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1.0 Conceptos La extracción por solventes o SX es utilizada industrialmente para el re procesamiento de materiales nucleares, la industria de la metalúrgica extractiva, producción de finos compuestos orgánicos, producción de perfumes, y otras industrias. Algunas definiciones de Extracción por Solventes (como operación unitaria en industria de la metalurgia extractiva)
• El proceso de extracción por solventes (o extracción líquido - líquido) es una técnica de separación que involucra transferencia de masa a través del límite de fases inmiscibles, y como tal no sólo se limita a la transferencia de un metal desde una fase acuosa a una no acuoso o viceversa.
• La extracción por solventes es un método útil para separar selectivamente una sustancia desde una mezcla o para remover impurezas no deseadas desde una solución.
• La extracción por solventes es aplicable en cualquier instancia donde se desea remover selectivamente o extraer una especie desde una solución y transferirla en otra. Esta se puede aplicar para remover un componente valioso desde contaminantes o bien contaminantes desde la especie valiosa.
• En su forma más simple la extracción por solventes es un proceso de dos etapas.
o Extracción en donde se captura selectivamente la especie de interés con un solvente orgánico.
o Despojo donde se purifica y concentra la especie de interés. • En términos simples la extracción por solventes es una técnica para extraer
y/o purificar metales. Las anteriores definiciones de SX aplicadas a la metalurgia, recogen los siguientes conceptos importantes que lo definen. Palabras Clave
• Proceso. Líquido-Líquido • Transferencia de masa • Extrae selectivamente. • Especies de interés o valiosas • Fases inmiscibles. • Impurezas. • Purificación • Concentración.
Naturalmente la recopilación de estos conceptos son el resultado de experiencias y aplicaciones industriales muy específicas, por ejemplo para la industria del Uranio, Cobre, Cobalto etc.
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En un país minero como Chile existen importantes ejemplos de aplicaciones exitosas tanto industriales como de pequeña escala de SX en Cobre, Litio, Yodo, Renio, Molibdeno, Uranio y tierras raras. Básicamente el proceso de extracción por solventes como aplicación en la recuperación de metales y purificación requiere simplemente de la transferencia del metal desde la fase que inicialmente es acuosa a otra fase no acuosa e inmiscible con esta, seguida de una transferencia inversa de fases. En la figura # 1 se representa un esquema en donde la especie M presente en la fase líquida pasa a la otra fase también líquida como ME luego de ser agitada con la fase E.
Figura# 1 Representación de extracción líquido-líquido
.. M + E ME
M
E ME
M + E ME
M
E ME
Tal como lo indica la doble flecha en la ecuación anterior, esta transferencia de masa al pasar desde una fase líquida a la otra es reversible. 1.1.-Nomenclatura Recomendada en SX . Área de decantación
• Una medida que describe el tamaño requerido para la decantación. usualmente se expresa en m3/h/m2
Arrastres. • Es una suspensión de pequeñas gotas de una fase atrapada en la otra.
Cuando los arrastres son de orgánico atrapados en la corriente acuosa se denominan “arrastres O/A” y a la inversa se denominan “arrastres A/O”.
Capacidad de carga. • Es la máxima concentración que alcanza el metal en la fase orgánica dada
ciertas condiciones. Cinética de Extracción.
• Razón a la cual las especies de interés se transfieren desde la fase acuosa a la fase orgánica. Determina el tiempo de contacto y el tamaño de los mezcladores. Por ejemplo en la sx de cobre con oximas, se utiliza 3
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minutos, en sx de molibdeno con aminas 1,5 minutos y en sx de cinc con DH2EPA 5 minutos.
Coeficiente de distribución. • Es una forma de medición del poder de extracción de la fase orgánica. Es la
razón entre la concentración de la especie en la fase orgánica dividida por la concentración del metal en la fase acuosa. (Se explica con mayor detalle más adelante)
Continuidad de fases • Al mezclar dos fases inmiscibles necesariamente una contiene a la otra. Las
pequeñas gotas pueden estar dispersas ya sea en la fase acuosa u orgánica Continuidad Acuosa.
• Es la condición en la que la fase orgánica está dispersa en pequeñas gotas en la fase acuosa. Esta continuidad es conductora de electricidad por lo tanto se puede verificar mediante el uso de conductivimetro. La continuidad acuosa genera menores arrastres acuosos y altos arrastres orgánicos en las respectivas fases.
Continuidad Orgánica. • Es la condición en la que la fase acuosa está dispersa en pequeñas gotas en
la fase orgánica. Esta continuidad no conduce la electricidad. La continuidad acuosa genera menores arrastres orgánicos y altos arrastres acuosos en las respectivas fases.
Crud. • Emulsión compuesta por sólido, acuoso y orgánico que dependiendo de la
continuidad de fase que se opere, puede estar en la interfase o bien disperso en la fase orgánica. En Chile se le denomina “borra”.
Curva de Distribución. • También conocida como isoterma o diagrama de McCabe Thiele. Es una
manera grafica de representar en equilibrio la relación entre la concentración del metal en la fase acuosa como una función del metal en la fase orgánica.
Decantador. • Equipo de operación generalmente continua en donde la coalescencia se
lleva a cabo para separar ambas fases. Degradación.
• Transformación del extractante en otras especies que no poseen las características necesarias para extraer y retroextraer generalmente están presente en la fase orgánica y con el tiempo aumentan la densidad y viscosidad de esta fase. En el caso de las oximas existe la degradación hidrolitica donde las aldoximas y cetoximas se degradan en aldehídos y cetonas respectivamente.
Diluyente o solvente. • El solvente orgánico donde el extractante está disuelto. Estos consisten en
compuestos de hidrocarburos aromáticos o alifáticos o una mezcla de ambos.
Dispersión. • Una emulsión inestable causada por el contacto entre la fase acuosa y
orgánica.
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Emulsión • Es una dispersión estable de las fases acuosa y orgánica que requiere de un
prolongado tiempo para coalescer y separarse. Extractante.
• Es el componente activo de la fase orgánica que reacciona químicamente con el metal para formara un compuesto órgano – metálico el cual es soluble en la fase orgánica.
Factor de separación. • Es una medición de la selectividad de la fase orgánica, y se calcula mediante
la siguiente relación matemática. FS = DMETAL/DIMPUREZA
Donde D es el coeficiente de distribución. Inversión de fases
• . Es el cambio en la dispersión desde una continuidad a la otra Mezclador.
• Es el equipo donde las fases inmiscibles de orgánico y acuoso, son mezcladas para producir la transferencia de masa.
Modificador. • Componente adicionado a la fase orgánica, usualmente para prevenir la
formación de tercera fase mediante el incremento de la solubilidad del complejo órgano- metálico.
Porcentaje de extracción. • Es el producto de la siguiente relación. % Extr. =( [Especie]PLS – [[Especie]REFINO/[Especie]PLS)x 100
Razón O/A. • Caudal de fase orgánica dividida por el caudal de fase acuosa.
Separación de fases. • Se refiere a cuando las fases orgánica y acuosa coalescen y terminan
separándose. 1.2.-Coeficiente de distribución D Al poner en contacto dos fases inmiscibles conteniendo una la(s) especie(s) que interesa extraer con otra fase líquida adecuada, la(s) especie(s) se distribuirá (n) en ambas fases hasta alcanzar el equilibro. La concentración que alcancen la(s) especie(s) dependerá de la afinidad relativa o solubilidad de estas en las fases involucradas. En el gráfico #1 se representa las curvas el coeficiente de distribución v/s pH de los iones cuproso y ferrico en medio acuoso sulfato y medio orgánico oxima en kerosene.
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Grafico # 1 Coeficiente distribución v/s pH
El coeficiente de distribución D en términos simples es “una medición de cuan bien se extrae una especie de interés”. El coeficiente de distribución del soluto A se expresa como:
D = [A]ORG./ [A]ACUO. Donde D se define como “el cuociente entre de concentración analítica de la sustancia A contenida en la fase orgánica y la concentración analítica de esta misma sustancia en la fase acuosa, usualmente en equilibrio”. Esto es independiente de si la fase orgánica es más o menos densa que la fase acuosa. Si aparece un segundo componente B (tal como es el caso del ión férrico en el gráfico # 1 se puede expresar un segundo coeficiente D(B) y en el caso de un tercero un D(C), etc. Esto último está relacionado con los conceptos de selectividad y co extracción o extracción colectiva que se discuten más adelante. Dependiendo del sistema el coeficiente de distribución puede ser función de la temperatura, de la concentración de especies químicas u otros parámetros. 1.3.-Selectividad, (Co extracción, extracción colectiva) En un sistema determinado al existir más de una especie, estas se distribuirán en la fase orgánica y acuosa de acuerdo a su solubilidad. De esta diferencia de solubilidad se puede sacar provecho para extraer o separar las especies más solubles de las menos solubles. De este modo aparece el concepto de factor de separación que es la relación de los coeficientes de distribución de dos especies distintas
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Si M y N son dos especies y DM , DN son sus respectivos coeficientes de distribución entonces la relación:
FS = DM/DN . Donde el factor de separación FS, será la medida de las posibilidades de separación o selectividad entre ambas especies. Por ejemplo En la industria del cobre los reactivos tipos Oxima especifican selectividad respecto al hierro III que es el más cercano “competidor “en el rango de pH típico de soluciones PLS. En la siguiente tabla correspondiente a una hoja técnica de reactivo se indica la selectividad cobre/hierro.
Tabla # 1 extracto especificación hoja técnica de una Oxima
En este caso el reactivo la Selectividad es > o = 4,000 lo cual quiere decir que por cada 4,000 partes de cobre “captura” 1 parte de ión ferrico. Sin embargo se debe tener especial cuidado pues esto es valido sólo para condiciones y soluciones estándar y cumplen un rol de control de calidad del orgánico. En condiciones industriales y dependiendo de factores tales como pH, concentración de especies, razón de operación, concentración de extractante, etc., la selectividad puede ser significativamente superior o inferior a las especificaciones de las hojas técnicas. Lo que si es claro que este reactivo será más selectivo que los que especifican un valor de 2,000 o 3,000. 1.4.-Co extracción, Extracción colectiva y otros. Estos conceptos están en la misma línea de la selectividad y dependen del objetivo de la sx. Por ejemplo en el gráfico # 1se habla del concepto selectividad Cobre /Hierro de las oximas debido a que en este caso la co extracción de Férrico en una operación SX EW de cobre es una “transferencia de masa indeseable”, sin embargo en otros procesos tales como SX de Molibdeno y Renio con Aminas terciarias o cuaternarias se habla de extracción colectiva de ambas especies y en este caso se trata de tener
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la máxima co extracción de ambas especies. Un circuito convencional de este tipo existe una primera planta SX colectiva, para luego realizar la separación de ambas especias en una segunda planta SX selectiva para el Renio y de esta manera lograr la obtención productos comerciales por separado. En gran parte de los casos la selectividad no se logra sólo con la elección de una mezcla de reactivos orgánicos o de aditivos adicionados a las soluciones de la fase acuosa, se recurre por ejemplo a etapas auxiliares de lavado o bien del scrubbing de impurezas u otros ingenios. En la figura # 2 se presenta una configuración de planta SX con 2 etapas de extracción, 2 etapas de despojo y una de lavado o scrubbing.
Figura #2 esquema configuración SX
En el caso de l figura, el orgánico cargado proveniente de las etapas de extracción se pone en contacto con una solución adecuada, para remover alguna especie en particular que eventualmente podría generar contaminación u otros problemas si se contacta con la solución de despojo, aumentando la selectividad del proceso. La solubilidad de los iones y compuestos depende de varios factores tales como el pH y el medio acuoso en el cual están disueltos. Como se aprecia en el gráfico # 2, existe una amplia gamma de iones que el reactivo orgánico puede extraer en el medio sulfato. Este gráfico en estricto rigor no debe interpretarse como curvas de selectividad porque corresponde a la isoterma una especificación técnica de un producto comercial. Sin embargo presenta una información básica de extracción y una aproximación de selectividad respecto del pH en un medio determinado, el cual podría ser sulfato, clorhídrico, etc.
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Grafico # 2
.
Esta información se puede traducir en ventajas que industria metalúrgica extractiva puede aprovechar para la recuperación de especies, pero a su vez representa un desafío toda vez que co existen especies que pueden competir en la extracción. Por ejemplo en este gráfico se puede ver claramente la posibilidad de recuperar el Cinc a un pH de 2.0, pero si la solución contiene además ión Férrico que está a la izquierda de la curva de Cinc, el orgánico capturará preferentemente al Férrico antes que al Cinc, contaminando la solución acuosa de despojo. Ahora en otro ejemplo, si para el mismo reactivo del gráfico #2 se quiere recuperar Cinc desde una solución que contiene Arsénico, Níquel, Bismuto, Cadmio y Manganeso, sólo se debe cuidar que el pH del PLS no exceda de 3.0 para evitar la co extracción de Manganeso. 1.5.-Proceso de extracción por solventes. Como se indicó en las definiciones el proceso de extracción consiste en la separación de especies de manera selectiva para posteriormente purificar, obtener sales o bien obtener metales mediante electro depositación. La familiarización con los términos a utilizar son una herramienta útil para describir, etapas, corrientes equipos etc. 1.5.1.-Corrientes. PLS sigla del Ingles Pregnant Leaching Solution, que corresponde a una solución acuosa de lixiviación o efluentes que contiene tanto especies de interés como impurezas.
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Refino, solución saliente de la etapas de extracción, que dependiendo de las características del proceso pueden recircularse a Lixiviación, descartarse o neutralizarse. Orgánico mezcla de reactivos orgánicos, que pueden estar compuestos por uno o más extractantes, modificadores de fase y solvente. En casos como en la SX del Yodo, sólo se utiliza solvente.
• Orgánico Cargado corresponde al orgánico resultante de las etapas de extracción que contienen la especie a separar
• Orgánico Descargado, corresponde al orgánico al cual se le ha despojado la especie de interés.
Solución Agotada, corresponde a la solución o electrolito que despoja al orgánico de la especie de interés. Solución Avance, corresponde a la solución o electrolito resultante de la(s) etapa(s ) de despojo y contiene las especies de interés, transfiriéndolas a otras operaciones unitarias que pueden ser cristalización, electro depositación, precipitación de sales. Purga, solución que sale del circuito sx para mantener el nivel de impurezas. Solución de Lavado. Solución acondicionada para remover alguna impureza y/o aumentar la selectividad del proceso. Recirculación, es una corriente que recircula la fase acuosa u orgánica con el objetivo de mantener una continuidad de fases determinada o hacer más eficiente el mezclamiento de las fases. La figura # 3 representa un esquema de recirculación de corrientes en un mezclador decantador de una etapa SX.
Figura #3 Recirculación Orgánica y Acuosa en mezcladores decantadores.
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En las figuras # 4 y 5 se presentan esquemas de una planta SX que generan una solución avance para su posterior electro depositación y sales de sulfato respectivamente.
Figura # 4 Esquema Planta SX con configuración serie paralelo.
Observaciones: La solución PLS se divide en dos corrientes que alimentan la etapa E-1 y E-2.Las corrientes de Refino están identificadas de acuerdo a su procedencia para conformar el Refino Final Existen corrientes intermedias tales como 1 EA, 2EO,3EO, 1SO que identifican su etapa de procedencia y tipo de fase.
Figura #5 Esquema de Planta SX de Sulfato
Observaciones: Las corrientes son básicamente las mismas con la diferencia que sólo existe una solución PLS y un Refino.
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1.5.2.-Etapas. Las etapas varían según la complejidad de la operación, el tipo de especie(s) a separar, al tipo de producto a obtener, las impurezas asociadas, etc. Sin embargo lo más básico con que cuenta una SX son las etapas de Extracción y Despojo también conocidas como Stripping o Reextracción. En general el número de unidades de Extracción y Despojo se determina mediante los diagramas de Mc Cabe – Thiele, y también en algunos casos de la configuración diseñada. La figura #6 representa un esquema simplificado de SX donde se considera solamente las etapas de extracción y despojo. Los anillos que unen las operaciones unitarias, grafican sistemas cerrados uno de los aspectos más relevantes de este proceso.
Figura # 6 Representación de las etapas de extracción y despojo
Etapa de extracción. Es la operación en donde se captura la especie a separar mediante una fase inmiscible, aprovechando las posibilidades de solubilidad y selectividad de las especies involucradas. Dependiendo del la industria puede estar constituido por varias etapas. Normalmente se identifican con la letra E, seguida del número de la etapa como muestra el circuito de cuatro etapas de la figura #7.
Figura #7 Configuración Sx con 4 etapas de extracción.
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Algunos ejemplos de ecuaciones de extracción. • En SX de Cinc con D2EHPA.
(1) 4RH(ORG) + Zn+2 R2Zn2RH(ORG) + 2H+ • En SX de Molibdeno y Uranio con Amina Terciaria.
(2) 2[R3NH+][NO3-] + MoO4
-2 (R3NH)2MoO4 (org) + 2NO3-(ac.)
(3) [2(R3NH+)2SO4-2] (org)
+ UO2(SO4)3-4 [(R3NH)4 UO2(SO4)3
-4 ](org) + 2SO4
-(ac.)
• En SX de Cobre con Oxima
(4) 2RH(ORG) + Cu+2 R2Cu(ORG) + 2H+ Etapa de Retroextracción o Despojo (Strip). Es la operación inversa a la extracción, donde la(s) especie(S) capturada(s) inicialmente es despojada por un medio competente. Al igual que en la extracción puede estar constituida por varias etapas dependiendo del proceso como se presenta en la figura # 8 donde se aprecian 5 etapas de despojo para la obtención de solución concentrada de Uranio. Las etapas de retroextracción se identifican generalmente por la letra S de Strip seguido del número de la etapa.
Figura # 8 Esquema típico de plata SX de Uranio con 5 etapas de despojo
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Otras Etapas. Fundamentalmente la sx está constituida por extracción y despojo, las etapas distintas a ellas juegan un rol complementario a estas dos principales. Algunas de las otras etapas se caracterizan a continuación. Etapa de Lavado. Es una de las más difundidas en la industria del cobre y consiste en una o más etapas destinadas a remover los arrastres físicos contenidos en el orgánico y/o remover especies co extraídas tales como el ión férrico, aumentando de esta manera la selectividad y evitar el re proceso de soluciones y perdida de aditivos por las purgas que se deben realizar para mantener las impurezas reguladas. En general una etapa de lavado para SX de cobre remueve hasta un 80% de los arrastres físicos y un 80 % del hierro co extraído. La purga resultante de la etapa se puede enviar a la solución PLS o bien a alguna etapa de extracción para recuperar el cobre contenido. En plantas que utilizan agua de mar o bien que en su proceso alcanzan niveles de cloruro elevados las etapas de lavado pueden llegar a ser 2 unidades. . Etapa de Protonación o acondicionamiento. Los reactivos tipo amina deben acondicionarse para ser utilizados como extractantes de aniones. La ecuaciones # 5 y 6 representan la protonación de la sal de amonio y la posterior extracción de un anión. (5) [R3N](ORG) + [HA] (ACUO) {R3NH+A-](ORG) Protonación (6) {R3NH+A-](ORG) + [B-] (ACUO) {R3NH+B-](ORG) + [A-] (ACUO) Extracción. Algunos ejemplos de aniones [B-] 1.- ReO4
- 2.- UO2(SO4)3
-4
3.- Mo8O-4
En el caso de la SX de Uranio la Protonación se realiza en un etapa, contactando el orgánico descargado con una solución de acido sulfúrico débil. En el caso de la SX de Molibdeno y/o Renio, no se requiere de una etapa de protonación por las características de los aniones y el pH ácido de la solución PLS, sin embargo la reacción de protonación ocurre en las etapas de extracción. Etapas de Scrubbing. A diferencia de la etapa de lavado que, diluye los arrastres físicos, y despoja una fracción de impurezas, las etapas de scrubbing están destinadas a remover impurezas que podrían en algunos casos “envenenar” el orgánico. Las soluciones de scrubbing se preparan especialmente para remover ciertas impurezas. Como ejemplo en la figura # 8 se puede apreciar 3 etapas de scrubbing, SCR-1, SCR-2 y SCR-3, una de ellas acida, la otra básica y finalmente un lavado con agua.
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Etapas de Regeneración. La función de estas etapas es acondicionar el orgánico para las etapas siguientes. 2.0.-Extractantes. En la actualidad existen extractantes virtualmente para casi todas las especies metálicas, sin embargo las experiencias en química analítica dista bastante de la realidad industrial. La dificultad radica en la continuidad de operación en una planta a escala comercial y en el costo de operación. Algunos de los requerimientos que un extractante debe cumplir a escala comercial para la recuperación y purificación satisfactoria de especies desde soluciones acuosas son los que se enumeran a continuación:
1. La extracción de la especie o metal de interés debe ser realizada selectivamente desde la solución acuosa que la contiene disuelta. Esta solución usualmente es preparada o producida en la lixiviación, pero también existen casos de aguas de minas y efluentes y riles de procesos metalúrgicos o industriales.
2. Que pueda ser despojado de la especie o metal de interés por una solución de una forma aceptable. El metal posteriormente debiera ser obtenido en forma de cátodo electro obtenido, sales en forma de cristales o precipitado de sales.
3. Ser química y físicamente estable en el circuito de extracción por solventes respondiendo en la cíclica operación de extracción despojo y otras sin que se produzcan perdidas significativas.
4. los reactivos deben cumplir con las normas regulatorias en salud y medioambiente de acuerdo a la industria y lugar de trabajo.
5. La cinética de extracción y despojo debe ser lo suficientemente rápida como para permitir que la operación tenga lugar en un tiempo aceptable para la industria.
6. El extractante debe ser soluble tanto en extracción como en despojo, en un solvente relativamente barato el que también debe cumplir con las normas de salud y medioambiente. Como alternativa el extractante debería poder utilizarse concentrado en un 100% en cuyo caso el reactivo sería su propio solvente.
7. El orgánico debe tener un tiempo de separación de fases con la solución acuosa de tal manera de tener pérdidas razonables de inventario orgánico por arrastres físicos.
8. el extractante no debe retornar especies perjudiciales desde la etapa de despojo a la de extracción y viceversa.
9. El extractante debe ser tolerante a la formación de “Crud” y no promover la formación de este o de emulsiones estables.
10. El extractante debe tener un costo razonable, de manera de permitir una ruta de extracción económicamente atractiva
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2.1.-Tipos de Extractantes. 2.1.1.-Reactivos Quelantes La quelación se refiere a una descripción gráfica de cómo el extractante orgánico se une al ión metálico en dos puntos de igual que una garra toma un objeto dos dedos. Al unirse al ión metálico el extractante libera un ión hidrogeno a la solución acuosas del cual extrajo el ion En la figura # 9 se presenta un extractante quelante tipo oxima y la molécula órgano metálica.
Figura #9 Quelantes Oxima
Una manera simplificada de extracción con oximas de un catión MZ+ se representa en la ecuación # 7
Las oximas comerciales se dividen en aldoximas y cetoxima, en le caso de la Sx del cobre las aldoximas utilizadas son la nonil aldoxima (C9) y la dodecil aldoxima (C12).
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Figura #10 Oximas
Se puede decir que en la actualidad para la hidrometalurgia del cobre en medio sulfato se dispone básicamente de 3 reactivos extractantes tipo OXIMA. Estos extractantes tienen sus características por separado, se pueden utilizar combinados ya que son compatibles y también con modificadores de fase. En el gráfico # 3 se presenta la isoterma de extracción de una oxima en medio sulfato.
Grafico # 3
Para el caso de la Sx de cobre se aprecia claramente que e ión férrico es el más cercano competidor por su cercanía al cobre en la medida que el pH se acerca a 2.0. También se puede apreciar que a pH > 4,0 este reactivo es competente para la extracción de Níquel y de hecho existen ejemplos industriales en esta aplicación.
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Cetoxima. 2-hidroxi -5- nonil acetofenona. Es el primer extractante utilizado en la industria del cobre, su característica principal es el de se un extractante moderado, por este motivo no requiere modificador de fase en las etapas de despojo debido a que se puede lograr este objetivo a partir de 140 gpl de H2SO4 Dependiendo del objetivo o los requerimientos también se puede combinar con Aldoximas en diferentes proporciones obteniendo de esta manera una mezcla “pura” sin modificador.
En la actualidad existe uso de cetoxima pura en SX de cobre para plantas con contenido de Nitrato en el PLS, para plantas de sulfato de cobre realizando el despojo con menor acidez y también en SX de Níquel. Beta Dicetona Otro quelante de uso industrial es la Beta Dicetona un extractante tipo cetona que extrae cobre II desde el medio amoniacal y lo transfiere a un electrolito típico en medio sulfúrico. Este extractante no se utiliza en el medio sulfúrico debido a que extrae cobre a pH > 3. Un ejemplo de aplicación industrial es la lixiviación amoniacal de concentrados a pH ~ 8 y el Arbiter Process. Estructura de Beta Dicetona Estructura.
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Características. Este reactivo fue especialmente formulado para la extracción en medio amoniacal a pH no superior a 9.5 para evitar la degradación. Puede transferir 30 gpl de Cobre y se puede despojar con una relativa baja concentración de ácido.
Agotado
Avance
DESPOJOEXTRACCIÓN
PLS
Refino O. Desc.
O. Carg.
ProductoLixiviación
Medio Amoniacal Medio Ácido
Agotado
Avance
DESPOJOEXTRACCIÓN
PLS
Refino O. Desc.
O. Carg.
ProductoLixiviación
Medio Amoniacal Medio Ácido
Cu(NH3)2+
4,AC. + 2HR, ORG CuR2,ORG + 2NH3,AC + 2NH+4,AC
Actualmente se utiliza también las cetoximas para la extracción en medio amoniacal. En la siguiente tabla #2 se comparan ambos extractantes de la familia de los quelantes. Tabla #2 de comparación entre Beta Dicetona y cetoximas para medio Aminiacal
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Aldoximas. Existe la C-9 y C-12, ambos son extractantes fuertes en condiciones sin modificador el despojo lo realizan a partir de 225 gpl de H2SO4, mientras que modificadas pueden ser despojadas a partir de 160 gpl de H2SO4. Especificaciones Técnicas Aldoxima sin modificador
Al comparar ambos extractantes se aprecia que fundamentalmente las diferencias están en la cinética, siendo la cetoxima más “lenta”. Otra diferencia que no se aprecia en las hojas técnicas es el mejor desempeño de las aldoximas para soluciones con alto contenido de cobre y/o bajo pH. Modificadores para Oxima El uso de los modificadores comenzó con el nonil fenol para disminuir la acidez en las etapas de despojo, con esto se logró además reducir en número de etapas en la configuración de planta SX. Luego se utilizó algunos alcoholes, siendo el más conocido el TDA (tridecanol), finalmente los esteres (TXIB) y cetonas.
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Desarrollo de los modificadores
Aldoximas Modificadas. Como se ha mencionado ya, los modificadores para este caso cumplen con el objetivo de disminuir la acidez de la solución de despojo, aunque también existen otros efectos tales como incremento de la selectividad Cu/Fe. Los tipos y proporciones de modificación han dado origen a una amplia gama de productos comerciales. Por ejemplo
Modificador COGNIS ACORGA TDA LIX -622 PT- 5050
ESTER LIX 646 N M-5640, M-5774 CETONA LIX- 612-NLV
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Especificaciones Aldoxima Modificada
En el detalle de la hoja técnica de este producto en particular aparecen dos cambios respecto a la aldoxima no modificada, un aumento de la gravedad específica e incremento de la selectividad. Productos comerciales Los productos comerciales para el caso de las oximas con uso en la industria del cobre son bastante variados y existe un sólido soporte técnico por parte de los oferentes de los productos. Por su extensión se podría decir que en el caso de las oximas en la industria de cobre es donde mayor esfuerzo han dedicado los proveedores en investigación y desarrollo. Existen además simuladores del rendimiento alcanzado por los productos para algunos tipos de configuraciones. Sin embargo se debe tomar en consideración que en la actualidad los productos básicamente son aldoximas, cetoxima y modificadores, puros o mezclados en diferentes proporciones.
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Mezclas Las mezclas de reactivos extractantes pueden ser realizadas de acuerdo a varios objetivos como por ejemplo.
• Mezclas de aldoxima y cetoxima sin modificador. • Mezclas Óptimas.
En el primer caso se puede buscar como objetivo el trabajar con reactivos sin modificador, en cuyo caso “la cetoxima actúa como modificador” con propiedades extractantes. En la actualidad existen reactivos comerciales con diferentes proporciones en volumen de Aldoxima/Cetoxima. 30/70, 50/50 y 70/30. Además también existe la alternativa de preparar el reactivo extractante “a la medida” a partir de las reactivas bases. En el esquema de la figura # 11 se presenta una escala de mezcla usando como criterio la acidez del electrolito pobre, las proporciones señaladas con flecha son productos comerciales. La flecha azul es una mezcla obtenida para una planta SXEW cuyo objetivo era disminuir la acidez por el peligro de cristalización en invierno.
Figura # 11
Mezclas Óptimas Sin lugar a dudas la mejor mezcla extractante será aquella “hecha a la medida” a las necesidades de la operación, y estas pueden ser muy variadas. Sin embargo en la mayoría de los casos la mayor transferencia de masa puede ser el objetivo primordial. En la figura # 12 se presenta un esquema de optimizar una mezcal orgánica a partir de los componentes bases.
Figura #12
g/l ModifierMolarity of Aldoxime
Net
tran
sfer
, g/l
cu
100% Highly Modified Ketoxime
100% Unmodified Ketoxime. 0.704M
100% Unmodified Aldoxime,0.704M
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Un procedimiento adecuado para obtener el mejor rendimiento de una mezcla orgánica lo constituye la metodología estadística de superficie de respuesta. Si se toma en cuenta que las posibilidades de combinación son, aldoxima, cetoxima y modificador. En este procedimiento se realizan una serie de isotermas con diferentes mezclas orgánicas preestablecidas con una solución PLS de operación. Una desventaja a tomar en cuenta es que la solución PLS va cambiando en le tiempo como se muestra en el siguiente gráfico.
Grafico # 4 Variación en el tiempo de la concentración del PLS
CAUDAL, CONCENTRACIÓN COBRE Y ÁCIDO
680
700
720
740
760
780
800
diciembre-99marzo-00
junio-00septiembre-00
enero-01abril-01 julio-01
TIEMPO (MES)
CA
UD
AL
(m3/
h TR
EN
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
CO
NC
ENTR
AC
IÓN
(gp
Q PLS m3/h [Cu+2]gpl [H+2] gpl
CAUDAL, CONCENTRACIÓN COBRE Y ÁCIDO
680
700
720
740
760
780
800
diciembre-99marzo-00
junio-00septiembre-00
enero-01abril-01 julio-01
TIEMPO (MES)
CA
UD
AL
(m3/
h TR
EN
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2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
CO
NC
ENTR
AC
IÓN
(gp
Q PLS m3/h [Cu+2]gpl [H+2] gpl
2.1.2.-Extractantes Par Iónico. Este tipo de extractante está basado en la asociación de iones, mediante la cual una molécula orgánica grande y cargada positivamente provoca la extracción de “un complejo de metal aniónico” en la fase orgánica con la expulsión simultanea de un anión pequeño a la fase acuosa. Para el caso de una amina terciaria las siguientes reacciones representan la protonación y la formación de la sal de amonio
Donde
[R3N]org. Es la molécula a amina ([tri-(C8-C10) amina],
[HA]aq. Es el medio acuoso conteniendo protones (HNO3, HCl, H2SO4, etc.). [R3NHA] ORG. Es la sal de amina activada [R3NHB] ORG Es el complejo órgano metálico
[B]aq y [A]aq. B es el anión metálico que es intercambiado por al anión A de la sal de amina.
24
Ejemplo Reacción de protonación o activación Orgánico Amina Terciaria [R3N] Medio acuoso, nítrico (HNO3) (a) [R3N] ORG + [H]+ AC [R3NH]+ORG Formación de la sal de amina (b) [R3NH]+ORG [NO3]
- AC [R3NHNO3] ORG
Extractante activado
(c) [R3NH(+)NO3(-)]
Estructura o formula
Aminas Cuaternarias R3R´N´Cl-
Aminas Primarias RNH2 Aminas Secundarias R2NH
Aminas Terciarias R3N N-[-CH2]n-CH3]3 Tri Alquil Guanidinas Modificadores. La función de los modificadores es aumentar la solubilidad del compuesto órgano – metálico. A escala de planta comercial reutilizan alcoholes tales como el Isodecanol y el tridecanol así como también diluyentes aromáticos. Casos Aminas Existe una importante aplicación de estos productos no tan solo en el área de la metalurgia extractiva. Una importante propiedad de las aminas es que deben “protonarse” para formar la sal de amonio con propiedades de extractantes. Esta misma propiedad la hace particularmente útil para por ejemplo el tratamiento de riles ácido.
25
Figura #13
Extracción y purificación de algunos metales con aminas Renio y Molibdeno Existen fuentes de de renio y molibdeno disueltos en efluentes generados por la tostación de concentrados de molibdeno, efluentes de plantas de ácido de las fundiciones y también en lixiviación de polvos de fundición. Los contenidos de ambas especies pueden ser muy variables dependiendo del origen de los concentrados. Uno de los extractantes del tipo par iónico utilizado para extraer Re y Mo desde efluentes ácidos son las aminas terciarias. La siguiente caracterización del producto corresponde al Trioctil-decil Amina
26
Una de las características generales es que estos efluentes poseen un pH < 1.0 lo cual es una buena condición para la extracción de ambos aniones. En soluciones en medio sulfato los aniones se encuentran como acido perrenico HReO4 (Re VII) y ácidos de molibdeno de diferente valencia, predominando Mo(VI) y Mo (IV). SX colectiva El proceso de SX está orientado a la obtención de cristales para el caso del renio y precipitados para el caso del molibdeno. Una primera etapa consiste en la extracción colectiva de ambos aniones desde los efluentes ácidos transfiriendo ambos aniones a un medio amoniacal en las etapas de retroextracción. Las reacciones de SX colectiva se presentan a continuación. Protonación Las condiciones específicas de los efluentes hacen que no se requiera de una etapa por separado de protonación, la formación de la sal de amina ocurre en las etapas de extracción. Para un medio sulfato R3N + H2SO4 [R3NH+][HSO4
-] Extracción de aniones
[R3NH+][HSO4-] + ReO4
- R3NHReO4 (org) + HSO4-(ac.)
2[R3NH+][HSO4-] + MoO4
2- [ R3NH]2MoO4 (org) +2HSO4-(ac.)
Un importante factor a tomar en cuenta es la solubilidad del complejo órgano metálico que se debe mejorar con Isodecanol. Adicionalmente una recomendación para comenzar una evaluación en esta materia es el requerimiento de concentración de los iones para una mezcla orgánica 5%v/v de amina, 5% v/v Isodecanol en kerosene la suma de ambos no exceda de 3,000 mgpl, mayores concentraciones deben considerar aumento de modificador.
[Mo] +[Re] < o = 3,000 mgpl (5% v/v, 5% Isodecanol, en kerosene)
La retroextracción se realiza en medio amoniacal 5% p/p NH3 equivalente como solución de NH4OH. Retroextracción de aniones
R3NHReO4 (org) + NH4OH R3N + (NH4)ReO4+ H2O [R3NH]2MoO4 (org) + 2NH4OH 2R3N + (NH4)2MoO4+ 2H2O
27
SX selectiva En esta etapa se aprovechan las diferencias de solubilidad en el orgánico al aumentar en pH para separarlos en una segunda extracción por solventes. La solubilidad del anión de molibdeno disminuye considerablemente en relación al anión perrenato en la medida que aumenta el pH. La solución amoniacal de avance de la sx colectiva es acondicionada entre un pH 6.2 a 6.5 mediante evaporación del exceso de amoniaco, o bien con la adición de ácido sulfúrico. La composición de la fase orgánica en la SX selectiva es amina en metil isobutl cetona (MIBK) que actúa como solvente y modificador. La protonación de la amina ocurre sin necesidad de una etapa adicional debido a que de acuerdo al siguiente grafico # 5, el extractante se protona por sobre el pH de acondicionamiento. El orgánico extraerá de manera selectiva el renio, mientras que n la corriente de refino se obtiene el molibdeno.
Gráfico #5
PERCENTAGE PROTONATION OF ALAMINE 336
0
20
40
60
80
100
120
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
% P
ROTO
NA
TIO
N
La retroextracción se realiza también con solución amoniacal concentrando el renio a niveles que permitan posteriormente la cristalización como perrenato de amonio o APR por su sigla en inglés. El APR se debe purificar para su comercialización directa o bien para reducirlo con hidrogeno y producir renio metálico. Por otra parte el refino conteniendo molibdeno puede ser concentrado para producir un precipitado de molibdatos de amonio tales como el Tetra Molibdato de Amonio o ATM por su sigla en inglés a partir del cual se puede obtener trióxido de molibdeno OxMo de alta pureza mediante la calcinación del ATM. En los siguientes figuras (# 14 y 15)se representan esquemas simplificados para el procesamiento de riles de planta de tostación conteniendo renio y molibdeno.
28
.Figura #14
La solución PLS se filtra y acondiciona para obtener una concentración que sea “tolerable” por la fase orgánica. La corriente de refino queda con una concentración baja de Re y Mo debido a
que la extracción de ambos elementos supera el 97%. La segunda Sx o también denominada selectiva también la alimentación es acondicionada en
pH y concentración de Re. Figura # 15
Esquema de unidades auxiliares a proceso de SX de Re y Mo de aminas
29
2.1.3.-Extractantes Neutros o por Solvatación Los extractantes de esta clase son de naturaleza básica y coordinan ciertos complejos metálicos neutros mediante el reemplazo del agua de hidratación y de esta manera resulta un complejo órgano metálico insoluble en el acuoso pero soluble en la fase orgánica. Los extractantes solvatantes tienen un átomo capaz de donar la densidad de electrones a un metal para la formación de un “aducto” (la formación de un producto AB por la unión directa de dos moléculas A y B, sin que se produzcan cambios estructurales). Existen dos grupos principales de extractantes en este grupo; aquellos en el cual el oxigeno está unido al carbón tales como los éteres (C-O-C), esteres (-COOR) alcoholes (C-OH) y cetonas (C=O). El otros donde el oxigeno está unido al fósforo tales como los óxidos alquil fosfato ( P=O). Uno de los rasgos distintivos de los tipos de extracción que se refiere al papel desempeñado por el agua. Los compuestos organofosforados fuertemente polares al competir favorablemente con el agua y puede sustituir a las moléculas de agua en la primera esfera de hidratación de un ión metálico. Con éteres y cetonas, el agua es una parte necesaria del complejo, probablemente formando puentes entre lo orgánico y componentes de metal del complejo a través de puentes de hidrógeno. Ejemplo de formación de aducto
A + B AB
Se pueden ordenar de acuerdo a esta característica como sigue.
Oxido Tri Alquil Fosfina (TOPO) > Tri Alquil Fosfatos (TBP) > Cetonas (MIBK) > Alcoholes > Éteres Ejemplo de Formulas o Estructuras
Los compuestos antes señalados son sólo una breve representación de los posibles compuestos extractantes de esta familia. Las extracciones de metales con este tipo de extractantes están limitadas por los siguientes factores:
• La “habilidad” de los metales de formara complejos neutros con los aniones.
• La co extracción de ácido a altas concentraciones de ácido de la solución acuosa
30
• La solubilidad del complejo órgano metálico en el vehiculo orgánico. Algunas características generales de este tipo de extractantes son:
• Cinética rápida • Baja selectividad • Extrae complejos metálicos neutros • El complejo órgano metálico debe ser soluble en la fase orgánica. • Algunos de estos compuestos tienen usos en SX como modificadores de
fase o solventes. Un importante extractante de este grupo es el TOPO Oxido de Tri- n- octil Fosfina (C8H17)3PO. Las características de extracción del TOPO con una amplia variedad de metales han sido investigadas. La figura # 16 presenta un resumen de metales que son extraídos por el TOPO. El mayor uso comercial del TOPO en extracción por solventes, es la sinergia de extracción que se produce al combinarlo con D2EHPA en la industria del uranio proveniente del proceso húmedo ácido fosfórico.
Figura #16 Extracción de elementos de TOPO
TBP Otro interesante extractante y representante de los Tri Butil Fosfatos es el TBP, usado en la industria nuclear. Las ecuaciones químicas son de bastante complejidad y no han sido dadas públicamente. La extracción de metales por el TBP desde diversos medios ácidos parece implicar 1,2 o 3 moléculas de TBP en las especies órgano metálicas. La tabla # 3 presenta algunas especies extraídas por el TBP.
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Tabla # 3 Complejos Órgano metálicos TBP
Productos comerciales Solvatación CYANEX 921,923 Formula
Productos CYANEX 921, CYANEX 923
Producto Usos 921 • Alta extracción de varios metales
• Extracción de orgánicos tales como Fenol y Etanol • Mezcla sinérgica con D2EHPA para extracción de Uranio
923 • Recuperación de ácidos carboxílicos, Fenol y Etanol desde efluentes.
• Recuperación de ácido acético desde efluentes 2.1.4. Extractantes Ácidos Orgánicos. Estos tipos de Extractantes tienen una química con características similares a la del tipo quelante y también de los neutros o por solvatación. Formula o estructura Ácidos Fosfinicos Ácidos sulfónicos Ácidos Carboxílicos Ácidos fosfóricos Un representante de uso extenso de este tipo de extractante es el D2EHPA, Di-2- etilexil- ácido fosfórico.
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Formula
Di-2- etilexil- ácido fosfórico
El la siguiente ecuación se aprecia la dualidad de comportamiento.
En la ecuación de extracción se puede ver que mientras 2 moléculas de D2EHPA pierden o entregan 2 protones al igual que lo hacen los quelantes, y las otras dos moléculas de D2EHPA solvatan el ión de cinc al igual que lo hacen los reactivos del tipo neutro. La figura #17 presenta las características de extracción del D2EHPA en medio sulfato para algunos metales.
Figura #17
Una de las características de este tipo de extractantes es la alta afinidad por el ión férrico (Fe+3) por sobre otros metales. Esto resulta especialmente desafortunado porque ha restringido su uso debido a: • Selectividad insuficiente o inapropiada para la extracción de metales base. • El hierro es fuertemente extraído y retroextraido lo cual puede generar
problemas
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También puede obligar a un acondicionamiento previo de la solución PLS que encarece los costos de operación. Estas limitaciones han restringido el uso de los extractantes del tipo ácido orgánico como el D2EHPA a la extracción de Uranio, Vanadio y Cinc, y los compuestos por ácidos órganos fosfóricos a la extracción selectiva Cobalto Níquel.
Productos Comerciales CYANEX Ácidos Orgánicos
Productos CYANEX 272, CYANEX 301
Producto Usos 272 • Separación Co/Ni
• Extracción de tierras raras • Extracción de Zn • Separación de otros metales, basados en pH
301 • Extracción de Co y Ni desde soluciones de bajo pH • Remoción de Zn desde soluciones ácidas • Metales pesados / Tierras Alcalinas
La figura #18 presenta las características de extracción del ácido fosfínico (CYANEX 272) en medio sulfato para algunos metales.
Figura # 18
34
2.1.5. Extractantes Sustitución de Ligando Son similares a los extractantes tipo neutro o de solvatación en que dona un par de electrones a un ión metálico, pero difieren en que estos extractantes forman complejos con metales con las capas electrónicas internas y al hacerlo desplaza otros ligando. Formula o estructura Orgánicos de Ligando Soluble Un Ligando L conteniendo Nitrogeno o azufre com donantes de atomos Reacción de extracción
Reacción de Retroextracción
Con soluciones fuertemente ácidas Características
• La extracción no es sensible al pH • La Retroextracción es por descomposición del complejo clorurado órgano
ligando a una relativamente baja concentración de del ión cloruro. • La selectividad puede ser muy alta y se es producto o una extensión de la
cinética de extracción. • Son reactivos caros.
35
3.0.-PROCEDIMIENTO DE CURVAS DE DISTRIBUCIÓN DE EXTRACCION y RETROEXTRACCION (Usada en SX de Cobre)
Las curvas de equilibrio o diagramas de Mc Cabe Thiele de Extracción y Retroextracción representan condiciones de equilibrio que pueden obtener al contactar una solución orgánica con un PLS y una solución de Despojo, en condiciones de % v/v de Extractante, pH definidos. Las también llamadas isotermas son únicas en las condiciones bajo las cuales son generadas. Para la realización de las curvas de equilibrio se requiere la caracterización previa de las soluciones PLS y de despojo en los contenidos de especies de interés y de impurezas y otros que pueden tener un efecto significativo en las curvas. (Ejemplo pH, acidez, sulfato, etc.) Preparación de muestras iniciales (Acondicionamiento)
3.0.1- Para una solución de orgánico cargado de proceso. Contactar vigorosamente 400 cc por 5 minutos en embudo de separación la solución orgánica con 400 cc de solución de despojo perteneciente al proceso. Si tenemos orgánico descargado se requiere de esta preparación. Si se parte de orgánico fresco debe equilibrarse con solución de despojo sintético cuatro veces.
3.0.2- Descartar el acuoso. 3.0.3-Guardar una porción de 200 cc orgánico para ser utilizado en las
isotermas de Extracción (1) y, otra porción de 200 cc para ser utilizado en el proceso de Retroextracción (2).
3.1.0 Curvas de Extracción
Contactar el orgánico equilibrado o descargado, con solución de lixiviación de planta (PLS) o PLS sintético en las razones O/A que se indican en el esquema, con vigorosa agitación por tiempo de 5 minutos en embudos de separación.
Proporciones Extracción
Razón O/A Volumen de orgánicos (ml)
Volumen de Acuosos (ml)
10/1 50 5 5/1 25 5 2/1 20 10 3/2 15 10 1/1 10 10 1/2 10 20 1/5 10 50
36
3.1.1-Separar las fases, filtrar el orgánico y acuoso en forma separada con
papel 1PS para el orgánico y Whatman Nº 4 para el acuoso y guardar en tubos limpios y secos, para ser analizados por el elemento o especies de interés.
3.1.2.-Carga Máxima. El orgánico previamente acondicionado, se pone en contacto en razón 1:1 con una solución PLS o PLS sintética en un embudo de separación agitando vigorosamente durante 4 minutos. Luego de la separación de fases descartar solución acuosa. Repetir operación 4 veces. De esta manara se asegura saturar el orgánico de la especie de interés.
3.1.2.-Graficar los puntos de equilibrio de acuerdo a las razones
especificadas además de la carga máxima y el orgánico descargado, sea este de planta o como resultados del acondicionamiento con solución de despojo.
3.2.0.-Curva de equilibrio Retroextracción
Contactar el orgánico cargado planta con solución de despojo con agitación vigorosamente por tiempos de 5 minutos, en la razones O/A que se indican..
Esquema con las razones O/A para la generación de las
Isoterma
37
Retroextracción
Razón O/A Volumen Orgánico (ml)
Volumen Acuoso (ml)
10/1 100 10 5/1 50 10
2.5/1 25 10 1/1 10 10 1/2 10 20 1/4 10 40
3.2.1.-Graficar los puntos de equilibrio de acuerdo a la s razones especificadas
38
3.3.0.-Diagramas de McCabe Thiele La determinación de las inter etapas puede realizarse de 3 maneras según sea el caso. 3.3.1.-Producto del muestreo de una planta en operación, en cuyo caso se muestrean las soluciones de salida (generalmente en los vertederos) de cada una de las etapas que conforman la configuración de planta. Se muestrean las soluciones PLS, Orgánico y solución de Despojo para construir las curvas de equilibrio de extracción y Retroextracción. 3.3.2.-Simuladores, existen a lo menos 3 simuladores de SX, Isocalc para Cobre, MEUM para Cobre y METSIM para uso general. 3.3.3.- Por Cálculo de Número de Etapas Teóricas. Se debe contar con la siguiente información de ensayos de laboratorio.
• Concentración y pH de solución PLS • Concentración y características de la solución de Retroextracción. • Concentración de orgánico descargado de equilibrio (con extractantes tipo oxima
el orgánico descargado es distinto a cero) • Carga máxima de orgánico • Curvas de equilibrio (Isotermas).
El balance de masa de extracción para “n” etapas está dado de acuerdo al siguiente esquema.
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En el esquema anterior se aprecia que un proceso industrial de SX es en contra
corriente donde O,Y(n+1) es el orgánico descargado proveniente de retroextracción
y A,X(n) es el Refino, mientras que O,Y1 es el orgánico cargado y A, X0 es la solución PLS. Entonce el balance de masa para la primera etapa se puede expresar como sigue:
Entradas = Salidas
O,Y2 + A,X0 = O,Y1 + A,X1
Y para la etapa n.:
O,Y(n+1) + A,X (n-1) = O,Y(n) + A,X(n)
Y el balance de masa global será:
O,Y(n+1) = A/O (X (n) - X0 ) + Y1
Una ecuación lineal del tipo y = mx +b El balance general descrito en la anterior ecuación se denomina Recta de Operación de Extracción en el diagrama de McCabe Thiele. La composición de la fase orgánica en la etapa n es una función lineal de la composición de la fase acuosa que abandona la enésima etapa y vise versa. La figura #19 presenta una recta de operación de extracción con la intersección de los puntos de entrada y salida de balance general.
Figura #19
40
Al disponer como información de la isoterma de extracción para las condiciones dadas (PLS, pH, % de extractante, etc.). Se tiene esta curva que es fija pues depende del equilibrio químico alcanzado por la especie en ambas fases, mientras que la recta de operación se basa en el balance de masa y varía al depender de la razón A/O que es la pendiente de la recta. De esta manera al intersectar del orgánico descargado que es una constante, con la isoterma, se obtiene un punto (x,y) (Paso 1). Con esto se puede trazar la recta de operación al tener como datos la pendiente de la curva (razón A/O) y un punto de la recta. (paso2). Luego se traza una línea que une PLS con carga máxima y que intersecte la recta de operación (Paso3). El la figura #20 se representan los pasos 1 al 3.
Figura #20
Desde la intersección de la recta de operación y la línea vertical que une PLS con la carga máxima, se traza una línea horizontal hasta la isoterma, y desde esta intersección se traza una línea vertical hasta la recta de operación (Paso 4), se obtiene el “primer escalón” o primera etapa teórica. Se repite la operación de manera de obtener el segundo escalón (Paso5). Para este ejemplo se obtienen 2 etapas de extracción.
41
En la figura #21 se representa el ejemplo de obtención de 2 etapas de extracción del ejemplo.
Figura# 21
Se puede decir que esta modalidad de cálculo de etapas teóricas es una primera aproximación útil y valida, pero los valores de concentración que se obtienen de las corrientes acuosas y orgánicas, no necesariamente serán los obtenidos en un pilotaje o bien a escala comercial, más aún la concentración del Refino obtenido será mayor al calculado mediante este procedimiento. Esto se debe a que en las intersecciones desde la recta de operación a la isoterma se considera un 100% como factor de acercamiento al equilibrio, lo cual en la realidad no ocurre. Para la corrección del factor de eficiencia se debe tener en cuenta en tiempo de residencia de ambas corrientes incluyendo la recirculación en los mezcladores, así como el nivel agitación, entre otros. En términos simples si se tiene el tiempo de residencia recomendado para el tipo de orgánico y además el grado de agitación es el adecuado, y además se operan todos los agitadores en caso de disponer de unidades auxiliares, se pueden utilizar los siguientes criterios de corrección. .
• Considerar todas las etapas de extracción con un 95% eficiencia y la retroextracción con 98%.
En la figura #22 se representa la eficiencia de las etapas aplicando este criterio para una configuración que tiene 3 etapas de extracción.
42
Figura #22
95%
95%
95%
x
y
95%
95%
95%
x
y
• Criterio “Escalonado”. Se basa en el supuesto que el orgánico descargado ingresa al circuito de extracción ”ávido del metal a extraer” y por lo tanto la etapa que genera el refino será la más eficiente y la que entrega el orgánico cargado la menos eficiente. En el caso de retroextracción se utiliza el mismo criterio del 98% eficiencia por etapas.
En la figura #23 se representa un esquema con 3 etapas de extracción utilizando la eficiencia escalonada.
Figura #23
92%
96%
94%
x
y
92%
96%
94%
x
y
43
Calculo de eficiencia de etapa (acercamiento al equilibrio) Si se dispone como información de la isoterma de extracción y/o retroextracción además de las concentraciones de las fases que componen las etapas, la eficiencia se calcula por la distancia de las diagonales de los rectángulos que se construyen a partir de triangulo que conforma la etapa. En la figura # 24 se presentan dos rectángulos, el primero construido a partir de la etapa y el segundo de mayor tamaño que intersecta la isoterma en el punto de color azul.
Figura #24
Los trazos A y B de las diagonales de los rectángulos que se pueden medir directamente del gráfico o bien calcular por la intersección de la diagonal y la isoterma, permiten calcular la eficiencia de acercamiento al equilibrio que se expresa como:
%Eficiencia Etapa (n) = (A/B) x 100 La figura # 25 representa gráficamente el calculo de la eficiencia de etapa, que para el ejemplo corresponde a extracción pero que es aplicable también para retroextracción.
44
Figura #25
En la práctica el acercamiento está relacionado entre otras con la cinética del proceso, el mezclado, tiempo de residencia en el mezclador, etc. En la figura #26 se presenta un caso practico para una planta sx con 3 etapas de extracción
Figura #26
45
Las etapas señaladas como E-1, E-2 y E-3 están representadas por 3 triángulos cada una. El triángulo más pequeño es el correspondiente al equilibrio que alcanza el mezclador bomba, el segundo triángulo corresponde al equilibrio del primer mezclador auxiliar y el tercer triángulo al equilibrio alcanzado por el segundo mezclador auxiliar. Las eficiencias de las etapas calculadas son consideradas bajas y corresponden a un caso en el cual el tiempo de residencia en el mezclador está por debajo de lo recomendado y l agitación de los auxiliares ha sido disminuida para evitar los arrastres.
46
4.0.-Configuraciones Debido a sus características la industria del cobre ha experimentado un importante desarrollo en configuraciones de planta SX. En general el diseño o re ordenamiento de las etapas ha estado ligado a soluciones prácticas e ingeniosas de problemas tales como:
• Desarrollo histórico de los reactivos extactantes • Cambio de la concentración de la solución PLS por la caída en las leyes del
mineral. • Aumento de producción • Mantener producción. • Re apertura de instalaciones antiguas. • Dificultad con impurezas • Etc.
Configuración #1
E-1 E-2 E-3 S-2 S-1
TK O.C.
PLS Refino Pobre Avance
4E 3S
S-3E-4
Configuración #2
E-1 E-2 E-3 S-2 S-1
TK O.C.
PLS Refino Pobre Avance
3E 2S
47
Configuración #3
E-1 E-2 S-2 S-1
TK O.C.
PLS Refino Pobre Avance
2E 2S
Configuración #4
E-1 E-2 S
TK O.C.
PLS Refino Pobre Avance
2E 1S
Los primeros cuatro configuraciones corresponden al desarrollo de los extractante, y aplicaciones al caso del cobre. Las configuraciones 4E 3S y 3E2S corresponden a la primeras aplicaciones de cobre que evitaban la tradicional cementación y los PLS eran altos en cobre y ácido. Los circuitos 2E2S y 2E1S corresponden a la aparición de los reactivos llamados de nueva generación, Aldoximas con modificador de fases y mezclas de Aldoxima-Cetoxima y también a la aplicación de la Sx con soluciones con menor concentración de cobre en el PLS y mayor pH.
48
Configuración #5
E-1 E-2 E-3 S
TK O.C.
PLS Refino Pobre Avance
3E 1S
La configuración 5 es especialmente adecuada para extractantes moderados que retroextraen fácilmente, como por ejemplo la cetoxima. 4.1.- Configuraciones serie paralelo Estas configuraciones se han desarrollado especialmente por las variaciones de concentración de la solución PLS que tienden a disminuir en la medida que baja la ley del mineral. También están asociadas al mantener o incrementar la producción, utilizando la misma planta sx y as u vez realizando inversiones poco costosas en bombas, tuberías y accesorios que implica el cambio de circuito. En algunos casos también estos cambios involucran la construcción de etapas adicionales que se conectan a la planta existente modificada.
Configuración #6
Series Paralelo
E-1 E-2 Ep S-2
TK O.C.
PLS Refino # 1 Pobre Avance
Refino # 2
S-1
Convencional 2E 1Ep 2S
49
Configuración #7
E-1 Ep E-2 S-2
TK O.C.
PLS
Refino # 1
Pobre Avance
Refino # 2
S-1
Optimo 2E 1Ep 2S
Configuración #8
E-1 E-2 E-5
TK O.C.
PLS 1
Refino # 1
Pobre Avance
Refino # 2
S-1E-3 E-4
PLS 2
Refino # 3 Refino # 4
Serie E-1 E-3 //E-2// E-4 E-5
Configuración #9
E-1 E-2 E-7
TK O.C.
PLS 1
Refino # 1
Pobre Avance
Refino # 2
S-1E-6 E-5
PLS 2
Refino # 3 Refino # 4
E-3 E-4
Refino # 5
50
Etapas de Lavado Las exigencias de calidad de los productos, el incremento de las impurezas en las soluciones de lixiviación, el uso de agua de mar en los circuitos de lixiviación, el incremento de los costos de energía entre otros, fueron los causantes de que se adaptara la etapa de scrubbing de otras industrias a las configuraciones sx de cobre y otras en donde sólo se utiliza agua acidulada o simplemente agua. Esta etapa se le llamó lavado y se identifica con la letra W (del inglés wash stage). Originalmente se utilizó para remover o diluir los arrastres físicos que contenía el orgánico disminuyendo el impacto de las impurezas en la solución de Retroextracción, peo también se registró un beneficio en la remoción de impurezas químicas especialmente el ión férrico en los circuitos de cobre, aumentando de esta manera la selectividad Cu/Fe del circuito. También deprotona las aminas evitando consumo de amoniaco en circuito de Re y Mo.
Configuración #10
E-1 E-2 S-2 S-1
TK O.C.
PLS Refino Pobre Avance
W
Etapas de Lavado2E 2S 1W
Configuración #11
E-1 E-2 S-2 S-1
TK O.C.
PLS Refino Pobre Avance
W-1
2E 2S 1W
W-2
Margen del número de etapas de extracción y Retroextracción en la configuración #11 el contaminante a retener requiere de dos etapas de lavado,
51
puede ser para circuitos que operan con agua de mar o con contaminante muy elevados. También si se requiere realizar una función distinta al lavado como por ejemplo desprotonar una amina para ahorrar consumo de amoniaco en el circuito de Retroextracción y disminuir la formación de sulfato de amonio.
Configuración #12
E-1 E-2 S-2 S-1
TK O.C.
PLS Refino Pobre Avance
W-1
2E 2S 2W
W-2E-3
La configuración # 12 tiene una etapa de lavado para el orgánico cargado y evita o disminuye el paso de impurezas al circuito de Retroextracción pero también tiene una etapa de lavado del orgánico descargado para evitar la perdida de especies valiosas que se arrastran en el orgánico descargado. Estas son características propias de circuitos de Re y Mo.
Configuración #13
52
Configuración #14
Configuración #15
E-1 E-2 S
TK O.C.
PLS
Refino 1
Pobre Avance
Paralelo
Refino 2
Configuración #16
E-1 E-2 S
TK O.C.
PLS
Refino 1
Pobre Avance
Paralelo Especial
Refino 2
53
Configuración #17
E-1 E-2 S-2
TK O.C.
PLSPobre Avance
Semi Paralelo
Refino
S-1
Configuraciones especiales. Este tipo de configuraciones son adaptaciones que por lo general cumplen funciones operativas de acuerdo a necesidades muy especiales del sitio.
Configuración #18
E-1 E-2 S
PLS
Refino
Pobre
Avance
Especial 4 E 1 S PLS y ORGANICO PARALELO
E-3 E-4
TK O.C.
Configuración #19
E-1 E-2
S-2
S-1
PLS Refino
Pobre
Avance
W
Especial 2 E 2S 1W con Retroextracción en Paralelo
TK O.C.
PLS
54
Configuración #20
E-1 E-2
E-1p E-2p
WS
TK O.C.
PLS 1
PLS 2
Refino 1
Refino 2
Pobre
Avance
Especial 2 E 1S 1W con Extracción en Paralelo
55
5.0 Balance de Orgánico El balance de orgánico es bastante útil para determinar, comparar y evaluar el consumo de reactivos que componen la fase orgánica. En general el índice más utilizado como producto de este balance en el consumo especifico, que se puede expresar en relación al producto generado por SX, como por ejemplo:
• Masa de extractante /Masa de producto, (kg Oxima/tm Cu°) • Volumen de solvente /Mas de producto, (Litros kerosene/tm Cu°.
Los consumos específicos en la industrial sólo son el resultado de los registros de las adiciones o Make Up del periodo y no reflejan las variaciones de inventario o bien los cambios de concentración que se deben realizar por variaciones de la operación y por este motivo se pueden registrar variaciones importantes en el periodo que no tienen justificación metalúrgica. En cambio el consumo específico producto de un balance absorbe las variaciones. Un balance por separado de los componentes permite identificar:
• Fuentes de mayores pérdidas. • Rendimiento comparativo en caso de cambio de solvente o tipo de
extractante. • Deterioro de la fase orgánica por la variación de los productos de
degradación • Vida útil promedio de un inventario.
Para una operación de SXEW un esquema general está representado por la siguiente figura:
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La ecuación de balance general se puede utilizar para la realización del balance de los componentes de la fase orgánica.
Dependiendo del tipo de mezcla orgánica se debe considerar un balance por componente:
• Extractante o extractantes, puede ser uno o una mezcla como por ejemplo en la industria del cobre están las mezclas de Aldoxima y cetoxima, en la industria del Uranio se mezcla el TOPO con el D2EHPA.
• Solvente en varias aplicaciones industriales se utiliza kerosene pero también puede ser más de uno por ejemplo la mezcla de cetonas en la SX selectiva de Renio Metil Iso Butil Cetona y Di Metil Cetona.
• Productos de degradación, dependiendo de la industria pueden ser variados. En el caso de las oximas, estas se degradan en Aldehídos y Cetonas pero en algunos casos también existe la degradación por nitración.
Las ecuaciones de balance a resolver para determinar el consumo de reactivos es la siguiente:
Balance productos degradación:{e} = 0{g} = Degradación orgánico extractante{s} = Arrastres O/A refino x Concentración prod. degradación{c} = 0{a} = I.F.- I.I. ( degradado)Balance de extractante:{e} = Orgánico extractante fresco del periodo{g} = 0{s} = Arrastres O/A refino x Concentración Extractante{c} = Extractante degradado x Factor Estequiométrico {a} = I.F.- I.I. ( extractante)Balance de solvente:{e} = solvente fresco del periodo {g} = 0{s} = Arrastres O/A refino x Concentración de Solvente{c} = evaporación del solvente {a} = I.F.- I.I. ( solvente).
Balance productos degradación:{e} = 0{g} = Degradación orgánico extractante{s} = Arrastres O/A refino x Concentración prod. degradación{c} = 0{a} = I.F.- I.I. ( degradado)Balance de extractante:{e} = Orgánico extractante fresco del periodo{g} = 0{s} = Arrastres O/A refino x Concentración Extractante{c} = Extractante degradado x Factor Estequiométrico {a} = I.F.- I.I. ( extractante)Balance de solvente:{e} = solvente fresco del periodo {g} = 0{s} = Arrastres O/A refino x Concentración de Solvente{c} = evaporación del solvente {a} = I.F.- I.I. ( solvente).
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5.1.- Degradación. En general los productos de degradación no se toman en cuenta al realizar un balance grueso o de alto nivel. Sin embrago es recomendable y los proveedores de extractantes realizan esta caracterización como parte de el soporte técnico.
• Ejemplo de degradación hidrolitica de los reactivos tipos oximas .
• Degradación por nitración de reactivos tipo oximas, que se produce
intensamente con soluciones PLS con concentraciones elevadas (>10 gpl) de nitrato.
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5.2.- Reportes de consumo y distribución de la pérdidas. En el siguiente ejemplo se presenta un gráfico comparativo entre periodos de un balance de orgánico., mientras que los gráficos tipo torta presentan la distribución de las pérdidas.
En este ejemplo se aprecia un consumo de extractante que supera el promedio de la industria del cobre. Las perdidas más relevantes están relacionadas con los arrastres en la corriente de Refino, y la degradación consumió el 11% del extractante. El solvente por su parte también presenta valores comparativamente más elevados que otras plantas de similares características y se pierde principalmente por arrastres en la corriente de Refino seguido de la evaporación.