aula 14 a 16 - compostos aromáticos
TRANSCRIPT
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Bibliografia:Bibliografia:
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 14 e 15, v. 1.
Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 15 e 16.
Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.5. v. 1.
Química Orgânica – P.Y.Bruice – 4 ed. Cap. 15, v. 2
Introdução à Química Orgânica
Aula 14 Oxidação de Álcoois e Reatividade de Éteres
Compostos aromáticos
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Reações de alcoóis, éteres e haletos de alquila
- Reações de substituição nucleofílica (SN)
- Reações de eliminação (E)
- Síntese de Williamson
- Clivagem ácida de éteres
- Oxidação de álcoois
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Preparação de éteres: Síntese de Williamson
A. W. Williamson (1850)
• Obtenção do nucleófilo:
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• Exemplo: preparação do butil propil éter
Lembrete: o emprego de bases (Nu) estericamente impedidas favorece a formação do
produto de eliminação
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Exercício: (a) Proponha um mecanismo para a reação abaixo; (b) mostre como você poderia preparar o éter butil etílico utilizando a Síntese de Williamson como estratégia.
CH3CH2OCH2CH2CH2CH3?
a)
b)
Fixação de Conteúdo
EtOH
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Clivagem de éteres em meio ácido: Reação de substituição
“substrato 3o”
“substrato 1o”
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Métodos de oxidação de álcoois
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• Formação de cetonas a partir de álcoois: Método de Jones
→ dicromato de sódio em meio ácido
- Mecanismo informativo:
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• Formação de aldeídos a partir de álcoois: Método do PCC
→ Clorocromato de piridina (PCC) em solvente apolar (CH2Cl2)
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Compostos aromáticos
Histórico: Benzeno e aromáticos
• Michael Faraday (Londres, 1825): óleo de baleia;
• Eilhardt M. (1934): C6H6 – Benzina → Benzeno;
• Aroma agradádel (plantas) → → → propriedade termodinâmica
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Importância dos compostos aromáticos
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O Benzeno…
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Verifica-se que o calor de hidrogenação para o benzeno é proporcionalmente menor do que para Verifica-se que o calor de hidrogenação para o benzeno é proporcionalmente menor do que para os outros compostos. Deste modo, há uma estabilização do benzeno de 29,6 Kcal/mol.os outros compostos. Deste modo, há uma estabilização do benzeno de 29,6 Kcal/mol.
ESTABILIZAÇÃO POR RESSONÂNCIAESTABILIZAÇÃO POR RESSONÂNCIA
- 49,3 Kcal/mol
Estabilidade do benzeno: calor de hidrogenação
Energia de ressonância = 29.6
kcal/mol
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Aromaticidade: Regra de Huckel
→ VERIFICAR A AROMATICIDADE ATRAVÉS DA ESTRUTURA MOLECULAR
Regra de Hückel (1931)
• Número ímpar de “pares de elétrons p”
Nº e- π = 4n + 2
• Onde n é um número natural (0,1,2,3...)
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Regra de Hückel
Nº e- p = 4n + 2
Basta saber nº de “pares de elétrons p”?
• O cicloeptatrieno NÃO é aromático, mesmo com n=1;
• NÃO basta saber somente nº de “pares de elétrons p” para afirmar que
um composto é aromático.
Hückel é apenas um modo matemático de dizer que um composto deve possuir um número ímpar de pares de elétrons
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• Molécula for cíclica;
• Todos os átomos da cadeia cíclica devem possuir um orbital “p puro”;
• A cadeia cíclica deve ser planar, para que haja interação entre todos os orbitais
“p” e possibilitar a formação da “nuvem ininterrupta de elétrons p”;
• A “nuvem de elétrons p” deve conter número ímpar de pares de elétrons p
(Regra de Hückel).
… um composto é considerado aromático quando:
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AnulenosAnulenos nome geral para os compostos monocíclicos que podem ser representados por estruturas contendo ligações simples e duplas alternadas.
n = 3,5n = 3,0 n = 4,0
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n = 2,0
[10] ANULENOS
Obedecem a regra de Hückel (n=2) mas não são planares
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• Íons aromáticos
O ciclopentadieno é ligeiramente ácido (pKa = 16) pois o ânion cilopentadienílico formado é
estabilizado por ressonância (aromático; 4n + 2 = 6).
“nuvem ininterrupta de elétrons p”
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• Compostos aromáticos heterocíclicos
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Outros heterocíclicos aromáticos
5 pares 5 pares5 pares
3 pares 3 pares
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Reatividade do Benzeno
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Alquenos vs Aromáticos
Aromáticos não sofrem reação de adição
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Reação do benzeno com um eletrófilo
• Reação de adição eletrofílica DESTROE a aromaticidade.
• Reação de substituição eletrofílica PRESERVA a aromaticidade.
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Os compostos aromáticos não sofrem reações de adição:
- Sofrem reações de substituição;
-Atuam como Nu: ricos em elétrons;
-Interagem com Eletrófilos;
Reações de Substituição Eletrofílica Aromática: SEAr
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Mecanismo Geral:
Interrompe a conjugação2 pares de elétrons π
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- O intermediário é estabilizado por ressonância:
- Aromaticidade é momentâneamente perdida;
- Intermediário é menos estável que os reagentes e/ou produtos;
- Carga parcial positiva é distribuída.
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Principais Reações em compostos aromáticos:
- Detalhes:
• O mecanismo é idêntico para as cinco reações;
• O que as diferencia é o modo como o E+ é formado.
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1) Nitração do Benzeno
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2) Halogenação do benzeno:
- Eletrófilo:
- Formação do halo-benzeno:
AlCl3 e FeBr3 são ácidos de Lewis e atuam como catalisadores
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3) Sulfonação do benzeno:
O eletrófilo é gerado quando
utilizamos H2SO4 fumegante
O
S
O
O
E+ = SO3
íon arênio
Possui 8% de SO3
H2SO4 concentrado também
pode ser usado, desde que
seja aquecido.
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íon benzenosulfonato
ácido benzenosulfônico
Processo reversível
3333
Bibliografia:Bibliografia:
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 14 e 15, v. 1.
Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 15 e 16.
Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.5. v. 1.
Química Orgânica – P.Y.Bruice – 4 ed. Cap. 15, v. 2
Introdução à Química OrgânicaCiclo Básico – Eng. Química
- 1o semestre de 2011
Aula 15Reatividade de Compostos aromáticos
Thiago A. M. Veiga
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Principais Reações em compostos aromáticos:
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Reações de Friedel – Crafts (1877)
Charles Friedel James “Leôncio” Crafts
Acilação
Alquilação
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4) Acilação de Friedel-Crafts:
- Eletrófilo:
- Formação da cetona aromática:
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5) Aquilação de Friedel-Crafts:
- Eletrófilo:
- Formação de alquil-benzenos:
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- Limitações: Alquilação
Polialquilações e/ou rearranjos
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Considerações finais: Reações de Friedel-Crafts
•Alquilação: Haletos de alquila podem sofrer rearranjos;
•Acilação: após a obtenção da cetona aromática, podemos promover sua redução utilizando
a Redução de Clemmensen.
Redução de Clemmensen: Tratamento da cetona com solução ácida de zinco dissolvido em mercúrio
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Exercício: Explique através de mecanismos a formação do produto da reação mostrada a
seguir:
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EFEITO DOS SUBSTITUINTES NA REATIVIDADE:
BENZENO E DERIVADOS
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Reatividade e orientação nas reações de SEAr
Como justificar as diferenças de porcentagem entre os produtos? Será que os materiais de partida têm a mesma reatividade frente ao eletrófilo?
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Efeitos: Indutivo (EI) e Ressonância (ER)
• A reatividade de compostos aromáticos substituídos deve sempre ser
comparada à reatividade do benzeno.
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Efeito Indutivo (EI): Características
•Ocorre através das ligações σ;
•Decai com o aumento da distância;
•Governado pela diferença de eletronegatividade.
Ressonância (ER): Características
•Ocorre através das ligações π: longo alcance;
•Grande importância em sistemas que possuem carga.
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• Indutivo:
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• Ressonância: elétron retirador
• Ressonância: elétron doador
00
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Halogênios
- Retiradores de elétrons por EI
- Doadores de elétrons por ER
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EFEITO INDUTIVO vs RESSONÂNCIA
Quem vence ?
Depende da capacidade de interação entre os orbitais pp do átomo ligado diretamente ao anel e o sistema π do anel
RESSONÂNCIA
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EFEITO INDUTIVO doar/captura elétrons através de ligações .
Doação de elétrons: aumenta a reatividade do anel em reações de SEAr.
Um das ligações sigma C-H se sobrepõe ao sistema π do anel.
Efeito indutivo exercido por grupos alquila
HIPERCONJUGAÇÃO
Y = CF3 ou CCl3
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EFEITO RESSONÂNCIA (mesomérico) doar/retirar elétrons através de ligações .
Pode ser exercido por átomos com elétrons livres ou grupos com ligações duplas/triplas.
Deslocalização dos elétrons livres do oxigênio através do anel aromático aumenta sua
densidade eletrônica, provocando o aumento da reatividade frente a reações de SEAr.
Efeito de ressonância retirador de elétrons: a deslocalização dos elétrons do grupo nitro diminui a
densidade eletrônica do anel aromático, diminuindo a reatividade em reações de SEAr.
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Atenção para o efeito dos substituintes na reatividade dos compostos aromáticos:
NH2
Grupo amino é ativante forte da reação de SEAr
Esta amida é ativante moderado da reação de SEAr, mas é um ativante mais fraco do que o grupo amino.
HN CH3
O
O NHCH3
desativante da reação de SEAr (nitrogênio não pode doar seus elétrons por ressonância); o grupo carbonila exerce efeito mesomérico retirador de elétrons, diminuindo a reatividade do anel frente à reação de SEAr.
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Os grupos ligados ao anel aromático afetam tanto a Os grupos ligados ao anel aromático afetam tanto a reatividadereatividade frente à reação de frente à reação de SEAr quanto a SEAr quanto a orientaçãoorientação da futura substituição. da futura substituição.
REATIVIDADEREATIVIDADE (comparativa à reatividade do benzeno)
- Grupos ativantes:
•Doadores de elétrons;
•Aumentam a densidade eletrônica do anel aromático;
•Aumentam a reatividade do benzeno frente ao eletrófilo;
•Grupos que possuem pares de elétrons livres. Ex:. -OH, -OR, -NH2 etc, doam elétrons por
ER.
- Grupos desativantes:
• Retiradores de elétrons;
•Diminuem a densidade eletrônica do anel aromático;
•Diminuem a reatividade do benzeno frente ao eletrófilo. Ex.: -NO2, -CF3, -CN etc.
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Ordem decrescente de reatividade na SEAr
Tornam o benzeno um nucleófilo MELHOR
Tornam o benzeno um nucleófilo RUIM
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Grupo retirador de elétrons (desativante) diminui a estabilidade do cátion arênio intermediário.
Grupo doador de elétrons (ativante) aumenta a estabilidade do cátion arênio intermediário.
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Reatividade em reações de SEAr em
benzenos monosubstituídos: C6H5 – Y
Substituinte (Y)
OH CH3 H Cl CO2CH2CH3 CF3 NO2
1000 25 1 0.033 0.0037 2.6x10-5 6x10-8
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Bibliografia:Bibliografia:
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 14 e 15, v. 1.
Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 15 e 16.
Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.5. v. 1.
Química Orgânica – P.Y.Bruice – 4 ed. Cap. 15, v. 2
Introdução à Química OrgânicaCiclo Básico – Eng. Química
- 1o semestre de 2011
Aula 16Reatividade de Compostos aromáticos – Parte III
Thiago A. M. Veiga
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Efeitos: Indutivo (EI) e Ressonância (ER)
Reatividade de compostos aromáticos
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Ordem decrescente de reatividade na SEAr
Tornam o benzeno um nucleófilo MELHOR
Tornam o benzeno um nucleófilo RUIM
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EFEITO DOS SUBSTITUINTES NA ORIENTAÇÃO:
REGIOSSELETIVIDADE
Quando o benzeno monosubstituído sofre a introdução
de um novo eletrófilo, onde se ligará esse substituinte?
isômero orto isômero meta isômero para
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- Orientação
Grupos ativantes são orto/para dirigentes.
Grupos desativantes são meta dirigentes.
Exceção: halogênios são desativantes fracos e orto/para dirigentes.
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TOLUENO
Doa e- por EI
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• Razão orto/para:
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ANILINA
orto
meta
para
Doa e- por ER
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• Anilina protonada:
O substituinte desativa o anel aromático em todas as posições, porém, o faz mais significativamente em orto/para.
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ANISOL
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NITROBENZENO
orto
meta
para
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HALOGÊNIOS: EXCEÇÃO• Halogênios são desativadores, mas são ORTO/PARA dirigentes;
• Halogênios são eletronegativos: retiram elétrons por efeito indutivo;
Halogênios possuem pares de elétrons não compartilhados:
ESTABILIZAM O INTERMEDIÁRIO POR RESSONÂNCIA
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CLOROBENZENO
orto
meta
para
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Os ataques eletrofílicos levam a intermediários que são estabilizados por ressonância
Síntese de Compostos Aromáticos
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O planejamento adequado das reações de SEAr garante o sucesso da síntese.
Como preparar o ácido p-bromobenzenossulfônico a partir do benzeno?
A sulfonação seguida da bromação leva à formação exclusiva do ácido m-bromobenzenossulfônico como produto.
A bromação seguida sulfonação leva à formação de uma mistura dos ácidos
p- e o-bromobenzenossulfônico como produtos.
De modo geral o produto para é obtido preferencialmente!
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Quando há mais de um grupo substituinte a posição mais reativa para a reação de SEAr é
determinada preferencialmente pelo grupo ativante mais forte:
Substituintes pertencentes ao mesmo grupo, competem entre si e formam mistura de isômeros
traços
OCH3
O2N
SO3
H2SO4
OCH3
O2N
SO3H
OCH3
O2N
SO3H
+
Pode-se desprezar o ataque em ortoorto em relação a um grupo volumoso ou entre dois substituintes:
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Em alguns casos, o poder ativante elevado de um substituinte não é desejável. Há
necessidade de modular a reatividade para se alcançar o composto de interesse.
Proteção/desproteção do grupo amino resolve o problema
A reação da amina com anidrido de ácido (neste caso, anidrido acético) leva a uma amida como produto, a qual, após a bromação controlada, pode ser hidrolisada em meio ácido
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Exercício: Exercício: Dê o(s) produto(s) das reações de SEAr a seguir:
Br2
FeBr3
(CH3)3CCl
AlCl3a)
OH
MeO
CO2Me
HNO3
H2SO4
b)
Cl
O
AlCl3
Zn(Hg)
HClc)
d) +HF
OH
NO2
Br2e)