astm d 4007-02-(04) agua y sed
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Designación: D 4007-02
Método de prueba para
Agua y Sedimento en Aceite Crudo por el Método de Centrifugación
(Procedimiento de Laboratorio)1
Este método es usado bajo la designación fija de D 4007; el número inmediato siguiente a la designación indica el año de
adopción original, o en el caso de revisión, el año de la última revisión. Un número en paréntesis indica el año de la última
reaprobación. Un superíndice épsilon () indica un cambio editorial desde la última revisión o reaprobación.
1.-Alcance.
1.1 Este método describe la determinación en el laboratorio
de agua y sedimento en aceite crudo por medio de
procedimientos de centrifugación. Este método de
centrifugación para determinación de agua y sedimento en
aceite crudo no es totalmente satisfactorio. La cantidad de
agua detectada es casi siempre más baja que el contenido
real de agua. Cuando se requiere mayor exactitud puede
usar el procedimiento de agua por destilación (Método de
Prueba D-4006(API MPMS capitulo 10.2) (Nota 1)), y el de
sedimento por extracción Método de Prueba D-473 (API
MPMS capitulo 10.1) debe ser usado.
NOTA 1- Se ha determinado que el método D-4006 (API MPMS
capitulo 10.2) sea el método mas preciso y preferido para la
determinación de agua.
1.2 Los valores en unidades SI son considerados como los
estándares. Los valores dados entre paréntesis se dan
únicamente como información.
1.3 Este método no proporciona todo los aspectos de
seguridad relacionados con su uso. Es responsabilidad
del usuario de este estándar, establecer las reglas de
seguridad, prácticas de salud y determinar la aplicación
de regulaciones antes de usarlo. Para precauciones
especificas ver 6.1.
2.-Documentos de referencia.
2.1 Normas ASTM:
D 95 Método de Prueba para Agua en Productos del
Petróleo y Materiales Bituminosos por Destilación (API
MPMS Capitulo 10.5)2
D 473 Método de Prueba para la Determinación de
Sedimento en Aceite Crudo y Aceites Combustibles por
Extracción (API MPMS Capitulo 10.1)2.
D 665 Método de Prueba para las Características de Aceites
Minerales Inhibidores de Corrosión en Presencia de Agua2
D-1796 Método de Prueba para Agua y Sedimento en
Aceites Combustibles por Centrifugaron (Procedimiento
para Laboratorio) (API MPMS Capitulo 10.6)2
D 4006 Método de Prueba para Agua en Aceite Crudo por
Destilación (API MPMS Capitulo 10.2)3
D 4057 Práctica para el Muestreo Manual del Petróleo y
Productos del Petróleo (API MPMS Capitulo 8.1)3
D 4177 Práctica para el Muestreo Automático del Petróleo
y Productos del Petróleo (API MPMS Capitulo 8.2)3
D5854 Practica para mezclado y manejo de muestras
liquidas del petroleo y productos del petroleo (API MPMS
Capitulo 8.3)4
E 969 Especificacion para recipientes de vidrio
(transferencia) pipetas5
2.2 Métodos API:6
MPMS 8.1 “Muestreo del Petróleo y Productos del
Petróleo (Practica ASTM D 4057)5
MPMS 8.2 Muestreo automatico del petroloe y productos
del petroleo (Practica ASTM D 4177)
MPMS capitulo 8.3 mezclado y manejo de muestras liquidas
del petroleo y productos del petroleo (Practica ASTM D
5854)
MPMS Capitulo 10.1 determinacion de sedimentos en aceite
crudo y aceite combustible por el metodo de extracción
(metodo de prueba ASTM D 473)
MPMS capitulo 10.2 Determinacion de agua en aceite crudo
por destilación (Metodo ASTM D 4006)
MPMS Capitulo 10.4 determinacion de agua y sedimento en
aceite crudo por el metodo de centrifugacion
(Procedimiento de campo)
MPMS Capitulo 10.5 determinacion de agua en productos
del petroleo y materiales bituminosos por destilación
(Metodo ASTM D 95)
MPMS Capitulo 10.6 Determinacion de agua y sedimentos
en aceites combustribles por el metodo de centrifugacion
(Procedimiento de laboratorio) (Metodo de prueba ASTM
D 1796)
2.3 Métodos IP:7
Libro de metodos, Apéndice B especificación para matil-
bencenos (Toluenos)
2.4 Metodos ISO:8
ISO 5272:1979 Tolueno para uso industrial
Especificaciones
3. Resumen del método de prueba.
3.1 Iguales volúmenes de aceite crudo y tolueno saturado
con agua se colocan en tubos de centrifuga, tipo cono.
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Después de la centrifugación, se lee el volumen de agua y
sedimento en el fondo del tubo debido a su alta densidad.
4. Significado y uso.
4.1 Conocer el contenido de agua y sedimento en el crudo
es importante, ya que puede causar corrosión del equipo y
problemas en el proceso. La determinación del contenido de
agua y sedimento se necesita para medir con exactitud los
volúmenes netos de aceite crudo en venta, impuestos,
traspasos y operaciones de transferencia y custodia.
5. Aparatos
5.1 Centrífuga:
5.1.1 Una centrifuga capaz de girar con dos o mas tubos de
centrifugación, los tubos son de 203 mm (8 pulg), a una
velocidad controlada que genere una fuerza centrifuga
relativa (rcf) mínima de 600 en las puntas de los tubos (Ver
5.1.6).
5.1.2 Todas las partes internas de la centrifuga, rotor,
soportes y bases de copas, incluyendo el cabezal, deberán
ser resistentes a la fuerza centrífuga aplicada. Los soportes y
bases de copa deberán soportar firmemente los tubos
cuando la centrífuga se encuentre en movimiento. La
centrífuga deberá contar con una cubierta metálica bastante
fuerte para evitar peligro en caso de rompimiento de tubos.
5.1.3 La centrifuga debe ser calentada y controlada
termostáticamente para evitar condiciones inseguras. Deberá
ser capaz de mantener la temperatura de la muestra durante
toda la corrida a 60 3°C (140 ± 5 0F). El control
thermostático deberá ser capaz de mantener la temperatura
entre estos límites y operar con seguridad si se encuentra en
una atmósfera flamable.
5.1.4 La corriente eléctrica y el calentamiento de la
centrifuga deberán contar con todos los requerimientos de
seguridad para usarlos en áreas peligrosas.
5.1.5 Calcule la velocidad mínima necesaria de rotación del
cabezal en revoluciones por minuto (r/min) como sigue: r/min = 1335 drcf (1)
Donde:
rcf = fuerza centrifuga relativa y
d = diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos de
los tubos en posición de rotación, en mm., ó:
r/min = 265 drcf (2)
Donde:
rcf = fuerza centrifuga relativa y
d = diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos de
los tubos en posición de rotación, en pulgadas.
5.1.6 Calcule la fuerza centrifuga relativa de una velocidad medida
(r/min) como sigue:
rcf= d (r/min)2 (3)
1335
Donde:
d= Diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos de
los tubos cuando están en posición de rotación, en mm, o:
rcf= d (r/min)2 (4)
265
Donde:
d= Diámetro de oscilación medido entre los extremos opuestos de
los tubos cuando están en posición de rotación, en pulgadas
5.2 Tubos de Centrífuga- Cada tubo de centrífuga deberá
ser tipo cónico de 203 mm (8 pulg) de vidrio y conforme a
las dimensiones de la Fig.1. Las graduaciones, numeradas
como se muestra en la Figura 1, deberán ser claras y
distinguibles y con boquilla que permita tapar con un
corcho. Las tolerancias entre la escala de error y las
pequeñas graduaciones entre varias marcas de calibración se
dan en la Tabla 1 y aplica a calibraciones hechas con agua
libre de aire a 20°C (68°F) observando las lecturas en el
fondo del menisco. La exactitud de las graduaciones en el
tubo para centrifugación debe ser volumétricamente
verificada antes de utilizar el tubo. Las verificaciones
incluyen la calibración de cada marca arriba de los 0.25mL
(como se ilustra en la figura 2) y en las marcas de 0.5, 1.0
1.5, 2.0, 50.0 y 100 mL. El tubo no debe ser utilizado si la
escala de error en cualquier marca excede la tolerancia
aplicable de la tabla 1.
5.3 Baño- El baño debe ser de bloque metálico o baño
liquido, de profundidad suficiente para permitir la
inmersión de los tubos de centrifugación en posición
vertical hasta la marca de 100 mL. Deberá contar con
mecanismos para mantener la temperatura a 60 3 °C (140
5 °F). Para algunos aceites crudos se requiere la
temperatura de 71 3ºC (160 5ºF) para derretir cristales de
parafinas. Para estos aceites crudos, la temperatura de
prueba debe mantenerse alta para asegurar la ausencia de
cristales parafinicos. 5.4 Pipeta de 50 mL, clase A, o un dispositivo despensador de
volumen equivalente, capaz de liberar un volumen de 50 mL
0.05 mL (Ver especificación E 969) para utilizarse en esta
prueba.
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Fig. 1 Tubo para centrifuga 8 ulg. (203 mm) TABLA 1 Tolerancias para calibración de tubos de 203 mm (8
pulg)
Rango (mm) Subdivisión, mm Volumen de tolerancia,
mm
0 a 0.1 0.05 ± 0.02
Arriba de 0.1 a 0.3 0.05 ± 0.03
Arriba de 0.3 a 0.5 0.05 ± 0.05
Arriba de 0.5 a 1.0 0.10 ± 0.05
Arriba de 1.0 a 2.0 0.10 ± 0.10
Arriba de 2.0 a 3.0 0.20 ± 0.10
Arriba de 3.0 a 5.0 0.50 ± 0.20
Arriba de 5.0 a 10 1.00 ± 0.50
Arriba de 10 a 25 5.00 ± 1.00
Arriba de 25 a 100 25.00 ± 1.00
6. Solvente.
6.1 Tolueno- Conforme a las especificaciones IP para
metilbencenos (Toluenos) o para ISO 5272. (Peligro-
Inflamable, mantener lejos del calor, chispas o llama abierta.
Vapor dañino. El tolueno es toxico tener cuidado para evitar
inhalación del vapor y proteger los ojos. Conservar el
recipiente cerrado. Utilizar ventilación adecuada. Evitar
contacto prolongado o repetido con la piel).
6.1.1 Las características típicas de este producto son:
Peso molecular C6H5CH3 92.14
Color APHA 10
Rango de ebullición (inicial a
Pto.seco)A
2.0°C (36°F).
Residuo después de evaporación 0.001%
Substancias obscuras por H2SO4 pasa la prueba ACS
Compuestos de azufre (S) 0.003%.
A Punto de ebullición registrado 110.6
0C
6.1.2 El solvente deberá ser saturado con agua a 60 3°C
(140 5°F) (ver 5.3) pero debe estar libre de agua
suspendida. Ver Anexo A1 para el procedimiento de
saturación.
6.2 Desmulsificante- El desmulsificante deberá usarse para
promover la separación del agua de la muestra y evitar que
esta se adhiera a las paredes del tubo. Se recomienda
preparar una solución stock al 25 % de desmulsificante y
75% de tolueno. Algunos crudos requieren una relación
diferente de desmulsificante. Los desmulsificantes usados
en la cantidad recomendada no aumentan el volumen de
agua y sedimento. La solución deberá almacenarse en frasco
obscuro y bien tapado.
7. Muestreo.
7.1 El muestreo se define como todas las etapas requeridas
para obtener una alicuota del contenido de alguna línea,
tanque u otro sistema y colocar la muestra en su recipiente
para prueba en el laboratorio.
7.2 Solamente las muestras representativas obtenidas como
se especifica enlos metodos D-4057 (API MPMS capitulo
8.1) y practica D 4177 (API MPMS capitulo 8.2) se usaran
para este método de prueba.
7.3 Mezclador de muestras – Es generalmente requerido
para obtener una porcion de prueba representativa de un lote
de muestras que seran probadas. Tomar precauciones para
mantener la integridad de la muestra durante estas
operaciones. El mezclado de petroleo crudo volátil que
contiene agua y sedimentos o ambos puede resultar en
perdida de componentes ligeros. Información adicional para
el mezclado y manejo de muestras liquidas puede
encontrarse en la practica D 5854 (API MPMS Capitulo
8.3).
8. Procedimiento.
8.1 Llenar dos tubos de centrifuga (5.2) cada uno hasta la
marca de 50 mL con la muestra directamente del recipiente
de muestreo. Luego, con una pipeta u otro dispositivo de
volumen de transferencia adecuado, adicionar 50 ±0.05 mL
de tolueno que ha sido saturado con agua a 60°C (140°F) ó
71°C (160°F), (ver 5.3). Leer arriba del menisco en ambas
marcas de 50 mL y 100 mL. Adicionar 0.2 mL de solución
de desmulsificante (6.2) a cada tubo, usando una pipeta de
0.2 mL. Puede usar una pipeta automática. Tape los tubos e
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invertir 10 veces para asegurar que la muestra y el solvente
están mezclados uniformemente.
8.2 En el caso de que el crudo este muy viscoso y el
mezclado con el solvente se dificulte, puede adicionar
primero el solvente a los tubos para facilitar el mezclado.
Tenga cuidado para no pasar la marca de 100 mL con la
muestra.
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FIG. 2 Procedimiento para leer Agua y Sedimento usando Tubos conificados para Centrifuga ASTM de 100 mm
8.3 Afloje los tapones ligeramente y sumerja los tubos hasta
la marca de 100 mL por lo menos 15 minutos en el baño
mantenido a la temperatura de 60 3°C (140 5°F), (ver
5.3) Asegure los tapones y otra vez invierta los tubos 10
veces para asegurar mezclado uniforme de muestra y
solvente. La presión de vapor a 60°C (140 °F) es
aproximadamente el doble que a 40°C (104°F).
8.4 Colocar los tubos en dos copas opuestas para
balancearlos. (Si se observa que los tubos no pueden ser
balanceados a contrapeso, colocar ambos en sus copas y
y equilibrar su masa adicionando agua a contrapeso), Ajuste
nuevamente los corchos y agite a una fuerza centrifuga
relativa de 600calculada de la ecuación dada en 5.1.6.
8.5 Inmediatamente después de centrifugar espere a que
pare la centrifuga, leer y registrar el volumen
combinado de agua y sedimento en el fondo de cada
tubo lo mas cercano a 0.05 mL. desde graduaciones de
0.1 hasta 1 mL. y lo mas cercano a 0.1 mL arriba de las
graduaciones de 1 mL. Abajo de 0.1 mL estimar lo mas
cercano a 0.025 mL (referirse a la Fig.2). Regresar los
tubos sin agitar a la centrifuga y girar otros 10 min.
mas a la misma velocidad.
8.6 Repetir esta operación hasta que el volumen
combinado de agua y sedimento permanezca constante
en dos lecturas consecutivas. En general no se requieren
más de dos centrifugaciones.
FIG. 3 PRECISIÓN BÁSICO DE AGUA Y SEDIMENTO
8.7 La temperatura de la muestra durante todo el proceso de
centrifugación deberá mantenerse a 60°C ±30C (1405°F)
(vease 5.3)
8.8 Para evitar rompimiento de tubos dentro de las copas,
usar un empaque en el fondo que permita que ninguna parte
del los tubos este en contacto con los bordes de las copas.
9. Cálculos
9.1 Registrar el volumen final de agua y sedimento en cada
tubo. Si la diferencia entre las dos lecturas es mayor que
una subdivisión de los tubos de centrifuga (ver Tabla 1) o
0.025 mL para lecturas de 0.10 mL o menores; entonces las
lecturas no son aceptables y la determinación deberá
repetirse.
9.2 Expresar la suma de las dos lecturas como el porcentage
en volumen de agua y sedimento; reportar los resultados
como se muestra en la Tabla 2.
10. Precisión y Tendencia
10.1 La precisión de este método obtenida estadísticamente
en pruebas de interlaboratorios en el rango de 0.01 a 1.0%,
se describe en 10.1.1 y 10.1.2. TABLA 2. Expresión de Resultados, mmA
Tubo 1
Tubo 2
% Total de Agua
y
Sedimento
sin agua visible ni
sedimento
sin agua visible ni
sedimento
0.00
sin agua visible ni
sedimento
0.025 0.025
0.025 0.025 0.050
0.025 0.050 0.075
0.050 0.050 0.100
0.050 0.075 0.125
0.075 0.075 0.150
0.075 0.100 0.175
0.100 0.100 0.200
0.100 0.150 0.250 A Para tolerancias volumétricas, ver Tabla 1
10.1.1 Repetibilidad- La diferencia entre resultado
sucesivos de prueba, obtenidos por el mismo operador con
el mismo aparato en condiciones constantes de operación
sobre materiales idénticos de prueba, durante una corrida
larga, operando correcta y normal el método de prueba,
excedió los siguientes valores en solamente un caso de
veinte: De 0.0 % a 0.3 % de agua, Ver Fig. 3
De 0.3% a 1.0% de agua, la repetibilidad es constante a 0.12
10.1.2 Reproducibilidad- La diferencia entre dos resultados
de prueba individuales e independientes obtenidos por
diferentes operadores, trabajando en diferentes laboratorios
sobre materiales idénticos de prueba, durante una corrida
larga, operando correcta y normal el método de prueba,
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excedió los siguientes valores en solamente un caso de
veinte:
De 0.0 % a 0.3 % de agua, Ver Fig. 3
De 0.3 a 1.0% de agua, la reproducibilidad es constante a 0.28
10.2 Tendencia- los procedimientos para este metodo no
han sido estimados, debido a que el valor para el agua y el
sedimento no pueden definirse en los terminos de este
metodo.
11. Claves.
11.1 Centrifuga, Tubos de Centrifuga, Aceite Crudo,
Procedimientos de Laboratorio, muestreo, Agua y
Sedimento, Solventes
ANEXO
(Información obligatoria)
A1. PROCEDIMIENTO PARA SATURACION DEL TOLUENO
A1.1 Alcance.
A1.1.1 Este método es satisfactorio para la saturación con agua
del tolueno que va a usarse para la determinación de agua y
sedimento en aceite crudo por el método de centrifugación.
A1.2 Significado.
A1.2.1 La Figura A1.1. muestra que el agua es soluble en
tolueno en forma significativa. El porcentaje de agua que se
disuelve aumenta al incrementarse la temperatura de 0.03% a
21°C (700F) hasta cerca de 0.17% a 70°C (158°F). El tolueno
como se recibe normalmente esta seco y si se utiliza así,
disolverá una porción o toda el agua presente en la muestra de
crudo. Esto reduciría el nivel aparente de agua y sedimento en
el crudo. Para determinar el contenido de agua y sedimento en
el crudo por centrifugación, el tolueno primero debe saturarse
con agua a la temperatura de prueba.
A1.3 Reactivos.
A1.3.1 Tolueno conforme a la especificación IP para
metilbenceno (tolueno) o ISO 5272.
A1.3.2 Agua, destilada o desmineralizada.
A1.4 Aparatos.
A1.4.1 Baño de calentamiento-liquido de profundidad
suficiente para sumergir una botella de un cuarto o de un litro.
Con mecanismos que permitan mantener la temperatura a 60
3°C (1405°F).(ver 5.3).
A1.4.2. Botellas de vidrio de un cuarto o de un litro con tapón
de rosca.
A1.5 Procedimiento.
A1.5.1 Ajustar el baño de calentamiento a la temperatura
a la cual se correra la prueba. Mantener al baño a 3°C
(5°F)
A1.5.2 Llenar la botella con 700 a 800 mL de tolueno.
Adicionar suficiente agua (2 ml por lo menos pero no
mas de 25 mL) para tener una indicacion visual del
exceso de agua. Tapar la botella y agitar vigorosamente
30 seg.
A1.5.3 Aflojar el tapón y colocar la botella en el baño
durante 30 min. Sacar la botella, tapar y agitar con
precaución durante 30 seg.
A1.5.4 Repetir el procedimiento (A1.5.3) tres veces
(Peligro- La presión de vapor del tolueno a 60°C
(140°F) es aproximadamente el doble que a 38°C
(100°F).
A1.5.5 Permita que la botella con mezcla de tolueno-
agua reposen en el baño 48 hr. antes de usarse. Esto
asegurara un completo equilibrio entre el tolueno y el
agua libre tanto como se complete la saturación a la
temperatura deseada. Si es necesario usarlo antes de las
48 hr, el solvente deberá colocarse en tubos de
centrifugación y centrifugarlo en el mismo equipo, a la
misma fuerza centrifuga relativa y a la temperatura de
prueba. El tolueno deberá ser pipeteado con precaución
del tubo de centrifugación para no arrastrar agua del
fondo del tubo
A1.5.6 La saturación depende del tiempo y de la
temperatura. Es recomendable que las botellas de la
mezcla tolueno-agua, se mantengan todo el tiempo en el
baño a la temperatura de prueba para que el solvente
saturado este disponible siempre que se vaya a trabajar
una muestra.
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FIG. A1.1 Solubilidad de Agua en Tolueno
APENDICE
(Información No obligatoria)
X.1 PRECISION Y EXACTITUD DE LOS METODOS PARA DETERMINAR AGUA EN ACEITES CRUDOS
X1.1 Resumen
X1.1.1 Este programa de pruebas “round-robin” ha mostrado
que el método de destilación practicado es un poco mas exacto
que el método de centrifuga. La corrección promedio por el
método de destilación es cerca de 0.06, mientras que la
corrección por centrifuga es cerca de 0.10. Sin embargo esta
corrección no es constante y no es bien correlacionada con la
medida de concentración.
X1.1.2 Hay una mejoría pequeña en la precisión del método de
destilación sobre el método de prueba D 95 (API MPMS
capitulo 10.5): para repetibilidad de 0.08 contra 0.1 y para
reproducibilidad de 0.11 contra 0.2. Estas figuras son
aplicables para contenidos de agua de 0.1 a 1 % que es el
máximo nivel estudiado en este programa.
X1.1.3 La precisión del método de centrifuga es menor que el
de destilación. La repetibilidad es cerca de 0.12 y la
reproducibilidad es de 0.28.
X1.2 Introducción
X1.2.1 En vista de la importancia económica de la medición
precisa y exacta del contenido de agua en el aceite crudo, un
grupo de trabajo de API/ASTM junto con el comité Static
Petroleum Measurement (COSM) evaluó los dos métodos para
determinar el agua en crudos. El método de destilación, método
de prueba D 95 (API MPMS capitulo 10.5) y el método de
centrifuga, método de prueba D 1796(API MPMS
capitulo 10.6) fueron evaluados en este programa. Ambos
métodos fueron modificados ligeramente en un intento
por mejorar la precisión y exactitud.
X1.3 Procedimiento experimental
X1.3.1 Muestras- Los siguientes 7 aceites crudos fueron
obtenidos para este programa:
Crudo Origen
San Ardo Texaco
Arabe Ligero Mobil
Alaska Williams Pipe Line
Arabe pesado Exxon
Minas Texaco
Fosterton Koch Industries
Nigeriano Gulf
Por remoción de toda el agua o adicionando cantidades
conocidas de agua a los crudos de arriba, 21 muestras
fueron
Tabla X1.1. Contenido de agua en los crudos como base.
Aceite crudo % Agua.
San Ardo 0.90
Arabe ligero 0.15
Alaska 0.25
Arabe pesado 0.10
Minas 0.50
Fosterton 0.30
D 4007
8
Nigeriano <0.05
preparadas para las pruebas. Cada uno de los aceites crudos fue
presentado con tres niveles de concentración de agua. El rango
de concentración estudiado fue desde cero hasta 1.1 % de agua.
Estos valores se usaron para determinar la exactitud de los
procedimientos de prueba.
X1.3.2 Preparación de la muestra:
X1.3.2.1 Los aceites crudos fueron recibidos y suministrados
en barriles. Después de mezclar rodando los barriles, se
tomaron dos muestras una de 5 gal y otra de 250 mL de cada
barril. El crudo Minas tuvo que calentarse a 150 0F, con un
calentador de barril antes de sacar las muestras. Las muestras de
250 mL de cada crudo, tal como se recibió, fue usada para
establecer el caso base de contenido de agua. Cada muestra fue
analizada por el método D 95 (API MPMS capitulo 10.5) para
determinar el contenido de agua. Estos puntos iniciales se
muestran en la Tabla X1.1
X1.3.2.2 Para obtener el “agua-libre” de las muestras de aceite
crudo, una muestra de 5 gal de cada dos crudos fue destilada a
la temperatura inicial de 300 0F. Esta destilación fue hecha
usando una columna de 15 platos teóricos con una relación de
reflujo de 1:1.
X1.3.2.3 Se prepararon muestras (spiking) con una cantidad
conocida de agua utilizando agua de mar sintética (como se
describe en el método de prueba D 665). El mezclado y
homogeneización fueron hechas con un agitador estático. El
listado completo de muestras con su contenido de agua
esperado se muestran en la Tabla X1.2
X1.3.2.4 Las muestras para cada co-operador fueron
embotelladas perfectamente y se usaron solamente para
Tabla X1.2. Contenido de agua en las muestras de crudo
Origen del % Agua.
aceite crudo Encontrada Adicionada Esperada
San Ardo 0.90 0 0.90
seco 0.0
seco + 0.4 0.40
Arabe ligero 0.15 0 0.15
0.10 0.25
0.90 1.05
Alaska 0.25 0 0.25
0.20 0.45
0.80 1.05
Arabe pesado 0.10 0 0.10
seco 0.0
seco + 0.1 0.10
Minas 0.50 0 0.50
0.10 0.60
0.50 1.00
Fosterton 0.30 0 0.30
0.20 0.50
0.30 1.10
Nigeriano 0.05 0 <0.05
0.40 0.45
0.80 0.85
una cierta prueba. De esta manera, se eliminaron los efectos
debidos al asentamiento o estratificación del agua.
X1.3.2.5 Las muestras fueron codificadas y marcadas
indicando la presencia de duplicados y las pruebas se
corrieron numeradas al azar.
X1.3.2.6 Los laboratorios participantes fueron: Chevron Research Co
Exxon Research and Engineering Co
Mobil Research and Development Corp
Texaco Inc
Shell
Charles Martin Inc
Gulf Research and Development Co
X1.3.3 Modificaciones de prueba- Los métodos de
prueba estudiados se modificaron ligeramente en un
esfuerzo por mejorar el comportamiento. Las
modificaciones fueron las siguientes:
X1.3.3.1 Método de prueba D 95(API MPMS Capitulo
10.5) - El tamaño de muestra fue estandarizado a 200 g y
el volumen del solvente fue incrementado para mantener
la relación original solvente/muestra.
X1.3.3.2 Método de prueba D 1796 (API MPMS
Capitulo 10.6)- Una centrifuga con calentamiento
(mantener cerca de 140°F) y el uso de un desmulsificante
fue obligatorio así como el uso de tubos de centrifuga de
8 pulgadas. El único solvente permitido es tolueno
saturado con agua a 60°C (140°F). El desmulsificante
utilizado fue el Tre-O-Lite F 659
X1.4 Discusión y resultados.
X1.4.1 Exactitud:
X1.4.1.1 La exactitud o tendencia se define como la
cercanía entre el valor medido y el “valor verdadero”.
Sin embargo, como no hay un método absolutamente
independiente para determinar estos valores verdaderos
de estas muestras, se usaron algunos otros medios. Dos
opciones fueron consideradas:
Tabla X1.3 Determinación de agua en aceite crudo, % Agua.
Esperado Destilación Centrifugación
0.90 0.90 0.79
0 0.04 0.05
0.40 0.42 0.021
0.15 0.10 0.12
0.25 0.21 0.13
1.05 0.86 0.78
0.25 0.l21 0.14
0.45 0.39 0.32
1.05 0.92 0.98
0.10 0.11 0.04
0.0 0.06 0.02
0.10 0.18 0.10
0.50 0.45 0.34
0.60 0.53 0.47
1.00 0.96 0.97
0.30 0.18 0.07
0.50 0.33 0.20
1.10 0.86 0.77
0.05 0.02 0.01
0.45 0.35 0.32
0.85 0.65 0.65
D 4007
9
(1) Seleccionar un laboratorio y un método como “sistema de
referencia” y definir esos resultados como los valores
verdaderos, o
(2) Preparar muestras sintéticas (spike) con cantidades
conocidas de agua. La diferencia medida entre la muestra
original y la preparada puede ser comparada al conocer la
cantidad de agua adicionada para determinar la exactitud.
Ambas aproximaciones fueron investigadas en este estudio
X1.4.1.2 Aunque el metodo API MPMS Capitulo 10.4 define el
metodo como una combinación del metodo de prueba D 95(API
MPMS Capitulo 10.5) y D 473 (API MPMS Capitulo 10.1), se
decidió que los datos obtenidos por el método D 95 (API
MPMS Capitulo 10.5) en un laboratorio serian los “valores
verdaderos”. La Tabla X1.3 muestra comparativamente los
valores esperados para cada promedio de muestra utilizando
este criterio.
Tabla X1.4. Correcciones que se aplicaron a los valores medidos para
obtener el contenido de agua verdadero.
Método Laboratorio Corrección
D 1796, Centrifuga C +0.152 0.095
E +0.029 0.125
M +0.196 0.135
T +0.196 0.100
S +0.160 0.122
I +0.116 0.126
G +0.121 0.115
Promedio +0.132
D 95 Destilación. C +0.777 0.082
E +0.048 0.078
M +0.082 0.077
T +0.064 0.079
S +0.077 0.107
I +0.061 0.112
G +0.072 0.096
promedio +0.069
Tabla X1.5 Exactitud de los métodos estimados de las
muestras preparadas (spiked)
% Agua D-95 D-1796
adicionadaA
Encontrad
o Encontrado
0.10 0.10 0 0.05 -0.05
0.10 0.08 -0.02 0.00 -0.10
0.10 0.10 0 0.10 0
0.20 0.16 -0.04 0.16 -0.04
0.20 0.15 -0.05 0.12 0.00
0.40 0.39 -0.01 0.16 -0.24
0.40 0.33 -0.07 0.30 -0.10
0.50 0.49 -0.01 0.52 +0.02
0.80 0.70 -0.10 0.73 -0.07
0.80 0.70 -0.10 0.70 -0.10
0.80 0.64 -0.16 0.63 -0.17
0.90 0.76 -0.14 0.69 -0.21
Promedio -0.06 -0.10 A Se muestran iguales adiciones de agua para los diferentes tipos de
aceites crudos.
Puede verse que ambos métodos muestran desviaciones
mínimas. Sin embargo el método de destilación (método
de prueba D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) aparece con
menos desviación que el de centrifuga. Esta desviación
no es la misma para cada laboratorio (Tabla X1.4), por
esto no se recomienda incluir un factor de corrección en
el método. Los datos sugieren que el método de
centrifuga, en promedio, resultan cerca de 0.06 % mas
bajos que los de destilación. Las desviaciones respectivas
son - 0.13 para el método de centrifuga y de -0.07 para el
método de destilación.
Tabla X1.6 Resultados Round-Robin de Agua en aceite crudo por los métodos ASTM D 95 y ASTM D 1796.
Método de destilación ASTM D95
Labo-
rato-
Muestras
rios 1 9 15 6 18 2 11 19 3 8 13 14 17 20 21 4 5 7 10 12 16
1 .86 .90 .91 .91 .88 .00 .02 .00 .40 .39 .46 .75 .25 .35 .67 .10 .15 .20 .16 .13 .18
.86 .92 .92 .86 .85 .01 .02 .02 .39 .40 .46 .53 .38 .33 .66 .09 .21 .21 .20 .13 .15
2 .90 .94 .99 .90 .90 .05 .34 .04 .43 .40 .48 .53 .39 .35 .70 .09 .25 .25 .18 .11 .20
.91 .94 1. .92 .90 .06 .06 .04 .48 .40 .47 .58 .36 .30 .69 .11 .24 .25 .19 .14 .20
3 .80 .94 .98 .85 .90 .05 .00 .00 .35 .38 .45 .43 .35 .33 .65 .07 .20 .23 .18 .05 .15
.85 .94 .88 .83 .90 .02 .03 .00 .54 .40 .43 .55 .33 .33 .65 .10 .15 .23 .15 .07 .16
4 .93 .92 .89 .90 .88 .07 .02 .00 .42 .40 .42 .52 .35 .35 .66 .10 .19 .23 .18 .10 .20
.93 .90 .91 .89 .90 .07 .02 .04 .42 .39 .43 .52 .33 .35 .67 .10 .20 .19 .16 .11 .19
5 .87 .88 .87 .86 .86 .07 .07 .05 .39 .41 .42 .51 .23 .39 .65 .11 .21 .21 .21 .16 .20
.86 .92 .83 .80 .80 .07 .09 .04 .39 .40 .37 .47 .35 .35 .60 .12 .20 .24 .24 .18 .16
6 .98 .94 .85 .79 .74 .04 .02 .00 .58 .39 .45 .44 .36 .38 .61 .11 .24 .23 .20 .07 .24
1.1 .94 .14 .84 .89 .01 .00 .01 .48 .80 .66 .56 .30 .39 .66 .13 .25 .24 .21 .05 .18
7 .91 .88 .97 .85 .80 .05 .01 .01 .42 .40 .41 .53 .34 .36 .64 .05 .18 .18 .15 .18 .18
.97 .92 1.0 .84 .80 .02 .13 .01 .39 .35 .45 .47 .35 .38 .65 .15 .20 .23 .15 .11 .15
Método de centrifugación ASTM D 1796
Labo
rato-
Muestras
rios 1 9 15 6 18 2 11 19 3 8 13 14 17 20 21 4 5 7 10 12 16
1 .82 .90 .87 .80 .70 .05 .02 .00 .23 .25 .38 .48 .19 .27 .65 .02 .07 .05 .03 .02 .02
D 4007
10
.79 .89 .88 .81 .74 .05 .02 .02 .23 .31 .35 .41 .17 .29 .61 .02 .06 .06 .03 .02 .04
2 1.0 1.1 1.1 .74 .95 .19 .07 .00 .19 .40 .50 .58 .38 .45 .61 .15 .20 .20 .20 .06 .20
.88 1.1 1.1 .74 1.0 .06 .05 .00 .31 .43 .58 .60 .34 .50 .85 .21 .37 .42 .17 .06 .04
3 .65 .80 .90 .70 .70 .07 .00 .00 .10 .30 .30 .42 .10 .20 .60 .02 .02 .07 .02 .00 .02
.60 .85 .90 .60 .70 .07 .00 .02 .10 .34 .40 .50 .10 .20 .45 .02 .02 .12 .02 .00 .02
4 .73 .95 .88 .85 .80 .00 .00 .00 .18 .27 .33 .46 .15 .30 .63 .00 .10 .10 .05 .00 .05
.79 1.0 .90 .75 .80 .00 .00 .00 .16 .27 .40 .45 .15 .27 .55 .00 .05 .13 .05 .00 .05
5 .69 1.6 .51 .87 .83 .01 .03 .03 .18 .21 .16 .30 .21 .39 .72 .75 .13 .01 .21 .03 .05
.76 1.1 .87 .93 .41 .01 .05 .02 .30 .54 .20 .07 .19 .01 .69 .06 .11 .02 .09 .03 .12
6 .72 .75 1.6 .85 .65 .07 .05 .05 .35 .33 .25 .52 .20 .45 .75 .05 .15 .05 .05 .05 .05
.86 .90 1.4 .65 .65 .09 .05 .05 .32 .25 .38 .52 .25 .38 .80 .10 .10 .13 .10 .05 .10
7 .88 1.0 .85 .85 .70 .00 .00 .05 .15 .20 .30 .40 .25 .23 .63 .10 .18 .25 .20 .00 .18
.90 .85 .80 .80 .80 .00 .00 .05 .10 .35 .30 .35 .13 .25 .60 .18 .20 .30 .15 .00 .10
X1.4.1.3 Un estimado mas real de la desviación puede
obtenerse si se consideran solamente las muestras a las cuales
se les adiciono el agua. En este caso la diferencia de medidas
entre los métodos podría ser indicativa de la exactitud. La Tabla
X1.5 muestra las diferencias para cada método. Sobre esta base
la desviación para la centrifuga mejoro ligeramente, mientras
que para la destilación es casi la misma. La diferencia entre los
dos métodos es de 0.04 en lugar de 0.06. Se hace notar que la
exactitud es mayor en ambos métodos con contenidos altos de
agua.-
X1.4.2 Precisión:
X1.4.2.1 Para estimar la precisión de las pruebas, los datos
fueron analizados siguiendo las guías publicadas por la ASTM
como reportes de investigación10
.
X1.4.2.2 Participaron siete laboratorios en el “round-robin”. Se
midió por duplicado agua y sedimento en 21 muestras de aceite
crudo por destilación método de prueba D 95(API MPMS
Capitulo 10.5) y por centrifugación método de prueba D 1796
(API MPMS capitulo 10.6). Los datos si se presentan en la
Tabla X1.6.
X1.4.3 Prueba de eliminación o rechazo- Se siguieron los
procedimientos de eliminación de valores recomendados en
ASTM RRD-2 1007 “Manual on Determining Precisión Data
for ASTM Methods on Petroleum Products and Lubricants”.
X1.4.3.1 Método de destilación- Se enlistan en la siguiente
Tabla los valores rechazados y los valores sustituidos. Laboratorio Muestra Valores rechazados Valores sustituidos
1 14 0.75 0.53
3 3 0.35, 0.54 0.445
2 11 0.34 0.06
6 13 0.66 0.45
6 15 1.37 0.85
X1.4.3.2 Método de centrifugación-
Los datos del Laboratorio 5 fueron rechazados porque los
tubos de la centrifuga no fueron del tamaño correcto (Carta,
Shell Oil a E.N Davis, cc: Tom Hewitt, February 9, 1979). Las
pruebas estadísticas mostraron que los datos del Laboratorio 5
no fueron de las mismas muestras.
1) Los datos del Laboratorio 2 fueron también sospechosos y
no parece que sean de las mismas muestras. Sin embargo, se
sabe que los resultados del Laboratorio 2 fueron muy
cerrados con relación a los niveles de agua agregados a
las muestras. Hay un dilema de sí se rechazan o no los
datos del Laboratorio 2. Como un arreglo, la precisión
fue calculada con y sin los resultados del Laboratorio 2.
La siguiente tabla enlista los valores rechazados y los
valores sustituidos cuando se utilizan los resultados del
Laboratorio 2: Laboratorio Muestra Valores rechazados Valores sustituidos
2 2 0.19 0.06
2 7 0.42 0.20
2 21 0.85 0.61
6 6 0.65 0.85
6 15 1.59, 1.44 0.922
2) Con la omisión de los resultados del Laboratorio 2,
solamente los resultados arriba enlistados del
Laboratorio 6 fueron rechazados.
X1.4.4 Cálculo de Repetibilidad y Reproducibilidad:
X1.4.4.1 La Repetibilidad y Reproducibilidad se
obtuvieron ajustando curvas a la precisión adecuada de
los resultados en cada muestra contra el valor promedio
de cada muestra. La ecuación es la siguiente
S = Ax(1 - e -bx) (1)
donde:
S = Precisión
x = promedio de muestra, y
A y b = son constantes
fue encontrado el mejor ajuste de datos. Los valores de
las constantes A y b fueron calculados por análisis de
regresión para una ecuación logarítmica lineal:
log S = log A/log (1 - e -bx)
X1.4.4.2 La desviación estándar para la repetibilidad de
cada muestra fue calculada de la variación de acuerdo al
“pair-wise” (repetición por parejas) entre laboratorios
cruzados. La desviación estándar para reproducibilidad
fue calculada de la variación de los valores promedio de
cada pareja. Esta variación es igual a la suma de dos
variaciones. La varianza L2 debida a las diferencias entre
laboratorios y la varianza debida al error de repetibilidad
L2 dividida por el número de respuestas.
D 4007
11
r2 = r
2 /n + L2 (n = 2)
Usando el calculado de datos de cada muestra, se obtuvieron los
siguientes valores para las constantes, listados en X1.1 . (1)
TABLA X1.7 Constantes (Ver Eq. X1.1)
Metodo de destilación
7 laboratorios
Metodo de Centrifugacion
6 Laboratorios 5 Laboratorios
Constante Repetibilidad Reproducibilidad Repetibilidad Reproducibilidad Repetibilidad Reprocucibilidad
b 47.41 47.41 11.23 11.23 17.87 17.87
A 0.2883 0.0380 0.0441 0.1043 0.0437 0.0658
Los valores calculados de precisión por la Ecuación X1.1
fueron multiplicados por 2.828 (2 x 2]) para convertirlo a
Repetibilidad y reproducibilidad definida en el ASTM.
X1.4.4.3 Las curvas de repetibilidad y reproducibilidad para el
método de destilación en el rango de 0 a 0.09 % de agua, se
muestran en la Fig. X1.1. Esos datos son tabulados en la Tabla
X1.8. La curva para el método de centrifugación en el rango de
0 a 0.2 % de agua, se muestran en la Fig. X1.2 (caso de 5
laboratorios) y la Fig. X1.3 (caso de 6 laboratorios).
X1.4.4.4 Para niveles más altos de agua los límites de
repetibilidad y reproducibilidad estan listados en X1.9.
X1.4.4.5 Se deben quedar fuera los niveles más bajos de agua,
por la precisión manifestada por algunos análisis hechos en
parejas que no permiten que los resultados sean considerados
sospechosos. Esto es porque el intervalo de precisión excede el
doble del valor promedio. Por ejemplo en la Fig. X1.1 la
repetibilidad a 0.03 % de agua es 0.061 %. si no es
posible observar una diferencia de más de 0.06 y un
promedio de 0.03. Entonces un par de observaciones de
0.00 y 0.06 son aceptables.
X1.4.4.6 El análisis de varianza fue conformado sobre
los datos sin observar ninguna funcionalidad entre el
nivel del agua y la precisión. Se encontraron las
siguientes repetibilidades y reproducibilidades:
Método Repetibilidad Reproducibilidad
Destilación (7 laboratorios) 0.08 0.11
Centrifugación (6 labo-
ratorios)
0.12 0.28
Estos valores son exactamente los mismos que los valores límites
obtenidos por ajuste las curvas.
FIG. X1.1 Precisión de Agua y Sedimento por el Método de Destilación ASTM D-95 (Basado en 7 Laboratorios)
X1.5 Conclusiones y Recomendaciones X1.5.1Los datos obtenidos en 7 laboratorios sobre medición “round-
robin” de agua y sedimento por los métodos de prueba de Destilación
(D 95) y de Centrifugación (D1796) en 21 muestras de aceite crudo
fueron examinadas. Las conclusiones son:
X1.5.1.1 Método de destilación:
(a) La precisión se relaciona al contenido de agua arriba de 0.08
% de agua
(b) En el rango de 0.01 a 0.08 la repetibilidad varía de
0.020 a 0.078 y la reproducibilidad de 0.041 a 0.105
(a) Arriba de 0.1 % de agua, la repetibilidad es de 0.08 %
y la reproducibilidad es de 0.11
X1.5.1.2 Método de Centrifugación:
D 4007
12
(a) La repetibilidad esta relacionada al contenido de agua arriba
de 0.2 % de agua y la reproducibilidad arriba de 0.3 %
(b) En el rango de 0.01 a 0.2, la repetibilidad varia de 0.01 a
0.11 y la reproducibilidad en el rango de 0.02 a 0.3 de 0.03 a
0.28
X1.5.2 Es recomendable que:
X1.5.2.1 La precisión deberá presentarse en forma de gráfica en
el rango en donde la precisión varíe con el contenido de agua.
X1.5.2.2 La precisión deberá presentarse como
establecida donde la precisión es constante.
X1.5.3 En vista de que parece ser la mejor precisión y la
desviación muy baja. El método de prueba D 95 podría
ser un método específico para usarlo en situaciones
críticas.
Tabla X1.8 Intervalos de precisión ASTM: ASTM D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) (7 laboratorios.)
% Agua Repetibilidad Reproducibilidad % Agua
0.000 0.000 0.000 0.000
0.005 0.017 0.023 0.005
0.010 0.030 0.041 0.010
0.015 0.041 0.055 0.015
0.020 0.049 0.066 0.020
0.025 0.056 0.075 0.025
0.030 0.061 0.082 0.030
0.035 0.065 0.087 0.035
0.040 0.068 0.091 0.040
0.045 0.071 0.095 0.045
0.050 0.073 0.097 0.050
0.055 0.074 0.100 0.055
0.060 0.075 0.101 0.060
0.065 0.076 0.103 0.065
0.070 0.077 0.104 0.070
0.075 0.078 0.104 0.075
0.080 0.078 0.105 0.080
0.085 0.079 0.106 0.085
0.090 0.079 0.106 0.090
0.095 0.079 0.106 0.095
0.100 0.079 0.107 0.100
0.105 0.079 0.107 0.105
0.110 0.080 0.107 0.110
0.115 0.080 0.107 0.115
0.120 0.080 0.107 0.120
0.125 0.080 0.107 0.125
0.130 0.080 0.107 0.130
D 4007
13
FIG. X1.2 Precisión para Agua y Sedimento por el Método de Centrifugación ASTM D-1796 (API MPMS capitulo 10.6)
(Basada en 5 Laboratorios)
FIG. X1.3 Precisión de Agua y Sedimento por el Método de Centrifugación ASTM D-1796 (API MPMS Capitulo 10.6) Centrifuga (Basado
en 6 Laboratorios)
Repetibilidad
Método Rango de
concentración,%
Valor %
Destilación > 0.085 0.08
Centrifuga (5 laboratorios) > 0.155 0.12
Centrifuga (6 laboratorios > 0.235 0.12
Reproducibilidad
Método Rango de
concentración,%
Valor, %
Destilación > 0.085 0.105
Centrifuga (5 laboratorios) > 0.325 0.19
Centrifuga (6 laboratorios > 0.315 0.29
Nota del Traductor: Consultar lo referente a los superíndices en la Norma original.
TRADUCCIÓN IMP, ZONA SUR
(EXPLORACIÓN Y PRODUCCIÓN, GPO. INTEGRACIÓN DE LABORATORIOS)
AGOSTO DE 2003