aula 9 - carboidratos e glicoconjugados
TRANSCRIPT
-
Transformaes Bioqumicas
Profa. Dra. Ana Carolina S. S. Galvo
-
CARBOIDRATOS
- Carboidratos so as molculas mais abundantes na face da Terra.
- Constituem a base da dieta na maior parte do mundo.
- Exercem papis estruturais e funcionais.
- Protetores celulares, lubrificantes, reconhecimento celular, etc.
-
CARBOIDRATOS Estrutura
CARBOIDRATOS so, predominantemente, poliidroxialdedos ou poliidroxicetonas cclicos, ou substncias que liberam esses compostos por hidrlise.
D-GLICOSE Aldose
D-FRUTOSE Cetose
Um carbono ligado a uma carbonila
Demais carbonos
ligados a hidroxilas
-
CARBOIDRATOS Estrutura
D-GLICOSE
(CH2O)6
CARBOIDRATOS (CH2O)n
C6H12O6
ou
Muitos carboidratos tm frmulas empricas (CH2O)n. Contudo alguns tambm contm nitrognio, fsforo ou enxofre.
-
CARBOIDRATOS Classificao
Quanto ao tamanho da cadeia carbnica, os carboidratos podem ser classificados como:
MONOSSACARDEOS: consistem em uma nica unidade de poliidroxialdedo ou polihidroxicetona.
OLIGOSSACARDEOS: compostos de cadeias curtas de at 20 unidades monossacardicas unidas covalentemente entre si por uma ligao glicosdica.
POLISSACARDEOS (ou glicanos): compostos de cadeias longas com mais de 20 unidades monossacardicas unidas covalentemente entre si por ligao glicosdica.
-
Monossacardeos consistem em uma nica unidade de poliidroxialdedo ou polihidroxicetona.
D-GLICOSE
Cadeia carbnica no ramificada
(sakcharon = acar)
Monossacardeo acar simples
Ligaes simples entre tomos de carbono
Maioria tem sabor doce
Um ou mais tomos de carbono assimtrico
Monossacardeos so agentes redutores
MONOSSACARDEOS
-
Monossacardeos apresentam isomeria!
Nmero de Ismeros = 2n
n = Nmero de carbonos assimtricos (centros quirais) No caso do gliceraldedo h apenas 1 carbono assimtrico, portanto, 21 = 2 ismeros
MONOSSACARDEOS
-
Isomeria em monossacardeos que apresentam mais de um C assimtrico
Designao L- ou D- depende da posio da OH
ligada ao C assimtrico mais distante da carbonila
Na maioria dos casos, os sistemas biolgicos utilizam os ismeros do tipo D.
MONOSSACARDEOS
-
MONOSSACARDEOS Epmeros: Grupos de ismeros (que no so imagens especulares um do outro) que se diferenciam pela posio relativa de apenas uma mais hidroxila ligadas a um C assimtrico.
-
Pergunta 1. As duas molculas acima so ismeros?
Pergunta 2. As duas molculas acima so imagens especulares no superponveis?
Sim. Podem ser representadas pela frmula C4H8O4.
As duas molculas no so imagens especulares uma da outra e, portanto, no so enantimeros.
-
Pergunta 3. Podemos dizer que as duas molculas acima so epmeros?
Sim pois so ismeros que no representam imagem especulares um do outro e que diferem na configurao de apenas um carbono quiral.
-
Observao: Discutir a estrutura de monossacardeos bem como descrever ligaes entre os mesmos requer um sistema que possa identificar os carbonos. Para isso, os monossacardeos so identificados pela numerao dos carbonos. Essa numerao feita a partir do C da carbonila (no caso de aldoses), ou a partir do C terminal mais prximo carbonila (no caso de cetoses).
-
MONOSSACARDEOS
Na natureza, monossacardeos com 4 ou mais carbonos tendem a apresentar-se na forma ciclca quando em soluo aquosa.
Em soluo aquosa, a carbonila do monossacardeo tende a reagir com grupo hidroxila da prpria molcula dando origem a hemicetais ou hemiacetais quando o monossacardeo uma cetose ou aldose, respectivamente.
-
D-GLICOSE
-D-GLICOPIRANOSE -D-GLICOPIRANOSE
-
MONOSSACARDEOS
Monossacardeos com 4 ou mais carbonos tendem a formar anis de 5 ou 6 carbonos (furanoses ou
piranoses, respectivamente).
-
A ciclizao dos monossacardeos em soluo aquosa origina diferentes anmeros.
D-GLICOSE
-D-GLICOPIRANOSE -D-GLICOPIRANOSE
Carbono anomrico
A ciclizao dos monossacardeos origina um novo carbono quiral!
-
Anmeros
Ismeros diferenciados pelo posicionamento assumido pela hidroxila
derivada da carbonila
Acima do plano do anel
Abaixo do plano do anel
C da carbonila passa a ser designado C anomrico
Mutorrotao converso espontnea
entre formas e ocorre com alguma frequncia e envolve a quebra e
regenerao da ligao do anel
D-GLICOSE
-D-GLICOPIRANOSE -D-GLICOPIRANOSE
-
Projees
Na projeo de Haworth, tudo que est a direita do eixo carbnico da projeo de
Fisher se localiza na poro inferior do anel
-
Na projeo de Haworth no fica claro que o anel formado pelos monossacardeos no plano. Nesse
caso utiliza-se outra projeo que mostra o formado de cadeira da estrutura.
-
Versatilidade estrutural de monossacardeos - I
L ou D ismeros diferenciados pela posio relativa da hidroxila ligada ao C assimtrico mais distante da carbonila Epmeros diferenciados pela posio relativa de uma ou mais hidroxilas ligadas aos demais C assimtricos. Ismeros ou (Anmeros) - diferenciados pelo posicionamento assumido pela hidroxila derivada da carbonila aps a formao de anel
-
Versatilidade estrutural de monossacardeos - II
Monossacardeos podem ser modificados e apresentar uma grande variedade de grupos funcionais, que passam a substituir uma ou mais hidroxilas.
-
Versatilidade estrutural de monossacardeos - III
Alm das diferenas de configurao, mencionadas em I e II, monossacardeos em anel apresentam, ainda, variaes de conformao
-
MONOSSACARDEOS
Monossacardeos so agentes redutores que podem ser oxidados por agentes oxidantes como ons frrico ( Fe3+ ) e cprico (Cu2+ )
hidroxila com poder redutor
carbono anomrico
OS MONOSSACARDEOS POSSUEM PODER REDUTOR DEVIDO
HIDROXILA NO CARBONO ANOMRICO
-
CARBONILA CARBOXILA
Reao de Fehling utilizada para medir nveis de glicose na urina, por exemplo. Baseia-se na possibilidade de oxidar Glicose a gluconato com o uso de agentes oxidantes fracos, como ons Cu+2
A hidroxila ligada ao C anomrico pode ser oxidada, gerando uma carboxila.
-
DISSACARDEOS
Formados atravs da ligao covalente (ligao O-glicosdica) entre 2 monossacardeos.
-
DISSACARDEOS
H diferentes tipos de ligaes glicosdicas entre dissacardeos.
-
DISSACARDEOS
H diferentes tipos de ligaes glicosdicas entre dissacardeos. Contudo, apenas algumas ligaes glicosdicas preservam o poder redutor do dissacardeo!
Setas mono ou bidirecionais indicam dissacardeos redutores e no redutores, respectivamente.
-
Classifique os dissacardeos abaixo como redutores ou no-redutores.
No redutora
Redutora
No redutora
-
POLISSACARDEOS (GLICANOS)
Compostos de cadeias longas com mais de 20 unidades monossacardicas unidas covalentemente entre si por LIGAO GLICOSDICA.
-
Polissacardeos: Estrutura x Funo
As diferenas na configurao das molculas de polissacardeos (
x ) conferem estruturas tridimensionais e propriedades fsicas
diferentes entre as molculas que, consequentemente, exercem
funes diferentes.
A estrutura tridimensional das macromolculas de carboidratos
est baseada nos mesmos princpios fundamentais da estrutura dos
polipeptdeos: as subunidades com uma estrutura mais ou menos
rgida, ditada por ligaes covalentes, formam as estruturas
macromoleculares tridimensionais que esto estabilizadas por
interaes fracas.
-
Como os polissacardeos tm muitos grupos hidroxila a formao
de pontes de hidrognio tem uma influncia especialmente
importante em suas estruturas e na funo que desempenham.
Polissacardeos: Estrutura x Funo
-
POLISSACARDEOS (GLICANOS)
Exemplos:
Amilose e amilopectina (amido)
Glicognio
Celulose
Quitina
Glicosaminoglicanos
-
POLISSACARDEOS (GLICANOS)
Funes:
Fonte de energia direta (glicose)
reserva energtica (amido, glicognio)
estrutural (quitina)
sinalizao, adeso e reconhecimento celular
-
Exemplos de Polissacardeos e suas funes
-
Grnulos de amido
-
Grnulos de glicognio
-
AMILOSE E AMILOPECTINA constituintes da substncia conhecida como amido reserva energtica em tecidos vegetais.
AMILOSE
-
AMILOPECTINA
(ramificao)
Glicognio: estrutura semelhante a da amilopectina porm mais ramificada.
-
AMIDO ou GLICOGNIO ligaes ( 1 4)
-
-GLICOSE
CELULOSE
CELULOSE constituinte da parede celular de vegetais funo estrutural
-
QUITINA polmero de N-acetilglicosamina ligados em 14 constituinte da parede celular de fungos e do exoesqueleto de insetos funes estruturais.
-
cido N-acetilmurmico
N-acetilglicosamina
Parede das clulas bacterianas
- heteropolmero
-
Glicosaminoglicanas repeties de dissacardeos, com funes variadas.
-
Glicoconjugados
Peptideoglicanos
Proteoglicanos
Glicoprotenas
Glicolpideos
Polmeros de carboidratos ligados covalentemente a protenas ou lipdios
-
Peptideoglicanos
Constituem as paredes das clulas bacterianas
H D-aminocidos
Gram+ - contm link de pentaglicina
Gram- - no contm link de pentaglicina
Funo estrutural
-
Estrutura de peptdeoglicano da parede celular de bactria Gram+
-
Proteoglicanas
Protenas ligadas a glicosaminoglicanas
Comuns nas superfcies celulares e na matriz extracelular
As glicosaminoglicanas, normalmente, constituem a maior
parte (em massa) da molcula
A atividade biolgica das proteoglicanas est,
majoritariamente, associada s glicosaminoglicanas
Fornecem stios de ligao que so reconhecidos por
outras molculas
Comunicao celular e ligao a substrato
-
Proteoglicanas
Ligao da glicosaminoglicana protena se d atravs de um trissacardeo.
-
Glicoprotenas
Protenas com carboidratos ligados covalentemente cadeia peptdica, sempre interagindo com as cadeias laterais dos aminocidos OH de Ser e Thr O-linked NH2 de Asn N-linked
Carboidratos constituem uma parte muito menor (em massa) da
estrutura final
Carboidratos se organizam em estruturas muito mais complexas
Estruturas de glicosilao so fundamentais para interaes com diversos tipos de ligantes
-
A identidade da poro glicdica de glicoprotenas encontradas na superfcie de eritrcitos a base da classificao de grupos sanguneos!
Tipo sanguneo Monossacardeo encontrado na poro terminal no-redutora da do oligossacardeo
A N-acetilgalactosamina
B -D-galactose
AB N-acetilgalactosamina e -D-galactose
O Nenhum dos acares acima
-
Glicolpideos
Lipopolissacardeos (LPS) - Componentes da membrana externa de bactrias Gram- - Especificidade antignica - Toxicidade
Esfingolpides
Globosdeos Cerebrosdeos Gangliosdeos
-
Papel dos oligossacardeos no reconhecimento e adeso na superfcie celular
-
Bibliografia
Livro Lehninger Principles of Biochemistry, David L. Nelson & Michael M. Cox,
5th edition.
- Captulo 7 Carbohydrates and Glycobiology
Livro Bioqumica, Mary K. Campbell, Shawn O. Farrell, edio 5, Editora
Thomson.
- Captulo 16 Carboidratos