b giÁo dỤc vÀ ĐÀo t Ạo viỆn hÀn lÂm khoa...
TRANSCRIPT
i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Bùi Thị Thanh Loan
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT BẰNG PHƢƠNG
PHÁP ĐIỆN HÓA
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2019
ii
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Bùi Thị Thanh Loan
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP
ĐIỆN HÓA
Chuyên ngành : Hóa học vô cơ
Mã số : 8440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Hướng dẫn 1: TS. Phan Ngọc Hồng
Hướng dẫn 2: PGS.TS Trần Đại Lâm
Hà Nội - 2019
iii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không
trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các kết quả số liệu là trung
thực, một số kết quả trong luận văn là kết quả chung của nhóm nghiên cứu
dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Đại Lâm và TS. Phan Ngọc Hồng –
Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
Hà Nội, ngày 01 tháng 04 năm 2019
Tác giả luận văn
Bùi Thị Thanh Loan
iv
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc, sự kính trọng tới PGS.TS Trần Đại
Lâm và TS. Phan Ngọc Hồng – những người thầy đã tận tâm hướng dẫn tôi
nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình hoàn thực hiện luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm phát triển công nghệ
cao – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ nhân
viên trong Trung tâm đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất
cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong quá trình học tập và
nghiên cứu thực hiện và bảo vệ luận văn.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo trong Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chỉ bảo và giảng dạy tôi trong
năm học qua cũng như hoàn thiện luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình,
bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Học viên
Bùi Thị Thanh Loan
v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU
CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)
CVD Chemical vapor deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học)
DSM Dynamic structural model (Mô hình cấu trúc động)
DMF N,N’- đimetylformamide
EGO Exfoliated graphen oxit (GO bóc tách)
FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
(Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie)
GO Graphene oxit (Graphen oxit)
GICP Graphite intercalation compounds paper
HR-TEM High-resolution transmission electron microscopy
(Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao)
LPE Bóc tách lớp trong pha lỏng
MWCNT Multiwall carbon nanotube (Nano cacbon đa tường)
N2H4.H2O Hydrazin monohydrat
NaBH4 Natri bohidrua
PC Propylen carbonate
PVDF Polyvinylidene fluoride
TBA Tetra-n-butylammonium
rGO Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử)
vi
SEM Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)
SWCNT Single carbon nanotube (Nano cacbon đơn tường)
SE Secondary electrons (Điện tử thứ cấp)
XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)
vii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1 Độ dẫn điện của một số vật liệu 7
Bảng 2 Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu 8
Bảng 3 So sánh các phương pháp chế tạo graphit thành GO 31
Bảng 4 So sánh tính chất GO được tổng hợp bằng cách sử dụng
tấm graphit và bột graphit
43
Bảng 5 Thành phần hóa học của mẫu được ttổng hợp với
các điều kiện phản ứng khác nhau
44
viii
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng
graphen
6
Hình 1.2 Kỹ thuật đo đặc tính cơ 10
Hình 1.3 Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO 11
Hình 1.4 Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành Rgo 12
Hình 1.5 Sơ đồ mô tả cơ chế khử nhiệt cho GO chỉ ra sự phân hủy
của các dạng ôxy qua sự khơi mào phản gốc.
14
Hình 1.6 Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE 15
Hình 1.7 Tổng hợp graphen từ graphit bằng phương pháp LPE sử
dụng các dung môi khác nhau
16
Hình 1.8 Sơ đồ và hình ảnh của sự giãn nở của điện cực graphit sử
dụng quá trình hai giai đoạn.
17
Hình 1.9
(a) Giản đồ minh họa bóc lớp điện hóa graphit.
(b) hình ảnh của mảnh graphit trước và sau khi bóc lớp.
(c) graphen bóc lớp nổi trên dung dịch điện phân.
(d) được phân tán những tấm graphen (nồng độ 1 mg/ml)
trong DMF.
(e) sơ đồ minh họa cơ chế của việc bóc lớp điện hóa
graphit thành rGO.
19
Hình 1.10 Phương pháp tách cơ học và màng graphen thu được 20
Hình 1.11 Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt
đế SiC
21
ix
Hình 1.12 Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học 21
Hình 1.13 Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphen trên bề
mặt đế Ni với nguồn khí cacbon là khí CH4
22
Hình 1.14 Mô hình mô tả quy trình mổ ống nano cacbon 23
Hình 1.15 Cấu trúc hóa học của graphen oxit (GO) 24
Hình 1.16 Các phương pháp tổng hợp GO 28
Hình 1.17 Sơ đồ mô tả quá trình chế tạo GO bằng phương pháp
Hummers
30
Hình 1.18 Cơ chế hình thành GO từ graphit 32
Hình 1.19 Sơ đồ hệ điện ly plasma sử dụng cho chế tạo GO. 33
Hình 2.1 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 36
Hình 2.2 Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt 37
Hình 2.3 Quy trình chế tạo GO bằng phương pháp điện hóa 40
Hình 3.1 Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp của EGO bằng quá
trình điện hóa
43
Hình 3.2 Ảnh của nguyên liệu thô và các sản phẩm thu được ở từng
bước.
47
Hình 3.3 Kết quả đo BET của vật liệu GO bằng phương pháp
điện hóa.
49
Hình 3.4 Hình thái học của tấm graphit 50
Hình 3.5 Ảnh FE- SEM về hình thái của vật liệu EGO 51
x
Hình 3.6 Phổ Raman của vật liệu graphit 52
Hình 3.7 Phổ Raman của GO 53
Hình 3.8 Giản đồ XRD của graphit và graphen oxit 55
Hình 3.9 Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier của graphen oxit 56
1
MỤC LỤC
CH NG 1: TỔNG QUAN 5
1.1. VẬT LIỆU GRAPHEN 5
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu graphen 5
1.1.2. Một số tính chất của graphen 6
1.1.2.1. Tính chất điện 6
1.1.2.2. Tính chất nhiệt 8
1.1.2.3. Tính chất cơ 10
1.1.2.4. Tính chất quang 10
1.1.2.5. Tính chất hóa học 11
1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphen 11
1.1.3.1. Graphen tổng hợp từ graphit oxit 11
1.1.3.2. Graphen tổng hợp bằng phương pháp hóa học ướt 15
1.1.3.3. Bóc lớp cơ học 19
1.1.3.4. Phương pháp epitaxy 20
1.1.3.5. Phương pháp CVD 21
1.1.3.6. Phương pháp tách mở ống nano cacbon 22
1.2. VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT 23
1.2.1. Cấu trúc của vật liệu graphen oxit (GO) 23
1.2.2. Một số tính chất của graphen oxit 25
1.2.2.1. Tính dẫn điện 25
1.2.2.2. Tính hấp phụ 25
1.2.2.3. Khả năng phân tán 26
1.2.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphen oxit 27
1.2.3.1.Chế tạo graphen oxit sử dụng các chất oxi hóa và các axit mạnh 27
1.2.3.2.Chế tạo graphen oxit bằng phương pháp điện ly plasma 32
CH NG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PH NG PHÁP NGHIÊN CỨU 35
2
2.1. MỘT SỐ PH NG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐẶC TR NG
VẬT LIỆU 35
2.1.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) 35
2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [45,46] 35
2.1.3. Phương pháp tán xạ Raman 37
2.1.4. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier- FTIR [47] 38
2.2. LỰA CHỌN PH NG PHÁP 38
2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM 39
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ 39
2.3.2. Hóa chất 40
2.4. QUY TRÌNH CHẾ TẠO GRAPHEN OXIT 40
CH NG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42
3.1. C CHẾ TỔNG HỢP CỦA GO THEO PH NG PHÁP ĐIỆN HÓA 42
3.2. MỨC ĐỘ KIỂM SOÁT TỔNG HỢP CÁC TẤM GO THEO PH NG
PHÁP ĐIỆN HÓA. 43
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng vật liệu graphit 43
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng dung dịch chất điện hóa 44
3.2.3. Khảo sát diện tích bề mặt riêng của vật liệu graphen oxit 47
3.3. KẾT QUẢ ẢNH CHỤP HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÂN GIẢI CAO
(FE – SEM). 48
3.4. KẾT QUẢ PHỔ TÁN XẠ RAMAN 49
3.5. KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X (XRD). 51
3.6. KẾT QUẢ PHỔ HỒNG NGOẠI CHUYỂN DỊCH FOURIER (FTIR). 53
CH NG 4: KẾT LUẬN 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO 56
3
M ĐẦU
Trong những năm gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen là
loại vật liệu nhận được sự quan tâm đặc biệt, kể từ khi lần đầu tiên vật liệu
graphen được giới thiệu về các tính chất điện tử từ năm 2004. Cùng với đó,
vào năm 2010 giải thưởng Nobel vật l về vật liệu này đã được trao cho hai
nhà khoa học Konstantin S.Novoselov và Andre K.Geim thuộc trường đại học
Manchester nước Anh. Lần đầu tiên đã tách được những đơn lớp graphen từ
vệt liệu khối graphit và mô tả tính chất đặc trưng của chúng [1]. Kể từ đó
graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên
cứu rộng rãi tính chất điện – điện tử, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng
hấp phụ.
Là một tiền thân quan trọng và dẫn xuất của vật liệu graphen, graphen
oxit (GO) đã nhận được sự chú rộng rãi trong những năm gần đây. Graphen
oxit (GO) là dạng oxi hóa của graphen tồn tại các nhóm chức chứa oxi, trong
đó có 4 nhóm chức chủ yếu là hidroxy, epoxy tại trên bề mặt và các nhóm
cacboxyl, cacbonyl tại biên ở mép của các đơn lớp làm cho vật liệu GO có
tính ưa nước và phân tán tốt trong môi trường chất lỏng [2]. Nhờ các gốc
nhóm chức này, vật liệu GO dễ dàng lắp ghép với các cấu trúc v mô, nhưng
GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit [3-6]. Hơn nữa các
nhóm chức chứa oxi giúp GO dễ dàng hoạt động và tương tác mạnh với các
loại vật liệu khác mang lại vật liệu GO hoàn chỉnh và một loạt ứng dụng công
nghệ. Graphen oxit, thường được sử dụng như một tiền chất để tổng hợp
graphen. Tuy nhiên nhờ có nhiều tính chất độc đáo [7], vật liệu này thường
được sử dụng trong một số l nh vực in ấn thiết bị điện tử, xúc tác, lưu trữ
năng lượng, màng tách sinh học và vật liệu tổng hợp [8].
Hiện nay, các phương pháp tổng hợp vật liệu GO phụ thuộc vào phản
ứng của than chì với các chất oxi hóa hỗn hợp mạnh, chứa đựng nhiều rủi ro
về an toàn cháy nổ, ô nhiễm môi trường và thời gian phản ứng lâu tới hàng
trăm giờ. Trong luận văn này, chúng tôi trình bày một phương pháp có thể mở
rộng, an toàn và thân thiện với môi trường để tổng hợp vật liệu graphen oxit
với hiệu suất cao dựa trên quá trình oxi hóa của tấm graphit. Tấm graphit bị
oxi hóa hoàn toàn trong vài giây, graphen oxit thu được có tính chất đạt được
4
tương tự như graphen oxit chế tạo bằng các phương pháp hiện tại. Vì vậy,
chúng tôi chọn đề tài:
Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dụng sau:
- Chế tạo vật liệu graphen oxit bằng phương pháp điện hóa.
- Khảo sát tính chất đặc trưng của vật liệu chế tạo được bằng các phương
pháp như: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier - FTIR và kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE - SEM).
5
CHƢƠNG T NG QUAN
1.1. VẬT LIỆU GRAPHEN
Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên
tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử
cacbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa
khác nhau. Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có
khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều
(3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) [9]. Điều này được
thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là:
Kim cương, graphit, graphen, ống nano cacbon và fullerens. Trong đó,
graphen được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim và
Konstantin Novoselov khám phá ra vào năm 2004.
Cấu tr c c a vật liệu graphen
Về mặt cấu trúc graphen là một tấm ph ng dày được cấu tạo từ các
nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt ph ng hay
còn được gọi là cấu trúc hình tổ ong. Do chỉ có 6 electron tạo thành lớp vỏ
của nguyên tử cacbon nên chỉ có bốn electron phân bố ở trạng thái lai hóa AO
- 2s và lai hóa AO - 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học
giữa các nguyên tử cacbon với nhau. Các trạng thái lai hóa AO - 2s và AO -
2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành ba trạng thái định hướng
trong một mặt ph ng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 1200. Mỗi
trạng thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon này xen phủ với một trạng
thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon khác hình thành một liên kết cộng
hóa trị dạng sigma (σ) bền vững. Chính các liên kết sigma này quy định cấu
trúc mạng tinh thể graphen dưới dạng cấu trúc hình tổ ong và l giải tại sao
graphen rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học. Ngoài các liên
kết sigma (σ), giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi
(π) khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ của các AO - pz
không bị lai hóa với các AO - s. Do liên kết π này yếu và có định hướng
không gian vuông góc với các AO - sp nên các electron tham gia liên kết này
rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphen. Chiều dài liên
kết C – C trong cấu trúc graphen khoảng 0,142 nm.
6
H nh 1 1: á i n t m i nguy n t on trong m ng gr ph n [9].
Một số t nh chất c a graphen
1 1 2 1 T nh h t i n
Graphen có độ linh động điện tử rất cao, graphen có độ linh động điện
tử vào khoảng 15.000 cm2/V.s ở nhiệt độ phòng. Trong khí đó Silic vào
khoảng 1400 cm2/V.s, ống nano cacbon khoảng 10.000 cm
2/V.s, bán dẫn hữu
cơ (polymer, oligomer) vào khoảng 10 cm2/V.s.
Điện trở suất của graphen khoảng 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của
bạc (Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng [10]. Vì vậy
graphen được biết đến như là vật liệu có điện trở suất thấp nhất trong các loại
vật liệu ở nhiệt độ phòng như thể hiện trong bảng 1. Điều này mở ra tiềm
năng ứng dụng to lớn của graphen trong sản xuất các linh kiện điện tử tốc độ
cao.
Bảng 1: Độ dẫn i n một số vật i u [11].
Vật liệu Độ dẫn điện (S m-1
)
Bạc 6.30×107
Đồng 5.96×107
7
Vàng 4.10×107
Nhôm 3.5×107
Canxi 2.98×107
Vonfram 1.79×107
Kẽm 1.69×107
Niken 1.43×107
Liti 1.08×107
Iron 1.00×107
Platin 9.43×106
Tin 9.17×106
Thép 1.43×107
Titan 2.38×106
Mangan 2.07×106
Thép không gỉ 1.45×106
Nichrome 9.09×105
GaAs 5×10−8
đến 103
Cacbon vô định hình 1.25 đến 2×103
Kim cương 10−13
Germanium 2.17
Nước biển 4.8
8
Nước cương 5×10−4
đến 5×10−2
Silicon 1.56×10−3
Gỗ 10−4
đến 10-3
Nước khử ion 5.5×10−6
Glass 10−11
đến 10−15
Hard rubber 10-14
Air 3×10-15
đến 8×10-15
Teflon 10-25
đến 10-23
1 1 2 2 T nh h t nhi t
Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphen được đo ở nhiệt độ phòng vào
khoảng 5000 W/mK [12] cao hơn các dạng cấu trúc khác của cacbon là ống
nano cacbon, than chì và kim cương như thể hiện trong bảng 2. Graphen dẫn
nhiệt theo các hướng trong cùng mặt ph ng là như nhau. Khi mà các thiết bị
điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì
yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Với khả năng dẫn nhiệt
tốt, graphen hứa h n sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng đặc biệt
trong các linh kiện điện tử công suất.
Bảng 2: Độ dẫn nhi t một số vật i u [13]
Vật liệu Độ dẫn nhiệt (W/mK)
Kim cương 1000
Bạc 406.0
Đồng 385.0
Vàng 314
9
Đồng thau 109.0
Nhôm 205.0
Sắt 79.5
Thép 50.2
Chì 34.7
Thủy ngân 8.3
Đá băng 1.6
Thủy tinh 0.8
Bê tông 0.8
Nước ở 200C 0.6
Amiăng 0.08
Sợi thủy tinh 0.04
Gạch chịu nhiệt 0.15
Gạch thô 0.6
Tấm xốp gỗ 0.04
Gỗ rỉ 0.04
Bông khoáng 0.04
Nhựa PE 0.033
Nhựa PU 0.02
Gỗ 0.12-0.04
10
Không khí ở 00C 0.024
Silica aerogel 0.003
1 1 2 3 T nh h t ơ
Để xác định độ bền của vật liệu graphen các nhà khoa học đã sử dụng
một kỹ thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử cụ thể người ta sử dụng một đầu
típ có đường kính khoảng 2nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphen
đơn lớp. Kết quả đo và tính toán cho thấy vật liệu graphen có Young’s
modulus khoảng 1.100 GPa, có độ bền kéo 125 Gpa, là vật liệu rất cứng (hơn
kim cương và cứng hơn thép 300 lần. Trong khi đó tỉ trọng của graphen tương
đối nhỏ 0,77 mg/m2 [12].
Hình 1.2: Kỹ thuật o ặ t nh ơ [14]
1 1 2 4 T nh h t qu ng
Graphen đơn hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh
sáng và hầu như độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Vì thế màng
11
mỏng trong suốt, dẫn điện cao làm bằng vật liệu graphen đang được tích cực
nghiên cứu và thử nghiệm [15].
1 1 2 5 T nh h t hó họ
Tương tự như bề mặt graphit, bề mặt graphen có thể hấp thụ và giải hấp
thụ các nguyên tử và phân tử và nhóm chức khác nhau (ví dụ NO2, NH3, K và
OH). Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như các chất cho và nhận
và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphen có tính dẫn điện cao. Điều
này có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa học.
Một số phƣơng pháp ch t o vật liệu graphen
Cho đến nay đã có nhiều phương pháp vật l , hóa học được sử dụng
để chế tạo vật liệu graphen. Dưới đây là một số phương pháp:
1 1 3 1 Gr ph n tổng hợp từ gr phit oxit
Graphen có thể thu được từ graphen oxit thông qua phản ứng khử.
Dưới đây là sơ đồ chuyển hóa graphit thành rGO ở hình 1.3.
Hình 1.3: Sơ ồ huyển hó từ gr phit thành rGO [16]
Vi sóng
12
Quá trình khử các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển
các lai hóa C – sp3 thành lai hóa C – sp
2. Sản phẩm của phản ứng khử này
được gọi bằng một loạt các tên gọi khác nhau như: Graphen oxit bị khử,
graphen oxit bị khử về mặt hóa học hay rGO.
Các phương pháp khử GO về rGO đã được nghiên cứu rộng rãi trong
thập kỷ qua. Quá trình khử hóa học GO đã được thực hiện với các tác nhân
khử như: hydrazin monohydrat (N2H4.H2O), natri bohidrua (NaBH4),
dimethyl hydrazin, axit hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol,…
[17]. Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một nhóm chức nhất định và hiệu quả
khử của các tác nhân là khác nhau. Ví dụ đối với tác nhân khử là Na - NH3
khử trong 30 phút thu được rGO có tỷ lệ nguyên tử C:O khoảng 16,61:1,
trong khi đó với tác nhân khử là hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm
epoxy và cacboxylic trong điều kiện khử 80 - 1000C, tỉ lệ nguyên tử C:O
khoảng 10,3:1. Cơ chế khử của hydrazin được minh họa ở hình 1.4 [18] .
Hình 1.4: Sơ ồ huyển hó từ gr phit thành rGO [19].
Theo hình 1.4 cho thấy hydrazin dễ dàng phản ứng với các nhóm chức
epoxy trên bề mặt của GO hình thành nên hydrazin alcohol, các nhóm này
không bền sẽ chuyển hóa nhanh thành aminoaziridine, sau đó các nhóm
aminoaziridine này được loại bỏ ở nhiệt độ khoảng 80 - 1000C để hình thành
13
nên liên kết đôi, nhằm khôi phục lại mạng lưới của rGO tại vị trí đó.
Tác nhân khử là NaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin, nó hiệu
quả cao với nhóm C=O, hiệu quả thấp với nhóm epoxy và cacboxylic, nhiệt
độ khử khoảng 800C, tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 13,4:1 cao hơn so với
hydrazin C:O khoảng 6,2:1 [19]. Axit HI được sử dụng như một chất khử
mạnh trong môi trường axit [17], ion I- có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy và
hydroxyl trên GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong GO, sử dụng
khoảng 55% axit HI khử GO về rGO sẽ cho hiệu quả cao, phân tích phổ XPS
cho tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 12,0:1. Tuy nhiên, các phương pháp khử hóa
học trên cho thấy một số nhược điểm như: tạo ra chất thải độc hại và có hại
cho môi trường (hơi hydrazin là chất rất độc). Do đó, việc tìm ra các chất khử
hiệu quả cao và thân thiện môi trường là cần thiết để thay thế các phương
pháp khử GO truyền thống. Gần đây tác nhân khử thân thiện môi trường,
ch ng hạn như vitamin C, bột nhôm, khử đường, axit amin, Na2CO3... đã
được nghiên cứu sử dụng để khử GO về rGO [16]. 1 3 2 S h nhi t
Khử hóa học là phương pháp phổ biến nhất để khử GO, thay vì sử dụng
một chất khử hóa học để loại các nhóm chức chứa oxi từ bề mặt GO thì sự
khử nhiệt sử dụng nhiệt để khử graphit oxit hoặc GO trong lò nung (môi
trường chân không cao hoặc trong môi trường khí trơ về mặt hóa học như: Ar,
H2, N2,…). Bên cạnh quá trình khử còn có quá trình bóc lớp, quá trình bóc lớp
xảy ra là do các khí CO, CO2, hơi H2O và các phân tử hidro nhỏ được tạo ra
bằng cách nung nóng graphit oxit, GO ở nhiệt độ cao, tạo ra áp lực rất lớn
trong các lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại nhiệt độ 3000C, 130 MPa khi
nhiệt độ đạt 10000C) khi áp suất đủ lớn sẽ tách các lớp GO ra xa [19]. Đánh
giá của hằng số Hamaker dự đoán rằng áp suất chỉ 2,5 MPa là cần thiết để
tách hai tấm GO xếp chồng lên nhau [19]. Ngoài ra, CO cũng đóng vai trò là
các tác nhân khử đi các nhóm chức trên bề mặt GO [20].
Một vài lớp rGO đã thu được bằng việc khử nhiệt GO trong môi trường
khí nitơ trong khoảng nhiệt độ từ 200-10000C [21]. rGO được tổng hợp ở
8000C có chất lượng cao hơn so với ở nhiệt độ khác, rGO này có diện tích bề
mặt riêng lớn (560,6 m2/g) và cấu trúc nano-xốp. Loại bỏ oxi trong quá trình
khử GO cũng phụ thuộc vào môi trường khí sử dụng (chân không, Ar, N2
14
hoặc H2), tốc độ gia nhiệt và động học như đã trình bày trong tài liệu [21]. Cơ
chế của quá trình khử nhiệt được chỉ ra ở hình 1.5.
Hình 1.5: Sơ ồ mô tả ơ h h nhi t ho GO hỉ r s phân h y
á d ng oxi qu s hơi mào phản gố với: (I) s h nh thành á gố thông
15
qu á phản ứng ốt háy (h nh thành á gố hydroxy, hydro, và
hydrop roxy, (II) S n truyền thông qu phản ứng h r oxy hoặ t n
ông vào á nhóm hydroxy ũng như mở á vòng poxy, (III) h m dứt vào
á gố nzy /ph ny với sản phẩm O/ O2 [20].
1 1 3 2 Gr ph n tổng hợp ằng phương pháp hó họ ướt
1 1 3 2 1 Bó tá h ớp trong ph ỏng
Bóc tách lớp trong pha lỏng (LPE) thường liên quan đến sự phân tán
của graphit trong một dung môi. Qui trình này dựa trên quá trình sonvat hóa,
ngh a là tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng graphen phân tán bởi sự
hấp phụ dung môi [22]. Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE cho ở hình 1.6.
Hình 1.6: Sơ ồ iểu diễn phương pháp LPE [22]
Phương pháp này được thể hiện qua ba giai đoạn: phân tán graphit
trong dung môi, bóc tách các lớp graphit thành graphen và cuối cùng là làm
sạch sản phẩm graphen. Việc bóc tách các lớp graphit thành công đòi hỏi phải
phá vỡ được lực liên kết Vander Waals giữa các lớp liền kề trong graphit. Một
16
trong những phương pháp hiệu quả nhất và đơn giản để phá vỡ lực liên kết
Vander Waals là cho graphit vào một môi trường lỏng. Trong môi trường
lỏng thì diện tích bề mặt của các phân tử graphit sẽ giảm đi điều này dẫn đến
sự suy giảm của lực phân tán và dẫn đến sự yếu và dễ dàng phá vỡ của lực
liên kết Vander Waals. Năng lượng bề mặt của graphen đã được ước tính là
46,7 mJ/m2.
Vì vậy, các dung môi với sức căng bề mặt trong khoảng 40mJ/m2,
ch ng hạn như N- methylpyrolidone (40 mJ/m2), N,N
’- đimetylformamide
(DMF) (37,1mJ/m2) là các dung môi tốt nhất cho bóc tách các lớp graphit
[22]. Trong công bố của nhóm tác giả Paolo Samorı [22] bằng việc sử dụng
các dung môi hữu cơ từ dẫn xuất của benzen, toluen, nitrobenzen và pyridine
với nồng độ khác nhau khoảng 0,05 - 0,1 mg/ml để bóc tách thành công
graphen từ graphit (hình 1.7). Kết quả thu được rất khả quan, tuy nhiên hiệu
suất lại rất thấp (1 - 2%), hiệu suất cao nhất (2%) khi tác giả sử dụng dung
môi pentafluorobenzonitrile với nồng độ 0,1 mg/ml.
Hình 1.7: Tổng hợp gr ph n từ gr phit ằng phương pháp LPE s dụng á
dung môi khác nhau [22].
1 1 3 2 2 Bó ớp i n hó gr phit
Phương pháp điện hóa là phương pháp sử dụng một chất điện phân lỏng
17
dẫn điện và dòng điện một chiều để làm dãn nở cấu trúc graphit. Có hai loại
bóc lớp điện hóa đó là:
+ Đi n phân s dụng dung môi hông hứ nướ
Trong công trình Wang và cộng sự [23] vài lớp graphen đã được phân
lập thành công qua việc đan xen điện hóa ion liti (Li) trong một chất điện
phân propylen carbonate (PC) bằng cách áp dụng một điện thế âm cao khoảng
(-15V) kết hợp siêu âm kéo dài trong dung môi DMF. Kết quả, hơn 70% các
tấm graphen thu được có độ dày ít hơn năm lớp. Tuy nhiên, hơn 80% graphen
lại có kích thước nhỏ hơn 2 mm do thời gian siêu âm dài. Để cải tiến chất
lượng graphen tác giả Zhong đã sử dụng một quá trình tổng hợp hai giai đoạn.
Đó là: giai đoạn 1 giãn nở các lớp graphit ban đầu bằng dung môi propylen
carbonat chứa LiClO4, giai đoạn thứ 2 là bóc tách các lớp graphit trong chất
điện phân tetra-n-butylammonium (TBA) với điện thế là 5V đã được áp dụng
cho cả hai giai đoạn (hình 1.8). Cuối cùng là siêu âm nh (khoảng 15 phút)
thực hiện để được các lớp graphen [25].
18
4
4
Hình 1.8: Sơ ồ và h nh ảnh s giãn nở i n gr phit s dụng
quá tr nh h i gi i o n [24].
+ Đi n phân s dụng dung môi hứ nướ :
Trong phương pháp này, các điện cực than chì thường hoạt động như
một cực dương, nước cung cấp không chỉ như là một dung môi mà còn có thể
tạo thành liên kết C-O ở phía rìa ngoài graphit ở giai đoạn ban đầu. Sau đó,
các anion âm được xen vào và bắt đầu việc giãn nở và bóc lớp. Một điện áp
dương tương đối cao (10V) đã được sử dụng cho các điện cực graphit trong
axit sunfuric loãng, sự bóc lớp của graphit được thực hiện bằng sự giải phóng
mạnh mẽ các khí thông qua việc khử điện hóa của các ion sunfat [22]. Trong
quá trình thí nghiệm, một dây bạch kim được sử dụng như một điện cực đối,
graphit được sử dụng như một điện cực làm việc, và dung dịch H2SO4 được
sử dụng như một dung dịch điện phân. Các cơ chế cho quá trình bóc lớp điện
hóa graphit được thể hiện như sau: (a) quá trình điện phân nước tại điện cực
tạo ra hydroxyl và gốc oxi tự do, (b) các gốc tự do ôxy hóa cạnh hoặc trong
các ranh giới của than chì, (c) quá trình oxy hóa ở mép và ranh giới dẫn đến
sự khử phân cực và sự mở rộng của các lớp graphit, tạo điều kiện cho các
anion sunfat theo cùng với nước đan xen vào bên trong các lớp graphit, (d) sự
khử các anion sunfat xen vào giữa các lớp trong graphit và sự tự oxy hóa
nước tạo ra các loại khí như SO2 và O2, chúng tác dụng một lực lớn trên lớp
graphit do đó làm yếu liên kết giữa các lớp graphit với nhau được thể hiện
trên hình 1.9.
19
Hình 1.9: ( ) Giản ồ minh họ ó ớp i n hó gr phit, ( ) h nh ảnh
mảnh gr phit trướ và s u hi ó ớp, ( ) gr ph n ó ớp nổi tr n dung
dị h i n phân, (d) ượ phân tán những t m gr ph n (nồng ộ 1 mg/m )
trong DMF và ( ) sơ ồ minh họ ơ h vi ó ớp i n hó gr phit
thành rGO [22].
1.1 3 3 Bó ớp ơ họ
Bóc lớp cơ học, là kỹ thuật đầu tiên được sử dụng để tổng hợp graphen.
Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật
liệu graphit dạng khối ban đầu thành các lớp graphen. Với sự tương tác của
các liên kết Vander Waals giữa các lớp tương đối yếu, lực cần thiết để tách
lớp graphit là khoảng 300 nN/µm2 [25] đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt
được bằng cách cọ xát một mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc
dùng băng keo dính.
20
Năm 2004, Geim và Novoselov tìm ra cách chế tạo graphen thông qua
dán những mảnh vụn graphit trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi
kéo giật ra, tách miếng graphit làm đôi. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến
khi miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon
xốp và ma sát nó, khi đó có vài mảnh graphit dính trên miếng silicon xốp, và
những mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử, chính là GP (hình 1.10).
Hình 1.10. Phương pháp tá h ơ họ và màng gr ph n thu ượ [1].
1 1 3 4 Phương pháp epitaxy
Phương pháp epitaxy thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC)
thực hiện ở nhiệt độ 13000C trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650
0C
trong môi trường khí Argon, do sự thăng hoa của Si xảy ra ở 11500C trong
môi trường chân không và ở 15000C trong môi trường khí Argon. Khi được
nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử
cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình
graphit hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù
hợp thì sẽ hình thành nên màng graphen rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế
SiC (hình 1.11).
.
21
Hình 1.11: ơ h t o màng gr ph n ằng phương pháp nung nhi t Si
[26].
1 1 3 5 Phương pháp D
Hình 1.12. Mô hình mô tả quá tr nh ắng ọng ph hơi hó họ [10]
22
Phương pháp CVD dùng lò nhiệt độ cao giống như phương pháp tổng
hợp ống than nano. Niken (Ni), platin (Pt), coban (Co), đồng (Cu) là các chất
nền (substrate) phổ biến, các chất nền được đun nóng ở nhiệt độ khoảng
10000C và nguồn cacbon (thông dụng nhất là khí metan (CH4)) được thổi qua
chất nền, graphen sẽ được hình thành trên bề mặt chất nền [25].
Hình 1.13 H nh ảnh mô tả s h nh thành ớp màng gr ph n tr n ề mặt
Ni với nguồn h on à h H4 [25].
Sau đó đế được khử đi để lộ ra mảng graphen tự do. Trong phương
pháp CVD thì chất nền được sử dụng nhiều nhất là Cu có chất lượng tốt hơn
rất nhiều so với các lớp màng graphene tổng hợp trên đế Ni. Các màng
graphene đơn lớp chất lượng cao với diện tích lớp màng lên tới 30 inch có
thể tổng hợp được trên đế Cu. Việc tổng hợp lớp màng graphen đơn lớp
không phụ thuộc vào thời gian mọc, tốc độ nâng và hạ nhiệt. Mặt khác nếu
xét về khía cạnh kinh tế thì kim loại Cu dễ kiếm và rẻ hơn so với Ni. Trong
nước có nhóm tác giả Nguyễn Văn Chúc - Viện Khoa học Vật liệu - Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam tổng hợp graphen bằng phương
pháp CVD, các màng graphen với chiều dày 4 nm đã được tổng hợp trên lá
Cu [27]. Độ dày của màng graphen và chiều rộng của dải graphen được kiểm
soát chính xác bằng cách điều chỉnh nhiệt độ ủ, thời gian tiếp xúc của các
chất khí và lựa chọn các chất nền lắng đọng.
1 1 3 6 Phương pháp tá h mở ống n no on
Phương pháp này được thực hiện bằng cách mở ống nano cacbon đơn
vách (SWCNT) theo hướng dọc tạo thành băng nano graphen. Cho ống nano
23
cacbon tiếp xúc với môi trường “plasma etchant” mở trên dọc thân ống nano
cacbon tạo thành nanoribbons graphen hay các băng graphen. Phương pháp
này có một số ưu điểm như độ tinh khiết của graphen rất cao do không lẫn
bất kỳ dư lượng dung môi hay chất nào khác. Nguồn ống nano cacbon nhiều
và tương đối rẻ, quy trình thực hiện nhanh và tạo ra một lượng sản phẩm các
băng nano graphen lớn trên một lần thực hiện [28]. Ngoài ra việc mở ống
nano cacbon còn có thể thực hiện theo phương pháp khác do Novoselov đề
xuất là oxi hóa ống nano cacbon bởi KMnO4 trong môi trường H2SO4. Cơ
chế này là quá trình oxi hóa anken bởi manganate trong axit.
Hình 1.14: Mô h nh mô tả quá tr nh mở ống n no cacbon [29]
1.2. VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT
Cấu tr c c a vật liệu graphen o it (GO)
Các cấu trúc hóa học chính xác của GO vẫn còn chưa rõ ràng. Bản chất
của các nhóm chức oxy và cách gắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quan
trọng để có được một cấu trúc GO chính xác [31]. Cấu trúc của GO phụ thuộc
nhiều vào phương pháp tổng hợp và được thực hiện bởi nhiều nhà nghiên cứu
khác nhau.
24
Hình 1.15: u trú hó họ gr phit oxit (GO)[20].
Graphen oxit (GO) có chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4
nhóm chức chủ yếu là: hydroxyl (OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, và
nhóm cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp. Nhờ
có các nhóm chức chứa oxi trên đã làm tăng lên khả năng phản ứng của GO
và đồng thời làm tăng khoảng cách giữa các lớp GO và tăng tính ưa nước của
GO. Cấu trúc và tính chất của GO phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp cụ
thể và mức độ oxy hóa. Nó vẫn giữ cấu trúc lớp của graphen, nhưng các lớp
bị vênh và khoảng cách giữa các lớp lớn hơn khoảng hai lần khoảng 0,7nm so
với graphen [31,32]. Các vòng thơm, các nối đôi, các nhóm epoxy được cho
là nằm trên mạng lưới cacbon gần như ph ng, trong khi cacbon nối với nhóm
–OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Các
nhóm chức được cho là nằm cả trên lẫn dưới các lớp GO. Vì mỗi lớp đều
chứa các nhóm chức có oxi mang điện tính âm, do đó có lực đẩy xuất hiện
giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước và trương được
trong nước. Hơn nữa, việc tạo liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit thông
qua các nhóm hydroxyl, epoxy và nước khiến các khoảng cách giữa các tấm
GO được nới rộng đáng kể hơn so với graphit (0,65 - 0,75 nm so với 0,34
25
nm, được xác định thông qua giản đồ XRD) [30]. Điện tích bề mặt GO trong
nước mang điện tích âm và GO là chất ưa nước [33].
Một số t nh chất c a graphen o it
1 2 2 1 T nh dẫn i n
Độ dẫn điện của graphen oxit thường được mô tả như một chất cách
điện, do sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mà một phần liên kết
sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp
3, và chính
các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy t nh điện
làm cho tính dẫn điện của graphen oxit giảm dần theo quá trình oxi hóa làm
giảm đáng kể số lượng liên kết π cũng như các điện tử tự do trên bề mặt của
nó.
1 2 2 2 T nh h p phụ
Hấp phụ là quá trình chất thải/chất độc (chất cần thải loại) bị giữ lại bởi
các vật liệu nano (chất hấp phụ) thông qua các tương tác hóa l . Gần đây, GO
thu hút được sự quan tâm đáng kể trong các ứng dụng về hấp phụ do có diện
tích bề mặt riêng lớn, chứa các nhóm chức trên bề tạo điều kiện thuận lợi cho
các quá trình hấp phụ hay phản ứng trên bề mặt. Với ưu thế diện tích bề mặt
riêng lớn và trơ về mặt hóa học, GO được xét đến như một vật liệu thay thế
tốt cho than hoạt tính hay các vật liệu hấp phụ truyền thống trong việc loại bỏ
các ion kim loại khỏi môi trường nước. Cơ chế hấp phụ của vật liệu hấp phụ
phụ thuộc vào tính chất và cấu trúc của chúng (cấu tạo phân tử, momen lưỡng
cực, sự hiện diện của các nhóm chức trên bề mặt). Sự có mặt hay vắng mặt
của các nhóm chức như: NH2, OH, COOH trong chất hấp phụ cũng sẽ xác
định cơ chế và hiệu quả của quá trình hấp phụ. Các cơ chế hấp phụ trên vật
liệu cơ sở GO chủ yếu đó là: lực hút t nh điện, hiệu ứng kỵ nước, tương tác π-
π, liên kết hydro, liên kết cộng hóa trị [34]. Trong khi đó, GO có tính axit rất
cao do đó nó có thể dễ dàng hấp phụ các phân tử bazơ và các cation. Sự hiện
diện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt
của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt
biến tính. Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết
với các ion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, do
đó nó cũng có thể sử dụng để tách các ion từ dung dịch.
26
Khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng như: As, Fe, Cu, Co, Cd...
cũng được Rajasekhar Balasubramanian [34] đề cập đến nhiều. Chang và
cộng sự đã tổng hợp thành công graphen bằng phương pháp điện hóa và ứng
dụng vật liệu này hấp phụ Fe(II) và Co(II) trong dung dịch nước. Kết quả đã
xác định được dung lượng hấp phụ cực đại 299,3 mg/g và 370 mg/g tương
ứng cho Fe(II) và Co(II). Wu và cộng sự [35] đã thử nghiệm khả năng hấp
phụ của GO để loại bỏ Cu(II) từ dung dịch nước. Các điều kiện tối ưu cho loại
bỏ Cu(II) bởi GO: pH 5,3, nồng độ Cu(II) 1 mg/ml và thời gian tiếp xúc cân
bằng là 150 phút. Dung lượng hấp phụ cực đại Cu(II) là 117,5 mg/g. Cơ chế
hấp phụ được đề xuất đã được hỗ trợ bởi thực tế là pH dung dịch cân bằng
thấp hơn pH dung dịch ban đầu, điều này chủ yếu là do sự giải phóng các
proton từ các nhóm -COOH và -OH của GO. Thí nghiệm sử dụng HCl là chất
giải hấp đã chứng minh rằng hơn 74% Cu(II) hấp phụ có thể được giải hấp ở
pH < 1. Sitko và cộng sự [36] đã nghiên cứu sự hấp phụ các ion Cu (II),
Zn(II), Cd(II) và Pb(II) trên GO. Ái lực hấp phụ được phát hiện theo thứ tự
Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) > Cu(II) trong hệ đơn kim loại, nhưng theo thứ tự
Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) > Zn(II) trong các hệ hai kim loại. Quá trình hấp phụ
là hấp phụ hóa học liên quan mạnh mẽ tới sự tạo phức bề mặt của các ion kim
loại với các nhóm chứa oxy trên bề mặt của GO.
Qua các nghiên cứu trên cho thấy GO với những tính chất đặt biệt vượt
trội với diện tích bề mặt riêng cao, tính ổn định hóa học tốt, cộng với tương
tác π-π mạnh của vòng thơm hứa h n cho hiệu quả hấp phụ tốt đối với các
chất nhuộm màu, các ion kim loại nặng.
1 2 2 3 Khả năng phân tán
Vì GO giàu oxi nên vật liệu này dễ phân tán trong dung môi chứa nước
tạo thành dung dịch keo ổn định. Một trong những lợi thế của graphen oxit là
khả năng phân tán dễ dàng trong nước và các dung môi hữu cơ khác, cũng
như trong các môi trường khác nhau, do sự hiện diện của các nhóm chức giàu
oxi. Đây vẫn là một tính chất rất quan trọng khi trộn vật liệu với polymer khi
cố gắng cải thiện tính chất điện và cơ học của chúng.
Mặt khác vì sự hình thành của các nhóm chức có chứa oxi mà một
phần liên kết sp2 trong mạng tinh thể đã bị suy thoái và trở thành liên kết sp
3,
27
và chính các điện tích âm của các nhóm chức này đã làm xuất hiện lực đẩy
t nh điện làm cho GO dễ dàng phân tán vào trong các dung môi phân cực,
nhất là trong dung môi nước để tạo nên các đơn lớp graphen oxit.
GO mang nhiều nhóm chức phong phú do vậy hình thành từ các liên
kết hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi và
nitơ. Các nhóm chức chứa oxy phân cực của GO làm cho vật liệu này có xu
hướng ưa nước. GO phân tán tốt trong nước khi cấu trúc chứa nhóm chức
hidroxyl và cacbonyl [37]. Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động như
cacbonyl, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều
các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính.
Một số phƣơng pháp ch t o vật liệu graphen o it
Graphen oxit là sản phẩm của quá trình trình oxy hóa graphit. Nghiên
cứu đầu tiên về graphit oxit được thực hiện cách đây hơn 150 năm [33], cho
thấy có thể sản xuất vật liệu này trên cơ sở graphit với giá thành tương đối
thấp.Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen theo quan điểm hóa học thì dường
như không có nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này, tuy nhiên, hiểu
chính xác hơn thì graphen oxit chính là một đơn lớp của graphit oxit (cũng
tương tự như graphen là đơn lớp của graphit). Graphen oxit với tính chất cơ
bản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu về tính chất của
vật liệu này.
1 2 3 1 h t o gr ph n oxit s dụng á h t oxi hó và á xit m nh
GO được tổng hợp bằng ba phương pháp chính đó là Brodie (1859) [33],
Staudenmaier (1899) [38] và Hummers và Offeman (1958) [39].
28
Hình 1.16: á phương pháp tổng hợp GO
1 2 3 1 1 Phương pháp Brodi
Trong phương pháp Brodie GO thu được bằng cách sử dụng kết hợp cả
NaClO3 và HNO3 để oxi hóa graphit. Với phương pháp Brodie bằng cách sử
dụng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tử của sản phẩm cuối có công
thức C11H4O5 [37,40]. Sản phẩm này có tính axít nh và có khả năng phân tán
trong môi trường kiềm, song lại có kích thước nhỏ, hạn chế độ dày và cấu
trúc không hoàn hảo. Mặt khác phương pháp này rất nguy hiểm vì NaClO3 là
chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ
cao.
1 2 3 1 2 Phương pháp St ud nm i r
Trong phương pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phương
pháp Brodie GO thu được bằng cách sử dụng kết hợp KClO3, NaClO3 trong
H2SO4 và HNO3 để tăng mức độ oxi hóa của GO. Tuy nhiên phương pháp này
lại gặp phải các nhược điểm là tốn thời gian và nguy hiểm vì KClO3 là chất dễ
gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao như
phương pháp Brodie. Mặt khác, quy trình tổng hợp đòi hỏi điều kiện chế tạo
phải kiểm soát nghiêm ngặt và xử lý chất thải sau khi chế tạo phức tạp.
29
Phương pháp tổng hợp trên phụ thuộc vào phản ứng của graphit với các chất
oxy hóa hỗn hợp mạnh, chịu rủi ro nổ, ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và
thời gian phản ứng kéo dài tới hàng trăm giờ.
1 2 3 1 3 Phương pháp Humm s
Phương pháp Hummes được phát triển từ những năm 1958. Phương
pháp Hummers sử dụng hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và KMnO4 giúp cho sản
phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm được tổng hợp bằng các
phương pháp trước đó [2]. Mặc dù KMnO4 là một chất oxy hóa được sử dụng,
nhưng thực tế thì tác nhân Mn2O7 mới là tác nhân chính tham gia quá
trình oxy hóa graphit thành GO theo phản ứng sau:
KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO3
+ + H3O
+ + 3HSO4-
MnO3
+ + MnO4
- → Mn2O7
Mn2O7 là chất oxy hóa hoạt động, tuy nhiên Mn2O7 bị kích nổ khi đun
nóng đến nhiệt độ trên 550C hoặc khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ. Do đó,
việc kiểm soát nhiệt độ trong phản ứng là rất quan trọng, đặc biệt là ở quy mô
công nghiệp.
Trong ba phương pháp trên thì phương pháp Hummers là phương pháp
phổ biến hơn cả. Trong những năm qua, phương pháp Hummers đã được cải
tiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc
hại trong quá trình tổng hợp, các phương pháp này được gọi là phương pháp
Hummers cải tiến (Modified Hummers).
30
Hình 1.17: Sơ ồ mô tả quá tr nh h t o GO ằng phương pháp
Hummers [2].
Cơ chế hình thành GO đã được xác định bởi ba bước riêng biệt độc lập
đưa ra ở hình 1.18.
Bước 1: Graphit tiếp xúc với axit H2SO4 thì axit này đan xen vào các
lớp của graphit hình thành nên hợp chất trung gian thứ nhất (gọi là GIC).
Bước 2: GIC tác dụng với chất oxi hóa KMnO4 tạo thành hợp chất
trung gian thứ 2 (gọi là PGO).
Bước 3: PGO tác dụng với H2O tạo thành GO.
Ở hình 1.18 cho thấy sự hình thành của hai sản phẩm trung gian (GIC và
PGO) cùng với sản phẩm GO. Các đường màu đen liền đại diện cho lớp
graphen, đường màu đen chấm đại diện cho lớp duy nhất của GO, đường màu
xanh rộng đại diện cho H2SO4/HSO4- xen kẽ, đường màu tím rộng đại diện
31
cho lớp hỗn hợp H2SO4/HSO4- xen kẽ với dạng thu gọn của tác nhân oxi hóa.
Các sản phẩm oxy hóa với tỉ lệ nguyên tử C:O trong khoảng từ 2,1: 2,9.
GO chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là:
hydroxyl (OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, cacboxyl (-COOH), cacbonyl
(-CO-) đính ở mép của các đơn lớp, nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc
lớp ban đầu của graphit. Phụ thuộc vào phương pháp tiến hành oxi hóa mà tỉ
lệ cũng như số lượng nhóm chức có khác nhau, ví dụ graphit oxit được tổng
hợp bằng phương pháp Hummers có nhiều nhóm epoxy hơn nhóm hydroxyl.
H nh 1 18: ơ h h nh thành GO từ gr phit[20]
32
Tách lớp graphit oxit bởi kỹ thuật vi sóng hoặc kỹ thuật siêu âm trong
các dung môi thích hợp thì thu được GO.
u điểm của chế tạo GO theo cách trên là có thể tạo ra số lượng lớn vật
liệu, kích thước GO chế tạo được lớn và có thể điều chỉnh được qua kích
thước vật liệu graphit ban đầu, chất oxi hóa, khả năng điền kẽ của phân tử
nước vào giữa các lớp nguyên tử. Hạn chế của phương pháp là tốn thời gian,
sử dụng các chất oxi hóa và axit mạnh nên nguy hiểm, đòi hỏi điều kiện chế
tạo phải kiểm soát nghiêm ngặt, và xử l chất thải sau khi chế tạo phức tạp.
Bảng 3: So sánh á phương pháp h t o gr phit thành GO
Brodie Staudenmaier Hummers Hummers cải tiến
Năm 1859 1898 1958 1999 2004
Chất oxi
hóa
NaClO3,
HNO3
KClO3,
NaClO3,
H2SO4
H2SO4,
NaNO3 và
KMnO4
P2O5,
K2S2O8,
H2SO4,
KMnO4
H2SO4,
NaNO3,
KMnO4
Tỉ lệ
C: O
2.16 [41]
2.28 [42]
1.85 [42] 2.25 [39]
2.17 [42]
1.3 [44] 1.8 [43]
Thời gian
phản ứng
3– 4 ngày
[41]
1–2 ngày [38]
10 ngày [42]
9 – 10 giờ
[42]
8 giờ
[44]
5 ngày
[43]
Khoảng
cách các
lớp (Å)
5.95 [42] 6.23 [42] 6.67 [42] 6.9 [44] 8.3 [43]
1 2 3 2 h t o gr ph n oxit ằng phương pháp i n y p sm
Về cơ bản, phương pháp điện ly plasma sử dụng một dung dịch điện
ly (dung dịch điện ly bao gồm KOH (15%, 200 ml) và (NH4)2SO4 (5%, 40ml)
có pH khoảng 14) và nguồn điện một chiều thế phân cực 60V dùng để thay
33
đổi cấu trúc trên bề mặt graphit (dạng thanh, tấm, hoặc dây) được sử dụng
như các điện cực trong phản ứng điện hóa. Sơ đồ của một bình điện ly plasma
gồm hai điện cực thông thường được trình bày trong hình 1.19. Thế trên được
phân cực cho hai điện cực của một hệ điện phân, ở đó thanh graphen đường
kính 6 mm, chiều dài 100 mm được vót nhọn ở đầu đóng vai trò là catot. Một
lưới thép không rỉ (dài 120 mm, rộng 60 mm) được sử dụng làm anot cho quá
trình điện hóa plasma bóc tách graphite thành graphit oxit. Tại thời điểm ban
đầu đầu mũi catot được đặt cách bề mặt của dung dịch điện ly khoảng 1 mm,
trong khi thanh lưới thép không rỉ đóng vai trò anot được đặt ngập sâu trong
dung dịch điện ly. Cả hai điện cực được nối với nguồn điện một chiều bên
ngoài, với điện áp được tăng dần đến 60V. Do diện tích bề mặt tiếp xúc của
catot trong chất điện ly nhỏ hơn nhiều so với anot (khoảng 14 lần), nên một
điện trường lớn được tạo ra ở bề mặt tiếp xúc catot với dung dịch chất điện ly
đồng thời khí hydro thoát ra từ quá trình điện phân nước xung quang bề mặt
mũi catot, kèm với xuất hiện sự phóng điện bao quanh mũi catot tiếp xúc với
chất điện ly. Khí hidro được giải phóng ra xen kẽ vào lớp graphit bóc tách
thành những hạt graphit oxit song song với quá trình bóc tách trên cực dương
và phân tán vào dung dịch chất điện ly tại điện thế 60V.
Kết quả xuất hiện xung điện plasma ở khu vực tiếp giáp với đầu mũi
nhọn của graphit đóng vai trò catot và dung dịch điện ly. Nhiệt độ của dung
dịch điện ly trong cốc thủy tinh được duy trì trong khoảng 70-800C. Để nâng
cao hiệu suất của việc bóc tách graphit thành graphit oxit và tính đồng nhất
của phản ứng, một máy khuấy từ được đặt ở phía dưới bình điện ly với tốc độ
250 vòng/phút. Để quá trình điện phân được diễn ra ổn định và liên tục trong
suốt quá trình phóng điện plasma, một bình chứa liên tục bổ sung thêm dung
dịch điện ly với tốc độ 1 ml/phút. Sau khi plasma xuất hiện và ổn định, vị trí
của mũi catot được hạ xuống dần để duy trì một dòng điện xung quanh
khoảng 1,7- 2A. Thời gian xử l là 30 phút.
34
Hình 1.19 : Sơ ồ h i n y p sm s dụng ho h t o GO
Kết thúc quá trình điện phân, dung dịch điện ly được để nguội đến nhiệt
độ phòng. Vật liệu tồn tại trong dung dịch điện ly được lọc chân không qua
màng lọc PVDF (kích thước trung bình lỗ: 0,2mm), sau đó được rửa sạch
bằng nước cất 2 lần và sấy khô ở 1000C trong tủ sấy chân không trong 24 giờ.
Vật liệu GO chế tạo theo phương pháp bóc tách điện ly (crumped graphite
oxide) được lưu trữ trong tủ chống ẩm với độ ẩm 45%, nhiệt độ 250C cho đến
khi cần sử dụng.
35
CHƢƠNG NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. MỘT SỐ PH NG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐẶC TR NG
VẬT LIỆU
Phƣơng pháp hi n vi điện t qu t ph n giải cao (FE-SEM)
Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) là một loại kính hiển
vi điện tử, nó tạo ra hình ảnh của mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện
tử. Các điện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu
khác nhau chứa đựng những thông tin về hình thái cũng như thành phần của
mẫu. Dòng điện tử thường được quét trong máy raster và vị trí của dòng điện
tử kết hợp với các tín hiệu tạo ra hình ảnh. FE-SEM có thể đạt đến độ phân
giải 1 nm.
Các loại tín hiệu sinh ra do dòng điện tử quét là điện tử thứ cấp
(secondary electrons (SE)), điện tử tán xạ ngược (back-scattered electrons
(BSE), tia X đặc trưng (characteristic X ray) v.v... Detector điện tử thứ cấp là
phổ biến cho tất cả các loại máy FE-SEM. Rất ít máy có detetor dùng cho tất
cả các tín hiệu. Trong đa số các trường hợp, tín hiệu từ điện tử thứ cấp
(secondary electron image) hay FE-SEM cho hình ảnh với độ phân giải cao và
bộc lộ ra những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm. Do dòng điện tử h p,
ảnh FE-SEM có độ sâu của trường (depth of field) lớn tạo ra bề mặt ba chiều
rõ ràng rất hữu ích cho việc nghiên cứu bề mặt vật liệu. Điện tử tán xạ ngược
(BSE) là dòng điện tử phản xạ từ mẫu bởi tán xạ đàn hồi. BSE thường dùng
để phân tích FE-SEM cùng với phổ từ tia X đặc trưng bởi vì cường độ tín
hiệu của tín hiệu BSE phụ thuộc vào phân tử khối (Z) của mẫu. Ảnh BSE
cung cấp thông tin về sự phân bố các nguyên tố khác nhau trong mẫu.
Thực nghiệm Trong luận án này, ảnh hiển vi điện tử FE-SEM được đo bằng
máy Hitachi S-4800.
Phƣơng pháp nhiễu tia X (XRD) [45,46]
Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ
của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể. Khi bức xạ tia X tương tác với vật
chất sẽ tạo hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật
liệu có cấu trúc tinh thể, sẽ dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X.
36
Theo l thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các
nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất
định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới
tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các
nguyên tử hoặc ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các
tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử hoặc ion này được phân bố trên các mặt
ph ng song song.
H nh 2 1: Sơ ồ hùm ti tới và hùm ti nhiễu x tr n tinh thể
Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào
cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo công thức trên.
So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng
tinh thể chất cần nghiên cứu.
Kích thước hạt tinh thể có thể tính theo phương trình Scherrer như sau:
dnm = 0,9.λ/[β1.Cosθ]
37
Trong đó độ dài bước sóng của bức xạ Cu Kα, λ=1,5406 Å, β1 là độ bán rộng
vạch nhiễu xạ, θ là góc Bragg.
H nh 2 2: Độ tù pi phản x gây r do h thướ h t
Thực nghiệm Trong luận án này, ảnh của phương pháp đo XRD được ghi
trên máy Equinox 5000.
Phƣơng pháp tán Raman
Để nghiên cứu các mode dao động trong các mẫu graphen oxit chế tạo
được, chúng tôi đo phổ tán xạ Micro - Raman.
Thiết bị dùng nguồn sáng là Laser He - Ne, với cấu hình tán xạ ngược.
Như vậy, mẫu được kích thích bằng ánh sáng có bước sóng 514,5 nm của
laser Ar. Mật độ công suất kích thích thấp được sử dụng để tránh ảnh hưởng
của hiệu ứng nhiệt. Hệ đo được lắp thêm camera và màn hình để quan sát vị
trí xẩy ra tán xạ không đàn hồi ánh sáng kích thích trên một diện tích rất h p
cỡ micro mét vuông hoặc nhỏ hơn ở trên bề mặt của mẫu. Các mẫu đo được
đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều với bước dịch chuyển nhỏ nhất là 0,5 mm.
Ngoài ra, hệ đo còn được nối với kính hiển vi cho phép ghi phổ với độ phân
giải không gian tốt hơn. Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo với chương trình
cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cùng đã xử lí. Phổ được hiển thị trên màn hình
dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số sóng của các vạch dao
động.
Thực nghiệm Trong luận án này, phổ Raman được đo trên máy LabRam HR
Evolution, bước sóng Laser 532nm.
38
o
4 Phƣơng pháp ph h ng ngo i i n đ i Fourier- FTIR [47]
Trong FTIR, ta có thể đo sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại như là một
hàm của số sóng. Phân tử hấp thụ năng lượng ∆E = h.λ từ nguồn hồng ngoại
tại mỗi dịch chuyển dao động. Cường độ hấp thụ hồng ngoại được xác định từ
định luật Lambert-Beer:
I = I.e-ε d Trong ó: I và Io lần lượt là cường độ của
chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền
qua, ε là hệ số hấp thụ phân tử, còn c và d
lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của
cuvet.
Phổ hồng ngoại là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp
thụ bức xạ hồng ngoại của một chất vào số sóng hoặc bước sóng. Trên phổ
hồng ngoại, trục ngang biểu diễn bước sóng (tính theo μm) hoặc số sóng (tính
theo cm-1), trục th ng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ.
Sự dao động của các nguyên tử trong phân tử tạo ra phổ dao động.
Trong phân tử có hai dạng dao động: dao động hóa trị (hay dao động kéo
căng, stretching) và dao động biến dạng (bending).
2.2. LỰA CHỌN PH NG PHÁP
Phương pháp đầu tiên của Brodie năm 1859, Brodie và Staudenmaier
phát triển sau đó và Hummers là ba phương pháp chính để tổng hợp graphen
oxit, tất cả phụ thuộc vào các phản ứng đồng nhất của than chì với các chất
oxi hóa hỗn hợp mạnh mẽ. Cả hai phương pháp Brodie và Staudenmaier sử
dụng tác nhân oxi hóa NaClO3 và axit nitric HNO3 để tăng mức độ oxi hóa
của GO. Tuy nhiên phương pháp này rất nguy hiểm vì NaClO3 là chất dễ gây
kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao cũng
như tạo ra các loại khí nguy hiểm (ví dụ NOx và ClO2) và gây ung thư. Các
phương pháp Hummers được sử dụng phổ biến nhất sử dụng một lượng lớn
tập trung H 2SO4 và KMnO4 để đảm bảo đủ quá trình oxi hóa. Mn2O7 là chất
oxi hóa hoạt động, tuy nhiên Mn2O7 bị kích nổ khi đun nóng đến nhiệt độ trên
550C hoặc khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ. Chắc chắn, tất cả ba phương
pháp này đều gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và tạp chất ion kim loại
39
trên tấm GO. Ví dụ, trong phương pháp Hummers, cần khảng 1000 lần nước
được sử dụng để loại bỏ quá nhiều H2SO4 và KMnO4 sau phản ứng oxi hóa ,
tạo ra một lượng lớn nước thải có chứa axit hỗn hợp và các ion kim loại và
Mn2+
thường được phát hiện trên các tờ GO. Hơn nữa, chúng đều tốn thời
gian, cần vài đến hàng trăm giờ để oxi hóa. Mặc dù thời gian oxi hóa có thể
giảm xuống còn khoảng 1 giờ bằng cách sử dụng chất oxy hóa mạnh
K2FeO4 và H2SO4 đậm đặc, nhiều hỗn hợp oxi hóa hơn được sử dụng, dẫn
đến ô nhiễm nhiều hơn.
Gần đây, các quá trình điện hóa (EC) đã được phát triển và sử dụng
rộng rãi để tổng hợp các tấm graphen vì tính thân thiện với môi trường, hiệu
quả cao và chi phí tương đối thấp. Nó đã được chỉ ra rằng GO có thể được
tổng hợp trong vòng vài giây bởi EC. Nhằm khắc phục những hạn chế của các
phương pháp chế tạo GO trước đó như là tốn thời gian, sử dụng các chất oxi
hóa và axit mạnh nên nguy hiểm, đòi hỏi điều kiện chế tạo phải kiểm soát
nghiêm ngặt, và xử l chất thải sau khi chế tạo phức tạp. Ở đây, chúng tôi
trình bày một phương pháp có thể mở rộng, an toàn, cực nhanh và thân thiện
với môi trường để tổng hợp GO sạch bằng cách oxi hóa điện phân nước của
than chì. Nó được xen kẽ của graphit hiệu quả ức chế phản ứng tiến hóa oxi,
điện phân anốt của nước ở điện áp cao để cho phép quá trình oxi hóa cực
nhanh của graphen trong vòng vài giây, nhanh hơn 100 lần so với các phương
pháp hiện tại. GO thu được cho thấy thành phần hóa học, cấu trúc và tính chất
tương tự đối với những kết quả đạt được bằng phương pháp Hummers truyền
thống. Hơn nữa, phương pháp này cho phép sản xuất liên tục và dễ dàng kiểm
soát mức độ oxi hóa, số lượng lớp và kích thước bên của tấm GO.
2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM
Thi t ị và d ng c
- Nguồn điện 70 V.
- Điện cực Pt
- Tủ sấy
- Máy lọc hút chân không
- Bình định mức, pipet, cốc thủy tinh, giấy lọc , hộp đựng mẫu.....
40
Hóa chất
- Tấm graphit ban đầu (FGP) làm nguyên liệu thô, có độ bền kéo
khoảng 4 đến 5 MPa. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng tấm graphit với
kích thước 4×10 cm2.
- Dung dịch H2SO4 ( nồng độ H2SO4 98%, H2SO4 50%)
- Nước cất hai lần, cồn, ...
2.4. QUY TRÌNH CHẾ TẠO GRAPHEN OXIT
Quá trình tổng hợp GO chứa hai quá trình điện hóa (EC) tuần tự ở nhiệt
độ phòng. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng nguồn điện 5-10V của
phương pháp điện hóa thông thường. Thế trên được phân cực cho hai điện cực
của một hệ điện hóa, tấm graphit đóng vai trò là catot, dây bạch kim (Pt)
được sử dụng làm anot trong quá trình xen kẽ và quá trình oxy hóa bóc tách
graphit thành graphen oxit. Dung dịch điện ly là H2SO4 (98%, 250ml) và
H2SO4 (50%, 200ml).
Hình 2.3: Quy tr nh h t o GO ằng phương pháp i n hó
Gi i o n I: Điện cực dương, điện cực âm của nguồn điện một chiều được kết
nối lần lượt với tấm graphit (catot) và điện cực Pt (có diện tích 10.25 mm2).
Nhúng hai điện cực vào 250 ml dung dịch H2SO4 98% chịu sự điện hóa của
41
nguồn điện 1,6V trong thời gian 20 phút. Sau đó, tấm graphit được nhấc ra
khỏi dung dịch thu được tấm graphit trương nở do sự xen kẽ của các ion
HSO4 giữa các lớp graphit. Ta gọi vật liệu giai đoạn này là GICP.
Gi i o n II: GICP ở giai đoạn I được sử dụng làm catot cho phản ứng EC
trong dung dịch H2SO4(50%). Vật liệu GICP nhúng trong pha loãng
H2SO4 (50%) với nguồn điện 5V bị oxi hóa nhanh chóng thành graphit
oxit trong vòng vài giây.
Kết thúc quá trình điện hóa, vật liệu tồn tại trong dung dịch điện hóa
được lọc chân không qua màng lọc PVDF (kích thước trung bình lỗ: 0,2mm),
sau đó được rửa sạch bằng nước cất 2- 3 lần và sấy khô ở 1000C trong tủ sấy
chân không trong 24 giờ. Vật liệu GO chế tạo theo phương pháp này được
chúng tôi kí hiệu là EGO.
42
CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. C CHẾ TỔNG HỢP CỦA GO THEO PH NG PHÁP ĐIỆN HÓA
Cơ chế hình thành GO bằng phương pháp điện hóa đã được xác
định bởi ba bước riêng biệt độc lập đưa ra ở hình 3.1
Hình 3.1: Sơ ồ minh họ quá tr nh tổng hợp EGO ằng quá
tr nh i n hó [48]
Bước 1: Tấm graphit tiếp xúc và chịu sự điện hóa với axit H2SO4 98%
thì axit này đan xen vào các lớp của graphit hình thành nên hợp chất trung
gian thứ nhất (gọi là GICP).
Bước 2: GICP chịu sự điện hóa của axit H2SO4 50% tạo thành hợp chất
graphit oxit.
Bước 3: Graphit oxit tác dụng với H2O tạo thành GO.
Về cơ bản, phương pháp điện hóa sử dụng một dung dịch điện ly và
nguồn điện một chiều dùng để thay đổi cấu trúc trên bề mặt graphit được sử
43
dụng như các điện cực trong phản ứng điện hóa. Nguyên tắc của việc chế tạo
GO bằng phương pháp điện hóa liên quan đến các quá trình điền xen kẽ các
anion HSO-4 vào khoảng trống giữa các lớp graphit và làm dãn khoảng cách
giữa các lớp để làm yếu lực Vander Wall. Sau đó dùng điện thế để tách các
lớp ra thành các tấm GO mỏng.
Các sản phẩm oxy hóa với tỉ lệ C:O trong khoảng từ 2,1 đến 2,9. GO
chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là:
hydroxyl (OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, cacboxyl (-COOH), cacbonyl
(-CO-) đính ở mép của các đơn lớp, nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc
lớp ban đầu của graphit. u điểm của chế tạo GO theo cách trên là có thể tạo
ra số lượng lớn vật liệu GO trong thời gian ngắn.
3.2. MỨC ĐỘ KIỂM SOÁT TỔNG HỢP CÁC TẤM GO THEO PH NG
PHÁP ĐIỆN HÓA.
Khảo sát ảnh hƣởng vật liệu graphit
Qúa trình tổng hợp GO chứa hai quá trình điện hóa tuần tự ở nhiệt độ
phòng với tấm graphit (FGP) làm nguyên liệu thô. FGP với tính chất độc đáo
như: độ bền kéo cao ( 4 đến 5 MPa), độ dẫn điện và độ linh hoạt tốt và khả
năng chịu đựng tốt hơn khi mở rộng thể tích, thường có độ dày từ micromet
đến mm, chiều rộng lên đến mét và chiều dài lên đến kilomet. Ở đề tài này
chúng tôi sử dụng FGP dày 0,5 mm, rộng 40 mm làm nguyên liệu thô. Bột
graphit không thể sử dụng trực tiếp trong phương pháp của chúng tôi vì kích
thuơcs rất nhỏ và phải được chế tạo thành điện cực v mô để đảm bảo cung
cấp điện áp. Các thanh graphit cũng không phù hợp với phương pháp vì
chúng dễ dàng bị vỡ thành các mảnh nhỏ ngay cả khi xen kẽ thời gian ngắn và
không thể được sử dụng để tiếp tục quá trình oxi hóa.
44
Bảng 4: So sánh t nh h t GO ượ tổng hợp ằng á h s dụng t m gr phit
và ột gr phit
Nguyên liệu thô
Chất điện hóa Thành phần
GO
H2SO4 (ml) C/O
Bột graphit (0,5g) Kích thước hạt trung
bình 150mm
25
2.07
Tấm graphit
(0,5g)
Dày 0,5 mm, diện tích
2×2 mm2
25
2.84
Khảo sát ảnh hƣởng dung dịch chất điện hóa
Đầu tiên, FGP chịu sự điện hóa trong dung dịch H2SO4 98% trong
khoảng thời gian 20 phút, tấm FGP thay đổi màu sắc từ xám sang xanh, trong
đó cung cấp bằng chứng rõ ràng cho giai đoạn I xen kẽ của graphit. Không có
khuyết tật hoặc các nhóm chức năng chứa oxi hóa trong GICP thu được. Hơn
nữa, GICP vẫn linh hoạt với FGP sức căng bề mặt giảm đáng kể do sự xen kẽ
của axit sunfuric.
Để hiển thị sự thay đổi cấu trúc và thành phần của GICP rõ ràng trong
quá trình EC thứ hai, chúng tôi đã cố định một lát GICP trong chất điện hóa
H2SO4 50% mà không cần di chuyển. Trong quá trình EC, một khi graphit bị
oxy hóa, nó trở nên cách điện và do đó phản ứng oxi hóa EC của nó dừng lại
ngay lập tức mặc dù nó vẫn được giữ trong chất điện phân. Chỉ sau một vài
giây, bề mặt GICP thay đổi từ màu xanh sang màu vàng, bằng chứng của quá
trình oxy hóa của graphit. Với việc kéo dài thời gian phản ứng, các vùng màu
vàng nhanh chóng mở rộng và toàn bộ bề mặt trở nên màu vàng sau khoảng
60 giây. Sau đó, màu sắc trở nên tối hơn và tối hơn với quá trình oxy hóa của
phần bên trong, và không có thay đổi màu nào sau 3 phút. Kết quả này cho
thấy quá trình oxi hóa EC của tấm graphit kết thúc trong vòng vài giây.
Một đặc điểm rất quan trọng khác của phương pháp của chúng tôi là
mức oxi hóa của oxit graphit thu được có thể dễ dàng điều chỉnh bằng cách
45
đơn giản thay đổi nồng độ H2SO4 trong chất điện hóa. Độ oxy hóa cao GO
chỉ đạt được khi nồng độ H2SO4 nằm trong khoảng từ 40% trọng lượng đến
60% trọng lượng, và mức độ oxy hóa cao nhất với tỷ lệ nguyên tử C/O 1,5–
1,8 đạt được ở H2SO4 nồng độ 50%. Dưới và trên phạm vi nồng độ này, chỉ
thu được một phần sản phẩm bị oxy hóa (C/O> 2). Những kết quả này cho
thấy rằng nước trong chất điện hóa đóng một vai trò quan trọng trong tổng
hợp EC của graphit oxit.
Bảng 5: Thành phần hó họ mẫu ượ tổng hợp với á iều i n phản
ứng há nh u
Điều i n phản ứng Thành phần hó họ
dương CM H2SO4 C=C C-O C=O O-C=O C/O
GICP < 40 % 76.78 % 19.29% 3.04 % 0.89 % 5.7
GICP 50 % 44.75 % 42.94% 11.14 % 1.17 % 1.7
FGP <40 % 78.06 % 15.39% 0.47 % 6.08 % 7.8
FGP 50 % 94.22 % 5.43 % <0.01% 0.34 % 11.5
Tổng lượng nước được sử dụng để làm sạch GO theo phương pháp
điện hóa thấp hơn đáng kể so với phương pháp khác. Tương tự như GO tổng
hợp bằng phương pháp Hummers truyền thống, EGO của chúng tôi cho thấy
khả năng hòa tan cao trong nước. Nó giữ lại sự phân tán đồng nhất, không có
bất kỳ kết tủa và thay đổi màu sắc nào. Sau khi sấy khô, năng suất của EGO
được ước tính là khoảng 96% trọng lượng của FGP thô. Ngoài ra, phương
pháp này rất dễ dàng để mở rộng quy mô. EGO có thể được sản xuất liên tục
bằng cách liên tục đưa miếng GICP vào dung dịch pha loãng H2SO4 cho thấy
tiềm năng to lớn của phương pháp này để sản xuất hàng loạt tờ GO.
46
Bề mặt t m FGP
b. GICP thu ượ s u gi i o n I
GO thu ượ s u gi i o n II d EGO phân tán trong nướ
Hình 3.2 : Ảnh nguy n i u thô và á sản phẩm thu ượ ở từng ướ .
47
Khảo sát diện t ch ề mặt riêng c a vật liệu graphen o it
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định theo phương
pháp BET trên máy ASAD 2010 tại Viện kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn
Lâm Khoa học và Công nghệ Hà Nội.
Kết quả đo Brunauer–Emmett–Teller (BET) cho thấy vật liệu GO có độ
rộng bề mặt 47.3 m2/g. Chúng tôi nhận thấy đây là số liệu tương đối nhỏ so
với vật liệu graphen, nhưng lại cao hơn so với GO chế tạo từ các phương
pháp truyền thống [49]. Do quá trình chế tạo có sử dụng dòng diện trong môi
trường axit đặc, GO tạo thành có xu hướng co cụm, cuốn lại thành dạng vẩy
cho nên độ rộng bề mặt thấp hơn so với graphen thông thường, tương tự với
GO khử tạo bởi phương pháp thủy nhiệt [50].
H nh 3 3: K t quả o BET vật i u GO ằng phương pháp i n
hóa.
48
3.3. KẾT QUẢ ẢNH CHỤP HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÂN GIẢI CAO
(FE – SEM).
Hình 3.4: H nh thái họ t m graphit
Hình 3.5: Ảnh FE- SEM về h nh thái vật i u EGO
49
Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét phân giải cao của graphen
oxit được trình bày ở hình 3.4.
Ban đầu, graphit có cấu trúc dạng lớp dày dạng khối và chưa thể thấy
được sự phân lớp. Sau khi phản ứng bóc tách bởi phản ứng điện hóa, đặc
điểm hình thái học của graphit thay đổi rõ rệt, chuyển từ dạng lớp khối dày
sang hình dạng màng mỏng tạo thành lớp rõ rệt, ở giữa có nhiều khoảng
trống, do đó tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình hấp phụ. Điều này được
cho là việc thêm các nhóm chức bề mặt ở trên cấu trúc graphit dẫn đễn sự dãn
nở và tách thành các lớp.
3.4. KẾT QUẢ PHỔ TÁN XẠ RAMAN
Phổ tán xạ Raman được biết đến như là một công cụ hữu ích để đánh
giá độ dày và đặc trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu GO. Để kh ng định thêm
về hình thái cấu trúc của GO, chúng tôi sử dụng phép đo Raman. Kết quả
được thể hiện trên hình 3.5 và 3.6 có thể dễ dàng thấy rằng phổ Raman của
vật liệu graphit thường có 3 đỉnh đặc trưng như đỉnh D, đỉnh G và đỉnh 2D.
Trong đó, đỉnh D với cường độ tại xung quanh 1348 cm-1
(liên hệ với các
khuyết tật của mạng tinh thể). Đỉnh G với cường độ mạnh (đỉnh đặc trưng của
của mạng tinh thể của graphit) tại 1572 cm-1 và đỉnh 2D với cường độ tại
2711 cm-1
có nguồn gốc từ quá trình tán xạ Raman cộng hưởng kép, biểu thị
cho sự phân tán của các electron và photon trong mạng [51,52].
Khi quan sát vật liệu graphit ban đầu, sự bất đối xứng của đỉnh 2D sẽ
chuyển thành đối xứng đi kèm sự dịch đỉnh khi graphit được chuyển từ dạng
khối sang dạng lớp ứng với graphen. Kết quả phổ Raman cho thấy, sau khi
phản ứng điện hóa, cường độ các đỉnh G, D và 2D đều thay đổi giảm cường
độ rõ rệt, đặc biệt hình dạng đỉnh 2D của vật liệu graphit ban đầu chuyển từ
hình dạng bất đối xứng sang dạng đối xứng đi kèm với sự dịch đỉnh từ số
sóng cao 2711cm-1 tới số sóng thấp hơn tại 2700 cm
-1. Kết quả này kh ng
định graphit đã được bóc tách chuyển từ dạng khối sang dạng lớp.
Từ kết quả phân tich phổ Raman của graphen oxit cho thấy đỉnh D
xuất hiện khá nhọn và rõ ràng, đỉnh G vẫn còn xuất hiện nhưng yếu hơn h n
so với đỉnh D và đỉnh 2D tuy vẫn xuât hiện nhưng cường độ rất yếu điều này
được cho là việc oxi hóa gắn các nhóm chức phân cực trên bề mặt GO từ các
50
liên kết π ban đầu trong mạng lưới graphit làm tăng số lượng liên kết C-sp3 so
với liên kết C- sp2. Từ số liệu thực nghiệm, tỉ lệ cường độ tương đối của đỉnh
D với đỉnh G là ID/IG = 1,08. Kết quả này kh ng định rằng các tấm graphit đã
được bóc tách và oxi hóa thành graphen oxit. Kết quả phổ Raman cho thấy
GO đã được chế tạo thành công. Chú là đặc trưng hình thái học bề mặt và
cấu trúc vật liệu GO được tạo ra khá ổn định khi thay đổi điều kiện phản ứng.
Hình 3.6: Phổ R m n vật i u gr phit
51
Hình 3.7: Phổ R m n GO
3.5. KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X (XRD).
Hình 3.7 là giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen của graphit và graphen oxit
tương ứng sau quá trình điện hóa. Kết quả cho thấy mẫu graphit nguyên liệu
có đỉnh nhiễu xạ với cường độ mạnh tại 2θ = 26,60 được gán cho các đỉnh
đặc trưng của mặt ph ng mạng (002) trong graphit, tương ứng với khoảng
cách d002 = 0,34 nm giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể graphit. Cũng từ
giản đồ XRD cho thấy đường nền của nguyên liệu ít nhiễu và sát gần trục tọa
độ chứng tỏ độ tinh khiết lớn. Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi tiến hành
tổng hợp graphen oxit từ vật liệu graphit có độ tinh khiết (99%). Tấm graphit
là nguyên liệu thô l tưởng cho việc sản xuất tấm GO liên tục theo phương
pháp điện hóa với các tính chất tuyệt vời của graphit như độ bền kéo cao ( 4-5
MPa), độ đãn nhiệt tốt, và khả năng mở rộng tốt hơn khi mở rộng thể tích. Bột
graphit không thể được sử dụng trực tiếp trong phương pháp điện hóa vì kích
thước rất nhỏ và phải được chế tạo thành điện cực v mô để đảm bảo cung cấp
52
điện áp. Các thanh graphit cũng không phù hợp vì chúng dễ dàng bị vỡ thành
các mảnh nhỏ ngay cả sau khi xen kẽ thời gian ngắn và không thể sử dụng để
tiếp tục quá trình oxi hóa.
Sau khi phản ứng điện hóa đỉnh đặc trưng tại 2θ = 26,60 hầu như
không còn mà biến mất hoàn toàn và thay vào đó là sự xuất hiện đỉnh nhiễu
xạ mới tại 2θ = 10,80 tương ứng với mặt ph ng mạng d001 = 0,81 nm của
đỉnh đặc trưng mặt ph ng mạng (001) đặc trưng cho vật liệu GO. Điều này
chứng tỏ các nhóm chức chứa oxi đã được hình thành chèn vào khoảng
không gian giữa các lớp graphit, làm cho khoảng cách lớp tăng lên. Hơn nữa,
bán độ rộng phổ của graphen oxit (2,30 nm) lớn hơn so với graphit (0,60 nm).
Sự dịch chuyển của đỉnh đặc trưng từ (2θ = 26,60, d002 = 0,34 nm) tới (2θ =
10.80, d001 = 0,81 nm) và việc mở rộng bán độ rộng của graphen oxit so với
graphit xác nhận việc đã chế tạo thành công graphen oxit từ graphit trong
nghiên cứu này. Như vậy có thể thấy rằng graphen oxit tổng hợp thành công
từ graphit. Điều này được giải thích là do khi tổng hợp grapen oxit theo
phương pháp điện hóa thì bước đầu tiên H2SO4 đan xen vào giữa các lớp
graphit tạo thành hỗn hợp H2SO4 – Graphit hình thành nên hợp chất trung
gian GICP có công thức C(21-28)+.3HSO4
-.2,5H2SO4. Giai đoạn II sử dụng
dung dịch điện hóa H2SO4 50% có tác dụng oxi hóa mép ngoài và gắn các
nhóm chức chứa oxi trên bề mặt của graphit tạo thành graphit oxit. Cuối cùng
H2O tác dụng với graphit oxit tạo thành các tấm graphen oxit. Sự đan xen các
nhóm chức chứa oxy trong cấu trúc graphit làm gia tăng khoảng cách giữa các
lớp do vậy pic 26,60C mất đi và thay vào đó là sự hình thành pic 11
0C tương
ứng với khoảng các lớp d = 0,81 nm.
53
3.6. KẾT QUẢ PHỔ HỒNG NGOẠI CHUYỂN DỊCH FOURIER (FTIR).
Kết quả của phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier được trình bày trong
hình 3.8.
Hình 3.8: Giản ồ XRD gr phit và gr ph n oxit
54
Hình 3.9: Phổ hồng ngo i huyển dị h Fouri r gr ph n oxit
Quan sát phổ FTIR của EGO cho thấy có sự tồn tại của liên kết C– O
các pictrong khoảng 1200-1250 cm-1
[53]. Các pic nằm trong khoảng 1500 -
1600 cm-1
đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C=C trong các hợp chất
aromatic [54,55], pic nằm trong khoảng từ 3400-3850 cm-1
đặc trưng cho sự
có mặt của nhóm –OH [50,51] tuy nhiên sau quá trình điện hóa các pic có sự
dịch cuyển nh 3150- 3500 cm-1
vẫn đặc trưng cho sự có mặt của nhóm -OH.
Ngoài ra, sự biến mất của đỉnh khoảng 1724,13 cm-1
đặc trưng cho nhóm
cacbonyl C=O, có thể được cho là do các nhóm andehit, axit hoặc xeton xuất
hiện trên bề mặt GO.
Một điều đặc biệt có thể nhận thấy khi quan sát FTIR của vật liệu GO
đều nhận thấy sự xuất hiện của một pic rất lớn tại khoảng 2085,16 cm-1
, pic
này đặc trưng cho liên kết giữa GO và CO2. Giải thích cho điều này là do GO
dễ dàng hình thành liên kết với CO2 liên kết này bị phá vỡ khi quá trình sấy
loại nước trên GO diễn ra ở chân không do vậy CO2 vẫn còn hình thành liên
kết với GO. Khi đo FTIR nếu quá trình xử l mẫu không có quá trình loại bỏ
CO2 (degas) thì liên kết này vẫn hình thành và xuất hiện trên phổ FTIR.
55
CHƢƠNG 4 KẾT LUẬN
Sau quá trình thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính
chất của vật liệu graphen oxit bằng phương pháp điện hóa”. Chúng tôi đã thu
được một số kết quả về chế tạo thành công vật liệu graphen oxit bằng phương
pháp điện hóa. Đây là một phương pháp có thể mở rộng, an toàn và thân thiện
với môi trường để tổng hợp GO.
Kết quả khảo sát cho thấy vật liệu GO có thành phần hóa học, cấu trúc
và tính chất khá giống đối với những kết quả chế tạo vật liệu GO bằng
phương pháp khác. Mặt khác phương pháp này cho phép sản xuất liên tục và
dễ dàng kiểm soát mức độ oxi hóa, số lượng lớp và kích thước bên của GO.
H2SO4 chủ yếu hoạt động như một tác nhân điều khiển để điều chỉnh phản
ứng điện hóa cho phép quá trình oxi hóa cực nhanh do đó không có nguy cơ
nổ và nhiễm ion kim loại và H2SO4 có thể tái chế hoàn toàn. Hơn nữa, việc
làm sạch graphen oxit trong phương pháp điện hóa dề dàng hơn nhiều, cần ít
hơn 10 lần nước so với phương pháp khác.
Để sản xuất GO với số lượng lớn, hệ thí nghiệm với một tấm graphit và
một cốc thí nghiệm cần được cải tiến bằng nhiều tấm graphit trong một bể
dung dịch phản ứng. Nguồn điện một chiều cần có công suất lớn hơn để cùng
lúc nạp đủ dòng tải điện cho các tấm graphit chuyển hóa thành GO. Vì
phương pháp này có thể tái chế lượng axit tham gia phản ứng nên chi phí hao
tổn chủ yếu nằm ở khâu điện sản xuất và nguồn graphit dạng tấm. Ở quy mô
phòng thí nghiệm, khi phóng liên tục một tấm graphite trong 4 tiếng, chúng
tôi thu được lượng tương ứng là 30g GO. Sắp tới, chúng tôi dự định nâng lên
10 tấm graphit trong một hệ thí nghiệm để dự kiến có được số lượng GO
chạm mốc kilogram phục vụ cho các ứng dụng trong xử l môi trường, vật
liệu xúc tác, vật liệu tích trữ năng lượng hay làm nguyên liệu chế tạo graphen
trong các vật liệu lai khác.
Do đó, phương pháp điện hóa kết hợp các ưu điểm về an toàn, tổng hợp
cực nhanh, dễ kiểm soát, thân thiện với môi trường, không bị ô nhiễm kim
loại và dễ dàng mở rộng quy mô, giúp mở rộng sản xuất công nghiệp và ứng
dụng tấm GO với chi phí thấp.
56
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Hussain, A.M.P. and A. Kumar, 2003, Electrochemical synthesis and
characterization of chloride doped polyaniline, Bulletin of Materials Science,
26(3), pp. 329-334.
2. Hummers and Offeman, 1958, Preparation of Graphitic Oxide, Journal
of the American Chemical Society, 80(6), pp. 1339-1339.
3. Li, Z., et al., 2015, Superstructured assembly of nanocarbons:
fullerenes, nanotubes, and graphene, Chemical reviews, 115(15), pp. 7046-
7117.
4. Zhao, G., et al., 2011, Few-layered graphene oxide nanosheets as
superior sorbents for heavy metal ion pollution management, Environmental
science & technology, 45(24), pp. 10454-10462.
5. Khan, M., et al., 2015 Graphene based metal and metal oxide
nanocomposites: synthesis, properties and their applications, Journal of
Materials Chemistry A, 3(37), pp. 18753-18808.
6. Boukhvalov, D., 2014, Oxidation of a graphite surface: The role of
water. The Journal of Physical Chemistry C, 118(47), pp. 27594-27598.
7. Dimiev, A.M., L.B. Alemany, and J.M. Tour, 2012, Graphene oxide.
Origin of acidity, its instability in water, and a new dynamic structural model.
ACS nano, 7(1), pp. 576-588.
8. Brodie, B.C., XIII, 1859, On the atomic weight of graphite.
Philosophical Transactions of the Royal Society of London, (149), pp. 249-
259.
9. Phan Ngọc Minh, ật i u on u trú n no và á ứng dụng tiềm
năng, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ, 2014, Hà Nội.
10. Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.;
Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A, 2004, Electric field effect in
atomically thin carbon films. Science , 306, pp. 666-669
11. http://chemistry.about.com/od/moleculescompounds/a/Table-Of
Electrical-Resistivity-And-Conductivity.htm
57
12. Balandin, A.A., et al., 2008, Superior thermal conductivity of single-
layer graphene. Nano letters, 8(3), pp. 902-907.
13. http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/tables/thrcn.html
14. I.A. Ovid’ko et al Rev. Adv. Mater. Sci. 34 1-11.
15. Guixia Zhao, Jiaxing Li, Xuemei Ren, Changlun Chen, and Xiangke
Wang, 2011, Few-Layered Graphene Oxide Nanosheets As Superior
Sorbentsfor Heavy Metal Ion Pollution Management, Environ. Sci. Technol,
45, pp. 10454– 10462.
16. Suman Thakur, Niranjan Karak, 2015, Review article Alternative
methods and nature-based reagents for the reduction of graphene oxide: A
review, Carbon, 94, pp. 224-242.
17. Bernal J. D. 1924, “The structure of graphite”, Proc. Roy. Soc. A,
106, pp. 749
18. Hongbin Feng, Rui Cheng, Xin Zhao, Xiangfeng Duan & Jinghong
Li, 2013, A Low-temperature method to produce highly reduced graphene
oxide, Nature Communications, 4, pp. 1539.
19. Daniel R. Dreyer, Sungjin Park, Christopher W. Bielawski and
Rodney S. Ruoff, 2010, The chemistry of graphene oxide, Chem. Soc. Rev ,
39, pp. 228–240.
20. Muge Acik, Geunsik Lee, Cecilia Mattevi, Adam Pirkle, Robert M.
Wallace, Manish Chhowalla, Kyeongjae Cho, and Yves Chabal, 2011, The
Role of Oxygen during Thermal Reduction of Graphene Oxide Studied by
Infrared Absorption Spectroscopy, J. Phys. Chem. C., 115(40), pp. 19761-
19781.
21. Khaled Parvez, Sheng Yang, Xinliang Fen, Klaus Müllen, 2015,
Exfoliation of graphene via wet chemical routes, Synthetic Metals.
22. Junzhong Wang, Kiran Kumar Manga, Qiaoliang Bao, and Kian Ping
Loh, 2011, High-Yield Synthesis of Few-Layer Graphene Flakes through
Electrochemical Expansion of Graphite in Propylene Carbonate Electrolyte,
J. Am. Chem. Soc., 133, pp. 8888–8891.
58
23. Caterina Soldano, Ather Mahmood, Erik Dujardin, 2010, Production,
properties and potential of graphene, Carbon, 48, pp. 2127–2150.
24. Le Ha Giang, Le Thi Mai Hoa, Ha Quang Anh, Nguyen Ke Quang,
Dao Duc Canh, Nguyen Thi Phuong, Tran Thi Kim Hoa, Dang Tuyet Phuong
and Vu Anh Tuan, 2015, Fe-Fe3O4/GO composite as novel and highly
efficient photocatalýt in reactive dye degradation, Proceeding of IWNA 2015,
11-14 November , Vung Tau, Viet Nam pp.638-642.
25. Phaedon Avouris and Christos Dimitrakopoulos, 2012, Graphene:
synthesis and applications, Material today, 15(3), pp. 86-97.
26. http://graphenewiki.org/graphene/graphene-platform-supplies-the-
worlds-largest-single-layer-single-crystal-graphene-samples
27. Cecilia Mattevi, Hokwon Kim and Manish Chhowalla, 2011, A
review of chemical vapour deposition of graphene on copper, J. Mater. Chem,
21, pp. 3324– 3334.
28. Jiao, L., Zhang, L., Wang, X., Diankov, G., and Dai, H., 2009,
Narrow graphene nano-ribbons from carbon nanotubes, Nature, 458(7240),
pp. 877-880.
29. Kosynkin, D. V., Higginbotham, A. L., Sinitskii, A., Lomeda, J. R.,
Dimiev, A., Price, B. K., and Tour, J. M., 2009, Longitudinal unzipping of
carbon nanotubes to from graphene nano-ribbons, Nature, 458(7240), pp.
872-876.
30. Ayrat M, Dimiev, Lawrence B. Alemany and James M. Tour, 2013,
Graphene Oxide.Origin of Acidity, Its Instability in Water, and a New
Dynamic Structural Model, ACS Nano, 7(1), pp. 576–588.
31. Kumar, Harish V.; Woltornist, Steven J.; Adamson, Douglas H, 2016.
Fractionation and Characterization of Graphene Oxide by Oxidation Extent
Through Emulsion Stabilization, Carbon, 98, pp. 491–495.
32. Feicht, Patrick; Siegel, Renée; Thurn, Herbert; Neubauer, Jens W.;
Seuss, Maximilian; Szabó, Tamás; Talyzin, Alexandr V; Halbig, Christian E;
Eigler, Siegfried, 2017, Systematic evaluation of different types of graphene
59
oxide in respect to variations in their in-plane modulus, Carbon. 114, pp.
700–705.
33. B.C.Brodie, 1860, Sur le poids atomique du graphite , Ann. Chim.
Phys, 59(466), pp. 472.
34. Perreault, De Faria, and Elimelech, 2015, Environmental applications
of graphene-based nanomaterials, Chemical Society Reviews, 44(16), pp.
5861-5896.
35. Wu, et al., 2013, Highly efficient removal of Cu (II) from aqueous
solution by using graphene oxide, Water, Air, & Soil Pollution, 224(1),pp.
1372.
36. Sitko, et al., 2013, Adsorption of divalent metal ions from aqueous
solutions using graphene oxide, Dalton Transactions, 42(16), pp. 5682-5689.
37. Hossain, Anjum, and Tasnim, 2016, Removal of arsenic from
contaminated water utilizing tea waste, International Journal of
Environmental Science and Technology, 13(3), pp. 843-848.
38. L.Staidenmaier, 1898, Verfahere zur darstellung der graphitsaure,
Berichte der deutschen chemischen Geselllschaft, 31(2), pp.1481-1487.
39. William S.Hummers, Jr, Richard E.Offeman,1958, Preparation of
graphitic oxide, Journal of American Chemical Society, 80(6), pp. 1339-1339.
40. Xing Gao, Joonkyung Jang and Shigeru Nagase, 2010, Hydrazine
and Thermal Reduction of Graphene Oxide: Reaction Mechanisms, Product
Structures, and Reaction Design, J. Phys. Chem. C, 114(2), pp. 832–842.
41. B. C. Brodie, Philos. Trans. R. Soc. London, 1859, 149, pp. 249–259.
42. W. Scholz, H. P. Boehm, Z. Anorg. Allg. Chem, 1969, 369, pp. 327–
340.
43. M. Hirata, T. Gotou, S. Horiuchi, M. Fujiwara, M. Ohba, 2004,
Carbon, 42, pp. 2929–2937.
44. N. I. Kovtyukhova, P. J. Ollivier, B. R. Martin, T. E. Mallouk, S. A.
Chizhik, E. V. Buzaneva, A. D. Gorchinskiy, 1999, Chem. Mater, 11, pp.
771–778.
60
45. Hồ Văn Thành, 2009, Nghi n ứu tổng hợp và ứng dụng vật i u rây
phân t ể h p phụ h t hữu ơ ộ h i, Luận án Tiến S Hóa học, Viện Hóa
học-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội.
46. Phạm Ngọc Nguyên, 2004, Giáo tr nh Kỹ thuật Phân t h ật ý, NXB
Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội.
47. Nguyễn Đình Triệu, 1999, á phương pháp vật ý ứng dụng trong
hoá học, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia, Hà Nội.
48. Songfeng Pei, Qinwei Wei, Kun Huang, Hui - Ming Cheng, Wencai
Ren, 2018, Green synthesis of graphene oxide by seconds timescale water
electronlytic oxidation, Nature communi cations.
49. Caliman et al. 2018, “One-pot synthesis of amine-functionalized
graphene oxide by microwave-assisted reactions: An outstanding alternative
for supporting materials in supercapacitors,” RSC Adv., vol. 8, no. 11, pp.
6136–6145.
50. A. Alazmi, O. El Tall, S. Rasul, M. N. Hedhili, S. P. Patole, and P. M.
F. J. Costa, 2016, “A process to enhance the specific surface area and
capacitance of hydrothermally reduced graphene oxide,” Nanoscale, vol. 8,
no. 41, pp. 17782–17787.
51. Bae, et al., 2010, Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for
transparent electrodes, Nat Nano, 5(8), pp. 574-578.
52. Zhang, Zhang, and Zhou, 2013, Review of Chemical Vapor Deposition
of Graphene and Related Applications, Accounts of Chemical Research,
46(10), pp. 2329-2339.
53. Mu Shi-Jia, Su Yu-Chang, Xiao Li-Hua, Liu Si-Dong, Hu Te, tang
Hong-Bo, 2013, X-Ray Diffraction pattern of Graphite oxide, Chin. Phys.
Lett., 30(9), pp. 96-101.
54. Karthikeyan Krishnamoorthy, Murugan Veerâpndian, Kyusik Yun, S.-
J. Kim, 2013, The chemical anh structural analysis of graphene oxide with
different degrees of oxidation, Cacbon, 53, pp. 38-49.
61
55. Viet Hung Pham, tran Viet Cuong, Seung Hyun Hur, Eunsuok Oh, Eui
Jung Kim, Eun Woo Shin and Jin Suk Chung, 2011, Chemical
functionalization of graphene sheets by solvothermal reduction of a graphene
oxide suspension in N - methyl - 2 pyrrolidone, J Mater Chem, 21, pp. 3371 -
3377.