avaliaÇÃo da alteraÇÃo nas propriedades da pasta de cimento em...
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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES Autarquia associada Universidade de So Paulo
So Paulo 2013
AVALIAO DA ALTERAO NAS PROPRIEDADES DA PASTA DE CIMENTO EM AMBIENTE DE REPOSITRIO
EDUARDO GURZONI ALVARES FERREIRA Dissertao apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Mestre em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Aplicaes Orientador: Prof. Dr. Jlio Takehiro Marumo
Verso Corrigida Verso Original disponvel no IPEN
Dedico este trabalho, que marca o final de um
importante ciclo da minha vida, a todos os
meus amigos verdadeiros, que iro se
identificar aqui, pelo todo apoio e amparo,
todas as vezes que fora preciso, por diversos
motivos, com dedicao e boa vontade!
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Jlio Takehiro Marumo, pela orientao, dedicao e
comprometimento ao longo deste trabalho, alm dos ensinamentos e conselhos pessoais e
profissionais durante todo o perodo em que trabalhei sob sua orientao.
Ao Prof. Dr. Roberto Vicente, pela coorientao, pela oportunidade de
ingressar na vida acadmica na iniciao cientfica, pelas valiosas contribuies neste
trabalho e pelos diversos momentos de descontrao e aconselhamentos durante todos
esses anos juntos nessa jornada.
Vera Lcia Keiko Isiki e Hissae Miyamoto pela grande contribuio
durante todo o projeto realizado no IPEN, desde os ensaios preliminares at os ensaios
finais, estando sempre disposio para auxiliar no laboratrio.
Ao Laboratrio de Materiais de Construo Civil do Instituto de Pesquisas
Tecnolgicas (IPT), pela infraestrutura e pessoal disponibilizado para a realizao das
etapas preliminares deste ensaio.
Aos laboratrios e centros de pesquisas (CQMA-IPEN, LAPOC-CNEN, LCT-
POLI-USP, LCM-CTMSP e LMM-CCTM-IPEN) que contriburam com as anlises e
interpretao de resultados.
Ao Dr. Luciano Gobbo, pelo auxlio na anlise e interpretao de alguns dados
deste trabalho.
Aos meus pais e irmos, Eliane, Nuno, Fernando e Juliana, e ao Ricardo, por
acreditarem em mim e pelo apoio durante os perodos mais difceis deste mestrado.
Aos amigos e colegas de GRR, Ana Paula, Bianca, Daiane, Heverton, Isis,
Josenlson, Leandro, Maria Eugnia, Marcos, Maurcio, Patrcia, Priscila, Rafael, Vanessa
e todos aqueles que trabalharam e me ajudaram na GRR, pela amizade, pelos inesquecveis
momentos de descontrao e alegria durante todos esses anos.
Ao CNPQ e AIEA, pelo auxlio financeiro no mestrado e no projeto de
pesquisa do GRR.
Julgue seu sucesso pelas coisas que voc teve
que renunciar para conseguir.
Dalai Lama
Existem muitas hipteses em cincia que
esto erradas. Isso perfeitamente aceitvel,
eles so a abertura para achar as que esto
certas.
Carl Sagan
AVALIAO DA ALTERAO NAS PROPRIEDADES DA PASTA DE
CIMENTO EM AMBIENTE DE REPOSITRIO
Eduardo Gurzoni Alvares Ferreira
RESUMO
Pasta de cimento um material comum em repositrios para rejeitos
radioativos, atuando como material estrutural e de imobilizao. Sua utilizao como
material de preenchimento em um repositrio tipo poo tubular profundo para fontes
seladas, no entanto, requer um maior tempo de vida til do material. O conhecimento de
seu comportamento em longo prazo necessrio para garantir a segurana da instalao
em milhares de anos. O presente trabalho avaliou as alteraes na pasta de cimento
induzidas por fatores de degradao, como ataque de agentes agressivos, alta temperatura e
presena de campo de radiao. Corpos de prova (cps) de pasta de cimento foram
submetidos a ensaios acelerados de degradao e os efeitos deletrios foram avaliados por
meio de ensaios de resistncia mecnica, variao dimensional, lixiviao/penetrao de
ons, DRX, TGA e MEV. Observou-se que a hidratao dos cps foi beneficiada pela
imerso (em gua destilada ou em soluo salina) e alta temperatura, resultando em uma
resistncia maior. O armazenamento seco prejudicou a hidratao, mantendo a resistncia
mais baixa. O tempo de imerso e a irradiao no foram capazes de alterar a mineralogia
e a resistncia da pasta de cimento.
ASSESSMENT OF CEMENT PASTE PROPERTIES CHANGES IN REPOSITORY
ENVIRONMENT
Eduardo Gurzoni Alvares Ferreira
ABSTRACT
Cement paste is widely used in repositories for radioactive wastes, acting as
structural and immobilization material. However, its use as backfill material in boreholes
for sealed sources requires a longer service life of this material. The assessment of the
cement paste behavior in long term is needed to improve the confidence that the material
will perform as required during the service life of the facility. This research evaluated the
changes in cement paste induced by degradation parameters. Portland cement paste
specimens (cps) were submitted to accelerated degradation tests and the damage effects
was evaluated by mechanical strength, variation of sample mass and volume,
leaching/penetration of ions, XRD, TGA and SEM. It was observed that cps hydration was
benefited by immersion (in distilled water or salt solution) and high temperatures, resulting
in a higher strength. Dry storage, however, influenced the hydration process and
maintained strength lower. Time of treatment and irradiation were not able to alter
mineralogy and durability of cement paste.
SUMRIO
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1. INTRODUO ...................................................................................................... 12
2. OBJETIVOS ........................................................................................................... 15
2.1 Objetivos Gerais ....................................................................................................... 15
2.2 Objetivos Especficos ............................................................................................... 15
3. REVISO DA LITERATURA .............................................................................. 16
3.1 Gerncia de Rejeitos Radioativos ............................................................................. 16
3.2 Deposio de fontes em borehole .............................................................................. 19
3.3 O Cimento Portland e sua utilizao ......................................................................... 24
3.4 Principais componentes do Cimento Portland anidro ................................................ 27
3.4.1 Alita .................................................................................................................. 27
3.4.2 Belita ................................................................................................................. 27
3.4.3 Fase Aluminato Triclcico ................................................................................. 28
3.4.4 Fase Ferroaluminato Tetraclcico ...................................................................... 28
3.4.5 Cal livre e periclsio .......................................................................................... 28
3.4.6 Sulfatos de clcio ............................................................................................... 29
3.4.7 Sulfatos alcalinos ............................................................................................... 29
3.4.8 Adies: escria, pozolanas e fler ..................................................................... 29
3.5 Tipos de Cimentos e suas propriedades ..................................................................... 30
3.6 Propriedades e caractersticas importantes do Cimento Portland ............................... 31
3.6.1 Finura do cimento .............................................................................................. 31
3.6.2 Processos de pega e endurecimento .................................................................... 32
3.6.3 Calor de Hidratao ........................................................................................... 32
3.7 A hidratao do cimento Portland ............................................................................. 33
3.7.1 A hidratao das fases de silicato de clcio ........................................................ 35
3.7.2 A Hidratao das fases aluminatos ..................................................................... 38
3.7.3 Interao entre as fases nos processos de hidratao........................................... 39
3.7.4 Formao da estrutura ........................................................................................ 39
3.7.5 Mecanismos que alteram o processo de hidratao ............................................. 40
3.8 A durabilidade do cimento Portland .......................................................................... 41
3.8.1 Reao lcalis-agregado ..................................................................................... 42
3.8.2 A formao de etringita primria e secundria ................................................... 44
3.8.3 Ataque de sulfatos ............................................................................................. 49
3.8.3.1 Ataque de sulfatos de fontes internas. ................................................................ 49
3.8.3.2 Ataque de sulfatos de fontes externas ................................................................. 50
3.8.4 Lixiviao e dissoluo de Ca(OH)2 descalcificao do C-S-H ....................... 52
3.8.5 Diferenas mineralgicas em funo da temperatura .......................................... 53
3.8.6 Reao com a formao geolgica ..................................................................... 54
3.8.7 Comportamento da pasta de cimento sob irradiao ........................................... 54
3.9 Tcnicas para anlise das propriedades do cimento Portland ..................................... 57
4. MATERIAIS E MTODOS .................................................................................. 58
5. RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................ 71
5.1 Ensaios de resistncia mecnica ................................................................................ 71
5.2 Variao de massa dos corpos de prova .................................................................... 80
5.3 Anlise de ons em soluo ....................................................................................... 82
5.4 Anlise por difrao de raios X ................................................................................. 85
5.5 Anlise por microscopia eletrnica de varredura (MEV) ........................................... 90
5.6 Anlise Termogravimtrica (TGA) ........................................................................... 91
5.7 Anlise comparativa dos efeitos induzidos ................................................................ 92
5.7.1 Efeitos da imerso e do armazenamento seco .................................................. 92
5.7.2 Efeitos da temperatura ....................................................................................... 94
5.7.3 Efeitos da irradiao .......................................................................................... 95
5.7.4 Efeitos do tempo de exposio ........................................................................... 95
6. CONCLUSES ...................................................................................................... 96
7. SUGESTO PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................... 98
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ......................................................................... 99
LISTA DE TABELAS
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TABELA 1 Propriedades dos constituintes principais do cimento Portland (adaptado de
SOROKA, 1993) ............................................................................................................. 25
TABELA 2 - Equivalncia entre os Cimentos brasileiros, europeus e americanos e sua
composio tpica. ........................................................................................................... 31
TABELA 3 Composio tpica da gua subterrnea em meios granticos (adaptado da
literatura)......................................................................................................................... 60
TABELA 4 Composio da soluo salina inicial de imerso das amostras .................. 60
TABELA 5 Identificao dos lotes e as variveis dos ensaios acelerados de degradao
........................................................................................................................................ 63
TABELA 6 Condies de coleta dos difratogramas no ensaio por Difrao de Raios X 68
TABELA 7 Valores mximos, mdios, medianos, mdias e de desvio padro de cada lote
de resistncia mecnica dos cps cilndricos. ..................................................................... 72
TABELA 8 Valores mximos, mdios, medianos, mdias e de desvio padro de cada lote
de resistncia mecnica dos cps cbicos. ......................................................................... 75
TABELA 9 Anlise estatstica (teste t) da resistncia mecnica de cps submetidos a
diferentes tratamentos ...................................................................................................... 79
TABELA 10 Identificao das amostras enviadas para anlise por difrao de raios X . 86
TABELA 11 Identificao das amostras enviadas para TGA e perda de massa de cada
uma nos intervalos de temperatura selecionados. ............................................................. 91
LISTA DE FIGURAS
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FIGURA 1 - Fluxograma da gerncia de rejeitos radioativos (adaptado de Hiromoto et al,
1999). .............................................................................................................................. 17
FIGURA 2 O Conceito de repositrio profundo para fontes radioativas seladas
descartadas. Fonte VICENTE, 2007b .............................................................................. 20
FIGURA 3 Mtodo de encapsulamento das fontes seladas. ........................................... 21
FIGURA 4 - rvore de falhas do cimento em ambiente de repositrio (Adaptado de
Philipose, 1988) .............................................................................................................. 24
FIGURA 5 - Taxa de liberao de calor de uma tpica pasta de cimento Portland durante as
primeiras idades (MEHTA & MONTEIRO, 2008) .......................................................... 33
FIGURA 6 - Corpos de prova cilndricos em moldes de plsticos .................................... 61
FIGURA 7 - Corpos de prova cilndricos desmoldados .................................................... 61
FIGURA 8 - Moldes de plsticos utilizados para a confeco dos corpos de prova cbicos
........................................................................................................................................ 62
FIGURA 9 - Corpos de prova cbicos aps a desmoldagem ............................................ 62
FIGURA 10 - Corpo de prova cilndrico e o recipiente de imerso .................................. 64
FIGURA 11 - Recipientes de imerso dos corpos de prova dentro de banho em alta
temperatura ..................................................................................................................... 64
FIGURA 12 - Recipiente de armazenamento seco dos corpos de prova em alta temperatura
........................................................................................................................................ 65
FIGURA 13 - Rompimento de corpo de prova cbico ..................................................... 65
FIGURA 14 - Suporte para o rompimento dos corpos de prova cbicos ........................... 66
FIGURA 15 - Mquina de rompimento dos corpos de prova............................................ 66
FIGURA 16 - Corpo de prova cilndrico aps o rompimento ........................................... 67
FIGURA 17 - Medida do comprimento de corpo de prova cilndrico ............................... 67
FIGURA 18 Fluxograma da metodologia aplicada neste trabalho ................................. 70
FIGURA 19 Resistncia mecnica mxima, mnima e mediana dos cps cilndricos. ..... 72
FIGURA 20 Frequncia relativa dos cps nos intervalos de presso de ruptura em
diferentes tempos de imerso ........................................................................................... 73
FIGURA 21 Frequncia relativa dos cps nos intervalos de presso de ruptura em
diferentes temperaturas .................................................................................................... 73
FIGURA 22 Frequncia relativa dos cps nos intervalos de presso de ruptura em
diferentes doses de irradiao .......................................................................................... 74
FIGURA 23 Frequncia relativa dos cps nos intervalos de presso de ruptura em
diferentes meios de imerso ............................................................................................. 74
FIGURA 24 Resistncia mecnica mxima, mnima e mediana dos cps cbicos. .......... 75
FIGURA 25 Frequncia relativa dos cps nos intervalos de presso de ruptura em
diferentes meios de imerso ............................................................................................. 76
FIGURA 26 Frequncia relativa dos cps nos intervalos de presso de ruptura em
diferentes temperaturas .................................................................................................... 77
FIGURA 27 Frequncia relativa dos cps nos intervalos de presso de ruptura em
diferentes tempos de tratamento ...................................................................................... 77
FIGURA 28 Frequncia relativa dos cps nos intervalos de presso de ruptura em
diferentes doses de irradiao .......................................................................................... 78
FIGURA 29 Variao de massa dos cps cilndricos antes e aps a irradiao. ............... 81
FIGURA 30 Variao de massa dos cps cbicos antes e aps a irradiao. ................... 81
FIGURA 31 Concentrao das espcies na gua destilada aps a imerso dos cps
cilndricos ....................................................................................................................... 82
FIGURA 32 Razo entre as concentraes finais em relao inicial das espcies nas
solues salinas aps a imerso dos cps cilndricos .......................................................... 83
FIGURA 33 Concentrao das espcies na gua destilada aps a imerso dos cps cbicos
........................................................................................................................................ 83
FIGURA 34 Razo entre as concentraes finais em relao inicial das espcies nas
solues salinas aps a imerso dos cps cbicos .............................................................. 84
FIGURA 35 Agrupamento das amostras por semelhanas mineralgicas, obtidas pela
anlise de cluster de DRX................................................................................................ 87
FIGURA 36 Difratograma de doze amostras de pasta de cimento. ................................ 88
FIGURA 37 Aproximao do difratograma das doze amostras. .................................... 88
FIGURA 38 Anlise semiquantitativa de quatro amostras. ............................................ 89
FIGURA 39 Imagem obtida pela MEV do material precipitado na superfcie dos cps. .. 90
FIGURA 40 Elementos presentes no gro e na agulha do material precipitado.............. 90
FIGURA 41 Curva de TGA detalhada da amostra 6...................................................... 92
12
1. INTRODUO
O advento da tecnologia nuclear trouxe uma srie de vantagens para a
sociedade e uma diversidade muito grande de aplicaes, entre elas est o uso de fontes
radioativas seladas na medicina, indstria e pesquisa.
Um dos custos para tais benefcios a gerao de rejeitos radioativos que,
assim como os rejeitos comuns, oferecem riscos se no forem gerenciados da forma
adequada. Aps sua utilizao, as fontes so denominadas fontes radioativas seladas
descartadas (FRSD). Esse termo aplicado para fontes que no possam mais ser utilizadas
para sua finalidade primria e que no tenham previso de utilizao em nenhuma outra
atividade (VICENTE, et al, 2004).
Aps serem retiradas de servio, as FRSD devem ser gerenciadas de forma
adequada para garantir a segurana do meio ambiente. A deposio segura e correta de
fontes seladas alvo de preocupaes de todos aqueles envolvidos com a gesto de rejeitos
radioativos, devido ao uso generalizado, o alto potencial de causar acidentes radiolgicos e
o grande inventrio, na maioria dos pases.
No Brasil, os institutos ligados Comisso Nacional de Energia Nuclear
(CNEN) so responsveis pelo gerenciamento dessas fontes aps sua utilizao. O
inventrio brasileiro contava, at 2007, com cerca de 300.000 fontes seladas armazenadas
(aguardando deciso sobre a deposio final) ou em uso (fontes que iro se tornar rejeitos
no futuro) (VICENTE, 2007a).
As FRSD podem possuir meia-vida de at milhares de anos e atividades, que
ultrapassam a ordem de terabecquerel (TBq) (A atividade medida, no sistema
internacional, por becquerel (Bq), que definido como a quantidade de ncleos radioativos
que decai por segundo) (CNEN, 2011). Alm disso, seu uso generalizado, o alto potencial
de causar acidentes e o grande inventrio dessas fontes tambm so motivos de
preocupao no mundo todo. Diversos pases esto estudando formas de deposio segura
das fontes, porm a maioria ainda realiza o acondicionamento e armazenamento
temporrio das mesmas, aguardando a deciso sobre sua deposio final (DAYAL, 2004;
LEE, et al, 2012; OJOVAN et al, 2003).
13
A Gerncia de Rejeitos Radioativos (GRR) do IPEN-CNEN/SP est
desenvolvendo um conceito de deposio em poo tubular profundo, usualmente chamado
borehole na comunidade internacional. Esse repositrio deve conter todo o inventrio
brasileiro e garantir a segurana por milhares de anos, considerando a meia-vida das
fontes.
A deposio em poos tubulares possui uma srie de vantagens, tanto do ponto
de vista tecnolgico como de segurana. Algumas vantagens apontadas para a escolha do
borehole so seu baixo custo, a facilidade de construo e implementao, proteo
radiolgica eficaz, segurana a longo prazo, pouco intrusivo no meio ambiente, entre
outras (DAYAL, 2004; OJOVAN et al, 2003).
As definies sobre a segurana do repositrio so fornecidas pela anlise de
segurana ou anlise de desempenho do repositrio. As barreiras artificiais e naturais so
consideradas um sistema integrado e elas devem garantir a integridade desse sistema pelo
tempo requerido para o decaimento das fontes (VICENTE, 2007b). A durabilidade desses
materiais vai depender do comportamento em longo prazo de cada um, submetidos s
condies ambientais reinantes no repositrio e das interaes entre eles (XIE, et al, 2008).
No conceito proposto, o espao anular entre o tubo e a formao geolgica
dever ser preenchido com pasta de cimento Portland para atuar como material estrutural,
barreira contra o fluxo de gua entre as diferentes camadas do meio geolgico,
atravessadas pelo poo, e como barreira adicional contra a migrao de radionucldeos para
a biosfera, entre outras funes (US-EPA, 1988).
De todas as barreiras do repositrio, a pasta de cimento o material com o
menor grau de conhecimento em longo prazo, uma vez que a experincia na utilizao
desse material limitada a menos de dois sculos. Alm disso, a pasta de cimento o
material mais exposto s condies ambientais severas e sua deteriorao nesse ambiente
pode levar a falha do sistema. Dessa forma, mais estudos so necessrios para melhorar a
confiana de que o material ter o desempenho esperado durante toda a vida til da
instalao, prevista para at vrios milnios (SCRIVENER & KIRKPATRICK, 2008;
VAN BREUGEL, 2004).
Durante o tempo de vida til do repositrio, de milhares de anos, a pasta de
cimento estar exposta a diversos agentes que tendem a degradar e comprometer sua
integridade. O comportamento em longo prazo do cimento nessas condies alvo de
pesquisas em diversos pases.
14
O entendimento das reaes qumicas que resultam no endurecimento do
cimento fundamental para prever seu desempenho e durabilidade. A anlise da
durabilidade das estruturas de cimento requer a caracterizao e modelagem do
comportamento do mesmo em relao sobrecarga mecnica e degradao qumica
durante a vida til do repositrio.
Em contato prolongado com a gua subterrnea, o material cimentcio sofre um
processo de degradao lento, porm contnuo, que pode comprometer sua integridade
durante o perodo requerido pelo repositrio (GALNDEZ & MOLINERO, 2010). Anlise
da estabilidade dessas estruturas envolve o entendimento do comportamento mecnico e
termodinmico e tambm da previso da evoluo qumica do ambiente do repositrio, da
soluo dos poros e das fases do cimento hidratado em idades avanadas (BERNER, 1992;
XIE, et al, 2008).
Os mecanismos de degradao podem ser classificados por: a) causas internas,
como as reaes lcali-agregado, expanso trmica do cimento e agregados, efeitos de
deformao e encolhimento, etc; e b) causas externas, como deteriorao qumica por
ataques de cloreto, sulfato, lixiviao e dissoluo de clcio (descalcificao, etc)
(PHILIPOSE, 1988).
Alm de ser o material com o menor grau de conhecimento em longo prazo, a
pasta de cimento o material mais exposto s condies ambientais severas. Dessa forma,
preciso avaliar as alteraes que a pasta de cimento sofre no ambiente do repositrio para
que seja determinado o tempo de vida til deste material e garantir a segurana da
instalao durante o tempo requerido (SCRIVENER & KIRKPATRICK, 2008).
15
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivos Gerais
Avaliar a durabilidade da pasta de cimento no ambiente de repositrio
profundo para rejeitos radioativos por meio de ensaios acelerados de laboratrio e prever o
comportamento do material em longo prazo.
2.2 Objetivos Especficos
1) Avaliar as alteraes nas propriedades de pasta de cimento, induzidas por
irradiao, exposio a solues quimicamente semelhantes s de meios geolgicos
granticos e exposio a temperatura esperada na profundidade do repositrio.
2) Estabelecer as relaes entre o grau de exposio e a intensidade das
alteraes observadas na resistncia compresso, na composio qumica e na
composio mineralgica da pasta;
3) Avaliar, por meio de ensaios multifatoriais e testes estatsticos apropriados,
os efeitos individuais e cruzados dos fatores de degradao;
4) Estabelecer a relao entre a intensidade da exposio e a durabilidade da
pasta de cimento.
16
3. REVISO DA LITERATURA
3.1 Gerncia de Rejeitos Radioativos
O advento da Tecnologia Nuclear trouxe uma srie de vantagens para a
sociedade e levou a uma diversidade muito grande de suas aplicaes, desde a gerao de
energia eltrica at o uso de radioistopos na medicina, agricultura, pesquisa e indstria
(MARUMO, 1997).
Uma das aplicaes da Tecnologia Nuclear o uso de fontes radioativas
seladas, que so objetos pequenos, de forma cilndrica e contidas em continer de metal.
Sua aplicao corrente em diversas reas, na medicina, indstria e pesquisa. Na
medicina, so usadas em equipamentos de braquiterapia, teleterapia, irradiao de sangue e
de tecidos, entre outros. Na indstria, em medidores de espessura, densidade, nvel ou de
massa, em detectores de fumaa e nos pratos de para-raios radioativos. Na pesquisa em
anlises fsico-qumicas, ambientais, agropecurias e radiolgicas (VICENTE, 2002).
O uso de equipamentos com fontes radioativas vm crescendo no Brasil nas
ultimas dcadas. Reis e Heilbron (2000) apontam diversas causas para esse aumento em
sua utilizao, como: a) o custo competitivo desses equipamentos; b) o crescimento de
empresas multinacionais no pas (acostumadas com esse tipo de tecnologia em outros
pases); c) a facilidade de controle e medio que esses equipamentos oferecem; d) a
ausncia de contato entre o material e o equipamento, evitando problemas de corroso e
abraso (em medidores de nvel ou densidade, por exemplo); e e) a disponibilidade de
detectores de alta sensibilidade em pequenos volumes.
O custo para tais benefcios est na gerao de rejeitos radioativos que, assim
como os rejeitos comuns, oferecem riscos se no forem gerenciados de forma adequada.
No Brasil, a Comisso Nacional de Energia Nuclear (CNEN) define rejeito radioativo na
norma CNEN-NE-6.05, Gerncia de Rejeitos Radioativos em Instalaes Radiativas, como
qualquer material resultante de atividades humanas que contenha radionucldeos em
quantidades superiores aos limites de iseno e para o qual a reutilizao imprpria ou
no prevista (CNEN, 1985).
Aps sua utilizao, as fontes so denominadas fontes radioativas seladas
descartadas (FRSD). As fontes que no podem mais ser utilizadas para sua finalidade
17
primria e que no tenham previso de utilizao em nenhuma outra atividade se tornam,
dessa forma, rejeitos radioativos (VICENTE, et al, 2004).
O conjunto das atividades realizadas para garantir a destinao correta desses
rejeitos denominado gerncia de rejeitos radioativos. Um esquema genrico da gerncia
de rejeitos est apresentado na FIG. 1 (HIROMOTO et al, 1999). Neste trabalho, apenas a
questo da deposio final ser abordada.
FIGURA 1 - Fluxograma da gerncia de rejeitos radioativos (adaptado de
Hiromoto et al, 1999).
Aps serem retiradas de servio, as FRSD devem ser gerenciadas de forma
adequada. No Brasil, os institutos ligados CNEN so responsveis pelo recebimento,
armazenamento e acondicionamento dessas fontes. At 2000, cerca de dez mil fontes j
haviam sido coletadas e estavam atualmente armazenadas nesses institutos (REIS &
HEILBRON, 2000).
Na Gerncia de Rejeitos Radioativos do IPEN-CNEN/SP, at 2012, j haviam
sido coletadas 8.541 fontes utilizadas em equipamentos industriais ou de radioterapia (a
maioria de Sr-90, Cs-137, Ra-226 e Am-241), cerca de 70.000 fontes de Am-241
proveniente de para-raios e mais 60.000 fontes provenientes de detectores de fumaa
(Marumo, informao verbal). Se for levado em conta as fontes extradas de para-raios
18
radioativos provenientes de instalaes comerciais e residenciais em todo o pas, esse
inventrio passa a contar com cerca de trezentas mil fontes (FERREIRA, et al, 2012).
Essas fontes esto armazenadas aguardando a deciso sobre deposio final.
A deposio segura e correta de fontes seladas alvo de preocupaes de todos
aqueles envolvidos com a gesto de rejeitos radioativos, devido a seu uso generalizado, o
alto potencial de causar acidentes radiolgicos e o grande inventrio, na maioria dos
pases.
Alguns acidentes com fontes radioativas seladas (como o acidente em Goinia,
em 1987) resultaram em fatalidades e contaminao de grandes reas urbanas e agrcolas
(VICENTE et al, 2004). Alm disso, os ataques terroristas em 11/09/2001 nos Estados
Unidos da Amrica deixaram algumas preocupaes quanto a possveis ataques terroristas
usando as chamadas bombas sujas, fabricadas com alguns tipos de fontes (GRIMM, 2004;
McFEE et al, 2006).
As fontes seladas contm, principalmente, Co-60, Ni-63, Sr-90, Cs-137, Ra-
226, Pu-238, Am-241, alm de outros 30 radioistopos e podem ser divididas em
categorias, divididas pelo tempo de meia-vida dos radioistopos. As fontes com
radioistopos de meia-vida menor que 100 dias podem ser armazenadas em segurana, nas
prprias instalaes, at seu decaiamento. Acidentes com esse tipo de fontes ocorrem com
alguma freqncia e, por isso, seu armazenamento requer alguns cuidados. (DAYAL,
2004).
As fontes com radioistopos de meia-vida entre 100 dias e 30 anos podem
conter atividades significantes, como fontes de Sr-90, que podem conter atividades
superiores a 10 PBq cada uma. Com altos nveis e meia-vida moderada, as FRSD desse
tipo devem ser isoladas por centenas ou milhares de anos (DAYAL, 2004). A maioria
dessas fontes (exceto com altas atividades) pode ser depositada em repositrios de
superfcie, como aqueles utilizados para resduos do ciclo do combustvel de baixa e mdia
atividade.
As fontes com radioistopos de meia-vida superior a 30 anos representam um
perigo potencial sade por at milhares de anos, algumas com atividades muito altas
(DAYAL, 2004; VICENTE, 2007a). As fontes dessa categoria e da anterior com alta
atividade no atendem aos critrios de aceitao em repositrios de superfcie como rejeito
de baixa e mdia atividade por duas razes principais: a) a meia-vida dos radioistopos
contidos nessas fontes pode variar de alguns anos at milhares de anos; e b) as atividades
podem variar da ordem de megabecquerel (MB) at superiores terabecquerel (TB)
19
(DAYAL, 2004; VICENTE, 2007a). Consequentemente, essas fontes devero ser
depositadas definitivamente em repositrios profundos com mltiplas barreiras.
Algumas opes potenciais para a deposio de fontes radioativas esto sendo
estudadas no mundo todo, desde repositrio de superfcie e em minas desativadas at a
deposio geolgica em alta ou mdia profundidade. Na Frana, a Agncia Nacional
Francesa de Gerenciamento de Rejeitos Radioativos (ANDRA) estuda repositrios
geolgicos profundos para seus rejeitos radioativos de nvel alto e intermedirio e de meia-
vida longa (CODINA, et al, 2008), caractersticas das fontes seladas.
Atualmente, os EUA esto reavaliando a poltica de gerncia de rejeitos
radioativos de alta atividade e vem estudando sistemas genricos de deposio no ambiente
e de deposio geolgica desses rejeitos. A deposio em poos tubulares profundos tipo
borehole uma das opes analisadas nesse estudo (LEE, et al, 2012), cujo objetivo
desenvolver as ferramentas de modelagem necessrias para avaliar e melhorar o
entendimento das reaes envolvidas no sistema de repositrio e dos processos relevantes
na deposio em longo prazo desses rejeitos em borehole.
Na Rssia, a agncia nacional local iniciou, nos anos 1980, um projeto de
deposio das FRSD no qual foi sugerido um isolamento das fontes em uma matriz
adicional, para depois serem colocadas em depsitos tipo borehole (OJOVAN et al, 2003).
Outros pases da Unio Europeia, como ustria, Blgica, Portugal e Espanha
realizam a coleta e o armazenamento temporrio das FRSD, at que se tenha uma forma
para sua deposio definitiva. J a Alemanha dispe de um stio para deposio final
dessas fontes, junto com outros rejeitos radioativos de alta atividade e meia vida longa
(ANGUS et al, 2000).
3.2 Deposio de fontes em borehole
Diante do problema apresentado, a Gerncia de Rejeitos Radioativos (GRR) do
IPEN-CNEN/SP est desenvolvendo um conceito de deposio para FRSD em poos tipo
borehole.
A deposio em poos tubulares possui uma srie de vantagens, tanto do ponto
de vista tecnolgico como de segurana (DAYAL, 2004; OJOVAN et al, 2003). Algumas
vantagens apontadas para a escolha do borehole so o baixo custo; a facilidade de
implementao; a proteo radiolgica eficaz; a segurana a longo prazo; a segurana
operacional; conceitualmente simples; a facilidade de construo; a praticidade de
instalao em vrios stios e pouco intrusivo ao meio ambiente. Alm disso, outra
20
caracterstica de instalaes tipo borehole sua rea na superfcie, que muito pequena
comparada outros repositrios, diminuindo os riscos de intruso humana.
Um esboo do poo proposto pela GRR est apresentado na FIG. 2. O conceito
deste repositrio procura atender a dois aspectos importantes sobre a deposio desse
material: conter todo o inventrio do pas e garantir a segurana em longo prazo,
considerando a meia-vida das fontes.
FIGURA 2 O Conceito de repositrio profundo para fontes radioativas seladas
descartadas. Fonte VICENTE, 2007b
O repositrio est projetado para ser perfurado em uma formao geolgica
estvel, em uma rocha cristalina com extenso e profundidade para acomodar todas as
fontes do inventrio brasileiro e deixar espao suficiente, acima da zona de deposio, para
isolamento e proteo do ambiente da superfcie. A zona de deposio das fontes dever
estar abaixo da zona fraturada da rocha com gua circulante (VICENTE et al, 2004).
A anlise de segurana ou anlise de desempenho do repositrio fornece a base
para as definies sobre sua segurana. As barreiras artificiais e naturais so consideradas
um sistema integrado e elas devem garantir a integridade desse sistema pelo tempo
requerido para o decaimento das fontes (VICENTE, 2007b). A durabilidade desses
21
materiais vai depender do comportamento em longo prazo de cada um, submetidos s
condies ambientais reinantes, e das interaes entre os mesmos (XIE, et al, 2008).
Detalhes do encapsulamento das fontes no repositrio e do sistema de
multibarreiras esto apresentados na FIG. 3. As fontes seladas sero acondicionadas dentro
de recipientes de chumbo que, por sua vez, sero depositados no interior do tubo de ao
que reveste o poo.
FIGURA 3 Mtodo de encapsulamento das fontes seladas.
As barreiras artificiais que podem ser utilizadas em um repositrio tipo
borehole so diversas. Os componentes mais comuns e suas funes principais foram
descritas por Dayal (2004) em seu trabalho e esto apresentados abaixo:
Recipiente original da fonte mantido, mesmo que esteja danificado;
Componentes metlicos e cpsulas para fontes menores Conteno da
atividade. Pode ocorrer corroso em contato com gua;
Embalagem de metal dos rejeitos (ao carbono ou ao inoxidvel) ou
recipiente contendo vrias capsulas Conteno da atividade. Pode ocorrer corroso em
contato com gua;
22
Preenchimento do recipiente em que as fontes so alocadas (por exemplo,
com pasta de cimento ou argamassa) Controla a taxa de corroso das cpsulas. Atua
como uma matriz de soro ou barreira difuso dos radionucldeos para fora da
embalagem;
Preenchimento dentro borehole em volta da embalagem (ex.
cimento/argamassa, solo natural ou materiais argilosos) Controla o fluxo de gua nas
embalagens de rejeitos e suas taxas de corroso. Atua como uma matriz de soro ou
barreira difuso dos radionucldeos para fora da embalagem;
Preenchimento do espao anular entre as paredes do borehole e a formao
geolgica (ex. pasta de cimento/argamassa) Controla o fluxo de gua da formao
geolgica, evitando o contato direto com o material de revestimento do borehole,
controlando sua corroso. Atua como uma matriz de soro ou barreira difuso dos
radionucldeos para fora do repositrio;
Revestimento do material das paredes do borehole durante a operao
Pode prevenir o acesso de guas subterrneas embalagem de rejeito at a corroso do
revestimento ou sua degradao;
Selamento: tampes de argila ou materiais a base de cimento colocados
acima da zona de deposio Selar a zona de deposio dos rejeitos das partes superiores
do sistema.
Esse sistema de barreiras artificiais no deve, necessariamente, conter todos os
componentes listados acima. A composio deve ser definida com base nas caractersticas
especificas das fontes e da formao geolgica de cada repositrio. Alm disso, a
profundidade do repositrio deve ser grande, visando reduzir a probabilidade de intruso
que poderia resultar em exposio do ambiente a altas doses de radioatividade antes das
fontes decarem (DAYAL, 2004).
Diversos processos fsicos e qumicos podem comprometer o desempenho do
repositrio. A radilise da gua, por exemplo, um processo que ocorre em campos de
radiao, como aqueles provenientes das FRSD, e pode gerar acmulo de gs hidrognio
(H2), que explosivo at em baixas concentraes. A segurana do repositrio reduzida
tambm pelo acmulo de outros produtos de radilise (OJOVAN et al, 2003). A
penetrao de gua subterrnea outro processo que pode comprometer a durabilidade do
repositrio, comprometendo as barreiras artificiais (BUZZI, et al, 2008).
23
No conceito proposto pela GRR, o espao anular entre o tubo e a formao
geolgica dever ser preenchido com pasta de cimento Portland, que possui diversas
funes, como atuar como material estrutural, barreira contra o fluxo de gua entre as
diferentes camadas do meio geolgico, atravessadas pelo poo, e como barreira adicional
contra a migrao de radionucldeos para a biosfera (US-EPA, 1988).
Entre todas as barreiras do repositrio, a pasta de cimento o material com o
menor grau de conhecimento em longo prazo, uma vez que a experincia de engenharia na
utilizao desse material limitada a menos de dois sculos. A estabilidade fsico-qumica
da pasta de cimento em longos perodos nas condies reinantes no repositrio precisa,
portanto, ser investigada (Van BREUGEL, 2004).
Alm disso, a pasta de cimento o material mais exposto s condies
ambientais severas e sua deteriorao nesse ambiente pode levar a falha do sistema. Os
estudos da durabilidade dos materiais base de cimento encontrados na literatura tm
como finalidade avaliar as propriedades estruturais em construes com vida til de
dcadas ou no mximo de poucos sculos. Assim, mais estudos so necessrios para
melhorar a confiana de que o material ter o desempenho esperado durante toda a vida
til da instalao, prevista para at vrios milnios (SCRIVENER & KIRKPATRICK,
2008).
Durante o tempo de vida til do repositrio, a pasta de cimento estar exposta a
diversos agentes que tendem a degradar e comprometer sua integridade, como presses e
temperaturas elevadas, ao corrosiva de agentes qumicos dissolvidos na gua subterrnea
e a irradiao decorrente do campo de radiao gama e de nutrons criado pelas fontes
(CALVO, et al, 2010; OLAK, et al, 2009; GALNDEZ & MOLINERO, 2010; MEHTA
& MONTEIRO, 2008).
Recentemente, a Agncia Internacional de Energia Atmica (IAEA) organizou
um Programa Coordenado de Pesquisa sobre o comportamento, em longo prazo, de
materiais cimentcios em ambientes de repositrios, que contou com pesquisadores e
instituies de vrios pases (DRACE & OJOVAN, 2009; IAEA, 2006), indicando que o
assunto est em pauta na comunidade internacional.
Philipose (1988) classifica a degradao de argamassas ou concretos a partir de
causas internas ou causas externas. Entre as causas internas, as mais importantes para a
pasta de cimento so os efeitos de encolhimento e deformao e cristalizao da fase
silicato de clcio hidratado (C-S-H). Entre as possveis causas externas, esto a
deteriorao qumica por ataques de ons presentes em guas subterrneas, corroso cida,
24
problemas com congelamento/descongelamento (em ambientes de baixa temperaturas),
lixiviao e dissoluo de compostos de clcio e aes de microorganismos. Deby et al
(2009) e Berner (1992) tambm retratam esses importantes aspectos da durabilidade da
pasta em ambientes de repositrio. A FIG. 4 apresenta a rvore de falhas da pasta de
cimento no ambiente esperado do repositrio para FRSD.
FIGURA 4 - rvore de falhas do cimento em ambiente de repositrio (Adaptado de
Philipose, 1988)
3.3 O Cimento Portland e sua utilizao
Materiais cimentcios so aqueles que endurecem quando reagem com a gua.
A definio de cimento Portland , segundo a ASTM C-150, um cimento hidrulico (que
forma um produto resistente gua) produzido pela moagem de clnqueres de silicatos de
clcio (ASTM, 1986). O clnquer possui ndulos de 5 a 25 mm de dimetro de material e
sinterizado aquecendo-se matrias-primas de composio conhecida em altas temperaturas
(MEHTA & MONTEIRO, 2008).
Os materiais a base de cimento so, em termos de volume, os materiais mais
utilizados em todo o mundo. Esse sucesso vem da facilidade em que a mistura de gua e
um p se transforma, sendo manipulado com as mos e em temperatura ambiente, em um
slido rgido e eficaz. Por essa caracterstica, o cimento considerado um ligante
hidrulico.
25
Alm disso, esses materiais possuem baixo custo e so constitudos de
elementos amplamente disponveis no solo. Nesse cenrio, os materiais cimentcios so
constantemente inovados, com a incorporao de novos constituintes e materiais
suplementares durante a formulao do concreto.
A compreenso dos processos fsicos e qumicos dos materiais cimentcios
requer que a constituio qumica e seus produtos de hidratao sejam bem conhecidos e
estudados. O cimento Portland a base cimentcia mais utilizada no mundo todo e seus
produtos de hidratao so diferentes em diferentes constituies iniciais, inerentes ao
local de fabricao dos mesmos.
O cimento Portland constitudo, principalmente, de fases silicato de clcio,
aluminato de clcio, ferrita e sulfatos (adicionado artificialmente na forma de gipsita). Na
qumica do cimento, comum a adoo de uma nomenclatura simplificada para compostos
qumicos anidros e hidratados do cimento. Essa nomenclatura substitui os xidos por letra,
como segue: C = CaO; S = SiO2; A = Al2O3; F = Fe2O3; N= Na2O; M = MgO, = SO3; =
CO2 e H = H2O.
Os compostos mais importantes presentes no clnquer do Cimento Portland so
as fases C3S, C2S, C3A e C4AF, chamadas alita, belita, fase aluminato e fase ferrita,
respectivamente. As duas primeiras so constitudas basicamente de SiO2 e CaO, enquanto
as duas ltimas de CaO e Al2O3. As fases do cimento contm elementos substituintes, que
constituem impurezas do material. A TAB. 1 apresenta os principais compostos qumicos
presentes no cimento e algumas propriedades dos mesmos (SOROKA, 1993).
TABELA 1 Propriedades dos constituintes principais do cimento Portland (adaptado de
SOROKA, 1993)
Alita Belita Fase aluminato Ferrita
Composio qumica aproximada
Silicato
triclcico 3CaO.SiO2
ou C3S
silicato
diclcico 2CaO.SiO2
ou C2S
aluminato
triclcico 3CaO.Al2O3 ou
C3A
ferroaluminato
tetraclcico 4CaO.Al2O3.Fe2O3 ou C4AF
Tempo de reao Rpido
(horas)
Lento
(dias) Instantneo
Muito rpido
(minutos)
Desenvolvimento
da resistncia
Rpido
(dias)
Lento
(semanas)
Muito rpido
(1 dia)
Muito rpido
(1 dia)
Resistncia final Alta (dezenas
de MPa)
Alta (dezenas
de MPa)
Baixa (poucos
MPa) Baixa (poucos MPa)
Calor de hidratao Mdio ~
500J/g
Baixo ~
250J/g
Muito alto
~850J/g Mdio ~ 420J/g
Principais
Elementos Substituintes
MgO, Al2O3,
Fe2O3
Al2O3, Fe2O3,
SO3, K2O, MgO
Na2O, Fe3+
,
Si4+
, K2O MgO, SiO2, TiO2
26
Alm desses compostos, alguns outros so adicionados ao clnquer ou esto
presentes na forma de impurezas. A gipsita (sulfato de clcio CaSO4 ou C ) adicionada
ao clnquer para retardar a hidratao do C3A e melhorar o tempo de trabalhabilidade do
cimento. Outros compostos minoritrios so o periclsio (xido de magnsio MgO ou
M), cal livre (xido de clcio CaO ou C) e sulfatos de sdio e potssio.
Uma srie de outros materiais, chamados materiais suplementares ao cimento
(MSC), podem ser adicionados mistura, formando argamassas e concretos de diferentes
propriedades. Com exceo da pedra calcria, esses materiais so constitudos
principalmente de silcio e alumnio, diminuindo a quantidade de clcio do cimento
resultante.
A substituio do cimento por esses materiais suplementares em alta
quantidade s possvel com um amplo conhecimento dos seus mecanismos bsicos de
hidratao. necessrio um melhor entendimento sobre vrios aspectos desses materiais,
como o desenvolvimento e utilizao de novos MSCs e de diferentes tipos de clnquer
(SCRIVENER & NONAT, 2011).
Ultimamente, a utilizao de concretos com resistncia superior convencional
cresceu em vrios setores. A resistncia do concreto funo do preenchimento dos
espaos entre os gros do cimento pelos produtos de hidratao e esses espaos so
determinados pela quantidade de gua adicionada na mistura (a proporo gua/cimento).
No entanto a reduo da quantidade de gua limitada, pois isso diminui a
trabalhabilidade do concreto, que a propriedade do material de ser facilmente preparado e
aplicado no local. Nesse conceito, alguns aditivos podem melhorar a fluidez do concreto,
como os plastificantes, e melhorar a sua resistncia com a diminuio da quantidade de
gua na mistura (SCRIVENER & KIRKPATRICK, 2008).
Scrivener & Kirkpatrickk (2008) descrevem as importantes inovaes nos
ltimos anos no concreto. Entre elas, a introduo dos plastificantes base de PCE (do
ingls polycarboxylate ether, ou ter policarboxilato) merece destaque. Com eles, algumas
propriedades importantes do concreto podem ser modificadas, como a trabalhabilidade,
reteno de ons, coeso e a taxa do desenvolvimento da resistncia. Concreto de alta
resistncia podem tambm conter certo teor de slica ativa, um resduo oriundo da indstria
metalrgica, que ajuda no preenchimento dos espaos entre os gros de cimento, devido
presena de partculas de tamanho pequeno (10 a 100 vezes menor que os gros do
cimento), que melhoram a compactao do concreto.
27
A necessidade de reduzir o impacto ambiental causado pelos materiais
cimentcios o fator que mais motiva a inovao nesses materiais. O uso de MSC
provenientes de processos industriais, como escria de alto-forno, cinza volante, calcrio e
slica ativa, necessita de testes extensos para a utilizao em larga escala. Dessa forma, a
compreenso de todos os processos bsicos presentes na hidratao do cimento Portland
comum e do concreto com adies de MSCs crucial no entendimento das propriedades
qumicas, fsicas e mecnicas do produto final. Alm disso, a hidratao do cimento na
presena desses novos materiais sofrem diversas alteraes que devem ser estudadas caso a
caso (SCRIVENER & KIRKPATRICK, 2008).
3.4 Principais componentes do Cimento Portland anidro
3.4.1 Alita
A alita, um polimorfo do silicato triclcico, ou C3S, constitui cerca de 50-70%
da massa do cimento Portland e tende a dominar a hidratao nos perodos iniciais.
responsvel pela resistncia inicial do cimento (em idades entre 1 e 28 dias) devido a
rpida formao do silicato de clcio hidratado, C-S-H, o principal produto da hidratao
(BATTAGIN, 2011).
Quando o cristal de alita se desenvolve por completo, ele forma um polgono
hexagonal. Em um clnquer industrial, nem todas as faces do hexgono so desenvolvidos
e os cristais podem se desenvolver em formas variadas. Essa variao gera um material
com diferentes dimetros, que reagem mais lenta (cristais maiores) ou mais rapidamente
(cristais menores) na hidratao.
3.4.2 Belita
A hidratao da belita tambm leva formao de C-S-H e de Portlandita,
porm essa reao muito mais lenta quando comparada s reaes que ocorrem com a
alita, sendo portanto importante apenas em idades mais avanadas (aps 28 dias de cura).
A belita, ou C2S, um silicato diclcico e constitui de 10-20% da massa do clnquer do
cimento Portland. Os cristais de belita possuem formas arredondadas e podem ocorrer
dispersos ou agrupados, dependendo das condies do processo de produo do clnquer
(BATTAGIN, 2011).
28
3.4.3 Fase Aluminato Triclcico
O aluminato triclcico, ou C3A, o responsvel pela pega do cimento, uma vez
que sua reao com a gua muito rpida. Com o intuito de retardar a pega, adicionado
ao clnquer gipsita para melhorar a trabalhabilidade do cimento. A hidratao dessa fase
gera os compostos hidroaluminatos de clcio contendo ou no ferro, denominados fases
AFm, e compostos do tipo etringita, denominados fases AFt (VICHOT & OLLIVIER,
2008). Alm desses produtos, a hidratao na presena de xido de magnsio gera
hidrotalcita ((Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O).
A fase de cristalizao do C3A importante, uma vez que a presena desse
material na forma ortorrmbica aumenta muito a reatividade e se faz necessria adio de
maior quantidade de sulfato de clcio para retardar a pega. Um cimento com alto teor de
C3A cbico evita o incio de pega acelerado e a consequente diminuio da
trabalhabilidade na pasta de cimento (VICHOT & OLLIVIER, 2008).
3.4.4 Fase Ferroaluminato Tetraclcico
A hidratao da fase ferroaluminato tetraclcio leva aos mesmos produtos da
hidratao do C3A. A presena desse material inibi a reao do C3A, permitindo um maior
tempo de pega do material. Esse material possui papel importante papel ao aumentar a
resistncia do cimento a agentes qumicos, em especial ao ataque de sulfatos em cimento.
As fases C3A e C4AF correspondem a cerca de 15 a 20% do clnquer (BATTAGIN, 2011).
3.4.5 Cal livre e periclsio
A cal livre (CaO) formada pela descarbonatao do CaCO3 e indesejvel
em quantidades superiores a 2% no clnquer. Teores elevados desse material indicam que o
processo de formao do clnquer no foi completo. Alm disso, a presena de cal livre
leva a expanso da pasta de cimento no processo de hidratao pela formao de de
Portlandita [Ca(OH)2], cerca de 97% superior em volume (CENTURIONE, 1993). O
periclsio, ou xido de magnsio, indesejado em quantidades superiores a 5% no
clnquer. Teores de MgO acima de 2% levam a cristalizao de periclsio, que durante a
hidratao pode formar brucita (Mg(OH)2), causando expanso da pasta de cimento
(BATTAGIN, 2011).
29
3.4.6 Sulfatos de clcio
Adicionada ao clnquer, a gipsita (CaSO4.2H2O) utilizada retardar a pega da
pasta de cimento. Se no fosse adicionado, a pega do cimento seria praticamente
instantnea (menos de 10 minutos), inviabilizando a utilizao do concreto na prtica. A
perda de molculas de gua da gipsita pode levar a formao de bassanita (CaSO4.0,5H2O)
ou anidrita (CaSO4), levando a diferentes comportamentos durante o incio da hidratao
da pasta (VICHOT & OLLIVIER, 2008).
3.4.7 Sulfatos alcalinos
Os sulfatos alcalinos so formados devido presena de lcalis no clnquer e
possuem papel importante em reaes lcalis-agregados e na prpria cintica de hidratao
do cimento. Os sulfatos alcalinos so facilmente solubilizveis na gua de amassamento do
cimento enquanto que os lcalis contidos nos aluminatos e nos silicatos sero liberados
mais lentamente durante o processo de hidratao (BATTAGIN, 2011). Os sulfatos
alcalinos mais conhecidos no clnquer so arcanita, langbeinita e aftitalita. Durante o
processo de hidratao, aceleram o incio da pega e diminuem a resistncia da pasta de
cimento idades mais tardias (VICHOT & OLLIVIER, 2008).
3.4.8 Adies: escria, pozolanas e fler
A escria de alto forno subproduto da fabricao de ferro gusa e constituda
de aluminossilicatos clcicos, com sulfetos de clcio e mangans e xidos de ferro e
mangans como impurezas. A escria o material mais utilizado pela indstria cimentcia
como adio devido sua alta disponibilidade (BATTAGIN, 2011).
Os materiais pozolnicos so silicosos ou slico-aluminosos que, quando
finamente modos e na presena de gua e Ca(OH)2, reagem e formam compostos
aglomerantes (MONTANHEIRO, 2003). As pozolanas podem ser de origem vulcnica ou
de subprodutos de diversas atividades industriais. O fler calcrio retirado da moagem de
rocha calcria e, quando adicionados ao cimento Portland, produz uma pasta de cimento
mais trabalhvel. A sua adio causa efeitos qumicos e fsicos durante a hidratao do
cimento, como a formao de carboaluminatos e a incorporao de CaCO3 na estrutura do
C-S-H. O efeito fsico o preenchimento dos poros do cimento (BATTAGIN, 2011).
30
3.5 Tipos de Cimentos e suas propriedades
Os tipos de cimentos fabricados no Brasil so definidos pela ABNT
(Associao Brasileira de Normas Tcnicas) e so equivalentes ao modelo europeu, que
normalizado pelo Comit Europeu de Normalizao (CEN do francs Comit Europen
de Normalisation), de acordo com a norma EN 197-1 Composio, especificao e
critrios de conformidade para cimentos comuns (CEN, 2000). O cimento Portland comum
(CP I), embora praticamente ausente no mercado por questes econmicas e ambientais,
segue como referncia para as propriedades dos demais (BATTAGIN, 2011). Os tipos de
cimento normalizados disponveis no mercado brasileiro so:
Cimento Portland Comum (CP I)
CP I Cimento Portland Comum
CP I-S Cimento Portland Comum com Adio
Cimento Portland Composto (CP II)
CP II-E Cimento Portland Composto com Escria
CP II-Z Cimento Portland Composto com Pozolana
CP II-F Cimento Portland Composto com Fler
Cimento Portland de Alto Forno (CP III)
Cimento Portland Pozolnico (CP IV)
Cimento Portland de Alta Resistncia Inicial (CP V-ARI)
Cimento Portland Resistente a Sulfatos (RS)
Cimento Portland de Baixo Calor de Hidratao (BC)
Cimento Portland Branco (CPB)
Cimento Portland classe G (CPP-G)
Esses tipos diferenciam-se pela proporo de clnquer e gipsita e pela presena
de adies, como escrias, pozolanas e fler calcrio. Podem tambm diferenciar-se por
propriedades fsicas, caso do CP V-ARI, com rea superficial maior e, por isso, taxa de
reao de hidratao maior.
A TAB. 2 apresenta os principais cimentos brasileiros e o correspondente nas
normas americanas e europeias, alm da composio tpica dos mesmos (SKALNY et al,
2002).
31
TABELA 2 - Equivalncia entre os Cimentos brasileiros, europeus e americanos e sua
composio tpica.
Cimento Americano
Tipo I
Tipo II Tipo III Tipo IV Tipo V Tipo IS Tipo IP
Norma ASTM C150-
861
C150-
861
C150-
861
C150-
861
C150-
861
C595-
092
C595-
092
Cimento Europeu
CEM I CEM II CEM I - - CEM III CEM IV
Norma EN 197-
13
EN 197-
1
EN 197-
1 - -
EN 197-
1
EN 197-
1
Cimento
Brasileiro CP I CP II
CP V
ARI BC RS CP III CP IV
Norma ABNT NBR
57324
NBR
115785
NBR
57336
NBR
131167
NBR
57378
NBR
57359
NBR
573610
C3S (%) 42-65 35-60 45-70 20-30 40-60
C2S (%) 10-30 15-35 10-30 50-55 15-40
C3A (%) 0-17 0-8 0-15 3-6 0-5 C4AF (%) 6-18 6-18 6-18 8-15 10-18
rea Superficial
Especfica (m2/kg)
300-400 280-380 450-600 280-320 290-350
(1 - ASTM, 1986; 2 - ASTM, 2009; 3 - CEN, 2000; 4 - ABNT,1991b; 5 - ABNT,1991a; 6 - ABNT,1991c; 7 - ABNT,1994; 8 - ABNT,1992; 9 - ABNT,1991d; 10 - ABNT,1991e)
3.6 Propriedades e caractersticas importantes do Cimento Portland
As propriedades do cimento Portland dependem de uma srie de fatores, como
a escolha dos compostos (tipo de cimento, agregados, etc), do tipo de processamento
(mistura, colocao, cura, etc), da natureza qumica e fsica do sistema (produtos de
hidratao, estrutura dos poros, etc) e do ambiente de utilizao (temperatura, umidade,
presena de espcies qumicas agressivas, etc) (SKALNY et al, 2002). A performance
mecnica e a durabilidade tambm dependem desses fatores.
Diversas caractersticas so importantes para determinarmos a melhor escolha
do material utilizao proposta. Entre elas, esto a finura, os processos de pega e
endurecimento, a hidratao do cimento e o calor de hidratao. Essas caractersticas sero
abordadas nas prximas sees.
3.6.1 Finura do cimento
A finura do cimento afeta sua reatividade com gua, uma vez que quanto mais
fino o cimento, mais rpida ser sua reao. A taxa de reatividade e, consequentemente o
desenvolvimento da resistncia so intensificados pela moagem mais fina do cimento. Esse
processo o que d origem ao cimento Portland tipo V de alta resistncia inicial (CP V-
ARI) (MEHTA & MONTEIRO, 2008).
32
3.6.2 Processos de pega e endurecimento
O endurecimento se inicia quando o cimento perde sua plasticidade devido ao
consumo de gua livre. A perda de gua livre resultado da formao de produtos de
hidratao e da adsoro superficial por produtos como a etringita e o C-S-H e a
evaporao.
De acordo com Mehta e Monteiro (2008), o termo pega se refere
solidificao da pasta plstica de cimento. O incio da solidificao, chamado incio de
pega, marca o ponto em que a pasta se torna no trabalhvel. J o tempo que leva para se
solidificar completamente se chama final de pega. O tempo final de pega representa o
incio do perodo de hidratao do C3S, reao que continua por vrias semanas. Apenas ao
longo dessas semanas a pasta de cimento comea a adquirir resistncia.
Com o passar do tempo, o preenchimento dos espaos vazios da pasta com os
produtos de reao de hidratao reduz sua porosidade e permeabilidade, aumentando a
sua resistncia. Esse ganho de resistncia chamado endurecimento (MEHTA &
MONTEIRO, 2008).
3.6.3 Calor de Hidratao
Os compostos do cimento Portland possuem alta energia qumica acumulada e,
quando hidratados, reagem com a gua para formar produtos em estado mais estveis de
baixa energia, liberando calor. A quantidade de calor liberada e as taxas de liberao de
calor de hidratao so usadas como ndices de suas reatividades. A FIG. 5 apresenta a
taxa de liberao de calor de uma pasta de cimento durante o tempo de pega e
endurecimento. Os perodos identificados como A, B, C e D podem ser chamados de a)
reao inicial; b) perodo de induo; c) perodo de acelerao e d) perodo de
desacelerao. Ao se misturar cimento com gua, observa-se uma rpida evoluo de calor,
resultante da dissoluo de aluminatos e sulfatos (perodo A). Esse perodo termina
rapidamente e se inicia um perodo de baixo calor de reao (perodo B). Aps algumas
horas, a evoluo do calor apresenta outro pico, correspondente ao calor de formao da
etringita (C). Aps a formao da etringita, observa-se uma diminuio do calor de reao
no perodo de desacelerao (D). Para um cimento Portland comum, cerca de 50% do calor
potencial liberado nos trs primeiros dias e 70% nos sete primeiros dias de hidratao.
33
FIGURA 5 - Taxa de liberao de calor de uma tpica pasta de cimento Portland durante as
primeiras idades (MEHTA & MONTEIRO, 2008)
A hidratao do cimento o fenmeno em que uma suspenso, em temperatura
ambiente, se transforma em um slido rgido. A hidratao caracterizada pelas reaes de
cada fase presente no clnquer ou adicionada ao cimento Portland com a gua. Os
fenmenos qumicos e microestruturais que caracterizam a hidratao desses materiais so
complexos e interdependentes.
3.7 A hidratao do cimento Portland
A hidratao do cimento envolve as reaes de seus compostos anidros com a
gua, resultando em produtos que possuem caractersticas de pega e endurecimento. Esse
fenmeno envolve vrios processos qumicos, cada um com uma diferente taxa de reao e
cintica. O conhecimento avanado sobre os mecanismos de hidratao envolve questes
fundamentais nesse processo que do origem aos diversos perodos observados.
Scrivener & Nonat (2011) descrevem a hidratao como um processo de
dissoluo e precipitao. A fase anidra no pode se transformar na fase hidratada sem a
passagem de ons pela soluo. O transporte dos componentes da soluo pelos poros da
pasta de cimento ou sua adsoro na superfcie dos slidos chamado processo de difuso.
A fase de crescimento envolve a ligao e a incorporao de molculas na superfcie de um
slido, produzindo material suficiente na soluo para a apario da fase menos solvel, o
precipitado. O processo de nucleao, descrito por esses autores, responsvel pelo inicio
da precipitao dos slidos de forma heterognea. De acordo com a teoria clssica de
34
nucleao, o perodo de induo necessrio para estabelecer ncleos aptos para crescer
depende da supersaturao e da energia interfacial dos cristais. A complexao descrita
como a etapa em que ocorrem reaes entre ons simples para formar ons complexos ou
adsorvidos na superfcie dos slidos formados. O processo de adsoro a acumulao de
ons ou outras molculas na superfcie do slido.
O pico principal da hidratao caracterizado por um perodo de acelerao,
seguido de um perodo de desacelerao (FIG. 5). Em vrios estudos, a parte de acelerao
do pico pode ser modelada pelo processo de nucleao e crescimento do C-S-H. O
mecanismo responsvel pela desacelerao aps cerca de 10 horas mais difcil de
identificar, mas algumas propriedades so apontadas como responsveis, como a formao
de uma camada de produtos de hidratao que desacelera a reao, a reduo da rea
superficial disponvel para reagir e mudanas locais de concentrao na superfcie dos
gros. Em pastas de cimento, o preenchimento dos espaos tambm tem um papel
importante. (SCRIVENER & NONAT, 2011).
Cimentos com diferentes fases de clnquer iro reagir a taxas diferentes. As
fases alita e aluminato so as mais reativas, com graus de reao entre 40 e 60% para alita
e 20-80% para o aluminato em um dia. J a belita apresenta uma reao muito lenta (menor
que 20% entre 7 e 10 dias). Isso ocorre pois as concentraes dos produtos de hidratao
da alita inibem a dissoluo da belita (MEHTA & MONTEIRO, 2008).
A qumica macroscpica do cimento Portland hidratado definido como um
sistema contendo CaO, Al2O3, Fe2O3, SiO2, e H2O. A soma de C-S-H e de Portlandita
compreendem cerca de 70% do cimento hidratado.Em geral, a pasta de cimento hidratada
consiste, em peso, de (MEHTA & MONTEIRO, 2008):
40 50 % de gel de C-S-H
20 25 % da fase Portlandita [Ca(OH)2]
10 20% das fases AFm, AFt e ferrita
10 20% soluo intersticial
0 5% componentes menores (NaOH, KOH, Mg(OH)2, ...)
A resistncia a longo prazo e as propriedades de transporte de cimentos com
adies de MSC normalmente superior s propriedades do cimento Portland. Isso
explicado pelo refinamento da estrutura porosa.
35
3.7.1 A hidratao das fases de silicato de clcio
A hidratao inicial das fases de silicato de clcio caracterizada pela rpida
reao do C3S com a gua. Ao entrar em contato com a gua, o C3S se dissolve segundo a
equao abaixo, que possui um amplo sinal exotrmico (VICHOT & OLLIVIER, 2008).
C3S + 3H2O 3Ca2+
+ H2SiO42-
+ 4OH- (3-1)
Os produtos desta reao formam o silicato de clcio hidratado
(xCaO.SiO2.yH2O ou C-S-H), segundo a equao abaixo. A formao do C-S-H deixa a
soluo supersaturada em relao a este produto.
x Ca2+
+ H2SiO42-
+ 2(x-1) OH- + yH2O xCaO.SiO2.yH2O (3-2)
O C-S-H no um composto bem definido e sua estequiometria definida pela
relao molar CaO/SiO2 (ou C/S). A sua relao C/S varia entre 1,5 a 2,0 e o contedo de
gua varia ainda mais (MEHTA & MONTEIRO, 2008). A liberao de clcio pela alita
torna a soluo supersaturada em relao a esse on, o que resulta na precipitao de
hidrxido de clcio, ou Portlandita (VICHOT & OLLIVIER, 2008).
Ca2+
+ 2OH- Ca(OH)2 (3-3)
A hidratao da belita tambm leva formao de C-S-H e de Portlandita,
porm essa reao muito mais lenta quando comparada s reaes que ocorrem com a
alita.
A hidratao da alita pode ser dividida em quatro etapas: a) reao inicial; b)
perodo de baixa reao; c) perodo de acelerao e d) perodo de desacelerao.
O primeiro processo pode ser classificado como um processo de
dissoluo/dissociao, em que as molculas da superfcie do slido se separam quando
entram em contato com a gua. Durante a dissoluo, a superfcie de contato total diminui
enquanto o material constituinte do cimento consumido, para depois aumentar durante a
precipitao, quando ocorre a formao dos produtos. Por isso a taxa de reao nessa fase
varia constantemente com o desenvolvimento da mesma (BULLARD, et al, 2011;
SCRIVENER & NONAT, 2011). To logo o C3S entra em contato com a gua ele dissolve
e as concentraes de clcio, silicato e de hidrxido aumentam na soluo, diminuindo o
36
grau de saturao e a taxa de dissoluo. Porm, nem todos os detalhes desse processo so
claros.
O perodo de baixa reao ou perodo de induo tema de muito debate. Dois
mecanismos principais so propostos para explicar a diminuio rpida da taxa de reao:
a hiptese da barreira metaestvel e a hiptese da etapa lenta de dissoluo.
Por um longo tempo, a teoria mais aceita sobre esse tema foi a de que a adio
de gua leva a formao de uma camada contnua e fina de silicato de clcio hidratado
metaestvel (C-S-H(m)), que isola as camadas mais profundas da alita da soluo e inibe a
reao. Essa teoria, chamada de hiptese da barreira metaestvel, tem alguns problemas,
uma vez que o primeiro precipitado um hidrato do silicato de clcio, que possui estrutura
radicalmente diferente do C3S e muito difcil que esse material forme uma barreira
impermevel na superfcie (SCRIVENER & NONAT, 2011). Bullard et al (2011) relatou
que no possvel observar a presena dessa camada contnua nas ltimas pesquisas sobre
o assunto, mesmo com mtodos de anlise da superfcie mais modernos.
Quanto hiptese da etapa lenta de dissoluo, Bullard et al (2011) relatou que
algumas pesquisas apontam que a dissoluo do C3S diminui rapidamente devido
formao de uma camada superficial hidroxilada na superfcie do C3S em contato com a
gua e, por isso, a dissoluo de ons desta camada ocorre muito lentamente. A taxa de
dissoluo diminui com o aumento da concentrao de hidrxido de clcio.
O crescimento do C-S-H causa a diminuio da concentrao de silicato e a
proporo molar Ca/Si aumenta. Em alguns minutos, a soluo torna-se saturada em C-S-
H, porm no saturada em respeito ao C3S. A dissoluo um mecanismo de controle da
taxa de reao e fornece uma maneira satisfatria de relacionar a diminuio da taxa de
dissoluo da alita com solues no saturadas no perodo inicial de reao.
O perodo de acelerao normalmente relacionado aos mecanismos de
nucleao e crescimento. O controle da taxa de hidratao nessa etapa relacionado
nucleao e ao crescimento heterogneo do C-S-H na superfcie da alita.
O mecanismo que causa o incio do perodo de acelerao da reao de
hidratao ainda alvo de pesquisas. Isso porque dois eventos ocorrem quase que
simultaneamente nesse ponto para a hidratao do C3S em uma pequena quantidade de
soluo: a) precipitao do hidrxido de clcio (portlandita); e b) crescimento acelerado do
C-S-H. Algumas hipteses ou mecanismos para o surgimento da etapa de acelerao foram
propostos por Bullard et al (2011) e esto apresentados abaixo:
37
Nucleao e crescimento do C-S-H: Acontece no final do perodo de reao
lenta e o controle da taxa ocorre pela camada protetora do C-S-H metaestvel que se torna
quimicamente instvel e expe o C3S, altamente solvel.
Crescimento do C-S-H estvel: ncleos de C-S-H estveis, j formados
durante a reao inicial, crescem em uma taxa exponencial. No ocorreria a formao de
barreira de hidratos metaestveis.
Ruptura da barreia inicial: A camada da barreira de C-S-H metaestvel seria
semipermevel. A soluo dentro fechada e a saturao de C3S causa uma presso
osmtica e sua ruptura.
Nucleao da Portlandita: A nucleao e o crescimento da portlandita
comeam a ocorrer em taxas controladas e, indiretamente, controlaria a taxa de
crescimento do C-S-H.
Bullard et al (2011) descrevem que, desde 1989, a hiptese da nucleao da
portlandita se tornou contraditria com alguns experimentos, porm alguns experimentos
mais recentes mostram que essa hiptese pode ser conciliada com o incio da nucleao e
crescimento.
Quanto ao perodo de induo, sua durao pode estar relacionada presena
de alumnio na soluo, proveniente da dissoluo da alita e das fases aluminato. ons Al
podem prejudicar o crescimento dos ncleos de C-S-H formados inicialmente. O C-S-H
continua a se formar, porm no crescem como o esperado enquanto ons Al estiverem
disponveis na soluo. Uma vez que todos os ons Al forem adsorvidos no ncleo do C-S-
H, outros ncleos livres de Al comeam a crescer e a hidratao acelera da mesma forma
que um cimento de puro C3S.
Em idades avanadas, o processo de hidratao controlado pelo processo de
difuso, porm outros processos so tambm importantes, como o consumo de partculas
menores, restando apenas as maiores para reagir, a falta de espao no cimento e a falta de
gua, uma vez que o volume do produto hidratado menor que o volume combinado do
reagente do cimento + gua (cerca de 5 a 10%). Dessa forma, a diminuio no volume leva
formao de poros e uma diminuio na umidade relativa.
38
3.7.2 A Hidratao das fases aluminatos
O processo de hidrlise e dissoluo do aluminato de clcio, quando entra em
contato com a gua, conduzem reao abaixo representada e a formao das fases Afm e
Aft.
Ca3Al2O6 + 6 H2O 3 Ca2+
+ 2 Al3+
+ 12 OH
(3-4)
O primeiro produto de hidratao a fase AFm, um monossulfoaluminato de
baixa cristalizao que pode ser descrita como C2AH8 e C4AH13. Com o tempo, essa fase
metaestvel se transforma em hidrogranadas, C3AH6. Essa reao ocorre naturalmente em
aproximadamente 25 minutos e a taxa aumenta conforme a temperatura aumenta. Essa
rapidez, porm, indesejada, pois diminui o perodo de trabalho do cimento antes do seu
uso. A adio de gipsita abranda a reao e o perodo de trabalho do cimento restitudo
(SCRIVENER & NONAT, 2011; BULLARD, et al, 2011).
Ao contrrio da alita, a reao dos aluminatos no mostra um perodo de baixa
reatividade e ocorre quase instantaneamente na ausncia de sulfato de clcio (gipsita),
liberando uma grande quantidade de calor de hidratao. (MEHTA & MONTEIRO, 2008).
O sulfato de clcio adicionado na forma de gipsita (CaSO4.2H2O), mas
anidrita (CaSO4) e hemidrato (CaSO4.0,5H2O) tambm esto presentes como impurezas.
Com a adio de sulfato, o produto de formao principal da hidratao a etringita
(C3A3CaSO4.32H2O). Quando todo o sulfato de clcio adicionado consumido, a taxa de
reao volta a subir, ocorrendo a formao de monossulfoaluminato (BULLARD, et al,
2011; MEHTA & MONTEIRO, 2008; SCRIVENER & NONAT, 2011).
A questo mais importante referente hidratao do C3A sobre a diminuio
da taxa de reao. Algumas possveis explicaes para esse fenmeno podem ser: a) a
formao de etringita diminui a reao por formar uma barreira de difuso na superfcie do
C3A; b) outras fases, como AFm, diminui a reao da mesma forma; e c) a reao
diminuda diretamente pela adsoro de algumas espcies provenientes da dissoluo do
sulfato de clcio.
O padro para a reao do C3A, em presena de gipsita, semelhante ao do
C3S, com uma reao inicial rpida seguida de um perodo de baixa reao antes da taxa de
reao aumentar novamente.
Bullard et al (2011), em seu trabalho, atribuem a desacelerao ao processo de
adsoro dos ons sulfato na superfcie do C3A, uma vez que a morfologia da etringita
dificilmente fornece uma barreira substancial ao transporte de ons. Alm disso, foi
39
observada uma formao mais acentuada da fase AFm quando o C3A hidratado com
gipsita do que quando hidratado com hemidrato, apesar da desacelerao com hemidrato
ser mais rpida.
A formao de etringita e o consumo de sulfato durante o perodo esto
relacionados com a dissoluo do C3A. Dessa forma, a reduo na taxa seria devido a
mudanas na dissoluo do C3A e no devido a uma barreira.
3.7.3 Interao entre as fases nos processos de hidratao
A interao entre as duas fases descritas anteriormente altera a hidratao da
pasta de cimento e claramente observada a influncia de um processo no outro. Vrios
trabalhos esto sendo realizados como intuito de investigar as diferenas nas reaes de
hidratao de cada fase quando a hidratao ocorre em sistemas puros ou multifsicos para
identificar os efeitos das interaes entre elas (BULLARD, et al, 2011; QUENNOZ, et al,
2011; SCRIVENER & NONAT, 2011).
Esses processos podem ocorrer em srie, em paralelo ou em uma combinao
mais complexa. Quando em srie, produtos de um tornam-se reagentes em outro processo
e, se um processo tiver uma taxa de reao muito lenta, este se torna limitante da reao, o
chamado processo de controle da taxa da reao. A dificuldade em isolar os processos
qumicos para estudos mais detalhados torna muito difcil a anlise de um sistema
complexo, como o de hidratao do cimento Portland.
Quennoz et al (2011) desenvolveu um trabalho para investigar as diferenas
entre as reaes das fases do cimento individualmente quando a hidratao ocorre em
sistemas puros ou multifsicos para identificar os efeitos da interao entre elas. Foi
demonstrado que os ons alumnio, provenientes do aluminato, podem prejudicar a reao
da alita, que ocorre em menor proporo na presena desses ons. Na presena de sulfato,
no entanto, a reao da alita acelerada e a reao do aluminato retardada.
3.7.4 Formao da estrutura
Soroka (2003) aponta em seu livro texto que os produtos de hidratao so
formados e depositados na superfcie, formando uma densa camada que causa o
encapsulamento dos gros do cimento. Com o andamento da hidratao, essa camada se
torna mais espessa e a taxa de hidratao diminui, dependendo da taxa de difuso da gua
por essa camada. Quanto maior a espessura da camada, mais lenta ser a taxa de reao e
isso explica o declnio na taxa de hidratao com o tempo. Espera-se que, com o aumento
40
da espessura da camada aps algum tempo, o processo de hidratao pare mesmo na
presena de gua em quantidade suficiente, o que implica na presena de ncleos de
material no hidratado dentro dos gros do cimento com dimetros muito grande.
3.7.5 Mecanismos que alteram o processo de hidratao
A hidratao do cimento pode ser alterada tambm por vrios processos.
Aumento de temperatura, de presso e a presena de agentes qumicos agressivos durante a
cura do cimento pode ocasionar mudanas nos produtos formados e nas taxas de reao.
Quanto hidratao da alita, o aumento da temperatura, pode diminuir o
perodo de reao lenta e aumentar a taxa de penetrao de hidrognio na superfcie. Isso
ocorre porque a cintica das reaes maior conforme aumenta a temperatura do ambiente.
Em aplicaes de cimentao de poos de petrleo, a dependncia da presso tambm se
torna importante.
Soroka (2003) discute que a composio dos produtos de hidratao muda com
o aumento da temperatura de cura. A proporo Ca/Si do cimento aumenta e a proporo
de gua/SiO2 diminui nessas condies. Ainda de acordo com este autor, a temperatura
acelera a taxa de hidratao e, dessa forma, acelera a formao do C-S-H. Observa-se que a
porosidade diminui de acordo com essa acelerao. Conforme a hidratao progride, no
entanto, esse efeito torna-se menos evidente e o efeito da temperatura em longo prazo
menor. Por outro lado, esse autor argumenta que o aumento da temperatura durante o
perodo de pega do cimento afeta o tamanho dos poros. Embora a porosidade em uma pasta
curada a 60C seja menor, o volume dos poros maior. Um volume de poros maior resulta
em maior permeabilidade da pasta de cimento e, por isso, a temperatura possui um efeito
deletrio na resistncia em longo prazo.
A hidratao de materiais cimentcios com diferentes adies leva formao
de novos produtos. Melhorar ou desenvolver novos produtos base de cimento requer o
conhecimento prvio de quais compostos so formados, em qual taxa os produtos so
formados ou como os produtos formados podem preencher os espaos entre os gros
anidros. Isso obtido pela termodinmica, pela cintica da reao, pelas propriedades do
material anidro e hidratado e pela microestrutura final e suas propriedades.
A reduo da permeabilidade pode aumentar a resistncia do concreto
ataques qumicos (reduzindo a difuso) e diminuir a lixiviao do hidrxido de clcio para
a gua subterrnea. A adio de materiais suplementares como escria de alto forno, cinza
41
volante e slica ativa ao cimento tm sido reportado como um importante redutor da
permeabilidade do concreto (PHILIPOSE, 1988).
3.8 A durabilidade do cimento Portland
O entendimento das reaes qumicas que conduzem o endurecimento do
cimento fundamental para prever seu desempenho e durabilidade. A anlise da
durabilidade das estruturas de cimento nas condies prevalecentes no ambiente do
repositrio necessria para avaliar a viabilidade de armazenar rejeitos radioativos em
formaes geolgicas. Isto requer a caracterizao e modelagem do comportamento em
longo prazo do cimento em relao sobrecarga mecnica e degradao qumica.
Para suportar a vida til estabelecida para o repositrio, o concreto deve sofrer
uma deteriorao muito pequena durante este perodo. A durabilidade ser influenciada por
trs principais aspectos : a) ambiente no qual o concreto estar exposto; b) qualidade dos
materiais selecionados para a formulao, suas propores no concreto e sua composio
qumica; e c) tenses internas provocadas por sobrecarga normal do cimento e em eventos
como terremotos, etc (PHILIPOSE, 1988).
Em contato prolongado com a gua subterrnea, o material cimentcio sofre um
processo de degradao lento, porm contnuo, que pode comprometer sua integridade em
longo prazo (GALNDEZ & MOLINERO, 2010).
Anlise da estabilidade dessas estruturas requer o entendimento do
comportamento mecnico, da qumica do ponto de vista termodinmico e prever e
evoluo qumica em longo prazo do ambiente do repositrio, da soluo dos poros e das
fases do cimento hidratado (BERNER, 1992; XIE, et al, 2008).
O comportamento mecnico de materiais a base de cimento caracterizado por
deformaes plsticas (por dois mecanismos principais: cisalhamento em baixas presses
de confinamento e colapso dos poros em altas presses de confinamento) e danos causados
pelo crescimento de microfraturas. Em muitas ocasies esses materiais so submetidos
sobrecarga mecnica e degradao qumica quando em contato com ambiente agressivo
como chuva, gua do mar ou fluidos cidos (XIE, et al, 2008).
Vrios fatores podem contribuir para a degradao qumica do cimento. Os
mecanismos de degradao podem ser classificados por: a) causas internas, como as
reaes lcali-agregado, expanso trmica do cimento e agregados, estresse interno
causado por sobrecarga externa, efeitos de deformao e encolhimento, cristalizao do
gel; e b) causas externas, como deteriorao qumica por ataques de cloreto, sulfato,
42
corroso por cido carbnico, corroso cida por cidos orgnicos, escala de
congelamento/descongelamento (em ambientes de baixas temperaturas), lixiviao e
dissoluo de clcio (descalcificao) e aes de microorganismos. Outros fatores so
perda do equilbrio qumico, o processo de dissoluo por fenmenos de difuso, cintica
da degradao etc. (PHILIPOSE, 1988; XIE, et al, 2008).
A porosidade da pasta de cimento, por exemplo, pode ser significantemente
aumentada pelo processo de dissoluo do clcio, ou descalcificao, que promove o
esgotamento da portlandita (de 36% em materiais de boa qualidade para 60% em materiais
degradados) (DEBY, et al, 2009; GALNDEZ & MOLINERO, 2010). O encolhimento da
pasta de cimento tambm muito maior em materiais degradados devido ao colapso
sofrido pelos poros quando a porosidade se torna muito grande.
Outros processos podem modificar a porosidade do material, como a formao
de calcita, que causa o bloqueio dos poros e a reduo da permeabilidade, podendo
aumentar a vida til do material. Em seu estudo, Galndez e Molinero (2010) mostram que
a degradao em ambientes com gua subterrnea que apresente baixo teor de bicarbonato
pode ser muito acelerado em relao a um ambiente normal e que essa degradao est
relacionada ausncia do processo de precipitao de calcita.
A fase silicato de clcio hidratado (C-S-H), que domina a qumica da soluo
intersticial do cimento hidratado, mostra um comportamento no trivial e modelar suas
propriedades termodinmicas parte central deste problema (BERNER, 1992).
3.8.1 Reao lcalis-agregado
Das reaes internas que ocorrem no concreto, as reaes entre o cimento e os
agregados e suas compatibilidades durante expanso trmica uma questo importante. A
resistncia de um concreto dependente da distribuio espacial dos poros e das
microfissuras na interface dos agregados.
A reao lcali agregados ocorre entre determinados minerais presentes na
pasta e ons hidroxila associados aos lcalis, essencialmente xido de sdio (Na2O) e xido
de potssio (K2O). As reaes desse tipo podem ser classificadas em trs tipos: a) reao