Soluciones Analíticos SpA

Análisis Mineralógico mediante

Espectrometria VIS/NIR.

Contenidos

• Espectrómetro VIS/NIR

• Metodología de Análisis

• Método de Referencia

• Modelo Quimiométrico

• Aplicaciones

• Resumen

Espectrómetro VIS/NIR

Que es un Espectrómetro?

Es un instrumento que mide la intensidad de la luz en función de las longitudes de onda.

Confidential

Visible/NIR

350 nm 2500 nm

ASD Spectrometer Range

780 nm

Gamma Rays X-Rays Ultra- violet

Infrared Radio Waves

0.0001 nm 0.01 nm 10 nm 1000 nm 0.01 cm 1 cm 1 m 100 m

Visible

4

Confidential

Absorption

Diffuse Reflectance

Transmission

Diffuse Transmission (Forward Scatter)

Espectrómetro VIS/NIR

Specular Reflectance

5

Interacción de la Luz con la Materia

Confidential

Esquema de Trabajo de NIR

Reflected energy (Radiance)

Total energy falling on the sample

(Irradiance)

Espectrómetro VIS/NIR

Detectores • VNIR (350-1000 nm): 512 elementos matriz de fotodiodos de

Si cubiertos con filtros en orden.

• SWIR 1 (1001-1830 nm) y SWIR 2 (1831-2500 nm): Rejilla concava holográfica y un fotodiodo de InGaAs refrigerado.

VNIR SWIR 1 y 2

Espectrómetro VIS/NIR

Características Espectrales

• La principal característica de un espectro es la presencia de Picos.

• Los picos en un espectro de muestras de minerales se derivan de varios tipos de procesos electrónicos y vibracionales, influyendo en su campo cristalino, transferencia de carga, centros de color y transiciones banda de conducción.

• Características espectrales de las muestras minerales surgen principalmente de los enlaces CH, NH, OH y enlaces SH.

• Es muy común obtener espectros en donde sus picos se superponen y no son a menudo el resultado de un solo componente.

Espectrómetro VIS/NIR

Espectro de la Muscovita

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Wavelength (nm)

Ab

so

rban

ce +

off

set

3.3% Muscovite

21.6% Muscovite

50.5% Muscovite

Reference (pure) Muscovite

Se observa que los pick de la muscovita aparecen a los 1400, 2200, 2350 y 2440 nanómetros, y éstos se deben principamente a el enlace vibracional de Al-OH.

Espectrómetro VIS/NIR

Consideraciones relevantes para el Analisis NIR

• Tamaño de partícula, • Preparación de muestra:

• Temperatura , • Humedad.

• Ruído, • Resolución Espectral, • Exactitud de las longitudes de onda, • Condiciones técnicas del equipo:

• Verificación de la longitud de onda, • Chequeo de la fibra óptica, • Fuente de iluminación.

Metodología de Análisis por VIS/NIR

Tamaño de partícula • Muestras muy finas presentan mayor reflectancia que

muestras de menor tamizado.

• Se considera que lo óptimo es entre 10 y 100 mallas.

Metodología de Analisis por VIS/NIR

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

500 1000 1500 2000 2500

Sample 3, 3 Sizes

3-FC

3-150

3-400

Refl

ec

tan

ce

Wavelength, nm

Preparación de la muestra

La preparación de la muestra es sencilla, pero requiere que sea compactada firmemente en el porta muestra para evitar crear espacios vacíos.

Metodología de Análisis por VIS/NIR

NIR PRESS

- Permite preparación muy reproducible

- Elimina generación de polvo

- Preparación rápida

Metodología de Análisis por VIS/NIR

Noise

10-6

10-5

0.0001

0.001

0.01

500 1000 1500 2000 2500

Photometric NoiseA

bso

rba

nce

Un

its

Wavelength (nm)

Metodología de Análisis por VIS/NIR

Confidential

Noise

-150

-100

-50

0

50

100

150

500 1000 1500 2000 2500

Dark Current Noise

Raw

DN

Wavelength (nm)

Metodología de Análisis por VIS/NIR

Resolución Espectral

0.35

0.4

0.45

0.5

0.55

1300 1350 1400 1450 1500

Kaolinite (Spectra Offset for Clarity)

30 nm Resolution10 nm Resolution8 nm Resolution6 nm Resolution

Reflecta

nce

Wavelength (nm)

Metodología de Análisis por VIS/NIR

Exactitud de las longitudes de onda

0

1 104

2 104

3 104

4 104

5 104

6 104

7 104

500 1000 1500 2000 2500

Wavelength (nm)

Metodología de Análisis por VIS/NIR

Confidential

Spectralon

PolyTetraFloraEthylene (PTFE) …TEFLON Es un Estandar de

reflectancia primario

Metodología de Análisis por VIS/NIR

Verificación de la longitud de onda

Confidential

Cable de Fibra Óptica

Metodologia de Analisis por NIR

Confidential

Campo Visual-Prueba de Contacto

MetodologÍa de Análisis por NIR

Campo Visual de MUGLIGHT

Metodología de Análisis por NIR

Método de Referencia

• NIR es un método secundario, sus métodos de referencia podrían ser:

• Difracción de Rayos X por TOPAS.

• TIMA / QEMSCAN.

Selección del Método de Referencia

• El método de referencia debe tener el menor error posible.

• El Error Standar del Laboratorio (SEL) debe ser conocido y documentado.

• Los cambios en el método de referencia pueden producir cambios en los nuevos datos de referencia

muy diferentes a los originales.

Método de Referencia

Un modelo quimiométrico es un archivo patrón o predictor, que puede segun su tipo:

• Discriminar una muestra

• Identificar una muestra y/o

• Cuantificar una muestra.

Modelo Quimiométrico

Como se genera estos modelos quimiometricos?

• Los modelos quimiométricos se generan a partir de recolección de los espectros de las muestras de interés con el software Indico Pro.

• Los espectros son transportados a un software específico GRAMS IQ y calibrados.

Modelo Quimiométrico

Confidential 26

Cuantas son necesarias para generar estos tipos de modelos?

• 60-90 para estudiar la factibilidad.

• 120-180 para correr un modelo.

• >180 para producir un modelo robusto

Se necesita un 20% del total de muestras para considerarlas TEST. El resto son consideradas para calibracion, CAL.

Modelo Quimiométrico

Confidential 27

Calibración y validación de las muestras

• Las muestras deben ser reprentativas con respecto a su rango de composición.

• Deben ser escaneadas de la misma manera que forma que se escanearan las del modelo.

• Las combinaciones de minerales en algunos casos pueden causar problemas y generar correlaciones cruzadas.

• La distribución de las concentraciones debe ser una correlación y presentar un tendencia lineal pero no una curva de Gauss.

Modelo Quimiométrico

Confidential

Muscovita en Terraspec

Calibracion set 77/81 muestras

RSQ = 0.90, SECV = 4.73

Test set 19/19 muestras

RSQ = 0.84, SEP = 5.56

El set de muestras TEST de la muscovita confirma su modelo estadístico.

Modelo Quimiométrico

Confidential 29

Calibración y Validación

• La validación cruzada produce un error estándar de validación cruzada (SECV). Esto estima el error de nuevas muestras desconocidas.

• Coeficiente de Determinación (RSQ) se incluye en la mayoría de los paquetes.

• Predicción del conjunto de muestras TEST es la validación del método más fiable para producir error estándar de predicción (SEP) y RSQ para el equipo de prueba.

Modelo Quimiométrico

Parámetros estadísticos de importancia en un modelo quimiométrico.

• RSQ debe ser cercano a 1.

• Número de Factores lo mas bajo posible.

• RSQ cal ˜ RSQ test

• RPD

Modelo Quimiométrico

Confidential 31

Probabilidades de usar un modelo

• Cuando un modelo se pone en uso es importante monitorear el modelo y determinar si el error de predicción es el esperado.

• Adicionalmente se debe usar el método de referencia primario e ir comparando con los que se utilizaron para dicho modelo.

Modelo Quimiométrico

Aplicaciones

NIR esta enfocado a la industria de la minería,

• Permite estimar contenidos de arcillas expandibles, importantes en la lixiviación.

• Estimar consumo de ácido.

• Trazar origen mineral de una mina.

Resumen

• Los espectrómetros usan longitudes de onda 350-2500 nm y de alta resolusión espectral.

• Los Equipos NIR junto con sus accesorios estan diseñados para medir una variedad de muestras de manera rápida y sencilla.

• El desarrollo de modelos quimiométricos predictivos produce resultados cuantivos asociados de forma directa a sus requerimientos, de manera rápida y precisa en el análisis de muestras complejas y desconocidas.

Gracias por su atención…

Fin