoạn được, còn dN là số phân tử khí có năng lượng tịnh tiến trong khoảng từ � đến � + d�, đồng thời có toạ độ trong khoảng từ px đến px+dpx; từ py đến py+dpy; từ pz đến pz+dpz.

Những công thức (4.18) và (4.20) là biểu thức toán học của định luật Bônxman áp dụng cho năng lượng chuyển động tịnh tiến hầu như liên tục (hầu cổ điển) của các phân tử khí đồng nhất và đôi khi cũng được gọi là định luật phân bố Măcxoen-Bônxmoen, bởi vì từ định luật này có thể rút ra định luật Măcxoen phân bố phân tử theo tốc độ.

Trong trường hợp tổng quát, nếu có tác dụng của trường ngoài (thí dụ trường hấp dẫn hay trọng trường) thì năng lượng tịnh tiến � của một phân tử bằng tổng của động năng tịnh tiến �đE (đn: động năng) là hàm của xung lượng của phân tử và của thế năng tịnh tiến �FE ( tn: thế năng) là hàm U của các toạ độ của phân tử:

� = �đE + �FE = HI�:HJ�:HK�

L + U (x, y, z)

Trong đó m là khối lượng của phân tử. Vì động năng và thế năng là hàm của các biến

khác nhau nên có thể xem phân bố (VI.13b) như hai phân bố độc lập, một trong hai không gian toạ độ 3 chiều (x, y, z). Nói khác, không gian pha ; 6 chiều có thể coi là gồm có không gian toạ độ 3 chiều và không gian xung lượng 3 chiều.

<�MI,MJ,MK

� =01(MI�OMJ� OMK�)/�P34.<HI<HJ <HK

∭ 01 (MI�OMJ� OMK�)/�P34.<HI <HJ <HK (4.21)

<�I,J,K

� = 01R(I,J,K)/34<S<T<U

∭ 01R(I,J,K)/34<S<T<U (4.22

dVHI, HJ, HK là số phân tử có xung lượng trong khoảng từ px đến px+ dpx; từ py đến py +

dpy; pz đến pz+ dpz và do đó có động năng tịnh tiến trong khoảng từ εđn đến εđn +dεđn. Ý nghĩa của dNx,y,z cũng tương tự, tức của dNx,y,z là số phân tử có toạ độ trong khoảng từ x đến x+dx từ y đến y+dy từ z đến z+dz và do đó thế năng tịnh tiến trong khoảng từ εtn đến εtn +dεtn.

Khi không có tác dụng của trường ngoài (hệ cô lập với mọi tác dụng của trường ngoài) thì chuyển động tịnh tiến của các phân tử khí (coi như các hạt độc lập) chỉ có động năng tịnh tiến không có thế năng tịnh tiến. Khi đó ta sẽ áp dụng cho nó định luật phân bố Bônxman dưới dạng (4.20). Từ định luật phân bố Bônxman dạng này (cũng gọi là định luật phân bố Măcxoen – Bônxman) sẽ rút ra được định luật Măcxoen phân bố phân tử theo tốc độ.

§6 TÍNH MỘT SỐ ĐẠI LƯỢNG TRUNG BÌNH

Trị trung bình WX của thuộc tính P nào đó của phân tử khí lí tưởng phụ thuộc vào toạ độ và xung lượng, được tính theo công thức:

60

WX = C Y<�� = C….C Y.012/34<[\<[�…<[�<M\<M�….<M�

C….C 012/34<[\<[�…<[�<M\<M�….<M� (4.23)

Khi trị trung bình của thuộc tính được tính trong không gian 6 chiều (3 chiều xung

lượng, 3 chiều toạ độ) thì (VI.14) có dạng:

WX = ∭ ∭ Y.012/34<HI<HJ<HK<S<T<U∭ ∭ 012/34<HI<HJ<HK<S<T<U (4.24)

Biểu thức WX = C Y<�� có thể được hiểu như sau:

Giả thiết đại lượng vật lí P được xác định N lần, trong đó N1 lần thấy giá trị P1; P2 lần tìm thấy giá trị P2 … Như vậy giá trị của P là:

WX = Y\�\:Y��:⋯Y^��\:��:….:��

= ∑ Y�� (4.25)

Nếu thay Pi bằng P, Ni bằng dN và bằng C trong (4.25), ta được biểu thức (4.23). 1. Trị trung bình của tốc độ phân tử khí. 1.1. Trị trung bình của tốc độ phân tử khí theo một phương xác định.

Tốc độ trung bình của phân tử khí theo một trục toạ độ (trục x chẳng hạn) với giải thiết x nhận mọi giá trị từ 0 đến ∞. Trị trung bình là như nhau đối với phân tử khí theo 2 phía (từ phải sang trái và ngược lại). Với giải thiết trên biểu thức tính trị trung bình �̅ có dạng:

�̅ = C C 01P �/�34`<S L<à!

C C 01P �/�34`<S L <à1a

= b �� cLd

�/ (4.26)

Ở đây m là khối lượng phân tử khí; k=R/AAvo là hằng số Bônxman; T là nhiệt độ tuyệt

đối. Biểu thức (VI.17) được áp dụng trong thuyết phức chất hoạt động, để tính hằng số tốc

độ phản ứng. 1.2. Trị của tốc độ bình phương trung bình theo một phương xác định.

Giá trị của tốc độ bình phương không phụ thuộc vào hướng, do đó x nhận mọi giá trị từ -∞ đến +∞. Khi đó trị của tốc độ bình phương trung bình của phân tử được tính theo biểu thức:

� XXX = C C 01P �/�34 `� <S L<à!C C 01P �/�34 <S L <à

1a =

��L (4.27)

1.3. Động năng trung bình của phân tử đối với 1 bậc tự do.

Động năng của phân tử được tính theo công thức tổng quá: � = � e� , do đó động

năng trung bình của phân tử được tính theo công thức tương ứng sau:

� ̅ = � e � XXXX = �

e ��L = ��

(4.28)

1.4. Trị trung bình của tốc độ phân tử trong không gian ba chiều.

61

Từ (4.24) có thể tìm thấy trị trung bình của tốc độ trong không gian ba chiều như sau:

f̅ = C C C 012/34 g<HI<HJ<HKOa

1aC C C 012/34 <HI<HJ<HK

a1a

= b"��cL d

�/ (4.29)

Tốc độ này được sử dụng để tính số va chạm trong thể tích của các phân tử khí.

1.5. Trị bình phương trung bình của tốc độ theo ba bậc tự do.

f XXX = C C C 012/34 g�<HI<HJ<HKOa

1aC C C 012/34 <HI<HJ<HK

a1a

= ��L (4.30)

1.6. Động năng trung bình của phân tử theo 3 bậc tự do.

� ̅ = � e f XXX = ��

(4.31)

1.7. Căn bậc hai của tốc độ bình phương trung bình.

hf XXX = b��L d

�/

62

CHƯƠNG 5. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN. §1 ĐỊNH NGHĨA, KHÁI NI ỆM PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN

1. Gốc tự do: Gốc tự do là nguyên tử hoặc tập hợp nguyên tử trung hoà về điện và có e- không ghép đôi do đó có hoá trị tự do. Gốc mang 1e- lẻ gọi là gốc đơn R., gốc mang 2e- lẻ không ghép đôi gọi là gốc kép R..

Ví dụ: Gốc đơn: H• , Na• , 3CH• , 2 5C H•

Gốc kép: O, Se, …. 2. Sự tạo thành gốc tự do: Là do sự phân ly đồng cực (đồng ly) liên kết hoá học dưới tác dụng của: nhiệt, quang, bức xạ, phóng điện hay phản ứng hoá học.

a) A : B A + B• •→ (đồng ly)

b) A : B A + B+ −→ (dị ly) Xét từng phân tử riêng biệt thì sự đồng ly dễ xảy ra hơn so với dị ly vì sự dị ly phải tiêu tốn thêm năng lượng để tách 2 ion A+, B-. Vì vậy phản ứng gốc tự do thường xảy ra trong pha khí. - Trong dung dịch thì ngược lại, vì các phân tử ở cạnh nhau có tác dụng làm phân cực lẫn nhau, ngoài ra do hằng số điện môi của dung dịch cao làm giảm sức hút của các ion ngược dấu cho nên sự dị ly có thể xảy ra thuận lợi hơn so với đồng ly. Do vậy phản ứng ion thường gặp trong dung dịch. - Hoạt tính các gốc tự do phụ thuộc vào cấu trúc phân tử và độ linh động của e- độc than. Ví dụ gốc 3CH• rất hoạt động còn gốc 6 5 3(C H ) C• kém hoạt động vì e- bị phân tán vào hệ liên hợp của các nhân benzene. 3. Các loại phản ứng điển hình của gốc tự do: - Phản ứng thế: 1 2 3 1 2 3R R R R R R• •+ → +

- Kết hợp nối đôi: 1 2 2 2R A A R A A• + = → − −

- Phản ứng phân huỷ: 2 2 1 2R A A R A A• •− − → + =

- Phản ứng đồng phân hoá: 3 2 2 3 3CH CH CH CH C H CH• •

− − → − −

- Phản ứng kết hợp: 1 2 1 2R R R R• •+ →

- Phản ứng huỷ diệt trên thành bình:R V RV• + → Trong phản ứng kết hợp và phản ứng huỷ diệt trên thành bình không còn gốc tự do, V là gốc tự do của thành bình. 4. Cơ chế của phản ứng dây chuyền: a) Giai đoạn khơi mào mạch dây chuyền: Đó là giai đoạn tạo ra những gốc tự do đầu tiên cho hệ từ những phân tử trung hoà. Quá trình khơi mào có thể thực hiện bằng khơi mào quang hoặc nhiệt. Ví dụ: Cl2 + hγ → 2Cl•

- Thổi hơi Na vào hổn hợp Cl2 + H2 : Na + Cl2 → NaCl + Cl• Hg + hγ → Hg* ; Hg* + A → A* + Hg …. b) Giai đoạn phát tri ển mạch:

63

Đó là những giai đoạn sơ cấp của phản ứng dây chuyền vẫn giữ nguyên hoá trị tự do nhưng xảy ra sự phân huỷ chất đầu và tạo thành sản phẩm: Ví dụ: phản ứng oxy hoá mêtan: 2 6 32C H CH•→nhiÖt

Sau đó 3 2 3CH O CH COO• •+ →

3 2CH COO CH COOH• •→

2 2CH COOH CH O HO• •→ +

4 3 2HO CH CH H O• •+ → +

Hoặc trong phản ứng clo hoá hyđro: 2 2Cl hv Cl•+ → Khơi mào 2

2

Cl H HCl H

H Cl HCl Cl

• •

• •

+ → +

+ → + phát

triển mạch c) Giai đoạn ngắt mạch: Những giai đoạn của phản ứng dây chuyền làm mất hoá trị tự do gọi là phản ứng đứt mạch dây chuyền. Có nhiều nguyên nhân làm cho gốc tự do mất hoạt tính.

- Các gốc tự do va chạm vào thành bình:H V HV• + → . Kiểu đứt mạch này đóng vai trò quan trọng trong phản ứng dây chuyền khí ở áp suất thấp. Tốc độ đứt mạch dây chuyền phụ thuộc vào vật liệu bình, điều kiện gia công và trạng thái bề mặt bình phản ứng….ví dụ:

- Gốc tự do tương tác với các hợp chất của kim loại chuyển tiếp:

( 1)2 2

n nRO Me RO Me• ••

+ + ++ → + ( 2RO••

bão hoà không hoạt động).

- Gốc tự do tương tác với nguyên tử hoặc phân tử bão hoà hoá trị:

2 6 5 2 6 5 2( ) ( )RO NH C H RCOOH N C H••

•+ → + (gốc mới kém hoạt động)

- Các gốc tự do tác dụng với nhau:

2Cl Cl M Cl M• •+ + → +

...H Cl M HCl M• •+ + → +

§2 ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN

Tuỳ thuộc vào sự xuất hiện của tiểu phân hoạt động mà phản ứng dây chuyền xảy ra theo kiểu dây chuyền thẳng hoặc dây chuyền phân nhánh. 1. Động học của phản ứng dây chuyền thẳng (không phân nhánh): Phản ứng dây chuyền không phân nhánh là loại phản ứng mà mỗi trung tâm hoạt động mất đi chỉ xuất hiện một trung tâm hoạt động mới. Ví dụ: 2 2 2 2 ...HCl HClCl H Cl H Cl H H Cl• • • •+ → + → + → + →

Hoặc phản ứng Brôm hoá Hyđro: 2 2 2H Br HBr+ →

2 2Br hv Br•+ → 12

kBr H HBr H• •+ → +

64

1

2

2

2

k

k

Br H HBr H

H Br HBr Br

• •

• •

+ → +

+ → + Phát triển mạch.

}32

kH HBr H Br• •+ → + Giai đoạn ức chế mạch.

}32

kBr Br M Br M• •+ + → + Giai đoạn đứt mạch.

Mắt xích dây chuyền là tập hợp những phản ứng mất và tái sinh gốc tự do để tạo sản phẩm. Các phản ứng dây chuyền không phân nhánh xảy ra sự phân huỷ chất đầu và tạo thành sản phẩm ở giai đoạn phát triển mạch. Trong trường hợp này tốc độ của phản ứng dây chuyền theo một cấu tử nào đó bằng tốc độ của giai đoạn phát triển mạch mà trong đó xảy ra sự phân huỷ và tạo thành gốc này. Như vậy, một cách tổng quát ta có phản ứng ở giai đoạn phát triển mạch:

11 1 1 2

kR A B R• •+ → +

12 2 2 1

kR A B R• •+ → +

Tốc độ dây chuyền tính theo các cấu tử: A1 ,A2, B1, B2 sẽ là:

- [ ] [ ] [ ]1 1

1 1 1

d A d Bk R A

dt dt• − = = (5.1)

- [ ] [ ] [ ]2 2

2 2 2

d A d Bk R A

dt dt• − = = (5.2).

Tốc độ phản ứng dây chuyền phụ thuộc vào nồng độ gốc tự do. Ở đây nồng độ gốc tự do phụ thuộc vào giai đoạn khơi mào và giai đoạn đứt mạch (vì giai đoạn đứt mạch nồng độ gốc ổn định). Số gốc sinh ra trong giai đoạn khơi mào thì bị mất đi trong giai đoạn đứt mạch. Nếu gọi: Wo là tốc độ khơi mào tạo ra gốc tự do 1R• .

W1, W2 là tốc độ giai đoạn đứt mạch (huỷ diệt 1R• ; 2R• ).

Ta có biến thiên nồng độ gốc tự do:

[ ] [ ]1

0 1 1 1 2 2 2 1

d RW k R A k R A W

dt

•• •

= − + = (5.3)

[ ] [ ]2

1 1 1 2 2 2 2

d Rk R A k R A W

dt

•• •

= − = (5.4).

Vì R1., R2

. có hoạt tính cao nên sau một thời gian nào đó có thể xem nồng độ của nó là không đổi (ổn định) nên ta có thể viết:

10

d R

dt

• = ; 20

d R

dt

• =

Cộng (5.3) với (5.4) ta có: Wo = W1 + W2 Như vậy ở điều kiện ổn định tốc độ khơi mào bằng tốc độ đứt mạch theo các tiểu phân hoạt động. Nếu trong quá trình đứt mạch chỉ xảy ra với một loại tiểu phân (1 gốc) thì đó là đứt mạch bậc 1:

1 2R R• •

1R•2R•

t

65

0 0 /i i iW W k R R W k• •= = →[ ] [ ]= (5.5)

Khi đó tốc độ phản ứng dây chuyền theo cấu tử Ai sẽ là:

[ ] [ ] [ ] 0 /i i

i i i i

d A d Bk R A kW k

dt dt• − = = = (5.6)

- Nếu quá trình đứt mạch có 2 gốc tham gia thì ta có đứt mạch bậc 2. Khi đó:

0 0 /i i iW W k R R W k• •= = →2[ ] = (5.7)

Khi đó tốc độ dây chuyền theo cấu tử Ai sẽ là:

[ ] [ ] [ ] [ ]0 /i i

i i i i i

d A d Bk R A k W k A

dt dt• − = = = (5.8)

Kết luận: phản ứng có bậc lẻ → phản ứng dây chuyền. Xem ví dụ về động học của phản ứng dây chuyền thẳng (TK). 2. Phản ứng dây chuyền phân nhánh:

Phản ứng dây chuyền có giai đoạn phân nhánh mạch được gọi là phản ứng dây chuyền phân nhánh. Giai đoạn phát triển mạch sinh ra không phải 1 mà 2 hoặc nhiều hạt hoạt động mới. Giai đoạn phân nhánh mạch là giai đoạn biến đổi (gốc tự do) sản phẩm trung gian hoạt động của phản ứng và làm tăng số nguyên tử và gốc tự do. Ví dụ phản ứng oxy hóa hyđro:

2H O HO O••

• •+ → + ( giai đoạn phân nhánh mạch)

Sau đó 2O H H HO••

• •+ → + nên ta có thể mô tả quá trình dây chuyền phân nhánh như sau:

Từ chấm này đến chấm kia là một mắt mạch bằng một mắt xích của dây chuyền. - Độ dài mạch dây chuyền được định nghĩa là: số lượng mắt xích từ lúc khơi mào đến lúc huỷ diệt gốc tự do. Nếu gọi: γ: là số lượng mắt xích có trong một mạch dây chuyền. τ: là thời gian sống của các gốc tự do có trong mạch. N: là số gốc tự do có trong điều kiện ổn định.

OH• +H2

H2O

H• +O2

OH• +H2

O••

+H2

H2O

H• +O2 →…

H• +O2

OH• +H2

H2O

H•

OH•

O••

66

Khi đó: τ.γ là thời gian sống của các gốc có trong mạch. Sau 1 giây số gốc bị phân huỷ sẽ là: n/τ.γ. - Nếu gọi β = 1/γ là xác suất đứt mạch thì khi đó tốc độ đứt mạch sẽ là: n.β/τ ta thấy tốc độ đứt mạch tỷ lệ với xác suất đứt mạch β. - Nếu không có sự phân nhánh mạch thì biến thiên nồng độ gốc tự do sẽ là:

0 /dn

n nβ τdt

= − (no:là nồng độ gốc tự do ban đầu) (5.9)

- Nếu phản ứng có sự phân nhánh mạch thì gọi δ là xác suất phân nhánh. Khi đó biến thiên nồng độ gốc tự do sẽ là:

0 ( )dn n

n β δdt τ

= − − (5.10)

Đặt: β /τ = g : thừa số đứt mạch. δ/ τ = f : thừa số phân nhánh.

Khi đó: 0 0( )dn

n n f g n nφdt

= + − = + , với φ = (f-g). Tích phân phương trình này ta có:

0

00 0

( 1)n t

φtndndt n e

n n φ= → = −

+∫ ∫ (5.11)

Có 3 trường hợp sau:

* φ < 0 : Nếu g > f thì từ (1) → 0nn

φ=

* φ = 0 : Nếu g = f thì từ (1) → φ = 0 → 0 ( 1)φtnn e

φ= − vô định nên giải theo điều kiện đầu:

t = 0 → n = 0 → 0 0

0 0

n tdn dnn dt n n t

dt= → = → =∫ ∫

* φ > 0 : Nếu g < f → φ > 0 nên 0 φtnn e

φ= (5.12)

Mô tả 3 trường hợp trên lên đồ thị ta có: * φ < 0 : Nồng độ gốc tự do không đổi theo t (dây chuyền thẳng). * φ > 0 : Nồng độ gốc tự do tăng luỹ thừa theo t (dây chuyền phân nhánh). * Φ = 0 : Giới hạn nổ: Tốc độ phân nhánh bằng tốc độ đứt mạch huỷ diệt gốc tự do. Đây là điều kiện qui định phản ứng nổ hoặc không nổ. 3. Động học phản ứng oxy hoá hyđro:

Động học phản ứng dây chuyền phân nhánh oxy hoá hyđro đã được nghiên cứu chi tiết. Ở áp suất không cao lắm, cơ chế của phản ứng xảy ra như sau:

0) 02 2 2

kH O H HO• •+ → + Khơi mào mạch.

φ>0

φ=0

φ<0

0 t

[n]

67

1) 12

kH O O HO••

• •+ → + Phân nhánh mạch.

2) 22

kO H H HO••

• •+ + → + Phát triển mạch.

3) 32 2

kHO H H O H• •+ + → +

4) 4kH V HV• + → Đứt mạch trên thành bình. 5) 5

2 2kH O M HO M• •+ + → + Đứt mạch trong thể tích.

Gốc 2HO• không hoạt động, nó do va đập 3 mà có (rất ít). Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định ta có biến thiên nồng độ các gốc tự do trong hệ phản ứng là:

0d HO

dt

•

=[ ]; 0

d O

dt

••

=[ ]; 0

d H

dt

•

≠[ ]

Vì H • tương đối lớn và coi H • >> O• ; HO• nên khi gọi n là nồng độ chung của

các gốc tự do ta có n = H • . Khi đó ta có:

[ ] [ ] [ ]1 2 2 2 3 2 0[ ]d HO

k H O k O H k HO Hdt

• ••• • = + − =

→ [ ] [ ] [ ]1 2 2 2 3 2k H O k O H k HO H••

• • + = (5.13).

[ ] [ ]1 2 2 2 0[ ]d O

k H O k O Hdt

••••

• = + =

→ [ ] [ ]1 2 2 2k H O k O H••

• = (5.14).

Thay (b) vào (a) → [ ] [ ] [ ]1 2 2 2 3 2 0k H O k O H k HO H••

• • = = = (5.15).

[ ] [ ] [ ] [ ]0 1 2 2 2 3 2 4 5 2 0[ ]d H

n k H O k O H k HO H k H k H O Mdt

• ••• • • • = − + + − − ≠

⇔

[ ] [ ]0 1 2 4 5 22 0[ ]d H

n k H O k H k H O Mdt

•• • • = − − − ≠

Biết k1, k4, k5 phụ thuộc vào nhiệt độ; [ ]2O , M phụ thuộc vào áp suất, và thay H • = n ta

có: [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]0 1 2 4 5 2 0 1 2 4 5 2 02 2dn

n k n O k n k n O M n n k O k k O M n nφdt

= − − − = + − − = +

(với [ ]1 22k O f= ; [ ]4 5 2 ;k k O M g+ = φ f g= − )

Theo phương trình này φ = 0 tức là: [ ] [ ]1 2 4 5 22k O k k O M 0 − − = (5.16)

Nếu gọi P: là áp suất chung của hệ. γ : là tỷ lệ oxy trong hỗn hợp. N: là số phân tử khí trong 1mm3 ở 1 mmHg. Khi đó ta có:

[ ]2 . .O Pγ n=

68

[ ] .M P N= (M là chất bất kỳ, không có tỷ lệ mol).

Thay vào trên (d) ta có: 1 4 52k P.γ.N k k P.γ.N.P.N 0− − = (5.17)

Chia cả 2 vế cho –k5γN2 ta có: 2 4 12

5 5

k 2k PP 0

k P.γ.N k N+ − = (5.18)

Giải phương trình bậc 2 này ta có: 4 511 2

5 1

k kkP 1 1

k N k γ

= − −

(5.19)

4 512 2

5 1

k kkP 1 1

k N k γ

= + −

(5.20)

Kết luận: Đây là điều kiện ứng với 2 giới hạn nổ về áp suất. Ở một nhiệt độ ta có một cặp giới hạn về áp suất P1 và P2. Khi nhiệt độ thay đổi thì giới hạn đó cũng thay đổi theo. - Nếu tốc độ đứt mạch lớn hơn phân nhánh thì trong hệ thiết lập chế độ tĩnh.

- Nếu tốc độ đứt mạch nhỏ hơn tốc độ phân nhánh thì phản ứng tự gia tốc, chế độ tĩnh không được thiết lập và dẫn đến tốc độ phản ứng tăng như vũ bão. Kết thúc phản ứng là bốc cháy và nổ. - Khi chuyển từ chế độ g > f sang chế độ f > g là phải thay đổi một loạt thông số: T, P, kích thước bình phản ứng, thành phần hỗn hợp phản ứng. Hiện tượng như vậy gọi là hiện tượng giới hạn.

+ Khi P < P1, H • nhỏ, khả năng huỷ diệt thành bình cao:

g > f → φ < 0: Phản ứng nổ không xảy ra + Từ P1→ P2 khả năng phân nhánh tăng lên: f > g → φ > 0: Xu thế nổ tăng. + Khi vượt quá P2 thì không nổ vì: Phản ứng (1) tốc độ tỷ lệ bậc 1 với oxy (bậc 1 với áp suất)

Phản ứng (5) tốc độ tỷ lệ bậc 2 với áp suất.Vì vậy ở áp suất P2 phản ứng (5) thắng thế hơn phản ứng (1) nên g > f → φ < 0: phản ứng không nổ. Đến P3 lại nổ. Ở đây không nổ dây chuyền vì phản ứng H2 + O2 là phản ứng phát nhiệt nên nổ ở trường hợp này là nổ nhiệt. 4. Sự khác nhau giữa nổ nhiệt và nổ dây chuyền: - Nổ nhiệt xảy ra được xác định bằng tương quan giữa tốc độ phát nhiệt của phản ứng và tốc độ chuyền nhệt (tản nhiệt) ra môi trường xung quanh. + Tốc độ phát nhiệt q1 = W.Q. Với Q: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng.

W: Tốc độ phản ứng.

P

t T P P2

P1 Nổ ổn định

69

Nếu là phản ứng bậc 2 thì q1 = Q.k.e-E/RT.C1C2. (5.21) + Tốc độ truyền nhiệt: q2 = β(T - To) . Với β là hệ số tỷ lệ. Khi q1 > q2 : Nổ nhiệt xảy ra.

q1 < q2 : Không xảy ra nổ nhiệt. q1 = q2 : Giới hạn nổ nhiệt. Nổ nhiệt khác nổ dây chuyền là không có giới hạn thứ 2.

- Nổ dây chuyền nguyên nhân là do các hạt hoạt động của phản ứng tăng nhanh chóng theo thời gian. Ví dụ: - Nổ dây chuyền: Bom nguyên tử (uranium).

- Nổ nhiệt: Bom khinh khí (Bom hyđro).

70

CHƯƠNG 6: ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG DỊ THỂ VÀ XÚC TÁC. §1 CÁC KHÁI NI ỆM M Ở ĐẦU

Quá trình dị thể là các quá trình xảy ra trên bề mặt phân chia pha. Ví dụ: Quá trình cháy các nguyên liệu lỏng, rắn, quá trình hoà tan các chất rắn vào lỏng, quá trình kết tinh, trình hoà tan khí vào lỏng…. Nói chung các quá trình dị thể đều rất phức tạp, gồm nhiều giai đoạn khác nhau, nối tiếp nhau.

- Giai đoạn 1: Vận chuyển chất phản ứng đến bề mặt phân chia pha. - Giai đoạn 2: Tiến hành phản ứng trên bề mặt tiếp xúc pha. - Giai đoạn 3: Chuyển sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng.

Trong 3 giai đoạn trên thì 1, 3 là những giai đoạn khuếch tán, giai đoạn 2 là quá trình phản ứng hoá học. Vì tốc độ của tất cả các giai đoạn đều tỷ lệ với giá trị bề mặt tiếp xúc (độ lớn bề mặt) nên tốc độ phản ứng dị thể tỷ lệ với bề mặt tiếp xúc pha và thể tích. Giai đoạn chậm là giai đoạn quyết định tốc độ quá trình dị thể. - Các quá trình dị thể có chất rắn xốp tham gia thì quá trình khuếch tán còn chia ra khuếch tán ngoài và khuếch tán trong. - Quá trình khuếch tán trong là quá trình vận chuyển chất tham gia phản ứng đến bề mặt bên ngoài hoặc vận chuyển sản phẩm ra khỏi bề mặt bên ngoài của chất rắn xốp. - Quá trình khuếch tán trong là quá trình vận chuyển chất tham gia phản ứng đến bề mặt bên trong (các lỗ mao quản) hoặc vận chuyển sản phẩm ra khỏi bề mặt các lỗ xốp. Nếu các giai đoạn đều tỷ lệ với bề mặt phân chia pha thì tốc độ của quá trình dị thể tỷ lệ với độ lớn của bề mặt phân chia và thể tích của hệ theo hệ thức: W = S/V. - Trong quá trình dị thể nếu quá trình hoá học là chậm nhất thì người ta nói quá trình dị thể xảy ra trong miền động học. - Nếu giai đoạn chậm nhất là giai đoạn vận chuyển chất đến vùng phản ứng hoặc sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng thì người ta nói quá trình phản ứng xảy ra trong vùng khuếch tán. - Nếu 2 tốc độ trên xấp xỉ nhau thì người ta gọi quá trình dị thể xảy ra trong miền quá độ.

§2 HẤP PHỤ 1 .Các định nghĩa và khái niệm: Các quá trình dị thể luôn có hiện tượng tập trung lên bề mặt phân chia pha hoặc chuyển chất từ pha này sang pha khác. - Hấp phụ C2H4 + H2 → Trên Ni: C2H4, H2 chất bị hấp phụ; Ni vật hấp phụ - Hấp thụ Sục NH3 vào H2O (chất bị hấp phụ đi vào trong lòng chất hấp phụ) - Hấp thu: bao gồm cả hấp phụ và hấp thụ. 2. Nhiệt động học của quá trình hấp phụ: Mọi quá trình hoá lý xảy ra đều tuân theo hệ thức: ∆G = ∆H – T∆S < 0. Khi sự hấp phụ xảy ra thì sự hỗn loạn của hệ giảm (từ hỗn loạn → trật tự) → ∆S < 0 nên –T∆S > 0.

71

Muốn ∆G < 0 thì ∆H < 0, vậy quá trình hấp phụ xảy ra là phát nhiệt. Tuy nhiên, nếu quá trình hấp phụ lên bề mặt mà các chất có khả năng phân ly thì ∆S > 0 nên – T∆S < 0. Trong trường hợp này nếu – T∆S có giá trị lớn hơn ∆H (cả hai đều âm nhưng – T∆S âm hơn) thì ∆G < 0. Quá trình hấp phụ vẫn xảy ra nhưng thu nhiệt. - Cân bằng hấp phụ: M + S ═ MS.

WT=k1[M][S] WN = k2[MS]

Khi WT = WN → 1b

2

k MS]k

k M S

[

[ ][ ]= = : Hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ.

Theo nhiệt động học: ∆G = -RTlnkb = ∆H – T∆S → kb = e-∆H/RT.e∆S/R (6.1) Đặt e∆S/R = ko ta có: kb = ko. e

-∆H/RT = ko.eq/RT (6.2)

Trong đó q = -∆H: Nhiệt hấp phụ. N ếu q > 0: Quá trình hấp phụ phát nhiệt. q < 0: Quá trình hấp phụ thu nhiệt. Từ (6.2) ta thấy khi T tăng lên thì kb giảm, đó là đặc điểm của quá trình hấp phụ phát nhiệt. Như vậy suy ra rằng đối với hấp phụ phát nhiệt, muốn giải hấp phụ thì phải tăng nhiệt độ. Điều đó hoàn toàn phù hợp với nguyên lý chuyển dịch cân bằng của LeChatelie. - Phân loại hấp phụ: Hấp phụ hoá học và vật lý. Các tiêu chuẩn để phân biệt 2 loại trên:

Tính chất Hấp phụ vật lý Hấp phụ hoá học

Lực hấp phụ Nhiệt hấp phụ

Nhiệt độ hấp phụ Tốc độ hấp phụ

Tính đặc thù

Lực Vanđecvan Thấp 2 – 8 KCal/mol

Hấp phụ ở nhiệt độ thấp Nhanh

Không có

Lực hoá học Cao ≈ 100 KCal/mol

Hấp phụ ở to cao Chậm

Có tính đặc thù.(Chọn lọc).

3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Lăng- Mua và Động học của quá trình hấp phụ:

Gọi θ là phần bề mặt bị che phủ: bP

θ1 bP

=+

(6.3)

Với b: hằng số cân bằng. P: áp suất khí bị hấp phụ. Tốc độ phản ứng có thể viết: (với phản ứng đơn phân tử: 1 chất bị hấp phụ)

dC

W kθdt

= − = (6.4)

Thay θ từ trên vào ta có: b.P1

b.Pk.W

+=

k.b.PW =

W=k

(Γmax=Γ)

72

k.b.P

W1 bP

=+

(6.5).

hoặc đặt: max max

b.P b.Pθ Γ / Γ Γ Γ

1 bP 1 bP= = → =

+ + (6.6)

- Khi áp suất thấp, b nhỏ thì: b.P << 1 nên từ (6.5) ta có: W = k.b.P: Phản ứng có bậc 1 (khí chiếm bề mặt còn thấp). - Khi b.P >> 1 thì từ (**) → W = k. Phản ứng có bậc 0, nghĩa là độ che phủ rất lớn (chiếm hết bề mặt xúc tác).

- Trường hợp trung gian: bP

W1 bP

=+

; 0 < n < 1: Phản ứng có bậc phân số.

Đối với phản ứng lưỡng phân tử: W = k.θA.θB (6.7).

Trong đó: A AA

A A B B

b Pθ

1 b P b P=

+ + ; và B B

BA A B B

b Pθ

1 b P b P=

+ +

Nếu cả 2 khí hấp phụ yếu thì PA, PB nhỏ (khi đó bỏ qua bAPA, bBPB ở mẫu số). Và khi đó phương trình (6.7) sẽ là: W = k’PAPB. (với k’ = k.bA.bB).

Trường hợp tổng quát ta viết: ( )

A A B B2

A A B B

b P b PW k

1 b P b P=

+ + (6.8).

Giả sử A hấp phụ mạnh hơn B thì bAPA >> bBPB và bAPA >> 1. Khi đó ta có:

B B

A B

b PW k

b P≈ (6.9)

Như vậy tốc độ tỷ lệ thuận với khí hấp phụ yếu và tỷ lệ nghịch với khí hấp phụ mạnh. Điều đó có nghĩa là khí A chiếm hầu như toàn bộ bề mặt xúc tác, và như vậy ngăn cản sự hấp phụ của khí B. Ví dụ: Phản ứng CO + O2 trên xúc tác Phân tử. Hiện tượng ngăn cản như vậy là do CO hấp phụ lên Phân tử mạnh hơn O2. Rõ ràng là việc hấp phụ mạnh một trong số sản phẩm khí cũng làm cho phản ứng chậm lại. Điều này trong thực tế đã xảy ra như phản ứng phân huỷ NH3 và oxy hoá SO2 trên xúc tác Phân tử. (Phân tử hấp phụ tốt H2 và SO3). 4. Đặc điểm của quá trình dị thể: a) Quá trình hoá học dị thể: Gồm 1 số giai đoạn nối tiếp nhau: - Chuyển chất tới miền phản ứng. - Hấp phụ chất lên bề mặt phân cách pha. - Phản ứng tiến hành trên bề mặt phân cách pha. - Giải hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt phân cách pha. - Chuyển sản phẩm phản ứng ra khỏi miền phản ứng. Việc chuyển chất từ miền này đến miền khác thực hiện chủ yếu do hiện tượng khuếch tán. Do vậy trong quá trình dị thể (xúc tác dị thể) xúc tác đóng vai trò quan trọng. Theo định luật Φuk (Fic) sự khuếch tán 1 chiều được xác định:

73

m

dxd D.S. .dt

dl= − (6.10)

Trong đó dx

dl: Građien nồng độ

D : Hệ số khuếch tán. S : Tiết diện khuếch tán. Nếu gọi nồng độ chất trên bề mặt là CS. Nếu gọi nồng độ chất trong thể tích là Cx (cách bề mặt δ).

s xC Cdx

dl δ−− = (6.10)

Từ (6.9) và (6.10) → s xm

C Cd D.S. .dt

δ−= (6.11) .

Chia cả 2 vế cho thể tích V ta có:

s xm C Cd D.S. .dt

V V δ−=

Hay s xs x

C CdC D.S D.S. (C C )

dt V δ V.δ−= = − (6.12)

KD là hằng số tốc độ trong vùng khuếch tán.

→ D s x

dCV K (C C )

dt= = − (đặt D

D.SK

V.δ= ). (6.13)

Như vậy về mặt động học, tốc độ của quá trình khuếch tán tuân theo phương trình động học bậc nhất so với nồng độ dung dịch. Tốc độ khuếch tán phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức: DE RT

0D D e= (6.14)

Trong đó: Do là hằng số; ED là năng lượng hoạt hoá của quá trình khuếch tán. ED có giá trị từ 4200 ÷ 8500 J/mol, tức là nhỏ hơn năng lượng hoạt hoá

của phần lớn các phản ứng nhiều lần. Vì vậy khi to tăng thì tốc độ phản ứng tăng nhanh hơn tốc độ khuếch tán.

b) Mi ền khuếch tán và miền động học: Các giai đoạn trong quá trình dị thể không giống nhau. Tuỳ thuộc vào tốc độ của quá trình nào chậm nhất mà người ta qui định quá trình động học xảy ra trong miền đó.

- Nếu quá trình khuếch tán là chậm thì người ta nói rằng: Quá trình dị thể xảy ra trong miền khuếch tán.

- Nếu quá trình phản ứng hoá học là chậm: Quá trình dị thể xảy ra trong miền động học. - Nếu tốc độ 2 quá trình xấp xỉ nhau: Quá trình dị thể xảy ra trong miền quá độ.

Ta biết rằng khi nhiệt độ tăng thì quá trình khuếch tán tăng chậm hơn tốc độ phản ứng. Do vậy ở cùng một nhiệt độ thì tốc độ phản ứng vượt hẳn tốc độ khuếch tán. Vì vậy ở nhiệt độ cao giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán và như vậy quá trình dị thể xảy ra trong miền khuếch tán, còn ở nhiêt độ thấp quá trình dị thể xảy ra trong miền động học.

Cs Cx

δ

74

5. Động học của một số quá trình dị thể: a) Sự hoà tan chất rắn vào lỏng: Quá trình này xảy ra theo 2 bước: + Tách phân tử chất tan ra khỏi bề mặt pha rắn và hình thành lớp dung dịch bảo hoà sát bề mặt pha rắn. + Khuếch tán chất tan từ lớp bão hoà sát bề mặt pha rắn vào thể tích dung dịch. Bước 2 có tốc độ nhỏ nên nó là giai đoạn khống chế. Trong điều kiện khuếch tán ổn định

ta có: ht 1 2

dCk (C C )

dt− ;

C1: nồng độ bảo hoà. C2: nồng độ cuối lớp khuếch tán. kht: Hằng số tốc độ của quá trình hoà tan.

hay t

ht bh htbh0 0

dC dCk (C C) k dt

dt C C− ⇒ =

−∫ ∫ . (6.15)

bhht

bh

C1k ln

t C C=

−

Vì giai đoạn khuếch tán là giai đoạn khống chế và xem quá trình khuếch tán là ổn định nên quá trình hoà tan tuân theo qui luật của phản ứng bậc 1. * Ảnh hưởng của sự khuấy trộn: Do kht tỷ lệ nghịch với chiều dày lớp khuếch tán nên những quá trình mà trong đó khuếch tán đóng vai trò chủ chốt thì người ta dùng phương pháp khuấy để làm giảm chiều dày lớp khuếch tán (δ). Tuy nhiên việc khuấy với tốc độ lớn chỉ làm giảm δ đến một giá trị nào đó thôi (δ không thể bằng 0). Với tốc độ khuấy quá lớn có thể làm văng dung dịch ra ngoài (chú ý hệ số Renon). b) Động học của quá trình bay hơi: Tốc độ bay hơi tỷ lệ với bề mặt pha lỏng, to, P,…. Quá trình bay hơi gặp ở: chưng cất, sấy, cô đặc… Khi những phân tử lỏng trên bề mặt pha lỏng có động năng lớn thắng được lực tương tác của các phân tử xung quanh thì chúng chuyển vào pha hơi. Một số phân tử có động năng lớn nằm sâu trong lòng chất lỏng cũng chuyển lên bề mặt. Quá trình bay hơi là quá trình thu nhiệt nên khi nhiệt độ tăng thì áp suất hơi bão hoà tăng. Về phương diện động học khi nhiệt độ tăng làm cho động năng của các phân tử lớn do đó số phân tử pha lỏng chuyển sang pha hơi trong một đơn vị thời gian tăng, nghĩa là tốc độ bay hơi tăng. Tốc độ bay hơi phụ thuộc vào bản chất pha lỏng. Đối với một chất lỏng nguyên chất, ở một nhiệt độ cố định tốc độ bay hơi không đổi: Vbh = k. + Nếu quá trình bay hơi tiến hành trong không gian hữu hạn (bình kín) thì tốc độ của quá trình ngược lại (ngưng tụ) là đáng kể. Tốc độ ngưng tụ phụ thuộc vào nồng độ hơi có mặt trong không gian bay hơi. Vngtụ = k’P. Khi P đạt tới Pbh thì V = 0 tức là k = k’P. Lúc này tốc độ bay hơi bằng tốc độ ngưng tụ.

75

+ Nếu quá trình bay hơi tiến hành trong không gian vô hạn thì do các phân tử hơi khuếch tán dần khỏi bề mặt nên tốc độ bay hơi không thể đạt giá trị 0. Tuy nhiên tốc độ này lại phụ thuộc vào tốc độ chuyển các phân tử bề mặt pha lỏng vào thể tích hơi. Nếu bề mặt được khuấy thì tốc độ bay hơi cũng tăng. Trong thực tế, để tăng tốc độ bay hơi người ta thường hút bề mặt bay hơi bởi một áp suất thấp kết hợp với tăng nhiệt độ cho hệ. Có khi dùng dòng khí trơ, nóng thổi liên tục qua vùng bay hơi để lôi cuốn tốc độ bay hơi của các phân tử pha lỏng. c) Động học của quá trình kết tinh: (xem hóa lý 1- Trần văn Nhân). 6. Xúc tác: 6.1. Khái niệm và định nghĩa: - Định nghĩa: Chất xúc tác là chất làm thay đổi tốc độ phản ứng. Những phản ứng như thế gọi là phản ứng xúc tác. Chất xúc tác sau khi tham gia vào quá trình hoá học sẽ không thay đổi về lượng và chất, tuy nhiên một số tính chất vật lý có thể thay đổi. Ví dụ: Khi 2MnO

3 2KClO KCl 3 / 2O→ + thì MnO2 tinh thể sẽ chuyển thành bột mịn.

- Lượng xúc tác dùng cho phản ứng thường là nhỏ (ví dụ chỉ cần 10-13 gam CuSO4 cũng làm thay đổi rõ rệt tốc độ phản ứng oxy hoá Na2SO3 bằng oxy trong 1 lít dung dịch). - Những phản ứng do chất đầu hay sản phẩm đóng vai trò xúc tác thì đó là phản ứng tự xúc tác. 6.2. Phân loại xúc tác: Xúc tác là một quá trình d ị thể: - Xúc tác đồng thể: Chất xúc tác cùng pha với chất phản ứng:bao gồm xúc tác:

+ axit – bazơ. + oxy hoá - khử.

- Xúc tác dị thể: Chất xúc tác khác pha với chất phản ứng: bao gồm xúc tác: + axit – bazơ. + oxy hoá - khử.

- Ngoài ra còn xúc tác enzim – đóng vai trò quan trọng trong đời sống và kỹ thuật. 6.3. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác: a) Tính chọn lọc: Mỗi chất xúc tác chỉ thúc đẩy cho 1 hoặc vài phản ứng theo một hướng xác định.

Ví dụ: (6.16) + Chất xúc là kim loại thì phản ứng (6.16) chỉ xảy ra trường hợp (a). + Chất xúc là oxit kim loại thì phản ứng (6.16) chỉ xảy ra trường hợp (a) và (b). - Nếu là Cu được điều chỉnh đặc biệt thì: 2C2H5OH→CH3COCH3+ 3H2O + CO và có phản ứng: 2C2H5OH → CH3COOC2H5 + 2H2. - Nếu dùng xúc tác là hỗn hợp Zn + Cu thì: 2C2H5OH → CH2=CH-CH=CH2 + H2 + H2O.

HCOOH H2 + CO2 (a)

H2 + CO (b)

76

- Nếu dung xúc tác là Na: 2C2H5OH → C4H9OH + H2O. b) Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng nhưng không làm chuyển dịch trạng thái cân bằng. Trong trường hợp phản ứng thuận nghịch, khi ở gần trạng thái cân bằng nó làm tăng tốc độ phản ứng thuận bao nhiêu lần thì cũng làm tăng tốc độ phản ứng nghịch bấy nhiêu lần. c) Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng vốn có khả năng xảy ra mặc dù có thể hết sức chậm chứ không thể gây nên được phản ứng. - Phản ứng xảy ra hay không là tuỳ thuộc vào (∆GT,P) hay (∆FT,V). Khi ∆G và ∆F đều < 0 thì chỉ cho biết khả năng phản ứng xảy ra được còn phản ứng với tốc độ nào thì ∆G và ∆F không cho biết được . Nói cách khác là chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng nhưng không làm thay đổi biến thiên ∆G của phản ứng hay ∆F của phản ứng. Vậy chất xúc tác để làm tăng tốc độ của những phản ứng có ∆G < 0 hay ∆F < 0. Những phản ứng có ∆G>0 , ∆F >0 thì không thể xẩy ra. Tác dụng của chất xúc tác là chúng hướng phản ứng tiến hành theo con đường mới có năng lượng hoạt hoá nhỏ hơn so với khi không có chất xúc tác, do đó làm cho tốc độ phản ứng có giá trị lớn hơn. Chất xúc tác càng hoạt động thì tác dụng làm giảm E càng mạnh. Ví dụ : H2(k) + I2(k) = 2HI(k). Phản ứng này nếu không có chất xúc tác thì E = 184 KJ/mol. Nếu dùng chất xúc tác là Au thì E = 105,5 KJ/mol. Nếu dùng chất xúc tác là Phân tử thì E = 58,5 KJ/mol. 6.4. Động học của phản ứng xúc tác đồng thể axit – bazơ: a) Quan niệm về axit và bazơ: * Theo Areniuts: - Axit là chất khi phân ly cho ra H+. - Bazơ là chất khi phân ly cho ra OH-. và không đề cập đến vai trò của dung môi * Theo Brenstet: - Axit là chất có khả năng cung cấp proton H3O

+. - Bazơ là chất có khả năng kết hợp với proton H3O

+ Khi đó nó tạo ra cặp axit - bazơ liên hợp và quan tâm đến vai trò của dung môi. * Theo Liúyt: - Axit là chất có khả năng kết hợp cặp e- tự do. - Bazơ là chất có khả năng cung cấp cặp e- tự do.

Phản ứng: Như vậy theo Brenstet:

Trong phản ứng này môi trường nước.

HCl

||

HNB

||

HCl

NHBCl 33 −−−→+ Cl

+=+ −+

BazoAxitAxitBazo

OHNHOHNH 423

77

môi trường không phải nước . b) Động học của xúc tác axit – bazơ: Trong phản ứng, chất xúc tác phải là axit hoặc bazơ. Giả sử ký hiệu S là cơ chất, tốc độ phản ứng là giai đoạn chậm nhất kết hợp cơ chất với proton. Khi đó:

H 3W k [S].[H O ]+= (nếu xúc tác là axit) (6.17)

OHW k [S].[HO ]−= (nếu xúc tác là bazơ) (6.18)

0W k [S]= ( nếu không có xúc tác) (6.19)

Trường hợp chung: 0 H 3 OHW k [S] k [S].[H O ] k [S].[HO ]+ −= + +

= 14

0 H 3 OH3

10k k [H O ] k [S] k[S]

H O

−+

+

+ + =

{ }k0+ (6.20)

Trong thực tế thì (6.17), (6.18), (6.19) không ngang nhau. - Nếu phản ứng xảy ra trong môi trường axit thì theo (6.17):

→ H 3 H 3 Hlg k lg k [H O ] lg k lg[H O ] lg k pH+ += = + = − , khi pH tăng thì k giảm.

- Nếu phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm thì theo (6.18): → OH W OH Wlg k lgk lgk pH lgk k pH= + + = + , khi pH tăng thì k tăng.

6.5. Xúc tác men (ezim) a) Định nghĩa: Men là những xúc tác sinh học mà nhờ nó ở nhiệt độ không cao tiến hành nhiều biến đổi hoá học và kèm theo quá trình trao đổi cơ chất. - Men(Enzim) hòa tan trong nước, dung dịch muối loãng, dung dịch rượu loãng, không tan trong dung dịch rượu đặc, có thể kết tủa bởi axit picric - Men được chiết ra từ cơ thể sống (động vât, thực vật). Nó có cấu tạo là những polime tạo thành từ các axitamin có cấu trúc không gian xác định của những mạch polipeptít. Các men có

cấu tạo chung là: Trong đó -CO-NH- hình thành mạch peptít; R có thể là: -COOH; -NH2; -OH. - Một số enzim là protein tinh khiết: pepxin, ureaza… - Nhiều enzim khác nhau gồm 2 nhóm chính: + Nhóm protein (còn gọi là nhóm apoenzim). + Nhóm không protein (còn gọi là nhóm prosthetic). Nếu 2 nhóm này liên kết lỏng lẻo dễ tách ra thì gọi là coenzim. Ví dụ như: vitamin hoặc các nucleotít đơn giản như: ađenozin triphotphat.

+=+ −+

BazoAxitAxitBazo

COOCHNHCOOHCHNH 3433

RR

||

...COCHNHCOCHNH −−−−−−

78

- Hoạt tính của enzim thường rất cao và được đặc trưng bằng số vòng quay n, tức là số phân tử phản ứng trong 1 phút dưới tác dụng xúc tác của 1 phân tử enzim. Khối lượng phân tử của enzim thường rất lớn. Ví dụ ở bảng sau:

Enzim M Số tâm hoạt động / 1 phân tử

α - aminotripxin 22000 - 27000 1

Tripxin 17000 - 20000 1

Cholinesteraza 2 – 3 triệu 20 - 100

ureaza 483000 3 - 4

- Đặc điểm nổi bật của enzim là tính chọn lọc cao, độ chọn lọc có thể là tuyệt đối, nghĩa là enzim chỉ xúc tác cho một phản ứng. Ví dụ enzim ureaza chỉ xúc tác cho phản ứng thuỷ phân ure. enzim

2 2 2 3 2NH CONH H O 2NH CO+ → +

b) Động học của quá trình xúc tác men 2 giai đoạn:

Sơ đồ chung: 2k k

k 'E S ES E P+ → +� � ��

Gọi [SE] là nồng độ phức trung gian; P là nồng độ sản phẩm . Tốc độ tạo sản phẩm sẽ là:

2

dpW k [SE]

dt= = (6.21)

Biến thiên nồng độ phức [SE] là:

1 1 2

d[ES]W k [E][S] k [ES] k [ES]

dt −= = − −

= ( )1 1 2k [E][S] k k [ES]−− + (6.22)

Thực tế thì nồng độ của men rất bé so với cơ chất .Do vậy có thể xem nồng độ [ES] là ổn

định do đó ta có d[ES]

0dt

= .Gọi E0 là nồng độ ban đầu của enzim thì :

0 0E [E] [ES] [E] E [ES]= + ⇒ = − (6.23)

E: Là nồng độ enzim tự do Thay (3) vào (2) ta có:Trong điều kiện ổn định thì

( ) ( )1 1 2 1 0 1 2

d[ES]k [E][S] k k [ES] k [(E [ES])][S] k k [ES] 0

dt − −= − + = − − + =

→ ( )1 0 1 2k [(E [ES])][S] k k [ES]−− = +

→ ( )1 0 1 1 2k [E ][S] k [ES][S] k k [ES]−− = + (6.24)

79

W

1

[ ]S

1

[ ]S

1W

1

.W

ktg

max

m

∆

∆=α

maxW

W

→ ( )( )1 0 1 1 2k [E ][S] k [S] k k .[ES]−= + + ⇒ 1 0

1 2 1

k [E ][S][ES]

k k k [S]−

=+ +

Chia tử và mẩu cho k1 ta có: 0 0

1 2 m

1

[E ][S] [E ][S]d[ES]k kdt k [S][S]

k−

= =+ ++ (6.25)

km: hệ số michaelismenten Thay (4) vào (1) ta có:

2 0

m

k [E ][S]dpW

dt k [S]= =

+ (6.26)

Từ (5) ta có:

+ Nếu S << km thì: 20

m

kW [E ][S]

k= Nghĩa là tốc độ tạo sản phẩm tỷ lệ bậc 1 với cơ chất S

+ Nếu S << km thì: 2 0 maxW k [E ] W= = (6.27)

Tốc độ tạo sản phẩm có giá trị cực đại không phụ thuộc vào cơ chất S

Thay (6) vào (5) ta có: max

m

W [S]dpW

dt k [S]= =

+ (6.28) : gọi là phương trình Michaelismenten.

Để tìm các giá trị km và Wmax ta làm như sau: nghịch đảo (6.27) ta có: m

max max

k1 1 1.

W W W [S]= +

Từ (7) ta suy ra khi km = [S] thì: max maxW [S] WW

[S] 2= = (6.28)

2

Wmax

[ ]S[ ]S=mk

80

§3 MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC

Cho đến nay đã cã rất nhiều lý thuyết đưa ra về chất xúc tác và các lý thuyết về xúc tác. Tuy nhiên một số thuyết sau đây được chú ý hơn cả.

1. Thuyết hợp chất trung gian

Theo thuyết này, phản ứng diễn ra dưới 1 dạng nào đó qua sự hình thành những hợp chất trung gian, nó giúp người ta có thể chọn lựa chất xúc tác một cách tốt nhất. Lý thuyết này do các nhà bác học Clêmăng ( M.Clêmnt), Đêdơôcm ( Déos rmes) và Xabachiê ( P. Sabatir) đề xuất.Ví dụ, để tìm xúc tác cho phản ứng tổng hợp ammoniac, người ta tìm các kim loại có khả năng tạo các nỉtua với nitơ.

2. Thuyết hợp chất bề mặt

Lý thuyết này được các nhà hóa học Bôrêskop ( G.K. Boreskow) , Temkin đề xuất.Các tác giả này xem quá trình xúc tác như tập hợp các giai đoạn luân phiên nhau hình thành và phá hủy chúng kèm theo sự hình thành sản phẩm. Hợp chất bề mặt được hình thành là do sự tương tác của các phân tử chất phản ứng với các nguyên tử hoặc ion của lớp bề mặt chất xúc tác.. Những nguyên tử hoặc các ion này vẫn bảo toàn được liên kết của chúng với các nguyên tử hoặc ion trong mạng lưới tinh thể của chúng.. Thành phần, cấu tạo, tính chất của các hợp chất bề mặt phụ thuộc vào dạng, bản chất, trạng thái bề mặt của chất xúc tác và với điều kiện bên ngoài. Chỉ có những hợp chất nào dễ hình thành và dễ phân hủy trong các tương tác tiếp theo mới có vai trò trong sự xúc tác. Do vậy, trong những hợp chất tạo thành những liên kết tương ứng phải không quá bền đồng thời cũng phải không quá yếu.

Tuy nhiên lý thuyêt vẫn còn gặp những khó khăn khi đưa các phương trình động học mô tả thực nghiệm hoặc trong việc chứng minh về sự tham gia của hợp chất bề mặt hoặc việc phân chia phản ứng thành các giai đoạn vẫn còn gặp nhiều trở ngại.

3. Thuyết trung tâm hoạt động

Lý thuyết này do Taylo ( H.S. Taylor) đưa ra . Theo thuyết này phản ứng xúc tác chỉ xẩy ra trên các trung tâm hoạt động. Cũng theo Taylo, các trung tâm hoạt động chỉ chiếm một tỷ lệ rất nhỏ so với toàn bộ bề mặt chất xúc tác. Những trung tâm đó có khả năng hập phụ hóa học rất lớn vì vậy có hoạt tiính xúc tác rất cao.Những nguyên tử nằm trong thể tích không có khả năng này vì lien kết của chúng đã bị bảo hòa bởi các nguyên tử xung quanh. Các nguyên tử trên bề mặt có độ bảo hoà khác nhau do vậy có hoạt tính xúc tác khác nhau.. Xúc tác trước hết xẩy ra trên các nguyên tử nằm ở các cạnh, các đỉnh, các góc có độ chưa bảo hòa lớn nhất, sau đó sẽ đến các nguyên tử hoặc các trung tâm có độ bảo hòa kém hơn. Lý thuyết của Taylo đã dẫn đường cho các nghiên cứu tiếp sau và dẫn đến nhứng lý thuyết và các và các vấn đê thực nghiệm quan trong.Tuy nhiên thuyết này vẫn bộc lộ những hạn chế, ví dụ, nó không cho phép tính sự phân bố các trung tâm hoạt động theo hoạt tính và có tính chất định tính nhiều hơn là định lượng

4. Thuyết đa vị

Thuyết đa vị được Balađin đưa ra vào năm 1929. Ngoài yếu tố hình học mà thuyết này nêu ra còn có yếu tố năng lương. Thuyết đa vị cho nguyên nhân xúc tác là sự biến dạng phân tử khi nó hấp phụ lên những trung tâm nhất định trên bề mặt nhiều điểm gọi là đa vị. Trung

81

tâm đa vị là những trung tâm kết tinh chưa kịp phát triển hoặc 1 vùng nhỏ của mạng tinh thể trên đó các nguyên tử được sắp xếp hoàn chỉnh tùy theo kiểu mạng lưới. Những nguyên tử khác trên bề mặt không thuộc trung tâm đa vị không có hoạt tính xúc tác nhưng có thể là tâm hấp phụ.

Giữa trung tâm đa vị và các phân tử hấp phụ trên đó để phản ứng cần có sự tương ứng về hình học và năng lượng . Ví dụ ta có sơ đồ phản ứng sau :

. K .K . K A C A -------- C A ─ C

│ │

B D B -------- D B ─ D

.K .K .K

Theo sơ đồ này, dưới tác dụng của 2 nguyên tử K thì 2 liên kết AB và CD bị đứt để hình thành 2 liên kết mới AC và BD . Yêu cầu tương ứng hình học ở đây đòi hỏi khoảng cách KK phải thích hợp với cấu hình phức ABCD để phản ứng xẩy ra thuận lợi nhất, ví dụ điển hình là phản ứng đề hyđrô hóa xyclohecxan trên trung tâm 6 điểm.

Ví dụ:

+ Sự khử H2 của rượu + Sự khử H2O của rượu

CH3 C

H

H

O

H

CH3 C

H

H

O

H

C

H

C

O

H

H

C C

H

H

H

HO

H H

(Nếu lưỡng vị nằm ở C O và H H ) (Nếu lưỡng vị nằm ở C C và O H )

Lưỡng vị nằm ở vị trí khác nhau thì cho sản phẩm khác nhau.

Yêu cầu thư 2 là tương ứng về mặt năng lượng, yêu cầu này đòi hỏi năng lượng liên kết giữa các chất phản ứng và chất xúc tác phải có giá trị thích hợp. Đối với những phản ứng khác nhau, số trung tâm hoạt động cũng khác nhau. Số nguyên tử hoặc ion của trung tâm hoạt động có thể 2,3,4….. và được gọi là các lưỡng vị, tam vị, tứ vị ..Trong trường hợp chung gọi là đa vị.

Đa vị là những phần riêng rẽ không lớn của bề mặt xúc tác , gồm một số nguyên tử hay ion phân bố có quy luật phù hợp với cấu tạo mạng lưới tinh thể của chất xúc tác . Hoạt tính xúc tác sẽ xuất hiện khi sự sắp xếp các nguyên tử hay ion đó trên lớp bề mặt xúc tác ở vào trạng thái tương ứng hình học với sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử chất phản ứng Trong sự hấp phụ 1 phân tử như thế , liên kết giữa những nguyên tử chứa trong phân tử đó có thể bị yếu đi bởi vì những nguyên tử ấy có thể chịu tác dụng của những nguyên tử hay ion này. Tùy theo dạng của nguyên tử hay ion ở lớp bề mặt , khoảng cách giữa chung và và quy

82

luật hình học trong sự sắp xếp chúng, những liên kết nào đó trong phân tử phản ứng có thể bị yếu đi. Như vậy có thể giải thích được tính chon lọc của tác dụng xúc tác.

(Sơ đồ khử hidro của xiclohecxan trên xúc tác lục vị)

Trong thí dụ trên, người ta thây rằng những chất xúc tác có mạng lưới tinh thể lục giác

(hoặc lập phương tâm mặt) tương ứng với nhũng vòng 6 nguyên tố của phân tử xiclohecxan và khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng lưới phải phù hợp một cách xác định với khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử bị khử hyđrô. Chất xúc tác cho các loại phản ứng này thường là các kim loại có khoảng cách giữa các tâm các nguyên tử trong mạng lưới tinh thể từ 2,77Ao (Pt) đến 2,48Ao (Ni) như:

Pd : 2,74Ao ; Ir : 2,70Ao ; Rh: 2,68Ao ; Cu: 2,56Ao

Còn các kim loại khác như Th :3,60Ao ; Pb : 3,50Ao ; Ag :2,83Ao thì không có hoạt tính xúc tác khi khử hyđro các hợp chất có vòng 6 cạnh.

Tuy nhiên trong 1 số trừơng hợp người ta thấy rằng sơ đồ cơ chế đơn giản của thuyêt đa vị giải quyết chưa được thỏa mãn ví dụ : chất xúc tác cho phản ứng khử hyđro của xiclohec xan có thể là Cr2O3 tức tà trung tâm hoạt động chỉ có lưỡng vị chứ không phải lục vị vv… những sự sai khác như trên chứng tỏ cơ chế thực sự của xúc tác phức tạp hơn nhiều và đa dạng hơn so với sơ đồ cơ chế đơn giản của thuyêt đa vị. Tuy nhiên điều đó không làm giảm giá trị của thuyêt đa vị bởi vì đây là thuyết đầu tiên Balađin nêu ra một cách nghiêm túc vấn đề cấu trúc và thành phần của trung tâm hoạt động của chất xúc tác. Sau này Balađin đã làm

C6H12 + 3H2

6 5

1

2 3

4

a

b

e f

d

c

e

C6H12

6 5

1

2 3

4

a

b

e f

d

c

e

Các nguyên tử hidro Các nguyên tử cacbon Các nguyên tử platin C6H12 → C6H6 + 3H2

1

83

sáng tỏ vai trò của sự tương ứng năng lượng của các liên kết giữa những nguyên tử trong phân tử chất phản ứng với những liên kết do các nguyên tử đó hình thành với chất xúc tác.

5. Thuyết tập hợp hoạt động ( hay còn gọi là thuyết đoàn hoạt động )

Lý thuyết này do Côbôdép (N.I.Kobosew ) đưa ra vào năm 1939. Thuyết này quan niệm rằng chất mang hoạt tính xúc tác là những chất vô định hình gồm một số nguyên tử trên bề mặt không có hoạt tính xúc tác của vật mang. Theo Côbôdep hoạt tính xúc tác không phải xẩy ra trên từng nguyên tử riêng lẻ mà trên những nhóm nguyên tử chất xúc tác và tác giả gọi là những tập hợp hoạt động . Đối với những quá trinh nhất định , mỗi tập hợp hoạt động là gồm 1 số xác định nguyên tử xúc tác là trung tâm hoạt động Ví dụ khi Fe làm xúc tác trên vật mang là than hoạt tính , alumôgen, silicagen…. Thì trên bề mặt vật mang được hình thành những tập hợp hoạt động, mỗi tập hợp hoạt động đó được tạo bởi một số nguyên tử Fe. kết quả đo hoạt tính của những chất xúc tác khi Fe được chứa với mức độ khác nhau trên bề mặt vật mang dẫn đến kết luận rằng; hoạt tính của chúng đạt được giá trị lớn nhất khi độ chứa có những giá trị xác định.

Cũng theo thuyết tập hợp hoạt động thì những nguyên tử kim loại có thể di chuyển trên bề mặt vật mang. Tuy nhiên trªn bề mặt vật mang có những chỗ nứt, và những phần nhỏ li ti , trên đó những nguyên tử kim loại được hút rất mạnh làm cho bề mặt kim loại được chia thành những khu riêng rẽ trong đó sự dịch chuyển các nguyên tử kim loại có thể xẩy ra.

Nồng độ của nguyên tử chất xúc tác trên bề mặt vật mang là một đặc trưng quan trọng của chất xúc tác trên vật mang. Bằng những tính toán thống kê người ta đã tìm ra được sự hình thành các tập hợp 2, 3, 4 .. nguyên tử trong những điều kiện của thí nghiệm. Người ta chỉ ra rằng chỉ một loại tập hợp hoạt động có số nguyên tử xác định có tác dụng xúc tác mà thôi và hoạt tính của loại tập hợp xúc tác đó cực đại ở một giá trị xác định của độ che phủ bề mặt . Thuyết tập hợp hoạt động chưa phải đã được thừa nhận một cách rộng rãi vì còn một số vấn đề chưa được giải quyết một cách thỏa đáng.. Tuy nhiên thuyết này cũng có một số ứng dụng quan trọng trong việc sử dụng các chất xúc tác hấp phụ tức là chất xúc tác mà trên đó các cấu tử hoạt động xúc tác được mang lên những chất có bề mặt lớn, đó là các chất mang.

Thuyết electron về xúc tác dị thể

Lý thuyêt này cho răng sự hấp phụ nhưng phân tử chất phản ứng lên chất xúc tác phụ thuộc vµo sự phân bố mức năng lượng trong tinh thể chất xúc tác và trên bề mặt của chúng. Các công trình nghiên cứu của Rophinxki, của Volkenstel ở Nga , ccác công trình của K. Hauffe ở Đức, của Vaix ở Mỹ, của Giecmen và Egren ở Pháp và của rất nhiều các nhà khoa học khác đã khẳng định cơ chế điện tử của xúc tác . Đăc biệt hơn cả là lý thuyết của Volkenstel. Các quan niệm xúc tác điện tử đều cho rằng sự hấp phụ những phân tử chất phản ứng đều liên quan đến sự phân bố năng lượng bên trong tinh thể và trên bề mặt của chúng. Sự tương tác giữa chất phản ứng và chất xúc tác có thể được chia làm 2 loại đó là tương tác oxy hóa -khử và axit-bazo.

Trong xúc tác oxy hóa – khử sự xúc tác được thực hiện do sự chuyển điện tử¸lên chất xúc tác hoặc từ chất xúc tác. Những phản úng đó có thể xúc tác bằng kim loại ( Fe , Ni, Ag , Pt.. ) hoặc bằng chất bán dẫn ( Cr2O3, V2O5, ...).

84

Trong phản ứng xúc tác axit - bazơ , sự xúc tác được thực hiện bằng sự chuyển proton. Các chất xúc tác có thể được sử dụng như các axit, oxit axit, oxit bazơ hay cả những oxit trung tính. Cũng theo quan điểm của xúc tác điện tử, khi thêm phụ gia vào các chất xúc tác thì làm thay đổi tính chất oxi hóa- khử hay axit - bazơ của chất xúc tác

Lý thuyết về xúc tác bán dẫn của Volkenstein đã đưa ra 3 kiểu liên kết giữa nguyên tử hoặc phân tử hấp phụ hóa học và bề mặt.

1/ Liên kết “yếu” , trong đó electron tự do hay lỗ trống của mạng lưới tinh thể không tham gia hình thành liên kết. Liên kết này được hình thành bằng 1 điện tử của chất bị hập phụ . 2/ Liên kết nhận “ mạnh” hay n manh, trong chât bị hấp phụ nằm ở mức nhận trong vùng cấm, Electron tự do của mạng lưới chuyển đến mức nhận để hình thành liên kết.

3/ Liên kêst cho “manh” hay p “mạnh” , trong đó chất bị hấp phụ nằm ở mức cho trong vùng cấm,lỗ trống của mạng lưới chuyển đến mức này để hình thành liên kết

Hình dưới đây trình bày 3 kiểu liên kết trên của nguyen tử Na trên bề mặt. Electrôn tự do và lỗ trống của mạng lưới tinh thể được xem như những hóa trị tự do.

Dựa vào quy luật phân bố elctron trong chất bán dẫn có thể tính được nồng độ tương đối các kiểu hấp phụ hóa học trên bề mặt( thống kê Fecmi-Dirac)

3 kiểu hấp phụ hóa học Vonkenstai

Liên kết yếu

Liên kết nhận mạnh ( n mạnh)

Liên kết cho mạnh ( p mạnh)

§4 XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHIỆP VÀ BẢO VỆ MÔI TR ƯỜNG

Hiện tượng xúc tác đã biết từ rất sớm, tuy nhiên việc ứng dụng xúc tác ở quy mô công nghiệp chỉ mới được bắt đầu ở thế kỷ 20 và đã đưa lại hiệu quả vô cùng to lớn. Hơn 80% sản phẩm hóa học hiện nay trên thế giới được sản xuất ra là nhờ quá trình xúc tác. Tuy hiện nay đã xuất hiện nhiều phương pháp mới nhưng xúc tác vẫn là nền tảng của nền công nghiệp hóa học.

Xúc tác trong tổng hợp các chất vô cơ. Trong tổng hợp các chất vô cơ, quan trọng nhất là sản xuất axit sunfuric và tổng hợp NH3, HNO3, Sản xuất axitsunfuric.

Cuối thế kỷ 19 việc sản xuất axitsunfuric là một thành tựu về áp dụng xúc tác vào quy mô công nghiệp . Quá trình đòi hỏi xúc tác ở đây là chuyển SO2 thành SO3. Sự tạo thành sản phẩm cuối cùng là sự hyđrat hoá SO3 thành axitsunfuric. Đầu tiên người ta tìm được chất xúc

+ -

Na

+ -

Na

+ -

Na

b a c

85

tac cho phản ứng trên là Pt, nhưng Pt rất nhạy với chất độc nên sau đó người ta ( Đức) đã tìm ra chất xúc tác mới là V2O5. Hiện nay chất xúc tác dùng cho phản ứng này là hỗn hợp V2O5 + K2S2O7 trên chất mang SiO2 với nhiệt độ phản ứng là 450—5500C. Thành phần hoạt đông của nó ở trạng thái nóng chảy nằm trên bề mặt hoặc thấm vào các lỗ của SiO2. Ưu điểm của chất xúc tác này là rất bền và thời gian hoạt động là 5—10 năm ở nhiệt độ cao. Axitsunfuric chủ yếu dùng để sản xuất phân lân và phân hóa học nói chung

Sản xuất phân đạm và axit nitric

Quá trình sản xuất phân đạm chủ yếu gồm các giai đoạn sau:

- Tổng hợp NH3

- Oxy hóa NH3 thành NO2

- Hấp thụ NO2 vào nước thành HNO3

Phản ứng tổng hợp amôniac bằng xúc tác từ các nguyên tố được tìm ra từ năm 1906 và

N2 + 3H2 = 2NH3

được thực hiện ở quy mô công nghiệp từ năm 1918 theo các công trình nghiên cứu của Habơ (Haber), Bos(Beosh), và Mitas(Mittsch). Phản ứng trên thực hiện ở 450---550oC ở áp suất 300---700 atm , cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm. Chất xúc tác cho phản ứng là Fe kim loại được biến tính bởi oxit kali và oxit nhôm. Chât độc đối với xúc tác này là khí CO, hơi nước, các hợp chất chứa S và halogien. Phần lớn luợng NH3 sản xuất ra được dùng để sản xuất phân đạm, phần còn lại để sản xuất HNO3.Khi oxy hóa NH3 có thể xẩy ra 3 phản ứng sau:

4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6 H2O (1)

4NH3 + 3O2 → 2N2O + 6 H2O (2)

4NH3 + 5O2 → 4NO + 6 H2O (3)

Khi đốt NH3 trong không khí không có xúc tác thu được N2 (1) , với chất xúc tác thích hợp có thể thu được NO (3). Khí NO tác dụng với o xy và hợp với H2O thành HNO3. Phản ứng (3) thực hiện ở nhiệt độ 750---900 oC ở áp suất thường. Chất xúc tác cho phản ứng là Pt hoặc hợp kim Pt + rođi hoặc Pt+ palađi. Quá trình oxy hóa NH3 là 1 quá trình xúc tác có chon lọc, ví dụ nếu ta sử dụng xúc tác là MnO2 thì sản phẩm thu được là phản ứng (2)

Xúc tác trong tổng hợp hữu cơ

Tổng hợp metanol : methanol là 1 trong những hóa chất cơ bản được sản xuất với khối lượng lớn chỉ sau H2SO4, NH3 và etilen . Mêtanol được bắt đầu sản xuất theo quy mô công nghiệp từ năm 1924 theo các phản ứng chủ yếu sau đây :

CO + 2H2 ═ CH3OH ∆H = -90,84kj/mol

CO2 + 3H2 ═ CH3OH + H2O ∆H = - 49,57kj/mol

Hai phản ứng trên đều phát nhiệt và giảm số mol, do đó áp suất cao và nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện cho cân bằng chuyển dịch sang phải. Trong thực tế tuy thuộc vào hoạt tinh x úc tác mà người ta ph ân biệt 2 chế độ của quá trình tổng hợp. Nếu dùng chất xúc tác là hỗn hợp

86

ZnO + Cr2O3 th ì phản ứng tiến hành ở 320—400OC và áp suất từ 250 –350 atm và goi là chế độ áp suất cao. Chế độ này được duy trì cho đến năm 1960 Từ những năm 1970 , nhờ có khí tổng hợp sạch ( H2 +CO) không chứa S người ta sử dụng chất xúc tác Cu pha Zn và 1 số nguyên tố khác có hoạt tính cao hơn cho phép hạ nhiệt độ còn lại 230 -- 280 oC và áp suất 50—100 atm gọi là chế độ áp suất thấp . Hiện nay sản xuất methanol chủ yếu theo chế độ này.

Xúc tác trong lĩnh vực hóa dầu

Krackinh xúc tác: Krackinh là loại phản ứng chuyển hóa của sản phẩm nặng của dầu mỏ thành xăng có nhiệt độ từ 38o C – 200oC . Krăckinh xúc tác có hiệu suất cao hơn krăckinh nhiệt, có chỉ số ốctan cao hơn và giảm được tỷ lệ khí trong sản phẩm. Trước đây ngưòi ta sử dụng chất xúc tác là alumốilicat tự nhiên được tẩm axít còn hiện nay người ta sử dụng xúc tác hỗn hợp gồm 15% zeolitchứa nguyên tố đất hiếm cùng với 80% alumo silicat tổng hợp vô định hình. Ưu điểm của loại xúc tác này là có hoạt tính cao, hiệu quả xăng cao, chứa nhiều parafin và a ren và đồng thời hạn chế sự tạo cốc. Phương pháp hiện đại là tiến hành phản ứng theo chế độ lớp sồiCC(Fluid catalic craker), kích thước các hạt xúc tác cỡ 70 micron được đưa vào lò phản ứng với nhiệt độ 475-510oC và áp suất 0,5-2atmcùng với dòng nguyên liệu được chuyển liên tục qua lòhoạt hóa ở nhiệt độ 650-810oC và áp suất 1-2atm. Trong lò hoạt hóa cốc được đốt cháy bằng không khí. Nhiệt của phản ứng đốt cháy cốc được dung để thực hiện phản ứng krăckinh thu nhiệt. Ở Mỹ 1 ngày có khoảng 1triệu tấn dầu được chế biến theo phương pháp này.

Rêfocminh xúc tác: Đó là quá trình thực hiện 1 số phản ứng trong đó dầu mỏ chuyển hóa thành hyđrocácbon thơm và mạch nhánh nhằm 2 mục đích là sản xuất xăng có chỉ số ốctan caovà hyđrocacbon thơm.( benzene, toluene, xilen). Đồng thời trong quá trình rêfocminh còn tạo ra một lượng lớn hyđrô là sản phẩm phụ được dùng làm nguyên liệucho quá trình hyđrô hóa nhằm loại bỏ lưu huỳnh và nitơ khỏi dầu mỏ.

Nếu để điều chế nhiên liệu xăng thì nguyên liệu đưa vào refocminh thường là napta nặng có t0s 82- 200oC . Nếu điều chế hiđrocacbon thơm thì phải dung naphta nhẹ có nhiệt độ sôi đến 150oC .

Mỗi năm lượng dầu mỏ đưa vào rêfominh khoảng 200 triệu tấn.Quá trình rêfocminh thực hiện ở nhiệt độ 480-520oC và áp suất từ 6-20atm tùy theo chế độ và gồm một số giai đoạn chính sau đây:

- Đêhyđro hóa naphten, ví dụ: Xyclohecxan→bezen + 3H2

- Đồng phân hóa naphten, ví dụ : Xyclohecxan → metyl Xyclopentan

- Đềhyđro vòng hóa, ví dụ : n-hexan → benzene + 4H2

- Đồng phân hóa paraffin, ví dụ : CH3 (CH2)4 CH3 → 2- mêtylpentan

Về chất xúc tác , những năm 1950 chủ yếu là dung Pt trên chất mang là Al2O3 . Từ cuối những năm 1960 bắt đầu dùng xúc tác lưỡng kim gồm Pt và Re trên chất mang là Al2O3 . Reni thêm vào chủ yếu để chống lại sự cốc hóa bề mt kéo dài tuổi thọ của chất xúc tác. Chất xúc tac rêfocminh dễ bị đầu độc bởi các hợp chất chứa N, S và các kim loại Pb, As vì vậy nguyên liệu trước khi đưa vào rêfocminh cần phải qua giai đoạn hyđro hóa để loại bỏ N và S

87

Hyđro hóa xúc tác: Hyđro hóa bao gồm các phản ứng hyđro hóa làm sạch nguyên liệu và hyđro-krăckinh.

Hyđro hóa làm sạch để khử S và N khỏi dầu mỏ bằng cách chuyển chúng thành NH3 và H2S theo phản ứng sau:

CH3-CH2-CH2-CH2-SH + H2 → CH3-CH2-CH2-CH3 + H2S

C5H5N + 5H2 → CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 + NH3

Nguyên liệu làm sạch ở đây thường là naphta khi đưa vào rêfocminh . Điều kiện phản ứng tùy theo nguyên liệu được làm sạch , nhiệt độ trong giới hạn 300-400oC và áp suất từ 15-50atm. Chất xúc tác cho quá trình này là hỗn hợp oxit molip đen (18%) và oxit coban(3%) trên chất mang là γ-Al2O3 . để tránh sự cốc hóa nhanh chất xúc tác , trước khi chạy phản ứng các oxit kim loại được chuyển sang dạng sunfua bằng cách nung trong dòng có tác nhân sunfua hóa như CS2 ….

bài giảng Động hoá học - mai văn bảy

Documents