9

BAB II

STUDI KELAYAKAN AWAL

2.1 Seleksi Proses

Dioctyl phthalate diproduksi dengan mensintesis phthalic anhydride (PAN)

dan 2-ethyl hexanol (2-EH) melalui proses esterifikasi. Phthalic anhydride adalah

asam anhidrida yang merupakan senyawa turunan asam karboksilat, dimana saat

proses esterifikasi hidrogen pada gugus hidroksil deigantikan dengan gugus

karbonil yang mengikat R lain. Pada hakikatnya produksi DOP melalui tahap

persiapan bahan baku, sintesis dengan proses esterifikasi, serta pemurnian. Produk

DOP yang dimurnikan umumnya harus melalui tahap alkoholisis, pencucian

netralisasi, stripping, operasi penyaringan berturut-turut setelah esterifikasi (CN

Patent 101591242A). Beberapa penelitian berupaya untuk meningkatkan

selektivitas produksi yang efektif dan efisien melalui katalis yang digunakan.

Proses esterifikasi pada umumnya menggunakan katalis asam sulfat, tetapi dapat

juga menggunakan katalis berupa tetrabutyl titanates (TBT), tetrabutyl zirconate

(TBZ) dan paratoluene sulphonic acid (p-TSA) (Buthada, 1986). Dalam setiap

pemilihan katalis tentunya memiliki beberapa kelebihan dan kekurangan, adapun

pemilihannya dapat dijelaskan dalam Tabel 2.1.

Tabel 1. 5 Karakteristik Katalis untuk Proses Esterifikasi

Karakteristik Asam Sulfat Superacidic Tetrabutyl

Titanate (TBT)

Jenis Katalis Homogen Heterogen Homogen

Waktu Reaksi 1-1.5 jam 3.5-6 jam 1,5-2 jam

Konversi 99.3% 99% 99.6%

Yield 99% 98% 99.8%

Hasil Produk DOP dan air DOP dan air DOP dan air

Suhu Reaksi 100-250℃ 170-218℃ 165℃, 185℃,

200℃

*) Li, et. al., 2007 & Bhutada, 1986

10

Penggunaan katalis asam sulfat H2SO4 dan p-TSA ternyata menimbulkan

kerugian produk yaitu terdapatnya perubahan warna apabila adanya peningkatan

suhu. Padahal suhu akan terus meningkat karena kadar air dalam proses ini akan

selalu dikurangi untuk menambah nilai yield dari DOP (Bhutada, 1986). Sehingga

perlu adanya pemilihan katalis lain seperti TBT dan katalis heterogen seperti

superacidic. Adapun proses dari masing-masing katalis tersebut dapat dijelaskan

dibawah ini :

2.1.1 Esterifikasi menggunakan Katalis Asam Sulfat

Katalis asam sulfat dalam proses esterifikasi dioctyl phthalate dengan bahan

baku phthalic anhydride (PAN) dan 2-ethyl hexanol (2-EH) sudah sangat umum

digunakan, karena asam sulfat sendiri termasuk asam yang konvensional digunakan

dalam proses esterifikasi dan reaksi pertukaran ester (Matsumoto, 1987). Proses

esterifikasi untuk membentuk DOP dengan katalis asam sulfat terbagi menjadi 2

tahap. Tahap pertama yaitu pembentukan monooctyl phthalate (MOP), dan tahap

kedua adalah pembentukan dioctyl phthalate (DOP) (Yinping, 2014).

1. Tahap pertama pembentukan Monooctyl Phthalate (MOP)

C6H4(CO)2O + C8H17OH → C6H4(COOC8H17)COOH (2.1)

(PAN) (2-EH) (MOP)

Gambar 2.1 Tahap Pertama Pembentukan Monooctyl Phthalate

Reaksi diatas terjadi secara irreversible dan eksotermis. Reaksi

pembentukan MOP terjadi secara cepat sehingga tidak membutuhkan katalis.

11

2. Tahap Kedua pembentukan Dioctyl Phthalate (DOP)

C6H4(COOC8H17)COOH + C8H17OH ↔ C6H4(COOC8H17)2 +H2O (2.2)

(MOP) (2-EH) (DOP) (Water)

Gambar 2.2 Tahap Kedua Pembentukan Dioctyl Phthalate

Reaksi diatas terjadi secara reversible dan terjadi dengan adanya katalis.

Memerlukan suhu operasi yang tinggi (CIC, 1999). Pada reaksi tahap ke-2 ini

kinetika reaksi antara MOP da 2-EH menjadi penting dan katalis juga memiliki

pengaruh yang nyata. Produk samping yang didapatkan adalah air dan sisa reaktan

MOP serta 2-EH.

2.1.2 Esterifikasi menggunakan Superacidic Heterogenus Catalyst

Metallic oxides komponen logam yang diantaranya terbuat magnesium,

seng, titanium, zirconium dan sebagainya. Metal oxide ini meliputi MgO, Al2O3,

Na2O, Al2O3. Superacidic heterogenus catalyst memiliki formasi produk samping

yang rendah, namun memerlukan suhu operasi lebih dari 200oC dan memerlukan

waktu operasi sekitar 3.5 sampai 6 jam. Berikut data superacidic heterogenus

catalyst untuk mensintesis dioctyl phthalate.

Tabel 2. 1 Katalis Superacidic Heterogenus pada Dioctyl Phthalate

Katalis wt% Suhu (℃) Waktu

(h)

Colour

APHA

Konversi

(%)

Al2O3/NaOH 1.0/1.0 180 3.5 - 0.21

Al2O3/NaOH/Li

OH

0.77/0.03

/0.042

170-218 3.0 7 99.8, 0.005

TiO2 hydrate gel 1.35 200 2.0 10 99.0

Complex oxides 2.0 195-200 1.6 10 99.0, 0.2

Titanic peroxide 0.575 215 3.0 10 99.0, 0.12

*) Thorat, 1992

12

2.1.3 Esterifikasi menggunakan Katalis Tetrabutyl Titanate (TBT)

Tetrabutyl Titanate (TBT) dengan rumus kimia C16H36O4Ti adalah salah

satu katalis yang juga digunakan dalam produksi dioctyl phthalate diatas. Proses

dengan menggunakan katalis jenis ini terdiri dari satu metode dengan dua tahap

yaitu proses esterifikasi dan dealkoholisasi. Penggunaan katalis TBT juga dipilih

karena jumlahnya yang sedikit yaitu sekitar 0,05% - 0,5% mol dari PAN yang

digunakan (Satpute, 2013). Suhu Operasi yang digunakan adalah sebesar 165℃,

185℃, 200℃ (Bhutada dan Pangarkar, 1986). Proses esterifikasi DOP ini akan

menyisakan bahan baku 2-EH, MOP dan air. 2-EH dan air dapat dihilangkan

dengan mengevaporasi didalam kolom distilasi. Waktu operasi yang didapatkan

yaitu 2 jam dengan konversi mencapai 98% (Kandil, 2009).

Berdasarkan jenis uraian mengenai katalis yang digunakan dalam reaksi

atau proses esterifikasi, maka dalam proses ini pembuatan dioctyl phthalate

menggunakan katalis tetrabutyl titanate (TBT). Pemilihan katalis ini didasarkan

pada pertimbangan waktu operasi yang lebih singkat, yield produk dan konversi

yang tinggi sehingga ekonomi pun lebih diuntungkan.

2.2 Deskripsi Proses

Proses pembentukan Dioctyl Phthalate (DOP) merupakan reaksi eksotermis

yang berlangsung dalam fase cair dalam sebuah reaktor tangki berpengaduk. Tahap

pengolahan sampai menjadi DOP dibagi atas 3 tahap diantaranya yaitu :

1. Tahap Persiapan Bahan Baku

2. Tahap Produksi DOP/ Reaksi Pembentukan

3. Tahap Pemisahan dan Pemurnian Produk

2.2.1 Tahap Persiapan Bahan Baku

Pada Tahap Persiapan Bahan Baku, phthalic anhydride dari silo akan masuk

ke melter dengan suhu operasi 165°C dan tekanan 1 atm dengan tujuan untuk

merubah fase padat menjadi cair. 2-Ethyl hexanol serta katalis tetrabutyl titanate

dari masing-masing tangki penyimpanan akan dilewatkan pada heater di suhu

198°C dan tekanan 1 atm. PAN dan 2-EH serta katalis akan masuk ke dalam reaktor

CSTR dengan jaket pemanas. Sedangkan NaOH dengan konsentrasi 98% dari

gudang penyimpanan, dialirkan menuju mixing tank dengan penambahan air untuk

13

diturunkan konsentrasinya sampai 2%. Setelah keluar dari mixing tank, cairan akan

dilewatkan pada heater dengan suhu 95°C dan akan diteruskan menuju neutralizer

tank.1 atm.

2.2.2 Tahap Pembentukan DOP

Tahap kedua yaitu pembentukan produk, dimana tangki berjenis CSTR

dengan jaket pemanas akan digunakan. Suhu operasi untuk menjalankan proses

sintesis ini yaitu 165°C dan tekanan 1 atm dengan perbandingan mol bahan baku

PAN : 2-EH yaitu 1:2. Reaksi yang terjadi sebagai berikut :

C8H4O3 + 2C8H18O C16H22O4 (2.6)

C8H4O3 + 2C8H18O C24H38O4 + H2O (2.7)

Penggunaan Katalis TBT sebanyak 0,05%-0,5%mol PAN. Setelah proses

esterifikasi produk dioctyl phthalate sampai pada reaktor ke -2, larutan akan

didinginkan dengan cooler sampai pada suhu 95°C dan tekanan 1 atm. Reaksi

esterifikasi dilakukan secara 2 tahap yaitu pembentukan MOP, selanjutnya yaitu

DOP. Adapun gambaran reaksi yang terjadi didalam tangki CSTR dapat dilihat

pada Figure 1 dan 2. Selanjutnya yaitu produk keluaran dari cooler akan masuk

kedalam neutralizer tank yang beroperasi pada suhu 95°C dan tekanan 1. Didalam

neutralizer tank, katalis TBT akan habis bereaksi dengan NaOH 2%.

2.2.3 Tahap Pemisahan dan Pemurnian Produk

Tahap terakhir dalam proses produksi DOP yaitu Tahap Pemisahan dan

Pemurnian Produk. Pada tahap ini diharapkan produk DOP memiliki tingkat

kemurnian yang tinggi dengan cara menghilangkan impurities, dalam hal ini dapat

berupa katalis, sisa reaktan dan produk samping reaksi. Aliran pertama ditinjau dari

produk keluaran neutralizer yang selanjutnya masuk menuju rotary drum vacum

filter. Didalam RDVF pemisahan terjadi antara katalis TBT yang berfase slurry

dengan larutan DOP serta zat lainnya. RDVF beroperasi pada suhu 95°C dan

tekanan 0,1 atm (3 inHg). Keluaran dari RDVF dibagi menjadi 2 yaitu filtrate dan

cake. Larutan filtrate yang keluar akan dialirkan menuju kolom distilasi, sedangkan

cake yang berbentuk slurry akan dialirkan menuju unit pengolahan lanjut. Larutan

filtrate yang sebagai feed kolom distilasi akan dipisahkan antara produk DOP

dengan larutannya lainnya yaitu air, 2-EH dan isopropanol. Pada bagian distilat

yang bersuhu 100°C terdapat komponen berupa air, 2-EH dan isopropanol,

14

kemudian dirubah fasenya menjadi fase cair dengan mengalirkan menuju

kondensor. Keluaran dari kondensor berupa limbah cair akan masuk menuju unit

pengolahan limbah. Sedangkan pada bagian bottom berupa produk DOP, MOP, dan

MAN dengan suhu 180,63°C dan tekanan 1 atm dialirkan menuju reboiler.

Keluaran boiler akan didinginkan sampai suhu 30°C dengan cooler. Setelah pada

kondisi normal yaitu 30°C, larutan DOP siap untuk dimurnikan warnanya agar

menjadi bening didalam tangki dekolorisasi. Tangki dekolorisasi menggunakan

agen aktif yaitu karbon aktif untuk dilakukan proses adsorbsi. Jumlah karbon aktif

yang digunakan yaitu sebanyak 0,05% dari total bahan masuk. Keluaran dari tangki

dekolorisasi akan diumpankan menuju rotary drum filter untuk dipisahkan antara

produk dioctyl phthalate dengan karbon aktif. Proses pemisahan di rotary drum

filter terjadi pada suhu 30°C dan tekanan 1 atm, setelah proses pemisahan produk

dioctyl phthalate dialirkan menuju tangki penyimpanan pada suhu 30°C dan

tekanan 1 atm.

2.3 Spesifikasi Bahan Baku dan Produk

2.3.1 Spesifikasi Bahan Baku

1. Phthalic Anhydride

Fasa : Padatan (P = 1 atm, T = 25oC)

Bentuk : Kristal putih

Berat molekul : 148,12 gr/mol

Titik leleh : 129-131,4 oC

Kemurnian : 99,5% (% wt)

Impuritas : max 0,5% (% wt)

(PT. Petrowidada Gresik)

2. 2-Ethyl Hexanol

Fasa : Cair (P = 1 atm, T = 25oC)

Warna : Tidak berwarna

Berat molekul : 130,22 gr/mol

Densitas pada 30 oC : 129-131,4 oC

Kemurnian : 99,5% (% wt)

Impuritas : max 0,5% (% wt)

15

(PT. Petro Oxo Nusantara Gresik)

2.3.2 Spesifikasi Bahan Pendukung

1. Katalis Tetrabutyl Titanate (TBT)

Bentuk : Cair

Warna : Tidak berwarna, kuning pucat

Berat Molekul : 340.327 g/mol

Densitas : 0.998 g/cm3 pada 25 °C

Titik didih : 312 °C

Titik lebur : -55°C

Water solubility : Larut dalam air

Kemurnian : 98%

(Pubchem.ncbi diakses pada tanggal 22 Februari 2021)

2. NaOH

Bentuk : Padatan

Bau : Khas NaOH

Densitas : 1,515 kg/m3

Kemurnian : 98%

(PT. Asahimas Chemical)

3. Karbon Aktif

Fasa : Solid

Warna : Hitam, abu-abu

Berat molekul : 12.0110 g/mol

Titik didih : Lebih dari 4000 °C

Titik lebur : 3550°C pada 6422℉

Kemurnian : 99.5%

(Pubchem, diakses pada tanggal 22 Februari 2021)

2.3.3 Spesifikasi Produk

1. Dioctyl Phthalate (DOP)

Wujud : Cair

Warna : Bening, sedikit berwarna kuning

16

Kemurnian : min 99% (% wt)

Densitas : 0,9813 kg/m3 pada suhu 25 °C

Komposisi : DOP min 99% (% wt)