ASSESMENT OF ORGANIC COMPOUNDS AS VEHICULAR EMISSION TRACERS IN THE ABURRA VALLEY REGION OF COLOMBIA

 Miriam Gómez (1), Enrique Posada (2), Viviana Monsalve (2)

 (1) Politécnico Colombiano Jaime Isaza Cadavid,  Carrera 48 # 7-151, Medellín, Colombia; (2) INDISA S.A.  Carrera 75 # 48 A 27, Medellín, Colombia 

Presenting author email: enrique.posada@indisa.com

Talk 1078

Summary

The Aburrá Valley region in Colombia, with Medellín as its main city, is an urban centre with about three million people. 

Summary

An investigation was carried on to determine a set of baseline concentrations for aliphatic hydrocarbon from n-nonane to n-pentadecane, naphthalene, methylnaphtenes and phenanthrene as vehicular emission tracers in the region. 

The VOC measurement campaigns based on TENAX tube sampling and analysis according to TO-17 EPA method were done in areas of low and high vehicular flow as well as on-board measurements covering major Medellín road networks during a 24 hour period. 

The results show that there is a relation between VOCs concentrations and vehicular activity. 

Summary

At the time of the study, the sulfur content of the diesel fuel used in the region, was changed from 2100 ppm to 50 ppm.

A study was carried also with a diesel motor, in a research laboratory, working with fuel with sulfur contents of 50, 500 and 2100 ppm, to determine exhaust gas emission concentrations of the same said organic compounds. 

The results show that there is a relation between VOCs emissions and sulfur content. This shows that the diesel fuel sulfur content seems to be an important factor on VOC formation for the case of diesel operated vehicles. 

VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (VOC)

VOCs tend to be highly polluting both from their inhalation effects and as a source of secondary pollutants. 

For the present study they were classified into two (2) groups: polynuclear aromatic hydrocarbons (PAHs) and aliphatic hydrocarbons (AH). 

Naphthalenea polynuclear aromatic hydrocarbon

n-pentadecanean aliphatic hydrocarbon (AH)

VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (VOC)

VOC an important role in today's environmental problems by their accumulation and persistence in the environment.  Some VOCs, especially those of high molecular weight, resists oxidation processes and become persistent, being adsorbed on particles and transported over long distances), powering the global greenhouse effect. 

There is a need to control VOC emissions to reduce ozone formation. Ground-level ozone impacts human health and damages vegetation. Ozone is largely created by a photochemical reaction between nitrogen oxides (NOx) and VOCs in the presence of sunlight. NOx and VOCs are ozone precursors.

VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (VOCs)

So far no studies of these compounds have been done locally, so it was deemed important to carry an exploratory work, in parallel with the fact that S content of diesel fuel was undergoing changes at the time, from 2000 to 50 ppm and it was desired to correlate those changes with the said VOCs concentrations.   The following VOCs were studied:

Compound studied Type Formulan-Nonane AH C9H20n-Decane AH C10H22n-Undecane AH C11H24n-Dodecane AH C12H26n-Tridecane AH C13H28n-Tetradecane AH C14H30n-Pentadecane AH C15H32Naphthalene PAH C10H81-Methylnaphthalene PAH C11H102-Methylnaphthalene PAH C11H10Phenanthrene PAH C14H101-Methylphenanthrene PAH C15H122-Methylanthracene PAH C15H12

CompoundMolecular

weight

Vapor pressure at

25 °C, mm Hg

Boiling temperature

at atmospheric pressure, °C

n-Nonane 128,3 4,45 150,6n-Decane 142,3 1,43 174,2n-Undecane 156,3 0,412 196,0n-Dodecane 170,4 0,135 214,0n-Tridecane 184,4 0,0560 232,0n-Tetradecane 198,4 0,0116 253,0n-Pentadecane 212,4 0,00310 268,0Naphthalene 128,2 0,0850 218,01-Methylnaphthalene 142,2 0,0670 240,02-Methylnaphthalene 142,2 0,0550 241,0Phenanthrene 178,2 0,000121 332,01-Methylphenanthrene 192,3 0,0000501 354,02-Methylanthracene 192,3 0,0000727 353,5

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

120 140 160 180 200 220

Vapo

r pre

ssur

e PA

H a

t 25

°C, m

m H

g

Vapo

r pre

ssur

e al

kane

s at 2

5 °C

, mm

Hg

Molecular weight

Alkanes PAH

BEHAVIOR ACCORDING TO TWO TYPES

The  studied  VOC  behave  differently,  following  the  two  main  types (alkanes [AH], and PAH)

BEHAVIOR ACCORDING TO TWO TYPES

The  studied  VOC  behave  differently,  following  the  two  main  types (alkanes [AH], and PAH)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

120 140 160 180 200 220

Boili

ng tm

pera

ture

at a

tmos

pher

ic

pres

sure

, °C

Molecular weight

Alkanes PAH

Compound

Residence half time in air, hr Health Impact Occupational Limits

n-Nonane 40,8

Irritation eyes, skin, nose, throat; headache, drowsiness, dizziness,              confusion, nausea, tremor, discordination TLV: 200ppm (1050mg/m3)

n-Decane 33,2 Irritation eyes, skin. Little impact  TLV Not establishedn-Undecane 29 No clear indication of risks TLV  Not established

n-Dodecane 27 Irritation eyes, skin. Little impact 

TEEL-0: Concentration below which people will experience no adverse health effects = 0,015 ppm ( 105 μg/m3)

n-Tridecane 24

Irritating to eyes and skin. Inhalation causes irritation of the lungs and respiratory system.  TLV Not established

n-Tetradecane 19,2

Irritation eyes, skin. Inhalation causes irritation of the lungs and respiratory system TLV Not established

n-Pentadecane 17 No clear indication of risks TLV Not establishedNaphthalene 18 Irritating to skin and eyes TWA 10 ppm (50 mg/m3)

1-Methylnaphthalene 7,3Irritation. Toxic by all routes (ie, ingestion, inhalation, and skin contact) TLV = 0,5 ppm (2,9 mg/m3)

2-Methylnaphthalene 7,4 Irritating to skin TLV = 0,5 ppm (2,9 mg/m3)

Phenanthrene 36 - 1570

A known irritant, photosensitizing skin to light. Potential occupational carcinogen  TWA = 0,028 ppm (0,2 mg/m3)

Compound Type% in typical diesel low S

fuel Gasolinen nonane AH 0,84 0,24n decane AH 0,92 0,19n undecane AH 0,93 0,15n dodecane AH 1,01 0,11n tridecane AH 1,61 0,09n tetradecane AH 1,21 0,03n pentadecane AH 1,09 0,01Total studied AH  AH 7,61 0,82naphthalene PAH 0,36 0,30

Typical contents of studied VOC in low sulfur diesel and gasoline (ref. 7)

The other studied PAH come from oil and coal tars and incomplete combustion, including wood combustion; Phenanthrene is also associated with cigarrete and marihuane  smoke  and charcoal broil

Methodology (1)

A measurement campaign was conducted in three sites, two of them with heavy traffic, the other one a rural park with low or inexistent traffic, from July to August 2010, with sampling periods of 24 hours. 

Methodology (2)

Another sample was taken sampling during a 24 hour period continuously, within a vehicle moving through designed zones in the city, representative of medium to heavy traffic streets. 

The sampling method applied was EPA TO-17 using 90 mm length, 5 mm dia. stainless steel TENAX adsorption tubes filled with appropriate sorbent materials. 

Methodology (3)

Additional samples were taken in the discharge of a diesel motor (four cylinders, 2.5 liter) working under standardized laboratory conditions with diesel fuel of variable S content. Run cycles followed standard ECE-M2 at 2420 rpm.

Sampling and Chemical Analysis Methodology

The sampling was done following method TO-17 EPA using a TENAX system, with SS adsorption tubes, 90 mm long, 5 mm diameter, filled with appropriate adsorbent material, prepared and supplied by the RDI (Desert Research Institute  at Reno, Nevada, USA). The chemical analysis of the studied VOCs, was also done at the DRI, using the Agilent Thermal Desorption-Gas Chromatograph/Mass Spectrometer (TD-GC/MS) system. 

TENAX tubes (source DRI)1  Flow direction at sampling    2- Flow direction at desorption      3  SS tube                               

4  Adsorbent material      5  Retaining SS mesh      6   glass wool   

Sampling sites (1)

Sampling sites (2)

On board sampling pathway

Results (1)

CompoundPoblado, 05/08/10

Poblado, 07/08/10

Poblado, 10/08/10

Botanic garden, 20/08/10

Arvi Park, 31/08/10

Type of zone urban urban urban urban ruraln-Nonane 0,870 0,736 0,769 1,896 0,060n-Decane 0,980 0,696 0,693 2,273 0,046n-Undecane 0,668 0,473 0,467 1,417 0,038n-Dodecane 0,389 0,301 0,324 0,685 0,025n-Tridecane 0,274 0,237 0,237 0,516 0,031n-Tetradecane 0,244 0,218 0,225 0,583 0,027n-Pentadecane 0,241 0,190 0,207 0,986 0,057Naphthalene 0,989 0,839 0,836 2,269 0,1391-Methylnaphthalene 0,212 0,179 0,200 0,741 0,0102-Methylnaphthalene 0,428 0,357 0,407 1,520 0,016Phenanthrene 0,038 0,023 0,022 0,141 0,0051-Metylphenanthrene 0,000 0,000 0,000 0,158 0,0002-Methylanthracene 0,000 0,000 0,000 0,182 0,000Total studied VOC 5,334 4,248 4,388 13,369 0,456Total studied AH 3,666 2,851 2,922 8,357 0,286Total estudied PAH 1,667 1,398 1,466 5,012 0,170

Concentrations, μg/m3 in the urban and rural zones studied, 24 hr samples

Results (2)

CompoundOn board run ,

05/08/10Type of zone urbann-Nonane 1,919n-Decane 1,986n-Undecane 1,728n-Dodecane 0,564n-Tridecane 0,730n-Tetradecane 1,588n-Pentadecane 6,379Naphthalene 0,6371-Methylnaphthalene 0,3222-Methylnaphthalene 0,576Phenanthrene 1,2791-Metylphenanthrene 0,4262-Methylanthracene 0,523Total studied VOC 18,657Total studied AH 14,894Total estudied PAH 3,763

Concentrations, μg/m3 in the on board vehicle 24 hr study

Results (3)

CompoundPoblado, average

Urban stationary average On board

Urban  averages, 

stationary and on board

Rural, Arvi Park 

Type of zone urban urban urban urban ruraln-Nonane 0,792 1,344 1,919 1,536 0,060n-Decane 0,790 1,532 1,986 1,683 0,046n-Undecane 0,536 0,977 1,728 1,227 0,038n-Dodecane 0,338 0,512 0,564 0,529 0,025n-Tridecane 0,250 0,383 0,730 0,498 0,031n-Tetradecane 0,229 0,406 1,588 0,800 0,027n-Pentadecane 0,213 0,599 6,379 2,526 0,057Naphthalene 0,888 1,579 0,637 1,265 0,1391-Methylnaphthalene 0,197 0,469 0,322 0,420 0,0102-Methylnaphthalene 0,397 0,959 0,576 0,831 0,016Phenanthrene 0,028 0,085 1,279 0,483 0,0051-Metylphenanthrene 0,000 0,079 0,426 0,195 0,0002-Methylanthracene 0,000 0,091 0,523 0,235 0,000Total studied VOC 4,656 9,013 18,657 12,227 0,456Total studied AH 3,146 5,751 14,894 8,799 0,286Total estudied PAH 1,510 3,261 3,763 3,428 0,170

Comparative concentrations, μg/m3 in the average urban and rural zones and in the on board 24 hr samples

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

VO

Cs

con

cen

trat

ion

, μg

/m3

Poblado, 05/08/10 Poblado, 07/08/10 Poblado, 10/08/10

Comparative results for the three samples in El Poblado (urban zone)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

VO

Cs

con

cen

trat

ion

, μg

/m3

Poblado (urban) average Botanical Garden (urban)

Comparative results for the urban stationary samples

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

VO

Cs

con

cen

trat

ion

, μg

/m3

On Board

Results for the On board moving sample (urban zone)

0,000

0,020

0,040

0,060

0,080

0,100

0,120

0,140

0,160

VO

Cs

con

cen

trat

ion

, μ

g/m

3

Arvi Park

Results for the Arvi Park (rural zone)

0

1

2

3

4

5

6

7

VO

Cs

co

nc

en

tra

tio

n,

μg

/m3

Poblado (urban) average Botanical Garden (urban) Arvi Park On Board (urban)

Comparative results for all zones

4,66

13,03

17,71

0,460

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Total VOC

To

tal

VO

Cs

con

cen

trat

ion

, μg

/m3

Poblado average (urban) Botanical Garden (urban) On Board (urban) Arvi Park (rural)

Comparative results for all the zones (total VOCs)

Compound

Range of concentrations in urban areas,

μg/m3

Typical concentration in urban areas,

μg/m3

Average of concentrations in study urban areas, μg/m3

Indicator, Value study/typical value, urban

n-Nonane 0,07-467 5,06 1,24 0,245

n-Decane 0,16 -1100 18,68 1,33 0,071

n-Undecane 0,15- 59 7,66 0,95 0,124

n-Dodecane 0,0 -160 0,97 0,45 0,469

n-Tridecane 0,18-2,7 0,93 0,40 0,427

n-Tetradecane 0,0 - 36 8,46 0,57 0,068

n-Pentadecane 0,19 - 158 15,47 1,60 0,103

Naphthalene 0,0 - 77 2,27 1,11 0,490

1-Methylnaphthalene 0,00 - 5,1 0,59 0,33 0,557

2-Methylnaphthalene 0,00 - 1,1 0,39 0,66 1,678

Phenanthrene 0,01 - 129 1,08 0,30 0,277

Total studied VOCs 61,58 8,94 0,145

Comparisons with values reported in urban areas around the word

Compound

Range of concentrations in rural areas,

μg/m3

Typical concentration in rural areas,

μg/m3

Concentrations in study rural areas, μg/m3

Indicator, Value

study/typical value, rural

n-Nonane 0,0 - 58,2 4,07 0,060 0,015

n-Decane 0,0 - 161,2 5,92 0,046 0,008

n-Undecane 0,018 - 0,54 0,28 0,038 0,136

n-Dodecane 0,0 - 0,25 0,04 0,025 0,579

n-Tridecane 0,01-0,12 0,07 0,031 0,479

n-Tetradecane 0,0 - 0,116 0,06 0,027 0,474

n-Pentadecane 0,01 -0,149 0,08 0,057 0,722

Naphthalene - - 0,139 NA

1-Methylnaphthalene - - 0,010 NA

2-Methylnaphthalene - - 0,016 NA

Phenanthrene 0,0 -0,032 0,01 0,005 0,819

Total studied VOCs 10,52 0,46 0,043

Comparisons with values reported in rural areas around the word

Comparative results for the study in the diesel motor for the three fuel Sulfur contents

0

100

200

300

400

500

600

700

VO

Cs

co

nc

en

tra

tio

n,

μg

/m3

Motor S=50 ppm Motor S=500 ppm Motor S=2100 ppm

Comparative results for the study in the diesel motor for the three fuel Sulfur contents

Compound Motor S=50 ppm Motor S=500 ppm Motor S=2100 ppmn-Nonane 177 62 160n-Decane 407 153 528n-Undecane 254 203 501n-Dodecane 199 250 649n-Tridecane 186 311 586n-Tetradecane 111 311 450n-Pentadecane 61 361 356Naphthalene 179 140 1411-Methylnaphthalene 87 134 1762-Methylnaphthalene 170 218 317Phenanthrene 1,4 13 61-Metylphenanthrene 0 0 02-Methylanthracene 0 0 0Total studied VOC 1832 2155 3869Total studied AH 1395 1650 3230Total estudied PAH 437 505 639

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 500 1000 1500 2000 2500

VO

Cs in

exh

aust

gas

es ,

µg/m

3

Concentration of sulfur in diesel, ppm

Total VOCs n - dodecane Naphthalene 2-Metylnaphthalene

Influence of diesel fuel sulfur content in VOC emissions

18322155

3869

0

500

1.000

1.500

2.000

2.500

3.000

3.500

4.000

4.500

Total VOCs

VO

Cs,

μg

/m3

Motor S=50 ppm Motor S=500 ppm Motor S=2100 ppm

Influence of diesel fuel sulfur content in VOC emissions

Conclusions

The region atmosphere shows presence of VOCs 

The concentrations in urban areas are clearly greater that the ones in rural area. In the average urban total VOCs were 27 times larger. 

The values found in rural and urban areas tend to be smaller that the typical values  reported in the literature. An indicative for total VOCs shows values around 15 % of the reported typical values for urban areas and about 5 % for rural areas. 

The VOC concentrations are related to vehicle emissions, especially to diesel fuel vehicles emissions. 

An initial baseline has been established which should be useful for future work and public policy in relationship to vehicle related pollution control. 

Reducing S content on diesel fuel has been a beneficial step in this direction.

Acknowledgements

This work was supported by POLITÉCNICO COLOMBIANO JAIME ISAZA CADAVID  from Medellín, Colombia, and by ECOPETROL, the petroleum company of Colombia. 

We acknowledge the  Nevada DRI Institute for the analytical and sampling assistance and support and the University of Antioquia, GIMEL group, for the work done in the laboratory motor testing.

Tanks you very much for your kind attention

REFERENCIAS 1. http://www.air-quality.org.uk/04.php (Volatile Organic Compounds (VOCs))2. Mølhave, L. (1991), Volatile Organic Compounds, Indoor Air Quality and Health. Indoor Air, 1: 357–376 

3. Sánchez, José M; Alcántara, A., IX,Compuestos orgánicos volátiles en el medio ambiente, en Anales de la Real Academia Nacional de Farmacia. http://www.analesranf.com/index.php/mono/article/viewFile/605/622/

4. Wiederkehr, P., Yoon, S.-J., 1998. Air Quality Indicators, in: Fenger, J., Hertel, O., Palmgren, F.(Eds.), Urban Air Pollution, European Aspects. Kluwer Academic Publisher, Dordrecht, pp. 403-418.

5. Toxicological Profile for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. U.S. DEPARTMENT OF HEALTH AND HUMAN SERVICES, Public Health Service, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, August 1995

6. National VOC Emission Standards for Aerosol Coatings, 05 November 2009,  Wanyu R. Chan, in  http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0026057609803747

7. J.-Y. Chin, S.A. Batterman / Chemosphere 86 (2012) 951–958, VOC composition of current motor vehicle fuels and vapors, and collinearity analyses for receptor modeling. 

8. Data base for the VOCs, as reported in http://www.ncbi.nlm.nih.gov/ 9. Agudelo, J., Corredor, L., Hernández, J., 2000. Simulación del proceso de combustión en motores de encendido por compresión. Energética. Universidad Nacional de Colombia.

REFERENCIAS10. Assessment and Standards Division Office of Transportation and Air Quality U.S. Environmental Protection Agency. Technical Support Document: Control of Emissions of Hazardous Air Pollutants from Motor Vehicles and Motor Vehicle Fuels. EPA420-R-00-023. December 2000

11. Área Metropolitana del Valle de Aburrá, et al., 2010. Plan de Descontaminación del Valle de Aburrá. 2010.

12. Barletta, B., Meinardi S., Sherwood F., Chan, C., Wang, X., Zou, S., Chan, L., Blake, D., 2005.Volatile organic compounds in 43 Chinese cities. Atmospheric Environment 39, 5979-5990.

13. Center for Environmental Research Information Office of Research and Development U.S. Environmental Protection Agency, 1999. Compendium of Methodsfor the Determination of Toxic Organic Compoundsin Ambient Air. Second Edition. Compendium Method TO-17.

14. Chin, J. Y., Stuart, A., Batterman, 2012. VOC composition of current motor vehicle fuels and vapors, and collinearity analyses for receptor modeling. 86, 951–958.

15. Derwent, R.G., Davies, T.J., Delaney, M., Dollard, G.J., Field, R.A., Dumitrean, P., Nason, P.D., Jones, B.M.R., Pepler, S.A., 2000. Analysis and interpretation of the continuous hourly monitoring data for 26 C2–C8 hydrocarbons at 12 United Kingdom sites during 1996. Atmospheric Environment 34, 297–312.

16. Environmental Assesment-Washington Office U.S. Environmental Protection Agency. Health Assesment Document for Diésel Emissions, 1998.

REFERENCIAS17. Gómez, Miryam, et al., 2010. Caracterización y análisis de la Contribución de Fuentes de Material particulado en la concentración PM2.5, Libro Arte Medellín, Colombia, pp 182.

18. Fenger, J., Hertel, O., Palmgren, F., Wiederkehr, P., 1998: Urban Air Pollution. European Aspects. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, pp. 403-418.

19. Guo,H., So, K.L.,Simpson, I.J., Barletta, B., Meinardi, S., Blake, D.R.,2007. C1-C8volatile organic compounds in the atmosphere of Hong Kong: Overview of atmospheric processing and source apportionment. Atmospheric Environment, 41, 1456-1472.

20. Krieger, Robert K. Report to the Air Resources Board on the Proposed Identification of Diesel Exhaust as a Toxic Air Contaminant. Part A. Exposure Assessment As Approved by the Scientific Review Panel on April 22, 1998

21. Lee, C.R., Yoo,C.I., Lee, J.H., Kim,S.R.,Kim, Y., 2002. Hematological changes of children exposed to volatile organic compounds containing low levels of benzene. Science of The Total Environment,299, Issues 1–3,237-245.

22. López, G., Estrada, A., 1992. Morfología y composición química de las partículas emitidas por los automotores a diésel en los grandes centros de población del país. Instituto Mexicano del Petroleo. México.http://www.bvsde.ops-oms.org/bvsaidis/caliaire/mexicona/R-0013.pdf

23. Pacheco, J., Franco, J., Behrentz, E., Belalcazar, L., Clappier, A., 2009. VOCs concentrations in the ambient air of Bogota city: source identification and apportionment. Grupo de Estudios en Sostenibilidad Urbana y Regional. Universidad de los Andes. Colombia. Escuela Politécnica Federal de Lausanne (EPFL). Jeune Chercheur Boursier, KFPE, Suiza.

REFERENCIAS24. Pacheco, J., Franco, J., Behrentz, E., Belalcazar, L., Clappier, A., 2009. VOCs concentrations in the ambient air of Bogota city: source identification and apportionment. Grupo de Estudios en Sostenibilidad Urbana y Regional. Universidad de los Andes. Colombia. Escuela Politécnica Federal de Lausanne (EPFL). Jeune Chercheur Boursier, KFPE, Suiza.

25. Parivesh. Hazardous air pollutants. Central pollution control board. Ministry of environment & forest. "Parivesh Bhawan" East Arjun Nagar, Delhi -110032.http://www.cpcb.nic.in/upload/Newsletters/Newsletters_64_COVER,%20SOFT,%20BACK,%20EDITORIAL%20HAPs%20Newsletter.pdf

26. Posada E., Díaz L. La formación de material particulado pm 2.5 en su relación con las emisiones de vehículos y la química atmosférica. Seminario sobre material particulado y la calidad de combustibles de automoción. Medellín, 2009

27. Wiederkehr, P. et al, 1998. Urban Air Pollution. European Aspects. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, pp. 403-418.