“análisis de la solidificación de aleaciones zn-al y...

MEMORIAS DEL XXIII CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM 20 al 22 DE SEPTIEMBRE DE 2017 CUERNAVACA, MORELOS, MÉXICO

Tema A5 Educación en Ingeniería Mecánica: Construcción de diagramas de fases

“Análisis de la solidificación de aleaciones Zn-Al y su uso en la enseñanza de construcción de diagramas de fases binarios”

Agustín E. Bravo B.a,*, Xadani K. Gómez G.a, Jorge L. Romero H.a, Efraín Ramos T.a , Victor H.

Jacobo A.a , Armando Ortiz P.a

a Unidad de Investigación y Asistencia Técnica en Materiales, Edificio O, Facultad de Ingeniería, UNAM. Ciudad Universitaria, 04510, México.

* [email protected]

R E S U M E N

Las condiciones de seguridad deben ser la principal prioridad en el laboratorio. En este trabajo se analiza la posibilidad de sustituir sistemas binarios existentes para la construcción de diagramas de fases en equilibrio por el sistema Zn-Al, el

cual presenta muchas ventajas didácticas además de menores riesgos. Se utilizaron las técnicas de curvas de

enfriamiento, microscopía óptica y cálculos termodinámicos en condiciones de equilibrio y fuera de equilibrio para

construir el lado rico en Zn del diagrama de fases en equilibrio Zn-Al. Se determinó que este sistema binario es una

excelente opción para utilizarse en la enseñanza de construcción de diagramas de fases y que, además de ser más didáctico

al permitir asociar las microestructuras al proceso de solidificación, los componentes no son tóxicos y son reciclables.

Palabras Clave: Construcción de diagramas de fase, Curvas de enfriamiento, Seguridad en el laboratorio, Solidificación, Aleaciones de Zn.

A B S T R A C T

Safety conditions in the laboratory must be a priority. This paper analyzes the possibility of substituting existing binary systems used for the construction of equilibrium phase diagrams for the Zn-Al system, which has many didactic advantages

and fewer hazards. Cooling curves, optical microscopy and equilibrium and non-equilibrium thermodynamic calculations

were used to construct the Zn-rich side of the Zn-Al equilibrium phase diagram. Results show that this binary system is

an excellent option to be used in the teaching of phase diagram construction methods and that, aside from being a better

didactical option to associate solidification processes to their respective microstructures, the components are non-toxic

and recyclable.

Keywords: Phase diagram construction, Cooling curves, Lab safety, Solidification, Zn alloys.

1. Introducción

Durante las últimas tres décadas se han realizado pocos

cambios significativos en los planes de estudio y en las

prácticas de laboratorio de algunas de las asignaturas del

área de materiales. El trabajo necesario para renovar las

prácticas de laboratorio existentes y para proponer prácticas

nuevas, a veces puede ser demasiado, por lo que a pesar de

que se tienen propuestas interesantes, su implementación no

se logra. Por otro lado, existe una necesidad real de

actualizar tanto los métodos de enseñanza que se han utilizado hasta este momento, como el contenido de los

temarios de las asignaturas y las correspondientes prácticas

de laboratorio. Además de esto, las condiciones de seguridad

en los laboratorios es algo que no puede darse por hecho,

sobre todo cuando se trata de la formación de futuros

ingenieros, por lo que deben ser una prioridad en cuanto al

uso de equipos, manejo de sustancias peligrosas y residuos

generados. Actualmente se utilizan substancias tóxicas y

demostraciones que pueden ser dañinas en muchas de las

prácticas, lo que perjudica no nada más a los profesores y

alumnos que las realizan, sino también a cualquier persona

que se encuentre dentro de las instalaciones o incluso en los

alrededores. La falta de infraestructura y la alta demanda del cuerpo estudiantil, muchas veces resulta en problemas

como una extracción inadecuada de los vapores producidos

o en traslapes de grupos que requieren compartir las

instalaciones. Es por esto que se deben renovar las prácticas

de laboratorio existentes para mejorar el proceso de

aprendizaje de los alumnos, adecuarlas a los planes de

estudio y temarios de las asignaturas actuales y que al mismo

tiempo sirvan para inculcar una cultura de seguridad al

minimizar el uso de substancias tóxicas y los residuos que

generan y que en general tengan un menor impacto

ambiental.

Como parte de ésta actualización se busca, entre otras cosas, mejorar el proceso de aprendizaje de los alumnos y

disminuir los riesgos dentro de los laboratorios. Uno de los

temas más importantes en el estudio de los materiales son

ISSN 2448-5551 EM 51 Derechos Reservados © 2017, SOMIM


los diagramas de fases, los cuales muestran los estados y las

fases que se tienen en mezclas de substancias, de tal manera

que, sabiendo la temperatura y la composición de la mezcla,

se pueden determinar las fases presentes, sus cantidades

relativas y las composiciones químicas en las que se

encuentran. Estos diagramas son extremadamente útiles en

la predicción del comportamiento de los materiales y de sus

microestructuras, que a su vez rigen la mayoría de sus propiedades. Por lo tanto, la construcción de diagramas de

fases en equilibrio y su uso son indispensables en la ciencia

e ingeniería de materiales.

Actualmente se utilizan dos compuestos orgánicos

aromáticos (naftalina y -naftol) para realizar la

construcción de un diagrama de fases en equilibrio binario

utilizando la técnica de curvas de enfriamiento. Este sistema

presenta solubilidad sólida completa, el caso de estudio más

sencillo en los diagramas de fases. Sin embargo, este

sistema presenta varios inconvenientes y riesgos. Se han

propuesto otros sistemas binarios metálicos con reacciones

eutécticas (como el Pb-Sn y el Cd-Bi) que, desde el punto de vista didáctico, son muy ilustrativos, sin embargo presentan

riesgos similares o peores. El sistema Zn-Al también

presenta una reacción eutéctica (además de una reacción

eutectoide), menores riesgos y muchas oportunidades para

realizar un análisis más completo, que incluya la

observación de las microestructuras resultantes, que se

pueda acoplar con otras prácticas de laboratorio y que, por

lo tanto, sea más didáctico. Por estas razones se seleccionó

este sistema para determinar la posibilidad de construir el

diagrama de fases utilizando las técnicas de curvas de

enfriamiento y un análisis de las microestructuras

resultantes, además de simulaciones termodinámicas utilizando paquetería comercial.

2. Desarrollo

El diagrama de fases reportado del sistema Zn-Al [1] (Figura 1) presenta una reacción eutéctica (L Zn + Al) a 381 °C

y 6% Al en peso. También presenta una reacción eutectoide

(β-Al α-Al + Zn) a 277°C y 22.3% Al en peso. Los

puntos de fusión de los elementos puros son 420°C para Zn

y 660 °C para Al. Estas temperaturas son relativamente

bajas para elementos metálicos, lo cual resulta en una buena

opción para su estudio considerando el consumo energético

necesario para fundirlos, el uso de materiales refractarios y

hornos más sencillos y menores riesgos.

Con base en este diagrama, se seleccionaron 6

composiciones para su estudio: la composición eutéctica,

dos composiciones hipoeutécticas y dos composiciones hipereutécticas y la composición eutectoide. Las

composiciones seleccionadas se muestran en la Tabla 1. Las

cantidades de material utilizado fueron únicamente las

necesarias para obtener una muestra lo suficientemente

grande para realizar un análisis metalográfico. Las masas se

midieron en una balanza digital con una resolución de 0.1 g.

Para fundir el material se utilizaron crisoles cerámicos, que

se introdujeron en un horno de resistencia eléctrica a 700°C

durante 20 minutos. El vaciado se realizó en moldes de yeso

y la temperatura se registró utilizando termopares tipo K

conectados a un sistema de adquisición de datos con

instrumentos virtuales. Para las composiciones de 2, 5 y 8%

Al se utilizó un módulo de adquisición de datos de National

Instruments (NI) con LabView y una frecuencia de

adquisición de datos de 10 Hz. Para las composiciones de

3, 9 y 22% Al se utilizó un multímetro digital Steren conectado a un puerto serial y el instrumento virtual

incluido con él, a una frecuencia de adquisición (variable)

entre 0.5 y 2 Hz.

La preparación de las muestras metalográficas se realizó

utilizando lijas de grado 180, 320, 500, 600 y 1200. El

pulido se realizó en un paño MicroCloth de Buehler® con

una suspensión de alúmina de 1 m. El ataque químico se

realizó sumergiendo la muestra en nital al 2% durante 10

segundos. La observación microestructural se realizó en un

microscopio óptico Leitz con una cámara digital Olympus a

50, 100, 200, 500 y 1000 aumentos.

Los cálculos termodinámicos del diagrama de fases en equilibrio y de la solidificación fuera de equilibrio se

realizaron utilizando Thermo-Calc® con la base de datos

SSOL-5.

Figura 1 – Diagrama de fases binario Al-Zn [1].

Tabla 1 – Composiciones y cantidades en masa de las aleaciones

estudiadas.

Composición (% peso) Adquisición Masa Zn (g) Masa Al (g)

Zn-2% Al NI 64 1.30

Zn-3%Al Steren 39 1.17

Zn-5%Al NI 48 2.52

Zn-8%Al NI 56 4.87





3. Análisis de resultados

3.1. Curvas de enfriamiento

En las Figuras 2 y 3 se muestran las curvas de

enfriamiento medidas para las 6 composiciones. Las curvas

de las composiciones Zn-2%Al, Zn-5%Al y Zn-8%Al

(Figura 2) muestran un comportamiento suave así como una

menor cantidad de ruido en la señal. La transformación

eutéctica se presentó a una temperatura entre los 384 y

377°C. Se observa claramente el cambio de pendiente al

inicio y al final de la solidificación. Este intervalo de

solidificación puede deberse a la pequeña variación en

composición con respecto al punto eutéctico. Debido a que se tiene una muy pequeña cantidad de material, el error en

la composición se amplifica. Por esto, se recomienda

utilizar mayores cantidades de material para poder ajustar

mejor la composición, además de utilizar una balanza con

una mayor resolución. Para la composición Zn-2%Al se

tiene un breve intervalo de tiempo (alrededor de los 375

segundos) donde se observa la formación del eutéctico

residual a una temperatura de ~380°C. El inicio de la

solidificación para esta aleación se dio a los 406°C. La

curva de la aleación Zn-8%Al muestra que el inicio de la

solidificación está alrededor de los 415°C y la temperatura

continua disminuyendo hasta la temperatura eutéctica, donde permanece constante hasta el fin de la solidificación.

Esto concuerda muy bien con el diagrama de fases reportado

y con las microestructuras observadas.

Las temperaturas de líquidus y eutéctica medidas de la

composición Zn-3%Al (Figura 3) fueron de 392 y 378 °C

respectivamente; para la aleación Zn-9%Al, de 412 y 387°C

y para la composición Zn-22%Al fueron de 475 y 373 °C.

La descomposición eutectoide se observó a 242 y 251 °C

para las composiciones de Zn-3%Al y de Zn-22%Al

respectivamente. Estos valores están por debajo de la

temperatura eutectoide del diagrama de fases (Figura 1) y

Figura 2 – Curvas de enfriamiento de las composiciones Zn-2%Al,

Zn-5%Al y Zn-8%Al.

del cálculo teórico que es de 277°C. El ruido excesivo de la

curva de la aleación Zn-9%Al se debe al movimiento del

termopar durante la medición. Hay una diferencia

significativa tanto en precisión en los puntos de

transformación como en la variación en los datos con

respecto a las curvas de la Figura 2. Los puntos de los

cambios de pendiente correspondientes a los cambios de

fase se alcanzan a apreciar, sin embargo, se debe de tomar en cuenta que el ruido puede afectar considerablemente las

mediciones, por lo que se debe tener cuidado en el manejo

de los termopares.

Figura 3 – Curvas de enfriamiento de las composiciones Zn-3%Al,

Zn-9%Al y Zn-22%Al.

3.2. Microestructuras resultantes

Las microestructuras resultantes se muestran en las Figuras

4-9. Considerando que el Al es el elemento aleante, en el

diagrama de fases las composiciones con 2 y 3% de Al se consideran hipoeutécticas, mientras que las composiciones

con 8 y 9% de Al se consideran hipereutécticas. Las

microestructuras resultantes para las dos aleaciones

hipoeutécticas son muy similares. En las Figuras 4 y 5 se

observa que para estas dos aleaciones, la microestructura de

tipo celular presenta una fuerte microsegregación y una

pequeña región con un eutéctico residual, que para el caso

de la aleación con 3% Al, se encuentra ligeramente en mayor

cantidad.

La composición con 5% de Al corresponde al punto

eutéctico. En la microestructura de la Figura 6 se tienen

únicamente laminillas alternadas de las dos fases: (Al) con un tono obscuro y (Zn) con un tono más claro. Esto

concuerda con la curva de enfriamiento de la Figura 2 y con

las cantidades de las fases observadas en la microestructura.

A la temperatura eutéctica, la composición de la fase (Al) es

de 82.8% Zn en peso, mientras que la composición de la fase

(Zn) es de 98.9% Zn en peso [2]. Esto quiere decir que a la

composición eutéctica se tiene un 31.05% de la fase (Al) y

68.95% de la fase (Zn).

Las composiciones hipereutécticas de 8 y 9% Al

presentan microestructuras dendríticas con granos primarios



de la fase (Al) y una gran cantidad de eutéctico residual. En

la Figura 7 se observan granos primarios de la fase (Al) en

un tono obscuro y el eutéctico residual como laminillas

alternadas de un espesor relativamente grande.

Para la composición con 22% Al, correspondiente a la

composición eutectoide, se tiene una microestructura

dendrítica y una fuerte segregación (Figura 8). También se

observan algunas zonas muy obscuras que son microrrechupes formados debido a la falta de líquido

durante la solidificación. Las zonas interdendríticas de un

tono café obscuro no se alcanzan a resolver a bajos

aumentos. Sin embargo, a 1000x (Figura 9) se puede ver

que estas zonas constan de dos fases. A diferencia de las

Figura 5 (que también está a 1000x), las regiones

interdendríticas presentan una distancia entre laminillas muy

pequeña, lo cual sugiere que estas dos fases provienen de

una descomposición de una fase antigua sólida, similar a la

descomposición eutectoide que se da en la formación de

perlita en el acero. Estas zonas de la microestructura

corresponden a la transformación eutectoide β-Al α-Al + Zn que se da a los 277°C.

Figura 4 – Microestructura de la aleación Zn-2%Al a 100x.


Figura 6 – Microestructura de la aleación Zn-5%Al a 200x

correspondiente a la composición eutéctica: (Zn) claro, (Al) obscuro.

Figura 7 – Microestructura de la aleación Zn-8%Al a 500x. Se

observan granos primarios de la fase (Al) en un tono obscuro.




Figura 9 – Microestructura de la aleación Zn-22%Al a 1000x. La

estructura fina de laminillas alternadas entre las dendritas, sugiere

que estas fases provienen de una transformación en estado sólido.

3.3. Simulaciones termodinámicas

Los cálculos termodinámicos realizados predicen que la

reacción eutéctica en equilibrio (L (Zn) + (Al)) ocurre a

una temperatura de 381°C y una composición de 5.16% en

peso de Al. En la Figura 10 se muestra el diagrama de fases en equilibrio calculado. En la Figura 11 se muestra el lado

rico en Zn del diagrama en una región de temperatura entre

los 370 y los 450°C junto con las temperaturas

experimentales medidas. Se puede ver que las temperaturas

de líquidus y eutéctica se ajustan muy bien a los cálculos

termodinámicos, a excepción de la composición de 9%Al.

Esto se debe al movimiento en el termopar durante las

mediciones, lo que resulta en una menor precisión.

Los cálculos de la solidificación fuera de equilibrio se

encuentran resumidos en la Tabla 2. En la Figura 12 se

muestra un ejemplo del cálculo para la composición Zn-

2%Al, donde se tiene que a una temperatura de 403°C inicia la formación de la fase sólida (Zn) primaria y que cuando se

alcanza la temperatura eutéctica, se tiene un 73% de esta

fase. Después de esto se forma la mezcla eutéctica de (Zn)

+ (Al). Esto resulta en la microsegregación observada en las

microestructuras.

Tabla 2 – Resultados de los cálculos termodinámicos de la solidificación

fuera de equilibrio.

Aleación

Temperatura

de líquidus

(°C)

Fase

primaria

Fracción

de fase

primaria

Fracción

de

eutéctico

Zn-2%Al 403 (Zn) 0.73 0.27

Zn-3%Al 395 (Zn) 0.52 0.48

Zn-5.16%Al 395 - 0 1

Zn-8%Al 411 (Al) 0.19 0.81

Zn-9%Al 419 (Al) 0.24 0.76

Zn-22%Al 491 (Al) 0.52 0.48

Figura 10 –Diagrama de fases en equilibrio Zn-Al obtenido a partir

de cálculos termodinámicos.

Figura 11 – Región del diagrama de fases en equilibrio Zn-Al

calculado, mostrando los puntos experimentales medidos.

Figura 12 – Simulación termodinámica de la solidificación fuera de

equilibrio para la aleación Zn-2%Al en peso.



4. Discusión

Un ejemplo de la práctica de construcción de diagramas de

fases en equilibrio es el del sistema binario naftalina-

naftol. Este sistema presenta solubilidad sólida completa, el

caso de estudio más sencillo en los diagramas de fases. La

temperatura de fusión de la naftalina es de 80°C y la del -

naftol es de 122°C, por lo que una ventaja es que se pueden

llevar a su punto de fusión utilizando lámparas de alcohol.

Una desventaja es que el costo de estos dos componentes en

su forma pura es muy elevado, por lo que generalmente se

adquieren con un grado de pureza bajo. Esto tiene como

consecuencia variaciones considerables en las

composiciones y por lo tanto errores en las mediciones de temperatura. Además, el principal problema es que las

fichas de datos de seguridad de estos compuestos aromáticos

[3,4] indican que tienen un riesgo de salud de 2, que no

deben ser expuestos a calor ni a flama, que los vapores

producen daño al sistema nervioso central, hígado,

gastrointestinal, respiratorio y reproductor y que son muy

tóxicos para organismos acuáticos. Otra desventaja es que

al calentarlos también alcanzan a evaporarse debido a su

baja temperatura de ebullición (218°C y 285°C

respectivamente) y que en presencia del oxígeno en el

ambiente y altas temperaturas, sufren una reacción de

combustión, que a su vez produce monóxido de carbono. Muchas veces es necesario volver a calentar las mezclas

hasta que se vuelvan a fundir por completo para poder

limpiar los tubos de ensaye en donde se funden, lo cual

implica otro ciclo de calentamiento. Los residuos se

depositan en frascos de vidrio que se mantienen cerrados y

se almacenan en el laboratorio como residuos peligrosos.

Sin embargo, al vaciar los residuos en los frascos, las

paredes del tubo de ensaye quedan con una delgada capa de

la mezcla sólida adherida, por lo que es necesario volver a

calentar las paredes de los tubos. Al aumentar la relación de

área/volumen, la transferencia de calor aumenta

considerablemente. Consecuentemente, esta pequeña capa termina por evaporarse o por quemarse. Además de esto, la

limpieza posterior de los tubos de ensaye se realiza con agua,

jabón y escobillas, lo cual tiene dos grandes desventajas.

Primero, la limpieza de los tubos por lo general es

insuficiente, lo que resulta en alteraciones en la composición

de los experimentos posteriores. En segundo lugar, los

residuos del lavado terminan en las tarjas, causando

problemas en el drenaje y provocando una considerable

contaminación.

El sistema propuesto en este trabajo también presenta

algunos inconvenientes. Por ejemplo, la fusión se debe

realizar en hornos de tratamientos térmicos, ya que la flama de un mechero o lámpara de alcohol no es suficiente para

llevarlos a su punto de fusión. Esto implica que las

condiciones de seguridad son distintas. Al utilizarse

temperaturas mayores, se requiere de un mayor cuidado en

el manejo de las herramientas utilizadas. Sin embargo, estas

temperaturas y volúmenes de material se pueden obtener sin

ningún problema en un pequeño horno para tratamientos

térmicos. No obstante, se debe tener en cuenta que la

temperatura de ebullición del Zn es ligeramente mayor a los

900°C, lo cual representa un riesgo ya que el vapor de Zn

puede depositarse en las resistencias de los hornos

eléctricos, provocando una corrosión acelerada. También se

debe tener cuidado en el uso y manejo de los termopares, ya

que pequeños movimientos durante la solidificación pueden

resultar en grandes errores en la medición de las curvas de

enfriamiento. A pesar de esto, este sistema presenta muchas ventajas,

como:

Los componentes no son tóxicos

La disponibilidad de la materia prima es grande

El costo de estos componentes es relativamente bajo

Las temperaturas de fusión son relativamente bajas

Se puede utilizar un horno para tratamientos térmicos y crisoles de cerámica

Se pueden reutilizar las muestras

Se realiza una observación de la microestructura

resultante, asociándola al proceso de fundición

El ataque químico utilizado es nital al 2%, que es uno de

los más utilizados para el ataque químico de aceros

La producción de la aleación resulta más interesante, por

lo que puede ser más didáctico para los alumnos

Se puede obtener material suficiente para hacer un

procesamiento termomecánico posterior

El diagrama de fases puede aportar más al aprendizaje de

los alumnos que uno de solubilidad completa

Se puede acoplar a otras prácticas de laboratorio como

endurecimiento por trabajo en frío, tratamientos

térmicos, metalografía y transformaciones martensíticas

Se pueden realizar cálculos termodinámicos para corroborar los datos de la práctica utilizando paquetería

comercial

Teniendo el debido cuidado en el uso de las herramientas,

en las mediciones de las masas para las cargas de fundición,

en el manejo del equipo e instrumental, y en la realización

del experimento, se puede mejorar mucho el aprendizaje de

los alumnos con este sistema.

5. Conclusiones

Se analizaron diferentes composiciones del sistema Zn-

Al y se construyó el lado rico en Zn del diagrama utilizando



curvas de enfriamiento y cálculos termodinámicos. Se

asociaron las microestructuras resultantes a las

composiciones utilizando el diagrama de fases reportado y

el construido y se realizaron cálculos de la solidificación

fuera de equilibrio para analizar el efecto de la solidificación

rápida con la microsegregación observada en las

microestructuras. Con los resultados de este análisis se

demuestra que el sistema Zn-Al es un excelente candidato para realizar una práctica de construcción de diagramas de

fases en equilibrio, que las mediciones de temperatura y las

microestructuras resultantes se pueden asociar de manera

más didáctica a los procesos de solidificación y que los

riesgos en el laboratorio se pueden reducir

significativamente con la implementación de nuevas

prácticas de laboratorio.

Agradecimientos

A la Dra. Alba Covelo Villar por su apoyo en el laboratorio.

También se agradece el apoyo económico brindado por la

Dirección General de Asuntos del Personal Académico de la

UNAM, esto a través del proyecto: Actualización de los

laboratorios del área de materiales de la Facultad de

Ingeniería PAPIME PE110816.

REFERENCIAS

[1] ASM Handbook, Vol. 3 Alloy phase diagrams. ASM International (1992).

[2] T. Prosek, J. Hagström, D. Persson, N. Fuertes, F. Lindberg, O. Chocholatý, C. Taxén, J. Šerák, D. Thierry, Effect of the microstructure of Zn-Al and Zn-Al-Mg model alloys on corrosion stability, Corrosion Science, Vol. 110, (2016), 71-81

[3] http://dcb.fi-c.unam.mx/CoordinacionesAcademicas/FisicaQuimica/Quimica/lab_quimica/HOJAS%20DE%20SEGURIDAD/naftaleno.pdf, consultado en Mayo de 2017.

[4] http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/185507?lang=es&region=MX , consultado en Mayo de 2017.


http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/185507?lang=es&region=MX

http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/185507?lang=es&region=MX

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