[5] Slavtschevn, J.; Popova, E.; Gospodinov, G.: Z . Chem. 24 (1984) 105

[GI Urnland, F.; Janssen, A.; Thierig, D.; Wiinsch, G.: Theorie und praktische Anwendung von Komplexbildnern, Frankfurt/ Main, Akademische Verlagsgesellschaft, 1971

[TI Busev, A.; Tipcova, V.: 2. analit. Chim. 14 (1959) 550

Ejimia Popova, Juliana Slavtscheva und Georgi Gospodinou, Clie- misch-Technologische Hochschule ,,Prof. Dr. A. Zlatarov" 8010 Bnrgas, VR Bulgarien

eingegangen am 20. Januar 1986 ZCM 8645

Erzeugung von hochdispersem Cobnlt nuf SiOz und seine Chnraliterisierung mittcls PMR Bei dem Versuch, parnmagnetisches Co auf SiO, durch Zersetzung von Li,[Co(DPE),] - 4 THF (DPE = 2,2'-Dianien des Diphenyl- ethers) [l] nach dem in [ 2 ] beschriebenen Verfahren herzustellen, fmden wir ini Gegensatz zur entsprechenden Ni-Verbindung [2] bei Beladungen von 0,7-2 Maese-% Co und Zersetzungstempera- turen von 295 K bis 373 K superparamagnetische Metallkristdlite. Die Zuordnung des Gittertyps (fcc oder hcp) der Co-Partikel ist nuf Grund der Tatsachen, daB im X-Band nur symmetrische Spektren mit einer Linienbreite (AB,,,) unter 100 mT zu beob- achten sind und daB AB,, mit wachsendem Co-Gehalt sinkt, (vgl. Tab. 1, Spalte 2 und 4) eindeutig. Beides zeigt fcc-struktu- rierte Kristallite an. Auch der g-Faktor von 2,15 bei MeOtempera- turen von 553 K steht in Ubereinstimmung rnit dieser Znordnung ~31.

Tabelle 1 Temperaturabhangigkeit der g-Faktoren und der Li- nienbreite (dBpp) fur zwci verschiedene superparamagnetische C 3 -ha1 tige Proben

0,7 Masse-y0 Co I ) 2 Masse-o/, Co z,

T/H dBD,,/mT g f 0,006 dB,,/mT g & 0,006 ~~

173 89,l 2,175 38,G 2,162 273 30,5 2,160 26,4 2,159 323 27,4 2JG3 25,6 2,154 653 1G,G 2,145 25,5 2,160

l) Evakuierungstemperatur 295 K; z, Evakuierungstemperatur 373 K

Vorstellungen uber die GroBe der gebildeten Co-Partikel wurden aus der Temperaturabhangigkeit der integralen Signalintensitat (19,) der FMR-Spektren abgeleitet. IT ist der Magnetisierung MH,T bei der Feldstiirke fl und der Temperatur T proportional [4]. Der Zusammenhang zwischen M H , ~ ' und n - die Anzahl der Atome im Partikelvolumen V - ist durch die Langeuin-Funktion L(X) gegeben:

&T - /LB 11 1,72 H kT p~ n 1 3 H ' L(X) = C t l b

wobei p~ das Bohreche Magneton und k die Bolfzrnann-Konstante bedeutet. Wird IT auf die tiefste MeBtemperatur bezogen mu13 gelten:

rvobei A - das Verhaltnis der spontanen Magnetisierungen bei T und TT 141 - im untersuchten Temperaturbereich (123-553 K) gleich eins gesetzt werden kann. GI. ( 2 ) ergibt eine lineare Abh6n- gigkeit zwischen l r e l und L(XT)/L(XTT) mit dem Anstieg eins, wenn das richtige Volumen eingesetzt wird. Ein Startwert fur dieses Volumen kanrl dadurch erhalten werden, daB bei denjenigen Temperaturen, die eich um den Faktor 2 unterscheiden, die ent- sprechenden IT-Werte bestimmt und aus den Quotienten a uber eine Wertetabelle [L(2X)/L(X) = a] oder iterativ mittels Addi- tionstheorems die entsprechenden X-Werte ( X = p~ - 1,72 a * €l/LT) und damit n berechnet werden. (Dieses Verfahren wurde erstmals angewendet, um die Extrapolation auf die Sattigungsma-

gnetiierung bei statischcn Suszeptibjlitatsmessungen zu umgehen [5].) Ini Bild 1 sind die linearisierten Tempernturabliangigkeiten nach GI. ( 2 ) dargestellt. Die entsprechenden Partikelradien liegen fiir die Probe rnit 0,7 Masse-yo Co bei 0,7 nm nnd die mit 2 Masse- % Co bei 1,4 nm, was etwa 119 bzw. 996 Co-Atome je Kristallit entspricht.

I '0,6

I 5

0,2 0,4 0,6 0,8 L(?)/L(X.+

Bild 1 Linearisierung der Tempcrnturabhlngigkcit der inte- gralen Signalintensitat (Irel) nach der Langevin-Funktion L ( X ) (R = Korrelationslroeffizient) ; 0 0,7 Masse-YA Co/BiO,, Evaknierungstemperatur 295 I<, Partikel- radius 0,7 nm, R = 0,990; A 2 Masse-% Co/SiO,, Evakuierungs- tcmperatur 373 K, Partikelradius 1,4 nm, R = 0,999

Um die unterschiedlichen Zersetzungsprodukte des Ni- bzw. Co - Komplexes zu erklaren, nehmen wir an, daB die Zersetzung des Li,[Co(DPE),] . 4 THF bevorzugt am bereits gebildeten atoma- ren Coo nach folgender Reaktionsgleichung ablauft : (=Si0Li),Coo + mLi,[Co(DPE),]

--t (=SiOLi),CoO,+, + mLi,DPE + mDBF DBF = Dibenzofuran Das nach dieser Reaktion zu erwarteude uberwiegende Auftreten kollektivmagnetischer Co-Partikeln wird auBerdem durch eine um den Faktor 2 groBere Curie-Temperatur des fcc-Co gegenuber Ni [GI begunstigt. Dadurch wird der Partikelradius, unterhalb dessen paramagnetische Eigenschaften auftreten, auf 0,58 nm gegenuber 0,87 nm bei Ni "71 erniedrigt.

L i t e r a t 11 r [I] Drevs, H.: Z. Chem. 16 (1975) 451 [2] Morke, W.; Drevs, H.: Z. Chem. 25 (1985) 454 [3] Iton, L. E.; Beal, R. B.; Hamot, P. J.: J. molecular Catal.

[4] Engels, S.; Morke, W.: Physica Status solidi (b) [Berlin] 119

[5] Golovin, A. V.: Privatmitteilung [C;] Kneller, E.: Ferromagnetismus, Berlin, Gottingen, Heidelberg,

Springer-Verlag, 1962, S. 149 [7] Romanowski, W.: Z. anorg. allg. Chem. 361 (1967) 193

Wovgang Miirke und Helmut Drevs, Technische Hoclischule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chcmie

eingegangen am 17. Pebruar 1986

25 (1984) 95

(1983) K 109

ZCM 8663

Anwendung cines Clusterverfahrens zur Untersuohung von Beziehungen zwisohen Zusammensetzung und Eigenschaften von Glasern In der Glaschemie werden haufig aus der Abhangigkeit physikali- scher Eigenschaften vorn Gehalt an einer Glaskomponente Ruck- schliisse auf die Struktur des Glasnetzwerkes gezogen [I]. Dabei

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kiinnen die Eigcnsc1i;tften nur dann ausgrwcrtc+ wcrdcn. wmn ent- T,i t c r a t II r weder rine Komponcntca srhritta.trisc gcgrn cinr anticre ausge- taiisclit oder Z I I rinem (jlas cinc Kompr~nc~~tr zusiit~zlicli zugcwtzt wird. Fiir cinen grbl3ereri Clasbildungsberei(~~i kann die Durcli- fiilirung ciner llegressionsanalyse wertvollc Hinweise bczuglich dcs Einflusscs von Gliiskomponeriten auf die Eigenschaften liefern

Mittels einer Clrtsteranalysc ist cs moglich, eine griiliere Anzahl von Objekten, die jewcils dmcli mehrerc Eigenschnften gekenn- zeiclmet sind, zu Crruppcn (Clusterti) zusammenzufassen. Ein Cluster enthilt jeweils die Objekte, die in eincr ausgewalilten Be- zicliung einander am Bhnliclisten sind. Eswar das Ziel erster Unter- suohungcn fest.zustrllen, ob die Ergebnisse der Bnwendung eines Clusterverfahrens auf GlLser innerhnlb des Dreikomponenten- systems Ca0-A1,03-Si0, Kiickschliisse a u f den Zusammenliang zwischen Zusnmnienset~zung und Eigenscliitften gestatten. Das Ergebnis der Anwendung einer partitionierenden Clustermethode nach dcm Kmecins-l'rinzip [4], [5] fiir eine Aufteilung von 81 Gla- sern des obengenarintcn Systems [3], gekenniieielinet durch die I\lolrefraktion, den lin~nren thcrmischen Ausdehniingskoeffizienten nnd die Transformirtiotistemperatur, zcigt Bild 1. Als cin wiclitiges

PI, 131.

111 rScholze, 11.: Clas ~ Natnr, Struktnr imd Eigensdiaftcn, J3c.r- lin, Heidelberg, Kew York, Springer-Verlag, 1977

121 Chick, L. A.; Picpel, U . E'.: J. Amer. ceram. Soo. 67 (1984) 763

131 Nofr, N . ; Wihsmccnn, F. G.; Forkel, K.; Cotttuald, G.: J. Bori- Cryst. Solids, eingereiclit

[4] Bock, I t . It.: Automatische Klassifikation, GBt,tingcn, Van- denhoeck & Ruprecht, 1974

[ 51 Sp'i'th, H.: Cluster-Analyse - Algorithmen zur Objektlrlassi- fizierung und Iht.enrednlrtion, Miinchen, Wen, R. Olden- hourg Verlag, 1976

I(;] Burtel, H X . ; Nqfi, dI.; Forkel, K.; ~ ~ ~ h ~ s ~ i c i n n , P. G.: Z. allg. anorg. Chem., in Vorbereitung

Harianne Nqfz, Akademie der Wissenschaftcn dcr DDR, Zentral- institat fiir Anorganische Chemie, Rndower Chaussec 5. .Berlin, DDR-1199, und Ilans-(korg Bccrtel, Hnmboldt-Universitat zu Berlin, Rektion Chr- mic, RunsenstraWe 1, Berlin, DDR-1080

eingegnngen am 14. Jlai 1086 ZCM 8735

ca 0

Rild 1 Ergebnis des Clusterrings fiir 81 GlLser (0 ) nach den stan- dardisierten Werten der Eigenschaften Molrefraktion, lincarer t,herrnischer Ausdehnungskoeffizient und Traansformat~ionstenipe- ratur. (Die durchgezogenen Linien umschliellrn jeweils den Zu- samrncnse~~ungsbereich ( M o l - ~ ~ ) der Z I I tiincm Clust,rr gehiirciidcn Glaser.)

Ergebnis ist festzulialten, did die Durchfiihrung der Clusterana- lyse unter Verwendung physikalischer Eigenschaften ebenfalls zii einer Gruppierung innerhalb bestimmter Zusammensetzungs- bereiche fuhrt. Damit ist die Moglichkcit gegeben, die Ergebnisse einer solchen Arialyse zum Ausgangspunkt weiterfiihrender uber- legungen beziiglich des erwdinten Zusammenhangs, der sich even- tuell anch nuf die Glasstruktur ausdehncn liiWt, zu machen. Hei der Interprehtion der Ergebnissc ist z u beriicksichtigen, dal3 diese abhangig sind von - der Brt des Closterverfahrens, - den untersuehten Eigenschaften der Objekte,

Vibronische Kopplung von E1ektronenzustiinden;l) Zur Bereohnung von Obergangsenergien und -momenten im Rehmen der Hersberg-Teller-Naherung Die Interpretation der Elektronen-Schwingungsspektren von melir- atomigen Molekulen erfordert wegen der Kernbewegung die Be- rucksichtigung der vibronischen Kopplung der Elektronenzustande. Das in [a] beschriebene eindimensionale Kopplungsmodell fur CBO(crude Born-0ppenkeimer)-Zustande [3] gestattet die Berech- nung der Eigenwerte und Eigenfurktionen des gekoppelten Schwingungsproblems. Von Nachteil ist hierbei, dal3 das traditio- nelle Potcntialbild aufgegeben wird. Gegenstand dieser Mitteilung ist die Untersuchung, inwiemeit fur den Fall der schwachen Herz- berg-Teller-Kopplung [3] zwischen den Zustanden S, und S, - bc- schrieben durch die CBO-Potentiale (Q: dimensionslose Normal- koordinate)

S,: A U l l = c1 . Q 2 ; S,: A U , , = cz &' f A

nnd die lineare Kopplungsfunktioii UlZ = v12 - Q - die cnt- sprechenden ABO(adiabatic Born-0ppenheimer)-Potentiale [:I]

ITl,? = (AZ',, -1 A U , , ) f: ( i I f i z z - A C l l ) 2 + U:, 1 -

als Polynonie in Q approximierbar sind, um die Energien und Schwingungswellenfunktionen innerhalb eines Variationsverfah- rens [4] bereelinen zu kannen. An Modellfiillen konnte gezeigt nerden, daR die ABO-Potentiale durch die polynomischen Oszillatorpotentiale

?'? - der Anzahl der Objekte und ihrer Verteilung im Eigcnscliafts- I T'"' = (cl - I) 4 2 Q 2 - &(cl V l 2 - c2 - -+ V i z - 45 12 x raum,

- der Clustrr;~nzalil, - der Art der gewahlten Transformation der Eigcnsclinfts- ;< [(cl -- c2)'A2 - 3(c1 - c,)A . v:~ + 2!7*j2] Q6 h w .

Die erhaltenrn Ergebnisse fiir OlLser dcs Systems CiLO-Al,O,-SiO, deuten an, daW - eine Clusteranzalil zwischen fiinf und siebcn zu gut' interprc-

tierbaren Ergebnissen fiilirt und Itiicksehliissc anf die Glas- st.ruktur moglich scheinen,

- in AbliBngigkeit von der Trntisformatioiisart fur dic Eigcn- schaftswert.e (Standardisierung bzw. Transformation auf das lntervall (0,l) [.I) und fur verscliiedene AiiBrigsverteilungen solclie Endvert.eilnngcn der Objekte i ~ u f die Cluster erlialten werden, die sich nicht signifiksnt voneinmder nnterscheiden,

X [(c, - C , ) ~ A ~ - 3 ( ~ , - c?) A . $, -}- .".i2] 9" -+ A hinreichend wiedergegeben werden. Uer relative Pehler betriigt maximal 5% (-4 5 Q 5 +4). Im Bild 1 sind fur c1 = c, = d,O, d = 40, qZ = 5,0 die Potentiale Vl,z, Vpoi. und VTol. sowie die ungekoppelten CBO-Potentiale gegenubergestellt. Man sielit, daW Unterschiede zwischen polynornischen und exakten ABO-Poten- tialeii nus fur groWe Q signifikant sind. Demzufolge sollten die energetisch-tiefsten Schwingungsaustande von S, und S, gut reproduzierbar win.

- die I)urchfulirung ciner Clusternnalyse als Grundlagc fur die Ableitung von Inkrementsystemen dienen kann [(;I. l) 10. Mitteilung, 9. Mitteilung vgl. [l]

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