Aplicación de la ecuación de Gibbs-Duhem: datos de las pruebas de equilibrio de consistencia termodinámica

La ecuación de Gibbs-Duhem inter-relaciona los coeficientes de actividad de todos los componentes en una mezcla. Por lo tanto, si los datos están disponibles para todos los coeficientes de actividad, estos datos deben obedecer a la ecuación de Gibbs-Duhem, si no lo hacen: los datos no pueden ser correctos. Si obedecen a la ecuación de Gibbs-Duhem, probablemente, aunque no necesariamente, los datos son correctos; es posible que un determinado conjunto de datos incorrectos satisfagan por casualidad la ecuación de Gibbs-Duhem, pero esto es poco probable. Desafortunadamente, hay muchos datos de equilibrio de fases en la literatura que no satisfacen la ecuación de Gibbs-Duhem y que por tanto son incorrectos.

Para ilustrar esto, consideremos el caso más simple: una solución binaria de dos líquidos a baja presión para la cual los datos del coeficiente de actividad isotérmico han sido obtenido. Para este caso, la ecuación de Gibbs-Duhem es la ecuación.(6-6,4).

Una técnica teóricamente sencilla es poner a prueba los datos directamente con la ecuación. (6,6-4), es decir, se preparan trazos de In y, en función de x, y ln y, contra x, y se miden las pendientes . Estas pendientes son entonces sustituidas en la ecuación. (6,6-4) a diferentes composiciones, para ver si la ecuación de Gibbs-Duhem se satisface. Aunque esta prueba parece ser simple y exacta, es poco práctica, ya que es difícil medir la pendiente con suficiente precisión. Por lo tanto el "método de la pendiente" ofrece en el mejor de los casos una medida aproximada de la consistencia termodinámica que sólo puede ser aplicada de una manera semi-cuantitativa. El método de la pendiente puede por tanto ser usada fácilmente para detectar graves errores en los datos de equilibrio.

Para efectos cuantitativos, es mucho más fácil usar una integral en lugar de un test diferencial (pendiente). Si bien los test de integración son muy populares y utilizados a menudo, por desgracia, no proporcionan un criterio estricto para la consistencia termodinámica. El test integral más usado fue propuesto por Redlich y Kister y también por HeringtonIs.

La ecuación (6.9-7) proporciona lo que se conoce como un test de datos de equilibrio de fases. Puesto que la integral en el lado izquierdo de la ecuación. (6,9-7) está dada por el área bajo la curva, el requisito de consistencia termodinámica es obligatorio cuando el área es igual a cero, es decir, si el área por encima del eje x es igual a la de abajo del eje x. Estas áreas se pueden medir con facilidad y precisión con un planímetro y por lo tanto la prueba de la zona es especialmente fácil de llevar a cabo.

Desafortunadamente, el test de área tiene poco valor para decidir si un conjunto de datos de coeficiente de actividad es, o no es, termodinámicamente consistente. Como se indica en la ecuación. (6,9-7), el área de prueba utiliza la relación de y1 a y, y cuando esta proporcion se calcula, la presión se anula:

Por lo tanto, el test de área no utiliza lo que es probablemente lo más valioso (y por lo general lo más exacto) la medición, la presión total P. El test del área es muy limitado debido a que (a excepción de correcciones de menor importancia) los únicos datos necesarios para la construcción del gráfico, son los datos de X y Y y la relación de las presiones de vapor de los dos componentes puros. Por lo tanto, para los datos isotérmicos, el test de área no hace más que determinar si la relación de presión de vapor es apropiada para el conjunto de valores xy medidos. Una representación gráfica de In (yl / y), en función de x, . puede ser sensible a la dispersión en los datos xy, pero no nos dice nada acerca de la consistencia interna de estos datos. La única manera lógica de verificar la consistencia termodinámica de los datos experimentales es: en primer lugar, a partir de la medición de las tres cantidades p, x, y y a T constante, en segundo lugar, tomando dos de las magnitudes medidas para predecir la tercera, mediante la ecuación de Gibbs-Duhem, y por último, para comparar el valor del tercer valor predicho con mediciones experimentales.