aula 5 - espectoscopia de absorção atômica - forno de grafite

1Qumica Analtica Instrumental A

Profa: Juliane Froncheti de Moura

Santo ngelo, 25 de maro de 2014.

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Espectroscopia de Absoro Atmica - AAS

PARTE II: FORNO DE GRAFITE

Em 1959 Boris Lvov, props o uso de uma

forno de grafite como atomizador.

Amostra deveria ser completamente

vaporizada, e a absorbncia total associada com o

elemento de interesse, usada para quantificao.

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Tubo de 10 cm de comprimento

Revestimento: grafite piroltico,

menos poroso e menos denso que o

grafite eletroltico.

Aquecimento Joule: aplicao

de uma corrente alta (500 A) a baixa

voltagem (10 A)

FORNO DE GRAFITE

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FORNO DE GRAFITE

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* Atomizao eletrotrmica, gerando uma nuvem atmica mais

concentrada e, por conseguinte, de maior sensibilidade.

* Tubo de grafite em um sistema de elevada corrente eltrica,

capaz de aquec-lo, sob atmosfera inerte.

* Forno de grafite orientado com o feixe de radiao.

* Amostra passa do estado fundamental ao seu primeiro estado

de excitao.

* tomos absorvem energia proveniente da radiao

eletromagntica, resultando em uma diferena de intensidade do

feixe radiante.

FORNO DE GRAFITE

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FORNO DE GRAFITE

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ATOMIZADORES DE GRAFITE

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ATOMIZADORES DE GRAFITEAquecimento transversal (THGA)

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Aquecimento em 4 etapas:

SECAGEM: em torno da TE do solvente.

PIRLISE: Usada para destruir a matriz.

ATOMIZAO: medida da absorbncia.

LIMPEZA: etapa final.

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Etapas do aquecimento

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Etapas do aquecimento

3Secagem

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Pirlise

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Pirlise

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Atomizao


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Atomizao

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Comparativo: FAAS x GFAAS

Vantagens do forno de grafite:

Maior tempo de residncia dos analitos no volume de

observao: aumento da sensibilidade.

Pequena quantidade de amostra.

Transporte de amostra com eficincia mxima.

Baixo consumo de solues analticas.

Permite anlise de slidos diretamente.

Possibilidade de tratamento trmico da amostra durante as

etapas de secagem e pirlise.


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Desvantagens do forno de grafite:


Baixa freqncia analtica: tempo de anlise de 3 a 5 minutos

por amostra.

Deteriorao do tubo de grafite: 500-600 anlises.

Intervalo linear de anlise.

Baixa repetibilidade e reprodutibilidade se comparada a FAAS.

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No incio:

* No isotrmicos os tomos formados se difundiam para

as extremidades mais frias do tubo e condensavam.

* Diferenas de temperatura superior a 1000C

SOLUO????

PLATAFORMA DE LVOV!!!


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Plataforma de Lvov


* Montada dentro do tubo com

pequenas ranhuras.

* Grafite piroltico conduz

menos na vertical que na

horizontal.

* Aquecimento por radiao

e no por conduo.

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Vantagens da Plataforma de Lvov:

A amostra colocada na plataforma atomizada

quando a temperatura no esta mais mudando e os

tomos so lanados em uma atmosfera de

temperatura igual ou mais quente.

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Tipos de tubo de grafite


Tubo de grafite de alta densidade:

utilizado para elementos que possuem

baixa temperatura de atomizao

como Cd, Na, Pb, Zn, K, Mg...

Tubo de grafite revestido: para

elementos refratrios que reagem com

carbono como Ni, Ca, Ti, Si, V, As, Cu,

Mo, Mn...

Tubo de grafite com plataforma de

Lvov: para amostras contendo

matrizes complexas. Ideal para

anlises de resduos industriais e

monitorao ambiental.

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Tempo de residncia do tomo dentro do tubo:

= (comprimento)2

Coeficiente de difuso

* Maior sensibilidade - usando tubos mais longos

* Aumento da corrente

* Dimetro: no influncia na difuso, mas aumenta a diluio da

nuvem atmica.


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Gs inerte


* Evita a combusto do grafite a altas temperaturas;

* Arrasta para fora do forno concomitantes vaporizados da etapa

de atomizao.

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Gases utilizados:

Ar ou N


* Nitrognio a altas temperaturas, reage co o grafite formando CN.

* Bandas de CN e espectros de monohalogenetos de alcalinos e

alcalinos terrosos.

* Gases alternativos O2, H2, CH3 (podem favorecer a destruio da

matriz.

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Conceito STPF (Stabilized Temperature Plataform Funace

1) Plataforma de Lvov

2) Alta velocidade de aquecimento na etapa de atomizao

3) Interrupo do gs interno durante a atomizao

4) Absorbncia integrada

5) Uso de modificadores qumicos.

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Amostras

* Slidas: diretamente na plataforma (p fino)

* Lquidas: micropipeta, dispensadores automticos*

* Maior preciso, evitam problemas de composio.

* Volume da amostra: 1 a 100 L.

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Atomizao no forno de grafite

Obter-seexperimentalmente ascurvas de pirlise ede atomizao,

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Interferncias em absoro atmica


Presena de outros concomitantes da amostra.

So classificadas em:

# Espectrais: fase condensada (ou de volatilizao)

e interferncia na fase vapor.

# No Espectrais: ocasionadas pela sobreposio

de linhas atmicas.

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Interferncias na Fase Condensada


- Perda do elemento durante a pirlise.

- Formao de carbetos e compostos de

intercalao, que levam a uma atomizao incompleta

ou a uma mudana na velocidade de volatilizao.

Como evitar: temperatura tima de pirlise para cada

matriz e uso de modificadores qumicos (sal

inorgnico).

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Exemplos de modificadores:


- Interferncia de NaCl em gua do mar

* Nitrato de amnio: cloreto de amnio e nitrat de sdio

mais volteis (eliminados em aproximadamente 400C).

- Determinao de fsforo

* Paldio: na ausncia o P perdido em 150C.

Com o uso: pirlise em 1350C.

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Requisitos para um bom modificador qumico


Estabilizao do elemento a ser determinado at 1000C;

Aplicvel a tantos elementos quanto possvel;

No deve ser um elemento frequentemente determinado;

No deve ter um efeito negativo na vida do tubo;

Deve estar disponvel em alta pureza;

No deve provocar fundo muito alto.

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Nitrato de paldio misturado com nitrato de magnsio

MODIFICADOR UNIVERSAL PARA 16 ELEMENTOS

* Cu, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ce, Sn, Pb, As, Sb, Br, Se, Te

* Nitrato de paldio ou paldio misturado com Ca - P

* Magnsio Be, V, Cr, Mn, Fe, Co, Al e Zn

* Boro - Ca

* cido sulfrico - Ca

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Interferncia na Fase Vapor


Ocasionado por deslocamento no equilbrio de

dissociao e ionizao provocada elos interferentes e pela

recombinao dos tomos com os concomitantes.

Como evitar: uso de plataforma de Lvov e pelo

aquecimento rpido na etapa de atomizao.

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Interferncias Espectrais


Absoro da radiao da fonte por bandas

moleculares de concomitantes volatilizados e o

espalhamento da radiao por partculas no volume de

absoro, que constituem a atenuao de fundo.

Como evitar: uso de corretor de fundo; conceito STPF;

mtodos de separao, programa de temperatura adequada.

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Atomizaes alternativas

Gerao de Vapor de Hidretos (HGAAS)

Vapor Frio (CVAAS)


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Alguns elementos como As, Se e Sb reagem com o

borohidreto de sdio, liberando seus respectivos hidretos

(ASH3, SeH2, SbH3). Estes hidretos podem ser carreados

para uma clula de atomizao, aquecida e torno de

900C, onde sero decompostos, liberando o elemento na

forma atmica.


Gerao de Hidretos

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Gerao de Hidretos

Deteco de metais em forma de hidreto de baixo PE.

Utilizado para As, Bi, Se, Sb, Sn, Te e Hg.

Cd, Ge, Pd e Tl tambm podem eventualmente analisados

por este mtodo.

Anlise de analitos em baixa concentrao.

Em condies normais, apenas o analito forma espcie voltil,

ou seja, evita-se efeito de interferncia de matriz.

Apenas fase gasosa analisada, proporcionando um sistema

de introduo de amostra mais eficiente, com aumento de

sensibilidade.

Melhora dos limites de deteco.


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Gerao de Hidretos


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Gerao de Hidretos - Vantagens


Reao rpida e completa, sem perda de analito.

Grande eficincia de transporte do hidreto formado.

Facilita a separao do analito desejado.

Aumento do limite de deteco (ppb).

Permite especiao qumica.

Pode ser automatizado.

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Gerao de Hidretos - Desvantagens

Susceptibilidade a interferentes existentes na soluo de leitura.

Variaes na cintica de reao de formao de hidreto.

pH e concentraes podem ser problemas crticos para alguns

elementos.

Podem ocorrer problemas inerentes a formao de hidretos de

diferentes estados de oxidao.

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Gerao de Hidretos


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Gerao de Hidretos


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Gerao de Hidretos


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Interferncias


Interferncias Cinticas: retardo na formao de hidretos por

excesso de espuma ou por uso de volume excessivo de amostras.

Como evitar: uso de agente anti-espumante;amostras e padres

devem ter o mesmo volume.

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Interferncias

Interferncias no estado de oxidao: para os elementos do grupo

VA, o estado de oxidao +5 leva a sinais menores que o estado

+3. Para os elementos da famlia VIA, o estado de oxidao +6 no

leva a sinais perceptveis.

Como evitar: Proceder a reduo ou oxidao do elemento antes

da determinao.

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Interferncias

Interferncias qumicas: aquelas que vo influenciar na ao do

borohidreto como redutor ou iro reagir com o hidreto, antes de

seu transporte para a clula de absoro.

Como evitar: podem ser eliminadas pelo aumento da concentrao

de cido, pelo uso de complexantes.

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Interferncias

Interferncias na fase gasosa: os elementos fomadores de hidretos

interferem mutuamente. Trata-se da competio, o tubo de

quartzo, pelos radicais livres H, certamente l existentes em

pequena quantidade.

Como evitar: podem ser eliminadas pelo uso criterioso de agentes

complexantes.

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Vapor Frio

Utilizado para determinao de Hg.

Apenas Hg, dentre os metais, possui considervel presso de

vapor a temperatura ambiente (maior que 0,0016 bar a 20 C,

aproximadamente 14 mg/m3 Hg em forma atmica).

Anlise de elevada sensibilidade (ppb).

Fcil amostragem e utilizao.

Sistema automtico de gerao.

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Limitaes:

* Contaminao

* Interferncias qumicas e espectrais

* Sem especiao

Vapor Frio

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Vapor Frio

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Vapor Frio

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Mtodos Gerais para correo de interferncias em AAS

Tcnica da Adio Padro

Consiste em deixar padres e amostras no mesmo

ambiente qumico, adicionando as alquotas de igual volume da

amostra, o mesmo volume de diferentes padres.

Deste modo, a concentrao dos concomitantes a mesma

em qualquer uma das solues preparadas.

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Solues Branco

Podem ser usadas para corrigir o fundo em certas

circunstncias. Um branco preparado contendo os mesmos

elementos da matriz e nas mesmas concentraes. O branco deve

produzir a mesma absoro de fundo da amostra, e a absoro

correta obtida por diferena.


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Compensao por duas linhas

Faz uso de uma linha no absorvente nas proximidades do

comprimento de onda do elemento analisado.

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Correo pela Lmpada de Deutrio

Produz um espectro contnuo de emisso na regio entre

200 e 300 nm.

Lmpada de ctodo oco: sensvel a radiao especfica e a

absoro de fundo.

Lmpada de Deutrio: sensvel somente a absoro de

fundo.

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Correo pela Lmpada de Deutrio

Produz um espectro contnuo de emisso na regio entre

200 e 300 nm.

Lmpada de ctodo oco: sensvel a radiao especfica e a

absoro de fundo.

Lmpada de Deutrio: sensvel somente a absoro de

fundo.

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