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Bateria de ltio-on: conceitos bsicos epotencialidades*

Maria de Ftima N. C. Rosolem**, Raul Fernando Beck, Glauco Ribeiro dos Santos, Vitor Torquato Arioli

H um consenso mundial na busca de solues e produtos que contribuam para a diminuio do efeitoestufa e sejam ambientalmente amigveis. Nos grandes centros urbanos, um dos agentes que maisgeram poluio do ar o gs carbnico oriundo dos meios de transporte rodovirio carros, nibus,caminhes, etc. que utilizam combustveis fsseis. Uma das solues tecnolgicas voltadas reduoda poluio a utilizao de veculos eltricos e hbridos. O principal gargalo tecnolgico dodesenvolvimento dos veculos eltricos e hbridos o sistema de armazenamento de energia, isto , abateria. A bateria base de ltio um dos tipos de acumulador de energia que tm recebido maiorateno e investimentos por conta de suas elevadas densidades de potncia de energia, umacaracterstica fundamental para a viabilizao das tecnologias dos veculos eltricos e hbridos. Esteartigo apresenta os conceitos bsicos associados a sistemas de acumuladores de energia, maisespecificamente aqueles relacionados bateria de ltio-on, seus materiais bsicos e a tendncia futurade desenvolvimento de novos materiais para esse tipo de tecnologia.

Palavras-chave: Bateria de ltio-on. Veculo eltrico. Material catdico. Material andico. Eletrlito.

Introduo

O aquecimento global tem sido motivo de crescentes discusses e debates a nvel internacional, e cada vez mais os pases vm realizando acordos de metas de reduo das emisses de gases de efeito estufa (GEE) na atmosfera.Na Conferncia das Naes Unidas sobre Desenvolvimento Sustentvel, Rio+20, ocorrida em junho de 2012 no Rio de Janeiro, foi divulgado pela Agncia Internacional de Energia (AIE) que as emisses globais de dixido de carbono (CO2), decorrentes da queima de combustvel fssil, atingiram em 2011 um recorde de 31,6 bilhes de toneladas. Foi um aumento de 3,2% em relao ao ano de 2010, que detinha a maior marca da histria at agora. Segundo o levantamento, a principal fonte do CO2 emitido em 2011 foi a queima de carvo, que respondeu por 45% desse tipo de poluio. Em seguida, aparecem o petrleo, com 35%, e o gs natural, com 20%.Reduzir as emisses de CO2 essencial para controlar o aquecimento global, j que o gs um dos principais responsveis pelo fenmeno. Segundo o estudo, o mximo que as emisses podem atingir por ano 32,6 bilhes de toneladas, pico que deve ocorrer em 2017, para que o aumento da mdia da temperatura global no ultrapasse 2 C.A China foi a principal responsvel pela alta nas emisses globais. O pas, sozinho, aumentou suas emisses em 720 milhes de toneladas o

aumento absoluto global foi de 1 bilho de toneladas. Percentualmente, o pas, que o principal emissor de CO2 do mundo, teve um aumento de 9,3%. No entanto, o relatrio ressalta que a China tem adotado medidas para aumentar sua eficincia energtica, e que as emisses esto crescendo menos que a economia, o que positivo.A ndia tambm teve um aumento significativo. O pas emitiu 140 milhes de toneladas a mais que em 2010, um crescimento relativo de 8,7%.Nos pases da Organizao para a Cooperao e Desenvolvimento Econmico (OCDE), grupo que inclui EUA, Canad, Austrlia, Japo e a maioria dos pases europeus, houve reduo de 0,6% das emisses.Segundo a AIE, as emisses norte-americanas caram 1,7% em 2011, principalmente pela substituio de usinas a carvo por usinas a gs natural e tambm por um inverno mais brando, que reduziu a demanda por aquecimento.Apesar dos nmeros, as emisses per capita dos dois pases mais populosos do mundo, China e ndia, ainda esto bem abaixo das emisses per capita dos pases ricos. Cada chins emitiu, em mdia, 63% a mais do que emitiu um morador dos pases da OCDE. Na mesma comparao, um indiano emitiu 15% a mais que a mdia dos pases da OCDE.Nos grandes centros urbanos, um dos agentes que mais geram poluio do ar o gs carbnico oriundo dos meios de transporte rodovirio carros, nibus, caminhes, etc. que utilizam combustveis fsseis.

*Este trabalho foi publicado na Revista Saber Eletrnica n. 464 de set./out. 2012. Foi atualizado e est sendo publicado novamente nesta edio dos Cadernos CPqD Tecnologia mediante autorizao da Editora Saber Ltda.**Autor a quem a correspondncia deve ser dirigida: [email protected].

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Bateria de ltio-on: conceitos bsicos e potencialidades

O setor de transportes no Brasil considerado o segundo maior consumidor de energia e, consequentemente, um grande emissor de GEE, pois a matriz de transporte nacional muito dependente do sistema rodovirio, responsvel em 2008 pela movimentao de 58% das cargas transportadas no Pas, emitindo 70,5% a mais de CO2 quando comparado a outros sistemas de transporte (MIOTTO, 2012) .H um consenso mundial na busca de solues e produtos que contribuam para a diminuio do efeito estufa e que sejam ambientalmente amigveis. Uma das solues tecnolgicas voltadas reduo da poluio, principalmente nos centros urbanos, a utilizao de veculos eltricos e hbridos.O principal gargalo tecnolgico do desenvolvimento e da disseminao dos veculos eltricos e hbridos o sistema de armazenamento de energia, isto , a bateria. Neste sentido, h vrios consrcios de pesquisa nos EUA, na Europa e na sia que buscam encontrar um sistema de armazenamento de energia que viabilize essas solues, em termos tcnicos e econmicos.A bateria base de ltio um dos tipos de acumuladores de energia que tm recebido maior ateno e investimentos por conta de suas elevadas densidades de potncia e de energia caracterstica fundamental para a viabilizao das tecnologias dos veculos eltricos (VE) e hbridos (VEH).Outra caracterstica importante da bateria de ltio-on sua reduzida agressividade ao meio ambiente, quando comparada com as tradicionais baterias chumbo-cida e nquel-cdmio.

1 Histrico

O ltio foi isolado em 1817 por Johan Arfvedson, durante uma anlise de uma rocha do tipo petalite (LiAlSi4O10). O pesquisador batizou a rocha com a palavra grega Lithos, que significa pedra.Em 1855, dois cientistas, Robert Bunsen e Augustus Matthiessen, simultaneamente produziram em grande quantidade o ltio metlico atravs da eletrlise do sal de cloreto de ltio (BRODD, 2002) .No entanto, sua potencialidade para o sistema de armazenamento de energia s foi investigada um sculo e meio aps sua descoberta.O ltio um metal leve com elevado potencial eletroqumico e um dos metais com maior densidade energtica, caractersticas muito atrativas para utilizao em sistemas de armazenamento de energia, que necessitam de elevadas densidades de potncia e energia (BROOD, 2002; MEADOWS, 2012).A primeira publicao sobre a utilizao de ltio em baterias se deu em 1958. As primeiras

baterias primrias (no recarregveis), que utilizavam ltio como nodo, comearam a ser comercializadas no final da dcada de 1970.A primeira bateria recarregvel de ltio foi desenvolvida em 1980, e utilizava o nodo de ltio metlico. No entanto, quando o ltio utilizado como nodo na forma metlica em uma bateria recarregvel, existe um grande problema relacionado segurana, uma vez que a alta reatividade do ltio metlico, originado de reaes violentas, pode ocasionar exploses e chamas.Uma alternativa a esse problema foi a utilizao de ltio na forma inica, atravs do emprego de nodo base de grafite e de compostos de ltio com caractersticas de insero inica como ctodo.Em 1991, a Sony apresentou comercialmente a primeira bateria recarregvel de ltio-on, baseada no nodo de grafite (C) e ctodo de cobaltado de ltio (LiCoO2). Essa clula tem uma tenso nominal de 3,6 V (STEWART, 2012).Desde ento, por conta das caractersticas atraentes da bateria de ltio-on (acumulador de energia para aplicaes que demandam altas densidades de energia e de potncia) e da demanda do mercado por equipamentos portteis (tablets, telefones celulares, computadores, etc.), bem como do crescente interesse na viabilizao do veculo eltrico, esse tipo de tecnologia de armazenamento de energia tem sido exaustivamente estudado e desenvolvido em diversos pases, atravs de consrcios mundiais entre empresas, universidades e centros de pesquisas (CHERIAN, 2009).

2 Baterias Conceitos bsicos

Uma bateria recarregvel um dispositivo que armazena energia eltrica na forma de compostos eletroquimicamente ativos (energia qumica) e, vice-versa, transforma energia qumica em eltrica., portanto, um dispositivo capaz de armazenar e gerar energia eltrica mediante reaes eletroqumicas de oxidao (perda de eltrons) e de reduo (ganho de eltrons). Nessas reaes, a transferncia dos eltrons ocorre no circuito eltrico externo, o que gera a corrente eltrica. Quando a bateria utilizada, isto , na descarga, a energia qumica armazenada nos eletrodos se transforma direta e espontaneamente em energia eltrica.Fisicamente, a unidade bsica de uma bateria uma clula, tambm denominada elemento. A associao de dois ou mais elementos, em srie e/ou em paralelo, constitui uma bateria.Cada clula eletroqumica formada por dois eletrodos (placas positiva e negativa) separados fisicamente por material isolante eltrico, porm, condutor inico (separador), e mergulhados ou envolvidos por um eletrlito (meio condutor).

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O eletrodo positivo (ctodo) constitudo pelo material ativo com maior potencial de oxirreduo (redox). J o eletrodo negativo (nodo) constitudo pelo material ativo com menor potencial redox. O separador geralmente um filme microporoso de fibra ou polmero, e o eletrlito pode ser lquido, slido ou gasoso.Durante o processo de descarga, a energia qumica armazenada nos eletrodos se transforma diretamente e espontaneamente em energia eltrica por meio das reaes de oxidao/reduo dos materiais ativos das placas.Durante o processo de carga, necessrio fornecer energia eltrica para transformar os materiais gerados na descarga nos produtos eletroquimicamente ativos originais (NAZRI; PISTOIA, 2009).O desempenho de uma bateria depende das caractersticas de fabricao de seus elementos. Os parmetros eletroqumicos mais utilizados para caracterizar uma clula ou bateria so apresentados a seguir.

2.1 Tenso ERepresenta o potencial ou a fora eletromotriz de uma clula eletroqumica e a diferena entre os potenciais de oxidao e reduo dos materiais ativos dos ctodos e nodos. A unidade de medida volt (V).

2.2 Corrente I

Representa o movimento ordenado de partculas eletricamente carregadas (eltrons), ou corrente eltrica, que uma clula eletroqumica pode aplicar sobre um circuito externo, definida como a quantidade de carga que atravessa o condutor por unidade de tempo. Est relacionada com a velocidade das reaes de oxidao e reduo dos materiais ativos dos ctodos e nodos, influenciada pelo separador e eletrlito, em regime permanente (contnuo) ou de pico (curta durao). A unidade de medida o Coulomb por segundo, chamado de ampre (A).

2.3 Capacidade especfica C a quantidade total de corrente por unidade de tempo que uma clula ou bateria capaz de fornecer at atingir sua tenso final de descarga. C = I x t. A unidade de medida ampre-hora (Ah). Para comparar diferentes tecnologias de baterias, utiliza-se o valor de capacidade normalizado em massa (Ah/kg) ou volume (Ah/l).

2.4 Energia especfica WhIndica a quantidade de energia eltrica que uma clula ou bateria pode armazenar. Wh = E x C.A unidade de medida watts-hora (Wh).

2.5 Energia especfica mssica Wm a quantidade de energia eltrica que uma clula ou bateria pode armazenar, normalizada em termos de massa. Wm = E x C / peso da bateria. A unidade de medida watts-hora por quilo (Wh/kg).

2.6 Energia especfica volumtrica Wv a quantidade de energia eltrica que uma clula ou bateria pode armazenar, normalizada em termos de volume. Wv = E.C / volume da bateria. A unidade de medida watts-hora por litro (Wh/l).

2.7 Potncia especfica PReflete a capacidade de a bateria fornecer altas taxas de corrente, em regime permanente (contnuo) ou de pico (curta durao). P = E x I. A unidade de medida watt (W). Para comparar diferentes tecnologias de baterias, utiliza-se o valor de potncia normalizado em massa (W/kg) ou volume (W/l).

2.8 Potncia especfica mssica Pm a potncia especfica da bateria, normalizada em termos de massa. Pm = E x I / peso da bateria. A unidade de medida W/kg (mssica).

2.9 Potncia especfica volumtrica Pv a potncia especfica da bateria, normalizada em termos de volume. Pv = E x I / volume da bateria. A unidade de medida W/l (volumtrica).

2.10 Ciclos de vida o nmero de ciclos de carga/descarga que a bateria pode realizar at que sua capacidade se reduza ao valor percentual limite (especificado por tecnologia) em relao ao valor nominal. altamente recomendado que a bateria consiga atingir, no mnimo, 500 ciclos para aplicao em produtos eletroeletrnicos (celulares, notebooks, tablets, ferramentas eltricas, etc.), e 1.000 ciclos para aplicao em VEs.O ltio metlico apresenta uma elevada densidade de energia, cerca de 12.000 Wh/kg, valor prximo ao da gasolina e do diesel. No entanto, na prtica, essa densidade energtica menor pois:

a) o elemento reativo tem que ser combinado com outro para formar a clula e apresentar a reversibilidade;

b) somente uma frao da massa da bateria reativa, cerca de 25 a 40%, sendo o restante composto pelo eletrlito, por coletores das placas (eletrodos), substratos dos eletrodos, etc.;

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Carga

Descarga


c) contaminantes fsico-qumicos (ainda que a nveis mnimos) esto presentes.

A densidade de energia de uma bateria pode ser aumentada pelos seguintes fatores:

a) utilizao de compostos reagentes com elevada densidade de energia terica, como, por exemplo, ltio, alumnio, hidrognio, etc.;

b) melhor design de bateria visando minimizar as reaes paralelas dos componentes da clula e reduzir a quantidade do eletrlito (isto , espcies lquidas e filmes slidos finos);

c) utilizao de compostos oxidantes, como, por exemplo, as baterias de metal/ar;

d) utilizao de compostos reagentes dos eletrodos armazenados externamente clula, como, por exemplo, as baterias de fluxo, clulas a combustvel, etc.

3 Principais tecnologias de baterias de ltio-on

Os principais desafios tecnolgicos a serem vencidos em relao bateria para aplicao em VE so:

a) alta confiabilidade;b) alto desempenho (ciclos de vida e

profundidade de descarga);c) alta densidade energtica (Wh/kg e Wh/l);d) ampla faixa de temperatura de operao;e) tempo de recarga reduzido;f) vida til elevada;g) peso e volume reduzidos;h) custo razovel;i) segurana;j) no agressividade ao meio ambiente.

A Figura 1 apresenta as faixas de Potncia Especfica Mssica (W/kg) e de Energia Especfica Mssica (Wh/kg), ou simplificadamente, Densidade de Potncia e Densidade Energtica, para vrios tipos e tecnologias de baterias.

Fonte: Winter (2009)Figura 1 Curvas Ragone

Como pode ser observado na Figura 1, as baterias base de ltio apresentam maiores nveis de Potncia e Energia por unidade de massa, uma vez que o ltio um elemento pequeno, leve e apresenta um alto potencial redox. Sua energia especfica duas vezes maior em comparao energia da bateria de nquel-hidreto metlico, e quatro vezes maior em relao aos nveis da bateria chumbo-cida (SCROSATI; GARCHE, 2010).Essa caracterstica constitui um dos principais atrativos para a utilizao da tecnologia como fonte de energia para veculos eltricos e hbridos, alm do aspecto de baixo impacto ambiental de seus materiais constituintes.A Figura 2 apresenta o esquemtico de operao de uma bateria de ltio-on.

Figura 2 Representao esquemtica de uma bateria de ltio-on

A Equao 1 mostra as reaes qumicas bsicas ocorridas durante a carga e descarga das baterias de ltio-on.

6C + LiMxO4 LiC6 + 2MxO2 (Eq.1)

A principal caracterstica da bateria de ltio-on que os materiais ativos de ambos os eletrodos, nodo e ctodo, possuem compostos com propriedades de intercalao, isto , possibilitam inserir e extrair ons de ltios de modo reversvel entre os dois eletrodos, com a concomitante remoo e adio de eltrons pelo circuito externo da bateria.Nesse tipo de bateria, o on de ltio no sofre processo de oxidao e reduo ele somente inserido e extrado dos materiais dos eletrodos. A oxidao e a reduo ocorrem em outros componentes constituintes dos materiais dos eletrodos positivos e negativos (grafite, cobalto, mangans, ferrofosfato, etc).Para que esse processo ocorra eficientemente, necessrio que os materiais ativos possuam estruturas cristalinas abertas, onde h espaos vazios, de modo que os ons possam ser inseridos ou extrados. Tais estruturas podem ser



do tipo laminares em camadas, como o grafite e o LiCoO2 (cobaltato de ltio), ou com canais estruturados (tipo espinel ou olivina), tais como no xido de mangans (LiMn2O4 espinel) e ferrofosfato de ltio (LiFePO4 olivina). Essas estruturas permitem que os ons de ltio se movam de um eletrodo para o outro.A bateria de ltio-on fabricada com os materiais ativos dos eletrodos no estado de descarga. Para preparar o verdadeiro material ativo, necessrio inicialmente carregar a bateria. O nodo (eletrodo negativo ou placa negativa) constitudo inicialmente pelo grafite, e o ctodo (eletrodo positivo ou placa positiva), pelo xido metlico de ltio. Na fase inicial, um dos materiais do eletrodo tem de possuir ons de ltio que, no caso, o ctodo.Durante o processo da carga da bateria, os ons de ltio (Li+) so extrados do eletrodo positivo, que se oxida e cede um eltron. Os ons de ltio e os eltrons so transportados at o eletrodo negativo, sendo que os ons se movem atravs do eletrlito e os eltrons pelo circuito eltrico externo (fonte/carregador). Quando os eltrons chegam ao eletrodo negativo, produzida simultaneamente a insero dos ons de ltio na estrutura do material andico e o estado de oxidao do material reduzido, formando a fase litiada (por exemplo, carbeto de ltio). Ao final da etapa de carga, so formados in-situ os materiais ativos em ambos os eletrodos, ou seja, a fase litiada no nodo e a fase deslitiada no ctodo.Durante a descarga, quando a bateria gera energia, a reao ocorre em sentido inverso, regenerando os materiais utilizados inicialmente.Nesse tipo de bateria, os ons de ltio so apenas transferidos entre os eletrodos (o on de ltio no sofre reaes de oxirreduo) e so fundamentais para esse tipo de tecnologia. Por esse motivo, os acumuladores so denominados baterias de ltio-on ou rocking-chair (traduo literal cadeira de balano).As principais caractersticas das baterias de ltio so a tenso na ordem de 4 V e a densidade energtica entre 100 Wh/kg e 150 Wh/kg.O material mais utilizado no eletrodo negativo o grafite, sendo o eletrodo positivo composto por materiais base de xidos metlicos de ltio, tais como: LiMO2, LiCoO2, LiNiO2 e LiFePO4.O eletrlito normalmente um sal de ltio (LiPF6) diludo em solventes orgnicos (ethylene carbonate-dimethyl carbonate EC-DMC) e embebido num separador (material isolante eltrico polimrico, que possui porosidade suficiente para o transporte dos ons de ltio e inerte perante o eletrlito e materiais dos eletrodos).As baterias de ltio possuem as seguintes vantagens:

a) tenso elevada: a bateria de ltio o acumulador de energia que possui tenso

mais elevada (3 a 4 V) em relao aos 1,2 V da bateria de nquel-hidreto metlico (NiMH) e aos 2,0 V da bateria chumbo-cida;

b) elevada energia especfica: das tecnologias atualmente aplicveis em VE, a bateria de ltio a que apresenta maior energia especfica o dobro em relao bateria de nquel-hidreto metlico e quatro vezes superior bateria chumbo-cida;

c) elevado nmero de ciclos de carga e descarga: as baterias de ltio-on apresentam excelente desempenho em ciclabilidade, sendo que vrias tecnologias conseguem atingir capacidade igual ou superior a 80% em relao ao seu valor nominal quando submetidas a mais de 1.000 ciclos de carga/descarga; seu impacto ao meio ambiente de moderado a baixo, pois no possuem materiais txicos (chumbo, cdmio e mercrio).

Essas vantagens tcnicas em relao s demais tecnologias de armazenamento de energia so determinantes para que a bateria de ltio-on se apresente como o estado da arte em baterias avanadas para aplicao em VEs, exercendo, consequentemente, um papel fundamental para a viabilizao em grande escala dos VEs (KIM; CHO, 2011).

3.1 Bateria de ltio-on convencional de C/LiCoO2

A primeira bateria recarregvel de ltio foi comercializada pela Sony em 1991. Sua composio bsica o grafite (C) como material do nodo e um xido laminar de cobaltato de ltio como ctodo (LiCoO2). O potencial do eletrodo de grafite em relao a um eletrodo de referncia de ltio 0,05 V, e deste em relao ao cobaltato de ltio 4 V, apresentando uma capacidade especfica elevada, cerca de 137 Ah/kg.Uma anlise superficial mostra que a reao eletroqumica de extrao e insero de ons de ltio presentes na bateria de ltio-on aparenta ser um simples processo entre dois eletrodos. Entretanto, na operao prtica dessa bateria, o processo bem mais complicado: ocorrero reaes do eletrlito, tanto no eletrodo negativo como no positivo.Na formao da bateria, nos primeiros ciclos de carga/descarga ocorre uma decomposio do eletrlito que resulta na formao de um filme protetor no eletrodo negativo (Solid Electrolyte Interphase SEI). Esse filme protege o eletrodo da ocorrncia de decomposio durante a vida til da bateria, o que decorrente dos ciclos de carga/descarga.No eletrodo positivo, em potenciais mais altos durante a carga, o eletrlito reduzido gerando reaes exotrmicas; portanto, a bateria precisa



operar em tenses inferiores tenso limite de oxidao do eletrlito. Em caso de sobrecarga, o eletrlito oxidado, provocando a acelerao de falha da bateria por conta da degradao dos materiais ativos de ambos os eletrodos.De forma geral, a decomposio das placas positiva e negativa implica o consumo da massa ativa e do eletrlito, acompanhado de evoluo de gases, o que provoca a diminuio da capacidade da bateria e riscos de segurana.As principais barreiras para o uso desse tipo de bateria de ltio na aplicao para VE so: baixa segurana intrnseca, reduzida vida cclica, custo elevado, reduzida faixa operacional de temperatura e baixa disponibilidade de materiais (cobalto). Esse tipo de bateria de ltio-on amplamente utilizado em aplicaes portteis, como, por exemplo, telefones celulares, laptops, etc.

3.2 Bateria de C/LiNiO2

A bateria de ltio-on base de xido de nquel LiNiO2 tambm tem sido largamente estudada, pois esse material apresenta uma estrutura cristalogrfica laminar plana igual estrutura da bateria de LiCoO2.O xido de nquel mais barato e possui uma densidade energtica em torno de 20% (em peso) superior ao LiCoO2. No entanto, menos estvel, sua estrutura cristalina menos ordenada do que a do cobalto. O baixo grau de ordenao dos ons de nquel impede que as reaes de carga e descarga da bateria ocorram de forma eficiente.O LiNiO2 apresenta uma capacidade irreversvel no primeiro ciclo, bem como limitada estabilidade trmica e baixa reteno da capacidade durante a ciclagem. Desta forma, ele no muito empregado como material catdico. Entretanto, pesquisas recentes apresentaram uma nova sntese estequiomtrica do LiNiO2, em que esse material mostrou bom desempenho no que diz respeito reteno de capacidade na condio de ciclagem (1.200 ciclos) sem apresentar modificaes estruturais.A questo de segurana ainda no foi solucionada, pois, durante a carga, esse material atinge um grande pico exotrmico de aproximadamente 200oC. No entanto, pesquisas tm demonstrado um interesse prtico em compostos com substituio parcial de Ni. Por remoo de 60% do Li, formando Li0,975Ni1,025O2, o volume diminui 1,4%, enquanto com o composto Li0,992Ni1,008O2, a variao somente de 0,4 %.Tomando como referncia o LiNiO2, diversos tipos de ctions tm sido utilizados para substituir o Ni, tais como: Co, Mg, Al, Fe, Ti, Ga. Em alguns casos, o oxignio foi parcialmente substitudo por F ou S.O Co o elemento mais fcil para substituir o Ni,

formando LiNi1-xCoxO2. A presena de Co reduz a irreversibilidade da capacidade, que causada pela oxidao dos Ni+2 nas camadas de Li+ decorrente da remoo preferencial dos Li+ em torno dos ons de Ni, provocando um colapso da estrutura local.O Co tambm aumenta a estabilidade trmica desse composto durante a carga, por conta de as ligaes entre Co-O serem mais fortes do que as ligaes de Ni-O. A ligao forte entre Co-O tambm contribui para estabilizar a estrutura de Li+ durante o processo de insero/extrao. Adicionalmente, o Co tambm ajuda a diminuir a irreversibilidade da capacidade observada no primeiro ciclo, bem como aumenta o desempenho na ciclagem da bateria, e seu custo menor.Outro ction investigado na insero no composto LiNi1-xCoxO2 o magnsio, formando material do tipo Li(Ni0,75Co0,25O2)1-xMgxO2. A insero do Mg aumenta o desempenho do ctodo em relao a ciclagem e estabilidade da capacidade.A insero dos ons Mn, Ti e Al tambm tem contribudo para aumentar o desempenho na ciclagem. O composto LiNi1-xCoxAlyO2 tambm tem recebido especial ateno em nveis tecnolgicos. Acredita-se que esse material ser um candidato promissor para as novas geraes de baterias de ltio-on.

3.3 Bateria de C/LiMnO4

Um dos materiais que tem despertado muito interesse na utilizao como eletrodo positivo o mangans, em compostos com estrutura molecular tipo espinel LiMnO4. A principal diferena em relao bateria de ltio base de cobalto a substituio do material do ctodo (eletrodo positivo cobaltato) por outro xido metlico da famlia do mangans.A primeira vantagem dessa substituio a maior abundncia do mangans em relao ao cobalto (950 e 25 ppm, respectivamente). Portanto, seus compostos apresentam preos inferiores aos compostos base de cobalto. Outra vantagem importante que o mangans produz um menor impacto ao meio ambiente por exemplo, na gua permitida a presena de mangans na concentrao de at 200 ppm, enquanto a presena de cobalto no pode ser superior a 0,7 ppm.A capacidade terica dessa bateria de 148 Ah/kg, porm, experimentalmente os valores nominais atingidos so da ordem de 120 Ah/kg. O perfil da curva de tenso de carga e descarga bastante plano, e apresenta uma tenso mdia em torno de 4,0 V um potencial ligeiramente superior ao apresentado pela bateria base de cobalto.Uma das principais limitaes da bateria de xido de ltio-mangans sua progressiva perda de



capacidade durante a descarga. Essa perda de capacidade ocasionada pela dissoluo do mangans, especialmente em temperaturas prximas de 50 C. Isso limita a utilizao do ctodo em aplicaes especficas.Tal limitao atrasou a comercializao de baterias com esse tipo de material. Uma estratgia que tem sido investigada para aumentar o desempenho desse tipo de bateria a substituio parcial dos ons de mangans por outros ons metlicos e a modificao da superfcie do eletrodo atravs da cobertura com outros xidos metlicos.Um dos materiais que vm apresentando resultados interessantes so os espinis de LiNi0,5Mn1,5O4. Esse material apresenta capacidade terica de 146 Ah/kg (prxima da capacidade da bateria base de cobalto), tenso de 4,5 V e energia especfica de 698 Wh/kg. A alta tenso operacional uma potencialidade desse material para conseguir um aumento substancial na densidade energtica, aproximadamente 30% superior em relao ao convencional xido de ltio-mangans.Outra vertente de estudo a substituio parcial do nquel por cobalto Li[Mn1,42Ni0,42Co0,16O4], que reduz a formao parcial do LixNi1-XOx produto que reduz o desempenho da clula durante a ciclagem.Porm, paradoxalmente, a desvantagem desse material o fato de os eletrlitos orgnicos atualmente em uso ( base de carbonato) se decomporem em tenses acima de 4,3 V. Projetos de pesquisas esto em andamento visando o desenvolvimento de outros eletrlitos que suportem tenses mais elevadas, a fim de viabilizar industrialmente a utilizao desse material.

3.4 Bateria de C/LiFePO4

Os xidos de ltio com estrutura morfolgica da famlia das olivinas, em particular o xido de ferrofosfato de ltio, so um dos novos materiais empregados como material do eletrodo positivo. Esse material tem despertado o interesse em virtude de suas excelentes caractersticas eletroqumicas.Entre os materiais metlicos presentes nos eletrodos positivos da bateria de ltio, o ferro o mais abundante na crosta terrestre (50.000 ppm da crosta terrestre), e seu preo o mais baixo de todos (0,23 $/kg). Apresenta tambm menor impacto ambiental em relao aos outros materiais, pois a concentrao de ferro admissvel na gua de at 330 ppm.Apresenta uma capacidade terica de 170 Ah/kg e tenso de 3,4 V. A principal vantagem dessa bateria que, apesar de apresentar menor tenso entre os materiais dos eletrodos positivos de ltio, oferece maior estabilidade frente ao eletrlito (a ligao do P-O forte, apresentando

baixa probabilidade de evoluo de O2), atingindo assim mais de 1.000 ciclos de carga e descarga.Seu custo tambm menor em relao bateria base de cobalto, e seu perfil de tenso de descarga muito plano, mantendo-se praticamente constante em toda a descarga.Uma das desvantagens desse eletrodo seu baixo desempenho nas aplicaes que exigem altas taxas de corrente de descarga, causado pela alta resistncia hmica desse material e pela lenta difuso do on de ltio na interface do eletrodo positivo.A diminuio da resistncia alcanada atravs da aplicao de uma cobertura de carbono sobre esse material, melhorando sensivelmente suas caractersticas eletroqumicas, principalmente na disponibilidade para drenar altas taxas de corrente de descarga. O aumento da difuso do on de ltio na interface do eletrodo positivo tem sido alcanado atravs da preparao de ferrofosfato de ltio com partculas de pequeno tamanho (nanomateriais).Outras olivinas, tais como LiMnPO4 e LiCoPO4, esto sendo estudadas a fim de verificar suas potencialidades na aplicao como material ativo do eletrodo positivo de bateria de ltio-ion, bem como as misturas dessas olivinas com o LiFePO4. Nessas misturas h um aumento da tenso operacional da clula resultante do aumento da quantidade de mangans.

3.5 Bateria de ltio-on com eletrlito polimrico

Uma das alternativas para substituio do eletrlito lquido orgnico (e o separador microporoso de fibra ou polmero) o eletrlito slido polimrico, que utilizado nas baterias denominadas ltio-polmero. Os eletrlitos polimricos se dividem em duas categorias: o eletrlito seco (tipo dry) e o eletrlito gelificado (tipo gel).Os eletrlitos do tipo seco so constitudos por uma matriz polimrica, que pode ser o polixido de etileno, misturado com um sal de ltio, o LiPF6. No entanto, essas membranas s apresentam condutividade inica em temperaturas superiores a 70 C, o que prejudica sua aplicao prtica. Para diminuir a temperatura de operao, so preparados eletrlitos mais espessos, da ordem de 200 mcrons, o que reduz a densidade energtica da bateria.Os eletrlitos polimricos gelificados so constitudos pelo sal de ltio na matriz polimrica, acrescido de um solvente orgnico, que atua como um plastificante. Esses eletrlitos apresentam condutividade inica semelhante condutividade dos eletrlitos lquidos orgnicos.Tais eletrlitos so compatveis com os trs tipos de bateria apresentados (cobalto, mangans e ferrofosfato). Sua principal vantagem a estabilidade, inclusive, frente ao nodo de ltio.



Essa caracterstica melhora a segurana da bateria e diminui sua autodescarga. Em relao densidade de energia, as baterias com esses eletrlitos apresentam desempenho semelhante ao das baterias com os eletrlitos lquidos.Alm disso, esses eletrlitos so processados na forma de lminas (filmes) flexveis com excelentes propriedades mecnicas. Essa caracterstica permite reduo de custo e maior automatizao no processo de fabricao da bateria, e tambm possibilita a fabricao de baterias de diferentes formatos e leiautes.Vrios fabricantes japoneses esto fabricando baterias de ltio-polmero com utilizao de eletrlitos gel (Gel Polymer Electrolytes GPEs) com caractersticas retardantes de chama.Cabe ressaltar que, nesse tipo de bateria, os materiais de nodo e ctodo so os mesmos utilizados nas baterias com eletrlito orgnico lquido.

4 Sistema de controle e monitorao da bateria (Battery Management System BMS)

Apesar de todo esforo e pesquisa para aperfeioar a tecnologia da bateria de ltio-on, um dos seus desafios est relacionado com a questo da segurana e a operao equilibrada quando as clulas so interligadas em srie e/ou em paralelo.Conforme comentado anteriormente, o eletrlito da bateria de ltio um material orgnico, que reativo e opera numa faixa bem definida de tenso. Caso os limites de tenso sejam ultrapassados, podem ocorrer reaes exotrmicas culminando com a exploso e queima da bateria.Uma maneira de viabilizar a utilizao da bateria de ltio-on foi a introduo na clula, independentemente de sua aplicao, de um circuito eletrnico de maneira a controlar sua operao, impedindo condies de risco (sobrecarga, subcarga, temperatura elevada, curto-circuito externo, etc.). Se um dos limites ultrapassado, o circuito eletrnico desabilita a bateria, prevenindo a ocorrncia desses fatores indesejveis.Geralmente, a faixa de tenso de uma bateria para VE varia entre 300 e 600 V, com capacidade que depende da potncia e autonomia do sistema. Para se obter a tenso e a potncia definida para o veculo, ser necessrio utilizar clulas de ltio interligadas em srie e/ou em paralelo, sendo que, nessa configurao, pode haver um desequilbrio da tenso entre elas, acarretando uma diminuio da capacidade e da vida til da bateria.Dessa forma, para um desempenho adequado das baterias, alm do circuito eletrnico em cada clula, deve haver tambm um sistema eletrnico que monitore e controle a tenso individual de

cada clula e de suas configuraes em srie e/ou em paralelo. Para obter um melhor desempenho da bateria, o ideal que o sistema seja ativo, de maneira a realizar o balanceamento de carga de cada clula, na recarga e na descarga.

5 Tendncias futuras

5.1 Materiais catdicos

As pesquisas em materiais catdicos que podem ser utilizados em baterias recarregveis de ltio-on tm se intensificado de maneira substancial nos ltimos anos. Os critrios para seleo de um material catdico eficiente so baseados nas seguintes caractersticas cinticas e termodinmicas:

a) o material deve possuir caractersticas de intercalao (para estruturas em camada plana) ou de insero (para estruturas mono- e tridimensionais) dos ons de Li+;

b) o material deve apresentar tenso elevada em circuito aberto (Open Circuit Voltage OCV);

c) o potencial do eletrodo dever apresentar variaes limitadas em funo da quantidade do Li+;

d) o nmero de sites (espaos, stios, lacunas) para os ons de Li+ deve ser grande e as molculas hospedeiras tm que apresentar baixo peso molecular e alta densidade (alta capacidade gravimtrica e volumtrica);

e) o conjunto de difuso dos eltrons e dos ons de ltios nos sites das molculas hospedeiras, em funo do gradiente de concentrao, deve ser rpido o suficiente para garantir uma boa taxa de capacidade (alta potncia);

f) a intercalao/insero dos ons de Li tem que ser reversvel, a fim de permitir ciclagem; o ctodo deve ser estvel no eletrlito em toda a faixa operacional de tenso.

Esses critrios devem ser adicionados aos seguintes pr-requisitos:

a) baixo custo;

b) baixa ou nula toxidez;

c) sntese fcil.Entretanto, evidente que as caractersticas e os critrios citados anteriormente so necessrios, porm, no so suficientes. Dessa forma, necessrio adicionar as seguintes caractersticas:

a) a interface do eletrlito e a superfcie do ctodo devem ser estveis (um ctodo



pode ser estvel em determinado eletrlito, mas pode ser afetado pela alta resistncia da interface);

b) a sntese do material no necessariamente tem de ser simples, mas reprodutvel, e seguir uma produo de materiais com partculas de tamanhos definidos (um recurso de extrema importncia);

c) dever ser possvel preparar um material encapsulado em outro, como forma de proteo em relao s reaes indesejveis com o eletrlito;

d) o material tem que ser de processamento fcil, a fim de se obter um eletrodo com aplicao prtica.

A seleo de um ctodo deve ser orientada para a sua aplicao. No caso de baterias para aplicao porttil (tablets, celulares, notebooks, etc.), pode ser tolerado um material com custo relativamente alto e com desempenho moderado em aplicaes com altas correntes. Entretanto, para aplicaes que exigem potncias elevadas, tais como os VEs, o baixo custo e a capacidade so caractersticas mandatrias.A Tabela 1 apresenta os principais materiais que tm sido foco das pesquisas nos ltimos 10 a 15 anos.

Tabela 1 Materiais de ctodos e suas faixas de tenso

Tenso (V) Material tpico

5,0 LiMn2-xMxO4

4,0 LiNiO2, LiCoO2, LiCo 1-x-yNixMyO2, LiMn2O4, Li1+yMn2-xMxO4

4,0-3,0 LiMnO2, LiyMn1-yMyO2,Li(LxMnyM1-x-y)

3,5 LiFePO4

3,0 Mn espinel, LixMnO2, LixVyOz

2,0 S e Polissulfidos

1,5 FeS2

A seleo da tcnica de sntese para produzir o material catdico das baterias de ltio-on deve levar em conta o tipo de partcula obtida, o tamanho, a distribuio, a morfologia e a densidade caractersticas que exercem papis fundamentais no desempenho da bateria.Os compostos base de nanopartculas constituem uma nova classe de materiais catdicos e apresentam excelentes caractersticas sob o ponto de vista da ciclagem. As nanopartculas diminuem o caminho de difuso dos ons de Li, provocando menor alterao dimensional da estrutura sob condies cclicas (FERGUS, 2010).

5.2 Materiais andicos

Conforme visto nos itens anteriores, a pesquisa e o desenvolvimento de novos materiais e compostos para o ctodo das baterias de ltio-on tm sido determinantes para elevar as caractersticas eltricas e de desempenho das diferentes tecnologias de baterias.O desenvolvimento de materiais avanados que substituiro o atual estado da arte de ctodos, e tambm de nodos, baseia-se na melhoria da densidade de energia e de potncia da bateria, alm de sua vida cclica e segurana.Tanto o nodo de grafite atual como o ctodo de ltio-cobalto, utilizados tradicionalmente na qumica das baterias de ltio-on, esto a um passo da extino, uma vez que esto prestes a atingir o limite das inovaes tecnolgicas e dificilmente podero melhorar notavelmente seu desempenho.As novas geraes de tecnologias de nodo buscam elevar seu potencial no sentido de reter os ons de ltio, e, de modo geral, tm sido bem menos pesquisadas do que os materiais dos ctodos. Atualmente so desenvolvidas pesquisas de viabilidade de novos materiais baseados em silcio, nanoestruturas de carbono, xidos de titnio, vandio, estanho, alumnio, etc.Apesar de demonstrar maior capacidade terica para ons de ltio, at recentemente o silcio tem apresentado problemas com durabilidade. No entanto, modificaes estruturais no eletrodo de silcio tm apresentado resultados que o coloca como uma tecnologia potencialmente disruptiva nesse mercado.O nodo de silcio uma tecnologia que est sendo amplamente pesquisada no meio acadmico e no ambiente empresarial, por empresas de pequeno e mdio porte de alta tecnologia, com expectativas de exercer um forte impacto na indstria. Embora tenha um cronograma de desenvolvimento mais longo, apresenta potencial considervel para causar impacto nesse mercado.Muitas pesquisas tm sido direcionadas para nodo base de xidos de titnio, tais como TiO2 (TO) e Li4Ti5O12 (LTO). Baterias de ltio com esses tipos de nodo apresentam menor tenso e capacidade em relao s baterias convencionais com eletrodo base de carbono, o que resulta em baterias com densidade energtica inferior. No entanto, o interesse em se pesquisar esse material decorrente das seguintes atrativas caractersticas:

a) baixa alterao de volume de sua estrutura cristalina ( 1%) durante a ciclagem, o que corresponde a nveis elevados de estabilidade da bateria durante a aplicao cclica;

b) no h decomposio do eletrlito, no apresentando a formao da camada de interface (SEI);



c) capacidade de operar em condies cclicas que exigem elevada taxa de corrente e baixa temperatura;

d) elevada estabilidade trmica, tanto na carga como na descarga.

Vale a pena destacar a existncia de baterias comerciais que esto utilizando eletrodos negativos base de titnio.Outra linha de pesquisa a tecnologia de nanomateriais na estrutura fsica do material ativo do eletrodo. Essa tecnologia busca aumentar a rea superficial para o armazenamento de carga e tambm resolver problemas relacionados durabilidade, por conta da significativa expanso e contrao de alguns materiais quando da captura ou liberao de ons de ltio, que provoca fissura no material ativo dos eletrodos.As nanopartculas ou nanotubos, sob a forma de um p, so o ponto de partida para o desenvolvimento de binders (material aglutinante da massa ativa dos eletrodos), que proveem uma matriz condutora qual as nanoestruturas podem ser incorporadas.Os binders so normalmente usados para dar consistncia massa ativa dos eletrodos base de p e melhorar sua condutividade, ao mesmo tempo em que aumentam sua rea superficial para a absoro de ons de ltio, sendo aplicados em camada homognea com espessura controlada sobre as lminas de cobre e alumnio que formaro os eletrodos da bateria (nodo e ctodo, respectivamente) (ZHANG, 2011).

5.3 Eletrlito

Nos ltimos anos, uma grande quantidade de solventes, sais e aditivos foram testados como eletrlito para bateria de ltio-on. Esses estudos intensivos fundamentaram o desenvolvimento de solues-padro de eletrlitos, que so comumente utilizadas para a produo comercial de baterias de ltio-on.Essas solues incluem LiPF6 como um eletrlito e solventes de alquil-carbonatos. Os alquil-carbonatos so mais aplicveis por conta de sua alta estabilidade andica em relao a outras famlias de solventes, tais como os steres e teres.Tambm em baixos potenciais, ambos, Li e Li-C, formam uma boa camada de passivao em uma variedade de solues de alquil-carbonatos.Os steres e teres no so suficientemente reativos para formar uma camada passivadora com potencial elevado. As molculas dos teres podem facilmente cointercalar-se dentro do grafite com os ons de Li e, por esfoliao, destruir a estrutura do grafite.A reduo dos produtos dos steres no suficientemente aderente para formar a camada de filme superficial sobre o eletrodo de carbono.

O eletrlito LiPF6 o sal-padro mais empregado atualmente em baterias de ltio-on, pois:

a) esse sal menos txico do que o LiAsF6 e adequado para ambos os nodos, de Li (metlico) e Li-C;

b) uma camada passivadora mais eficiente no coletor de corrente de alumnio para o ctodo alcanada com solues de LiPF6, provavelmente decorrente da formao de AlF3 (reaes de traos de HF cido fluordrico , indesejadamente presente em todas as solues de LiPF6 com alumnio);

c) a condutividade dos alquil-carbonatos/LiPF6 relativamente elevada;

d) a estabilidade trmica da bateria baseada nas solues de LiPF6 aceitvel, comparada com a estabilidade de sistemas que contm LiClO4, que so explosivos;

e) a produo em massa de LiPF6 relativamente simples e seu preo aceitvel.

Entretanto, o LiPF6 apresenta uma desvantagem, que sua indesejvel contaminao com HF.O LiPF6 se decompe e forma LiF e PF5 nas reaes de equilbrio. Essas espcies, na presena de apenas traos de umidade, se hidrolisam para formar POxFyP(OR)xFy e HF, o qual reage com ROLi ou ROCO2Li (molculas das superfcies formadas por reduo dos alquil-carbonatos), que so substitudos pelo filme altamente resistivo de LiF. O HF tambm reage com os materiais do ctodo LixMoy.O impacto das reaes do HF sobre a passivao dos eletrodos negativo, e a impedncia dos eletrodos aumenta com o aumento da intensidade das reaes de superfcie do HF.Desse modo, as solues-padro de eletrlito para baterias de Li-on so LiPF6 com misturas de alquil-carbonatos, que sempre contm carbonato de etileno (Ethylene Carbonate) como um componente altamente polar e precursor para a formao de uma boa camada passivante.Misturas ternrias, tais como EC-DMC-DEC, proporcionam condutividade aceitvel para solues de LiPF6. No entanto, tambm apresentam o problema de contaminao de HF, o qual interfere na camada de passivao de ambos os eletrodos. Em temperaturas elevadas, h uma acelerao das reaes de superfcie em ambos os eletrodos, aumentando a impedncia e provocando a aparente fadiga da capacidade.H muitos projetos de P&D cujo objetivo aumentar o desempenho dos eletrlitos das baterias de ltio-on. Os principais focos de pesquisa de novas solues de eletrlitos para baterias de Li-on so:



a) aumento da estabilidade andica;

b) aumento da temperatura em condutividade baixa;

c) busca de solventes no inflamveis;d) uso de cidos com propriedades de

aprisionamento (scavengers);e) busca de sais mais estveis e sem

contaminantes;f) aumento da passivao dos eletrodos,

especialmente em temperaturas elevadas;

g) proteo a sobrecargas.Deve ser enfatizado que baixa a possibilidade de encontrar substitutos para os solventes atualmente utilizados os alquil-carbonatos e LiPF6.Uma maneira mais rpida e fcil de aumentar a estabilidade da interface e a condutividade utilizar aditivos. Como exemplo, recentemente, o uso de complexos de Li-organoborato foi sugerido como aditivos promissores para o aumento do desempenho da bateria em temperaturas elevadas.Tambm existe um esforo para introduzir novas famlias de sais. Outros tipos de eletrlitos so o foco de vrias pesquisas, entre eles, sais fundidos (inicos), polimricos, vtreos e cermicos (PARK, 2010).

5.4 Separador

O separador um componente crtico em baterias de ltio-on com eletrlito lquido, posicionado entre os eletrodos positivo e negativo com a funo de isol-los eletricamente (bloquear a passagem de eltrons), mantendo-se, contudo, a condutividade suficiente para permitir o transporte de ons entre os eletrodos. constitudo por uma camada microporosa de membrana polimrica ou uma manta de um material poroso. Deve tambm apresentar estabilidade qumica e eletroqumica em relao ao eletrlito e aos materiais dos eletrodos, bem como estabilidade eltrica e mecnica para suportar tenses elevadas e esforos fsicos durante a operao da bateria.Estruturalmente, os separadores devero ter porosidade suficiente para absorver o eletrlito lquido, que possui condutividade inica elevada. Entretanto, a presena do separador aumenta a resistncia eltrica e limita o espao dentro da bateria, o que afeta adversamente o desempenho da bateria.No entanto, a seleo apropriada do separador um fator crtico para o desempenho da bateria, influenciando a densidade de energia, a potncia, a vida cclica e a segurana. Por exemplo, para densidades de potncia elevadas, necessrio selecionar um separador muito fino e altamente poroso, que no perca sua fora mecnica.

Por questo da segurana, o separador dever ser capaz de interromper o fluxo de ons da bateria e deslig-la, caso ocorra uma situao de superaquecimento. Caso contrrio, poder ocorrer curto-circuito e avalanche trmica.A funo de interromper a operao da bateria pode ser obtida atravs do design multicamadas. Em caso de aquecimento, em temperaturas inferiores s da ocorrncia da avalanche trmica, a ltima camada do separador se funde provocando o fechamento dos poros e, consequentemente, interrompendo o transporte dos ons, sendo que as demais camadas continuam provendo fora mecnica, o que previne o contato fsico entre os eletrodos.De acordo com sua estrutura e composio, os separadores podem ser divididos em trs tipos:

a) membrana polimrica microporosa;

b) manta porosa;

c) membrana de compsitos inorgnicos.Esses trs tipos de separador so caracterizados por reduzida espessura, alta porosidade e excelente estabilidade trmica. Alm deles, as membranas de poliolefinas tm sido muito utilizadas com eletrlitos lquidos por apresentarem vantagem em relao ao desempenho, segurana e custo da bateria.O requisito de segurana a prioridade principal para baterias recarregveis de ltio-on, especialmente as utilizadas em VEs e aplicaes que exigem elevada potncia. Os separadores baseados em polietileno (PE) atuam como proteo para a bateria, promovendo a interrupo de sua operao quando esta atinge temperaturas na faixa de 90 a 130oC, conforme suas propriedades, tais como o peso molecular e a composio das misturas utilizadas.Os separadores cermicos, que combinam as caractersticas de flexibilidade dos polmeros e as hidroflicas dos materiais cermicos, apresentam excepcional estabilidade e excelente permeao. Eles apresentam vantagens em termos de segurana e permeabilidade do eletrlito.Desenvolvimentos futuros de separadores para baterias de ltio-on devem ser equilibrados, de modo que se obtenha desempenho, segurana e baixo custo.O custo elevado dos separadores muitas vezes decorrente do processo produtivo, sendo muito importante o desenvolvimento de processos com menor custo efetivo, a fim de reduzir o impacto desse componente no custo total da bateria.Sob o ponto de vista de segurana operacional da bateria, altamente desejvel obter separadores que combinem as caractersticas de interrupo trmica de operao dos separadores cermicos, tais como os separadores que combinam a matriz PET com poros de matriz PE (ZHANG, 2007), de modo a



possibilitar a interrupo do fluxo de ons quando a bateria estiver em condio de alta temperatura, promovendo o bloqueio intrnseco da circulao de corrente e de sua operao.

5.5 Bateria de ltio/ar

Acumuladores de energia baseados na configurao nodo-metlico, eletrlito e oxignio como material catdico apresentam elevada densidade energtica, uma vez que o material ativo do ctodo o oxignio e no h a necessidade de ser estocado na bateria, pois obtido diretamente do ambiente.Assim, vrios sistemas de metal/ar em meio aquoso ou orgnico so focos de vrias pesquisas, tais como ltio/ar, zinco/ar, alumnio/ar, magnsio/ar, silcio/ar, etc.Ltio/Ar um sistema eletroqumico com grande potencialidade para acumulao de energia, por sua alta densidade energtica, que poder alcanar valores em torno de 3.000 Wh/kg para baterias recarregveis.Uma diferena da bateria de Li/Ar em relao bateria Zn/Ar que seu eletrlito orgnico, pois em sistemas aquosos o nodo de Li apresenta alta taxa de corroso e o eletrlito decomposto.Em 1996 foi apresentado o primeiro sistema Li/Ar em eletrlito no aquoso. A bateria de Li/Ar consiste em um nodo com ltio (usualmente utilizado ltio metlico), um eletrlito no aquoso e um ctodo de ar, cuja tenso em circuito aberto 3,1 V.No nodo, o ltio metlico oxidado a ons de ltio e, no ctodo, os ons de ltio (Li+) so reduzidos, formando xido de ltio (Li2O) e perxido de ltio (Li2O2). A utilizao de eletrlitos no aquosos com esse par eletroqumico resultou em maior supresso da corroso do nodo, aumento substancial da tenso da clula Li/Ar e aumento da energia especfica da clula.Atualmente, a bateria de Li/Ar est em estgio de desenvolvimento, e os resultados experimentais esto aqum dos valores tericos previstos para esse sistema.Em experimentos laboratoriais, a capacidade especfica de energia mxima obtida para a bateria de Li/Ar foi de 362 Wh/kg (a bateria de Li-on comercial existente hoje no mercado apresenta densidade energtica em torno de 200 Wh/kg).As clulas de Li/Ar tambm apresentaram reduo de capacidade de 50% aps 50 ciclos (as baterias de Li-on comerciais perdem em torno de 25% de capacidade aps 300 ciclos). As pesquisas atuais indicam que a bateria de Li/Ar tem vrios desafios a serem solucionados at que a tecnologia se torne um produto vivel comercialmente.Dois principais fatores limitam a capacidade da clula de Li/Ar. O primeiro fator o consumo do eletrlito durante a reao no ctodo (no caso

dos eletrlitos que contm duas camadas, envolvendo um eletrlito aquoso), e o segundo fator a precipitao dos xidos de ltio dentro do ctodo, no caso do eletrlito no aquoso.Uma das grandes dificuldades obter uma configurao de eletrodos contendo ltio metlico e oxignio, de forma a gerar uma bateria recarregvel, eficiente e segura.O nodo de Li causa srios riscos de segurana na presena de pequenos traos da molcula de gua. O ctodo de ar apresenta problemas de mecanismo de reaes (instabilidade e reaes secundrias), por exemplo, o depsito de Li2O2 que ocorre na superfcie do ctodo, prejudicando seu desempenho.Esses fatores podem ser minimizados com a utilizao de catalisadores; porm, eles apresentam custos elevados. Coberturas com material base de cermica vtria e emprego de eletrlitos hidrofbicos lquidos esto sendo propostos como alternativas para proteger o nodo de ltio da presena de eventuais traos de gua, aumentando assim a segurana da clula.Para viabilizar essa tecnologia, h necessidade de alcanar avanos tecnolgicos, tanto do ponto de vista de engenharia como do de materiais, buscando o aperfeioamento principalmente relacionado a questes de porosidade, estrutura e composio da estrutura do ctodo (para prevenir a deposio do xido de ltio) (KRAYTSBERG; EIN-ELI, 2011; CLAUS, 2008).

Concluso

A Tabela 2 apresenta as caractersticas eltricas das diferentes tecnologias das baterias de ltio-on.

Tabela 2 Parmetros eletroqumicos caractersticos de baterias de ltio-on

Caractersticas C/LiCoO2 C/LiMn2O C/LiFePOEnergia especfica

terica (Wh/kg) 600 425 385

Energia especfica obtida (Wh/kg) 130 - 140 85 - 100 80 - 115

Densidade de energia(Wh/l)

300 - 375 125 - 432 110 - 170

Potncia mssica(W/kg) 1800 1700 - 2400 600 - 3000

Potncia volumtrica

(W/l)4.700 -- 1200 - 5800

Nmero de ciclos (at atingir 80%) 400 > 1000 1000 - 3000

Temperatura de operao

( C)-30 / +60 -25 / +75 -10 / +75

No panorama atual esto sendo apresentadas ao mercado baterias de ltio-on com diferentes materiais qumicos. A implementao de uma



dessas tecnologias na aplicao de VEs ou VEHs requer uma anlise profunda de cada tecnologia (CLUZEL, DOUGLAS, 2012).Considerando-se os pontos fortes e fracos de cada tipo de material, a seleo adequada requer a priorizao de fatores entre os diferentes parmetros de anlise.A potencialidade dessas baterias e a necessidade de viabilizao dos VEs incentivam vrios consrcios mundiais a pesquisar materiais para nodo, ctodo, separador e eletrlito.O objetivo principal refinar a tecnologia de maneira que seja possvel obter maior desempenho e segurana com menor custo.Vale a pena destacar que a bateria de ltio-on industrial j est sendo empregada como sistema de armazenamento de energia em projetos-pilotos das chamadas redes eltricas inteligentes (smart grids), associados ou no a energias renovveis, tais como fotovoltaico e elico. Tambm tem sido usada na aplicao em sistemas estacionrios, como sistema de backup de energia em telecomunicaes, e funciona como subestao de energia eltrica, etc., uma vez que nessas aplicaes a questo de segurana e preo no to crtica como para os VE e VEHs.O CPqD participa de alguns projetos de pesquisas com baterias de ltio-on para sistemas de backup de energia, tanto em aplicaes estacionrias como em sistemas eltricos com energias renovveis. Desenvolve tambm projetos de pesquisa que compreendem a seleo de tecnologias de clulas de ltio e o projeto de seu empacotamento e dos sistemas de gerenciamento e monitoramento com foco na aplicao de VE e VEHs. Alm disso, coordena a Comisso de Estudos da ABNT de Veculos Eltricos e participa da Comisso Tcnica de Veculos Eltricos e Hbridos da SAE Brasil (Sociedade de Engenheiros da Mobilidade).

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Abstract

There is a global consensus on solutions and products that contribute to the reduction of greenhousegases as well as being environmentally friendly. In large urban areas carbon dioxide is the main pollutant,associated with cars, buses and other vehicles that involve the burning of fossil fuels. One of thetechnological solutions to reduce this pollution is the use of electric and hybrid vehicles. The technologysmain bottleneck is the energy storage system, i.e., the battery. The lithium-ion battery is an energystorage device that has received more attention and investments due to its high power and energydensities, features that are essential for enabling electric and hybrid vehicles technologies. This articleintroduces the basic concepts associated with energy storage systems and specifically the lithium-ionbatteries, their basic materials and future materials development trends.

Key words: Lithium-ion battery. Electric vehicles. Cathode material. Anodic material. Electrolyte.


1 Histrico2 Baterias Conceitos bsicos2.1 Tenso E2.2 Corrente I2.3 Capacidade especfica C2.4 Energia especfica Wh2.5 Energia especfica mssica Wm2.6 Energia especfica volumtrica Wv2.7 Potncia especfica P2.8 Potncia especfica mssica Pm2.9 Potncia especfica volumtrica Pv2.10 Ciclos de vida

3 Principais tecnologias de baterias de ltioon3.1 Bateria de ltio-on convencional de C/LiCoO23.2 Bateria de C/LiNiO23.3 Bateria de C/LiMnO43.4 Bateria de C/LiFePO43.5 Bateria de ltio-on com eletrlito polimrico

4 Sistema de controle e monitorao da bateria (Battery Management System BMS)5 Tendncias futuras5.1 Materiais catdicos5.2 Materiais andicos5.3 Eletrlito 5.4 Separador5.5 Bateria de ltio/ar

artigo7

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