aspectos termodinamicos electroquimica
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Electroquímica
14 de enero de 2011
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Celda electroquimica
• Es un dispositivo experimental para generar
electricidad mediante una reaccion redox
espontanea.
• Se la conoce tambien como celda galvanica
o voltaica
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Celda electroquímica
ánodo cátodo
Puente salino
voltímetro
algodón
solución solución
Reacción neta
es oxidado
a en el ánodo
es reducido
a en el cátodo
semireacción semireacción
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La reacción de reducción siempre tiene lugar en el cátodo.
La reacción de oxidación siempre tiene lugar en el ánodo.
Por convención:
El cátodo corresponde al polo positivo de la pila.
El ánodo corresponde al polo negativo de la pila.
El puente salino se utiliza para unir los dos compartimentos
de los electrodos y completar el circuito eléctrico. El más
utilizado es el KCl.
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Las reacciones se llevan a cabo en la interfase metal-sol.
acuosa.
Ocasiona que la superficie del electro se cargue con respecto
a la solución
Entonces las reacciones están asociadas con potenciales de
electro especifico.
La interfase cargada provee un campo eléctrico que se
extiende en la solución.
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Dispositivo experimental de la celda electroquimica
Voltímetro
Mide el voltaje de la celda o sea la fuerza electromotriz o fem (E)
y potencial de celda
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Diagrama de la celda
- Zno (s)/ Zn2+(aq) // Cu2+ (aq) / Cuo(s)
+ 1M 1M
Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0
Zn(s) Zn2+(ac,1M) + 2e
significa
Cu2+(ac,1M) + 2e Cu(s)
significa
Significa puente salino
cátodo ánodo
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¿Cómo determinamos cuál especie
se oxida y cuál se reduce?
Por medio de la tabla de
potenciales de reducción.
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Electrodo de
referencia
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voltímetro voltímetro
Puente salino
Celdas que operan en condiciones estándar
Zn(s)/Zn2+(1M) // H+(1M)/H2(1 atm)/ Pt(s)
Zn(s) Zn2+(1M) + 2e
2H+(1M) + 2e H2(1 atm)
Eº celda = Eº cátodo – Eº ánodo
Eº celda = Eº H+/H2 – Eº Zn2+/Zn
0.76V = 0 V – Eº Zn2+/Zn
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voltímetro voltímetro
Electrodo de Zn Electrodo de H2
(electrodo)
Puente salino
Puente salino
Celdas que operan en condiciones estándar
Zn(s) Zn2+(ac,1M) + 2e
Pt
H2(1 atm) 2H+(1M) + 2e
Cu2+(1M) + 2e Cu(s)
Pt(s)/H2(1 atm) / H+(1M)//Cu2+(1M) /Cu(s)
Eº celda = Eº cátodo – Eº ánodo
Eº celda = Eº Cu2+/Cu – Eº H+/H2
0.34V = Eº Cu2+/Cu – 0 V
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Celda electroquímica
ánodo cátodo
Puente salino
voltímetro
algodón
solución solución
es oxidado
a en el ánodo
es reducido
a en el cátodo
Eº celda = Eº Cu2+/Cu – Eº Zn2+/Zn
Eº celda = 0.34 V – (– 0.76 V)
Eº celda = 1.10 V
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Fuertemente
reductor
Fuertemente
oxidante
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Espontaneidad de la reacción redox
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/ G/ /E/
Espontaneidad de reacciones redox
Energía química Energía eléctrica
Para procesos espontáneos : G -
E +
G = - n F E
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Relación entre FEM y el G
G = -nF E
n = número de electrones transferidos
F = 1 Faraday = cantidad de carga eléctrica de
1 mol de electrones (96500 Coulombios)
Coulomb = Joule/Voltio
Relaciona el cambio de energía libre con la FEM
En condiciones estándar :
Gº = - n F Eº
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Relación entre FEM y la Keq
A partir de:
G = G + RT ln Keq
En el equilibrio G = 0
G = - RT ln Keq
G = - nF E Recordando:
-nF E = - RT ln Keq
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E = 0,06 log Keq n
E = R T log Keq
n F
a 298 K , F = 96500 J/V.mol, R = 8.314 J/K. mol
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Relación entre Eº, Keq y G
G Keq E
- > 1 +
Reacción en
condiciones estándar
Espontánea
0 = 1 0 En equilibrio
+ < 1 - No espontánea
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Relacion entre la FEM estándar de la pila con
la constante de equilibrio y el G .
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Gr = G º + RT ln Keq
- n F E = - n F Eº + RT ln Keq
E = Eº - RT ln Keq
n F
Indica la variación del potencial de la pila
con la composición.
Ecuación de Nernst
aA + bB cC + dD
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Ecuación de Nernst
E = E - RT ln Keq nF
E = E - 0,06 V log [Productos]
[Reactivos]
Reactivos Productos
a 298 K , F = 96500 J/V.mol, R = 8.314 J/K. mol
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Celda de concentración
E = E - RT ln Keq
nF
Zn 2+ (aq) + 2 e- Znº (s)
Znº / Zn 2+ (aq, 0,10 M) // Zn 2+ (aq, 1,0 M)/ Zn (s) - +
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E = 0,0296 V
E = 0 - 0.0257V ln 0,10 2
1,0
Celda de concentración
Zn 2+ (1 M) Zn 2+ ( 0,1 M)
Zn º Zn 2+ ( 0,1 M) + 2 e
Zn 2+ (1 M) + 2 e Zn º (s)
Oxidación
Reducción
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Efecto del pH en el E reducción
MnO4 - + 8 H+ +5 e- 4 H2O + Mn 2+
E = E - 0,06 log [Mn 2+ ]
n [MnO4 -] [H+ ]8
E = 1,51 V + 0,06 V log [MnO4 -] [H+ ]8
n [Mn 2+]
A mayor acidez, mayor E de reducción,
mayor carácter oxidante
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E = 1,51 V - 0,012 x 8 (- log [H+ ])
E = 1,51 V - 0,012 x 8 x pH
E = E - 0,06 log [Mn 2+ ]
n [MnO4 -] [H+ ]8
[MnO4 -] = [Mn
2+]
E = 1,51 V - 0,06 log 1
5 [H+ ]8
•mayor acidez menor pH
•mayor E de reducción mayor carácter oxidante
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BIBLIOGRAFÍA
• Atkins P.W, Jones L. Química . 3ra edición.
Ed Omega. 1999.
• Chang R. Química. 6ta edición. Ed Mc.
Graw Hill. 1999.