asam karboksilat.ppt

7/18/2019 Asam Karboksilat.ppt

http://slidepdf.com/reader/full/asam-karboksilatppt 1/39

Asam KarboksilatDefinisiSenyawa yang pada strukturnya mengandung gugus karboksilat (COOH), yaitu

mengandung sebuah gugus karbonil dan sebuah gugus hidroksil.Golongan senyawa ini dikenal dengan rumus umum :

Contoh asam karboksilat yang terdapat di alam

Nama Struktur FungsiAsam asetat CH3COOH Komponen utama vinegarAsam butirat CH3CH2CH2COOH Penyebab bau asam pada

mentega tengikAsam kaproat CH3(CH2)4COOH Aroma spesifik dari kambing

Bau apek pada kaos kaki kotorAsam palmitat CH3(CH2)14COOH Prekursor biosintesis lemak dan

lipida lain

R C

O

OH



Struktur molekul beberapa senyawa golonganasam karboksilat

COOH

OH

H3CO

COOH

HH

CH3

CH3

H

H

H

HO HOH

H

OH

H

COOH

N

S CH3

COOH

HH

CH3

H

ROCHN

O

Asam salisilat

Asam p.metoksisinamat

Asam kholat

Golongan penisilin



asam litokholat

asam betulinat

asam mefenamat asam anakardat

CH3

CH3

COOH

NH

HO H

H

HH

COOH

COOH

OHH H

H3C

H

H

H

H3CH

C

O

OOHH

C15H31-n



Struktur dan sifat fisis asam karboksilat

Struktur gugus karboksilat

Konstanta fisika beberapa asam karboksilatNama Struktur TL (0C) TD (0C)

Asam metanoat HCOOH 8,4 100,7

Asam etanoat CH3COOH 16,6 117,9Asam propanoat CH3CH2COOH 20,8 141Asam propenoat CH2=CHCOOH 13 141,6Asam benzoat C6H5COOH 122,1 249

Bersifat polarC-sp2 : bentuk planar

sudut 120o

CO

OH

R



Ikatan hidrogen molekul asam karboksilat

Bentuk dimer antar molekul asam karboksilat

Akibat : TL asam karboksilat lebih tinggi daripada bentuk ester

Ikatan hidrogen dengan molekul air

Asam karboksilat ( C < 6 ) dapat bercampurdengan air

C

O

OH

R

C

O

HO

R

C

O

OH

R O

H H

O

H H



Terbentuknya ikatan hidrogen intermolekular maupunintramolekular selain mempengaruhi sifat kimia fisikaasam karboksilat dan derivatnya seperti titik didih, titik

lebur, kelarutan dalam air, keasaman maupun kemampuanmembentuk khelat; juga mempengaruhi aktivitasbiologis asam karboksilat dan derivatnya.

Asam karboksilat dengan jumlah atom C1-C5 : larutair; C>5 : agak larut air; Asam karboksilat aromatis :sukar larut air

asam p -metoksisinamat berbentuk padat, titik lebur168C; metil p -metoksisinamat berbentuk padat, titiklebur 87C.

Asam orto -hidroksibenzoat, pKa = 3, dapatmembentuk ikatan hidrogen intramolekular.



Kelarutan asam orto -hidroksibenzoat dalam air lebih

rendah dan koefisien partisi benzena/air 300 x lebih

besar daripada isomer para-, sehingga lebih mudahmenembus membran sistem saraf pusat danmenimbulkan efek analgesik.

Metil ester orto -hidroksibenzoat (metil salisilat) efek

anti bakteri lemah.

Asam para- hidroksibenzoat, pKa = 4,5 dapatmembentuk ikatan hidrogen intermolekular. Kelarutandalam air lebih tinggi daripada isomer orto-, sehingga

lebih sulit menembus membran sistem saraf pusat dantidak menimbulkan efek analgesik.

Metil ester para -hidroksibenzoat (Nipagin) efek antibakteri lebih kuat, daripada isomer orto-.



Jelaskan fenomena berikut ini :

a. Mengapa t.d. asam butirat (td. 164o

C) lebihtinggi daripada t.d. etil asetat (td. 78oC)

b. Mengapa asam asetat dapat bercampurdengan air, tetapi asam heksanoat tidaklarut air.

c. Sebutkan ikatan hidrogen antar molekul yangdapat terjadi pada larutan asam asetatdalam air



Tatanama asam karboksilat1. Aturan IUPAC

a. asam karboksilat turunan alkana rantai terbuka

akhiran a diganti oat , ditambah awalan asam (asam ……oat) atom C gugus karboksilat diberi nomor 1

b. gugus –COOH terikat pada cincin non-aromatis

ditambah awalan asam , dan akhiran karboksilat

gugus –COOH terikat pada C-1 dan tidak diberi nomor

H3CC

H2

OH

O

CH2

CHCH2

CHCH2

OH

O

HO

O CH3C2H5

H3CCH

H2C

CH2

OH

O

CH3

asam propanoat asam 4-metilpentanoat asam 3-etil-5-metilheptanadioat

12

34

5

1

2

34

56

7

COOH

Br

COOH

1

2

3

4

5

6

1

23

4

5

asam 3-bromosikloheksanakarboksilat asam 1-siklopentanakarboksilat



AsamSikloheksanakarboksilat

Asam Benzoat Asam Benzenakarboxilat

C OH

O1

23

4

5 6

o m

p

m o H

C OH

O



2. Nama Trivial (nama umum)Berdasarkan awal mula ditemukan asam karboksilat tersebutGugus fungsi –COOH terikat pada C-α

Nama trivial dari beberapa asam karboksilat

Struktur Nama trivial Struktur Nama trivialHCOOH asam format HOOCCOOH asam oksalat

CH3COOH asam asetat HOOCCH2COOH asam malonatCH3CH2COOH asam propionat HOOC(CH2)2COOH asam suksinat

CH3(CH2)2COOH asam butirat HOOC(CH2)3COOH asam glutarat

CH3(CH2)3COOH asam valerat HOOC(CH2)4COOH asam adipat

(CH3)3CCOOH asam pivalat HOOC(CH2)5COOH asam pimelat

C6H5COOH asam benzoat o.C6H4(COOH)2 asam ftalat

HOOCCH=CHCOOHcis- asam maleat

trans- asam fumarat



Nama Trivial

CH2 C OH

O

CH2

CH2

CH2

CH3

CH2 C OH

O

CH2CH2CH3CH2 C OH

O

CH2CH3

CH2 C OH

O

CH3CH

3 C OH

O

C OH

O

H

Formic acid Acetic Acid Propionic Acid

Butyric Acid Valeric Acid

Caproic Acid

C C O H

O

CCCCCH3



Sifat asam dari asam karboksilat

Disosiasi asam karboksilat

Asam karboksilat bersifat asam (proton donor)

Dapat bereaksi dengan basa (Na2CO3; NaOH) membentuk garamAsam karboksilat (C>6) tak larut air; tetapi dalam bentuk garamkarboksilat dapat larut air. Prinsip ini dipakai untuk mengekstraksidan memurnikan asam karboksilat dari campurannya

R OH

O

H2O

R O

O

H3O [RCOOH]

[RCOO-][H3O

+]

Ka =

pKa = - log Ka

R OH

O

NaOH

H2O

R O-Na

+

O H2O / H+

R OH

O

NaOH

asam karboksilat (tak larut air)

garam karboksilat (larut air)

asam karboksilat (tak larut air)



Perbandingan keasaman alkohol, fenol, dan asam karboksilatC2H5OH C6H5OH CH3COOH HCl

pKa = 16 pKa = 10 pKa = 5 pKa = -7

Disebabkan oleh perbedaan kestabilan ion karboksilat

C2H5OH H2O

OH

H2O

R OH

O

H2O

C2H5O-

O-

R O

O

H3O

H3O

R O

O-

H3O

ion alkoksida(tak stabil)

alkohol

fenol(mengalami resonansi)

ion fenoksida(bentuk resonansi lebih stabil dp. fenol)

asam karboksilat ion karboksilat terstabilkan oleh resonansi

(dua bentuk resonansi yang ekuivalen)



Resonansi fenol dan ion fenoksida

Fenol :

Ion fenoksida :

Bentuk resonansi mana yang lebih stabil, mengapa ?Apa akibatnya terhadap keasaman golongan fenoldibandingkan golongan alkohol dan golongan asamkarboksilat ?

OH OHOH OH

OH

O O O O O



Keasaman

1. Diasumsikan terdapat campuran naftalena danasam benzoat yang harus dipisahkan. Sarankansuatu cara pemisahan berdasarkan beda sifatasam salah satu komponen campuran tersebut.

Tuliskan juga reaksi yang terjadi.

2. Terdapat campuran asam benzoat,benzilalkohol, dan p .metilfenol dalam pelarut

eter. Apakah yang harus dilakukan supayaketiga senyawa dapat dipisahkan satu sama lain.Tuliskan reaksi yang terjadi.



Electron-withdrawing Groups:meningkatkan keasamanmenurunkan kebasaan

Electron-releasing Groups:menurunkan keasamanmeningkatkan kebasaan

C C O

O

XC C OH

O

X + H+

Pengaruh Induksi :



Pengaruh substituen terhadap keasaman

Efek Induksi

+ I : disebabkan gugus pendorong elektron (GDE/ERG)menurunkan kestabilan ion karboksilat

menurunkan keasaman

- I : disebabkan oleh gugus penarik elektron (GTE/EWG) menaikkan kestabilan ion karboksilat

menaikkan keasaman

CCH2

O

O

H3C CCH2

O

O

ClCCH2

O

O

H

d

dd

d

ion karboksilation karboksilatkurang stabil

ion karboksilatlebih stabil



Keasaman juga dipengaruhi oleh jenis dan posisisubstituen

Pengaruh jenis substituen Pengaruh posisi substituen

Struktur pKa Struktur pKa

F3CCO2H

FCH2CO2H

ClCH2CO2H

HCO2H

HOCH2CO2H

C6H5CO2H

H2C=CHCO

2H

CH3CO2H

CH3CH2CO2H

0,23

2,59

2,85

3,75

3,83

4,19

4,25

4,75

4,87

Asam lebih kuat

Asam lebih lemah

2,86

4,05

4,52

4,82

CH3CH2CHCO2H

Cl

CH3CHCH2CO2H

Cl

CH2CH2CH2CO2H

Cl

CH3CH2CH2CO2H



Pengaruh substituen pada asam benzoat tersubstitusi

Posisi para :

Penyebab efek resonansi (= efek mesomeri)

Gugus aktivator : menurunkan kestabilan ion karboksilat

menurunkan keasaman

Gugus deaktivator : menaikkan kestabilan ion karboksilatmenaikkan keasaman

OCH3

OO

H

OO

N

OO

O Od -

d -

d+

d+

ion karboksilatkurang stabil ion karboksilatlebih stabil



Posisi orto :

Gugus aktivator maupun deaktivator bila terikat pada posisi

orto dari asam benzoat, selalu meningkatkan keasaman.Hal ini disebabkan oleh efek sterik-elektronik

Posisi meta :

Yang berpengaruh adalah efek induksi, efek resonansi tidakberpengaruh karena tidak melibatkan atom Cα.

Contoh :Asam o .klorobenzoat > asam o .metilbenzoat > asam benzoatAsam o .metoksibenzoat > asam benzoat > asam p .metoksi

benzoatAsam o .klorobenzoat > asam p .klorobenzoat > asam benzoat



Perbandingan keasaman dari asam benzoat tersubstitusi para

Keasaman Y(substituen)

pKa Keterangan

Asam lebih lemah

Asam lebih kuat

- OH-- OCH3

-- CH3

-- H

-- Cl-- Br

--CHO

-- CN

-- NO2

4,484,46

4,34

4,19

4,03,96

3,75

3,55

3,41

gugus aktivator

asam benzoat

gugus deaktivator

COOH Y



Kereaktifan cincin aromatis terhadap substitusi elektrofilikdapat diprediksi berdasarkan keasamannya.

Contoh :Harga pKa asam p -(trifluorometil)-benzoat = 3,6. Apakah

substituen trifluorometil merupakan gugus aktivator ataudeaktivator pada reaksi Friedel-Crafts ?

Penyelesaian :Asam p -(trifuorometil)-benzoat (pKa=3,6) lebih asam

dibandingkan asam benzoat (pKa=4,19); berarti substituen–CF3 menstabilkan muatan negatif dari ion karboksilat.

Stabilisasi ion karboksilat pada asam benzoat tersubstitusidisebabkan oleh gugus deaktivator; berarti substituen –CF3 akan mengurangi kereaktifan inti pada reaksi Friedel-Crafts.



Keasaman asam dikarboksilat

Asam dikarboksilat disebut juga asam dwibasa atau diprotik, yaitu asam yang bereaksi dengan dua ekivalen basa.

Pada asam dwibasa apa saja, ion hidrogen yang pertama lebihmudah dibuang daripada yang kedua.

Harga pK1 lebih rendah daripada pK2, selisih harga antara pK1dan pK2 berkurang bila jarak antara gugus-gugus karboksilatbertambah besar.

HO2CCH2CO2H + H2O HO2CCH2CO2- + H3O

+

Asam malonatpK1 = 2,83

HO2CCH2CO2 - + H2O

-O2CCH2CO2 - + H3O

+

pK2 = 5,69



Dekarboksilasi asam -keto dan -dwiasam

Suatu asam karboksilat dengan gugus -karbonil akan mengalamidekarboksilasi (kehilangan CO2) bila dipanasi.

Gugus -karbonil dapat berupa gugus keto atau dwiasam.

Beberapa asam -karbonil dapat juga mengalami dekarboksilasi.

Dekarboksilasi asam malonat tersubstitusi penting khusus dalamsintesis organik.

Suatu asam -keto keton

Suatu -dwiasam asam karboksilat

H3C C

O

CH C2OH

Okalor

H3C C

O

CH3

+ CO2

HC C

O

OH

CH2CH3

C

O

OHkalor

C

O

OH +CO2CH2CH2H C3



Cara Pembuatan Asam Karboksilat

1. Oksidasi alkilbenzena tersubstitusi dengan KMnO4

atau Na2Cr2O7 menghasilkan asam benzoattersubstitusi. ( hanya gugus alkil primer dan alkilsekunder yang teroksidasi, alkil tersier tidakterpengaruh )

CH3O2NKMnO4

C(CH3)3

H3O+

COOHO2N

H2O, 950C

p.nitrotoluenaasam p.nitrobenzoat

Na2Cr 2O7

t .butilbenzena

tidak bereaksi



2. Pemutusan oksidatif oleh KMnO4 terhadap alkena (minimummempunyai satu hidrogen vinilik) akan menghasilkan asamkarboksilat

CH3CH2C=CH(CH2)3CH3

CH3(CH2)7COOH

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

KMnO4

H3O+

KMnO4

CH3

H3O+

HOOC(CH2)7COOH

CH3CH2CCH3

O

HOOC(CH2)3CH3

asam oleat

asam nonanoat asam nonanadioat

3-metil-3-oktena

2-butanon asam pentanoat



3. Oksidasi alkohol primer (oleh CrO3) atau aldehid(oleh CrO3 atau pereaksi Tollens), keduanyamenghasilkan bentuk karboksilatnya

CH3(CH2)8CH2OH CrO3

CH3CH2CH=CHCH2CHO

H3O+

Ag2O

NH4OH

CH3(CH2)8COOH

CH3CH2CH=CHCH2COOH

1-dekanol asam dekanoat (93%)

3-heksenal asam 3-heksenoat (85%)



4. Hidrolisis nitril

Senyawa nitril (R-CN) dapat dihidrolisis dalam keadaan

panas, baik oleh larutan asam kuat maupun basa kuat,menghasilkan asam karboksilat

Terjadi penambahan satu atom C dibandingkan gugus alkilawal

Senyawa nitril dibuat dari alkil halida primer (SN-2)

Contoh sintesis fenoprofen (obat golongan NSAID)

RCH2Br Na

+ -CN

RCH2CNH3O

+

SN-2RCH2COOH NH3

alkil bromida nitril asam karboksilat

O CHCH3

Br

O CHCH3

COOH

1. Na+ -

CN

2.-OH / H2O

3. H3O+

fenoprofen (antiarthritis)



5. Karboksilasi pereaksi Grignard

Dilakukan dengan dua macam cara :a. Pereaksi Grignard dituangkan ke dalam es kering (CO

2

padat)

b. Mengalirkan gas CO2 kering (bebas air) ke dalam larutan RMgX

Mekanisme reaksi karboksilasi RMgX :

Karboksilasi RMgX umumnya memberikan hasil tinggi

R- +MgBr C OOR

CO

- +MgBr

O

H3O+

RC

OH

O

CH3H3C

CH3

Br

CH3H3C

CH3

MgBr

CH3H3C

CH3

COOH

Mg, eter 1. CO2, eter

2. H3O+

asam 2,4,6-tribromobenzoat

(87%)

1-bromo-2,4,6-tribromo

toluena



SYNTHESIS OF CARBOXYLIC ACIDS

R C H

O

R C OH

O

R C N

R CH2

OH

C C RR

H H

RR

R XR Li

R Mg X

R C Cl

O

R C OR

O

H H

RR

OHOH



1. p -aminobenzoic acid (PABA) is widely used as asunscreen agent. Propose a synthesis of PABA startingfrom toluene.

2. Litocholic acid is a steroid found in human bile

litocholic acid (LA)

Predict the product of the reaction of LA with each offollowing reagent :a. Jones’ reagent d. BH3, then H3O+

b. C2H5MgBr, then H3O+ e. LiAlH4, then H3O

+

c. Tollens reagent

COOH

OHH H

H3C

H

H

H

H3CH



REAKSI-REAKSI ASAM KARBOKSILAT :

Reduksi

Dekarboksilasi

Deprotonasi Substitusi asil Nu:

Substitusi alfa



Reduksi asam karboksilat menjadi alkohol primerMacam-macam reduktor ;

1. LiAlH4, dilanjutkan hidrolisis

2. BF3/THF : reaksi berlangsung pada suhu kamar. Lebih disukai

daripada LiAlH4 karena mudah dikerjakan, aman dan spesifik

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH

asam oleat c is -9-oktadeken-1-ol (87%)

1. LiAlH4, THF

2. H3O+

CH2COOH

O2N

CH2CH2OH

H2N

CH2CH2OH

O2N

1. LiAlH4, THF

2. H3O+

2. H3O+

1. BF3, THF

as. p.nitrofenilasetat2-( p.nitrofenil)-etanol

2-( p.aminofenil)-etanol



Reaksi Dekarboksilasi (reaksi Hunsdiecker)

Reaksi Hunsdiecker : reaksi antara garam logam beratdari asam karboksilat dengan bromin atau iodin,terjadi kehilangan CO2 dan pembentukan alkil halidayang jumlah atom C berkurang 1.

Asam oktadekanoat 1-bromoheptadekana

CH3(CH2)15CH2COH

OHgO,Br 2

CCl4CH3(CH2)15CH2Br + CO2



Reaksi Deprotonasi

Reaksi asam karboksilat dengan basa : garam karboksilat

Contoh : Sodium asetat; potasium propanoat; sodiumbenzoat; Sodium format

Pembentukan garam karboksilat mempengaruhikelarutan senyawa tersebut dalam air, karenaterbentuknya struktur ionik.

R-COOH + NaOH RCOO-

Na+

R-COOH + Al(OH)3 (RCOO-)3 Al+++

R-COOH + CH3NH2 RCOO-H3N+CH3



H+ CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2

-Na+ CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H

Natrium oleat asam oleat

(sabun) (asam lemak)

H+

CH3(CH2)14CO2-K+ CH3(CH2)14CO2H

Kalium palmitat asam palmitat

(sabun) (asam lemak)



Reaksi Substitusi Nukleofilik

Pada reaksi substitusi nukleofilik terhadap gugus asil,

sebagai nukleofil (:Nu-): H2O, -OH, NH3, NH2R, NHR2,ROH. Sedangkan gugus pergi/”leaving group” (Y)adalah sbb: -NH2,

-OR,-OCOR , -Halida.

Urutan kereaktivan gugus pergi adalah sebagaiberikut : -NH2 <-OR <-OCOR < -Hal.

Semakin basa sifat gugus, semakin sulit disubstitusi.

RC

Y

O

+ :Nu-R

C Y

O

Nu

+:-



Tahap reaksi :

Adisi Nukleofil

Eliminasi Gugus Pergi+ Y-

RC Nu

O

Y+ :

-

RC

Y

O-

Nu

RC

Nu

O

asam karboksilat.ppt

Documents