AZO-SZÍNEZÉKEK VIZES OLDATÁNAK IMPULZUS- ÉS -RADIOLÍZIS VIZSGÁLATAI

Pálfi T., Takács E., Wojnárovits L.,MTA KK Izotóp- és Felületkémiai Intézet

Nagyhatékonyságú oxidatív eljárások

•H2O2 / UV

•H2O2 / Fe2+ (Fenton)

•H2O2 / Fe3+ (Fenton-szerű)

•H2O2 / Fe2+(Fe3+) / UV (fotolízissel segített Fenton)

•H2O2 / Fe3+ -oxalát

•O3 / UV

•O3 / H2O2

•TiO2 / hν / O2 (fotokatalitikus)

•Mn2+ / Oxálsav / O3

Radiolízis (nagyhatékonyságú oxidatív és reduktív eljárás)

Víz radiolízise

OH-gyök reakciói: Telítés N2O-gázzal

eaq- reakciói: Telítés N2-gázzal, t-BuOH, pH > 3

H reakciói: Telítés N2-gázzal, t-BuOH, pH < 1,5

H2O eaq- , H, OH, (H2, H2O2, HO2

, H3O+) G(eaq

-) =2,7 db/100eV G(H2O2) =2,7 db/100eV G(OH)=2,7 db/100eV G(H) =0,55 db/100eV

eaq- + N2O N2 + O- OH + OH- + (-H2O)

OH + (CH3)3C-OH (CH3)2C(CH2)-OH

eaq- + H3O

+ H + H2O

N

N

NN

NHNH S

O

O

CH2

CH2 O

SO

OO

-

Cl

S

O

O

O-S

O

OO

-

N

SO

OO

-

OH

Na+

Na+

Na+

Na+

Apollo Fix Red SF-28

200 300 400 500 6000

10000

20000

30000

40000 292 nm

532 nm

513 nm

, m

ol-1dm

3 cm

-1

Hullámhossz, nm

1.ábra. Impulzusradiolízis berendezés elvi rajza

Elektronsugár

Analizálófényforrás

Fényzár

Lencse Lencse

CellaFényvezető

Kábel

PC Oszcilloszkóp Photo-multiplier

Mono-kromátor

Oldat

2.ábra. Co60 besugárzó

3.ábra. AR kromatogram, c=0,1 mmól/dm3. C18 oszlop, metanol/0,05 mol/dm3 TBAHS

300 400 500 600

-0,2

0,0

0,2

Absz.

Hullámhossz, nm

0,2 ms 2,0 ms 4,0 ms 6,0 ms 8,9 ms

Abszorbancia maximum

FelépülésM-1 s-1

Moláris fényelnyelés

M-1 cm-1

Eltűnéss-1

350 nm 1.3×1010 6500 1,6x102

420 nm 1,2×1010 8000 3,7x101

650 nm 8,9×109 4000 1,0x102

0,0 1,0x10-5 2,0x10-5

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

Abs

z.

Idõ, perc

4. ábra. Különböző időpillanatokban mérhető tranziens színkép,

D=22Gy/imp., c=0,1 mmol/dm3

OH

0,0 3,0x10-3 6,0x10-3 9,0x10-3

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

Abs

z.

Idõ, másodperc

5. ábra. 420 nm-nél mérhető abszorbanciaváltozás, D=22Gy/imp.,

c=0,1 mmol/dm3

Retenciós idő,perc

Stabilis végtermék abszorbancia maximumai, nm

7,91 292, 536

8,62 291, 536

8,93 289, 542

6.ábra. AR kromatogram, D = 0,6 kGy, c=0,1 mmol/dm3

OHOH

N

NH

S

O

O

O-S

O

OO

-

N

SO

OO

-

OH

N

NH

CS

O

O

O-S

O

OO

-

N

SO

OO

-

OH

H OH

N

NH

CS

O

O

O-S

O

OO

-

N

SO

OO

-

OH

OH

N

NH

CHS

O

O

O-S

O

OO

-

N

SO

OO

-

OH

H OH

+

OH

N

NH

S

O

O

O-S

O

OO

-

N

SO

OO

-

OH

OH

SO

OO

-

OH

NH

S

O

O

O-S

O

OO

-

O

O

+ + N 2

N

C NH

C

S

O

O

O-S

O

OO

-

N

SO

OO

-

OH

OH

OH

300 400 500 600

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

Hullámhossz / nm

0,2 ms 2,0 ms 4,0 ms 6,0 ms 8,9 ms

7.ábra. Különböző időpillanatokban mérhető tranziens színkép, c=0,1 mmol/dm3

eaq-

Abszorbancia maximum

Felépülés,M-1 s-1

Moláris fényelnyelés

M-1 cm-1

Eltűnés,s-1

360 nm 2×1010 1500 9.2x102

700 nm 1.85×1010 700 4.7x102

Retenciós idő,perc

Stabilis végtermék abszorbancia maximumai, nm

7,32 290, 398

10,92 290, 452

11,73 290, 344, 445

8.ábra. AR kromatogram, D = 2,0 kGy

N NH

S

O

O

O-S

O

OO

-

N

S

O

O

O-

OH NH NH

S

O

O

O-S

O

OO

-

N

S

O

O

O-

OH

e -aq / H

NH NH

S

O

O

O-S

O

OO

-

NH

S

O

O

O-

OH N NH

S

O

O

O-S

O

OO

-

N

S

O

O

O-

OH

NH2

S

O

O

O-

NH

S

O

O

O-S

O

OO

-

OH

NH2

+

+

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

20000

40000

60000

80000

100000R

elat

iv a

bszo

rban

cia

Dózis, kGy

AR I. AR II. Termek I. Termek II.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

20000

40000

60000

80000

100000

Rel

atív

Abs

zorb

anci

a

Dózis, kGy

AR I. AR II. Termék I. Termék II.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

20000

40000

60000

80000

100000

Rel

ativ

abs

zorb

anci

a

Dózis, kGy

AR I. AR II. Termek I. Termek II.

OH eaq-

H

9.ábra. Az abszorbancia változása az abszorbancia maximumnál

  eaq

- •H •OH

Gd ×107

Mol/J2,6 1,8 7,7

200 300 400 5000

10000

20000

30000

40000

Mol

áris

fény

elny

elés

i egy

ütth

ató,

M-1cm

-1

Hullámhossz, nm2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Abs

zorb

anci

a 37

5 nm

pH

NH2OH

S S

OO-

O

O

O

O-

NH2O-

S S

OO

-

O

O

O

O-

NH3+

OH

S S

OO

-

O

O

O

O-

H +

O H -

H +

O H -

I. II. III.H-sav

10.ábra. H-sav színképe, pH=6,12

pKa(I-II)=3,54

pKa(II-III)=8,64

11.ábra. Az abszorbancia változása 340 nm-nél

12.ábra. H-sav kromatogram, D = 10 kGy, c=0.1 mmol/dm3. C18 oszlop, metanol/0.05 mól/dm3 TBAH, 350 nm

H-sav és OH reakciója

0 5 10 15 20 25 300

40000

80000

120000

Abszorbancia

Retenciós idõ, perc

0 kGy 0,4 kGy 0,8 kGy 1,2 kGy 2,0 kGy 3,0 kGy 5,0 kGy 8,0 kGy 12,0 kGy

300 400 500 6000,00

0,04

0,08

0,12

Absz.

Hullámhossz, nm

50 s 1000 s 2500 s

13.ábra. Különböző időpillanatokban mérhető tranziens színkép, 0,1 mmol/dm3

14.ábra. pH=2,88, Dózis=12 Gy/imp., c=10-5 mol dm-3

H-sav reakciója

15.ábra. pH=10,95, Dózis=12 Gy/imp., c=10-4 mol dm-3

300 400 500 6000,000

0,025

0,050 30 s 100 s 250 s

Absz.

Hullámhossz, nm300 400 500 600

0,000

0,025

0,050 30 s 100 s 250 s

Absz.

Hullámhossz, nm

eaq-H

További tervek

• Az keletkezett stabilis termékek azonosítása (HPLC)

• Egyszerűbb modellvegyületek vizsgálata

• Eredmények általánosítása

NH3+

S

OOH

O

OH

pK=9.34

pK=3.92

H +

O H -

O-

H +

O H -

NH2

S

OO

-

OH +

O H - pK=0.70