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T. Jüstel, F. Baur, M. Broxtermann, FH Münster Slide 1

Anorganische Konvertermaterialien fürLED-Lichtquellen zur Pflanzenbeleuchtung

Thomas Jüstel, Florian Baur & Mike Broxtermann

FH Münster, FB [email protected]

Workshop der DAfP, Lübeck, 07. Juni 2018


Inhalt1. Anorganische Leuchtstoffe

2. Lichtquellen für Pflanzenbeleuchtung

3. Konvertermaterialien für LED

4. Neue Trends

5. Workshop: Pflanzenbeleuchtung

6. Quellen


Leuchtstoffe (Lumineszenzstrahler, Leuchtpigmente, Luminophore, engl.: Phosphore) sind StrahlungskonverterIm engeren Sinne sind es mikro- oder nanoskalige Pigmente, die nach derAnregung durch Strahlung (NIR-, VIS-, UV-, Röntgen-, Gamma-), Hochenergie-partikel, durch Temperaturerhöhung oder nach einer mechanischen Belastung(sichtbare) elektromagnetische Strahlung im nicht-thermischen Gleichgewichtaussenden

Bei Anregung durch Elektronen oder UV-Strahlung

Unter Tageslicht

1. Anorg. Leuchtstoffe - Definition


Zusammensetzung: Wirtsgitter + Dotierungen + Defekte

Wirtsgitter Y2O3, Y3Al5O12, ZnS, CaAlSiN3, ...Auswahl wird durch die Anwendung bestimmt:Anregungsenergie, Anregungsdichte, chemische Umgebung, Temperatur

Dotierungen Cr3+, Mn4+, Sb3+, Pb2+, Eu2+/3+, Ce3+, ...Auswahl wird durch Anwendung undWirtsgitter bestimmtLöslichkeit, Mobilität, Redoxstabilität, Lage des CT-Zustandes, …

Defekte Fehlstellenverursachen• Afterglow und Energiespeicherung• Konzentrationslöschung und thermische Löschung• Stabilitätsreduktion und Farbpunktverschiebung

1. Anorg. Leuchtstoffe - Aufbau

Eu2+

Eu2+

Eu2+

Mn2+

VO


1. Anorg. Leuchtstoffe - AufbauMorphologie

• Nanoskalige Teilchen Bio- und Produktmarker,Transparente Konverter, Vorstufen

• Mikroskalige Teilchen Fluoreszenzlampen, LEDs,Bildschirme, Röntgenfilme, EL-Lichtquellen

• Einkristalle Szintillatoren, Laser• Keramiken LEDs, Szintillatoren, Laser

1 nm 10 nm 100 nm 1 µm 10 µm 100 µm 1 mm 10 mm


1. Anorg. Leuchtstoffe - Eigenschaften1. Anregung Absorption von Energie aus einer externen Quelle2. Energietransfer Zu Lumineszenzzentren oder Defektstellen3. Relaxation Strahlend: Emission (Lumineszenz) → Leuchtstoffe

Nicht-strahlend: Wärme (Phononen) → Pigmente

Vor dem Emissionsprozess tritt meist noch Energietransfer (ET) auf

REM-Bild von BaMgAl10O17:EuAnregungs-

quelleEmission

WärmeWärme

SET

D

Emission

A

A A

Wärme

Wärme

ETET

ET

Wärme


Anregungs- und Emissionsspektrum

Absorptions- und Reflexionsspektrum

Quantenausbeute(intern und extern)

Abklingkurve und Nachleuchtverhalten

Thermische Löschung

Linearität (Sättigung)

Stabilität (Alterung)

T-Abhängigkeit der PL diverser Leuchtstoffe bei 254 nm Anregung

1. Anorg. Leuchtstoffe - Eigenschaften

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 PRO-2009-AB-012 ex307nm PRO-2009-AB-012 mon656nm

Rela

tive

inte

nsity

[a.u

.]

Wavelength [nm]

656 nm

0 100 200 300 400 5000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 LiEuMo2O8

Ideal YAG:Ce U728

Nor

m. e

mis

sion

inte

gral

s [a

.u]

Exc. density [W/mm2]

0 2000 4000 6000 8000 100001

10

100

1000

Decay Measurement

Inte

nsity

[cou

nts]

time [ns]

T=100.00 K T=150.00 K T=200.00 K T=250.00 K T=300.00 K T=350.00 K T=400.00 K T=450.00 K T=500.00 K

Linearität von YAG:Ce und LiEuMo2O8

PL-Spektren von Mg2TiO4:Mn

Abklingkurven von SrSi2N2O2:Eu


Typen• Glüh- und Halogenglühlampen• Metallhalogenidlampen• Na-Hochdrucklampen• Hg-Niederdrucklampen: FL, CFL, QL (Induktion)• Anorganische LED: InGaN, AlInGaP, GaAsP


Gras kultiviert am Tageslicht oder durch LED-BeleuchtungTageslicht (links) und LED-Beleuchtung (rechts)

Pflanze Wurzel


Glüh- und Halogenglühlampen• Für private Haushalte• Hoher Energieverbrauch• Hohe thermische Belastung (IR)



Natrium-HochdrucklampenHPS = High Pressure Sodium



Hg-Niederdruckentladungslampenmit einer RB Leuchtstoffmischung:

Blauer Leuchtstoff440 - 460 nmBaMgAl10O17:Eu

Roter Leuchtstoff590 - 630 nmY2O3:EuGdMgB5O10:Ce,Tb,Mn YVO4:Eu



2. Lichtquellen für PflanzenbeleuchtungAnorganische LED - Spektren

(Al,In,Ga)P 580 nm – 700 nm Gelb → Orange → Rot

(In,Ga)N 365 – 530 nm UV-A → Blau → Grün

(Al,Ga)N 210 – 365 nm UV-C → UV-A

Alle Spektralfarben und UV-Strahlungheute direkt durch LEDs verfügbarWeißes oder mischfarbiges Licht (magenta)durch Konverter (Leuchtstoffe) zugänglich→ Optimal sind 450 nm (In,Ga)N LED + Konverter

400 450 500 550 600 650 700 7500,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Emis

sion

sint

ensi

tät

Wellenlänge [nm]


Farbmischung und Kontrolle

Helligkeit & Spektrum Konverter

Treiber Kontroller

Sensor

-

+

Dynamische Beleuchtungmöglich!



2. Lichtquellen für PflanzenbeleuchtungAnorganische LED - SpektrendesignRot + Grüne + Blaue

LEDsBlaue LED + gelber

LeuchtstoffBlaue LED + RG

LeuchtstoffmischungUV LED + RGB

Leuchtstoffmischung


3. Konvertermaterialien für LED1. Anorganische Leuchtstoffe

Mikroskalige PigmenteSrB4O7:EuBaMgAl10O17:Eu(Sr,Ba)2SiO4:Eu(Y,Gd,Tb,Lu)AG:Ce(Ca,Sr)2SiO4:Eu(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu(Ca,Sr)AlSiN3:Eu

Nanoskalige Pigmente(Y,Gd,Tb,Lu)AG:Ce

Quantum Dots(Zn,Cd)(S,Se,Te)(Al,Ga,In)(N,P,As)Si, Ge, (Cu,Ag)(Ga,In)(S,Se)2

2. Organische Leuchtstoffe (instabil!)Polyzyklische aromatische Verbindungen

PeryleneCoumarine

MetallkomplexeLn3+-Komplexe Ln = Tm, Tb, EuIr3+, Pt2+, Ru2+- und Cu+-Komplexe

Emissionsspektren typischerEu2+ aktivierter Leuchtstoffe

300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Norm

alise

d em

issio

n in

tens

ity

Wavelength [nm]


3. Konvertermaterialien für LEDKommerzielle KonvertermaterialienGranate• (Y,Tb)3Al5O12:Ce• Lu3Al5O12:Ce• Lu3(Ga,Al)5O12:Ce• (Lu,Y)3Sc2Al3O12:Ce• (Y,Lu)3(Al,Mg,Si)5O12:Ce• Ca(Y,Lu)2Al4SiO12:CeOrtho-Silikate• (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu• (Ca,Sr,Ba)3SiO5:Eu(Oxy)Nitride• (Sr,Ca,Ba)2Si5N8:Eu „2-5-8“• (Sr,Ca,Ba)Si2N2O2:Eu „1-2-2-2“• (Ca,Sr)AlSiN3:Eu „1-1-1-3“• (Ca,Sr,Ba)SiN2:Eu „1-1-2“• La3Si6N11:Ce „3-6-11“• Ba3Si6O12N2:Eu• α,ß-SiAlONes:Eu

Auswahlkriterien eines Anwenders• Patentsituation• Preis/Zugang• Chemische Stabilität• Farbpunktstabilität • Konversionseffizienz (IQA und EQA)• Thermische Löschung• Absorptionsspektrum• Sättigungsverhalten• Umweltverträglichkeit

Typische Konvertermaterialien


Keramik-Konverter→ Homogenere Schichtdicke ⇒ Bessere Abstrahlcharakteristik→ Höhere Wärmeleitfähigkeit ⇒ Bessere Wärmedissipiation→ Höhere photochemische Stabilität ⇒ Höhere Energiedichte→ Einfache Handhabung (pick & place)→ Höhere mechanische und thermische

Belastbarkeit durch Komposite zurOptimierung von α und λ

Blaue (In,Ga)N LED + YAG:CeSchicht aus µ-Pulver

Blaue (In,Ga)N LED + (Y,Lu)AG:CeKeramikkörper (Lumiramic, c2, …)

4. Neue Entwicklungen


YAG:Ce3+ particle

Transparent CaF2 ceramics

White light

Substrate

LED chip

LED chip

White light Emitted yellow Transmitted blue

Removable phosphor plate

Komposit-Keramik-Konverter

Matrix: Transparentes CaF2 (Nanoskaliger Precursor)

Leuchtstoffe: Ce3+ dotierte Granate / Eu2+ dotierte Nitride (Tm > 2000 K)



Nanoskalige Konvertermaterialien

Halbleiter (QDots)• Quantengrößeneffekte• Starke Absorption• NIR Emission → CuIn(S,Se)• Stabilitätsprobleme• Abklingzeit im ns Bereich

Dotierte Isolatoren „Wide band gap“• Stabile PL-Spektren (Linien oder Banden)• Geringe Absorption und Reabsorption• Up- und down-Konversion zwischen

UV-C und NIR Bereich• Hohe Stabilität (Oxide, Nitride)• Abklingzeit im µs - ms Bereich



4. Neue EntwicklungenSchmalband-Rotemitter zur Erhöhung der LumenausbeuteEu2+ → Mn4+ → CdSe oder InP QDots → Eu3+?

Modifiziert nach GE, PGS2016, Newport Beach, CA, USA

Material Em. bei [nm] FWHM [nm] Pro Kontra

(Sr,Ca)S:Eu 615 – 650 60 - 70 schmalbandig Geringe chem.Stabilität

(Sr,Ba)2Si5N8:Eu 585 – 625 80 - 100 Zuverlässigkeit IR-Emission

(Ca,Sr)AlSiN3:Eu 610 – 655 80 – 90 Zuverlässigkeit IR-Emission

SrLiAl3N4:Eu 650 50 schmalbandig IR-Emission,Re-absorption

K2SiF6:Mn 631 Linien < 2 sehr schmalbandig

Moderate Absorption

CdSe QDots ModulierbarGrün bis Rot

30 – 50 schmalbandig ZuverlässigkeitRe-absorption

InP QDots ModulierbarGrün bis Rot

45 – 65 schmalbandig ZuverlässigkeitRe-absorption

Direct red LEDs Modulierbarin Rot

25 – 35 keine Stokes-V.schmalbandig

Niedriges T1/2, komplexe Anst.

Tb2Mo3O12:Eu 615 Linien < 1 sehr hohes LE und Stabilität

Schwache Absorption


4. Neue EntwicklungenRot/NIR Leuchtstoffe für Pflanzenbeleuchtung

Aktivator Emissionsbereich [nm]Mn4+ 620 – 720 nmCr3+ 670 – 850 nmFe3+ 650 – 850 nmPr3+ 600 – 660 nmSm2+ 650 – 850 nmSm3+ 580 – 720 nmEu2+ 360 – 800 nmEu3+ 585 – 850 nm

Optimaler Konverter für die Pflanzenbeleuchtung

λmax ~ 650 - 750 nm



Host Emission Peak (nm)

Ca14Zn6Al10O35 708Ca2(Ga,In,Sc,Y,La,Gd,Lu)(Nb,Ta,Sb)O6 680-700

CaAl12O19 656CaAl2O4 658

CaMg2Al16O27 655CaYAlO4 710

Gd2MgTiO6 681K2Ge4O9 663

La2LiTaO6 707La3GaGe5O16 660

LaAlO3 730LaScO3 720

Li2MgTiO4 676LiAlGe2O6 670

LiAlO2 670LiGaGe2O6 670

Host Emission Peak (nm)

Mg14Ge5O24 660Mg2TiO4 665

Mg3Ga2GeO8 659Mg7Ga2GeO12 650Mg8.5As3O16 658MgAl2Si2O8 676

Sr2MgAl22O36 658Sr2YNbO6 682Sr4Al14O25 651SrGe4O9 655SrLaAlO4 714

SrTiO3 732Y3Al5O12 673

YAl3(BO3)4 684YbAlO3 677

Mn4+ aktivierte Oxide

Spektren von Y3Mg2Ge3O12:Mn →



300 400 500 600 700 800 900 10000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Rel

ativ

e Ph

otos

ynth

ese-

Effiz

ienz

Wellenlänge /nm

Photosynthesekurve Sonnenspektrum AM1.5 Spektraler Überlapp

Überlappungsintegral = 30%

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

Relative Intensität

300 400 500 600 700 800 900 10000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0Überlappungsintegral = 90%

Rel

ativ

e Ph

otos

ynth

ese-

Effiz

ienz

Wellenlänge /nm

Photosynthesekurve 445 nm + 660 nm LEDs Spektraler Überlapp

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020


300 400 500 600 700 800 900 10000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0Überlappungsintegral = 88%

Rel

ativ

e Ph

otos

ynth

ese-

Effiz

ienz

Wellenlänge /nm

Photosynthesekurve 445 nm LED + MGMn Spektraler Überlapp

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025


Die Photosyntheseaktionskurve hat zwei Maxima: 445 nm und 660 nm

Das Überlappungsintegral mit dem solaren Strahlungsspektrum beträgt lediglich 30%

Durch Einsatz von LEDs oder pcLEDs kann es drastisch auf etwa 90% erhöht werden


Durchzuführende Versuche

1. Absorptionsspektroskopie an Pflanzenblättern• Ethanol/Quarzsand Verreibung• Extraktion, Reinigung und Verdünnung

der gelösten Blattbestandteile• Aufnahme und Vergleich von UV-Vis Absorptionsspektren

2. Einfluss der Beleuchtung auf das Pflanzenwachstum und spektrale Modulation von LED Lichtquellen• Auswahl einer passenden LED-Quelle • Messung von Leuchtstoff-Emissionsspektren• Spektrale Anpassung der ausgewählten LED-Quelle an die Pflanzen-

Absorptionsspektren mittels Leuchtstoffkonvertierung• Aufnahme von Emissionsspektren einer LED mit Leuchtstoffmischung

5. Workshop - Pflanzenbeleuchtung


6. QuellenInternet• Homepage T. Jüstel http://www.fh-muenster.de/juestel → PISA und LISA• CREE http://www.cree.com/• General Electric https://www.ge.com/• Lumileds https://www.lumileds.com/• Nichia http://www.nichia.co.jp/about_nichia/index.html• Osram Opto http://www.osram.de/• Philips (Signify) http://www.lighting.philips.de/home• Seoul Semiconductor http://www.seoulsemicon.com/en/prCenter/• Soraa https://www.soraa.com/• Sylvania http://www.sli-sylvania.com/content/view/65/77/• Vishay http://www.vishay.com/• Vossloh-Schwabe http://www.vs-optoelectronic.com/ger/• Xylem http://www.xylemwatersolutions.comLiteratur• Booklet Philips: Philips LED Lighting in Horticulture• Kozai, T.; Fujiwara, K.; Runkle, E.S., LED Lighting for Urban Agriculture,

Springer (2016)• M. J. Carney, P. Venetucci, E. Gesick, LED Lighting in Controlled

Environment Agriculture, Outsourced Innovation, LLC, August 2015

http://www.fh-muenster.de/juestel

http://www.cree.com/

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http://www.seoulsemicon.com/en/prCenter/

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http://www.sli-sylvania.com/content/view/65/77/

http://www.vishay.com/

http://www.vs-optoelectronic.com/ger/

http://www.xylemwatersolutions.com/

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