análisis de las rutas de producción de...
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Trabajo Fin de Grado
Grado en Ingenieriacutea de Tecnologiacuteas Industriales
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Autor Rosa Garciacutea-Tomeacute Saacutenchez-Arjona
Tutor Manuel Campoy Naranjo
Dep Ingenieriacutea Quiacutemica y Ambiental
Escuela Teacutecnica Superior de Ingenieriacutea
Universidad de Sevilla
Sevilla 2017
Introduccioacuten
ii
Trabajo Fin de Grado
Grado en Ingenieriacutea de Tecnologiacuteas Industriales
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Autor
Rosa Garciacutea-Tomeacute Saacutenchez-Arjona
Tutor
Manuel Campoy Naranjo
Profesor Contratado Doctor
Dep Ingenieriacutea Quiacutemica y Ambiental
Escuela Teacutecnica Superior de Ingenieriacutea
Universidad de Sevilla
Sevilla 2017
Trabajo Fin de Grado Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
iii
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Autor Rosa Garciacutea-Tomeacute Saacutenchez-Arjona
Tutor Manuel Campoy Naranjo
El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado compuesto por los siguientes miembros
Presidente
Vocales
Secretario
Acuerdan otorgarle la calificacioacuten de
Sevilla 2017
El Secretario del Tribunal
A mi familia
Introduccioacuten
iv
A mis amigos
v
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Agradecimientos
Me gustariacutea dar las gracias a mi familia por el apoyo incondicional que me han brindado durante todo el
tiempo que ha durado mi formacioacuten A mis padres por haberme proporcionado la mejor educacioacuten y
lecciones de vida A mi hermana por estar conmigo en mis errores y en mis aciertos y por haberme ayudado
durante todo el proceso A Javier por estar ahiacute siempre para miacute
En especial dar las gracias a mi madre por la fe que siempre ha depositado en miacute Por creer en miacute incluso
cuando yo no lo hago Por celebrar conmigo mis triunfos y hacer suyos mis fracasos Por hacerme ver la
vida de una forma diferente y confiar en mis decisiones Por ensentildearme que con esfuerzo y constancia todo
es posible
Me gustariacutea tambieacuten agradecer a Manuel Campoy Naranjo por su ayuda su apoyo y su implicacioacuten en este
proyecto Gracias por el tiempo dedicado y por hacer posible que esta etapa concluya
Rosa Garciacutea-Tomeacute Saacutenchez-Arjona
Sevilla 2017
Introduccioacuten
vi
Resumen
En este trabajo fin de grado se estudian las viacuteas acuales de produccioacuten de isobutileno El isobutileno es un
producto de alto intereacutes industrial puesto que a partir de eacuteste se gerenan muchos derivados importantes entre
los que destacan el MTBE el ETBE y los alquilatos
En la actualidad el isobutileno se obtiene fundamentalmente de fuentes petroquiacutemicas No obstante es posible
la obtencioacuten de eacuteste a partir otras rutas como por ejemplo la deshidratacioacuten de alcoholes mecanismos de
eliminacioacuten 1-2 e incluso a partir de azuacutecar seguacuten una nueva ruta patentada
Se estima que la demanda mundial de isobutileno rebasa los 20 millones de toneladas anuales y que esta cantidad
va a seguir creciendo en los proacuteximos antildeos La elevada demanda anual de isobutileno hace que la investigacioacuten
de posibles nuevas viacuteas de produccioacuten econoacutemicamente maacutes rentables que las actuales sea de gran importancia
industrial
vii
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Abstract
In this proyect the current pathways of isobutylene production are studied Isobutylene is a product of high
industrial interest since from this many important derivatives are generated among them MTBE ETBE and
alkylates
Nowadays isobutylene is obtained mainly from petrochemical sources However it is possible to obtain it from
other routes such as dehydration of alcohols elimination mechanisms 1-2 and even from sugar according to a
new patented route
It is estimated that the global demand for isobutylene exceeds 20 million tons per year and itrsquos believed that this
amount will continue to grow in the coming years The high annual demand for isobutylene makes the
investigation of possible new production routes economically more profitable than the current ones of great
industrial importance
Introduccioacuten
viii
Iacutendice
Agradecimientos v
Resumen vi
Abstract vii
Iacutendice viii
1 Introduccioacuten 1 11 Objetivo 1 12 Estructura del TFG 1
2 Caracterizacion del isobutileno 2 Propiedades del isobutileno 2
Nombres alternativos 2 Foacutermula quiacutemica y estructura molecular 2 Identificadores 3 Propiedades fiacutesicas 3 Propiedades quiacutemicas 3 Peligrosidad 3
Usos del isobutileno 4 Combustible 4 Caucho butiacutelico 4 Industria alimentaria 4 Producto intermedio 4 Formacioacuten de aldheido 7 Mejora de mezclas 7
3 Mercado del isobutileno 8 Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual 8 Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo 8 Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por procesos bioloacutegicos 10
4 Rutas de produccioacuten de isobutileno 12 Introduccioacuten 12 Reaciones de eliminacioacuten 1-2 12
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX 13 Deshidratacioacuten de alcoholes 25
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes 30 Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes 32
Deshidrogenacioacuten de alcanos 38 Deshidrogenacioacuten oxidativa 39 Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano 41
Craqueo 44 Craqueo de hidrocarburos 44 Cracking teacutermico o Piroacutelisis 44 Cracking cataliacutetico 55
ix
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo 64
Descomposicioacuten de MTBE 69 Metil ter-butil eacuteter (MTBE) 69 Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE 70
Fermentacioacuten 75 Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno 76 Viacuteas metaboacutelicas 78 Disentildeo del proceso 82 Conclusiones 86
5 Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico 87 Craqueo 87 Deshidrohalogenacioacuten 87 Deshidratacioacuten de alcoholes 88 Deshidrogenacioacuten de alcanos 89 Descomposicioacuten de MTBE 89 Fermentacioacuten 90
6 Conclusiones 91
Referencias 92
7 Anexos 100 Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica 100
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Objetivo
El objetivo de este trabajo es realizar estudio baacutesico de las viacuteas de produccioacuten de isobutileno que existen
actualmente En eacutel se incluyen las descripciones de cada proceso tanto del proceso global como de forma
particular enfocada a la produccioacuten del isobutileno
A partir de estas descripciones se puede discutir la viabilidad de cada ruta y compararla con las demaacutes para
decidir cuaacutel es la mejor viacutea de produccioacuten de isobutileno
12 Estructura del TFG
Este trabajo de fin de grado se estructura de la siguiente forma
En primer lugar se describe el compuesto en un apartado en el que se mencionan sus propiedades maacutes relevantes
y los usos industriales maacutes comunes del mismo
En segundo lugar se hace un estudio baacutesico de mercado en el que se estima la cantidad mundial pde isobutileno
demandada al antildeo ye el valor actual del mercado del isobutileno
En tercer lugar se detallan las posibles rutas de produccioacuten del compuesto de forma general y particular enfocada
a la produccioacuten del mismo
En cuarto lugar se realiza una comparativa entre las viacuteas propuestas anteriormente realizaacutendose un anaacutelisis
teacutermino-econoacutemico
Por uacuteltimo se presentan las conclusiones extraidas del etudio
Caracterizacion del isobutileno
2
2 CARACTERIZACION DEL
ISOBUTILENO
Propiedades del isobutileno
El Isobutileno es un hidrocarburo insaturado que se utiliza en diversas aacutereas de aplicacioacuten de la industria quiacutemica
Por ejemplo como materia prima para caucho butiacutelico y para poliisobutileno Es un alqueno (olefina) de
estructura ramificada En las condiciones normales de presioacuten y temperatura es un gas incoloro toacutexico y
altamente inflamable En contacto con el liacutequido puede causar congelacioacuten
El isobutileno polimeriza faacutecilmente La polimerizacioacuten suele ser catalizada por cloruro de aluminio y trifluoruro
de boro (NTP 1992)
Tambieacuten reacciona faacutecilmente con numerosos materiales tales como haluros de alquilo haloacutegenos aacutecido
sulfuacuterico concentrado aacutecido hipocloroso cloruro de aluminio monoacutexido de carbono e hidroacutegeno[1]
Nombres alternativos
Ademaacutes de isobutileno el compuesto tiene otros nombres
- 2-metilpropeno (IUPAC)
- 11-Dimetiletileno
- 11-Dimetileteno
- Gamma-Butileno
- I-buteno
- Isobuteno
- Gas de petroacuteleo licuado
- 2-metil-1-propeno
- 2-metil-2-ropeno
- 2-metilpropileno
- Propeno 2-metil-
- 1-propeno 2-metil-
Foacutermula quiacutemica y estructura molecular
- Foacutermula quiacutemica C4H8 CH2=C(CH3)2
- Estructura molecular En la Figura 212-1 se encuentra representada la estructura
molecular del isobutileno
Figura 212-1 Estructura molecular del isobutileno
3
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Identificadores
- Nuacutemero CAS 115-11-71
- ChEBI 43907
- ChemSpider 7957 [2]
Propiedades fiacutesicas
- Apariencia Gas incoloro
- Densidad 5879 kgm3
- Masa molar 56106 gmol
- Punto de fusioacuten 1327 K
- Punto de ebullicioacuten 266 K (-7 degC) a 760 mm Hg (NTP 1992)
- Punto de Inflamacioacuten 197 K (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Inferior (LEL) 18 (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Superior (UEL) 96 (NTP 1992)
- Temperatura de autoignicioacuten 73815 K (USCG 1999)
- Presioacuten de vapor 1 mm Hg a 168 K 5 mm Hg a 17665 K (NTP 1992)
- Densidad de vapor (relativa al aire) 19 (NTP 1992)
- Gravedad Especiacutefica 059 a 29315 K (USCG 1999)
Estos valores son vaacutelidos para condiciones estaacutendar (25degC y 1 atm) [3]
Propiedades quiacutemicas
- Solubilidad en agua insoluble
Peligrosidad
La inhalacioacuten de concentraciones moderadas causa mareos somnolencia e inconsciencia El contacto
con los ojos o la piel puede causar irritacioacuten El contacto del producto liacutequido puede causar
congelacioacutenbb y hacer retroceder a la llama hasta el recipiente del que partioacute debido al caraacutecter
inflamable
La peligrosidad de este y otros compuestos quiacutemicos estaacuten determinadas por las Fases H y P que han
sustituido a las R y S
- Frases H H220 (R12)
H220 Gases inflamables categoriacutea 1 Gas extremadamente inflamable
- Frases P P102 (S2) P403 (S9) P210 (S16) y P243 (S33)
P102 Mantener fuera del alcance de los nintildeos
P403 Almacenar en un lugar bien ventilado
P210 Mantener alejado de fuentes de calor chispas llama abierta o superficies
calientes-No fumar
P243 Tomar medidas de precaucioacuten contra descargas electrostaacuteticas
En el Anexo 1 se adjunta la ficha internacional de seguridad quiacutemica del isobutileno emitida por el
Instituto Nacional de Seguridad e Higiene del Trabajo
Caracterizacion del isobutileno
4
Usos del isobutileno
Los alquenos se polimerizan al calentarse en presencia de catalizadores para proporcionar gasolinas
de alto octanaje plaacutesticos y caucho sinteacutetico
El isobutileno es un hidrocarburo de uso industrial significativo Es uno de los cuatro isoacutemeros de
butileno y ofrece una serie de usos para diferentes industrias Algunos de ellos se mencionan a
continuacioacuten
Combustible
En su forma pura se usa en siacutentesis orgaacutenica y en la produccioacuten de gasolina de aviacioacuten de alto
octanaje
Caucho butiacutelico
Su principal uso es en la produccioacuten de caucho butiacutelico el cual se produce mediante la
polimerizacioacuten de aproximadamente 98 de isobutileno con 2 de isopreno
El caucho de butilo es un caucho sinteacutetico Se trata de un copoliacutemero de isobutileno con isopreno
La abreviatura para caucho isopreno-isobutileno es IIR (Isobutylene Isoprene Rubber) El
poliisobutileno tambieacuten conocido como PIB o poliisobutileno (C4H8)n es el homopoliacutemero del
isobutileno o 2-metil-1-propeno en el que se basa caucho butilo
El caucho butilo tiene una impermeabilidad excelente y la largos segmentos de poliisobutileno
de su cadena polimeacuterica le dan buenas propiedades de flexioacuten [4]
Industria alimentaria
El isobutileno tambieacuten es utilizado como antioxidante en las industrias de alimentos y conservas
Producto intermedio
Los alquenos grupo al que pertenece el isobutileno sirven como intermedios en la preparacioacuten
de una variedad de compuestos orgaacutenicos
Se hace reaccionar con metanol y etanol en la fabricacioacuten de los compuestos oxigenados de la
gasolina Metil tert-butil eacuteter (MTBE) y etil tert-butil eacuteter (ETBE) respectivamente
Metil tert-butil eacuteter (MTBE) Disolvente compuesto oxigenado de la gasolina Debido al
alto iacutendice de octano que posee (115) se usa mezclado con secbutanol para subir el octanaje
de las gasolinas sin plomo
La principal aplicacioacuten del isobutileno es la produccioacuten de este compuesto Se forma
mediante reaccioacuten del isobutileno con metanol
- Etil tert-butil eacuteter (ETBE) Compuesto oxigenado de la gasolina disolventes
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con etanol
- Butilhidroxitolueno (BHT) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno
- Butilhidroxianisol (BHA) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno[2]
- Alcohol terbutiacutelico Disolventes lacas producto intermediario para otros productos
5
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con aacutecido sulfuacuterico a baja temperatura
- Polibutileno Adhesivo plastificante aislamiento teacutermico
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno a baja temperatura
- Diisobutileno Disolvente intermedio sinteacutetico de resinas combustible de alto octanaje
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
Si se hace reaccionar el isobutileno con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido fosfoacuterico y despueacutes se
calienta la mezcla se obtiene un alto rendimiento para el diisobutileno
- Isooctano Hidrocarburo altamente ramificado que se usa como referencia en la
determinacioacuten del octanaje de las gasolinas Combustible de aviacioacuten de alto octanaje aditivo
de combustible
Se forma mediante hidrogenacioacuten de diisobutileno o alquilacioacuten con butano
- Cloruro de metilalilo Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante cloracioacuten de isobutileno
- P-ter-butilfenol Producto intermedio de otros productos resinas oleosolubles
Se forma mediante la alquilacioacuten de fenol con isobutileno
- Di-ter-butil-p-cresol Antioxidante para aceites y poliacutemeros
Se forma mediante alquilacioacuten de P-cresol con isobutileno
- Ter-hexadecilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos modificador del
caucho sinteacutetico
Se forma al reaccionar tetraisobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-octilfenol Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante alquilacioacuten de fenol con diisobutileno
- Ter-octilfenolxipolietilenglicol Detergentes
Se forma al reaccionar teroctilfenol con oacutexido de etileno
- Triisobutileno Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
- Disuluro di-ter-octiacutelico Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante oxidacioacuten de teroctilmercaptaacuten
- Ter-octilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-butilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hudroacutegeno
- P-ter-butilpirocatequina Estabilizante de estireno butadieno y otros
Se forma mediante alquilacioacuten de pirocatequina con isobutileno
- Metacroleiacutena Se usa para la produccioacuten de poliacutemeros y resinas sinteacuteticas
- Hidroxitolueno butilado Antioxidante utilizado en cantidades diminutas como aditivo
alimentario La FDA y la Unioacuten Europea han aprobado su uso en los alimentos
- Oacutexido de isobutileno Derivado del petroacuteleo que interviene en la fabricacioacuten de proacutetesis
dentales A partir de este producto se forma el aacutecido metacriacutelico (MAA) que sirve para hacer
metil metacrilato (MMA) usado para producir poliacutemeros que encuentran una amplia
aplicacioacuten en odontologiacutea
- Terbutil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
- Teroctil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
Caracterizacion del isobutileno
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- Terbutil mercaptano Se usa en la preparacioacuten de aditivos para los aceites lubricantes
Tiene un gran uso industrial como solvente e intermediario quiacutemicos tambieacuten sirve para la
produccioacuten de insecticidas
- Los mercaptanos se forman al reaccionar tanto el isobutileno como sus poliacutemeros de bajo
peso molecular con aacutecido sulfhiacutedrico a 100 degC en presencia de catalizadores de siacutelica-aluacutemina
- Dodecil mercaptano Se emplea en la fabricacioacuten de hule GRS Al igual que el terbutil
mercaptano tambieacuten sirven para la produccioacuten de insecticidas y tiene un gran uso industrial
como solvente e intermediario quiacutemico
- Poliacutemeros de alto peso molecular Tienen una gran aplicacioacuten en recubrimientos y
plastificantes Cuando se mezclan con ceras polietileacutenicas y ceras parafiacutenicas mejoran el
iacutendice de viscosidad de los aceites lubricantes y permiten que las mezclas retengan su
viscosidad a temperaturas elevadas
- Alcohol terbutiacutelico Se usa principalmente para hacer p-terbutil fenol principal
intermediario en la fabricacioacuten de las resinas fenol-formaldehiacutedo [5]
- Poliisobutileno Tiene propiedades interesantes cuando se usa como aditivo en lubricantes y
carburantes
Antildeadido en pequentildeas cantidades a los aceites lubricantes usados en labores de mecanizado
resulta en una reduccioacuten significativa en la generacioacuten de vapor de aceite y por lo tanto
reduce la inhalacioacuten por parte del operador de sustancias nocivas
Como aditivo para el combustible el poliisobutileno tiene propiedades de detergente Cuando
se agrega al combustible diesel evita la contaminacioacuten de los inyectores de combustible
dando lugar a la reduccioacuten de emisiones de hidrocarburos y partiacuteculas Mezclado con otros
detergentes y aditivos se antildeade a la gasolina y al combustible diesel para evitar la
acumulacioacuten de depoacutesitos en el motor
Tambieacuten se utiliza para limpiar el agua en los derrames de petroacuteleo como parte del producto
comercial Elastol Cuando se agrega al petroacuteleo crudo eacuteste aumenta su viscoelasticidad
haciendo que el petroacuteleo permanezca aglomerado cuando es aspirado de la superficie del
agua
Este compuesto tambieacuten es utilizado como aglomerante (21) en explosivos plaacutestico como
por ejemplo el C4 El C4 es uno de los explosivos despueacutes del TNT con maacutes fuerza de los
conocidos hasta el momento
- Caucho de butilo
El caucho de butilo es uno de los elastoacutemeros maacutes soacutelidos cuando son sometidos a agentes
quiacutemicos y materiales de descontaminacioacuten Se trata de un material maacutes duro y menos poroso
que otros elastoacutemeros como el caucho natural o la silicona pero aun asiacute tiene la elasticidad
suficiente para formar un sello hermeacutetico A pesar de que el caucho butilo se descompone
cuando se expone a agentes tales como NH3 (amoniacuteaco) o ciertos solventes se descompone
maacutes lentamente que otros elastoacutemeros Por lo tanto es utilizado para crear sellos en las
maacutescaras de gas y otras prendas protectoras
A partir del caucho de butilo se puede crear un tejido de polieacutester laminado con caucho
butilo Este tejido ofrece una capa de cinta adhesiva resistente al agua que se puede utilizar en
uniones de metal PVC y cemento Es ideal para la reparacioacuten y la impermeabilizacioacuten de
techos de metal[6]
El caucho butilo se utiliza tambieacuten en los balones de fuacutetbol balones de baloncesto y otras
pelotas inflables para proporcionar un compartimiento interno resistente hermeacutetico[7]
Muchas variedades de goma de mascar utilizan caucho de butilo como goma base principal
Se forma mediante copolimerizacioacuten de isobutinleno e isopreno a baja temperatura
7
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Bromobutil y Clorobutil Compuestos empleados en la industria farmaceacuteutica para la
elaboracioacuten de tapones para frascos de antibioacuteticos inyectables Presentan buena resistencia a
los procesos de esterilizacioacuten y de liofilizacioacuten
Se forman mediante un proceso de halogenacioacuten del caucho de butilo [8]
En la Figura 224-1 se muestra un resumen de los productos derivados del isobutileno de mayor
importancia industrial
MTBE
Figura 224-1 Productos derivados del isobutileno
Formacioacuten de aldheido
Formacioacuten de aldehiacutedos mediante reaccioacuten cataliacutetica con monoacutexido de carbono e hidroacutegeno
Mejora de mezclas
La adicioacuten de isobutileno a las mezclas implica una reducioacuten del consumo de combustible y de
las emisiones de monoacutexido de carbono sin tener que modificar el sistema de combustible
Caucho butiacutelico Isopreno
Poli-isobutileno Fenol Ter-Butiacutelico
Poli-butenos Alcohol Ter-butiacutelico
C9 Aminas
Di-isobutileno
Metaclilatos
Heptanos Metacrilonitrilo
Acido Pivalico Ter-Butil Amina
ISOBUTILENO
C8 alcoholes
Octil-Fenoles
Alcoholes pentiacutelicos
Ter-Butil Mercaptano
Cloruro de Metalilo
8
3 MERCADO DEL ISOBUTILENO
Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual
De acuerdo con un reciente informe de la empresa Transparency Market Research (TMR) publicado el 4 de abril
de 2017[9] el mercado global de isobutileno a diacutea de hoy estaacute liderado por ciertas empresas que ya estaacuten
establecidas como Evonik Industries AG BASF SE TPC Group y Lyondell Basell Industries NV Estas
empresas disponen de una fuerte capacidad financiera y experiencia teacutecnica para la produccioacuten de isobutileno y
productos similares Sin embargo el informe preveacute la entrada de nuevas empresas como Global BioEnergies
en este mercado en un futuro proacuteximo lo que intensificaraacute auacuten maacutes la competencia
El informe de la TMR evaluacutea que el mercado global de isobutileno teniacutea un valor 27 mil millones de doacutelares en
2015 y aumentando esta cantidad con una tasa de crecimiento anual compuesta (CARG) de 707 de La
durante el periacuteodo de pronoacutestico de 2016 a 2024 se estima que la valuacioacuten llegue a 4991 mil millones en 2024
En teacuterminos de volumen se espera que el mercado aumente en un CAGR de 621 durante el mismo periacuteodo
de pronoacutestico
Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo
El informe divide el mercado global de isobutileno por productos poliisobutileno caucho de butilo
isooctano MTBE monoacutemero de MMA y otros incluyendo plaacutesticos y ETBE De todos estos productos el
isooctano contribuyoacute en un 3667 de la demanda en 2015 algo maacutes que el MTBE que es el segundo
producto sintetizado a partir de isobutileno de produccioacuten maacutes significativa Esta demanda extendida de
isooctano es un reflejo de su creciente aplicacioacuten como un componente primario en la gasolina de la
aviacioacuten y como propulsor de octano para la gasolina El isooctano exhibe una tremenda caracteriacutestica
antidetonante y estaacute reemplazando raacutepidamente al MTBE como aditivo de gasolina
Ademaacutes este informe divide el mercado de isobutileno en la fabricacioacuten de caucho adhesivos y
selladores combustibles y lubricantes productos farmaceacuteuticos antioxidantes agroquiacutemicos y otros
incluyendo aacutecido neopentaoico cloruro de metalilo y explosivos plaacutesticos El porcentaje de fabricacioacuten
de combustible y lubricantes responde actualmente a la demanda maacutexima debido al crecimiento
constante de la industria automoviliacutestica mundial
No se han encontrado datos en la literatura a cerca de cifras exactas de la cantidad de isobutileno
destinada anualmente a la fabricacioacuten de los productos No obstante puede realizarse una estimacioacuten a
partir de las proporciones representadas en la Figura 32-1 proporcionada en este informe a partir del
dato proporcionado para el isooctano Esta figura proporciona datos para el mercado global de isobutileno
del antildeo 2015 Se ha de tener en cuenta el crecimiento del mercado mencionado anteriormente
9
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 32-1 Mercado global del isobutileno por producto para el antildeo 2015
Geograacuteficamente el informe detecta que Ameacuterica del Norte es la regioacuten que maacutes isobutileno consume
constituyendo el 3416 de la produccioacuten de 2015 aunque se espera que la demanda experimente una
tasa de crecimiento Por otro lado se preveacute que Asia Paciacutefico ampliacutee la demanda a una tasa maacutes
prominente en un futuro proacuteximo En paiacuteses como India y China la industria del automoacutevil y la aviacioacuten
estaacute tocando nuevos picos cada antildeo lo que es claramente evidente por la demanda extendida de mercado
de isobutileno Si se excluye Japoacuten se espera que la regioacuten de Asia-Paciacutefico siga siendo prominente
durante todo el periacuteodo de previsioacuten
Un ejemplo de ello es el ingreso estimado del mercado isobutileno en de China por la venta de MTBE Y
ETBE en el intervalo 2014 - 2024 que se muestra en la Figura 32-2
Mercado del isobutileno
10
Figura 32-2 Ingresos de China procedentes del mercado del isobutileno por producto en millones de
doacutelares
En la Figura 32-3 se encuentra representada la demanda mundial de butenos distribuida por
grograacuteficamente
Figura 32-3 Consumo mundial de butenos [10]
Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por
procesos bioloacutegicos
Ademaacutes de ampliar la demanda de las industrias automotriz y de aviacioacuten el mercado mundial de
isobutileno continuacutea aumentando su demanda de MTBE debido a las regulaciones gubernamentales
relacionadas con la contaminacioacuten del agua la contaminacioacuten ambiental y los riesgos para la salud El
uso creciente de productos de caucho en varias industrias y la expansioacuten de las instalaciones de
produccioacuten existentes son algunos de los otros factores que alimentaraacuten la demanda de isobutileno
11
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
durante el periacuteodo de pronoacutestico Por el contrario se espera que las fluctuaciones en los precios del crudo
obstaculicen la demanda de productos basados en isobutileno especialmente el MTBE que tambieacuten estaacute
perdiendo popularidad por sus propiedades nocivas
Seguacuten el autor del informe los procesos de produccioacuten de isobutlieno por rutas bioloacutegicas podriacutean
reemplazar raacutepidamente a los procesos de produccioacuten a partir de petroacuteleo Con la creciente tendencia de
las inversiones en fuentes renovables de energiacutea en todo el mundo la demanda de productos de base
bioloacutegica estaacute ganando popularidad Este factor abriraacute nuevas oportunidades para la entrada de nuevas
empresas en este mercado [9]
Existen en la literatura maacutes estudios de mercado mucho maacutes extensos y detallados a los que soacutelo es
posible acceder previo pago como los de las empresas Grand View Search [11] Report Linker [12] y
Qyresearch [13]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
12
4 RUTAS DE PRODUCCIOacuteN DE
ISOBUTILENO
Introduccioacuten
Los alquenos se pueden preparar por eliminacioacuten de sustituyentes sobre dos aacutetomos de
carbono vecinos La eliminacioacuten se puede representar esquemaacuteticamente como se muestra
en la expresioacuten 41
A B cataacutelisis o reactivo
R-CH-CH-R R-CH=CH-R + AB (41-1)
Cuando los sustituyentes A y B se eliminan queda sobre cada aacutetomo de carbono una
valencia libre que se unen para formar el segundo enlace carbono-carbono La eliminacioacuten
es la reaccioacuten inversa de la adicioacuten La introduccioacuten de un doble enlace carbono-carbono
en una moleacutecula que soacutelo tiene enlaces simples supone necesariamente la eliminacioacuten de
aacutetomos o grupos de dos carbonos adyacentes
Los alquenos no superiores a cuatro carbonos pueden obtenerse puros en la industria
petrolera
Por medios quiacutemicos el isobutileno que es un alqueno puede producirse por
deshidrogenacioacuten alquilacioacuten craqueo (teacutermico y cataliacutetico) entre otros [14]
Reaciones de eliminacioacuten 1-2
Las reacciones de eliminacioacuten 1-2 se caracterizan por varias cosas
En primer lugar el sustrato o compuesto inicial tiene que contener un grupo saliente es decir un
aacutetomo o grupo de aacutetomos que abandone la moleacutecula llevaacutendose consigo su par de electrones
Se considera buen grupo saliente a aquel que es faacutecilmente separable del carbono y entre ellos se
encuentran los aniones y las moleacuteculas deacutebilmente baacutesicas ya que como base deacutebil liberan un
protoacuten con facilidad
13
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En segundo lugar la reaccioacuten siempre es provocada por la accioacuten de una base Como base
suele utilizarse un anioacuten fuertemente baacutesico como el hidroacutexido o un alcoacutexido derivado de un
alcohol como el etoacutexido No obstante a veces se utiliza el propio disolvente como base
En estos casos se estaacute empleando una sustancia neutra como un alcohol o agua pero seraacuten
considerablemente maacutes deacutebiles
En tercer lugar El sustrato ha de tener en el carbono adyacente al que contiene el grupo saliente
un aacutetomo o grupo que casi siempre es hidroacutegeno que puede ser sacado por la base dejando atraacutes su
par de electrones [14]
En la Figura 42-1 se esquematiza la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Figura 42-1 Esquema de la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX
Un halogenuro de alquilo no es maacutes que un hidrocarburo insaturado al que va unido un haloacutegeno
En este tipo de compuesto el carbono al que estaacute unido el haloacutegeno se denomina carbono α y todos
los que se unen a eacutel son carbonos szlig Los hidroacutegenos unidos a los carbonos szlig se denominan
hidroacutegenos szlig
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2 en la que se produce la peacuterdida del
aacutetomo de haloacutegeno y de un aacutetomo de hidroacutegeno de un carbono adyacente al que pierde el haloacutegeno
para formar uno o varios alquenos
Para que la reaccioacuten se produzca es necesaria la presencia de una base cuya funcioacuten es extraer el
aacutetomo hidroacutegeno en forma de protoacuten Dependiendo de si la base es neutra (por ejemplo H2O) o
cargada negativamente (como el OH-) el aacutecido conjugado tendraacute una carga positiva o seraacute neutro
La reaccioacuten de eliminacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera
El haloacutegeno abandona la moleacutecula original como ion halogenuro llevando consigo su par de
electrones mientras que el hidroacutegeno al ser extraiacutedo por la base como un protoacuten abandona su par
de electrones al separarse del halogenuro de alquilo Es este par de electrones el que permite el
establecimiento del segundo enlace entre los aacutetomos de carbono formaacutendose asiacute el alqueno
correspondiente Para que se establezca el doble enlace el hidroacutegeno debe proceder de un carbono
adyacente al que tiene el haloacutegeno es decir la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig
[15]
C C
W
H
+ B C C + HB + W
Sustrato Base Alqueno Base
protonada
Grupo
saliente
Rutas de produccioacuten de isobutileno
14
En la Figura 421-1 se muestra un esquema general de la reaccioacuten
Figura 421-1 Esquema general de la deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Como se ha mencionado anteriormente como producto de esta reaccioacuten puede generarse uno o
varios alquenos Por ejemplo Cuando se trata bromuro de isopropilo con una solucioacuten alcohoacutelica
concentrada y caliente de una base fuerte como el hidroacutexido de potasio se obtiene propileno
bromuro de potasio y agua pero cuando se trata bromuro de sec-butilo con la misma solucioacuten se
obtiene como producto mayoritario 2-buteno y en menor cantidad 1-buteno ademaacutes de bromuro de
potasio y agua [15]
Estos ejemplos estaacuten esquematizados en las Figuras 421-2 y 421-3
Figura 421-2 Siacutentesis de propileno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de isopropilo
Figura 421-3 Siacutentesis de 2-buteno y 1-buteno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de
sec-butilo
Debido a que la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig es posible predecir queacute
productos se formaraacuten en la reaccioacuten Asiacute en el ejemplo mostrado en la Figura 421-2 el uacutenico
producto que puede formarse es el Propileno ya que el bromuro de isopropilo soacutelo puede perder
hidroacutegeno del Carbono 2 Sin embargo en el ejemplo que se muestra en la Figuras 421-3 el
bromuro de sec-butilo puede perder hidroacutegeno del Carbono 1 o del 3 como se puede observar en la
dicha figura Esto hace posible la formacioacuten 1-buteno y 2-buteno como productos de la misma
reaccioacuten
C C
H X
+ B C C + HB + X-
Halogenuro de alquilo
BaseAlqueno Base
protonada
Ion
halogenuro
CH3CH2CHCH3
Br
KOH (alc)CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
Bromuro de sec-butilo
2-Buteno 1-Buteno
81 19
CH3CHCH3
Br
+ KOHC2H5OH
calorCH3CH=CH2 + KBr + H2O
Bromuro de isopropilo
Propileno
15
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4211 Cineacutetica de la reaccioacuten
En la deacutecada de 1930 Hughes e Ingold plantearon una teoriacutea amplia de la reaccioacuten proponiendo
dos mecanismos que difieren en su molecularidad Tras diversos estudios en los que se ha refinado
de la teoriacutea se ha demostrado que la teoriacutea original de Hughes e Ingold se ha ajusta notablemente
bien al proceso
En general la deshidrohalogenacioacuten sigue una cineacutetica de segundo orden la velocidad de formacioacuten
del alqueno depende de la concentracioacuten del halogenuro de alquilo y de la base seguacuten la expresioacuten
4211-1
Velocidad = k [RX][B] (4211-1)
Esta reaccioacuten de segundo orden se observa para todas las clases de halogenuros de alquilo
No obstante para sustratos secundarios y terciarios si se reduce la fuerza o la concentracioacuten de la
base se observa otro tipo de comportamiento La velocidad de la eliminacioacuten depende soacutelo de la
concentracioacuten del halogenuro de alquilo y es independiente de la concentracioacuten de la base es decir
la reaccioacuten sigue una cineacutetica de primer orden seguacuten la expresioacuten 4211-2
velocidad = K [RX] (4211-2)
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de segundo orden
Pare las reacciones de eliminacioacuten que tienen una cineacutetica de segundo orden Ingold y Hughes
propusieron el mecanismo E2
- Mecanismo E2
El mecanismo E2 tiene una gran importancia puesto que es la ruta principal seguida no soacutelo por la
deshidrohalogenacioacuten sino por las eliminaciones 12 en general
Cuando se sigue este mecanismo la reaccioacuten se realiza en un solo paso
La base arranca un protoacuten del carbono y a la vez simultaacuteneo se extrae el ion halogenuro y se
forma el doble enlace gracias a que el haloacutegeno se lleva consigo su par de electrones y el
hidroacutegeno deja el suyo atraacutes Todo esto sucede de manera simultaacutenea en una sola etapa con un
solo estado de transicioacuten Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
16
Figura 4211-1 Mecanismo de reaccioacuten E2
En este estado de transicioacuten se estaacuten rompiendo un enlace carbono-hidroacutegeno y otro Carbono-
haloacutegeno La energiacutea necesaria para producir estas rupturas proviene de la formacioacuten de los enlaces
entre el protoacuten y la base y del enalce n (el n proporciona unas 70 kcalmol)
Cuando la base comienza a alejar el protoacuten de la moleacutecula el carbono β armado con el par de
electrones abandonado por el protoacuten comienza a formar un segundo enlace con el carbono α el
enlace n A medida que comienza a formarse el doble enlace se inicia la ruptura carbono-
haloacutegeno
La cineacutetica de segundo orden es exactamente lo que debe esperarse para una reaccioacuten que procede
por el mecanismo E2 Implica una reaccioacuten entre una moleacutecula de halogenuro de a alquilo y otra de
una base y su velocidad es proporcional a la concentracioacuten de los reactivos El mecanismo E2
tambieacuten se denomina eliminacioacuten bimolecular porque en el paso que determina la velocidad dos
moleacuteculas sufren cambios en su covalencia
Como se ha mencionado anteriormente el proceso de deshidrohalogenacioacuten en presencia de una
solucioacuten alcohoacutelica concentrada de una base fuerte sigue una cineacutetica de segundo orden [16]
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden cumplen varias
caracteriacutesticas No van acompantildeadas de transposiciones ni de intercambio de hidroacutegeno presentan
un efecto isotoacutepico de hidroacutegeno importante y presentan un efecto elemento grande
a) Ausencia de transposicioacuten
Las eliminaciones de segundo orden no van acompantildeadas de transposiciones Tambieacuten este hecho
concuerda con el mecanismo E2 cuyo uacutenico paso no ofrece no permite la transposicioacuten Este hecho
es inconsistente con el E1 puesto que los carbocationes son muy propensos a la transposicioacuten
b) Efectos isotoacutepicos
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden presentan un efecto
isotoacutepico de hidroacutegeno importante
C C
H
X
C C
B
X- + + HB
E2
Eliminacioacuten bimolecular
17
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Por definicioacuten los diferentes isoacutetopos de un mismo elemento tienen la misma configuracioacuten
electroacutenica y propiedades quiacutemicas similares pero no ideacutenticas debido a que tienen masas
diferentes
Los isoacutetopos del hidroacutegeno son los que tienen proporcionalmente la mayor diferencia maacutesica el
deuterio es dos veces maacutes pesado que el protio y el tritio tres veces lo que se traduce en que los
efectos isotoacutepicos del hidroacutegeno son maacutes intensos y por tanto maacutes faacuteciles de medir
Una misma reaccioacuten se produce a una velocidad algo diferente dependiendo del isoacutetopo que
intervenga el ella Cuando la reaccioacuten es reversible pueden observarse distintas posiciones de
equilibrio para distintos isoacutetopos
Se denomina efecto isotoacutepico a la diferencia de velocidad o posicioacuten de equilibrio debida a la
presencia de un isoacutetopo distinto en el sistema de la reaccioacuten
Los efectos isotoacutepicos de hidroacutegeno equivalen a lo siguiente Un enlace de protio (H) se rompe maacutes
raacutepidamente que uno de deuterio (D)
Lo significativo de la existencia de un efecto isotoacutepico es que indica la ruptura de un enlace
carbono-hidroacutegeno szlig en un paso determinante de la velocidad
Este hecho es consistente con el mecanismo E2 se rompe un enlace carbono-hidroacutegeno szlig en el
uacutenico paso (y por consiguiente determinante de la velocidad)
Si se procediera mediante el mecanismo E1 la velocidad global de la reaccioacuten medida por la
desaparicioacuten del sustrato no indicariacutea ninguacuten efecto isotoacutepico primario Tambieacuten en este caso se
deshace un enlace carbono-hidroacutegeno szlig y se perderiacutea maacutes raacutepidamente protio que deuterio pero del
carbocatioacuten en el segundo paso el raacutepido cuya velocidad no tiene ninguacuten efefcto sobre la
reaccioacuten total la velocidad queda determinada por la primera etapa la formacioacuten del carbocatioacuten
que no involucra la ruptura de un enlace carbono-hidroacutegeno
Habriacutea un efecto isotoacutepico sobre este primer paso pero seriacutea secundario mucho menor que el
primario observado para la reaccioacuten E2
c) Ausencia de intercambio de hidroacutegeno
La deshidrogenacioacuten mediante el mecanismo de formacioacuten de carboaniones E1BC implica la
conversioacuten de la base en su aacutecido conjugado que es el disolvente
Para regenerar material de partida la mayoriacutea de los carbaniones recuperaraacute hidroacutegeno muchas
veces antes de perder un ion halogenuro para dar el alqueno Y la recuperacioacuten de este hidroacutegeno
vendriacutea del disolvente el aacutecido conjugado de la base Pero casi todas las moleacuteculas de disolvente
no son de aacutecido conjugado original ndashOH sino -OD es decir el carbanioacuten casi con certeza ganariacutea
en esta reversioacuten un deuteroacuten en vez de un protoacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
18
Las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden tiacutepicas no van acompantildeadas de intercambio de
hidroacutegeno Lo que concuerda con el mecanismo E2 que no da oportunidad para intercambio de
hiddroacutegeno pero no con el mecanismo de formacioacuten reversible de carbaniones E1BC
d) El efecto elemento
En el mecanismo E2 se estaacute rompiendo el enlace carbono-haloacutegeno en la etapa que determina la
velocidad cosa que no ocurre en el mecanismo carbanioacutenico Por lo tanto la facilidad de la ruptura
del enlace carbono-haloacutegeno deberiacutea afectar a la velocidad de la eliminacioacuten de E2 pero no a la del
mecanismo carbanioacutenico
Las energiacuteas de disociacioacuten heteroliacutetica de enlaces indican que la fuerza de los enlaces carbono-
haloacutegeno sigue la siguiente secuencia R-F gt R-Cl gt R-Br gt R-I
En las reacciones de eliminacioacuten las reactividades de los halogenuros de alquilo siguen la
secuencia R-I gt R-Br gt R-Cl gt R-F Los bromuros de alquilo reaccionan entre 40 y 60 veces maacutes
velozmente que los cloruros y los yoduros lo hacen por encima de 25000 veces maacutes raacutepido que los
fluoruros
Por esta razoacuten la velocidad de ruptura del enalce carbono-haloacutegeno afecta a la velocidad global de
la eliminacioacuten
Por todo lo anterior se considera que soacutelo el mecanismo E2 se ajusta a todos los hechos por lo que
es generalmente aceptado como la viacutea principal de la mayoriacutea de las eliminaciones 12
Estos hechos son exactamente lo que esperariacuteamos para el mecanismo E2 El paso determinante
de la velocidad en el que se produce la rotura del enlace carbono-hidroacutegeno y no existe la
oportunidad para que ocurran transposiciones implica la reaccioacuten entre una moleacutecula de
halogenuro de alquilo y una de base Debido a esto se eliminan los mecanismos de carbocationes
(E1) para las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden
Como ya se ha mencionado en ocasiones la reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten da maacutes de un
alqueno como producto Es posible predecir queacute alqueno predominaraacute basaacutendonos en la estructura
molecular de los compuestos A esta predominancia de un producto sobre otro se le llama
orientacioacuten de la reaccioacuten
Saytzeff estudioacute la orientacioacuten de muacuteltiples reacciones para posteriormente enunciar una regla La
regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes de
un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el alqueno
maacutes sustituido Es decir un alqueno trisustituido se produciraacute en mayor cantidad que uno
disustituido y eacuteste a su vez se produciraacute en mayor cantidad que uno monosustituido Un alqueno es
mono di o trisustituido cuando a los carbonos que forman parte del doble enlace hay unidos uno
dos o tres grupos alquilo (CiHj) respectivamente
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten irreversible de modo que la orientacioacuten queda
determinada por la velocidad relativa de reacciones que compiten La razoacuten de que se obtenga maacutes
cantidad del alqueno maacutes sustituido es la velocidad de formacioacuten que tienen Cuanto maacutes sustituido
sea un alqueno mayor seraacute su velocidad de formacioacuten
19
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La regla de Saytzeff proporciona asiacute una secuencia que indica la velocidad relativa de formacioacuten de
alquenos Esta secuencia coincide con la secuencia de estabilidad de alquenos
Figura 4211-2Facilidad de formacioacuten y estabilidad de alquenos
La estabilidad del alqueno no soacutelo fija la orientacioacuten de la deshidrohalogenacioacuten sino que tambieacuten
es un factor importante en la determinacioacuten de la reactividad de un halogenuro de alquilo en la
eliminacioacuten
Por definicioacuten a medida que uno procede en la serie de halogenuros de alquilo de 1ordm a 2ordm a 3ordm la
estructura se vuelve maacutes ramificada Esta ramificacioacuten creciente proporciona un nuacutemero mayor de
hidroacutegenos B para el ataque mediante una base (mayor probabilidad para la eliminacioacuten) y conduce
a un alqueno maacutes ramificado con un estado de transicioacuten maacutes estable y una energiacutea de activacioacuten
maacutes baja
Un sustrato puede ser de la misma clase que otro y sin embargo dar un alqueno maacutes ramificado
maacutes reactivo ya que aunque el nuacutemero de hidroacutegenos szlig sea menor la estabilidad del alqueno
tiende a pesar maacutes que el factor de probabilidad
Como resultado de esta combinacioacuten de factores en una deshidrogenacioacuten E2 el orden de
reactividad de los halogenuros de alquilo es 3ordm gt2ordm gt 1ordm
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de primer orden
La deshidrohalogenacioacuten tambieacuten puede proceder con cineacutetica de primer orden y en este caso se
sigue el mecanismo E1
- Mecanismo E1
Cuando se sigue este mecanismo los cambios electroacutenicos la ruptura y formacioacuten de enlaces son
los mismos que en mecanismo anterior pero en este caso no suceden simultaacutenea sino
sucesivamente
El mecanismo E1 tiene lugar en dos pasos En primer lugar el sustrato sufre una heteroacutelisis lenta
para formar un ion halogenuro y un carbocation Posteriormente el carbocatioacuten pierde un protoacuten
que pasa a la base y genera el alqueno Eacutesta uacuteltima etapa se produce de manera muy raacutepida
Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-3
Este mecanismo sigue una cineacutetica de primer orden porque la primera etapa es la que determina la
velocidad y la velocidad de este paso depende soacutelo de la concentracioacuten sustrato La velocidad total
es independiente de la concentracioacuten de la base puesto que no entra en la reaccioacuten hasta la segunda
etapa la raacutepida
R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2
Rutas de produccioacuten de isobutileno
20
Si se considera una reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten en la que es el propio disolvente el que lleva
a cabo la eliminacioacuten en lugar de una base agregada la cineacutetica revelariacutea que la concentracioacuten del
disolvente no variacutea durante la reaccioacuten por lo que se estariacutea dando una cineacutetica de primer orden o
pseudoprimer orden La constante de velocidad observada Kobs seriacutea una constante de velocidad
verdadera multiplicada por la concentracioacuten del disolvente
Figura 4211-3 Reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten con cineacutetica de primer orden
Las reacciones de eliminacion que siguen una cineacutetica de primer orden tienen ademaacutes otras
caracteriacutesticas comunes No van acompantildeadas de un efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno y van
acompantildeadas de transposiciones donde la estructura lo permite
- Ausencia de efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno
El efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno soacutelo se da en reacciones de eliminacioacuten donde el enlace
carbono hidroacutegeno-szlig se rompe en la etapa que determina la velocidad (la maacutes lenta) En el
mecanismo E1 donde se pierde el protoacuten en la segunda etapa (la etapa raacutepida) este efecto no se
espera
La reactividad en el mecanismo E1 se determina por la velocidad de la formacioacuten del carbocatioacuten
que depende a su vez de la estabilidad del eacuteste
- Presencia de transposiciones
En la primera etapa se produce la generacioacuten de carbocationes lo que hace al mecanismo E1
susceptible de transposiciones En ocasiones el doble enlace aparece en lugares remotos con
respecto al carbono que estaba unido al grupo saliente se modifica el esqueleto carbonado o se
obtienen los alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig como se muestra en los ejemplos
de las Figuras 4211-4 4211-5 y 4211-6
21
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4211-4 Ejemplo de formacioacuten de doble enlace en un carbono que no es szlig
Figura 4211-5 Ejemplo de modificacioacuten de esqueleto carbonado
Figura 4211-6 Ejemplo de obtencioacuten de alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig
En cada uno de estos ejemplos el carbocatioacuten inicialmente formado se puede transponer mediante
un desplazamiento 12 para dar otro maacutes estable cuando es posible Este nuevo carbocatioacuten es el
que pierde el protoacuten de una manera directa desde una posicioacuten szlig para dar origen a los alquenos
Este proceso se muestra en la Figura 4211-7
Figura 4211-7 Ejemplo de trasposicioacuten
CH3CHCHCH3
CH3
OTs
CH3C=CHCH3
CH3
CH3CHCH=CH2
CH3n-BuOH + + CH2=CCH2CH3
CH3
Tosilato de 3-metil-
2-butilo
2-Metil-2-buteno 3-Metil-1-buteno 2-Metil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH CH3
Br
EtOHCH3 C C
CH3
CH3
CH3 + CH3CH
CH3
C CH2
CH3
33-Dimetil-2-bromobutano 23-Dimetil-2-buteno 23-Dimetil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH2BrEtOH
CH3 C
CH3
CHCH3 + CH2 C
CH3
CH2CH3
Bromuro de neopentilo2-Metil-2-buteno 2-Metil-1-buteno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
22
La eliminacioacuten por el mecanismo E1 muestra una fuerte orientacioacuten de Saytzeff por lo que
cuando puede generarse maacutes de un alqueno el producto preferido es el maacutes ramificado el maacutes
estable
En este mecanismo la orientacioacuten y la reactividad estaacuten determinadas por la velocidad relativa de
reacciones pero se determinan en etapas diferentes
La velocidad de reaccioacuten del sustrato estaacute determinada por la velocidad de la etapa 1 No obstante
el alqueno producido estaacute determinado por el protoacuten szlig que se pierde maacutes raacutepidamente por el
carbocatioacuten en la segunda etapa
Durante el estado de transicioacuten el enlace carbono-hidroacutegeno estaacute parcialmente roto y el doble
enlace estaacute parcialmente formado Los factores que estabilizan al alqueno tambieacuten lo haraacuten con el
alqueno incipiente en el estado de transicioacuten Al disminuir la energiacutea de activacioacuten el alqueno se
forma con mayor velocidad
Cuando ocurre una transposicioacuten en E1 se pesupone una orientacioacuten de Saytzeff sin embargo en
este mecanismo se ha de considerar tambieacuten la peacuterdida de protones szlig no soacutelo de los cationes
formados inicialmente sino tambieacuten de los transpuestos
En la Figura 4211-8 Se muestra el mecanismo de reaccioacuten E1
Figura 4211-8 Mecanismo de reaccioacuten E1
La reaccioacuten E1 sigue una cineacutetica de primer orden La velocidad global de la reaccioacuten queda
determinada solamente por la primera etapa que es lenta y soacutelo depende de la concentracioacuten de
sustrato Es independiente de la concentracioacuten de la base porque la reaccioacuten cuya velocidad
estamos midiendo no implica base alguna
El mecanismo E1 se denomina tambieacuten eliminacioacuten unimolecular porque en el paso determinante
de la velocidad soacutelo una moleacutecula el sustrato sufre un cambio de covalencia
C C
H
X
C C
H
X- +
E1
Eliminacioacuten unimolecular
(1) Lento
Un carbocatioacuten
(2) C C
H
B
C C + HB Raacutepido
23
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4212 Produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Existen varias reaciones de deshidrohalogenacioacuten que dan como producto isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-1 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de 2-metil-2-bromopropano
C4H9Br C4H8 + HCl (4212-1)
+
En la Tabla 4212-1 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura
para la reaccioacuten anterior
Tabla 4212-1 Datos de reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-metil-2-
bromopropano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-2 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de cloroisobutano
C4H9Cl C4H8 + HCl (4212-2)
+
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 79 plusmn 4 kJmol Eqk Kistiakowsky and Stauffer 1937 gas phase ALS
Rutas de produccioacuten de isobutileno
24
En la 4212-2 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 74 plusmn 2 kJmol Eqk Howlett 1955 gas phase ALS
ΔrHdeg 7406 kJmol Eqk Howlett 1951
gas phase Hf-gas-(390) -
444 kcalmol ALS
ΔrHdeg 72 plusmn 2 kJmol Eqk
Kistiakowsky and
Stauffer 1937
gas phase ALS
Tabla 4212-2 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del cloroisobutano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-3 en la que se genera isobutileno y
yoduro de hidroacutegeno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
C4H9I HI + C4H8 (4212-3)
+
En la 4212-3 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg -81 plusmn 2 kJmol Eqk
Benson and Amano
1962
gas phase ALS
ΔrHdeg -801 plusmn 42 kJmol Eqk Jones and Ogg 1937
gas phase At 408-464
K ALS
Tabla 4212-3 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-yodo-2-
metilpropano
25
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-4 en la que se genera isobutileno y
bromo a partir de 12-Dibromobutano
C4H8Br2 C4H8 + Br2 (4212-4)
+
En la 4212-4 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior [16]
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 1397 plusmn 046 kJmol Cm Sunner and Wulff 1974 liquid phase ALS
Tabla 4212-4 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 12-
Dibromobutano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes es una reaccioacuten de eliminacioacuten catalizada por un aacutecido a
elevadas temperaturas en la que por peacuterdida de agua se forman uno o varios alquenos El agua que
se elimina procede del alcohol y del hidroacutegeno unido al carbono adyacente a eacuteste Los aacutecidos
empleados suelen ser aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) o aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) [17]
En la Figura 43-1se muestra un esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Figura 43-1 Esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Rutas de produccioacuten de isobutileno
26
El mecanismo que sigue la reaccioacuten es el siguiente
El aacutecido extrae el grupo hidroxilo del alcohol generando una carga positiva en el carbono al que
estaba unido el grupo hidroxilo Se crea entonces una interaccioacuten eleacutectrica entre el carbono cargado
positivamente y los electrones maacutes cercanos que daraacute lugar al doble enlace (enlace pi) del alqueno
[18]
En esta reaccioacuten la eliminacioacuten se lleva a cabo separando los productos a medida que se forman
con lo cual se consigue desplazar el equilibrio hacia la derecha [17] Esto se consigue mediante la
destilacioacuten del alqueno o mediante la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a
medida que eacutesta se va generando Se destila el alqueno debido a que seraacute siempre maacutes volaacutetil que el
alcohol debido a la incapacidad que tienen para formar puentes de hidroacutegeno [19]
La deshidratacioacuten es regioselectiva es decir en estas reacciones se sigue la regla de Saytzeff
obtenieacutendose de forma mayoritaria el alqueno maacutes sustituido como producto Los carbocationes
son los intermedios claves en el mecanismo de esta reaccioacuten [17]
Regla de Saytzeff
La regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes
de un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el
alqueno maacutes sustituido Esto es asiacute debido a las propiedades de comparticioacuten electroacutenica de los
grupos alquilo con el doble enlace C=C (hiperconjugacioacuten) [20]
En la Figura 43-4 se muestra un ejemplo de la regla de Saytzeff
Figura 43-2 Ejemplo de la regla de Saytzeff
Ademaacutes de regioselectivas la deshidratacioacuten de alcoholes es estereoeselectiva La
estereoselectividad de la reaccioacuten viene dada fundamentalmente por el parecido de la estabilidad
de los productos finales (alquenos) a la de los intermedios (carbocationes) Existe por tanto una
tendencia a que se forme el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable
En el ejemplo que se muestra en la Figura 43-5 el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable es el E [17]
27
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-5 Estereroselectividad de las reacciones de deshidrogenacioacuten
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue un mecanismo u otro dependiendo del tipo de
alcohol que intervenga [21]
Tipos de alcoholes
Un alcohol es primario si el grupo hidroxilo estaacute unido a un carbono primario es decir un carbono
con unido a dos aacutetomos de hidrogeno es secundario estaacute unido a un carbono secundario es decir
un carbono unido a un aacutetomo de hidrogeno y es terciario estaacute unido a un carboacuten terciario es decir
un carbono solo [19]
En la Figura 43-6 se muestra un ejemplo de cada tipo de alcohol
Figura 43-6 Tipos de alcoholes
Rutas de produccioacuten de isobutileno
28
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue mecanismos de tipo E2 para alcoholes primarios y
E1 para secundarios o terciarios
En las condiciones de reaccioacuten se observa que los alcoholes terciarios deshidratan mejor que los
secundarios y estos a su vez mejor que los primarios
El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formacioacuten del carbocatioacuten y por tanto la
facilidad de deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido sigue el mismo orden que la estabilidad de
los carbocationes [22-25]
En la praacutectica normal de laboratorio soacutelo los alcoholes terciarios se deshidratan con aacutecido Puede
hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen pero las condiciones son maacutes severas (H2SO4 al
75 100˚C) y las moleacuteculas sensibles no las resisten Los alcoholes primarios al ser menos
reactivos auacuten que los secundarios requieren condiciones todaviacutea maacutes severas para la deshidratacioacuten
(H2SO4 al 95 150˚C) [26]
Un alcohol tambieacuten puede transformarse en un alqueno en medio baacutesico En este caso no se
produce la protonacioacuten del grupo hidroxilo y para convertir a eacuteste en un buen grupo saliente hay
que transformarlo en un eacutester de aacutecido sulfoacutenico un tosilato (Ts) o un mesilato (Ms) Una vez
convertido el alcohol en tosilato o mesilato el alqueno se obtiene por calentamiento de estos
eacutesteres en presencia de una base [19]
Este meacutetodo se emplea por ejemplo para evitar la necesidad de aacutecidos fuertes y poder deshidratar
alcoholes secundarios de un modo maacutes suave Para ello se utilizan reactivos que son eficaces en
condiciones baacutesicas suaves
Como ejemplo de tales reactivos se puede citar el oxicloruro de foacutesforo (POCl3) Este reactivo a
menudo es capaz de provocar la deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios a 0ordmC en
piridina (una amina baacutesica) como disolvente
La deshidratacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera El grupo hidroxilo del alcohol reacciona
con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio La eliminacioacuten E2 procede por el mecanismo
usual de un paso la piridina una amina baacutesica sustrae un protoacuten del carbono vecino al mismo
tiempo que el grupo diclorofosfato estaacute saliendo
En la Figura 43-7 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico [26]
29
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-7 Ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico
Rutas de produccioacuten de isobutileno
30
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes
4311 Deshidratacioacuten de alcoholes primarios Mecanismo E2
Los alcoholes primarios son los uacuteltimos deshidratan mediante mecanismo E2 tambieacuten llamado
eliminacioacuten bimolecular [28]
La regla de Saytzeff es vaacutelida tambieacuten para eacuteste meacutetodo excepto salvo en reacciones en las que
exista un impedimento esteacuterico importante sustrato ramificado yo base voluminosa y sin
posibilidad de conjugacioacuten En estos casos se aplica la regla de Hofmann [20]
- Regla de Hofmann
La regla de Hofmann establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en las que existan bases
voluminosas (impedidas) como el tert-butoacutexido de potasio se obtendraacute como producto el alqueno
menos sustituido mayoritariamente Los impedimentos esteacutericos impiden a la base sustraer
hidroacutegenos de posiciones internas de la moleacutecula por lo que elimina los maacutes accesibles generando
el alqueno menos estable [19]
Figura 4311-1 Ejemplo de la regla de Hofmann
En la Figura Figura 4311-2 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten de alcoholes mediante el
mecanismo E2
En eacuteste se produce eteno al calentar etanol en presencia de aacutecido sulfuacuterico por peacuterdida de una
moleacutecula de agua
En una primera etapa se protona el grupo -OH transformaacutendose en un buen grupo saliente Las
bases del medio (agua sulfatos) arrancan hidroacutegenos del alcohol perdieacutendose al mismo tiempo la
moleacutecula de agua [22-25]
31
Figura 4311-2 Ejemplo de deshidratacioacuten de alcohol primario mediante el mecanismo E2
4312 Deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios Mecanismo E1
En general si la reaccioacuten se lleva a cabo en medio aacutecido el proceso sigue un mecanismo E1 Este
mecanismo es el que siguen los alcoholes secundarios y terciarios al deshidratarse
El proceso tiene lugar de la siguiente manera En primer lugar se protona el grupo hidroxilo
convirtieacutendolo en un buen grupo saliente Despueacutes se elimina el agua del alcohol protonado generando
un carbocatioacuten estable que tras perder un protoacuten daraacute lugar al alqueno [19] El carbocatioacuten intermediario
se forma al romperse el enlace carbono-oxiacutegeno y quedarse en el oxiacutegeno dos de los electrones del enlace
Los alcoholes terciarios reaccionan con maacutes rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a
carbocationes intermedios muy estabilizados [27]
Como ejemplo de la deshidratacioacuten de alcoholes mediante el mecanismo E1 se puede citar la
deshidratacioacuten catalizada por aacutecido del ciclohexanol En la Figura 4312-1 se pueden observar las
diferentes etapas del proceso
Rutas de produccioacuten de isobutileno
32
Figura 43112-1 Desintegracioacuten del ciclohexanol mediante el mecanismo E1
En la primera etapa se produce la protonacioacuten del ROH En en la segunda la disociacioacuten
del ioacuten ciclohexiloxonio En ausencia de aacutecido el grupo saliente tendriacutea que ser un HO- que es una
especie fuertemente baacutesica y por tanto mal grupo saliente no obstante el aacutecido transforma el HO- en
H2O+ que es un buen grupo saliente En la uacuteltima etapa se produce la desprotonacioacuten del catioacuten Esta
etapa es una reaccioacuten aacutecido-base donde el carbocatioacuten actuacutea transfiriendo un protoacuten a la base que es al
agua [17]
Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes
Hoy en diacutea la deshidratacioacuten del t-butanol (TBA) en aacutecido sulfuacuterico es una forma comuacuten para la
produccioacuten de isobutileno muy puro
El proceso de deshidratacioacuten ha sido investigado en varios artiacuteculos basados en meacutetodos de regresioacuten que
no proporcionan informacioacuten sobre el mecanismo de reaccioacuten subyacente
33
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En particular no se tiene en cuenta expliacutecitamente el efecto cataliacutetico del aacutecido sulfuacuterico Alguno de estos
artiacuteculos son Allenbach et al [29] [30] y Warnecke et al [31]
Para obtener una mejor comprensioacuten del mecanismo de la formacioacuten de isobutileno se ha desarrollado un
modelo que incorpora la influencia de la acidez de los disolventes
Bajo suposiciones de cuasi-estado estacionario relativas a los productos intermedios se obtiene un
modelo cineacutetico simplificado Combinando este modelo con los resultados de Allenbach se pueden
realizar simulaciones numeacutericas para calcular las condiciones de reaccioacuten para las cuales se evita la
oligomerizacioacuten de isobutileno y el rendimiento de isobutileno es maacuteximo
Al estudiar la deshidratacioacuten de t-butanol en agua liacutequida comprimida a 250 degC [32] se observa que el
mecanismo de reaccioacuten que se sigue se corresponde con el ilustrado en la Figura X
El t-butanol en presencia del aacutecido forma un alcohol protonado que deshidrata en un carbocation
posteriormente se produce la eliminacioacuten de un protoacuten formaacutendose asiacute el isobutileno
La uacuteltima etapa de la reaccioacuten es muy lenta cuando se utilizan soluciones aacutecidas fuertes por lo que la
siacutentesis de isobutileno por este camino es algo poco plausible
Existe un camino de reaccioacuten paralelo en el que se utiliza di-t-butileacuteter como intermediario Este eacuteter es
inestable tanto en agua como en soluciones aacutecidas y se descompone en TBA e isobutileno o se hidroliza
en dos moleacuteculas de TBA Este mecanismo estaacute representado en la Figura 432-1
Figura 432-1 Mecanismo de reaccioacuten de la deshidratacioacuten de t-butanol
Los productos intermedios que se muestran en la Figura X son los siguientes
- 2 Ioacuten ter-butiloxonio
- 3 catioacuten ter-butiacutelico (C4H9+)
- 4 Di-t-butileacuteter protonado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
34
El producto intermedio que se crea mediante este mecanismo paralelo di-ter-butieacuteter es altamente
inestable incluso en aacutecidos fuertes
Se puede observar que el isobutileno forma espontaacuteneamente una fase gaseosa que sale de la fase liacutequida
a granel
El proceso tiene lugar en tres etapas que estaacuten representadas en la Figura 432-2
- Etapa 1 Transferencia de un protoacuten al alcohol ter-butiacutelico
- Etapa 2 Disociacioacuten del ioacuten ter-butiloxonio a un carbocatioacuten
- Etapa 3 Desprotonacioacuten del catioacuten ter-butiacutelico
Figura 432-2 Etapas del mecanismo de reaccioacuten
4321 Modelo cineacutetico
El mecanismo de reaccioacuten mostrado en la Figura 432-2 conduce al siguiente sistema de ecuaciones
diferenciales que rige la evolucioacuten en el tiempo de las cantidades de las especies involucradas
1
119881
119889119899119879
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k4c3cT + k4zc4 + k6cE + 2k7cEcW (4321-1)
1
119881
119889119899119867+
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 + k3zcIaP +k5c4 minus k5
zcEcA (4321-2)
1
119881
1198891198992
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k2c2 + k2zc3cW (4321-3)
1
119881
1198891198993
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW ndash k3c3 + k3zcIaP ndash k4c3cT + k4
zc4 (4321-4)
1
119881
1198891198991
119889119905= k3c3 ndash k3
zcIaP + k6cE (4321-5)
35
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1
119881
119889119899119908
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW + k7cEcW (4321-6)
1
119881
1198891198994
119889119905= k4c3cT ndash k4
zc4 ndash k5c4 + k5zcEaP (4321-7)
1
119881
119889119899119864
119889119905= k5c4 ndash k5
zcEaP ndash k6cE ndash k7cEcW (4321-8)
Donde
- cT Concentracioacuten de TBA
- aP Actividad de los protones
- c2 Concentracioacuten de compuesto intermedio 2
- c3 Concentracioacuten de compuesto intermedio 3
- cE Concentracioacuten de di-t-butileacuteter
- cW Concentracioacuten de agua
- cI Concentracioacuten de Isobutileno
- c4 Concentracioacuten de compuesto intermedio 4
- cA Concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico
- cH+ Concentracioacuten de protones
La actividad de los protones aP depende del grado de solvatacioacuten de los protones que a su vez estaacute
relacionada con la acidez del medio
En el grado de solvatacioacuten de los protones influyen el TBA el agua o ambos
La acidez del medio puede ser describirse por la funcioacuten de acidez de Hammett (H0) [33] especialmente
en el caso de soluciones de aacutecido mineral fuerte
Existe una dependencia lineal vaacutelida para un gran nuacutemero de reacciones catalizadas con aacutecido Esta
dependencia lineal sigue la expresioacuten 4321-9
log10 k = C minus H0 (4321-9)
Donde
- k Constante de velocidad
En lugar de cH+ se emplea aP como medida de la actividad cataliacutetica de los protones Esta actividad sigue la
expresioacuten 4321-10
aP = 10-H0 (4321-10)
Existen valores tabulados de H0 para el mecanismo de deshidratacioacuten del t-butanol en aacutecido sulfuacuterico y en
presencia de agua que se relacionan con la concentracioacuten del aacutecido sulfuacuterico cA mediante correlaciones
lineales
Por ejemplo la expresioacuten a presenta una gran precisioacuten para los valores de α y β que devuelven las
expresiones 4321-12 y 4321-13 [34]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
36
H0 = αcA + β (4321-11)
α = 1071 minus 0616 exp [minus641 119888119879
119888119882] (4321-12)
β = minus 2718 + 2755 exp [minus869 119888119879
119888119882] (4321-13)
Donde
- α Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
- β Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
Debido al hecho de que la medida de la mayoriacutea de las especies intermedias es casi imposible la
obtencioacuten de las constantes de velocidad individuales ki kiz que aparecen en el sistema de ecuaciones
anterior requiere un esfuerzo razonable
Las especies intermedias c2 c3 c4 y cE tienen una vida corta Por lo tanto se puede aplicar la
aproximacioacuten del estado cuasi estacionario para estas especies quiacutemicas
Tras la aplicacioacuten de esta aproximacioacuten resulta que la deshidratacioacuten de TBA puede ser modelada por
una sola velocidad de reaccioacuten que corresponde formalmente a la reaccioacuten general catalizada con aacutecido
(expresioacuten 4321-14)
kF
T I + W (4321-14)
kB
Esta reaccioacuten es reversible y su funcioacuten de velocidad viene dada por la expresioacuten 4321-15
r = -kFaPcT + kBaPcIcW (4321-15)
Donde
- kF Constante de velocidad de la reaccioacuten directa
- kB Constante de velocidad de la reaccioacuten inversa
Estas constantes provienen de aplicar la aproximacioacuten del estado cuasi estacionario al sistema de
ecuaciones original y son funciones complejas que dependen de cT cW y aP (expresiones 4321-16 y
4321-17)
119896119865 = 1199011
1+1199012119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-16)
37
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
119896119865 = 1199016
1199015+11990121199013119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-17)
En estas expresiones los paraacutemetros pi se relacionan con las constantes de velocidad ki seguacuten indicanm las
expresiones 4321-18 4321-19 4321-20 4321-21 4321-22 y 4321-23
1199011 =11989611198962
1198961119911+1198962
(4321-18)
1199012 =11989641198965
1198963(1198964119911+1198965)
(4321-19)
1199013 =1198967
1198966 (4321-20)
1199014 =1198964
1199111198965119911
1198966(1198964119911+1198965)
(4321-21)
1199015 =1198961
1199111198962119911
1198963(1198961119911+1198962)
(4321-22)
1199016 = 1198963119911
(4321-23)
4322 Equipo
La configuracioacuten experimental del equipo necesario para la formacioacuten de isobutileno se ilustra en la
Figura 432-3
Figura 432-3 Configuracioacuten del equipo
El elemento principal de la instalacioacuten es un reactor de tanque agitado en el que tendraacute lugar la reaccioacuten
en fase liacutequida Este tanque ha de ser de vidrio debido a la corrosividad que tiene el aacutecido sulfuacuterico aun
estando diluido El volumen del reactor se mantiene constante gracias a un sistema de extraccioacuten por
rebosamiento colocado en el nivel deseado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
38
La temperatura de reaccioacuten se controla mediante una unidad termostaacutetica externa
Al sistema se alimenta agua ter-butanol y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido y se dosifica con una bomba
peristaacuteltica La alimentacioacuten se prepara a temperaturas bajas ya que de no ser asiacute el calor de mezcla
conduciriacutea a la formacioacuten de oligoacutemeros
Se mide el caudal de masa a la entrada y a la salida del reactor y se toman muestras del refrigerador 1 y
del refrigerador 2 de gas y liacutequido respectivamente ya que por el refrigerador 1 circula gas y por el 2
liacutequido Dentro del refrigerador 2 hay instalado un sifoacuten que evita que el gas salga del reactor por esta
viacutea asegurando que circule por el refrigerador 1 En condiciones de estado estacionario las muestras de
liacutequido se enfriacutean inmediatamente por medio de nitroacutegeno liacutequido
Para el caacutelculo del tiempo de residencia se utiliza un indicador con color que es detectado por un
fototransistor en el refrigerador 2
Cada muestra de gas se recoge en un intervalo de tiempo fijo de modo que el caudal de isobutileno se
determina midiendo el peso de la muestra Se puede lograr que el refrigerador 1 condense completamente
los compuestos liacutequidos de forma que las muestras de gas contengan exclusivamente isobutileno
La composicioacuten de las muestras de alimentacioacuten y de salida se determina a partir de mediciones de
espectroscopia infrarroja Para ello se emplea la teacutecnica ATR (reflexioacuten total atenuada)
En esta teacutecnica se utiliza un cristal de ZrO2 que es resistente a aacutecidos minerales fuertes La calibracioacuten se
realiza por medio del meacutetodo quimiomeacutetrico PLS (miacutenimos cuadrados parciales) donde se utiliza el
porcentaje en peso en lugar de la concentracioacuten molar para evitar la dependencia de la temperatura [dda15]
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de
hidrocarburos insaturados debido a varias de las caracteriacutesticas que poseen bajo coste alta
disponibilidad y baja reactividad quiacutemica que los hace ambientalmente aceptables
La deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten de eliminacioacuten que consiste en la eliminacioacuten de una
moleacutecula de hidroacutegeno del compuesto original en presencia de calor y de un catalizador para generar en
su lugar un doble enlace Como producto de la reaccioacuten se obtiene ademaacutes del alqueno correspondiente
hidroacutegeno molecular
El proceso tiene lugar de la siguiente manera seguacuten la expresioacuten 44-1
CnH2n+2 CnH2n + H2 (44-1)
La reaccioacuten de deshidrogenacioacuten es altamente endoteacutermica por lo que se le ha de aportar calor
Habitualmente este calor se aporta reutilizando el producido en la regeneracioacuten del catalizador [44]
39
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza hacia la
izquierda A medida que se incrementa la temperatura la reaccioacuten se desplaza maacutes hacia la derecha No
obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de controlar al igual
que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando la reaccioacuten
se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el
incremento de moleacuteculas
Existe un meacutetodo denominado deshidrogenacioacuten oxidativa que tiene un alto potencial para sobrellevar
las limitaciones termodinaacutemicas de la deshidrogenacioacuten pura Es capaz de operar a bajas temperaturas no
necesita de aporte de calor alguno y requiere menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador
Deshidrogenacioacuten oxidativa
Este meacutetodo de eliminacioacuten consiste en hacer reaccionar al alcano con oxiacutegeno para formar el alqueno y
agua en presencia de un catalizador
La reaccioacuten puede esquematizarse seguacuten la expresioacuten 441-1
CnH2n+2 + frac12 O2 CnH2n + H2O (441-1)
La reaccioacuten es exoteacutermica y la frecuencia de regeneracioacuten del catalizador es mucho menor que en el caso
de la hidrogenacioacuten claacutesica Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los procesos no
oxidativos
La formacioacuten del agua hace que esta reaccioacuten sea termodinaacutemicamente favorable y por tanto en teoriacutea
podriacutea obtenerse conversioacuten praacutecticamente completa a bajas temperaturas y altas presiones No obstante
al reaccionar el alcano con el oxiacutegeno puede dar como producto alcoholes cetonas aldehiacutedos aacutecidos y
productos de combustioacuten que en la mayoriacutea de los casos son termodinaacutemicamente maacutes favorables que la
formacioacuten del alqueno Por lo tanto realizar esta reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil [36]
De hecho en los uacuteltimos antildeos se han presentado muchos ejemplos de catalizadores activos para la
deshidrogenacioacuten y deshidrogenacioacuten oxidativa de parafinas en publicaciones cientiacuteficas y patentes sin
embargo se observa en los productos finales bajos rendimientos carentes de intereacutes industrial
En resumen con la deshidrogenacioacuten oxidativa del alcano se consigue una mayor actividad del
catalizador mejor rendimiento de producto y mayor selectividad operando a condiciones menos severas
pero el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos capaces de producir altos rendimientos de producto
auacuten estaacute en proceso
4411 Mecanismo de la reaccioacuten
El paraacutemetro que maacutes influencia tiene en la reaccioacuten de deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos es la
temperatura de reaccioacuten Dependiendo de la temperatura a la que se lleve a cabo la deshidrogenacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
40
oxidativa puede seguir tres patrones diferentes Para todos ellos la primera etapa es la rotura de uno de los
enlaces C-H y ademaacutes es la etapa limitante [37]
- Patroacuten 1 La deshidrogneacioacuten oxidativa sigue este modelo cuando la reaccioacuten tiene lugar a
temperaturas muy alta
En este modelo la moleacutecula de alcano reacciona sobre el catalizador y produce un radical
alquilo el cual se desorbe de la superficie para realizar reacciones homogeacuteneas en fase
gaseosa
- Patroacuten 2 El segundo modelo se da cuando la deshidrogenacioacuten oxiativa tiene lugar a
temperaturas maacutes bajas En este modelo el radical alquilo permanece adsorbido sobre la
superficie y la β-eliminacioacuten de eacuteste alquilo produce el alqueno que puede readsorberse para
continuar la reaccioacuten y generar productos oxigenados oacutexidos de carbono y coque
Se puede observar que la selectividad para el alqueno es maacutes alta a conversiones maacutes bajas de
los alcanos y disminuye cuando la conversioacuten aumenta
- Patroacuten 3 En el tercer modelo el radical alquilo tambieacuten permanece adsorbido sobre la
superficie y posteriormente forma un aleoacutexido superficial el cual puede oxidarse a
aldehiacutedos carboxilatos y oacutexidos de carbono
4412 Tipos de catalizador
Los catalizadores empleados para la deshidrogenacioacuten oxidativa pueden clasificarse en dos grupos seguacuten
el comportamiento que tengan
- Catalizadores no selectivos Cuando se utiliza este tipo de catalizador los productos primarios
incluyen grandes cantidades de productos oxigenados
- Catalizadores relativamente selectivos Mediante el uso de este tipo de catalizador se consiguen
alquenos como productos principales y productos oxigenados como productos secundarios Los
productos oxigenados se generan mediante reacciones secuenciales
El grado de conversioacuten del alcano depende directamente de la selectividad El problema de la baja
selectividad puede radicar en la probabilidad que tienen el radical alquilo y el alqueno formado en
reaccionar con una moleacutecula de oxiacutegeno reactivo
La velocidad de reaccioacuten del alqueno sobre los catalizadores maacutes selectivos es del mismo orden de
magnitud que la constante de velocidad para la activacioacuten del alcano y es mayor para los catalizadores
menos selectivos A diacutea de hoy el maacuteximo rendimiento de alquenos entre los catalizadores conocidos es
auacuten menor del 35 Para mejorar este rendimiento se precisa encontrar catalizadores que permitan una
reaccioacuten maacutes lenta con el alqueno que con el alcano [38]
Tambieacuten es posible la formacioacuten de alquenos por eliminacioacuten simultaacutenea de dos aacutetomos de hidroacutegeno en
lugar de uno Esta reaccioacuten es maacutes deseable puesto que evita la formacioacuten de especies radicales
adsorbidas que pueden desorberse y reaccionar con oxiacutegeno molecular o interactuar con especies de
41
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
oxiacutegeno superficiales formando subproductos oxigenados precursores de la formacioacuten de oacutexidos de
carbono por la rotura oxidativa del enlace carbono-carbono
A temperaturas relativamente altas las especies radicales son desorbidas a la fase gaseosa raacutepidamente y
transformadas con gran especificidad a alquenos [39]
La presencia de sitios aacutecido-baacutesicos sobre la superficie del catalizador puede tener considerable efecto
sobre la selectividad de los sistemas cataliacuteticos y en la activacioacuten de los alcanos La acidez es necesaria
para la produccioacuten de anhiacutedridos o aacutecidos debido a la facilidad de desorcioacuten de los productos evitando su
sobreoxidacioacuten Los sitios catalizadores aacutecidos promueven la disociacioacuten para dar un carbocatioacuten Los
catalizadores baacutesicos por el contrario facilitan la abstraccioacuten de hidroacutegeno en forma
protoacutenica conduciendo a la formacioacuten de un carbanioacuten y son necesarios para conseguir que se produzcan
alquenos como producto principal ya que permiten que los alquenos desorban y minimicen las reacciones
laterales [40]
Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano
El isobutileno se obtiene industrialmente como subproducto de procesos de refinacioacuten tales como el
reformado con vapor de la nafta la rotura cataliacutetica fluidizada o por deshidrogenacioacuten del isobutano con
diferentes catalizadores metaacutelicos soportados (32 4264 69) Este uacuteltimo proceso se realiza a altas
temperaturas (510-575ordmC) y con consumos de energiacutea del orden de 2185 kjkg de isobutileno producido
que es una desventaja por cuanto pueden producirse reacciones laterales difiacuteciles de controlar como la
rotura en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque que conduce a la desactivacioacuten del catalizador
con la consecuente necesidad de regeneracioacuten perioacutedica del catalizador [40]
Entre las olefinas producidas por deshidrogenacioacuten oxidativa de encuentra el isobutileno El intereacutes en la
deshidrogenacioacuten oxidativa en general y del isobutano en particular radica en la buacutesqueda de
catalizadores maacutes activos y selectivos con mejor rendimiento de producto para operar a condiciones
menos severas y la posibilidad de desarrollar nuevos procesos con menor impacto ambiental y bajos
costos atractivos desde el punto de vista industrial
4421 Deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno
El proceso consiste en hacer reaccionar isobutano con oxiacutegeno para formar isobutileno y agua sin
necesidad de aporte de calor ya que la reaccioacuten es exoteacutermica Como se ha mencionado anteriormente al
formarse agua la reaccioacuten es termodinaacutemicamente favorable con conversioacuten casi completa a
temperaturas maacutes bajas y altas presiones
Existen varios estudios de la deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno llevados a cabo a
diferentes condiciones de operacioacuten y recogen diversas conclusiones [36-45]
Un ejemplo de esto es el estudio llevado a cabo por Shimada y su equipo [45] quienes probaron la
deshidrogenacioacuten del isobutano a isobutileno coalimentando CO2 sobre un catalizador de hierro soportado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
42
en carboacuten activado comercial de alta aacuterea superficial a temperaturas entre 500 y 700˚C en un reactor
tubular de cuarzo a presioacuten atmosfeacuterica
Como producto se obtuvo isobutileno CO y HO con selectividades del orden del 80 para conversiones
del isobutano del 143 sin carga de hierro y del 235 con carga de hierro El rendimiento del
isobutileno aumentoacute del 99 con el carboacuten activado solo a 192 con el carboacuten impregnado con hierro
que muestra una cierta actividad cataliacutetica del soporte
Al incrementar la temperatura de reaccioacuten se observoacute que aumentaba la conversioacuten del isobutano y el
rendimiento del isobutileno y disminuiacutea draacutesticamente de la selectividad por descomposicioacuten teacutermica del
reactante
La conversioacuten del isobutano bajo atmoacutesfera de CO2 es efectiva para la deshidrogenacioacuten porque mantiene
las especies de hierro en su estado de oxidacioacuten maacutes alto y por lo tanto se sugiere que la magnetita es la
fase activa del catalizador
Los resultados muestran que el isobutileno se produce tanto por deshidrogenacioacuten sencilla como por
deshidrogenacioacuten oxidativa a traveacutes de un ciclo redox de la magnetita y el hierro como se indica a
continuacioacuten
Para el primer mecanismo se sugiere que el isobutano reduce el oacutexido de hierro a hierro metaacutelico
y el CO lo oxida a magnetita consecuentemente el CO promueve la deshidrogenacioacuten Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-1 y 4421-2
i-C4H10 + Fe3O4 i-C4H8 + Fe + H2O (4421-1)
Fe + CO2 Fe3O4 + O2 (4421-2)
El segundo mecanismo propone una deshidrogenacioacuten sencilla para dar isobutileno e hidroacutegeno
seguido por la reaccioacuten de intercambio inversa del gas de agua lo cual posibilita reducir la
presioacuten parcial de hidroacutegeno y liberar las limitaciones termodinaacutemicas de equilibrio Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-3 y 4421-4
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4421-3)
CO2 + H2 CO + H2O (4421-4)
La uacuteltima reaccioacuten es catalizada por el hierro soportado en el carboacuten Igualmente podriacutea pensarse
que la deposicioacuten del carboacuten sobre el catalizador puede disminuirse por su reaccioacuten con el CO
Es decir existe un nuacutemero considerablemente alto de estudios alrededor del mundo que se han llevado a
cabo o estaacuten en proceso para promover la investigacioacuten y desarrollo de catalizadores para efectuar la
deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano a isobutileno
Entre estos catalizadores cabe destacar la alta presencia de oacutexidos de metales soportados como agentes
activos preparados por diversas teacutecnicas y probados en diferentes condiciones de reaccioacuten entre ellas
43
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
temperaturas por debajo de los 400degC El problema radica en que auacuten los rendimientos son bajos y el
trabajo debe realizarse a bajas conversiones para obtener altas selectividades
Las caracteriacutesticas del catalizador que han de estudiarse para obtener un catalizador activo y altamente
selectivo para la deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano son las siguientes
- Dispersioacuten del agente activo sobre el soporte
- Naturaleza del soporte
- Interaccioacuten oacutexido metaacutelico-soporte
- Acidezbasicidad
- Energiacutea de enlace de oxiacutegeno
- Velocidad de quimisorsioacuten de oxiacutegeno
- Promotores
- Caracteriacutesticas redox
- Condiciones de activacioacuten
- Reducibilidad del metal
El mecanismo probable de reaccioacuten podriacutea explicarse por irregularidades superficiales que generalmente
son maacutes activos o maacutes selectivos que las superficies bien definidas
La naturaleza de las especies de oxiacutegeno superficial es de gran importancia ya que puede favorecer
ataques nucleofiacutelicos o electrofiacutelicos estaacuten cargadas negativamente y por consiguiente exhiben caraacutecter
baacutesico
Los aniones oxiacutegeno de la red pueden insertarse en la moleacutecula del sustrato o facilitar su
deshidrogenacioacuten mientras que los cationes metaacutelicos aseguran un mecanismo redox para que ocurra el
cambio en su estado de oxidacioacuten El agua juega un papel importante para mantener la superficie
suficientemente hidratada lo cual facilita el mecanismo redox
Los oacutexidos de metales de transicioacuten pueden considerarse dadas sus caracteriacutesticas superficiales como
aacutecido-bases Los iones metaacutelicos coordinados incompletamente y de alta valencia y las vacancias
anioacutenicas pueden considerarse como sitios aacutecidos mientras que los aniones oxiacutegeno o hidroxilo como
sitios baacutesicos
La adsorcioacuten y activacioacuten de las moleacuteculas del hidrocarburo estaacuten asociadas con las interacciones aacutecido-
base al igual que la velocidad de adsorcioacuten y desorcioacuten de productos La influencia del caraacutecter baacutesico
auacuten no estaacute bien definida pero es importante para la deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos
Auacuten se estaacute investigando coacutemo se desarrolla la etapa de activacioacuten del enlace carbono-hidroacutegeno A pesar
de la intensa investigacioacuten dedicada a clarificar el mecanismo de formacioacuten de compuestos intermedios
se desconoce auacuten el mecanismo de esta etapa cuyo conocimiento es necesario para dilucidar la activacioacuten
del alcano y el proceso de desactivacioacuten del catalizador ya que estaacuten iacutentimamente relacionados
Las anteriores razones han generado gran intereacutes en el desarrollo de la deshidrogenacioacuten oxidativa del
isobutano con la buacutesqueda de catalizadores maacutes activos con mejor rendimiento de producto y mayor
selectividad operando a condiciones menos severas Se estaacute estudiando el uso de nuevos materiales
cataliacuteticos las interacciones metal-soporte teoriacuteas del comportamiento del catalizador e identificando
propiedades cataliacuteticas a escala molecular
El objetivo de la preparacioacuten de un material cataliacutetico que pueda utilizarse a escala industrial es obtener
un producto con alta actividad selectividad y estabilidad y para cumplir con este propoacutesito la fase activa
(metal u oacutexido metaacutelico) debe estar suficientemente dispersa sobre un soporte que genere una gran aacuterea
Rutas de produccioacuten de isobutileno
44
superficial especiacutefica y por ende una maacutexima actividad especiacutefica Sin embargo el papel del soporte no
es solamente ser portador sino que puede contribuir a la actividad cataliacutetica y reaccionar en alguna
extensioacuten con otros ingredientes del catalizador durante el proceso de fabricacioacuten cuyas interacciones
pueden afectar la actividad cataliacutetica [46]
Craqueo
Craqueo de hidrocarburos
El cracking o crackeo de hidrocarburos consiste en la rotura de moleacuteculas pesadas para
transformase en otras de menor peso molecular De esta forma se transforman los llamados aceites
pesados del petroacuteleo (fuel oil) en fracciones livianas que tienen mayor valor Un ejemplo de compuesto
ligero formado por cracking es la gasolina utilizada en los motores de combustioacuten interna (C4-C11) El
crudo y las fracciones de petroacuteleo no son estables a elevadas temperaturas sufriendo una
descomposicioacuten cuando se los calienta por encima de 400˚C Ademaacutes cuando se lleva a cabo esta
descomposicioacuten pueden darse una serie de efectos secundarios en el proceso
- Formacioacuten de coque que se depositaba en las paredes de los tubos de las calderas
- Aumento de las fracciones ligeras con aparicioacuten de compuestos olefiacutenicos a costa de los
maacutes pesados
- Produccioacuten de gases detectaacutendose etileno propileno ademaacutes de aumentar la cantidad de
hidrocarburos saturados de bajo peso molecular
El rango de temperatura normal en el este proceso es 400˚C a 600 ˚C Aunque los hidrocarburos menos
estables comienzan a romperse a 300 ˚C sobre 400 ˚C se inicia un apreciable desprendimiento de
hidroacutegeno
Los factores que determinan la formacioacuten de los diversos productos generados durante el cracking son
- Naturaleza del petroacuteleo
- Temperatura
- Presioacuten
- Tiempo de proceso
- Catalizador
Cracking teacutermico o Piroacutelisis
El cracking o craqueo teacutermico es un proceso destructivo mediante el cual las grandes moleacuteculas son
descompuestas teacutermicamente en otras maacutes pequentildeas de menor punto de ebullicioacuten Se trata de un
proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor que se realiza por medio de un horno
Ademaacutes del horno existen varios equipos en la instalacioacuten que seraacute maacutes compleja cuanto maacutes severas
sean las especificaciones de pureza que haya que cumplir
45
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
El intereacutes de este proceso reside en el hecho de que las moleacuteculas de menor peso molecular que se
obtienen son de alto valor econoacutemico y no se encuentran en el petroacuteleo
En el Cracking Teacutermico existen dos tipos de reacciones Reacciones primarias y reacciones secundarias
- Reacciones primarias Las reacciones primarias son todas aquellas que son beneficiadas con el
aporte de temperatura y son las de mayor intereacutes Tambieacuten se las conoce como reacciones de
ruptura
- Reacciones secundarias Estas reacciones no son necesarias y no es aconsejable que se produzcan
ya que al producirse generan productos no deseados Algunos ejemplos de reacciones secundarias
son la polimerizacioacuten la isomerizacioacuten la alquilacioacuten la deshidrogenacioacuten y la condensacioacuten [TC2]
Como se ha mencionado anteriormente el elemento principal en el proceso de pirolisis o cracking teacutermico
es el horno
El horno debe permitir la obtencioacuten de temperaturas elevadas en un tiempo muy corto En la seccioacuten de
radiacioacuten los tubos estaacuten colocados en un plano vertical y expuestos al calor suministrado por numerosos
quemadores dispuestos en las caras laterales
Los quemadores generan una llama plana que permite una calefaccioacuten muy regular
La elevacioacuten de la temperatura del fluido debe ser regular desde la entrada hasta la salida del horno La
temperatura tampoco debe decrecer a la salida del horno porque ello supondriacutea la detencioacuten de todas las
reacciones primarias de descomposicioacuten mientras que las reacciones secundarias continuariacutean y el
producto buscado se destruiriacutea en forma de coque e hidroacutegeno
Las condiciones de trabajo obligan a que los hornos dispongan de tubos que soporten las temperaturas
elevadas de trabajo y las bajas temperaturas a las que se deben enfriar los productos para evitar las
reacciones secundarias Por ello se fabrican en de acero al Cr ndash Ni 40 que soportan fuertes temperaturas
y la salida se usa acero inoxidable que aguanta bien las bajas temperaturas
Una caracteriacutestica de los tubos de los hornos es que son soldados por lo que cuando se ensucian es
necesario realizar una parada de los equipos ya que es necesario cortar los tubos para poder reemplazarlos
Son tubos de espesor considerable [47]
4521 MECANISMO DE CRAQUEO TEacuteRMICO
En la actualidad se admite para el mecanismo de craqueo teacutermico el modelo propuesto por Rice [48]
en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por Benson[49] Este consiste en un proceso en
cadena en el que coexisten tres tipos de reacciones de ruptura que en el caso de las parafinas se pueden
concretar en tres etapas
45211 Etapas del mecanismo de craqueo teacutermico
1 Etapa 1 Iniciacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres se forman por parejas a traveacutes de una rotura homoliacutetica de un enlace
carbono-carbono o carbono-hidroacutegeno como se muestra en la Figura 45211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
46
Figura 45211-1 Iniciacioacuten de la cadena
La propia energiacutea de enlace seraacute la que determine la probabilidad de que se produzca la escisioacuten de los
mismos
Asiacute para un enlace carbonondashcarbono primario esta es aproximadamente de 79 kcalmol siendo de 75
kcalmol y 74 kcalmol para enlaces secundarios y terciarios respectivamente
Los enlaces carbonondashhidroacutegeno al ser maacutes cortos presentan energiacuteas menores aproximadamente 95
kcalmol 89 kcalmol y 85 kcalmol dependiendo que el aacutetomo de C sea primario secundario o
terciario
Cabriacutea esperar por tanto que la rotura se produzca principalmente en los enlaces carbonondashcarbono
Pero como estos procesos se llevan a cabo a elevadas temperaturas se considera que todos los enlaces
llegan a romperse en mayor o menor medida
2 Etapa 2 Propagacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres son muy reactivos y forman parte de muacuteltiples reacciones o etapas de
propagacioacuten dando lugar a distintos productos Este conjunto de etapas de propagacioacuten esclave para
entender la distribucioacuten de productos obtenidos
Reacciones de activacioacuten o de abstraccioacuten de hidroacutegeno
Se trata de reacciones bimoleculares a traveacutes de las cuales un radical libre entra en contacto con una
moleacutecula de hidrocarburo toma de esta un aacutetomo de hidroacutegeno para estabilizarse y origina un nuevo
radical
La energiacutea de formacioacuten del nuevo enlace proporciona parte de la energiacutea necesaria para la rotura por
lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es maacutes deacutebil que el
formado En hidrocarburos la velocidad de abstraccioacuten sigue el orden primario lt secundario lt
terciario
Figura 45211-2 Reaccioacuten de activacioacuten
47
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Reacciones de β-escisioacuten
La presencia de un electroacuten desapareado debilita el enlace carbono-carbono en posicioacuten β por lo que
los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace para formar una olefina y otro radical
libre como se muestra en la Figura 45211-3
Figura 45211-3 Reaccioacuten de β-escisioacuten
El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β-escisioacuten dando olefinas hasta dejar un
radical residual etilo propilo o maacutes raramente metilo
Las reacciones de β-escisioacuten son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los
procesos de craqueo teacutermico de hidrocarburos
La polimerizacioacuten de radicales libres reaccioacuten inversa a la β-escisioacuten ocurre marginalmente ya que se
encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo
Reacciones de isomerizacioacuten
Cuando existen radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstraccioacuten de
hidroacutegeno intramolecular originando radicales secundarios que pueden sufrir seguidamente las
reacciones de fisioacuten Estas racciones no producen ramificaciones de cadena solo pueden formarse por
migracioacuten de grupos alquilo y reducen la formacioacuten de etileno y propileno aumentando la formacioacuten de
olefinas mayores Estas reacciones se muestran en la Figura 45211-4
Figura 45211-4 Reaccioacuten de isomerizacioacuten
3 Etapa 3 Terminacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute formada por un conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos radicales colisionan
entre siacute neutralizaacutendose tras la colisioacuten
Reacciones de combinacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
48
En estas reacciones intervienen dos radicales libres que al interaccionar se neutralizan mutuamente como
se muestra en la Figura 45211-5
Figura 45211-5 Reacciones de combinacioacuten
Reacciones de desproporcioacuten
En estas reacciones se transfiere un aacutetomo de hidroacutegeno desde el aacutetomo de carbono contiguo respecto al
que soporta el electroacuten impar como se muestra en la Figura 45211-6
Figura 45211-6 Reaccioacuten de desproporcioacuten
Todas estas reacciones estaacuten compuestas por etapas elementales y se producen simultaacuteneamente Cualquier
producto de reaccioacuten como el caso de las olefinas formadas puede intervenir una y otra vez en diferentes
reacciones Al mismo tiempo tienen lugar en mayor o menor medida reacciones de deshidrogenacioacuten entre
aacutetomos de carbono contiguos o incluso de diferentes moleacuteculas
Un ejemplo de esto es la produccioacuten de etileno a partir de etano donde los naftenos quedan insaturados
Los aromaacuteticos que no pueden deshidrogenarse maacutes pueden reaccionar entre siacute y deshidrogenarse dando
moleacuteculas polinucleares En la Figura 45211-7 se muestra la formacioacuten de moleacutecuntildeas polinucleares por
deshidrogenacioacuten
Figura 45211-7 Formacioacuten de moleacuteculas polinucleares por deshidrogenacioacuten
El hidroacutegeno molecular producido en estas reacciones se consume en su mayor parte saturando los dobles
enlaces de olefinas y naftenos insaturados Tambieacuten se dan reacciones secundarias de condensacioacuten por
reaccioacuten de hidrocarburos insaturados lineales o ciacuteclicos entre siacute y con aromaacuteticos como se puede observar
en la Figura 45211-8
49
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45211-8 Reacciones de condensacioacuten
Las ciclaciones de parafinas son raras aunque tambieacuten se pueden dar por reajuste electroacutenico en radicales
que contienen un doble enlace En la Figura 45211-9 se muestra la cilacioacuten de parafinas
Figura 45211-9 Ciclacioacuten de parafinas
45212 Variables de proceso
El cracking teacutermico se encuentra regido por tres variables temperatura tiempo de residencia y
naturaleza de la carga (Q) El manejo de cada una de ellas permite la siacutentesis de varios productos de
uso directo (combustibles y materias primas para la industria petroquiacutemica como el etileno) y
productos intermedios para la generacioacuten de otros productos [47]
- Temperatura
Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400degC aunque el intervalo de temperaturas maacutes
comuacuten es de 490degC a 495 degC
Los tiempos de reaccioacuten para formar coque son menores a mayor temperatura
- Tiempo de residencia
El tiempo de residencia se mide en las caacutemaras de reaccioacuten donde se terminan las reacciones iniciadas
en los hornos
El disentildeo del equipo se hace para que mediante una alta velocidad del producto caliente en los hornos
no se produzca carboacuten en los tubos del horno de proceso y sino en las caacutemaras Este carboacuten se denomina
carboacuten residual o coque
- Naturaleza de la carga
Seguacuten las caracteriacutesticas fiacutesicas que tenga la carga el proceso de craqueo se veraacute maacutes o
menosfavorecido
1 Cuanto mayor sea el peso molecular del producto menor cantidad de energiacutea necesita
para iniciar las reacciones y menor es su estabilidad teacutermica
2 Las moleacuteculas simeacutetricas son maacutes estables que los isoacutemeros de cadena larga
3 Los dobles enlaces son refractarios al craqueo teacutermico
4 La facilidad de craqueo aumenta en este orden parafinas olefinas naftenos y aromaacuteticos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
50
5 A mayor contenido de aromaacuteticos en la carga se obtiene carboacuten de mejor
calidad
6 Cuanta maacutes tendencia a formar carboacuten tenga la carga mayor produccioacuten de coque se
produciraacute
7 Los metales pesados sodio y calcio catalizan las reacciones de craqueo disminuyendo los
tiempos de reaccioacuten por lo cual la formacioacuten de carboacuten se inicia en los hornos y se reduce el
factor de servicio de los mismos
4522 Tipos de craqueo teacutermico
45221 Cracking a vapor ldquoSteam Crackingrdquo
La adicioacuten de calor se produce inyectando vapor no se tocan los quemadores La carga de vapor puede
oscilar entre 05 y 07 Kg vaporKg carga
La inyeccioacuten de vapor produce una serie de ventajas en el proceso
- El vapor al inyectase a una determinada velocidad aumenta el nuacutemero de Reynolds Gracias a esto
se obtiene un flujo turbulento que lleva a mejorar la transferencia de calor en los tubos
- Se produce una mejora en la separacioacuten dentro del horno debido a que el vapor disminuye la tensioacuten
de vapor de los demaacutes componentes El equilibrio se ve desplazado hacia la derecha
- El flujo de vapor arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes de los
tubos
Como ejemplo se estudia el cracking teacutermico del etano
En la Figura 45221-1 se muestra un esquema simplificado del proceso
51
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45221-1 Esquema simplificado del cracking teacutermico de etano
En primer lugar se introduce la alimentacioacuten en el horno de cracking en estado liacutequido o gaseoso Del
horno e extraen los productos liacutequidos pesados y se comprimen los gaseosos para despueacutes separarlos seguacuten
los principales productos buscados etileno propileno butadieno
Las variables que maacutes influyen en este proceso son las siguientes
- Tiempo de reaccioacuten Las reacciones secundarias pueden producirse aunque el tiempo de reaccioacuten
sea el miacutenimo posible Por lo que si los productos salen muy calientes deben enfriarse a la salida
del reactor para cortar las reacciones secundarias Los enfriamientos que se requieren para ello son
muy bruscos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
52
- Presioacuten La presioacuten suele mantenerse constante durante todo el proceso Las reacciones
secundarias se ven favorecidas por presiones altas Por ello se trabaja con presiones bajas lo que
desplaza el equilibrio hacia la derecha
- Naturaleza de la carga En la Tabla 45221-1 se detallan las proporciones de los distintos
productos obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada
PRODUCTOS
OBTENIDOS
TIPO DE CARGA
ETANO PROPANO BUTANO NAFTA GAS
OIL
ETILENO 80 44 36 32 25
PROPILENO 2 17 17 14 14
FRACCIOacuteN C4 2 3 - 4 5
BUTADIENO 2 3 3 4 5
H2 5 2 2 2 5
CH4 8 20 27 20 15
GASES 1 11 15 24 11
Tabla 45221-1 Rendimientos de producto para distintos tipos de carga
Como se puede observar en la Tabla 4531-1 si los productos que se desean obtener son etileno y
propileno es preferible que la carga sea propano en lugar de etano porque a pesar de que el
rendimiento en etileno sea menor aumenta el rendimiento en propileno
Cuanto maacutes pesada es la carga la temperatura de trabajo requerida es menor porque los pesados son
maacutes faacutecilmente craqueables el tiempo de reaccioacuten tambieacuten es bajo Es decir Cuanto maacutes pesada es
la carga maacutes alta es la severidad
La severidad es una funcioacuten que tiene que ver con la conversioacuten de cracking Alta severidad implica
trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de reaccioacuten
La funcioacuten severidad es una funcioacuten integral que si se conoce permite determinar el rendimiento en
los distintos productos
Se puede decir que
- Alta severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de etileno
y para ello se necesitan altas temperaturas y bajo tiempo de reaccioacuten
- Baja severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de olefinas
y BTX y para ello se necesitan bajas temperaturas y alto tiempo de reaccioacuten
Los hornos de cracking son flexibles en cuanto al manejo de las variables tiempo de reaccioacuten y eleccioacuten de
la carga dando una amplitud en su uso en cuanto a los distintos productos que se requiere obtener
53
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
45222 Cracking teacutermico retardado
En este proceso se produce la ruptura de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular mediante la
accioacuten combinada de alta temperatura y tiempo de residencia Como consecuencia de las reacciones
tambieacuten se produce carboacuten residual (coque) El carboacuten de petroacuteleo o coque se acumula en las caacutemaras
de reaccioacuten y es extraiacutedo en forma ciacuteclica generalmente cada 24 horas
Mediante el cracking teacutermico retardado se consigue un mayor nivel de conversioacuten a productos de alto
valor y demanda y una mayor expansioacuten volumeacutetrica
Los productos obtenidos son cargas de otras plantas como fracciones C3 y C4 nafta y gas Oil de calidad
comercial El carboacuten residual producido es un producto de bajo precio Se comercializa como insumo
en la industria del aluminio
En la Figura 45222-1 se muestra un esquema del proceso
Figura 45222-1 Esquema del cracking teacutermico retardado
La alimentacioacuten del equipo suele ser asfalto proveniente de la destilacioacuten al vaciacuteo que suele
introducirse a 310degC aunque tambieacuten se puede procesar crudo reducido de topping
El asfalto se calienta a 490degC en hornos de proceso luego ingresa a las caacutemaras de reaccioacuten por su parte
inferior En estos equipos se deposita el carboacuten residual Los productos maacutes ligeros salen por la parte
superior en estado vapor y posteriormente ingresan a la torre fraccionadora
En este equipo los gases sufren condensaciones parciales y se fraccionan obteniendo tres cortes en
funcioacuten de su rango de destilacioacuten Por la cabeza sale gas residual poropano butano y la nafta ligera
El gas residual se acondiciona para inyectarlo en el anillo de gas residual y el propano y butano se enviacutean
a la unidad de separacioacuten de gases FCC Por diferentes cortes laterales salen la nafta pesada diesel Oil
y gas oil pesado Por el fondo sale asfalto que tras mezclarse con asfalto de alimentacioacuten se recircula a
los hornos de proceso
La nafta tras separarse en ligera y pesada se acondiciona en la planta de nafta de la misma unidad
Rutas de produccioacuten de isobutileno
54
45223 Procesos de conversioacuten teacutermicos al vaciacuteo Visbreaking
El fueloil es un combustible pesado que se utiliza en grandes caacutemaras de combustioacuten para producir
energiacutea Este combustible se formula a partir de residuos de vaciacuteo y tiene dos caracteriacutesticas criacuteticas
alta viscosidad y contenido de azufre
La primera debe mantenerse por debajo de unos liacutemites para favorecer la atomizacioacuten en la combustioacuten
y el contenido de azufre ha de controlarse tambieacuten por motivos medioambientales
Para ajustar la viscosidad del residuo de vaciacuteo que se destina a la produccioacuten del fueloil se propone un
proceso que consiste en un craqueo teacutermico de baja severidad En este proceso se calienta el residuo a
unos 480C durante periodos cortos de tiempo aproximadamente 30 segundos Despueacutes del craqueo se
enfriacutea el residuo y ajusta la volatilidad mediante un proceso de destilacioacuten
En la Figura 45223-1 Se muestra esquematizado el proceso de Visbreaking
45223-1 Proceso esquematizado de Visbreaking
Por cabeza se separan nafta y gases Se extrae un gasoil que es maacutes pesado que la nafta y maacutes ligero que
el residuo La viscosidad del residuo se ajusta con el gasoil ligero extraiacutedo hasta que es la idoacutenea
Como el craqueo es suave los gases producidos son pocos aproximadamente el 2 de la carga Este
gas contiene cantidades importantes de olefinas y sobre todo en la fraccioacuten C4 Normalmente no se
justifica la separacioacuten de la fraccioacuten C3-C4 Esta se destina como combustible en el propio horno del
proceso
La nafta contiene un alto contenido de olefinas por lo cual presenta problemas
de estabilidad y formacioacuten de gomas Auacuten tratada con hidroacutegeno esta nafta tendriacutea un iacutendice de octanos
de 70 por lo que esta fraccioacuten no resulta muy interesante Por ello se opera en la unidad en condiciones
de poco rendimiento en nafta (se obtiene un 4 de la carga)
El gasoil de visbreaking representa un 15 de la carga y presenta un alto grado
de insaturacioacuten Por lo que para destinarlo a dieacutesel debe ser hidrotratado variando su iacutendice dieacutesel entre
35-50 Sin embargo en las refineriacuteas que existen unidades de conversioacuten cataliacutetica este gasoil junto con
las naftas se introduce como alimentacioacuten para su transformacioacuten en gasolina o dieacutesel
55
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Asiacute del residuo de vaciacuteo se ha destila en torno a un 20
4523 Poceso de formacioacuten de coque y descoquizado
En todos estos procesos se genera carboacuten residual o coque Las unidades de coque se componen de un
horno con dos caacutemaras de reaccioacuten En la Figura 4523-1 se muestra un esquema del equipo necesario
para el proceso de coquizado y descoquizado
Figura 4523-1 Equipo necesario para el proceso de coquizacioacuten y descoquizado
Los ciclos operativos suelen ser de 24 horas es decir que durante este tiempo se produce la reaccioacuten en
la caacutemara A la cual progresivamente se llena de carboacuten Despueacutes de este tiempo se realiza el cambio
de la caacutemara El proceso de repite en la caacutemara B
La caacutemara A llena de carboacuten se enfriacutea con agua se drena vaporiza abre y se extrae el carboacuten
utilizando corte hidraacuteulico con agua de alta presioacuten a 150 kgcm2 Posteriormente la caacutemara se tapa y se
realiza la prueba de hermeticidad con vapor terminada esta operacioacuten se estaacute en condiciones de reiniciar
el ciclo Toda la operacioacuten de enfriamiento y extraccioacuten de carboacuten dura aproximadamente 20 horas
Debido a la severidad de las reacciones se deposita una peliacutecula de carboacuten sobre las paredes interiores
de los tubos de los hornos Cada 10 a 12 meses es necesario realizarles una limpieza El procedimiento
de limpieza es el decoquizado teacutermico con vapor y aire [TC2]
Cracking cataliacutetico
El craqueo teacutermico da como productos mayoritarios gases de la fraccioacuten C2 y metano y la gasolina producida
es rica en olefinas con pocos productos ramificados Por el contrario el craqueo cataliacutetico produce un mayor
rendimiento a gasolinas con un mayor contenido en compuestos ramificados asiacute como aromaacuteticos [50]99
Rutas de produccioacuten de isobutileno
56
4531 Mecanismo de craqueo cataliacutetico
El craqueo cataliacutetico de hidrocarburos se cree que transcurre a traveacutes de la teoriacutea del ion carbenio desarrollada
por Whitmore [51] y sigue un mecanismo de reaccioacuten en cadena que consta de tres etapas fundamentales
[5253] Etapa de iniciacioacuten de la cadena etapa de propagacioacuten y etapa de terminacioacuten
A pesar de los considerables avances tecnoloacutegicos y la enorme cantidad de trabajo llevada a cabo en cuanto al
estudio del mecanismo de craqueo todaviacutea existen lagunas acerca de la naturaleza exacta de los centros activos
la naturaleza del estado de transicioacuten o incluso la posible existencia de maacutes de una ruta a traveacutes de la cual se
desarrolle la reaccioacuten [54]
1 Etapa de formacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce el ataque de un centro activo a una moleacutecula para producir el complejo activado el cual
corresponde a la formacioacuten de un carbocatioacuten
Existen dos tipos de carbocationes que intervienen en las reacciones de craqueo cataliacutetico los cuales reciben el
nombre de ion carbonio e ion carbonilo
El ion carbenio el cual contiene un aacutetomo de carbono di o tricoordinado cargado positivamente como se muestra
en la Figura 4531-1 El ion carbonio contiene un aacutetomo de carbono tetra o pentacoordinado cargado
positivamente como se muestra en la Figura 4531-2
Figura 4531-1 Ion Carbenio
Figura 4531-2 Ion Carbonio
Debido a un efecto inductivo dador de los grupos alquilo y a un posible efecto de hiperconjugacioacuten la estabilidad
de los carbocationes aumenta con la ramificacioacuten Asiacute los carbocationes terciarios son maacutes estables que los
secundarios y estos a su vez maacutes que los primarios [55]
Existe un acuerdo generalizado en la literatura acerca de la naturaleza del centro activo asiacute como del mecanismo
a traveacutes del cual se produce el craqueo de olefinas y alquilaromaacuteticos
En el caso del craqueo de parafinas se proponen varios mecanismos para la etapa de iniciacioacuten
57
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
11 Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula saturada en centro Broslashnsted
- Protonacioacuten del enlace CndashH
Se genera un ion carbonio por ataque del centro Broslashnsted en el enlace CndashH (Etapa 1) que evoluciona para dar
H2 y un ion carbenio adsorbido (Etapa 2) [5657]
La protonacioacuten del enlace CndashH no se lleva a cabo en carbonos primarios obtenieacutendose principalmente H2 con
parafinas que contienen carbonos terciarios
- Protonacioacuten del enlace CndashC
Se produce un ataque del protoacuten sobre el enlace CndashC para dar un ion carbonio Este craquea protoliacuteticamente
para dar una parafina en la fase gas y un ion carbenio maacutes corto adsorbido sobre el centro Broslashnsted111
Estudiando el mecanismo por medio de caacutelculos de orbitales moleculares se observa que la menor energiacutea de
activacioacuten requerida para el craqueo protoliacutetico en los aacutetomos centrales se ve compensada por la mayor entropiacutea
de activacioacuten de los aacutetomos externos [58]
12 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) en centro Lewis
Diversos investigadores [59-61] han propuesto esta viacutea para la formacioacuten de la primera superficie carbenia en
la cual un centro Lewis abstrae directamente un ion hidruro generando un ion carbenio
- Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula insaturada en centro Broslashnsted
Al principio se creiacutea que la presencia de olefinas siempre en niveles traza era necesaria para iniciar el craqueo
de parafinas [6263] Estas son protonadas en los centros Broslashnsted formando un ion carbenio adsorbido el cual
es capaz de inducir el mecanismo de craqueo al abstraer un ion hidruro de la parafina
En conclusioacuten hoy en diacutea se considera que la ruta de activacioacuten maacutes probable sobre catalizadores aacutecidos soacutelidos
por lo menos a elevadas temperaturas conlleva el ataque de un protoacuten de un centro Broslashnsted a un enlace CndashC o
CndashH este uacuteltimo caso principalmente si hay hidroacutegenos terciarios Sin embargo la formacioacuten de olefinas a partir
de las parafinas iniciales en centros aacutecidos Broslashnsted yo Lewis (tal como el EFAL) tambieacuten debe ser considerada
como un mecanismo de iniciacioacuten o cuanto menos como uno complementario durante el craqueo de parafinas
2 Etapa de propagacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute representada por la transferencia de un ion hidruro desde una moleacutecula reactante a un
carbocatioacuten inestable adsorbido en el centro activo y su posterior transformacioacuten
21 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) mediante reaccioacuten bimolecular
Una vez generado el ion carbenio en la superficie del catalizador este es capaz de abstraer un ion hidruro
de la moleacutecula reactante desorbiendo como una parafina Mientras la moleacutecula reactante se transforma
Rutas de produccioacuten de isobutileno
58
en un ion carbenio continuando de esta forma el mecanismo de reaccioacuten en cadena Este proceso se
muestra en la Figura 4531-3
Figura 4531-3 Abstraccioacuten de ion hidruro y propagacioacuten de la reaccioacuten en cadena
Ademaacutes para poder explicar la amplia distribucioacuten de productos que se obtienen durante el craqueo de
parafinas es necesario definir un conjunto de reacciones consecutivas yo paralelas que tienen lugar sobre
los iones carbenio generados Estas tambieacuten se desarrollan a traveacutes de carbocationes y son catalizadas por
centros aacutecidos La extensioacuten de cada una de estas reacciones vendraacute dada tanto por la naturaleza del
carbocatioacuten formado como por la fuerza y densidad de los centros activos u otros factores relacionados
con la estructura del catalizador [55]
- Isomerizacioacuten de carga
Consiste en el movimiento de un ion hidruro a lo largo de la cadena de un ion carbenio es decir una
transferencia de hidruro intramolecular Esta reaccioacuten suele producirse entre aacutetomos de carbono
contiguos En la Figura 4531-4 se muestra esquematizado el proceso de isomerizacioacuten
Figura 4531-4 Ejemplo de isomerizacioacuten de carga
- Isomerizacioacuten de cadena
Este tipo de reaccioacuten suele ser del orden de 1000 veces maacutes lenta que la isomerizacioacuten de carga Se
pueden distinguir dos tipos Tipo A y tipo B
59
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Tipo A
Se produce en iones carbenio con grupo metilo (alquilo) ramificado por un proceso de transferencia de
grupo metilo de tipo 1-2 Este proceso tiene lugar a traveacutes de un mecanismo que implica un sistema de
anillos de ciclopropano protonado (PCP) [64] El resultado es el desplazamiento del grupo metilo
(alquilo) sin variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena
En la Figura 4531-5se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Figura 4531-5 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Tipo B
Este proceso causa una variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena El mecanismo es similar al anterior
pero con un paso adicional la transferencia de un protoacuten en el ciclo PCP lo cual explica la menor
velocidad de este proceso frente al de tipo A [65]
En la Figura 4531-6 se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
Figura 4531-6 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
- Rotura de enlaces CndashC
Ademaacutes del craqueo protoliacutetico que sufren los iones carbonio pentacoordinados en la etapa de iniciacioacuten los
iones carbenio pueden craquear a traveacutes de los siguientes mecanismos
Rotura monomolecular por β-escisioacuten (iones carbenio)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
60
La rotura del enlace CndashC se produce en la posicioacuten β respecto al aacutetomo de carbono cargado positivamente
Mediante este tipo de reacciones el ion carbenio se rompe para dar una α-olefina y un ion carbenio maacutes corto
que queda adsorbido Este proceso se muestra en la Figura 4531-7
Figura 4531-7 Ejemplo de rotura monomolecular por β-escisioacuten
- Formacioacuten de enlaces CndashC
Estas reacciones son las inversas a las de rotura de enlaces por lo que estaacuten favorecidas a temperaturas
bajas cosa no habitual en los procesos de craqueo Sin embargo este tipo de reacciones tiene lugar en el
caso de craqueo de parafinas a traveacutes de reacciones secundarias lo que puede llegar a tener gran
repercusioacuten en la distribucioacuten final de productos
Reacciones de polimerizacioacuten
La polimerizacioacuten de olefinas es la maacutes clara de este tipo de reacciones En la Figura 4531-8 se muestra
un ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
61
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-8 Ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
Reacciones de alquilacioacuten
En la Figura 4531-9 se muestra un la alquilacioacuten de isoparafinas por olefinas con participacioacuten de
centros aacutecidos fuertes que es un caso tiacutepico de reacciones de alquilacioacuten
Figura 4531-9 Ejemplos de alquilacioacuten de isoparafinas
- Desproporcionacioacuten
La desproporcioacuten es una reaccioacuten que se encuentra a medio camino entre la formacioacuten y la rotura de
enlaces CndashC ya que se produce inicialmente una formacioacuten de un enlace entre dos moleacuteculas para
posteriormente romper otro enlace distinto al formado inicialmente
Puede darse por ejemplo una oligomerizacioacuten de olefinas seguida de una β-escisioacuten como se muestra en
la expresioacuten 4531-1
CnH2n + CjH+2j+1 CmH+2m+1 + CkH2k (j + n = k + m) (4531-1)
Tambieacuten puede producirse por ataque de un ion carbenio a una parafina seguido de craqueo protoliacutetico143
como expresa la ecuacioacuten 4531-2
CnH2n+2 + CjH+2j+1 CmH+
2m+1 + CkH2k+2 (j + n = k + m) (4531-2)
- Ciclacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
62
La ciclacioacuten es un proceso a partir del cual se pueden obtener compuestos aromaacuteticos mediante la
formacioacuten de un ion carbenio olefiacutenico por transferencia de hidruro en un aacutetomo alejado del doble enlace
el cual puede evolucionar con un ataque intramolecular sobre el doble enlace con la consiguiente
ciclacioacuten Una vez generado el ion carbenio ciacuteclico se deshidrogena hasta producir un compuesto
aromaacutetico
En la Figura 4531-10 se muestra un ejemplo del proceso de ciclacioacuten
Figura 4531-10 Ejemplo del proceso de ciclacioacuten
- Transferencia de hidroacutegeno y formacioacuten de coque
Estas reacciones tienen un importante papel durante las reacciones de craqueo e influyen notablemente
en la distribucioacuten final de productos Reducen la cantidad de olefinas deshidrogenan cicloalcanos y
contribuyen a la formacioacuten de coque [66-68]
La reaccioacuten de transferencia de hidroacutegeno tiene lugar en dos etapas una transferencia de ion hidruro y
una posterior transferencia de protoacuten Produce la hidrogenacioacuten de una especie y la deshidrogenacioacuten de
otra Este proceso puede suceder tambieacuten tras la etapa de ciclacioacuten para dar lugar a aromaacuteticos
Como ejemplo se pueden mencionar las deshidrogenaciones sucesivas de metilciclohexeno a partir de
las cuales se forma tolueno Este proceso estaacute representado en la Figura 4531-11
63
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-11 Formacioacuten de tolueno a partir de ciclohexeno mediante deshidrogenaciones sucesivas
3 Etapa de terminacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce la desorcioacuten del carbocatioacuten previamente adsorbido dando como resultado una
olefina y restaurando el centro activo original
La reaccioacuten en cadena finaliza cuando el ion carbenio situado en la superficie del catalizador es desorbido
regeneraacutendose el centro Broslashnsted aacutecido [6970] Este paso es el inverso a la adsorcioacuten de una olefina y
puede representarse seguacuten la expresioacuten 4531-3
CH3-C+H-CH3 + B- CH3-C=CH3 + BH (4531-3)
Para concluir en la Figura 4531-12 se muestra un esquema con las posibles reacciones que se han
descrito asiacute como su interaccioacuten y productos finales obtenidos fundamentalmente formuladas para el
craqueo de n-parafinas
Centro activo original Protonacioacuten
+ alimento --
Ion carbonio
Iniciacioacuten Protolisis Parafina
Ion carbenio
+ alimento
Ion carbenio
+ alimento Isomerizacioacuten
Isoacutemero
Bucle de isomerizacioacuten
Propagacioacuten
Parafina
β-escisioacuten
Olefina
Renovacioacuten
Terminacioacuten
Olefina
Figura 4531-12 Mecanismo de craqueo de parafinas
Rutas de produccioacuten de isobutileno
64
Como se puede observar los iones carbenio producidos en el primer craqueo protoliacutetico evolucionan
fundamentalmente a traveacutes de dos mecanismos posibles uno monomolecular y otro bimolecular
El que se produzca uno u otro mecanismo influye mucho en el proceso global e craqueo ya que se dirige la
selectividad hacia productos finales diferentes El craqueo protoliacutetico permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-
C2 y la razoacuten olefinaparafina inicial se encentra cerca de la unidad Sin embargo el craqueo bimolecular no
permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-C2 por la imposibilidad de generar carbocationes primarios
generandose principalmente productos ramificados Mediante el craqueo bimolecular la razoacuten olefinaparafina
inicial tiene un valor inferior a la unidad ya que produce fundamentalmente parafinas
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo
Los butenos se obtienen en las refineriacuteas en la produccioacuten de carburantes y en los diferentes procesos de
craqueo de butano nafta o gasoil necesariamente como subproducto en grandes cantidades Por ello los
antiguos procesos de obtencioacuten como a partir de butanoles o de acetileno han perdido actualmente
intereacutes
Una de las materias primas maacutes importantes en Europa occidental para obtener butenos es la fraccioacuten C4
de la disociacioacuten de nafta que en total representa como el 8-9 del producto total disociado y como el
40 de la produccioacuten de butenos
Desde que se consiguioacute la separacioacuten de los componentes de la fraccioacuten C4 en sus componentes puros a
nivel industrial han recibido un gran impulso los procesos quiacutemicos para el aprovechamiento del buteno
La cantidad absoluta de fraccioacuten C4 y su composicioacuten estaacuten influidas principalmente por dos factores
que intervienen en el proceso de la disociacioacuten con vapor de los hidrocarburos La naturaleza de los
productos utilizados y la intensidad del craqueo
A mayor punto de ebullicioacuten del producto alimentado menor fraccioacuten de C4 se consigue
Al aumentar la intensidad de craqueo disminuye lacantidad total de fraccioacuten C4 como se muestra en la
Tabla 454-1 Sin embargo aumenta el contenido relativo de butadieno a causa de su mayor estabilidad
Productos disociados Baja intensidad Alta intensidad
13-butadieno 26 47
i-buteno 32 22
1-buteno 20 14
trans-2-buteno 7 6
cis-2-buteno 7 5
n-butano 4 3
Vinilacetileno 02 2
Residuo i-butanoetilacetileno y 12-
butadieno
Tabla 454-1 Composicioacuten (en peso ) de una fraccioacuten de C4 en diferentes condiciones de craqueo
65
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La fraccioacuten C4 no se puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten
fraccionada debido a la gran proximidad de sus puntos de ebullicioacuten Por tanto soacutelo se puede emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos y ademaacutes tambieacuten procesos quiacutemicos
La elaboracioacuten de la fraccioacuten C4 comienza con el aislamiento del butadieno Despueacutes de la extraccioacuten de
la mayor parte y la eliminacioacuten del butadieno residual por ejemplo por hidrogenacioacuten selectiva
(Hidrogenacioacuten en friacuteo BAYER o JFP) se obtiene una mezcla cuyos componentes principales son
isobutileno n-butenos y butano que se denomina refinado C4 y que posee la composicioacuten tiacutepica mostrada
en la Tabla 454-2
Componentes Vol-
i-buteno 44-49
1-buteno 24-28
2-buteno (cis + trans) 19-21
n-butano 6-8
i-butano 2-3
Tabla 454-2 Composicioacuten tiacutepica de un refinado C4
En otras separaciones del refinado C4 se aisla en primer lugar el isobutileno el cual por su ramificacioacuten y
alta reactividad se diferencia de los demaacutes componentes C4
El proceso por tamiz molecular por ejemplo el proceso (Olefin-Siv) utiliza el hecho de que el grupo
lateral metilo hace al isobutileno demasiado voluminoso para su adsorcioacuten en los poros del tamiz
molecular de dimensiones muy uniformes entre 03 y 1 mm (3-10 A) Soacutelo los n-butenos y el butano se
adsorben y por medio de un hidrocarburo de ebullicioacuten alta se les puede desorber o liberar de nuevo
En esta forma a partir del refinado C4 es posible alcanzar un isobutileno de una pureza del 99
La alta reactividad relativa del isobutileno tambieacuten puede utilizarse para su separacioacuten quiacutemica Un
ejemplo de ello es el mecanismo de hidratacioacuten de isobutileno
Este procese se realiza en presencia de aacutecido mineral diluido con formacioacuten de ter-butanol y su
consiguiente desdoblamiento de nuevo en i-buteno y agua como puede observarse en la Figura 454-1
Figura 454-1 Deshidratacioacuten de isobutileno
El producto de partida para estos tres procesos es el refinado C4 del cual se extrae el i-buteno por su
reactividad y luego se purifica empleando la ruta 1 Seguacuten la ruta 2 se oligomeriza irreversiblemente y
por la ruta 3 se polimeriza irreversiblemente
H3C
C CH2
H3C+ H2O
HC
CH3H3C
H3C OH
(4)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
66
En la realizacioacuten industrial de la hidratacioacuten del isobutileno las empresas BASF CFR-Badger Esso
Huls Petrotex y Scientific Design utilizan sulfuacuterico del 50-60 A partir del refinado C4 se extrae el
isobutileno en contracorriente en forma de ter-butanol que se libera a 10-20ordmC El ter-butanol despueacutes de
diluirlo con agua se destila al vaciacuteo y separado asiacute de la disolucioacuten aacutecida se desdobla de nuevo a
isobutileno
La Nippon Oil realiza la hidratacioacuten del isobutileno con disolucioacuten acuosa de HCI en presencia de una sal
metaacutelica De esta forma se obtiene por la extraccioacuten del refinado C4 una mezcla de ter-butanol y cloruro
de ter-butilo que pueden ser ambos disociados a isobutileno
4541 Cineacutetica quiacutemica
El craqueo teacutermico de isobutano produce cuatro productos principales formados por
descomposicioacuten paralela de reacciones Isobutileno hidroacutegeno propileno y metano seguacuten las
reacciones 4541-1 y 4541-2 donde la primera es la principal
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4541-1)
i-C4H10 C3H6 + CH4 (4541-2)
La reaccioacuten es de primer orden y se puede expresar como una reaccioacuten elemental expresioacuten
4551-3 La constante de equilibrio medida en 1s depende de la temperatura y se relaciona con
ella seguacuten la expresioacuten 45241-4
minus119903119894minus119862411986710 = K [i-C4H10] (4541-3)
119870 = 417 lowast 1013119890119909119901minus63500
119877119879 (4541-4)
Conociendo que hasta una conversioacuten aproximadamente de 30 la fraccioacuten C4 soacutelo contiene
isobutileno las condiciones oacuteptimas del proceso son las siguientes
- T=640˚C
- P=1 atm
- Selectividad=57
- Conversioacuten=221
4542 Anaacutelisis termodinaacutemico
En este apartado se realiza un anaacutelisis termodinaacutemico del proceso de fdormacioacuten de isobutileno por
pirolisis o craqueo teacutermico seguacuten la cineacutetica explicada anteriormente
67
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Constante de equilibrio VS Temperatura
Como se ha mencionado anteriormente la constante de equilibrio K depende de una forma
directa de la temperatura
Esta dependencia se ilustra en la Figura 4542-1 Para las condiciones oacuteptimas del proceso la
constate de equilibrio es relativamente pequentildea K=263610-2 Es tan pequentildea debido a que la
selectividad oacuteptima se alcanza a una temperatura de 913 K y por esto la reaccioacuten es medianamente
lenta
El efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio estaacute dado por la expresioacuten 4542-1
119889(119871119899119870)
119889119879=
∆Hdeg
R1198792 (4542-1)
Cuando ∆Hdeg es positivo es decir cuando la reaccioacuten es endoteacutermica la constante de equilibrio
crece al incrementarse la temperatura
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
Figura 4542-1 Relacioacuten de la constante de equilibrio con la temperatura
- Energiacutea libre de Gibbs VS Temperatura
La reaccioacuten empieza a ocurrir cuando la energiacutea libre de Gibbs comienza a ser negativa donde la
temperatura adquiere un valor de 87115K como se puede observar en la Figura 4542-2
La relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura la da la expresioacuten 4542-2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Constante de equilibrio Vs Temperatura
Temperatura [K]
Co
nsta
nte
de e
qui
libri
o d
e la
rea
ccioacute
n [1
s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
68
119889(∆Gdeg
RT)
119889119879=
minus∆Hdeg
R1198792 (45242-2)
Figura 4542-2 Relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura
- Calor de reaccioacuten VS Temperatura
En la Figura 4542-3 se muestra la relacioacuten del calor de reaccioacuten con la temperatura Como se
puede observar la reaccioacuten es altamente endoteacutermica a partir de la temperatura a la que empieza
a ocurrir (87115K) El valor del calor de reaccioacuten en este punto es del orden de 122710 5 [119869
119898119900119897]
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
x 10 4 Energiacutea libre de Gibbs Vs Temperatura
Temperatura [K]
Ener
giacutea
libre
de
form
acioacute
n [
1s]
69
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4542-3 Relacioacuten del calor de formacioacuten con la temperatura
Descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse tambieacuten a partir metil ter-butil eacuteter mediante un proceso de descomposicioacuten
en presencia de un catalizador generalmente aacutecido
El proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido sulfuacuterico de
una corriente de hidrocarburos ligeros que representa un grave problema de contaminacioacuten y corrosioacuten
por su naturaleza El tratamiento de las corrientes de corrientes de butenos para producir MTBE para
posteriormente sintetizar una parte hacia isobutileno de alta pureza es un meacutetodo alternativo que presenta
una serie de ventajas ante el proceso de extaccioacuten
Las ventajas de producir isobutileno por medio de MTBE son las siguientes
- No existen problemas de corrosioacuten y toxicidad
- Alta pureza de los productos
- Independencia a la disponibilidad de un intermediario para su produccioacuten como el alcohol ter-butiacutelico
Estas ventajas suponen una reduccioacuten de los costes mejorando los que tienen los procesos tradicionales
Metil ter-butil eacuteter (MTBE)
El MTBE es un producto que se usa para mejorar la calidad de la gasolina ya que eleva el iacutendice de octanos en
la misma Se ha demostrado que este compuesto eleva el nuacutemero de octanos en un rango de 117 a 135 (9) Ademaacutes
antildeadir MTBE a la gasolina produce un aumento en el contenido de oxiacutegeno en el combustible lo que reduce
deseablemente las emisiones de CO
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1223
12235
1224
12245
1225
12255
1226
12265
1227
12275
x 10 5 Calor de formacioacuten Vs Temperatura
Temperatura [K]
Cal
or
de
form
acioacute
n [
1s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
70
En las refineriacuteas es preferible el uso de MTBE al del etanol ya que tiene mejores caracteriacutesticas de mezclado
debido a su moderada polaridad
El MTBE es considerado como la sustancia quiacutemica de mayor produccioacuten mundial actualmente 50 000
Tonantildeo
4611 Produccioacuten de MTBE
El meacutetodo maacutes convencional para producir MTBE se basa en una reaccioacuten en fase liacutequida entre isobutileno y
metanol en un reactor de lecho fijo La corriente de productos contiene isobutileno metanol MTBE y otros
butenos que no participan en la reaccioacuten los cuales son separados por destilacioacuten y extraccioacuten La mayoriacutea de
estos procesos utilizan catalizadores aacutecidos o resinas de intercambio ioacutenico La reaccioacuten entre isobutileno y
metanol para producir MTBE tiene las siguientes caracteriacutesticas
1 La reaccioacuten es exoteacutermica (ndash377 kJmol a 298 K) [71] y su maacuteximo de conversioacuten
es determinado por el equilibrio termodinaacutemico
2 Presenta un comportamiento no ideal en su equilibrio liacutequido-vapor
3 Es reversible
Precisamente es el punto 3 el que nos interesa puesto que la reaccioacuten de intereacutes en este caso es la produccioacuten de
isobutileno mediante la descomposicioacuten del MTBE Debido a ello se propone una ruta alternativa para la
produccioacuten de MTBE ya que no seriacutea muy loacutegico producir MTBE a partir de isobutileno para despueacutes sintetizar
isobutileno a partir de MTBE
El MTBE puede sintetizarse a partir de metanol y de una corriente de hidrocarburos ligeros tales como propano
y butano que pueden ser rotas en presencia de vapor proceso que se denomina ldquoButacrakingrdquo [7273]
Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse a partir de procesos de extraccioacuten con aacutecido sulfuacuterico y clorhiacutedrico procesos
de separacioacuten con mallas moleculares y procesos de deshidratacioacuten del alcohol ter-butiacutelico Un meacutetodo
alternativo para la produccioacuten de isobutileno de alta pureza es a traveacutes de la descomposicioacuten de MTBE sobre un
catalizador de tipo aacutecido Ademaacutes del isobutileno se obtiene metanol
Las ventajas de esta nueva ruta para producir isobutileno son las siguientes
- Los riesgos de contaminacioacuten y los problemas de corrosioacuten son menores que los de los procesos
de extraccioacuten de butadienos de la corriente de olefinas con aacutecido sulfuacuterico [7475]
- Se obtiene un mayor grado de pureza del isobutileno que en el proceso de separacioacuten por
absorcioacuten
- Se elimina la dependencia de un intermediario como la dependencia del ter-butanol en el
proceso de deshidratacioacuten de TBA
- La selectividad hacia los productos es alta y depende del catalizador usado En general se
utilizan catalizadores formados a partir de oacutexidos metaacutelicos y catalizadores aacutecidos [7672]
71
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Se reducen los problemas de toxicidad y contaminacioacuten ambiental al eliminar intermediarios
como los sulfatos de alquilo y los productos de desecho Debido a esto es posible utilizar un
equipo de acero al carboacuten en lugar de inoxidable
- Existe una flexibilidad de produccioacuten entre el MTBE e isobutileno debido a las oscilaciones en
el precio del mercado para la venta de los productos [72]
Cuando el proceso de descomposicioacuten del MTBE se produce en el rango de temperaturas entre 100˚C y 200˚C
puede producirse una serie de reacciones secundaria Entre estas reacciones destacan la formacioacuten de
diisobutileno alcohol ter-butilico y dimetil eacuteter siendo eacutesta uacuteltima la maacutes favorecida Para limitar la formacioacuten
de dimetil eacuteter algunos autores proponen adicionar agua a la alimentacioacuten en una relacioacuten molar de H2OMTBE
mayor que 3 aunque antildeadir agua tambieacuten puede ocasionar la produccioacuten de ter-butanol [72]
La formacioacuten de subproductos en el proceso de descomposicioacuten de MTBE puede ocasionar varios problemas
entre los que destacan los siguientes
- Al formarse diisobutileno y triisobutileno se produce una disminucioacuten en la
cantidad de isobutileno producida
- Al formarse dimeti eacuteter disminuye la cantidad de metanol producida El dimetil
eacuteter tendraacute que ser separado del isobutileno y seraacute necesario secar el metanol producido
para eliminar el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
- Se produce una peacuterdida de producto por la hidratacioacuten del isobutileno hacia alcohol
ter-butiacutelico con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter [72]
En general la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE hacia isobutileno es reversible endoteacutermica y se conduce
mejor en fase gaseosa sobre un catalizador aacutecido entre 150˚C y 300˚C y con una presioacuten de 7 bar o inferior No
obstante la reaccioacuten llega a ser maacutes notable a temperaturas elevadas Las mejores condiciones de reaccioacuten son
a 7 bar entre 180˚C ndash 210˚C donde las conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno
gt98 y hacia metanol gt96 [7276]
Para obtener un maacuteximo grado de pureza los procesos cuentan con secciones de purificacioacuten despueacutes de
realizada la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE
4621 Sistema cataliacutetico de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE generalmente se realiza a condiciones de temperatura entre 100 ˚C y
300˚C con presiones entre 1 y 7 bar y sobre varios tipos de catalizadores por lo regular muy aacutecidos en los cuales
interesa la actividad y la selectividad hacia isobutileno
En la Figura 4621 se muestra la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE
Rutas de produccioacuten de isobutileno
72
Figura 4621 Formacioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El MTBE se caracteriza por ser teacutermicamente estable por lo que logra una descomposicioacuten favorable en
presencia de catalizadores aacutecidos resinas catioacutenicas aacutecido fosfoacuterico con soporte de silicio aluacutemina pura o
modificada con sulfuros metaacutelicos zeolita tipo SAPO y ahora arcilla pilareada con TiO2 Sin embargo en
presencia de aluminosilicatos amorfos o de ciertas zeolitas sinteacuteticas predominan las reacciones de
oligomerizacion y se forman algunos dimeros y triacutemeros [767778798081]
Cuando se emplea zeolitas tipo SAPO-5 para la obtencioacuten de isobutileno a partir de MTBE los resultados
muestran conversiones de MTBE superiores al 95 y rendimientos entre 37 a 88 utilizando temperaturas
de reaccioacuten entre 115˚C y 185˚C y entre 10 y 25 en peso de MTBE [77]
En la Tabla 4621-1 se muestran los resultados de conversioacuten de MTBE y rendimientos en isobutileno y
delectividades de isobutileno y metanol para el proceso de descomposicioacuten de MTBE sobre varios
catalizadores y diferentes condiciones de operacioacuten
Catalizador
Concentracioacuten
MTBE
Temp
degC
Presion
X
MTBE
IB
Yield
IB
S
MTBE
IB
S
MTBE
MEOH
H2OMTBE Tiempo
(h)
Alimuna A 200 7 bar 29 995 78 1
230 7 bar 70 99 63 1
Alumina B 180 7 bar 87 985 96 1
SilicaAlumina 150 7 bar 80 96 98 1
8713 180 7 bar 96 74 90 1
Silica K 180 7 bar 1 - - 1
200 7 bar 3 - - 1
300 7 bar 20 - - 1
Alumina F 200 7 bar 38 85 85 -
995
1
220 7 bar 68 82 99 1
Otros 170-
270 degC
7 bar 70 -
100
90 - 98
gt3 01 - 2
170 -
220 degC
7 bar 98 94 gt3
180 -
210 degC
7 bar 80 -
95
gt 98
96 gt3 10 -2
180 -
220 degC
7 bar 70 -
80
995 96 gt3 15
SAPO34 25 vol 175 5 atm 9552 8448 8843 1
73
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
215 5 atm 8994 6944 772 1
300 5 atm 9933 889 895
50 vol 175 5 atm 8995 6694 7441 1
215 5 atm 9691 7206 7436 1
300 5 atm 9846 8564 8698 1
SAPO 44 25 vol 175 5 atm 9926 606 6171 1
215 5 atm 9375 7942 847 1
300 5 atm 9889 835 8444 1
50 vol 175 5 atm 9796 8521 8698 1
215 5 atm 9351 8144 8708 1
300 5 atm 9982 8532 8547 1
SAPO 37 25 vol 175 5 atm 9766 6037 6181 1
215 5 atm 9896 5146 5199 1
300 5 atm 9985 6395 6404 1
50 vol 175 5 atm 9772 5174 5294 1
215 5 atm 9871 3715 3763 1
300 5 atm 9918 471 4748 1
Ti PLC 25 vol 175 76 psig 9694 9454 9165 1
215 76 psig 9885 8894 8792 1
300 76 psig 9718 7884 7662 1
215 76 psig 9775 8855 8656 1
50 vol 175 76 psig 9727 9693 9429 1
215 76 psig 9775 9263 9075 1
300 76 psig 9811 7734 7588 1
215 76 psig 981 9399 9227 1
Dow50x12 200 275 600
Mpa
95 - 98 999 94 51
Tabla 4621-1 Descomposicioacuten de MTBE sobre varios catalizadores
Rutas de produccioacuten de isobutileno
74
4622 Cineacutetica de la Reaccioacuten de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE es de primer orden respecto al MTBE y de segundo orden en la
reaccioacuten negativa del metanol La energiacutea de activacioacuten es 924 kJmol y no se observa dependencia de la
presioacuten [71]
- Mecanismos de reaccioacuten para isobutileno
Han sido propuestos diversos mecanismos de reaccioacuten para explicar la descomposicioacuten del MTBE en
isobutileno y metanol determinar el orden de la reaccioacuten y por consiguiente obtener la velocidad de la misma
Entre estos se encuentran los siguientes
bull La teacutecnica VLPP describe la descomposicioacuten del MTBE por medio de un
tratamiento teacutermico sin presentarse reacciones radicalarias [82]
bull Por medio de la pirolisis del MTBE Un mecanismo radicalario en las
cadenas con un orden de reaccioacuten de 078 y una energiacutea de activacioacuten muy baja
[8384]
bull Mecanismo de descomposicioacuten unimoleacutecular por alguacuten tratamiento
teacutermico que sugiere cuatro estados de transicioacuten y sentildeala que la reaccioacuten es de
primer orden [85]
En la Tabla 4622-1 se muestran algunos de los mecanismos de reaccioacuten propuestos en la literatura
[86]
En dicha tabla se ha utilizado la siguiente nomeclatura
- E = MTBE
- S = Centro activo
- I = Isobutileno
- M = Metanol
Mecanismo Adsorcioacuten de
Agua
Adsorcioacuten de
MTBE
Reaccioacuten Superficial Desorcioacuten de
Isobutileno
Desorcioacuten de
Metanol
1 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr IS MS + S IS harr I + S MS harr M+S
2 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr MS+2I12S 2IS12 harr I+2S MS harr M+S
3 W+S harr WS E+2S harr E12S 2E12S+S harr
MS+2I12S
2IS12 harr I+2S MS harr M+S
4 W+S harr WS E + 2S harr ES2 ES2 + S harr MS + IS2 IS2 harr I + 2S MS harr M+S
Tabla 4622-1 Mecanismos de Reaccioacuten propuestos
Basaacutendose en los estudios cineacuteticos mostrados anteriormente se ha considerado que el mecanismo maacutes probable
para la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE en isobutileno y metanol es el nuacutemero 4 mostrado en la Tabla
4622-1 y se puede resumir en los siguientes pasos
75
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1ordm Adsorcioacuten de MTBE en un centro doble con disociacioacuten El paso 1 tiene lugar
seguacuten muestra la expresioacuten 4622-1
E + 2S harr ES2 (4622-1)
2ordm Reaccioacuten superficial entre el eacuteter adsorbido y un centro activo libre para dar origen
a un isobutileno adsorbido en un centro sencillo Se cree que este es el paso controlante del
proceso cineacutetico El paso 2 tiene lugar seguacuten muestra la expresioacuten 4622-2
ES2+ S harr MS + IS2 (4622-1)
3ordm Desorcioacuten del isobutileno y del metanol El paso 3 tiene lugar seguacuten muestran las
expresiones 4622-3 y 4622-4
IS2 harr I + 2S (4622-3)
MS harr M + S (4622-4)
La pureza de isobutileno en la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE depende de la cantidad de
isobutileno producido con respecto a la cantidad de MTBE como reactante Al observar los altos
rendimientos obtenidos en la Tabla 4621-1se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una
buena alternativa de produccioacuten de isobutileno
Se observa que conforme aumenta la temperatura aumenta el rendimiento y la selectividad hacia
isobutileno con respecto a metanol y los subproductos de reaccioacuten Sin embargo un aumento en el
rendimiento ocasionado por el aumento de temperatura no provoca necesariamente un aumento en la
conversioacuten
Fermentacioacuten
Hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables es constantemente discutida ofreciendo alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el
uso de materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas podriacutea ser interesante cambiar a
procesos fermentativos para producir productos quiacutemicos El isobutileno que actualmente se produce a
gran escala por craqueo petroquiacutemico de petroacuteleo crudo podriacutea ser uno de esos productos quiacutemicos
Recientemente la empresa Global Bioenergies ha patentado su investigacioacuten sobre la produccioacuten
fermentativa de isobutileno mostrando que la produccioacuten bioloacutegica de isobutileno es posible [87-89]
Dado que el isobutileno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse
faacutecilmente del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en
biocombustibles o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva
son prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso
fermentativo
Rutas de produccioacuten de isobutileno
76
Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno
Antes de tratar viacuteas metaboacutelicas completas de produccioacuten de isobutileno a partir de azuacutecares se han de
discutir las reacciones enzimaacuteticas conocidas que producen isobutileno como producto Estas pueden
formar parte del paso final en una viacutea metaboacutelica
4711 Descarboxilacioacuten de Isovalerato catalizada por citocromo P450
La formacioacuten de isobutileno mediante un proceso bioloacutegico se mencionoacute por primera vez por Fukuda et
al [90-92] De entre todas las cepas probadas la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta se encontroacute
para la levadura Rhodotorula minuta var texensis IFO 1102
Se demostroacute que el isobutileno se formoacute por descarboxilacioacuten de isovalerato que se produce en la viacutea
cataboacutelica de L-leucina [9293] como muestra Figura 4711-1 la enzima responsable fue un citocromo
P450 microsoacutemico (P450rm) con una actividad de 0011 μmol min-1 de gprotein-1 en presencia de NADPH
O2 y un segundo citocromo P450 que era una NADPH reductasa [92 94] Estos uacuteltimos componentes son
caracteriacutesticos de las monooxigenasas
En liacutenea con las caracteriacutesticas de la monooxigenasa el papel fisioloacutegico del citocromo P450rm parece
ser la 4-hidroxilacioacuten del benzoato tambieacuten mostrada en la Figura 4711-1 que es parte de la viacutea de
disimilacioacuten de fenilalaina de la R minuta A partir de la disimilitud de la hidroxilacioacuten de benzoato y la
descarboxilacioacuten de isovalerato se podriacutea anticipar que muchas otras conversiones seriacutean catalizadas por
la enzima pero casi ninguna se ha descrito
Figura 4711-1 Reacciones catalizadas por el citocromo P450rm
4712 Descarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato catalizada por mevalonato difosfato descarboxilasa (MDD)
El isobutileno tambieacuten puede producirse mediante una descarboxilacioacuten que va acompantildeada de la
deshidratacioacuten de 3-hidroxiisovalerato (3-hidroxi-3-metilbutirato) [87 95]
Eacutesta es una actividad secundaria de la mevalonato difosfato descarboxilasa una enzima implicada en el
ergosterol o biosiacutentesis isoprenoide inferior
La familia MDD estaacute presente en una gran variedad de microorganismos aunque ninguno de ellos es
conocido por producir isobutileno naturalmente
77
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Los grupos de investigacioacuten de Marliegravere (Global Bioenergies) y Bobik (Iowa State University) [87]
disentildearon un enfoque sinteacutetico implementando la actividad de descarboxilacioacuten de MDD en un hueacutesped
de E coli para inducir la biosiacutentesis de isobutileno viacutea 3-hidroxiisovalerato
La patente der Global Bioenergies [87] propone varios MDDs para la produccioacuten de isobutileno y
tambieacuten para la formacioacuten anaacuteloga de 1-penteno 1-buteno propeno y eteno En ella se describen
secuencias de genes de Saccharomyces cerevisiae y otros 10 organismos que codifican MDDs
seleccionados de una biblioteca maacutes grande en busca de un MDD cineacuteticamente favorable Se encontroacute la
mayor actividad de formacioacuten de isobutilileno para DMD a partir de Picrophilus torridus una arquea
aerobia obligatoria utilizando E coli Se mencionaron tambieacuten desarrollos de ingenieriacutea de proteiacutenas
utilizando la genoacutemica y la geneacutetica como una mayor produccioacuten de isobutileno Lamentablemente
Marliegravere no revela valores para las tasas de formacioacuten de isobutileno ni para los rendimientos
Ademaacutes del uso de una variante de E coli Gogerty y Bobik (2010) [95] tambieacuten usaron un MDD de S
cerevisiae (ScMDD) y mostraron que era capaz de convertir el 3-hidroxiisovalerato en isobutileno Con
respecto a las ceacutelulas enteras se observoacute una produccioacuten de isobutileno 38 veces superior entre los
procesos que conteniacutean ScMDD mutado lo que condujo a una actividad de 033 μgh-1 gcells-1 Sin
embargo cuando se purificaron los ensayos enzimaacuteticos de ScMDD mutado no dieron como resultado un
aumento de la actividad Esto puede deberse a la inestabilidad de la enzima Los autores estimaron que el
nivel de actividad celular es aproximadamente 106 veces inferior a la actividad necesaria para un proceso
comercial
En la Figura 4712-1 estaacuten esquematizadas las reacciones catalizadas por mevalonato difosfato
descarboxilasa
Figura 4712-1 Reacciones catalizadas por mevalonato difosfato descarboxilasa
4713 Deshidratacioacuten de isobutanol por oleato hidratasa
El isobutanol se puede convertir en alquenos mediante una reaccioacuten de descarboxilacioacuten que se produce a
temperaturas superiores a 100˚C en presencia de catalizadores tales como aacutecidos catalizadores de
aluacutemina y silicatos y sales metaacutelicas La reaccioacuten puede llevarse a cabo tanto en fase gaseosa como
liacutequida y se genera una mezcla de 1-buteno cis-2-buteno trans-2-buteno e isobutileno como producto de
reaccioacuten
La termodinaacutemica las condiciones de reaccioacuten y los catalizadores utilizados determinan la cantidad de
isobutileno producido pero no existe un meacutetodo conocido para deshidratar de forma limpia isobutanol y
conseguir que el producto contenga gt 99 de isobutileno [96]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
78
Hasta hace poco la deshidratacioacuten enzimaacutetica del isobutanol se consideraba praacutecticamente imposible Las
hidrolasas la clase de enzimas que catalizan la adicioacuten de agua a un enlace C=C y tambieacuten la reaccioacuten de
eliminacioacuten inversa del agua usualmente requieren un grupo C=O conjugado al enlace C=C [97]
Sin embargo Marliegravere (2011b) [89] rastreoacute 165 homoacutelogos de la secuencia de E meningoseptica con el
fin de encontrar actividad para deshidratacioacuten de isobutanol y otros alcoholes Tras la clonacioacuten y
extraccioacuten en E coli y la purificacioacuten parcial de las enzimas varias mostraron formacioacuten de isobutileno a
partir de isobutanol acuoso o tert-butanol acuoso No se proporcionoacute informacioacuten sobre los tipos de
enzima o las cantidades de isobutileno
En la Figura 4713-1 se muestran las reacciones catalizadas por oleato hidratasa
Figura 4713-1 Reacciones catalizadas por oleato hidratasa
4714 Formacioacuten de isobutileno a partir de precursores xenobioacuteticos
Roberts et al (1991) [98]descubrieron que las isoformas del citocromo P450 procedentes de microsomas
presentes en hiacutegado de conejo producen la deformilacioacuten de trimetil-cetaldehiacutedo en isobutileno Esta
reaccioacuten xenobioacutetica no se ha estudiado con fines sinteacuteticos
Schaumlfer et al (2011) [99] detectaron isobutileno en cultivos de cepas betaproteobacterianas (Aquincola
tertiaricarbonis L108 Metilibio petroleiphilum PM1 y Metilibium sp R8) que crecieron en MTBE o
ETBE El isobutileno se formoacute a partir del tert-butanol intermedio Se supone que una supuesta
hipoxigenasa de terc-alquilalcohol perteneciente a las enzimas de hierro no-hemo mononuclear de Rieske
tiene una reaccioacuten secundaria que conduce a esta reaccioacuten inusual de eliminacioacuten de agua
Viacuteas metaboacutelicas
Existen varias rutas metaboacutelicas para la produccioacuten de isobutileno En la Figura 472-1 se muestran estas
rutas metaboacutelicas que terminan con una de las actividades de la enzima productora de isobutileno antes
mencionadas Todas las rutas comienzan con la conversioacuten de glucosa en piruvato viacutea glicolisis
4721 Ruta metaboacutelica 1 A traveacutes de isovalerato
El camino directo desde la glucosa hasta el 2-oxoisocaproato(4-metil-2-oxopentanoato) se usa
generalmente para para la biosiacutentesis de la leucina
79
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En los siguientes tres pasos de 2-oxoisocaproato a isobutileno Se separan dos equivalentes de CO2 A
pesar de que la Rminuta produce isobutileno a traveacutes de esta viacutea sin ingenieriacutea metaboacutelica hay varios
aspectos a considerar en relacioacuten con el uso industrial de este mecanismo de produccioacuten de isobutileno
Ademaacutes de 2 moles de piruvato se requieren 2 mol de acetil-CoA por cada mol de isobutileno Esto se traduce
en un rendimiento maacuteximo bajo de isobutileno sobre la glucosa
Es necesaria la adicioacuten de O2 y con respecto a la fermentacioacuten anaeroacutebica supone un mayor coste y existe un
mayor riesgo de explosioacuten de las mezclas de isobutileno y aire en el gas extraiacutedo del proceso de fermentacioacuten
Hasta ahora la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta alcanzada es de 045 mg(L h) [100]
La viacutea de produccioacuten debe ser preferiblemente transferida a uno de los microorganismos industriales comunes
como E coli o S cerevisiae para crear organismos productores robustos durante todo el proceso
El citocromo P450 productor de isobutileno requiere la presencia de ldquohemerdquo un cofactor que se presta
pobremente para la expresioacuten recombinante en bacterias y para la mejora de los paraacutemetros enzimaacuteticos
4722 Ruta metaboacutelica 2 A traveacutes de 3-hidroxiisovalerato
Esta ruta se encuentra representada en el lado derecho de la Figura 472-1 Mediante esta ruta se puede
producir isobutileno a traveacutes del 3-hidroxiisovalerato [8795]
Es necesario el uso de acetil-CoA para la produccioacuten de 3-hidroxi-3-metilglu-tiaril-coenzima A (HMG-
CoA) a partir de acetoacetil-CoA Esto implica la adicioacuten de al menos 3 moles de piruvato o acetil-CoA
por cada mol isobutileno La reaccioacuten global puede esquematizarse seguacuten la 4722-1
15C6H12O6 + H2O C4H8 + 5CO2 + 2ATP + 6NADH (4722-1)
Esto implica un rendimiento maacuteximo de 021 gisobutilenogglucccucosa El NADH formado tiene que ser
regenerado en NAD + a traveacutes de aireacioacuten
Gogerty y Bobik (2010) [95] han sugerido varias opciones para mejorar el rendimiento de isobutileno
produciendo 3 en lugar de 2 moles de acetil-CoA por cada mol de glucosa
Marliegravere (2011a) [88] patentoacute un meacutetodo para la produccioacuten enzimaacutetica de 3-hidroxiisovalerato a partir
de acetil-CoA y acetona Como se muestra en la Figura 472-1 tal actividad enzimaacutetica podriacutea acortar
considerablemente el camino de acetoacetil-CoA a 3- hidroxiisovalerato
Sin embargo todaviacutea se necesitariacutean 3 moles de piruvato o acetil-CoA para la produccioacuten de 1 mol de 3-
hidroxiisovalerato y en uacuteltimo lugar en isobutileno Por lo tanto esta invencioacuten da como resultado los
mismos problemas planteados anteriormente
Se necesita 15 moles de glucosa para la produccioacuten de 1 mol de isobutileno y se requiere aireacioacuten
Hipoteacuteticamente se podriacutea seguir otra ruta alternativa a traveacutes de 2-hidroxiisovalerato que estaacute
representada en el centro de la Figura 472-1 Esta viacutea soacutelo usariacutea 2 moles de acetil-CoAper por cada mol
de isobutileno y tambieacuten utilizariacutea la decarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato anteriormente mencionada
para producir el isobutileno Esta viacutea seriacutea en parte ideacutentica a la viacutea a traveacutes del isobutanol pero requeririacutea
la reduccioacuten de 2-oxoisovalerato en L- o D-2-hidroxiisovalerato La formacioacuten de este uacuteltimo
enantioacutemero se puede conseguir mediante una D-lactato deshidrogenasa [101] No se conoce la enzima
para la posterior isomerizacioacuten de D-2-hidroxiisovalerato a 3-hidroxiisovalerato La conversioacuten de
isocitrato en citrato por acetato hidratasa es un ejemplo de una reaccioacuten de isomerizacioacuten comparable
Rutas de produccioacuten de isobutileno
80
4723 Ruta metaboacutelica 3 A traveacutes de isobutanol
Existen numerosos microorganismos que producen isobutanol naturalmente como por ejemplo el S
cerevisiae cuando se alimentan con valina como fuente de carbono [102] y el Lactococcus lactis [103]
Sin embargo se ha desarrollado una biosiacutentesis de isobutanol comercialmente relevante por el grupo de
Liao usando E coli [104] La viacutea se lleva a cabo a traveacutes de acetolactato y 2-oxoisovalerato en lugar de
acetoacetil-CoA Atsumi et al alcanzaron el 82 del rendimiento teoacuterico de 1 mol de isobutanol por mol
de glucosa
Las viacuteas cataboacutelicas competitivas se extrajeron con eacutexito de la cepa de E coli
Podriacutea aparecer un desequilibrio entre NADH y NADPH ya que la produccioacuten de 1 mol de isobutanol
por mol glucosa generariacutea 1 mol NADH y consumiriacutea 1 mol NADPH Sin embargo mediante el uso de la
E coli dicho desequilibrio podriacutea ser impedido por una transhidrogenasa y por la produccioacuten de NADPH
a traveacutes de la viacutea de pentosa fosfato [105]
Se ha demostrado que es posible la produccioacuten directa de isobutanol a partir de celulosa utilizando
Clostridium cellulolticum [106] La produccioacuten de CO2 tambieacuten es una alternativa interesante utilizando
microorganismos fotosinteacuteticos como algas y cianobacterias [103]
Las empresas Gevo y Lanxess estaacuten desarrollando la produccioacuten fermentativa de isobutanol y su
deshidratacioacuten quiacutemica a isobutileno Otras empresas Butamax una empresa conjunta de Dupont y BP
tambieacuten estaacuten llevando a cabo la produccioacuten de isobutanol fermentativa y el nuacutemero de patentes en este
campo estaacute aumentando raacutepidamente
Aunque es posible la conversioacuten fermentativa de azuacutecares en isobutanol tambieacuten lo es la produccioacuten de
isobutanol a base de biocombustible Una posibilidad es producir gas de siacutentesis a partir de biomasa y
posteriormente convertirlo en isobutanol en presencia de un catalizador que contiene metales tales como
cobre o magnesio [107] La introduccioacuten de la oleatohidratasa anteriormente mencionada con actividad
deshidratante de isobutanol [88] en una cepa productora de isobutanol puede resultar teoacutericamente en la
produccioacuten de 1 mol de isobutileno por cada mol de glucosa de acuerdo con la expresioacuten 4723-1
C6H12O6 C4H8 + 2CO2 + 2H2O + 2ATP (4723-1)
Esto corresponde a un rendimiento maacuteximo del producto de 031 gisobutilenogglucosa
La E coli se utiliza para desarrollar la produccioacuten a traveacutes de esta viacutea pero los rendimientos obtenidos o
las productividades de isobutileno no se han revelado hasta el momento (Marliegravere 2011b) Probablemente la
actividad deshidratante de isobutanol necesita mejorar significativamente para alcanzar productividades
comercialmente viables
Esta ruta estaacute representada en el lado izquierdo de la Figura 472-1
4724 Resumen de las opciones metaboacutelicas
En teoriacutea varias rutas deberiacutean ser capaces de producir 1 mol de isobutileno por mol de glucosa Dichas
rutas seriacutean neutras y podriacutean generar ATP No obstante es necesaria cierta generacioacuten de ATP para
apoyar el crecimiento y el mantenimiento celular El crecimiento celular reduce el rendimiento alcanzable
un poco por debajo del maacuteximo de 031 gisobutilenogglucosa
La produccioacuten de isobutileno seguacuten la estequiometriacutea maacutexima daraacute como resultado la produccioacuten de CO2
y H2O pero no implica O2 Por lo tanto las condiciones anaeroacutebicas seraacuten suficientes
81
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4723-1 Visioacuten general de algunas viacuteas metaboacutelicas posibles que se pueden utilizar para
producir isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
82
Disentildeo del proceso
El desarrollo de anfitriones microbianos todaviacutea estaacute en su etapa de inicio cuyos detalles de proceso auacuten
no han sido publicados Sin embargo considerar los aspectos del proceso en esta etapa ya seraacute uacutetil para
evaluar la direccioacuten de la ingenieriacutea metaboacutelica y para evaluar el potencial de la produccioacuten fermentativa
de isobutileno
Dado que el isobutileno es un producto a gran escala una capacidad fermentativa de la planta de
isobutileno podriacutea ser de 50000 toneladas meacutetricas por antildeo
4731 Eleccioacuten del sustrato
Para lograr un proceso econoacutemico y ecoloacutegicamente sostenible los futuros procesos de isobutileno
podriacutean centrarse en el uso de hidrolizado lignoceluloacutesico como sustrato que podriacutea obtenerse mediante
procesos que auacuten estaacuten en fase de desarrollo [108] Anaacutelogamente a los microorganismos productores de
etanol los microorganismos productores de isobutileno podriacutean ser disentildeados para la conversioacuten de todos
los C5- y C6- presentes en el hidrolizado de lignocelulosa en productoEn la fabricacioacuten de etanol las
concentraciones en masa alcanzables de etanol seraacuten como maacuteximo 50 de la concentracioacuten de
alimentacioacuten de hidrolizado de lignocelulosa Por lo tanto la destilacioacuten eficiente del etanol depende de
la fermentacioacuten de hidrolizados relativamente concentrados La produccioacuten de isobutileno podriacutea utilizar
maacutes hidrolizado diluido porque la concentracioacuten de isobutileno en el gas de escape no dependeraacute de eacutel
Ademaacutes el riesgo de que los contaminantes del hidrolizado compliquen la recuperacioacuten del producto es
mucho menor para el isobutileno que para otros productos de fermentacioacuten
4732 Fermentacioacuten
La solubilidad acuosa del isobutileno es de soacutelo 267 mgL a 30degC y 1 atm [109]
Si se pudiera conseguir la estequiometriacutea de fermentacioacuten maacutes favorable las fracciones molares en el gas
de salida del fermentador seriacutean aproximadamente 23 CO2 y 13 isobutileno De acuerdo con su presioacuten
de vapor parcial la concentracioacuten de isobutileno disuelto seriacutea del orden de 01 gL suponiendo
equilibrio gas-liacutequido La comparacioacuten con los datos de otros hidrocarburos sugiere que esta
concentracioacuten podriacutea no ser auacuten toacutexica para el microorganismo [110] pero la verificacioacuten experimental
seraacute necesaria
La fermentacioacuten puede realizarse sin aireacioacuten de acuerdo con la estequiometriacutea deseada Los
quimiostatos funcionaraacuten continuamente a la concentracioacuten de isobutileno disuelto anteriormente
mencionada y se alimentaraacuten los fermentadores despueacutes de una fase inicial muy corta
4733 Eleccioacuten del microorganismo hueacutesped
La disponibilidad de herramientas de biologiacutea molecular y accesibilidad geneacutetica es esencial para facilitar
un raacutepido progreso en los programas de desarrollo de cepas Por esta razoacuten la E coli y la S cer- evisiae
son a menudo plataformas microbianas utilizadas en la biotecnologiacutea industrial Tal vez un aspecto de
proceso auacuten maacutes importante es la eleccioacuten de un microorganismo que pueda proporcionar las condiciones
oacuteptimas para el disentildeo general del proceso Las propiedades quiacutemicas y la baja solubilidad del isobutileno
en agua eliminan la tolerancia del producto como una consideracioacuten y los microorganismos son capaces
de crecer bajo condiciones aerobias y finalmente anaeroacutebicas (preferible)
83
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La robustez en los hidrolizados lignoceluloacutesicos la ausencia de problemas relacionados con los fagos y el
funcionamiento a pH bajo para evitar contaminaciones pueden incentivar el uso de S cerevisiae Por el
contrario E coli tiene el potencial para operar a temperaturas ligeramente elevadas y elevadas tasas de
produccioacuten y ademaacutes no tiene el metabolismo compartimentado que tiene la S cerevisiae el cual crea
problemas de ingenieriacutea metaboacutelica
Ambos microorganismos tienen beneficios y han de ser seleccionados seguacuten las rutas y capacidades
deseadas En un caso extremo el objetivo de lograr el rendimiento teoacuterico podriacutea incluso resultar en el
uso de plataformas de deformacioacuten completamente diferentes como por ejemplo los acetoacutegenos
geneacuteticamente menos accesibles [95]
4734 Proceso
Suponiendo que un proceso de fermentacioacuten se llevara a cabo con al menos 100 gL de carbohidrato
fermentable entonces la solubilidad acuosa de rendimiento de isobutileno antes mencionada indica que
lt05 del isobutileno producido permaneceriacutea disuelto y el resto desapareceriacutea con el gas de salida del
fermentador Por lo tanto la recuperacioacuten de isobutileno del gas de escape podriacutea ser suficiente
Ademaacutes de aproximadamente 23 de dioacutexido de carbono y 1 3isobutileno el gas de escape seraacute saturado
de agua (para 4000 Pa de presioacuten de vapor a 30degC la fraccioacuten de agua en el gas es al 15 (pp)) El gas
tambieacuten contendraacute trazas de otros componentes volaacutetiles tales como aacutecido aceacutetico debido a la
composicioacuten de la materia prima de fermentacioacuten y las reacciones secundarias en el fermentador
Las concentraciones permisibles de contaminantes en el isobutileno purificado dependeraacuten del uso que se
le quiera dar a eacuteste Por ejemplo de acuerdo con sus hojas de especificaciones LyondellBasell vende
isobutileno al 9975 (pp) con lt005 de agua y lt005 de acetaldehiacutedo [111]
Existen varias maneras posibles de conseguir la separacioacuten de CO2 y H2O del isobutileno de la corriente
de gas [112] Algunas de estas viacuteas son las siguientes
- Condensacioacuten de fase gas a liacutequido
- Adsorcioacuten por variacioacuten de presioacuten
- Mediante el uso de membranas
- Absorcioacuten
- Una combinaciones de los meacutetodos antes mencionados
Uno de los meacutetodos maacutes comunes es la condensacioacuten por etapas debido a que existe una gran ldiferencia
en los puntos de ebullicioacuten del CO2 el isobutileno y el agua No obstante no es un proceso econoacutemico ya
que es necesario el aporte de electricidad que es una fuente de energiacutea relativamente cara
En la Figura 4734-1 se muestra esquematizado el proceso de produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
84
Figura 4734-1 Esquema de bloques de una de las opciones de proceso fermentativo posibles para la
produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
El agua condensada podriacutea contener un cierto porcentaje de isobutileno Este flujo es pequentildeo por lo que
puede aceptarse esta peacuterdida de producto
El isobutileno que se condensa posteriormente podriacutea contener ~ 2 de CO2 Para obtener una corriente
de producto maacutes pura puede ser necesaria una operacioacuten de condensacioacuten-vaporizacioacuten a contracorriente
(destilacioacuten criogeacutenica continua)
Un beneficio para esta configuracioacuten del proceso es el hecho de que el isobutileno se obtiene en fase
liacutequido lo que facilita su transporte En las opciones de separacioacuten tratadas se necesita un paso adicional
para lograr la licuefaccioacuten
Como se hace para gases de combustioacuten la eliminacioacuten de CO2 se puede lograr por absorcioacuten en
soluciones acuosas de amina El CO2 absorbido puede ser liberado por calentamiento El agua todaviacutea
tendriacutea que ser eliminada del isobutileno restante por uno de los meacutetodos antes mencionados La
desventaja de las configuraciones de adsorcioacuten permeacioacuten y absorcioacuten es que se captura el CO2 en lugar
del isobutileno aunque el isobutileno sea el componente minoritario
El CO2 emitido por el proceso deberaacute cumplir con las normas legales Estaacuten prohibido que el nivel de
isobutileno en los gases de salida supere los 050 kgh o 50 mgm3
La fase liacutequida procedente de la fermentacioacuten puede dividirse por filtracioacuten o centrifugacioacuten en una
solucioacuten y en un concentrado celular
La solucioacuten no contendraacute altas concentraciones de soluto y probablemente seraacute enviada al tratamiento de
aguas residuales
El concentrado de ceacutelulas que contiene los organismos modificados geneacuteticamente no es faacutecilmente
reciclable debido a la inestabilidad geneacutetica y a los riesgos de infeccioacuten por lo que es necesaria su
eliminacioacuten
85
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4735 Consideraciones econoacutemicas
En la literatura existen algunas estimaciones de coste del proceso de produccioacuten fermentativa
En estas estimaciones se dedujo que los principales costes son debidos a la fermentacioacuten en particular
los carbohidratos utilizados para la fermentacioacuten
Suponiendo por ejemplo que el rendimiento en masa de isobutileno sobre el hidrolizado lignoceluloacutesico
es el 25 y que el gasto para el hidrolizado de lignocelulosa es de 0161 kg (base seca) y suponiendo un
10 (p p) de azuacutecares fermentables Se obtienen los costes que se recogen en Tabla 4735 En ella se
puede observar que son precisamente estos carbohidratos el mayor contribuyente a los costes
Las inversiones en fermentadores se establecieron en torno a 24 Meuro aunque se calcula una inversioacuten
total de unos 12 Meuro para una planta capaz de producir 50000 toneladas meacutetricas de isobutileno por antildeo
Mientra que el flujo masivo de alimentacioacuten de lignocelulosa acuosa seraacute aproximadamente 50 veces la
capacidad de produccioacuten de isobutileno es decir 2500000 toneladas meacutetricas al antildeo
Factor de coste eurokgmateria seca Kgmateria seca kgproduct Coste (eurokgproducto)
Azuacutecar fermentable 016 4 064
Fermentador 005
Centrifugador 005
Purificacioacuten del gas 007
Tratamiento de residuos 015 03 004
Otros 005
Total 090
Tabla 4735-1 Costes estimados de produccioacuten de isobutileno para un proceso fermentativo optimizado
Los costos de purificacioacuten de gas dependeraacuten del disentildeo pero se supone que los costos seraacuten de la misma
magnitud que los de O2 N2 o CO2 puro es decir aproximadamente 007 eurokg
La cantidad de material orgaacutenico disuelto o suspendido a tratar como residuo se estima en 03 kgkg de
producto y los costos del tratamiento pueden ser significativos
Los costos aguas abajo (centrifugacioacuten purificacioacuten de gas y tratamiento de residuos) representan
alrededor del 20 del total que es relativamente bajo [110]
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el
isobutileno petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Estos
valores son superiores a la estimacioacuten de costos de produccioacuten en la Tabla 4735-1 pero el margen de
beneficio es modesto considerando todas las incertidumbres discutidas
Existe por lo tanto un claro incentivo para tratar de desarrollar la cepa y el proceso propuestos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
86
Conclusiones
La produccioacuten de isobutileno aeroacutebico se conoce desde 1984 Sin embargo descubrimientos recientes de
actividades enzimaacuteticas para producir isobutileno a partir de isobutanol o de 3-hidroxiisovalerato han
permitido la formulacioacuten de rutas metaboacutelicas anaerobias para convertir monosacaacuteridos en isobutileno
con altos rendimientos El desarrollo de cepas recombinantes ha comenzado usando E coli
La recuperacioacuten de isobutileno a partir de gases de fermentacioacuten es potencialmente simple de modo que
la produccioacuten fermentativa a gran escala de isobutileno a partir del hidrolizado de lignocelulosa podriacutea ser
competitiva con la produccioacuten petroquiacutemica actual Ademaacutes la produccioacuten fermentativa directa parece
ser maacutes favorable que la produccioacuten fermentativa de isobutanol seguida de deshidratacioacuten quiacutemica
87
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
5 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO-ECONOacuteMICO
La pureza del isobutileno es un factor de suma importancia puesto que dependiendo del fin al que esteacute
destinado esta tendraacute maacutes o menos restricciones
Las principales aplicaciones de isobutileno puro como la produccioacuten de monoacutemero para elastoacutemeros (caucho
butiacutelico y poli-isobutileno) requiere un grado de pureza superior al 99 Otros procesos quiacutemicos pueden aceptar
95 de pureza principalmente la preparacioacuten de metilmetacrilato ter-butil aminas y alquilofenoles
Craqueo
Actualmente el proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido
sulfuacuterico de la corriente de hidrocarburos ligeros (C4) procedente de las unidades de craqueo Aunque la pureza
del isobutileno recuperado por esta viacutea supera el 99 este proceso representa un grave problema de
contaminacioacuten y corrosioacuten por su naturaleza
Ademaacutes como se explicoacute en el apartado 454 La fraccioacuten C4 que se extrae del proceso de craqueo no se
puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten fraccionada debido a la gran
proximidad de los puntos de ebullicioacuten de los elementos que la componen Por tanto es necesario emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos con el consiguiente coste que esto implica
El craqueo es un proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor para que la reaccioacuten
comience Este aporte de calor supone un coste de produccioacuten elevado
En el apartado 454 se establecioacute que la reaccioacuten empieza a ocrrir a una temperatura de 87115K y se
determinoacute que la velocidad de la reaccioacuten es medianamente lenta Por tanto seraacuten necesarios tiempos de
residencia medianamente altos para que se complete el proceso Al tratarse de una reaccioacuten endoteacutermica la
velocidad de la reaccioacuten seraacute mayor al incrementarse la temperatura No obstante en dicho apartado se discutioacute
una conversioacuten oacuteptima que coincide con una temperatura de 913K Aumentar la temperatura hariacutea que la
reaccioacuten se produjera maacutes raacutepido pero seriacutea contraproducente para el proceso de formacioacuten del isobutileno
El valor del calor de reaccioacuten que devuelve la literatura para 913K es del orden de 122710 5 119869
119898119900119897
El proceso de craqueo genera isobutileno como subproducto es decir no es el producto principal generado por
esta ruta
Deshidrohalogenacioacuten
Este meacutetodo tambieacuten es usado con frecuencia para sintetizar alquenos Los reactivos que suelen emplearse son
KOH y EtOH compuestos que no tienen un elevado precio en mercado lo que hace esta ruta econoacutemicamente
viable Ademaacutes es necesario aportar calor para favorecer los productos de eliminacioacuten lo cual supone un coste
extra de produccioacuten
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
88
Algunos halogenuros de alquilo tienen efectos negativos sobre el medio ambiente como el agotamiento del
ozono La familia maacutes conocida dentro de este grupo son los clorocarbonos o CCs
En la atmoacutesfera los enlaces carbono-cloro se rompen para dar radicales libres de cloro Son estos radicales los
que destruyen el ozono Tras el establecimiento del protocolo de Montreal se ha eliminado el uso de la mayoriacutea
de los CC y los que auacuten no han sido eliminados estaacuten siendo reemplazados por compuestos menos dantildeinos para
el medio ambiente [113]
En el apartado 4212 se mencionarion varias reacciones de deshidrohalogenacioacuten que dan isobutileno como
producto Para estas reacciones se recogienon los siguientes datos de calor de reaccioacuten
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano ΔrHdeg=(075divide084)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano ΔrHdeg=(072divide076)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano ΔrHdeg=(-0843divide-0759)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano ΔrHdeg=(1392divide1402)105 119921
119950119952119949
En el caso del cracking el calor de reaccioacuten que recoge la literatura para la conversioacuten oacuteptima es de 122710 5 119869
119898119900119897 El proceso produccioacuten de isobutileno por deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo que maacutes se
aproxima a estre valor es el la produccioacuten de isobutileno a partir de 1-2-Dibromobutano
Todos los mecanismos de produccioacuten de isobutileno expuestos anteriormente son reacciones endoteacutermicas
exceptuando el que parte de 2-yodo-2-metilpropano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes tambieacuten es una forma comuacuten para la produccioacuten de isobutileno Es
una reaccioacuten que se lleva a cabo a temperaturas elevadas y condiciones severas
Como se ha mencionado en el apartado 43 Si se utiliza un alcohol primario como elemento de partida se
requeriraacuten condiciones todaviacutea maacutes severas que obviamente generaraacuten maacutes gasto econoacutemico
En la instalacioacuten donde se lleva a cabo es necesaria la instalacioacuten de una torre de destilacioacuten que separe al
alqueno o en su lugar la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que se genera Ambas
opciones generan coste la primera un coste de instalacioacuten y la segunda de produccioacuten Habriacutea que valorar cuaacutel
de las dos opciones es econoacutemicamente maacutes viable
En el mecanismo de deshidratacioacuten del TBA en aacutecido sulfuacuterico se genera di-ter-butieacuteter como producto
intermedio Este producto es altamente inestable
El equipo necesario para esta ruta de produccioacuten del isobutileno es simple y de faacutecil construccioacuten Los elementos
maacutes importantes de este equipo son un reactor de tanque agitado un sistema de extraccioacuten por rebosamiento
una bomba peristaacuteltica y una unidad termostaacutetica externa Por lo tanto no es necesario un gran desembolso en
compra de equipos
La alimentacioacuten estaacute compuesta por TBA y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido cuyos precios en el mercado no
son altos No se han encontrado datos en la bibliografiacutea acerca del margen de beneficios de esta ruta pero
comparando el coste de inversioacuten y el de proceso se puede intuir un buen margen de beneficios para el proceso
de produccioacuten del isobutileno
89
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de alquenos
pricipalmente por su bajo coste y su alta disponibidad Por lo tanto esta viacutea podriacutea ser la mejor opcioacuten para
producir isobutileno No obstante existen ciertas limitaciones termodinaacutemicas que hacen de esta viacutea una
alternativa poco recomendable
Como se ha mencionado en el apartado 44 la deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten altamente
endoteacutermica y cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza
hacia la izquierda No obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de
controlar al igual que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando
la reaccioacuten se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el incremento
de moleacuteculas
La deshidrogenacioacuten oxidativa tiene un alto potencial para sobrellevar estas limitaciones ya que es capaz de
operar a bajas temperaturas no necesita de aporte de calor alguno ya que la reaccioacuten es exoteacutermica y requiere
menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los
procesos no oxidativos Ademaacutes en teoriacutea podriacutea obtenerse una conversioacuten casi completa a bajas temperaturas
Por todo lo anterior el proceso de deshidrogenacioacuten oxidativa tendriacutea un coste de produccioacuten muy inferior al
proceso de deshidrogenacioacuten original Sin embargo como se menciona en el apartado 441 llevar a cabo esta
reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil De hecho el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos
capaces de producir altos rendimientos de producto auacuten estaacute siendo investigado
En resumen La produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten oxidativa es teoacutericamente factible pero
con los recursos actuales no es posible alcanzar altos rendimientos
Descomposicioacuten de MTBE
Como se ha mencionado en el apartado 46 el proceso de descomposicioacuten de MTBE para producir isobutileno
presenta numerosas ventajas
En primer lugar se reducen los problemas de corrosioacuten y toxicidad que supone el proceso de extraccioacuten de
isobutileno de la fraccioacuten C4 procedente de unidades de craqueo
En segundo lugar es posible conseguir una alta pureza de isobutileno (gt99) Este porcentaje es mayor que el
que se consigue en el proceso de separacioacuten por absorcioacuten Tambien es posible alcanzar una selectividad hacia
los productos alta
En tercer lugar este meacutetodo no depende de la disponibilidad de intermediario alguno como ocurre por ejemplo
en el mecanismo de deshidratacioacuten de alcoholes De igual forma se reducen los problemas de toxicidad y
contaminacioacuten ambiental al eliminar los intermediarios
Existen ademaacutes varios problemas que pueden surgir en esta ruta
Se puede producir una peacuterdida de producto al disminuir la cantidad de isobutileno producida debido a la
formarcioacuten de diisobutileno y triisobutileno y a la hidratacioacuten del isobutileno producido hacia alcohol ter-butiacutelico
con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
La descomposicioacuten del MTBE es una reaccioacuten endoteacutermica y en condiciones oacuteptimas se lleva a cabo en un
rango de temperaturas de entre 180˚C y 210˚C y a una presioacuten de 7bar o inferior Con estas condiciones las
conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno gt98Siendo estos inferiores a los
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
90
conseguidos mediante el proceso de craqueo
Ante estos valores de rendimiento se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una buena alternativa
de produccioacuten hacia isobutileno
Normalmente es el MTBE el que se produce a partir de isobutileno y no al reveacutesPero gracias a la flexibilidad
de la reaccioacuten es posible orientarla hacia la produccioacuten de MTBE o hacia la de isobutileno teniendo en cuenta
las oscilaciones en el precio del mercado para la venta de los productos
Fermentacioacuten
Como se ha descrito en el apartado 47 el potencial de la produccioacuten de isobutileno por fermentacioacuten es enorme
aunque estos procesos esteacuten investigaacutendose El bajo costo de la glucosa en comparacioacuten con otros productos de
partida hace de la ruta fermentativa una ruta razonablemente competitiva Esta ruta promete conversiones
relativamente altas
De hecho recientemente Global Bioingenieries ha patentado una ruta bioloacutegica para la produccioacuten de
isobutileno intrdoducieacutendose en el mercado de eacuteste de una forma amenazadora para el resto de empresas que
siguen procesos maacutes conocidos No existen datos en la literatura que profundicen en esta patente
Dado que el isobuteno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse faacutecilmente
del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en biocombustibles
o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Uno de los factores que encarece el proceso es la necesidad de aporte de electricidad que es una fuente de
energiacutea relativamente cara
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el isobuteno
petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Como se puede observar la
diferencia no es muy grande por lo que en un futuro cercano podriacutea abandonarse el uso de combustibles foacutesiles
para la produccioacuten de isobutileno
91
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
6 CONCLUSIONES
Actualmente el proceso de produccioacuten de isobutileno maacutes utilizado es el craqueo Mediante esta viacutea se produce
idobutileno de elevada pureza (lt99) Esta pureza es praacutecticamente inalcanzable con ninguna otra ruta
No obstante hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables se discute constantemente y se buscan alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el uso de
materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas seriacutea interesante cambiar a procesos fermentativos
para producir productos quiacutemicos El isobuteno que actualmente se produce a gran escala por craqueo
petroquiacutemico de petroacuteleo crudo puede ser uno de esos productos quiacutemicos
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva son
prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso fermentativo
No obstante la publicacioacuten de patentes recientes como la de Global Bioengenieries alimentan el esperanza de
una posible independencia de las materias primas foacutesiles para la fabricacioacuten de algunos ciertos quiacutemicos en un
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Anexos
100
7 ANEXOS
Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica
ISOBUTILENO ICSC 1027 (botella a presioacuten) Abril 2000
Isobutileno11-Dimetiletileno 2-Metilpropeno
CAS 115-11-7 C4H8 CH2=C(CH3)2 RTECS UD0890000 Masa molecular 561
NU 1055
CE Iacutendice Anexo I 601-012-00-4 CE EINECS 204-066-3
TIPO DE PELIGRO EXPOSICIOacuteN
PELIGROS AGUDOS SIacuteNTOMAS PREVENCIOacuteN
PRIMEROS AUXILIOS LUCHA CONTRA INCENDIOS
INCENDIO Extremadamente inflamable Evitar las llamas NO producir chispas y NO fumar NO poner en contacto con oxidantes
Cortar el suministro si no es posible y no existe riesgo para el entorno proacuteximo dejar que el incendio se extinga por siacute mismo en otros casos apagar con pulverizacioacuten con agua polvo dioacutexido de carbono
EXPLOSIOacuteN Las mezclas gasaire son explosivas Riesgo de incendio y explosioacuten en contacto con oxidantes o haloacutegenos Ver Peligros Quiacutemicos
Sistema cerrado ventilacioacuten equipo eleacutectrico y de alumbrado a prueba de explosioacuten Evitar la generacioacuten de cargas electrostaacuteticas (p ej mediante conexioacuten a tierra) Utiliacutecense herramientas manuales no generadoras de chispas
En caso de incendio mantener friacuteos los bidones y demaacutes instalaciones rociando con agua Combatir el incendio desde un lugar protegido
EXPOSICIOacuteN
Inhalacioacuten Veacutertigo Somnolencia Apatiacutea Naacuteuseas Peacuterdida del conocimiento Voacutemitos
Usar sistema cerrado o ventilacioacuten
Aire limpio reposo Respiracioacuten artificial si estuviera indicada Proporcionar asistencia meacutedica
Piel EN CONTACTO CON LIacuteQUIDO CONGELACIOacuteN
Guantes aislantes del friacuteo EN CASO DE CONGELACIOacuteN aclarar con agua abundante NO quitar la ropa Proporcionar asistencia meacutedica
Ojos Ver Piel Utilizar pantalla facial o proteccioacuten ocular en combinacioacuten con proteccioacuten respiratoria
Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) despueacutes proporcionar asistencia meacutedica
101
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Ingestioacuten No comer ni beber ni fumar durante el trabajo
DERRAMES Y FUGAS ENVASADO Y ETIQUETADO
iexclEvacuar la zona de peligro iexclConsultar a un experto Ventilar Eliminar toda fuente de ignicioacuten NO verterlo en el alcantarillado NO verter NUNCA chorros de agua sobre el liacutequido Proteccioacuten personal traje de proteccioacuten quiacutemica incluyendo equipo autoacutenomo de respiracioacuten
Clasificacioacuten UE Siacutembolo F+ R 12 S (2)-9-16-33 Nota C Clasificacioacuten NU Clasificacioacuten de Peligros NU 21
RESPUESTA DE EMERGENCIA ALMACENAMIENTO
Ficha de Emergencia de Transporte TEC (R)-502 Coacutedigo NFPA H1 F4 R0
A prueba de incendio Separado de materiales incompatibles Ver Peligros Quiacutemicos Fresco
IPCS International
Programme on Chemical Safety
Preparada en el Contexto de Cooperacioacuten entre el IPCS y la Comisioacuten Europea copy CE IPCS 2005
VEacuteASE INFORMACIOacuteN IMPORTANTE AL DORSO
Fichas Internacionales de Seguridad Quiacutemica
ISOBUTENO
ICSC 1027
DATOS IMPORTANTES
ESTADO FIacuteSICO ASPECTO VIacuteAS DE EXPOSICIOacuteN GAS INCOLORO COMPRIMIDO LICUADO DE OLOR La sustancia se puede absorber por inhalacioacuten CARACTERIacuteSTICO RIESGO DE INHALACIOacuteN PELIGROS FIacuteSICOS Al producirse peacuterdidas en zonas confinadas esta sustancia El gas es maacutes denso que el aire y puede extenderse a ras puede originar riesgo grave de asfixia del
suelo posible ignicioacuten en punto distante El gas es maacutes denso que el aire y puede acumularse en las
zonas maacutes EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN DE CORTA DURACIOacuteN bajas produciendo una deficiencia
de oxiacutegeno Como La evaporacioacuten raacutepida del liacutequido puede producir resultado del flujo agitacioacuten etc se pueden generar congelacioacuten La sustancia puede afectar al sistema cargas electrostaacuteticas nervioso central La exposicioacuten a concentraciones altas podriacutea causar peacuterdida del
conocimiento PELIGROS QUIacuteMICOS Reacciona violentamente con haloacutegenos oxidantes y EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN PROLONGADA O
REPETIDA aacutecidos fuertes Esto genera peligro de incendio y explosioacuten LIacuteMITES DE EXPOSICIOacuteN TLV 250 ppm A4 (no clasificado como canceriacutegeno humano) (ACGIH 2009)
PROPIEDADES FIacuteSICAS
Anexos
102
Punto de ebullicioacuten -69degC Punto de fusioacuten -1403degC Densidad relativa (agua = 1) 059 Solubilidad en agua g100ml a 20degC 003 Presioacuten de vapor kPa a 20degC 257
Densidad relativa de vapor (aire = 1) 194 Punto de inflamacioacuten -761degC cc Temperatura de autoignicioacuten 465degC Liacutemites de explosividad en volumen en el aire 18-96 Coeficiente de reparto octanolagua como log Pow 235
DATOS AMBIENTALES
NOTAS
Densidad del liacutequido en el punto de ebullicioacuten 0605 kgl Altas concentraciones en el aire producen una deficiencia de oxiacutegeno con riesgo de peacuterdida de conocimiento o muerte Comprobar el contenido de oxiacutegeno antes de entrar en la zona Con el fin de evitar la fuga de gas en estado liacutequido colocar la botella con el punto de escape hacia arriba
INFORMACIOacuteN ADICIONAL
Nota legal Esta ficha contiene la opinioacuten colectiva del Comiteacute Internacional de Expertos del IPCS y es independiente
de requisitos legales Su posible uso no es responsabilidad de la CE el IPCS sus representantes o el INSHT autor de la versioacuten espantildeola
copy IPCS CE 2005
Introduccioacuten
ii
Trabajo Fin de Grado
Grado en Ingenieriacutea de Tecnologiacuteas Industriales
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Autor
Rosa Garciacutea-Tomeacute Saacutenchez-Arjona
Tutor
Manuel Campoy Naranjo
Profesor Contratado Doctor
Dep Ingenieriacutea Quiacutemica y Ambiental
Escuela Teacutecnica Superior de Ingenieriacutea
Universidad de Sevilla
Sevilla 2017
Trabajo Fin de Grado Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
iii
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Autor Rosa Garciacutea-Tomeacute Saacutenchez-Arjona
Tutor Manuel Campoy Naranjo
El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado compuesto por los siguientes miembros
Presidente
Vocales
Secretario
Acuerdan otorgarle la calificacioacuten de
Sevilla 2017
El Secretario del Tribunal
A mi familia
Introduccioacuten
iv
A mis amigos
v
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Agradecimientos
Me gustariacutea dar las gracias a mi familia por el apoyo incondicional que me han brindado durante todo el
tiempo que ha durado mi formacioacuten A mis padres por haberme proporcionado la mejor educacioacuten y
lecciones de vida A mi hermana por estar conmigo en mis errores y en mis aciertos y por haberme ayudado
durante todo el proceso A Javier por estar ahiacute siempre para miacute
En especial dar las gracias a mi madre por la fe que siempre ha depositado en miacute Por creer en miacute incluso
cuando yo no lo hago Por celebrar conmigo mis triunfos y hacer suyos mis fracasos Por hacerme ver la
vida de una forma diferente y confiar en mis decisiones Por ensentildearme que con esfuerzo y constancia todo
es posible
Me gustariacutea tambieacuten agradecer a Manuel Campoy Naranjo por su ayuda su apoyo y su implicacioacuten en este
proyecto Gracias por el tiempo dedicado y por hacer posible que esta etapa concluya
Rosa Garciacutea-Tomeacute Saacutenchez-Arjona
Sevilla 2017
Introduccioacuten
vi
Resumen
En este trabajo fin de grado se estudian las viacuteas acuales de produccioacuten de isobutileno El isobutileno es un
producto de alto intereacutes industrial puesto que a partir de eacuteste se gerenan muchos derivados importantes entre
los que destacan el MTBE el ETBE y los alquilatos
En la actualidad el isobutileno se obtiene fundamentalmente de fuentes petroquiacutemicas No obstante es posible
la obtencioacuten de eacuteste a partir otras rutas como por ejemplo la deshidratacioacuten de alcoholes mecanismos de
eliminacioacuten 1-2 e incluso a partir de azuacutecar seguacuten una nueva ruta patentada
Se estima que la demanda mundial de isobutileno rebasa los 20 millones de toneladas anuales y que esta cantidad
va a seguir creciendo en los proacuteximos antildeos La elevada demanda anual de isobutileno hace que la investigacioacuten
de posibles nuevas viacuteas de produccioacuten econoacutemicamente maacutes rentables que las actuales sea de gran importancia
industrial
vii
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Abstract
In this proyect the current pathways of isobutylene production are studied Isobutylene is a product of high
industrial interest since from this many important derivatives are generated among them MTBE ETBE and
alkylates
Nowadays isobutylene is obtained mainly from petrochemical sources However it is possible to obtain it from
other routes such as dehydration of alcohols elimination mechanisms 1-2 and even from sugar according to a
new patented route
It is estimated that the global demand for isobutylene exceeds 20 million tons per year and itrsquos believed that this
amount will continue to grow in the coming years The high annual demand for isobutylene makes the
investigation of possible new production routes economically more profitable than the current ones of great
industrial importance
Introduccioacuten
viii
Iacutendice
Agradecimientos v
Resumen vi
Abstract vii
Iacutendice viii
1 Introduccioacuten 1 11 Objetivo 1 12 Estructura del TFG 1
2 Caracterizacion del isobutileno 2 Propiedades del isobutileno 2
Nombres alternativos 2 Foacutermula quiacutemica y estructura molecular 2 Identificadores 3 Propiedades fiacutesicas 3 Propiedades quiacutemicas 3 Peligrosidad 3
Usos del isobutileno 4 Combustible 4 Caucho butiacutelico 4 Industria alimentaria 4 Producto intermedio 4 Formacioacuten de aldheido 7 Mejora de mezclas 7
3 Mercado del isobutileno 8 Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual 8 Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo 8 Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por procesos bioloacutegicos 10
4 Rutas de produccioacuten de isobutileno 12 Introduccioacuten 12 Reaciones de eliminacioacuten 1-2 12
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX 13 Deshidratacioacuten de alcoholes 25
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes 30 Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes 32
Deshidrogenacioacuten de alcanos 38 Deshidrogenacioacuten oxidativa 39 Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano 41
Craqueo 44 Craqueo de hidrocarburos 44 Cracking teacutermico o Piroacutelisis 44 Cracking cataliacutetico 55
ix
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo 64
Descomposicioacuten de MTBE 69 Metil ter-butil eacuteter (MTBE) 69 Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE 70
Fermentacioacuten 75 Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno 76 Viacuteas metaboacutelicas 78 Disentildeo del proceso 82 Conclusiones 86
5 Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico 87 Craqueo 87 Deshidrohalogenacioacuten 87 Deshidratacioacuten de alcoholes 88 Deshidrogenacioacuten de alcanos 89 Descomposicioacuten de MTBE 89 Fermentacioacuten 90
6 Conclusiones 91
Referencias 92
7 Anexos 100 Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica 100
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Objetivo
El objetivo de este trabajo es realizar estudio baacutesico de las viacuteas de produccioacuten de isobutileno que existen
actualmente En eacutel se incluyen las descripciones de cada proceso tanto del proceso global como de forma
particular enfocada a la produccioacuten del isobutileno
A partir de estas descripciones se puede discutir la viabilidad de cada ruta y compararla con las demaacutes para
decidir cuaacutel es la mejor viacutea de produccioacuten de isobutileno
12 Estructura del TFG
Este trabajo de fin de grado se estructura de la siguiente forma
En primer lugar se describe el compuesto en un apartado en el que se mencionan sus propiedades maacutes relevantes
y los usos industriales maacutes comunes del mismo
En segundo lugar se hace un estudio baacutesico de mercado en el que se estima la cantidad mundial pde isobutileno
demandada al antildeo ye el valor actual del mercado del isobutileno
En tercer lugar se detallan las posibles rutas de produccioacuten del compuesto de forma general y particular enfocada
a la produccioacuten del mismo
En cuarto lugar se realiza una comparativa entre las viacuteas propuestas anteriormente realizaacutendose un anaacutelisis
teacutermino-econoacutemico
Por uacuteltimo se presentan las conclusiones extraidas del etudio
Caracterizacion del isobutileno
2
2 CARACTERIZACION DEL
ISOBUTILENO
Propiedades del isobutileno
El Isobutileno es un hidrocarburo insaturado que se utiliza en diversas aacutereas de aplicacioacuten de la industria quiacutemica
Por ejemplo como materia prima para caucho butiacutelico y para poliisobutileno Es un alqueno (olefina) de
estructura ramificada En las condiciones normales de presioacuten y temperatura es un gas incoloro toacutexico y
altamente inflamable En contacto con el liacutequido puede causar congelacioacuten
El isobutileno polimeriza faacutecilmente La polimerizacioacuten suele ser catalizada por cloruro de aluminio y trifluoruro
de boro (NTP 1992)
Tambieacuten reacciona faacutecilmente con numerosos materiales tales como haluros de alquilo haloacutegenos aacutecido
sulfuacuterico concentrado aacutecido hipocloroso cloruro de aluminio monoacutexido de carbono e hidroacutegeno[1]
Nombres alternativos
Ademaacutes de isobutileno el compuesto tiene otros nombres
- 2-metilpropeno (IUPAC)
- 11-Dimetiletileno
- 11-Dimetileteno
- Gamma-Butileno
- I-buteno
- Isobuteno
- Gas de petroacuteleo licuado
- 2-metil-1-propeno
- 2-metil-2-ropeno
- 2-metilpropileno
- Propeno 2-metil-
- 1-propeno 2-metil-
Foacutermula quiacutemica y estructura molecular
- Foacutermula quiacutemica C4H8 CH2=C(CH3)2
- Estructura molecular En la Figura 212-1 se encuentra representada la estructura
molecular del isobutileno
Figura 212-1 Estructura molecular del isobutileno
3
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Identificadores
- Nuacutemero CAS 115-11-71
- ChEBI 43907
- ChemSpider 7957 [2]
Propiedades fiacutesicas
- Apariencia Gas incoloro
- Densidad 5879 kgm3
- Masa molar 56106 gmol
- Punto de fusioacuten 1327 K
- Punto de ebullicioacuten 266 K (-7 degC) a 760 mm Hg (NTP 1992)
- Punto de Inflamacioacuten 197 K (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Inferior (LEL) 18 (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Superior (UEL) 96 (NTP 1992)
- Temperatura de autoignicioacuten 73815 K (USCG 1999)
- Presioacuten de vapor 1 mm Hg a 168 K 5 mm Hg a 17665 K (NTP 1992)
- Densidad de vapor (relativa al aire) 19 (NTP 1992)
- Gravedad Especiacutefica 059 a 29315 K (USCG 1999)
Estos valores son vaacutelidos para condiciones estaacutendar (25degC y 1 atm) [3]
Propiedades quiacutemicas
- Solubilidad en agua insoluble
Peligrosidad
La inhalacioacuten de concentraciones moderadas causa mareos somnolencia e inconsciencia El contacto
con los ojos o la piel puede causar irritacioacuten El contacto del producto liacutequido puede causar
congelacioacutenbb y hacer retroceder a la llama hasta el recipiente del que partioacute debido al caraacutecter
inflamable
La peligrosidad de este y otros compuestos quiacutemicos estaacuten determinadas por las Fases H y P que han
sustituido a las R y S
- Frases H H220 (R12)
H220 Gases inflamables categoriacutea 1 Gas extremadamente inflamable
- Frases P P102 (S2) P403 (S9) P210 (S16) y P243 (S33)
P102 Mantener fuera del alcance de los nintildeos
P403 Almacenar en un lugar bien ventilado
P210 Mantener alejado de fuentes de calor chispas llama abierta o superficies
calientes-No fumar
P243 Tomar medidas de precaucioacuten contra descargas electrostaacuteticas
En el Anexo 1 se adjunta la ficha internacional de seguridad quiacutemica del isobutileno emitida por el
Instituto Nacional de Seguridad e Higiene del Trabajo
Caracterizacion del isobutileno
4
Usos del isobutileno
Los alquenos se polimerizan al calentarse en presencia de catalizadores para proporcionar gasolinas
de alto octanaje plaacutesticos y caucho sinteacutetico
El isobutileno es un hidrocarburo de uso industrial significativo Es uno de los cuatro isoacutemeros de
butileno y ofrece una serie de usos para diferentes industrias Algunos de ellos se mencionan a
continuacioacuten
Combustible
En su forma pura se usa en siacutentesis orgaacutenica y en la produccioacuten de gasolina de aviacioacuten de alto
octanaje
Caucho butiacutelico
Su principal uso es en la produccioacuten de caucho butiacutelico el cual se produce mediante la
polimerizacioacuten de aproximadamente 98 de isobutileno con 2 de isopreno
El caucho de butilo es un caucho sinteacutetico Se trata de un copoliacutemero de isobutileno con isopreno
La abreviatura para caucho isopreno-isobutileno es IIR (Isobutylene Isoprene Rubber) El
poliisobutileno tambieacuten conocido como PIB o poliisobutileno (C4H8)n es el homopoliacutemero del
isobutileno o 2-metil-1-propeno en el que se basa caucho butilo
El caucho butilo tiene una impermeabilidad excelente y la largos segmentos de poliisobutileno
de su cadena polimeacuterica le dan buenas propiedades de flexioacuten [4]
Industria alimentaria
El isobutileno tambieacuten es utilizado como antioxidante en las industrias de alimentos y conservas
Producto intermedio
Los alquenos grupo al que pertenece el isobutileno sirven como intermedios en la preparacioacuten
de una variedad de compuestos orgaacutenicos
Se hace reaccionar con metanol y etanol en la fabricacioacuten de los compuestos oxigenados de la
gasolina Metil tert-butil eacuteter (MTBE) y etil tert-butil eacuteter (ETBE) respectivamente
Metil tert-butil eacuteter (MTBE) Disolvente compuesto oxigenado de la gasolina Debido al
alto iacutendice de octano que posee (115) se usa mezclado con secbutanol para subir el octanaje
de las gasolinas sin plomo
La principal aplicacioacuten del isobutileno es la produccioacuten de este compuesto Se forma
mediante reaccioacuten del isobutileno con metanol
- Etil tert-butil eacuteter (ETBE) Compuesto oxigenado de la gasolina disolventes
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con etanol
- Butilhidroxitolueno (BHT) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno
- Butilhidroxianisol (BHA) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno[2]
- Alcohol terbutiacutelico Disolventes lacas producto intermediario para otros productos
5
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con aacutecido sulfuacuterico a baja temperatura
- Polibutileno Adhesivo plastificante aislamiento teacutermico
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno a baja temperatura
- Diisobutileno Disolvente intermedio sinteacutetico de resinas combustible de alto octanaje
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
Si se hace reaccionar el isobutileno con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido fosfoacuterico y despueacutes se
calienta la mezcla se obtiene un alto rendimiento para el diisobutileno
- Isooctano Hidrocarburo altamente ramificado que se usa como referencia en la
determinacioacuten del octanaje de las gasolinas Combustible de aviacioacuten de alto octanaje aditivo
de combustible
Se forma mediante hidrogenacioacuten de diisobutileno o alquilacioacuten con butano
- Cloruro de metilalilo Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante cloracioacuten de isobutileno
- P-ter-butilfenol Producto intermedio de otros productos resinas oleosolubles
Se forma mediante la alquilacioacuten de fenol con isobutileno
- Di-ter-butil-p-cresol Antioxidante para aceites y poliacutemeros
Se forma mediante alquilacioacuten de P-cresol con isobutileno
- Ter-hexadecilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos modificador del
caucho sinteacutetico
Se forma al reaccionar tetraisobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-octilfenol Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante alquilacioacuten de fenol con diisobutileno
- Ter-octilfenolxipolietilenglicol Detergentes
Se forma al reaccionar teroctilfenol con oacutexido de etileno
- Triisobutileno Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
- Disuluro di-ter-octiacutelico Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante oxidacioacuten de teroctilmercaptaacuten
- Ter-octilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-butilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hudroacutegeno
- P-ter-butilpirocatequina Estabilizante de estireno butadieno y otros
Se forma mediante alquilacioacuten de pirocatequina con isobutileno
- Metacroleiacutena Se usa para la produccioacuten de poliacutemeros y resinas sinteacuteticas
- Hidroxitolueno butilado Antioxidante utilizado en cantidades diminutas como aditivo
alimentario La FDA y la Unioacuten Europea han aprobado su uso en los alimentos
- Oacutexido de isobutileno Derivado del petroacuteleo que interviene en la fabricacioacuten de proacutetesis
dentales A partir de este producto se forma el aacutecido metacriacutelico (MAA) que sirve para hacer
metil metacrilato (MMA) usado para producir poliacutemeros que encuentran una amplia
aplicacioacuten en odontologiacutea
- Terbutil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
- Teroctil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
Caracterizacion del isobutileno
6
- Terbutil mercaptano Se usa en la preparacioacuten de aditivos para los aceites lubricantes
Tiene un gran uso industrial como solvente e intermediario quiacutemicos tambieacuten sirve para la
produccioacuten de insecticidas
- Los mercaptanos se forman al reaccionar tanto el isobutileno como sus poliacutemeros de bajo
peso molecular con aacutecido sulfhiacutedrico a 100 degC en presencia de catalizadores de siacutelica-aluacutemina
- Dodecil mercaptano Se emplea en la fabricacioacuten de hule GRS Al igual que el terbutil
mercaptano tambieacuten sirven para la produccioacuten de insecticidas y tiene un gran uso industrial
como solvente e intermediario quiacutemico
- Poliacutemeros de alto peso molecular Tienen una gran aplicacioacuten en recubrimientos y
plastificantes Cuando se mezclan con ceras polietileacutenicas y ceras parafiacutenicas mejoran el
iacutendice de viscosidad de los aceites lubricantes y permiten que las mezclas retengan su
viscosidad a temperaturas elevadas
- Alcohol terbutiacutelico Se usa principalmente para hacer p-terbutil fenol principal
intermediario en la fabricacioacuten de las resinas fenol-formaldehiacutedo [5]
- Poliisobutileno Tiene propiedades interesantes cuando se usa como aditivo en lubricantes y
carburantes
Antildeadido en pequentildeas cantidades a los aceites lubricantes usados en labores de mecanizado
resulta en una reduccioacuten significativa en la generacioacuten de vapor de aceite y por lo tanto
reduce la inhalacioacuten por parte del operador de sustancias nocivas
Como aditivo para el combustible el poliisobutileno tiene propiedades de detergente Cuando
se agrega al combustible diesel evita la contaminacioacuten de los inyectores de combustible
dando lugar a la reduccioacuten de emisiones de hidrocarburos y partiacuteculas Mezclado con otros
detergentes y aditivos se antildeade a la gasolina y al combustible diesel para evitar la
acumulacioacuten de depoacutesitos en el motor
Tambieacuten se utiliza para limpiar el agua en los derrames de petroacuteleo como parte del producto
comercial Elastol Cuando se agrega al petroacuteleo crudo eacuteste aumenta su viscoelasticidad
haciendo que el petroacuteleo permanezca aglomerado cuando es aspirado de la superficie del
agua
Este compuesto tambieacuten es utilizado como aglomerante (21) en explosivos plaacutestico como
por ejemplo el C4 El C4 es uno de los explosivos despueacutes del TNT con maacutes fuerza de los
conocidos hasta el momento
- Caucho de butilo
El caucho de butilo es uno de los elastoacutemeros maacutes soacutelidos cuando son sometidos a agentes
quiacutemicos y materiales de descontaminacioacuten Se trata de un material maacutes duro y menos poroso
que otros elastoacutemeros como el caucho natural o la silicona pero aun asiacute tiene la elasticidad
suficiente para formar un sello hermeacutetico A pesar de que el caucho butilo se descompone
cuando se expone a agentes tales como NH3 (amoniacuteaco) o ciertos solventes se descompone
maacutes lentamente que otros elastoacutemeros Por lo tanto es utilizado para crear sellos en las
maacutescaras de gas y otras prendas protectoras
A partir del caucho de butilo se puede crear un tejido de polieacutester laminado con caucho
butilo Este tejido ofrece una capa de cinta adhesiva resistente al agua que se puede utilizar en
uniones de metal PVC y cemento Es ideal para la reparacioacuten y la impermeabilizacioacuten de
techos de metal[6]
El caucho butilo se utiliza tambieacuten en los balones de fuacutetbol balones de baloncesto y otras
pelotas inflables para proporcionar un compartimiento interno resistente hermeacutetico[7]
Muchas variedades de goma de mascar utilizan caucho de butilo como goma base principal
Se forma mediante copolimerizacioacuten de isobutinleno e isopreno a baja temperatura
7
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Bromobutil y Clorobutil Compuestos empleados en la industria farmaceacuteutica para la
elaboracioacuten de tapones para frascos de antibioacuteticos inyectables Presentan buena resistencia a
los procesos de esterilizacioacuten y de liofilizacioacuten
Se forman mediante un proceso de halogenacioacuten del caucho de butilo [8]
En la Figura 224-1 se muestra un resumen de los productos derivados del isobutileno de mayor
importancia industrial
MTBE
Figura 224-1 Productos derivados del isobutileno
Formacioacuten de aldheido
Formacioacuten de aldehiacutedos mediante reaccioacuten cataliacutetica con monoacutexido de carbono e hidroacutegeno
Mejora de mezclas
La adicioacuten de isobutileno a las mezclas implica una reducioacuten del consumo de combustible y de
las emisiones de monoacutexido de carbono sin tener que modificar el sistema de combustible
Caucho butiacutelico Isopreno
Poli-isobutileno Fenol Ter-Butiacutelico
Poli-butenos Alcohol Ter-butiacutelico
C9 Aminas
Di-isobutileno
Metaclilatos
Heptanos Metacrilonitrilo
Acido Pivalico Ter-Butil Amina
ISOBUTILENO
C8 alcoholes
Octil-Fenoles
Alcoholes pentiacutelicos
Ter-Butil Mercaptano
Cloruro de Metalilo
8
3 MERCADO DEL ISOBUTILENO
Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual
De acuerdo con un reciente informe de la empresa Transparency Market Research (TMR) publicado el 4 de abril
de 2017[9] el mercado global de isobutileno a diacutea de hoy estaacute liderado por ciertas empresas que ya estaacuten
establecidas como Evonik Industries AG BASF SE TPC Group y Lyondell Basell Industries NV Estas
empresas disponen de una fuerte capacidad financiera y experiencia teacutecnica para la produccioacuten de isobutileno y
productos similares Sin embargo el informe preveacute la entrada de nuevas empresas como Global BioEnergies
en este mercado en un futuro proacuteximo lo que intensificaraacute auacuten maacutes la competencia
El informe de la TMR evaluacutea que el mercado global de isobutileno teniacutea un valor 27 mil millones de doacutelares en
2015 y aumentando esta cantidad con una tasa de crecimiento anual compuesta (CARG) de 707 de La
durante el periacuteodo de pronoacutestico de 2016 a 2024 se estima que la valuacioacuten llegue a 4991 mil millones en 2024
En teacuterminos de volumen se espera que el mercado aumente en un CAGR de 621 durante el mismo periacuteodo
de pronoacutestico
Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo
El informe divide el mercado global de isobutileno por productos poliisobutileno caucho de butilo
isooctano MTBE monoacutemero de MMA y otros incluyendo plaacutesticos y ETBE De todos estos productos el
isooctano contribuyoacute en un 3667 de la demanda en 2015 algo maacutes que el MTBE que es el segundo
producto sintetizado a partir de isobutileno de produccioacuten maacutes significativa Esta demanda extendida de
isooctano es un reflejo de su creciente aplicacioacuten como un componente primario en la gasolina de la
aviacioacuten y como propulsor de octano para la gasolina El isooctano exhibe una tremenda caracteriacutestica
antidetonante y estaacute reemplazando raacutepidamente al MTBE como aditivo de gasolina
Ademaacutes este informe divide el mercado de isobutileno en la fabricacioacuten de caucho adhesivos y
selladores combustibles y lubricantes productos farmaceacuteuticos antioxidantes agroquiacutemicos y otros
incluyendo aacutecido neopentaoico cloruro de metalilo y explosivos plaacutesticos El porcentaje de fabricacioacuten
de combustible y lubricantes responde actualmente a la demanda maacutexima debido al crecimiento
constante de la industria automoviliacutestica mundial
No se han encontrado datos en la literatura a cerca de cifras exactas de la cantidad de isobutileno
destinada anualmente a la fabricacioacuten de los productos No obstante puede realizarse una estimacioacuten a
partir de las proporciones representadas en la Figura 32-1 proporcionada en este informe a partir del
dato proporcionado para el isooctano Esta figura proporciona datos para el mercado global de isobutileno
del antildeo 2015 Se ha de tener en cuenta el crecimiento del mercado mencionado anteriormente
9
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 32-1 Mercado global del isobutileno por producto para el antildeo 2015
Geograacuteficamente el informe detecta que Ameacuterica del Norte es la regioacuten que maacutes isobutileno consume
constituyendo el 3416 de la produccioacuten de 2015 aunque se espera que la demanda experimente una
tasa de crecimiento Por otro lado se preveacute que Asia Paciacutefico ampliacutee la demanda a una tasa maacutes
prominente en un futuro proacuteximo En paiacuteses como India y China la industria del automoacutevil y la aviacioacuten
estaacute tocando nuevos picos cada antildeo lo que es claramente evidente por la demanda extendida de mercado
de isobutileno Si se excluye Japoacuten se espera que la regioacuten de Asia-Paciacutefico siga siendo prominente
durante todo el periacuteodo de previsioacuten
Un ejemplo de ello es el ingreso estimado del mercado isobutileno en de China por la venta de MTBE Y
ETBE en el intervalo 2014 - 2024 que se muestra en la Figura 32-2
Mercado del isobutileno
10
Figura 32-2 Ingresos de China procedentes del mercado del isobutileno por producto en millones de
doacutelares
En la Figura 32-3 se encuentra representada la demanda mundial de butenos distribuida por
grograacuteficamente
Figura 32-3 Consumo mundial de butenos [10]
Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por
procesos bioloacutegicos
Ademaacutes de ampliar la demanda de las industrias automotriz y de aviacioacuten el mercado mundial de
isobutileno continuacutea aumentando su demanda de MTBE debido a las regulaciones gubernamentales
relacionadas con la contaminacioacuten del agua la contaminacioacuten ambiental y los riesgos para la salud El
uso creciente de productos de caucho en varias industrias y la expansioacuten de las instalaciones de
produccioacuten existentes son algunos de los otros factores que alimentaraacuten la demanda de isobutileno
11
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
durante el periacuteodo de pronoacutestico Por el contrario se espera que las fluctuaciones en los precios del crudo
obstaculicen la demanda de productos basados en isobutileno especialmente el MTBE que tambieacuten estaacute
perdiendo popularidad por sus propiedades nocivas
Seguacuten el autor del informe los procesos de produccioacuten de isobutlieno por rutas bioloacutegicas podriacutean
reemplazar raacutepidamente a los procesos de produccioacuten a partir de petroacuteleo Con la creciente tendencia de
las inversiones en fuentes renovables de energiacutea en todo el mundo la demanda de productos de base
bioloacutegica estaacute ganando popularidad Este factor abriraacute nuevas oportunidades para la entrada de nuevas
empresas en este mercado [9]
Existen en la literatura maacutes estudios de mercado mucho maacutes extensos y detallados a los que soacutelo es
posible acceder previo pago como los de las empresas Grand View Search [11] Report Linker [12] y
Qyresearch [13]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
12
4 RUTAS DE PRODUCCIOacuteN DE
ISOBUTILENO
Introduccioacuten
Los alquenos se pueden preparar por eliminacioacuten de sustituyentes sobre dos aacutetomos de
carbono vecinos La eliminacioacuten se puede representar esquemaacuteticamente como se muestra
en la expresioacuten 41
A B cataacutelisis o reactivo
R-CH-CH-R R-CH=CH-R + AB (41-1)
Cuando los sustituyentes A y B se eliminan queda sobre cada aacutetomo de carbono una
valencia libre que se unen para formar el segundo enlace carbono-carbono La eliminacioacuten
es la reaccioacuten inversa de la adicioacuten La introduccioacuten de un doble enlace carbono-carbono
en una moleacutecula que soacutelo tiene enlaces simples supone necesariamente la eliminacioacuten de
aacutetomos o grupos de dos carbonos adyacentes
Los alquenos no superiores a cuatro carbonos pueden obtenerse puros en la industria
petrolera
Por medios quiacutemicos el isobutileno que es un alqueno puede producirse por
deshidrogenacioacuten alquilacioacuten craqueo (teacutermico y cataliacutetico) entre otros [14]
Reaciones de eliminacioacuten 1-2
Las reacciones de eliminacioacuten 1-2 se caracterizan por varias cosas
En primer lugar el sustrato o compuesto inicial tiene que contener un grupo saliente es decir un
aacutetomo o grupo de aacutetomos que abandone la moleacutecula llevaacutendose consigo su par de electrones
Se considera buen grupo saliente a aquel que es faacutecilmente separable del carbono y entre ellos se
encuentran los aniones y las moleacuteculas deacutebilmente baacutesicas ya que como base deacutebil liberan un
protoacuten con facilidad
13
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En segundo lugar la reaccioacuten siempre es provocada por la accioacuten de una base Como base
suele utilizarse un anioacuten fuertemente baacutesico como el hidroacutexido o un alcoacutexido derivado de un
alcohol como el etoacutexido No obstante a veces se utiliza el propio disolvente como base
En estos casos se estaacute empleando una sustancia neutra como un alcohol o agua pero seraacuten
considerablemente maacutes deacutebiles
En tercer lugar El sustrato ha de tener en el carbono adyacente al que contiene el grupo saliente
un aacutetomo o grupo que casi siempre es hidroacutegeno que puede ser sacado por la base dejando atraacutes su
par de electrones [14]
En la Figura 42-1 se esquematiza la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Figura 42-1 Esquema de la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX
Un halogenuro de alquilo no es maacutes que un hidrocarburo insaturado al que va unido un haloacutegeno
En este tipo de compuesto el carbono al que estaacute unido el haloacutegeno se denomina carbono α y todos
los que se unen a eacutel son carbonos szlig Los hidroacutegenos unidos a los carbonos szlig se denominan
hidroacutegenos szlig
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2 en la que se produce la peacuterdida del
aacutetomo de haloacutegeno y de un aacutetomo de hidroacutegeno de un carbono adyacente al que pierde el haloacutegeno
para formar uno o varios alquenos
Para que la reaccioacuten se produzca es necesaria la presencia de una base cuya funcioacuten es extraer el
aacutetomo hidroacutegeno en forma de protoacuten Dependiendo de si la base es neutra (por ejemplo H2O) o
cargada negativamente (como el OH-) el aacutecido conjugado tendraacute una carga positiva o seraacute neutro
La reaccioacuten de eliminacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera
El haloacutegeno abandona la moleacutecula original como ion halogenuro llevando consigo su par de
electrones mientras que el hidroacutegeno al ser extraiacutedo por la base como un protoacuten abandona su par
de electrones al separarse del halogenuro de alquilo Es este par de electrones el que permite el
establecimiento del segundo enlace entre los aacutetomos de carbono formaacutendose asiacute el alqueno
correspondiente Para que se establezca el doble enlace el hidroacutegeno debe proceder de un carbono
adyacente al que tiene el haloacutegeno es decir la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig
[15]
C C
W
H
+ B C C + HB + W
Sustrato Base Alqueno Base
protonada
Grupo
saliente
Rutas de produccioacuten de isobutileno
14
En la Figura 421-1 se muestra un esquema general de la reaccioacuten
Figura 421-1 Esquema general de la deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Como se ha mencionado anteriormente como producto de esta reaccioacuten puede generarse uno o
varios alquenos Por ejemplo Cuando se trata bromuro de isopropilo con una solucioacuten alcohoacutelica
concentrada y caliente de una base fuerte como el hidroacutexido de potasio se obtiene propileno
bromuro de potasio y agua pero cuando se trata bromuro de sec-butilo con la misma solucioacuten se
obtiene como producto mayoritario 2-buteno y en menor cantidad 1-buteno ademaacutes de bromuro de
potasio y agua [15]
Estos ejemplos estaacuten esquematizados en las Figuras 421-2 y 421-3
Figura 421-2 Siacutentesis de propileno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de isopropilo
Figura 421-3 Siacutentesis de 2-buteno y 1-buteno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de
sec-butilo
Debido a que la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig es posible predecir queacute
productos se formaraacuten en la reaccioacuten Asiacute en el ejemplo mostrado en la Figura 421-2 el uacutenico
producto que puede formarse es el Propileno ya que el bromuro de isopropilo soacutelo puede perder
hidroacutegeno del Carbono 2 Sin embargo en el ejemplo que se muestra en la Figuras 421-3 el
bromuro de sec-butilo puede perder hidroacutegeno del Carbono 1 o del 3 como se puede observar en la
dicha figura Esto hace posible la formacioacuten 1-buteno y 2-buteno como productos de la misma
reaccioacuten
C C
H X
+ B C C + HB + X-
Halogenuro de alquilo
BaseAlqueno Base
protonada
Ion
halogenuro
CH3CH2CHCH3
Br
KOH (alc)CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
Bromuro de sec-butilo
2-Buteno 1-Buteno
81 19
CH3CHCH3
Br
+ KOHC2H5OH
calorCH3CH=CH2 + KBr + H2O
Bromuro de isopropilo
Propileno
15
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4211 Cineacutetica de la reaccioacuten
En la deacutecada de 1930 Hughes e Ingold plantearon una teoriacutea amplia de la reaccioacuten proponiendo
dos mecanismos que difieren en su molecularidad Tras diversos estudios en los que se ha refinado
de la teoriacutea se ha demostrado que la teoriacutea original de Hughes e Ingold se ha ajusta notablemente
bien al proceso
En general la deshidrohalogenacioacuten sigue una cineacutetica de segundo orden la velocidad de formacioacuten
del alqueno depende de la concentracioacuten del halogenuro de alquilo y de la base seguacuten la expresioacuten
4211-1
Velocidad = k [RX][B] (4211-1)
Esta reaccioacuten de segundo orden se observa para todas las clases de halogenuros de alquilo
No obstante para sustratos secundarios y terciarios si se reduce la fuerza o la concentracioacuten de la
base se observa otro tipo de comportamiento La velocidad de la eliminacioacuten depende soacutelo de la
concentracioacuten del halogenuro de alquilo y es independiente de la concentracioacuten de la base es decir
la reaccioacuten sigue una cineacutetica de primer orden seguacuten la expresioacuten 4211-2
velocidad = K [RX] (4211-2)
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de segundo orden
Pare las reacciones de eliminacioacuten que tienen una cineacutetica de segundo orden Ingold y Hughes
propusieron el mecanismo E2
- Mecanismo E2
El mecanismo E2 tiene una gran importancia puesto que es la ruta principal seguida no soacutelo por la
deshidrohalogenacioacuten sino por las eliminaciones 12 en general
Cuando se sigue este mecanismo la reaccioacuten se realiza en un solo paso
La base arranca un protoacuten del carbono y a la vez simultaacuteneo se extrae el ion halogenuro y se
forma el doble enlace gracias a que el haloacutegeno se lleva consigo su par de electrones y el
hidroacutegeno deja el suyo atraacutes Todo esto sucede de manera simultaacutenea en una sola etapa con un
solo estado de transicioacuten Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
16
Figura 4211-1 Mecanismo de reaccioacuten E2
En este estado de transicioacuten se estaacuten rompiendo un enlace carbono-hidroacutegeno y otro Carbono-
haloacutegeno La energiacutea necesaria para producir estas rupturas proviene de la formacioacuten de los enlaces
entre el protoacuten y la base y del enalce n (el n proporciona unas 70 kcalmol)
Cuando la base comienza a alejar el protoacuten de la moleacutecula el carbono β armado con el par de
electrones abandonado por el protoacuten comienza a formar un segundo enlace con el carbono α el
enlace n A medida que comienza a formarse el doble enlace se inicia la ruptura carbono-
haloacutegeno
La cineacutetica de segundo orden es exactamente lo que debe esperarse para una reaccioacuten que procede
por el mecanismo E2 Implica una reaccioacuten entre una moleacutecula de halogenuro de a alquilo y otra de
una base y su velocidad es proporcional a la concentracioacuten de los reactivos El mecanismo E2
tambieacuten se denomina eliminacioacuten bimolecular porque en el paso que determina la velocidad dos
moleacuteculas sufren cambios en su covalencia
Como se ha mencionado anteriormente el proceso de deshidrohalogenacioacuten en presencia de una
solucioacuten alcohoacutelica concentrada de una base fuerte sigue una cineacutetica de segundo orden [16]
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden cumplen varias
caracteriacutesticas No van acompantildeadas de transposiciones ni de intercambio de hidroacutegeno presentan
un efecto isotoacutepico de hidroacutegeno importante y presentan un efecto elemento grande
a) Ausencia de transposicioacuten
Las eliminaciones de segundo orden no van acompantildeadas de transposiciones Tambieacuten este hecho
concuerda con el mecanismo E2 cuyo uacutenico paso no ofrece no permite la transposicioacuten Este hecho
es inconsistente con el E1 puesto que los carbocationes son muy propensos a la transposicioacuten
b) Efectos isotoacutepicos
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden presentan un efecto
isotoacutepico de hidroacutegeno importante
C C
H
X
C C
B
X- + + HB
E2
Eliminacioacuten bimolecular
17
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Por definicioacuten los diferentes isoacutetopos de un mismo elemento tienen la misma configuracioacuten
electroacutenica y propiedades quiacutemicas similares pero no ideacutenticas debido a que tienen masas
diferentes
Los isoacutetopos del hidroacutegeno son los que tienen proporcionalmente la mayor diferencia maacutesica el
deuterio es dos veces maacutes pesado que el protio y el tritio tres veces lo que se traduce en que los
efectos isotoacutepicos del hidroacutegeno son maacutes intensos y por tanto maacutes faacuteciles de medir
Una misma reaccioacuten se produce a una velocidad algo diferente dependiendo del isoacutetopo que
intervenga el ella Cuando la reaccioacuten es reversible pueden observarse distintas posiciones de
equilibrio para distintos isoacutetopos
Se denomina efecto isotoacutepico a la diferencia de velocidad o posicioacuten de equilibrio debida a la
presencia de un isoacutetopo distinto en el sistema de la reaccioacuten
Los efectos isotoacutepicos de hidroacutegeno equivalen a lo siguiente Un enlace de protio (H) se rompe maacutes
raacutepidamente que uno de deuterio (D)
Lo significativo de la existencia de un efecto isotoacutepico es que indica la ruptura de un enlace
carbono-hidroacutegeno szlig en un paso determinante de la velocidad
Este hecho es consistente con el mecanismo E2 se rompe un enlace carbono-hidroacutegeno szlig en el
uacutenico paso (y por consiguiente determinante de la velocidad)
Si se procediera mediante el mecanismo E1 la velocidad global de la reaccioacuten medida por la
desaparicioacuten del sustrato no indicariacutea ninguacuten efecto isotoacutepico primario Tambieacuten en este caso se
deshace un enlace carbono-hidroacutegeno szlig y se perderiacutea maacutes raacutepidamente protio que deuterio pero del
carbocatioacuten en el segundo paso el raacutepido cuya velocidad no tiene ninguacuten efefcto sobre la
reaccioacuten total la velocidad queda determinada por la primera etapa la formacioacuten del carbocatioacuten
que no involucra la ruptura de un enlace carbono-hidroacutegeno
Habriacutea un efecto isotoacutepico sobre este primer paso pero seriacutea secundario mucho menor que el
primario observado para la reaccioacuten E2
c) Ausencia de intercambio de hidroacutegeno
La deshidrogenacioacuten mediante el mecanismo de formacioacuten de carboaniones E1BC implica la
conversioacuten de la base en su aacutecido conjugado que es el disolvente
Para regenerar material de partida la mayoriacutea de los carbaniones recuperaraacute hidroacutegeno muchas
veces antes de perder un ion halogenuro para dar el alqueno Y la recuperacioacuten de este hidroacutegeno
vendriacutea del disolvente el aacutecido conjugado de la base Pero casi todas las moleacuteculas de disolvente
no son de aacutecido conjugado original ndashOH sino -OD es decir el carbanioacuten casi con certeza ganariacutea
en esta reversioacuten un deuteroacuten en vez de un protoacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
18
Las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden tiacutepicas no van acompantildeadas de intercambio de
hidroacutegeno Lo que concuerda con el mecanismo E2 que no da oportunidad para intercambio de
hiddroacutegeno pero no con el mecanismo de formacioacuten reversible de carbaniones E1BC
d) El efecto elemento
En el mecanismo E2 se estaacute rompiendo el enlace carbono-haloacutegeno en la etapa que determina la
velocidad cosa que no ocurre en el mecanismo carbanioacutenico Por lo tanto la facilidad de la ruptura
del enlace carbono-haloacutegeno deberiacutea afectar a la velocidad de la eliminacioacuten de E2 pero no a la del
mecanismo carbanioacutenico
Las energiacuteas de disociacioacuten heteroliacutetica de enlaces indican que la fuerza de los enlaces carbono-
haloacutegeno sigue la siguiente secuencia R-F gt R-Cl gt R-Br gt R-I
En las reacciones de eliminacioacuten las reactividades de los halogenuros de alquilo siguen la
secuencia R-I gt R-Br gt R-Cl gt R-F Los bromuros de alquilo reaccionan entre 40 y 60 veces maacutes
velozmente que los cloruros y los yoduros lo hacen por encima de 25000 veces maacutes raacutepido que los
fluoruros
Por esta razoacuten la velocidad de ruptura del enalce carbono-haloacutegeno afecta a la velocidad global de
la eliminacioacuten
Por todo lo anterior se considera que soacutelo el mecanismo E2 se ajusta a todos los hechos por lo que
es generalmente aceptado como la viacutea principal de la mayoriacutea de las eliminaciones 12
Estos hechos son exactamente lo que esperariacuteamos para el mecanismo E2 El paso determinante
de la velocidad en el que se produce la rotura del enlace carbono-hidroacutegeno y no existe la
oportunidad para que ocurran transposiciones implica la reaccioacuten entre una moleacutecula de
halogenuro de alquilo y una de base Debido a esto se eliminan los mecanismos de carbocationes
(E1) para las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden
Como ya se ha mencionado en ocasiones la reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten da maacutes de un
alqueno como producto Es posible predecir queacute alqueno predominaraacute basaacutendonos en la estructura
molecular de los compuestos A esta predominancia de un producto sobre otro se le llama
orientacioacuten de la reaccioacuten
Saytzeff estudioacute la orientacioacuten de muacuteltiples reacciones para posteriormente enunciar una regla La
regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes de
un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el alqueno
maacutes sustituido Es decir un alqueno trisustituido se produciraacute en mayor cantidad que uno
disustituido y eacuteste a su vez se produciraacute en mayor cantidad que uno monosustituido Un alqueno es
mono di o trisustituido cuando a los carbonos que forman parte del doble enlace hay unidos uno
dos o tres grupos alquilo (CiHj) respectivamente
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten irreversible de modo que la orientacioacuten queda
determinada por la velocidad relativa de reacciones que compiten La razoacuten de que se obtenga maacutes
cantidad del alqueno maacutes sustituido es la velocidad de formacioacuten que tienen Cuanto maacutes sustituido
sea un alqueno mayor seraacute su velocidad de formacioacuten
19
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La regla de Saytzeff proporciona asiacute una secuencia que indica la velocidad relativa de formacioacuten de
alquenos Esta secuencia coincide con la secuencia de estabilidad de alquenos
Figura 4211-2Facilidad de formacioacuten y estabilidad de alquenos
La estabilidad del alqueno no soacutelo fija la orientacioacuten de la deshidrohalogenacioacuten sino que tambieacuten
es un factor importante en la determinacioacuten de la reactividad de un halogenuro de alquilo en la
eliminacioacuten
Por definicioacuten a medida que uno procede en la serie de halogenuros de alquilo de 1ordm a 2ordm a 3ordm la
estructura se vuelve maacutes ramificada Esta ramificacioacuten creciente proporciona un nuacutemero mayor de
hidroacutegenos B para el ataque mediante una base (mayor probabilidad para la eliminacioacuten) y conduce
a un alqueno maacutes ramificado con un estado de transicioacuten maacutes estable y una energiacutea de activacioacuten
maacutes baja
Un sustrato puede ser de la misma clase que otro y sin embargo dar un alqueno maacutes ramificado
maacutes reactivo ya que aunque el nuacutemero de hidroacutegenos szlig sea menor la estabilidad del alqueno
tiende a pesar maacutes que el factor de probabilidad
Como resultado de esta combinacioacuten de factores en una deshidrogenacioacuten E2 el orden de
reactividad de los halogenuros de alquilo es 3ordm gt2ordm gt 1ordm
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de primer orden
La deshidrohalogenacioacuten tambieacuten puede proceder con cineacutetica de primer orden y en este caso se
sigue el mecanismo E1
- Mecanismo E1
Cuando se sigue este mecanismo los cambios electroacutenicos la ruptura y formacioacuten de enlaces son
los mismos que en mecanismo anterior pero en este caso no suceden simultaacutenea sino
sucesivamente
El mecanismo E1 tiene lugar en dos pasos En primer lugar el sustrato sufre una heteroacutelisis lenta
para formar un ion halogenuro y un carbocation Posteriormente el carbocatioacuten pierde un protoacuten
que pasa a la base y genera el alqueno Eacutesta uacuteltima etapa se produce de manera muy raacutepida
Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-3
Este mecanismo sigue una cineacutetica de primer orden porque la primera etapa es la que determina la
velocidad y la velocidad de este paso depende soacutelo de la concentracioacuten sustrato La velocidad total
es independiente de la concentracioacuten de la base puesto que no entra en la reaccioacuten hasta la segunda
etapa la raacutepida
R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2
Rutas de produccioacuten de isobutileno
20
Si se considera una reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten en la que es el propio disolvente el que lleva
a cabo la eliminacioacuten en lugar de una base agregada la cineacutetica revelariacutea que la concentracioacuten del
disolvente no variacutea durante la reaccioacuten por lo que se estariacutea dando una cineacutetica de primer orden o
pseudoprimer orden La constante de velocidad observada Kobs seriacutea una constante de velocidad
verdadera multiplicada por la concentracioacuten del disolvente
Figura 4211-3 Reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten con cineacutetica de primer orden
Las reacciones de eliminacion que siguen una cineacutetica de primer orden tienen ademaacutes otras
caracteriacutesticas comunes No van acompantildeadas de un efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno y van
acompantildeadas de transposiciones donde la estructura lo permite
- Ausencia de efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno
El efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno soacutelo se da en reacciones de eliminacioacuten donde el enlace
carbono hidroacutegeno-szlig se rompe en la etapa que determina la velocidad (la maacutes lenta) En el
mecanismo E1 donde se pierde el protoacuten en la segunda etapa (la etapa raacutepida) este efecto no se
espera
La reactividad en el mecanismo E1 se determina por la velocidad de la formacioacuten del carbocatioacuten
que depende a su vez de la estabilidad del eacuteste
- Presencia de transposiciones
En la primera etapa se produce la generacioacuten de carbocationes lo que hace al mecanismo E1
susceptible de transposiciones En ocasiones el doble enlace aparece en lugares remotos con
respecto al carbono que estaba unido al grupo saliente se modifica el esqueleto carbonado o se
obtienen los alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig como se muestra en los ejemplos
de las Figuras 4211-4 4211-5 y 4211-6
21
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4211-4 Ejemplo de formacioacuten de doble enlace en un carbono que no es szlig
Figura 4211-5 Ejemplo de modificacioacuten de esqueleto carbonado
Figura 4211-6 Ejemplo de obtencioacuten de alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig
En cada uno de estos ejemplos el carbocatioacuten inicialmente formado se puede transponer mediante
un desplazamiento 12 para dar otro maacutes estable cuando es posible Este nuevo carbocatioacuten es el
que pierde el protoacuten de una manera directa desde una posicioacuten szlig para dar origen a los alquenos
Este proceso se muestra en la Figura 4211-7
Figura 4211-7 Ejemplo de trasposicioacuten
CH3CHCHCH3
CH3
OTs
CH3C=CHCH3
CH3
CH3CHCH=CH2
CH3n-BuOH + + CH2=CCH2CH3
CH3
Tosilato de 3-metil-
2-butilo
2-Metil-2-buteno 3-Metil-1-buteno 2-Metil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH CH3
Br
EtOHCH3 C C
CH3
CH3
CH3 + CH3CH
CH3
C CH2
CH3
33-Dimetil-2-bromobutano 23-Dimetil-2-buteno 23-Dimetil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH2BrEtOH
CH3 C
CH3
CHCH3 + CH2 C
CH3
CH2CH3
Bromuro de neopentilo2-Metil-2-buteno 2-Metil-1-buteno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
22
La eliminacioacuten por el mecanismo E1 muestra una fuerte orientacioacuten de Saytzeff por lo que
cuando puede generarse maacutes de un alqueno el producto preferido es el maacutes ramificado el maacutes
estable
En este mecanismo la orientacioacuten y la reactividad estaacuten determinadas por la velocidad relativa de
reacciones pero se determinan en etapas diferentes
La velocidad de reaccioacuten del sustrato estaacute determinada por la velocidad de la etapa 1 No obstante
el alqueno producido estaacute determinado por el protoacuten szlig que se pierde maacutes raacutepidamente por el
carbocatioacuten en la segunda etapa
Durante el estado de transicioacuten el enlace carbono-hidroacutegeno estaacute parcialmente roto y el doble
enlace estaacute parcialmente formado Los factores que estabilizan al alqueno tambieacuten lo haraacuten con el
alqueno incipiente en el estado de transicioacuten Al disminuir la energiacutea de activacioacuten el alqueno se
forma con mayor velocidad
Cuando ocurre una transposicioacuten en E1 se pesupone una orientacioacuten de Saytzeff sin embargo en
este mecanismo se ha de considerar tambieacuten la peacuterdida de protones szlig no soacutelo de los cationes
formados inicialmente sino tambieacuten de los transpuestos
En la Figura 4211-8 Se muestra el mecanismo de reaccioacuten E1
Figura 4211-8 Mecanismo de reaccioacuten E1
La reaccioacuten E1 sigue una cineacutetica de primer orden La velocidad global de la reaccioacuten queda
determinada solamente por la primera etapa que es lenta y soacutelo depende de la concentracioacuten de
sustrato Es independiente de la concentracioacuten de la base porque la reaccioacuten cuya velocidad
estamos midiendo no implica base alguna
El mecanismo E1 se denomina tambieacuten eliminacioacuten unimolecular porque en el paso determinante
de la velocidad soacutelo una moleacutecula el sustrato sufre un cambio de covalencia
C C
H
X
C C
H
X- +
E1
Eliminacioacuten unimolecular
(1) Lento
Un carbocatioacuten
(2) C C
H
B
C C + HB Raacutepido
23
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4212 Produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Existen varias reaciones de deshidrohalogenacioacuten que dan como producto isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-1 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de 2-metil-2-bromopropano
C4H9Br C4H8 + HCl (4212-1)
+
En la Tabla 4212-1 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura
para la reaccioacuten anterior
Tabla 4212-1 Datos de reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-metil-2-
bromopropano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-2 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de cloroisobutano
C4H9Cl C4H8 + HCl (4212-2)
+
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 79 plusmn 4 kJmol Eqk Kistiakowsky and Stauffer 1937 gas phase ALS
Rutas de produccioacuten de isobutileno
24
En la 4212-2 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 74 plusmn 2 kJmol Eqk Howlett 1955 gas phase ALS
ΔrHdeg 7406 kJmol Eqk Howlett 1951
gas phase Hf-gas-(390) -
444 kcalmol ALS
ΔrHdeg 72 plusmn 2 kJmol Eqk
Kistiakowsky and
Stauffer 1937
gas phase ALS
Tabla 4212-2 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del cloroisobutano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-3 en la que se genera isobutileno y
yoduro de hidroacutegeno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
C4H9I HI + C4H8 (4212-3)
+
En la 4212-3 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg -81 plusmn 2 kJmol Eqk
Benson and Amano
1962
gas phase ALS
ΔrHdeg -801 plusmn 42 kJmol Eqk Jones and Ogg 1937
gas phase At 408-464
K ALS
Tabla 4212-3 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-yodo-2-
metilpropano
25
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-4 en la que se genera isobutileno y
bromo a partir de 12-Dibromobutano
C4H8Br2 C4H8 + Br2 (4212-4)
+
En la 4212-4 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior [16]
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 1397 plusmn 046 kJmol Cm Sunner and Wulff 1974 liquid phase ALS
Tabla 4212-4 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 12-
Dibromobutano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes es una reaccioacuten de eliminacioacuten catalizada por un aacutecido a
elevadas temperaturas en la que por peacuterdida de agua se forman uno o varios alquenos El agua que
se elimina procede del alcohol y del hidroacutegeno unido al carbono adyacente a eacuteste Los aacutecidos
empleados suelen ser aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) o aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) [17]
En la Figura 43-1se muestra un esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Figura 43-1 Esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Rutas de produccioacuten de isobutileno
26
El mecanismo que sigue la reaccioacuten es el siguiente
El aacutecido extrae el grupo hidroxilo del alcohol generando una carga positiva en el carbono al que
estaba unido el grupo hidroxilo Se crea entonces una interaccioacuten eleacutectrica entre el carbono cargado
positivamente y los electrones maacutes cercanos que daraacute lugar al doble enlace (enlace pi) del alqueno
[18]
En esta reaccioacuten la eliminacioacuten se lleva a cabo separando los productos a medida que se forman
con lo cual se consigue desplazar el equilibrio hacia la derecha [17] Esto se consigue mediante la
destilacioacuten del alqueno o mediante la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a
medida que eacutesta se va generando Se destila el alqueno debido a que seraacute siempre maacutes volaacutetil que el
alcohol debido a la incapacidad que tienen para formar puentes de hidroacutegeno [19]
La deshidratacioacuten es regioselectiva es decir en estas reacciones se sigue la regla de Saytzeff
obtenieacutendose de forma mayoritaria el alqueno maacutes sustituido como producto Los carbocationes
son los intermedios claves en el mecanismo de esta reaccioacuten [17]
Regla de Saytzeff
La regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes
de un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el
alqueno maacutes sustituido Esto es asiacute debido a las propiedades de comparticioacuten electroacutenica de los
grupos alquilo con el doble enlace C=C (hiperconjugacioacuten) [20]
En la Figura 43-4 se muestra un ejemplo de la regla de Saytzeff
Figura 43-2 Ejemplo de la regla de Saytzeff
Ademaacutes de regioselectivas la deshidratacioacuten de alcoholes es estereoeselectiva La
estereoselectividad de la reaccioacuten viene dada fundamentalmente por el parecido de la estabilidad
de los productos finales (alquenos) a la de los intermedios (carbocationes) Existe por tanto una
tendencia a que se forme el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable
En el ejemplo que se muestra en la Figura 43-5 el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable es el E [17]
27
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-5 Estereroselectividad de las reacciones de deshidrogenacioacuten
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue un mecanismo u otro dependiendo del tipo de
alcohol que intervenga [21]
Tipos de alcoholes
Un alcohol es primario si el grupo hidroxilo estaacute unido a un carbono primario es decir un carbono
con unido a dos aacutetomos de hidrogeno es secundario estaacute unido a un carbono secundario es decir
un carbono unido a un aacutetomo de hidrogeno y es terciario estaacute unido a un carboacuten terciario es decir
un carbono solo [19]
En la Figura 43-6 se muestra un ejemplo de cada tipo de alcohol
Figura 43-6 Tipos de alcoholes
Rutas de produccioacuten de isobutileno
28
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue mecanismos de tipo E2 para alcoholes primarios y
E1 para secundarios o terciarios
En las condiciones de reaccioacuten se observa que los alcoholes terciarios deshidratan mejor que los
secundarios y estos a su vez mejor que los primarios
El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formacioacuten del carbocatioacuten y por tanto la
facilidad de deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido sigue el mismo orden que la estabilidad de
los carbocationes [22-25]
En la praacutectica normal de laboratorio soacutelo los alcoholes terciarios se deshidratan con aacutecido Puede
hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen pero las condiciones son maacutes severas (H2SO4 al
75 100˚C) y las moleacuteculas sensibles no las resisten Los alcoholes primarios al ser menos
reactivos auacuten que los secundarios requieren condiciones todaviacutea maacutes severas para la deshidratacioacuten
(H2SO4 al 95 150˚C) [26]
Un alcohol tambieacuten puede transformarse en un alqueno en medio baacutesico En este caso no se
produce la protonacioacuten del grupo hidroxilo y para convertir a eacuteste en un buen grupo saliente hay
que transformarlo en un eacutester de aacutecido sulfoacutenico un tosilato (Ts) o un mesilato (Ms) Una vez
convertido el alcohol en tosilato o mesilato el alqueno se obtiene por calentamiento de estos
eacutesteres en presencia de una base [19]
Este meacutetodo se emplea por ejemplo para evitar la necesidad de aacutecidos fuertes y poder deshidratar
alcoholes secundarios de un modo maacutes suave Para ello se utilizan reactivos que son eficaces en
condiciones baacutesicas suaves
Como ejemplo de tales reactivos se puede citar el oxicloruro de foacutesforo (POCl3) Este reactivo a
menudo es capaz de provocar la deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios a 0ordmC en
piridina (una amina baacutesica) como disolvente
La deshidratacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera El grupo hidroxilo del alcohol reacciona
con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio La eliminacioacuten E2 procede por el mecanismo
usual de un paso la piridina una amina baacutesica sustrae un protoacuten del carbono vecino al mismo
tiempo que el grupo diclorofosfato estaacute saliendo
En la Figura 43-7 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico [26]
29
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-7 Ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico
Rutas de produccioacuten de isobutileno
30
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes
4311 Deshidratacioacuten de alcoholes primarios Mecanismo E2
Los alcoholes primarios son los uacuteltimos deshidratan mediante mecanismo E2 tambieacuten llamado
eliminacioacuten bimolecular [28]
La regla de Saytzeff es vaacutelida tambieacuten para eacuteste meacutetodo excepto salvo en reacciones en las que
exista un impedimento esteacuterico importante sustrato ramificado yo base voluminosa y sin
posibilidad de conjugacioacuten En estos casos se aplica la regla de Hofmann [20]
- Regla de Hofmann
La regla de Hofmann establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en las que existan bases
voluminosas (impedidas) como el tert-butoacutexido de potasio se obtendraacute como producto el alqueno
menos sustituido mayoritariamente Los impedimentos esteacutericos impiden a la base sustraer
hidroacutegenos de posiciones internas de la moleacutecula por lo que elimina los maacutes accesibles generando
el alqueno menos estable [19]
Figura 4311-1 Ejemplo de la regla de Hofmann
En la Figura Figura 4311-2 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten de alcoholes mediante el
mecanismo E2
En eacuteste se produce eteno al calentar etanol en presencia de aacutecido sulfuacuterico por peacuterdida de una
moleacutecula de agua
En una primera etapa se protona el grupo -OH transformaacutendose en un buen grupo saliente Las
bases del medio (agua sulfatos) arrancan hidroacutegenos del alcohol perdieacutendose al mismo tiempo la
moleacutecula de agua [22-25]
31
Figura 4311-2 Ejemplo de deshidratacioacuten de alcohol primario mediante el mecanismo E2
4312 Deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios Mecanismo E1
En general si la reaccioacuten se lleva a cabo en medio aacutecido el proceso sigue un mecanismo E1 Este
mecanismo es el que siguen los alcoholes secundarios y terciarios al deshidratarse
El proceso tiene lugar de la siguiente manera En primer lugar se protona el grupo hidroxilo
convirtieacutendolo en un buen grupo saliente Despueacutes se elimina el agua del alcohol protonado generando
un carbocatioacuten estable que tras perder un protoacuten daraacute lugar al alqueno [19] El carbocatioacuten intermediario
se forma al romperse el enlace carbono-oxiacutegeno y quedarse en el oxiacutegeno dos de los electrones del enlace
Los alcoholes terciarios reaccionan con maacutes rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a
carbocationes intermedios muy estabilizados [27]
Como ejemplo de la deshidratacioacuten de alcoholes mediante el mecanismo E1 se puede citar la
deshidratacioacuten catalizada por aacutecido del ciclohexanol En la Figura 4312-1 se pueden observar las
diferentes etapas del proceso
Rutas de produccioacuten de isobutileno
32
Figura 43112-1 Desintegracioacuten del ciclohexanol mediante el mecanismo E1
En la primera etapa se produce la protonacioacuten del ROH En en la segunda la disociacioacuten
del ioacuten ciclohexiloxonio En ausencia de aacutecido el grupo saliente tendriacutea que ser un HO- que es una
especie fuertemente baacutesica y por tanto mal grupo saliente no obstante el aacutecido transforma el HO- en
H2O+ que es un buen grupo saliente En la uacuteltima etapa se produce la desprotonacioacuten del catioacuten Esta
etapa es una reaccioacuten aacutecido-base donde el carbocatioacuten actuacutea transfiriendo un protoacuten a la base que es al
agua [17]
Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes
Hoy en diacutea la deshidratacioacuten del t-butanol (TBA) en aacutecido sulfuacuterico es una forma comuacuten para la
produccioacuten de isobutileno muy puro
El proceso de deshidratacioacuten ha sido investigado en varios artiacuteculos basados en meacutetodos de regresioacuten que
no proporcionan informacioacuten sobre el mecanismo de reaccioacuten subyacente
33
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En particular no se tiene en cuenta expliacutecitamente el efecto cataliacutetico del aacutecido sulfuacuterico Alguno de estos
artiacuteculos son Allenbach et al [29] [30] y Warnecke et al [31]
Para obtener una mejor comprensioacuten del mecanismo de la formacioacuten de isobutileno se ha desarrollado un
modelo que incorpora la influencia de la acidez de los disolventes
Bajo suposiciones de cuasi-estado estacionario relativas a los productos intermedios se obtiene un
modelo cineacutetico simplificado Combinando este modelo con los resultados de Allenbach se pueden
realizar simulaciones numeacutericas para calcular las condiciones de reaccioacuten para las cuales se evita la
oligomerizacioacuten de isobutileno y el rendimiento de isobutileno es maacuteximo
Al estudiar la deshidratacioacuten de t-butanol en agua liacutequida comprimida a 250 degC [32] se observa que el
mecanismo de reaccioacuten que se sigue se corresponde con el ilustrado en la Figura X
El t-butanol en presencia del aacutecido forma un alcohol protonado que deshidrata en un carbocation
posteriormente se produce la eliminacioacuten de un protoacuten formaacutendose asiacute el isobutileno
La uacuteltima etapa de la reaccioacuten es muy lenta cuando se utilizan soluciones aacutecidas fuertes por lo que la
siacutentesis de isobutileno por este camino es algo poco plausible
Existe un camino de reaccioacuten paralelo en el que se utiliza di-t-butileacuteter como intermediario Este eacuteter es
inestable tanto en agua como en soluciones aacutecidas y se descompone en TBA e isobutileno o se hidroliza
en dos moleacuteculas de TBA Este mecanismo estaacute representado en la Figura 432-1
Figura 432-1 Mecanismo de reaccioacuten de la deshidratacioacuten de t-butanol
Los productos intermedios que se muestran en la Figura X son los siguientes
- 2 Ioacuten ter-butiloxonio
- 3 catioacuten ter-butiacutelico (C4H9+)
- 4 Di-t-butileacuteter protonado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
34
El producto intermedio que se crea mediante este mecanismo paralelo di-ter-butieacuteter es altamente
inestable incluso en aacutecidos fuertes
Se puede observar que el isobutileno forma espontaacuteneamente una fase gaseosa que sale de la fase liacutequida
a granel
El proceso tiene lugar en tres etapas que estaacuten representadas en la Figura 432-2
- Etapa 1 Transferencia de un protoacuten al alcohol ter-butiacutelico
- Etapa 2 Disociacioacuten del ioacuten ter-butiloxonio a un carbocatioacuten
- Etapa 3 Desprotonacioacuten del catioacuten ter-butiacutelico
Figura 432-2 Etapas del mecanismo de reaccioacuten
4321 Modelo cineacutetico
El mecanismo de reaccioacuten mostrado en la Figura 432-2 conduce al siguiente sistema de ecuaciones
diferenciales que rige la evolucioacuten en el tiempo de las cantidades de las especies involucradas
1
119881
119889119899119879
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k4c3cT + k4zc4 + k6cE + 2k7cEcW (4321-1)
1
119881
119889119899119867+
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 + k3zcIaP +k5c4 minus k5
zcEcA (4321-2)
1
119881
1198891198992
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k2c2 + k2zc3cW (4321-3)
1
119881
1198891198993
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW ndash k3c3 + k3zcIaP ndash k4c3cT + k4
zc4 (4321-4)
1
119881
1198891198991
119889119905= k3c3 ndash k3
zcIaP + k6cE (4321-5)
35
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1
119881
119889119899119908
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW + k7cEcW (4321-6)
1
119881
1198891198994
119889119905= k4c3cT ndash k4
zc4 ndash k5c4 + k5zcEaP (4321-7)
1
119881
119889119899119864
119889119905= k5c4 ndash k5
zcEaP ndash k6cE ndash k7cEcW (4321-8)
Donde
- cT Concentracioacuten de TBA
- aP Actividad de los protones
- c2 Concentracioacuten de compuesto intermedio 2
- c3 Concentracioacuten de compuesto intermedio 3
- cE Concentracioacuten de di-t-butileacuteter
- cW Concentracioacuten de agua
- cI Concentracioacuten de Isobutileno
- c4 Concentracioacuten de compuesto intermedio 4
- cA Concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico
- cH+ Concentracioacuten de protones
La actividad de los protones aP depende del grado de solvatacioacuten de los protones que a su vez estaacute
relacionada con la acidez del medio
En el grado de solvatacioacuten de los protones influyen el TBA el agua o ambos
La acidez del medio puede ser describirse por la funcioacuten de acidez de Hammett (H0) [33] especialmente
en el caso de soluciones de aacutecido mineral fuerte
Existe una dependencia lineal vaacutelida para un gran nuacutemero de reacciones catalizadas con aacutecido Esta
dependencia lineal sigue la expresioacuten 4321-9
log10 k = C minus H0 (4321-9)
Donde
- k Constante de velocidad
En lugar de cH+ se emplea aP como medida de la actividad cataliacutetica de los protones Esta actividad sigue la
expresioacuten 4321-10
aP = 10-H0 (4321-10)
Existen valores tabulados de H0 para el mecanismo de deshidratacioacuten del t-butanol en aacutecido sulfuacuterico y en
presencia de agua que se relacionan con la concentracioacuten del aacutecido sulfuacuterico cA mediante correlaciones
lineales
Por ejemplo la expresioacuten a presenta una gran precisioacuten para los valores de α y β que devuelven las
expresiones 4321-12 y 4321-13 [34]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
36
H0 = αcA + β (4321-11)
α = 1071 minus 0616 exp [minus641 119888119879
119888119882] (4321-12)
β = minus 2718 + 2755 exp [minus869 119888119879
119888119882] (4321-13)
Donde
- α Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
- β Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
Debido al hecho de que la medida de la mayoriacutea de las especies intermedias es casi imposible la
obtencioacuten de las constantes de velocidad individuales ki kiz que aparecen en el sistema de ecuaciones
anterior requiere un esfuerzo razonable
Las especies intermedias c2 c3 c4 y cE tienen una vida corta Por lo tanto se puede aplicar la
aproximacioacuten del estado cuasi estacionario para estas especies quiacutemicas
Tras la aplicacioacuten de esta aproximacioacuten resulta que la deshidratacioacuten de TBA puede ser modelada por
una sola velocidad de reaccioacuten que corresponde formalmente a la reaccioacuten general catalizada con aacutecido
(expresioacuten 4321-14)
kF
T I + W (4321-14)
kB
Esta reaccioacuten es reversible y su funcioacuten de velocidad viene dada por la expresioacuten 4321-15
r = -kFaPcT + kBaPcIcW (4321-15)
Donde
- kF Constante de velocidad de la reaccioacuten directa
- kB Constante de velocidad de la reaccioacuten inversa
Estas constantes provienen de aplicar la aproximacioacuten del estado cuasi estacionario al sistema de
ecuaciones original y son funciones complejas que dependen de cT cW y aP (expresiones 4321-16 y
4321-17)
119896119865 = 1199011
1+1199012119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-16)
37
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
119896119865 = 1199016
1199015+11990121199013119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-17)
En estas expresiones los paraacutemetros pi se relacionan con las constantes de velocidad ki seguacuten indicanm las
expresiones 4321-18 4321-19 4321-20 4321-21 4321-22 y 4321-23
1199011 =11989611198962
1198961119911+1198962
(4321-18)
1199012 =11989641198965
1198963(1198964119911+1198965)
(4321-19)
1199013 =1198967
1198966 (4321-20)
1199014 =1198964
1199111198965119911
1198966(1198964119911+1198965)
(4321-21)
1199015 =1198961
1199111198962119911
1198963(1198961119911+1198962)
(4321-22)
1199016 = 1198963119911
(4321-23)
4322 Equipo
La configuracioacuten experimental del equipo necesario para la formacioacuten de isobutileno se ilustra en la
Figura 432-3
Figura 432-3 Configuracioacuten del equipo
El elemento principal de la instalacioacuten es un reactor de tanque agitado en el que tendraacute lugar la reaccioacuten
en fase liacutequida Este tanque ha de ser de vidrio debido a la corrosividad que tiene el aacutecido sulfuacuterico aun
estando diluido El volumen del reactor se mantiene constante gracias a un sistema de extraccioacuten por
rebosamiento colocado en el nivel deseado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
38
La temperatura de reaccioacuten se controla mediante una unidad termostaacutetica externa
Al sistema se alimenta agua ter-butanol y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido y se dosifica con una bomba
peristaacuteltica La alimentacioacuten se prepara a temperaturas bajas ya que de no ser asiacute el calor de mezcla
conduciriacutea a la formacioacuten de oligoacutemeros
Se mide el caudal de masa a la entrada y a la salida del reactor y se toman muestras del refrigerador 1 y
del refrigerador 2 de gas y liacutequido respectivamente ya que por el refrigerador 1 circula gas y por el 2
liacutequido Dentro del refrigerador 2 hay instalado un sifoacuten que evita que el gas salga del reactor por esta
viacutea asegurando que circule por el refrigerador 1 En condiciones de estado estacionario las muestras de
liacutequido se enfriacutean inmediatamente por medio de nitroacutegeno liacutequido
Para el caacutelculo del tiempo de residencia se utiliza un indicador con color que es detectado por un
fototransistor en el refrigerador 2
Cada muestra de gas se recoge en un intervalo de tiempo fijo de modo que el caudal de isobutileno se
determina midiendo el peso de la muestra Se puede lograr que el refrigerador 1 condense completamente
los compuestos liacutequidos de forma que las muestras de gas contengan exclusivamente isobutileno
La composicioacuten de las muestras de alimentacioacuten y de salida se determina a partir de mediciones de
espectroscopia infrarroja Para ello se emplea la teacutecnica ATR (reflexioacuten total atenuada)
En esta teacutecnica se utiliza un cristal de ZrO2 que es resistente a aacutecidos minerales fuertes La calibracioacuten se
realiza por medio del meacutetodo quimiomeacutetrico PLS (miacutenimos cuadrados parciales) donde se utiliza el
porcentaje en peso en lugar de la concentracioacuten molar para evitar la dependencia de la temperatura [dda15]
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de
hidrocarburos insaturados debido a varias de las caracteriacutesticas que poseen bajo coste alta
disponibilidad y baja reactividad quiacutemica que los hace ambientalmente aceptables
La deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten de eliminacioacuten que consiste en la eliminacioacuten de una
moleacutecula de hidroacutegeno del compuesto original en presencia de calor y de un catalizador para generar en
su lugar un doble enlace Como producto de la reaccioacuten se obtiene ademaacutes del alqueno correspondiente
hidroacutegeno molecular
El proceso tiene lugar de la siguiente manera seguacuten la expresioacuten 44-1
CnH2n+2 CnH2n + H2 (44-1)
La reaccioacuten de deshidrogenacioacuten es altamente endoteacutermica por lo que se le ha de aportar calor
Habitualmente este calor se aporta reutilizando el producido en la regeneracioacuten del catalizador [44]
39
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza hacia la
izquierda A medida que se incrementa la temperatura la reaccioacuten se desplaza maacutes hacia la derecha No
obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de controlar al igual
que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando la reaccioacuten
se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el
incremento de moleacuteculas
Existe un meacutetodo denominado deshidrogenacioacuten oxidativa que tiene un alto potencial para sobrellevar
las limitaciones termodinaacutemicas de la deshidrogenacioacuten pura Es capaz de operar a bajas temperaturas no
necesita de aporte de calor alguno y requiere menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador
Deshidrogenacioacuten oxidativa
Este meacutetodo de eliminacioacuten consiste en hacer reaccionar al alcano con oxiacutegeno para formar el alqueno y
agua en presencia de un catalizador
La reaccioacuten puede esquematizarse seguacuten la expresioacuten 441-1
CnH2n+2 + frac12 O2 CnH2n + H2O (441-1)
La reaccioacuten es exoteacutermica y la frecuencia de regeneracioacuten del catalizador es mucho menor que en el caso
de la hidrogenacioacuten claacutesica Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los procesos no
oxidativos
La formacioacuten del agua hace que esta reaccioacuten sea termodinaacutemicamente favorable y por tanto en teoriacutea
podriacutea obtenerse conversioacuten praacutecticamente completa a bajas temperaturas y altas presiones No obstante
al reaccionar el alcano con el oxiacutegeno puede dar como producto alcoholes cetonas aldehiacutedos aacutecidos y
productos de combustioacuten que en la mayoriacutea de los casos son termodinaacutemicamente maacutes favorables que la
formacioacuten del alqueno Por lo tanto realizar esta reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil [36]
De hecho en los uacuteltimos antildeos se han presentado muchos ejemplos de catalizadores activos para la
deshidrogenacioacuten y deshidrogenacioacuten oxidativa de parafinas en publicaciones cientiacuteficas y patentes sin
embargo se observa en los productos finales bajos rendimientos carentes de intereacutes industrial
En resumen con la deshidrogenacioacuten oxidativa del alcano se consigue una mayor actividad del
catalizador mejor rendimiento de producto y mayor selectividad operando a condiciones menos severas
pero el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos capaces de producir altos rendimientos de producto
auacuten estaacute en proceso
4411 Mecanismo de la reaccioacuten
El paraacutemetro que maacutes influencia tiene en la reaccioacuten de deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos es la
temperatura de reaccioacuten Dependiendo de la temperatura a la que se lleve a cabo la deshidrogenacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
40
oxidativa puede seguir tres patrones diferentes Para todos ellos la primera etapa es la rotura de uno de los
enlaces C-H y ademaacutes es la etapa limitante [37]
- Patroacuten 1 La deshidrogneacioacuten oxidativa sigue este modelo cuando la reaccioacuten tiene lugar a
temperaturas muy alta
En este modelo la moleacutecula de alcano reacciona sobre el catalizador y produce un radical
alquilo el cual se desorbe de la superficie para realizar reacciones homogeacuteneas en fase
gaseosa
- Patroacuten 2 El segundo modelo se da cuando la deshidrogenacioacuten oxiativa tiene lugar a
temperaturas maacutes bajas En este modelo el radical alquilo permanece adsorbido sobre la
superficie y la β-eliminacioacuten de eacuteste alquilo produce el alqueno que puede readsorberse para
continuar la reaccioacuten y generar productos oxigenados oacutexidos de carbono y coque
Se puede observar que la selectividad para el alqueno es maacutes alta a conversiones maacutes bajas de
los alcanos y disminuye cuando la conversioacuten aumenta
- Patroacuten 3 En el tercer modelo el radical alquilo tambieacuten permanece adsorbido sobre la
superficie y posteriormente forma un aleoacutexido superficial el cual puede oxidarse a
aldehiacutedos carboxilatos y oacutexidos de carbono
4412 Tipos de catalizador
Los catalizadores empleados para la deshidrogenacioacuten oxidativa pueden clasificarse en dos grupos seguacuten
el comportamiento que tengan
- Catalizadores no selectivos Cuando se utiliza este tipo de catalizador los productos primarios
incluyen grandes cantidades de productos oxigenados
- Catalizadores relativamente selectivos Mediante el uso de este tipo de catalizador se consiguen
alquenos como productos principales y productos oxigenados como productos secundarios Los
productos oxigenados se generan mediante reacciones secuenciales
El grado de conversioacuten del alcano depende directamente de la selectividad El problema de la baja
selectividad puede radicar en la probabilidad que tienen el radical alquilo y el alqueno formado en
reaccionar con una moleacutecula de oxiacutegeno reactivo
La velocidad de reaccioacuten del alqueno sobre los catalizadores maacutes selectivos es del mismo orden de
magnitud que la constante de velocidad para la activacioacuten del alcano y es mayor para los catalizadores
menos selectivos A diacutea de hoy el maacuteximo rendimiento de alquenos entre los catalizadores conocidos es
auacuten menor del 35 Para mejorar este rendimiento se precisa encontrar catalizadores que permitan una
reaccioacuten maacutes lenta con el alqueno que con el alcano [38]
Tambieacuten es posible la formacioacuten de alquenos por eliminacioacuten simultaacutenea de dos aacutetomos de hidroacutegeno en
lugar de uno Esta reaccioacuten es maacutes deseable puesto que evita la formacioacuten de especies radicales
adsorbidas que pueden desorberse y reaccionar con oxiacutegeno molecular o interactuar con especies de
41
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
oxiacutegeno superficiales formando subproductos oxigenados precursores de la formacioacuten de oacutexidos de
carbono por la rotura oxidativa del enlace carbono-carbono
A temperaturas relativamente altas las especies radicales son desorbidas a la fase gaseosa raacutepidamente y
transformadas con gran especificidad a alquenos [39]
La presencia de sitios aacutecido-baacutesicos sobre la superficie del catalizador puede tener considerable efecto
sobre la selectividad de los sistemas cataliacuteticos y en la activacioacuten de los alcanos La acidez es necesaria
para la produccioacuten de anhiacutedridos o aacutecidos debido a la facilidad de desorcioacuten de los productos evitando su
sobreoxidacioacuten Los sitios catalizadores aacutecidos promueven la disociacioacuten para dar un carbocatioacuten Los
catalizadores baacutesicos por el contrario facilitan la abstraccioacuten de hidroacutegeno en forma
protoacutenica conduciendo a la formacioacuten de un carbanioacuten y son necesarios para conseguir que se produzcan
alquenos como producto principal ya que permiten que los alquenos desorban y minimicen las reacciones
laterales [40]
Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano
El isobutileno se obtiene industrialmente como subproducto de procesos de refinacioacuten tales como el
reformado con vapor de la nafta la rotura cataliacutetica fluidizada o por deshidrogenacioacuten del isobutano con
diferentes catalizadores metaacutelicos soportados (32 4264 69) Este uacuteltimo proceso se realiza a altas
temperaturas (510-575ordmC) y con consumos de energiacutea del orden de 2185 kjkg de isobutileno producido
que es una desventaja por cuanto pueden producirse reacciones laterales difiacuteciles de controlar como la
rotura en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque que conduce a la desactivacioacuten del catalizador
con la consecuente necesidad de regeneracioacuten perioacutedica del catalizador [40]
Entre las olefinas producidas por deshidrogenacioacuten oxidativa de encuentra el isobutileno El intereacutes en la
deshidrogenacioacuten oxidativa en general y del isobutano en particular radica en la buacutesqueda de
catalizadores maacutes activos y selectivos con mejor rendimiento de producto para operar a condiciones
menos severas y la posibilidad de desarrollar nuevos procesos con menor impacto ambiental y bajos
costos atractivos desde el punto de vista industrial
4421 Deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno
El proceso consiste en hacer reaccionar isobutano con oxiacutegeno para formar isobutileno y agua sin
necesidad de aporte de calor ya que la reaccioacuten es exoteacutermica Como se ha mencionado anteriormente al
formarse agua la reaccioacuten es termodinaacutemicamente favorable con conversioacuten casi completa a
temperaturas maacutes bajas y altas presiones
Existen varios estudios de la deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno llevados a cabo a
diferentes condiciones de operacioacuten y recogen diversas conclusiones [36-45]
Un ejemplo de esto es el estudio llevado a cabo por Shimada y su equipo [45] quienes probaron la
deshidrogenacioacuten del isobutano a isobutileno coalimentando CO2 sobre un catalizador de hierro soportado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
42
en carboacuten activado comercial de alta aacuterea superficial a temperaturas entre 500 y 700˚C en un reactor
tubular de cuarzo a presioacuten atmosfeacuterica
Como producto se obtuvo isobutileno CO y HO con selectividades del orden del 80 para conversiones
del isobutano del 143 sin carga de hierro y del 235 con carga de hierro El rendimiento del
isobutileno aumentoacute del 99 con el carboacuten activado solo a 192 con el carboacuten impregnado con hierro
que muestra una cierta actividad cataliacutetica del soporte
Al incrementar la temperatura de reaccioacuten se observoacute que aumentaba la conversioacuten del isobutano y el
rendimiento del isobutileno y disminuiacutea draacutesticamente de la selectividad por descomposicioacuten teacutermica del
reactante
La conversioacuten del isobutano bajo atmoacutesfera de CO2 es efectiva para la deshidrogenacioacuten porque mantiene
las especies de hierro en su estado de oxidacioacuten maacutes alto y por lo tanto se sugiere que la magnetita es la
fase activa del catalizador
Los resultados muestran que el isobutileno se produce tanto por deshidrogenacioacuten sencilla como por
deshidrogenacioacuten oxidativa a traveacutes de un ciclo redox de la magnetita y el hierro como se indica a
continuacioacuten
Para el primer mecanismo se sugiere que el isobutano reduce el oacutexido de hierro a hierro metaacutelico
y el CO lo oxida a magnetita consecuentemente el CO promueve la deshidrogenacioacuten Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-1 y 4421-2
i-C4H10 + Fe3O4 i-C4H8 + Fe + H2O (4421-1)
Fe + CO2 Fe3O4 + O2 (4421-2)
El segundo mecanismo propone una deshidrogenacioacuten sencilla para dar isobutileno e hidroacutegeno
seguido por la reaccioacuten de intercambio inversa del gas de agua lo cual posibilita reducir la
presioacuten parcial de hidroacutegeno y liberar las limitaciones termodinaacutemicas de equilibrio Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-3 y 4421-4
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4421-3)
CO2 + H2 CO + H2O (4421-4)
La uacuteltima reaccioacuten es catalizada por el hierro soportado en el carboacuten Igualmente podriacutea pensarse
que la deposicioacuten del carboacuten sobre el catalizador puede disminuirse por su reaccioacuten con el CO
Es decir existe un nuacutemero considerablemente alto de estudios alrededor del mundo que se han llevado a
cabo o estaacuten en proceso para promover la investigacioacuten y desarrollo de catalizadores para efectuar la
deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano a isobutileno
Entre estos catalizadores cabe destacar la alta presencia de oacutexidos de metales soportados como agentes
activos preparados por diversas teacutecnicas y probados en diferentes condiciones de reaccioacuten entre ellas
43
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
temperaturas por debajo de los 400degC El problema radica en que auacuten los rendimientos son bajos y el
trabajo debe realizarse a bajas conversiones para obtener altas selectividades
Las caracteriacutesticas del catalizador que han de estudiarse para obtener un catalizador activo y altamente
selectivo para la deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano son las siguientes
- Dispersioacuten del agente activo sobre el soporte
- Naturaleza del soporte
- Interaccioacuten oacutexido metaacutelico-soporte
- Acidezbasicidad
- Energiacutea de enlace de oxiacutegeno
- Velocidad de quimisorsioacuten de oxiacutegeno
- Promotores
- Caracteriacutesticas redox
- Condiciones de activacioacuten
- Reducibilidad del metal
El mecanismo probable de reaccioacuten podriacutea explicarse por irregularidades superficiales que generalmente
son maacutes activos o maacutes selectivos que las superficies bien definidas
La naturaleza de las especies de oxiacutegeno superficial es de gran importancia ya que puede favorecer
ataques nucleofiacutelicos o electrofiacutelicos estaacuten cargadas negativamente y por consiguiente exhiben caraacutecter
baacutesico
Los aniones oxiacutegeno de la red pueden insertarse en la moleacutecula del sustrato o facilitar su
deshidrogenacioacuten mientras que los cationes metaacutelicos aseguran un mecanismo redox para que ocurra el
cambio en su estado de oxidacioacuten El agua juega un papel importante para mantener la superficie
suficientemente hidratada lo cual facilita el mecanismo redox
Los oacutexidos de metales de transicioacuten pueden considerarse dadas sus caracteriacutesticas superficiales como
aacutecido-bases Los iones metaacutelicos coordinados incompletamente y de alta valencia y las vacancias
anioacutenicas pueden considerarse como sitios aacutecidos mientras que los aniones oxiacutegeno o hidroxilo como
sitios baacutesicos
La adsorcioacuten y activacioacuten de las moleacuteculas del hidrocarburo estaacuten asociadas con las interacciones aacutecido-
base al igual que la velocidad de adsorcioacuten y desorcioacuten de productos La influencia del caraacutecter baacutesico
auacuten no estaacute bien definida pero es importante para la deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos
Auacuten se estaacute investigando coacutemo se desarrolla la etapa de activacioacuten del enlace carbono-hidroacutegeno A pesar
de la intensa investigacioacuten dedicada a clarificar el mecanismo de formacioacuten de compuestos intermedios
se desconoce auacuten el mecanismo de esta etapa cuyo conocimiento es necesario para dilucidar la activacioacuten
del alcano y el proceso de desactivacioacuten del catalizador ya que estaacuten iacutentimamente relacionados
Las anteriores razones han generado gran intereacutes en el desarrollo de la deshidrogenacioacuten oxidativa del
isobutano con la buacutesqueda de catalizadores maacutes activos con mejor rendimiento de producto y mayor
selectividad operando a condiciones menos severas Se estaacute estudiando el uso de nuevos materiales
cataliacuteticos las interacciones metal-soporte teoriacuteas del comportamiento del catalizador e identificando
propiedades cataliacuteticas a escala molecular
El objetivo de la preparacioacuten de un material cataliacutetico que pueda utilizarse a escala industrial es obtener
un producto con alta actividad selectividad y estabilidad y para cumplir con este propoacutesito la fase activa
(metal u oacutexido metaacutelico) debe estar suficientemente dispersa sobre un soporte que genere una gran aacuterea
Rutas de produccioacuten de isobutileno
44
superficial especiacutefica y por ende una maacutexima actividad especiacutefica Sin embargo el papel del soporte no
es solamente ser portador sino que puede contribuir a la actividad cataliacutetica y reaccionar en alguna
extensioacuten con otros ingredientes del catalizador durante el proceso de fabricacioacuten cuyas interacciones
pueden afectar la actividad cataliacutetica [46]
Craqueo
Craqueo de hidrocarburos
El cracking o crackeo de hidrocarburos consiste en la rotura de moleacuteculas pesadas para
transformase en otras de menor peso molecular De esta forma se transforman los llamados aceites
pesados del petroacuteleo (fuel oil) en fracciones livianas que tienen mayor valor Un ejemplo de compuesto
ligero formado por cracking es la gasolina utilizada en los motores de combustioacuten interna (C4-C11) El
crudo y las fracciones de petroacuteleo no son estables a elevadas temperaturas sufriendo una
descomposicioacuten cuando se los calienta por encima de 400˚C Ademaacutes cuando se lleva a cabo esta
descomposicioacuten pueden darse una serie de efectos secundarios en el proceso
- Formacioacuten de coque que se depositaba en las paredes de los tubos de las calderas
- Aumento de las fracciones ligeras con aparicioacuten de compuestos olefiacutenicos a costa de los
maacutes pesados
- Produccioacuten de gases detectaacutendose etileno propileno ademaacutes de aumentar la cantidad de
hidrocarburos saturados de bajo peso molecular
El rango de temperatura normal en el este proceso es 400˚C a 600 ˚C Aunque los hidrocarburos menos
estables comienzan a romperse a 300 ˚C sobre 400 ˚C se inicia un apreciable desprendimiento de
hidroacutegeno
Los factores que determinan la formacioacuten de los diversos productos generados durante el cracking son
- Naturaleza del petroacuteleo
- Temperatura
- Presioacuten
- Tiempo de proceso
- Catalizador
Cracking teacutermico o Piroacutelisis
El cracking o craqueo teacutermico es un proceso destructivo mediante el cual las grandes moleacuteculas son
descompuestas teacutermicamente en otras maacutes pequentildeas de menor punto de ebullicioacuten Se trata de un
proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor que se realiza por medio de un horno
Ademaacutes del horno existen varios equipos en la instalacioacuten que seraacute maacutes compleja cuanto maacutes severas
sean las especificaciones de pureza que haya que cumplir
45
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
El intereacutes de este proceso reside en el hecho de que las moleacuteculas de menor peso molecular que se
obtienen son de alto valor econoacutemico y no se encuentran en el petroacuteleo
En el Cracking Teacutermico existen dos tipos de reacciones Reacciones primarias y reacciones secundarias
- Reacciones primarias Las reacciones primarias son todas aquellas que son beneficiadas con el
aporte de temperatura y son las de mayor intereacutes Tambieacuten se las conoce como reacciones de
ruptura
- Reacciones secundarias Estas reacciones no son necesarias y no es aconsejable que se produzcan
ya que al producirse generan productos no deseados Algunos ejemplos de reacciones secundarias
son la polimerizacioacuten la isomerizacioacuten la alquilacioacuten la deshidrogenacioacuten y la condensacioacuten [TC2]
Como se ha mencionado anteriormente el elemento principal en el proceso de pirolisis o cracking teacutermico
es el horno
El horno debe permitir la obtencioacuten de temperaturas elevadas en un tiempo muy corto En la seccioacuten de
radiacioacuten los tubos estaacuten colocados en un plano vertical y expuestos al calor suministrado por numerosos
quemadores dispuestos en las caras laterales
Los quemadores generan una llama plana que permite una calefaccioacuten muy regular
La elevacioacuten de la temperatura del fluido debe ser regular desde la entrada hasta la salida del horno La
temperatura tampoco debe decrecer a la salida del horno porque ello supondriacutea la detencioacuten de todas las
reacciones primarias de descomposicioacuten mientras que las reacciones secundarias continuariacutean y el
producto buscado se destruiriacutea en forma de coque e hidroacutegeno
Las condiciones de trabajo obligan a que los hornos dispongan de tubos que soporten las temperaturas
elevadas de trabajo y las bajas temperaturas a las que se deben enfriar los productos para evitar las
reacciones secundarias Por ello se fabrican en de acero al Cr ndash Ni 40 que soportan fuertes temperaturas
y la salida se usa acero inoxidable que aguanta bien las bajas temperaturas
Una caracteriacutestica de los tubos de los hornos es que son soldados por lo que cuando se ensucian es
necesario realizar una parada de los equipos ya que es necesario cortar los tubos para poder reemplazarlos
Son tubos de espesor considerable [47]
4521 MECANISMO DE CRAQUEO TEacuteRMICO
En la actualidad se admite para el mecanismo de craqueo teacutermico el modelo propuesto por Rice [48]
en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por Benson[49] Este consiste en un proceso en
cadena en el que coexisten tres tipos de reacciones de ruptura que en el caso de las parafinas se pueden
concretar en tres etapas
45211 Etapas del mecanismo de craqueo teacutermico
1 Etapa 1 Iniciacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres se forman por parejas a traveacutes de una rotura homoliacutetica de un enlace
carbono-carbono o carbono-hidroacutegeno como se muestra en la Figura 45211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
46
Figura 45211-1 Iniciacioacuten de la cadena
La propia energiacutea de enlace seraacute la que determine la probabilidad de que se produzca la escisioacuten de los
mismos
Asiacute para un enlace carbonondashcarbono primario esta es aproximadamente de 79 kcalmol siendo de 75
kcalmol y 74 kcalmol para enlaces secundarios y terciarios respectivamente
Los enlaces carbonondashhidroacutegeno al ser maacutes cortos presentan energiacuteas menores aproximadamente 95
kcalmol 89 kcalmol y 85 kcalmol dependiendo que el aacutetomo de C sea primario secundario o
terciario
Cabriacutea esperar por tanto que la rotura se produzca principalmente en los enlaces carbonondashcarbono
Pero como estos procesos se llevan a cabo a elevadas temperaturas se considera que todos los enlaces
llegan a romperse en mayor o menor medida
2 Etapa 2 Propagacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres son muy reactivos y forman parte de muacuteltiples reacciones o etapas de
propagacioacuten dando lugar a distintos productos Este conjunto de etapas de propagacioacuten esclave para
entender la distribucioacuten de productos obtenidos
Reacciones de activacioacuten o de abstraccioacuten de hidroacutegeno
Se trata de reacciones bimoleculares a traveacutes de las cuales un radical libre entra en contacto con una
moleacutecula de hidrocarburo toma de esta un aacutetomo de hidroacutegeno para estabilizarse y origina un nuevo
radical
La energiacutea de formacioacuten del nuevo enlace proporciona parte de la energiacutea necesaria para la rotura por
lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es maacutes deacutebil que el
formado En hidrocarburos la velocidad de abstraccioacuten sigue el orden primario lt secundario lt
terciario
Figura 45211-2 Reaccioacuten de activacioacuten
47
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Reacciones de β-escisioacuten
La presencia de un electroacuten desapareado debilita el enlace carbono-carbono en posicioacuten β por lo que
los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace para formar una olefina y otro radical
libre como se muestra en la Figura 45211-3
Figura 45211-3 Reaccioacuten de β-escisioacuten
El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β-escisioacuten dando olefinas hasta dejar un
radical residual etilo propilo o maacutes raramente metilo
Las reacciones de β-escisioacuten son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los
procesos de craqueo teacutermico de hidrocarburos
La polimerizacioacuten de radicales libres reaccioacuten inversa a la β-escisioacuten ocurre marginalmente ya que se
encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo
Reacciones de isomerizacioacuten
Cuando existen radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstraccioacuten de
hidroacutegeno intramolecular originando radicales secundarios que pueden sufrir seguidamente las
reacciones de fisioacuten Estas racciones no producen ramificaciones de cadena solo pueden formarse por
migracioacuten de grupos alquilo y reducen la formacioacuten de etileno y propileno aumentando la formacioacuten de
olefinas mayores Estas reacciones se muestran en la Figura 45211-4
Figura 45211-4 Reaccioacuten de isomerizacioacuten
3 Etapa 3 Terminacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute formada por un conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos radicales colisionan
entre siacute neutralizaacutendose tras la colisioacuten
Reacciones de combinacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
48
En estas reacciones intervienen dos radicales libres que al interaccionar se neutralizan mutuamente como
se muestra en la Figura 45211-5
Figura 45211-5 Reacciones de combinacioacuten
Reacciones de desproporcioacuten
En estas reacciones se transfiere un aacutetomo de hidroacutegeno desde el aacutetomo de carbono contiguo respecto al
que soporta el electroacuten impar como se muestra en la Figura 45211-6
Figura 45211-6 Reaccioacuten de desproporcioacuten
Todas estas reacciones estaacuten compuestas por etapas elementales y se producen simultaacuteneamente Cualquier
producto de reaccioacuten como el caso de las olefinas formadas puede intervenir una y otra vez en diferentes
reacciones Al mismo tiempo tienen lugar en mayor o menor medida reacciones de deshidrogenacioacuten entre
aacutetomos de carbono contiguos o incluso de diferentes moleacuteculas
Un ejemplo de esto es la produccioacuten de etileno a partir de etano donde los naftenos quedan insaturados
Los aromaacuteticos que no pueden deshidrogenarse maacutes pueden reaccionar entre siacute y deshidrogenarse dando
moleacuteculas polinucleares En la Figura 45211-7 se muestra la formacioacuten de moleacutecuntildeas polinucleares por
deshidrogenacioacuten
Figura 45211-7 Formacioacuten de moleacuteculas polinucleares por deshidrogenacioacuten
El hidroacutegeno molecular producido en estas reacciones se consume en su mayor parte saturando los dobles
enlaces de olefinas y naftenos insaturados Tambieacuten se dan reacciones secundarias de condensacioacuten por
reaccioacuten de hidrocarburos insaturados lineales o ciacuteclicos entre siacute y con aromaacuteticos como se puede observar
en la Figura 45211-8
49
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45211-8 Reacciones de condensacioacuten
Las ciclaciones de parafinas son raras aunque tambieacuten se pueden dar por reajuste electroacutenico en radicales
que contienen un doble enlace En la Figura 45211-9 se muestra la cilacioacuten de parafinas
Figura 45211-9 Ciclacioacuten de parafinas
45212 Variables de proceso
El cracking teacutermico se encuentra regido por tres variables temperatura tiempo de residencia y
naturaleza de la carga (Q) El manejo de cada una de ellas permite la siacutentesis de varios productos de
uso directo (combustibles y materias primas para la industria petroquiacutemica como el etileno) y
productos intermedios para la generacioacuten de otros productos [47]
- Temperatura
Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400degC aunque el intervalo de temperaturas maacutes
comuacuten es de 490degC a 495 degC
Los tiempos de reaccioacuten para formar coque son menores a mayor temperatura
- Tiempo de residencia
El tiempo de residencia se mide en las caacutemaras de reaccioacuten donde se terminan las reacciones iniciadas
en los hornos
El disentildeo del equipo se hace para que mediante una alta velocidad del producto caliente en los hornos
no se produzca carboacuten en los tubos del horno de proceso y sino en las caacutemaras Este carboacuten se denomina
carboacuten residual o coque
- Naturaleza de la carga
Seguacuten las caracteriacutesticas fiacutesicas que tenga la carga el proceso de craqueo se veraacute maacutes o
menosfavorecido
1 Cuanto mayor sea el peso molecular del producto menor cantidad de energiacutea necesita
para iniciar las reacciones y menor es su estabilidad teacutermica
2 Las moleacuteculas simeacutetricas son maacutes estables que los isoacutemeros de cadena larga
3 Los dobles enlaces son refractarios al craqueo teacutermico
4 La facilidad de craqueo aumenta en este orden parafinas olefinas naftenos y aromaacuteticos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
50
5 A mayor contenido de aromaacuteticos en la carga se obtiene carboacuten de mejor
calidad
6 Cuanta maacutes tendencia a formar carboacuten tenga la carga mayor produccioacuten de coque se
produciraacute
7 Los metales pesados sodio y calcio catalizan las reacciones de craqueo disminuyendo los
tiempos de reaccioacuten por lo cual la formacioacuten de carboacuten se inicia en los hornos y se reduce el
factor de servicio de los mismos
4522 Tipos de craqueo teacutermico
45221 Cracking a vapor ldquoSteam Crackingrdquo
La adicioacuten de calor se produce inyectando vapor no se tocan los quemadores La carga de vapor puede
oscilar entre 05 y 07 Kg vaporKg carga
La inyeccioacuten de vapor produce una serie de ventajas en el proceso
- El vapor al inyectase a una determinada velocidad aumenta el nuacutemero de Reynolds Gracias a esto
se obtiene un flujo turbulento que lleva a mejorar la transferencia de calor en los tubos
- Se produce una mejora en la separacioacuten dentro del horno debido a que el vapor disminuye la tensioacuten
de vapor de los demaacutes componentes El equilibrio se ve desplazado hacia la derecha
- El flujo de vapor arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes de los
tubos
Como ejemplo se estudia el cracking teacutermico del etano
En la Figura 45221-1 se muestra un esquema simplificado del proceso
51
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45221-1 Esquema simplificado del cracking teacutermico de etano
En primer lugar se introduce la alimentacioacuten en el horno de cracking en estado liacutequido o gaseoso Del
horno e extraen los productos liacutequidos pesados y se comprimen los gaseosos para despueacutes separarlos seguacuten
los principales productos buscados etileno propileno butadieno
Las variables que maacutes influyen en este proceso son las siguientes
- Tiempo de reaccioacuten Las reacciones secundarias pueden producirse aunque el tiempo de reaccioacuten
sea el miacutenimo posible Por lo que si los productos salen muy calientes deben enfriarse a la salida
del reactor para cortar las reacciones secundarias Los enfriamientos que se requieren para ello son
muy bruscos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
52
- Presioacuten La presioacuten suele mantenerse constante durante todo el proceso Las reacciones
secundarias se ven favorecidas por presiones altas Por ello se trabaja con presiones bajas lo que
desplaza el equilibrio hacia la derecha
- Naturaleza de la carga En la Tabla 45221-1 se detallan las proporciones de los distintos
productos obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada
PRODUCTOS
OBTENIDOS
TIPO DE CARGA
ETANO PROPANO BUTANO NAFTA GAS
OIL
ETILENO 80 44 36 32 25
PROPILENO 2 17 17 14 14
FRACCIOacuteN C4 2 3 - 4 5
BUTADIENO 2 3 3 4 5
H2 5 2 2 2 5
CH4 8 20 27 20 15
GASES 1 11 15 24 11
Tabla 45221-1 Rendimientos de producto para distintos tipos de carga
Como se puede observar en la Tabla 4531-1 si los productos que se desean obtener son etileno y
propileno es preferible que la carga sea propano en lugar de etano porque a pesar de que el
rendimiento en etileno sea menor aumenta el rendimiento en propileno
Cuanto maacutes pesada es la carga la temperatura de trabajo requerida es menor porque los pesados son
maacutes faacutecilmente craqueables el tiempo de reaccioacuten tambieacuten es bajo Es decir Cuanto maacutes pesada es
la carga maacutes alta es la severidad
La severidad es una funcioacuten que tiene que ver con la conversioacuten de cracking Alta severidad implica
trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de reaccioacuten
La funcioacuten severidad es una funcioacuten integral que si se conoce permite determinar el rendimiento en
los distintos productos
Se puede decir que
- Alta severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de etileno
y para ello se necesitan altas temperaturas y bajo tiempo de reaccioacuten
- Baja severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de olefinas
y BTX y para ello se necesitan bajas temperaturas y alto tiempo de reaccioacuten
Los hornos de cracking son flexibles en cuanto al manejo de las variables tiempo de reaccioacuten y eleccioacuten de
la carga dando una amplitud en su uso en cuanto a los distintos productos que se requiere obtener
53
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
45222 Cracking teacutermico retardado
En este proceso se produce la ruptura de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular mediante la
accioacuten combinada de alta temperatura y tiempo de residencia Como consecuencia de las reacciones
tambieacuten se produce carboacuten residual (coque) El carboacuten de petroacuteleo o coque se acumula en las caacutemaras
de reaccioacuten y es extraiacutedo en forma ciacuteclica generalmente cada 24 horas
Mediante el cracking teacutermico retardado se consigue un mayor nivel de conversioacuten a productos de alto
valor y demanda y una mayor expansioacuten volumeacutetrica
Los productos obtenidos son cargas de otras plantas como fracciones C3 y C4 nafta y gas Oil de calidad
comercial El carboacuten residual producido es un producto de bajo precio Se comercializa como insumo
en la industria del aluminio
En la Figura 45222-1 se muestra un esquema del proceso
Figura 45222-1 Esquema del cracking teacutermico retardado
La alimentacioacuten del equipo suele ser asfalto proveniente de la destilacioacuten al vaciacuteo que suele
introducirse a 310degC aunque tambieacuten se puede procesar crudo reducido de topping
El asfalto se calienta a 490degC en hornos de proceso luego ingresa a las caacutemaras de reaccioacuten por su parte
inferior En estos equipos se deposita el carboacuten residual Los productos maacutes ligeros salen por la parte
superior en estado vapor y posteriormente ingresan a la torre fraccionadora
En este equipo los gases sufren condensaciones parciales y se fraccionan obteniendo tres cortes en
funcioacuten de su rango de destilacioacuten Por la cabeza sale gas residual poropano butano y la nafta ligera
El gas residual se acondiciona para inyectarlo en el anillo de gas residual y el propano y butano se enviacutean
a la unidad de separacioacuten de gases FCC Por diferentes cortes laterales salen la nafta pesada diesel Oil
y gas oil pesado Por el fondo sale asfalto que tras mezclarse con asfalto de alimentacioacuten se recircula a
los hornos de proceso
La nafta tras separarse en ligera y pesada se acondiciona en la planta de nafta de la misma unidad
Rutas de produccioacuten de isobutileno
54
45223 Procesos de conversioacuten teacutermicos al vaciacuteo Visbreaking
El fueloil es un combustible pesado que se utiliza en grandes caacutemaras de combustioacuten para producir
energiacutea Este combustible se formula a partir de residuos de vaciacuteo y tiene dos caracteriacutesticas criacuteticas
alta viscosidad y contenido de azufre
La primera debe mantenerse por debajo de unos liacutemites para favorecer la atomizacioacuten en la combustioacuten
y el contenido de azufre ha de controlarse tambieacuten por motivos medioambientales
Para ajustar la viscosidad del residuo de vaciacuteo que se destina a la produccioacuten del fueloil se propone un
proceso que consiste en un craqueo teacutermico de baja severidad En este proceso se calienta el residuo a
unos 480C durante periodos cortos de tiempo aproximadamente 30 segundos Despueacutes del craqueo se
enfriacutea el residuo y ajusta la volatilidad mediante un proceso de destilacioacuten
En la Figura 45223-1 Se muestra esquematizado el proceso de Visbreaking
45223-1 Proceso esquematizado de Visbreaking
Por cabeza se separan nafta y gases Se extrae un gasoil que es maacutes pesado que la nafta y maacutes ligero que
el residuo La viscosidad del residuo se ajusta con el gasoil ligero extraiacutedo hasta que es la idoacutenea
Como el craqueo es suave los gases producidos son pocos aproximadamente el 2 de la carga Este
gas contiene cantidades importantes de olefinas y sobre todo en la fraccioacuten C4 Normalmente no se
justifica la separacioacuten de la fraccioacuten C3-C4 Esta se destina como combustible en el propio horno del
proceso
La nafta contiene un alto contenido de olefinas por lo cual presenta problemas
de estabilidad y formacioacuten de gomas Auacuten tratada con hidroacutegeno esta nafta tendriacutea un iacutendice de octanos
de 70 por lo que esta fraccioacuten no resulta muy interesante Por ello se opera en la unidad en condiciones
de poco rendimiento en nafta (se obtiene un 4 de la carga)
El gasoil de visbreaking representa un 15 de la carga y presenta un alto grado
de insaturacioacuten Por lo que para destinarlo a dieacutesel debe ser hidrotratado variando su iacutendice dieacutesel entre
35-50 Sin embargo en las refineriacuteas que existen unidades de conversioacuten cataliacutetica este gasoil junto con
las naftas se introduce como alimentacioacuten para su transformacioacuten en gasolina o dieacutesel
55
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Asiacute del residuo de vaciacuteo se ha destila en torno a un 20
4523 Poceso de formacioacuten de coque y descoquizado
En todos estos procesos se genera carboacuten residual o coque Las unidades de coque se componen de un
horno con dos caacutemaras de reaccioacuten En la Figura 4523-1 se muestra un esquema del equipo necesario
para el proceso de coquizado y descoquizado
Figura 4523-1 Equipo necesario para el proceso de coquizacioacuten y descoquizado
Los ciclos operativos suelen ser de 24 horas es decir que durante este tiempo se produce la reaccioacuten en
la caacutemara A la cual progresivamente se llena de carboacuten Despueacutes de este tiempo se realiza el cambio
de la caacutemara El proceso de repite en la caacutemara B
La caacutemara A llena de carboacuten se enfriacutea con agua se drena vaporiza abre y se extrae el carboacuten
utilizando corte hidraacuteulico con agua de alta presioacuten a 150 kgcm2 Posteriormente la caacutemara se tapa y se
realiza la prueba de hermeticidad con vapor terminada esta operacioacuten se estaacute en condiciones de reiniciar
el ciclo Toda la operacioacuten de enfriamiento y extraccioacuten de carboacuten dura aproximadamente 20 horas
Debido a la severidad de las reacciones se deposita una peliacutecula de carboacuten sobre las paredes interiores
de los tubos de los hornos Cada 10 a 12 meses es necesario realizarles una limpieza El procedimiento
de limpieza es el decoquizado teacutermico con vapor y aire [TC2]
Cracking cataliacutetico
El craqueo teacutermico da como productos mayoritarios gases de la fraccioacuten C2 y metano y la gasolina producida
es rica en olefinas con pocos productos ramificados Por el contrario el craqueo cataliacutetico produce un mayor
rendimiento a gasolinas con un mayor contenido en compuestos ramificados asiacute como aromaacuteticos [50]99
Rutas de produccioacuten de isobutileno
56
4531 Mecanismo de craqueo cataliacutetico
El craqueo cataliacutetico de hidrocarburos se cree que transcurre a traveacutes de la teoriacutea del ion carbenio desarrollada
por Whitmore [51] y sigue un mecanismo de reaccioacuten en cadena que consta de tres etapas fundamentales
[5253] Etapa de iniciacioacuten de la cadena etapa de propagacioacuten y etapa de terminacioacuten
A pesar de los considerables avances tecnoloacutegicos y la enorme cantidad de trabajo llevada a cabo en cuanto al
estudio del mecanismo de craqueo todaviacutea existen lagunas acerca de la naturaleza exacta de los centros activos
la naturaleza del estado de transicioacuten o incluso la posible existencia de maacutes de una ruta a traveacutes de la cual se
desarrolle la reaccioacuten [54]
1 Etapa de formacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce el ataque de un centro activo a una moleacutecula para producir el complejo activado el cual
corresponde a la formacioacuten de un carbocatioacuten
Existen dos tipos de carbocationes que intervienen en las reacciones de craqueo cataliacutetico los cuales reciben el
nombre de ion carbonio e ion carbonilo
El ion carbenio el cual contiene un aacutetomo de carbono di o tricoordinado cargado positivamente como se muestra
en la Figura 4531-1 El ion carbonio contiene un aacutetomo de carbono tetra o pentacoordinado cargado
positivamente como se muestra en la Figura 4531-2
Figura 4531-1 Ion Carbenio
Figura 4531-2 Ion Carbonio
Debido a un efecto inductivo dador de los grupos alquilo y a un posible efecto de hiperconjugacioacuten la estabilidad
de los carbocationes aumenta con la ramificacioacuten Asiacute los carbocationes terciarios son maacutes estables que los
secundarios y estos a su vez maacutes que los primarios [55]
Existe un acuerdo generalizado en la literatura acerca de la naturaleza del centro activo asiacute como del mecanismo
a traveacutes del cual se produce el craqueo de olefinas y alquilaromaacuteticos
En el caso del craqueo de parafinas se proponen varios mecanismos para la etapa de iniciacioacuten
57
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
11 Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula saturada en centro Broslashnsted
- Protonacioacuten del enlace CndashH
Se genera un ion carbonio por ataque del centro Broslashnsted en el enlace CndashH (Etapa 1) que evoluciona para dar
H2 y un ion carbenio adsorbido (Etapa 2) [5657]
La protonacioacuten del enlace CndashH no se lleva a cabo en carbonos primarios obtenieacutendose principalmente H2 con
parafinas que contienen carbonos terciarios
- Protonacioacuten del enlace CndashC
Se produce un ataque del protoacuten sobre el enlace CndashC para dar un ion carbonio Este craquea protoliacuteticamente
para dar una parafina en la fase gas y un ion carbenio maacutes corto adsorbido sobre el centro Broslashnsted111
Estudiando el mecanismo por medio de caacutelculos de orbitales moleculares se observa que la menor energiacutea de
activacioacuten requerida para el craqueo protoliacutetico en los aacutetomos centrales se ve compensada por la mayor entropiacutea
de activacioacuten de los aacutetomos externos [58]
12 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) en centro Lewis
Diversos investigadores [59-61] han propuesto esta viacutea para la formacioacuten de la primera superficie carbenia en
la cual un centro Lewis abstrae directamente un ion hidruro generando un ion carbenio
- Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula insaturada en centro Broslashnsted
Al principio se creiacutea que la presencia de olefinas siempre en niveles traza era necesaria para iniciar el craqueo
de parafinas [6263] Estas son protonadas en los centros Broslashnsted formando un ion carbenio adsorbido el cual
es capaz de inducir el mecanismo de craqueo al abstraer un ion hidruro de la parafina
En conclusioacuten hoy en diacutea se considera que la ruta de activacioacuten maacutes probable sobre catalizadores aacutecidos soacutelidos
por lo menos a elevadas temperaturas conlleva el ataque de un protoacuten de un centro Broslashnsted a un enlace CndashC o
CndashH este uacuteltimo caso principalmente si hay hidroacutegenos terciarios Sin embargo la formacioacuten de olefinas a partir
de las parafinas iniciales en centros aacutecidos Broslashnsted yo Lewis (tal como el EFAL) tambieacuten debe ser considerada
como un mecanismo de iniciacioacuten o cuanto menos como uno complementario durante el craqueo de parafinas
2 Etapa de propagacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute representada por la transferencia de un ion hidruro desde una moleacutecula reactante a un
carbocatioacuten inestable adsorbido en el centro activo y su posterior transformacioacuten
21 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) mediante reaccioacuten bimolecular
Una vez generado el ion carbenio en la superficie del catalizador este es capaz de abstraer un ion hidruro
de la moleacutecula reactante desorbiendo como una parafina Mientras la moleacutecula reactante se transforma
Rutas de produccioacuten de isobutileno
58
en un ion carbenio continuando de esta forma el mecanismo de reaccioacuten en cadena Este proceso se
muestra en la Figura 4531-3
Figura 4531-3 Abstraccioacuten de ion hidruro y propagacioacuten de la reaccioacuten en cadena
Ademaacutes para poder explicar la amplia distribucioacuten de productos que se obtienen durante el craqueo de
parafinas es necesario definir un conjunto de reacciones consecutivas yo paralelas que tienen lugar sobre
los iones carbenio generados Estas tambieacuten se desarrollan a traveacutes de carbocationes y son catalizadas por
centros aacutecidos La extensioacuten de cada una de estas reacciones vendraacute dada tanto por la naturaleza del
carbocatioacuten formado como por la fuerza y densidad de los centros activos u otros factores relacionados
con la estructura del catalizador [55]
- Isomerizacioacuten de carga
Consiste en el movimiento de un ion hidruro a lo largo de la cadena de un ion carbenio es decir una
transferencia de hidruro intramolecular Esta reaccioacuten suele producirse entre aacutetomos de carbono
contiguos En la Figura 4531-4 se muestra esquematizado el proceso de isomerizacioacuten
Figura 4531-4 Ejemplo de isomerizacioacuten de carga
- Isomerizacioacuten de cadena
Este tipo de reaccioacuten suele ser del orden de 1000 veces maacutes lenta que la isomerizacioacuten de carga Se
pueden distinguir dos tipos Tipo A y tipo B
59
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Tipo A
Se produce en iones carbenio con grupo metilo (alquilo) ramificado por un proceso de transferencia de
grupo metilo de tipo 1-2 Este proceso tiene lugar a traveacutes de un mecanismo que implica un sistema de
anillos de ciclopropano protonado (PCP) [64] El resultado es el desplazamiento del grupo metilo
(alquilo) sin variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena
En la Figura 4531-5se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Figura 4531-5 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Tipo B
Este proceso causa una variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena El mecanismo es similar al anterior
pero con un paso adicional la transferencia de un protoacuten en el ciclo PCP lo cual explica la menor
velocidad de este proceso frente al de tipo A [65]
En la Figura 4531-6 se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
Figura 4531-6 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
- Rotura de enlaces CndashC
Ademaacutes del craqueo protoliacutetico que sufren los iones carbonio pentacoordinados en la etapa de iniciacioacuten los
iones carbenio pueden craquear a traveacutes de los siguientes mecanismos
Rotura monomolecular por β-escisioacuten (iones carbenio)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
60
La rotura del enlace CndashC se produce en la posicioacuten β respecto al aacutetomo de carbono cargado positivamente
Mediante este tipo de reacciones el ion carbenio se rompe para dar una α-olefina y un ion carbenio maacutes corto
que queda adsorbido Este proceso se muestra en la Figura 4531-7
Figura 4531-7 Ejemplo de rotura monomolecular por β-escisioacuten
- Formacioacuten de enlaces CndashC
Estas reacciones son las inversas a las de rotura de enlaces por lo que estaacuten favorecidas a temperaturas
bajas cosa no habitual en los procesos de craqueo Sin embargo este tipo de reacciones tiene lugar en el
caso de craqueo de parafinas a traveacutes de reacciones secundarias lo que puede llegar a tener gran
repercusioacuten en la distribucioacuten final de productos
Reacciones de polimerizacioacuten
La polimerizacioacuten de olefinas es la maacutes clara de este tipo de reacciones En la Figura 4531-8 se muestra
un ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
61
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-8 Ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
Reacciones de alquilacioacuten
En la Figura 4531-9 se muestra un la alquilacioacuten de isoparafinas por olefinas con participacioacuten de
centros aacutecidos fuertes que es un caso tiacutepico de reacciones de alquilacioacuten
Figura 4531-9 Ejemplos de alquilacioacuten de isoparafinas
- Desproporcionacioacuten
La desproporcioacuten es una reaccioacuten que se encuentra a medio camino entre la formacioacuten y la rotura de
enlaces CndashC ya que se produce inicialmente una formacioacuten de un enlace entre dos moleacuteculas para
posteriormente romper otro enlace distinto al formado inicialmente
Puede darse por ejemplo una oligomerizacioacuten de olefinas seguida de una β-escisioacuten como se muestra en
la expresioacuten 4531-1
CnH2n + CjH+2j+1 CmH+2m+1 + CkH2k (j + n = k + m) (4531-1)
Tambieacuten puede producirse por ataque de un ion carbenio a una parafina seguido de craqueo protoliacutetico143
como expresa la ecuacioacuten 4531-2
CnH2n+2 + CjH+2j+1 CmH+
2m+1 + CkH2k+2 (j + n = k + m) (4531-2)
- Ciclacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
62
La ciclacioacuten es un proceso a partir del cual se pueden obtener compuestos aromaacuteticos mediante la
formacioacuten de un ion carbenio olefiacutenico por transferencia de hidruro en un aacutetomo alejado del doble enlace
el cual puede evolucionar con un ataque intramolecular sobre el doble enlace con la consiguiente
ciclacioacuten Una vez generado el ion carbenio ciacuteclico se deshidrogena hasta producir un compuesto
aromaacutetico
En la Figura 4531-10 se muestra un ejemplo del proceso de ciclacioacuten
Figura 4531-10 Ejemplo del proceso de ciclacioacuten
- Transferencia de hidroacutegeno y formacioacuten de coque
Estas reacciones tienen un importante papel durante las reacciones de craqueo e influyen notablemente
en la distribucioacuten final de productos Reducen la cantidad de olefinas deshidrogenan cicloalcanos y
contribuyen a la formacioacuten de coque [66-68]
La reaccioacuten de transferencia de hidroacutegeno tiene lugar en dos etapas una transferencia de ion hidruro y
una posterior transferencia de protoacuten Produce la hidrogenacioacuten de una especie y la deshidrogenacioacuten de
otra Este proceso puede suceder tambieacuten tras la etapa de ciclacioacuten para dar lugar a aromaacuteticos
Como ejemplo se pueden mencionar las deshidrogenaciones sucesivas de metilciclohexeno a partir de
las cuales se forma tolueno Este proceso estaacute representado en la Figura 4531-11
63
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-11 Formacioacuten de tolueno a partir de ciclohexeno mediante deshidrogenaciones sucesivas
3 Etapa de terminacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce la desorcioacuten del carbocatioacuten previamente adsorbido dando como resultado una
olefina y restaurando el centro activo original
La reaccioacuten en cadena finaliza cuando el ion carbenio situado en la superficie del catalizador es desorbido
regeneraacutendose el centro Broslashnsted aacutecido [6970] Este paso es el inverso a la adsorcioacuten de una olefina y
puede representarse seguacuten la expresioacuten 4531-3
CH3-C+H-CH3 + B- CH3-C=CH3 + BH (4531-3)
Para concluir en la Figura 4531-12 se muestra un esquema con las posibles reacciones que se han
descrito asiacute como su interaccioacuten y productos finales obtenidos fundamentalmente formuladas para el
craqueo de n-parafinas
Centro activo original Protonacioacuten
+ alimento --
Ion carbonio
Iniciacioacuten Protolisis Parafina
Ion carbenio
+ alimento
Ion carbenio
+ alimento Isomerizacioacuten
Isoacutemero
Bucle de isomerizacioacuten
Propagacioacuten
Parafina
β-escisioacuten
Olefina
Renovacioacuten
Terminacioacuten
Olefina
Figura 4531-12 Mecanismo de craqueo de parafinas
Rutas de produccioacuten de isobutileno
64
Como se puede observar los iones carbenio producidos en el primer craqueo protoliacutetico evolucionan
fundamentalmente a traveacutes de dos mecanismos posibles uno monomolecular y otro bimolecular
El que se produzca uno u otro mecanismo influye mucho en el proceso global e craqueo ya que se dirige la
selectividad hacia productos finales diferentes El craqueo protoliacutetico permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-
C2 y la razoacuten olefinaparafina inicial se encentra cerca de la unidad Sin embargo el craqueo bimolecular no
permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-C2 por la imposibilidad de generar carbocationes primarios
generandose principalmente productos ramificados Mediante el craqueo bimolecular la razoacuten olefinaparafina
inicial tiene un valor inferior a la unidad ya que produce fundamentalmente parafinas
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo
Los butenos se obtienen en las refineriacuteas en la produccioacuten de carburantes y en los diferentes procesos de
craqueo de butano nafta o gasoil necesariamente como subproducto en grandes cantidades Por ello los
antiguos procesos de obtencioacuten como a partir de butanoles o de acetileno han perdido actualmente
intereacutes
Una de las materias primas maacutes importantes en Europa occidental para obtener butenos es la fraccioacuten C4
de la disociacioacuten de nafta que en total representa como el 8-9 del producto total disociado y como el
40 de la produccioacuten de butenos
Desde que se consiguioacute la separacioacuten de los componentes de la fraccioacuten C4 en sus componentes puros a
nivel industrial han recibido un gran impulso los procesos quiacutemicos para el aprovechamiento del buteno
La cantidad absoluta de fraccioacuten C4 y su composicioacuten estaacuten influidas principalmente por dos factores
que intervienen en el proceso de la disociacioacuten con vapor de los hidrocarburos La naturaleza de los
productos utilizados y la intensidad del craqueo
A mayor punto de ebullicioacuten del producto alimentado menor fraccioacuten de C4 se consigue
Al aumentar la intensidad de craqueo disminuye lacantidad total de fraccioacuten C4 como se muestra en la
Tabla 454-1 Sin embargo aumenta el contenido relativo de butadieno a causa de su mayor estabilidad
Productos disociados Baja intensidad Alta intensidad
13-butadieno 26 47
i-buteno 32 22
1-buteno 20 14
trans-2-buteno 7 6
cis-2-buteno 7 5
n-butano 4 3
Vinilacetileno 02 2
Residuo i-butanoetilacetileno y 12-
butadieno
Tabla 454-1 Composicioacuten (en peso ) de una fraccioacuten de C4 en diferentes condiciones de craqueo
65
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La fraccioacuten C4 no se puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten
fraccionada debido a la gran proximidad de sus puntos de ebullicioacuten Por tanto soacutelo se puede emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos y ademaacutes tambieacuten procesos quiacutemicos
La elaboracioacuten de la fraccioacuten C4 comienza con el aislamiento del butadieno Despueacutes de la extraccioacuten de
la mayor parte y la eliminacioacuten del butadieno residual por ejemplo por hidrogenacioacuten selectiva
(Hidrogenacioacuten en friacuteo BAYER o JFP) se obtiene una mezcla cuyos componentes principales son
isobutileno n-butenos y butano que se denomina refinado C4 y que posee la composicioacuten tiacutepica mostrada
en la Tabla 454-2
Componentes Vol-
i-buteno 44-49
1-buteno 24-28
2-buteno (cis + trans) 19-21
n-butano 6-8
i-butano 2-3
Tabla 454-2 Composicioacuten tiacutepica de un refinado C4
En otras separaciones del refinado C4 se aisla en primer lugar el isobutileno el cual por su ramificacioacuten y
alta reactividad se diferencia de los demaacutes componentes C4
El proceso por tamiz molecular por ejemplo el proceso (Olefin-Siv) utiliza el hecho de que el grupo
lateral metilo hace al isobutileno demasiado voluminoso para su adsorcioacuten en los poros del tamiz
molecular de dimensiones muy uniformes entre 03 y 1 mm (3-10 A) Soacutelo los n-butenos y el butano se
adsorben y por medio de un hidrocarburo de ebullicioacuten alta se les puede desorber o liberar de nuevo
En esta forma a partir del refinado C4 es posible alcanzar un isobutileno de una pureza del 99
La alta reactividad relativa del isobutileno tambieacuten puede utilizarse para su separacioacuten quiacutemica Un
ejemplo de ello es el mecanismo de hidratacioacuten de isobutileno
Este procese se realiza en presencia de aacutecido mineral diluido con formacioacuten de ter-butanol y su
consiguiente desdoblamiento de nuevo en i-buteno y agua como puede observarse en la Figura 454-1
Figura 454-1 Deshidratacioacuten de isobutileno
El producto de partida para estos tres procesos es el refinado C4 del cual se extrae el i-buteno por su
reactividad y luego se purifica empleando la ruta 1 Seguacuten la ruta 2 se oligomeriza irreversiblemente y
por la ruta 3 se polimeriza irreversiblemente
H3C
C CH2
H3C+ H2O
HC
CH3H3C
H3C OH
(4)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
66
En la realizacioacuten industrial de la hidratacioacuten del isobutileno las empresas BASF CFR-Badger Esso
Huls Petrotex y Scientific Design utilizan sulfuacuterico del 50-60 A partir del refinado C4 se extrae el
isobutileno en contracorriente en forma de ter-butanol que se libera a 10-20ordmC El ter-butanol despueacutes de
diluirlo con agua se destila al vaciacuteo y separado asiacute de la disolucioacuten aacutecida se desdobla de nuevo a
isobutileno
La Nippon Oil realiza la hidratacioacuten del isobutileno con disolucioacuten acuosa de HCI en presencia de una sal
metaacutelica De esta forma se obtiene por la extraccioacuten del refinado C4 una mezcla de ter-butanol y cloruro
de ter-butilo que pueden ser ambos disociados a isobutileno
4541 Cineacutetica quiacutemica
El craqueo teacutermico de isobutano produce cuatro productos principales formados por
descomposicioacuten paralela de reacciones Isobutileno hidroacutegeno propileno y metano seguacuten las
reacciones 4541-1 y 4541-2 donde la primera es la principal
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4541-1)
i-C4H10 C3H6 + CH4 (4541-2)
La reaccioacuten es de primer orden y se puede expresar como una reaccioacuten elemental expresioacuten
4551-3 La constante de equilibrio medida en 1s depende de la temperatura y se relaciona con
ella seguacuten la expresioacuten 45241-4
minus119903119894minus119862411986710 = K [i-C4H10] (4541-3)
119870 = 417 lowast 1013119890119909119901minus63500
119877119879 (4541-4)
Conociendo que hasta una conversioacuten aproximadamente de 30 la fraccioacuten C4 soacutelo contiene
isobutileno las condiciones oacuteptimas del proceso son las siguientes
- T=640˚C
- P=1 atm
- Selectividad=57
- Conversioacuten=221
4542 Anaacutelisis termodinaacutemico
En este apartado se realiza un anaacutelisis termodinaacutemico del proceso de fdormacioacuten de isobutileno por
pirolisis o craqueo teacutermico seguacuten la cineacutetica explicada anteriormente
67
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Constante de equilibrio VS Temperatura
Como se ha mencionado anteriormente la constante de equilibrio K depende de una forma
directa de la temperatura
Esta dependencia se ilustra en la Figura 4542-1 Para las condiciones oacuteptimas del proceso la
constate de equilibrio es relativamente pequentildea K=263610-2 Es tan pequentildea debido a que la
selectividad oacuteptima se alcanza a una temperatura de 913 K y por esto la reaccioacuten es medianamente
lenta
El efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio estaacute dado por la expresioacuten 4542-1
119889(119871119899119870)
119889119879=
∆Hdeg
R1198792 (4542-1)
Cuando ∆Hdeg es positivo es decir cuando la reaccioacuten es endoteacutermica la constante de equilibrio
crece al incrementarse la temperatura
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
Figura 4542-1 Relacioacuten de la constante de equilibrio con la temperatura
- Energiacutea libre de Gibbs VS Temperatura
La reaccioacuten empieza a ocurrir cuando la energiacutea libre de Gibbs comienza a ser negativa donde la
temperatura adquiere un valor de 87115K como se puede observar en la Figura 4542-2
La relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura la da la expresioacuten 4542-2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Constante de equilibrio Vs Temperatura
Temperatura [K]
Co
nsta
nte
de e
qui
libri
o d
e la
rea
ccioacute
n [1
s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
68
119889(∆Gdeg
RT)
119889119879=
minus∆Hdeg
R1198792 (45242-2)
Figura 4542-2 Relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura
- Calor de reaccioacuten VS Temperatura
En la Figura 4542-3 se muestra la relacioacuten del calor de reaccioacuten con la temperatura Como se
puede observar la reaccioacuten es altamente endoteacutermica a partir de la temperatura a la que empieza
a ocurrir (87115K) El valor del calor de reaccioacuten en este punto es del orden de 122710 5 [119869
119898119900119897]
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
x 10 4 Energiacutea libre de Gibbs Vs Temperatura
Temperatura [K]
Ener
giacutea
libre
de
form
acioacute
n [
1s]
69
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4542-3 Relacioacuten del calor de formacioacuten con la temperatura
Descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse tambieacuten a partir metil ter-butil eacuteter mediante un proceso de descomposicioacuten
en presencia de un catalizador generalmente aacutecido
El proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido sulfuacuterico de
una corriente de hidrocarburos ligeros que representa un grave problema de contaminacioacuten y corrosioacuten
por su naturaleza El tratamiento de las corrientes de corrientes de butenos para producir MTBE para
posteriormente sintetizar una parte hacia isobutileno de alta pureza es un meacutetodo alternativo que presenta
una serie de ventajas ante el proceso de extaccioacuten
Las ventajas de producir isobutileno por medio de MTBE son las siguientes
- No existen problemas de corrosioacuten y toxicidad
- Alta pureza de los productos
- Independencia a la disponibilidad de un intermediario para su produccioacuten como el alcohol ter-butiacutelico
Estas ventajas suponen una reduccioacuten de los costes mejorando los que tienen los procesos tradicionales
Metil ter-butil eacuteter (MTBE)
El MTBE es un producto que se usa para mejorar la calidad de la gasolina ya que eleva el iacutendice de octanos en
la misma Se ha demostrado que este compuesto eleva el nuacutemero de octanos en un rango de 117 a 135 (9) Ademaacutes
antildeadir MTBE a la gasolina produce un aumento en el contenido de oxiacutegeno en el combustible lo que reduce
deseablemente las emisiones de CO
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1223
12235
1224
12245
1225
12255
1226
12265
1227
12275
x 10 5 Calor de formacioacuten Vs Temperatura
Temperatura [K]
Cal
or
de
form
acioacute
n [
1s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
70
En las refineriacuteas es preferible el uso de MTBE al del etanol ya que tiene mejores caracteriacutesticas de mezclado
debido a su moderada polaridad
El MTBE es considerado como la sustancia quiacutemica de mayor produccioacuten mundial actualmente 50 000
Tonantildeo
4611 Produccioacuten de MTBE
El meacutetodo maacutes convencional para producir MTBE se basa en una reaccioacuten en fase liacutequida entre isobutileno y
metanol en un reactor de lecho fijo La corriente de productos contiene isobutileno metanol MTBE y otros
butenos que no participan en la reaccioacuten los cuales son separados por destilacioacuten y extraccioacuten La mayoriacutea de
estos procesos utilizan catalizadores aacutecidos o resinas de intercambio ioacutenico La reaccioacuten entre isobutileno y
metanol para producir MTBE tiene las siguientes caracteriacutesticas
1 La reaccioacuten es exoteacutermica (ndash377 kJmol a 298 K) [71] y su maacuteximo de conversioacuten
es determinado por el equilibrio termodinaacutemico
2 Presenta un comportamiento no ideal en su equilibrio liacutequido-vapor
3 Es reversible
Precisamente es el punto 3 el que nos interesa puesto que la reaccioacuten de intereacutes en este caso es la produccioacuten de
isobutileno mediante la descomposicioacuten del MTBE Debido a ello se propone una ruta alternativa para la
produccioacuten de MTBE ya que no seriacutea muy loacutegico producir MTBE a partir de isobutileno para despueacutes sintetizar
isobutileno a partir de MTBE
El MTBE puede sintetizarse a partir de metanol y de una corriente de hidrocarburos ligeros tales como propano
y butano que pueden ser rotas en presencia de vapor proceso que se denomina ldquoButacrakingrdquo [7273]
Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse a partir de procesos de extraccioacuten con aacutecido sulfuacuterico y clorhiacutedrico procesos
de separacioacuten con mallas moleculares y procesos de deshidratacioacuten del alcohol ter-butiacutelico Un meacutetodo
alternativo para la produccioacuten de isobutileno de alta pureza es a traveacutes de la descomposicioacuten de MTBE sobre un
catalizador de tipo aacutecido Ademaacutes del isobutileno se obtiene metanol
Las ventajas de esta nueva ruta para producir isobutileno son las siguientes
- Los riesgos de contaminacioacuten y los problemas de corrosioacuten son menores que los de los procesos
de extraccioacuten de butadienos de la corriente de olefinas con aacutecido sulfuacuterico [7475]
- Se obtiene un mayor grado de pureza del isobutileno que en el proceso de separacioacuten por
absorcioacuten
- Se elimina la dependencia de un intermediario como la dependencia del ter-butanol en el
proceso de deshidratacioacuten de TBA
- La selectividad hacia los productos es alta y depende del catalizador usado En general se
utilizan catalizadores formados a partir de oacutexidos metaacutelicos y catalizadores aacutecidos [7672]
71
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Se reducen los problemas de toxicidad y contaminacioacuten ambiental al eliminar intermediarios
como los sulfatos de alquilo y los productos de desecho Debido a esto es posible utilizar un
equipo de acero al carboacuten en lugar de inoxidable
- Existe una flexibilidad de produccioacuten entre el MTBE e isobutileno debido a las oscilaciones en
el precio del mercado para la venta de los productos [72]
Cuando el proceso de descomposicioacuten del MTBE se produce en el rango de temperaturas entre 100˚C y 200˚C
puede producirse una serie de reacciones secundaria Entre estas reacciones destacan la formacioacuten de
diisobutileno alcohol ter-butilico y dimetil eacuteter siendo eacutesta uacuteltima la maacutes favorecida Para limitar la formacioacuten
de dimetil eacuteter algunos autores proponen adicionar agua a la alimentacioacuten en una relacioacuten molar de H2OMTBE
mayor que 3 aunque antildeadir agua tambieacuten puede ocasionar la produccioacuten de ter-butanol [72]
La formacioacuten de subproductos en el proceso de descomposicioacuten de MTBE puede ocasionar varios problemas
entre los que destacan los siguientes
- Al formarse diisobutileno y triisobutileno se produce una disminucioacuten en la
cantidad de isobutileno producida
- Al formarse dimeti eacuteter disminuye la cantidad de metanol producida El dimetil
eacuteter tendraacute que ser separado del isobutileno y seraacute necesario secar el metanol producido
para eliminar el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
- Se produce una peacuterdida de producto por la hidratacioacuten del isobutileno hacia alcohol
ter-butiacutelico con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter [72]
En general la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE hacia isobutileno es reversible endoteacutermica y se conduce
mejor en fase gaseosa sobre un catalizador aacutecido entre 150˚C y 300˚C y con una presioacuten de 7 bar o inferior No
obstante la reaccioacuten llega a ser maacutes notable a temperaturas elevadas Las mejores condiciones de reaccioacuten son
a 7 bar entre 180˚C ndash 210˚C donde las conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno
gt98 y hacia metanol gt96 [7276]
Para obtener un maacuteximo grado de pureza los procesos cuentan con secciones de purificacioacuten despueacutes de
realizada la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE
4621 Sistema cataliacutetico de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE generalmente se realiza a condiciones de temperatura entre 100 ˚C y
300˚C con presiones entre 1 y 7 bar y sobre varios tipos de catalizadores por lo regular muy aacutecidos en los cuales
interesa la actividad y la selectividad hacia isobutileno
En la Figura 4621 se muestra la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE
Rutas de produccioacuten de isobutileno
72
Figura 4621 Formacioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El MTBE se caracteriza por ser teacutermicamente estable por lo que logra una descomposicioacuten favorable en
presencia de catalizadores aacutecidos resinas catioacutenicas aacutecido fosfoacuterico con soporte de silicio aluacutemina pura o
modificada con sulfuros metaacutelicos zeolita tipo SAPO y ahora arcilla pilareada con TiO2 Sin embargo en
presencia de aluminosilicatos amorfos o de ciertas zeolitas sinteacuteticas predominan las reacciones de
oligomerizacion y se forman algunos dimeros y triacutemeros [767778798081]
Cuando se emplea zeolitas tipo SAPO-5 para la obtencioacuten de isobutileno a partir de MTBE los resultados
muestran conversiones de MTBE superiores al 95 y rendimientos entre 37 a 88 utilizando temperaturas
de reaccioacuten entre 115˚C y 185˚C y entre 10 y 25 en peso de MTBE [77]
En la Tabla 4621-1 se muestran los resultados de conversioacuten de MTBE y rendimientos en isobutileno y
delectividades de isobutileno y metanol para el proceso de descomposicioacuten de MTBE sobre varios
catalizadores y diferentes condiciones de operacioacuten
Catalizador
Concentracioacuten
MTBE
Temp
degC
Presion
X
MTBE
IB
Yield
IB
S
MTBE
IB
S
MTBE
MEOH
H2OMTBE Tiempo
(h)
Alimuna A 200 7 bar 29 995 78 1
230 7 bar 70 99 63 1
Alumina B 180 7 bar 87 985 96 1
SilicaAlumina 150 7 bar 80 96 98 1
8713 180 7 bar 96 74 90 1
Silica K 180 7 bar 1 - - 1
200 7 bar 3 - - 1
300 7 bar 20 - - 1
Alumina F 200 7 bar 38 85 85 -
995
1
220 7 bar 68 82 99 1
Otros 170-
270 degC
7 bar 70 -
100
90 - 98
gt3 01 - 2
170 -
220 degC
7 bar 98 94 gt3
180 -
210 degC
7 bar 80 -
95
gt 98
96 gt3 10 -2
180 -
220 degC
7 bar 70 -
80
995 96 gt3 15
SAPO34 25 vol 175 5 atm 9552 8448 8843 1
73
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
215 5 atm 8994 6944 772 1
300 5 atm 9933 889 895
50 vol 175 5 atm 8995 6694 7441 1
215 5 atm 9691 7206 7436 1
300 5 atm 9846 8564 8698 1
SAPO 44 25 vol 175 5 atm 9926 606 6171 1
215 5 atm 9375 7942 847 1
300 5 atm 9889 835 8444 1
50 vol 175 5 atm 9796 8521 8698 1
215 5 atm 9351 8144 8708 1
300 5 atm 9982 8532 8547 1
SAPO 37 25 vol 175 5 atm 9766 6037 6181 1
215 5 atm 9896 5146 5199 1
300 5 atm 9985 6395 6404 1
50 vol 175 5 atm 9772 5174 5294 1
215 5 atm 9871 3715 3763 1
300 5 atm 9918 471 4748 1
Ti PLC 25 vol 175 76 psig 9694 9454 9165 1
215 76 psig 9885 8894 8792 1
300 76 psig 9718 7884 7662 1
215 76 psig 9775 8855 8656 1
50 vol 175 76 psig 9727 9693 9429 1
215 76 psig 9775 9263 9075 1
300 76 psig 9811 7734 7588 1
215 76 psig 981 9399 9227 1
Dow50x12 200 275 600
Mpa
95 - 98 999 94 51
Tabla 4621-1 Descomposicioacuten de MTBE sobre varios catalizadores
Rutas de produccioacuten de isobutileno
74
4622 Cineacutetica de la Reaccioacuten de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE es de primer orden respecto al MTBE y de segundo orden en la
reaccioacuten negativa del metanol La energiacutea de activacioacuten es 924 kJmol y no se observa dependencia de la
presioacuten [71]
- Mecanismos de reaccioacuten para isobutileno
Han sido propuestos diversos mecanismos de reaccioacuten para explicar la descomposicioacuten del MTBE en
isobutileno y metanol determinar el orden de la reaccioacuten y por consiguiente obtener la velocidad de la misma
Entre estos se encuentran los siguientes
bull La teacutecnica VLPP describe la descomposicioacuten del MTBE por medio de un
tratamiento teacutermico sin presentarse reacciones radicalarias [82]
bull Por medio de la pirolisis del MTBE Un mecanismo radicalario en las
cadenas con un orden de reaccioacuten de 078 y una energiacutea de activacioacuten muy baja
[8384]
bull Mecanismo de descomposicioacuten unimoleacutecular por alguacuten tratamiento
teacutermico que sugiere cuatro estados de transicioacuten y sentildeala que la reaccioacuten es de
primer orden [85]
En la Tabla 4622-1 se muestran algunos de los mecanismos de reaccioacuten propuestos en la literatura
[86]
En dicha tabla se ha utilizado la siguiente nomeclatura
- E = MTBE
- S = Centro activo
- I = Isobutileno
- M = Metanol
Mecanismo Adsorcioacuten de
Agua
Adsorcioacuten de
MTBE
Reaccioacuten Superficial Desorcioacuten de
Isobutileno
Desorcioacuten de
Metanol
1 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr IS MS + S IS harr I + S MS harr M+S
2 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr MS+2I12S 2IS12 harr I+2S MS harr M+S
3 W+S harr WS E+2S harr E12S 2E12S+S harr
MS+2I12S
2IS12 harr I+2S MS harr M+S
4 W+S harr WS E + 2S harr ES2 ES2 + S harr MS + IS2 IS2 harr I + 2S MS harr M+S
Tabla 4622-1 Mecanismos de Reaccioacuten propuestos
Basaacutendose en los estudios cineacuteticos mostrados anteriormente se ha considerado que el mecanismo maacutes probable
para la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE en isobutileno y metanol es el nuacutemero 4 mostrado en la Tabla
4622-1 y se puede resumir en los siguientes pasos
75
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1ordm Adsorcioacuten de MTBE en un centro doble con disociacioacuten El paso 1 tiene lugar
seguacuten muestra la expresioacuten 4622-1
E + 2S harr ES2 (4622-1)
2ordm Reaccioacuten superficial entre el eacuteter adsorbido y un centro activo libre para dar origen
a un isobutileno adsorbido en un centro sencillo Se cree que este es el paso controlante del
proceso cineacutetico El paso 2 tiene lugar seguacuten muestra la expresioacuten 4622-2
ES2+ S harr MS + IS2 (4622-1)
3ordm Desorcioacuten del isobutileno y del metanol El paso 3 tiene lugar seguacuten muestran las
expresiones 4622-3 y 4622-4
IS2 harr I + 2S (4622-3)
MS harr M + S (4622-4)
La pureza de isobutileno en la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE depende de la cantidad de
isobutileno producido con respecto a la cantidad de MTBE como reactante Al observar los altos
rendimientos obtenidos en la Tabla 4621-1se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una
buena alternativa de produccioacuten de isobutileno
Se observa que conforme aumenta la temperatura aumenta el rendimiento y la selectividad hacia
isobutileno con respecto a metanol y los subproductos de reaccioacuten Sin embargo un aumento en el
rendimiento ocasionado por el aumento de temperatura no provoca necesariamente un aumento en la
conversioacuten
Fermentacioacuten
Hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables es constantemente discutida ofreciendo alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el
uso de materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas podriacutea ser interesante cambiar a
procesos fermentativos para producir productos quiacutemicos El isobutileno que actualmente se produce a
gran escala por craqueo petroquiacutemico de petroacuteleo crudo podriacutea ser uno de esos productos quiacutemicos
Recientemente la empresa Global Bioenergies ha patentado su investigacioacuten sobre la produccioacuten
fermentativa de isobutileno mostrando que la produccioacuten bioloacutegica de isobutileno es posible [87-89]
Dado que el isobutileno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse
faacutecilmente del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en
biocombustibles o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva
son prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso
fermentativo
Rutas de produccioacuten de isobutileno
76
Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno
Antes de tratar viacuteas metaboacutelicas completas de produccioacuten de isobutileno a partir de azuacutecares se han de
discutir las reacciones enzimaacuteticas conocidas que producen isobutileno como producto Estas pueden
formar parte del paso final en una viacutea metaboacutelica
4711 Descarboxilacioacuten de Isovalerato catalizada por citocromo P450
La formacioacuten de isobutileno mediante un proceso bioloacutegico se mencionoacute por primera vez por Fukuda et
al [90-92] De entre todas las cepas probadas la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta se encontroacute
para la levadura Rhodotorula minuta var texensis IFO 1102
Se demostroacute que el isobutileno se formoacute por descarboxilacioacuten de isovalerato que se produce en la viacutea
cataboacutelica de L-leucina [9293] como muestra Figura 4711-1 la enzima responsable fue un citocromo
P450 microsoacutemico (P450rm) con una actividad de 0011 μmol min-1 de gprotein-1 en presencia de NADPH
O2 y un segundo citocromo P450 que era una NADPH reductasa [92 94] Estos uacuteltimos componentes son
caracteriacutesticos de las monooxigenasas
En liacutenea con las caracteriacutesticas de la monooxigenasa el papel fisioloacutegico del citocromo P450rm parece
ser la 4-hidroxilacioacuten del benzoato tambieacuten mostrada en la Figura 4711-1 que es parte de la viacutea de
disimilacioacuten de fenilalaina de la R minuta A partir de la disimilitud de la hidroxilacioacuten de benzoato y la
descarboxilacioacuten de isovalerato se podriacutea anticipar que muchas otras conversiones seriacutean catalizadas por
la enzima pero casi ninguna se ha descrito
Figura 4711-1 Reacciones catalizadas por el citocromo P450rm
4712 Descarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato catalizada por mevalonato difosfato descarboxilasa (MDD)
El isobutileno tambieacuten puede producirse mediante una descarboxilacioacuten que va acompantildeada de la
deshidratacioacuten de 3-hidroxiisovalerato (3-hidroxi-3-metilbutirato) [87 95]
Eacutesta es una actividad secundaria de la mevalonato difosfato descarboxilasa una enzima implicada en el
ergosterol o biosiacutentesis isoprenoide inferior
La familia MDD estaacute presente en una gran variedad de microorganismos aunque ninguno de ellos es
conocido por producir isobutileno naturalmente
77
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Los grupos de investigacioacuten de Marliegravere (Global Bioenergies) y Bobik (Iowa State University) [87]
disentildearon un enfoque sinteacutetico implementando la actividad de descarboxilacioacuten de MDD en un hueacutesped
de E coli para inducir la biosiacutentesis de isobutileno viacutea 3-hidroxiisovalerato
La patente der Global Bioenergies [87] propone varios MDDs para la produccioacuten de isobutileno y
tambieacuten para la formacioacuten anaacuteloga de 1-penteno 1-buteno propeno y eteno En ella se describen
secuencias de genes de Saccharomyces cerevisiae y otros 10 organismos que codifican MDDs
seleccionados de una biblioteca maacutes grande en busca de un MDD cineacuteticamente favorable Se encontroacute la
mayor actividad de formacioacuten de isobutilileno para DMD a partir de Picrophilus torridus una arquea
aerobia obligatoria utilizando E coli Se mencionaron tambieacuten desarrollos de ingenieriacutea de proteiacutenas
utilizando la genoacutemica y la geneacutetica como una mayor produccioacuten de isobutileno Lamentablemente
Marliegravere no revela valores para las tasas de formacioacuten de isobutileno ni para los rendimientos
Ademaacutes del uso de una variante de E coli Gogerty y Bobik (2010) [95] tambieacuten usaron un MDD de S
cerevisiae (ScMDD) y mostraron que era capaz de convertir el 3-hidroxiisovalerato en isobutileno Con
respecto a las ceacutelulas enteras se observoacute una produccioacuten de isobutileno 38 veces superior entre los
procesos que conteniacutean ScMDD mutado lo que condujo a una actividad de 033 μgh-1 gcells-1 Sin
embargo cuando se purificaron los ensayos enzimaacuteticos de ScMDD mutado no dieron como resultado un
aumento de la actividad Esto puede deberse a la inestabilidad de la enzima Los autores estimaron que el
nivel de actividad celular es aproximadamente 106 veces inferior a la actividad necesaria para un proceso
comercial
En la Figura 4712-1 estaacuten esquematizadas las reacciones catalizadas por mevalonato difosfato
descarboxilasa
Figura 4712-1 Reacciones catalizadas por mevalonato difosfato descarboxilasa
4713 Deshidratacioacuten de isobutanol por oleato hidratasa
El isobutanol se puede convertir en alquenos mediante una reaccioacuten de descarboxilacioacuten que se produce a
temperaturas superiores a 100˚C en presencia de catalizadores tales como aacutecidos catalizadores de
aluacutemina y silicatos y sales metaacutelicas La reaccioacuten puede llevarse a cabo tanto en fase gaseosa como
liacutequida y se genera una mezcla de 1-buteno cis-2-buteno trans-2-buteno e isobutileno como producto de
reaccioacuten
La termodinaacutemica las condiciones de reaccioacuten y los catalizadores utilizados determinan la cantidad de
isobutileno producido pero no existe un meacutetodo conocido para deshidratar de forma limpia isobutanol y
conseguir que el producto contenga gt 99 de isobutileno [96]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
78
Hasta hace poco la deshidratacioacuten enzimaacutetica del isobutanol se consideraba praacutecticamente imposible Las
hidrolasas la clase de enzimas que catalizan la adicioacuten de agua a un enlace C=C y tambieacuten la reaccioacuten de
eliminacioacuten inversa del agua usualmente requieren un grupo C=O conjugado al enlace C=C [97]
Sin embargo Marliegravere (2011b) [89] rastreoacute 165 homoacutelogos de la secuencia de E meningoseptica con el
fin de encontrar actividad para deshidratacioacuten de isobutanol y otros alcoholes Tras la clonacioacuten y
extraccioacuten en E coli y la purificacioacuten parcial de las enzimas varias mostraron formacioacuten de isobutileno a
partir de isobutanol acuoso o tert-butanol acuoso No se proporcionoacute informacioacuten sobre los tipos de
enzima o las cantidades de isobutileno
En la Figura 4713-1 se muestran las reacciones catalizadas por oleato hidratasa
Figura 4713-1 Reacciones catalizadas por oleato hidratasa
4714 Formacioacuten de isobutileno a partir de precursores xenobioacuteticos
Roberts et al (1991) [98]descubrieron que las isoformas del citocromo P450 procedentes de microsomas
presentes en hiacutegado de conejo producen la deformilacioacuten de trimetil-cetaldehiacutedo en isobutileno Esta
reaccioacuten xenobioacutetica no se ha estudiado con fines sinteacuteticos
Schaumlfer et al (2011) [99] detectaron isobutileno en cultivos de cepas betaproteobacterianas (Aquincola
tertiaricarbonis L108 Metilibio petroleiphilum PM1 y Metilibium sp R8) que crecieron en MTBE o
ETBE El isobutileno se formoacute a partir del tert-butanol intermedio Se supone que una supuesta
hipoxigenasa de terc-alquilalcohol perteneciente a las enzimas de hierro no-hemo mononuclear de Rieske
tiene una reaccioacuten secundaria que conduce a esta reaccioacuten inusual de eliminacioacuten de agua
Viacuteas metaboacutelicas
Existen varias rutas metaboacutelicas para la produccioacuten de isobutileno En la Figura 472-1 se muestran estas
rutas metaboacutelicas que terminan con una de las actividades de la enzima productora de isobutileno antes
mencionadas Todas las rutas comienzan con la conversioacuten de glucosa en piruvato viacutea glicolisis
4721 Ruta metaboacutelica 1 A traveacutes de isovalerato
El camino directo desde la glucosa hasta el 2-oxoisocaproato(4-metil-2-oxopentanoato) se usa
generalmente para para la biosiacutentesis de la leucina
79
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En los siguientes tres pasos de 2-oxoisocaproato a isobutileno Se separan dos equivalentes de CO2 A
pesar de que la Rminuta produce isobutileno a traveacutes de esta viacutea sin ingenieriacutea metaboacutelica hay varios
aspectos a considerar en relacioacuten con el uso industrial de este mecanismo de produccioacuten de isobutileno
Ademaacutes de 2 moles de piruvato se requieren 2 mol de acetil-CoA por cada mol de isobutileno Esto se traduce
en un rendimiento maacuteximo bajo de isobutileno sobre la glucosa
Es necesaria la adicioacuten de O2 y con respecto a la fermentacioacuten anaeroacutebica supone un mayor coste y existe un
mayor riesgo de explosioacuten de las mezclas de isobutileno y aire en el gas extraiacutedo del proceso de fermentacioacuten
Hasta ahora la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta alcanzada es de 045 mg(L h) [100]
La viacutea de produccioacuten debe ser preferiblemente transferida a uno de los microorganismos industriales comunes
como E coli o S cerevisiae para crear organismos productores robustos durante todo el proceso
El citocromo P450 productor de isobutileno requiere la presencia de ldquohemerdquo un cofactor que se presta
pobremente para la expresioacuten recombinante en bacterias y para la mejora de los paraacutemetros enzimaacuteticos
4722 Ruta metaboacutelica 2 A traveacutes de 3-hidroxiisovalerato
Esta ruta se encuentra representada en el lado derecho de la Figura 472-1 Mediante esta ruta se puede
producir isobutileno a traveacutes del 3-hidroxiisovalerato [8795]
Es necesario el uso de acetil-CoA para la produccioacuten de 3-hidroxi-3-metilglu-tiaril-coenzima A (HMG-
CoA) a partir de acetoacetil-CoA Esto implica la adicioacuten de al menos 3 moles de piruvato o acetil-CoA
por cada mol isobutileno La reaccioacuten global puede esquematizarse seguacuten la 4722-1
15C6H12O6 + H2O C4H8 + 5CO2 + 2ATP + 6NADH (4722-1)
Esto implica un rendimiento maacuteximo de 021 gisobutilenogglucccucosa El NADH formado tiene que ser
regenerado en NAD + a traveacutes de aireacioacuten
Gogerty y Bobik (2010) [95] han sugerido varias opciones para mejorar el rendimiento de isobutileno
produciendo 3 en lugar de 2 moles de acetil-CoA por cada mol de glucosa
Marliegravere (2011a) [88] patentoacute un meacutetodo para la produccioacuten enzimaacutetica de 3-hidroxiisovalerato a partir
de acetil-CoA y acetona Como se muestra en la Figura 472-1 tal actividad enzimaacutetica podriacutea acortar
considerablemente el camino de acetoacetil-CoA a 3- hidroxiisovalerato
Sin embargo todaviacutea se necesitariacutean 3 moles de piruvato o acetil-CoA para la produccioacuten de 1 mol de 3-
hidroxiisovalerato y en uacuteltimo lugar en isobutileno Por lo tanto esta invencioacuten da como resultado los
mismos problemas planteados anteriormente
Se necesita 15 moles de glucosa para la produccioacuten de 1 mol de isobutileno y se requiere aireacioacuten
Hipoteacuteticamente se podriacutea seguir otra ruta alternativa a traveacutes de 2-hidroxiisovalerato que estaacute
representada en el centro de la Figura 472-1 Esta viacutea soacutelo usariacutea 2 moles de acetil-CoAper por cada mol
de isobutileno y tambieacuten utilizariacutea la decarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato anteriormente mencionada
para producir el isobutileno Esta viacutea seriacutea en parte ideacutentica a la viacutea a traveacutes del isobutanol pero requeririacutea
la reduccioacuten de 2-oxoisovalerato en L- o D-2-hidroxiisovalerato La formacioacuten de este uacuteltimo
enantioacutemero se puede conseguir mediante una D-lactato deshidrogenasa [101] No se conoce la enzima
para la posterior isomerizacioacuten de D-2-hidroxiisovalerato a 3-hidroxiisovalerato La conversioacuten de
isocitrato en citrato por acetato hidratasa es un ejemplo de una reaccioacuten de isomerizacioacuten comparable
Rutas de produccioacuten de isobutileno
80
4723 Ruta metaboacutelica 3 A traveacutes de isobutanol
Existen numerosos microorganismos que producen isobutanol naturalmente como por ejemplo el S
cerevisiae cuando se alimentan con valina como fuente de carbono [102] y el Lactococcus lactis [103]
Sin embargo se ha desarrollado una biosiacutentesis de isobutanol comercialmente relevante por el grupo de
Liao usando E coli [104] La viacutea se lleva a cabo a traveacutes de acetolactato y 2-oxoisovalerato en lugar de
acetoacetil-CoA Atsumi et al alcanzaron el 82 del rendimiento teoacuterico de 1 mol de isobutanol por mol
de glucosa
Las viacuteas cataboacutelicas competitivas se extrajeron con eacutexito de la cepa de E coli
Podriacutea aparecer un desequilibrio entre NADH y NADPH ya que la produccioacuten de 1 mol de isobutanol
por mol glucosa generariacutea 1 mol NADH y consumiriacutea 1 mol NADPH Sin embargo mediante el uso de la
E coli dicho desequilibrio podriacutea ser impedido por una transhidrogenasa y por la produccioacuten de NADPH
a traveacutes de la viacutea de pentosa fosfato [105]
Se ha demostrado que es posible la produccioacuten directa de isobutanol a partir de celulosa utilizando
Clostridium cellulolticum [106] La produccioacuten de CO2 tambieacuten es una alternativa interesante utilizando
microorganismos fotosinteacuteticos como algas y cianobacterias [103]
Las empresas Gevo y Lanxess estaacuten desarrollando la produccioacuten fermentativa de isobutanol y su
deshidratacioacuten quiacutemica a isobutileno Otras empresas Butamax una empresa conjunta de Dupont y BP
tambieacuten estaacuten llevando a cabo la produccioacuten de isobutanol fermentativa y el nuacutemero de patentes en este
campo estaacute aumentando raacutepidamente
Aunque es posible la conversioacuten fermentativa de azuacutecares en isobutanol tambieacuten lo es la produccioacuten de
isobutanol a base de biocombustible Una posibilidad es producir gas de siacutentesis a partir de biomasa y
posteriormente convertirlo en isobutanol en presencia de un catalizador que contiene metales tales como
cobre o magnesio [107] La introduccioacuten de la oleatohidratasa anteriormente mencionada con actividad
deshidratante de isobutanol [88] en una cepa productora de isobutanol puede resultar teoacutericamente en la
produccioacuten de 1 mol de isobutileno por cada mol de glucosa de acuerdo con la expresioacuten 4723-1
C6H12O6 C4H8 + 2CO2 + 2H2O + 2ATP (4723-1)
Esto corresponde a un rendimiento maacuteximo del producto de 031 gisobutilenogglucosa
La E coli se utiliza para desarrollar la produccioacuten a traveacutes de esta viacutea pero los rendimientos obtenidos o
las productividades de isobutileno no se han revelado hasta el momento (Marliegravere 2011b) Probablemente la
actividad deshidratante de isobutanol necesita mejorar significativamente para alcanzar productividades
comercialmente viables
Esta ruta estaacute representada en el lado izquierdo de la Figura 472-1
4724 Resumen de las opciones metaboacutelicas
En teoriacutea varias rutas deberiacutean ser capaces de producir 1 mol de isobutileno por mol de glucosa Dichas
rutas seriacutean neutras y podriacutean generar ATP No obstante es necesaria cierta generacioacuten de ATP para
apoyar el crecimiento y el mantenimiento celular El crecimiento celular reduce el rendimiento alcanzable
un poco por debajo del maacuteximo de 031 gisobutilenogglucosa
La produccioacuten de isobutileno seguacuten la estequiometriacutea maacutexima daraacute como resultado la produccioacuten de CO2
y H2O pero no implica O2 Por lo tanto las condiciones anaeroacutebicas seraacuten suficientes
81
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4723-1 Visioacuten general de algunas viacuteas metaboacutelicas posibles que se pueden utilizar para
producir isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
82
Disentildeo del proceso
El desarrollo de anfitriones microbianos todaviacutea estaacute en su etapa de inicio cuyos detalles de proceso auacuten
no han sido publicados Sin embargo considerar los aspectos del proceso en esta etapa ya seraacute uacutetil para
evaluar la direccioacuten de la ingenieriacutea metaboacutelica y para evaluar el potencial de la produccioacuten fermentativa
de isobutileno
Dado que el isobutileno es un producto a gran escala una capacidad fermentativa de la planta de
isobutileno podriacutea ser de 50000 toneladas meacutetricas por antildeo
4731 Eleccioacuten del sustrato
Para lograr un proceso econoacutemico y ecoloacutegicamente sostenible los futuros procesos de isobutileno
podriacutean centrarse en el uso de hidrolizado lignoceluloacutesico como sustrato que podriacutea obtenerse mediante
procesos que auacuten estaacuten en fase de desarrollo [108] Anaacutelogamente a los microorganismos productores de
etanol los microorganismos productores de isobutileno podriacutean ser disentildeados para la conversioacuten de todos
los C5- y C6- presentes en el hidrolizado de lignocelulosa en productoEn la fabricacioacuten de etanol las
concentraciones en masa alcanzables de etanol seraacuten como maacuteximo 50 de la concentracioacuten de
alimentacioacuten de hidrolizado de lignocelulosa Por lo tanto la destilacioacuten eficiente del etanol depende de
la fermentacioacuten de hidrolizados relativamente concentrados La produccioacuten de isobutileno podriacutea utilizar
maacutes hidrolizado diluido porque la concentracioacuten de isobutileno en el gas de escape no dependeraacute de eacutel
Ademaacutes el riesgo de que los contaminantes del hidrolizado compliquen la recuperacioacuten del producto es
mucho menor para el isobutileno que para otros productos de fermentacioacuten
4732 Fermentacioacuten
La solubilidad acuosa del isobutileno es de soacutelo 267 mgL a 30degC y 1 atm [109]
Si se pudiera conseguir la estequiometriacutea de fermentacioacuten maacutes favorable las fracciones molares en el gas
de salida del fermentador seriacutean aproximadamente 23 CO2 y 13 isobutileno De acuerdo con su presioacuten
de vapor parcial la concentracioacuten de isobutileno disuelto seriacutea del orden de 01 gL suponiendo
equilibrio gas-liacutequido La comparacioacuten con los datos de otros hidrocarburos sugiere que esta
concentracioacuten podriacutea no ser auacuten toacutexica para el microorganismo [110] pero la verificacioacuten experimental
seraacute necesaria
La fermentacioacuten puede realizarse sin aireacioacuten de acuerdo con la estequiometriacutea deseada Los
quimiostatos funcionaraacuten continuamente a la concentracioacuten de isobutileno disuelto anteriormente
mencionada y se alimentaraacuten los fermentadores despueacutes de una fase inicial muy corta
4733 Eleccioacuten del microorganismo hueacutesped
La disponibilidad de herramientas de biologiacutea molecular y accesibilidad geneacutetica es esencial para facilitar
un raacutepido progreso en los programas de desarrollo de cepas Por esta razoacuten la E coli y la S cer- evisiae
son a menudo plataformas microbianas utilizadas en la biotecnologiacutea industrial Tal vez un aspecto de
proceso auacuten maacutes importante es la eleccioacuten de un microorganismo que pueda proporcionar las condiciones
oacuteptimas para el disentildeo general del proceso Las propiedades quiacutemicas y la baja solubilidad del isobutileno
en agua eliminan la tolerancia del producto como una consideracioacuten y los microorganismos son capaces
de crecer bajo condiciones aerobias y finalmente anaeroacutebicas (preferible)
83
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La robustez en los hidrolizados lignoceluloacutesicos la ausencia de problemas relacionados con los fagos y el
funcionamiento a pH bajo para evitar contaminaciones pueden incentivar el uso de S cerevisiae Por el
contrario E coli tiene el potencial para operar a temperaturas ligeramente elevadas y elevadas tasas de
produccioacuten y ademaacutes no tiene el metabolismo compartimentado que tiene la S cerevisiae el cual crea
problemas de ingenieriacutea metaboacutelica
Ambos microorganismos tienen beneficios y han de ser seleccionados seguacuten las rutas y capacidades
deseadas En un caso extremo el objetivo de lograr el rendimiento teoacuterico podriacutea incluso resultar en el
uso de plataformas de deformacioacuten completamente diferentes como por ejemplo los acetoacutegenos
geneacuteticamente menos accesibles [95]
4734 Proceso
Suponiendo que un proceso de fermentacioacuten se llevara a cabo con al menos 100 gL de carbohidrato
fermentable entonces la solubilidad acuosa de rendimiento de isobutileno antes mencionada indica que
lt05 del isobutileno producido permaneceriacutea disuelto y el resto desapareceriacutea con el gas de salida del
fermentador Por lo tanto la recuperacioacuten de isobutileno del gas de escape podriacutea ser suficiente
Ademaacutes de aproximadamente 23 de dioacutexido de carbono y 1 3isobutileno el gas de escape seraacute saturado
de agua (para 4000 Pa de presioacuten de vapor a 30degC la fraccioacuten de agua en el gas es al 15 (pp)) El gas
tambieacuten contendraacute trazas de otros componentes volaacutetiles tales como aacutecido aceacutetico debido a la
composicioacuten de la materia prima de fermentacioacuten y las reacciones secundarias en el fermentador
Las concentraciones permisibles de contaminantes en el isobutileno purificado dependeraacuten del uso que se
le quiera dar a eacuteste Por ejemplo de acuerdo con sus hojas de especificaciones LyondellBasell vende
isobutileno al 9975 (pp) con lt005 de agua y lt005 de acetaldehiacutedo [111]
Existen varias maneras posibles de conseguir la separacioacuten de CO2 y H2O del isobutileno de la corriente
de gas [112] Algunas de estas viacuteas son las siguientes
- Condensacioacuten de fase gas a liacutequido
- Adsorcioacuten por variacioacuten de presioacuten
- Mediante el uso de membranas
- Absorcioacuten
- Una combinaciones de los meacutetodos antes mencionados
Uno de los meacutetodos maacutes comunes es la condensacioacuten por etapas debido a que existe una gran ldiferencia
en los puntos de ebullicioacuten del CO2 el isobutileno y el agua No obstante no es un proceso econoacutemico ya
que es necesario el aporte de electricidad que es una fuente de energiacutea relativamente cara
En la Figura 4734-1 se muestra esquematizado el proceso de produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
84
Figura 4734-1 Esquema de bloques de una de las opciones de proceso fermentativo posibles para la
produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
El agua condensada podriacutea contener un cierto porcentaje de isobutileno Este flujo es pequentildeo por lo que
puede aceptarse esta peacuterdida de producto
El isobutileno que se condensa posteriormente podriacutea contener ~ 2 de CO2 Para obtener una corriente
de producto maacutes pura puede ser necesaria una operacioacuten de condensacioacuten-vaporizacioacuten a contracorriente
(destilacioacuten criogeacutenica continua)
Un beneficio para esta configuracioacuten del proceso es el hecho de que el isobutileno se obtiene en fase
liacutequido lo que facilita su transporte En las opciones de separacioacuten tratadas se necesita un paso adicional
para lograr la licuefaccioacuten
Como se hace para gases de combustioacuten la eliminacioacuten de CO2 se puede lograr por absorcioacuten en
soluciones acuosas de amina El CO2 absorbido puede ser liberado por calentamiento El agua todaviacutea
tendriacutea que ser eliminada del isobutileno restante por uno de los meacutetodos antes mencionados La
desventaja de las configuraciones de adsorcioacuten permeacioacuten y absorcioacuten es que se captura el CO2 en lugar
del isobutileno aunque el isobutileno sea el componente minoritario
El CO2 emitido por el proceso deberaacute cumplir con las normas legales Estaacuten prohibido que el nivel de
isobutileno en los gases de salida supere los 050 kgh o 50 mgm3
La fase liacutequida procedente de la fermentacioacuten puede dividirse por filtracioacuten o centrifugacioacuten en una
solucioacuten y en un concentrado celular
La solucioacuten no contendraacute altas concentraciones de soluto y probablemente seraacute enviada al tratamiento de
aguas residuales
El concentrado de ceacutelulas que contiene los organismos modificados geneacuteticamente no es faacutecilmente
reciclable debido a la inestabilidad geneacutetica y a los riesgos de infeccioacuten por lo que es necesaria su
eliminacioacuten
85
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4735 Consideraciones econoacutemicas
En la literatura existen algunas estimaciones de coste del proceso de produccioacuten fermentativa
En estas estimaciones se dedujo que los principales costes son debidos a la fermentacioacuten en particular
los carbohidratos utilizados para la fermentacioacuten
Suponiendo por ejemplo que el rendimiento en masa de isobutileno sobre el hidrolizado lignoceluloacutesico
es el 25 y que el gasto para el hidrolizado de lignocelulosa es de 0161 kg (base seca) y suponiendo un
10 (p p) de azuacutecares fermentables Se obtienen los costes que se recogen en Tabla 4735 En ella se
puede observar que son precisamente estos carbohidratos el mayor contribuyente a los costes
Las inversiones en fermentadores se establecieron en torno a 24 Meuro aunque se calcula una inversioacuten
total de unos 12 Meuro para una planta capaz de producir 50000 toneladas meacutetricas de isobutileno por antildeo
Mientra que el flujo masivo de alimentacioacuten de lignocelulosa acuosa seraacute aproximadamente 50 veces la
capacidad de produccioacuten de isobutileno es decir 2500000 toneladas meacutetricas al antildeo
Factor de coste eurokgmateria seca Kgmateria seca kgproduct Coste (eurokgproducto)
Azuacutecar fermentable 016 4 064
Fermentador 005
Centrifugador 005
Purificacioacuten del gas 007
Tratamiento de residuos 015 03 004
Otros 005
Total 090
Tabla 4735-1 Costes estimados de produccioacuten de isobutileno para un proceso fermentativo optimizado
Los costos de purificacioacuten de gas dependeraacuten del disentildeo pero se supone que los costos seraacuten de la misma
magnitud que los de O2 N2 o CO2 puro es decir aproximadamente 007 eurokg
La cantidad de material orgaacutenico disuelto o suspendido a tratar como residuo se estima en 03 kgkg de
producto y los costos del tratamiento pueden ser significativos
Los costos aguas abajo (centrifugacioacuten purificacioacuten de gas y tratamiento de residuos) representan
alrededor del 20 del total que es relativamente bajo [110]
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el
isobutileno petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Estos
valores son superiores a la estimacioacuten de costos de produccioacuten en la Tabla 4735-1 pero el margen de
beneficio es modesto considerando todas las incertidumbres discutidas
Existe por lo tanto un claro incentivo para tratar de desarrollar la cepa y el proceso propuestos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
86
Conclusiones
La produccioacuten de isobutileno aeroacutebico se conoce desde 1984 Sin embargo descubrimientos recientes de
actividades enzimaacuteticas para producir isobutileno a partir de isobutanol o de 3-hidroxiisovalerato han
permitido la formulacioacuten de rutas metaboacutelicas anaerobias para convertir monosacaacuteridos en isobutileno
con altos rendimientos El desarrollo de cepas recombinantes ha comenzado usando E coli
La recuperacioacuten de isobutileno a partir de gases de fermentacioacuten es potencialmente simple de modo que
la produccioacuten fermentativa a gran escala de isobutileno a partir del hidrolizado de lignocelulosa podriacutea ser
competitiva con la produccioacuten petroquiacutemica actual Ademaacutes la produccioacuten fermentativa directa parece
ser maacutes favorable que la produccioacuten fermentativa de isobutanol seguida de deshidratacioacuten quiacutemica
87
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
5 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO-ECONOacuteMICO
La pureza del isobutileno es un factor de suma importancia puesto que dependiendo del fin al que esteacute
destinado esta tendraacute maacutes o menos restricciones
Las principales aplicaciones de isobutileno puro como la produccioacuten de monoacutemero para elastoacutemeros (caucho
butiacutelico y poli-isobutileno) requiere un grado de pureza superior al 99 Otros procesos quiacutemicos pueden aceptar
95 de pureza principalmente la preparacioacuten de metilmetacrilato ter-butil aminas y alquilofenoles
Craqueo
Actualmente el proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido
sulfuacuterico de la corriente de hidrocarburos ligeros (C4) procedente de las unidades de craqueo Aunque la pureza
del isobutileno recuperado por esta viacutea supera el 99 este proceso representa un grave problema de
contaminacioacuten y corrosioacuten por su naturaleza
Ademaacutes como se explicoacute en el apartado 454 La fraccioacuten C4 que se extrae del proceso de craqueo no se
puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten fraccionada debido a la gran
proximidad de los puntos de ebullicioacuten de los elementos que la componen Por tanto es necesario emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos con el consiguiente coste que esto implica
El craqueo es un proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor para que la reaccioacuten
comience Este aporte de calor supone un coste de produccioacuten elevado
En el apartado 454 se establecioacute que la reaccioacuten empieza a ocrrir a una temperatura de 87115K y se
determinoacute que la velocidad de la reaccioacuten es medianamente lenta Por tanto seraacuten necesarios tiempos de
residencia medianamente altos para que se complete el proceso Al tratarse de una reaccioacuten endoteacutermica la
velocidad de la reaccioacuten seraacute mayor al incrementarse la temperatura No obstante en dicho apartado se discutioacute
una conversioacuten oacuteptima que coincide con una temperatura de 913K Aumentar la temperatura hariacutea que la
reaccioacuten se produjera maacutes raacutepido pero seriacutea contraproducente para el proceso de formacioacuten del isobutileno
El valor del calor de reaccioacuten que devuelve la literatura para 913K es del orden de 122710 5 119869
119898119900119897
El proceso de craqueo genera isobutileno como subproducto es decir no es el producto principal generado por
esta ruta
Deshidrohalogenacioacuten
Este meacutetodo tambieacuten es usado con frecuencia para sintetizar alquenos Los reactivos que suelen emplearse son
KOH y EtOH compuestos que no tienen un elevado precio en mercado lo que hace esta ruta econoacutemicamente
viable Ademaacutes es necesario aportar calor para favorecer los productos de eliminacioacuten lo cual supone un coste
extra de produccioacuten
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
88
Algunos halogenuros de alquilo tienen efectos negativos sobre el medio ambiente como el agotamiento del
ozono La familia maacutes conocida dentro de este grupo son los clorocarbonos o CCs
En la atmoacutesfera los enlaces carbono-cloro se rompen para dar radicales libres de cloro Son estos radicales los
que destruyen el ozono Tras el establecimiento del protocolo de Montreal se ha eliminado el uso de la mayoriacutea
de los CC y los que auacuten no han sido eliminados estaacuten siendo reemplazados por compuestos menos dantildeinos para
el medio ambiente [113]
En el apartado 4212 se mencionarion varias reacciones de deshidrohalogenacioacuten que dan isobutileno como
producto Para estas reacciones se recogienon los siguientes datos de calor de reaccioacuten
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano ΔrHdeg=(075divide084)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano ΔrHdeg=(072divide076)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano ΔrHdeg=(-0843divide-0759)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano ΔrHdeg=(1392divide1402)105 119921
119950119952119949
En el caso del cracking el calor de reaccioacuten que recoge la literatura para la conversioacuten oacuteptima es de 122710 5 119869
119898119900119897 El proceso produccioacuten de isobutileno por deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo que maacutes se
aproxima a estre valor es el la produccioacuten de isobutileno a partir de 1-2-Dibromobutano
Todos los mecanismos de produccioacuten de isobutileno expuestos anteriormente son reacciones endoteacutermicas
exceptuando el que parte de 2-yodo-2-metilpropano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes tambieacuten es una forma comuacuten para la produccioacuten de isobutileno Es
una reaccioacuten que se lleva a cabo a temperaturas elevadas y condiciones severas
Como se ha mencionado en el apartado 43 Si se utiliza un alcohol primario como elemento de partida se
requeriraacuten condiciones todaviacutea maacutes severas que obviamente generaraacuten maacutes gasto econoacutemico
En la instalacioacuten donde se lleva a cabo es necesaria la instalacioacuten de una torre de destilacioacuten que separe al
alqueno o en su lugar la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que se genera Ambas
opciones generan coste la primera un coste de instalacioacuten y la segunda de produccioacuten Habriacutea que valorar cuaacutel
de las dos opciones es econoacutemicamente maacutes viable
En el mecanismo de deshidratacioacuten del TBA en aacutecido sulfuacuterico se genera di-ter-butieacuteter como producto
intermedio Este producto es altamente inestable
El equipo necesario para esta ruta de produccioacuten del isobutileno es simple y de faacutecil construccioacuten Los elementos
maacutes importantes de este equipo son un reactor de tanque agitado un sistema de extraccioacuten por rebosamiento
una bomba peristaacuteltica y una unidad termostaacutetica externa Por lo tanto no es necesario un gran desembolso en
compra de equipos
La alimentacioacuten estaacute compuesta por TBA y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido cuyos precios en el mercado no
son altos No se han encontrado datos en la bibliografiacutea acerca del margen de beneficios de esta ruta pero
comparando el coste de inversioacuten y el de proceso se puede intuir un buen margen de beneficios para el proceso
de produccioacuten del isobutileno
89
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de alquenos
pricipalmente por su bajo coste y su alta disponibidad Por lo tanto esta viacutea podriacutea ser la mejor opcioacuten para
producir isobutileno No obstante existen ciertas limitaciones termodinaacutemicas que hacen de esta viacutea una
alternativa poco recomendable
Como se ha mencionado en el apartado 44 la deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten altamente
endoteacutermica y cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza
hacia la izquierda No obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de
controlar al igual que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando
la reaccioacuten se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el incremento
de moleacuteculas
La deshidrogenacioacuten oxidativa tiene un alto potencial para sobrellevar estas limitaciones ya que es capaz de
operar a bajas temperaturas no necesita de aporte de calor alguno ya que la reaccioacuten es exoteacutermica y requiere
menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los
procesos no oxidativos Ademaacutes en teoriacutea podriacutea obtenerse una conversioacuten casi completa a bajas temperaturas
Por todo lo anterior el proceso de deshidrogenacioacuten oxidativa tendriacutea un coste de produccioacuten muy inferior al
proceso de deshidrogenacioacuten original Sin embargo como se menciona en el apartado 441 llevar a cabo esta
reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil De hecho el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos
capaces de producir altos rendimientos de producto auacuten estaacute siendo investigado
En resumen La produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten oxidativa es teoacutericamente factible pero
con los recursos actuales no es posible alcanzar altos rendimientos
Descomposicioacuten de MTBE
Como se ha mencionado en el apartado 46 el proceso de descomposicioacuten de MTBE para producir isobutileno
presenta numerosas ventajas
En primer lugar se reducen los problemas de corrosioacuten y toxicidad que supone el proceso de extraccioacuten de
isobutileno de la fraccioacuten C4 procedente de unidades de craqueo
En segundo lugar es posible conseguir una alta pureza de isobutileno (gt99) Este porcentaje es mayor que el
que se consigue en el proceso de separacioacuten por absorcioacuten Tambien es posible alcanzar una selectividad hacia
los productos alta
En tercer lugar este meacutetodo no depende de la disponibilidad de intermediario alguno como ocurre por ejemplo
en el mecanismo de deshidratacioacuten de alcoholes De igual forma se reducen los problemas de toxicidad y
contaminacioacuten ambiental al eliminar los intermediarios
Existen ademaacutes varios problemas que pueden surgir en esta ruta
Se puede producir una peacuterdida de producto al disminuir la cantidad de isobutileno producida debido a la
formarcioacuten de diisobutileno y triisobutileno y a la hidratacioacuten del isobutileno producido hacia alcohol ter-butiacutelico
con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
La descomposicioacuten del MTBE es una reaccioacuten endoteacutermica y en condiciones oacuteptimas se lleva a cabo en un
rango de temperaturas de entre 180˚C y 210˚C y a una presioacuten de 7bar o inferior Con estas condiciones las
conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno gt98Siendo estos inferiores a los
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
90
conseguidos mediante el proceso de craqueo
Ante estos valores de rendimiento se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una buena alternativa
de produccioacuten hacia isobutileno
Normalmente es el MTBE el que se produce a partir de isobutileno y no al reveacutesPero gracias a la flexibilidad
de la reaccioacuten es posible orientarla hacia la produccioacuten de MTBE o hacia la de isobutileno teniendo en cuenta
las oscilaciones en el precio del mercado para la venta de los productos
Fermentacioacuten
Como se ha descrito en el apartado 47 el potencial de la produccioacuten de isobutileno por fermentacioacuten es enorme
aunque estos procesos esteacuten investigaacutendose El bajo costo de la glucosa en comparacioacuten con otros productos de
partida hace de la ruta fermentativa una ruta razonablemente competitiva Esta ruta promete conversiones
relativamente altas
De hecho recientemente Global Bioingenieries ha patentado una ruta bioloacutegica para la produccioacuten de
isobutileno intrdoducieacutendose en el mercado de eacuteste de una forma amenazadora para el resto de empresas que
siguen procesos maacutes conocidos No existen datos en la literatura que profundicen en esta patente
Dado que el isobuteno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse faacutecilmente
del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en biocombustibles
o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Uno de los factores que encarece el proceso es la necesidad de aporte de electricidad que es una fuente de
energiacutea relativamente cara
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el isobuteno
petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Como se puede observar la
diferencia no es muy grande por lo que en un futuro cercano podriacutea abandonarse el uso de combustibles foacutesiles
para la produccioacuten de isobutileno
91
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
6 CONCLUSIONES
Actualmente el proceso de produccioacuten de isobutileno maacutes utilizado es el craqueo Mediante esta viacutea se produce
idobutileno de elevada pureza (lt99) Esta pureza es praacutecticamente inalcanzable con ninguna otra ruta
No obstante hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables se discute constantemente y se buscan alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el uso de
materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas seriacutea interesante cambiar a procesos fermentativos
para producir productos quiacutemicos El isobuteno que actualmente se produce a gran escala por craqueo
petroquiacutemico de petroacuteleo crudo puede ser uno de esos productos quiacutemicos
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva son
prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso fermentativo
No obstante la publicacioacuten de patentes recientes como la de Global Bioengenieries alimentan el esperanza de
una posible independencia de las materias primas foacutesiles para la fabricacioacuten de algunos ciertos quiacutemicos en un
futuro proacuteximo
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92
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Anexos
100
7 ANEXOS
Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica
ISOBUTILENO ICSC 1027 (botella a presioacuten) Abril 2000
Isobutileno11-Dimetiletileno 2-Metilpropeno
CAS 115-11-7 C4H8 CH2=C(CH3)2 RTECS UD0890000 Masa molecular 561
NU 1055
CE Iacutendice Anexo I 601-012-00-4 CE EINECS 204-066-3
TIPO DE PELIGRO EXPOSICIOacuteN
PELIGROS AGUDOS SIacuteNTOMAS PREVENCIOacuteN
PRIMEROS AUXILIOS LUCHA CONTRA INCENDIOS
INCENDIO Extremadamente inflamable Evitar las llamas NO producir chispas y NO fumar NO poner en contacto con oxidantes
Cortar el suministro si no es posible y no existe riesgo para el entorno proacuteximo dejar que el incendio se extinga por siacute mismo en otros casos apagar con pulverizacioacuten con agua polvo dioacutexido de carbono
EXPLOSIOacuteN Las mezclas gasaire son explosivas Riesgo de incendio y explosioacuten en contacto con oxidantes o haloacutegenos Ver Peligros Quiacutemicos
Sistema cerrado ventilacioacuten equipo eleacutectrico y de alumbrado a prueba de explosioacuten Evitar la generacioacuten de cargas electrostaacuteticas (p ej mediante conexioacuten a tierra) Utiliacutecense herramientas manuales no generadoras de chispas
En caso de incendio mantener friacuteos los bidones y demaacutes instalaciones rociando con agua Combatir el incendio desde un lugar protegido
EXPOSICIOacuteN
Inhalacioacuten Veacutertigo Somnolencia Apatiacutea Naacuteuseas Peacuterdida del conocimiento Voacutemitos
Usar sistema cerrado o ventilacioacuten
Aire limpio reposo Respiracioacuten artificial si estuviera indicada Proporcionar asistencia meacutedica
Piel EN CONTACTO CON LIacuteQUIDO CONGELACIOacuteN
Guantes aislantes del friacuteo EN CASO DE CONGELACIOacuteN aclarar con agua abundante NO quitar la ropa Proporcionar asistencia meacutedica
Ojos Ver Piel Utilizar pantalla facial o proteccioacuten ocular en combinacioacuten con proteccioacuten respiratoria
Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) despueacutes proporcionar asistencia meacutedica
101
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Ingestioacuten No comer ni beber ni fumar durante el trabajo
DERRAMES Y FUGAS ENVASADO Y ETIQUETADO
iexclEvacuar la zona de peligro iexclConsultar a un experto Ventilar Eliminar toda fuente de ignicioacuten NO verterlo en el alcantarillado NO verter NUNCA chorros de agua sobre el liacutequido Proteccioacuten personal traje de proteccioacuten quiacutemica incluyendo equipo autoacutenomo de respiracioacuten
Clasificacioacuten UE Siacutembolo F+ R 12 S (2)-9-16-33 Nota C Clasificacioacuten NU Clasificacioacuten de Peligros NU 21
RESPUESTA DE EMERGENCIA ALMACENAMIENTO
Ficha de Emergencia de Transporte TEC (R)-502 Coacutedigo NFPA H1 F4 R0
A prueba de incendio Separado de materiales incompatibles Ver Peligros Quiacutemicos Fresco
IPCS International
Programme on Chemical Safety
Preparada en el Contexto de Cooperacioacuten entre el IPCS y la Comisioacuten Europea copy CE IPCS 2005
VEacuteASE INFORMACIOacuteN IMPORTANTE AL DORSO
Fichas Internacionales de Seguridad Quiacutemica
ISOBUTENO
ICSC 1027
DATOS IMPORTANTES
ESTADO FIacuteSICO ASPECTO VIacuteAS DE EXPOSICIOacuteN GAS INCOLORO COMPRIMIDO LICUADO DE OLOR La sustancia se puede absorber por inhalacioacuten CARACTERIacuteSTICO RIESGO DE INHALACIOacuteN PELIGROS FIacuteSICOS Al producirse peacuterdidas en zonas confinadas esta sustancia El gas es maacutes denso que el aire y puede extenderse a ras puede originar riesgo grave de asfixia del
suelo posible ignicioacuten en punto distante El gas es maacutes denso que el aire y puede acumularse en las
zonas maacutes EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN DE CORTA DURACIOacuteN bajas produciendo una deficiencia
de oxiacutegeno Como La evaporacioacuten raacutepida del liacutequido puede producir resultado del flujo agitacioacuten etc se pueden generar congelacioacuten La sustancia puede afectar al sistema cargas electrostaacuteticas nervioso central La exposicioacuten a concentraciones altas podriacutea causar peacuterdida del
conocimiento PELIGROS QUIacuteMICOS Reacciona violentamente con haloacutegenos oxidantes y EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN PROLONGADA O
REPETIDA aacutecidos fuertes Esto genera peligro de incendio y explosioacuten LIacuteMITES DE EXPOSICIOacuteN TLV 250 ppm A4 (no clasificado como canceriacutegeno humano) (ACGIH 2009)
PROPIEDADES FIacuteSICAS
Anexos
102
Punto de ebullicioacuten -69degC Punto de fusioacuten -1403degC Densidad relativa (agua = 1) 059 Solubilidad en agua g100ml a 20degC 003 Presioacuten de vapor kPa a 20degC 257
Densidad relativa de vapor (aire = 1) 194 Punto de inflamacioacuten -761degC cc Temperatura de autoignicioacuten 465degC Liacutemites de explosividad en volumen en el aire 18-96 Coeficiente de reparto octanolagua como log Pow 235
DATOS AMBIENTALES
NOTAS
Densidad del liacutequido en el punto de ebullicioacuten 0605 kgl Altas concentraciones en el aire producen una deficiencia de oxiacutegeno con riesgo de peacuterdida de conocimiento o muerte Comprobar el contenido de oxiacutegeno antes de entrar en la zona Con el fin de evitar la fuga de gas en estado liacutequido colocar la botella con el punto de escape hacia arriba
INFORMACIOacuteN ADICIONAL
Nota legal Esta ficha contiene la opinioacuten colectiva del Comiteacute Internacional de Expertos del IPCS y es independiente
de requisitos legales Su posible uso no es responsabilidad de la CE el IPCS sus representantes o el INSHT autor de la versioacuten espantildeola
copy IPCS CE 2005
iii
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Autor Rosa Garciacutea-Tomeacute Saacutenchez-Arjona
Tutor Manuel Campoy Naranjo
El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado compuesto por los siguientes miembros
Presidente
Vocales
Secretario
Acuerdan otorgarle la calificacioacuten de
Sevilla 2017
El Secretario del Tribunal
A mi familia
Introduccioacuten
iv
A mis amigos
v
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Agradecimientos
Me gustariacutea dar las gracias a mi familia por el apoyo incondicional que me han brindado durante todo el
tiempo que ha durado mi formacioacuten A mis padres por haberme proporcionado la mejor educacioacuten y
lecciones de vida A mi hermana por estar conmigo en mis errores y en mis aciertos y por haberme ayudado
durante todo el proceso A Javier por estar ahiacute siempre para miacute
En especial dar las gracias a mi madre por la fe que siempre ha depositado en miacute Por creer en miacute incluso
cuando yo no lo hago Por celebrar conmigo mis triunfos y hacer suyos mis fracasos Por hacerme ver la
vida de una forma diferente y confiar en mis decisiones Por ensentildearme que con esfuerzo y constancia todo
es posible
Me gustariacutea tambieacuten agradecer a Manuel Campoy Naranjo por su ayuda su apoyo y su implicacioacuten en este
proyecto Gracias por el tiempo dedicado y por hacer posible que esta etapa concluya
Rosa Garciacutea-Tomeacute Saacutenchez-Arjona
Sevilla 2017
Introduccioacuten
vi
Resumen
En este trabajo fin de grado se estudian las viacuteas acuales de produccioacuten de isobutileno El isobutileno es un
producto de alto intereacutes industrial puesto que a partir de eacuteste se gerenan muchos derivados importantes entre
los que destacan el MTBE el ETBE y los alquilatos
En la actualidad el isobutileno se obtiene fundamentalmente de fuentes petroquiacutemicas No obstante es posible
la obtencioacuten de eacuteste a partir otras rutas como por ejemplo la deshidratacioacuten de alcoholes mecanismos de
eliminacioacuten 1-2 e incluso a partir de azuacutecar seguacuten una nueva ruta patentada
Se estima que la demanda mundial de isobutileno rebasa los 20 millones de toneladas anuales y que esta cantidad
va a seguir creciendo en los proacuteximos antildeos La elevada demanda anual de isobutileno hace que la investigacioacuten
de posibles nuevas viacuteas de produccioacuten econoacutemicamente maacutes rentables que las actuales sea de gran importancia
industrial
vii
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Abstract
In this proyect the current pathways of isobutylene production are studied Isobutylene is a product of high
industrial interest since from this many important derivatives are generated among them MTBE ETBE and
alkylates
Nowadays isobutylene is obtained mainly from petrochemical sources However it is possible to obtain it from
other routes such as dehydration of alcohols elimination mechanisms 1-2 and even from sugar according to a
new patented route
It is estimated that the global demand for isobutylene exceeds 20 million tons per year and itrsquos believed that this
amount will continue to grow in the coming years The high annual demand for isobutylene makes the
investigation of possible new production routes economically more profitable than the current ones of great
industrial importance
Introduccioacuten
viii
Iacutendice
Agradecimientos v
Resumen vi
Abstract vii
Iacutendice viii
1 Introduccioacuten 1 11 Objetivo 1 12 Estructura del TFG 1
2 Caracterizacion del isobutileno 2 Propiedades del isobutileno 2
Nombres alternativos 2 Foacutermula quiacutemica y estructura molecular 2 Identificadores 3 Propiedades fiacutesicas 3 Propiedades quiacutemicas 3 Peligrosidad 3
Usos del isobutileno 4 Combustible 4 Caucho butiacutelico 4 Industria alimentaria 4 Producto intermedio 4 Formacioacuten de aldheido 7 Mejora de mezclas 7
3 Mercado del isobutileno 8 Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual 8 Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo 8 Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por procesos bioloacutegicos 10
4 Rutas de produccioacuten de isobutileno 12 Introduccioacuten 12 Reaciones de eliminacioacuten 1-2 12
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX 13 Deshidratacioacuten de alcoholes 25
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes 30 Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes 32
Deshidrogenacioacuten de alcanos 38 Deshidrogenacioacuten oxidativa 39 Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano 41
Craqueo 44 Craqueo de hidrocarburos 44 Cracking teacutermico o Piroacutelisis 44 Cracking cataliacutetico 55
ix
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo 64
Descomposicioacuten de MTBE 69 Metil ter-butil eacuteter (MTBE) 69 Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE 70
Fermentacioacuten 75 Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno 76 Viacuteas metaboacutelicas 78 Disentildeo del proceso 82 Conclusiones 86
5 Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico 87 Craqueo 87 Deshidrohalogenacioacuten 87 Deshidratacioacuten de alcoholes 88 Deshidrogenacioacuten de alcanos 89 Descomposicioacuten de MTBE 89 Fermentacioacuten 90
6 Conclusiones 91
Referencias 92
7 Anexos 100 Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica 100
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Objetivo
El objetivo de este trabajo es realizar estudio baacutesico de las viacuteas de produccioacuten de isobutileno que existen
actualmente En eacutel se incluyen las descripciones de cada proceso tanto del proceso global como de forma
particular enfocada a la produccioacuten del isobutileno
A partir de estas descripciones se puede discutir la viabilidad de cada ruta y compararla con las demaacutes para
decidir cuaacutel es la mejor viacutea de produccioacuten de isobutileno
12 Estructura del TFG
Este trabajo de fin de grado se estructura de la siguiente forma
En primer lugar se describe el compuesto en un apartado en el que se mencionan sus propiedades maacutes relevantes
y los usos industriales maacutes comunes del mismo
En segundo lugar se hace un estudio baacutesico de mercado en el que se estima la cantidad mundial pde isobutileno
demandada al antildeo ye el valor actual del mercado del isobutileno
En tercer lugar se detallan las posibles rutas de produccioacuten del compuesto de forma general y particular enfocada
a la produccioacuten del mismo
En cuarto lugar se realiza una comparativa entre las viacuteas propuestas anteriormente realizaacutendose un anaacutelisis
teacutermino-econoacutemico
Por uacuteltimo se presentan las conclusiones extraidas del etudio
Caracterizacion del isobutileno
2
2 CARACTERIZACION DEL
ISOBUTILENO
Propiedades del isobutileno
El Isobutileno es un hidrocarburo insaturado que se utiliza en diversas aacutereas de aplicacioacuten de la industria quiacutemica
Por ejemplo como materia prima para caucho butiacutelico y para poliisobutileno Es un alqueno (olefina) de
estructura ramificada En las condiciones normales de presioacuten y temperatura es un gas incoloro toacutexico y
altamente inflamable En contacto con el liacutequido puede causar congelacioacuten
El isobutileno polimeriza faacutecilmente La polimerizacioacuten suele ser catalizada por cloruro de aluminio y trifluoruro
de boro (NTP 1992)
Tambieacuten reacciona faacutecilmente con numerosos materiales tales como haluros de alquilo haloacutegenos aacutecido
sulfuacuterico concentrado aacutecido hipocloroso cloruro de aluminio monoacutexido de carbono e hidroacutegeno[1]
Nombres alternativos
Ademaacutes de isobutileno el compuesto tiene otros nombres
- 2-metilpropeno (IUPAC)
- 11-Dimetiletileno
- 11-Dimetileteno
- Gamma-Butileno
- I-buteno
- Isobuteno
- Gas de petroacuteleo licuado
- 2-metil-1-propeno
- 2-metil-2-ropeno
- 2-metilpropileno
- Propeno 2-metil-
- 1-propeno 2-metil-
Foacutermula quiacutemica y estructura molecular
- Foacutermula quiacutemica C4H8 CH2=C(CH3)2
- Estructura molecular En la Figura 212-1 se encuentra representada la estructura
molecular del isobutileno
Figura 212-1 Estructura molecular del isobutileno
3
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Identificadores
- Nuacutemero CAS 115-11-71
- ChEBI 43907
- ChemSpider 7957 [2]
Propiedades fiacutesicas
- Apariencia Gas incoloro
- Densidad 5879 kgm3
- Masa molar 56106 gmol
- Punto de fusioacuten 1327 K
- Punto de ebullicioacuten 266 K (-7 degC) a 760 mm Hg (NTP 1992)
- Punto de Inflamacioacuten 197 K (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Inferior (LEL) 18 (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Superior (UEL) 96 (NTP 1992)
- Temperatura de autoignicioacuten 73815 K (USCG 1999)
- Presioacuten de vapor 1 mm Hg a 168 K 5 mm Hg a 17665 K (NTP 1992)
- Densidad de vapor (relativa al aire) 19 (NTP 1992)
- Gravedad Especiacutefica 059 a 29315 K (USCG 1999)
Estos valores son vaacutelidos para condiciones estaacutendar (25degC y 1 atm) [3]
Propiedades quiacutemicas
- Solubilidad en agua insoluble
Peligrosidad
La inhalacioacuten de concentraciones moderadas causa mareos somnolencia e inconsciencia El contacto
con los ojos o la piel puede causar irritacioacuten El contacto del producto liacutequido puede causar
congelacioacutenbb y hacer retroceder a la llama hasta el recipiente del que partioacute debido al caraacutecter
inflamable
La peligrosidad de este y otros compuestos quiacutemicos estaacuten determinadas por las Fases H y P que han
sustituido a las R y S
- Frases H H220 (R12)
H220 Gases inflamables categoriacutea 1 Gas extremadamente inflamable
- Frases P P102 (S2) P403 (S9) P210 (S16) y P243 (S33)
P102 Mantener fuera del alcance de los nintildeos
P403 Almacenar en un lugar bien ventilado
P210 Mantener alejado de fuentes de calor chispas llama abierta o superficies
calientes-No fumar
P243 Tomar medidas de precaucioacuten contra descargas electrostaacuteticas
En el Anexo 1 se adjunta la ficha internacional de seguridad quiacutemica del isobutileno emitida por el
Instituto Nacional de Seguridad e Higiene del Trabajo
Caracterizacion del isobutileno
4
Usos del isobutileno
Los alquenos se polimerizan al calentarse en presencia de catalizadores para proporcionar gasolinas
de alto octanaje plaacutesticos y caucho sinteacutetico
El isobutileno es un hidrocarburo de uso industrial significativo Es uno de los cuatro isoacutemeros de
butileno y ofrece una serie de usos para diferentes industrias Algunos de ellos se mencionan a
continuacioacuten
Combustible
En su forma pura se usa en siacutentesis orgaacutenica y en la produccioacuten de gasolina de aviacioacuten de alto
octanaje
Caucho butiacutelico
Su principal uso es en la produccioacuten de caucho butiacutelico el cual se produce mediante la
polimerizacioacuten de aproximadamente 98 de isobutileno con 2 de isopreno
El caucho de butilo es un caucho sinteacutetico Se trata de un copoliacutemero de isobutileno con isopreno
La abreviatura para caucho isopreno-isobutileno es IIR (Isobutylene Isoprene Rubber) El
poliisobutileno tambieacuten conocido como PIB o poliisobutileno (C4H8)n es el homopoliacutemero del
isobutileno o 2-metil-1-propeno en el que se basa caucho butilo
El caucho butilo tiene una impermeabilidad excelente y la largos segmentos de poliisobutileno
de su cadena polimeacuterica le dan buenas propiedades de flexioacuten [4]
Industria alimentaria
El isobutileno tambieacuten es utilizado como antioxidante en las industrias de alimentos y conservas
Producto intermedio
Los alquenos grupo al que pertenece el isobutileno sirven como intermedios en la preparacioacuten
de una variedad de compuestos orgaacutenicos
Se hace reaccionar con metanol y etanol en la fabricacioacuten de los compuestos oxigenados de la
gasolina Metil tert-butil eacuteter (MTBE) y etil tert-butil eacuteter (ETBE) respectivamente
Metil tert-butil eacuteter (MTBE) Disolvente compuesto oxigenado de la gasolina Debido al
alto iacutendice de octano que posee (115) se usa mezclado con secbutanol para subir el octanaje
de las gasolinas sin plomo
La principal aplicacioacuten del isobutileno es la produccioacuten de este compuesto Se forma
mediante reaccioacuten del isobutileno con metanol
- Etil tert-butil eacuteter (ETBE) Compuesto oxigenado de la gasolina disolventes
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con etanol
- Butilhidroxitolueno (BHT) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno
- Butilhidroxianisol (BHA) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno[2]
- Alcohol terbutiacutelico Disolventes lacas producto intermediario para otros productos
5
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con aacutecido sulfuacuterico a baja temperatura
- Polibutileno Adhesivo plastificante aislamiento teacutermico
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno a baja temperatura
- Diisobutileno Disolvente intermedio sinteacutetico de resinas combustible de alto octanaje
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
Si se hace reaccionar el isobutileno con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido fosfoacuterico y despueacutes se
calienta la mezcla se obtiene un alto rendimiento para el diisobutileno
- Isooctano Hidrocarburo altamente ramificado que se usa como referencia en la
determinacioacuten del octanaje de las gasolinas Combustible de aviacioacuten de alto octanaje aditivo
de combustible
Se forma mediante hidrogenacioacuten de diisobutileno o alquilacioacuten con butano
- Cloruro de metilalilo Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante cloracioacuten de isobutileno
- P-ter-butilfenol Producto intermedio de otros productos resinas oleosolubles
Se forma mediante la alquilacioacuten de fenol con isobutileno
- Di-ter-butil-p-cresol Antioxidante para aceites y poliacutemeros
Se forma mediante alquilacioacuten de P-cresol con isobutileno
- Ter-hexadecilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos modificador del
caucho sinteacutetico
Se forma al reaccionar tetraisobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-octilfenol Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante alquilacioacuten de fenol con diisobutileno
- Ter-octilfenolxipolietilenglicol Detergentes
Se forma al reaccionar teroctilfenol con oacutexido de etileno
- Triisobutileno Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
- Disuluro di-ter-octiacutelico Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante oxidacioacuten de teroctilmercaptaacuten
- Ter-octilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-butilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hudroacutegeno
- P-ter-butilpirocatequina Estabilizante de estireno butadieno y otros
Se forma mediante alquilacioacuten de pirocatequina con isobutileno
- Metacroleiacutena Se usa para la produccioacuten de poliacutemeros y resinas sinteacuteticas
- Hidroxitolueno butilado Antioxidante utilizado en cantidades diminutas como aditivo
alimentario La FDA y la Unioacuten Europea han aprobado su uso en los alimentos
- Oacutexido de isobutileno Derivado del petroacuteleo que interviene en la fabricacioacuten de proacutetesis
dentales A partir de este producto se forma el aacutecido metacriacutelico (MAA) que sirve para hacer
metil metacrilato (MMA) usado para producir poliacutemeros que encuentran una amplia
aplicacioacuten en odontologiacutea
- Terbutil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
- Teroctil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
Caracterizacion del isobutileno
6
- Terbutil mercaptano Se usa en la preparacioacuten de aditivos para los aceites lubricantes
Tiene un gran uso industrial como solvente e intermediario quiacutemicos tambieacuten sirve para la
produccioacuten de insecticidas
- Los mercaptanos se forman al reaccionar tanto el isobutileno como sus poliacutemeros de bajo
peso molecular con aacutecido sulfhiacutedrico a 100 degC en presencia de catalizadores de siacutelica-aluacutemina
- Dodecil mercaptano Se emplea en la fabricacioacuten de hule GRS Al igual que el terbutil
mercaptano tambieacuten sirven para la produccioacuten de insecticidas y tiene un gran uso industrial
como solvente e intermediario quiacutemico
- Poliacutemeros de alto peso molecular Tienen una gran aplicacioacuten en recubrimientos y
plastificantes Cuando se mezclan con ceras polietileacutenicas y ceras parafiacutenicas mejoran el
iacutendice de viscosidad de los aceites lubricantes y permiten que las mezclas retengan su
viscosidad a temperaturas elevadas
- Alcohol terbutiacutelico Se usa principalmente para hacer p-terbutil fenol principal
intermediario en la fabricacioacuten de las resinas fenol-formaldehiacutedo [5]
- Poliisobutileno Tiene propiedades interesantes cuando se usa como aditivo en lubricantes y
carburantes
Antildeadido en pequentildeas cantidades a los aceites lubricantes usados en labores de mecanizado
resulta en una reduccioacuten significativa en la generacioacuten de vapor de aceite y por lo tanto
reduce la inhalacioacuten por parte del operador de sustancias nocivas
Como aditivo para el combustible el poliisobutileno tiene propiedades de detergente Cuando
se agrega al combustible diesel evita la contaminacioacuten de los inyectores de combustible
dando lugar a la reduccioacuten de emisiones de hidrocarburos y partiacuteculas Mezclado con otros
detergentes y aditivos se antildeade a la gasolina y al combustible diesel para evitar la
acumulacioacuten de depoacutesitos en el motor
Tambieacuten se utiliza para limpiar el agua en los derrames de petroacuteleo como parte del producto
comercial Elastol Cuando se agrega al petroacuteleo crudo eacuteste aumenta su viscoelasticidad
haciendo que el petroacuteleo permanezca aglomerado cuando es aspirado de la superficie del
agua
Este compuesto tambieacuten es utilizado como aglomerante (21) en explosivos plaacutestico como
por ejemplo el C4 El C4 es uno de los explosivos despueacutes del TNT con maacutes fuerza de los
conocidos hasta el momento
- Caucho de butilo
El caucho de butilo es uno de los elastoacutemeros maacutes soacutelidos cuando son sometidos a agentes
quiacutemicos y materiales de descontaminacioacuten Se trata de un material maacutes duro y menos poroso
que otros elastoacutemeros como el caucho natural o la silicona pero aun asiacute tiene la elasticidad
suficiente para formar un sello hermeacutetico A pesar de que el caucho butilo se descompone
cuando se expone a agentes tales como NH3 (amoniacuteaco) o ciertos solventes se descompone
maacutes lentamente que otros elastoacutemeros Por lo tanto es utilizado para crear sellos en las
maacutescaras de gas y otras prendas protectoras
A partir del caucho de butilo se puede crear un tejido de polieacutester laminado con caucho
butilo Este tejido ofrece una capa de cinta adhesiva resistente al agua que se puede utilizar en
uniones de metal PVC y cemento Es ideal para la reparacioacuten y la impermeabilizacioacuten de
techos de metal[6]
El caucho butilo se utiliza tambieacuten en los balones de fuacutetbol balones de baloncesto y otras
pelotas inflables para proporcionar un compartimiento interno resistente hermeacutetico[7]
Muchas variedades de goma de mascar utilizan caucho de butilo como goma base principal
Se forma mediante copolimerizacioacuten de isobutinleno e isopreno a baja temperatura
7
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Bromobutil y Clorobutil Compuestos empleados en la industria farmaceacuteutica para la
elaboracioacuten de tapones para frascos de antibioacuteticos inyectables Presentan buena resistencia a
los procesos de esterilizacioacuten y de liofilizacioacuten
Se forman mediante un proceso de halogenacioacuten del caucho de butilo [8]
En la Figura 224-1 se muestra un resumen de los productos derivados del isobutileno de mayor
importancia industrial
MTBE
Figura 224-1 Productos derivados del isobutileno
Formacioacuten de aldheido
Formacioacuten de aldehiacutedos mediante reaccioacuten cataliacutetica con monoacutexido de carbono e hidroacutegeno
Mejora de mezclas
La adicioacuten de isobutileno a las mezclas implica una reducioacuten del consumo de combustible y de
las emisiones de monoacutexido de carbono sin tener que modificar el sistema de combustible
Caucho butiacutelico Isopreno
Poli-isobutileno Fenol Ter-Butiacutelico
Poli-butenos Alcohol Ter-butiacutelico
C9 Aminas
Di-isobutileno
Metaclilatos
Heptanos Metacrilonitrilo
Acido Pivalico Ter-Butil Amina
ISOBUTILENO
C8 alcoholes
Octil-Fenoles
Alcoholes pentiacutelicos
Ter-Butil Mercaptano
Cloruro de Metalilo
8
3 MERCADO DEL ISOBUTILENO
Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual
De acuerdo con un reciente informe de la empresa Transparency Market Research (TMR) publicado el 4 de abril
de 2017[9] el mercado global de isobutileno a diacutea de hoy estaacute liderado por ciertas empresas que ya estaacuten
establecidas como Evonik Industries AG BASF SE TPC Group y Lyondell Basell Industries NV Estas
empresas disponen de una fuerte capacidad financiera y experiencia teacutecnica para la produccioacuten de isobutileno y
productos similares Sin embargo el informe preveacute la entrada de nuevas empresas como Global BioEnergies
en este mercado en un futuro proacuteximo lo que intensificaraacute auacuten maacutes la competencia
El informe de la TMR evaluacutea que el mercado global de isobutileno teniacutea un valor 27 mil millones de doacutelares en
2015 y aumentando esta cantidad con una tasa de crecimiento anual compuesta (CARG) de 707 de La
durante el periacuteodo de pronoacutestico de 2016 a 2024 se estima que la valuacioacuten llegue a 4991 mil millones en 2024
En teacuterminos de volumen se espera que el mercado aumente en un CAGR de 621 durante el mismo periacuteodo
de pronoacutestico
Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo
El informe divide el mercado global de isobutileno por productos poliisobutileno caucho de butilo
isooctano MTBE monoacutemero de MMA y otros incluyendo plaacutesticos y ETBE De todos estos productos el
isooctano contribuyoacute en un 3667 de la demanda en 2015 algo maacutes que el MTBE que es el segundo
producto sintetizado a partir de isobutileno de produccioacuten maacutes significativa Esta demanda extendida de
isooctano es un reflejo de su creciente aplicacioacuten como un componente primario en la gasolina de la
aviacioacuten y como propulsor de octano para la gasolina El isooctano exhibe una tremenda caracteriacutestica
antidetonante y estaacute reemplazando raacutepidamente al MTBE como aditivo de gasolina
Ademaacutes este informe divide el mercado de isobutileno en la fabricacioacuten de caucho adhesivos y
selladores combustibles y lubricantes productos farmaceacuteuticos antioxidantes agroquiacutemicos y otros
incluyendo aacutecido neopentaoico cloruro de metalilo y explosivos plaacutesticos El porcentaje de fabricacioacuten
de combustible y lubricantes responde actualmente a la demanda maacutexima debido al crecimiento
constante de la industria automoviliacutestica mundial
No se han encontrado datos en la literatura a cerca de cifras exactas de la cantidad de isobutileno
destinada anualmente a la fabricacioacuten de los productos No obstante puede realizarse una estimacioacuten a
partir de las proporciones representadas en la Figura 32-1 proporcionada en este informe a partir del
dato proporcionado para el isooctano Esta figura proporciona datos para el mercado global de isobutileno
del antildeo 2015 Se ha de tener en cuenta el crecimiento del mercado mencionado anteriormente
9
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 32-1 Mercado global del isobutileno por producto para el antildeo 2015
Geograacuteficamente el informe detecta que Ameacuterica del Norte es la regioacuten que maacutes isobutileno consume
constituyendo el 3416 de la produccioacuten de 2015 aunque se espera que la demanda experimente una
tasa de crecimiento Por otro lado se preveacute que Asia Paciacutefico ampliacutee la demanda a una tasa maacutes
prominente en un futuro proacuteximo En paiacuteses como India y China la industria del automoacutevil y la aviacioacuten
estaacute tocando nuevos picos cada antildeo lo que es claramente evidente por la demanda extendida de mercado
de isobutileno Si se excluye Japoacuten se espera que la regioacuten de Asia-Paciacutefico siga siendo prominente
durante todo el periacuteodo de previsioacuten
Un ejemplo de ello es el ingreso estimado del mercado isobutileno en de China por la venta de MTBE Y
ETBE en el intervalo 2014 - 2024 que se muestra en la Figura 32-2
Mercado del isobutileno
10
Figura 32-2 Ingresos de China procedentes del mercado del isobutileno por producto en millones de
doacutelares
En la Figura 32-3 se encuentra representada la demanda mundial de butenos distribuida por
grograacuteficamente
Figura 32-3 Consumo mundial de butenos [10]
Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por
procesos bioloacutegicos
Ademaacutes de ampliar la demanda de las industrias automotriz y de aviacioacuten el mercado mundial de
isobutileno continuacutea aumentando su demanda de MTBE debido a las regulaciones gubernamentales
relacionadas con la contaminacioacuten del agua la contaminacioacuten ambiental y los riesgos para la salud El
uso creciente de productos de caucho en varias industrias y la expansioacuten de las instalaciones de
produccioacuten existentes son algunos de los otros factores que alimentaraacuten la demanda de isobutileno
11
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
durante el periacuteodo de pronoacutestico Por el contrario se espera que las fluctuaciones en los precios del crudo
obstaculicen la demanda de productos basados en isobutileno especialmente el MTBE que tambieacuten estaacute
perdiendo popularidad por sus propiedades nocivas
Seguacuten el autor del informe los procesos de produccioacuten de isobutlieno por rutas bioloacutegicas podriacutean
reemplazar raacutepidamente a los procesos de produccioacuten a partir de petroacuteleo Con la creciente tendencia de
las inversiones en fuentes renovables de energiacutea en todo el mundo la demanda de productos de base
bioloacutegica estaacute ganando popularidad Este factor abriraacute nuevas oportunidades para la entrada de nuevas
empresas en este mercado [9]
Existen en la literatura maacutes estudios de mercado mucho maacutes extensos y detallados a los que soacutelo es
posible acceder previo pago como los de las empresas Grand View Search [11] Report Linker [12] y
Qyresearch [13]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
12
4 RUTAS DE PRODUCCIOacuteN DE
ISOBUTILENO
Introduccioacuten
Los alquenos se pueden preparar por eliminacioacuten de sustituyentes sobre dos aacutetomos de
carbono vecinos La eliminacioacuten se puede representar esquemaacuteticamente como se muestra
en la expresioacuten 41
A B cataacutelisis o reactivo
R-CH-CH-R R-CH=CH-R + AB (41-1)
Cuando los sustituyentes A y B se eliminan queda sobre cada aacutetomo de carbono una
valencia libre que se unen para formar el segundo enlace carbono-carbono La eliminacioacuten
es la reaccioacuten inversa de la adicioacuten La introduccioacuten de un doble enlace carbono-carbono
en una moleacutecula que soacutelo tiene enlaces simples supone necesariamente la eliminacioacuten de
aacutetomos o grupos de dos carbonos adyacentes
Los alquenos no superiores a cuatro carbonos pueden obtenerse puros en la industria
petrolera
Por medios quiacutemicos el isobutileno que es un alqueno puede producirse por
deshidrogenacioacuten alquilacioacuten craqueo (teacutermico y cataliacutetico) entre otros [14]
Reaciones de eliminacioacuten 1-2
Las reacciones de eliminacioacuten 1-2 se caracterizan por varias cosas
En primer lugar el sustrato o compuesto inicial tiene que contener un grupo saliente es decir un
aacutetomo o grupo de aacutetomos que abandone la moleacutecula llevaacutendose consigo su par de electrones
Se considera buen grupo saliente a aquel que es faacutecilmente separable del carbono y entre ellos se
encuentran los aniones y las moleacuteculas deacutebilmente baacutesicas ya que como base deacutebil liberan un
protoacuten con facilidad
13
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En segundo lugar la reaccioacuten siempre es provocada por la accioacuten de una base Como base
suele utilizarse un anioacuten fuertemente baacutesico como el hidroacutexido o un alcoacutexido derivado de un
alcohol como el etoacutexido No obstante a veces se utiliza el propio disolvente como base
En estos casos se estaacute empleando una sustancia neutra como un alcohol o agua pero seraacuten
considerablemente maacutes deacutebiles
En tercer lugar El sustrato ha de tener en el carbono adyacente al que contiene el grupo saliente
un aacutetomo o grupo que casi siempre es hidroacutegeno que puede ser sacado por la base dejando atraacutes su
par de electrones [14]
En la Figura 42-1 se esquematiza la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Figura 42-1 Esquema de la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX
Un halogenuro de alquilo no es maacutes que un hidrocarburo insaturado al que va unido un haloacutegeno
En este tipo de compuesto el carbono al que estaacute unido el haloacutegeno se denomina carbono α y todos
los que se unen a eacutel son carbonos szlig Los hidroacutegenos unidos a los carbonos szlig se denominan
hidroacutegenos szlig
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2 en la que se produce la peacuterdida del
aacutetomo de haloacutegeno y de un aacutetomo de hidroacutegeno de un carbono adyacente al que pierde el haloacutegeno
para formar uno o varios alquenos
Para que la reaccioacuten se produzca es necesaria la presencia de una base cuya funcioacuten es extraer el
aacutetomo hidroacutegeno en forma de protoacuten Dependiendo de si la base es neutra (por ejemplo H2O) o
cargada negativamente (como el OH-) el aacutecido conjugado tendraacute una carga positiva o seraacute neutro
La reaccioacuten de eliminacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera
El haloacutegeno abandona la moleacutecula original como ion halogenuro llevando consigo su par de
electrones mientras que el hidroacutegeno al ser extraiacutedo por la base como un protoacuten abandona su par
de electrones al separarse del halogenuro de alquilo Es este par de electrones el que permite el
establecimiento del segundo enlace entre los aacutetomos de carbono formaacutendose asiacute el alqueno
correspondiente Para que se establezca el doble enlace el hidroacutegeno debe proceder de un carbono
adyacente al que tiene el haloacutegeno es decir la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig
[15]
C C
W
H
+ B C C + HB + W
Sustrato Base Alqueno Base
protonada
Grupo
saliente
Rutas de produccioacuten de isobutileno
14
En la Figura 421-1 se muestra un esquema general de la reaccioacuten
Figura 421-1 Esquema general de la deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Como se ha mencionado anteriormente como producto de esta reaccioacuten puede generarse uno o
varios alquenos Por ejemplo Cuando se trata bromuro de isopropilo con una solucioacuten alcohoacutelica
concentrada y caliente de una base fuerte como el hidroacutexido de potasio se obtiene propileno
bromuro de potasio y agua pero cuando se trata bromuro de sec-butilo con la misma solucioacuten se
obtiene como producto mayoritario 2-buteno y en menor cantidad 1-buteno ademaacutes de bromuro de
potasio y agua [15]
Estos ejemplos estaacuten esquematizados en las Figuras 421-2 y 421-3
Figura 421-2 Siacutentesis de propileno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de isopropilo
Figura 421-3 Siacutentesis de 2-buteno y 1-buteno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de
sec-butilo
Debido a que la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig es posible predecir queacute
productos se formaraacuten en la reaccioacuten Asiacute en el ejemplo mostrado en la Figura 421-2 el uacutenico
producto que puede formarse es el Propileno ya que el bromuro de isopropilo soacutelo puede perder
hidroacutegeno del Carbono 2 Sin embargo en el ejemplo que se muestra en la Figuras 421-3 el
bromuro de sec-butilo puede perder hidroacutegeno del Carbono 1 o del 3 como se puede observar en la
dicha figura Esto hace posible la formacioacuten 1-buteno y 2-buteno como productos de la misma
reaccioacuten
C C
H X
+ B C C + HB + X-
Halogenuro de alquilo
BaseAlqueno Base
protonada
Ion
halogenuro
CH3CH2CHCH3
Br
KOH (alc)CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
Bromuro de sec-butilo
2-Buteno 1-Buteno
81 19
CH3CHCH3
Br
+ KOHC2H5OH
calorCH3CH=CH2 + KBr + H2O
Bromuro de isopropilo
Propileno
15
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4211 Cineacutetica de la reaccioacuten
En la deacutecada de 1930 Hughes e Ingold plantearon una teoriacutea amplia de la reaccioacuten proponiendo
dos mecanismos que difieren en su molecularidad Tras diversos estudios en los que se ha refinado
de la teoriacutea se ha demostrado que la teoriacutea original de Hughes e Ingold se ha ajusta notablemente
bien al proceso
En general la deshidrohalogenacioacuten sigue una cineacutetica de segundo orden la velocidad de formacioacuten
del alqueno depende de la concentracioacuten del halogenuro de alquilo y de la base seguacuten la expresioacuten
4211-1
Velocidad = k [RX][B] (4211-1)
Esta reaccioacuten de segundo orden se observa para todas las clases de halogenuros de alquilo
No obstante para sustratos secundarios y terciarios si se reduce la fuerza o la concentracioacuten de la
base se observa otro tipo de comportamiento La velocidad de la eliminacioacuten depende soacutelo de la
concentracioacuten del halogenuro de alquilo y es independiente de la concentracioacuten de la base es decir
la reaccioacuten sigue una cineacutetica de primer orden seguacuten la expresioacuten 4211-2
velocidad = K [RX] (4211-2)
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de segundo orden
Pare las reacciones de eliminacioacuten que tienen una cineacutetica de segundo orden Ingold y Hughes
propusieron el mecanismo E2
- Mecanismo E2
El mecanismo E2 tiene una gran importancia puesto que es la ruta principal seguida no soacutelo por la
deshidrohalogenacioacuten sino por las eliminaciones 12 en general
Cuando se sigue este mecanismo la reaccioacuten se realiza en un solo paso
La base arranca un protoacuten del carbono y a la vez simultaacuteneo se extrae el ion halogenuro y se
forma el doble enlace gracias a que el haloacutegeno se lleva consigo su par de electrones y el
hidroacutegeno deja el suyo atraacutes Todo esto sucede de manera simultaacutenea en una sola etapa con un
solo estado de transicioacuten Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
16
Figura 4211-1 Mecanismo de reaccioacuten E2
En este estado de transicioacuten se estaacuten rompiendo un enlace carbono-hidroacutegeno y otro Carbono-
haloacutegeno La energiacutea necesaria para producir estas rupturas proviene de la formacioacuten de los enlaces
entre el protoacuten y la base y del enalce n (el n proporciona unas 70 kcalmol)
Cuando la base comienza a alejar el protoacuten de la moleacutecula el carbono β armado con el par de
electrones abandonado por el protoacuten comienza a formar un segundo enlace con el carbono α el
enlace n A medida que comienza a formarse el doble enlace se inicia la ruptura carbono-
haloacutegeno
La cineacutetica de segundo orden es exactamente lo que debe esperarse para una reaccioacuten que procede
por el mecanismo E2 Implica una reaccioacuten entre una moleacutecula de halogenuro de a alquilo y otra de
una base y su velocidad es proporcional a la concentracioacuten de los reactivos El mecanismo E2
tambieacuten se denomina eliminacioacuten bimolecular porque en el paso que determina la velocidad dos
moleacuteculas sufren cambios en su covalencia
Como se ha mencionado anteriormente el proceso de deshidrohalogenacioacuten en presencia de una
solucioacuten alcohoacutelica concentrada de una base fuerte sigue una cineacutetica de segundo orden [16]
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden cumplen varias
caracteriacutesticas No van acompantildeadas de transposiciones ni de intercambio de hidroacutegeno presentan
un efecto isotoacutepico de hidroacutegeno importante y presentan un efecto elemento grande
a) Ausencia de transposicioacuten
Las eliminaciones de segundo orden no van acompantildeadas de transposiciones Tambieacuten este hecho
concuerda con el mecanismo E2 cuyo uacutenico paso no ofrece no permite la transposicioacuten Este hecho
es inconsistente con el E1 puesto que los carbocationes son muy propensos a la transposicioacuten
b) Efectos isotoacutepicos
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden presentan un efecto
isotoacutepico de hidroacutegeno importante
C C
H
X
C C
B
X- + + HB
E2
Eliminacioacuten bimolecular
17
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Por definicioacuten los diferentes isoacutetopos de un mismo elemento tienen la misma configuracioacuten
electroacutenica y propiedades quiacutemicas similares pero no ideacutenticas debido a que tienen masas
diferentes
Los isoacutetopos del hidroacutegeno son los que tienen proporcionalmente la mayor diferencia maacutesica el
deuterio es dos veces maacutes pesado que el protio y el tritio tres veces lo que se traduce en que los
efectos isotoacutepicos del hidroacutegeno son maacutes intensos y por tanto maacutes faacuteciles de medir
Una misma reaccioacuten se produce a una velocidad algo diferente dependiendo del isoacutetopo que
intervenga el ella Cuando la reaccioacuten es reversible pueden observarse distintas posiciones de
equilibrio para distintos isoacutetopos
Se denomina efecto isotoacutepico a la diferencia de velocidad o posicioacuten de equilibrio debida a la
presencia de un isoacutetopo distinto en el sistema de la reaccioacuten
Los efectos isotoacutepicos de hidroacutegeno equivalen a lo siguiente Un enlace de protio (H) se rompe maacutes
raacutepidamente que uno de deuterio (D)
Lo significativo de la existencia de un efecto isotoacutepico es que indica la ruptura de un enlace
carbono-hidroacutegeno szlig en un paso determinante de la velocidad
Este hecho es consistente con el mecanismo E2 se rompe un enlace carbono-hidroacutegeno szlig en el
uacutenico paso (y por consiguiente determinante de la velocidad)
Si se procediera mediante el mecanismo E1 la velocidad global de la reaccioacuten medida por la
desaparicioacuten del sustrato no indicariacutea ninguacuten efecto isotoacutepico primario Tambieacuten en este caso se
deshace un enlace carbono-hidroacutegeno szlig y se perderiacutea maacutes raacutepidamente protio que deuterio pero del
carbocatioacuten en el segundo paso el raacutepido cuya velocidad no tiene ninguacuten efefcto sobre la
reaccioacuten total la velocidad queda determinada por la primera etapa la formacioacuten del carbocatioacuten
que no involucra la ruptura de un enlace carbono-hidroacutegeno
Habriacutea un efecto isotoacutepico sobre este primer paso pero seriacutea secundario mucho menor que el
primario observado para la reaccioacuten E2
c) Ausencia de intercambio de hidroacutegeno
La deshidrogenacioacuten mediante el mecanismo de formacioacuten de carboaniones E1BC implica la
conversioacuten de la base en su aacutecido conjugado que es el disolvente
Para regenerar material de partida la mayoriacutea de los carbaniones recuperaraacute hidroacutegeno muchas
veces antes de perder un ion halogenuro para dar el alqueno Y la recuperacioacuten de este hidroacutegeno
vendriacutea del disolvente el aacutecido conjugado de la base Pero casi todas las moleacuteculas de disolvente
no son de aacutecido conjugado original ndashOH sino -OD es decir el carbanioacuten casi con certeza ganariacutea
en esta reversioacuten un deuteroacuten en vez de un protoacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
18
Las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden tiacutepicas no van acompantildeadas de intercambio de
hidroacutegeno Lo que concuerda con el mecanismo E2 que no da oportunidad para intercambio de
hiddroacutegeno pero no con el mecanismo de formacioacuten reversible de carbaniones E1BC
d) El efecto elemento
En el mecanismo E2 se estaacute rompiendo el enlace carbono-haloacutegeno en la etapa que determina la
velocidad cosa que no ocurre en el mecanismo carbanioacutenico Por lo tanto la facilidad de la ruptura
del enlace carbono-haloacutegeno deberiacutea afectar a la velocidad de la eliminacioacuten de E2 pero no a la del
mecanismo carbanioacutenico
Las energiacuteas de disociacioacuten heteroliacutetica de enlaces indican que la fuerza de los enlaces carbono-
haloacutegeno sigue la siguiente secuencia R-F gt R-Cl gt R-Br gt R-I
En las reacciones de eliminacioacuten las reactividades de los halogenuros de alquilo siguen la
secuencia R-I gt R-Br gt R-Cl gt R-F Los bromuros de alquilo reaccionan entre 40 y 60 veces maacutes
velozmente que los cloruros y los yoduros lo hacen por encima de 25000 veces maacutes raacutepido que los
fluoruros
Por esta razoacuten la velocidad de ruptura del enalce carbono-haloacutegeno afecta a la velocidad global de
la eliminacioacuten
Por todo lo anterior se considera que soacutelo el mecanismo E2 se ajusta a todos los hechos por lo que
es generalmente aceptado como la viacutea principal de la mayoriacutea de las eliminaciones 12
Estos hechos son exactamente lo que esperariacuteamos para el mecanismo E2 El paso determinante
de la velocidad en el que se produce la rotura del enlace carbono-hidroacutegeno y no existe la
oportunidad para que ocurran transposiciones implica la reaccioacuten entre una moleacutecula de
halogenuro de alquilo y una de base Debido a esto se eliminan los mecanismos de carbocationes
(E1) para las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden
Como ya se ha mencionado en ocasiones la reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten da maacutes de un
alqueno como producto Es posible predecir queacute alqueno predominaraacute basaacutendonos en la estructura
molecular de los compuestos A esta predominancia de un producto sobre otro se le llama
orientacioacuten de la reaccioacuten
Saytzeff estudioacute la orientacioacuten de muacuteltiples reacciones para posteriormente enunciar una regla La
regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes de
un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el alqueno
maacutes sustituido Es decir un alqueno trisustituido se produciraacute en mayor cantidad que uno
disustituido y eacuteste a su vez se produciraacute en mayor cantidad que uno monosustituido Un alqueno es
mono di o trisustituido cuando a los carbonos que forman parte del doble enlace hay unidos uno
dos o tres grupos alquilo (CiHj) respectivamente
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten irreversible de modo que la orientacioacuten queda
determinada por la velocidad relativa de reacciones que compiten La razoacuten de que se obtenga maacutes
cantidad del alqueno maacutes sustituido es la velocidad de formacioacuten que tienen Cuanto maacutes sustituido
sea un alqueno mayor seraacute su velocidad de formacioacuten
19
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La regla de Saytzeff proporciona asiacute una secuencia que indica la velocidad relativa de formacioacuten de
alquenos Esta secuencia coincide con la secuencia de estabilidad de alquenos
Figura 4211-2Facilidad de formacioacuten y estabilidad de alquenos
La estabilidad del alqueno no soacutelo fija la orientacioacuten de la deshidrohalogenacioacuten sino que tambieacuten
es un factor importante en la determinacioacuten de la reactividad de un halogenuro de alquilo en la
eliminacioacuten
Por definicioacuten a medida que uno procede en la serie de halogenuros de alquilo de 1ordm a 2ordm a 3ordm la
estructura se vuelve maacutes ramificada Esta ramificacioacuten creciente proporciona un nuacutemero mayor de
hidroacutegenos B para el ataque mediante una base (mayor probabilidad para la eliminacioacuten) y conduce
a un alqueno maacutes ramificado con un estado de transicioacuten maacutes estable y una energiacutea de activacioacuten
maacutes baja
Un sustrato puede ser de la misma clase que otro y sin embargo dar un alqueno maacutes ramificado
maacutes reactivo ya que aunque el nuacutemero de hidroacutegenos szlig sea menor la estabilidad del alqueno
tiende a pesar maacutes que el factor de probabilidad
Como resultado de esta combinacioacuten de factores en una deshidrogenacioacuten E2 el orden de
reactividad de los halogenuros de alquilo es 3ordm gt2ordm gt 1ordm
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de primer orden
La deshidrohalogenacioacuten tambieacuten puede proceder con cineacutetica de primer orden y en este caso se
sigue el mecanismo E1
- Mecanismo E1
Cuando se sigue este mecanismo los cambios electroacutenicos la ruptura y formacioacuten de enlaces son
los mismos que en mecanismo anterior pero en este caso no suceden simultaacutenea sino
sucesivamente
El mecanismo E1 tiene lugar en dos pasos En primer lugar el sustrato sufre una heteroacutelisis lenta
para formar un ion halogenuro y un carbocation Posteriormente el carbocatioacuten pierde un protoacuten
que pasa a la base y genera el alqueno Eacutesta uacuteltima etapa se produce de manera muy raacutepida
Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-3
Este mecanismo sigue una cineacutetica de primer orden porque la primera etapa es la que determina la
velocidad y la velocidad de este paso depende soacutelo de la concentracioacuten sustrato La velocidad total
es independiente de la concentracioacuten de la base puesto que no entra en la reaccioacuten hasta la segunda
etapa la raacutepida
R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2
Rutas de produccioacuten de isobutileno
20
Si se considera una reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten en la que es el propio disolvente el que lleva
a cabo la eliminacioacuten en lugar de una base agregada la cineacutetica revelariacutea que la concentracioacuten del
disolvente no variacutea durante la reaccioacuten por lo que se estariacutea dando una cineacutetica de primer orden o
pseudoprimer orden La constante de velocidad observada Kobs seriacutea una constante de velocidad
verdadera multiplicada por la concentracioacuten del disolvente
Figura 4211-3 Reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten con cineacutetica de primer orden
Las reacciones de eliminacion que siguen una cineacutetica de primer orden tienen ademaacutes otras
caracteriacutesticas comunes No van acompantildeadas de un efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno y van
acompantildeadas de transposiciones donde la estructura lo permite
- Ausencia de efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno
El efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno soacutelo se da en reacciones de eliminacioacuten donde el enlace
carbono hidroacutegeno-szlig se rompe en la etapa que determina la velocidad (la maacutes lenta) En el
mecanismo E1 donde se pierde el protoacuten en la segunda etapa (la etapa raacutepida) este efecto no se
espera
La reactividad en el mecanismo E1 se determina por la velocidad de la formacioacuten del carbocatioacuten
que depende a su vez de la estabilidad del eacuteste
- Presencia de transposiciones
En la primera etapa se produce la generacioacuten de carbocationes lo que hace al mecanismo E1
susceptible de transposiciones En ocasiones el doble enlace aparece en lugares remotos con
respecto al carbono que estaba unido al grupo saliente se modifica el esqueleto carbonado o se
obtienen los alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig como se muestra en los ejemplos
de las Figuras 4211-4 4211-5 y 4211-6
21
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4211-4 Ejemplo de formacioacuten de doble enlace en un carbono que no es szlig
Figura 4211-5 Ejemplo de modificacioacuten de esqueleto carbonado
Figura 4211-6 Ejemplo de obtencioacuten de alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig
En cada uno de estos ejemplos el carbocatioacuten inicialmente formado se puede transponer mediante
un desplazamiento 12 para dar otro maacutes estable cuando es posible Este nuevo carbocatioacuten es el
que pierde el protoacuten de una manera directa desde una posicioacuten szlig para dar origen a los alquenos
Este proceso se muestra en la Figura 4211-7
Figura 4211-7 Ejemplo de trasposicioacuten
CH3CHCHCH3
CH3
OTs
CH3C=CHCH3
CH3
CH3CHCH=CH2
CH3n-BuOH + + CH2=CCH2CH3
CH3
Tosilato de 3-metil-
2-butilo
2-Metil-2-buteno 3-Metil-1-buteno 2-Metil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH CH3
Br
EtOHCH3 C C
CH3
CH3
CH3 + CH3CH
CH3
C CH2
CH3
33-Dimetil-2-bromobutano 23-Dimetil-2-buteno 23-Dimetil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH2BrEtOH
CH3 C
CH3
CHCH3 + CH2 C
CH3
CH2CH3
Bromuro de neopentilo2-Metil-2-buteno 2-Metil-1-buteno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
22
La eliminacioacuten por el mecanismo E1 muestra una fuerte orientacioacuten de Saytzeff por lo que
cuando puede generarse maacutes de un alqueno el producto preferido es el maacutes ramificado el maacutes
estable
En este mecanismo la orientacioacuten y la reactividad estaacuten determinadas por la velocidad relativa de
reacciones pero se determinan en etapas diferentes
La velocidad de reaccioacuten del sustrato estaacute determinada por la velocidad de la etapa 1 No obstante
el alqueno producido estaacute determinado por el protoacuten szlig que se pierde maacutes raacutepidamente por el
carbocatioacuten en la segunda etapa
Durante el estado de transicioacuten el enlace carbono-hidroacutegeno estaacute parcialmente roto y el doble
enlace estaacute parcialmente formado Los factores que estabilizan al alqueno tambieacuten lo haraacuten con el
alqueno incipiente en el estado de transicioacuten Al disminuir la energiacutea de activacioacuten el alqueno se
forma con mayor velocidad
Cuando ocurre una transposicioacuten en E1 se pesupone una orientacioacuten de Saytzeff sin embargo en
este mecanismo se ha de considerar tambieacuten la peacuterdida de protones szlig no soacutelo de los cationes
formados inicialmente sino tambieacuten de los transpuestos
En la Figura 4211-8 Se muestra el mecanismo de reaccioacuten E1
Figura 4211-8 Mecanismo de reaccioacuten E1
La reaccioacuten E1 sigue una cineacutetica de primer orden La velocidad global de la reaccioacuten queda
determinada solamente por la primera etapa que es lenta y soacutelo depende de la concentracioacuten de
sustrato Es independiente de la concentracioacuten de la base porque la reaccioacuten cuya velocidad
estamos midiendo no implica base alguna
El mecanismo E1 se denomina tambieacuten eliminacioacuten unimolecular porque en el paso determinante
de la velocidad soacutelo una moleacutecula el sustrato sufre un cambio de covalencia
C C
H
X
C C
H
X- +
E1
Eliminacioacuten unimolecular
(1) Lento
Un carbocatioacuten
(2) C C
H
B
C C + HB Raacutepido
23
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4212 Produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Existen varias reaciones de deshidrohalogenacioacuten que dan como producto isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-1 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de 2-metil-2-bromopropano
C4H9Br C4H8 + HCl (4212-1)
+
En la Tabla 4212-1 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura
para la reaccioacuten anterior
Tabla 4212-1 Datos de reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-metil-2-
bromopropano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-2 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de cloroisobutano
C4H9Cl C4H8 + HCl (4212-2)
+
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 79 plusmn 4 kJmol Eqk Kistiakowsky and Stauffer 1937 gas phase ALS
Rutas de produccioacuten de isobutileno
24
En la 4212-2 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 74 plusmn 2 kJmol Eqk Howlett 1955 gas phase ALS
ΔrHdeg 7406 kJmol Eqk Howlett 1951
gas phase Hf-gas-(390) -
444 kcalmol ALS
ΔrHdeg 72 plusmn 2 kJmol Eqk
Kistiakowsky and
Stauffer 1937
gas phase ALS
Tabla 4212-2 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del cloroisobutano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-3 en la que se genera isobutileno y
yoduro de hidroacutegeno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
C4H9I HI + C4H8 (4212-3)
+
En la 4212-3 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg -81 plusmn 2 kJmol Eqk
Benson and Amano
1962
gas phase ALS
ΔrHdeg -801 plusmn 42 kJmol Eqk Jones and Ogg 1937
gas phase At 408-464
K ALS
Tabla 4212-3 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-yodo-2-
metilpropano
25
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-4 en la que se genera isobutileno y
bromo a partir de 12-Dibromobutano
C4H8Br2 C4H8 + Br2 (4212-4)
+
En la 4212-4 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior [16]
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 1397 plusmn 046 kJmol Cm Sunner and Wulff 1974 liquid phase ALS
Tabla 4212-4 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 12-
Dibromobutano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes es una reaccioacuten de eliminacioacuten catalizada por un aacutecido a
elevadas temperaturas en la que por peacuterdida de agua se forman uno o varios alquenos El agua que
se elimina procede del alcohol y del hidroacutegeno unido al carbono adyacente a eacuteste Los aacutecidos
empleados suelen ser aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) o aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) [17]
En la Figura 43-1se muestra un esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Figura 43-1 Esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Rutas de produccioacuten de isobutileno
26
El mecanismo que sigue la reaccioacuten es el siguiente
El aacutecido extrae el grupo hidroxilo del alcohol generando una carga positiva en el carbono al que
estaba unido el grupo hidroxilo Se crea entonces una interaccioacuten eleacutectrica entre el carbono cargado
positivamente y los electrones maacutes cercanos que daraacute lugar al doble enlace (enlace pi) del alqueno
[18]
En esta reaccioacuten la eliminacioacuten se lleva a cabo separando los productos a medida que se forman
con lo cual se consigue desplazar el equilibrio hacia la derecha [17] Esto se consigue mediante la
destilacioacuten del alqueno o mediante la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a
medida que eacutesta se va generando Se destila el alqueno debido a que seraacute siempre maacutes volaacutetil que el
alcohol debido a la incapacidad que tienen para formar puentes de hidroacutegeno [19]
La deshidratacioacuten es regioselectiva es decir en estas reacciones se sigue la regla de Saytzeff
obtenieacutendose de forma mayoritaria el alqueno maacutes sustituido como producto Los carbocationes
son los intermedios claves en el mecanismo de esta reaccioacuten [17]
Regla de Saytzeff
La regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes
de un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el
alqueno maacutes sustituido Esto es asiacute debido a las propiedades de comparticioacuten electroacutenica de los
grupos alquilo con el doble enlace C=C (hiperconjugacioacuten) [20]
En la Figura 43-4 se muestra un ejemplo de la regla de Saytzeff
Figura 43-2 Ejemplo de la regla de Saytzeff
Ademaacutes de regioselectivas la deshidratacioacuten de alcoholes es estereoeselectiva La
estereoselectividad de la reaccioacuten viene dada fundamentalmente por el parecido de la estabilidad
de los productos finales (alquenos) a la de los intermedios (carbocationes) Existe por tanto una
tendencia a que se forme el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable
En el ejemplo que se muestra en la Figura 43-5 el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable es el E [17]
27
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-5 Estereroselectividad de las reacciones de deshidrogenacioacuten
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue un mecanismo u otro dependiendo del tipo de
alcohol que intervenga [21]
Tipos de alcoholes
Un alcohol es primario si el grupo hidroxilo estaacute unido a un carbono primario es decir un carbono
con unido a dos aacutetomos de hidrogeno es secundario estaacute unido a un carbono secundario es decir
un carbono unido a un aacutetomo de hidrogeno y es terciario estaacute unido a un carboacuten terciario es decir
un carbono solo [19]
En la Figura 43-6 se muestra un ejemplo de cada tipo de alcohol
Figura 43-6 Tipos de alcoholes
Rutas de produccioacuten de isobutileno
28
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue mecanismos de tipo E2 para alcoholes primarios y
E1 para secundarios o terciarios
En las condiciones de reaccioacuten se observa que los alcoholes terciarios deshidratan mejor que los
secundarios y estos a su vez mejor que los primarios
El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formacioacuten del carbocatioacuten y por tanto la
facilidad de deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido sigue el mismo orden que la estabilidad de
los carbocationes [22-25]
En la praacutectica normal de laboratorio soacutelo los alcoholes terciarios se deshidratan con aacutecido Puede
hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen pero las condiciones son maacutes severas (H2SO4 al
75 100˚C) y las moleacuteculas sensibles no las resisten Los alcoholes primarios al ser menos
reactivos auacuten que los secundarios requieren condiciones todaviacutea maacutes severas para la deshidratacioacuten
(H2SO4 al 95 150˚C) [26]
Un alcohol tambieacuten puede transformarse en un alqueno en medio baacutesico En este caso no se
produce la protonacioacuten del grupo hidroxilo y para convertir a eacuteste en un buen grupo saliente hay
que transformarlo en un eacutester de aacutecido sulfoacutenico un tosilato (Ts) o un mesilato (Ms) Una vez
convertido el alcohol en tosilato o mesilato el alqueno se obtiene por calentamiento de estos
eacutesteres en presencia de una base [19]
Este meacutetodo se emplea por ejemplo para evitar la necesidad de aacutecidos fuertes y poder deshidratar
alcoholes secundarios de un modo maacutes suave Para ello se utilizan reactivos que son eficaces en
condiciones baacutesicas suaves
Como ejemplo de tales reactivos se puede citar el oxicloruro de foacutesforo (POCl3) Este reactivo a
menudo es capaz de provocar la deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios a 0ordmC en
piridina (una amina baacutesica) como disolvente
La deshidratacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera El grupo hidroxilo del alcohol reacciona
con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio La eliminacioacuten E2 procede por el mecanismo
usual de un paso la piridina una amina baacutesica sustrae un protoacuten del carbono vecino al mismo
tiempo que el grupo diclorofosfato estaacute saliendo
En la Figura 43-7 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico [26]
29
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-7 Ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico
Rutas de produccioacuten de isobutileno
30
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes
4311 Deshidratacioacuten de alcoholes primarios Mecanismo E2
Los alcoholes primarios son los uacuteltimos deshidratan mediante mecanismo E2 tambieacuten llamado
eliminacioacuten bimolecular [28]
La regla de Saytzeff es vaacutelida tambieacuten para eacuteste meacutetodo excepto salvo en reacciones en las que
exista un impedimento esteacuterico importante sustrato ramificado yo base voluminosa y sin
posibilidad de conjugacioacuten En estos casos se aplica la regla de Hofmann [20]
- Regla de Hofmann
La regla de Hofmann establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en las que existan bases
voluminosas (impedidas) como el tert-butoacutexido de potasio se obtendraacute como producto el alqueno
menos sustituido mayoritariamente Los impedimentos esteacutericos impiden a la base sustraer
hidroacutegenos de posiciones internas de la moleacutecula por lo que elimina los maacutes accesibles generando
el alqueno menos estable [19]
Figura 4311-1 Ejemplo de la regla de Hofmann
En la Figura Figura 4311-2 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten de alcoholes mediante el
mecanismo E2
En eacuteste se produce eteno al calentar etanol en presencia de aacutecido sulfuacuterico por peacuterdida de una
moleacutecula de agua
En una primera etapa se protona el grupo -OH transformaacutendose en un buen grupo saliente Las
bases del medio (agua sulfatos) arrancan hidroacutegenos del alcohol perdieacutendose al mismo tiempo la
moleacutecula de agua [22-25]
31
Figura 4311-2 Ejemplo de deshidratacioacuten de alcohol primario mediante el mecanismo E2
4312 Deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios Mecanismo E1
En general si la reaccioacuten se lleva a cabo en medio aacutecido el proceso sigue un mecanismo E1 Este
mecanismo es el que siguen los alcoholes secundarios y terciarios al deshidratarse
El proceso tiene lugar de la siguiente manera En primer lugar se protona el grupo hidroxilo
convirtieacutendolo en un buen grupo saliente Despueacutes se elimina el agua del alcohol protonado generando
un carbocatioacuten estable que tras perder un protoacuten daraacute lugar al alqueno [19] El carbocatioacuten intermediario
se forma al romperse el enlace carbono-oxiacutegeno y quedarse en el oxiacutegeno dos de los electrones del enlace
Los alcoholes terciarios reaccionan con maacutes rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a
carbocationes intermedios muy estabilizados [27]
Como ejemplo de la deshidratacioacuten de alcoholes mediante el mecanismo E1 se puede citar la
deshidratacioacuten catalizada por aacutecido del ciclohexanol En la Figura 4312-1 se pueden observar las
diferentes etapas del proceso
Rutas de produccioacuten de isobutileno
32
Figura 43112-1 Desintegracioacuten del ciclohexanol mediante el mecanismo E1
En la primera etapa se produce la protonacioacuten del ROH En en la segunda la disociacioacuten
del ioacuten ciclohexiloxonio En ausencia de aacutecido el grupo saliente tendriacutea que ser un HO- que es una
especie fuertemente baacutesica y por tanto mal grupo saliente no obstante el aacutecido transforma el HO- en
H2O+ que es un buen grupo saliente En la uacuteltima etapa se produce la desprotonacioacuten del catioacuten Esta
etapa es una reaccioacuten aacutecido-base donde el carbocatioacuten actuacutea transfiriendo un protoacuten a la base que es al
agua [17]
Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes
Hoy en diacutea la deshidratacioacuten del t-butanol (TBA) en aacutecido sulfuacuterico es una forma comuacuten para la
produccioacuten de isobutileno muy puro
El proceso de deshidratacioacuten ha sido investigado en varios artiacuteculos basados en meacutetodos de regresioacuten que
no proporcionan informacioacuten sobre el mecanismo de reaccioacuten subyacente
33
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En particular no se tiene en cuenta expliacutecitamente el efecto cataliacutetico del aacutecido sulfuacuterico Alguno de estos
artiacuteculos son Allenbach et al [29] [30] y Warnecke et al [31]
Para obtener una mejor comprensioacuten del mecanismo de la formacioacuten de isobutileno se ha desarrollado un
modelo que incorpora la influencia de la acidez de los disolventes
Bajo suposiciones de cuasi-estado estacionario relativas a los productos intermedios se obtiene un
modelo cineacutetico simplificado Combinando este modelo con los resultados de Allenbach se pueden
realizar simulaciones numeacutericas para calcular las condiciones de reaccioacuten para las cuales se evita la
oligomerizacioacuten de isobutileno y el rendimiento de isobutileno es maacuteximo
Al estudiar la deshidratacioacuten de t-butanol en agua liacutequida comprimida a 250 degC [32] se observa que el
mecanismo de reaccioacuten que se sigue se corresponde con el ilustrado en la Figura X
El t-butanol en presencia del aacutecido forma un alcohol protonado que deshidrata en un carbocation
posteriormente se produce la eliminacioacuten de un protoacuten formaacutendose asiacute el isobutileno
La uacuteltima etapa de la reaccioacuten es muy lenta cuando se utilizan soluciones aacutecidas fuertes por lo que la
siacutentesis de isobutileno por este camino es algo poco plausible
Existe un camino de reaccioacuten paralelo en el que se utiliza di-t-butileacuteter como intermediario Este eacuteter es
inestable tanto en agua como en soluciones aacutecidas y se descompone en TBA e isobutileno o se hidroliza
en dos moleacuteculas de TBA Este mecanismo estaacute representado en la Figura 432-1
Figura 432-1 Mecanismo de reaccioacuten de la deshidratacioacuten de t-butanol
Los productos intermedios que se muestran en la Figura X son los siguientes
- 2 Ioacuten ter-butiloxonio
- 3 catioacuten ter-butiacutelico (C4H9+)
- 4 Di-t-butileacuteter protonado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
34
El producto intermedio que se crea mediante este mecanismo paralelo di-ter-butieacuteter es altamente
inestable incluso en aacutecidos fuertes
Se puede observar que el isobutileno forma espontaacuteneamente una fase gaseosa que sale de la fase liacutequida
a granel
El proceso tiene lugar en tres etapas que estaacuten representadas en la Figura 432-2
- Etapa 1 Transferencia de un protoacuten al alcohol ter-butiacutelico
- Etapa 2 Disociacioacuten del ioacuten ter-butiloxonio a un carbocatioacuten
- Etapa 3 Desprotonacioacuten del catioacuten ter-butiacutelico
Figura 432-2 Etapas del mecanismo de reaccioacuten
4321 Modelo cineacutetico
El mecanismo de reaccioacuten mostrado en la Figura 432-2 conduce al siguiente sistema de ecuaciones
diferenciales que rige la evolucioacuten en el tiempo de las cantidades de las especies involucradas
1
119881
119889119899119879
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k4c3cT + k4zc4 + k6cE + 2k7cEcW (4321-1)
1
119881
119889119899119867+
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 + k3zcIaP +k5c4 minus k5
zcEcA (4321-2)
1
119881
1198891198992
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k2c2 + k2zc3cW (4321-3)
1
119881
1198891198993
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW ndash k3c3 + k3zcIaP ndash k4c3cT + k4
zc4 (4321-4)
1
119881
1198891198991
119889119905= k3c3 ndash k3
zcIaP + k6cE (4321-5)
35
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1
119881
119889119899119908
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW + k7cEcW (4321-6)
1
119881
1198891198994
119889119905= k4c3cT ndash k4
zc4 ndash k5c4 + k5zcEaP (4321-7)
1
119881
119889119899119864
119889119905= k5c4 ndash k5
zcEaP ndash k6cE ndash k7cEcW (4321-8)
Donde
- cT Concentracioacuten de TBA
- aP Actividad de los protones
- c2 Concentracioacuten de compuesto intermedio 2
- c3 Concentracioacuten de compuesto intermedio 3
- cE Concentracioacuten de di-t-butileacuteter
- cW Concentracioacuten de agua
- cI Concentracioacuten de Isobutileno
- c4 Concentracioacuten de compuesto intermedio 4
- cA Concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico
- cH+ Concentracioacuten de protones
La actividad de los protones aP depende del grado de solvatacioacuten de los protones que a su vez estaacute
relacionada con la acidez del medio
En el grado de solvatacioacuten de los protones influyen el TBA el agua o ambos
La acidez del medio puede ser describirse por la funcioacuten de acidez de Hammett (H0) [33] especialmente
en el caso de soluciones de aacutecido mineral fuerte
Existe una dependencia lineal vaacutelida para un gran nuacutemero de reacciones catalizadas con aacutecido Esta
dependencia lineal sigue la expresioacuten 4321-9
log10 k = C minus H0 (4321-9)
Donde
- k Constante de velocidad
En lugar de cH+ se emplea aP como medida de la actividad cataliacutetica de los protones Esta actividad sigue la
expresioacuten 4321-10
aP = 10-H0 (4321-10)
Existen valores tabulados de H0 para el mecanismo de deshidratacioacuten del t-butanol en aacutecido sulfuacuterico y en
presencia de agua que se relacionan con la concentracioacuten del aacutecido sulfuacuterico cA mediante correlaciones
lineales
Por ejemplo la expresioacuten a presenta una gran precisioacuten para los valores de α y β que devuelven las
expresiones 4321-12 y 4321-13 [34]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
36
H0 = αcA + β (4321-11)
α = 1071 minus 0616 exp [minus641 119888119879
119888119882] (4321-12)
β = minus 2718 + 2755 exp [minus869 119888119879
119888119882] (4321-13)
Donde
- α Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
- β Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
Debido al hecho de que la medida de la mayoriacutea de las especies intermedias es casi imposible la
obtencioacuten de las constantes de velocidad individuales ki kiz que aparecen en el sistema de ecuaciones
anterior requiere un esfuerzo razonable
Las especies intermedias c2 c3 c4 y cE tienen una vida corta Por lo tanto se puede aplicar la
aproximacioacuten del estado cuasi estacionario para estas especies quiacutemicas
Tras la aplicacioacuten de esta aproximacioacuten resulta que la deshidratacioacuten de TBA puede ser modelada por
una sola velocidad de reaccioacuten que corresponde formalmente a la reaccioacuten general catalizada con aacutecido
(expresioacuten 4321-14)
kF
T I + W (4321-14)
kB
Esta reaccioacuten es reversible y su funcioacuten de velocidad viene dada por la expresioacuten 4321-15
r = -kFaPcT + kBaPcIcW (4321-15)
Donde
- kF Constante de velocidad de la reaccioacuten directa
- kB Constante de velocidad de la reaccioacuten inversa
Estas constantes provienen de aplicar la aproximacioacuten del estado cuasi estacionario al sistema de
ecuaciones original y son funciones complejas que dependen de cT cW y aP (expresiones 4321-16 y
4321-17)
119896119865 = 1199011
1+1199012119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-16)
37
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
119896119865 = 1199016
1199015+11990121199013119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-17)
En estas expresiones los paraacutemetros pi se relacionan con las constantes de velocidad ki seguacuten indicanm las
expresiones 4321-18 4321-19 4321-20 4321-21 4321-22 y 4321-23
1199011 =11989611198962
1198961119911+1198962
(4321-18)
1199012 =11989641198965
1198963(1198964119911+1198965)
(4321-19)
1199013 =1198967
1198966 (4321-20)
1199014 =1198964
1199111198965119911
1198966(1198964119911+1198965)
(4321-21)
1199015 =1198961
1199111198962119911
1198963(1198961119911+1198962)
(4321-22)
1199016 = 1198963119911
(4321-23)
4322 Equipo
La configuracioacuten experimental del equipo necesario para la formacioacuten de isobutileno se ilustra en la
Figura 432-3
Figura 432-3 Configuracioacuten del equipo
El elemento principal de la instalacioacuten es un reactor de tanque agitado en el que tendraacute lugar la reaccioacuten
en fase liacutequida Este tanque ha de ser de vidrio debido a la corrosividad que tiene el aacutecido sulfuacuterico aun
estando diluido El volumen del reactor se mantiene constante gracias a un sistema de extraccioacuten por
rebosamiento colocado en el nivel deseado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
38
La temperatura de reaccioacuten se controla mediante una unidad termostaacutetica externa
Al sistema se alimenta agua ter-butanol y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido y se dosifica con una bomba
peristaacuteltica La alimentacioacuten se prepara a temperaturas bajas ya que de no ser asiacute el calor de mezcla
conduciriacutea a la formacioacuten de oligoacutemeros
Se mide el caudal de masa a la entrada y a la salida del reactor y se toman muestras del refrigerador 1 y
del refrigerador 2 de gas y liacutequido respectivamente ya que por el refrigerador 1 circula gas y por el 2
liacutequido Dentro del refrigerador 2 hay instalado un sifoacuten que evita que el gas salga del reactor por esta
viacutea asegurando que circule por el refrigerador 1 En condiciones de estado estacionario las muestras de
liacutequido se enfriacutean inmediatamente por medio de nitroacutegeno liacutequido
Para el caacutelculo del tiempo de residencia se utiliza un indicador con color que es detectado por un
fototransistor en el refrigerador 2
Cada muestra de gas se recoge en un intervalo de tiempo fijo de modo que el caudal de isobutileno se
determina midiendo el peso de la muestra Se puede lograr que el refrigerador 1 condense completamente
los compuestos liacutequidos de forma que las muestras de gas contengan exclusivamente isobutileno
La composicioacuten de las muestras de alimentacioacuten y de salida se determina a partir de mediciones de
espectroscopia infrarroja Para ello se emplea la teacutecnica ATR (reflexioacuten total atenuada)
En esta teacutecnica se utiliza un cristal de ZrO2 que es resistente a aacutecidos minerales fuertes La calibracioacuten se
realiza por medio del meacutetodo quimiomeacutetrico PLS (miacutenimos cuadrados parciales) donde se utiliza el
porcentaje en peso en lugar de la concentracioacuten molar para evitar la dependencia de la temperatura [dda15]
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de
hidrocarburos insaturados debido a varias de las caracteriacutesticas que poseen bajo coste alta
disponibilidad y baja reactividad quiacutemica que los hace ambientalmente aceptables
La deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten de eliminacioacuten que consiste en la eliminacioacuten de una
moleacutecula de hidroacutegeno del compuesto original en presencia de calor y de un catalizador para generar en
su lugar un doble enlace Como producto de la reaccioacuten se obtiene ademaacutes del alqueno correspondiente
hidroacutegeno molecular
El proceso tiene lugar de la siguiente manera seguacuten la expresioacuten 44-1
CnH2n+2 CnH2n + H2 (44-1)
La reaccioacuten de deshidrogenacioacuten es altamente endoteacutermica por lo que se le ha de aportar calor
Habitualmente este calor se aporta reutilizando el producido en la regeneracioacuten del catalizador [44]
39
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza hacia la
izquierda A medida que se incrementa la temperatura la reaccioacuten se desplaza maacutes hacia la derecha No
obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de controlar al igual
que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando la reaccioacuten
se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el
incremento de moleacuteculas
Existe un meacutetodo denominado deshidrogenacioacuten oxidativa que tiene un alto potencial para sobrellevar
las limitaciones termodinaacutemicas de la deshidrogenacioacuten pura Es capaz de operar a bajas temperaturas no
necesita de aporte de calor alguno y requiere menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador
Deshidrogenacioacuten oxidativa
Este meacutetodo de eliminacioacuten consiste en hacer reaccionar al alcano con oxiacutegeno para formar el alqueno y
agua en presencia de un catalizador
La reaccioacuten puede esquematizarse seguacuten la expresioacuten 441-1
CnH2n+2 + frac12 O2 CnH2n + H2O (441-1)
La reaccioacuten es exoteacutermica y la frecuencia de regeneracioacuten del catalizador es mucho menor que en el caso
de la hidrogenacioacuten claacutesica Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los procesos no
oxidativos
La formacioacuten del agua hace que esta reaccioacuten sea termodinaacutemicamente favorable y por tanto en teoriacutea
podriacutea obtenerse conversioacuten praacutecticamente completa a bajas temperaturas y altas presiones No obstante
al reaccionar el alcano con el oxiacutegeno puede dar como producto alcoholes cetonas aldehiacutedos aacutecidos y
productos de combustioacuten que en la mayoriacutea de los casos son termodinaacutemicamente maacutes favorables que la
formacioacuten del alqueno Por lo tanto realizar esta reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil [36]
De hecho en los uacuteltimos antildeos se han presentado muchos ejemplos de catalizadores activos para la
deshidrogenacioacuten y deshidrogenacioacuten oxidativa de parafinas en publicaciones cientiacuteficas y patentes sin
embargo se observa en los productos finales bajos rendimientos carentes de intereacutes industrial
En resumen con la deshidrogenacioacuten oxidativa del alcano se consigue una mayor actividad del
catalizador mejor rendimiento de producto y mayor selectividad operando a condiciones menos severas
pero el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos capaces de producir altos rendimientos de producto
auacuten estaacute en proceso
4411 Mecanismo de la reaccioacuten
El paraacutemetro que maacutes influencia tiene en la reaccioacuten de deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos es la
temperatura de reaccioacuten Dependiendo de la temperatura a la que se lleve a cabo la deshidrogenacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
40
oxidativa puede seguir tres patrones diferentes Para todos ellos la primera etapa es la rotura de uno de los
enlaces C-H y ademaacutes es la etapa limitante [37]
- Patroacuten 1 La deshidrogneacioacuten oxidativa sigue este modelo cuando la reaccioacuten tiene lugar a
temperaturas muy alta
En este modelo la moleacutecula de alcano reacciona sobre el catalizador y produce un radical
alquilo el cual se desorbe de la superficie para realizar reacciones homogeacuteneas en fase
gaseosa
- Patroacuten 2 El segundo modelo se da cuando la deshidrogenacioacuten oxiativa tiene lugar a
temperaturas maacutes bajas En este modelo el radical alquilo permanece adsorbido sobre la
superficie y la β-eliminacioacuten de eacuteste alquilo produce el alqueno que puede readsorberse para
continuar la reaccioacuten y generar productos oxigenados oacutexidos de carbono y coque
Se puede observar que la selectividad para el alqueno es maacutes alta a conversiones maacutes bajas de
los alcanos y disminuye cuando la conversioacuten aumenta
- Patroacuten 3 En el tercer modelo el radical alquilo tambieacuten permanece adsorbido sobre la
superficie y posteriormente forma un aleoacutexido superficial el cual puede oxidarse a
aldehiacutedos carboxilatos y oacutexidos de carbono
4412 Tipos de catalizador
Los catalizadores empleados para la deshidrogenacioacuten oxidativa pueden clasificarse en dos grupos seguacuten
el comportamiento que tengan
- Catalizadores no selectivos Cuando se utiliza este tipo de catalizador los productos primarios
incluyen grandes cantidades de productos oxigenados
- Catalizadores relativamente selectivos Mediante el uso de este tipo de catalizador se consiguen
alquenos como productos principales y productos oxigenados como productos secundarios Los
productos oxigenados se generan mediante reacciones secuenciales
El grado de conversioacuten del alcano depende directamente de la selectividad El problema de la baja
selectividad puede radicar en la probabilidad que tienen el radical alquilo y el alqueno formado en
reaccionar con una moleacutecula de oxiacutegeno reactivo
La velocidad de reaccioacuten del alqueno sobre los catalizadores maacutes selectivos es del mismo orden de
magnitud que la constante de velocidad para la activacioacuten del alcano y es mayor para los catalizadores
menos selectivos A diacutea de hoy el maacuteximo rendimiento de alquenos entre los catalizadores conocidos es
auacuten menor del 35 Para mejorar este rendimiento se precisa encontrar catalizadores que permitan una
reaccioacuten maacutes lenta con el alqueno que con el alcano [38]
Tambieacuten es posible la formacioacuten de alquenos por eliminacioacuten simultaacutenea de dos aacutetomos de hidroacutegeno en
lugar de uno Esta reaccioacuten es maacutes deseable puesto que evita la formacioacuten de especies radicales
adsorbidas que pueden desorberse y reaccionar con oxiacutegeno molecular o interactuar con especies de
41
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
oxiacutegeno superficiales formando subproductos oxigenados precursores de la formacioacuten de oacutexidos de
carbono por la rotura oxidativa del enlace carbono-carbono
A temperaturas relativamente altas las especies radicales son desorbidas a la fase gaseosa raacutepidamente y
transformadas con gran especificidad a alquenos [39]
La presencia de sitios aacutecido-baacutesicos sobre la superficie del catalizador puede tener considerable efecto
sobre la selectividad de los sistemas cataliacuteticos y en la activacioacuten de los alcanos La acidez es necesaria
para la produccioacuten de anhiacutedridos o aacutecidos debido a la facilidad de desorcioacuten de los productos evitando su
sobreoxidacioacuten Los sitios catalizadores aacutecidos promueven la disociacioacuten para dar un carbocatioacuten Los
catalizadores baacutesicos por el contrario facilitan la abstraccioacuten de hidroacutegeno en forma
protoacutenica conduciendo a la formacioacuten de un carbanioacuten y son necesarios para conseguir que se produzcan
alquenos como producto principal ya que permiten que los alquenos desorban y minimicen las reacciones
laterales [40]
Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano
El isobutileno se obtiene industrialmente como subproducto de procesos de refinacioacuten tales como el
reformado con vapor de la nafta la rotura cataliacutetica fluidizada o por deshidrogenacioacuten del isobutano con
diferentes catalizadores metaacutelicos soportados (32 4264 69) Este uacuteltimo proceso se realiza a altas
temperaturas (510-575ordmC) y con consumos de energiacutea del orden de 2185 kjkg de isobutileno producido
que es una desventaja por cuanto pueden producirse reacciones laterales difiacuteciles de controlar como la
rotura en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque que conduce a la desactivacioacuten del catalizador
con la consecuente necesidad de regeneracioacuten perioacutedica del catalizador [40]
Entre las olefinas producidas por deshidrogenacioacuten oxidativa de encuentra el isobutileno El intereacutes en la
deshidrogenacioacuten oxidativa en general y del isobutano en particular radica en la buacutesqueda de
catalizadores maacutes activos y selectivos con mejor rendimiento de producto para operar a condiciones
menos severas y la posibilidad de desarrollar nuevos procesos con menor impacto ambiental y bajos
costos atractivos desde el punto de vista industrial
4421 Deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno
El proceso consiste en hacer reaccionar isobutano con oxiacutegeno para formar isobutileno y agua sin
necesidad de aporte de calor ya que la reaccioacuten es exoteacutermica Como se ha mencionado anteriormente al
formarse agua la reaccioacuten es termodinaacutemicamente favorable con conversioacuten casi completa a
temperaturas maacutes bajas y altas presiones
Existen varios estudios de la deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno llevados a cabo a
diferentes condiciones de operacioacuten y recogen diversas conclusiones [36-45]
Un ejemplo de esto es el estudio llevado a cabo por Shimada y su equipo [45] quienes probaron la
deshidrogenacioacuten del isobutano a isobutileno coalimentando CO2 sobre un catalizador de hierro soportado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
42
en carboacuten activado comercial de alta aacuterea superficial a temperaturas entre 500 y 700˚C en un reactor
tubular de cuarzo a presioacuten atmosfeacuterica
Como producto se obtuvo isobutileno CO y HO con selectividades del orden del 80 para conversiones
del isobutano del 143 sin carga de hierro y del 235 con carga de hierro El rendimiento del
isobutileno aumentoacute del 99 con el carboacuten activado solo a 192 con el carboacuten impregnado con hierro
que muestra una cierta actividad cataliacutetica del soporte
Al incrementar la temperatura de reaccioacuten se observoacute que aumentaba la conversioacuten del isobutano y el
rendimiento del isobutileno y disminuiacutea draacutesticamente de la selectividad por descomposicioacuten teacutermica del
reactante
La conversioacuten del isobutano bajo atmoacutesfera de CO2 es efectiva para la deshidrogenacioacuten porque mantiene
las especies de hierro en su estado de oxidacioacuten maacutes alto y por lo tanto se sugiere que la magnetita es la
fase activa del catalizador
Los resultados muestran que el isobutileno se produce tanto por deshidrogenacioacuten sencilla como por
deshidrogenacioacuten oxidativa a traveacutes de un ciclo redox de la magnetita y el hierro como se indica a
continuacioacuten
Para el primer mecanismo se sugiere que el isobutano reduce el oacutexido de hierro a hierro metaacutelico
y el CO lo oxida a magnetita consecuentemente el CO promueve la deshidrogenacioacuten Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-1 y 4421-2
i-C4H10 + Fe3O4 i-C4H8 + Fe + H2O (4421-1)
Fe + CO2 Fe3O4 + O2 (4421-2)
El segundo mecanismo propone una deshidrogenacioacuten sencilla para dar isobutileno e hidroacutegeno
seguido por la reaccioacuten de intercambio inversa del gas de agua lo cual posibilita reducir la
presioacuten parcial de hidroacutegeno y liberar las limitaciones termodinaacutemicas de equilibrio Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-3 y 4421-4
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4421-3)
CO2 + H2 CO + H2O (4421-4)
La uacuteltima reaccioacuten es catalizada por el hierro soportado en el carboacuten Igualmente podriacutea pensarse
que la deposicioacuten del carboacuten sobre el catalizador puede disminuirse por su reaccioacuten con el CO
Es decir existe un nuacutemero considerablemente alto de estudios alrededor del mundo que se han llevado a
cabo o estaacuten en proceso para promover la investigacioacuten y desarrollo de catalizadores para efectuar la
deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano a isobutileno
Entre estos catalizadores cabe destacar la alta presencia de oacutexidos de metales soportados como agentes
activos preparados por diversas teacutecnicas y probados en diferentes condiciones de reaccioacuten entre ellas
43
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
temperaturas por debajo de los 400degC El problema radica en que auacuten los rendimientos son bajos y el
trabajo debe realizarse a bajas conversiones para obtener altas selectividades
Las caracteriacutesticas del catalizador que han de estudiarse para obtener un catalizador activo y altamente
selectivo para la deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano son las siguientes
- Dispersioacuten del agente activo sobre el soporte
- Naturaleza del soporte
- Interaccioacuten oacutexido metaacutelico-soporte
- Acidezbasicidad
- Energiacutea de enlace de oxiacutegeno
- Velocidad de quimisorsioacuten de oxiacutegeno
- Promotores
- Caracteriacutesticas redox
- Condiciones de activacioacuten
- Reducibilidad del metal
El mecanismo probable de reaccioacuten podriacutea explicarse por irregularidades superficiales que generalmente
son maacutes activos o maacutes selectivos que las superficies bien definidas
La naturaleza de las especies de oxiacutegeno superficial es de gran importancia ya que puede favorecer
ataques nucleofiacutelicos o electrofiacutelicos estaacuten cargadas negativamente y por consiguiente exhiben caraacutecter
baacutesico
Los aniones oxiacutegeno de la red pueden insertarse en la moleacutecula del sustrato o facilitar su
deshidrogenacioacuten mientras que los cationes metaacutelicos aseguran un mecanismo redox para que ocurra el
cambio en su estado de oxidacioacuten El agua juega un papel importante para mantener la superficie
suficientemente hidratada lo cual facilita el mecanismo redox
Los oacutexidos de metales de transicioacuten pueden considerarse dadas sus caracteriacutesticas superficiales como
aacutecido-bases Los iones metaacutelicos coordinados incompletamente y de alta valencia y las vacancias
anioacutenicas pueden considerarse como sitios aacutecidos mientras que los aniones oxiacutegeno o hidroxilo como
sitios baacutesicos
La adsorcioacuten y activacioacuten de las moleacuteculas del hidrocarburo estaacuten asociadas con las interacciones aacutecido-
base al igual que la velocidad de adsorcioacuten y desorcioacuten de productos La influencia del caraacutecter baacutesico
auacuten no estaacute bien definida pero es importante para la deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos
Auacuten se estaacute investigando coacutemo se desarrolla la etapa de activacioacuten del enlace carbono-hidroacutegeno A pesar
de la intensa investigacioacuten dedicada a clarificar el mecanismo de formacioacuten de compuestos intermedios
se desconoce auacuten el mecanismo de esta etapa cuyo conocimiento es necesario para dilucidar la activacioacuten
del alcano y el proceso de desactivacioacuten del catalizador ya que estaacuten iacutentimamente relacionados
Las anteriores razones han generado gran intereacutes en el desarrollo de la deshidrogenacioacuten oxidativa del
isobutano con la buacutesqueda de catalizadores maacutes activos con mejor rendimiento de producto y mayor
selectividad operando a condiciones menos severas Se estaacute estudiando el uso de nuevos materiales
cataliacuteticos las interacciones metal-soporte teoriacuteas del comportamiento del catalizador e identificando
propiedades cataliacuteticas a escala molecular
El objetivo de la preparacioacuten de un material cataliacutetico que pueda utilizarse a escala industrial es obtener
un producto con alta actividad selectividad y estabilidad y para cumplir con este propoacutesito la fase activa
(metal u oacutexido metaacutelico) debe estar suficientemente dispersa sobre un soporte que genere una gran aacuterea
Rutas de produccioacuten de isobutileno
44
superficial especiacutefica y por ende una maacutexima actividad especiacutefica Sin embargo el papel del soporte no
es solamente ser portador sino que puede contribuir a la actividad cataliacutetica y reaccionar en alguna
extensioacuten con otros ingredientes del catalizador durante el proceso de fabricacioacuten cuyas interacciones
pueden afectar la actividad cataliacutetica [46]
Craqueo
Craqueo de hidrocarburos
El cracking o crackeo de hidrocarburos consiste en la rotura de moleacuteculas pesadas para
transformase en otras de menor peso molecular De esta forma se transforman los llamados aceites
pesados del petroacuteleo (fuel oil) en fracciones livianas que tienen mayor valor Un ejemplo de compuesto
ligero formado por cracking es la gasolina utilizada en los motores de combustioacuten interna (C4-C11) El
crudo y las fracciones de petroacuteleo no son estables a elevadas temperaturas sufriendo una
descomposicioacuten cuando se los calienta por encima de 400˚C Ademaacutes cuando se lleva a cabo esta
descomposicioacuten pueden darse una serie de efectos secundarios en el proceso
- Formacioacuten de coque que se depositaba en las paredes de los tubos de las calderas
- Aumento de las fracciones ligeras con aparicioacuten de compuestos olefiacutenicos a costa de los
maacutes pesados
- Produccioacuten de gases detectaacutendose etileno propileno ademaacutes de aumentar la cantidad de
hidrocarburos saturados de bajo peso molecular
El rango de temperatura normal en el este proceso es 400˚C a 600 ˚C Aunque los hidrocarburos menos
estables comienzan a romperse a 300 ˚C sobre 400 ˚C se inicia un apreciable desprendimiento de
hidroacutegeno
Los factores que determinan la formacioacuten de los diversos productos generados durante el cracking son
- Naturaleza del petroacuteleo
- Temperatura
- Presioacuten
- Tiempo de proceso
- Catalizador
Cracking teacutermico o Piroacutelisis
El cracking o craqueo teacutermico es un proceso destructivo mediante el cual las grandes moleacuteculas son
descompuestas teacutermicamente en otras maacutes pequentildeas de menor punto de ebullicioacuten Se trata de un
proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor que se realiza por medio de un horno
Ademaacutes del horno existen varios equipos en la instalacioacuten que seraacute maacutes compleja cuanto maacutes severas
sean las especificaciones de pureza que haya que cumplir
45
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
El intereacutes de este proceso reside en el hecho de que las moleacuteculas de menor peso molecular que se
obtienen son de alto valor econoacutemico y no se encuentran en el petroacuteleo
En el Cracking Teacutermico existen dos tipos de reacciones Reacciones primarias y reacciones secundarias
- Reacciones primarias Las reacciones primarias son todas aquellas que son beneficiadas con el
aporte de temperatura y son las de mayor intereacutes Tambieacuten se las conoce como reacciones de
ruptura
- Reacciones secundarias Estas reacciones no son necesarias y no es aconsejable que se produzcan
ya que al producirse generan productos no deseados Algunos ejemplos de reacciones secundarias
son la polimerizacioacuten la isomerizacioacuten la alquilacioacuten la deshidrogenacioacuten y la condensacioacuten [TC2]
Como se ha mencionado anteriormente el elemento principal en el proceso de pirolisis o cracking teacutermico
es el horno
El horno debe permitir la obtencioacuten de temperaturas elevadas en un tiempo muy corto En la seccioacuten de
radiacioacuten los tubos estaacuten colocados en un plano vertical y expuestos al calor suministrado por numerosos
quemadores dispuestos en las caras laterales
Los quemadores generan una llama plana que permite una calefaccioacuten muy regular
La elevacioacuten de la temperatura del fluido debe ser regular desde la entrada hasta la salida del horno La
temperatura tampoco debe decrecer a la salida del horno porque ello supondriacutea la detencioacuten de todas las
reacciones primarias de descomposicioacuten mientras que las reacciones secundarias continuariacutean y el
producto buscado se destruiriacutea en forma de coque e hidroacutegeno
Las condiciones de trabajo obligan a que los hornos dispongan de tubos que soporten las temperaturas
elevadas de trabajo y las bajas temperaturas a las que se deben enfriar los productos para evitar las
reacciones secundarias Por ello se fabrican en de acero al Cr ndash Ni 40 que soportan fuertes temperaturas
y la salida se usa acero inoxidable que aguanta bien las bajas temperaturas
Una caracteriacutestica de los tubos de los hornos es que son soldados por lo que cuando se ensucian es
necesario realizar una parada de los equipos ya que es necesario cortar los tubos para poder reemplazarlos
Son tubos de espesor considerable [47]
4521 MECANISMO DE CRAQUEO TEacuteRMICO
En la actualidad se admite para el mecanismo de craqueo teacutermico el modelo propuesto por Rice [48]
en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por Benson[49] Este consiste en un proceso en
cadena en el que coexisten tres tipos de reacciones de ruptura que en el caso de las parafinas se pueden
concretar en tres etapas
45211 Etapas del mecanismo de craqueo teacutermico
1 Etapa 1 Iniciacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres se forman por parejas a traveacutes de una rotura homoliacutetica de un enlace
carbono-carbono o carbono-hidroacutegeno como se muestra en la Figura 45211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
46
Figura 45211-1 Iniciacioacuten de la cadena
La propia energiacutea de enlace seraacute la que determine la probabilidad de que se produzca la escisioacuten de los
mismos
Asiacute para un enlace carbonondashcarbono primario esta es aproximadamente de 79 kcalmol siendo de 75
kcalmol y 74 kcalmol para enlaces secundarios y terciarios respectivamente
Los enlaces carbonondashhidroacutegeno al ser maacutes cortos presentan energiacuteas menores aproximadamente 95
kcalmol 89 kcalmol y 85 kcalmol dependiendo que el aacutetomo de C sea primario secundario o
terciario
Cabriacutea esperar por tanto que la rotura se produzca principalmente en los enlaces carbonondashcarbono
Pero como estos procesos se llevan a cabo a elevadas temperaturas se considera que todos los enlaces
llegan a romperse en mayor o menor medida
2 Etapa 2 Propagacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres son muy reactivos y forman parte de muacuteltiples reacciones o etapas de
propagacioacuten dando lugar a distintos productos Este conjunto de etapas de propagacioacuten esclave para
entender la distribucioacuten de productos obtenidos
Reacciones de activacioacuten o de abstraccioacuten de hidroacutegeno
Se trata de reacciones bimoleculares a traveacutes de las cuales un radical libre entra en contacto con una
moleacutecula de hidrocarburo toma de esta un aacutetomo de hidroacutegeno para estabilizarse y origina un nuevo
radical
La energiacutea de formacioacuten del nuevo enlace proporciona parte de la energiacutea necesaria para la rotura por
lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es maacutes deacutebil que el
formado En hidrocarburos la velocidad de abstraccioacuten sigue el orden primario lt secundario lt
terciario
Figura 45211-2 Reaccioacuten de activacioacuten
47
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Reacciones de β-escisioacuten
La presencia de un electroacuten desapareado debilita el enlace carbono-carbono en posicioacuten β por lo que
los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace para formar una olefina y otro radical
libre como se muestra en la Figura 45211-3
Figura 45211-3 Reaccioacuten de β-escisioacuten
El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β-escisioacuten dando olefinas hasta dejar un
radical residual etilo propilo o maacutes raramente metilo
Las reacciones de β-escisioacuten son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los
procesos de craqueo teacutermico de hidrocarburos
La polimerizacioacuten de radicales libres reaccioacuten inversa a la β-escisioacuten ocurre marginalmente ya que se
encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo
Reacciones de isomerizacioacuten
Cuando existen radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstraccioacuten de
hidroacutegeno intramolecular originando radicales secundarios que pueden sufrir seguidamente las
reacciones de fisioacuten Estas racciones no producen ramificaciones de cadena solo pueden formarse por
migracioacuten de grupos alquilo y reducen la formacioacuten de etileno y propileno aumentando la formacioacuten de
olefinas mayores Estas reacciones se muestran en la Figura 45211-4
Figura 45211-4 Reaccioacuten de isomerizacioacuten
3 Etapa 3 Terminacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute formada por un conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos radicales colisionan
entre siacute neutralizaacutendose tras la colisioacuten
Reacciones de combinacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
48
En estas reacciones intervienen dos radicales libres que al interaccionar se neutralizan mutuamente como
se muestra en la Figura 45211-5
Figura 45211-5 Reacciones de combinacioacuten
Reacciones de desproporcioacuten
En estas reacciones se transfiere un aacutetomo de hidroacutegeno desde el aacutetomo de carbono contiguo respecto al
que soporta el electroacuten impar como se muestra en la Figura 45211-6
Figura 45211-6 Reaccioacuten de desproporcioacuten
Todas estas reacciones estaacuten compuestas por etapas elementales y se producen simultaacuteneamente Cualquier
producto de reaccioacuten como el caso de las olefinas formadas puede intervenir una y otra vez en diferentes
reacciones Al mismo tiempo tienen lugar en mayor o menor medida reacciones de deshidrogenacioacuten entre
aacutetomos de carbono contiguos o incluso de diferentes moleacuteculas
Un ejemplo de esto es la produccioacuten de etileno a partir de etano donde los naftenos quedan insaturados
Los aromaacuteticos que no pueden deshidrogenarse maacutes pueden reaccionar entre siacute y deshidrogenarse dando
moleacuteculas polinucleares En la Figura 45211-7 se muestra la formacioacuten de moleacutecuntildeas polinucleares por
deshidrogenacioacuten
Figura 45211-7 Formacioacuten de moleacuteculas polinucleares por deshidrogenacioacuten
El hidroacutegeno molecular producido en estas reacciones se consume en su mayor parte saturando los dobles
enlaces de olefinas y naftenos insaturados Tambieacuten se dan reacciones secundarias de condensacioacuten por
reaccioacuten de hidrocarburos insaturados lineales o ciacuteclicos entre siacute y con aromaacuteticos como se puede observar
en la Figura 45211-8
49
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45211-8 Reacciones de condensacioacuten
Las ciclaciones de parafinas son raras aunque tambieacuten se pueden dar por reajuste electroacutenico en radicales
que contienen un doble enlace En la Figura 45211-9 se muestra la cilacioacuten de parafinas
Figura 45211-9 Ciclacioacuten de parafinas
45212 Variables de proceso
El cracking teacutermico se encuentra regido por tres variables temperatura tiempo de residencia y
naturaleza de la carga (Q) El manejo de cada una de ellas permite la siacutentesis de varios productos de
uso directo (combustibles y materias primas para la industria petroquiacutemica como el etileno) y
productos intermedios para la generacioacuten de otros productos [47]
- Temperatura
Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400degC aunque el intervalo de temperaturas maacutes
comuacuten es de 490degC a 495 degC
Los tiempos de reaccioacuten para formar coque son menores a mayor temperatura
- Tiempo de residencia
El tiempo de residencia se mide en las caacutemaras de reaccioacuten donde se terminan las reacciones iniciadas
en los hornos
El disentildeo del equipo se hace para que mediante una alta velocidad del producto caliente en los hornos
no se produzca carboacuten en los tubos del horno de proceso y sino en las caacutemaras Este carboacuten se denomina
carboacuten residual o coque
- Naturaleza de la carga
Seguacuten las caracteriacutesticas fiacutesicas que tenga la carga el proceso de craqueo se veraacute maacutes o
menosfavorecido
1 Cuanto mayor sea el peso molecular del producto menor cantidad de energiacutea necesita
para iniciar las reacciones y menor es su estabilidad teacutermica
2 Las moleacuteculas simeacutetricas son maacutes estables que los isoacutemeros de cadena larga
3 Los dobles enlaces son refractarios al craqueo teacutermico
4 La facilidad de craqueo aumenta en este orden parafinas olefinas naftenos y aromaacuteticos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
50
5 A mayor contenido de aromaacuteticos en la carga se obtiene carboacuten de mejor
calidad
6 Cuanta maacutes tendencia a formar carboacuten tenga la carga mayor produccioacuten de coque se
produciraacute
7 Los metales pesados sodio y calcio catalizan las reacciones de craqueo disminuyendo los
tiempos de reaccioacuten por lo cual la formacioacuten de carboacuten se inicia en los hornos y se reduce el
factor de servicio de los mismos
4522 Tipos de craqueo teacutermico
45221 Cracking a vapor ldquoSteam Crackingrdquo
La adicioacuten de calor se produce inyectando vapor no se tocan los quemadores La carga de vapor puede
oscilar entre 05 y 07 Kg vaporKg carga
La inyeccioacuten de vapor produce una serie de ventajas en el proceso
- El vapor al inyectase a una determinada velocidad aumenta el nuacutemero de Reynolds Gracias a esto
se obtiene un flujo turbulento que lleva a mejorar la transferencia de calor en los tubos
- Se produce una mejora en la separacioacuten dentro del horno debido a que el vapor disminuye la tensioacuten
de vapor de los demaacutes componentes El equilibrio se ve desplazado hacia la derecha
- El flujo de vapor arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes de los
tubos
Como ejemplo se estudia el cracking teacutermico del etano
En la Figura 45221-1 se muestra un esquema simplificado del proceso
51
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45221-1 Esquema simplificado del cracking teacutermico de etano
En primer lugar se introduce la alimentacioacuten en el horno de cracking en estado liacutequido o gaseoso Del
horno e extraen los productos liacutequidos pesados y se comprimen los gaseosos para despueacutes separarlos seguacuten
los principales productos buscados etileno propileno butadieno
Las variables que maacutes influyen en este proceso son las siguientes
- Tiempo de reaccioacuten Las reacciones secundarias pueden producirse aunque el tiempo de reaccioacuten
sea el miacutenimo posible Por lo que si los productos salen muy calientes deben enfriarse a la salida
del reactor para cortar las reacciones secundarias Los enfriamientos que se requieren para ello son
muy bruscos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
52
- Presioacuten La presioacuten suele mantenerse constante durante todo el proceso Las reacciones
secundarias se ven favorecidas por presiones altas Por ello se trabaja con presiones bajas lo que
desplaza el equilibrio hacia la derecha
- Naturaleza de la carga En la Tabla 45221-1 se detallan las proporciones de los distintos
productos obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada
PRODUCTOS
OBTENIDOS
TIPO DE CARGA
ETANO PROPANO BUTANO NAFTA GAS
OIL
ETILENO 80 44 36 32 25
PROPILENO 2 17 17 14 14
FRACCIOacuteN C4 2 3 - 4 5
BUTADIENO 2 3 3 4 5
H2 5 2 2 2 5
CH4 8 20 27 20 15
GASES 1 11 15 24 11
Tabla 45221-1 Rendimientos de producto para distintos tipos de carga
Como se puede observar en la Tabla 4531-1 si los productos que se desean obtener son etileno y
propileno es preferible que la carga sea propano en lugar de etano porque a pesar de que el
rendimiento en etileno sea menor aumenta el rendimiento en propileno
Cuanto maacutes pesada es la carga la temperatura de trabajo requerida es menor porque los pesados son
maacutes faacutecilmente craqueables el tiempo de reaccioacuten tambieacuten es bajo Es decir Cuanto maacutes pesada es
la carga maacutes alta es la severidad
La severidad es una funcioacuten que tiene que ver con la conversioacuten de cracking Alta severidad implica
trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de reaccioacuten
La funcioacuten severidad es una funcioacuten integral que si se conoce permite determinar el rendimiento en
los distintos productos
Se puede decir que
- Alta severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de etileno
y para ello se necesitan altas temperaturas y bajo tiempo de reaccioacuten
- Baja severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de olefinas
y BTX y para ello se necesitan bajas temperaturas y alto tiempo de reaccioacuten
Los hornos de cracking son flexibles en cuanto al manejo de las variables tiempo de reaccioacuten y eleccioacuten de
la carga dando una amplitud en su uso en cuanto a los distintos productos que se requiere obtener
53
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
45222 Cracking teacutermico retardado
En este proceso se produce la ruptura de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular mediante la
accioacuten combinada de alta temperatura y tiempo de residencia Como consecuencia de las reacciones
tambieacuten se produce carboacuten residual (coque) El carboacuten de petroacuteleo o coque se acumula en las caacutemaras
de reaccioacuten y es extraiacutedo en forma ciacuteclica generalmente cada 24 horas
Mediante el cracking teacutermico retardado se consigue un mayor nivel de conversioacuten a productos de alto
valor y demanda y una mayor expansioacuten volumeacutetrica
Los productos obtenidos son cargas de otras plantas como fracciones C3 y C4 nafta y gas Oil de calidad
comercial El carboacuten residual producido es un producto de bajo precio Se comercializa como insumo
en la industria del aluminio
En la Figura 45222-1 se muestra un esquema del proceso
Figura 45222-1 Esquema del cracking teacutermico retardado
La alimentacioacuten del equipo suele ser asfalto proveniente de la destilacioacuten al vaciacuteo que suele
introducirse a 310degC aunque tambieacuten se puede procesar crudo reducido de topping
El asfalto se calienta a 490degC en hornos de proceso luego ingresa a las caacutemaras de reaccioacuten por su parte
inferior En estos equipos se deposita el carboacuten residual Los productos maacutes ligeros salen por la parte
superior en estado vapor y posteriormente ingresan a la torre fraccionadora
En este equipo los gases sufren condensaciones parciales y se fraccionan obteniendo tres cortes en
funcioacuten de su rango de destilacioacuten Por la cabeza sale gas residual poropano butano y la nafta ligera
El gas residual se acondiciona para inyectarlo en el anillo de gas residual y el propano y butano se enviacutean
a la unidad de separacioacuten de gases FCC Por diferentes cortes laterales salen la nafta pesada diesel Oil
y gas oil pesado Por el fondo sale asfalto que tras mezclarse con asfalto de alimentacioacuten se recircula a
los hornos de proceso
La nafta tras separarse en ligera y pesada se acondiciona en la planta de nafta de la misma unidad
Rutas de produccioacuten de isobutileno
54
45223 Procesos de conversioacuten teacutermicos al vaciacuteo Visbreaking
El fueloil es un combustible pesado que se utiliza en grandes caacutemaras de combustioacuten para producir
energiacutea Este combustible se formula a partir de residuos de vaciacuteo y tiene dos caracteriacutesticas criacuteticas
alta viscosidad y contenido de azufre
La primera debe mantenerse por debajo de unos liacutemites para favorecer la atomizacioacuten en la combustioacuten
y el contenido de azufre ha de controlarse tambieacuten por motivos medioambientales
Para ajustar la viscosidad del residuo de vaciacuteo que se destina a la produccioacuten del fueloil se propone un
proceso que consiste en un craqueo teacutermico de baja severidad En este proceso se calienta el residuo a
unos 480C durante periodos cortos de tiempo aproximadamente 30 segundos Despueacutes del craqueo se
enfriacutea el residuo y ajusta la volatilidad mediante un proceso de destilacioacuten
En la Figura 45223-1 Se muestra esquematizado el proceso de Visbreaking
45223-1 Proceso esquematizado de Visbreaking
Por cabeza se separan nafta y gases Se extrae un gasoil que es maacutes pesado que la nafta y maacutes ligero que
el residuo La viscosidad del residuo se ajusta con el gasoil ligero extraiacutedo hasta que es la idoacutenea
Como el craqueo es suave los gases producidos son pocos aproximadamente el 2 de la carga Este
gas contiene cantidades importantes de olefinas y sobre todo en la fraccioacuten C4 Normalmente no se
justifica la separacioacuten de la fraccioacuten C3-C4 Esta se destina como combustible en el propio horno del
proceso
La nafta contiene un alto contenido de olefinas por lo cual presenta problemas
de estabilidad y formacioacuten de gomas Auacuten tratada con hidroacutegeno esta nafta tendriacutea un iacutendice de octanos
de 70 por lo que esta fraccioacuten no resulta muy interesante Por ello se opera en la unidad en condiciones
de poco rendimiento en nafta (se obtiene un 4 de la carga)
El gasoil de visbreaking representa un 15 de la carga y presenta un alto grado
de insaturacioacuten Por lo que para destinarlo a dieacutesel debe ser hidrotratado variando su iacutendice dieacutesel entre
35-50 Sin embargo en las refineriacuteas que existen unidades de conversioacuten cataliacutetica este gasoil junto con
las naftas se introduce como alimentacioacuten para su transformacioacuten en gasolina o dieacutesel
55
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Asiacute del residuo de vaciacuteo se ha destila en torno a un 20
4523 Poceso de formacioacuten de coque y descoquizado
En todos estos procesos se genera carboacuten residual o coque Las unidades de coque se componen de un
horno con dos caacutemaras de reaccioacuten En la Figura 4523-1 se muestra un esquema del equipo necesario
para el proceso de coquizado y descoquizado
Figura 4523-1 Equipo necesario para el proceso de coquizacioacuten y descoquizado
Los ciclos operativos suelen ser de 24 horas es decir que durante este tiempo se produce la reaccioacuten en
la caacutemara A la cual progresivamente se llena de carboacuten Despueacutes de este tiempo se realiza el cambio
de la caacutemara El proceso de repite en la caacutemara B
La caacutemara A llena de carboacuten se enfriacutea con agua se drena vaporiza abre y se extrae el carboacuten
utilizando corte hidraacuteulico con agua de alta presioacuten a 150 kgcm2 Posteriormente la caacutemara se tapa y se
realiza la prueba de hermeticidad con vapor terminada esta operacioacuten se estaacute en condiciones de reiniciar
el ciclo Toda la operacioacuten de enfriamiento y extraccioacuten de carboacuten dura aproximadamente 20 horas
Debido a la severidad de las reacciones se deposita una peliacutecula de carboacuten sobre las paredes interiores
de los tubos de los hornos Cada 10 a 12 meses es necesario realizarles una limpieza El procedimiento
de limpieza es el decoquizado teacutermico con vapor y aire [TC2]
Cracking cataliacutetico
El craqueo teacutermico da como productos mayoritarios gases de la fraccioacuten C2 y metano y la gasolina producida
es rica en olefinas con pocos productos ramificados Por el contrario el craqueo cataliacutetico produce un mayor
rendimiento a gasolinas con un mayor contenido en compuestos ramificados asiacute como aromaacuteticos [50]99
Rutas de produccioacuten de isobutileno
56
4531 Mecanismo de craqueo cataliacutetico
El craqueo cataliacutetico de hidrocarburos se cree que transcurre a traveacutes de la teoriacutea del ion carbenio desarrollada
por Whitmore [51] y sigue un mecanismo de reaccioacuten en cadena que consta de tres etapas fundamentales
[5253] Etapa de iniciacioacuten de la cadena etapa de propagacioacuten y etapa de terminacioacuten
A pesar de los considerables avances tecnoloacutegicos y la enorme cantidad de trabajo llevada a cabo en cuanto al
estudio del mecanismo de craqueo todaviacutea existen lagunas acerca de la naturaleza exacta de los centros activos
la naturaleza del estado de transicioacuten o incluso la posible existencia de maacutes de una ruta a traveacutes de la cual se
desarrolle la reaccioacuten [54]
1 Etapa de formacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce el ataque de un centro activo a una moleacutecula para producir el complejo activado el cual
corresponde a la formacioacuten de un carbocatioacuten
Existen dos tipos de carbocationes que intervienen en las reacciones de craqueo cataliacutetico los cuales reciben el
nombre de ion carbonio e ion carbonilo
El ion carbenio el cual contiene un aacutetomo de carbono di o tricoordinado cargado positivamente como se muestra
en la Figura 4531-1 El ion carbonio contiene un aacutetomo de carbono tetra o pentacoordinado cargado
positivamente como se muestra en la Figura 4531-2
Figura 4531-1 Ion Carbenio
Figura 4531-2 Ion Carbonio
Debido a un efecto inductivo dador de los grupos alquilo y a un posible efecto de hiperconjugacioacuten la estabilidad
de los carbocationes aumenta con la ramificacioacuten Asiacute los carbocationes terciarios son maacutes estables que los
secundarios y estos a su vez maacutes que los primarios [55]
Existe un acuerdo generalizado en la literatura acerca de la naturaleza del centro activo asiacute como del mecanismo
a traveacutes del cual se produce el craqueo de olefinas y alquilaromaacuteticos
En el caso del craqueo de parafinas se proponen varios mecanismos para la etapa de iniciacioacuten
57
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
11 Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula saturada en centro Broslashnsted
- Protonacioacuten del enlace CndashH
Se genera un ion carbonio por ataque del centro Broslashnsted en el enlace CndashH (Etapa 1) que evoluciona para dar
H2 y un ion carbenio adsorbido (Etapa 2) [5657]
La protonacioacuten del enlace CndashH no se lleva a cabo en carbonos primarios obtenieacutendose principalmente H2 con
parafinas que contienen carbonos terciarios
- Protonacioacuten del enlace CndashC
Se produce un ataque del protoacuten sobre el enlace CndashC para dar un ion carbonio Este craquea protoliacuteticamente
para dar una parafina en la fase gas y un ion carbenio maacutes corto adsorbido sobre el centro Broslashnsted111
Estudiando el mecanismo por medio de caacutelculos de orbitales moleculares se observa que la menor energiacutea de
activacioacuten requerida para el craqueo protoliacutetico en los aacutetomos centrales se ve compensada por la mayor entropiacutea
de activacioacuten de los aacutetomos externos [58]
12 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) en centro Lewis
Diversos investigadores [59-61] han propuesto esta viacutea para la formacioacuten de la primera superficie carbenia en
la cual un centro Lewis abstrae directamente un ion hidruro generando un ion carbenio
- Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula insaturada en centro Broslashnsted
Al principio se creiacutea que la presencia de olefinas siempre en niveles traza era necesaria para iniciar el craqueo
de parafinas [6263] Estas son protonadas en los centros Broslashnsted formando un ion carbenio adsorbido el cual
es capaz de inducir el mecanismo de craqueo al abstraer un ion hidruro de la parafina
En conclusioacuten hoy en diacutea se considera que la ruta de activacioacuten maacutes probable sobre catalizadores aacutecidos soacutelidos
por lo menos a elevadas temperaturas conlleva el ataque de un protoacuten de un centro Broslashnsted a un enlace CndashC o
CndashH este uacuteltimo caso principalmente si hay hidroacutegenos terciarios Sin embargo la formacioacuten de olefinas a partir
de las parafinas iniciales en centros aacutecidos Broslashnsted yo Lewis (tal como el EFAL) tambieacuten debe ser considerada
como un mecanismo de iniciacioacuten o cuanto menos como uno complementario durante el craqueo de parafinas
2 Etapa de propagacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute representada por la transferencia de un ion hidruro desde una moleacutecula reactante a un
carbocatioacuten inestable adsorbido en el centro activo y su posterior transformacioacuten
21 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) mediante reaccioacuten bimolecular
Una vez generado el ion carbenio en la superficie del catalizador este es capaz de abstraer un ion hidruro
de la moleacutecula reactante desorbiendo como una parafina Mientras la moleacutecula reactante se transforma
Rutas de produccioacuten de isobutileno
58
en un ion carbenio continuando de esta forma el mecanismo de reaccioacuten en cadena Este proceso se
muestra en la Figura 4531-3
Figura 4531-3 Abstraccioacuten de ion hidruro y propagacioacuten de la reaccioacuten en cadena
Ademaacutes para poder explicar la amplia distribucioacuten de productos que se obtienen durante el craqueo de
parafinas es necesario definir un conjunto de reacciones consecutivas yo paralelas que tienen lugar sobre
los iones carbenio generados Estas tambieacuten se desarrollan a traveacutes de carbocationes y son catalizadas por
centros aacutecidos La extensioacuten de cada una de estas reacciones vendraacute dada tanto por la naturaleza del
carbocatioacuten formado como por la fuerza y densidad de los centros activos u otros factores relacionados
con la estructura del catalizador [55]
- Isomerizacioacuten de carga
Consiste en el movimiento de un ion hidruro a lo largo de la cadena de un ion carbenio es decir una
transferencia de hidruro intramolecular Esta reaccioacuten suele producirse entre aacutetomos de carbono
contiguos En la Figura 4531-4 se muestra esquematizado el proceso de isomerizacioacuten
Figura 4531-4 Ejemplo de isomerizacioacuten de carga
- Isomerizacioacuten de cadena
Este tipo de reaccioacuten suele ser del orden de 1000 veces maacutes lenta que la isomerizacioacuten de carga Se
pueden distinguir dos tipos Tipo A y tipo B
59
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Tipo A
Se produce en iones carbenio con grupo metilo (alquilo) ramificado por un proceso de transferencia de
grupo metilo de tipo 1-2 Este proceso tiene lugar a traveacutes de un mecanismo que implica un sistema de
anillos de ciclopropano protonado (PCP) [64] El resultado es el desplazamiento del grupo metilo
(alquilo) sin variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena
En la Figura 4531-5se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Figura 4531-5 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Tipo B
Este proceso causa una variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena El mecanismo es similar al anterior
pero con un paso adicional la transferencia de un protoacuten en el ciclo PCP lo cual explica la menor
velocidad de este proceso frente al de tipo A [65]
En la Figura 4531-6 se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
Figura 4531-6 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
- Rotura de enlaces CndashC
Ademaacutes del craqueo protoliacutetico que sufren los iones carbonio pentacoordinados en la etapa de iniciacioacuten los
iones carbenio pueden craquear a traveacutes de los siguientes mecanismos
Rotura monomolecular por β-escisioacuten (iones carbenio)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
60
La rotura del enlace CndashC se produce en la posicioacuten β respecto al aacutetomo de carbono cargado positivamente
Mediante este tipo de reacciones el ion carbenio se rompe para dar una α-olefina y un ion carbenio maacutes corto
que queda adsorbido Este proceso se muestra en la Figura 4531-7
Figura 4531-7 Ejemplo de rotura monomolecular por β-escisioacuten
- Formacioacuten de enlaces CndashC
Estas reacciones son las inversas a las de rotura de enlaces por lo que estaacuten favorecidas a temperaturas
bajas cosa no habitual en los procesos de craqueo Sin embargo este tipo de reacciones tiene lugar en el
caso de craqueo de parafinas a traveacutes de reacciones secundarias lo que puede llegar a tener gran
repercusioacuten en la distribucioacuten final de productos
Reacciones de polimerizacioacuten
La polimerizacioacuten de olefinas es la maacutes clara de este tipo de reacciones En la Figura 4531-8 se muestra
un ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
61
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-8 Ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
Reacciones de alquilacioacuten
En la Figura 4531-9 se muestra un la alquilacioacuten de isoparafinas por olefinas con participacioacuten de
centros aacutecidos fuertes que es un caso tiacutepico de reacciones de alquilacioacuten
Figura 4531-9 Ejemplos de alquilacioacuten de isoparafinas
- Desproporcionacioacuten
La desproporcioacuten es una reaccioacuten que se encuentra a medio camino entre la formacioacuten y la rotura de
enlaces CndashC ya que se produce inicialmente una formacioacuten de un enlace entre dos moleacuteculas para
posteriormente romper otro enlace distinto al formado inicialmente
Puede darse por ejemplo una oligomerizacioacuten de olefinas seguida de una β-escisioacuten como se muestra en
la expresioacuten 4531-1
CnH2n + CjH+2j+1 CmH+2m+1 + CkH2k (j + n = k + m) (4531-1)
Tambieacuten puede producirse por ataque de un ion carbenio a una parafina seguido de craqueo protoliacutetico143
como expresa la ecuacioacuten 4531-2
CnH2n+2 + CjH+2j+1 CmH+
2m+1 + CkH2k+2 (j + n = k + m) (4531-2)
- Ciclacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
62
La ciclacioacuten es un proceso a partir del cual se pueden obtener compuestos aromaacuteticos mediante la
formacioacuten de un ion carbenio olefiacutenico por transferencia de hidruro en un aacutetomo alejado del doble enlace
el cual puede evolucionar con un ataque intramolecular sobre el doble enlace con la consiguiente
ciclacioacuten Una vez generado el ion carbenio ciacuteclico se deshidrogena hasta producir un compuesto
aromaacutetico
En la Figura 4531-10 se muestra un ejemplo del proceso de ciclacioacuten
Figura 4531-10 Ejemplo del proceso de ciclacioacuten
- Transferencia de hidroacutegeno y formacioacuten de coque
Estas reacciones tienen un importante papel durante las reacciones de craqueo e influyen notablemente
en la distribucioacuten final de productos Reducen la cantidad de olefinas deshidrogenan cicloalcanos y
contribuyen a la formacioacuten de coque [66-68]
La reaccioacuten de transferencia de hidroacutegeno tiene lugar en dos etapas una transferencia de ion hidruro y
una posterior transferencia de protoacuten Produce la hidrogenacioacuten de una especie y la deshidrogenacioacuten de
otra Este proceso puede suceder tambieacuten tras la etapa de ciclacioacuten para dar lugar a aromaacuteticos
Como ejemplo se pueden mencionar las deshidrogenaciones sucesivas de metilciclohexeno a partir de
las cuales se forma tolueno Este proceso estaacute representado en la Figura 4531-11
63
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-11 Formacioacuten de tolueno a partir de ciclohexeno mediante deshidrogenaciones sucesivas
3 Etapa de terminacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce la desorcioacuten del carbocatioacuten previamente adsorbido dando como resultado una
olefina y restaurando el centro activo original
La reaccioacuten en cadena finaliza cuando el ion carbenio situado en la superficie del catalizador es desorbido
regeneraacutendose el centro Broslashnsted aacutecido [6970] Este paso es el inverso a la adsorcioacuten de una olefina y
puede representarse seguacuten la expresioacuten 4531-3
CH3-C+H-CH3 + B- CH3-C=CH3 + BH (4531-3)
Para concluir en la Figura 4531-12 se muestra un esquema con las posibles reacciones que se han
descrito asiacute como su interaccioacuten y productos finales obtenidos fundamentalmente formuladas para el
craqueo de n-parafinas
Centro activo original Protonacioacuten
+ alimento --
Ion carbonio
Iniciacioacuten Protolisis Parafina
Ion carbenio
+ alimento
Ion carbenio
+ alimento Isomerizacioacuten
Isoacutemero
Bucle de isomerizacioacuten
Propagacioacuten
Parafina
β-escisioacuten
Olefina
Renovacioacuten
Terminacioacuten
Olefina
Figura 4531-12 Mecanismo de craqueo de parafinas
Rutas de produccioacuten de isobutileno
64
Como se puede observar los iones carbenio producidos en el primer craqueo protoliacutetico evolucionan
fundamentalmente a traveacutes de dos mecanismos posibles uno monomolecular y otro bimolecular
El que se produzca uno u otro mecanismo influye mucho en el proceso global e craqueo ya que se dirige la
selectividad hacia productos finales diferentes El craqueo protoliacutetico permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-
C2 y la razoacuten olefinaparafina inicial se encentra cerca de la unidad Sin embargo el craqueo bimolecular no
permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-C2 por la imposibilidad de generar carbocationes primarios
generandose principalmente productos ramificados Mediante el craqueo bimolecular la razoacuten olefinaparafina
inicial tiene un valor inferior a la unidad ya que produce fundamentalmente parafinas
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo
Los butenos se obtienen en las refineriacuteas en la produccioacuten de carburantes y en los diferentes procesos de
craqueo de butano nafta o gasoil necesariamente como subproducto en grandes cantidades Por ello los
antiguos procesos de obtencioacuten como a partir de butanoles o de acetileno han perdido actualmente
intereacutes
Una de las materias primas maacutes importantes en Europa occidental para obtener butenos es la fraccioacuten C4
de la disociacioacuten de nafta que en total representa como el 8-9 del producto total disociado y como el
40 de la produccioacuten de butenos
Desde que se consiguioacute la separacioacuten de los componentes de la fraccioacuten C4 en sus componentes puros a
nivel industrial han recibido un gran impulso los procesos quiacutemicos para el aprovechamiento del buteno
La cantidad absoluta de fraccioacuten C4 y su composicioacuten estaacuten influidas principalmente por dos factores
que intervienen en el proceso de la disociacioacuten con vapor de los hidrocarburos La naturaleza de los
productos utilizados y la intensidad del craqueo
A mayor punto de ebullicioacuten del producto alimentado menor fraccioacuten de C4 se consigue
Al aumentar la intensidad de craqueo disminuye lacantidad total de fraccioacuten C4 como se muestra en la
Tabla 454-1 Sin embargo aumenta el contenido relativo de butadieno a causa de su mayor estabilidad
Productos disociados Baja intensidad Alta intensidad
13-butadieno 26 47
i-buteno 32 22
1-buteno 20 14
trans-2-buteno 7 6
cis-2-buteno 7 5
n-butano 4 3
Vinilacetileno 02 2
Residuo i-butanoetilacetileno y 12-
butadieno
Tabla 454-1 Composicioacuten (en peso ) de una fraccioacuten de C4 en diferentes condiciones de craqueo
65
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La fraccioacuten C4 no se puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten
fraccionada debido a la gran proximidad de sus puntos de ebullicioacuten Por tanto soacutelo se puede emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos y ademaacutes tambieacuten procesos quiacutemicos
La elaboracioacuten de la fraccioacuten C4 comienza con el aislamiento del butadieno Despueacutes de la extraccioacuten de
la mayor parte y la eliminacioacuten del butadieno residual por ejemplo por hidrogenacioacuten selectiva
(Hidrogenacioacuten en friacuteo BAYER o JFP) se obtiene una mezcla cuyos componentes principales son
isobutileno n-butenos y butano que se denomina refinado C4 y que posee la composicioacuten tiacutepica mostrada
en la Tabla 454-2
Componentes Vol-
i-buteno 44-49
1-buteno 24-28
2-buteno (cis + trans) 19-21
n-butano 6-8
i-butano 2-3
Tabla 454-2 Composicioacuten tiacutepica de un refinado C4
En otras separaciones del refinado C4 se aisla en primer lugar el isobutileno el cual por su ramificacioacuten y
alta reactividad se diferencia de los demaacutes componentes C4
El proceso por tamiz molecular por ejemplo el proceso (Olefin-Siv) utiliza el hecho de que el grupo
lateral metilo hace al isobutileno demasiado voluminoso para su adsorcioacuten en los poros del tamiz
molecular de dimensiones muy uniformes entre 03 y 1 mm (3-10 A) Soacutelo los n-butenos y el butano se
adsorben y por medio de un hidrocarburo de ebullicioacuten alta se les puede desorber o liberar de nuevo
En esta forma a partir del refinado C4 es posible alcanzar un isobutileno de una pureza del 99
La alta reactividad relativa del isobutileno tambieacuten puede utilizarse para su separacioacuten quiacutemica Un
ejemplo de ello es el mecanismo de hidratacioacuten de isobutileno
Este procese se realiza en presencia de aacutecido mineral diluido con formacioacuten de ter-butanol y su
consiguiente desdoblamiento de nuevo en i-buteno y agua como puede observarse en la Figura 454-1
Figura 454-1 Deshidratacioacuten de isobutileno
El producto de partida para estos tres procesos es el refinado C4 del cual se extrae el i-buteno por su
reactividad y luego se purifica empleando la ruta 1 Seguacuten la ruta 2 se oligomeriza irreversiblemente y
por la ruta 3 se polimeriza irreversiblemente
H3C
C CH2
H3C+ H2O
HC
CH3H3C
H3C OH
(4)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
66
En la realizacioacuten industrial de la hidratacioacuten del isobutileno las empresas BASF CFR-Badger Esso
Huls Petrotex y Scientific Design utilizan sulfuacuterico del 50-60 A partir del refinado C4 se extrae el
isobutileno en contracorriente en forma de ter-butanol que se libera a 10-20ordmC El ter-butanol despueacutes de
diluirlo con agua se destila al vaciacuteo y separado asiacute de la disolucioacuten aacutecida se desdobla de nuevo a
isobutileno
La Nippon Oil realiza la hidratacioacuten del isobutileno con disolucioacuten acuosa de HCI en presencia de una sal
metaacutelica De esta forma se obtiene por la extraccioacuten del refinado C4 una mezcla de ter-butanol y cloruro
de ter-butilo que pueden ser ambos disociados a isobutileno
4541 Cineacutetica quiacutemica
El craqueo teacutermico de isobutano produce cuatro productos principales formados por
descomposicioacuten paralela de reacciones Isobutileno hidroacutegeno propileno y metano seguacuten las
reacciones 4541-1 y 4541-2 donde la primera es la principal
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4541-1)
i-C4H10 C3H6 + CH4 (4541-2)
La reaccioacuten es de primer orden y se puede expresar como una reaccioacuten elemental expresioacuten
4551-3 La constante de equilibrio medida en 1s depende de la temperatura y se relaciona con
ella seguacuten la expresioacuten 45241-4
minus119903119894minus119862411986710 = K [i-C4H10] (4541-3)
119870 = 417 lowast 1013119890119909119901minus63500
119877119879 (4541-4)
Conociendo que hasta una conversioacuten aproximadamente de 30 la fraccioacuten C4 soacutelo contiene
isobutileno las condiciones oacuteptimas del proceso son las siguientes
- T=640˚C
- P=1 atm
- Selectividad=57
- Conversioacuten=221
4542 Anaacutelisis termodinaacutemico
En este apartado se realiza un anaacutelisis termodinaacutemico del proceso de fdormacioacuten de isobutileno por
pirolisis o craqueo teacutermico seguacuten la cineacutetica explicada anteriormente
67
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Constante de equilibrio VS Temperatura
Como se ha mencionado anteriormente la constante de equilibrio K depende de una forma
directa de la temperatura
Esta dependencia se ilustra en la Figura 4542-1 Para las condiciones oacuteptimas del proceso la
constate de equilibrio es relativamente pequentildea K=263610-2 Es tan pequentildea debido a que la
selectividad oacuteptima se alcanza a una temperatura de 913 K y por esto la reaccioacuten es medianamente
lenta
El efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio estaacute dado por la expresioacuten 4542-1
119889(119871119899119870)
119889119879=
∆Hdeg
R1198792 (4542-1)
Cuando ∆Hdeg es positivo es decir cuando la reaccioacuten es endoteacutermica la constante de equilibrio
crece al incrementarse la temperatura
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
Figura 4542-1 Relacioacuten de la constante de equilibrio con la temperatura
- Energiacutea libre de Gibbs VS Temperatura
La reaccioacuten empieza a ocurrir cuando la energiacutea libre de Gibbs comienza a ser negativa donde la
temperatura adquiere un valor de 87115K como se puede observar en la Figura 4542-2
La relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura la da la expresioacuten 4542-2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Constante de equilibrio Vs Temperatura
Temperatura [K]
Co
nsta
nte
de e
qui
libri
o d
e la
rea
ccioacute
n [1
s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
68
119889(∆Gdeg
RT)
119889119879=
minus∆Hdeg
R1198792 (45242-2)
Figura 4542-2 Relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura
- Calor de reaccioacuten VS Temperatura
En la Figura 4542-3 se muestra la relacioacuten del calor de reaccioacuten con la temperatura Como se
puede observar la reaccioacuten es altamente endoteacutermica a partir de la temperatura a la que empieza
a ocurrir (87115K) El valor del calor de reaccioacuten en este punto es del orden de 122710 5 [119869
119898119900119897]
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
x 10 4 Energiacutea libre de Gibbs Vs Temperatura
Temperatura [K]
Ener
giacutea
libre
de
form
acioacute
n [
1s]
69
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4542-3 Relacioacuten del calor de formacioacuten con la temperatura
Descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse tambieacuten a partir metil ter-butil eacuteter mediante un proceso de descomposicioacuten
en presencia de un catalizador generalmente aacutecido
El proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido sulfuacuterico de
una corriente de hidrocarburos ligeros que representa un grave problema de contaminacioacuten y corrosioacuten
por su naturaleza El tratamiento de las corrientes de corrientes de butenos para producir MTBE para
posteriormente sintetizar una parte hacia isobutileno de alta pureza es un meacutetodo alternativo que presenta
una serie de ventajas ante el proceso de extaccioacuten
Las ventajas de producir isobutileno por medio de MTBE son las siguientes
- No existen problemas de corrosioacuten y toxicidad
- Alta pureza de los productos
- Independencia a la disponibilidad de un intermediario para su produccioacuten como el alcohol ter-butiacutelico
Estas ventajas suponen una reduccioacuten de los costes mejorando los que tienen los procesos tradicionales
Metil ter-butil eacuteter (MTBE)
El MTBE es un producto que se usa para mejorar la calidad de la gasolina ya que eleva el iacutendice de octanos en
la misma Se ha demostrado que este compuesto eleva el nuacutemero de octanos en un rango de 117 a 135 (9) Ademaacutes
antildeadir MTBE a la gasolina produce un aumento en el contenido de oxiacutegeno en el combustible lo que reduce
deseablemente las emisiones de CO
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1223
12235
1224
12245
1225
12255
1226
12265
1227
12275
x 10 5 Calor de formacioacuten Vs Temperatura
Temperatura [K]
Cal
or
de
form
acioacute
n [
1s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
70
En las refineriacuteas es preferible el uso de MTBE al del etanol ya que tiene mejores caracteriacutesticas de mezclado
debido a su moderada polaridad
El MTBE es considerado como la sustancia quiacutemica de mayor produccioacuten mundial actualmente 50 000
Tonantildeo
4611 Produccioacuten de MTBE
El meacutetodo maacutes convencional para producir MTBE se basa en una reaccioacuten en fase liacutequida entre isobutileno y
metanol en un reactor de lecho fijo La corriente de productos contiene isobutileno metanol MTBE y otros
butenos que no participan en la reaccioacuten los cuales son separados por destilacioacuten y extraccioacuten La mayoriacutea de
estos procesos utilizan catalizadores aacutecidos o resinas de intercambio ioacutenico La reaccioacuten entre isobutileno y
metanol para producir MTBE tiene las siguientes caracteriacutesticas
1 La reaccioacuten es exoteacutermica (ndash377 kJmol a 298 K) [71] y su maacuteximo de conversioacuten
es determinado por el equilibrio termodinaacutemico
2 Presenta un comportamiento no ideal en su equilibrio liacutequido-vapor
3 Es reversible
Precisamente es el punto 3 el que nos interesa puesto que la reaccioacuten de intereacutes en este caso es la produccioacuten de
isobutileno mediante la descomposicioacuten del MTBE Debido a ello se propone una ruta alternativa para la
produccioacuten de MTBE ya que no seriacutea muy loacutegico producir MTBE a partir de isobutileno para despueacutes sintetizar
isobutileno a partir de MTBE
El MTBE puede sintetizarse a partir de metanol y de una corriente de hidrocarburos ligeros tales como propano
y butano que pueden ser rotas en presencia de vapor proceso que se denomina ldquoButacrakingrdquo [7273]
Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse a partir de procesos de extraccioacuten con aacutecido sulfuacuterico y clorhiacutedrico procesos
de separacioacuten con mallas moleculares y procesos de deshidratacioacuten del alcohol ter-butiacutelico Un meacutetodo
alternativo para la produccioacuten de isobutileno de alta pureza es a traveacutes de la descomposicioacuten de MTBE sobre un
catalizador de tipo aacutecido Ademaacutes del isobutileno se obtiene metanol
Las ventajas de esta nueva ruta para producir isobutileno son las siguientes
- Los riesgos de contaminacioacuten y los problemas de corrosioacuten son menores que los de los procesos
de extraccioacuten de butadienos de la corriente de olefinas con aacutecido sulfuacuterico [7475]
- Se obtiene un mayor grado de pureza del isobutileno que en el proceso de separacioacuten por
absorcioacuten
- Se elimina la dependencia de un intermediario como la dependencia del ter-butanol en el
proceso de deshidratacioacuten de TBA
- La selectividad hacia los productos es alta y depende del catalizador usado En general se
utilizan catalizadores formados a partir de oacutexidos metaacutelicos y catalizadores aacutecidos [7672]
71
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Se reducen los problemas de toxicidad y contaminacioacuten ambiental al eliminar intermediarios
como los sulfatos de alquilo y los productos de desecho Debido a esto es posible utilizar un
equipo de acero al carboacuten en lugar de inoxidable
- Existe una flexibilidad de produccioacuten entre el MTBE e isobutileno debido a las oscilaciones en
el precio del mercado para la venta de los productos [72]
Cuando el proceso de descomposicioacuten del MTBE se produce en el rango de temperaturas entre 100˚C y 200˚C
puede producirse una serie de reacciones secundaria Entre estas reacciones destacan la formacioacuten de
diisobutileno alcohol ter-butilico y dimetil eacuteter siendo eacutesta uacuteltima la maacutes favorecida Para limitar la formacioacuten
de dimetil eacuteter algunos autores proponen adicionar agua a la alimentacioacuten en una relacioacuten molar de H2OMTBE
mayor que 3 aunque antildeadir agua tambieacuten puede ocasionar la produccioacuten de ter-butanol [72]
La formacioacuten de subproductos en el proceso de descomposicioacuten de MTBE puede ocasionar varios problemas
entre los que destacan los siguientes
- Al formarse diisobutileno y triisobutileno se produce una disminucioacuten en la
cantidad de isobutileno producida
- Al formarse dimeti eacuteter disminuye la cantidad de metanol producida El dimetil
eacuteter tendraacute que ser separado del isobutileno y seraacute necesario secar el metanol producido
para eliminar el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
- Se produce una peacuterdida de producto por la hidratacioacuten del isobutileno hacia alcohol
ter-butiacutelico con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter [72]
En general la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE hacia isobutileno es reversible endoteacutermica y se conduce
mejor en fase gaseosa sobre un catalizador aacutecido entre 150˚C y 300˚C y con una presioacuten de 7 bar o inferior No
obstante la reaccioacuten llega a ser maacutes notable a temperaturas elevadas Las mejores condiciones de reaccioacuten son
a 7 bar entre 180˚C ndash 210˚C donde las conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno
gt98 y hacia metanol gt96 [7276]
Para obtener un maacuteximo grado de pureza los procesos cuentan con secciones de purificacioacuten despueacutes de
realizada la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE
4621 Sistema cataliacutetico de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE generalmente se realiza a condiciones de temperatura entre 100 ˚C y
300˚C con presiones entre 1 y 7 bar y sobre varios tipos de catalizadores por lo regular muy aacutecidos en los cuales
interesa la actividad y la selectividad hacia isobutileno
En la Figura 4621 se muestra la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE
Rutas de produccioacuten de isobutileno
72
Figura 4621 Formacioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El MTBE se caracteriza por ser teacutermicamente estable por lo que logra una descomposicioacuten favorable en
presencia de catalizadores aacutecidos resinas catioacutenicas aacutecido fosfoacuterico con soporte de silicio aluacutemina pura o
modificada con sulfuros metaacutelicos zeolita tipo SAPO y ahora arcilla pilareada con TiO2 Sin embargo en
presencia de aluminosilicatos amorfos o de ciertas zeolitas sinteacuteticas predominan las reacciones de
oligomerizacion y se forman algunos dimeros y triacutemeros [767778798081]
Cuando se emplea zeolitas tipo SAPO-5 para la obtencioacuten de isobutileno a partir de MTBE los resultados
muestran conversiones de MTBE superiores al 95 y rendimientos entre 37 a 88 utilizando temperaturas
de reaccioacuten entre 115˚C y 185˚C y entre 10 y 25 en peso de MTBE [77]
En la Tabla 4621-1 se muestran los resultados de conversioacuten de MTBE y rendimientos en isobutileno y
delectividades de isobutileno y metanol para el proceso de descomposicioacuten de MTBE sobre varios
catalizadores y diferentes condiciones de operacioacuten
Catalizador
Concentracioacuten
MTBE
Temp
degC
Presion
X
MTBE
IB
Yield
IB
S
MTBE
IB
S
MTBE
MEOH
H2OMTBE Tiempo
(h)
Alimuna A 200 7 bar 29 995 78 1
230 7 bar 70 99 63 1
Alumina B 180 7 bar 87 985 96 1
SilicaAlumina 150 7 bar 80 96 98 1
8713 180 7 bar 96 74 90 1
Silica K 180 7 bar 1 - - 1
200 7 bar 3 - - 1
300 7 bar 20 - - 1
Alumina F 200 7 bar 38 85 85 -
995
1
220 7 bar 68 82 99 1
Otros 170-
270 degC
7 bar 70 -
100
90 - 98
gt3 01 - 2
170 -
220 degC
7 bar 98 94 gt3
180 -
210 degC
7 bar 80 -
95
gt 98
96 gt3 10 -2
180 -
220 degC
7 bar 70 -
80
995 96 gt3 15
SAPO34 25 vol 175 5 atm 9552 8448 8843 1
73
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
215 5 atm 8994 6944 772 1
300 5 atm 9933 889 895
50 vol 175 5 atm 8995 6694 7441 1
215 5 atm 9691 7206 7436 1
300 5 atm 9846 8564 8698 1
SAPO 44 25 vol 175 5 atm 9926 606 6171 1
215 5 atm 9375 7942 847 1
300 5 atm 9889 835 8444 1
50 vol 175 5 atm 9796 8521 8698 1
215 5 atm 9351 8144 8708 1
300 5 atm 9982 8532 8547 1
SAPO 37 25 vol 175 5 atm 9766 6037 6181 1
215 5 atm 9896 5146 5199 1
300 5 atm 9985 6395 6404 1
50 vol 175 5 atm 9772 5174 5294 1
215 5 atm 9871 3715 3763 1
300 5 atm 9918 471 4748 1
Ti PLC 25 vol 175 76 psig 9694 9454 9165 1
215 76 psig 9885 8894 8792 1
300 76 psig 9718 7884 7662 1
215 76 psig 9775 8855 8656 1
50 vol 175 76 psig 9727 9693 9429 1
215 76 psig 9775 9263 9075 1
300 76 psig 9811 7734 7588 1
215 76 psig 981 9399 9227 1
Dow50x12 200 275 600
Mpa
95 - 98 999 94 51
Tabla 4621-1 Descomposicioacuten de MTBE sobre varios catalizadores
Rutas de produccioacuten de isobutileno
74
4622 Cineacutetica de la Reaccioacuten de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE es de primer orden respecto al MTBE y de segundo orden en la
reaccioacuten negativa del metanol La energiacutea de activacioacuten es 924 kJmol y no se observa dependencia de la
presioacuten [71]
- Mecanismos de reaccioacuten para isobutileno
Han sido propuestos diversos mecanismos de reaccioacuten para explicar la descomposicioacuten del MTBE en
isobutileno y metanol determinar el orden de la reaccioacuten y por consiguiente obtener la velocidad de la misma
Entre estos se encuentran los siguientes
bull La teacutecnica VLPP describe la descomposicioacuten del MTBE por medio de un
tratamiento teacutermico sin presentarse reacciones radicalarias [82]
bull Por medio de la pirolisis del MTBE Un mecanismo radicalario en las
cadenas con un orden de reaccioacuten de 078 y una energiacutea de activacioacuten muy baja
[8384]
bull Mecanismo de descomposicioacuten unimoleacutecular por alguacuten tratamiento
teacutermico que sugiere cuatro estados de transicioacuten y sentildeala que la reaccioacuten es de
primer orden [85]
En la Tabla 4622-1 se muestran algunos de los mecanismos de reaccioacuten propuestos en la literatura
[86]
En dicha tabla se ha utilizado la siguiente nomeclatura
- E = MTBE
- S = Centro activo
- I = Isobutileno
- M = Metanol
Mecanismo Adsorcioacuten de
Agua
Adsorcioacuten de
MTBE
Reaccioacuten Superficial Desorcioacuten de
Isobutileno
Desorcioacuten de
Metanol
1 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr IS MS + S IS harr I + S MS harr M+S
2 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr MS+2I12S 2IS12 harr I+2S MS harr M+S
3 W+S harr WS E+2S harr E12S 2E12S+S harr
MS+2I12S
2IS12 harr I+2S MS harr M+S
4 W+S harr WS E + 2S harr ES2 ES2 + S harr MS + IS2 IS2 harr I + 2S MS harr M+S
Tabla 4622-1 Mecanismos de Reaccioacuten propuestos
Basaacutendose en los estudios cineacuteticos mostrados anteriormente se ha considerado que el mecanismo maacutes probable
para la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE en isobutileno y metanol es el nuacutemero 4 mostrado en la Tabla
4622-1 y se puede resumir en los siguientes pasos
75
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1ordm Adsorcioacuten de MTBE en un centro doble con disociacioacuten El paso 1 tiene lugar
seguacuten muestra la expresioacuten 4622-1
E + 2S harr ES2 (4622-1)
2ordm Reaccioacuten superficial entre el eacuteter adsorbido y un centro activo libre para dar origen
a un isobutileno adsorbido en un centro sencillo Se cree que este es el paso controlante del
proceso cineacutetico El paso 2 tiene lugar seguacuten muestra la expresioacuten 4622-2
ES2+ S harr MS + IS2 (4622-1)
3ordm Desorcioacuten del isobutileno y del metanol El paso 3 tiene lugar seguacuten muestran las
expresiones 4622-3 y 4622-4
IS2 harr I + 2S (4622-3)
MS harr M + S (4622-4)
La pureza de isobutileno en la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE depende de la cantidad de
isobutileno producido con respecto a la cantidad de MTBE como reactante Al observar los altos
rendimientos obtenidos en la Tabla 4621-1se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una
buena alternativa de produccioacuten de isobutileno
Se observa que conforme aumenta la temperatura aumenta el rendimiento y la selectividad hacia
isobutileno con respecto a metanol y los subproductos de reaccioacuten Sin embargo un aumento en el
rendimiento ocasionado por el aumento de temperatura no provoca necesariamente un aumento en la
conversioacuten
Fermentacioacuten
Hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables es constantemente discutida ofreciendo alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el
uso de materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas podriacutea ser interesante cambiar a
procesos fermentativos para producir productos quiacutemicos El isobutileno que actualmente se produce a
gran escala por craqueo petroquiacutemico de petroacuteleo crudo podriacutea ser uno de esos productos quiacutemicos
Recientemente la empresa Global Bioenergies ha patentado su investigacioacuten sobre la produccioacuten
fermentativa de isobutileno mostrando que la produccioacuten bioloacutegica de isobutileno es posible [87-89]
Dado que el isobutileno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse
faacutecilmente del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en
biocombustibles o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva
son prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso
fermentativo
Rutas de produccioacuten de isobutileno
76
Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno
Antes de tratar viacuteas metaboacutelicas completas de produccioacuten de isobutileno a partir de azuacutecares se han de
discutir las reacciones enzimaacuteticas conocidas que producen isobutileno como producto Estas pueden
formar parte del paso final en una viacutea metaboacutelica
4711 Descarboxilacioacuten de Isovalerato catalizada por citocromo P450
La formacioacuten de isobutileno mediante un proceso bioloacutegico se mencionoacute por primera vez por Fukuda et
al [90-92] De entre todas las cepas probadas la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta se encontroacute
para la levadura Rhodotorula minuta var texensis IFO 1102
Se demostroacute que el isobutileno se formoacute por descarboxilacioacuten de isovalerato que se produce en la viacutea
cataboacutelica de L-leucina [9293] como muestra Figura 4711-1 la enzima responsable fue un citocromo
P450 microsoacutemico (P450rm) con una actividad de 0011 μmol min-1 de gprotein-1 en presencia de NADPH
O2 y un segundo citocromo P450 que era una NADPH reductasa [92 94] Estos uacuteltimos componentes son
caracteriacutesticos de las monooxigenasas
En liacutenea con las caracteriacutesticas de la monooxigenasa el papel fisioloacutegico del citocromo P450rm parece
ser la 4-hidroxilacioacuten del benzoato tambieacuten mostrada en la Figura 4711-1 que es parte de la viacutea de
disimilacioacuten de fenilalaina de la R minuta A partir de la disimilitud de la hidroxilacioacuten de benzoato y la
descarboxilacioacuten de isovalerato se podriacutea anticipar que muchas otras conversiones seriacutean catalizadas por
la enzima pero casi ninguna se ha descrito
Figura 4711-1 Reacciones catalizadas por el citocromo P450rm
4712 Descarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato catalizada por mevalonato difosfato descarboxilasa (MDD)
El isobutileno tambieacuten puede producirse mediante una descarboxilacioacuten que va acompantildeada de la
deshidratacioacuten de 3-hidroxiisovalerato (3-hidroxi-3-metilbutirato) [87 95]
Eacutesta es una actividad secundaria de la mevalonato difosfato descarboxilasa una enzima implicada en el
ergosterol o biosiacutentesis isoprenoide inferior
La familia MDD estaacute presente en una gran variedad de microorganismos aunque ninguno de ellos es
conocido por producir isobutileno naturalmente
77
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Los grupos de investigacioacuten de Marliegravere (Global Bioenergies) y Bobik (Iowa State University) [87]
disentildearon un enfoque sinteacutetico implementando la actividad de descarboxilacioacuten de MDD en un hueacutesped
de E coli para inducir la biosiacutentesis de isobutileno viacutea 3-hidroxiisovalerato
La patente der Global Bioenergies [87] propone varios MDDs para la produccioacuten de isobutileno y
tambieacuten para la formacioacuten anaacuteloga de 1-penteno 1-buteno propeno y eteno En ella se describen
secuencias de genes de Saccharomyces cerevisiae y otros 10 organismos que codifican MDDs
seleccionados de una biblioteca maacutes grande en busca de un MDD cineacuteticamente favorable Se encontroacute la
mayor actividad de formacioacuten de isobutilileno para DMD a partir de Picrophilus torridus una arquea
aerobia obligatoria utilizando E coli Se mencionaron tambieacuten desarrollos de ingenieriacutea de proteiacutenas
utilizando la genoacutemica y la geneacutetica como una mayor produccioacuten de isobutileno Lamentablemente
Marliegravere no revela valores para las tasas de formacioacuten de isobutileno ni para los rendimientos
Ademaacutes del uso de una variante de E coli Gogerty y Bobik (2010) [95] tambieacuten usaron un MDD de S
cerevisiae (ScMDD) y mostraron que era capaz de convertir el 3-hidroxiisovalerato en isobutileno Con
respecto a las ceacutelulas enteras se observoacute una produccioacuten de isobutileno 38 veces superior entre los
procesos que conteniacutean ScMDD mutado lo que condujo a una actividad de 033 μgh-1 gcells-1 Sin
embargo cuando se purificaron los ensayos enzimaacuteticos de ScMDD mutado no dieron como resultado un
aumento de la actividad Esto puede deberse a la inestabilidad de la enzima Los autores estimaron que el
nivel de actividad celular es aproximadamente 106 veces inferior a la actividad necesaria para un proceso
comercial
En la Figura 4712-1 estaacuten esquematizadas las reacciones catalizadas por mevalonato difosfato
descarboxilasa
Figura 4712-1 Reacciones catalizadas por mevalonato difosfato descarboxilasa
4713 Deshidratacioacuten de isobutanol por oleato hidratasa
El isobutanol se puede convertir en alquenos mediante una reaccioacuten de descarboxilacioacuten que se produce a
temperaturas superiores a 100˚C en presencia de catalizadores tales como aacutecidos catalizadores de
aluacutemina y silicatos y sales metaacutelicas La reaccioacuten puede llevarse a cabo tanto en fase gaseosa como
liacutequida y se genera una mezcla de 1-buteno cis-2-buteno trans-2-buteno e isobutileno como producto de
reaccioacuten
La termodinaacutemica las condiciones de reaccioacuten y los catalizadores utilizados determinan la cantidad de
isobutileno producido pero no existe un meacutetodo conocido para deshidratar de forma limpia isobutanol y
conseguir que el producto contenga gt 99 de isobutileno [96]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
78
Hasta hace poco la deshidratacioacuten enzimaacutetica del isobutanol se consideraba praacutecticamente imposible Las
hidrolasas la clase de enzimas que catalizan la adicioacuten de agua a un enlace C=C y tambieacuten la reaccioacuten de
eliminacioacuten inversa del agua usualmente requieren un grupo C=O conjugado al enlace C=C [97]
Sin embargo Marliegravere (2011b) [89] rastreoacute 165 homoacutelogos de la secuencia de E meningoseptica con el
fin de encontrar actividad para deshidratacioacuten de isobutanol y otros alcoholes Tras la clonacioacuten y
extraccioacuten en E coli y la purificacioacuten parcial de las enzimas varias mostraron formacioacuten de isobutileno a
partir de isobutanol acuoso o tert-butanol acuoso No se proporcionoacute informacioacuten sobre los tipos de
enzima o las cantidades de isobutileno
En la Figura 4713-1 se muestran las reacciones catalizadas por oleato hidratasa
Figura 4713-1 Reacciones catalizadas por oleato hidratasa
4714 Formacioacuten de isobutileno a partir de precursores xenobioacuteticos
Roberts et al (1991) [98]descubrieron que las isoformas del citocromo P450 procedentes de microsomas
presentes en hiacutegado de conejo producen la deformilacioacuten de trimetil-cetaldehiacutedo en isobutileno Esta
reaccioacuten xenobioacutetica no se ha estudiado con fines sinteacuteticos
Schaumlfer et al (2011) [99] detectaron isobutileno en cultivos de cepas betaproteobacterianas (Aquincola
tertiaricarbonis L108 Metilibio petroleiphilum PM1 y Metilibium sp R8) que crecieron en MTBE o
ETBE El isobutileno se formoacute a partir del tert-butanol intermedio Se supone que una supuesta
hipoxigenasa de terc-alquilalcohol perteneciente a las enzimas de hierro no-hemo mononuclear de Rieske
tiene una reaccioacuten secundaria que conduce a esta reaccioacuten inusual de eliminacioacuten de agua
Viacuteas metaboacutelicas
Existen varias rutas metaboacutelicas para la produccioacuten de isobutileno En la Figura 472-1 se muestran estas
rutas metaboacutelicas que terminan con una de las actividades de la enzima productora de isobutileno antes
mencionadas Todas las rutas comienzan con la conversioacuten de glucosa en piruvato viacutea glicolisis
4721 Ruta metaboacutelica 1 A traveacutes de isovalerato
El camino directo desde la glucosa hasta el 2-oxoisocaproato(4-metil-2-oxopentanoato) se usa
generalmente para para la biosiacutentesis de la leucina
79
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En los siguientes tres pasos de 2-oxoisocaproato a isobutileno Se separan dos equivalentes de CO2 A
pesar de que la Rminuta produce isobutileno a traveacutes de esta viacutea sin ingenieriacutea metaboacutelica hay varios
aspectos a considerar en relacioacuten con el uso industrial de este mecanismo de produccioacuten de isobutileno
Ademaacutes de 2 moles de piruvato se requieren 2 mol de acetil-CoA por cada mol de isobutileno Esto se traduce
en un rendimiento maacuteximo bajo de isobutileno sobre la glucosa
Es necesaria la adicioacuten de O2 y con respecto a la fermentacioacuten anaeroacutebica supone un mayor coste y existe un
mayor riesgo de explosioacuten de las mezclas de isobutileno y aire en el gas extraiacutedo del proceso de fermentacioacuten
Hasta ahora la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta alcanzada es de 045 mg(L h) [100]
La viacutea de produccioacuten debe ser preferiblemente transferida a uno de los microorganismos industriales comunes
como E coli o S cerevisiae para crear organismos productores robustos durante todo el proceso
El citocromo P450 productor de isobutileno requiere la presencia de ldquohemerdquo un cofactor que se presta
pobremente para la expresioacuten recombinante en bacterias y para la mejora de los paraacutemetros enzimaacuteticos
4722 Ruta metaboacutelica 2 A traveacutes de 3-hidroxiisovalerato
Esta ruta se encuentra representada en el lado derecho de la Figura 472-1 Mediante esta ruta se puede
producir isobutileno a traveacutes del 3-hidroxiisovalerato [8795]
Es necesario el uso de acetil-CoA para la produccioacuten de 3-hidroxi-3-metilglu-tiaril-coenzima A (HMG-
CoA) a partir de acetoacetil-CoA Esto implica la adicioacuten de al menos 3 moles de piruvato o acetil-CoA
por cada mol isobutileno La reaccioacuten global puede esquematizarse seguacuten la 4722-1
15C6H12O6 + H2O C4H8 + 5CO2 + 2ATP + 6NADH (4722-1)
Esto implica un rendimiento maacuteximo de 021 gisobutilenogglucccucosa El NADH formado tiene que ser
regenerado en NAD + a traveacutes de aireacioacuten
Gogerty y Bobik (2010) [95] han sugerido varias opciones para mejorar el rendimiento de isobutileno
produciendo 3 en lugar de 2 moles de acetil-CoA por cada mol de glucosa
Marliegravere (2011a) [88] patentoacute un meacutetodo para la produccioacuten enzimaacutetica de 3-hidroxiisovalerato a partir
de acetil-CoA y acetona Como se muestra en la Figura 472-1 tal actividad enzimaacutetica podriacutea acortar
considerablemente el camino de acetoacetil-CoA a 3- hidroxiisovalerato
Sin embargo todaviacutea se necesitariacutean 3 moles de piruvato o acetil-CoA para la produccioacuten de 1 mol de 3-
hidroxiisovalerato y en uacuteltimo lugar en isobutileno Por lo tanto esta invencioacuten da como resultado los
mismos problemas planteados anteriormente
Se necesita 15 moles de glucosa para la produccioacuten de 1 mol de isobutileno y se requiere aireacioacuten
Hipoteacuteticamente se podriacutea seguir otra ruta alternativa a traveacutes de 2-hidroxiisovalerato que estaacute
representada en el centro de la Figura 472-1 Esta viacutea soacutelo usariacutea 2 moles de acetil-CoAper por cada mol
de isobutileno y tambieacuten utilizariacutea la decarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato anteriormente mencionada
para producir el isobutileno Esta viacutea seriacutea en parte ideacutentica a la viacutea a traveacutes del isobutanol pero requeririacutea
la reduccioacuten de 2-oxoisovalerato en L- o D-2-hidroxiisovalerato La formacioacuten de este uacuteltimo
enantioacutemero se puede conseguir mediante una D-lactato deshidrogenasa [101] No se conoce la enzima
para la posterior isomerizacioacuten de D-2-hidroxiisovalerato a 3-hidroxiisovalerato La conversioacuten de
isocitrato en citrato por acetato hidratasa es un ejemplo de una reaccioacuten de isomerizacioacuten comparable
Rutas de produccioacuten de isobutileno
80
4723 Ruta metaboacutelica 3 A traveacutes de isobutanol
Existen numerosos microorganismos que producen isobutanol naturalmente como por ejemplo el S
cerevisiae cuando se alimentan con valina como fuente de carbono [102] y el Lactococcus lactis [103]
Sin embargo se ha desarrollado una biosiacutentesis de isobutanol comercialmente relevante por el grupo de
Liao usando E coli [104] La viacutea se lleva a cabo a traveacutes de acetolactato y 2-oxoisovalerato en lugar de
acetoacetil-CoA Atsumi et al alcanzaron el 82 del rendimiento teoacuterico de 1 mol de isobutanol por mol
de glucosa
Las viacuteas cataboacutelicas competitivas se extrajeron con eacutexito de la cepa de E coli
Podriacutea aparecer un desequilibrio entre NADH y NADPH ya que la produccioacuten de 1 mol de isobutanol
por mol glucosa generariacutea 1 mol NADH y consumiriacutea 1 mol NADPH Sin embargo mediante el uso de la
E coli dicho desequilibrio podriacutea ser impedido por una transhidrogenasa y por la produccioacuten de NADPH
a traveacutes de la viacutea de pentosa fosfato [105]
Se ha demostrado que es posible la produccioacuten directa de isobutanol a partir de celulosa utilizando
Clostridium cellulolticum [106] La produccioacuten de CO2 tambieacuten es una alternativa interesante utilizando
microorganismos fotosinteacuteticos como algas y cianobacterias [103]
Las empresas Gevo y Lanxess estaacuten desarrollando la produccioacuten fermentativa de isobutanol y su
deshidratacioacuten quiacutemica a isobutileno Otras empresas Butamax una empresa conjunta de Dupont y BP
tambieacuten estaacuten llevando a cabo la produccioacuten de isobutanol fermentativa y el nuacutemero de patentes en este
campo estaacute aumentando raacutepidamente
Aunque es posible la conversioacuten fermentativa de azuacutecares en isobutanol tambieacuten lo es la produccioacuten de
isobutanol a base de biocombustible Una posibilidad es producir gas de siacutentesis a partir de biomasa y
posteriormente convertirlo en isobutanol en presencia de un catalizador que contiene metales tales como
cobre o magnesio [107] La introduccioacuten de la oleatohidratasa anteriormente mencionada con actividad
deshidratante de isobutanol [88] en una cepa productora de isobutanol puede resultar teoacutericamente en la
produccioacuten de 1 mol de isobutileno por cada mol de glucosa de acuerdo con la expresioacuten 4723-1
C6H12O6 C4H8 + 2CO2 + 2H2O + 2ATP (4723-1)
Esto corresponde a un rendimiento maacuteximo del producto de 031 gisobutilenogglucosa
La E coli se utiliza para desarrollar la produccioacuten a traveacutes de esta viacutea pero los rendimientos obtenidos o
las productividades de isobutileno no se han revelado hasta el momento (Marliegravere 2011b) Probablemente la
actividad deshidratante de isobutanol necesita mejorar significativamente para alcanzar productividades
comercialmente viables
Esta ruta estaacute representada en el lado izquierdo de la Figura 472-1
4724 Resumen de las opciones metaboacutelicas
En teoriacutea varias rutas deberiacutean ser capaces de producir 1 mol de isobutileno por mol de glucosa Dichas
rutas seriacutean neutras y podriacutean generar ATP No obstante es necesaria cierta generacioacuten de ATP para
apoyar el crecimiento y el mantenimiento celular El crecimiento celular reduce el rendimiento alcanzable
un poco por debajo del maacuteximo de 031 gisobutilenogglucosa
La produccioacuten de isobutileno seguacuten la estequiometriacutea maacutexima daraacute como resultado la produccioacuten de CO2
y H2O pero no implica O2 Por lo tanto las condiciones anaeroacutebicas seraacuten suficientes
81
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4723-1 Visioacuten general de algunas viacuteas metaboacutelicas posibles que se pueden utilizar para
producir isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
82
Disentildeo del proceso
El desarrollo de anfitriones microbianos todaviacutea estaacute en su etapa de inicio cuyos detalles de proceso auacuten
no han sido publicados Sin embargo considerar los aspectos del proceso en esta etapa ya seraacute uacutetil para
evaluar la direccioacuten de la ingenieriacutea metaboacutelica y para evaluar el potencial de la produccioacuten fermentativa
de isobutileno
Dado que el isobutileno es un producto a gran escala una capacidad fermentativa de la planta de
isobutileno podriacutea ser de 50000 toneladas meacutetricas por antildeo
4731 Eleccioacuten del sustrato
Para lograr un proceso econoacutemico y ecoloacutegicamente sostenible los futuros procesos de isobutileno
podriacutean centrarse en el uso de hidrolizado lignoceluloacutesico como sustrato que podriacutea obtenerse mediante
procesos que auacuten estaacuten en fase de desarrollo [108] Anaacutelogamente a los microorganismos productores de
etanol los microorganismos productores de isobutileno podriacutean ser disentildeados para la conversioacuten de todos
los C5- y C6- presentes en el hidrolizado de lignocelulosa en productoEn la fabricacioacuten de etanol las
concentraciones en masa alcanzables de etanol seraacuten como maacuteximo 50 de la concentracioacuten de
alimentacioacuten de hidrolizado de lignocelulosa Por lo tanto la destilacioacuten eficiente del etanol depende de
la fermentacioacuten de hidrolizados relativamente concentrados La produccioacuten de isobutileno podriacutea utilizar
maacutes hidrolizado diluido porque la concentracioacuten de isobutileno en el gas de escape no dependeraacute de eacutel
Ademaacutes el riesgo de que los contaminantes del hidrolizado compliquen la recuperacioacuten del producto es
mucho menor para el isobutileno que para otros productos de fermentacioacuten
4732 Fermentacioacuten
La solubilidad acuosa del isobutileno es de soacutelo 267 mgL a 30degC y 1 atm [109]
Si se pudiera conseguir la estequiometriacutea de fermentacioacuten maacutes favorable las fracciones molares en el gas
de salida del fermentador seriacutean aproximadamente 23 CO2 y 13 isobutileno De acuerdo con su presioacuten
de vapor parcial la concentracioacuten de isobutileno disuelto seriacutea del orden de 01 gL suponiendo
equilibrio gas-liacutequido La comparacioacuten con los datos de otros hidrocarburos sugiere que esta
concentracioacuten podriacutea no ser auacuten toacutexica para el microorganismo [110] pero la verificacioacuten experimental
seraacute necesaria
La fermentacioacuten puede realizarse sin aireacioacuten de acuerdo con la estequiometriacutea deseada Los
quimiostatos funcionaraacuten continuamente a la concentracioacuten de isobutileno disuelto anteriormente
mencionada y se alimentaraacuten los fermentadores despueacutes de una fase inicial muy corta
4733 Eleccioacuten del microorganismo hueacutesped
La disponibilidad de herramientas de biologiacutea molecular y accesibilidad geneacutetica es esencial para facilitar
un raacutepido progreso en los programas de desarrollo de cepas Por esta razoacuten la E coli y la S cer- evisiae
son a menudo plataformas microbianas utilizadas en la biotecnologiacutea industrial Tal vez un aspecto de
proceso auacuten maacutes importante es la eleccioacuten de un microorganismo que pueda proporcionar las condiciones
oacuteptimas para el disentildeo general del proceso Las propiedades quiacutemicas y la baja solubilidad del isobutileno
en agua eliminan la tolerancia del producto como una consideracioacuten y los microorganismos son capaces
de crecer bajo condiciones aerobias y finalmente anaeroacutebicas (preferible)
83
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La robustez en los hidrolizados lignoceluloacutesicos la ausencia de problemas relacionados con los fagos y el
funcionamiento a pH bajo para evitar contaminaciones pueden incentivar el uso de S cerevisiae Por el
contrario E coli tiene el potencial para operar a temperaturas ligeramente elevadas y elevadas tasas de
produccioacuten y ademaacutes no tiene el metabolismo compartimentado que tiene la S cerevisiae el cual crea
problemas de ingenieriacutea metaboacutelica
Ambos microorganismos tienen beneficios y han de ser seleccionados seguacuten las rutas y capacidades
deseadas En un caso extremo el objetivo de lograr el rendimiento teoacuterico podriacutea incluso resultar en el
uso de plataformas de deformacioacuten completamente diferentes como por ejemplo los acetoacutegenos
geneacuteticamente menos accesibles [95]
4734 Proceso
Suponiendo que un proceso de fermentacioacuten se llevara a cabo con al menos 100 gL de carbohidrato
fermentable entonces la solubilidad acuosa de rendimiento de isobutileno antes mencionada indica que
lt05 del isobutileno producido permaneceriacutea disuelto y el resto desapareceriacutea con el gas de salida del
fermentador Por lo tanto la recuperacioacuten de isobutileno del gas de escape podriacutea ser suficiente
Ademaacutes de aproximadamente 23 de dioacutexido de carbono y 1 3isobutileno el gas de escape seraacute saturado
de agua (para 4000 Pa de presioacuten de vapor a 30degC la fraccioacuten de agua en el gas es al 15 (pp)) El gas
tambieacuten contendraacute trazas de otros componentes volaacutetiles tales como aacutecido aceacutetico debido a la
composicioacuten de la materia prima de fermentacioacuten y las reacciones secundarias en el fermentador
Las concentraciones permisibles de contaminantes en el isobutileno purificado dependeraacuten del uso que se
le quiera dar a eacuteste Por ejemplo de acuerdo con sus hojas de especificaciones LyondellBasell vende
isobutileno al 9975 (pp) con lt005 de agua y lt005 de acetaldehiacutedo [111]
Existen varias maneras posibles de conseguir la separacioacuten de CO2 y H2O del isobutileno de la corriente
de gas [112] Algunas de estas viacuteas son las siguientes
- Condensacioacuten de fase gas a liacutequido
- Adsorcioacuten por variacioacuten de presioacuten
- Mediante el uso de membranas
- Absorcioacuten
- Una combinaciones de los meacutetodos antes mencionados
Uno de los meacutetodos maacutes comunes es la condensacioacuten por etapas debido a que existe una gran ldiferencia
en los puntos de ebullicioacuten del CO2 el isobutileno y el agua No obstante no es un proceso econoacutemico ya
que es necesario el aporte de electricidad que es una fuente de energiacutea relativamente cara
En la Figura 4734-1 se muestra esquematizado el proceso de produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
84
Figura 4734-1 Esquema de bloques de una de las opciones de proceso fermentativo posibles para la
produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
El agua condensada podriacutea contener un cierto porcentaje de isobutileno Este flujo es pequentildeo por lo que
puede aceptarse esta peacuterdida de producto
El isobutileno que se condensa posteriormente podriacutea contener ~ 2 de CO2 Para obtener una corriente
de producto maacutes pura puede ser necesaria una operacioacuten de condensacioacuten-vaporizacioacuten a contracorriente
(destilacioacuten criogeacutenica continua)
Un beneficio para esta configuracioacuten del proceso es el hecho de que el isobutileno se obtiene en fase
liacutequido lo que facilita su transporte En las opciones de separacioacuten tratadas se necesita un paso adicional
para lograr la licuefaccioacuten
Como se hace para gases de combustioacuten la eliminacioacuten de CO2 se puede lograr por absorcioacuten en
soluciones acuosas de amina El CO2 absorbido puede ser liberado por calentamiento El agua todaviacutea
tendriacutea que ser eliminada del isobutileno restante por uno de los meacutetodos antes mencionados La
desventaja de las configuraciones de adsorcioacuten permeacioacuten y absorcioacuten es que se captura el CO2 en lugar
del isobutileno aunque el isobutileno sea el componente minoritario
El CO2 emitido por el proceso deberaacute cumplir con las normas legales Estaacuten prohibido que el nivel de
isobutileno en los gases de salida supere los 050 kgh o 50 mgm3
La fase liacutequida procedente de la fermentacioacuten puede dividirse por filtracioacuten o centrifugacioacuten en una
solucioacuten y en un concentrado celular
La solucioacuten no contendraacute altas concentraciones de soluto y probablemente seraacute enviada al tratamiento de
aguas residuales
El concentrado de ceacutelulas que contiene los organismos modificados geneacuteticamente no es faacutecilmente
reciclable debido a la inestabilidad geneacutetica y a los riesgos de infeccioacuten por lo que es necesaria su
eliminacioacuten
85
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4735 Consideraciones econoacutemicas
En la literatura existen algunas estimaciones de coste del proceso de produccioacuten fermentativa
En estas estimaciones se dedujo que los principales costes son debidos a la fermentacioacuten en particular
los carbohidratos utilizados para la fermentacioacuten
Suponiendo por ejemplo que el rendimiento en masa de isobutileno sobre el hidrolizado lignoceluloacutesico
es el 25 y que el gasto para el hidrolizado de lignocelulosa es de 0161 kg (base seca) y suponiendo un
10 (p p) de azuacutecares fermentables Se obtienen los costes que se recogen en Tabla 4735 En ella se
puede observar que son precisamente estos carbohidratos el mayor contribuyente a los costes
Las inversiones en fermentadores se establecieron en torno a 24 Meuro aunque se calcula una inversioacuten
total de unos 12 Meuro para una planta capaz de producir 50000 toneladas meacutetricas de isobutileno por antildeo
Mientra que el flujo masivo de alimentacioacuten de lignocelulosa acuosa seraacute aproximadamente 50 veces la
capacidad de produccioacuten de isobutileno es decir 2500000 toneladas meacutetricas al antildeo
Factor de coste eurokgmateria seca Kgmateria seca kgproduct Coste (eurokgproducto)
Azuacutecar fermentable 016 4 064
Fermentador 005
Centrifugador 005
Purificacioacuten del gas 007
Tratamiento de residuos 015 03 004
Otros 005
Total 090
Tabla 4735-1 Costes estimados de produccioacuten de isobutileno para un proceso fermentativo optimizado
Los costos de purificacioacuten de gas dependeraacuten del disentildeo pero se supone que los costos seraacuten de la misma
magnitud que los de O2 N2 o CO2 puro es decir aproximadamente 007 eurokg
La cantidad de material orgaacutenico disuelto o suspendido a tratar como residuo se estima en 03 kgkg de
producto y los costos del tratamiento pueden ser significativos
Los costos aguas abajo (centrifugacioacuten purificacioacuten de gas y tratamiento de residuos) representan
alrededor del 20 del total que es relativamente bajo [110]
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el
isobutileno petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Estos
valores son superiores a la estimacioacuten de costos de produccioacuten en la Tabla 4735-1 pero el margen de
beneficio es modesto considerando todas las incertidumbres discutidas
Existe por lo tanto un claro incentivo para tratar de desarrollar la cepa y el proceso propuestos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
86
Conclusiones
La produccioacuten de isobutileno aeroacutebico se conoce desde 1984 Sin embargo descubrimientos recientes de
actividades enzimaacuteticas para producir isobutileno a partir de isobutanol o de 3-hidroxiisovalerato han
permitido la formulacioacuten de rutas metaboacutelicas anaerobias para convertir monosacaacuteridos en isobutileno
con altos rendimientos El desarrollo de cepas recombinantes ha comenzado usando E coli
La recuperacioacuten de isobutileno a partir de gases de fermentacioacuten es potencialmente simple de modo que
la produccioacuten fermentativa a gran escala de isobutileno a partir del hidrolizado de lignocelulosa podriacutea ser
competitiva con la produccioacuten petroquiacutemica actual Ademaacutes la produccioacuten fermentativa directa parece
ser maacutes favorable que la produccioacuten fermentativa de isobutanol seguida de deshidratacioacuten quiacutemica
87
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
5 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO-ECONOacuteMICO
La pureza del isobutileno es un factor de suma importancia puesto que dependiendo del fin al que esteacute
destinado esta tendraacute maacutes o menos restricciones
Las principales aplicaciones de isobutileno puro como la produccioacuten de monoacutemero para elastoacutemeros (caucho
butiacutelico y poli-isobutileno) requiere un grado de pureza superior al 99 Otros procesos quiacutemicos pueden aceptar
95 de pureza principalmente la preparacioacuten de metilmetacrilato ter-butil aminas y alquilofenoles
Craqueo
Actualmente el proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido
sulfuacuterico de la corriente de hidrocarburos ligeros (C4) procedente de las unidades de craqueo Aunque la pureza
del isobutileno recuperado por esta viacutea supera el 99 este proceso representa un grave problema de
contaminacioacuten y corrosioacuten por su naturaleza
Ademaacutes como se explicoacute en el apartado 454 La fraccioacuten C4 que se extrae del proceso de craqueo no se
puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten fraccionada debido a la gran
proximidad de los puntos de ebullicioacuten de los elementos que la componen Por tanto es necesario emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos con el consiguiente coste que esto implica
El craqueo es un proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor para que la reaccioacuten
comience Este aporte de calor supone un coste de produccioacuten elevado
En el apartado 454 se establecioacute que la reaccioacuten empieza a ocrrir a una temperatura de 87115K y se
determinoacute que la velocidad de la reaccioacuten es medianamente lenta Por tanto seraacuten necesarios tiempos de
residencia medianamente altos para que se complete el proceso Al tratarse de una reaccioacuten endoteacutermica la
velocidad de la reaccioacuten seraacute mayor al incrementarse la temperatura No obstante en dicho apartado se discutioacute
una conversioacuten oacuteptima que coincide con una temperatura de 913K Aumentar la temperatura hariacutea que la
reaccioacuten se produjera maacutes raacutepido pero seriacutea contraproducente para el proceso de formacioacuten del isobutileno
El valor del calor de reaccioacuten que devuelve la literatura para 913K es del orden de 122710 5 119869
119898119900119897
El proceso de craqueo genera isobutileno como subproducto es decir no es el producto principal generado por
esta ruta
Deshidrohalogenacioacuten
Este meacutetodo tambieacuten es usado con frecuencia para sintetizar alquenos Los reactivos que suelen emplearse son
KOH y EtOH compuestos que no tienen un elevado precio en mercado lo que hace esta ruta econoacutemicamente
viable Ademaacutes es necesario aportar calor para favorecer los productos de eliminacioacuten lo cual supone un coste
extra de produccioacuten
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
88
Algunos halogenuros de alquilo tienen efectos negativos sobre el medio ambiente como el agotamiento del
ozono La familia maacutes conocida dentro de este grupo son los clorocarbonos o CCs
En la atmoacutesfera los enlaces carbono-cloro se rompen para dar radicales libres de cloro Son estos radicales los
que destruyen el ozono Tras el establecimiento del protocolo de Montreal se ha eliminado el uso de la mayoriacutea
de los CC y los que auacuten no han sido eliminados estaacuten siendo reemplazados por compuestos menos dantildeinos para
el medio ambiente [113]
En el apartado 4212 se mencionarion varias reacciones de deshidrohalogenacioacuten que dan isobutileno como
producto Para estas reacciones se recogienon los siguientes datos de calor de reaccioacuten
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano ΔrHdeg=(075divide084)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano ΔrHdeg=(072divide076)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano ΔrHdeg=(-0843divide-0759)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano ΔrHdeg=(1392divide1402)105 119921
119950119952119949
En el caso del cracking el calor de reaccioacuten que recoge la literatura para la conversioacuten oacuteptima es de 122710 5 119869
119898119900119897 El proceso produccioacuten de isobutileno por deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo que maacutes se
aproxima a estre valor es el la produccioacuten de isobutileno a partir de 1-2-Dibromobutano
Todos los mecanismos de produccioacuten de isobutileno expuestos anteriormente son reacciones endoteacutermicas
exceptuando el que parte de 2-yodo-2-metilpropano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes tambieacuten es una forma comuacuten para la produccioacuten de isobutileno Es
una reaccioacuten que se lleva a cabo a temperaturas elevadas y condiciones severas
Como se ha mencionado en el apartado 43 Si se utiliza un alcohol primario como elemento de partida se
requeriraacuten condiciones todaviacutea maacutes severas que obviamente generaraacuten maacutes gasto econoacutemico
En la instalacioacuten donde se lleva a cabo es necesaria la instalacioacuten de una torre de destilacioacuten que separe al
alqueno o en su lugar la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que se genera Ambas
opciones generan coste la primera un coste de instalacioacuten y la segunda de produccioacuten Habriacutea que valorar cuaacutel
de las dos opciones es econoacutemicamente maacutes viable
En el mecanismo de deshidratacioacuten del TBA en aacutecido sulfuacuterico se genera di-ter-butieacuteter como producto
intermedio Este producto es altamente inestable
El equipo necesario para esta ruta de produccioacuten del isobutileno es simple y de faacutecil construccioacuten Los elementos
maacutes importantes de este equipo son un reactor de tanque agitado un sistema de extraccioacuten por rebosamiento
una bomba peristaacuteltica y una unidad termostaacutetica externa Por lo tanto no es necesario un gran desembolso en
compra de equipos
La alimentacioacuten estaacute compuesta por TBA y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido cuyos precios en el mercado no
son altos No se han encontrado datos en la bibliografiacutea acerca del margen de beneficios de esta ruta pero
comparando el coste de inversioacuten y el de proceso se puede intuir un buen margen de beneficios para el proceso
de produccioacuten del isobutileno
89
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de alquenos
pricipalmente por su bajo coste y su alta disponibidad Por lo tanto esta viacutea podriacutea ser la mejor opcioacuten para
producir isobutileno No obstante existen ciertas limitaciones termodinaacutemicas que hacen de esta viacutea una
alternativa poco recomendable
Como se ha mencionado en el apartado 44 la deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten altamente
endoteacutermica y cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza
hacia la izquierda No obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de
controlar al igual que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando
la reaccioacuten se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el incremento
de moleacuteculas
La deshidrogenacioacuten oxidativa tiene un alto potencial para sobrellevar estas limitaciones ya que es capaz de
operar a bajas temperaturas no necesita de aporte de calor alguno ya que la reaccioacuten es exoteacutermica y requiere
menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los
procesos no oxidativos Ademaacutes en teoriacutea podriacutea obtenerse una conversioacuten casi completa a bajas temperaturas
Por todo lo anterior el proceso de deshidrogenacioacuten oxidativa tendriacutea un coste de produccioacuten muy inferior al
proceso de deshidrogenacioacuten original Sin embargo como se menciona en el apartado 441 llevar a cabo esta
reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil De hecho el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos
capaces de producir altos rendimientos de producto auacuten estaacute siendo investigado
En resumen La produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten oxidativa es teoacutericamente factible pero
con los recursos actuales no es posible alcanzar altos rendimientos
Descomposicioacuten de MTBE
Como se ha mencionado en el apartado 46 el proceso de descomposicioacuten de MTBE para producir isobutileno
presenta numerosas ventajas
En primer lugar se reducen los problemas de corrosioacuten y toxicidad que supone el proceso de extraccioacuten de
isobutileno de la fraccioacuten C4 procedente de unidades de craqueo
En segundo lugar es posible conseguir una alta pureza de isobutileno (gt99) Este porcentaje es mayor que el
que se consigue en el proceso de separacioacuten por absorcioacuten Tambien es posible alcanzar una selectividad hacia
los productos alta
En tercer lugar este meacutetodo no depende de la disponibilidad de intermediario alguno como ocurre por ejemplo
en el mecanismo de deshidratacioacuten de alcoholes De igual forma se reducen los problemas de toxicidad y
contaminacioacuten ambiental al eliminar los intermediarios
Existen ademaacutes varios problemas que pueden surgir en esta ruta
Se puede producir una peacuterdida de producto al disminuir la cantidad de isobutileno producida debido a la
formarcioacuten de diisobutileno y triisobutileno y a la hidratacioacuten del isobutileno producido hacia alcohol ter-butiacutelico
con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
La descomposicioacuten del MTBE es una reaccioacuten endoteacutermica y en condiciones oacuteptimas se lleva a cabo en un
rango de temperaturas de entre 180˚C y 210˚C y a una presioacuten de 7bar o inferior Con estas condiciones las
conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno gt98Siendo estos inferiores a los
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
90
conseguidos mediante el proceso de craqueo
Ante estos valores de rendimiento se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una buena alternativa
de produccioacuten hacia isobutileno
Normalmente es el MTBE el que se produce a partir de isobutileno y no al reveacutesPero gracias a la flexibilidad
de la reaccioacuten es posible orientarla hacia la produccioacuten de MTBE o hacia la de isobutileno teniendo en cuenta
las oscilaciones en el precio del mercado para la venta de los productos
Fermentacioacuten
Como se ha descrito en el apartado 47 el potencial de la produccioacuten de isobutileno por fermentacioacuten es enorme
aunque estos procesos esteacuten investigaacutendose El bajo costo de la glucosa en comparacioacuten con otros productos de
partida hace de la ruta fermentativa una ruta razonablemente competitiva Esta ruta promete conversiones
relativamente altas
De hecho recientemente Global Bioingenieries ha patentado una ruta bioloacutegica para la produccioacuten de
isobutileno intrdoducieacutendose en el mercado de eacuteste de una forma amenazadora para el resto de empresas que
siguen procesos maacutes conocidos No existen datos en la literatura que profundicen en esta patente
Dado que el isobuteno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse faacutecilmente
del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en biocombustibles
o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Uno de los factores que encarece el proceso es la necesidad de aporte de electricidad que es una fuente de
energiacutea relativamente cara
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el isobuteno
petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Como se puede observar la
diferencia no es muy grande por lo que en un futuro cercano podriacutea abandonarse el uso de combustibles foacutesiles
para la produccioacuten de isobutileno
91
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
6 CONCLUSIONES
Actualmente el proceso de produccioacuten de isobutileno maacutes utilizado es el craqueo Mediante esta viacutea se produce
idobutileno de elevada pureza (lt99) Esta pureza es praacutecticamente inalcanzable con ninguna otra ruta
No obstante hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables se discute constantemente y se buscan alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el uso de
materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas seriacutea interesante cambiar a procesos fermentativos
para producir productos quiacutemicos El isobuteno que actualmente se produce a gran escala por craqueo
petroquiacutemico de petroacuteleo crudo puede ser uno de esos productos quiacutemicos
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva son
prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso fermentativo
No obstante la publicacioacuten de patentes recientes como la de Global Bioengenieries alimentan el esperanza de
una posible independencia de las materias primas foacutesiles para la fabricacioacuten de algunos ciertos quiacutemicos en un
futuro proacuteximo
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[113] laquolifederraquo 10 Septiembre 2017 [En liacutenea] Available
httpswwwlifedercomhalogenuros-de-alquilo
Anexos
100
7 ANEXOS
Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica
ISOBUTILENO ICSC 1027 (botella a presioacuten) Abril 2000
Isobutileno11-Dimetiletileno 2-Metilpropeno
CAS 115-11-7 C4H8 CH2=C(CH3)2 RTECS UD0890000 Masa molecular 561
NU 1055
CE Iacutendice Anexo I 601-012-00-4 CE EINECS 204-066-3
TIPO DE PELIGRO EXPOSICIOacuteN
PELIGROS AGUDOS SIacuteNTOMAS PREVENCIOacuteN
PRIMEROS AUXILIOS LUCHA CONTRA INCENDIOS
INCENDIO Extremadamente inflamable Evitar las llamas NO producir chispas y NO fumar NO poner en contacto con oxidantes
Cortar el suministro si no es posible y no existe riesgo para el entorno proacuteximo dejar que el incendio se extinga por siacute mismo en otros casos apagar con pulverizacioacuten con agua polvo dioacutexido de carbono
EXPLOSIOacuteN Las mezclas gasaire son explosivas Riesgo de incendio y explosioacuten en contacto con oxidantes o haloacutegenos Ver Peligros Quiacutemicos
Sistema cerrado ventilacioacuten equipo eleacutectrico y de alumbrado a prueba de explosioacuten Evitar la generacioacuten de cargas electrostaacuteticas (p ej mediante conexioacuten a tierra) Utiliacutecense herramientas manuales no generadoras de chispas
En caso de incendio mantener friacuteos los bidones y demaacutes instalaciones rociando con agua Combatir el incendio desde un lugar protegido
EXPOSICIOacuteN
Inhalacioacuten Veacutertigo Somnolencia Apatiacutea Naacuteuseas Peacuterdida del conocimiento Voacutemitos
Usar sistema cerrado o ventilacioacuten
Aire limpio reposo Respiracioacuten artificial si estuviera indicada Proporcionar asistencia meacutedica
Piel EN CONTACTO CON LIacuteQUIDO CONGELACIOacuteN
Guantes aislantes del friacuteo EN CASO DE CONGELACIOacuteN aclarar con agua abundante NO quitar la ropa Proporcionar asistencia meacutedica
Ojos Ver Piel Utilizar pantalla facial o proteccioacuten ocular en combinacioacuten con proteccioacuten respiratoria
Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) despueacutes proporcionar asistencia meacutedica
101
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Ingestioacuten No comer ni beber ni fumar durante el trabajo
DERRAMES Y FUGAS ENVASADO Y ETIQUETADO
iexclEvacuar la zona de peligro iexclConsultar a un experto Ventilar Eliminar toda fuente de ignicioacuten NO verterlo en el alcantarillado NO verter NUNCA chorros de agua sobre el liacutequido Proteccioacuten personal traje de proteccioacuten quiacutemica incluyendo equipo autoacutenomo de respiracioacuten
Clasificacioacuten UE Siacutembolo F+ R 12 S (2)-9-16-33 Nota C Clasificacioacuten NU Clasificacioacuten de Peligros NU 21
RESPUESTA DE EMERGENCIA ALMACENAMIENTO
Ficha de Emergencia de Transporte TEC (R)-502 Coacutedigo NFPA H1 F4 R0
A prueba de incendio Separado de materiales incompatibles Ver Peligros Quiacutemicos Fresco
IPCS International
Programme on Chemical Safety
Preparada en el Contexto de Cooperacioacuten entre el IPCS y la Comisioacuten Europea copy CE IPCS 2005
VEacuteASE INFORMACIOacuteN IMPORTANTE AL DORSO
Fichas Internacionales de Seguridad Quiacutemica
ISOBUTENO
ICSC 1027
DATOS IMPORTANTES
ESTADO FIacuteSICO ASPECTO VIacuteAS DE EXPOSICIOacuteN GAS INCOLORO COMPRIMIDO LICUADO DE OLOR La sustancia se puede absorber por inhalacioacuten CARACTERIacuteSTICO RIESGO DE INHALACIOacuteN PELIGROS FIacuteSICOS Al producirse peacuterdidas en zonas confinadas esta sustancia El gas es maacutes denso que el aire y puede extenderse a ras puede originar riesgo grave de asfixia del
suelo posible ignicioacuten en punto distante El gas es maacutes denso que el aire y puede acumularse en las
zonas maacutes EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN DE CORTA DURACIOacuteN bajas produciendo una deficiencia
de oxiacutegeno Como La evaporacioacuten raacutepida del liacutequido puede producir resultado del flujo agitacioacuten etc se pueden generar congelacioacuten La sustancia puede afectar al sistema cargas electrostaacuteticas nervioso central La exposicioacuten a concentraciones altas podriacutea causar peacuterdida del
conocimiento PELIGROS QUIacuteMICOS Reacciona violentamente con haloacutegenos oxidantes y EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN PROLONGADA O
REPETIDA aacutecidos fuertes Esto genera peligro de incendio y explosioacuten LIacuteMITES DE EXPOSICIOacuteN TLV 250 ppm A4 (no clasificado como canceriacutegeno humano) (ACGIH 2009)
PROPIEDADES FIacuteSICAS
Anexos
102
Punto de ebullicioacuten -69degC Punto de fusioacuten -1403degC Densidad relativa (agua = 1) 059 Solubilidad en agua g100ml a 20degC 003 Presioacuten de vapor kPa a 20degC 257
Densidad relativa de vapor (aire = 1) 194 Punto de inflamacioacuten -761degC cc Temperatura de autoignicioacuten 465degC Liacutemites de explosividad en volumen en el aire 18-96 Coeficiente de reparto octanolagua como log Pow 235
DATOS AMBIENTALES
NOTAS
Densidad del liacutequido en el punto de ebullicioacuten 0605 kgl Altas concentraciones en el aire producen una deficiencia de oxiacutegeno con riesgo de peacuterdida de conocimiento o muerte Comprobar el contenido de oxiacutegeno antes de entrar en la zona Con el fin de evitar la fuga de gas en estado liacutequido colocar la botella con el punto de escape hacia arriba
INFORMACIOacuteN ADICIONAL
Nota legal Esta ficha contiene la opinioacuten colectiva del Comiteacute Internacional de Expertos del IPCS y es independiente
de requisitos legales Su posible uso no es responsabilidad de la CE el IPCS sus representantes o el INSHT autor de la versioacuten espantildeola
copy IPCS CE 2005
Introduccioacuten
iv
A mis amigos
v
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Agradecimientos
Me gustariacutea dar las gracias a mi familia por el apoyo incondicional que me han brindado durante todo el
tiempo que ha durado mi formacioacuten A mis padres por haberme proporcionado la mejor educacioacuten y
lecciones de vida A mi hermana por estar conmigo en mis errores y en mis aciertos y por haberme ayudado
durante todo el proceso A Javier por estar ahiacute siempre para miacute
En especial dar las gracias a mi madre por la fe que siempre ha depositado en miacute Por creer en miacute incluso
cuando yo no lo hago Por celebrar conmigo mis triunfos y hacer suyos mis fracasos Por hacerme ver la
vida de una forma diferente y confiar en mis decisiones Por ensentildearme que con esfuerzo y constancia todo
es posible
Me gustariacutea tambieacuten agradecer a Manuel Campoy Naranjo por su ayuda su apoyo y su implicacioacuten en este
proyecto Gracias por el tiempo dedicado y por hacer posible que esta etapa concluya
Rosa Garciacutea-Tomeacute Saacutenchez-Arjona
Sevilla 2017
Introduccioacuten
vi
Resumen
En este trabajo fin de grado se estudian las viacuteas acuales de produccioacuten de isobutileno El isobutileno es un
producto de alto intereacutes industrial puesto que a partir de eacuteste se gerenan muchos derivados importantes entre
los que destacan el MTBE el ETBE y los alquilatos
En la actualidad el isobutileno se obtiene fundamentalmente de fuentes petroquiacutemicas No obstante es posible
la obtencioacuten de eacuteste a partir otras rutas como por ejemplo la deshidratacioacuten de alcoholes mecanismos de
eliminacioacuten 1-2 e incluso a partir de azuacutecar seguacuten una nueva ruta patentada
Se estima que la demanda mundial de isobutileno rebasa los 20 millones de toneladas anuales y que esta cantidad
va a seguir creciendo en los proacuteximos antildeos La elevada demanda anual de isobutileno hace que la investigacioacuten
de posibles nuevas viacuteas de produccioacuten econoacutemicamente maacutes rentables que las actuales sea de gran importancia
industrial
vii
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Abstract
In this proyect the current pathways of isobutylene production are studied Isobutylene is a product of high
industrial interest since from this many important derivatives are generated among them MTBE ETBE and
alkylates
Nowadays isobutylene is obtained mainly from petrochemical sources However it is possible to obtain it from
other routes such as dehydration of alcohols elimination mechanisms 1-2 and even from sugar according to a
new patented route
It is estimated that the global demand for isobutylene exceeds 20 million tons per year and itrsquos believed that this
amount will continue to grow in the coming years The high annual demand for isobutylene makes the
investigation of possible new production routes economically more profitable than the current ones of great
industrial importance
Introduccioacuten
viii
Iacutendice
Agradecimientos v
Resumen vi
Abstract vii
Iacutendice viii
1 Introduccioacuten 1 11 Objetivo 1 12 Estructura del TFG 1
2 Caracterizacion del isobutileno 2 Propiedades del isobutileno 2
Nombres alternativos 2 Foacutermula quiacutemica y estructura molecular 2 Identificadores 3 Propiedades fiacutesicas 3 Propiedades quiacutemicas 3 Peligrosidad 3
Usos del isobutileno 4 Combustible 4 Caucho butiacutelico 4 Industria alimentaria 4 Producto intermedio 4 Formacioacuten de aldheido 7 Mejora de mezclas 7
3 Mercado del isobutileno 8 Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual 8 Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo 8 Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por procesos bioloacutegicos 10
4 Rutas de produccioacuten de isobutileno 12 Introduccioacuten 12 Reaciones de eliminacioacuten 1-2 12
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX 13 Deshidratacioacuten de alcoholes 25
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes 30 Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes 32
Deshidrogenacioacuten de alcanos 38 Deshidrogenacioacuten oxidativa 39 Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano 41
Craqueo 44 Craqueo de hidrocarburos 44 Cracking teacutermico o Piroacutelisis 44 Cracking cataliacutetico 55
ix
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo 64
Descomposicioacuten de MTBE 69 Metil ter-butil eacuteter (MTBE) 69 Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE 70
Fermentacioacuten 75 Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno 76 Viacuteas metaboacutelicas 78 Disentildeo del proceso 82 Conclusiones 86
5 Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico 87 Craqueo 87 Deshidrohalogenacioacuten 87 Deshidratacioacuten de alcoholes 88 Deshidrogenacioacuten de alcanos 89 Descomposicioacuten de MTBE 89 Fermentacioacuten 90
6 Conclusiones 91
Referencias 92
7 Anexos 100 Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica 100
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Objetivo
El objetivo de este trabajo es realizar estudio baacutesico de las viacuteas de produccioacuten de isobutileno que existen
actualmente En eacutel se incluyen las descripciones de cada proceso tanto del proceso global como de forma
particular enfocada a la produccioacuten del isobutileno
A partir de estas descripciones se puede discutir la viabilidad de cada ruta y compararla con las demaacutes para
decidir cuaacutel es la mejor viacutea de produccioacuten de isobutileno
12 Estructura del TFG
Este trabajo de fin de grado se estructura de la siguiente forma
En primer lugar se describe el compuesto en un apartado en el que se mencionan sus propiedades maacutes relevantes
y los usos industriales maacutes comunes del mismo
En segundo lugar se hace un estudio baacutesico de mercado en el que se estima la cantidad mundial pde isobutileno
demandada al antildeo ye el valor actual del mercado del isobutileno
En tercer lugar se detallan las posibles rutas de produccioacuten del compuesto de forma general y particular enfocada
a la produccioacuten del mismo
En cuarto lugar se realiza una comparativa entre las viacuteas propuestas anteriormente realizaacutendose un anaacutelisis
teacutermino-econoacutemico
Por uacuteltimo se presentan las conclusiones extraidas del etudio
Caracterizacion del isobutileno
2
2 CARACTERIZACION DEL
ISOBUTILENO
Propiedades del isobutileno
El Isobutileno es un hidrocarburo insaturado que se utiliza en diversas aacutereas de aplicacioacuten de la industria quiacutemica
Por ejemplo como materia prima para caucho butiacutelico y para poliisobutileno Es un alqueno (olefina) de
estructura ramificada En las condiciones normales de presioacuten y temperatura es un gas incoloro toacutexico y
altamente inflamable En contacto con el liacutequido puede causar congelacioacuten
El isobutileno polimeriza faacutecilmente La polimerizacioacuten suele ser catalizada por cloruro de aluminio y trifluoruro
de boro (NTP 1992)
Tambieacuten reacciona faacutecilmente con numerosos materiales tales como haluros de alquilo haloacutegenos aacutecido
sulfuacuterico concentrado aacutecido hipocloroso cloruro de aluminio monoacutexido de carbono e hidroacutegeno[1]
Nombres alternativos
Ademaacutes de isobutileno el compuesto tiene otros nombres
- 2-metilpropeno (IUPAC)
- 11-Dimetiletileno
- 11-Dimetileteno
- Gamma-Butileno
- I-buteno
- Isobuteno
- Gas de petroacuteleo licuado
- 2-metil-1-propeno
- 2-metil-2-ropeno
- 2-metilpropileno
- Propeno 2-metil-
- 1-propeno 2-metil-
Foacutermula quiacutemica y estructura molecular
- Foacutermula quiacutemica C4H8 CH2=C(CH3)2
- Estructura molecular En la Figura 212-1 se encuentra representada la estructura
molecular del isobutileno
Figura 212-1 Estructura molecular del isobutileno
3
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Identificadores
- Nuacutemero CAS 115-11-71
- ChEBI 43907
- ChemSpider 7957 [2]
Propiedades fiacutesicas
- Apariencia Gas incoloro
- Densidad 5879 kgm3
- Masa molar 56106 gmol
- Punto de fusioacuten 1327 K
- Punto de ebullicioacuten 266 K (-7 degC) a 760 mm Hg (NTP 1992)
- Punto de Inflamacioacuten 197 K (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Inferior (LEL) 18 (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Superior (UEL) 96 (NTP 1992)
- Temperatura de autoignicioacuten 73815 K (USCG 1999)
- Presioacuten de vapor 1 mm Hg a 168 K 5 mm Hg a 17665 K (NTP 1992)
- Densidad de vapor (relativa al aire) 19 (NTP 1992)
- Gravedad Especiacutefica 059 a 29315 K (USCG 1999)
Estos valores son vaacutelidos para condiciones estaacutendar (25degC y 1 atm) [3]
Propiedades quiacutemicas
- Solubilidad en agua insoluble
Peligrosidad
La inhalacioacuten de concentraciones moderadas causa mareos somnolencia e inconsciencia El contacto
con los ojos o la piel puede causar irritacioacuten El contacto del producto liacutequido puede causar
congelacioacutenbb y hacer retroceder a la llama hasta el recipiente del que partioacute debido al caraacutecter
inflamable
La peligrosidad de este y otros compuestos quiacutemicos estaacuten determinadas por las Fases H y P que han
sustituido a las R y S
- Frases H H220 (R12)
H220 Gases inflamables categoriacutea 1 Gas extremadamente inflamable
- Frases P P102 (S2) P403 (S9) P210 (S16) y P243 (S33)
P102 Mantener fuera del alcance de los nintildeos
P403 Almacenar en un lugar bien ventilado
P210 Mantener alejado de fuentes de calor chispas llama abierta o superficies
calientes-No fumar
P243 Tomar medidas de precaucioacuten contra descargas electrostaacuteticas
En el Anexo 1 se adjunta la ficha internacional de seguridad quiacutemica del isobutileno emitida por el
Instituto Nacional de Seguridad e Higiene del Trabajo
Caracterizacion del isobutileno
4
Usos del isobutileno
Los alquenos se polimerizan al calentarse en presencia de catalizadores para proporcionar gasolinas
de alto octanaje plaacutesticos y caucho sinteacutetico
El isobutileno es un hidrocarburo de uso industrial significativo Es uno de los cuatro isoacutemeros de
butileno y ofrece una serie de usos para diferentes industrias Algunos de ellos se mencionan a
continuacioacuten
Combustible
En su forma pura se usa en siacutentesis orgaacutenica y en la produccioacuten de gasolina de aviacioacuten de alto
octanaje
Caucho butiacutelico
Su principal uso es en la produccioacuten de caucho butiacutelico el cual se produce mediante la
polimerizacioacuten de aproximadamente 98 de isobutileno con 2 de isopreno
El caucho de butilo es un caucho sinteacutetico Se trata de un copoliacutemero de isobutileno con isopreno
La abreviatura para caucho isopreno-isobutileno es IIR (Isobutylene Isoprene Rubber) El
poliisobutileno tambieacuten conocido como PIB o poliisobutileno (C4H8)n es el homopoliacutemero del
isobutileno o 2-metil-1-propeno en el que se basa caucho butilo
El caucho butilo tiene una impermeabilidad excelente y la largos segmentos de poliisobutileno
de su cadena polimeacuterica le dan buenas propiedades de flexioacuten [4]
Industria alimentaria
El isobutileno tambieacuten es utilizado como antioxidante en las industrias de alimentos y conservas
Producto intermedio
Los alquenos grupo al que pertenece el isobutileno sirven como intermedios en la preparacioacuten
de una variedad de compuestos orgaacutenicos
Se hace reaccionar con metanol y etanol en la fabricacioacuten de los compuestos oxigenados de la
gasolina Metil tert-butil eacuteter (MTBE) y etil tert-butil eacuteter (ETBE) respectivamente
Metil tert-butil eacuteter (MTBE) Disolvente compuesto oxigenado de la gasolina Debido al
alto iacutendice de octano que posee (115) se usa mezclado con secbutanol para subir el octanaje
de las gasolinas sin plomo
La principal aplicacioacuten del isobutileno es la produccioacuten de este compuesto Se forma
mediante reaccioacuten del isobutileno con metanol
- Etil tert-butil eacuteter (ETBE) Compuesto oxigenado de la gasolina disolventes
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con etanol
- Butilhidroxitolueno (BHT) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno
- Butilhidroxianisol (BHA) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno[2]
- Alcohol terbutiacutelico Disolventes lacas producto intermediario para otros productos
5
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con aacutecido sulfuacuterico a baja temperatura
- Polibutileno Adhesivo plastificante aislamiento teacutermico
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno a baja temperatura
- Diisobutileno Disolvente intermedio sinteacutetico de resinas combustible de alto octanaje
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
Si se hace reaccionar el isobutileno con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido fosfoacuterico y despueacutes se
calienta la mezcla se obtiene un alto rendimiento para el diisobutileno
- Isooctano Hidrocarburo altamente ramificado que se usa como referencia en la
determinacioacuten del octanaje de las gasolinas Combustible de aviacioacuten de alto octanaje aditivo
de combustible
Se forma mediante hidrogenacioacuten de diisobutileno o alquilacioacuten con butano
- Cloruro de metilalilo Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante cloracioacuten de isobutileno
- P-ter-butilfenol Producto intermedio de otros productos resinas oleosolubles
Se forma mediante la alquilacioacuten de fenol con isobutileno
- Di-ter-butil-p-cresol Antioxidante para aceites y poliacutemeros
Se forma mediante alquilacioacuten de P-cresol con isobutileno
- Ter-hexadecilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos modificador del
caucho sinteacutetico
Se forma al reaccionar tetraisobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-octilfenol Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante alquilacioacuten de fenol con diisobutileno
- Ter-octilfenolxipolietilenglicol Detergentes
Se forma al reaccionar teroctilfenol con oacutexido de etileno
- Triisobutileno Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
- Disuluro di-ter-octiacutelico Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante oxidacioacuten de teroctilmercaptaacuten
- Ter-octilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-butilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hudroacutegeno
- P-ter-butilpirocatequina Estabilizante de estireno butadieno y otros
Se forma mediante alquilacioacuten de pirocatequina con isobutileno
- Metacroleiacutena Se usa para la produccioacuten de poliacutemeros y resinas sinteacuteticas
- Hidroxitolueno butilado Antioxidante utilizado en cantidades diminutas como aditivo
alimentario La FDA y la Unioacuten Europea han aprobado su uso en los alimentos
- Oacutexido de isobutileno Derivado del petroacuteleo que interviene en la fabricacioacuten de proacutetesis
dentales A partir de este producto se forma el aacutecido metacriacutelico (MAA) que sirve para hacer
metil metacrilato (MMA) usado para producir poliacutemeros que encuentran una amplia
aplicacioacuten en odontologiacutea
- Terbutil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
- Teroctil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
Caracterizacion del isobutileno
6
- Terbutil mercaptano Se usa en la preparacioacuten de aditivos para los aceites lubricantes
Tiene un gran uso industrial como solvente e intermediario quiacutemicos tambieacuten sirve para la
produccioacuten de insecticidas
- Los mercaptanos se forman al reaccionar tanto el isobutileno como sus poliacutemeros de bajo
peso molecular con aacutecido sulfhiacutedrico a 100 degC en presencia de catalizadores de siacutelica-aluacutemina
- Dodecil mercaptano Se emplea en la fabricacioacuten de hule GRS Al igual que el terbutil
mercaptano tambieacuten sirven para la produccioacuten de insecticidas y tiene un gran uso industrial
como solvente e intermediario quiacutemico
- Poliacutemeros de alto peso molecular Tienen una gran aplicacioacuten en recubrimientos y
plastificantes Cuando se mezclan con ceras polietileacutenicas y ceras parafiacutenicas mejoran el
iacutendice de viscosidad de los aceites lubricantes y permiten que las mezclas retengan su
viscosidad a temperaturas elevadas
- Alcohol terbutiacutelico Se usa principalmente para hacer p-terbutil fenol principal
intermediario en la fabricacioacuten de las resinas fenol-formaldehiacutedo [5]
- Poliisobutileno Tiene propiedades interesantes cuando se usa como aditivo en lubricantes y
carburantes
Antildeadido en pequentildeas cantidades a los aceites lubricantes usados en labores de mecanizado
resulta en una reduccioacuten significativa en la generacioacuten de vapor de aceite y por lo tanto
reduce la inhalacioacuten por parte del operador de sustancias nocivas
Como aditivo para el combustible el poliisobutileno tiene propiedades de detergente Cuando
se agrega al combustible diesel evita la contaminacioacuten de los inyectores de combustible
dando lugar a la reduccioacuten de emisiones de hidrocarburos y partiacuteculas Mezclado con otros
detergentes y aditivos se antildeade a la gasolina y al combustible diesel para evitar la
acumulacioacuten de depoacutesitos en el motor
Tambieacuten se utiliza para limpiar el agua en los derrames de petroacuteleo como parte del producto
comercial Elastol Cuando se agrega al petroacuteleo crudo eacuteste aumenta su viscoelasticidad
haciendo que el petroacuteleo permanezca aglomerado cuando es aspirado de la superficie del
agua
Este compuesto tambieacuten es utilizado como aglomerante (21) en explosivos plaacutestico como
por ejemplo el C4 El C4 es uno de los explosivos despueacutes del TNT con maacutes fuerza de los
conocidos hasta el momento
- Caucho de butilo
El caucho de butilo es uno de los elastoacutemeros maacutes soacutelidos cuando son sometidos a agentes
quiacutemicos y materiales de descontaminacioacuten Se trata de un material maacutes duro y menos poroso
que otros elastoacutemeros como el caucho natural o la silicona pero aun asiacute tiene la elasticidad
suficiente para formar un sello hermeacutetico A pesar de que el caucho butilo se descompone
cuando se expone a agentes tales como NH3 (amoniacuteaco) o ciertos solventes se descompone
maacutes lentamente que otros elastoacutemeros Por lo tanto es utilizado para crear sellos en las
maacutescaras de gas y otras prendas protectoras
A partir del caucho de butilo se puede crear un tejido de polieacutester laminado con caucho
butilo Este tejido ofrece una capa de cinta adhesiva resistente al agua que se puede utilizar en
uniones de metal PVC y cemento Es ideal para la reparacioacuten y la impermeabilizacioacuten de
techos de metal[6]
El caucho butilo se utiliza tambieacuten en los balones de fuacutetbol balones de baloncesto y otras
pelotas inflables para proporcionar un compartimiento interno resistente hermeacutetico[7]
Muchas variedades de goma de mascar utilizan caucho de butilo como goma base principal
Se forma mediante copolimerizacioacuten de isobutinleno e isopreno a baja temperatura
7
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Bromobutil y Clorobutil Compuestos empleados en la industria farmaceacuteutica para la
elaboracioacuten de tapones para frascos de antibioacuteticos inyectables Presentan buena resistencia a
los procesos de esterilizacioacuten y de liofilizacioacuten
Se forman mediante un proceso de halogenacioacuten del caucho de butilo [8]
En la Figura 224-1 se muestra un resumen de los productos derivados del isobutileno de mayor
importancia industrial
MTBE
Figura 224-1 Productos derivados del isobutileno
Formacioacuten de aldheido
Formacioacuten de aldehiacutedos mediante reaccioacuten cataliacutetica con monoacutexido de carbono e hidroacutegeno
Mejora de mezclas
La adicioacuten de isobutileno a las mezclas implica una reducioacuten del consumo de combustible y de
las emisiones de monoacutexido de carbono sin tener que modificar el sistema de combustible
Caucho butiacutelico Isopreno
Poli-isobutileno Fenol Ter-Butiacutelico
Poli-butenos Alcohol Ter-butiacutelico
C9 Aminas
Di-isobutileno
Metaclilatos
Heptanos Metacrilonitrilo
Acido Pivalico Ter-Butil Amina
ISOBUTILENO
C8 alcoholes
Octil-Fenoles
Alcoholes pentiacutelicos
Ter-Butil Mercaptano
Cloruro de Metalilo
8
3 MERCADO DEL ISOBUTILENO
Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual
De acuerdo con un reciente informe de la empresa Transparency Market Research (TMR) publicado el 4 de abril
de 2017[9] el mercado global de isobutileno a diacutea de hoy estaacute liderado por ciertas empresas que ya estaacuten
establecidas como Evonik Industries AG BASF SE TPC Group y Lyondell Basell Industries NV Estas
empresas disponen de una fuerte capacidad financiera y experiencia teacutecnica para la produccioacuten de isobutileno y
productos similares Sin embargo el informe preveacute la entrada de nuevas empresas como Global BioEnergies
en este mercado en un futuro proacuteximo lo que intensificaraacute auacuten maacutes la competencia
El informe de la TMR evaluacutea que el mercado global de isobutileno teniacutea un valor 27 mil millones de doacutelares en
2015 y aumentando esta cantidad con una tasa de crecimiento anual compuesta (CARG) de 707 de La
durante el periacuteodo de pronoacutestico de 2016 a 2024 se estima que la valuacioacuten llegue a 4991 mil millones en 2024
En teacuterminos de volumen se espera que el mercado aumente en un CAGR de 621 durante el mismo periacuteodo
de pronoacutestico
Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo
El informe divide el mercado global de isobutileno por productos poliisobutileno caucho de butilo
isooctano MTBE monoacutemero de MMA y otros incluyendo plaacutesticos y ETBE De todos estos productos el
isooctano contribuyoacute en un 3667 de la demanda en 2015 algo maacutes que el MTBE que es el segundo
producto sintetizado a partir de isobutileno de produccioacuten maacutes significativa Esta demanda extendida de
isooctano es un reflejo de su creciente aplicacioacuten como un componente primario en la gasolina de la
aviacioacuten y como propulsor de octano para la gasolina El isooctano exhibe una tremenda caracteriacutestica
antidetonante y estaacute reemplazando raacutepidamente al MTBE como aditivo de gasolina
Ademaacutes este informe divide el mercado de isobutileno en la fabricacioacuten de caucho adhesivos y
selladores combustibles y lubricantes productos farmaceacuteuticos antioxidantes agroquiacutemicos y otros
incluyendo aacutecido neopentaoico cloruro de metalilo y explosivos plaacutesticos El porcentaje de fabricacioacuten
de combustible y lubricantes responde actualmente a la demanda maacutexima debido al crecimiento
constante de la industria automoviliacutestica mundial
No se han encontrado datos en la literatura a cerca de cifras exactas de la cantidad de isobutileno
destinada anualmente a la fabricacioacuten de los productos No obstante puede realizarse una estimacioacuten a
partir de las proporciones representadas en la Figura 32-1 proporcionada en este informe a partir del
dato proporcionado para el isooctano Esta figura proporciona datos para el mercado global de isobutileno
del antildeo 2015 Se ha de tener en cuenta el crecimiento del mercado mencionado anteriormente
9
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 32-1 Mercado global del isobutileno por producto para el antildeo 2015
Geograacuteficamente el informe detecta que Ameacuterica del Norte es la regioacuten que maacutes isobutileno consume
constituyendo el 3416 de la produccioacuten de 2015 aunque se espera que la demanda experimente una
tasa de crecimiento Por otro lado se preveacute que Asia Paciacutefico ampliacutee la demanda a una tasa maacutes
prominente en un futuro proacuteximo En paiacuteses como India y China la industria del automoacutevil y la aviacioacuten
estaacute tocando nuevos picos cada antildeo lo que es claramente evidente por la demanda extendida de mercado
de isobutileno Si se excluye Japoacuten se espera que la regioacuten de Asia-Paciacutefico siga siendo prominente
durante todo el periacuteodo de previsioacuten
Un ejemplo de ello es el ingreso estimado del mercado isobutileno en de China por la venta de MTBE Y
ETBE en el intervalo 2014 - 2024 que se muestra en la Figura 32-2
Mercado del isobutileno
10
Figura 32-2 Ingresos de China procedentes del mercado del isobutileno por producto en millones de
doacutelares
En la Figura 32-3 se encuentra representada la demanda mundial de butenos distribuida por
grograacuteficamente
Figura 32-3 Consumo mundial de butenos [10]
Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por
procesos bioloacutegicos
Ademaacutes de ampliar la demanda de las industrias automotriz y de aviacioacuten el mercado mundial de
isobutileno continuacutea aumentando su demanda de MTBE debido a las regulaciones gubernamentales
relacionadas con la contaminacioacuten del agua la contaminacioacuten ambiental y los riesgos para la salud El
uso creciente de productos de caucho en varias industrias y la expansioacuten de las instalaciones de
produccioacuten existentes son algunos de los otros factores que alimentaraacuten la demanda de isobutileno
11
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
durante el periacuteodo de pronoacutestico Por el contrario se espera que las fluctuaciones en los precios del crudo
obstaculicen la demanda de productos basados en isobutileno especialmente el MTBE que tambieacuten estaacute
perdiendo popularidad por sus propiedades nocivas
Seguacuten el autor del informe los procesos de produccioacuten de isobutlieno por rutas bioloacutegicas podriacutean
reemplazar raacutepidamente a los procesos de produccioacuten a partir de petroacuteleo Con la creciente tendencia de
las inversiones en fuentes renovables de energiacutea en todo el mundo la demanda de productos de base
bioloacutegica estaacute ganando popularidad Este factor abriraacute nuevas oportunidades para la entrada de nuevas
empresas en este mercado [9]
Existen en la literatura maacutes estudios de mercado mucho maacutes extensos y detallados a los que soacutelo es
posible acceder previo pago como los de las empresas Grand View Search [11] Report Linker [12] y
Qyresearch [13]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
12
4 RUTAS DE PRODUCCIOacuteN DE
ISOBUTILENO
Introduccioacuten
Los alquenos se pueden preparar por eliminacioacuten de sustituyentes sobre dos aacutetomos de
carbono vecinos La eliminacioacuten se puede representar esquemaacuteticamente como se muestra
en la expresioacuten 41
A B cataacutelisis o reactivo
R-CH-CH-R R-CH=CH-R + AB (41-1)
Cuando los sustituyentes A y B se eliminan queda sobre cada aacutetomo de carbono una
valencia libre que se unen para formar el segundo enlace carbono-carbono La eliminacioacuten
es la reaccioacuten inversa de la adicioacuten La introduccioacuten de un doble enlace carbono-carbono
en una moleacutecula que soacutelo tiene enlaces simples supone necesariamente la eliminacioacuten de
aacutetomos o grupos de dos carbonos adyacentes
Los alquenos no superiores a cuatro carbonos pueden obtenerse puros en la industria
petrolera
Por medios quiacutemicos el isobutileno que es un alqueno puede producirse por
deshidrogenacioacuten alquilacioacuten craqueo (teacutermico y cataliacutetico) entre otros [14]
Reaciones de eliminacioacuten 1-2
Las reacciones de eliminacioacuten 1-2 se caracterizan por varias cosas
En primer lugar el sustrato o compuesto inicial tiene que contener un grupo saliente es decir un
aacutetomo o grupo de aacutetomos que abandone la moleacutecula llevaacutendose consigo su par de electrones
Se considera buen grupo saliente a aquel que es faacutecilmente separable del carbono y entre ellos se
encuentran los aniones y las moleacuteculas deacutebilmente baacutesicas ya que como base deacutebil liberan un
protoacuten con facilidad
13
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En segundo lugar la reaccioacuten siempre es provocada por la accioacuten de una base Como base
suele utilizarse un anioacuten fuertemente baacutesico como el hidroacutexido o un alcoacutexido derivado de un
alcohol como el etoacutexido No obstante a veces se utiliza el propio disolvente como base
En estos casos se estaacute empleando una sustancia neutra como un alcohol o agua pero seraacuten
considerablemente maacutes deacutebiles
En tercer lugar El sustrato ha de tener en el carbono adyacente al que contiene el grupo saliente
un aacutetomo o grupo que casi siempre es hidroacutegeno que puede ser sacado por la base dejando atraacutes su
par de electrones [14]
En la Figura 42-1 se esquematiza la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Figura 42-1 Esquema de la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX
Un halogenuro de alquilo no es maacutes que un hidrocarburo insaturado al que va unido un haloacutegeno
En este tipo de compuesto el carbono al que estaacute unido el haloacutegeno se denomina carbono α y todos
los que se unen a eacutel son carbonos szlig Los hidroacutegenos unidos a los carbonos szlig se denominan
hidroacutegenos szlig
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2 en la que se produce la peacuterdida del
aacutetomo de haloacutegeno y de un aacutetomo de hidroacutegeno de un carbono adyacente al que pierde el haloacutegeno
para formar uno o varios alquenos
Para que la reaccioacuten se produzca es necesaria la presencia de una base cuya funcioacuten es extraer el
aacutetomo hidroacutegeno en forma de protoacuten Dependiendo de si la base es neutra (por ejemplo H2O) o
cargada negativamente (como el OH-) el aacutecido conjugado tendraacute una carga positiva o seraacute neutro
La reaccioacuten de eliminacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera
El haloacutegeno abandona la moleacutecula original como ion halogenuro llevando consigo su par de
electrones mientras que el hidroacutegeno al ser extraiacutedo por la base como un protoacuten abandona su par
de electrones al separarse del halogenuro de alquilo Es este par de electrones el que permite el
establecimiento del segundo enlace entre los aacutetomos de carbono formaacutendose asiacute el alqueno
correspondiente Para que se establezca el doble enlace el hidroacutegeno debe proceder de un carbono
adyacente al que tiene el haloacutegeno es decir la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig
[15]
C C
W
H
+ B C C + HB + W
Sustrato Base Alqueno Base
protonada
Grupo
saliente
Rutas de produccioacuten de isobutileno
14
En la Figura 421-1 se muestra un esquema general de la reaccioacuten
Figura 421-1 Esquema general de la deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Como se ha mencionado anteriormente como producto de esta reaccioacuten puede generarse uno o
varios alquenos Por ejemplo Cuando se trata bromuro de isopropilo con una solucioacuten alcohoacutelica
concentrada y caliente de una base fuerte como el hidroacutexido de potasio se obtiene propileno
bromuro de potasio y agua pero cuando se trata bromuro de sec-butilo con la misma solucioacuten se
obtiene como producto mayoritario 2-buteno y en menor cantidad 1-buteno ademaacutes de bromuro de
potasio y agua [15]
Estos ejemplos estaacuten esquematizados en las Figuras 421-2 y 421-3
Figura 421-2 Siacutentesis de propileno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de isopropilo
Figura 421-3 Siacutentesis de 2-buteno y 1-buteno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de
sec-butilo
Debido a que la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig es posible predecir queacute
productos se formaraacuten en la reaccioacuten Asiacute en el ejemplo mostrado en la Figura 421-2 el uacutenico
producto que puede formarse es el Propileno ya que el bromuro de isopropilo soacutelo puede perder
hidroacutegeno del Carbono 2 Sin embargo en el ejemplo que se muestra en la Figuras 421-3 el
bromuro de sec-butilo puede perder hidroacutegeno del Carbono 1 o del 3 como se puede observar en la
dicha figura Esto hace posible la formacioacuten 1-buteno y 2-buteno como productos de la misma
reaccioacuten
C C
H X
+ B C C + HB + X-
Halogenuro de alquilo
BaseAlqueno Base
protonada
Ion
halogenuro
CH3CH2CHCH3
Br
KOH (alc)CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
Bromuro de sec-butilo
2-Buteno 1-Buteno
81 19
CH3CHCH3
Br
+ KOHC2H5OH
calorCH3CH=CH2 + KBr + H2O
Bromuro de isopropilo
Propileno
15
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4211 Cineacutetica de la reaccioacuten
En la deacutecada de 1930 Hughes e Ingold plantearon una teoriacutea amplia de la reaccioacuten proponiendo
dos mecanismos que difieren en su molecularidad Tras diversos estudios en los que se ha refinado
de la teoriacutea se ha demostrado que la teoriacutea original de Hughes e Ingold se ha ajusta notablemente
bien al proceso
En general la deshidrohalogenacioacuten sigue una cineacutetica de segundo orden la velocidad de formacioacuten
del alqueno depende de la concentracioacuten del halogenuro de alquilo y de la base seguacuten la expresioacuten
4211-1
Velocidad = k [RX][B] (4211-1)
Esta reaccioacuten de segundo orden se observa para todas las clases de halogenuros de alquilo
No obstante para sustratos secundarios y terciarios si se reduce la fuerza o la concentracioacuten de la
base se observa otro tipo de comportamiento La velocidad de la eliminacioacuten depende soacutelo de la
concentracioacuten del halogenuro de alquilo y es independiente de la concentracioacuten de la base es decir
la reaccioacuten sigue una cineacutetica de primer orden seguacuten la expresioacuten 4211-2
velocidad = K [RX] (4211-2)
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de segundo orden
Pare las reacciones de eliminacioacuten que tienen una cineacutetica de segundo orden Ingold y Hughes
propusieron el mecanismo E2
- Mecanismo E2
El mecanismo E2 tiene una gran importancia puesto que es la ruta principal seguida no soacutelo por la
deshidrohalogenacioacuten sino por las eliminaciones 12 en general
Cuando se sigue este mecanismo la reaccioacuten se realiza en un solo paso
La base arranca un protoacuten del carbono y a la vez simultaacuteneo se extrae el ion halogenuro y se
forma el doble enlace gracias a que el haloacutegeno se lleva consigo su par de electrones y el
hidroacutegeno deja el suyo atraacutes Todo esto sucede de manera simultaacutenea en una sola etapa con un
solo estado de transicioacuten Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
16
Figura 4211-1 Mecanismo de reaccioacuten E2
En este estado de transicioacuten se estaacuten rompiendo un enlace carbono-hidroacutegeno y otro Carbono-
haloacutegeno La energiacutea necesaria para producir estas rupturas proviene de la formacioacuten de los enlaces
entre el protoacuten y la base y del enalce n (el n proporciona unas 70 kcalmol)
Cuando la base comienza a alejar el protoacuten de la moleacutecula el carbono β armado con el par de
electrones abandonado por el protoacuten comienza a formar un segundo enlace con el carbono α el
enlace n A medida que comienza a formarse el doble enlace se inicia la ruptura carbono-
haloacutegeno
La cineacutetica de segundo orden es exactamente lo que debe esperarse para una reaccioacuten que procede
por el mecanismo E2 Implica una reaccioacuten entre una moleacutecula de halogenuro de a alquilo y otra de
una base y su velocidad es proporcional a la concentracioacuten de los reactivos El mecanismo E2
tambieacuten se denomina eliminacioacuten bimolecular porque en el paso que determina la velocidad dos
moleacuteculas sufren cambios en su covalencia
Como se ha mencionado anteriormente el proceso de deshidrohalogenacioacuten en presencia de una
solucioacuten alcohoacutelica concentrada de una base fuerte sigue una cineacutetica de segundo orden [16]
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden cumplen varias
caracteriacutesticas No van acompantildeadas de transposiciones ni de intercambio de hidroacutegeno presentan
un efecto isotoacutepico de hidroacutegeno importante y presentan un efecto elemento grande
a) Ausencia de transposicioacuten
Las eliminaciones de segundo orden no van acompantildeadas de transposiciones Tambieacuten este hecho
concuerda con el mecanismo E2 cuyo uacutenico paso no ofrece no permite la transposicioacuten Este hecho
es inconsistente con el E1 puesto que los carbocationes son muy propensos a la transposicioacuten
b) Efectos isotoacutepicos
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden presentan un efecto
isotoacutepico de hidroacutegeno importante
C C
H
X
C C
B
X- + + HB
E2
Eliminacioacuten bimolecular
17
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Por definicioacuten los diferentes isoacutetopos de un mismo elemento tienen la misma configuracioacuten
electroacutenica y propiedades quiacutemicas similares pero no ideacutenticas debido a que tienen masas
diferentes
Los isoacutetopos del hidroacutegeno son los que tienen proporcionalmente la mayor diferencia maacutesica el
deuterio es dos veces maacutes pesado que el protio y el tritio tres veces lo que se traduce en que los
efectos isotoacutepicos del hidroacutegeno son maacutes intensos y por tanto maacutes faacuteciles de medir
Una misma reaccioacuten se produce a una velocidad algo diferente dependiendo del isoacutetopo que
intervenga el ella Cuando la reaccioacuten es reversible pueden observarse distintas posiciones de
equilibrio para distintos isoacutetopos
Se denomina efecto isotoacutepico a la diferencia de velocidad o posicioacuten de equilibrio debida a la
presencia de un isoacutetopo distinto en el sistema de la reaccioacuten
Los efectos isotoacutepicos de hidroacutegeno equivalen a lo siguiente Un enlace de protio (H) se rompe maacutes
raacutepidamente que uno de deuterio (D)
Lo significativo de la existencia de un efecto isotoacutepico es que indica la ruptura de un enlace
carbono-hidroacutegeno szlig en un paso determinante de la velocidad
Este hecho es consistente con el mecanismo E2 se rompe un enlace carbono-hidroacutegeno szlig en el
uacutenico paso (y por consiguiente determinante de la velocidad)
Si se procediera mediante el mecanismo E1 la velocidad global de la reaccioacuten medida por la
desaparicioacuten del sustrato no indicariacutea ninguacuten efecto isotoacutepico primario Tambieacuten en este caso se
deshace un enlace carbono-hidroacutegeno szlig y se perderiacutea maacutes raacutepidamente protio que deuterio pero del
carbocatioacuten en el segundo paso el raacutepido cuya velocidad no tiene ninguacuten efefcto sobre la
reaccioacuten total la velocidad queda determinada por la primera etapa la formacioacuten del carbocatioacuten
que no involucra la ruptura de un enlace carbono-hidroacutegeno
Habriacutea un efecto isotoacutepico sobre este primer paso pero seriacutea secundario mucho menor que el
primario observado para la reaccioacuten E2
c) Ausencia de intercambio de hidroacutegeno
La deshidrogenacioacuten mediante el mecanismo de formacioacuten de carboaniones E1BC implica la
conversioacuten de la base en su aacutecido conjugado que es el disolvente
Para regenerar material de partida la mayoriacutea de los carbaniones recuperaraacute hidroacutegeno muchas
veces antes de perder un ion halogenuro para dar el alqueno Y la recuperacioacuten de este hidroacutegeno
vendriacutea del disolvente el aacutecido conjugado de la base Pero casi todas las moleacuteculas de disolvente
no son de aacutecido conjugado original ndashOH sino -OD es decir el carbanioacuten casi con certeza ganariacutea
en esta reversioacuten un deuteroacuten en vez de un protoacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
18
Las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden tiacutepicas no van acompantildeadas de intercambio de
hidroacutegeno Lo que concuerda con el mecanismo E2 que no da oportunidad para intercambio de
hiddroacutegeno pero no con el mecanismo de formacioacuten reversible de carbaniones E1BC
d) El efecto elemento
En el mecanismo E2 se estaacute rompiendo el enlace carbono-haloacutegeno en la etapa que determina la
velocidad cosa que no ocurre en el mecanismo carbanioacutenico Por lo tanto la facilidad de la ruptura
del enlace carbono-haloacutegeno deberiacutea afectar a la velocidad de la eliminacioacuten de E2 pero no a la del
mecanismo carbanioacutenico
Las energiacuteas de disociacioacuten heteroliacutetica de enlaces indican que la fuerza de los enlaces carbono-
haloacutegeno sigue la siguiente secuencia R-F gt R-Cl gt R-Br gt R-I
En las reacciones de eliminacioacuten las reactividades de los halogenuros de alquilo siguen la
secuencia R-I gt R-Br gt R-Cl gt R-F Los bromuros de alquilo reaccionan entre 40 y 60 veces maacutes
velozmente que los cloruros y los yoduros lo hacen por encima de 25000 veces maacutes raacutepido que los
fluoruros
Por esta razoacuten la velocidad de ruptura del enalce carbono-haloacutegeno afecta a la velocidad global de
la eliminacioacuten
Por todo lo anterior se considera que soacutelo el mecanismo E2 se ajusta a todos los hechos por lo que
es generalmente aceptado como la viacutea principal de la mayoriacutea de las eliminaciones 12
Estos hechos son exactamente lo que esperariacuteamos para el mecanismo E2 El paso determinante
de la velocidad en el que se produce la rotura del enlace carbono-hidroacutegeno y no existe la
oportunidad para que ocurran transposiciones implica la reaccioacuten entre una moleacutecula de
halogenuro de alquilo y una de base Debido a esto se eliminan los mecanismos de carbocationes
(E1) para las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden
Como ya se ha mencionado en ocasiones la reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten da maacutes de un
alqueno como producto Es posible predecir queacute alqueno predominaraacute basaacutendonos en la estructura
molecular de los compuestos A esta predominancia de un producto sobre otro se le llama
orientacioacuten de la reaccioacuten
Saytzeff estudioacute la orientacioacuten de muacuteltiples reacciones para posteriormente enunciar una regla La
regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes de
un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el alqueno
maacutes sustituido Es decir un alqueno trisustituido se produciraacute en mayor cantidad que uno
disustituido y eacuteste a su vez se produciraacute en mayor cantidad que uno monosustituido Un alqueno es
mono di o trisustituido cuando a los carbonos que forman parte del doble enlace hay unidos uno
dos o tres grupos alquilo (CiHj) respectivamente
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten irreversible de modo que la orientacioacuten queda
determinada por la velocidad relativa de reacciones que compiten La razoacuten de que se obtenga maacutes
cantidad del alqueno maacutes sustituido es la velocidad de formacioacuten que tienen Cuanto maacutes sustituido
sea un alqueno mayor seraacute su velocidad de formacioacuten
19
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La regla de Saytzeff proporciona asiacute una secuencia que indica la velocidad relativa de formacioacuten de
alquenos Esta secuencia coincide con la secuencia de estabilidad de alquenos
Figura 4211-2Facilidad de formacioacuten y estabilidad de alquenos
La estabilidad del alqueno no soacutelo fija la orientacioacuten de la deshidrohalogenacioacuten sino que tambieacuten
es un factor importante en la determinacioacuten de la reactividad de un halogenuro de alquilo en la
eliminacioacuten
Por definicioacuten a medida que uno procede en la serie de halogenuros de alquilo de 1ordm a 2ordm a 3ordm la
estructura se vuelve maacutes ramificada Esta ramificacioacuten creciente proporciona un nuacutemero mayor de
hidroacutegenos B para el ataque mediante una base (mayor probabilidad para la eliminacioacuten) y conduce
a un alqueno maacutes ramificado con un estado de transicioacuten maacutes estable y una energiacutea de activacioacuten
maacutes baja
Un sustrato puede ser de la misma clase que otro y sin embargo dar un alqueno maacutes ramificado
maacutes reactivo ya que aunque el nuacutemero de hidroacutegenos szlig sea menor la estabilidad del alqueno
tiende a pesar maacutes que el factor de probabilidad
Como resultado de esta combinacioacuten de factores en una deshidrogenacioacuten E2 el orden de
reactividad de los halogenuros de alquilo es 3ordm gt2ordm gt 1ordm
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de primer orden
La deshidrohalogenacioacuten tambieacuten puede proceder con cineacutetica de primer orden y en este caso se
sigue el mecanismo E1
- Mecanismo E1
Cuando se sigue este mecanismo los cambios electroacutenicos la ruptura y formacioacuten de enlaces son
los mismos que en mecanismo anterior pero en este caso no suceden simultaacutenea sino
sucesivamente
El mecanismo E1 tiene lugar en dos pasos En primer lugar el sustrato sufre una heteroacutelisis lenta
para formar un ion halogenuro y un carbocation Posteriormente el carbocatioacuten pierde un protoacuten
que pasa a la base y genera el alqueno Eacutesta uacuteltima etapa se produce de manera muy raacutepida
Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-3
Este mecanismo sigue una cineacutetica de primer orden porque la primera etapa es la que determina la
velocidad y la velocidad de este paso depende soacutelo de la concentracioacuten sustrato La velocidad total
es independiente de la concentracioacuten de la base puesto que no entra en la reaccioacuten hasta la segunda
etapa la raacutepida
R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2
Rutas de produccioacuten de isobutileno
20
Si se considera una reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten en la que es el propio disolvente el que lleva
a cabo la eliminacioacuten en lugar de una base agregada la cineacutetica revelariacutea que la concentracioacuten del
disolvente no variacutea durante la reaccioacuten por lo que se estariacutea dando una cineacutetica de primer orden o
pseudoprimer orden La constante de velocidad observada Kobs seriacutea una constante de velocidad
verdadera multiplicada por la concentracioacuten del disolvente
Figura 4211-3 Reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten con cineacutetica de primer orden
Las reacciones de eliminacion que siguen una cineacutetica de primer orden tienen ademaacutes otras
caracteriacutesticas comunes No van acompantildeadas de un efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno y van
acompantildeadas de transposiciones donde la estructura lo permite
- Ausencia de efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno
El efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno soacutelo se da en reacciones de eliminacioacuten donde el enlace
carbono hidroacutegeno-szlig se rompe en la etapa que determina la velocidad (la maacutes lenta) En el
mecanismo E1 donde se pierde el protoacuten en la segunda etapa (la etapa raacutepida) este efecto no se
espera
La reactividad en el mecanismo E1 se determina por la velocidad de la formacioacuten del carbocatioacuten
que depende a su vez de la estabilidad del eacuteste
- Presencia de transposiciones
En la primera etapa se produce la generacioacuten de carbocationes lo que hace al mecanismo E1
susceptible de transposiciones En ocasiones el doble enlace aparece en lugares remotos con
respecto al carbono que estaba unido al grupo saliente se modifica el esqueleto carbonado o se
obtienen los alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig como se muestra en los ejemplos
de las Figuras 4211-4 4211-5 y 4211-6
21
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4211-4 Ejemplo de formacioacuten de doble enlace en un carbono que no es szlig
Figura 4211-5 Ejemplo de modificacioacuten de esqueleto carbonado
Figura 4211-6 Ejemplo de obtencioacuten de alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig
En cada uno de estos ejemplos el carbocatioacuten inicialmente formado se puede transponer mediante
un desplazamiento 12 para dar otro maacutes estable cuando es posible Este nuevo carbocatioacuten es el
que pierde el protoacuten de una manera directa desde una posicioacuten szlig para dar origen a los alquenos
Este proceso se muestra en la Figura 4211-7
Figura 4211-7 Ejemplo de trasposicioacuten
CH3CHCHCH3
CH3
OTs
CH3C=CHCH3
CH3
CH3CHCH=CH2
CH3n-BuOH + + CH2=CCH2CH3
CH3
Tosilato de 3-metil-
2-butilo
2-Metil-2-buteno 3-Metil-1-buteno 2-Metil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH CH3
Br
EtOHCH3 C C
CH3
CH3
CH3 + CH3CH
CH3
C CH2
CH3
33-Dimetil-2-bromobutano 23-Dimetil-2-buteno 23-Dimetil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH2BrEtOH
CH3 C
CH3
CHCH3 + CH2 C
CH3
CH2CH3
Bromuro de neopentilo2-Metil-2-buteno 2-Metil-1-buteno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
22
La eliminacioacuten por el mecanismo E1 muestra una fuerte orientacioacuten de Saytzeff por lo que
cuando puede generarse maacutes de un alqueno el producto preferido es el maacutes ramificado el maacutes
estable
En este mecanismo la orientacioacuten y la reactividad estaacuten determinadas por la velocidad relativa de
reacciones pero se determinan en etapas diferentes
La velocidad de reaccioacuten del sustrato estaacute determinada por la velocidad de la etapa 1 No obstante
el alqueno producido estaacute determinado por el protoacuten szlig que se pierde maacutes raacutepidamente por el
carbocatioacuten en la segunda etapa
Durante el estado de transicioacuten el enlace carbono-hidroacutegeno estaacute parcialmente roto y el doble
enlace estaacute parcialmente formado Los factores que estabilizan al alqueno tambieacuten lo haraacuten con el
alqueno incipiente en el estado de transicioacuten Al disminuir la energiacutea de activacioacuten el alqueno se
forma con mayor velocidad
Cuando ocurre una transposicioacuten en E1 se pesupone una orientacioacuten de Saytzeff sin embargo en
este mecanismo se ha de considerar tambieacuten la peacuterdida de protones szlig no soacutelo de los cationes
formados inicialmente sino tambieacuten de los transpuestos
En la Figura 4211-8 Se muestra el mecanismo de reaccioacuten E1
Figura 4211-8 Mecanismo de reaccioacuten E1
La reaccioacuten E1 sigue una cineacutetica de primer orden La velocidad global de la reaccioacuten queda
determinada solamente por la primera etapa que es lenta y soacutelo depende de la concentracioacuten de
sustrato Es independiente de la concentracioacuten de la base porque la reaccioacuten cuya velocidad
estamos midiendo no implica base alguna
El mecanismo E1 se denomina tambieacuten eliminacioacuten unimolecular porque en el paso determinante
de la velocidad soacutelo una moleacutecula el sustrato sufre un cambio de covalencia
C C
H
X
C C
H
X- +
E1
Eliminacioacuten unimolecular
(1) Lento
Un carbocatioacuten
(2) C C
H
B
C C + HB Raacutepido
23
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4212 Produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Existen varias reaciones de deshidrohalogenacioacuten que dan como producto isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-1 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de 2-metil-2-bromopropano
C4H9Br C4H8 + HCl (4212-1)
+
En la Tabla 4212-1 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura
para la reaccioacuten anterior
Tabla 4212-1 Datos de reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-metil-2-
bromopropano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-2 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de cloroisobutano
C4H9Cl C4H8 + HCl (4212-2)
+
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 79 plusmn 4 kJmol Eqk Kistiakowsky and Stauffer 1937 gas phase ALS
Rutas de produccioacuten de isobutileno
24
En la 4212-2 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 74 plusmn 2 kJmol Eqk Howlett 1955 gas phase ALS
ΔrHdeg 7406 kJmol Eqk Howlett 1951
gas phase Hf-gas-(390) -
444 kcalmol ALS
ΔrHdeg 72 plusmn 2 kJmol Eqk
Kistiakowsky and
Stauffer 1937
gas phase ALS
Tabla 4212-2 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del cloroisobutano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-3 en la que se genera isobutileno y
yoduro de hidroacutegeno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
C4H9I HI + C4H8 (4212-3)
+
En la 4212-3 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg -81 plusmn 2 kJmol Eqk
Benson and Amano
1962
gas phase ALS
ΔrHdeg -801 plusmn 42 kJmol Eqk Jones and Ogg 1937
gas phase At 408-464
K ALS
Tabla 4212-3 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-yodo-2-
metilpropano
25
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-4 en la que se genera isobutileno y
bromo a partir de 12-Dibromobutano
C4H8Br2 C4H8 + Br2 (4212-4)
+
En la 4212-4 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior [16]
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 1397 plusmn 046 kJmol Cm Sunner and Wulff 1974 liquid phase ALS
Tabla 4212-4 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 12-
Dibromobutano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes es una reaccioacuten de eliminacioacuten catalizada por un aacutecido a
elevadas temperaturas en la que por peacuterdida de agua se forman uno o varios alquenos El agua que
se elimina procede del alcohol y del hidroacutegeno unido al carbono adyacente a eacuteste Los aacutecidos
empleados suelen ser aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) o aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) [17]
En la Figura 43-1se muestra un esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Figura 43-1 Esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Rutas de produccioacuten de isobutileno
26
El mecanismo que sigue la reaccioacuten es el siguiente
El aacutecido extrae el grupo hidroxilo del alcohol generando una carga positiva en el carbono al que
estaba unido el grupo hidroxilo Se crea entonces una interaccioacuten eleacutectrica entre el carbono cargado
positivamente y los electrones maacutes cercanos que daraacute lugar al doble enlace (enlace pi) del alqueno
[18]
En esta reaccioacuten la eliminacioacuten se lleva a cabo separando los productos a medida que se forman
con lo cual se consigue desplazar el equilibrio hacia la derecha [17] Esto se consigue mediante la
destilacioacuten del alqueno o mediante la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a
medida que eacutesta se va generando Se destila el alqueno debido a que seraacute siempre maacutes volaacutetil que el
alcohol debido a la incapacidad que tienen para formar puentes de hidroacutegeno [19]
La deshidratacioacuten es regioselectiva es decir en estas reacciones se sigue la regla de Saytzeff
obtenieacutendose de forma mayoritaria el alqueno maacutes sustituido como producto Los carbocationes
son los intermedios claves en el mecanismo de esta reaccioacuten [17]
Regla de Saytzeff
La regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes
de un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el
alqueno maacutes sustituido Esto es asiacute debido a las propiedades de comparticioacuten electroacutenica de los
grupos alquilo con el doble enlace C=C (hiperconjugacioacuten) [20]
En la Figura 43-4 se muestra un ejemplo de la regla de Saytzeff
Figura 43-2 Ejemplo de la regla de Saytzeff
Ademaacutes de regioselectivas la deshidratacioacuten de alcoholes es estereoeselectiva La
estereoselectividad de la reaccioacuten viene dada fundamentalmente por el parecido de la estabilidad
de los productos finales (alquenos) a la de los intermedios (carbocationes) Existe por tanto una
tendencia a que se forme el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable
En el ejemplo que se muestra en la Figura 43-5 el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable es el E [17]
27
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-5 Estereroselectividad de las reacciones de deshidrogenacioacuten
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue un mecanismo u otro dependiendo del tipo de
alcohol que intervenga [21]
Tipos de alcoholes
Un alcohol es primario si el grupo hidroxilo estaacute unido a un carbono primario es decir un carbono
con unido a dos aacutetomos de hidrogeno es secundario estaacute unido a un carbono secundario es decir
un carbono unido a un aacutetomo de hidrogeno y es terciario estaacute unido a un carboacuten terciario es decir
un carbono solo [19]
En la Figura 43-6 se muestra un ejemplo de cada tipo de alcohol
Figura 43-6 Tipos de alcoholes
Rutas de produccioacuten de isobutileno
28
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue mecanismos de tipo E2 para alcoholes primarios y
E1 para secundarios o terciarios
En las condiciones de reaccioacuten se observa que los alcoholes terciarios deshidratan mejor que los
secundarios y estos a su vez mejor que los primarios
El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formacioacuten del carbocatioacuten y por tanto la
facilidad de deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido sigue el mismo orden que la estabilidad de
los carbocationes [22-25]
En la praacutectica normal de laboratorio soacutelo los alcoholes terciarios se deshidratan con aacutecido Puede
hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen pero las condiciones son maacutes severas (H2SO4 al
75 100˚C) y las moleacuteculas sensibles no las resisten Los alcoholes primarios al ser menos
reactivos auacuten que los secundarios requieren condiciones todaviacutea maacutes severas para la deshidratacioacuten
(H2SO4 al 95 150˚C) [26]
Un alcohol tambieacuten puede transformarse en un alqueno en medio baacutesico En este caso no se
produce la protonacioacuten del grupo hidroxilo y para convertir a eacuteste en un buen grupo saliente hay
que transformarlo en un eacutester de aacutecido sulfoacutenico un tosilato (Ts) o un mesilato (Ms) Una vez
convertido el alcohol en tosilato o mesilato el alqueno se obtiene por calentamiento de estos
eacutesteres en presencia de una base [19]
Este meacutetodo se emplea por ejemplo para evitar la necesidad de aacutecidos fuertes y poder deshidratar
alcoholes secundarios de un modo maacutes suave Para ello se utilizan reactivos que son eficaces en
condiciones baacutesicas suaves
Como ejemplo de tales reactivos se puede citar el oxicloruro de foacutesforo (POCl3) Este reactivo a
menudo es capaz de provocar la deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios a 0ordmC en
piridina (una amina baacutesica) como disolvente
La deshidratacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera El grupo hidroxilo del alcohol reacciona
con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio La eliminacioacuten E2 procede por el mecanismo
usual de un paso la piridina una amina baacutesica sustrae un protoacuten del carbono vecino al mismo
tiempo que el grupo diclorofosfato estaacute saliendo
En la Figura 43-7 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico [26]
29
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-7 Ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico
Rutas de produccioacuten de isobutileno
30
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes
4311 Deshidratacioacuten de alcoholes primarios Mecanismo E2
Los alcoholes primarios son los uacuteltimos deshidratan mediante mecanismo E2 tambieacuten llamado
eliminacioacuten bimolecular [28]
La regla de Saytzeff es vaacutelida tambieacuten para eacuteste meacutetodo excepto salvo en reacciones en las que
exista un impedimento esteacuterico importante sustrato ramificado yo base voluminosa y sin
posibilidad de conjugacioacuten En estos casos se aplica la regla de Hofmann [20]
- Regla de Hofmann
La regla de Hofmann establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en las que existan bases
voluminosas (impedidas) como el tert-butoacutexido de potasio se obtendraacute como producto el alqueno
menos sustituido mayoritariamente Los impedimentos esteacutericos impiden a la base sustraer
hidroacutegenos de posiciones internas de la moleacutecula por lo que elimina los maacutes accesibles generando
el alqueno menos estable [19]
Figura 4311-1 Ejemplo de la regla de Hofmann
En la Figura Figura 4311-2 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten de alcoholes mediante el
mecanismo E2
En eacuteste se produce eteno al calentar etanol en presencia de aacutecido sulfuacuterico por peacuterdida de una
moleacutecula de agua
En una primera etapa se protona el grupo -OH transformaacutendose en un buen grupo saliente Las
bases del medio (agua sulfatos) arrancan hidroacutegenos del alcohol perdieacutendose al mismo tiempo la
moleacutecula de agua [22-25]
31
Figura 4311-2 Ejemplo de deshidratacioacuten de alcohol primario mediante el mecanismo E2
4312 Deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios Mecanismo E1
En general si la reaccioacuten se lleva a cabo en medio aacutecido el proceso sigue un mecanismo E1 Este
mecanismo es el que siguen los alcoholes secundarios y terciarios al deshidratarse
El proceso tiene lugar de la siguiente manera En primer lugar se protona el grupo hidroxilo
convirtieacutendolo en un buen grupo saliente Despueacutes se elimina el agua del alcohol protonado generando
un carbocatioacuten estable que tras perder un protoacuten daraacute lugar al alqueno [19] El carbocatioacuten intermediario
se forma al romperse el enlace carbono-oxiacutegeno y quedarse en el oxiacutegeno dos de los electrones del enlace
Los alcoholes terciarios reaccionan con maacutes rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a
carbocationes intermedios muy estabilizados [27]
Como ejemplo de la deshidratacioacuten de alcoholes mediante el mecanismo E1 se puede citar la
deshidratacioacuten catalizada por aacutecido del ciclohexanol En la Figura 4312-1 se pueden observar las
diferentes etapas del proceso
Rutas de produccioacuten de isobutileno
32
Figura 43112-1 Desintegracioacuten del ciclohexanol mediante el mecanismo E1
En la primera etapa se produce la protonacioacuten del ROH En en la segunda la disociacioacuten
del ioacuten ciclohexiloxonio En ausencia de aacutecido el grupo saliente tendriacutea que ser un HO- que es una
especie fuertemente baacutesica y por tanto mal grupo saliente no obstante el aacutecido transforma el HO- en
H2O+ que es un buen grupo saliente En la uacuteltima etapa se produce la desprotonacioacuten del catioacuten Esta
etapa es una reaccioacuten aacutecido-base donde el carbocatioacuten actuacutea transfiriendo un protoacuten a la base que es al
agua [17]
Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes
Hoy en diacutea la deshidratacioacuten del t-butanol (TBA) en aacutecido sulfuacuterico es una forma comuacuten para la
produccioacuten de isobutileno muy puro
El proceso de deshidratacioacuten ha sido investigado en varios artiacuteculos basados en meacutetodos de regresioacuten que
no proporcionan informacioacuten sobre el mecanismo de reaccioacuten subyacente
33
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En particular no se tiene en cuenta expliacutecitamente el efecto cataliacutetico del aacutecido sulfuacuterico Alguno de estos
artiacuteculos son Allenbach et al [29] [30] y Warnecke et al [31]
Para obtener una mejor comprensioacuten del mecanismo de la formacioacuten de isobutileno se ha desarrollado un
modelo que incorpora la influencia de la acidez de los disolventes
Bajo suposiciones de cuasi-estado estacionario relativas a los productos intermedios se obtiene un
modelo cineacutetico simplificado Combinando este modelo con los resultados de Allenbach se pueden
realizar simulaciones numeacutericas para calcular las condiciones de reaccioacuten para las cuales se evita la
oligomerizacioacuten de isobutileno y el rendimiento de isobutileno es maacuteximo
Al estudiar la deshidratacioacuten de t-butanol en agua liacutequida comprimida a 250 degC [32] se observa que el
mecanismo de reaccioacuten que se sigue se corresponde con el ilustrado en la Figura X
El t-butanol en presencia del aacutecido forma un alcohol protonado que deshidrata en un carbocation
posteriormente se produce la eliminacioacuten de un protoacuten formaacutendose asiacute el isobutileno
La uacuteltima etapa de la reaccioacuten es muy lenta cuando se utilizan soluciones aacutecidas fuertes por lo que la
siacutentesis de isobutileno por este camino es algo poco plausible
Existe un camino de reaccioacuten paralelo en el que se utiliza di-t-butileacuteter como intermediario Este eacuteter es
inestable tanto en agua como en soluciones aacutecidas y se descompone en TBA e isobutileno o se hidroliza
en dos moleacuteculas de TBA Este mecanismo estaacute representado en la Figura 432-1
Figura 432-1 Mecanismo de reaccioacuten de la deshidratacioacuten de t-butanol
Los productos intermedios que se muestran en la Figura X son los siguientes
- 2 Ioacuten ter-butiloxonio
- 3 catioacuten ter-butiacutelico (C4H9+)
- 4 Di-t-butileacuteter protonado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
34
El producto intermedio que se crea mediante este mecanismo paralelo di-ter-butieacuteter es altamente
inestable incluso en aacutecidos fuertes
Se puede observar que el isobutileno forma espontaacuteneamente una fase gaseosa que sale de la fase liacutequida
a granel
El proceso tiene lugar en tres etapas que estaacuten representadas en la Figura 432-2
- Etapa 1 Transferencia de un protoacuten al alcohol ter-butiacutelico
- Etapa 2 Disociacioacuten del ioacuten ter-butiloxonio a un carbocatioacuten
- Etapa 3 Desprotonacioacuten del catioacuten ter-butiacutelico
Figura 432-2 Etapas del mecanismo de reaccioacuten
4321 Modelo cineacutetico
El mecanismo de reaccioacuten mostrado en la Figura 432-2 conduce al siguiente sistema de ecuaciones
diferenciales que rige la evolucioacuten en el tiempo de las cantidades de las especies involucradas
1
119881
119889119899119879
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k4c3cT + k4zc4 + k6cE + 2k7cEcW (4321-1)
1
119881
119889119899119867+
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 + k3zcIaP +k5c4 minus k5
zcEcA (4321-2)
1
119881
1198891198992
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k2c2 + k2zc3cW (4321-3)
1
119881
1198891198993
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW ndash k3c3 + k3zcIaP ndash k4c3cT + k4
zc4 (4321-4)
1
119881
1198891198991
119889119905= k3c3 ndash k3
zcIaP + k6cE (4321-5)
35
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1
119881
119889119899119908
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW + k7cEcW (4321-6)
1
119881
1198891198994
119889119905= k4c3cT ndash k4
zc4 ndash k5c4 + k5zcEaP (4321-7)
1
119881
119889119899119864
119889119905= k5c4 ndash k5
zcEaP ndash k6cE ndash k7cEcW (4321-8)
Donde
- cT Concentracioacuten de TBA
- aP Actividad de los protones
- c2 Concentracioacuten de compuesto intermedio 2
- c3 Concentracioacuten de compuesto intermedio 3
- cE Concentracioacuten de di-t-butileacuteter
- cW Concentracioacuten de agua
- cI Concentracioacuten de Isobutileno
- c4 Concentracioacuten de compuesto intermedio 4
- cA Concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico
- cH+ Concentracioacuten de protones
La actividad de los protones aP depende del grado de solvatacioacuten de los protones que a su vez estaacute
relacionada con la acidez del medio
En el grado de solvatacioacuten de los protones influyen el TBA el agua o ambos
La acidez del medio puede ser describirse por la funcioacuten de acidez de Hammett (H0) [33] especialmente
en el caso de soluciones de aacutecido mineral fuerte
Existe una dependencia lineal vaacutelida para un gran nuacutemero de reacciones catalizadas con aacutecido Esta
dependencia lineal sigue la expresioacuten 4321-9
log10 k = C minus H0 (4321-9)
Donde
- k Constante de velocidad
En lugar de cH+ se emplea aP como medida de la actividad cataliacutetica de los protones Esta actividad sigue la
expresioacuten 4321-10
aP = 10-H0 (4321-10)
Existen valores tabulados de H0 para el mecanismo de deshidratacioacuten del t-butanol en aacutecido sulfuacuterico y en
presencia de agua que se relacionan con la concentracioacuten del aacutecido sulfuacuterico cA mediante correlaciones
lineales
Por ejemplo la expresioacuten a presenta una gran precisioacuten para los valores de α y β que devuelven las
expresiones 4321-12 y 4321-13 [34]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
36
H0 = αcA + β (4321-11)
α = 1071 minus 0616 exp [minus641 119888119879
119888119882] (4321-12)
β = minus 2718 + 2755 exp [minus869 119888119879
119888119882] (4321-13)
Donde
- α Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
- β Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
Debido al hecho de que la medida de la mayoriacutea de las especies intermedias es casi imposible la
obtencioacuten de las constantes de velocidad individuales ki kiz que aparecen en el sistema de ecuaciones
anterior requiere un esfuerzo razonable
Las especies intermedias c2 c3 c4 y cE tienen una vida corta Por lo tanto se puede aplicar la
aproximacioacuten del estado cuasi estacionario para estas especies quiacutemicas
Tras la aplicacioacuten de esta aproximacioacuten resulta que la deshidratacioacuten de TBA puede ser modelada por
una sola velocidad de reaccioacuten que corresponde formalmente a la reaccioacuten general catalizada con aacutecido
(expresioacuten 4321-14)
kF
T I + W (4321-14)
kB
Esta reaccioacuten es reversible y su funcioacuten de velocidad viene dada por la expresioacuten 4321-15
r = -kFaPcT + kBaPcIcW (4321-15)
Donde
- kF Constante de velocidad de la reaccioacuten directa
- kB Constante de velocidad de la reaccioacuten inversa
Estas constantes provienen de aplicar la aproximacioacuten del estado cuasi estacionario al sistema de
ecuaciones original y son funciones complejas que dependen de cT cW y aP (expresiones 4321-16 y
4321-17)
119896119865 = 1199011
1+1199012119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-16)
37
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
119896119865 = 1199016
1199015+11990121199013119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-17)
En estas expresiones los paraacutemetros pi se relacionan con las constantes de velocidad ki seguacuten indicanm las
expresiones 4321-18 4321-19 4321-20 4321-21 4321-22 y 4321-23
1199011 =11989611198962
1198961119911+1198962
(4321-18)
1199012 =11989641198965
1198963(1198964119911+1198965)
(4321-19)
1199013 =1198967
1198966 (4321-20)
1199014 =1198964
1199111198965119911
1198966(1198964119911+1198965)
(4321-21)
1199015 =1198961
1199111198962119911
1198963(1198961119911+1198962)
(4321-22)
1199016 = 1198963119911
(4321-23)
4322 Equipo
La configuracioacuten experimental del equipo necesario para la formacioacuten de isobutileno se ilustra en la
Figura 432-3
Figura 432-3 Configuracioacuten del equipo
El elemento principal de la instalacioacuten es un reactor de tanque agitado en el que tendraacute lugar la reaccioacuten
en fase liacutequida Este tanque ha de ser de vidrio debido a la corrosividad que tiene el aacutecido sulfuacuterico aun
estando diluido El volumen del reactor se mantiene constante gracias a un sistema de extraccioacuten por
rebosamiento colocado en el nivel deseado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
38
La temperatura de reaccioacuten se controla mediante una unidad termostaacutetica externa
Al sistema se alimenta agua ter-butanol y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido y se dosifica con una bomba
peristaacuteltica La alimentacioacuten se prepara a temperaturas bajas ya que de no ser asiacute el calor de mezcla
conduciriacutea a la formacioacuten de oligoacutemeros
Se mide el caudal de masa a la entrada y a la salida del reactor y se toman muestras del refrigerador 1 y
del refrigerador 2 de gas y liacutequido respectivamente ya que por el refrigerador 1 circula gas y por el 2
liacutequido Dentro del refrigerador 2 hay instalado un sifoacuten que evita que el gas salga del reactor por esta
viacutea asegurando que circule por el refrigerador 1 En condiciones de estado estacionario las muestras de
liacutequido se enfriacutean inmediatamente por medio de nitroacutegeno liacutequido
Para el caacutelculo del tiempo de residencia se utiliza un indicador con color que es detectado por un
fototransistor en el refrigerador 2
Cada muestra de gas se recoge en un intervalo de tiempo fijo de modo que el caudal de isobutileno se
determina midiendo el peso de la muestra Se puede lograr que el refrigerador 1 condense completamente
los compuestos liacutequidos de forma que las muestras de gas contengan exclusivamente isobutileno
La composicioacuten de las muestras de alimentacioacuten y de salida se determina a partir de mediciones de
espectroscopia infrarroja Para ello se emplea la teacutecnica ATR (reflexioacuten total atenuada)
En esta teacutecnica se utiliza un cristal de ZrO2 que es resistente a aacutecidos minerales fuertes La calibracioacuten se
realiza por medio del meacutetodo quimiomeacutetrico PLS (miacutenimos cuadrados parciales) donde se utiliza el
porcentaje en peso en lugar de la concentracioacuten molar para evitar la dependencia de la temperatura [dda15]
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de
hidrocarburos insaturados debido a varias de las caracteriacutesticas que poseen bajo coste alta
disponibilidad y baja reactividad quiacutemica que los hace ambientalmente aceptables
La deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten de eliminacioacuten que consiste en la eliminacioacuten de una
moleacutecula de hidroacutegeno del compuesto original en presencia de calor y de un catalizador para generar en
su lugar un doble enlace Como producto de la reaccioacuten se obtiene ademaacutes del alqueno correspondiente
hidroacutegeno molecular
El proceso tiene lugar de la siguiente manera seguacuten la expresioacuten 44-1
CnH2n+2 CnH2n + H2 (44-1)
La reaccioacuten de deshidrogenacioacuten es altamente endoteacutermica por lo que se le ha de aportar calor
Habitualmente este calor se aporta reutilizando el producido en la regeneracioacuten del catalizador [44]
39
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza hacia la
izquierda A medida que se incrementa la temperatura la reaccioacuten se desplaza maacutes hacia la derecha No
obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de controlar al igual
que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando la reaccioacuten
se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el
incremento de moleacuteculas
Existe un meacutetodo denominado deshidrogenacioacuten oxidativa que tiene un alto potencial para sobrellevar
las limitaciones termodinaacutemicas de la deshidrogenacioacuten pura Es capaz de operar a bajas temperaturas no
necesita de aporte de calor alguno y requiere menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador
Deshidrogenacioacuten oxidativa
Este meacutetodo de eliminacioacuten consiste en hacer reaccionar al alcano con oxiacutegeno para formar el alqueno y
agua en presencia de un catalizador
La reaccioacuten puede esquematizarse seguacuten la expresioacuten 441-1
CnH2n+2 + frac12 O2 CnH2n + H2O (441-1)
La reaccioacuten es exoteacutermica y la frecuencia de regeneracioacuten del catalizador es mucho menor que en el caso
de la hidrogenacioacuten claacutesica Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los procesos no
oxidativos
La formacioacuten del agua hace que esta reaccioacuten sea termodinaacutemicamente favorable y por tanto en teoriacutea
podriacutea obtenerse conversioacuten praacutecticamente completa a bajas temperaturas y altas presiones No obstante
al reaccionar el alcano con el oxiacutegeno puede dar como producto alcoholes cetonas aldehiacutedos aacutecidos y
productos de combustioacuten que en la mayoriacutea de los casos son termodinaacutemicamente maacutes favorables que la
formacioacuten del alqueno Por lo tanto realizar esta reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil [36]
De hecho en los uacuteltimos antildeos se han presentado muchos ejemplos de catalizadores activos para la
deshidrogenacioacuten y deshidrogenacioacuten oxidativa de parafinas en publicaciones cientiacuteficas y patentes sin
embargo se observa en los productos finales bajos rendimientos carentes de intereacutes industrial
En resumen con la deshidrogenacioacuten oxidativa del alcano se consigue una mayor actividad del
catalizador mejor rendimiento de producto y mayor selectividad operando a condiciones menos severas
pero el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos capaces de producir altos rendimientos de producto
auacuten estaacute en proceso
4411 Mecanismo de la reaccioacuten
El paraacutemetro que maacutes influencia tiene en la reaccioacuten de deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos es la
temperatura de reaccioacuten Dependiendo de la temperatura a la que se lleve a cabo la deshidrogenacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
40
oxidativa puede seguir tres patrones diferentes Para todos ellos la primera etapa es la rotura de uno de los
enlaces C-H y ademaacutes es la etapa limitante [37]
- Patroacuten 1 La deshidrogneacioacuten oxidativa sigue este modelo cuando la reaccioacuten tiene lugar a
temperaturas muy alta
En este modelo la moleacutecula de alcano reacciona sobre el catalizador y produce un radical
alquilo el cual se desorbe de la superficie para realizar reacciones homogeacuteneas en fase
gaseosa
- Patroacuten 2 El segundo modelo se da cuando la deshidrogenacioacuten oxiativa tiene lugar a
temperaturas maacutes bajas En este modelo el radical alquilo permanece adsorbido sobre la
superficie y la β-eliminacioacuten de eacuteste alquilo produce el alqueno que puede readsorberse para
continuar la reaccioacuten y generar productos oxigenados oacutexidos de carbono y coque
Se puede observar que la selectividad para el alqueno es maacutes alta a conversiones maacutes bajas de
los alcanos y disminuye cuando la conversioacuten aumenta
- Patroacuten 3 En el tercer modelo el radical alquilo tambieacuten permanece adsorbido sobre la
superficie y posteriormente forma un aleoacutexido superficial el cual puede oxidarse a
aldehiacutedos carboxilatos y oacutexidos de carbono
4412 Tipos de catalizador
Los catalizadores empleados para la deshidrogenacioacuten oxidativa pueden clasificarse en dos grupos seguacuten
el comportamiento que tengan
- Catalizadores no selectivos Cuando se utiliza este tipo de catalizador los productos primarios
incluyen grandes cantidades de productos oxigenados
- Catalizadores relativamente selectivos Mediante el uso de este tipo de catalizador se consiguen
alquenos como productos principales y productos oxigenados como productos secundarios Los
productos oxigenados se generan mediante reacciones secuenciales
El grado de conversioacuten del alcano depende directamente de la selectividad El problema de la baja
selectividad puede radicar en la probabilidad que tienen el radical alquilo y el alqueno formado en
reaccionar con una moleacutecula de oxiacutegeno reactivo
La velocidad de reaccioacuten del alqueno sobre los catalizadores maacutes selectivos es del mismo orden de
magnitud que la constante de velocidad para la activacioacuten del alcano y es mayor para los catalizadores
menos selectivos A diacutea de hoy el maacuteximo rendimiento de alquenos entre los catalizadores conocidos es
auacuten menor del 35 Para mejorar este rendimiento se precisa encontrar catalizadores que permitan una
reaccioacuten maacutes lenta con el alqueno que con el alcano [38]
Tambieacuten es posible la formacioacuten de alquenos por eliminacioacuten simultaacutenea de dos aacutetomos de hidroacutegeno en
lugar de uno Esta reaccioacuten es maacutes deseable puesto que evita la formacioacuten de especies radicales
adsorbidas que pueden desorberse y reaccionar con oxiacutegeno molecular o interactuar con especies de
41
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
oxiacutegeno superficiales formando subproductos oxigenados precursores de la formacioacuten de oacutexidos de
carbono por la rotura oxidativa del enlace carbono-carbono
A temperaturas relativamente altas las especies radicales son desorbidas a la fase gaseosa raacutepidamente y
transformadas con gran especificidad a alquenos [39]
La presencia de sitios aacutecido-baacutesicos sobre la superficie del catalizador puede tener considerable efecto
sobre la selectividad de los sistemas cataliacuteticos y en la activacioacuten de los alcanos La acidez es necesaria
para la produccioacuten de anhiacutedridos o aacutecidos debido a la facilidad de desorcioacuten de los productos evitando su
sobreoxidacioacuten Los sitios catalizadores aacutecidos promueven la disociacioacuten para dar un carbocatioacuten Los
catalizadores baacutesicos por el contrario facilitan la abstraccioacuten de hidroacutegeno en forma
protoacutenica conduciendo a la formacioacuten de un carbanioacuten y son necesarios para conseguir que se produzcan
alquenos como producto principal ya que permiten que los alquenos desorban y minimicen las reacciones
laterales [40]
Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano
El isobutileno se obtiene industrialmente como subproducto de procesos de refinacioacuten tales como el
reformado con vapor de la nafta la rotura cataliacutetica fluidizada o por deshidrogenacioacuten del isobutano con
diferentes catalizadores metaacutelicos soportados (32 4264 69) Este uacuteltimo proceso se realiza a altas
temperaturas (510-575ordmC) y con consumos de energiacutea del orden de 2185 kjkg de isobutileno producido
que es una desventaja por cuanto pueden producirse reacciones laterales difiacuteciles de controlar como la
rotura en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque que conduce a la desactivacioacuten del catalizador
con la consecuente necesidad de regeneracioacuten perioacutedica del catalizador [40]
Entre las olefinas producidas por deshidrogenacioacuten oxidativa de encuentra el isobutileno El intereacutes en la
deshidrogenacioacuten oxidativa en general y del isobutano en particular radica en la buacutesqueda de
catalizadores maacutes activos y selectivos con mejor rendimiento de producto para operar a condiciones
menos severas y la posibilidad de desarrollar nuevos procesos con menor impacto ambiental y bajos
costos atractivos desde el punto de vista industrial
4421 Deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno
El proceso consiste en hacer reaccionar isobutano con oxiacutegeno para formar isobutileno y agua sin
necesidad de aporte de calor ya que la reaccioacuten es exoteacutermica Como se ha mencionado anteriormente al
formarse agua la reaccioacuten es termodinaacutemicamente favorable con conversioacuten casi completa a
temperaturas maacutes bajas y altas presiones
Existen varios estudios de la deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno llevados a cabo a
diferentes condiciones de operacioacuten y recogen diversas conclusiones [36-45]
Un ejemplo de esto es el estudio llevado a cabo por Shimada y su equipo [45] quienes probaron la
deshidrogenacioacuten del isobutano a isobutileno coalimentando CO2 sobre un catalizador de hierro soportado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
42
en carboacuten activado comercial de alta aacuterea superficial a temperaturas entre 500 y 700˚C en un reactor
tubular de cuarzo a presioacuten atmosfeacuterica
Como producto se obtuvo isobutileno CO y HO con selectividades del orden del 80 para conversiones
del isobutano del 143 sin carga de hierro y del 235 con carga de hierro El rendimiento del
isobutileno aumentoacute del 99 con el carboacuten activado solo a 192 con el carboacuten impregnado con hierro
que muestra una cierta actividad cataliacutetica del soporte
Al incrementar la temperatura de reaccioacuten se observoacute que aumentaba la conversioacuten del isobutano y el
rendimiento del isobutileno y disminuiacutea draacutesticamente de la selectividad por descomposicioacuten teacutermica del
reactante
La conversioacuten del isobutano bajo atmoacutesfera de CO2 es efectiva para la deshidrogenacioacuten porque mantiene
las especies de hierro en su estado de oxidacioacuten maacutes alto y por lo tanto se sugiere que la magnetita es la
fase activa del catalizador
Los resultados muestran que el isobutileno se produce tanto por deshidrogenacioacuten sencilla como por
deshidrogenacioacuten oxidativa a traveacutes de un ciclo redox de la magnetita y el hierro como se indica a
continuacioacuten
Para el primer mecanismo se sugiere que el isobutano reduce el oacutexido de hierro a hierro metaacutelico
y el CO lo oxida a magnetita consecuentemente el CO promueve la deshidrogenacioacuten Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-1 y 4421-2
i-C4H10 + Fe3O4 i-C4H8 + Fe + H2O (4421-1)
Fe + CO2 Fe3O4 + O2 (4421-2)
El segundo mecanismo propone una deshidrogenacioacuten sencilla para dar isobutileno e hidroacutegeno
seguido por la reaccioacuten de intercambio inversa del gas de agua lo cual posibilita reducir la
presioacuten parcial de hidroacutegeno y liberar las limitaciones termodinaacutemicas de equilibrio Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-3 y 4421-4
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4421-3)
CO2 + H2 CO + H2O (4421-4)
La uacuteltima reaccioacuten es catalizada por el hierro soportado en el carboacuten Igualmente podriacutea pensarse
que la deposicioacuten del carboacuten sobre el catalizador puede disminuirse por su reaccioacuten con el CO
Es decir existe un nuacutemero considerablemente alto de estudios alrededor del mundo que se han llevado a
cabo o estaacuten en proceso para promover la investigacioacuten y desarrollo de catalizadores para efectuar la
deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano a isobutileno
Entre estos catalizadores cabe destacar la alta presencia de oacutexidos de metales soportados como agentes
activos preparados por diversas teacutecnicas y probados en diferentes condiciones de reaccioacuten entre ellas
43
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
temperaturas por debajo de los 400degC El problema radica en que auacuten los rendimientos son bajos y el
trabajo debe realizarse a bajas conversiones para obtener altas selectividades
Las caracteriacutesticas del catalizador que han de estudiarse para obtener un catalizador activo y altamente
selectivo para la deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano son las siguientes
- Dispersioacuten del agente activo sobre el soporte
- Naturaleza del soporte
- Interaccioacuten oacutexido metaacutelico-soporte
- Acidezbasicidad
- Energiacutea de enlace de oxiacutegeno
- Velocidad de quimisorsioacuten de oxiacutegeno
- Promotores
- Caracteriacutesticas redox
- Condiciones de activacioacuten
- Reducibilidad del metal
El mecanismo probable de reaccioacuten podriacutea explicarse por irregularidades superficiales que generalmente
son maacutes activos o maacutes selectivos que las superficies bien definidas
La naturaleza de las especies de oxiacutegeno superficial es de gran importancia ya que puede favorecer
ataques nucleofiacutelicos o electrofiacutelicos estaacuten cargadas negativamente y por consiguiente exhiben caraacutecter
baacutesico
Los aniones oxiacutegeno de la red pueden insertarse en la moleacutecula del sustrato o facilitar su
deshidrogenacioacuten mientras que los cationes metaacutelicos aseguran un mecanismo redox para que ocurra el
cambio en su estado de oxidacioacuten El agua juega un papel importante para mantener la superficie
suficientemente hidratada lo cual facilita el mecanismo redox
Los oacutexidos de metales de transicioacuten pueden considerarse dadas sus caracteriacutesticas superficiales como
aacutecido-bases Los iones metaacutelicos coordinados incompletamente y de alta valencia y las vacancias
anioacutenicas pueden considerarse como sitios aacutecidos mientras que los aniones oxiacutegeno o hidroxilo como
sitios baacutesicos
La adsorcioacuten y activacioacuten de las moleacuteculas del hidrocarburo estaacuten asociadas con las interacciones aacutecido-
base al igual que la velocidad de adsorcioacuten y desorcioacuten de productos La influencia del caraacutecter baacutesico
auacuten no estaacute bien definida pero es importante para la deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos
Auacuten se estaacute investigando coacutemo se desarrolla la etapa de activacioacuten del enlace carbono-hidroacutegeno A pesar
de la intensa investigacioacuten dedicada a clarificar el mecanismo de formacioacuten de compuestos intermedios
se desconoce auacuten el mecanismo de esta etapa cuyo conocimiento es necesario para dilucidar la activacioacuten
del alcano y el proceso de desactivacioacuten del catalizador ya que estaacuten iacutentimamente relacionados
Las anteriores razones han generado gran intereacutes en el desarrollo de la deshidrogenacioacuten oxidativa del
isobutano con la buacutesqueda de catalizadores maacutes activos con mejor rendimiento de producto y mayor
selectividad operando a condiciones menos severas Se estaacute estudiando el uso de nuevos materiales
cataliacuteticos las interacciones metal-soporte teoriacuteas del comportamiento del catalizador e identificando
propiedades cataliacuteticas a escala molecular
El objetivo de la preparacioacuten de un material cataliacutetico que pueda utilizarse a escala industrial es obtener
un producto con alta actividad selectividad y estabilidad y para cumplir con este propoacutesito la fase activa
(metal u oacutexido metaacutelico) debe estar suficientemente dispersa sobre un soporte que genere una gran aacuterea
Rutas de produccioacuten de isobutileno
44
superficial especiacutefica y por ende una maacutexima actividad especiacutefica Sin embargo el papel del soporte no
es solamente ser portador sino que puede contribuir a la actividad cataliacutetica y reaccionar en alguna
extensioacuten con otros ingredientes del catalizador durante el proceso de fabricacioacuten cuyas interacciones
pueden afectar la actividad cataliacutetica [46]
Craqueo
Craqueo de hidrocarburos
El cracking o crackeo de hidrocarburos consiste en la rotura de moleacuteculas pesadas para
transformase en otras de menor peso molecular De esta forma se transforman los llamados aceites
pesados del petroacuteleo (fuel oil) en fracciones livianas que tienen mayor valor Un ejemplo de compuesto
ligero formado por cracking es la gasolina utilizada en los motores de combustioacuten interna (C4-C11) El
crudo y las fracciones de petroacuteleo no son estables a elevadas temperaturas sufriendo una
descomposicioacuten cuando se los calienta por encima de 400˚C Ademaacutes cuando se lleva a cabo esta
descomposicioacuten pueden darse una serie de efectos secundarios en el proceso
- Formacioacuten de coque que se depositaba en las paredes de los tubos de las calderas
- Aumento de las fracciones ligeras con aparicioacuten de compuestos olefiacutenicos a costa de los
maacutes pesados
- Produccioacuten de gases detectaacutendose etileno propileno ademaacutes de aumentar la cantidad de
hidrocarburos saturados de bajo peso molecular
El rango de temperatura normal en el este proceso es 400˚C a 600 ˚C Aunque los hidrocarburos menos
estables comienzan a romperse a 300 ˚C sobre 400 ˚C se inicia un apreciable desprendimiento de
hidroacutegeno
Los factores que determinan la formacioacuten de los diversos productos generados durante el cracking son
- Naturaleza del petroacuteleo
- Temperatura
- Presioacuten
- Tiempo de proceso
- Catalizador
Cracking teacutermico o Piroacutelisis
El cracking o craqueo teacutermico es un proceso destructivo mediante el cual las grandes moleacuteculas son
descompuestas teacutermicamente en otras maacutes pequentildeas de menor punto de ebullicioacuten Se trata de un
proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor que se realiza por medio de un horno
Ademaacutes del horno existen varios equipos en la instalacioacuten que seraacute maacutes compleja cuanto maacutes severas
sean las especificaciones de pureza que haya que cumplir
45
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
El intereacutes de este proceso reside en el hecho de que las moleacuteculas de menor peso molecular que se
obtienen son de alto valor econoacutemico y no se encuentran en el petroacuteleo
En el Cracking Teacutermico existen dos tipos de reacciones Reacciones primarias y reacciones secundarias
- Reacciones primarias Las reacciones primarias son todas aquellas que son beneficiadas con el
aporte de temperatura y son las de mayor intereacutes Tambieacuten se las conoce como reacciones de
ruptura
- Reacciones secundarias Estas reacciones no son necesarias y no es aconsejable que se produzcan
ya que al producirse generan productos no deseados Algunos ejemplos de reacciones secundarias
son la polimerizacioacuten la isomerizacioacuten la alquilacioacuten la deshidrogenacioacuten y la condensacioacuten [TC2]
Como se ha mencionado anteriormente el elemento principal en el proceso de pirolisis o cracking teacutermico
es el horno
El horno debe permitir la obtencioacuten de temperaturas elevadas en un tiempo muy corto En la seccioacuten de
radiacioacuten los tubos estaacuten colocados en un plano vertical y expuestos al calor suministrado por numerosos
quemadores dispuestos en las caras laterales
Los quemadores generan una llama plana que permite una calefaccioacuten muy regular
La elevacioacuten de la temperatura del fluido debe ser regular desde la entrada hasta la salida del horno La
temperatura tampoco debe decrecer a la salida del horno porque ello supondriacutea la detencioacuten de todas las
reacciones primarias de descomposicioacuten mientras que las reacciones secundarias continuariacutean y el
producto buscado se destruiriacutea en forma de coque e hidroacutegeno
Las condiciones de trabajo obligan a que los hornos dispongan de tubos que soporten las temperaturas
elevadas de trabajo y las bajas temperaturas a las que se deben enfriar los productos para evitar las
reacciones secundarias Por ello se fabrican en de acero al Cr ndash Ni 40 que soportan fuertes temperaturas
y la salida se usa acero inoxidable que aguanta bien las bajas temperaturas
Una caracteriacutestica de los tubos de los hornos es que son soldados por lo que cuando se ensucian es
necesario realizar una parada de los equipos ya que es necesario cortar los tubos para poder reemplazarlos
Son tubos de espesor considerable [47]
4521 MECANISMO DE CRAQUEO TEacuteRMICO
En la actualidad se admite para el mecanismo de craqueo teacutermico el modelo propuesto por Rice [48]
en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por Benson[49] Este consiste en un proceso en
cadena en el que coexisten tres tipos de reacciones de ruptura que en el caso de las parafinas se pueden
concretar en tres etapas
45211 Etapas del mecanismo de craqueo teacutermico
1 Etapa 1 Iniciacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres se forman por parejas a traveacutes de una rotura homoliacutetica de un enlace
carbono-carbono o carbono-hidroacutegeno como se muestra en la Figura 45211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
46
Figura 45211-1 Iniciacioacuten de la cadena
La propia energiacutea de enlace seraacute la que determine la probabilidad de que se produzca la escisioacuten de los
mismos
Asiacute para un enlace carbonondashcarbono primario esta es aproximadamente de 79 kcalmol siendo de 75
kcalmol y 74 kcalmol para enlaces secundarios y terciarios respectivamente
Los enlaces carbonondashhidroacutegeno al ser maacutes cortos presentan energiacuteas menores aproximadamente 95
kcalmol 89 kcalmol y 85 kcalmol dependiendo que el aacutetomo de C sea primario secundario o
terciario
Cabriacutea esperar por tanto que la rotura se produzca principalmente en los enlaces carbonondashcarbono
Pero como estos procesos se llevan a cabo a elevadas temperaturas se considera que todos los enlaces
llegan a romperse en mayor o menor medida
2 Etapa 2 Propagacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres son muy reactivos y forman parte de muacuteltiples reacciones o etapas de
propagacioacuten dando lugar a distintos productos Este conjunto de etapas de propagacioacuten esclave para
entender la distribucioacuten de productos obtenidos
Reacciones de activacioacuten o de abstraccioacuten de hidroacutegeno
Se trata de reacciones bimoleculares a traveacutes de las cuales un radical libre entra en contacto con una
moleacutecula de hidrocarburo toma de esta un aacutetomo de hidroacutegeno para estabilizarse y origina un nuevo
radical
La energiacutea de formacioacuten del nuevo enlace proporciona parte de la energiacutea necesaria para la rotura por
lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es maacutes deacutebil que el
formado En hidrocarburos la velocidad de abstraccioacuten sigue el orden primario lt secundario lt
terciario
Figura 45211-2 Reaccioacuten de activacioacuten
47
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Reacciones de β-escisioacuten
La presencia de un electroacuten desapareado debilita el enlace carbono-carbono en posicioacuten β por lo que
los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace para formar una olefina y otro radical
libre como se muestra en la Figura 45211-3
Figura 45211-3 Reaccioacuten de β-escisioacuten
El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β-escisioacuten dando olefinas hasta dejar un
radical residual etilo propilo o maacutes raramente metilo
Las reacciones de β-escisioacuten son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los
procesos de craqueo teacutermico de hidrocarburos
La polimerizacioacuten de radicales libres reaccioacuten inversa a la β-escisioacuten ocurre marginalmente ya que se
encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo
Reacciones de isomerizacioacuten
Cuando existen radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstraccioacuten de
hidroacutegeno intramolecular originando radicales secundarios que pueden sufrir seguidamente las
reacciones de fisioacuten Estas racciones no producen ramificaciones de cadena solo pueden formarse por
migracioacuten de grupos alquilo y reducen la formacioacuten de etileno y propileno aumentando la formacioacuten de
olefinas mayores Estas reacciones se muestran en la Figura 45211-4
Figura 45211-4 Reaccioacuten de isomerizacioacuten
3 Etapa 3 Terminacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute formada por un conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos radicales colisionan
entre siacute neutralizaacutendose tras la colisioacuten
Reacciones de combinacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
48
En estas reacciones intervienen dos radicales libres que al interaccionar se neutralizan mutuamente como
se muestra en la Figura 45211-5
Figura 45211-5 Reacciones de combinacioacuten
Reacciones de desproporcioacuten
En estas reacciones se transfiere un aacutetomo de hidroacutegeno desde el aacutetomo de carbono contiguo respecto al
que soporta el electroacuten impar como se muestra en la Figura 45211-6
Figura 45211-6 Reaccioacuten de desproporcioacuten
Todas estas reacciones estaacuten compuestas por etapas elementales y se producen simultaacuteneamente Cualquier
producto de reaccioacuten como el caso de las olefinas formadas puede intervenir una y otra vez en diferentes
reacciones Al mismo tiempo tienen lugar en mayor o menor medida reacciones de deshidrogenacioacuten entre
aacutetomos de carbono contiguos o incluso de diferentes moleacuteculas
Un ejemplo de esto es la produccioacuten de etileno a partir de etano donde los naftenos quedan insaturados
Los aromaacuteticos que no pueden deshidrogenarse maacutes pueden reaccionar entre siacute y deshidrogenarse dando
moleacuteculas polinucleares En la Figura 45211-7 se muestra la formacioacuten de moleacutecuntildeas polinucleares por
deshidrogenacioacuten
Figura 45211-7 Formacioacuten de moleacuteculas polinucleares por deshidrogenacioacuten
El hidroacutegeno molecular producido en estas reacciones se consume en su mayor parte saturando los dobles
enlaces de olefinas y naftenos insaturados Tambieacuten se dan reacciones secundarias de condensacioacuten por
reaccioacuten de hidrocarburos insaturados lineales o ciacuteclicos entre siacute y con aromaacuteticos como se puede observar
en la Figura 45211-8
49
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45211-8 Reacciones de condensacioacuten
Las ciclaciones de parafinas son raras aunque tambieacuten se pueden dar por reajuste electroacutenico en radicales
que contienen un doble enlace En la Figura 45211-9 se muestra la cilacioacuten de parafinas
Figura 45211-9 Ciclacioacuten de parafinas
45212 Variables de proceso
El cracking teacutermico se encuentra regido por tres variables temperatura tiempo de residencia y
naturaleza de la carga (Q) El manejo de cada una de ellas permite la siacutentesis de varios productos de
uso directo (combustibles y materias primas para la industria petroquiacutemica como el etileno) y
productos intermedios para la generacioacuten de otros productos [47]
- Temperatura
Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400degC aunque el intervalo de temperaturas maacutes
comuacuten es de 490degC a 495 degC
Los tiempos de reaccioacuten para formar coque son menores a mayor temperatura
- Tiempo de residencia
El tiempo de residencia se mide en las caacutemaras de reaccioacuten donde se terminan las reacciones iniciadas
en los hornos
El disentildeo del equipo se hace para que mediante una alta velocidad del producto caliente en los hornos
no se produzca carboacuten en los tubos del horno de proceso y sino en las caacutemaras Este carboacuten se denomina
carboacuten residual o coque
- Naturaleza de la carga
Seguacuten las caracteriacutesticas fiacutesicas que tenga la carga el proceso de craqueo se veraacute maacutes o
menosfavorecido
1 Cuanto mayor sea el peso molecular del producto menor cantidad de energiacutea necesita
para iniciar las reacciones y menor es su estabilidad teacutermica
2 Las moleacuteculas simeacutetricas son maacutes estables que los isoacutemeros de cadena larga
3 Los dobles enlaces son refractarios al craqueo teacutermico
4 La facilidad de craqueo aumenta en este orden parafinas olefinas naftenos y aromaacuteticos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
50
5 A mayor contenido de aromaacuteticos en la carga se obtiene carboacuten de mejor
calidad
6 Cuanta maacutes tendencia a formar carboacuten tenga la carga mayor produccioacuten de coque se
produciraacute
7 Los metales pesados sodio y calcio catalizan las reacciones de craqueo disminuyendo los
tiempos de reaccioacuten por lo cual la formacioacuten de carboacuten se inicia en los hornos y se reduce el
factor de servicio de los mismos
4522 Tipos de craqueo teacutermico
45221 Cracking a vapor ldquoSteam Crackingrdquo
La adicioacuten de calor se produce inyectando vapor no se tocan los quemadores La carga de vapor puede
oscilar entre 05 y 07 Kg vaporKg carga
La inyeccioacuten de vapor produce una serie de ventajas en el proceso
- El vapor al inyectase a una determinada velocidad aumenta el nuacutemero de Reynolds Gracias a esto
se obtiene un flujo turbulento que lleva a mejorar la transferencia de calor en los tubos
- Se produce una mejora en la separacioacuten dentro del horno debido a que el vapor disminuye la tensioacuten
de vapor de los demaacutes componentes El equilibrio se ve desplazado hacia la derecha
- El flujo de vapor arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes de los
tubos
Como ejemplo se estudia el cracking teacutermico del etano
En la Figura 45221-1 se muestra un esquema simplificado del proceso
51
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45221-1 Esquema simplificado del cracking teacutermico de etano
En primer lugar se introduce la alimentacioacuten en el horno de cracking en estado liacutequido o gaseoso Del
horno e extraen los productos liacutequidos pesados y se comprimen los gaseosos para despueacutes separarlos seguacuten
los principales productos buscados etileno propileno butadieno
Las variables que maacutes influyen en este proceso son las siguientes
- Tiempo de reaccioacuten Las reacciones secundarias pueden producirse aunque el tiempo de reaccioacuten
sea el miacutenimo posible Por lo que si los productos salen muy calientes deben enfriarse a la salida
del reactor para cortar las reacciones secundarias Los enfriamientos que se requieren para ello son
muy bruscos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
52
- Presioacuten La presioacuten suele mantenerse constante durante todo el proceso Las reacciones
secundarias se ven favorecidas por presiones altas Por ello se trabaja con presiones bajas lo que
desplaza el equilibrio hacia la derecha
- Naturaleza de la carga En la Tabla 45221-1 se detallan las proporciones de los distintos
productos obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada
PRODUCTOS
OBTENIDOS
TIPO DE CARGA
ETANO PROPANO BUTANO NAFTA GAS
OIL
ETILENO 80 44 36 32 25
PROPILENO 2 17 17 14 14
FRACCIOacuteN C4 2 3 - 4 5
BUTADIENO 2 3 3 4 5
H2 5 2 2 2 5
CH4 8 20 27 20 15
GASES 1 11 15 24 11
Tabla 45221-1 Rendimientos de producto para distintos tipos de carga
Como se puede observar en la Tabla 4531-1 si los productos que se desean obtener son etileno y
propileno es preferible que la carga sea propano en lugar de etano porque a pesar de que el
rendimiento en etileno sea menor aumenta el rendimiento en propileno
Cuanto maacutes pesada es la carga la temperatura de trabajo requerida es menor porque los pesados son
maacutes faacutecilmente craqueables el tiempo de reaccioacuten tambieacuten es bajo Es decir Cuanto maacutes pesada es
la carga maacutes alta es la severidad
La severidad es una funcioacuten que tiene que ver con la conversioacuten de cracking Alta severidad implica
trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de reaccioacuten
La funcioacuten severidad es una funcioacuten integral que si se conoce permite determinar el rendimiento en
los distintos productos
Se puede decir que
- Alta severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de etileno
y para ello se necesitan altas temperaturas y bajo tiempo de reaccioacuten
- Baja severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de olefinas
y BTX y para ello se necesitan bajas temperaturas y alto tiempo de reaccioacuten
Los hornos de cracking son flexibles en cuanto al manejo de las variables tiempo de reaccioacuten y eleccioacuten de
la carga dando una amplitud en su uso en cuanto a los distintos productos que se requiere obtener
53
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
45222 Cracking teacutermico retardado
En este proceso se produce la ruptura de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular mediante la
accioacuten combinada de alta temperatura y tiempo de residencia Como consecuencia de las reacciones
tambieacuten se produce carboacuten residual (coque) El carboacuten de petroacuteleo o coque se acumula en las caacutemaras
de reaccioacuten y es extraiacutedo en forma ciacuteclica generalmente cada 24 horas
Mediante el cracking teacutermico retardado se consigue un mayor nivel de conversioacuten a productos de alto
valor y demanda y una mayor expansioacuten volumeacutetrica
Los productos obtenidos son cargas de otras plantas como fracciones C3 y C4 nafta y gas Oil de calidad
comercial El carboacuten residual producido es un producto de bajo precio Se comercializa como insumo
en la industria del aluminio
En la Figura 45222-1 se muestra un esquema del proceso
Figura 45222-1 Esquema del cracking teacutermico retardado
La alimentacioacuten del equipo suele ser asfalto proveniente de la destilacioacuten al vaciacuteo que suele
introducirse a 310degC aunque tambieacuten se puede procesar crudo reducido de topping
El asfalto se calienta a 490degC en hornos de proceso luego ingresa a las caacutemaras de reaccioacuten por su parte
inferior En estos equipos se deposita el carboacuten residual Los productos maacutes ligeros salen por la parte
superior en estado vapor y posteriormente ingresan a la torre fraccionadora
En este equipo los gases sufren condensaciones parciales y se fraccionan obteniendo tres cortes en
funcioacuten de su rango de destilacioacuten Por la cabeza sale gas residual poropano butano y la nafta ligera
El gas residual se acondiciona para inyectarlo en el anillo de gas residual y el propano y butano se enviacutean
a la unidad de separacioacuten de gases FCC Por diferentes cortes laterales salen la nafta pesada diesel Oil
y gas oil pesado Por el fondo sale asfalto que tras mezclarse con asfalto de alimentacioacuten se recircula a
los hornos de proceso
La nafta tras separarse en ligera y pesada se acondiciona en la planta de nafta de la misma unidad
Rutas de produccioacuten de isobutileno
54
45223 Procesos de conversioacuten teacutermicos al vaciacuteo Visbreaking
El fueloil es un combustible pesado que se utiliza en grandes caacutemaras de combustioacuten para producir
energiacutea Este combustible se formula a partir de residuos de vaciacuteo y tiene dos caracteriacutesticas criacuteticas
alta viscosidad y contenido de azufre
La primera debe mantenerse por debajo de unos liacutemites para favorecer la atomizacioacuten en la combustioacuten
y el contenido de azufre ha de controlarse tambieacuten por motivos medioambientales
Para ajustar la viscosidad del residuo de vaciacuteo que se destina a la produccioacuten del fueloil se propone un
proceso que consiste en un craqueo teacutermico de baja severidad En este proceso se calienta el residuo a
unos 480C durante periodos cortos de tiempo aproximadamente 30 segundos Despueacutes del craqueo se
enfriacutea el residuo y ajusta la volatilidad mediante un proceso de destilacioacuten
En la Figura 45223-1 Se muestra esquematizado el proceso de Visbreaking
45223-1 Proceso esquematizado de Visbreaking
Por cabeza se separan nafta y gases Se extrae un gasoil que es maacutes pesado que la nafta y maacutes ligero que
el residuo La viscosidad del residuo se ajusta con el gasoil ligero extraiacutedo hasta que es la idoacutenea
Como el craqueo es suave los gases producidos son pocos aproximadamente el 2 de la carga Este
gas contiene cantidades importantes de olefinas y sobre todo en la fraccioacuten C4 Normalmente no se
justifica la separacioacuten de la fraccioacuten C3-C4 Esta se destina como combustible en el propio horno del
proceso
La nafta contiene un alto contenido de olefinas por lo cual presenta problemas
de estabilidad y formacioacuten de gomas Auacuten tratada con hidroacutegeno esta nafta tendriacutea un iacutendice de octanos
de 70 por lo que esta fraccioacuten no resulta muy interesante Por ello se opera en la unidad en condiciones
de poco rendimiento en nafta (se obtiene un 4 de la carga)
El gasoil de visbreaking representa un 15 de la carga y presenta un alto grado
de insaturacioacuten Por lo que para destinarlo a dieacutesel debe ser hidrotratado variando su iacutendice dieacutesel entre
35-50 Sin embargo en las refineriacuteas que existen unidades de conversioacuten cataliacutetica este gasoil junto con
las naftas se introduce como alimentacioacuten para su transformacioacuten en gasolina o dieacutesel
55
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Asiacute del residuo de vaciacuteo se ha destila en torno a un 20
4523 Poceso de formacioacuten de coque y descoquizado
En todos estos procesos se genera carboacuten residual o coque Las unidades de coque se componen de un
horno con dos caacutemaras de reaccioacuten En la Figura 4523-1 se muestra un esquema del equipo necesario
para el proceso de coquizado y descoquizado
Figura 4523-1 Equipo necesario para el proceso de coquizacioacuten y descoquizado
Los ciclos operativos suelen ser de 24 horas es decir que durante este tiempo se produce la reaccioacuten en
la caacutemara A la cual progresivamente se llena de carboacuten Despueacutes de este tiempo se realiza el cambio
de la caacutemara El proceso de repite en la caacutemara B
La caacutemara A llena de carboacuten se enfriacutea con agua se drena vaporiza abre y se extrae el carboacuten
utilizando corte hidraacuteulico con agua de alta presioacuten a 150 kgcm2 Posteriormente la caacutemara se tapa y se
realiza la prueba de hermeticidad con vapor terminada esta operacioacuten se estaacute en condiciones de reiniciar
el ciclo Toda la operacioacuten de enfriamiento y extraccioacuten de carboacuten dura aproximadamente 20 horas
Debido a la severidad de las reacciones se deposita una peliacutecula de carboacuten sobre las paredes interiores
de los tubos de los hornos Cada 10 a 12 meses es necesario realizarles una limpieza El procedimiento
de limpieza es el decoquizado teacutermico con vapor y aire [TC2]
Cracking cataliacutetico
El craqueo teacutermico da como productos mayoritarios gases de la fraccioacuten C2 y metano y la gasolina producida
es rica en olefinas con pocos productos ramificados Por el contrario el craqueo cataliacutetico produce un mayor
rendimiento a gasolinas con un mayor contenido en compuestos ramificados asiacute como aromaacuteticos [50]99
Rutas de produccioacuten de isobutileno
56
4531 Mecanismo de craqueo cataliacutetico
El craqueo cataliacutetico de hidrocarburos se cree que transcurre a traveacutes de la teoriacutea del ion carbenio desarrollada
por Whitmore [51] y sigue un mecanismo de reaccioacuten en cadena que consta de tres etapas fundamentales
[5253] Etapa de iniciacioacuten de la cadena etapa de propagacioacuten y etapa de terminacioacuten
A pesar de los considerables avances tecnoloacutegicos y la enorme cantidad de trabajo llevada a cabo en cuanto al
estudio del mecanismo de craqueo todaviacutea existen lagunas acerca de la naturaleza exacta de los centros activos
la naturaleza del estado de transicioacuten o incluso la posible existencia de maacutes de una ruta a traveacutes de la cual se
desarrolle la reaccioacuten [54]
1 Etapa de formacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce el ataque de un centro activo a una moleacutecula para producir el complejo activado el cual
corresponde a la formacioacuten de un carbocatioacuten
Existen dos tipos de carbocationes que intervienen en las reacciones de craqueo cataliacutetico los cuales reciben el
nombre de ion carbonio e ion carbonilo
El ion carbenio el cual contiene un aacutetomo de carbono di o tricoordinado cargado positivamente como se muestra
en la Figura 4531-1 El ion carbonio contiene un aacutetomo de carbono tetra o pentacoordinado cargado
positivamente como se muestra en la Figura 4531-2
Figura 4531-1 Ion Carbenio
Figura 4531-2 Ion Carbonio
Debido a un efecto inductivo dador de los grupos alquilo y a un posible efecto de hiperconjugacioacuten la estabilidad
de los carbocationes aumenta con la ramificacioacuten Asiacute los carbocationes terciarios son maacutes estables que los
secundarios y estos a su vez maacutes que los primarios [55]
Existe un acuerdo generalizado en la literatura acerca de la naturaleza del centro activo asiacute como del mecanismo
a traveacutes del cual se produce el craqueo de olefinas y alquilaromaacuteticos
En el caso del craqueo de parafinas se proponen varios mecanismos para la etapa de iniciacioacuten
57
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
11 Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula saturada en centro Broslashnsted
- Protonacioacuten del enlace CndashH
Se genera un ion carbonio por ataque del centro Broslashnsted en el enlace CndashH (Etapa 1) que evoluciona para dar
H2 y un ion carbenio adsorbido (Etapa 2) [5657]
La protonacioacuten del enlace CndashH no se lleva a cabo en carbonos primarios obtenieacutendose principalmente H2 con
parafinas que contienen carbonos terciarios
- Protonacioacuten del enlace CndashC
Se produce un ataque del protoacuten sobre el enlace CndashC para dar un ion carbonio Este craquea protoliacuteticamente
para dar una parafina en la fase gas y un ion carbenio maacutes corto adsorbido sobre el centro Broslashnsted111
Estudiando el mecanismo por medio de caacutelculos de orbitales moleculares se observa que la menor energiacutea de
activacioacuten requerida para el craqueo protoliacutetico en los aacutetomos centrales se ve compensada por la mayor entropiacutea
de activacioacuten de los aacutetomos externos [58]
12 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) en centro Lewis
Diversos investigadores [59-61] han propuesto esta viacutea para la formacioacuten de la primera superficie carbenia en
la cual un centro Lewis abstrae directamente un ion hidruro generando un ion carbenio
- Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula insaturada en centro Broslashnsted
Al principio se creiacutea que la presencia de olefinas siempre en niveles traza era necesaria para iniciar el craqueo
de parafinas [6263] Estas son protonadas en los centros Broslashnsted formando un ion carbenio adsorbido el cual
es capaz de inducir el mecanismo de craqueo al abstraer un ion hidruro de la parafina
En conclusioacuten hoy en diacutea se considera que la ruta de activacioacuten maacutes probable sobre catalizadores aacutecidos soacutelidos
por lo menos a elevadas temperaturas conlleva el ataque de un protoacuten de un centro Broslashnsted a un enlace CndashC o
CndashH este uacuteltimo caso principalmente si hay hidroacutegenos terciarios Sin embargo la formacioacuten de olefinas a partir
de las parafinas iniciales en centros aacutecidos Broslashnsted yo Lewis (tal como el EFAL) tambieacuten debe ser considerada
como un mecanismo de iniciacioacuten o cuanto menos como uno complementario durante el craqueo de parafinas
2 Etapa de propagacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute representada por la transferencia de un ion hidruro desde una moleacutecula reactante a un
carbocatioacuten inestable adsorbido en el centro activo y su posterior transformacioacuten
21 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) mediante reaccioacuten bimolecular
Una vez generado el ion carbenio en la superficie del catalizador este es capaz de abstraer un ion hidruro
de la moleacutecula reactante desorbiendo como una parafina Mientras la moleacutecula reactante se transforma
Rutas de produccioacuten de isobutileno
58
en un ion carbenio continuando de esta forma el mecanismo de reaccioacuten en cadena Este proceso se
muestra en la Figura 4531-3
Figura 4531-3 Abstraccioacuten de ion hidruro y propagacioacuten de la reaccioacuten en cadena
Ademaacutes para poder explicar la amplia distribucioacuten de productos que se obtienen durante el craqueo de
parafinas es necesario definir un conjunto de reacciones consecutivas yo paralelas que tienen lugar sobre
los iones carbenio generados Estas tambieacuten se desarrollan a traveacutes de carbocationes y son catalizadas por
centros aacutecidos La extensioacuten de cada una de estas reacciones vendraacute dada tanto por la naturaleza del
carbocatioacuten formado como por la fuerza y densidad de los centros activos u otros factores relacionados
con la estructura del catalizador [55]
- Isomerizacioacuten de carga
Consiste en el movimiento de un ion hidruro a lo largo de la cadena de un ion carbenio es decir una
transferencia de hidruro intramolecular Esta reaccioacuten suele producirse entre aacutetomos de carbono
contiguos En la Figura 4531-4 se muestra esquematizado el proceso de isomerizacioacuten
Figura 4531-4 Ejemplo de isomerizacioacuten de carga
- Isomerizacioacuten de cadena
Este tipo de reaccioacuten suele ser del orden de 1000 veces maacutes lenta que la isomerizacioacuten de carga Se
pueden distinguir dos tipos Tipo A y tipo B
59
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Tipo A
Se produce en iones carbenio con grupo metilo (alquilo) ramificado por un proceso de transferencia de
grupo metilo de tipo 1-2 Este proceso tiene lugar a traveacutes de un mecanismo que implica un sistema de
anillos de ciclopropano protonado (PCP) [64] El resultado es el desplazamiento del grupo metilo
(alquilo) sin variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena
En la Figura 4531-5se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Figura 4531-5 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Tipo B
Este proceso causa una variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena El mecanismo es similar al anterior
pero con un paso adicional la transferencia de un protoacuten en el ciclo PCP lo cual explica la menor
velocidad de este proceso frente al de tipo A [65]
En la Figura 4531-6 se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
Figura 4531-6 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
- Rotura de enlaces CndashC
Ademaacutes del craqueo protoliacutetico que sufren los iones carbonio pentacoordinados en la etapa de iniciacioacuten los
iones carbenio pueden craquear a traveacutes de los siguientes mecanismos
Rotura monomolecular por β-escisioacuten (iones carbenio)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
60
La rotura del enlace CndashC se produce en la posicioacuten β respecto al aacutetomo de carbono cargado positivamente
Mediante este tipo de reacciones el ion carbenio se rompe para dar una α-olefina y un ion carbenio maacutes corto
que queda adsorbido Este proceso se muestra en la Figura 4531-7
Figura 4531-7 Ejemplo de rotura monomolecular por β-escisioacuten
- Formacioacuten de enlaces CndashC
Estas reacciones son las inversas a las de rotura de enlaces por lo que estaacuten favorecidas a temperaturas
bajas cosa no habitual en los procesos de craqueo Sin embargo este tipo de reacciones tiene lugar en el
caso de craqueo de parafinas a traveacutes de reacciones secundarias lo que puede llegar a tener gran
repercusioacuten en la distribucioacuten final de productos
Reacciones de polimerizacioacuten
La polimerizacioacuten de olefinas es la maacutes clara de este tipo de reacciones En la Figura 4531-8 se muestra
un ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
61
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-8 Ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
Reacciones de alquilacioacuten
En la Figura 4531-9 se muestra un la alquilacioacuten de isoparafinas por olefinas con participacioacuten de
centros aacutecidos fuertes que es un caso tiacutepico de reacciones de alquilacioacuten
Figura 4531-9 Ejemplos de alquilacioacuten de isoparafinas
- Desproporcionacioacuten
La desproporcioacuten es una reaccioacuten que se encuentra a medio camino entre la formacioacuten y la rotura de
enlaces CndashC ya que se produce inicialmente una formacioacuten de un enlace entre dos moleacuteculas para
posteriormente romper otro enlace distinto al formado inicialmente
Puede darse por ejemplo una oligomerizacioacuten de olefinas seguida de una β-escisioacuten como se muestra en
la expresioacuten 4531-1
CnH2n + CjH+2j+1 CmH+2m+1 + CkH2k (j + n = k + m) (4531-1)
Tambieacuten puede producirse por ataque de un ion carbenio a una parafina seguido de craqueo protoliacutetico143
como expresa la ecuacioacuten 4531-2
CnH2n+2 + CjH+2j+1 CmH+
2m+1 + CkH2k+2 (j + n = k + m) (4531-2)
- Ciclacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
62
La ciclacioacuten es un proceso a partir del cual se pueden obtener compuestos aromaacuteticos mediante la
formacioacuten de un ion carbenio olefiacutenico por transferencia de hidruro en un aacutetomo alejado del doble enlace
el cual puede evolucionar con un ataque intramolecular sobre el doble enlace con la consiguiente
ciclacioacuten Una vez generado el ion carbenio ciacuteclico se deshidrogena hasta producir un compuesto
aromaacutetico
En la Figura 4531-10 se muestra un ejemplo del proceso de ciclacioacuten
Figura 4531-10 Ejemplo del proceso de ciclacioacuten
- Transferencia de hidroacutegeno y formacioacuten de coque
Estas reacciones tienen un importante papel durante las reacciones de craqueo e influyen notablemente
en la distribucioacuten final de productos Reducen la cantidad de olefinas deshidrogenan cicloalcanos y
contribuyen a la formacioacuten de coque [66-68]
La reaccioacuten de transferencia de hidroacutegeno tiene lugar en dos etapas una transferencia de ion hidruro y
una posterior transferencia de protoacuten Produce la hidrogenacioacuten de una especie y la deshidrogenacioacuten de
otra Este proceso puede suceder tambieacuten tras la etapa de ciclacioacuten para dar lugar a aromaacuteticos
Como ejemplo se pueden mencionar las deshidrogenaciones sucesivas de metilciclohexeno a partir de
las cuales se forma tolueno Este proceso estaacute representado en la Figura 4531-11
63
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-11 Formacioacuten de tolueno a partir de ciclohexeno mediante deshidrogenaciones sucesivas
3 Etapa de terminacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce la desorcioacuten del carbocatioacuten previamente adsorbido dando como resultado una
olefina y restaurando el centro activo original
La reaccioacuten en cadena finaliza cuando el ion carbenio situado en la superficie del catalizador es desorbido
regeneraacutendose el centro Broslashnsted aacutecido [6970] Este paso es el inverso a la adsorcioacuten de una olefina y
puede representarse seguacuten la expresioacuten 4531-3
CH3-C+H-CH3 + B- CH3-C=CH3 + BH (4531-3)
Para concluir en la Figura 4531-12 se muestra un esquema con las posibles reacciones que se han
descrito asiacute como su interaccioacuten y productos finales obtenidos fundamentalmente formuladas para el
craqueo de n-parafinas
Centro activo original Protonacioacuten
+ alimento --
Ion carbonio
Iniciacioacuten Protolisis Parafina
Ion carbenio
+ alimento
Ion carbenio
+ alimento Isomerizacioacuten
Isoacutemero
Bucle de isomerizacioacuten
Propagacioacuten
Parafina
β-escisioacuten
Olefina
Renovacioacuten
Terminacioacuten
Olefina
Figura 4531-12 Mecanismo de craqueo de parafinas
Rutas de produccioacuten de isobutileno
64
Como se puede observar los iones carbenio producidos en el primer craqueo protoliacutetico evolucionan
fundamentalmente a traveacutes de dos mecanismos posibles uno monomolecular y otro bimolecular
El que se produzca uno u otro mecanismo influye mucho en el proceso global e craqueo ya que se dirige la
selectividad hacia productos finales diferentes El craqueo protoliacutetico permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-
C2 y la razoacuten olefinaparafina inicial se encentra cerca de la unidad Sin embargo el craqueo bimolecular no
permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-C2 por la imposibilidad de generar carbocationes primarios
generandose principalmente productos ramificados Mediante el craqueo bimolecular la razoacuten olefinaparafina
inicial tiene un valor inferior a la unidad ya que produce fundamentalmente parafinas
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo
Los butenos se obtienen en las refineriacuteas en la produccioacuten de carburantes y en los diferentes procesos de
craqueo de butano nafta o gasoil necesariamente como subproducto en grandes cantidades Por ello los
antiguos procesos de obtencioacuten como a partir de butanoles o de acetileno han perdido actualmente
intereacutes
Una de las materias primas maacutes importantes en Europa occidental para obtener butenos es la fraccioacuten C4
de la disociacioacuten de nafta que en total representa como el 8-9 del producto total disociado y como el
40 de la produccioacuten de butenos
Desde que se consiguioacute la separacioacuten de los componentes de la fraccioacuten C4 en sus componentes puros a
nivel industrial han recibido un gran impulso los procesos quiacutemicos para el aprovechamiento del buteno
La cantidad absoluta de fraccioacuten C4 y su composicioacuten estaacuten influidas principalmente por dos factores
que intervienen en el proceso de la disociacioacuten con vapor de los hidrocarburos La naturaleza de los
productos utilizados y la intensidad del craqueo
A mayor punto de ebullicioacuten del producto alimentado menor fraccioacuten de C4 se consigue
Al aumentar la intensidad de craqueo disminuye lacantidad total de fraccioacuten C4 como se muestra en la
Tabla 454-1 Sin embargo aumenta el contenido relativo de butadieno a causa de su mayor estabilidad
Productos disociados Baja intensidad Alta intensidad
13-butadieno 26 47
i-buteno 32 22
1-buteno 20 14
trans-2-buteno 7 6
cis-2-buteno 7 5
n-butano 4 3
Vinilacetileno 02 2
Residuo i-butanoetilacetileno y 12-
butadieno
Tabla 454-1 Composicioacuten (en peso ) de una fraccioacuten de C4 en diferentes condiciones de craqueo
65
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La fraccioacuten C4 no se puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten
fraccionada debido a la gran proximidad de sus puntos de ebullicioacuten Por tanto soacutelo se puede emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos y ademaacutes tambieacuten procesos quiacutemicos
La elaboracioacuten de la fraccioacuten C4 comienza con el aislamiento del butadieno Despueacutes de la extraccioacuten de
la mayor parte y la eliminacioacuten del butadieno residual por ejemplo por hidrogenacioacuten selectiva
(Hidrogenacioacuten en friacuteo BAYER o JFP) se obtiene una mezcla cuyos componentes principales son
isobutileno n-butenos y butano que se denomina refinado C4 y que posee la composicioacuten tiacutepica mostrada
en la Tabla 454-2
Componentes Vol-
i-buteno 44-49
1-buteno 24-28
2-buteno (cis + trans) 19-21
n-butano 6-8
i-butano 2-3
Tabla 454-2 Composicioacuten tiacutepica de un refinado C4
En otras separaciones del refinado C4 se aisla en primer lugar el isobutileno el cual por su ramificacioacuten y
alta reactividad se diferencia de los demaacutes componentes C4
El proceso por tamiz molecular por ejemplo el proceso (Olefin-Siv) utiliza el hecho de que el grupo
lateral metilo hace al isobutileno demasiado voluminoso para su adsorcioacuten en los poros del tamiz
molecular de dimensiones muy uniformes entre 03 y 1 mm (3-10 A) Soacutelo los n-butenos y el butano se
adsorben y por medio de un hidrocarburo de ebullicioacuten alta se les puede desorber o liberar de nuevo
En esta forma a partir del refinado C4 es posible alcanzar un isobutileno de una pureza del 99
La alta reactividad relativa del isobutileno tambieacuten puede utilizarse para su separacioacuten quiacutemica Un
ejemplo de ello es el mecanismo de hidratacioacuten de isobutileno
Este procese se realiza en presencia de aacutecido mineral diluido con formacioacuten de ter-butanol y su
consiguiente desdoblamiento de nuevo en i-buteno y agua como puede observarse en la Figura 454-1
Figura 454-1 Deshidratacioacuten de isobutileno
El producto de partida para estos tres procesos es el refinado C4 del cual se extrae el i-buteno por su
reactividad y luego se purifica empleando la ruta 1 Seguacuten la ruta 2 se oligomeriza irreversiblemente y
por la ruta 3 se polimeriza irreversiblemente
H3C
C CH2
H3C+ H2O
HC
CH3H3C
H3C OH
(4)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
66
En la realizacioacuten industrial de la hidratacioacuten del isobutileno las empresas BASF CFR-Badger Esso
Huls Petrotex y Scientific Design utilizan sulfuacuterico del 50-60 A partir del refinado C4 se extrae el
isobutileno en contracorriente en forma de ter-butanol que se libera a 10-20ordmC El ter-butanol despueacutes de
diluirlo con agua se destila al vaciacuteo y separado asiacute de la disolucioacuten aacutecida se desdobla de nuevo a
isobutileno
La Nippon Oil realiza la hidratacioacuten del isobutileno con disolucioacuten acuosa de HCI en presencia de una sal
metaacutelica De esta forma se obtiene por la extraccioacuten del refinado C4 una mezcla de ter-butanol y cloruro
de ter-butilo que pueden ser ambos disociados a isobutileno
4541 Cineacutetica quiacutemica
El craqueo teacutermico de isobutano produce cuatro productos principales formados por
descomposicioacuten paralela de reacciones Isobutileno hidroacutegeno propileno y metano seguacuten las
reacciones 4541-1 y 4541-2 donde la primera es la principal
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4541-1)
i-C4H10 C3H6 + CH4 (4541-2)
La reaccioacuten es de primer orden y se puede expresar como una reaccioacuten elemental expresioacuten
4551-3 La constante de equilibrio medida en 1s depende de la temperatura y se relaciona con
ella seguacuten la expresioacuten 45241-4
minus119903119894minus119862411986710 = K [i-C4H10] (4541-3)
119870 = 417 lowast 1013119890119909119901minus63500
119877119879 (4541-4)
Conociendo que hasta una conversioacuten aproximadamente de 30 la fraccioacuten C4 soacutelo contiene
isobutileno las condiciones oacuteptimas del proceso son las siguientes
- T=640˚C
- P=1 atm
- Selectividad=57
- Conversioacuten=221
4542 Anaacutelisis termodinaacutemico
En este apartado se realiza un anaacutelisis termodinaacutemico del proceso de fdormacioacuten de isobutileno por
pirolisis o craqueo teacutermico seguacuten la cineacutetica explicada anteriormente
67
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Constante de equilibrio VS Temperatura
Como se ha mencionado anteriormente la constante de equilibrio K depende de una forma
directa de la temperatura
Esta dependencia se ilustra en la Figura 4542-1 Para las condiciones oacuteptimas del proceso la
constate de equilibrio es relativamente pequentildea K=263610-2 Es tan pequentildea debido a que la
selectividad oacuteptima se alcanza a una temperatura de 913 K y por esto la reaccioacuten es medianamente
lenta
El efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio estaacute dado por la expresioacuten 4542-1
119889(119871119899119870)
119889119879=
∆Hdeg
R1198792 (4542-1)
Cuando ∆Hdeg es positivo es decir cuando la reaccioacuten es endoteacutermica la constante de equilibrio
crece al incrementarse la temperatura
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
Figura 4542-1 Relacioacuten de la constante de equilibrio con la temperatura
- Energiacutea libre de Gibbs VS Temperatura
La reaccioacuten empieza a ocurrir cuando la energiacutea libre de Gibbs comienza a ser negativa donde la
temperatura adquiere un valor de 87115K como se puede observar en la Figura 4542-2
La relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura la da la expresioacuten 4542-2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Constante de equilibrio Vs Temperatura
Temperatura [K]
Co
nsta
nte
de e
qui
libri
o d
e la
rea
ccioacute
n [1
s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
68
119889(∆Gdeg
RT)
119889119879=
minus∆Hdeg
R1198792 (45242-2)
Figura 4542-2 Relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura
- Calor de reaccioacuten VS Temperatura
En la Figura 4542-3 se muestra la relacioacuten del calor de reaccioacuten con la temperatura Como se
puede observar la reaccioacuten es altamente endoteacutermica a partir de la temperatura a la que empieza
a ocurrir (87115K) El valor del calor de reaccioacuten en este punto es del orden de 122710 5 [119869
119898119900119897]
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
x 10 4 Energiacutea libre de Gibbs Vs Temperatura
Temperatura [K]
Ener
giacutea
libre
de
form
acioacute
n [
1s]
69
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4542-3 Relacioacuten del calor de formacioacuten con la temperatura
Descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse tambieacuten a partir metil ter-butil eacuteter mediante un proceso de descomposicioacuten
en presencia de un catalizador generalmente aacutecido
El proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido sulfuacuterico de
una corriente de hidrocarburos ligeros que representa un grave problema de contaminacioacuten y corrosioacuten
por su naturaleza El tratamiento de las corrientes de corrientes de butenos para producir MTBE para
posteriormente sintetizar una parte hacia isobutileno de alta pureza es un meacutetodo alternativo que presenta
una serie de ventajas ante el proceso de extaccioacuten
Las ventajas de producir isobutileno por medio de MTBE son las siguientes
- No existen problemas de corrosioacuten y toxicidad
- Alta pureza de los productos
- Independencia a la disponibilidad de un intermediario para su produccioacuten como el alcohol ter-butiacutelico
Estas ventajas suponen una reduccioacuten de los costes mejorando los que tienen los procesos tradicionales
Metil ter-butil eacuteter (MTBE)
El MTBE es un producto que se usa para mejorar la calidad de la gasolina ya que eleva el iacutendice de octanos en
la misma Se ha demostrado que este compuesto eleva el nuacutemero de octanos en un rango de 117 a 135 (9) Ademaacutes
antildeadir MTBE a la gasolina produce un aumento en el contenido de oxiacutegeno en el combustible lo que reduce
deseablemente las emisiones de CO
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1223
12235
1224
12245
1225
12255
1226
12265
1227
12275
x 10 5 Calor de formacioacuten Vs Temperatura
Temperatura [K]
Cal
or
de
form
acioacute
n [
1s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
70
En las refineriacuteas es preferible el uso de MTBE al del etanol ya que tiene mejores caracteriacutesticas de mezclado
debido a su moderada polaridad
El MTBE es considerado como la sustancia quiacutemica de mayor produccioacuten mundial actualmente 50 000
Tonantildeo
4611 Produccioacuten de MTBE
El meacutetodo maacutes convencional para producir MTBE se basa en una reaccioacuten en fase liacutequida entre isobutileno y
metanol en un reactor de lecho fijo La corriente de productos contiene isobutileno metanol MTBE y otros
butenos que no participan en la reaccioacuten los cuales son separados por destilacioacuten y extraccioacuten La mayoriacutea de
estos procesos utilizan catalizadores aacutecidos o resinas de intercambio ioacutenico La reaccioacuten entre isobutileno y
metanol para producir MTBE tiene las siguientes caracteriacutesticas
1 La reaccioacuten es exoteacutermica (ndash377 kJmol a 298 K) [71] y su maacuteximo de conversioacuten
es determinado por el equilibrio termodinaacutemico
2 Presenta un comportamiento no ideal en su equilibrio liacutequido-vapor
3 Es reversible
Precisamente es el punto 3 el que nos interesa puesto que la reaccioacuten de intereacutes en este caso es la produccioacuten de
isobutileno mediante la descomposicioacuten del MTBE Debido a ello se propone una ruta alternativa para la
produccioacuten de MTBE ya que no seriacutea muy loacutegico producir MTBE a partir de isobutileno para despueacutes sintetizar
isobutileno a partir de MTBE
El MTBE puede sintetizarse a partir de metanol y de una corriente de hidrocarburos ligeros tales como propano
y butano que pueden ser rotas en presencia de vapor proceso que se denomina ldquoButacrakingrdquo [7273]
Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse a partir de procesos de extraccioacuten con aacutecido sulfuacuterico y clorhiacutedrico procesos
de separacioacuten con mallas moleculares y procesos de deshidratacioacuten del alcohol ter-butiacutelico Un meacutetodo
alternativo para la produccioacuten de isobutileno de alta pureza es a traveacutes de la descomposicioacuten de MTBE sobre un
catalizador de tipo aacutecido Ademaacutes del isobutileno se obtiene metanol
Las ventajas de esta nueva ruta para producir isobutileno son las siguientes
- Los riesgos de contaminacioacuten y los problemas de corrosioacuten son menores que los de los procesos
de extraccioacuten de butadienos de la corriente de olefinas con aacutecido sulfuacuterico [7475]
- Se obtiene un mayor grado de pureza del isobutileno que en el proceso de separacioacuten por
absorcioacuten
- Se elimina la dependencia de un intermediario como la dependencia del ter-butanol en el
proceso de deshidratacioacuten de TBA
- La selectividad hacia los productos es alta y depende del catalizador usado En general se
utilizan catalizadores formados a partir de oacutexidos metaacutelicos y catalizadores aacutecidos [7672]
71
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Se reducen los problemas de toxicidad y contaminacioacuten ambiental al eliminar intermediarios
como los sulfatos de alquilo y los productos de desecho Debido a esto es posible utilizar un
equipo de acero al carboacuten en lugar de inoxidable
- Existe una flexibilidad de produccioacuten entre el MTBE e isobutileno debido a las oscilaciones en
el precio del mercado para la venta de los productos [72]
Cuando el proceso de descomposicioacuten del MTBE se produce en el rango de temperaturas entre 100˚C y 200˚C
puede producirse una serie de reacciones secundaria Entre estas reacciones destacan la formacioacuten de
diisobutileno alcohol ter-butilico y dimetil eacuteter siendo eacutesta uacuteltima la maacutes favorecida Para limitar la formacioacuten
de dimetil eacuteter algunos autores proponen adicionar agua a la alimentacioacuten en una relacioacuten molar de H2OMTBE
mayor que 3 aunque antildeadir agua tambieacuten puede ocasionar la produccioacuten de ter-butanol [72]
La formacioacuten de subproductos en el proceso de descomposicioacuten de MTBE puede ocasionar varios problemas
entre los que destacan los siguientes
- Al formarse diisobutileno y triisobutileno se produce una disminucioacuten en la
cantidad de isobutileno producida
- Al formarse dimeti eacuteter disminuye la cantidad de metanol producida El dimetil
eacuteter tendraacute que ser separado del isobutileno y seraacute necesario secar el metanol producido
para eliminar el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
- Se produce una peacuterdida de producto por la hidratacioacuten del isobutileno hacia alcohol
ter-butiacutelico con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter [72]
En general la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE hacia isobutileno es reversible endoteacutermica y se conduce
mejor en fase gaseosa sobre un catalizador aacutecido entre 150˚C y 300˚C y con una presioacuten de 7 bar o inferior No
obstante la reaccioacuten llega a ser maacutes notable a temperaturas elevadas Las mejores condiciones de reaccioacuten son
a 7 bar entre 180˚C ndash 210˚C donde las conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno
gt98 y hacia metanol gt96 [7276]
Para obtener un maacuteximo grado de pureza los procesos cuentan con secciones de purificacioacuten despueacutes de
realizada la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE
4621 Sistema cataliacutetico de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE generalmente se realiza a condiciones de temperatura entre 100 ˚C y
300˚C con presiones entre 1 y 7 bar y sobre varios tipos de catalizadores por lo regular muy aacutecidos en los cuales
interesa la actividad y la selectividad hacia isobutileno
En la Figura 4621 se muestra la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE
Rutas de produccioacuten de isobutileno
72
Figura 4621 Formacioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El MTBE se caracteriza por ser teacutermicamente estable por lo que logra una descomposicioacuten favorable en
presencia de catalizadores aacutecidos resinas catioacutenicas aacutecido fosfoacuterico con soporte de silicio aluacutemina pura o
modificada con sulfuros metaacutelicos zeolita tipo SAPO y ahora arcilla pilareada con TiO2 Sin embargo en
presencia de aluminosilicatos amorfos o de ciertas zeolitas sinteacuteticas predominan las reacciones de
oligomerizacion y se forman algunos dimeros y triacutemeros [767778798081]
Cuando se emplea zeolitas tipo SAPO-5 para la obtencioacuten de isobutileno a partir de MTBE los resultados
muestran conversiones de MTBE superiores al 95 y rendimientos entre 37 a 88 utilizando temperaturas
de reaccioacuten entre 115˚C y 185˚C y entre 10 y 25 en peso de MTBE [77]
En la Tabla 4621-1 se muestran los resultados de conversioacuten de MTBE y rendimientos en isobutileno y
delectividades de isobutileno y metanol para el proceso de descomposicioacuten de MTBE sobre varios
catalizadores y diferentes condiciones de operacioacuten
Catalizador
Concentracioacuten
MTBE
Temp
degC
Presion
X
MTBE
IB
Yield
IB
S
MTBE
IB
S
MTBE
MEOH
H2OMTBE Tiempo
(h)
Alimuna A 200 7 bar 29 995 78 1
230 7 bar 70 99 63 1
Alumina B 180 7 bar 87 985 96 1
SilicaAlumina 150 7 bar 80 96 98 1
8713 180 7 bar 96 74 90 1
Silica K 180 7 bar 1 - - 1
200 7 bar 3 - - 1
300 7 bar 20 - - 1
Alumina F 200 7 bar 38 85 85 -
995
1
220 7 bar 68 82 99 1
Otros 170-
270 degC
7 bar 70 -
100
90 - 98
gt3 01 - 2
170 -
220 degC
7 bar 98 94 gt3
180 -
210 degC
7 bar 80 -
95
gt 98
96 gt3 10 -2
180 -
220 degC
7 bar 70 -
80
995 96 gt3 15
SAPO34 25 vol 175 5 atm 9552 8448 8843 1
73
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
215 5 atm 8994 6944 772 1
300 5 atm 9933 889 895
50 vol 175 5 atm 8995 6694 7441 1
215 5 atm 9691 7206 7436 1
300 5 atm 9846 8564 8698 1
SAPO 44 25 vol 175 5 atm 9926 606 6171 1
215 5 atm 9375 7942 847 1
300 5 atm 9889 835 8444 1
50 vol 175 5 atm 9796 8521 8698 1
215 5 atm 9351 8144 8708 1
300 5 atm 9982 8532 8547 1
SAPO 37 25 vol 175 5 atm 9766 6037 6181 1
215 5 atm 9896 5146 5199 1
300 5 atm 9985 6395 6404 1
50 vol 175 5 atm 9772 5174 5294 1
215 5 atm 9871 3715 3763 1
300 5 atm 9918 471 4748 1
Ti PLC 25 vol 175 76 psig 9694 9454 9165 1
215 76 psig 9885 8894 8792 1
300 76 psig 9718 7884 7662 1
215 76 psig 9775 8855 8656 1
50 vol 175 76 psig 9727 9693 9429 1
215 76 psig 9775 9263 9075 1
300 76 psig 9811 7734 7588 1
215 76 psig 981 9399 9227 1
Dow50x12 200 275 600
Mpa
95 - 98 999 94 51
Tabla 4621-1 Descomposicioacuten de MTBE sobre varios catalizadores
Rutas de produccioacuten de isobutileno
74
4622 Cineacutetica de la Reaccioacuten de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE es de primer orden respecto al MTBE y de segundo orden en la
reaccioacuten negativa del metanol La energiacutea de activacioacuten es 924 kJmol y no se observa dependencia de la
presioacuten [71]
- Mecanismos de reaccioacuten para isobutileno
Han sido propuestos diversos mecanismos de reaccioacuten para explicar la descomposicioacuten del MTBE en
isobutileno y metanol determinar el orden de la reaccioacuten y por consiguiente obtener la velocidad de la misma
Entre estos se encuentran los siguientes
bull La teacutecnica VLPP describe la descomposicioacuten del MTBE por medio de un
tratamiento teacutermico sin presentarse reacciones radicalarias [82]
bull Por medio de la pirolisis del MTBE Un mecanismo radicalario en las
cadenas con un orden de reaccioacuten de 078 y una energiacutea de activacioacuten muy baja
[8384]
bull Mecanismo de descomposicioacuten unimoleacutecular por alguacuten tratamiento
teacutermico que sugiere cuatro estados de transicioacuten y sentildeala que la reaccioacuten es de
primer orden [85]
En la Tabla 4622-1 se muestran algunos de los mecanismos de reaccioacuten propuestos en la literatura
[86]
En dicha tabla se ha utilizado la siguiente nomeclatura
- E = MTBE
- S = Centro activo
- I = Isobutileno
- M = Metanol
Mecanismo Adsorcioacuten de
Agua
Adsorcioacuten de
MTBE
Reaccioacuten Superficial Desorcioacuten de
Isobutileno
Desorcioacuten de
Metanol
1 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr IS MS + S IS harr I + S MS harr M+S
2 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr MS+2I12S 2IS12 harr I+2S MS harr M+S
3 W+S harr WS E+2S harr E12S 2E12S+S harr
MS+2I12S
2IS12 harr I+2S MS harr M+S
4 W+S harr WS E + 2S harr ES2 ES2 + S harr MS + IS2 IS2 harr I + 2S MS harr M+S
Tabla 4622-1 Mecanismos de Reaccioacuten propuestos
Basaacutendose en los estudios cineacuteticos mostrados anteriormente se ha considerado que el mecanismo maacutes probable
para la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE en isobutileno y metanol es el nuacutemero 4 mostrado en la Tabla
4622-1 y se puede resumir en los siguientes pasos
75
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1ordm Adsorcioacuten de MTBE en un centro doble con disociacioacuten El paso 1 tiene lugar
seguacuten muestra la expresioacuten 4622-1
E + 2S harr ES2 (4622-1)
2ordm Reaccioacuten superficial entre el eacuteter adsorbido y un centro activo libre para dar origen
a un isobutileno adsorbido en un centro sencillo Se cree que este es el paso controlante del
proceso cineacutetico El paso 2 tiene lugar seguacuten muestra la expresioacuten 4622-2
ES2+ S harr MS + IS2 (4622-1)
3ordm Desorcioacuten del isobutileno y del metanol El paso 3 tiene lugar seguacuten muestran las
expresiones 4622-3 y 4622-4
IS2 harr I + 2S (4622-3)
MS harr M + S (4622-4)
La pureza de isobutileno en la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE depende de la cantidad de
isobutileno producido con respecto a la cantidad de MTBE como reactante Al observar los altos
rendimientos obtenidos en la Tabla 4621-1se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una
buena alternativa de produccioacuten de isobutileno
Se observa que conforme aumenta la temperatura aumenta el rendimiento y la selectividad hacia
isobutileno con respecto a metanol y los subproductos de reaccioacuten Sin embargo un aumento en el
rendimiento ocasionado por el aumento de temperatura no provoca necesariamente un aumento en la
conversioacuten
Fermentacioacuten
Hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables es constantemente discutida ofreciendo alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el
uso de materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas podriacutea ser interesante cambiar a
procesos fermentativos para producir productos quiacutemicos El isobutileno que actualmente se produce a
gran escala por craqueo petroquiacutemico de petroacuteleo crudo podriacutea ser uno de esos productos quiacutemicos
Recientemente la empresa Global Bioenergies ha patentado su investigacioacuten sobre la produccioacuten
fermentativa de isobutileno mostrando que la produccioacuten bioloacutegica de isobutileno es posible [87-89]
Dado que el isobutileno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse
faacutecilmente del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en
biocombustibles o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva
son prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso
fermentativo
Rutas de produccioacuten de isobutileno
76
Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno
Antes de tratar viacuteas metaboacutelicas completas de produccioacuten de isobutileno a partir de azuacutecares se han de
discutir las reacciones enzimaacuteticas conocidas que producen isobutileno como producto Estas pueden
formar parte del paso final en una viacutea metaboacutelica
4711 Descarboxilacioacuten de Isovalerato catalizada por citocromo P450
La formacioacuten de isobutileno mediante un proceso bioloacutegico se mencionoacute por primera vez por Fukuda et
al [90-92] De entre todas las cepas probadas la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta se encontroacute
para la levadura Rhodotorula minuta var texensis IFO 1102
Se demostroacute que el isobutileno se formoacute por descarboxilacioacuten de isovalerato que se produce en la viacutea
cataboacutelica de L-leucina [9293] como muestra Figura 4711-1 la enzima responsable fue un citocromo
P450 microsoacutemico (P450rm) con una actividad de 0011 μmol min-1 de gprotein-1 en presencia de NADPH
O2 y un segundo citocromo P450 que era una NADPH reductasa [92 94] Estos uacuteltimos componentes son
caracteriacutesticos de las monooxigenasas
En liacutenea con las caracteriacutesticas de la monooxigenasa el papel fisioloacutegico del citocromo P450rm parece
ser la 4-hidroxilacioacuten del benzoato tambieacuten mostrada en la Figura 4711-1 que es parte de la viacutea de
disimilacioacuten de fenilalaina de la R minuta A partir de la disimilitud de la hidroxilacioacuten de benzoato y la
descarboxilacioacuten de isovalerato se podriacutea anticipar que muchas otras conversiones seriacutean catalizadas por
la enzima pero casi ninguna se ha descrito
Figura 4711-1 Reacciones catalizadas por el citocromo P450rm
4712 Descarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato catalizada por mevalonato difosfato descarboxilasa (MDD)
El isobutileno tambieacuten puede producirse mediante una descarboxilacioacuten que va acompantildeada de la
deshidratacioacuten de 3-hidroxiisovalerato (3-hidroxi-3-metilbutirato) [87 95]
Eacutesta es una actividad secundaria de la mevalonato difosfato descarboxilasa una enzima implicada en el
ergosterol o biosiacutentesis isoprenoide inferior
La familia MDD estaacute presente en una gran variedad de microorganismos aunque ninguno de ellos es
conocido por producir isobutileno naturalmente
77
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Los grupos de investigacioacuten de Marliegravere (Global Bioenergies) y Bobik (Iowa State University) [87]
disentildearon un enfoque sinteacutetico implementando la actividad de descarboxilacioacuten de MDD en un hueacutesped
de E coli para inducir la biosiacutentesis de isobutileno viacutea 3-hidroxiisovalerato
La patente der Global Bioenergies [87] propone varios MDDs para la produccioacuten de isobutileno y
tambieacuten para la formacioacuten anaacuteloga de 1-penteno 1-buteno propeno y eteno En ella se describen
secuencias de genes de Saccharomyces cerevisiae y otros 10 organismos que codifican MDDs
seleccionados de una biblioteca maacutes grande en busca de un MDD cineacuteticamente favorable Se encontroacute la
mayor actividad de formacioacuten de isobutilileno para DMD a partir de Picrophilus torridus una arquea
aerobia obligatoria utilizando E coli Se mencionaron tambieacuten desarrollos de ingenieriacutea de proteiacutenas
utilizando la genoacutemica y la geneacutetica como una mayor produccioacuten de isobutileno Lamentablemente
Marliegravere no revela valores para las tasas de formacioacuten de isobutileno ni para los rendimientos
Ademaacutes del uso de una variante de E coli Gogerty y Bobik (2010) [95] tambieacuten usaron un MDD de S
cerevisiae (ScMDD) y mostraron que era capaz de convertir el 3-hidroxiisovalerato en isobutileno Con
respecto a las ceacutelulas enteras se observoacute una produccioacuten de isobutileno 38 veces superior entre los
procesos que conteniacutean ScMDD mutado lo que condujo a una actividad de 033 μgh-1 gcells-1 Sin
embargo cuando se purificaron los ensayos enzimaacuteticos de ScMDD mutado no dieron como resultado un
aumento de la actividad Esto puede deberse a la inestabilidad de la enzima Los autores estimaron que el
nivel de actividad celular es aproximadamente 106 veces inferior a la actividad necesaria para un proceso
comercial
En la Figura 4712-1 estaacuten esquematizadas las reacciones catalizadas por mevalonato difosfato
descarboxilasa
Figura 4712-1 Reacciones catalizadas por mevalonato difosfato descarboxilasa
4713 Deshidratacioacuten de isobutanol por oleato hidratasa
El isobutanol se puede convertir en alquenos mediante una reaccioacuten de descarboxilacioacuten que se produce a
temperaturas superiores a 100˚C en presencia de catalizadores tales como aacutecidos catalizadores de
aluacutemina y silicatos y sales metaacutelicas La reaccioacuten puede llevarse a cabo tanto en fase gaseosa como
liacutequida y se genera una mezcla de 1-buteno cis-2-buteno trans-2-buteno e isobutileno como producto de
reaccioacuten
La termodinaacutemica las condiciones de reaccioacuten y los catalizadores utilizados determinan la cantidad de
isobutileno producido pero no existe un meacutetodo conocido para deshidratar de forma limpia isobutanol y
conseguir que el producto contenga gt 99 de isobutileno [96]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
78
Hasta hace poco la deshidratacioacuten enzimaacutetica del isobutanol se consideraba praacutecticamente imposible Las
hidrolasas la clase de enzimas que catalizan la adicioacuten de agua a un enlace C=C y tambieacuten la reaccioacuten de
eliminacioacuten inversa del agua usualmente requieren un grupo C=O conjugado al enlace C=C [97]
Sin embargo Marliegravere (2011b) [89] rastreoacute 165 homoacutelogos de la secuencia de E meningoseptica con el
fin de encontrar actividad para deshidratacioacuten de isobutanol y otros alcoholes Tras la clonacioacuten y
extraccioacuten en E coli y la purificacioacuten parcial de las enzimas varias mostraron formacioacuten de isobutileno a
partir de isobutanol acuoso o tert-butanol acuoso No se proporcionoacute informacioacuten sobre los tipos de
enzima o las cantidades de isobutileno
En la Figura 4713-1 se muestran las reacciones catalizadas por oleato hidratasa
Figura 4713-1 Reacciones catalizadas por oleato hidratasa
4714 Formacioacuten de isobutileno a partir de precursores xenobioacuteticos
Roberts et al (1991) [98]descubrieron que las isoformas del citocromo P450 procedentes de microsomas
presentes en hiacutegado de conejo producen la deformilacioacuten de trimetil-cetaldehiacutedo en isobutileno Esta
reaccioacuten xenobioacutetica no se ha estudiado con fines sinteacuteticos
Schaumlfer et al (2011) [99] detectaron isobutileno en cultivos de cepas betaproteobacterianas (Aquincola
tertiaricarbonis L108 Metilibio petroleiphilum PM1 y Metilibium sp R8) que crecieron en MTBE o
ETBE El isobutileno se formoacute a partir del tert-butanol intermedio Se supone que una supuesta
hipoxigenasa de terc-alquilalcohol perteneciente a las enzimas de hierro no-hemo mononuclear de Rieske
tiene una reaccioacuten secundaria que conduce a esta reaccioacuten inusual de eliminacioacuten de agua
Viacuteas metaboacutelicas
Existen varias rutas metaboacutelicas para la produccioacuten de isobutileno En la Figura 472-1 se muestran estas
rutas metaboacutelicas que terminan con una de las actividades de la enzima productora de isobutileno antes
mencionadas Todas las rutas comienzan con la conversioacuten de glucosa en piruvato viacutea glicolisis
4721 Ruta metaboacutelica 1 A traveacutes de isovalerato
El camino directo desde la glucosa hasta el 2-oxoisocaproato(4-metil-2-oxopentanoato) se usa
generalmente para para la biosiacutentesis de la leucina
79
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En los siguientes tres pasos de 2-oxoisocaproato a isobutileno Se separan dos equivalentes de CO2 A
pesar de que la Rminuta produce isobutileno a traveacutes de esta viacutea sin ingenieriacutea metaboacutelica hay varios
aspectos a considerar en relacioacuten con el uso industrial de este mecanismo de produccioacuten de isobutileno
Ademaacutes de 2 moles de piruvato se requieren 2 mol de acetil-CoA por cada mol de isobutileno Esto se traduce
en un rendimiento maacuteximo bajo de isobutileno sobre la glucosa
Es necesaria la adicioacuten de O2 y con respecto a la fermentacioacuten anaeroacutebica supone un mayor coste y existe un
mayor riesgo de explosioacuten de las mezclas de isobutileno y aire en el gas extraiacutedo del proceso de fermentacioacuten
Hasta ahora la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta alcanzada es de 045 mg(L h) [100]
La viacutea de produccioacuten debe ser preferiblemente transferida a uno de los microorganismos industriales comunes
como E coli o S cerevisiae para crear organismos productores robustos durante todo el proceso
El citocromo P450 productor de isobutileno requiere la presencia de ldquohemerdquo un cofactor que se presta
pobremente para la expresioacuten recombinante en bacterias y para la mejora de los paraacutemetros enzimaacuteticos
4722 Ruta metaboacutelica 2 A traveacutes de 3-hidroxiisovalerato
Esta ruta se encuentra representada en el lado derecho de la Figura 472-1 Mediante esta ruta se puede
producir isobutileno a traveacutes del 3-hidroxiisovalerato [8795]
Es necesario el uso de acetil-CoA para la produccioacuten de 3-hidroxi-3-metilglu-tiaril-coenzima A (HMG-
CoA) a partir de acetoacetil-CoA Esto implica la adicioacuten de al menos 3 moles de piruvato o acetil-CoA
por cada mol isobutileno La reaccioacuten global puede esquematizarse seguacuten la 4722-1
15C6H12O6 + H2O C4H8 + 5CO2 + 2ATP + 6NADH (4722-1)
Esto implica un rendimiento maacuteximo de 021 gisobutilenogglucccucosa El NADH formado tiene que ser
regenerado en NAD + a traveacutes de aireacioacuten
Gogerty y Bobik (2010) [95] han sugerido varias opciones para mejorar el rendimiento de isobutileno
produciendo 3 en lugar de 2 moles de acetil-CoA por cada mol de glucosa
Marliegravere (2011a) [88] patentoacute un meacutetodo para la produccioacuten enzimaacutetica de 3-hidroxiisovalerato a partir
de acetil-CoA y acetona Como se muestra en la Figura 472-1 tal actividad enzimaacutetica podriacutea acortar
considerablemente el camino de acetoacetil-CoA a 3- hidroxiisovalerato
Sin embargo todaviacutea se necesitariacutean 3 moles de piruvato o acetil-CoA para la produccioacuten de 1 mol de 3-
hidroxiisovalerato y en uacuteltimo lugar en isobutileno Por lo tanto esta invencioacuten da como resultado los
mismos problemas planteados anteriormente
Se necesita 15 moles de glucosa para la produccioacuten de 1 mol de isobutileno y se requiere aireacioacuten
Hipoteacuteticamente se podriacutea seguir otra ruta alternativa a traveacutes de 2-hidroxiisovalerato que estaacute
representada en el centro de la Figura 472-1 Esta viacutea soacutelo usariacutea 2 moles de acetil-CoAper por cada mol
de isobutileno y tambieacuten utilizariacutea la decarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato anteriormente mencionada
para producir el isobutileno Esta viacutea seriacutea en parte ideacutentica a la viacutea a traveacutes del isobutanol pero requeririacutea
la reduccioacuten de 2-oxoisovalerato en L- o D-2-hidroxiisovalerato La formacioacuten de este uacuteltimo
enantioacutemero se puede conseguir mediante una D-lactato deshidrogenasa [101] No se conoce la enzima
para la posterior isomerizacioacuten de D-2-hidroxiisovalerato a 3-hidroxiisovalerato La conversioacuten de
isocitrato en citrato por acetato hidratasa es un ejemplo de una reaccioacuten de isomerizacioacuten comparable
Rutas de produccioacuten de isobutileno
80
4723 Ruta metaboacutelica 3 A traveacutes de isobutanol
Existen numerosos microorganismos que producen isobutanol naturalmente como por ejemplo el S
cerevisiae cuando se alimentan con valina como fuente de carbono [102] y el Lactococcus lactis [103]
Sin embargo se ha desarrollado una biosiacutentesis de isobutanol comercialmente relevante por el grupo de
Liao usando E coli [104] La viacutea se lleva a cabo a traveacutes de acetolactato y 2-oxoisovalerato en lugar de
acetoacetil-CoA Atsumi et al alcanzaron el 82 del rendimiento teoacuterico de 1 mol de isobutanol por mol
de glucosa
Las viacuteas cataboacutelicas competitivas se extrajeron con eacutexito de la cepa de E coli
Podriacutea aparecer un desequilibrio entre NADH y NADPH ya que la produccioacuten de 1 mol de isobutanol
por mol glucosa generariacutea 1 mol NADH y consumiriacutea 1 mol NADPH Sin embargo mediante el uso de la
E coli dicho desequilibrio podriacutea ser impedido por una transhidrogenasa y por la produccioacuten de NADPH
a traveacutes de la viacutea de pentosa fosfato [105]
Se ha demostrado que es posible la produccioacuten directa de isobutanol a partir de celulosa utilizando
Clostridium cellulolticum [106] La produccioacuten de CO2 tambieacuten es una alternativa interesante utilizando
microorganismos fotosinteacuteticos como algas y cianobacterias [103]
Las empresas Gevo y Lanxess estaacuten desarrollando la produccioacuten fermentativa de isobutanol y su
deshidratacioacuten quiacutemica a isobutileno Otras empresas Butamax una empresa conjunta de Dupont y BP
tambieacuten estaacuten llevando a cabo la produccioacuten de isobutanol fermentativa y el nuacutemero de patentes en este
campo estaacute aumentando raacutepidamente
Aunque es posible la conversioacuten fermentativa de azuacutecares en isobutanol tambieacuten lo es la produccioacuten de
isobutanol a base de biocombustible Una posibilidad es producir gas de siacutentesis a partir de biomasa y
posteriormente convertirlo en isobutanol en presencia de un catalizador que contiene metales tales como
cobre o magnesio [107] La introduccioacuten de la oleatohidratasa anteriormente mencionada con actividad
deshidratante de isobutanol [88] en una cepa productora de isobutanol puede resultar teoacutericamente en la
produccioacuten de 1 mol de isobutileno por cada mol de glucosa de acuerdo con la expresioacuten 4723-1
C6H12O6 C4H8 + 2CO2 + 2H2O + 2ATP (4723-1)
Esto corresponde a un rendimiento maacuteximo del producto de 031 gisobutilenogglucosa
La E coli se utiliza para desarrollar la produccioacuten a traveacutes de esta viacutea pero los rendimientos obtenidos o
las productividades de isobutileno no se han revelado hasta el momento (Marliegravere 2011b) Probablemente la
actividad deshidratante de isobutanol necesita mejorar significativamente para alcanzar productividades
comercialmente viables
Esta ruta estaacute representada en el lado izquierdo de la Figura 472-1
4724 Resumen de las opciones metaboacutelicas
En teoriacutea varias rutas deberiacutean ser capaces de producir 1 mol de isobutileno por mol de glucosa Dichas
rutas seriacutean neutras y podriacutean generar ATP No obstante es necesaria cierta generacioacuten de ATP para
apoyar el crecimiento y el mantenimiento celular El crecimiento celular reduce el rendimiento alcanzable
un poco por debajo del maacuteximo de 031 gisobutilenogglucosa
La produccioacuten de isobutileno seguacuten la estequiometriacutea maacutexima daraacute como resultado la produccioacuten de CO2
y H2O pero no implica O2 Por lo tanto las condiciones anaeroacutebicas seraacuten suficientes
81
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4723-1 Visioacuten general de algunas viacuteas metaboacutelicas posibles que se pueden utilizar para
producir isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
82
Disentildeo del proceso
El desarrollo de anfitriones microbianos todaviacutea estaacute en su etapa de inicio cuyos detalles de proceso auacuten
no han sido publicados Sin embargo considerar los aspectos del proceso en esta etapa ya seraacute uacutetil para
evaluar la direccioacuten de la ingenieriacutea metaboacutelica y para evaluar el potencial de la produccioacuten fermentativa
de isobutileno
Dado que el isobutileno es un producto a gran escala una capacidad fermentativa de la planta de
isobutileno podriacutea ser de 50000 toneladas meacutetricas por antildeo
4731 Eleccioacuten del sustrato
Para lograr un proceso econoacutemico y ecoloacutegicamente sostenible los futuros procesos de isobutileno
podriacutean centrarse en el uso de hidrolizado lignoceluloacutesico como sustrato que podriacutea obtenerse mediante
procesos que auacuten estaacuten en fase de desarrollo [108] Anaacutelogamente a los microorganismos productores de
etanol los microorganismos productores de isobutileno podriacutean ser disentildeados para la conversioacuten de todos
los C5- y C6- presentes en el hidrolizado de lignocelulosa en productoEn la fabricacioacuten de etanol las
concentraciones en masa alcanzables de etanol seraacuten como maacuteximo 50 de la concentracioacuten de
alimentacioacuten de hidrolizado de lignocelulosa Por lo tanto la destilacioacuten eficiente del etanol depende de
la fermentacioacuten de hidrolizados relativamente concentrados La produccioacuten de isobutileno podriacutea utilizar
maacutes hidrolizado diluido porque la concentracioacuten de isobutileno en el gas de escape no dependeraacute de eacutel
Ademaacutes el riesgo de que los contaminantes del hidrolizado compliquen la recuperacioacuten del producto es
mucho menor para el isobutileno que para otros productos de fermentacioacuten
4732 Fermentacioacuten
La solubilidad acuosa del isobutileno es de soacutelo 267 mgL a 30degC y 1 atm [109]
Si se pudiera conseguir la estequiometriacutea de fermentacioacuten maacutes favorable las fracciones molares en el gas
de salida del fermentador seriacutean aproximadamente 23 CO2 y 13 isobutileno De acuerdo con su presioacuten
de vapor parcial la concentracioacuten de isobutileno disuelto seriacutea del orden de 01 gL suponiendo
equilibrio gas-liacutequido La comparacioacuten con los datos de otros hidrocarburos sugiere que esta
concentracioacuten podriacutea no ser auacuten toacutexica para el microorganismo [110] pero la verificacioacuten experimental
seraacute necesaria
La fermentacioacuten puede realizarse sin aireacioacuten de acuerdo con la estequiometriacutea deseada Los
quimiostatos funcionaraacuten continuamente a la concentracioacuten de isobutileno disuelto anteriormente
mencionada y se alimentaraacuten los fermentadores despueacutes de una fase inicial muy corta
4733 Eleccioacuten del microorganismo hueacutesped
La disponibilidad de herramientas de biologiacutea molecular y accesibilidad geneacutetica es esencial para facilitar
un raacutepido progreso en los programas de desarrollo de cepas Por esta razoacuten la E coli y la S cer- evisiae
son a menudo plataformas microbianas utilizadas en la biotecnologiacutea industrial Tal vez un aspecto de
proceso auacuten maacutes importante es la eleccioacuten de un microorganismo que pueda proporcionar las condiciones
oacuteptimas para el disentildeo general del proceso Las propiedades quiacutemicas y la baja solubilidad del isobutileno
en agua eliminan la tolerancia del producto como una consideracioacuten y los microorganismos son capaces
de crecer bajo condiciones aerobias y finalmente anaeroacutebicas (preferible)
83
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La robustez en los hidrolizados lignoceluloacutesicos la ausencia de problemas relacionados con los fagos y el
funcionamiento a pH bajo para evitar contaminaciones pueden incentivar el uso de S cerevisiae Por el
contrario E coli tiene el potencial para operar a temperaturas ligeramente elevadas y elevadas tasas de
produccioacuten y ademaacutes no tiene el metabolismo compartimentado que tiene la S cerevisiae el cual crea
problemas de ingenieriacutea metaboacutelica
Ambos microorganismos tienen beneficios y han de ser seleccionados seguacuten las rutas y capacidades
deseadas En un caso extremo el objetivo de lograr el rendimiento teoacuterico podriacutea incluso resultar en el
uso de plataformas de deformacioacuten completamente diferentes como por ejemplo los acetoacutegenos
geneacuteticamente menos accesibles [95]
4734 Proceso
Suponiendo que un proceso de fermentacioacuten se llevara a cabo con al menos 100 gL de carbohidrato
fermentable entonces la solubilidad acuosa de rendimiento de isobutileno antes mencionada indica que
lt05 del isobutileno producido permaneceriacutea disuelto y el resto desapareceriacutea con el gas de salida del
fermentador Por lo tanto la recuperacioacuten de isobutileno del gas de escape podriacutea ser suficiente
Ademaacutes de aproximadamente 23 de dioacutexido de carbono y 1 3isobutileno el gas de escape seraacute saturado
de agua (para 4000 Pa de presioacuten de vapor a 30degC la fraccioacuten de agua en el gas es al 15 (pp)) El gas
tambieacuten contendraacute trazas de otros componentes volaacutetiles tales como aacutecido aceacutetico debido a la
composicioacuten de la materia prima de fermentacioacuten y las reacciones secundarias en el fermentador
Las concentraciones permisibles de contaminantes en el isobutileno purificado dependeraacuten del uso que se
le quiera dar a eacuteste Por ejemplo de acuerdo con sus hojas de especificaciones LyondellBasell vende
isobutileno al 9975 (pp) con lt005 de agua y lt005 de acetaldehiacutedo [111]
Existen varias maneras posibles de conseguir la separacioacuten de CO2 y H2O del isobutileno de la corriente
de gas [112] Algunas de estas viacuteas son las siguientes
- Condensacioacuten de fase gas a liacutequido
- Adsorcioacuten por variacioacuten de presioacuten
- Mediante el uso de membranas
- Absorcioacuten
- Una combinaciones de los meacutetodos antes mencionados
Uno de los meacutetodos maacutes comunes es la condensacioacuten por etapas debido a que existe una gran ldiferencia
en los puntos de ebullicioacuten del CO2 el isobutileno y el agua No obstante no es un proceso econoacutemico ya
que es necesario el aporte de electricidad que es una fuente de energiacutea relativamente cara
En la Figura 4734-1 se muestra esquematizado el proceso de produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
84
Figura 4734-1 Esquema de bloques de una de las opciones de proceso fermentativo posibles para la
produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
El agua condensada podriacutea contener un cierto porcentaje de isobutileno Este flujo es pequentildeo por lo que
puede aceptarse esta peacuterdida de producto
El isobutileno que se condensa posteriormente podriacutea contener ~ 2 de CO2 Para obtener una corriente
de producto maacutes pura puede ser necesaria una operacioacuten de condensacioacuten-vaporizacioacuten a contracorriente
(destilacioacuten criogeacutenica continua)
Un beneficio para esta configuracioacuten del proceso es el hecho de que el isobutileno se obtiene en fase
liacutequido lo que facilita su transporte En las opciones de separacioacuten tratadas se necesita un paso adicional
para lograr la licuefaccioacuten
Como se hace para gases de combustioacuten la eliminacioacuten de CO2 se puede lograr por absorcioacuten en
soluciones acuosas de amina El CO2 absorbido puede ser liberado por calentamiento El agua todaviacutea
tendriacutea que ser eliminada del isobutileno restante por uno de los meacutetodos antes mencionados La
desventaja de las configuraciones de adsorcioacuten permeacioacuten y absorcioacuten es que se captura el CO2 en lugar
del isobutileno aunque el isobutileno sea el componente minoritario
El CO2 emitido por el proceso deberaacute cumplir con las normas legales Estaacuten prohibido que el nivel de
isobutileno en los gases de salida supere los 050 kgh o 50 mgm3
La fase liacutequida procedente de la fermentacioacuten puede dividirse por filtracioacuten o centrifugacioacuten en una
solucioacuten y en un concentrado celular
La solucioacuten no contendraacute altas concentraciones de soluto y probablemente seraacute enviada al tratamiento de
aguas residuales
El concentrado de ceacutelulas que contiene los organismos modificados geneacuteticamente no es faacutecilmente
reciclable debido a la inestabilidad geneacutetica y a los riesgos de infeccioacuten por lo que es necesaria su
eliminacioacuten
85
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4735 Consideraciones econoacutemicas
En la literatura existen algunas estimaciones de coste del proceso de produccioacuten fermentativa
En estas estimaciones se dedujo que los principales costes son debidos a la fermentacioacuten en particular
los carbohidratos utilizados para la fermentacioacuten
Suponiendo por ejemplo que el rendimiento en masa de isobutileno sobre el hidrolizado lignoceluloacutesico
es el 25 y que el gasto para el hidrolizado de lignocelulosa es de 0161 kg (base seca) y suponiendo un
10 (p p) de azuacutecares fermentables Se obtienen los costes que se recogen en Tabla 4735 En ella se
puede observar que son precisamente estos carbohidratos el mayor contribuyente a los costes
Las inversiones en fermentadores se establecieron en torno a 24 Meuro aunque se calcula una inversioacuten
total de unos 12 Meuro para una planta capaz de producir 50000 toneladas meacutetricas de isobutileno por antildeo
Mientra que el flujo masivo de alimentacioacuten de lignocelulosa acuosa seraacute aproximadamente 50 veces la
capacidad de produccioacuten de isobutileno es decir 2500000 toneladas meacutetricas al antildeo
Factor de coste eurokgmateria seca Kgmateria seca kgproduct Coste (eurokgproducto)
Azuacutecar fermentable 016 4 064
Fermentador 005
Centrifugador 005
Purificacioacuten del gas 007
Tratamiento de residuos 015 03 004
Otros 005
Total 090
Tabla 4735-1 Costes estimados de produccioacuten de isobutileno para un proceso fermentativo optimizado
Los costos de purificacioacuten de gas dependeraacuten del disentildeo pero se supone que los costos seraacuten de la misma
magnitud que los de O2 N2 o CO2 puro es decir aproximadamente 007 eurokg
La cantidad de material orgaacutenico disuelto o suspendido a tratar como residuo se estima en 03 kgkg de
producto y los costos del tratamiento pueden ser significativos
Los costos aguas abajo (centrifugacioacuten purificacioacuten de gas y tratamiento de residuos) representan
alrededor del 20 del total que es relativamente bajo [110]
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el
isobutileno petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Estos
valores son superiores a la estimacioacuten de costos de produccioacuten en la Tabla 4735-1 pero el margen de
beneficio es modesto considerando todas las incertidumbres discutidas
Existe por lo tanto un claro incentivo para tratar de desarrollar la cepa y el proceso propuestos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
86
Conclusiones
La produccioacuten de isobutileno aeroacutebico se conoce desde 1984 Sin embargo descubrimientos recientes de
actividades enzimaacuteticas para producir isobutileno a partir de isobutanol o de 3-hidroxiisovalerato han
permitido la formulacioacuten de rutas metaboacutelicas anaerobias para convertir monosacaacuteridos en isobutileno
con altos rendimientos El desarrollo de cepas recombinantes ha comenzado usando E coli
La recuperacioacuten de isobutileno a partir de gases de fermentacioacuten es potencialmente simple de modo que
la produccioacuten fermentativa a gran escala de isobutileno a partir del hidrolizado de lignocelulosa podriacutea ser
competitiva con la produccioacuten petroquiacutemica actual Ademaacutes la produccioacuten fermentativa directa parece
ser maacutes favorable que la produccioacuten fermentativa de isobutanol seguida de deshidratacioacuten quiacutemica
87
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
5 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO-ECONOacuteMICO
La pureza del isobutileno es un factor de suma importancia puesto que dependiendo del fin al que esteacute
destinado esta tendraacute maacutes o menos restricciones
Las principales aplicaciones de isobutileno puro como la produccioacuten de monoacutemero para elastoacutemeros (caucho
butiacutelico y poli-isobutileno) requiere un grado de pureza superior al 99 Otros procesos quiacutemicos pueden aceptar
95 de pureza principalmente la preparacioacuten de metilmetacrilato ter-butil aminas y alquilofenoles
Craqueo
Actualmente el proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido
sulfuacuterico de la corriente de hidrocarburos ligeros (C4) procedente de las unidades de craqueo Aunque la pureza
del isobutileno recuperado por esta viacutea supera el 99 este proceso representa un grave problema de
contaminacioacuten y corrosioacuten por su naturaleza
Ademaacutes como se explicoacute en el apartado 454 La fraccioacuten C4 que se extrae del proceso de craqueo no se
puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten fraccionada debido a la gran
proximidad de los puntos de ebullicioacuten de los elementos que la componen Por tanto es necesario emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos con el consiguiente coste que esto implica
El craqueo es un proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor para que la reaccioacuten
comience Este aporte de calor supone un coste de produccioacuten elevado
En el apartado 454 se establecioacute que la reaccioacuten empieza a ocrrir a una temperatura de 87115K y se
determinoacute que la velocidad de la reaccioacuten es medianamente lenta Por tanto seraacuten necesarios tiempos de
residencia medianamente altos para que se complete el proceso Al tratarse de una reaccioacuten endoteacutermica la
velocidad de la reaccioacuten seraacute mayor al incrementarse la temperatura No obstante en dicho apartado se discutioacute
una conversioacuten oacuteptima que coincide con una temperatura de 913K Aumentar la temperatura hariacutea que la
reaccioacuten se produjera maacutes raacutepido pero seriacutea contraproducente para el proceso de formacioacuten del isobutileno
El valor del calor de reaccioacuten que devuelve la literatura para 913K es del orden de 122710 5 119869
119898119900119897
El proceso de craqueo genera isobutileno como subproducto es decir no es el producto principal generado por
esta ruta
Deshidrohalogenacioacuten
Este meacutetodo tambieacuten es usado con frecuencia para sintetizar alquenos Los reactivos que suelen emplearse son
KOH y EtOH compuestos que no tienen un elevado precio en mercado lo que hace esta ruta econoacutemicamente
viable Ademaacutes es necesario aportar calor para favorecer los productos de eliminacioacuten lo cual supone un coste
extra de produccioacuten
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
88
Algunos halogenuros de alquilo tienen efectos negativos sobre el medio ambiente como el agotamiento del
ozono La familia maacutes conocida dentro de este grupo son los clorocarbonos o CCs
En la atmoacutesfera los enlaces carbono-cloro se rompen para dar radicales libres de cloro Son estos radicales los
que destruyen el ozono Tras el establecimiento del protocolo de Montreal se ha eliminado el uso de la mayoriacutea
de los CC y los que auacuten no han sido eliminados estaacuten siendo reemplazados por compuestos menos dantildeinos para
el medio ambiente [113]
En el apartado 4212 se mencionarion varias reacciones de deshidrohalogenacioacuten que dan isobutileno como
producto Para estas reacciones se recogienon los siguientes datos de calor de reaccioacuten
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano ΔrHdeg=(075divide084)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano ΔrHdeg=(072divide076)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano ΔrHdeg=(-0843divide-0759)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano ΔrHdeg=(1392divide1402)105 119921
119950119952119949
En el caso del cracking el calor de reaccioacuten que recoge la literatura para la conversioacuten oacuteptima es de 122710 5 119869
119898119900119897 El proceso produccioacuten de isobutileno por deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo que maacutes se
aproxima a estre valor es el la produccioacuten de isobutileno a partir de 1-2-Dibromobutano
Todos los mecanismos de produccioacuten de isobutileno expuestos anteriormente son reacciones endoteacutermicas
exceptuando el que parte de 2-yodo-2-metilpropano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes tambieacuten es una forma comuacuten para la produccioacuten de isobutileno Es
una reaccioacuten que se lleva a cabo a temperaturas elevadas y condiciones severas
Como se ha mencionado en el apartado 43 Si se utiliza un alcohol primario como elemento de partida se
requeriraacuten condiciones todaviacutea maacutes severas que obviamente generaraacuten maacutes gasto econoacutemico
En la instalacioacuten donde se lleva a cabo es necesaria la instalacioacuten de una torre de destilacioacuten que separe al
alqueno o en su lugar la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que se genera Ambas
opciones generan coste la primera un coste de instalacioacuten y la segunda de produccioacuten Habriacutea que valorar cuaacutel
de las dos opciones es econoacutemicamente maacutes viable
En el mecanismo de deshidratacioacuten del TBA en aacutecido sulfuacuterico se genera di-ter-butieacuteter como producto
intermedio Este producto es altamente inestable
El equipo necesario para esta ruta de produccioacuten del isobutileno es simple y de faacutecil construccioacuten Los elementos
maacutes importantes de este equipo son un reactor de tanque agitado un sistema de extraccioacuten por rebosamiento
una bomba peristaacuteltica y una unidad termostaacutetica externa Por lo tanto no es necesario un gran desembolso en
compra de equipos
La alimentacioacuten estaacute compuesta por TBA y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido cuyos precios en el mercado no
son altos No se han encontrado datos en la bibliografiacutea acerca del margen de beneficios de esta ruta pero
comparando el coste de inversioacuten y el de proceso se puede intuir un buen margen de beneficios para el proceso
de produccioacuten del isobutileno
89
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de alquenos
pricipalmente por su bajo coste y su alta disponibidad Por lo tanto esta viacutea podriacutea ser la mejor opcioacuten para
producir isobutileno No obstante existen ciertas limitaciones termodinaacutemicas que hacen de esta viacutea una
alternativa poco recomendable
Como se ha mencionado en el apartado 44 la deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten altamente
endoteacutermica y cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza
hacia la izquierda No obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de
controlar al igual que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando
la reaccioacuten se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el incremento
de moleacuteculas
La deshidrogenacioacuten oxidativa tiene un alto potencial para sobrellevar estas limitaciones ya que es capaz de
operar a bajas temperaturas no necesita de aporte de calor alguno ya que la reaccioacuten es exoteacutermica y requiere
menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los
procesos no oxidativos Ademaacutes en teoriacutea podriacutea obtenerse una conversioacuten casi completa a bajas temperaturas
Por todo lo anterior el proceso de deshidrogenacioacuten oxidativa tendriacutea un coste de produccioacuten muy inferior al
proceso de deshidrogenacioacuten original Sin embargo como se menciona en el apartado 441 llevar a cabo esta
reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil De hecho el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos
capaces de producir altos rendimientos de producto auacuten estaacute siendo investigado
En resumen La produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten oxidativa es teoacutericamente factible pero
con los recursos actuales no es posible alcanzar altos rendimientos
Descomposicioacuten de MTBE
Como se ha mencionado en el apartado 46 el proceso de descomposicioacuten de MTBE para producir isobutileno
presenta numerosas ventajas
En primer lugar se reducen los problemas de corrosioacuten y toxicidad que supone el proceso de extraccioacuten de
isobutileno de la fraccioacuten C4 procedente de unidades de craqueo
En segundo lugar es posible conseguir una alta pureza de isobutileno (gt99) Este porcentaje es mayor que el
que se consigue en el proceso de separacioacuten por absorcioacuten Tambien es posible alcanzar una selectividad hacia
los productos alta
En tercer lugar este meacutetodo no depende de la disponibilidad de intermediario alguno como ocurre por ejemplo
en el mecanismo de deshidratacioacuten de alcoholes De igual forma se reducen los problemas de toxicidad y
contaminacioacuten ambiental al eliminar los intermediarios
Existen ademaacutes varios problemas que pueden surgir en esta ruta
Se puede producir una peacuterdida de producto al disminuir la cantidad de isobutileno producida debido a la
formarcioacuten de diisobutileno y triisobutileno y a la hidratacioacuten del isobutileno producido hacia alcohol ter-butiacutelico
con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
La descomposicioacuten del MTBE es una reaccioacuten endoteacutermica y en condiciones oacuteptimas se lleva a cabo en un
rango de temperaturas de entre 180˚C y 210˚C y a una presioacuten de 7bar o inferior Con estas condiciones las
conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno gt98Siendo estos inferiores a los
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
90
conseguidos mediante el proceso de craqueo
Ante estos valores de rendimiento se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una buena alternativa
de produccioacuten hacia isobutileno
Normalmente es el MTBE el que se produce a partir de isobutileno y no al reveacutesPero gracias a la flexibilidad
de la reaccioacuten es posible orientarla hacia la produccioacuten de MTBE o hacia la de isobutileno teniendo en cuenta
las oscilaciones en el precio del mercado para la venta de los productos
Fermentacioacuten
Como se ha descrito en el apartado 47 el potencial de la produccioacuten de isobutileno por fermentacioacuten es enorme
aunque estos procesos esteacuten investigaacutendose El bajo costo de la glucosa en comparacioacuten con otros productos de
partida hace de la ruta fermentativa una ruta razonablemente competitiva Esta ruta promete conversiones
relativamente altas
De hecho recientemente Global Bioingenieries ha patentado una ruta bioloacutegica para la produccioacuten de
isobutileno intrdoducieacutendose en el mercado de eacuteste de una forma amenazadora para el resto de empresas que
siguen procesos maacutes conocidos No existen datos en la literatura que profundicen en esta patente
Dado que el isobuteno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse faacutecilmente
del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en biocombustibles
o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Uno de los factores que encarece el proceso es la necesidad de aporte de electricidad que es una fuente de
energiacutea relativamente cara
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el isobuteno
petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Como se puede observar la
diferencia no es muy grande por lo que en un futuro cercano podriacutea abandonarse el uso de combustibles foacutesiles
para la produccioacuten de isobutileno
91
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
6 CONCLUSIONES
Actualmente el proceso de produccioacuten de isobutileno maacutes utilizado es el craqueo Mediante esta viacutea se produce
idobutileno de elevada pureza (lt99) Esta pureza es praacutecticamente inalcanzable con ninguna otra ruta
No obstante hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables se discute constantemente y se buscan alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el uso de
materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas seriacutea interesante cambiar a procesos fermentativos
para producir productos quiacutemicos El isobuteno que actualmente se produce a gran escala por craqueo
petroquiacutemico de petroacuteleo crudo puede ser uno de esos productos quiacutemicos
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva son
prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso fermentativo
No obstante la publicacioacuten de patentes recientes como la de Global Bioengenieries alimentan el esperanza de
una posible independencia de las materias primas foacutesiles para la fabricacioacuten de algunos ciertos quiacutemicos en un
futuro proacuteximo
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chemistry (electronic edition) Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA
[113] laquolifederraquo 10 Septiembre 2017 [En liacutenea] Available
httpswwwlifedercomhalogenuros-de-alquilo
Anexos
100
7 ANEXOS
Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica
ISOBUTILENO ICSC 1027 (botella a presioacuten) Abril 2000
Isobutileno11-Dimetiletileno 2-Metilpropeno
CAS 115-11-7 C4H8 CH2=C(CH3)2 RTECS UD0890000 Masa molecular 561
NU 1055
CE Iacutendice Anexo I 601-012-00-4 CE EINECS 204-066-3
TIPO DE PELIGRO EXPOSICIOacuteN
PELIGROS AGUDOS SIacuteNTOMAS PREVENCIOacuteN
PRIMEROS AUXILIOS LUCHA CONTRA INCENDIOS
INCENDIO Extremadamente inflamable Evitar las llamas NO producir chispas y NO fumar NO poner en contacto con oxidantes
Cortar el suministro si no es posible y no existe riesgo para el entorno proacuteximo dejar que el incendio se extinga por siacute mismo en otros casos apagar con pulverizacioacuten con agua polvo dioacutexido de carbono
EXPLOSIOacuteN Las mezclas gasaire son explosivas Riesgo de incendio y explosioacuten en contacto con oxidantes o haloacutegenos Ver Peligros Quiacutemicos
Sistema cerrado ventilacioacuten equipo eleacutectrico y de alumbrado a prueba de explosioacuten Evitar la generacioacuten de cargas electrostaacuteticas (p ej mediante conexioacuten a tierra) Utiliacutecense herramientas manuales no generadoras de chispas
En caso de incendio mantener friacuteos los bidones y demaacutes instalaciones rociando con agua Combatir el incendio desde un lugar protegido
EXPOSICIOacuteN
Inhalacioacuten Veacutertigo Somnolencia Apatiacutea Naacuteuseas Peacuterdida del conocimiento Voacutemitos
Usar sistema cerrado o ventilacioacuten
Aire limpio reposo Respiracioacuten artificial si estuviera indicada Proporcionar asistencia meacutedica
Piel EN CONTACTO CON LIacuteQUIDO CONGELACIOacuteN
Guantes aislantes del friacuteo EN CASO DE CONGELACIOacuteN aclarar con agua abundante NO quitar la ropa Proporcionar asistencia meacutedica
Ojos Ver Piel Utilizar pantalla facial o proteccioacuten ocular en combinacioacuten con proteccioacuten respiratoria
Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) despueacutes proporcionar asistencia meacutedica
101
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Ingestioacuten No comer ni beber ni fumar durante el trabajo
DERRAMES Y FUGAS ENVASADO Y ETIQUETADO
iexclEvacuar la zona de peligro iexclConsultar a un experto Ventilar Eliminar toda fuente de ignicioacuten NO verterlo en el alcantarillado NO verter NUNCA chorros de agua sobre el liacutequido Proteccioacuten personal traje de proteccioacuten quiacutemica incluyendo equipo autoacutenomo de respiracioacuten
Clasificacioacuten UE Siacutembolo F+ R 12 S (2)-9-16-33 Nota C Clasificacioacuten NU Clasificacioacuten de Peligros NU 21
RESPUESTA DE EMERGENCIA ALMACENAMIENTO
Ficha de Emergencia de Transporte TEC (R)-502 Coacutedigo NFPA H1 F4 R0
A prueba de incendio Separado de materiales incompatibles Ver Peligros Quiacutemicos Fresco
IPCS International
Programme on Chemical Safety
Preparada en el Contexto de Cooperacioacuten entre el IPCS y la Comisioacuten Europea copy CE IPCS 2005
VEacuteASE INFORMACIOacuteN IMPORTANTE AL DORSO
Fichas Internacionales de Seguridad Quiacutemica
ISOBUTENO
ICSC 1027
DATOS IMPORTANTES
ESTADO FIacuteSICO ASPECTO VIacuteAS DE EXPOSICIOacuteN GAS INCOLORO COMPRIMIDO LICUADO DE OLOR La sustancia se puede absorber por inhalacioacuten CARACTERIacuteSTICO RIESGO DE INHALACIOacuteN PELIGROS FIacuteSICOS Al producirse peacuterdidas en zonas confinadas esta sustancia El gas es maacutes denso que el aire y puede extenderse a ras puede originar riesgo grave de asfixia del
suelo posible ignicioacuten en punto distante El gas es maacutes denso que el aire y puede acumularse en las
zonas maacutes EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN DE CORTA DURACIOacuteN bajas produciendo una deficiencia
de oxiacutegeno Como La evaporacioacuten raacutepida del liacutequido puede producir resultado del flujo agitacioacuten etc se pueden generar congelacioacuten La sustancia puede afectar al sistema cargas electrostaacuteticas nervioso central La exposicioacuten a concentraciones altas podriacutea causar peacuterdida del
conocimiento PELIGROS QUIacuteMICOS Reacciona violentamente con haloacutegenos oxidantes y EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN PROLONGADA O
REPETIDA aacutecidos fuertes Esto genera peligro de incendio y explosioacuten LIacuteMITES DE EXPOSICIOacuteN TLV 250 ppm A4 (no clasificado como canceriacutegeno humano) (ACGIH 2009)
PROPIEDADES FIacuteSICAS
Anexos
102
Punto de ebullicioacuten -69degC Punto de fusioacuten -1403degC Densidad relativa (agua = 1) 059 Solubilidad en agua g100ml a 20degC 003 Presioacuten de vapor kPa a 20degC 257
Densidad relativa de vapor (aire = 1) 194 Punto de inflamacioacuten -761degC cc Temperatura de autoignicioacuten 465degC Liacutemites de explosividad en volumen en el aire 18-96 Coeficiente de reparto octanolagua como log Pow 235
DATOS AMBIENTALES
NOTAS
Densidad del liacutequido en el punto de ebullicioacuten 0605 kgl Altas concentraciones en el aire producen una deficiencia de oxiacutegeno con riesgo de peacuterdida de conocimiento o muerte Comprobar el contenido de oxiacutegeno antes de entrar en la zona Con el fin de evitar la fuga de gas en estado liacutequido colocar la botella con el punto de escape hacia arriba
INFORMACIOacuteN ADICIONAL
Nota legal Esta ficha contiene la opinioacuten colectiva del Comiteacute Internacional de Expertos del IPCS y es independiente
de requisitos legales Su posible uso no es responsabilidad de la CE el IPCS sus representantes o el INSHT autor de la versioacuten espantildeola
copy IPCS CE 2005
v
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Agradecimientos
Me gustariacutea dar las gracias a mi familia por el apoyo incondicional que me han brindado durante todo el
tiempo que ha durado mi formacioacuten A mis padres por haberme proporcionado la mejor educacioacuten y
lecciones de vida A mi hermana por estar conmigo en mis errores y en mis aciertos y por haberme ayudado
durante todo el proceso A Javier por estar ahiacute siempre para miacute
En especial dar las gracias a mi madre por la fe que siempre ha depositado en miacute Por creer en miacute incluso
cuando yo no lo hago Por celebrar conmigo mis triunfos y hacer suyos mis fracasos Por hacerme ver la
vida de una forma diferente y confiar en mis decisiones Por ensentildearme que con esfuerzo y constancia todo
es posible
Me gustariacutea tambieacuten agradecer a Manuel Campoy Naranjo por su ayuda su apoyo y su implicacioacuten en este
proyecto Gracias por el tiempo dedicado y por hacer posible que esta etapa concluya
Rosa Garciacutea-Tomeacute Saacutenchez-Arjona
Sevilla 2017
Introduccioacuten
vi
Resumen
En este trabajo fin de grado se estudian las viacuteas acuales de produccioacuten de isobutileno El isobutileno es un
producto de alto intereacutes industrial puesto que a partir de eacuteste se gerenan muchos derivados importantes entre
los que destacan el MTBE el ETBE y los alquilatos
En la actualidad el isobutileno se obtiene fundamentalmente de fuentes petroquiacutemicas No obstante es posible
la obtencioacuten de eacuteste a partir otras rutas como por ejemplo la deshidratacioacuten de alcoholes mecanismos de
eliminacioacuten 1-2 e incluso a partir de azuacutecar seguacuten una nueva ruta patentada
Se estima que la demanda mundial de isobutileno rebasa los 20 millones de toneladas anuales y que esta cantidad
va a seguir creciendo en los proacuteximos antildeos La elevada demanda anual de isobutileno hace que la investigacioacuten
de posibles nuevas viacuteas de produccioacuten econoacutemicamente maacutes rentables que las actuales sea de gran importancia
industrial
vii
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Abstract
In this proyect the current pathways of isobutylene production are studied Isobutylene is a product of high
industrial interest since from this many important derivatives are generated among them MTBE ETBE and
alkylates
Nowadays isobutylene is obtained mainly from petrochemical sources However it is possible to obtain it from
other routes such as dehydration of alcohols elimination mechanisms 1-2 and even from sugar according to a
new patented route
It is estimated that the global demand for isobutylene exceeds 20 million tons per year and itrsquos believed that this
amount will continue to grow in the coming years The high annual demand for isobutylene makes the
investigation of possible new production routes economically more profitable than the current ones of great
industrial importance
Introduccioacuten
viii
Iacutendice
Agradecimientos v
Resumen vi
Abstract vii
Iacutendice viii
1 Introduccioacuten 1 11 Objetivo 1 12 Estructura del TFG 1
2 Caracterizacion del isobutileno 2 Propiedades del isobutileno 2
Nombres alternativos 2 Foacutermula quiacutemica y estructura molecular 2 Identificadores 3 Propiedades fiacutesicas 3 Propiedades quiacutemicas 3 Peligrosidad 3
Usos del isobutileno 4 Combustible 4 Caucho butiacutelico 4 Industria alimentaria 4 Producto intermedio 4 Formacioacuten de aldheido 7 Mejora de mezclas 7
3 Mercado del isobutileno 8 Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual 8 Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo 8 Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por procesos bioloacutegicos 10
4 Rutas de produccioacuten de isobutileno 12 Introduccioacuten 12 Reaciones de eliminacioacuten 1-2 12
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX 13 Deshidratacioacuten de alcoholes 25
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes 30 Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes 32
Deshidrogenacioacuten de alcanos 38 Deshidrogenacioacuten oxidativa 39 Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano 41
Craqueo 44 Craqueo de hidrocarburos 44 Cracking teacutermico o Piroacutelisis 44 Cracking cataliacutetico 55
ix
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo 64
Descomposicioacuten de MTBE 69 Metil ter-butil eacuteter (MTBE) 69 Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE 70
Fermentacioacuten 75 Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno 76 Viacuteas metaboacutelicas 78 Disentildeo del proceso 82 Conclusiones 86
5 Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico 87 Craqueo 87 Deshidrohalogenacioacuten 87 Deshidratacioacuten de alcoholes 88 Deshidrogenacioacuten de alcanos 89 Descomposicioacuten de MTBE 89 Fermentacioacuten 90
6 Conclusiones 91
Referencias 92
7 Anexos 100 Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica 100
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Objetivo
El objetivo de este trabajo es realizar estudio baacutesico de las viacuteas de produccioacuten de isobutileno que existen
actualmente En eacutel se incluyen las descripciones de cada proceso tanto del proceso global como de forma
particular enfocada a la produccioacuten del isobutileno
A partir de estas descripciones se puede discutir la viabilidad de cada ruta y compararla con las demaacutes para
decidir cuaacutel es la mejor viacutea de produccioacuten de isobutileno
12 Estructura del TFG
Este trabajo de fin de grado se estructura de la siguiente forma
En primer lugar se describe el compuesto en un apartado en el que se mencionan sus propiedades maacutes relevantes
y los usos industriales maacutes comunes del mismo
En segundo lugar se hace un estudio baacutesico de mercado en el que se estima la cantidad mundial pde isobutileno
demandada al antildeo ye el valor actual del mercado del isobutileno
En tercer lugar se detallan las posibles rutas de produccioacuten del compuesto de forma general y particular enfocada
a la produccioacuten del mismo
En cuarto lugar se realiza una comparativa entre las viacuteas propuestas anteriormente realizaacutendose un anaacutelisis
teacutermino-econoacutemico
Por uacuteltimo se presentan las conclusiones extraidas del etudio
Caracterizacion del isobutileno
2
2 CARACTERIZACION DEL
ISOBUTILENO
Propiedades del isobutileno
El Isobutileno es un hidrocarburo insaturado que se utiliza en diversas aacutereas de aplicacioacuten de la industria quiacutemica
Por ejemplo como materia prima para caucho butiacutelico y para poliisobutileno Es un alqueno (olefina) de
estructura ramificada En las condiciones normales de presioacuten y temperatura es un gas incoloro toacutexico y
altamente inflamable En contacto con el liacutequido puede causar congelacioacuten
El isobutileno polimeriza faacutecilmente La polimerizacioacuten suele ser catalizada por cloruro de aluminio y trifluoruro
de boro (NTP 1992)
Tambieacuten reacciona faacutecilmente con numerosos materiales tales como haluros de alquilo haloacutegenos aacutecido
sulfuacuterico concentrado aacutecido hipocloroso cloruro de aluminio monoacutexido de carbono e hidroacutegeno[1]
Nombres alternativos
Ademaacutes de isobutileno el compuesto tiene otros nombres
- 2-metilpropeno (IUPAC)
- 11-Dimetiletileno
- 11-Dimetileteno
- Gamma-Butileno
- I-buteno
- Isobuteno
- Gas de petroacuteleo licuado
- 2-metil-1-propeno
- 2-metil-2-ropeno
- 2-metilpropileno
- Propeno 2-metil-
- 1-propeno 2-metil-
Foacutermula quiacutemica y estructura molecular
- Foacutermula quiacutemica C4H8 CH2=C(CH3)2
- Estructura molecular En la Figura 212-1 se encuentra representada la estructura
molecular del isobutileno
Figura 212-1 Estructura molecular del isobutileno
3
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Identificadores
- Nuacutemero CAS 115-11-71
- ChEBI 43907
- ChemSpider 7957 [2]
Propiedades fiacutesicas
- Apariencia Gas incoloro
- Densidad 5879 kgm3
- Masa molar 56106 gmol
- Punto de fusioacuten 1327 K
- Punto de ebullicioacuten 266 K (-7 degC) a 760 mm Hg (NTP 1992)
- Punto de Inflamacioacuten 197 K (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Inferior (LEL) 18 (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Superior (UEL) 96 (NTP 1992)
- Temperatura de autoignicioacuten 73815 K (USCG 1999)
- Presioacuten de vapor 1 mm Hg a 168 K 5 mm Hg a 17665 K (NTP 1992)
- Densidad de vapor (relativa al aire) 19 (NTP 1992)
- Gravedad Especiacutefica 059 a 29315 K (USCG 1999)
Estos valores son vaacutelidos para condiciones estaacutendar (25degC y 1 atm) [3]
Propiedades quiacutemicas
- Solubilidad en agua insoluble
Peligrosidad
La inhalacioacuten de concentraciones moderadas causa mareos somnolencia e inconsciencia El contacto
con los ojos o la piel puede causar irritacioacuten El contacto del producto liacutequido puede causar
congelacioacutenbb y hacer retroceder a la llama hasta el recipiente del que partioacute debido al caraacutecter
inflamable
La peligrosidad de este y otros compuestos quiacutemicos estaacuten determinadas por las Fases H y P que han
sustituido a las R y S
- Frases H H220 (R12)
H220 Gases inflamables categoriacutea 1 Gas extremadamente inflamable
- Frases P P102 (S2) P403 (S9) P210 (S16) y P243 (S33)
P102 Mantener fuera del alcance de los nintildeos
P403 Almacenar en un lugar bien ventilado
P210 Mantener alejado de fuentes de calor chispas llama abierta o superficies
calientes-No fumar
P243 Tomar medidas de precaucioacuten contra descargas electrostaacuteticas
En el Anexo 1 se adjunta la ficha internacional de seguridad quiacutemica del isobutileno emitida por el
Instituto Nacional de Seguridad e Higiene del Trabajo
Caracterizacion del isobutileno
4
Usos del isobutileno
Los alquenos se polimerizan al calentarse en presencia de catalizadores para proporcionar gasolinas
de alto octanaje plaacutesticos y caucho sinteacutetico
El isobutileno es un hidrocarburo de uso industrial significativo Es uno de los cuatro isoacutemeros de
butileno y ofrece una serie de usos para diferentes industrias Algunos de ellos se mencionan a
continuacioacuten
Combustible
En su forma pura se usa en siacutentesis orgaacutenica y en la produccioacuten de gasolina de aviacioacuten de alto
octanaje
Caucho butiacutelico
Su principal uso es en la produccioacuten de caucho butiacutelico el cual se produce mediante la
polimerizacioacuten de aproximadamente 98 de isobutileno con 2 de isopreno
El caucho de butilo es un caucho sinteacutetico Se trata de un copoliacutemero de isobutileno con isopreno
La abreviatura para caucho isopreno-isobutileno es IIR (Isobutylene Isoprene Rubber) El
poliisobutileno tambieacuten conocido como PIB o poliisobutileno (C4H8)n es el homopoliacutemero del
isobutileno o 2-metil-1-propeno en el que se basa caucho butilo
El caucho butilo tiene una impermeabilidad excelente y la largos segmentos de poliisobutileno
de su cadena polimeacuterica le dan buenas propiedades de flexioacuten [4]
Industria alimentaria
El isobutileno tambieacuten es utilizado como antioxidante en las industrias de alimentos y conservas
Producto intermedio
Los alquenos grupo al que pertenece el isobutileno sirven como intermedios en la preparacioacuten
de una variedad de compuestos orgaacutenicos
Se hace reaccionar con metanol y etanol en la fabricacioacuten de los compuestos oxigenados de la
gasolina Metil tert-butil eacuteter (MTBE) y etil tert-butil eacuteter (ETBE) respectivamente
Metil tert-butil eacuteter (MTBE) Disolvente compuesto oxigenado de la gasolina Debido al
alto iacutendice de octano que posee (115) se usa mezclado con secbutanol para subir el octanaje
de las gasolinas sin plomo
La principal aplicacioacuten del isobutileno es la produccioacuten de este compuesto Se forma
mediante reaccioacuten del isobutileno con metanol
- Etil tert-butil eacuteter (ETBE) Compuesto oxigenado de la gasolina disolventes
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con etanol
- Butilhidroxitolueno (BHT) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno
- Butilhidroxianisol (BHA) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno[2]
- Alcohol terbutiacutelico Disolventes lacas producto intermediario para otros productos
5
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con aacutecido sulfuacuterico a baja temperatura
- Polibutileno Adhesivo plastificante aislamiento teacutermico
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno a baja temperatura
- Diisobutileno Disolvente intermedio sinteacutetico de resinas combustible de alto octanaje
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
Si se hace reaccionar el isobutileno con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido fosfoacuterico y despueacutes se
calienta la mezcla se obtiene un alto rendimiento para el diisobutileno
- Isooctano Hidrocarburo altamente ramificado que se usa como referencia en la
determinacioacuten del octanaje de las gasolinas Combustible de aviacioacuten de alto octanaje aditivo
de combustible
Se forma mediante hidrogenacioacuten de diisobutileno o alquilacioacuten con butano
- Cloruro de metilalilo Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante cloracioacuten de isobutileno
- P-ter-butilfenol Producto intermedio de otros productos resinas oleosolubles
Se forma mediante la alquilacioacuten de fenol con isobutileno
- Di-ter-butil-p-cresol Antioxidante para aceites y poliacutemeros
Se forma mediante alquilacioacuten de P-cresol con isobutileno
- Ter-hexadecilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos modificador del
caucho sinteacutetico
Se forma al reaccionar tetraisobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-octilfenol Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante alquilacioacuten de fenol con diisobutileno
- Ter-octilfenolxipolietilenglicol Detergentes
Se forma al reaccionar teroctilfenol con oacutexido de etileno
- Triisobutileno Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
- Disuluro di-ter-octiacutelico Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante oxidacioacuten de teroctilmercaptaacuten
- Ter-octilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-butilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hudroacutegeno
- P-ter-butilpirocatequina Estabilizante de estireno butadieno y otros
Se forma mediante alquilacioacuten de pirocatequina con isobutileno
- Metacroleiacutena Se usa para la produccioacuten de poliacutemeros y resinas sinteacuteticas
- Hidroxitolueno butilado Antioxidante utilizado en cantidades diminutas como aditivo
alimentario La FDA y la Unioacuten Europea han aprobado su uso en los alimentos
- Oacutexido de isobutileno Derivado del petroacuteleo que interviene en la fabricacioacuten de proacutetesis
dentales A partir de este producto se forma el aacutecido metacriacutelico (MAA) que sirve para hacer
metil metacrilato (MMA) usado para producir poliacutemeros que encuentran una amplia
aplicacioacuten en odontologiacutea
- Terbutil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
- Teroctil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
Caracterizacion del isobutileno
6
- Terbutil mercaptano Se usa en la preparacioacuten de aditivos para los aceites lubricantes
Tiene un gran uso industrial como solvente e intermediario quiacutemicos tambieacuten sirve para la
produccioacuten de insecticidas
- Los mercaptanos se forman al reaccionar tanto el isobutileno como sus poliacutemeros de bajo
peso molecular con aacutecido sulfhiacutedrico a 100 degC en presencia de catalizadores de siacutelica-aluacutemina
- Dodecil mercaptano Se emplea en la fabricacioacuten de hule GRS Al igual que el terbutil
mercaptano tambieacuten sirven para la produccioacuten de insecticidas y tiene un gran uso industrial
como solvente e intermediario quiacutemico
- Poliacutemeros de alto peso molecular Tienen una gran aplicacioacuten en recubrimientos y
plastificantes Cuando se mezclan con ceras polietileacutenicas y ceras parafiacutenicas mejoran el
iacutendice de viscosidad de los aceites lubricantes y permiten que las mezclas retengan su
viscosidad a temperaturas elevadas
- Alcohol terbutiacutelico Se usa principalmente para hacer p-terbutil fenol principal
intermediario en la fabricacioacuten de las resinas fenol-formaldehiacutedo [5]
- Poliisobutileno Tiene propiedades interesantes cuando se usa como aditivo en lubricantes y
carburantes
Antildeadido en pequentildeas cantidades a los aceites lubricantes usados en labores de mecanizado
resulta en una reduccioacuten significativa en la generacioacuten de vapor de aceite y por lo tanto
reduce la inhalacioacuten por parte del operador de sustancias nocivas
Como aditivo para el combustible el poliisobutileno tiene propiedades de detergente Cuando
se agrega al combustible diesel evita la contaminacioacuten de los inyectores de combustible
dando lugar a la reduccioacuten de emisiones de hidrocarburos y partiacuteculas Mezclado con otros
detergentes y aditivos se antildeade a la gasolina y al combustible diesel para evitar la
acumulacioacuten de depoacutesitos en el motor
Tambieacuten se utiliza para limpiar el agua en los derrames de petroacuteleo como parte del producto
comercial Elastol Cuando se agrega al petroacuteleo crudo eacuteste aumenta su viscoelasticidad
haciendo que el petroacuteleo permanezca aglomerado cuando es aspirado de la superficie del
agua
Este compuesto tambieacuten es utilizado como aglomerante (21) en explosivos plaacutestico como
por ejemplo el C4 El C4 es uno de los explosivos despueacutes del TNT con maacutes fuerza de los
conocidos hasta el momento
- Caucho de butilo
El caucho de butilo es uno de los elastoacutemeros maacutes soacutelidos cuando son sometidos a agentes
quiacutemicos y materiales de descontaminacioacuten Se trata de un material maacutes duro y menos poroso
que otros elastoacutemeros como el caucho natural o la silicona pero aun asiacute tiene la elasticidad
suficiente para formar un sello hermeacutetico A pesar de que el caucho butilo se descompone
cuando se expone a agentes tales como NH3 (amoniacuteaco) o ciertos solventes se descompone
maacutes lentamente que otros elastoacutemeros Por lo tanto es utilizado para crear sellos en las
maacutescaras de gas y otras prendas protectoras
A partir del caucho de butilo se puede crear un tejido de polieacutester laminado con caucho
butilo Este tejido ofrece una capa de cinta adhesiva resistente al agua que se puede utilizar en
uniones de metal PVC y cemento Es ideal para la reparacioacuten y la impermeabilizacioacuten de
techos de metal[6]
El caucho butilo se utiliza tambieacuten en los balones de fuacutetbol balones de baloncesto y otras
pelotas inflables para proporcionar un compartimiento interno resistente hermeacutetico[7]
Muchas variedades de goma de mascar utilizan caucho de butilo como goma base principal
Se forma mediante copolimerizacioacuten de isobutinleno e isopreno a baja temperatura
7
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Bromobutil y Clorobutil Compuestos empleados en la industria farmaceacuteutica para la
elaboracioacuten de tapones para frascos de antibioacuteticos inyectables Presentan buena resistencia a
los procesos de esterilizacioacuten y de liofilizacioacuten
Se forman mediante un proceso de halogenacioacuten del caucho de butilo [8]
En la Figura 224-1 se muestra un resumen de los productos derivados del isobutileno de mayor
importancia industrial
MTBE
Figura 224-1 Productos derivados del isobutileno
Formacioacuten de aldheido
Formacioacuten de aldehiacutedos mediante reaccioacuten cataliacutetica con monoacutexido de carbono e hidroacutegeno
Mejora de mezclas
La adicioacuten de isobutileno a las mezclas implica una reducioacuten del consumo de combustible y de
las emisiones de monoacutexido de carbono sin tener que modificar el sistema de combustible
Caucho butiacutelico Isopreno
Poli-isobutileno Fenol Ter-Butiacutelico
Poli-butenos Alcohol Ter-butiacutelico
C9 Aminas
Di-isobutileno
Metaclilatos
Heptanos Metacrilonitrilo
Acido Pivalico Ter-Butil Amina
ISOBUTILENO
C8 alcoholes
Octil-Fenoles
Alcoholes pentiacutelicos
Ter-Butil Mercaptano
Cloruro de Metalilo
8
3 MERCADO DEL ISOBUTILENO
Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual
De acuerdo con un reciente informe de la empresa Transparency Market Research (TMR) publicado el 4 de abril
de 2017[9] el mercado global de isobutileno a diacutea de hoy estaacute liderado por ciertas empresas que ya estaacuten
establecidas como Evonik Industries AG BASF SE TPC Group y Lyondell Basell Industries NV Estas
empresas disponen de una fuerte capacidad financiera y experiencia teacutecnica para la produccioacuten de isobutileno y
productos similares Sin embargo el informe preveacute la entrada de nuevas empresas como Global BioEnergies
en este mercado en un futuro proacuteximo lo que intensificaraacute auacuten maacutes la competencia
El informe de la TMR evaluacutea que el mercado global de isobutileno teniacutea un valor 27 mil millones de doacutelares en
2015 y aumentando esta cantidad con una tasa de crecimiento anual compuesta (CARG) de 707 de La
durante el periacuteodo de pronoacutestico de 2016 a 2024 se estima que la valuacioacuten llegue a 4991 mil millones en 2024
En teacuterminos de volumen se espera que el mercado aumente en un CAGR de 621 durante el mismo periacuteodo
de pronoacutestico
Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo
El informe divide el mercado global de isobutileno por productos poliisobutileno caucho de butilo
isooctano MTBE monoacutemero de MMA y otros incluyendo plaacutesticos y ETBE De todos estos productos el
isooctano contribuyoacute en un 3667 de la demanda en 2015 algo maacutes que el MTBE que es el segundo
producto sintetizado a partir de isobutileno de produccioacuten maacutes significativa Esta demanda extendida de
isooctano es un reflejo de su creciente aplicacioacuten como un componente primario en la gasolina de la
aviacioacuten y como propulsor de octano para la gasolina El isooctano exhibe una tremenda caracteriacutestica
antidetonante y estaacute reemplazando raacutepidamente al MTBE como aditivo de gasolina
Ademaacutes este informe divide el mercado de isobutileno en la fabricacioacuten de caucho adhesivos y
selladores combustibles y lubricantes productos farmaceacuteuticos antioxidantes agroquiacutemicos y otros
incluyendo aacutecido neopentaoico cloruro de metalilo y explosivos plaacutesticos El porcentaje de fabricacioacuten
de combustible y lubricantes responde actualmente a la demanda maacutexima debido al crecimiento
constante de la industria automoviliacutestica mundial
No se han encontrado datos en la literatura a cerca de cifras exactas de la cantidad de isobutileno
destinada anualmente a la fabricacioacuten de los productos No obstante puede realizarse una estimacioacuten a
partir de las proporciones representadas en la Figura 32-1 proporcionada en este informe a partir del
dato proporcionado para el isooctano Esta figura proporciona datos para el mercado global de isobutileno
del antildeo 2015 Se ha de tener en cuenta el crecimiento del mercado mencionado anteriormente
9
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 32-1 Mercado global del isobutileno por producto para el antildeo 2015
Geograacuteficamente el informe detecta que Ameacuterica del Norte es la regioacuten que maacutes isobutileno consume
constituyendo el 3416 de la produccioacuten de 2015 aunque se espera que la demanda experimente una
tasa de crecimiento Por otro lado se preveacute que Asia Paciacutefico ampliacutee la demanda a una tasa maacutes
prominente en un futuro proacuteximo En paiacuteses como India y China la industria del automoacutevil y la aviacioacuten
estaacute tocando nuevos picos cada antildeo lo que es claramente evidente por la demanda extendida de mercado
de isobutileno Si se excluye Japoacuten se espera que la regioacuten de Asia-Paciacutefico siga siendo prominente
durante todo el periacuteodo de previsioacuten
Un ejemplo de ello es el ingreso estimado del mercado isobutileno en de China por la venta de MTBE Y
ETBE en el intervalo 2014 - 2024 que se muestra en la Figura 32-2
Mercado del isobutileno
10
Figura 32-2 Ingresos de China procedentes del mercado del isobutileno por producto en millones de
doacutelares
En la Figura 32-3 se encuentra representada la demanda mundial de butenos distribuida por
grograacuteficamente
Figura 32-3 Consumo mundial de butenos [10]
Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por
procesos bioloacutegicos
Ademaacutes de ampliar la demanda de las industrias automotriz y de aviacioacuten el mercado mundial de
isobutileno continuacutea aumentando su demanda de MTBE debido a las regulaciones gubernamentales
relacionadas con la contaminacioacuten del agua la contaminacioacuten ambiental y los riesgos para la salud El
uso creciente de productos de caucho en varias industrias y la expansioacuten de las instalaciones de
produccioacuten existentes son algunos de los otros factores que alimentaraacuten la demanda de isobutileno
11
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
durante el periacuteodo de pronoacutestico Por el contrario se espera que las fluctuaciones en los precios del crudo
obstaculicen la demanda de productos basados en isobutileno especialmente el MTBE que tambieacuten estaacute
perdiendo popularidad por sus propiedades nocivas
Seguacuten el autor del informe los procesos de produccioacuten de isobutlieno por rutas bioloacutegicas podriacutean
reemplazar raacutepidamente a los procesos de produccioacuten a partir de petroacuteleo Con la creciente tendencia de
las inversiones en fuentes renovables de energiacutea en todo el mundo la demanda de productos de base
bioloacutegica estaacute ganando popularidad Este factor abriraacute nuevas oportunidades para la entrada de nuevas
empresas en este mercado [9]
Existen en la literatura maacutes estudios de mercado mucho maacutes extensos y detallados a los que soacutelo es
posible acceder previo pago como los de las empresas Grand View Search [11] Report Linker [12] y
Qyresearch [13]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
12
4 RUTAS DE PRODUCCIOacuteN DE
ISOBUTILENO
Introduccioacuten
Los alquenos se pueden preparar por eliminacioacuten de sustituyentes sobre dos aacutetomos de
carbono vecinos La eliminacioacuten se puede representar esquemaacuteticamente como se muestra
en la expresioacuten 41
A B cataacutelisis o reactivo
R-CH-CH-R R-CH=CH-R + AB (41-1)
Cuando los sustituyentes A y B se eliminan queda sobre cada aacutetomo de carbono una
valencia libre que se unen para formar el segundo enlace carbono-carbono La eliminacioacuten
es la reaccioacuten inversa de la adicioacuten La introduccioacuten de un doble enlace carbono-carbono
en una moleacutecula que soacutelo tiene enlaces simples supone necesariamente la eliminacioacuten de
aacutetomos o grupos de dos carbonos adyacentes
Los alquenos no superiores a cuatro carbonos pueden obtenerse puros en la industria
petrolera
Por medios quiacutemicos el isobutileno que es un alqueno puede producirse por
deshidrogenacioacuten alquilacioacuten craqueo (teacutermico y cataliacutetico) entre otros [14]
Reaciones de eliminacioacuten 1-2
Las reacciones de eliminacioacuten 1-2 se caracterizan por varias cosas
En primer lugar el sustrato o compuesto inicial tiene que contener un grupo saliente es decir un
aacutetomo o grupo de aacutetomos que abandone la moleacutecula llevaacutendose consigo su par de electrones
Se considera buen grupo saliente a aquel que es faacutecilmente separable del carbono y entre ellos se
encuentran los aniones y las moleacuteculas deacutebilmente baacutesicas ya que como base deacutebil liberan un
protoacuten con facilidad
13
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En segundo lugar la reaccioacuten siempre es provocada por la accioacuten de una base Como base
suele utilizarse un anioacuten fuertemente baacutesico como el hidroacutexido o un alcoacutexido derivado de un
alcohol como el etoacutexido No obstante a veces se utiliza el propio disolvente como base
En estos casos se estaacute empleando una sustancia neutra como un alcohol o agua pero seraacuten
considerablemente maacutes deacutebiles
En tercer lugar El sustrato ha de tener en el carbono adyacente al que contiene el grupo saliente
un aacutetomo o grupo que casi siempre es hidroacutegeno que puede ser sacado por la base dejando atraacutes su
par de electrones [14]
En la Figura 42-1 se esquematiza la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Figura 42-1 Esquema de la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX
Un halogenuro de alquilo no es maacutes que un hidrocarburo insaturado al que va unido un haloacutegeno
En este tipo de compuesto el carbono al que estaacute unido el haloacutegeno se denomina carbono α y todos
los que se unen a eacutel son carbonos szlig Los hidroacutegenos unidos a los carbonos szlig se denominan
hidroacutegenos szlig
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2 en la que se produce la peacuterdida del
aacutetomo de haloacutegeno y de un aacutetomo de hidroacutegeno de un carbono adyacente al que pierde el haloacutegeno
para formar uno o varios alquenos
Para que la reaccioacuten se produzca es necesaria la presencia de una base cuya funcioacuten es extraer el
aacutetomo hidroacutegeno en forma de protoacuten Dependiendo de si la base es neutra (por ejemplo H2O) o
cargada negativamente (como el OH-) el aacutecido conjugado tendraacute una carga positiva o seraacute neutro
La reaccioacuten de eliminacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera
El haloacutegeno abandona la moleacutecula original como ion halogenuro llevando consigo su par de
electrones mientras que el hidroacutegeno al ser extraiacutedo por la base como un protoacuten abandona su par
de electrones al separarse del halogenuro de alquilo Es este par de electrones el que permite el
establecimiento del segundo enlace entre los aacutetomos de carbono formaacutendose asiacute el alqueno
correspondiente Para que se establezca el doble enlace el hidroacutegeno debe proceder de un carbono
adyacente al que tiene el haloacutegeno es decir la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig
[15]
C C
W
H
+ B C C + HB + W
Sustrato Base Alqueno Base
protonada
Grupo
saliente
Rutas de produccioacuten de isobutileno
14
En la Figura 421-1 se muestra un esquema general de la reaccioacuten
Figura 421-1 Esquema general de la deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Como se ha mencionado anteriormente como producto de esta reaccioacuten puede generarse uno o
varios alquenos Por ejemplo Cuando se trata bromuro de isopropilo con una solucioacuten alcohoacutelica
concentrada y caliente de una base fuerte como el hidroacutexido de potasio se obtiene propileno
bromuro de potasio y agua pero cuando se trata bromuro de sec-butilo con la misma solucioacuten se
obtiene como producto mayoritario 2-buteno y en menor cantidad 1-buteno ademaacutes de bromuro de
potasio y agua [15]
Estos ejemplos estaacuten esquematizados en las Figuras 421-2 y 421-3
Figura 421-2 Siacutentesis de propileno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de isopropilo
Figura 421-3 Siacutentesis de 2-buteno y 1-buteno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de
sec-butilo
Debido a que la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig es posible predecir queacute
productos se formaraacuten en la reaccioacuten Asiacute en el ejemplo mostrado en la Figura 421-2 el uacutenico
producto que puede formarse es el Propileno ya que el bromuro de isopropilo soacutelo puede perder
hidroacutegeno del Carbono 2 Sin embargo en el ejemplo que se muestra en la Figuras 421-3 el
bromuro de sec-butilo puede perder hidroacutegeno del Carbono 1 o del 3 como se puede observar en la
dicha figura Esto hace posible la formacioacuten 1-buteno y 2-buteno como productos de la misma
reaccioacuten
C C
H X
+ B C C + HB + X-
Halogenuro de alquilo
BaseAlqueno Base
protonada
Ion
halogenuro
CH3CH2CHCH3
Br
KOH (alc)CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
Bromuro de sec-butilo
2-Buteno 1-Buteno
81 19
CH3CHCH3
Br
+ KOHC2H5OH
calorCH3CH=CH2 + KBr + H2O
Bromuro de isopropilo
Propileno
15
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4211 Cineacutetica de la reaccioacuten
En la deacutecada de 1930 Hughes e Ingold plantearon una teoriacutea amplia de la reaccioacuten proponiendo
dos mecanismos que difieren en su molecularidad Tras diversos estudios en los que se ha refinado
de la teoriacutea se ha demostrado que la teoriacutea original de Hughes e Ingold se ha ajusta notablemente
bien al proceso
En general la deshidrohalogenacioacuten sigue una cineacutetica de segundo orden la velocidad de formacioacuten
del alqueno depende de la concentracioacuten del halogenuro de alquilo y de la base seguacuten la expresioacuten
4211-1
Velocidad = k [RX][B] (4211-1)
Esta reaccioacuten de segundo orden se observa para todas las clases de halogenuros de alquilo
No obstante para sustratos secundarios y terciarios si se reduce la fuerza o la concentracioacuten de la
base se observa otro tipo de comportamiento La velocidad de la eliminacioacuten depende soacutelo de la
concentracioacuten del halogenuro de alquilo y es independiente de la concentracioacuten de la base es decir
la reaccioacuten sigue una cineacutetica de primer orden seguacuten la expresioacuten 4211-2
velocidad = K [RX] (4211-2)
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de segundo orden
Pare las reacciones de eliminacioacuten que tienen una cineacutetica de segundo orden Ingold y Hughes
propusieron el mecanismo E2
- Mecanismo E2
El mecanismo E2 tiene una gran importancia puesto que es la ruta principal seguida no soacutelo por la
deshidrohalogenacioacuten sino por las eliminaciones 12 en general
Cuando se sigue este mecanismo la reaccioacuten se realiza en un solo paso
La base arranca un protoacuten del carbono y a la vez simultaacuteneo se extrae el ion halogenuro y se
forma el doble enlace gracias a que el haloacutegeno se lleva consigo su par de electrones y el
hidroacutegeno deja el suyo atraacutes Todo esto sucede de manera simultaacutenea en una sola etapa con un
solo estado de transicioacuten Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
16
Figura 4211-1 Mecanismo de reaccioacuten E2
En este estado de transicioacuten se estaacuten rompiendo un enlace carbono-hidroacutegeno y otro Carbono-
haloacutegeno La energiacutea necesaria para producir estas rupturas proviene de la formacioacuten de los enlaces
entre el protoacuten y la base y del enalce n (el n proporciona unas 70 kcalmol)
Cuando la base comienza a alejar el protoacuten de la moleacutecula el carbono β armado con el par de
electrones abandonado por el protoacuten comienza a formar un segundo enlace con el carbono α el
enlace n A medida que comienza a formarse el doble enlace se inicia la ruptura carbono-
haloacutegeno
La cineacutetica de segundo orden es exactamente lo que debe esperarse para una reaccioacuten que procede
por el mecanismo E2 Implica una reaccioacuten entre una moleacutecula de halogenuro de a alquilo y otra de
una base y su velocidad es proporcional a la concentracioacuten de los reactivos El mecanismo E2
tambieacuten se denomina eliminacioacuten bimolecular porque en el paso que determina la velocidad dos
moleacuteculas sufren cambios en su covalencia
Como se ha mencionado anteriormente el proceso de deshidrohalogenacioacuten en presencia de una
solucioacuten alcohoacutelica concentrada de una base fuerte sigue una cineacutetica de segundo orden [16]
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden cumplen varias
caracteriacutesticas No van acompantildeadas de transposiciones ni de intercambio de hidroacutegeno presentan
un efecto isotoacutepico de hidroacutegeno importante y presentan un efecto elemento grande
a) Ausencia de transposicioacuten
Las eliminaciones de segundo orden no van acompantildeadas de transposiciones Tambieacuten este hecho
concuerda con el mecanismo E2 cuyo uacutenico paso no ofrece no permite la transposicioacuten Este hecho
es inconsistente con el E1 puesto que los carbocationes son muy propensos a la transposicioacuten
b) Efectos isotoacutepicos
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden presentan un efecto
isotoacutepico de hidroacutegeno importante
C C
H
X
C C
B
X- + + HB
E2
Eliminacioacuten bimolecular
17
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Por definicioacuten los diferentes isoacutetopos de un mismo elemento tienen la misma configuracioacuten
electroacutenica y propiedades quiacutemicas similares pero no ideacutenticas debido a que tienen masas
diferentes
Los isoacutetopos del hidroacutegeno son los que tienen proporcionalmente la mayor diferencia maacutesica el
deuterio es dos veces maacutes pesado que el protio y el tritio tres veces lo que se traduce en que los
efectos isotoacutepicos del hidroacutegeno son maacutes intensos y por tanto maacutes faacuteciles de medir
Una misma reaccioacuten se produce a una velocidad algo diferente dependiendo del isoacutetopo que
intervenga el ella Cuando la reaccioacuten es reversible pueden observarse distintas posiciones de
equilibrio para distintos isoacutetopos
Se denomina efecto isotoacutepico a la diferencia de velocidad o posicioacuten de equilibrio debida a la
presencia de un isoacutetopo distinto en el sistema de la reaccioacuten
Los efectos isotoacutepicos de hidroacutegeno equivalen a lo siguiente Un enlace de protio (H) se rompe maacutes
raacutepidamente que uno de deuterio (D)
Lo significativo de la existencia de un efecto isotoacutepico es que indica la ruptura de un enlace
carbono-hidroacutegeno szlig en un paso determinante de la velocidad
Este hecho es consistente con el mecanismo E2 se rompe un enlace carbono-hidroacutegeno szlig en el
uacutenico paso (y por consiguiente determinante de la velocidad)
Si se procediera mediante el mecanismo E1 la velocidad global de la reaccioacuten medida por la
desaparicioacuten del sustrato no indicariacutea ninguacuten efecto isotoacutepico primario Tambieacuten en este caso se
deshace un enlace carbono-hidroacutegeno szlig y se perderiacutea maacutes raacutepidamente protio que deuterio pero del
carbocatioacuten en el segundo paso el raacutepido cuya velocidad no tiene ninguacuten efefcto sobre la
reaccioacuten total la velocidad queda determinada por la primera etapa la formacioacuten del carbocatioacuten
que no involucra la ruptura de un enlace carbono-hidroacutegeno
Habriacutea un efecto isotoacutepico sobre este primer paso pero seriacutea secundario mucho menor que el
primario observado para la reaccioacuten E2
c) Ausencia de intercambio de hidroacutegeno
La deshidrogenacioacuten mediante el mecanismo de formacioacuten de carboaniones E1BC implica la
conversioacuten de la base en su aacutecido conjugado que es el disolvente
Para regenerar material de partida la mayoriacutea de los carbaniones recuperaraacute hidroacutegeno muchas
veces antes de perder un ion halogenuro para dar el alqueno Y la recuperacioacuten de este hidroacutegeno
vendriacutea del disolvente el aacutecido conjugado de la base Pero casi todas las moleacuteculas de disolvente
no son de aacutecido conjugado original ndashOH sino -OD es decir el carbanioacuten casi con certeza ganariacutea
en esta reversioacuten un deuteroacuten en vez de un protoacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
18
Las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden tiacutepicas no van acompantildeadas de intercambio de
hidroacutegeno Lo que concuerda con el mecanismo E2 que no da oportunidad para intercambio de
hiddroacutegeno pero no con el mecanismo de formacioacuten reversible de carbaniones E1BC
d) El efecto elemento
En el mecanismo E2 se estaacute rompiendo el enlace carbono-haloacutegeno en la etapa que determina la
velocidad cosa que no ocurre en el mecanismo carbanioacutenico Por lo tanto la facilidad de la ruptura
del enlace carbono-haloacutegeno deberiacutea afectar a la velocidad de la eliminacioacuten de E2 pero no a la del
mecanismo carbanioacutenico
Las energiacuteas de disociacioacuten heteroliacutetica de enlaces indican que la fuerza de los enlaces carbono-
haloacutegeno sigue la siguiente secuencia R-F gt R-Cl gt R-Br gt R-I
En las reacciones de eliminacioacuten las reactividades de los halogenuros de alquilo siguen la
secuencia R-I gt R-Br gt R-Cl gt R-F Los bromuros de alquilo reaccionan entre 40 y 60 veces maacutes
velozmente que los cloruros y los yoduros lo hacen por encima de 25000 veces maacutes raacutepido que los
fluoruros
Por esta razoacuten la velocidad de ruptura del enalce carbono-haloacutegeno afecta a la velocidad global de
la eliminacioacuten
Por todo lo anterior se considera que soacutelo el mecanismo E2 se ajusta a todos los hechos por lo que
es generalmente aceptado como la viacutea principal de la mayoriacutea de las eliminaciones 12
Estos hechos son exactamente lo que esperariacuteamos para el mecanismo E2 El paso determinante
de la velocidad en el que se produce la rotura del enlace carbono-hidroacutegeno y no existe la
oportunidad para que ocurran transposiciones implica la reaccioacuten entre una moleacutecula de
halogenuro de alquilo y una de base Debido a esto se eliminan los mecanismos de carbocationes
(E1) para las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden
Como ya se ha mencionado en ocasiones la reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten da maacutes de un
alqueno como producto Es posible predecir queacute alqueno predominaraacute basaacutendonos en la estructura
molecular de los compuestos A esta predominancia de un producto sobre otro se le llama
orientacioacuten de la reaccioacuten
Saytzeff estudioacute la orientacioacuten de muacuteltiples reacciones para posteriormente enunciar una regla La
regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes de
un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el alqueno
maacutes sustituido Es decir un alqueno trisustituido se produciraacute en mayor cantidad que uno
disustituido y eacuteste a su vez se produciraacute en mayor cantidad que uno monosustituido Un alqueno es
mono di o trisustituido cuando a los carbonos que forman parte del doble enlace hay unidos uno
dos o tres grupos alquilo (CiHj) respectivamente
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten irreversible de modo que la orientacioacuten queda
determinada por la velocidad relativa de reacciones que compiten La razoacuten de que se obtenga maacutes
cantidad del alqueno maacutes sustituido es la velocidad de formacioacuten que tienen Cuanto maacutes sustituido
sea un alqueno mayor seraacute su velocidad de formacioacuten
19
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La regla de Saytzeff proporciona asiacute una secuencia que indica la velocidad relativa de formacioacuten de
alquenos Esta secuencia coincide con la secuencia de estabilidad de alquenos
Figura 4211-2Facilidad de formacioacuten y estabilidad de alquenos
La estabilidad del alqueno no soacutelo fija la orientacioacuten de la deshidrohalogenacioacuten sino que tambieacuten
es un factor importante en la determinacioacuten de la reactividad de un halogenuro de alquilo en la
eliminacioacuten
Por definicioacuten a medida que uno procede en la serie de halogenuros de alquilo de 1ordm a 2ordm a 3ordm la
estructura se vuelve maacutes ramificada Esta ramificacioacuten creciente proporciona un nuacutemero mayor de
hidroacutegenos B para el ataque mediante una base (mayor probabilidad para la eliminacioacuten) y conduce
a un alqueno maacutes ramificado con un estado de transicioacuten maacutes estable y una energiacutea de activacioacuten
maacutes baja
Un sustrato puede ser de la misma clase que otro y sin embargo dar un alqueno maacutes ramificado
maacutes reactivo ya que aunque el nuacutemero de hidroacutegenos szlig sea menor la estabilidad del alqueno
tiende a pesar maacutes que el factor de probabilidad
Como resultado de esta combinacioacuten de factores en una deshidrogenacioacuten E2 el orden de
reactividad de los halogenuros de alquilo es 3ordm gt2ordm gt 1ordm
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de primer orden
La deshidrohalogenacioacuten tambieacuten puede proceder con cineacutetica de primer orden y en este caso se
sigue el mecanismo E1
- Mecanismo E1
Cuando se sigue este mecanismo los cambios electroacutenicos la ruptura y formacioacuten de enlaces son
los mismos que en mecanismo anterior pero en este caso no suceden simultaacutenea sino
sucesivamente
El mecanismo E1 tiene lugar en dos pasos En primer lugar el sustrato sufre una heteroacutelisis lenta
para formar un ion halogenuro y un carbocation Posteriormente el carbocatioacuten pierde un protoacuten
que pasa a la base y genera el alqueno Eacutesta uacuteltima etapa se produce de manera muy raacutepida
Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-3
Este mecanismo sigue una cineacutetica de primer orden porque la primera etapa es la que determina la
velocidad y la velocidad de este paso depende soacutelo de la concentracioacuten sustrato La velocidad total
es independiente de la concentracioacuten de la base puesto que no entra en la reaccioacuten hasta la segunda
etapa la raacutepida
R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2
Rutas de produccioacuten de isobutileno
20
Si se considera una reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten en la que es el propio disolvente el que lleva
a cabo la eliminacioacuten en lugar de una base agregada la cineacutetica revelariacutea que la concentracioacuten del
disolvente no variacutea durante la reaccioacuten por lo que se estariacutea dando una cineacutetica de primer orden o
pseudoprimer orden La constante de velocidad observada Kobs seriacutea una constante de velocidad
verdadera multiplicada por la concentracioacuten del disolvente
Figura 4211-3 Reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten con cineacutetica de primer orden
Las reacciones de eliminacion que siguen una cineacutetica de primer orden tienen ademaacutes otras
caracteriacutesticas comunes No van acompantildeadas de un efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno y van
acompantildeadas de transposiciones donde la estructura lo permite
- Ausencia de efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno
El efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno soacutelo se da en reacciones de eliminacioacuten donde el enlace
carbono hidroacutegeno-szlig se rompe en la etapa que determina la velocidad (la maacutes lenta) En el
mecanismo E1 donde se pierde el protoacuten en la segunda etapa (la etapa raacutepida) este efecto no se
espera
La reactividad en el mecanismo E1 se determina por la velocidad de la formacioacuten del carbocatioacuten
que depende a su vez de la estabilidad del eacuteste
- Presencia de transposiciones
En la primera etapa se produce la generacioacuten de carbocationes lo que hace al mecanismo E1
susceptible de transposiciones En ocasiones el doble enlace aparece en lugares remotos con
respecto al carbono que estaba unido al grupo saliente se modifica el esqueleto carbonado o se
obtienen los alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig como se muestra en los ejemplos
de las Figuras 4211-4 4211-5 y 4211-6
21
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4211-4 Ejemplo de formacioacuten de doble enlace en un carbono que no es szlig
Figura 4211-5 Ejemplo de modificacioacuten de esqueleto carbonado
Figura 4211-6 Ejemplo de obtencioacuten de alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig
En cada uno de estos ejemplos el carbocatioacuten inicialmente formado se puede transponer mediante
un desplazamiento 12 para dar otro maacutes estable cuando es posible Este nuevo carbocatioacuten es el
que pierde el protoacuten de una manera directa desde una posicioacuten szlig para dar origen a los alquenos
Este proceso se muestra en la Figura 4211-7
Figura 4211-7 Ejemplo de trasposicioacuten
CH3CHCHCH3
CH3
OTs
CH3C=CHCH3
CH3
CH3CHCH=CH2
CH3n-BuOH + + CH2=CCH2CH3
CH3
Tosilato de 3-metil-
2-butilo
2-Metil-2-buteno 3-Metil-1-buteno 2-Metil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH CH3
Br
EtOHCH3 C C
CH3
CH3
CH3 + CH3CH
CH3
C CH2
CH3
33-Dimetil-2-bromobutano 23-Dimetil-2-buteno 23-Dimetil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH2BrEtOH
CH3 C
CH3
CHCH3 + CH2 C
CH3
CH2CH3
Bromuro de neopentilo2-Metil-2-buteno 2-Metil-1-buteno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
22
La eliminacioacuten por el mecanismo E1 muestra una fuerte orientacioacuten de Saytzeff por lo que
cuando puede generarse maacutes de un alqueno el producto preferido es el maacutes ramificado el maacutes
estable
En este mecanismo la orientacioacuten y la reactividad estaacuten determinadas por la velocidad relativa de
reacciones pero se determinan en etapas diferentes
La velocidad de reaccioacuten del sustrato estaacute determinada por la velocidad de la etapa 1 No obstante
el alqueno producido estaacute determinado por el protoacuten szlig que se pierde maacutes raacutepidamente por el
carbocatioacuten en la segunda etapa
Durante el estado de transicioacuten el enlace carbono-hidroacutegeno estaacute parcialmente roto y el doble
enlace estaacute parcialmente formado Los factores que estabilizan al alqueno tambieacuten lo haraacuten con el
alqueno incipiente en el estado de transicioacuten Al disminuir la energiacutea de activacioacuten el alqueno se
forma con mayor velocidad
Cuando ocurre una transposicioacuten en E1 se pesupone una orientacioacuten de Saytzeff sin embargo en
este mecanismo se ha de considerar tambieacuten la peacuterdida de protones szlig no soacutelo de los cationes
formados inicialmente sino tambieacuten de los transpuestos
En la Figura 4211-8 Se muestra el mecanismo de reaccioacuten E1
Figura 4211-8 Mecanismo de reaccioacuten E1
La reaccioacuten E1 sigue una cineacutetica de primer orden La velocidad global de la reaccioacuten queda
determinada solamente por la primera etapa que es lenta y soacutelo depende de la concentracioacuten de
sustrato Es independiente de la concentracioacuten de la base porque la reaccioacuten cuya velocidad
estamos midiendo no implica base alguna
El mecanismo E1 se denomina tambieacuten eliminacioacuten unimolecular porque en el paso determinante
de la velocidad soacutelo una moleacutecula el sustrato sufre un cambio de covalencia
C C
H
X
C C
H
X- +
E1
Eliminacioacuten unimolecular
(1) Lento
Un carbocatioacuten
(2) C C
H
B
C C + HB Raacutepido
23
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4212 Produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Existen varias reaciones de deshidrohalogenacioacuten que dan como producto isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-1 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de 2-metil-2-bromopropano
C4H9Br C4H8 + HCl (4212-1)
+
En la Tabla 4212-1 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura
para la reaccioacuten anterior
Tabla 4212-1 Datos de reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-metil-2-
bromopropano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-2 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de cloroisobutano
C4H9Cl C4H8 + HCl (4212-2)
+
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 79 plusmn 4 kJmol Eqk Kistiakowsky and Stauffer 1937 gas phase ALS
Rutas de produccioacuten de isobutileno
24
En la 4212-2 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 74 plusmn 2 kJmol Eqk Howlett 1955 gas phase ALS
ΔrHdeg 7406 kJmol Eqk Howlett 1951
gas phase Hf-gas-(390) -
444 kcalmol ALS
ΔrHdeg 72 plusmn 2 kJmol Eqk
Kistiakowsky and
Stauffer 1937
gas phase ALS
Tabla 4212-2 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del cloroisobutano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-3 en la que se genera isobutileno y
yoduro de hidroacutegeno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
C4H9I HI + C4H8 (4212-3)
+
En la 4212-3 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg -81 plusmn 2 kJmol Eqk
Benson and Amano
1962
gas phase ALS
ΔrHdeg -801 plusmn 42 kJmol Eqk Jones and Ogg 1937
gas phase At 408-464
K ALS
Tabla 4212-3 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-yodo-2-
metilpropano
25
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-4 en la que se genera isobutileno y
bromo a partir de 12-Dibromobutano
C4H8Br2 C4H8 + Br2 (4212-4)
+
En la 4212-4 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior [16]
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 1397 plusmn 046 kJmol Cm Sunner and Wulff 1974 liquid phase ALS
Tabla 4212-4 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 12-
Dibromobutano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes es una reaccioacuten de eliminacioacuten catalizada por un aacutecido a
elevadas temperaturas en la que por peacuterdida de agua se forman uno o varios alquenos El agua que
se elimina procede del alcohol y del hidroacutegeno unido al carbono adyacente a eacuteste Los aacutecidos
empleados suelen ser aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) o aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) [17]
En la Figura 43-1se muestra un esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Figura 43-1 Esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Rutas de produccioacuten de isobutileno
26
El mecanismo que sigue la reaccioacuten es el siguiente
El aacutecido extrae el grupo hidroxilo del alcohol generando una carga positiva en el carbono al que
estaba unido el grupo hidroxilo Se crea entonces una interaccioacuten eleacutectrica entre el carbono cargado
positivamente y los electrones maacutes cercanos que daraacute lugar al doble enlace (enlace pi) del alqueno
[18]
En esta reaccioacuten la eliminacioacuten se lleva a cabo separando los productos a medida que se forman
con lo cual se consigue desplazar el equilibrio hacia la derecha [17] Esto se consigue mediante la
destilacioacuten del alqueno o mediante la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a
medida que eacutesta se va generando Se destila el alqueno debido a que seraacute siempre maacutes volaacutetil que el
alcohol debido a la incapacidad que tienen para formar puentes de hidroacutegeno [19]
La deshidratacioacuten es regioselectiva es decir en estas reacciones se sigue la regla de Saytzeff
obtenieacutendose de forma mayoritaria el alqueno maacutes sustituido como producto Los carbocationes
son los intermedios claves en el mecanismo de esta reaccioacuten [17]
Regla de Saytzeff
La regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes
de un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el
alqueno maacutes sustituido Esto es asiacute debido a las propiedades de comparticioacuten electroacutenica de los
grupos alquilo con el doble enlace C=C (hiperconjugacioacuten) [20]
En la Figura 43-4 se muestra un ejemplo de la regla de Saytzeff
Figura 43-2 Ejemplo de la regla de Saytzeff
Ademaacutes de regioselectivas la deshidratacioacuten de alcoholes es estereoeselectiva La
estereoselectividad de la reaccioacuten viene dada fundamentalmente por el parecido de la estabilidad
de los productos finales (alquenos) a la de los intermedios (carbocationes) Existe por tanto una
tendencia a que se forme el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable
En el ejemplo que se muestra en la Figura 43-5 el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable es el E [17]
27
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-5 Estereroselectividad de las reacciones de deshidrogenacioacuten
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue un mecanismo u otro dependiendo del tipo de
alcohol que intervenga [21]
Tipos de alcoholes
Un alcohol es primario si el grupo hidroxilo estaacute unido a un carbono primario es decir un carbono
con unido a dos aacutetomos de hidrogeno es secundario estaacute unido a un carbono secundario es decir
un carbono unido a un aacutetomo de hidrogeno y es terciario estaacute unido a un carboacuten terciario es decir
un carbono solo [19]
En la Figura 43-6 se muestra un ejemplo de cada tipo de alcohol
Figura 43-6 Tipos de alcoholes
Rutas de produccioacuten de isobutileno
28
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue mecanismos de tipo E2 para alcoholes primarios y
E1 para secundarios o terciarios
En las condiciones de reaccioacuten se observa que los alcoholes terciarios deshidratan mejor que los
secundarios y estos a su vez mejor que los primarios
El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formacioacuten del carbocatioacuten y por tanto la
facilidad de deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido sigue el mismo orden que la estabilidad de
los carbocationes [22-25]
En la praacutectica normal de laboratorio soacutelo los alcoholes terciarios se deshidratan con aacutecido Puede
hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen pero las condiciones son maacutes severas (H2SO4 al
75 100˚C) y las moleacuteculas sensibles no las resisten Los alcoholes primarios al ser menos
reactivos auacuten que los secundarios requieren condiciones todaviacutea maacutes severas para la deshidratacioacuten
(H2SO4 al 95 150˚C) [26]
Un alcohol tambieacuten puede transformarse en un alqueno en medio baacutesico En este caso no se
produce la protonacioacuten del grupo hidroxilo y para convertir a eacuteste en un buen grupo saliente hay
que transformarlo en un eacutester de aacutecido sulfoacutenico un tosilato (Ts) o un mesilato (Ms) Una vez
convertido el alcohol en tosilato o mesilato el alqueno se obtiene por calentamiento de estos
eacutesteres en presencia de una base [19]
Este meacutetodo se emplea por ejemplo para evitar la necesidad de aacutecidos fuertes y poder deshidratar
alcoholes secundarios de un modo maacutes suave Para ello se utilizan reactivos que son eficaces en
condiciones baacutesicas suaves
Como ejemplo de tales reactivos se puede citar el oxicloruro de foacutesforo (POCl3) Este reactivo a
menudo es capaz de provocar la deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios a 0ordmC en
piridina (una amina baacutesica) como disolvente
La deshidratacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera El grupo hidroxilo del alcohol reacciona
con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio La eliminacioacuten E2 procede por el mecanismo
usual de un paso la piridina una amina baacutesica sustrae un protoacuten del carbono vecino al mismo
tiempo que el grupo diclorofosfato estaacute saliendo
En la Figura 43-7 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico [26]
29
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-7 Ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico
Rutas de produccioacuten de isobutileno
30
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes
4311 Deshidratacioacuten de alcoholes primarios Mecanismo E2
Los alcoholes primarios son los uacuteltimos deshidratan mediante mecanismo E2 tambieacuten llamado
eliminacioacuten bimolecular [28]
La regla de Saytzeff es vaacutelida tambieacuten para eacuteste meacutetodo excepto salvo en reacciones en las que
exista un impedimento esteacuterico importante sustrato ramificado yo base voluminosa y sin
posibilidad de conjugacioacuten En estos casos se aplica la regla de Hofmann [20]
- Regla de Hofmann
La regla de Hofmann establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en las que existan bases
voluminosas (impedidas) como el tert-butoacutexido de potasio se obtendraacute como producto el alqueno
menos sustituido mayoritariamente Los impedimentos esteacutericos impiden a la base sustraer
hidroacutegenos de posiciones internas de la moleacutecula por lo que elimina los maacutes accesibles generando
el alqueno menos estable [19]
Figura 4311-1 Ejemplo de la regla de Hofmann
En la Figura Figura 4311-2 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten de alcoholes mediante el
mecanismo E2
En eacuteste se produce eteno al calentar etanol en presencia de aacutecido sulfuacuterico por peacuterdida de una
moleacutecula de agua
En una primera etapa se protona el grupo -OH transformaacutendose en un buen grupo saliente Las
bases del medio (agua sulfatos) arrancan hidroacutegenos del alcohol perdieacutendose al mismo tiempo la
moleacutecula de agua [22-25]
31
Figura 4311-2 Ejemplo de deshidratacioacuten de alcohol primario mediante el mecanismo E2
4312 Deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios Mecanismo E1
En general si la reaccioacuten se lleva a cabo en medio aacutecido el proceso sigue un mecanismo E1 Este
mecanismo es el que siguen los alcoholes secundarios y terciarios al deshidratarse
El proceso tiene lugar de la siguiente manera En primer lugar se protona el grupo hidroxilo
convirtieacutendolo en un buen grupo saliente Despueacutes se elimina el agua del alcohol protonado generando
un carbocatioacuten estable que tras perder un protoacuten daraacute lugar al alqueno [19] El carbocatioacuten intermediario
se forma al romperse el enlace carbono-oxiacutegeno y quedarse en el oxiacutegeno dos de los electrones del enlace
Los alcoholes terciarios reaccionan con maacutes rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a
carbocationes intermedios muy estabilizados [27]
Como ejemplo de la deshidratacioacuten de alcoholes mediante el mecanismo E1 se puede citar la
deshidratacioacuten catalizada por aacutecido del ciclohexanol En la Figura 4312-1 se pueden observar las
diferentes etapas del proceso
Rutas de produccioacuten de isobutileno
32
Figura 43112-1 Desintegracioacuten del ciclohexanol mediante el mecanismo E1
En la primera etapa se produce la protonacioacuten del ROH En en la segunda la disociacioacuten
del ioacuten ciclohexiloxonio En ausencia de aacutecido el grupo saliente tendriacutea que ser un HO- que es una
especie fuertemente baacutesica y por tanto mal grupo saliente no obstante el aacutecido transforma el HO- en
H2O+ que es un buen grupo saliente En la uacuteltima etapa se produce la desprotonacioacuten del catioacuten Esta
etapa es una reaccioacuten aacutecido-base donde el carbocatioacuten actuacutea transfiriendo un protoacuten a la base que es al
agua [17]
Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes
Hoy en diacutea la deshidratacioacuten del t-butanol (TBA) en aacutecido sulfuacuterico es una forma comuacuten para la
produccioacuten de isobutileno muy puro
El proceso de deshidratacioacuten ha sido investigado en varios artiacuteculos basados en meacutetodos de regresioacuten que
no proporcionan informacioacuten sobre el mecanismo de reaccioacuten subyacente
33
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En particular no se tiene en cuenta expliacutecitamente el efecto cataliacutetico del aacutecido sulfuacuterico Alguno de estos
artiacuteculos son Allenbach et al [29] [30] y Warnecke et al [31]
Para obtener una mejor comprensioacuten del mecanismo de la formacioacuten de isobutileno se ha desarrollado un
modelo que incorpora la influencia de la acidez de los disolventes
Bajo suposiciones de cuasi-estado estacionario relativas a los productos intermedios se obtiene un
modelo cineacutetico simplificado Combinando este modelo con los resultados de Allenbach se pueden
realizar simulaciones numeacutericas para calcular las condiciones de reaccioacuten para las cuales se evita la
oligomerizacioacuten de isobutileno y el rendimiento de isobutileno es maacuteximo
Al estudiar la deshidratacioacuten de t-butanol en agua liacutequida comprimida a 250 degC [32] se observa que el
mecanismo de reaccioacuten que se sigue se corresponde con el ilustrado en la Figura X
El t-butanol en presencia del aacutecido forma un alcohol protonado que deshidrata en un carbocation
posteriormente se produce la eliminacioacuten de un protoacuten formaacutendose asiacute el isobutileno
La uacuteltima etapa de la reaccioacuten es muy lenta cuando se utilizan soluciones aacutecidas fuertes por lo que la
siacutentesis de isobutileno por este camino es algo poco plausible
Existe un camino de reaccioacuten paralelo en el que se utiliza di-t-butileacuteter como intermediario Este eacuteter es
inestable tanto en agua como en soluciones aacutecidas y se descompone en TBA e isobutileno o se hidroliza
en dos moleacuteculas de TBA Este mecanismo estaacute representado en la Figura 432-1
Figura 432-1 Mecanismo de reaccioacuten de la deshidratacioacuten de t-butanol
Los productos intermedios que se muestran en la Figura X son los siguientes
- 2 Ioacuten ter-butiloxonio
- 3 catioacuten ter-butiacutelico (C4H9+)
- 4 Di-t-butileacuteter protonado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
34
El producto intermedio que se crea mediante este mecanismo paralelo di-ter-butieacuteter es altamente
inestable incluso en aacutecidos fuertes
Se puede observar que el isobutileno forma espontaacuteneamente una fase gaseosa que sale de la fase liacutequida
a granel
El proceso tiene lugar en tres etapas que estaacuten representadas en la Figura 432-2
- Etapa 1 Transferencia de un protoacuten al alcohol ter-butiacutelico
- Etapa 2 Disociacioacuten del ioacuten ter-butiloxonio a un carbocatioacuten
- Etapa 3 Desprotonacioacuten del catioacuten ter-butiacutelico
Figura 432-2 Etapas del mecanismo de reaccioacuten
4321 Modelo cineacutetico
El mecanismo de reaccioacuten mostrado en la Figura 432-2 conduce al siguiente sistema de ecuaciones
diferenciales que rige la evolucioacuten en el tiempo de las cantidades de las especies involucradas
1
119881
119889119899119879
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k4c3cT + k4zc4 + k6cE + 2k7cEcW (4321-1)
1
119881
119889119899119867+
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 + k3zcIaP +k5c4 minus k5
zcEcA (4321-2)
1
119881
1198891198992
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k2c2 + k2zc3cW (4321-3)
1
119881
1198891198993
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW ndash k3c3 + k3zcIaP ndash k4c3cT + k4
zc4 (4321-4)
1
119881
1198891198991
119889119905= k3c3 ndash k3
zcIaP + k6cE (4321-5)
35
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1
119881
119889119899119908
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW + k7cEcW (4321-6)
1
119881
1198891198994
119889119905= k4c3cT ndash k4
zc4 ndash k5c4 + k5zcEaP (4321-7)
1
119881
119889119899119864
119889119905= k5c4 ndash k5
zcEaP ndash k6cE ndash k7cEcW (4321-8)
Donde
- cT Concentracioacuten de TBA
- aP Actividad de los protones
- c2 Concentracioacuten de compuesto intermedio 2
- c3 Concentracioacuten de compuesto intermedio 3
- cE Concentracioacuten de di-t-butileacuteter
- cW Concentracioacuten de agua
- cI Concentracioacuten de Isobutileno
- c4 Concentracioacuten de compuesto intermedio 4
- cA Concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico
- cH+ Concentracioacuten de protones
La actividad de los protones aP depende del grado de solvatacioacuten de los protones que a su vez estaacute
relacionada con la acidez del medio
En el grado de solvatacioacuten de los protones influyen el TBA el agua o ambos
La acidez del medio puede ser describirse por la funcioacuten de acidez de Hammett (H0) [33] especialmente
en el caso de soluciones de aacutecido mineral fuerte
Existe una dependencia lineal vaacutelida para un gran nuacutemero de reacciones catalizadas con aacutecido Esta
dependencia lineal sigue la expresioacuten 4321-9
log10 k = C minus H0 (4321-9)
Donde
- k Constante de velocidad
En lugar de cH+ se emplea aP como medida de la actividad cataliacutetica de los protones Esta actividad sigue la
expresioacuten 4321-10
aP = 10-H0 (4321-10)
Existen valores tabulados de H0 para el mecanismo de deshidratacioacuten del t-butanol en aacutecido sulfuacuterico y en
presencia de agua que se relacionan con la concentracioacuten del aacutecido sulfuacuterico cA mediante correlaciones
lineales
Por ejemplo la expresioacuten a presenta una gran precisioacuten para los valores de α y β que devuelven las
expresiones 4321-12 y 4321-13 [34]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
36
H0 = αcA + β (4321-11)
α = 1071 minus 0616 exp [minus641 119888119879
119888119882] (4321-12)
β = minus 2718 + 2755 exp [minus869 119888119879
119888119882] (4321-13)
Donde
- α Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
- β Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
Debido al hecho de que la medida de la mayoriacutea de las especies intermedias es casi imposible la
obtencioacuten de las constantes de velocidad individuales ki kiz que aparecen en el sistema de ecuaciones
anterior requiere un esfuerzo razonable
Las especies intermedias c2 c3 c4 y cE tienen una vida corta Por lo tanto se puede aplicar la
aproximacioacuten del estado cuasi estacionario para estas especies quiacutemicas
Tras la aplicacioacuten de esta aproximacioacuten resulta que la deshidratacioacuten de TBA puede ser modelada por
una sola velocidad de reaccioacuten que corresponde formalmente a la reaccioacuten general catalizada con aacutecido
(expresioacuten 4321-14)
kF
T I + W (4321-14)
kB
Esta reaccioacuten es reversible y su funcioacuten de velocidad viene dada por la expresioacuten 4321-15
r = -kFaPcT + kBaPcIcW (4321-15)
Donde
- kF Constante de velocidad de la reaccioacuten directa
- kB Constante de velocidad de la reaccioacuten inversa
Estas constantes provienen de aplicar la aproximacioacuten del estado cuasi estacionario al sistema de
ecuaciones original y son funciones complejas que dependen de cT cW y aP (expresiones 4321-16 y
4321-17)
119896119865 = 1199011
1+1199012119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-16)
37
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
119896119865 = 1199016
1199015+11990121199013119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-17)
En estas expresiones los paraacutemetros pi se relacionan con las constantes de velocidad ki seguacuten indicanm las
expresiones 4321-18 4321-19 4321-20 4321-21 4321-22 y 4321-23
1199011 =11989611198962
1198961119911+1198962
(4321-18)
1199012 =11989641198965
1198963(1198964119911+1198965)
(4321-19)
1199013 =1198967
1198966 (4321-20)
1199014 =1198964
1199111198965119911
1198966(1198964119911+1198965)
(4321-21)
1199015 =1198961
1199111198962119911
1198963(1198961119911+1198962)
(4321-22)
1199016 = 1198963119911
(4321-23)
4322 Equipo
La configuracioacuten experimental del equipo necesario para la formacioacuten de isobutileno se ilustra en la
Figura 432-3
Figura 432-3 Configuracioacuten del equipo
El elemento principal de la instalacioacuten es un reactor de tanque agitado en el que tendraacute lugar la reaccioacuten
en fase liacutequida Este tanque ha de ser de vidrio debido a la corrosividad que tiene el aacutecido sulfuacuterico aun
estando diluido El volumen del reactor se mantiene constante gracias a un sistema de extraccioacuten por
rebosamiento colocado en el nivel deseado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
38
La temperatura de reaccioacuten se controla mediante una unidad termostaacutetica externa
Al sistema se alimenta agua ter-butanol y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido y se dosifica con una bomba
peristaacuteltica La alimentacioacuten se prepara a temperaturas bajas ya que de no ser asiacute el calor de mezcla
conduciriacutea a la formacioacuten de oligoacutemeros
Se mide el caudal de masa a la entrada y a la salida del reactor y se toman muestras del refrigerador 1 y
del refrigerador 2 de gas y liacutequido respectivamente ya que por el refrigerador 1 circula gas y por el 2
liacutequido Dentro del refrigerador 2 hay instalado un sifoacuten que evita que el gas salga del reactor por esta
viacutea asegurando que circule por el refrigerador 1 En condiciones de estado estacionario las muestras de
liacutequido se enfriacutean inmediatamente por medio de nitroacutegeno liacutequido
Para el caacutelculo del tiempo de residencia se utiliza un indicador con color que es detectado por un
fototransistor en el refrigerador 2
Cada muestra de gas se recoge en un intervalo de tiempo fijo de modo que el caudal de isobutileno se
determina midiendo el peso de la muestra Se puede lograr que el refrigerador 1 condense completamente
los compuestos liacutequidos de forma que las muestras de gas contengan exclusivamente isobutileno
La composicioacuten de las muestras de alimentacioacuten y de salida se determina a partir de mediciones de
espectroscopia infrarroja Para ello se emplea la teacutecnica ATR (reflexioacuten total atenuada)
En esta teacutecnica se utiliza un cristal de ZrO2 que es resistente a aacutecidos minerales fuertes La calibracioacuten se
realiza por medio del meacutetodo quimiomeacutetrico PLS (miacutenimos cuadrados parciales) donde se utiliza el
porcentaje en peso en lugar de la concentracioacuten molar para evitar la dependencia de la temperatura [dda15]
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de
hidrocarburos insaturados debido a varias de las caracteriacutesticas que poseen bajo coste alta
disponibilidad y baja reactividad quiacutemica que los hace ambientalmente aceptables
La deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten de eliminacioacuten que consiste en la eliminacioacuten de una
moleacutecula de hidroacutegeno del compuesto original en presencia de calor y de un catalizador para generar en
su lugar un doble enlace Como producto de la reaccioacuten se obtiene ademaacutes del alqueno correspondiente
hidroacutegeno molecular
El proceso tiene lugar de la siguiente manera seguacuten la expresioacuten 44-1
CnH2n+2 CnH2n + H2 (44-1)
La reaccioacuten de deshidrogenacioacuten es altamente endoteacutermica por lo que se le ha de aportar calor
Habitualmente este calor se aporta reutilizando el producido en la regeneracioacuten del catalizador [44]
39
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza hacia la
izquierda A medida que se incrementa la temperatura la reaccioacuten se desplaza maacutes hacia la derecha No
obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de controlar al igual
que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando la reaccioacuten
se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el
incremento de moleacuteculas
Existe un meacutetodo denominado deshidrogenacioacuten oxidativa que tiene un alto potencial para sobrellevar
las limitaciones termodinaacutemicas de la deshidrogenacioacuten pura Es capaz de operar a bajas temperaturas no
necesita de aporte de calor alguno y requiere menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador
Deshidrogenacioacuten oxidativa
Este meacutetodo de eliminacioacuten consiste en hacer reaccionar al alcano con oxiacutegeno para formar el alqueno y
agua en presencia de un catalizador
La reaccioacuten puede esquematizarse seguacuten la expresioacuten 441-1
CnH2n+2 + frac12 O2 CnH2n + H2O (441-1)
La reaccioacuten es exoteacutermica y la frecuencia de regeneracioacuten del catalizador es mucho menor que en el caso
de la hidrogenacioacuten claacutesica Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los procesos no
oxidativos
La formacioacuten del agua hace que esta reaccioacuten sea termodinaacutemicamente favorable y por tanto en teoriacutea
podriacutea obtenerse conversioacuten praacutecticamente completa a bajas temperaturas y altas presiones No obstante
al reaccionar el alcano con el oxiacutegeno puede dar como producto alcoholes cetonas aldehiacutedos aacutecidos y
productos de combustioacuten que en la mayoriacutea de los casos son termodinaacutemicamente maacutes favorables que la
formacioacuten del alqueno Por lo tanto realizar esta reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil [36]
De hecho en los uacuteltimos antildeos se han presentado muchos ejemplos de catalizadores activos para la
deshidrogenacioacuten y deshidrogenacioacuten oxidativa de parafinas en publicaciones cientiacuteficas y patentes sin
embargo se observa en los productos finales bajos rendimientos carentes de intereacutes industrial
En resumen con la deshidrogenacioacuten oxidativa del alcano se consigue una mayor actividad del
catalizador mejor rendimiento de producto y mayor selectividad operando a condiciones menos severas
pero el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos capaces de producir altos rendimientos de producto
auacuten estaacute en proceso
4411 Mecanismo de la reaccioacuten
El paraacutemetro que maacutes influencia tiene en la reaccioacuten de deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos es la
temperatura de reaccioacuten Dependiendo de la temperatura a la que se lleve a cabo la deshidrogenacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
40
oxidativa puede seguir tres patrones diferentes Para todos ellos la primera etapa es la rotura de uno de los
enlaces C-H y ademaacutes es la etapa limitante [37]
- Patroacuten 1 La deshidrogneacioacuten oxidativa sigue este modelo cuando la reaccioacuten tiene lugar a
temperaturas muy alta
En este modelo la moleacutecula de alcano reacciona sobre el catalizador y produce un radical
alquilo el cual se desorbe de la superficie para realizar reacciones homogeacuteneas en fase
gaseosa
- Patroacuten 2 El segundo modelo se da cuando la deshidrogenacioacuten oxiativa tiene lugar a
temperaturas maacutes bajas En este modelo el radical alquilo permanece adsorbido sobre la
superficie y la β-eliminacioacuten de eacuteste alquilo produce el alqueno que puede readsorberse para
continuar la reaccioacuten y generar productos oxigenados oacutexidos de carbono y coque
Se puede observar que la selectividad para el alqueno es maacutes alta a conversiones maacutes bajas de
los alcanos y disminuye cuando la conversioacuten aumenta
- Patroacuten 3 En el tercer modelo el radical alquilo tambieacuten permanece adsorbido sobre la
superficie y posteriormente forma un aleoacutexido superficial el cual puede oxidarse a
aldehiacutedos carboxilatos y oacutexidos de carbono
4412 Tipos de catalizador
Los catalizadores empleados para la deshidrogenacioacuten oxidativa pueden clasificarse en dos grupos seguacuten
el comportamiento que tengan
- Catalizadores no selectivos Cuando se utiliza este tipo de catalizador los productos primarios
incluyen grandes cantidades de productos oxigenados
- Catalizadores relativamente selectivos Mediante el uso de este tipo de catalizador se consiguen
alquenos como productos principales y productos oxigenados como productos secundarios Los
productos oxigenados se generan mediante reacciones secuenciales
El grado de conversioacuten del alcano depende directamente de la selectividad El problema de la baja
selectividad puede radicar en la probabilidad que tienen el radical alquilo y el alqueno formado en
reaccionar con una moleacutecula de oxiacutegeno reactivo
La velocidad de reaccioacuten del alqueno sobre los catalizadores maacutes selectivos es del mismo orden de
magnitud que la constante de velocidad para la activacioacuten del alcano y es mayor para los catalizadores
menos selectivos A diacutea de hoy el maacuteximo rendimiento de alquenos entre los catalizadores conocidos es
auacuten menor del 35 Para mejorar este rendimiento se precisa encontrar catalizadores que permitan una
reaccioacuten maacutes lenta con el alqueno que con el alcano [38]
Tambieacuten es posible la formacioacuten de alquenos por eliminacioacuten simultaacutenea de dos aacutetomos de hidroacutegeno en
lugar de uno Esta reaccioacuten es maacutes deseable puesto que evita la formacioacuten de especies radicales
adsorbidas que pueden desorberse y reaccionar con oxiacutegeno molecular o interactuar con especies de
41
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
oxiacutegeno superficiales formando subproductos oxigenados precursores de la formacioacuten de oacutexidos de
carbono por la rotura oxidativa del enlace carbono-carbono
A temperaturas relativamente altas las especies radicales son desorbidas a la fase gaseosa raacutepidamente y
transformadas con gran especificidad a alquenos [39]
La presencia de sitios aacutecido-baacutesicos sobre la superficie del catalizador puede tener considerable efecto
sobre la selectividad de los sistemas cataliacuteticos y en la activacioacuten de los alcanos La acidez es necesaria
para la produccioacuten de anhiacutedridos o aacutecidos debido a la facilidad de desorcioacuten de los productos evitando su
sobreoxidacioacuten Los sitios catalizadores aacutecidos promueven la disociacioacuten para dar un carbocatioacuten Los
catalizadores baacutesicos por el contrario facilitan la abstraccioacuten de hidroacutegeno en forma
protoacutenica conduciendo a la formacioacuten de un carbanioacuten y son necesarios para conseguir que se produzcan
alquenos como producto principal ya que permiten que los alquenos desorban y minimicen las reacciones
laterales [40]
Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano
El isobutileno se obtiene industrialmente como subproducto de procesos de refinacioacuten tales como el
reformado con vapor de la nafta la rotura cataliacutetica fluidizada o por deshidrogenacioacuten del isobutano con
diferentes catalizadores metaacutelicos soportados (32 4264 69) Este uacuteltimo proceso se realiza a altas
temperaturas (510-575ordmC) y con consumos de energiacutea del orden de 2185 kjkg de isobutileno producido
que es una desventaja por cuanto pueden producirse reacciones laterales difiacuteciles de controlar como la
rotura en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque que conduce a la desactivacioacuten del catalizador
con la consecuente necesidad de regeneracioacuten perioacutedica del catalizador [40]
Entre las olefinas producidas por deshidrogenacioacuten oxidativa de encuentra el isobutileno El intereacutes en la
deshidrogenacioacuten oxidativa en general y del isobutano en particular radica en la buacutesqueda de
catalizadores maacutes activos y selectivos con mejor rendimiento de producto para operar a condiciones
menos severas y la posibilidad de desarrollar nuevos procesos con menor impacto ambiental y bajos
costos atractivos desde el punto de vista industrial
4421 Deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno
El proceso consiste en hacer reaccionar isobutano con oxiacutegeno para formar isobutileno y agua sin
necesidad de aporte de calor ya que la reaccioacuten es exoteacutermica Como se ha mencionado anteriormente al
formarse agua la reaccioacuten es termodinaacutemicamente favorable con conversioacuten casi completa a
temperaturas maacutes bajas y altas presiones
Existen varios estudios de la deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno llevados a cabo a
diferentes condiciones de operacioacuten y recogen diversas conclusiones [36-45]
Un ejemplo de esto es el estudio llevado a cabo por Shimada y su equipo [45] quienes probaron la
deshidrogenacioacuten del isobutano a isobutileno coalimentando CO2 sobre un catalizador de hierro soportado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
42
en carboacuten activado comercial de alta aacuterea superficial a temperaturas entre 500 y 700˚C en un reactor
tubular de cuarzo a presioacuten atmosfeacuterica
Como producto se obtuvo isobutileno CO y HO con selectividades del orden del 80 para conversiones
del isobutano del 143 sin carga de hierro y del 235 con carga de hierro El rendimiento del
isobutileno aumentoacute del 99 con el carboacuten activado solo a 192 con el carboacuten impregnado con hierro
que muestra una cierta actividad cataliacutetica del soporte
Al incrementar la temperatura de reaccioacuten se observoacute que aumentaba la conversioacuten del isobutano y el
rendimiento del isobutileno y disminuiacutea draacutesticamente de la selectividad por descomposicioacuten teacutermica del
reactante
La conversioacuten del isobutano bajo atmoacutesfera de CO2 es efectiva para la deshidrogenacioacuten porque mantiene
las especies de hierro en su estado de oxidacioacuten maacutes alto y por lo tanto se sugiere que la magnetita es la
fase activa del catalizador
Los resultados muestran que el isobutileno se produce tanto por deshidrogenacioacuten sencilla como por
deshidrogenacioacuten oxidativa a traveacutes de un ciclo redox de la magnetita y el hierro como se indica a
continuacioacuten
Para el primer mecanismo se sugiere que el isobutano reduce el oacutexido de hierro a hierro metaacutelico
y el CO lo oxida a magnetita consecuentemente el CO promueve la deshidrogenacioacuten Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-1 y 4421-2
i-C4H10 + Fe3O4 i-C4H8 + Fe + H2O (4421-1)
Fe + CO2 Fe3O4 + O2 (4421-2)
El segundo mecanismo propone una deshidrogenacioacuten sencilla para dar isobutileno e hidroacutegeno
seguido por la reaccioacuten de intercambio inversa del gas de agua lo cual posibilita reducir la
presioacuten parcial de hidroacutegeno y liberar las limitaciones termodinaacutemicas de equilibrio Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-3 y 4421-4
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4421-3)
CO2 + H2 CO + H2O (4421-4)
La uacuteltima reaccioacuten es catalizada por el hierro soportado en el carboacuten Igualmente podriacutea pensarse
que la deposicioacuten del carboacuten sobre el catalizador puede disminuirse por su reaccioacuten con el CO
Es decir existe un nuacutemero considerablemente alto de estudios alrededor del mundo que se han llevado a
cabo o estaacuten en proceso para promover la investigacioacuten y desarrollo de catalizadores para efectuar la
deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano a isobutileno
Entre estos catalizadores cabe destacar la alta presencia de oacutexidos de metales soportados como agentes
activos preparados por diversas teacutecnicas y probados en diferentes condiciones de reaccioacuten entre ellas
43
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
temperaturas por debajo de los 400degC El problema radica en que auacuten los rendimientos son bajos y el
trabajo debe realizarse a bajas conversiones para obtener altas selectividades
Las caracteriacutesticas del catalizador que han de estudiarse para obtener un catalizador activo y altamente
selectivo para la deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano son las siguientes
- Dispersioacuten del agente activo sobre el soporte
- Naturaleza del soporte
- Interaccioacuten oacutexido metaacutelico-soporte
- Acidezbasicidad
- Energiacutea de enlace de oxiacutegeno
- Velocidad de quimisorsioacuten de oxiacutegeno
- Promotores
- Caracteriacutesticas redox
- Condiciones de activacioacuten
- Reducibilidad del metal
El mecanismo probable de reaccioacuten podriacutea explicarse por irregularidades superficiales que generalmente
son maacutes activos o maacutes selectivos que las superficies bien definidas
La naturaleza de las especies de oxiacutegeno superficial es de gran importancia ya que puede favorecer
ataques nucleofiacutelicos o electrofiacutelicos estaacuten cargadas negativamente y por consiguiente exhiben caraacutecter
baacutesico
Los aniones oxiacutegeno de la red pueden insertarse en la moleacutecula del sustrato o facilitar su
deshidrogenacioacuten mientras que los cationes metaacutelicos aseguran un mecanismo redox para que ocurra el
cambio en su estado de oxidacioacuten El agua juega un papel importante para mantener la superficie
suficientemente hidratada lo cual facilita el mecanismo redox
Los oacutexidos de metales de transicioacuten pueden considerarse dadas sus caracteriacutesticas superficiales como
aacutecido-bases Los iones metaacutelicos coordinados incompletamente y de alta valencia y las vacancias
anioacutenicas pueden considerarse como sitios aacutecidos mientras que los aniones oxiacutegeno o hidroxilo como
sitios baacutesicos
La adsorcioacuten y activacioacuten de las moleacuteculas del hidrocarburo estaacuten asociadas con las interacciones aacutecido-
base al igual que la velocidad de adsorcioacuten y desorcioacuten de productos La influencia del caraacutecter baacutesico
auacuten no estaacute bien definida pero es importante para la deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos
Auacuten se estaacute investigando coacutemo se desarrolla la etapa de activacioacuten del enlace carbono-hidroacutegeno A pesar
de la intensa investigacioacuten dedicada a clarificar el mecanismo de formacioacuten de compuestos intermedios
se desconoce auacuten el mecanismo de esta etapa cuyo conocimiento es necesario para dilucidar la activacioacuten
del alcano y el proceso de desactivacioacuten del catalizador ya que estaacuten iacutentimamente relacionados
Las anteriores razones han generado gran intereacutes en el desarrollo de la deshidrogenacioacuten oxidativa del
isobutano con la buacutesqueda de catalizadores maacutes activos con mejor rendimiento de producto y mayor
selectividad operando a condiciones menos severas Se estaacute estudiando el uso de nuevos materiales
cataliacuteticos las interacciones metal-soporte teoriacuteas del comportamiento del catalizador e identificando
propiedades cataliacuteticas a escala molecular
El objetivo de la preparacioacuten de un material cataliacutetico que pueda utilizarse a escala industrial es obtener
un producto con alta actividad selectividad y estabilidad y para cumplir con este propoacutesito la fase activa
(metal u oacutexido metaacutelico) debe estar suficientemente dispersa sobre un soporte que genere una gran aacuterea
Rutas de produccioacuten de isobutileno
44
superficial especiacutefica y por ende una maacutexima actividad especiacutefica Sin embargo el papel del soporte no
es solamente ser portador sino que puede contribuir a la actividad cataliacutetica y reaccionar en alguna
extensioacuten con otros ingredientes del catalizador durante el proceso de fabricacioacuten cuyas interacciones
pueden afectar la actividad cataliacutetica [46]
Craqueo
Craqueo de hidrocarburos
El cracking o crackeo de hidrocarburos consiste en la rotura de moleacuteculas pesadas para
transformase en otras de menor peso molecular De esta forma se transforman los llamados aceites
pesados del petroacuteleo (fuel oil) en fracciones livianas que tienen mayor valor Un ejemplo de compuesto
ligero formado por cracking es la gasolina utilizada en los motores de combustioacuten interna (C4-C11) El
crudo y las fracciones de petroacuteleo no son estables a elevadas temperaturas sufriendo una
descomposicioacuten cuando se los calienta por encima de 400˚C Ademaacutes cuando se lleva a cabo esta
descomposicioacuten pueden darse una serie de efectos secundarios en el proceso
- Formacioacuten de coque que se depositaba en las paredes de los tubos de las calderas
- Aumento de las fracciones ligeras con aparicioacuten de compuestos olefiacutenicos a costa de los
maacutes pesados
- Produccioacuten de gases detectaacutendose etileno propileno ademaacutes de aumentar la cantidad de
hidrocarburos saturados de bajo peso molecular
El rango de temperatura normal en el este proceso es 400˚C a 600 ˚C Aunque los hidrocarburos menos
estables comienzan a romperse a 300 ˚C sobre 400 ˚C se inicia un apreciable desprendimiento de
hidroacutegeno
Los factores que determinan la formacioacuten de los diversos productos generados durante el cracking son
- Naturaleza del petroacuteleo
- Temperatura
- Presioacuten
- Tiempo de proceso
- Catalizador
Cracking teacutermico o Piroacutelisis
El cracking o craqueo teacutermico es un proceso destructivo mediante el cual las grandes moleacuteculas son
descompuestas teacutermicamente en otras maacutes pequentildeas de menor punto de ebullicioacuten Se trata de un
proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor que se realiza por medio de un horno
Ademaacutes del horno existen varios equipos en la instalacioacuten que seraacute maacutes compleja cuanto maacutes severas
sean las especificaciones de pureza que haya que cumplir
45
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
El intereacutes de este proceso reside en el hecho de que las moleacuteculas de menor peso molecular que se
obtienen son de alto valor econoacutemico y no se encuentran en el petroacuteleo
En el Cracking Teacutermico existen dos tipos de reacciones Reacciones primarias y reacciones secundarias
- Reacciones primarias Las reacciones primarias son todas aquellas que son beneficiadas con el
aporte de temperatura y son las de mayor intereacutes Tambieacuten se las conoce como reacciones de
ruptura
- Reacciones secundarias Estas reacciones no son necesarias y no es aconsejable que se produzcan
ya que al producirse generan productos no deseados Algunos ejemplos de reacciones secundarias
son la polimerizacioacuten la isomerizacioacuten la alquilacioacuten la deshidrogenacioacuten y la condensacioacuten [TC2]
Como se ha mencionado anteriormente el elemento principal en el proceso de pirolisis o cracking teacutermico
es el horno
El horno debe permitir la obtencioacuten de temperaturas elevadas en un tiempo muy corto En la seccioacuten de
radiacioacuten los tubos estaacuten colocados en un plano vertical y expuestos al calor suministrado por numerosos
quemadores dispuestos en las caras laterales
Los quemadores generan una llama plana que permite una calefaccioacuten muy regular
La elevacioacuten de la temperatura del fluido debe ser regular desde la entrada hasta la salida del horno La
temperatura tampoco debe decrecer a la salida del horno porque ello supondriacutea la detencioacuten de todas las
reacciones primarias de descomposicioacuten mientras que las reacciones secundarias continuariacutean y el
producto buscado se destruiriacutea en forma de coque e hidroacutegeno
Las condiciones de trabajo obligan a que los hornos dispongan de tubos que soporten las temperaturas
elevadas de trabajo y las bajas temperaturas a las que se deben enfriar los productos para evitar las
reacciones secundarias Por ello se fabrican en de acero al Cr ndash Ni 40 que soportan fuertes temperaturas
y la salida se usa acero inoxidable que aguanta bien las bajas temperaturas
Una caracteriacutestica de los tubos de los hornos es que son soldados por lo que cuando se ensucian es
necesario realizar una parada de los equipos ya que es necesario cortar los tubos para poder reemplazarlos
Son tubos de espesor considerable [47]
4521 MECANISMO DE CRAQUEO TEacuteRMICO
En la actualidad se admite para el mecanismo de craqueo teacutermico el modelo propuesto por Rice [48]
en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por Benson[49] Este consiste en un proceso en
cadena en el que coexisten tres tipos de reacciones de ruptura que en el caso de las parafinas se pueden
concretar en tres etapas
45211 Etapas del mecanismo de craqueo teacutermico
1 Etapa 1 Iniciacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres se forman por parejas a traveacutes de una rotura homoliacutetica de un enlace
carbono-carbono o carbono-hidroacutegeno como se muestra en la Figura 45211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
46
Figura 45211-1 Iniciacioacuten de la cadena
La propia energiacutea de enlace seraacute la que determine la probabilidad de que se produzca la escisioacuten de los
mismos
Asiacute para un enlace carbonondashcarbono primario esta es aproximadamente de 79 kcalmol siendo de 75
kcalmol y 74 kcalmol para enlaces secundarios y terciarios respectivamente
Los enlaces carbonondashhidroacutegeno al ser maacutes cortos presentan energiacuteas menores aproximadamente 95
kcalmol 89 kcalmol y 85 kcalmol dependiendo que el aacutetomo de C sea primario secundario o
terciario
Cabriacutea esperar por tanto que la rotura se produzca principalmente en los enlaces carbonondashcarbono
Pero como estos procesos se llevan a cabo a elevadas temperaturas se considera que todos los enlaces
llegan a romperse en mayor o menor medida
2 Etapa 2 Propagacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres son muy reactivos y forman parte de muacuteltiples reacciones o etapas de
propagacioacuten dando lugar a distintos productos Este conjunto de etapas de propagacioacuten esclave para
entender la distribucioacuten de productos obtenidos
Reacciones de activacioacuten o de abstraccioacuten de hidroacutegeno
Se trata de reacciones bimoleculares a traveacutes de las cuales un radical libre entra en contacto con una
moleacutecula de hidrocarburo toma de esta un aacutetomo de hidroacutegeno para estabilizarse y origina un nuevo
radical
La energiacutea de formacioacuten del nuevo enlace proporciona parte de la energiacutea necesaria para la rotura por
lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es maacutes deacutebil que el
formado En hidrocarburos la velocidad de abstraccioacuten sigue el orden primario lt secundario lt
terciario
Figura 45211-2 Reaccioacuten de activacioacuten
47
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Reacciones de β-escisioacuten
La presencia de un electroacuten desapareado debilita el enlace carbono-carbono en posicioacuten β por lo que
los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace para formar una olefina y otro radical
libre como se muestra en la Figura 45211-3
Figura 45211-3 Reaccioacuten de β-escisioacuten
El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β-escisioacuten dando olefinas hasta dejar un
radical residual etilo propilo o maacutes raramente metilo
Las reacciones de β-escisioacuten son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los
procesos de craqueo teacutermico de hidrocarburos
La polimerizacioacuten de radicales libres reaccioacuten inversa a la β-escisioacuten ocurre marginalmente ya que se
encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo
Reacciones de isomerizacioacuten
Cuando existen radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstraccioacuten de
hidroacutegeno intramolecular originando radicales secundarios que pueden sufrir seguidamente las
reacciones de fisioacuten Estas racciones no producen ramificaciones de cadena solo pueden formarse por
migracioacuten de grupos alquilo y reducen la formacioacuten de etileno y propileno aumentando la formacioacuten de
olefinas mayores Estas reacciones se muestran en la Figura 45211-4
Figura 45211-4 Reaccioacuten de isomerizacioacuten
3 Etapa 3 Terminacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute formada por un conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos radicales colisionan
entre siacute neutralizaacutendose tras la colisioacuten
Reacciones de combinacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
48
En estas reacciones intervienen dos radicales libres que al interaccionar se neutralizan mutuamente como
se muestra en la Figura 45211-5
Figura 45211-5 Reacciones de combinacioacuten
Reacciones de desproporcioacuten
En estas reacciones se transfiere un aacutetomo de hidroacutegeno desde el aacutetomo de carbono contiguo respecto al
que soporta el electroacuten impar como se muestra en la Figura 45211-6
Figura 45211-6 Reaccioacuten de desproporcioacuten
Todas estas reacciones estaacuten compuestas por etapas elementales y se producen simultaacuteneamente Cualquier
producto de reaccioacuten como el caso de las olefinas formadas puede intervenir una y otra vez en diferentes
reacciones Al mismo tiempo tienen lugar en mayor o menor medida reacciones de deshidrogenacioacuten entre
aacutetomos de carbono contiguos o incluso de diferentes moleacuteculas
Un ejemplo de esto es la produccioacuten de etileno a partir de etano donde los naftenos quedan insaturados
Los aromaacuteticos que no pueden deshidrogenarse maacutes pueden reaccionar entre siacute y deshidrogenarse dando
moleacuteculas polinucleares En la Figura 45211-7 se muestra la formacioacuten de moleacutecuntildeas polinucleares por
deshidrogenacioacuten
Figura 45211-7 Formacioacuten de moleacuteculas polinucleares por deshidrogenacioacuten
El hidroacutegeno molecular producido en estas reacciones se consume en su mayor parte saturando los dobles
enlaces de olefinas y naftenos insaturados Tambieacuten se dan reacciones secundarias de condensacioacuten por
reaccioacuten de hidrocarburos insaturados lineales o ciacuteclicos entre siacute y con aromaacuteticos como se puede observar
en la Figura 45211-8
49
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45211-8 Reacciones de condensacioacuten
Las ciclaciones de parafinas son raras aunque tambieacuten se pueden dar por reajuste electroacutenico en radicales
que contienen un doble enlace En la Figura 45211-9 se muestra la cilacioacuten de parafinas
Figura 45211-9 Ciclacioacuten de parafinas
45212 Variables de proceso
El cracking teacutermico se encuentra regido por tres variables temperatura tiempo de residencia y
naturaleza de la carga (Q) El manejo de cada una de ellas permite la siacutentesis de varios productos de
uso directo (combustibles y materias primas para la industria petroquiacutemica como el etileno) y
productos intermedios para la generacioacuten de otros productos [47]
- Temperatura
Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400degC aunque el intervalo de temperaturas maacutes
comuacuten es de 490degC a 495 degC
Los tiempos de reaccioacuten para formar coque son menores a mayor temperatura
- Tiempo de residencia
El tiempo de residencia se mide en las caacutemaras de reaccioacuten donde se terminan las reacciones iniciadas
en los hornos
El disentildeo del equipo se hace para que mediante una alta velocidad del producto caliente en los hornos
no se produzca carboacuten en los tubos del horno de proceso y sino en las caacutemaras Este carboacuten se denomina
carboacuten residual o coque
- Naturaleza de la carga
Seguacuten las caracteriacutesticas fiacutesicas que tenga la carga el proceso de craqueo se veraacute maacutes o
menosfavorecido
1 Cuanto mayor sea el peso molecular del producto menor cantidad de energiacutea necesita
para iniciar las reacciones y menor es su estabilidad teacutermica
2 Las moleacuteculas simeacutetricas son maacutes estables que los isoacutemeros de cadena larga
3 Los dobles enlaces son refractarios al craqueo teacutermico
4 La facilidad de craqueo aumenta en este orden parafinas olefinas naftenos y aromaacuteticos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
50
5 A mayor contenido de aromaacuteticos en la carga se obtiene carboacuten de mejor
calidad
6 Cuanta maacutes tendencia a formar carboacuten tenga la carga mayor produccioacuten de coque se
produciraacute
7 Los metales pesados sodio y calcio catalizan las reacciones de craqueo disminuyendo los
tiempos de reaccioacuten por lo cual la formacioacuten de carboacuten se inicia en los hornos y se reduce el
factor de servicio de los mismos
4522 Tipos de craqueo teacutermico
45221 Cracking a vapor ldquoSteam Crackingrdquo
La adicioacuten de calor se produce inyectando vapor no se tocan los quemadores La carga de vapor puede
oscilar entre 05 y 07 Kg vaporKg carga
La inyeccioacuten de vapor produce una serie de ventajas en el proceso
- El vapor al inyectase a una determinada velocidad aumenta el nuacutemero de Reynolds Gracias a esto
se obtiene un flujo turbulento que lleva a mejorar la transferencia de calor en los tubos
- Se produce una mejora en la separacioacuten dentro del horno debido a que el vapor disminuye la tensioacuten
de vapor de los demaacutes componentes El equilibrio se ve desplazado hacia la derecha
- El flujo de vapor arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes de los
tubos
Como ejemplo se estudia el cracking teacutermico del etano
En la Figura 45221-1 se muestra un esquema simplificado del proceso
51
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45221-1 Esquema simplificado del cracking teacutermico de etano
En primer lugar se introduce la alimentacioacuten en el horno de cracking en estado liacutequido o gaseoso Del
horno e extraen los productos liacutequidos pesados y se comprimen los gaseosos para despueacutes separarlos seguacuten
los principales productos buscados etileno propileno butadieno
Las variables que maacutes influyen en este proceso son las siguientes
- Tiempo de reaccioacuten Las reacciones secundarias pueden producirse aunque el tiempo de reaccioacuten
sea el miacutenimo posible Por lo que si los productos salen muy calientes deben enfriarse a la salida
del reactor para cortar las reacciones secundarias Los enfriamientos que se requieren para ello son
muy bruscos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
52
- Presioacuten La presioacuten suele mantenerse constante durante todo el proceso Las reacciones
secundarias se ven favorecidas por presiones altas Por ello se trabaja con presiones bajas lo que
desplaza el equilibrio hacia la derecha
- Naturaleza de la carga En la Tabla 45221-1 se detallan las proporciones de los distintos
productos obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada
PRODUCTOS
OBTENIDOS
TIPO DE CARGA
ETANO PROPANO BUTANO NAFTA GAS
OIL
ETILENO 80 44 36 32 25
PROPILENO 2 17 17 14 14
FRACCIOacuteN C4 2 3 - 4 5
BUTADIENO 2 3 3 4 5
H2 5 2 2 2 5
CH4 8 20 27 20 15
GASES 1 11 15 24 11
Tabla 45221-1 Rendimientos de producto para distintos tipos de carga
Como se puede observar en la Tabla 4531-1 si los productos que se desean obtener son etileno y
propileno es preferible que la carga sea propano en lugar de etano porque a pesar de que el
rendimiento en etileno sea menor aumenta el rendimiento en propileno
Cuanto maacutes pesada es la carga la temperatura de trabajo requerida es menor porque los pesados son
maacutes faacutecilmente craqueables el tiempo de reaccioacuten tambieacuten es bajo Es decir Cuanto maacutes pesada es
la carga maacutes alta es la severidad
La severidad es una funcioacuten que tiene que ver con la conversioacuten de cracking Alta severidad implica
trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de reaccioacuten
La funcioacuten severidad es una funcioacuten integral que si se conoce permite determinar el rendimiento en
los distintos productos
Se puede decir que
- Alta severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de etileno
y para ello se necesitan altas temperaturas y bajo tiempo de reaccioacuten
- Baja severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de olefinas
y BTX y para ello se necesitan bajas temperaturas y alto tiempo de reaccioacuten
Los hornos de cracking son flexibles en cuanto al manejo de las variables tiempo de reaccioacuten y eleccioacuten de
la carga dando una amplitud en su uso en cuanto a los distintos productos que se requiere obtener
53
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
45222 Cracking teacutermico retardado
En este proceso se produce la ruptura de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular mediante la
accioacuten combinada de alta temperatura y tiempo de residencia Como consecuencia de las reacciones
tambieacuten se produce carboacuten residual (coque) El carboacuten de petroacuteleo o coque se acumula en las caacutemaras
de reaccioacuten y es extraiacutedo en forma ciacuteclica generalmente cada 24 horas
Mediante el cracking teacutermico retardado se consigue un mayor nivel de conversioacuten a productos de alto
valor y demanda y una mayor expansioacuten volumeacutetrica
Los productos obtenidos son cargas de otras plantas como fracciones C3 y C4 nafta y gas Oil de calidad
comercial El carboacuten residual producido es un producto de bajo precio Se comercializa como insumo
en la industria del aluminio
En la Figura 45222-1 se muestra un esquema del proceso
Figura 45222-1 Esquema del cracking teacutermico retardado
La alimentacioacuten del equipo suele ser asfalto proveniente de la destilacioacuten al vaciacuteo que suele
introducirse a 310degC aunque tambieacuten se puede procesar crudo reducido de topping
El asfalto se calienta a 490degC en hornos de proceso luego ingresa a las caacutemaras de reaccioacuten por su parte
inferior En estos equipos se deposita el carboacuten residual Los productos maacutes ligeros salen por la parte
superior en estado vapor y posteriormente ingresan a la torre fraccionadora
En este equipo los gases sufren condensaciones parciales y se fraccionan obteniendo tres cortes en
funcioacuten de su rango de destilacioacuten Por la cabeza sale gas residual poropano butano y la nafta ligera
El gas residual se acondiciona para inyectarlo en el anillo de gas residual y el propano y butano se enviacutean
a la unidad de separacioacuten de gases FCC Por diferentes cortes laterales salen la nafta pesada diesel Oil
y gas oil pesado Por el fondo sale asfalto que tras mezclarse con asfalto de alimentacioacuten se recircula a
los hornos de proceso
La nafta tras separarse en ligera y pesada se acondiciona en la planta de nafta de la misma unidad
Rutas de produccioacuten de isobutileno
54
45223 Procesos de conversioacuten teacutermicos al vaciacuteo Visbreaking
El fueloil es un combustible pesado que se utiliza en grandes caacutemaras de combustioacuten para producir
energiacutea Este combustible se formula a partir de residuos de vaciacuteo y tiene dos caracteriacutesticas criacuteticas
alta viscosidad y contenido de azufre
La primera debe mantenerse por debajo de unos liacutemites para favorecer la atomizacioacuten en la combustioacuten
y el contenido de azufre ha de controlarse tambieacuten por motivos medioambientales
Para ajustar la viscosidad del residuo de vaciacuteo que se destina a la produccioacuten del fueloil se propone un
proceso que consiste en un craqueo teacutermico de baja severidad En este proceso se calienta el residuo a
unos 480C durante periodos cortos de tiempo aproximadamente 30 segundos Despueacutes del craqueo se
enfriacutea el residuo y ajusta la volatilidad mediante un proceso de destilacioacuten
En la Figura 45223-1 Se muestra esquematizado el proceso de Visbreaking
45223-1 Proceso esquematizado de Visbreaking
Por cabeza se separan nafta y gases Se extrae un gasoil que es maacutes pesado que la nafta y maacutes ligero que
el residuo La viscosidad del residuo se ajusta con el gasoil ligero extraiacutedo hasta que es la idoacutenea
Como el craqueo es suave los gases producidos son pocos aproximadamente el 2 de la carga Este
gas contiene cantidades importantes de olefinas y sobre todo en la fraccioacuten C4 Normalmente no se
justifica la separacioacuten de la fraccioacuten C3-C4 Esta se destina como combustible en el propio horno del
proceso
La nafta contiene un alto contenido de olefinas por lo cual presenta problemas
de estabilidad y formacioacuten de gomas Auacuten tratada con hidroacutegeno esta nafta tendriacutea un iacutendice de octanos
de 70 por lo que esta fraccioacuten no resulta muy interesante Por ello se opera en la unidad en condiciones
de poco rendimiento en nafta (se obtiene un 4 de la carga)
El gasoil de visbreaking representa un 15 de la carga y presenta un alto grado
de insaturacioacuten Por lo que para destinarlo a dieacutesel debe ser hidrotratado variando su iacutendice dieacutesel entre
35-50 Sin embargo en las refineriacuteas que existen unidades de conversioacuten cataliacutetica este gasoil junto con
las naftas se introduce como alimentacioacuten para su transformacioacuten en gasolina o dieacutesel
55
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Asiacute del residuo de vaciacuteo se ha destila en torno a un 20
4523 Poceso de formacioacuten de coque y descoquizado
En todos estos procesos se genera carboacuten residual o coque Las unidades de coque se componen de un
horno con dos caacutemaras de reaccioacuten En la Figura 4523-1 se muestra un esquema del equipo necesario
para el proceso de coquizado y descoquizado
Figura 4523-1 Equipo necesario para el proceso de coquizacioacuten y descoquizado
Los ciclos operativos suelen ser de 24 horas es decir que durante este tiempo se produce la reaccioacuten en
la caacutemara A la cual progresivamente se llena de carboacuten Despueacutes de este tiempo se realiza el cambio
de la caacutemara El proceso de repite en la caacutemara B
La caacutemara A llena de carboacuten se enfriacutea con agua se drena vaporiza abre y se extrae el carboacuten
utilizando corte hidraacuteulico con agua de alta presioacuten a 150 kgcm2 Posteriormente la caacutemara se tapa y se
realiza la prueba de hermeticidad con vapor terminada esta operacioacuten se estaacute en condiciones de reiniciar
el ciclo Toda la operacioacuten de enfriamiento y extraccioacuten de carboacuten dura aproximadamente 20 horas
Debido a la severidad de las reacciones se deposita una peliacutecula de carboacuten sobre las paredes interiores
de los tubos de los hornos Cada 10 a 12 meses es necesario realizarles una limpieza El procedimiento
de limpieza es el decoquizado teacutermico con vapor y aire [TC2]
Cracking cataliacutetico
El craqueo teacutermico da como productos mayoritarios gases de la fraccioacuten C2 y metano y la gasolina producida
es rica en olefinas con pocos productos ramificados Por el contrario el craqueo cataliacutetico produce un mayor
rendimiento a gasolinas con un mayor contenido en compuestos ramificados asiacute como aromaacuteticos [50]99
Rutas de produccioacuten de isobutileno
56
4531 Mecanismo de craqueo cataliacutetico
El craqueo cataliacutetico de hidrocarburos se cree que transcurre a traveacutes de la teoriacutea del ion carbenio desarrollada
por Whitmore [51] y sigue un mecanismo de reaccioacuten en cadena que consta de tres etapas fundamentales
[5253] Etapa de iniciacioacuten de la cadena etapa de propagacioacuten y etapa de terminacioacuten
A pesar de los considerables avances tecnoloacutegicos y la enorme cantidad de trabajo llevada a cabo en cuanto al
estudio del mecanismo de craqueo todaviacutea existen lagunas acerca de la naturaleza exacta de los centros activos
la naturaleza del estado de transicioacuten o incluso la posible existencia de maacutes de una ruta a traveacutes de la cual se
desarrolle la reaccioacuten [54]
1 Etapa de formacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce el ataque de un centro activo a una moleacutecula para producir el complejo activado el cual
corresponde a la formacioacuten de un carbocatioacuten
Existen dos tipos de carbocationes que intervienen en las reacciones de craqueo cataliacutetico los cuales reciben el
nombre de ion carbonio e ion carbonilo
El ion carbenio el cual contiene un aacutetomo de carbono di o tricoordinado cargado positivamente como se muestra
en la Figura 4531-1 El ion carbonio contiene un aacutetomo de carbono tetra o pentacoordinado cargado
positivamente como se muestra en la Figura 4531-2
Figura 4531-1 Ion Carbenio
Figura 4531-2 Ion Carbonio
Debido a un efecto inductivo dador de los grupos alquilo y a un posible efecto de hiperconjugacioacuten la estabilidad
de los carbocationes aumenta con la ramificacioacuten Asiacute los carbocationes terciarios son maacutes estables que los
secundarios y estos a su vez maacutes que los primarios [55]
Existe un acuerdo generalizado en la literatura acerca de la naturaleza del centro activo asiacute como del mecanismo
a traveacutes del cual se produce el craqueo de olefinas y alquilaromaacuteticos
En el caso del craqueo de parafinas se proponen varios mecanismos para la etapa de iniciacioacuten
57
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
11 Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula saturada en centro Broslashnsted
- Protonacioacuten del enlace CndashH
Se genera un ion carbonio por ataque del centro Broslashnsted en el enlace CndashH (Etapa 1) que evoluciona para dar
H2 y un ion carbenio adsorbido (Etapa 2) [5657]
La protonacioacuten del enlace CndashH no se lleva a cabo en carbonos primarios obtenieacutendose principalmente H2 con
parafinas que contienen carbonos terciarios
- Protonacioacuten del enlace CndashC
Se produce un ataque del protoacuten sobre el enlace CndashC para dar un ion carbonio Este craquea protoliacuteticamente
para dar una parafina en la fase gas y un ion carbenio maacutes corto adsorbido sobre el centro Broslashnsted111
Estudiando el mecanismo por medio de caacutelculos de orbitales moleculares se observa que la menor energiacutea de
activacioacuten requerida para el craqueo protoliacutetico en los aacutetomos centrales se ve compensada por la mayor entropiacutea
de activacioacuten de los aacutetomos externos [58]
12 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) en centro Lewis
Diversos investigadores [59-61] han propuesto esta viacutea para la formacioacuten de la primera superficie carbenia en
la cual un centro Lewis abstrae directamente un ion hidruro generando un ion carbenio
- Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula insaturada en centro Broslashnsted
Al principio se creiacutea que la presencia de olefinas siempre en niveles traza era necesaria para iniciar el craqueo
de parafinas [6263] Estas son protonadas en los centros Broslashnsted formando un ion carbenio adsorbido el cual
es capaz de inducir el mecanismo de craqueo al abstraer un ion hidruro de la parafina
En conclusioacuten hoy en diacutea se considera que la ruta de activacioacuten maacutes probable sobre catalizadores aacutecidos soacutelidos
por lo menos a elevadas temperaturas conlleva el ataque de un protoacuten de un centro Broslashnsted a un enlace CndashC o
CndashH este uacuteltimo caso principalmente si hay hidroacutegenos terciarios Sin embargo la formacioacuten de olefinas a partir
de las parafinas iniciales en centros aacutecidos Broslashnsted yo Lewis (tal como el EFAL) tambieacuten debe ser considerada
como un mecanismo de iniciacioacuten o cuanto menos como uno complementario durante el craqueo de parafinas
2 Etapa de propagacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute representada por la transferencia de un ion hidruro desde una moleacutecula reactante a un
carbocatioacuten inestable adsorbido en el centro activo y su posterior transformacioacuten
21 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) mediante reaccioacuten bimolecular
Una vez generado el ion carbenio en la superficie del catalizador este es capaz de abstraer un ion hidruro
de la moleacutecula reactante desorbiendo como una parafina Mientras la moleacutecula reactante se transforma
Rutas de produccioacuten de isobutileno
58
en un ion carbenio continuando de esta forma el mecanismo de reaccioacuten en cadena Este proceso se
muestra en la Figura 4531-3
Figura 4531-3 Abstraccioacuten de ion hidruro y propagacioacuten de la reaccioacuten en cadena
Ademaacutes para poder explicar la amplia distribucioacuten de productos que se obtienen durante el craqueo de
parafinas es necesario definir un conjunto de reacciones consecutivas yo paralelas que tienen lugar sobre
los iones carbenio generados Estas tambieacuten se desarrollan a traveacutes de carbocationes y son catalizadas por
centros aacutecidos La extensioacuten de cada una de estas reacciones vendraacute dada tanto por la naturaleza del
carbocatioacuten formado como por la fuerza y densidad de los centros activos u otros factores relacionados
con la estructura del catalizador [55]
- Isomerizacioacuten de carga
Consiste en el movimiento de un ion hidruro a lo largo de la cadena de un ion carbenio es decir una
transferencia de hidruro intramolecular Esta reaccioacuten suele producirse entre aacutetomos de carbono
contiguos En la Figura 4531-4 se muestra esquematizado el proceso de isomerizacioacuten
Figura 4531-4 Ejemplo de isomerizacioacuten de carga
- Isomerizacioacuten de cadena
Este tipo de reaccioacuten suele ser del orden de 1000 veces maacutes lenta que la isomerizacioacuten de carga Se
pueden distinguir dos tipos Tipo A y tipo B
59
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Tipo A
Se produce en iones carbenio con grupo metilo (alquilo) ramificado por un proceso de transferencia de
grupo metilo de tipo 1-2 Este proceso tiene lugar a traveacutes de un mecanismo que implica un sistema de
anillos de ciclopropano protonado (PCP) [64] El resultado es el desplazamiento del grupo metilo
(alquilo) sin variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena
En la Figura 4531-5se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Figura 4531-5 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Tipo B
Este proceso causa una variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena El mecanismo es similar al anterior
pero con un paso adicional la transferencia de un protoacuten en el ciclo PCP lo cual explica la menor
velocidad de este proceso frente al de tipo A [65]
En la Figura 4531-6 se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
Figura 4531-6 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
- Rotura de enlaces CndashC
Ademaacutes del craqueo protoliacutetico que sufren los iones carbonio pentacoordinados en la etapa de iniciacioacuten los
iones carbenio pueden craquear a traveacutes de los siguientes mecanismos
Rotura monomolecular por β-escisioacuten (iones carbenio)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
60
La rotura del enlace CndashC se produce en la posicioacuten β respecto al aacutetomo de carbono cargado positivamente
Mediante este tipo de reacciones el ion carbenio se rompe para dar una α-olefina y un ion carbenio maacutes corto
que queda adsorbido Este proceso se muestra en la Figura 4531-7
Figura 4531-7 Ejemplo de rotura monomolecular por β-escisioacuten
- Formacioacuten de enlaces CndashC
Estas reacciones son las inversas a las de rotura de enlaces por lo que estaacuten favorecidas a temperaturas
bajas cosa no habitual en los procesos de craqueo Sin embargo este tipo de reacciones tiene lugar en el
caso de craqueo de parafinas a traveacutes de reacciones secundarias lo que puede llegar a tener gran
repercusioacuten en la distribucioacuten final de productos
Reacciones de polimerizacioacuten
La polimerizacioacuten de olefinas es la maacutes clara de este tipo de reacciones En la Figura 4531-8 se muestra
un ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
61
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-8 Ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
Reacciones de alquilacioacuten
En la Figura 4531-9 se muestra un la alquilacioacuten de isoparafinas por olefinas con participacioacuten de
centros aacutecidos fuertes que es un caso tiacutepico de reacciones de alquilacioacuten
Figura 4531-9 Ejemplos de alquilacioacuten de isoparafinas
- Desproporcionacioacuten
La desproporcioacuten es una reaccioacuten que se encuentra a medio camino entre la formacioacuten y la rotura de
enlaces CndashC ya que se produce inicialmente una formacioacuten de un enlace entre dos moleacuteculas para
posteriormente romper otro enlace distinto al formado inicialmente
Puede darse por ejemplo una oligomerizacioacuten de olefinas seguida de una β-escisioacuten como se muestra en
la expresioacuten 4531-1
CnH2n + CjH+2j+1 CmH+2m+1 + CkH2k (j + n = k + m) (4531-1)
Tambieacuten puede producirse por ataque de un ion carbenio a una parafina seguido de craqueo protoliacutetico143
como expresa la ecuacioacuten 4531-2
CnH2n+2 + CjH+2j+1 CmH+
2m+1 + CkH2k+2 (j + n = k + m) (4531-2)
- Ciclacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
62
La ciclacioacuten es un proceso a partir del cual se pueden obtener compuestos aromaacuteticos mediante la
formacioacuten de un ion carbenio olefiacutenico por transferencia de hidruro en un aacutetomo alejado del doble enlace
el cual puede evolucionar con un ataque intramolecular sobre el doble enlace con la consiguiente
ciclacioacuten Una vez generado el ion carbenio ciacuteclico se deshidrogena hasta producir un compuesto
aromaacutetico
En la Figura 4531-10 se muestra un ejemplo del proceso de ciclacioacuten
Figura 4531-10 Ejemplo del proceso de ciclacioacuten
- Transferencia de hidroacutegeno y formacioacuten de coque
Estas reacciones tienen un importante papel durante las reacciones de craqueo e influyen notablemente
en la distribucioacuten final de productos Reducen la cantidad de olefinas deshidrogenan cicloalcanos y
contribuyen a la formacioacuten de coque [66-68]
La reaccioacuten de transferencia de hidroacutegeno tiene lugar en dos etapas una transferencia de ion hidruro y
una posterior transferencia de protoacuten Produce la hidrogenacioacuten de una especie y la deshidrogenacioacuten de
otra Este proceso puede suceder tambieacuten tras la etapa de ciclacioacuten para dar lugar a aromaacuteticos
Como ejemplo se pueden mencionar las deshidrogenaciones sucesivas de metilciclohexeno a partir de
las cuales se forma tolueno Este proceso estaacute representado en la Figura 4531-11
63
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-11 Formacioacuten de tolueno a partir de ciclohexeno mediante deshidrogenaciones sucesivas
3 Etapa de terminacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce la desorcioacuten del carbocatioacuten previamente adsorbido dando como resultado una
olefina y restaurando el centro activo original
La reaccioacuten en cadena finaliza cuando el ion carbenio situado en la superficie del catalizador es desorbido
regeneraacutendose el centro Broslashnsted aacutecido [6970] Este paso es el inverso a la adsorcioacuten de una olefina y
puede representarse seguacuten la expresioacuten 4531-3
CH3-C+H-CH3 + B- CH3-C=CH3 + BH (4531-3)
Para concluir en la Figura 4531-12 se muestra un esquema con las posibles reacciones que se han
descrito asiacute como su interaccioacuten y productos finales obtenidos fundamentalmente formuladas para el
craqueo de n-parafinas
Centro activo original Protonacioacuten
+ alimento --
Ion carbonio
Iniciacioacuten Protolisis Parafina
Ion carbenio
+ alimento
Ion carbenio
+ alimento Isomerizacioacuten
Isoacutemero
Bucle de isomerizacioacuten
Propagacioacuten
Parafina
β-escisioacuten
Olefina
Renovacioacuten
Terminacioacuten
Olefina
Figura 4531-12 Mecanismo de craqueo de parafinas
Rutas de produccioacuten de isobutileno
64
Como se puede observar los iones carbenio producidos en el primer craqueo protoliacutetico evolucionan
fundamentalmente a traveacutes de dos mecanismos posibles uno monomolecular y otro bimolecular
El que se produzca uno u otro mecanismo influye mucho en el proceso global e craqueo ya que se dirige la
selectividad hacia productos finales diferentes El craqueo protoliacutetico permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-
C2 y la razoacuten olefinaparafina inicial se encentra cerca de la unidad Sin embargo el craqueo bimolecular no
permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-C2 por la imposibilidad de generar carbocationes primarios
generandose principalmente productos ramificados Mediante el craqueo bimolecular la razoacuten olefinaparafina
inicial tiene un valor inferior a la unidad ya que produce fundamentalmente parafinas
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo
Los butenos se obtienen en las refineriacuteas en la produccioacuten de carburantes y en los diferentes procesos de
craqueo de butano nafta o gasoil necesariamente como subproducto en grandes cantidades Por ello los
antiguos procesos de obtencioacuten como a partir de butanoles o de acetileno han perdido actualmente
intereacutes
Una de las materias primas maacutes importantes en Europa occidental para obtener butenos es la fraccioacuten C4
de la disociacioacuten de nafta que en total representa como el 8-9 del producto total disociado y como el
40 de la produccioacuten de butenos
Desde que se consiguioacute la separacioacuten de los componentes de la fraccioacuten C4 en sus componentes puros a
nivel industrial han recibido un gran impulso los procesos quiacutemicos para el aprovechamiento del buteno
La cantidad absoluta de fraccioacuten C4 y su composicioacuten estaacuten influidas principalmente por dos factores
que intervienen en el proceso de la disociacioacuten con vapor de los hidrocarburos La naturaleza de los
productos utilizados y la intensidad del craqueo
A mayor punto de ebullicioacuten del producto alimentado menor fraccioacuten de C4 se consigue
Al aumentar la intensidad de craqueo disminuye lacantidad total de fraccioacuten C4 como se muestra en la
Tabla 454-1 Sin embargo aumenta el contenido relativo de butadieno a causa de su mayor estabilidad
Productos disociados Baja intensidad Alta intensidad
13-butadieno 26 47
i-buteno 32 22
1-buteno 20 14
trans-2-buteno 7 6
cis-2-buteno 7 5
n-butano 4 3
Vinilacetileno 02 2
Residuo i-butanoetilacetileno y 12-
butadieno
Tabla 454-1 Composicioacuten (en peso ) de una fraccioacuten de C4 en diferentes condiciones de craqueo
65
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La fraccioacuten C4 no se puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten
fraccionada debido a la gran proximidad de sus puntos de ebullicioacuten Por tanto soacutelo se puede emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos y ademaacutes tambieacuten procesos quiacutemicos
La elaboracioacuten de la fraccioacuten C4 comienza con el aislamiento del butadieno Despueacutes de la extraccioacuten de
la mayor parte y la eliminacioacuten del butadieno residual por ejemplo por hidrogenacioacuten selectiva
(Hidrogenacioacuten en friacuteo BAYER o JFP) se obtiene una mezcla cuyos componentes principales son
isobutileno n-butenos y butano que se denomina refinado C4 y que posee la composicioacuten tiacutepica mostrada
en la Tabla 454-2
Componentes Vol-
i-buteno 44-49
1-buteno 24-28
2-buteno (cis + trans) 19-21
n-butano 6-8
i-butano 2-3
Tabla 454-2 Composicioacuten tiacutepica de un refinado C4
En otras separaciones del refinado C4 se aisla en primer lugar el isobutileno el cual por su ramificacioacuten y
alta reactividad se diferencia de los demaacutes componentes C4
El proceso por tamiz molecular por ejemplo el proceso (Olefin-Siv) utiliza el hecho de que el grupo
lateral metilo hace al isobutileno demasiado voluminoso para su adsorcioacuten en los poros del tamiz
molecular de dimensiones muy uniformes entre 03 y 1 mm (3-10 A) Soacutelo los n-butenos y el butano se
adsorben y por medio de un hidrocarburo de ebullicioacuten alta se les puede desorber o liberar de nuevo
En esta forma a partir del refinado C4 es posible alcanzar un isobutileno de una pureza del 99
La alta reactividad relativa del isobutileno tambieacuten puede utilizarse para su separacioacuten quiacutemica Un
ejemplo de ello es el mecanismo de hidratacioacuten de isobutileno
Este procese se realiza en presencia de aacutecido mineral diluido con formacioacuten de ter-butanol y su
consiguiente desdoblamiento de nuevo en i-buteno y agua como puede observarse en la Figura 454-1
Figura 454-1 Deshidratacioacuten de isobutileno
El producto de partida para estos tres procesos es el refinado C4 del cual se extrae el i-buteno por su
reactividad y luego se purifica empleando la ruta 1 Seguacuten la ruta 2 se oligomeriza irreversiblemente y
por la ruta 3 se polimeriza irreversiblemente
H3C
C CH2
H3C+ H2O
HC
CH3H3C
H3C OH
(4)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
66
En la realizacioacuten industrial de la hidratacioacuten del isobutileno las empresas BASF CFR-Badger Esso
Huls Petrotex y Scientific Design utilizan sulfuacuterico del 50-60 A partir del refinado C4 se extrae el
isobutileno en contracorriente en forma de ter-butanol que se libera a 10-20ordmC El ter-butanol despueacutes de
diluirlo con agua se destila al vaciacuteo y separado asiacute de la disolucioacuten aacutecida se desdobla de nuevo a
isobutileno
La Nippon Oil realiza la hidratacioacuten del isobutileno con disolucioacuten acuosa de HCI en presencia de una sal
metaacutelica De esta forma se obtiene por la extraccioacuten del refinado C4 una mezcla de ter-butanol y cloruro
de ter-butilo que pueden ser ambos disociados a isobutileno
4541 Cineacutetica quiacutemica
El craqueo teacutermico de isobutano produce cuatro productos principales formados por
descomposicioacuten paralela de reacciones Isobutileno hidroacutegeno propileno y metano seguacuten las
reacciones 4541-1 y 4541-2 donde la primera es la principal
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4541-1)
i-C4H10 C3H6 + CH4 (4541-2)
La reaccioacuten es de primer orden y se puede expresar como una reaccioacuten elemental expresioacuten
4551-3 La constante de equilibrio medida en 1s depende de la temperatura y se relaciona con
ella seguacuten la expresioacuten 45241-4
minus119903119894minus119862411986710 = K [i-C4H10] (4541-3)
119870 = 417 lowast 1013119890119909119901minus63500
119877119879 (4541-4)
Conociendo que hasta una conversioacuten aproximadamente de 30 la fraccioacuten C4 soacutelo contiene
isobutileno las condiciones oacuteptimas del proceso son las siguientes
- T=640˚C
- P=1 atm
- Selectividad=57
- Conversioacuten=221
4542 Anaacutelisis termodinaacutemico
En este apartado se realiza un anaacutelisis termodinaacutemico del proceso de fdormacioacuten de isobutileno por
pirolisis o craqueo teacutermico seguacuten la cineacutetica explicada anteriormente
67
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Constante de equilibrio VS Temperatura
Como se ha mencionado anteriormente la constante de equilibrio K depende de una forma
directa de la temperatura
Esta dependencia se ilustra en la Figura 4542-1 Para las condiciones oacuteptimas del proceso la
constate de equilibrio es relativamente pequentildea K=263610-2 Es tan pequentildea debido a que la
selectividad oacuteptima se alcanza a una temperatura de 913 K y por esto la reaccioacuten es medianamente
lenta
El efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio estaacute dado por la expresioacuten 4542-1
119889(119871119899119870)
119889119879=
∆Hdeg
R1198792 (4542-1)
Cuando ∆Hdeg es positivo es decir cuando la reaccioacuten es endoteacutermica la constante de equilibrio
crece al incrementarse la temperatura
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
Figura 4542-1 Relacioacuten de la constante de equilibrio con la temperatura
- Energiacutea libre de Gibbs VS Temperatura
La reaccioacuten empieza a ocurrir cuando la energiacutea libre de Gibbs comienza a ser negativa donde la
temperatura adquiere un valor de 87115K como se puede observar en la Figura 4542-2
La relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura la da la expresioacuten 4542-2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Constante de equilibrio Vs Temperatura
Temperatura [K]
Co
nsta
nte
de e
qui
libri
o d
e la
rea
ccioacute
n [1
s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
68
119889(∆Gdeg
RT)
119889119879=
minus∆Hdeg
R1198792 (45242-2)
Figura 4542-2 Relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura
- Calor de reaccioacuten VS Temperatura
En la Figura 4542-3 se muestra la relacioacuten del calor de reaccioacuten con la temperatura Como se
puede observar la reaccioacuten es altamente endoteacutermica a partir de la temperatura a la que empieza
a ocurrir (87115K) El valor del calor de reaccioacuten en este punto es del orden de 122710 5 [119869
119898119900119897]
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
x 10 4 Energiacutea libre de Gibbs Vs Temperatura
Temperatura [K]
Ener
giacutea
libre
de
form
acioacute
n [
1s]
69
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4542-3 Relacioacuten del calor de formacioacuten con la temperatura
Descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse tambieacuten a partir metil ter-butil eacuteter mediante un proceso de descomposicioacuten
en presencia de un catalizador generalmente aacutecido
El proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido sulfuacuterico de
una corriente de hidrocarburos ligeros que representa un grave problema de contaminacioacuten y corrosioacuten
por su naturaleza El tratamiento de las corrientes de corrientes de butenos para producir MTBE para
posteriormente sintetizar una parte hacia isobutileno de alta pureza es un meacutetodo alternativo que presenta
una serie de ventajas ante el proceso de extaccioacuten
Las ventajas de producir isobutileno por medio de MTBE son las siguientes
- No existen problemas de corrosioacuten y toxicidad
- Alta pureza de los productos
- Independencia a la disponibilidad de un intermediario para su produccioacuten como el alcohol ter-butiacutelico
Estas ventajas suponen una reduccioacuten de los costes mejorando los que tienen los procesos tradicionales
Metil ter-butil eacuteter (MTBE)
El MTBE es un producto que se usa para mejorar la calidad de la gasolina ya que eleva el iacutendice de octanos en
la misma Se ha demostrado que este compuesto eleva el nuacutemero de octanos en un rango de 117 a 135 (9) Ademaacutes
antildeadir MTBE a la gasolina produce un aumento en el contenido de oxiacutegeno en el combustible lo que reduce
deseablemente las emisiones de CO
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1223
12235
1224
12245
1225
12255
1226
12265
1227
12275
x 10 5 Calor de formacioacuten Vs Temperatura
Temperatura [K]
Cal
or
de
form
acioacute
n [
1s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
70
En las refineriacuteas es preferible el uso de MTBE al del etanol ya que tiene mejores caracteriacutesticas de mezclado
debido a su moderada polaridad
El MTBE es considerado como la sustancia quiacutemica de mayor produccioacuten mundial actualmente 50 000
Tonantildeo
4611 Produccioacuten de MTBE
El meacutetodo maacutes convencional para producir MTBE se basa en una reaccioacuten en fase liacutequida entre isobutileno y
metanol en un reactor de lecho fijo La corriente de productos contiene isobutileno metanol MTBE y otros
butenos que no participan en la reaccioacuten los cuales son separados por destilacioacuten y extraccioacuten La mayoriacutea de
estos procesos utilizan catalizadores aacutecidos o resinas de intercambio ioacutenico La reaccioacuten entre isobutileno y
metanol para producir MTBE tiene las siguientes caracteriacutesticas
1 La reaccioacuten es exoteacutermica (ndash377 kJmol a 298 K) [71] y su maacuteximo de conversioacuten
es determinado por el equilibrio termodinaacutemico
2 Presenta un comportamiento no ideal en su equilibrio liacutequido-vapor
3 Es reversible
Precisamente es el punto 3 el que nos interesa puesto que la reaccioacuten de intereacutes en este caso es la produccioacuten de
isobutileno mediante la descomposicioacuten del MTBE Debido a ello se propone una ruta alternativa para la
produccioacuten de MTBE ya que no seriacutea muy loacutegico producir MTBE a partir de isobutileno para despueacutes sintetizar
isobutileno a partir de MTBE
El MTBE puede sintetizarse a partir de metanol y de una corriente de hidrocarburos ligeros tales como propano
y butano que pueden ser rotas en presencia de vapor proceso que se denomina ldquoButacrakingrdquo [7273]
Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse a partir de procesos de extraccioacuten con aacutecido sulfuacuterico y clorhiacutedrico procesos
de separacioacuten con mallas moleculares y procesos de deshidratacioacuten del alcohol ter-butiacutelico Un meacutetodo
alternativo para la produccioacuten de isobutileno de alta pureza es a traveacutes de la descomposicioacuten de MTBE sobre un
catalizador de tipo aacutecido Ademaacutes del isobutileno se obtiene metanol
Las ventajas de esta nueva ruta para producir isobutileno son las siguientes
- Los riesgos de contaminacioacuten y los problemas de corrosioacuten son menores que los de los procesos
de extraccioacuten de butadienos de la corriente de olefinas con aacutecido sulfuacuterico [7475]
- Se obtiene un mayor grado de pureza del isobutileno que en el proceso de separacioacuten por
absorcioacuten
- Se elimina la dependencia de un intermediario como la dependencia del ter-butanol en el
proceso de deshidratacioacuten de TBA
- La selectividad hacia los productos es alta y depende del catalizador usado En general se
utilizan catalizadores formados a partir de oacutexidos metaacutelicos y catalizadores aacutecidos [7672]
71
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Se reducen los problemas de toxicidad y contaminacioacuten ambiental al eliminar intermediarios
como los sulfatos de alquilo y los productos de desecho Debido a esto es posible utilizar un
equipo de acero al carboacuten en lugar de inoxidable
- Existe una flexibilidad de produccioacuten entre el MTBE e isobutileno debido a las oscilaciones en
el precio del mercado para la venta de los productos [72]
Cuando el proceso de descomposicioacuten del MTBE se produce en el rango de temperaturas entre 100˚C y 200˚C
puede producirse una serie de reacciones secundaria Entre estas reacciones destacan la formacioacuten de
diisobutileno alcohol ter-butilico y dimetil eacuteter siendo eacutesta uacuteltima la maacutes favorecida Para limitar la formacioacuten
de dimetil eacuteter algunos autores proponen adicionar agua a la alimentacioacuten en una relacioacuten molar de H2OMTBE
mayor que 3 aunque antildeadir agua tambieacuten puede ocasionar la produccioacuten de ter-butanol [72]
La formacioacuten de subproductos en el proceso de descomposicioacuten de MTBE puede ocasionar varios problemas
entre los que destacan los siguientes
- Al formarse diisobutileno y triisobutileno se produce una disminucioacuten en la
cantidad de isobutileno producida
- Al formarse dimeti eacuteter disminuye la cantidad de metanol producida El dimetil
eacuteter tendraacute que ser separado del isobutileno y seraacute necesario secar el metanol producido
para eliminar el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
- Se produce una peacuterdida de producto por la hidratacioacuten del isobutileno hacia alcohol
ter-butiacutelico con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter [72]
En general la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE hacia isobutileno es reversible endoteacutermica y se conduce
mejor en fase gaseosa sobre un catalizador aacutecido entre 150˚C y 300˚C y con una presioacuten de 7 bar o inferior No
obstante la reaccioacuten llega a ser maacutes notable a temperaturas elevadas Las mejores condiciones de reaccioacuten son
a 7 bar entre 180˚C ndash 210˚C donde las conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno
gt98 y hacia metanol gt96 [7276]
Para obtener un maacuteximo grado de pureza los procesos cuentan con secciones de purificacioacuten despueacutes de
realizada la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE
4621 Sistema cataliacutetico de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE generalmente se realiza a condiciones de temperatura entre 100 ˚C y
300˚C con presiones entre 1 y 7 bar y sobre varios tipos de catalizadores por lo regular muy aacutecidos en los cuales
interesa la actividad y la selectividad hacia isobutileno
En la Figura 4621 se muestra la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE
Rutas de produccioacuten de isobutileno
72
Figura 4621 Formacioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El MTBE se caracteriza por ser teacutermicamente estable por lo que logra una descomposicioacuten favorable en
presencia de catalizadores aacutecidos resinas catioacutenicas aacutecido fosfoacuterico con soporte de silicio aluacutemina pura o
modificada con sulfuros metaacutelicos zeolita tipo SAPO y ahora arcilla pilareada con TiO2 Sin embargo en
presencia de aluminosilicatos amorfos o de ciertas zeolitas sinteacuteticas predominan las reacciones de
oligomerizacion y se forman algunos dimeros y triacutemeros [767778798081]
Cuando se emplea zeolitas tipo SAPO-5 para la obtencioacuten de isobutileno a partir de MTBE los resultados
muestran conversiones de MTBE superiores al 95 y rendimientos entre 37 a 88 utilizando temperaturas
de reaccioacuten entre 115˚C y 185˚C y entre 10 y 25 en peso de MTBE [77]
En la Tabla 4621-1 se muestran los resultados de conversioacuten de MTBE y rendimientos en isobutileno y
delectividades de isobutileno y metanol para el proceso de descomposicioacuten de MTBE sobre varios
catalizadores y diferentes condiciones de operacioacuten
Catalizador
Concentracioacuten
MTBE
Temp
degC
Presion
X
MTBE
IB
Yield
IB
S
MTBE
IB
S
MTBE
MEOH
H2OMTBE Tiempo
(h)
Alimuna A 200 7 bar 29 995 78 1
230 7 bar 70 99 63 1
Alumina B 180 7 bar 87 985 96 1
SilicaAlumina 150 7 bar 80 96 98 1
8713 180 7 bar 96 74 90 1
Silica K 180 7 bar 1 - - 1
200 7 bar 3 - - 1
300 7 bar 20 - - 1
Alumina F 200 7 bar 38 85 85 -
995
1
220 7 bar 68 82 99 1
Otros 170-
270 degC
7 bar 70 -
100
90 - 98
gt3 01 - 2
170 -
220 degC
7 bar 98 94 gt3
180 -
210 degC
7 bar 80 -
95
gt 98
96 gt3 10 -2
180 -
220 degC
7 bar 70 -
80
995 96 gt3 15
SAPO34 25 vol 175 5 atm 9552 8448 8843 1
73
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
215 5 atm 8994 6944 772 1
300 5 atm 9933 889 895
50 vol 175 5 atm 8995 6694 7441 1
215 5 atm 9691 7206 7436 1
300 5 atm 9846 8564 8698 1
SAPO 44 25 vol 175 5 atm 9926 606 6171 1
215 5 atm 9375 7942 847 1
300 5 atm 9889 835 8444 1
50 vol 175 5 atm 9796 8521 8698 1
215 5 atm 9351 8144 8708 1
300 5 atm 9982 8532 8547 1
SAPO 37 25 vol 175 5 atm 9766 6037 6181 1
215 5 atm 9896 5146 5199 1
300 5 atm 9985 6395 6404 1
50 vol 175 5 atm 9772 5174 5294 1
215 5 atm 9871 3715 3763 1
300 5 atm 9918 471 4748 1
Ti PLC 25 vol 175 76 psig 9694 9454 9165 1
215 76 psig 9885 8894 8792 1
300 76 psig 9718 7884 7662 1
215 76 psig 9775 8855 8656 1
50 vol 175 76 psig 9727 9693 9429 1
215 76 psig 9775 9263 9075 1
300 76 psig 9811 7734 7588 1
215 76 psig 981 9399 9227 1
Dow50x12 200 275 600
Mpa
95 - 98 999 94 51
Tabla 4621-1 Descomposicioacuten de MTBE sobre varios catalizadores
Rutas de produccioacuten de isobutileno
74
4622 Cineacutetica de la Reaccioacuten de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE es de primer orden respecto al MTBE y de segundo orden en la
reaccioacuten negativa del metanol La energiacutea de activacioacuten es 924 kJmol y no se observa dependencia de la
presioacuten [71]
- Mecanismos de reaccioacuten para isobutileno
Han sido propuestos diversos mecanismos de reaccioacuten para explicar la descomposicioacuten del MTBE en
isobutileno y metanol determinar el orden de la reaccioacuten y por consiguiente obtener la velocidad de la misma
Entre estos se encuentran los siguientes
bull La teacutecnica VLPP describe la descomposicioacuten del MTBE por medio de un
tratamiento teacutermico sin presentarse reacciones radicalarias [82]
bull Por medio de la pirolisis del MTBE Un mecanismo radicalario en las
cadenas con un orden de reaccioacuten de 078 y una energiacutea de activacioacuten muy baja
[8384]
bull Mecanismo de descomposicioacuten unimoleacutecular por alguacuten tratamiento
teacutermico que sugiere cuatro estados de transicioacuten y sentildeala que la reaccioacuten es de
primer orden [85]
En la Tabla 4622-1 se muestran algunos de los mecanismos de reaccioacuten propuestos en la literatura
[86]
En dicha tabla se ha utilizado la siguiente nomeclatura
- E = MTBE
- S = Centro activo
- I = Isobutileno
- M = Metanol
Mecanismo Adsorcioacuten de
Agua
Adsorcioacuten de
MTBE
Reaccioacuten Superficial Desorcioacuten de
Isobutileno
Desorcioacuten de
Metanol
1 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr IS MS + S IS harr I + S MS harr M+S
2 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr MS+2I12S 2IS12 harr I+2S MS harr M+S
3 W+S harr WS E+2S harr E12S 2E12S+S harr
MS+2I12S
2IS12 harr I+2S MS harr M+S
4 W+S harr WS E + 2S harr ES2 ES2 + S harr MS + IS2 IS2 harr I + 2S MS harr M+S
Tabla 4622-1 Mecanismos de Reaccioacuten propuestos
Basaacutendose en los estudios cineacuteticos mostrados anteriormente se ha considerado que el mecanismo maacutes probable
para la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE en isobutileno y metanol es el nuacutemero 4 mostrado en la Tabla
4622-1 y se puede resumir en los siguientes pasos
75
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1ordm Adsorcioacuten de MTBE en un centro doble con disociacioacuten El paso 1 tiene lugar
seguacuten muestra la expresioacuten 4622-1
E + 2S harr ES2 (4622-1)
2ordm Reaccioacuten superficial entre el eacuteter adsorbido y un centro activo libre para dar origen
a un isobutileno adsorbido en un centro sencillo Se cree que este es el paso controlante del
proceso cineacutetico El paso 2 tiene lugar seguacuten muestra la expresioacuten 4622-2
ES2+ S harr MS + IS2 (4622-1)
3ordm Desorcioacuten del isobutileno y del metanol El paso 3 tiene lugar seguacuten muestran las
expresiones 4622-3 y 4622-4
IS2 harr I + 2S (4622-3)
MS harr M + S (4622-4)
La pureza de isobutileno en la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE depende de la cantidad de
isobutileno producido con respecto a la cantidad de MTBE como reactante Al observar los altos
rendimientos obtenidos en la Tabla 4621-1se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una
buena alternativa de produccioacuten de isobutileno
Se observa que conforme aumenta la temperatura aumenta el rendimiento y la selectividad hacia
isobutileno con respecto a metanol y los subproductos de reaccioacuten Sin embargo un aumento en el
rendimiento ocasionado por el aumento de temperatura no provoca necesariamente un aumento en la
conversioacuten
Fermentacioacuten
Hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables es constantemente discutida ofreciendo alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el
uso de materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas podriacutea ser interesante cambiar a
procesos fermentativos para producir productos quiacutemicos El isobutileno que actualmente se produce a
gran escala por craqueo petroquiacutemico de petroacuteleo crudo podriacutea ser uno de esos productos quiacutemicos
Recientemente la empresa Global Bioenergies ha patentado su investigacioacuten sobre la produccioacuten
fermentativa de isobutileno mostrando que la produccioacuten bioloacutegica de isobutileno es posible [87-89]
Dado que el isobutileno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse
faacutecilmente del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en
biocombustibles o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva
son prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso
fermentativo
Rutas de produccioacuten de isobutileno
76
Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno
Antes de tratar viacuteas metaboacutelicas completas de produccioacuten de isobutileno a partir de azuacutecares se han de
discutir las reacciones enzimaacuteticas conocidas que producen isobutileno como producto Estas pueden
formar parte del paso final en una viacutea metaboacutelica
4711 Descarboxilacioacuten de Isovalerato catalizada por citocromo P450
La formacioacuten de isobutileno mediante un proceso bioloacutegico se mencionoacute por primera vez por Fukuda et
al [90-92] De entre todas las cepas probadas la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta se encontroacute
para la levadura Rhodotorula minuta var texensis IFO 1102
Se demostroacute que el isobutileno se formoacute por descarboxilacioacuten de isovalerato que se produce en la viacutea
cataboacutelica de L-leucina [9293] como muestra Figura 4711-1 la enzima responsable fue un citocromo
P450 microsoacutemico (P450rm) con una actividad de 0011 μmol min-1 de gprotein-1 en presencia de NADPH
O2 y un segundo citocromo P450 que era una NADPH reductasa [92 94] Estos uacuteltimos componentes son
caracteriacutesticos de las monooxigenasas
En liacutenea con las caracteriacutesticas de la monooxigenasa el papel fisioloacutegico del citocromo P450rm parece
ser la 4-hidroxilacioacuten del benzoato tambieacuten mostrada en la Figura 4711-1 que es parte de la viacutea de
disimilacioacuten de fenilalaina de la R minuta A partir de la disimilitud de la hidroxilacioacuten de benzoato y la
descarboxilacioacuten de isovalerato se podriacutea anticipar que muchas otras conversiones seriacutean catalizadas por
la enzima pero casi ninguna se ha descrito
Figura 4711-1 Reacciones catalizadas por el citocromo P450rm
4712 Descarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato catalizada por mevalonato difosfato descarboxilasa (MDD)
El isobutileno tambieacuten puede producirse mediante una descarboxilacioacuten que va acompantildeada de la
deshidratacioacuten de 3-hidroxiisovalerato (3-hidroxi-3-metilbutirato) [87 95]
Eacutesta es una actividad secundaria de la mevalonato difosfato descarboxilasa una enzima implicada en el
ergosterol o biosiacutentesis isoprenoide inferior
La familia MDD estaacute presente en una gran variedad de microorganismos aunque ninguno de ellos es
conocido por producir isobutileno naturalmente
77
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Los grupos de investigacioacuten de Marliegravere (Global Bioenergies) y Bobik (Iowa State University) [87]
disentildearon un enfoque sinteacutetico implementando la actividad de descarboxilacioacuten de MDD en un hueacutesped
de E coli para inducir la biosiacutentesis de isobutileno viacutea 3-hidroxiisovalerato
La patente der Global Bioenergies [87] propone varios MDDs para la produccioacuten de isobutileno y
tambieacuten para la formacioacuten anaacuteloga de 1-penteno 1-buteno propeno y eteno En ella se describen
secuencias de genes de Saccharomyces cerevisiae y otros 10 organismos que codifican MDDs
seleccionados de una biblioteca maacutes grande en busca de un MDD cineacuteticamente favorable Se encontroacute la
mayor actividad de formacioacuten de isobutilileno para DMD a partir de Picrophilus torridus una arquea
aerobia obligatoria utilizando E coli Se mencionaron tambieacuten desarrollos de ingenieriacutea de proteiacutenas
utilizando la genoacutemica y la geneacutetica como una mayor produccioacuten de isobutileno Lamentablemente
Marliegravere no revela valores para las tasas de formacioacuten de isobutileno ni para los rendimientos
Ademaacutes del uso de una variante de E coli Gogerty y Bobik (2010) [95] tambieacuten usaron un MDD de S
cerevisiae (ScMDD) y mostraron que era capaz de convertir el 3-hidroxiisovalerato en isobutileno Con
respecto a las ceacutelulas enteras se observoacute una produccioacuten de isobutileno 38 veces superior entre los
procesos que conteniacutean ScMDD mutado lo que condujo a una actividad de 033 μgh-1 gcells-1 Sin
embargo cuando se purificaron los ensayos enzimaacuteticos de ScMDD mutado no dieron como resultado un
aumento de la actividad Esto puede deberse a la inestabilidad de la enzima Los autores estimaron que el
nivel de actividad celular es aproximadamente 106 veces inferior a la actividad necesaria para un proceso
comercial
En la Figura 4712-1 estaacuten esquematizadas las reacciones catalizadas por mevalonato difosfato
descarboxilasa
Figura 4712-1 Reacciones catalizadas por mevalonato difosfato descarboxilasa
4713 Deshidratacioacuten de isobutanol por oleato hidratasa
El isobutanol se puede convertir en alquenos mediante una reaccioacuten de descarboxilacioacuten que se produce a
temperaturas superiores a 100˚C en presencia de catalizadores tales como aacutecidos catalizadores de
aluacutemina y silicatos y sales metaacutelicas La reaccioacuten puede llevarse a cabo tanto en fase gaseosa como
liacutequida y se genera una mezcla de 1-buteno cis-2-buteno trans-2-buteno e isobutileno como producto de
reaccioacuten
La termodinaacutemica las condiciones de reaccioacuten y los catalizadores utilizados determinan la cantidad de
isobutileno producido pero no existe un meacutetodo conocido para deshidratar de forma limpia isobutanol y
conseguir que el producto contenga gt 99 de isobutileno [96]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
78
Hasta hace poco la deshidratacioacuten enzimaacutetica del isobutanol se consideraba praacutecticamente imposible Las
hidrolasas la clase de enzimas que catalizan la adicioacuten de agua a un enlace C=C y tambieacuten la reaccioacuten de
eliminacioacuten inversa del agua usualmente requieren un grupo C=O conjugado al enlace C=C [97]
Sin embargo Marliegravere (2011b) [89] rastreoacute 165 homoacutelogos de la secuencia de E meningoseptica con el
fin de encontrar actividad para deshidratacioacuten de isobutanol y otros alcoholes Tras la clonacioacuten y
extraccioacuten en E coli y la purificacioacuten parcial de las enzimas varias mostraron formacioacuten de isobutileno a
partir de isobutanol acuoso o tert-butanol acuoso No se proporcionoacute informacioacuten sobre los tipos de
enzima o las cantidades de isobutileno
En la Figura 4713-1 se muestran las reacciones catalizadas por oleato hidratasa
Figura 4713-1 Reacciones catalizadas por oleato hidratasa
4714 Formacioacuten de isobutileno a partir de precursores xenobioacuteticos
Roberts et al (1991) [98]descubrieron que las isoformas del citocromo P450 procedentes de microsomas
presentes en hiacutegado de conejo producen la deformilacioacuten de trimetil-cetaldehiacutedo en isobutileno Esta
reaccioacuten xenobioacutetica no se ha estudiado con fines sinteacuteticos
Schaumlfer et al (2011) [99] detectaron isobutileno en cultivos de cepas betaproteobacterianas (Aquincola
tertiaricarbonis L108 Metilibio petroleiphilum PM1 y Metilibium sp R8) que crecieron en MTBE o
ETBE El isobutileno se formoacute a partir del tert-butanol intermedio Se supone que una supuesta
hipoxigenasa de terc-alquilalcohol perteneciente a las enzimas de hierro no-hemo mononuclear de Rieske
tiene una reaccioacuten secundaria que conduce a esta reaccioacuten inusual de eliminacioacuten de agua
Viacuteas metaboacutelicas
Existen varias rutas metaboacutelicas para la produccioacuten de isobutileno En la Figura 472-1 se muestran estas
rutas metaboacutelicas que terminan con una de las actividades de la enzima productora de isobutileno antes
mencionadas Todas las rutas comienzan con la conversioacuten de glucosa en piruvato viacutea glicolisis
4721 Ruta metaboacutelica 1 A traveacutes de isovalerato
El camino directo desde la glucosa hasta el 2-oxoisocaproato(4-metil-2-oxopentanoato) se usa
generalmente para para la biosiacutentesis de la leucina
79
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En los siguientes tres pasos de 2-oxoisocaproato a isobutileno Se separan dos equivalentes de CO2 A
pesar de que la Rminuta produce isobutileno a traveacutes de esta viacutea sin ingenieriacutea metaboacutelica hay varios
aspectos a considerar en relacioacuten con el uso industrial de este mecanismo de produccioacuten de isobutileno
Ademaacutes de 2 moles de piruvato se requieren 2 mol de acetil-CoA por cada mol de isobutileno Esto se traduce
en un rendimiento maacuteximo bajo de isobutileno sobre la glucosa
Es necesaria la adicioacuten de O2 y con respecto a la fermentacioacuten anaeroacutebica supone un mayor coste y existe un
mayor riesgo de explosioacuten de las mezclas de isobutileno y aire en el gas extraiacutedo del proceso de fermentacioacuten
Hasta ahora la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta alcanzada es de 045 mg(L h) [100]
La viacutea de produccioacuten debe ser preferiblemente transferida a uno de los microorganismos industriales comunes
como E coli o S cerevisiae para crear organismos productores robustos durante todo el proceso
El citocromo P450 productor de isobutileno requiere la presencia de ldquohemerdquo un cofactor que se presta
pobremente para la expresioacuten recombinante en bacterias y para la mejora de los paraacutemetros enzimaacuteticos
4722 Ruta metaboacutelica 2 A traveacutes de 3-hidroxiisovalerato
Esta ruta se encuentra representada en el lado derecho de la Figura 472-1 Mediante esta ruta se puede
producir isobutileno a traveacutes del 3-hidroxiisovalerato [8795]
Es necesario el uso de acetil-CoA para la produccioacuten de 3-hidroxi-3-metilglu-tiaril-coenzima A (HMG-
CoA) a partir de acetoacetil-CoA Esto implica la adicioacuten de al menos 3 moles de piruvato o acetil-CoA
por cada mol isobutileno La reaccioacuten global puede esquematizarse seguacuten la 4722-1
15C6H12O6 + H2O C4H8 + 5CO2 + 2ATP + 6NADH (4722-1)
Esto implica un rendimiento maacuteximo de 021 gisobutilenogglucccucosa El NADH formado tiene que ser
regenerado en NAD + a traveacutes de aireacioacuten
Gogerty y Bobik (2010) [95] han sugerido varias opciones para mejorar el rendimiento de isobutileno
produciendo 3 en lugar de 2 moles de acetil-CoA por cada mol de glucosa
Marliegravere (2011a) [88] patentoacute un meacutetodo para la produccioacuten enzimaacutetica de 3-hidroxiisovalerato a partir
de acetil-CoA y acetona Como se muestra en la Figura 472-1 tal actividad enzimaacutetica podriacutea acortar
considerablemente el camino de acetoacetil-CoA a 3- hidroxiisovalerato
Sin embargo todaviacutea se necesitariacutean 3 moles de piruvato o acetil-CoA para la produccioacuten de 1 mol de 3-
hidroxiisovalerato y en uacuteltimo lugar en isobutileno Por lo tanto esta invencioacuten da como resultado los
mismos problemas planteados anteriormente
Se necesita 15 moles de glucosa para la produccioacuten de 1 mol de isobutileno y se requiere aireacioacuten
Hipoteacuteticamente se podriacutea seguir otra ruta alternativa a traveacutes de 2-hidroxiisovalerato que estaacute
representada en el centro de la Figura 472-1 Esta viacutea soacutelo usariacutea 2 moles de acetil-CoAper por cada mol
de isobutileno y tambieacuten utilizariacutea la decarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato anteriormente mencionada
para producir el isobutileno Esta viacutea seriacutea en parte ideacutentica a la viacutea a traveacutes del isobutanol pero requeririacutea
la reduccioacuten de 2-oxoisovalerato en L- o D-2-hidroxiisovalerato La formacioacuten de este uacuteltimo
enantioacutemero se puede conseguir mediante una D-lactato deshidrogenasa [101] No se conoce la enzima
para la posterior isomerizacioacuten de D-2-hidroxiisovalerato a 3-hidroxiisovalerato La conversioacuten de
isocitrato en citrato por acetato hidratasa es un ejemplo de una reaccioacuten de isomerizacioacuten comparable
Rutas de produccioacuten de isobutileno
80
4723 Ruta metaboacutelica 3 A traveacutes de isobutanol
Existen numerosos microorganismos que producen isobutanol naturalmente como por ejemplo el S
cerevisiae cuando se alimentan con valina como fuente de carbono [102] y el Lactococcus lactis [103]
Sin embargo se ha desarrollado una biosiacutentesis de isobutanol comercialmente relevante por el grupo de
Liao usando E coli [104] La viacutea se lleva a cabo a traveacutes de acetolactato y 2-oxoisovalerato en lugar de
acetoacetil-CoA Atsumi et al alcanzaron el 82 del rendimiento teoacuterico de 1 mol de isobutanol por mol
de glucosa
Las viacuteas cataboacutelicas competitivas se extrajeron con eacutexito de la cepa de E coli
Podriacutea aparecer un desequilibrio entre NADH y NADPH ya que la produccioacuten de 1 mol de isobutanol
por mol glucosa generariacutea 1 mol NADH y consumiriacutea 1 mol NADPH Sin embargo mediante el uso de la
E coli dicho desequilibrio podriacutea ser impedido por una transhidrogenasa y por la produccioacuten de NADPH
a traveacutes de la viacutea de pentosa fosfato [105]
Se ha demostrado que es posible la produccioacuten directa de isobutanol a partir de celulosa utilizando
Clostridium cellulolticum [106] La produccioacuten de CO2 tambieacuten es una alternativa interesante utilizando
microorganismos fotosinteacuteticos como algas y cianobacterias [103]
Las empresas Gevo y Lanxess estaacuten desarrollando la produccioacuten fermentativa de isobutanol y su
deshidratacioacuten quiacutemica a isobutileno Otras empresas Butamax una empresa conjunta de Dupont y BP
tambieacuten estaacuten llevando a cabo la produccioacuten de isobutanol fermentativa y el nuacutemero de patentes en este
campo estaacute aumentando raacutepidamente
Aunque es posible la conversioacuten fermentativa de azuacutecares en isobutanol tambieacuten lo es la produccioacuten de
isobutanol a base de biocombustible Una posibilidad es producir gas de siacutentesis a partir de biomasa y
posteriormente convertirlo en isobutanol en presencia de un catalizador que contiene metales tales como
cobre o magnesio [107] La introduccioacuten de la oleatohidratasa anteriormente mencionada con actividad
deshidratante de isobutanol [88] en una cepa productora de isobutanol puede resultar teoacutericamente en la
produccioacuten de 1 mol de isobutileno por cada mol de glucosa de acuerdo con la expresioacuten 4723-1
C6H12O6 C4H8 + 2CO2 + 2H2O + 2ATP (4723-1)
Esto corresponde a un rendimiento maacuteximo del producto de 031 gisobutilenogglucosa
La E coli se utiliza para desarrollar la produccioacuten a traveacutes de esta viacutea pero los rendimientos obtenidos o
las productividades de isobutileno no se han revelado hasta el momento (Marliegravere 2011b) Probablemente la
actividad deshidratante de isobutanol necesita mejorar significativamente para alcanzar productividades
comercialmente viables
Esta ruta estaacute representada en el lado izquierdo de la Figura 472-1
4724 Resumen de las opciones metaboacutelicas
En teoriacutea varias rutas deberiacutean ser capaces de producir 1 mol de isobutileno por mol de glucosa Dichas
rutas seriacutean neutras y podriacutean generar ATP No obstante es necesaria cierta generacioacuten de ATP para
apoyar el crecimiento y el mantenimiento celular El crecimiento celular reduce el rendimiento alcanzable
un poco por debajo del maacuteximo de 031 gisobutilenogglucosa
La produccioacuten de isobutileno seguacuten la estequiometriacutea maacutexima daraacute como resultado la produccioacuten de CO2
y H2O pero no implica O2 Por lo tanto las condiciones anaeroacutebicas seraacuten suficientes
81
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4723-1 Visioacuten general de algunas viacuteas metaboacutelicas posibles que se pueden utilizar para
producir isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
82
Disentildeo del proceso
El desarrollo de anfitriones microbianos todaviacutea estaacute en su etapa de inicio cuyos detalles de proceso auacuten
no han sido publicados Sin embargo considerar los aspectos del proceso en esta etapa ya seraacute uacutetil para
evaluar la direccioacuten de la ingenieriacutea metaboacutelica y para evaluar el potencial de la produccioacuten fermentativa
de isobutileno
Dado que el isobutileno es un producto a gran escala una capacidad fermentativa de la planta de
isobutileno podriacutea ser de 50000 toneladas meacutetricas por antildeo
4731 Eleccioacuten del sustrato
Para lograr un proceso econoacutemico y ecoloacutegicamente sostenible los futuros procesos de isobutileno
podriacutean centrarse en el uso de hidrolizado lignoceluloacutesico como sustrato que podriacutea obtenerse mediante
procesos que auacuten estaacuten en fase de desarrollo [108] Anaacutelogamente a los microorganismos productores de
etanol los microorganismos productores de isobutileno podriacutean ser disentildeados para la conversioacuten de todos
los C5- y C6- presentes en el hidrolizado de lignocelulosa en productoEn la fabricacioacuten de etanol las
concentraciones en masa alcanzables de etanol seraacuten como maacuteximo 50 de la concentracioacuten de
alimentacioacuten de hidrolizado de lignocelulosa Por lo tanto la destilacioacuten eficiente del etanol depende de
la fermentacioacuten de hidrolizados relativamente concentrados La produccioacuten de isobutileno podriacutea utilizar
maacutes hidrolizado diluido porque la concentracioacuten de isobutileno en el gas de escape no dependeraacute de eacutel
Ademaacutes el riesgo de que los contaminantes del hidrolizado compliquen la recuperacioacuten del producto es
mucho menor para el isobutileno que para otros productos de fermentacioacuten
4732 Fermentacioacuten
La solubilidad acuosa del isobutileno es de soacutelo 267 mgL a 30degC y 1 atm [109]
Si se pudiera conseguir la estequiometriacutea de fermentacioacuten maacutes favorable las fracciones molares en el gas
de salida del fermentador seriacutean aproximadamente 23 CO2 y 13 isobutileno De acuerdo con su presioacuten
de vapor parcial la concentracioacuten de isobutileno disuelto seriacutea del orden de 01 gL suponiendo
equilibrio gas-liacutequido La comparacioacuten con los datos de otros hidrocarburos sugiere que esta
concentracioacuten podriacutea no ser auacuten toacutexica para el microorganismo [110] pero la verificacioacuten experimental
seraacute necesaria
La fermentacioacuten puede realizarse sin aireacioacuten de acuerdo con la estequiometriacutea deseada Los
quimiostatos funcionaraacuten continuamente a la concentracioacuten de isobutileno disuelto anteriormente
mencionada y se alimentaraacuten los fermentadores despueacutes de una fase inicial muy corta
4733 Eleccioacuten del microorganismo hueacutesped
La disponibilidad de herramientas de biologiacutea molecular y accesibilidad geneacutetica es esencial para facilitar
un raacutepido progreso en los programas de desarrollo de cepas Por esta razoacuten la E coli y la S cer- evisiae
son a menudo plataformas microbianas utilizadas en la biotecnologiacutea industrial Tal vez un aspecto de
proceso auacuten maacutes importante es la eleccioacuten de un microorganismo que pueda proporcionar las condiciones
oacuteptimas para el disentildeo general del proceso Las propiedades quiacutemicas y la baja solubilidad del isobutileno
en agua eliminan la tolerancia del producto como una consideracioacuten y los microorganismos son capaces
de crecer bajo condiciones aerobias y finalmente anaeroacutebicas (preferible)
83
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La robustez en los hidrolizados lignoceluloacutesicos la ausencia de problemas relacionados con los fagos y el
funcionamiento a pH bajo para evitar contaminaciones pueden incentivar el uso de S cerevisiae Por el
contrario E coli tiene el potencial para operar a temperaturas ligeramente elevadas y elevadas tasas de
produccioacuten y ademaacutes no tiene el metabolismo compartimentado que tiene la S cerevisiae el cual crea
problemas de ingenieriacutea metaboacutelica
Ambos microorganismos tienen beneficios y han de ser seleccionados seguacuten las rutas y capacidades
deseadas En un caso extremo el objetivo de lograr el rendimiento teoacuterico podriacutea incluso resultar en el
uso de plataformas de deformacioacuten completamente diferentes como por ejemplo los acetoacutegenos
geneacuteticamente menos accesibles [95]
4734 Proceso
Suponiendo que un proceso de fermentacioacuten se llevara a cabo con al menos 100 gL de carbohidrato
fermentable entonces la solubilidad acuosa de rendimiento de isobutileno antes mencionada indica que
lt05 del isobutileno producido permaneceriacutea disuelto y el resto desapareceriacutea con el gas de salida del
fermentador Por lo tanto la recuperacioacuten de isobutileno del gas de escape podriacutea ser suficiente
Ademaacutes de aproximadamente 23 de dioacutexido de carbono y 1 3isobutileno el gas de escape seraacute saturado
de agua (para 4000 Pa de presioacuten de vapor a 30degC la fraccioacuten de agua en el gas es al 15 (pp)) El gas
tambieacuten contendraacute trazas de otros componentes volaacutetiles tales como aacutecido aceacutetico debido a la
composicioacuten de la materia prima de fermentacioacuten y las reacciones secundarias en el fermentador
Las concentraciones permisibles de contaminantes en el isobutileno purificado dependeraacuten del uso que se
le quiera dar a eacuteste Por ejemplo de acuerdo con sus hojas de especificaciones LyondellBasell vende
isobutileno al 9975 (pp) con lt005 de agua y lt005 de acetaldehiacutedo [111]
Existen varias maneras posibles de conseguir la separacioacuten de CO2 y H2O del isobutileno de la corriente
de gas [112] Algunas de estas viacuteas son las siguientes
- Condensacioacuten de fase gas a liacutequido
- Adsorcioacuten por variacioacuten de presioacuten
- Mediante el uso de membranas
- Absorcioacuten
- Una combinaciones de los meacutetodos antes mencionados
Uno de los meacutetodos maacutes comunes es la condensacioacuten por etapas debido a que existe una gran ldiferencia
en los puntos de ebullicioacuten del CO2 el isobutileno y el agua No obstante no es un proceso econoacutemico ya
que es necesario el aporte de electricidad que es una fuente de energiacutea relativamente cara
En la Figura 4734-1 se muestra esquematizado el proceso de produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
84
Figura 4734-1 Esquema de bloques de una de las opciones de proceso fermentativo posibles para la
produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
El agua condensada podriacutea contener un cierto porcentaje de isobutileno Este flujo es pequentildeo por lo que
puede aceptarse esta peacuterdida de producto
El isobutileno que se condensa posteriormente podriacutea contener ~ 2 de CO2 Para obtener una corriente
de producto maacutes pura puede ser necesaria una operacioacuten de condensacioacuten-vaporizacioacuten a contracorriente
(destilacioacuten criogeacutenica continua)
Un beneficio para esta configuracioacuten del proceso es el hecho de que el isobutileno se obtiene en fase
liacutequido lo que facilita su transporte En las opciones de separacioacuten tratadas se necesita un paso adicional
para lograr la licuefaccioacuten
Como se hace para gases de combustioacuten la eliminacioacuten de CO2 se puede lograr por absorcioacuten en
soluciones acuosas de amina El CO2 absorbido puede ser liberado por calentamiento El agua todaviacutea
tendriacutea que ser eliminada del isobutileno restante por uno de los meacutetodos antes mencionados La
desventaja de las configuraciones de adsorcioacuten permeacioacuten y absorcioacuten es que se captura el CO2 en lugar
del isobutileno aunque el isobutileno sea el componente minoritario
El CO2 emitido por el proceso deberaacute cumplir con las normas legales Estaacuten prohibido que el nivel de
isobutileno en los gases de salida supere los 050 kgh o 50 mgm3
La fase liacutequida procedente de la fermentacioacuten puede dividirse por filtracioacuten o centrifugacioacuten en una
solucioacuten y en un concentrado celular
La solucioacuten no contendraacute altas concentraciones de soluto y probablemente seraacute enviada al tratamiento de
aguas residuales
El concentrado de ceacutelulas que contiene los organismos modificados geneacuteticamente no es faacutecilmente
reciclable debido a la inestabilidad geneacutetica y a los riesgos de infeccioacuten por lo que es necesaria su
eliminacioacuten
85
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4735 Consideraciones econoacutemicas
En la literatura existen algunas estimaciones de coste del proceso de produccioacuten fermentativa
En estas estimaciones se dedujo que los principales costes son debidos a la fermentacioacuten en particular
los carbohidratos utilizados para la fermentacioacuten
Suponiendo por ejemplo que el rendimiento en masa de isobutileno sobre el hidrolizado lignoceluloacutesico
es el 25 y que el gasto para el hidrolizado de lignocelulosa es de 0161 kg (base seca) y suponiendo un
10 (p p) de azuacutecares fermentables Se obtienen los costes que se recogen en Tabla 4735 En ella se
puede observar que son precisamente estos carbohidratos el mayor contribuyente a los costes
Las inversiones en fermentadores se establecieron en torno a 24 Meuro aunque se calcula una inversioacuten
total de unos 12 Meuro para una planta capaz de producir 50000 toneladas meacutetricas de isobutileno por antildeo
Mientra que el flujo masivo de alimentacioacuten de lignocelulosa acuosa seraacute aproximadamente 50 veces la
capacidad de produccioacuten de isobutileno es decir 2500000 toneladas meacutetricas al antildeo
Factor de coste eurokgmateria seca Kgmateria seca kgproduct Coste (eurokgproducto)
Azuacutecar fermentable 016 4 064
Fermentador 005
Centrifugador 005
Purificacioacuten del gas 007
Tratamiento de residuos 015 03 004
Otros 005
Total 090
Tabla 4735-1 Costes estimados de produccioacuten de isobutileno para un proceso fermentativo optimizado
Los costos de purificacioacuten de gas dependeraacuten del disentildeo pero se supone que los costos seraacuten de la misma
magnitud que los de O2 N2 o CO2 puro es decir aproximadamente 007 eurokg
La cantidad de material orgaacutenico disuelto o suspendido a tratar como residuo se estima en 03 kgkg de
producto y los costos del tratamiento pueden ser significativos
Los costos aguas abajo (centrifugacioacuten purificacioacuten de gas y tratamiento de residuos) representan
alrededor del 20 del total que es relativamente bajo [110]
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el
isobutileno petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Estos
valores son superiores a la estimacioacuten de costos de produccioacuten en la Tabla 4735-1 pero el margen de
beneficio es modesto considerando todas las incertidumbres discutidas
Existe por lo tanto un claro incentivo para tratar de desarrollar la cepa y el proceso propuestos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
86
Conclusiones
La produccioacuten de isobutileno aeroacutebico se conoce desde 1984 Sin embargo descubrimientos recientes de
actividades enzimaacuteticas para producir isobutileno a partir de isobutanol o de 3-hidroxiisovalerato han
permitido la formulacioacuten de rutas metaboacutelicas anaerobias para convertir monosacaacuteridos en isobutileno
con altos rendimientos El desarrollo de cepas recombinantes ha comenzado usando E coli
La recuperacioacuten de isobutileno a partir de gases de fermentacioacuten es potencialmente simple de modo que
la produccioacuten fermentativa a gran escala de isobutileno a partir del hidrolizado de lignocelulosa podriacutea ser
competitiva con la produccioacuten petroquiacutemica actual Ademaacutes la produccioacuten fermentativa directa parece
ser maacutes favorable que la produccioacuten fermentativa de isobutanol seguida de deshidratacioacuten quiacutemica
87
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
5 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO-ECONOacuteMICO
La pureza del isobutileno es un factor de suma importancia puesto que dependiendo del fin al que esteacute
destinado esta tendraacute maacutes o menos restricciones
Las principales aplicaciones de isobutileno puro como la produccioacuten de monoacutemero para elastoacutemeros (caucho
butiacutelico y poli-isobutileno) requiere un grado de pureza superior al 99 Otros procesos quiacutemicos pueden aceptar
95 de pureza principalmente la preparacioacuten de metilmetacrilato ter-butil aminas y alquilofenoles
Craqueo
Actualmente el proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido
sulfuacuterico de la corriente de hidrocarburos ligeros (C4) procedente de las unidades de craqueo Aunque la pureza
del isobutileno recuperado por esta viacutea supera el 99 este proceso representa un grave problema de
contaminacioacuten y corrosioacuten por su naturaleza
Ademaacutes como se explicoacute en el apartado 454 La fraccioacuten C4 que se extrae del proceso de craqueo no se
puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten fraccionada debido a la gran
proximidad de los puntos de ebullicioacuten de los elementos que la componen Por tanto es necesario emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos con el consiguiente coste que esto implica
El craqueo es un proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor para que la reaccioacuten
comience Este aporte de calor supone un coste de produccioacuten elevado
En el apartado 454 se establecioacute que la reaccioacuten empieza a ocrrir a una temperatura de 87115K y se
determinoacute que la velocidad de la reaccioacuten es medianamente lenta Por tanto seraacuten necesarios tiempos de
residencia medianamente altos para que se complete el proceso Al tratarse de una reaccioacuten endoteacutermica la
velocidad de la reaccioacuten seraacute mayor al incrementarse la temperatura No obstante en dicho apartado se discutioacute
una conversioacuten oacuteptima que coincide con una temperatura de 913K Aumentar la temperatura hariacutea que la
reaccioacuten se produjera maacutes raacutepido pero seriacutea contraproducente para el proceso de formacioacuten del isobutileno
El valor del calor de reaccioacuten que devuelve la literatura para 913K es del orden de 122710 5 119869
119898119900119897
El proceso de craqueo genera isobutileno como subproducto es decir no es el producto principal generado por
esta ruta
Deshidrohalogenacioacuten
Este meacutetodo tambieacuten es usado con frecuencia para sintetizar alquenos Los reactivos que suelen emplearse son
KOH y EtOH compuestos que no tienen un elevado precio en mercado lo que hace esta ruta econoacutemicamente
viable Ademaacutes es necesario aportar calor para favorecer los productos de eliminacioacuten lo cual supone un coste
extra de produccioacuten
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
88
Algunos halogenuros de alquilo tienen efectos negativos sobre el medio ambiente como el agotamiento del
ozono La familia maacutes conocida dentro de este grupo son los clorocarbonos o CCs
En la atmoacutesfera los enlaces carbono-cloro se rompen para dar radicales libres de cloro Son estos radicales los
que destruyen el ozono Tras el establecimiento del protocolo de Montreal se ha eliminado el uso de la mayoriacutea
de los CC y los que auacuten no han sido eliminados estaacuten siendo reemplazados por compuestos menos dantildeinos para
el medio ambiente [113]
En el apartado 4212 se mencionarion varias reacciones de deshidrohalogenacioacuten que dan isobutileno como
producto Para estas reacciones se recogienon los siguientes datos de calor de reaccioacuten
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano ΔrHdeg=(075divide084)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano ΔrHdeg=(072divide076)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano ΔrHdeg=(-0843divide-0759)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano ΔrHdeg=(1392divide1402)105 119921
119950119952119949
En el caso del cracking el calor de reaccioacuten que recoge la literatura para la conversioacuten oacuteptima es de 122710 5 119869
119898119900119897 El proceso produccioacuten de isobutileno por deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo que maacutes se
aproxima a estre valor es el la produccioacuten de isobutileno a partir de 1-2-Dibromobutano
Todos los mecanismos de produccioacuten de isobutileno expuestos anteriormente son reacciones endoteacutermicas
exceptuando el que parte de 2-yodo-2-metilpropano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes tambieacuten es una forma comuacuten para la produccioacuten de isobutileno Es
una reaccioacuten que se lleva a cabo a temperaturas elevadas y condiciones severas
Como se ha mencionado en el apartado 43 Si se utiliza un alcohol primario como elemento de partida se
requeriraacuten condiciones todaviacutea maacutes severas que obviamente generaraacuten maacutes gasto econoacutemico
En la instalacioacuten donde se lleva a cabo es necesaria la instalacioacuten de una torre de destilacioacuten que separe al
alqueno o en su lugar la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que se genera Ambas
opciones generan coste la primera un coste de instalacioacuten y la segunda de produccioacuten Habriacutea que valorar cuaacutel
de las dos opciones es econoacutemicamente maacutes viable
En el mecanismo de deshidratacioacuten del TBA en aacutecido sulfuacuterico se genera di-ter-butieacuteter como producto
intermedio Este producto es altamente inestable
El equipo necesario para esta ruta de produccioacuten del isobutileno es simple y de faacutecil construccioacuten Los elementos
maacutes importantes de este equipo son un reactor de tanque agitado un sistema de extraccioacuten por rebosamiento
una bomba peristaacuteltica y una unidad termostaacutetica externa Por lo tanto no es necesario un gran desembolso en
compra de equipos
La alimentacioacuten estaacute compuesta por TBA y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido cuyos precios en el mercado no
son altos No se han encontrado datos en la bibliografiacutea acerca del margen de beneficios de esta ruta pero
comparando el coste de inversioacuten y el de proceso se puede intuir un buen margen de beneficios para el proceso
de produccioacuten del isobutileno
89
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de alquenos
pricipalmente por su bajo coste y su alta disponibidad Por lo tanto esta viacutea podriacutea ser la mejor opcioacuten para
producir isobutileno No obstante existen ciertas limitaciones termodinaacutemicas que hacen de esta viacutea una
alternativa poco recomendable
Como se ha mencionado en el apartado 44 la deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten altamente
endoteacutermica y cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza
hacia la izquierda No obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de
controlar al igual que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando
la reaccioacuten se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el incremento
de moleacuteculas
La deshidrogenacioacuten oxidativa tiene un alto potencial para sobrellevar estas limitaciones ya que es capaz de
operar a bajas temperaturas no necesita de aporte de calor alguno ya que la reaccioacuten es exoteacutermica y requiere
menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los
procesos no oxidativos Ademaacutes en teoriacutea podriacutea obtenerse una conversioacuten casi completa a bajas temperaturas
Por todo lo anterior el proceso de deshidrogenacioacuten oxidativa tendriacutea un coste de produccioacuten muy inferior al
proceso de deshidrogenacioacuten original Sin embargo como se menciona en el apartado 441 llevar a cabo esta
reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil De hecho el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos
capaces de producir altos rendimientos de producto auacuten estaacute siendo investigado
En resumen La produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten oxidativa es teoacutericamente factible pero
con los recursos actuales no es posible alcanzar altos rendimientos
Descomposicioacuten de MTBE
Como se ha mencionado en el apartado 46 el proceso de descomposicioacuten de MTBE para producir isobutileno
presenta numerosas ventajas
En primer lugar se reducen los problemas de corrosioacuten y toxicidad que supone el proceso de extraccioacuten de
isobutileno de la fraccioacuten C4 procedente de unidades de craqueo
En segundo lugar es posible conseguir una alta pureza de isobutileno (gt99) Este porcentaje es mayor que el
que se consigue en el proceso de separacioacuten por absorcioacuten Tambien es posible alcanzar una selectividad hacia
los productos alta
En tercer lugar este meacutetodo no depende de la disponibilidad de intermediario alguno como ocurre por ejemplo
en el mecanismo de deshidratacioacuten de alcoholes De igual forma se reducen los problemas de toxicidad y
contaminacioacuten ambiental al eliminar los intermediarios
Existen ademaacutes varios problemas que pueden surgir en esta ruta
Se puede producir una peacuterdida de producto al disminuir la cantidad de isobutileno producida debido a la
formarcioacuten de diisobutileno y triisobutileno y a la hidratacioacuten del isobutileno producido hacia alcohol ter-butiacutelico
con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
La descomposicioacuten del MTBE es una reaccioacuten endoteacutermica y en condiciones oacuteptimas se lleva a cabo en un
rango de temperaturas de entre 180˚C y 210˚C y a una presioacuten de 7bar o inferior Con estas condiciones las
conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno gt98Siendo estos inferiores a los
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
90
conseguidos mediante el proceso de craqueo
Ante estos valores de rendimiento se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una buena alternativa
de produccioacuten hacia isobutileno
Normalmente es el MTBE el que se produce a partir de isobutileno y no al reveacutesPero gracias a la flexibilidad
de la reaccioacuten es posible orientarla hacia la produccioacuten de MTBE o hacia la de isobutileno teniendo en cuenta
las oscilaciones en el precio del mercado para la venta de los productos
Fermentacioacuten
Como se ha descrito en el apartado 47 el potencial de la produccioacuten de isobutileno por fermentacioacuten es enorme
aunque estos procesos esteacuten investigaacutendose El bajo costo de la glucosa en comparacioacuten con otros productos de
partida hace de la ruta fermentativa una ruta razonablemente competitiva Esta ruta promete conversiones
relativamente altas
De hecho recientemente Global Bioingenieries ha patentado una ruta bioloacutegica para la produccioacuten de
isobutileno intrdoducieacutendose en el mercado de eacuteste de una forma amenazadora para el resto de empresas que
siguen procesos maacutes conocidos No existen datos en la literatura que profundicen en esta patente
Dado que el isobuteno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse faacutecilmente
del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en biocombustibles
o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Uno de los factores que encarece el proceso es la necesidad de aporte de electricidad que es una fuente de
energiacutea relativamente cara
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el isobuteno
petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Como se puede observar la
diferencia no es muy grande por lo que en un futuro cercano podriacutea abandonarse el uso de combustibles foacutesiles
para la produccioacuten de isobutileno
91
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
6 CONCLUSIONES
Actualmente el proceso de produccioacuten de isobutileno maacutes utilizado es el craqueo Mediante esta viacutea se produce
idobutileno de elevada pureza (lt99) Esta pureza es praacutecticamente inalcanzable con ninguna otra ruta
No obstante hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables se discute constantemente y se buscan alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el uso de
materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas seriacutea interesante cambiar a procesos fermentativos
para producir productos quiacutemicos El isobuteno que actualmente se produce a gran escala por craqueo
petroquiacutemico de petroacuteleo crudo puede ser uno de esos productos quiacutemicos
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva son
prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso fermentativo
No obstante la publicacioacuten de patentes recientes como la de Global Bioengenieries alimentan el esperanza de
una posible independencia de las materias primas foacutesiles para la fabricacioacuten de algunos ciertos quiacutemicos en un
futuro proacuteximo
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Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
chemistry (electronic edition) Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA
[113] laquolifederraquo 10 Septiembre 2017 [En liacutenea] Available
httpswwwlifedercomhalogenuros-de-alquilo
Anexos
100
7 ANEXOS
Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica
ISOBUTILENO ICSC 1027 (botella a presioacuten) Abril 2000
Isobutileno11-Dimetiletileno 2-Metilpropeno
CAS 115-11-7 C4H8 CH2=C(CH3)2 RTECS UD0890000 Masa molecular 561
NU 1055
CE Iacutendice Anexo I 601-012-00-4 CE EINECS 204-066-3
TIPO DE PELIGRO EXPOSICIOacuteN
PELIGROS AGUDOS SIacuteNTOMAS PREVENCIOacuteN
PRIMEROS AUXILIOS LUCHA CONTRA INCENDIOS
INCENDIO Extremadamente inflamable Evitar las llamas NO producir chispas y NO fumar NO poner en contacto con oxidantes
Cortar el suministro si no es posible y no existe riesgo para el entorno proacuteximo dejar que el incendio se extinga por siacute mismo en otros casos apagar con pulverizacioacuten con agua polvo dioacutexido de carbono
EXPLOSIOacuteN Las mezclas gasaire son explosivas Riesgo de incendio y explosioacuten en contacto con oxidantes o haloacutegenos Ver Peligros Quiacutemicos
Sistema cerrado ventilacioacuten equipo eleacutectrico y de alumbrado a prueba de explosioacuten Evitar la generacioacuten de cargas electrostaacuteticas (p ej mediante conexioacuten a tierra) Utiliacutecense herramientas manuales no generadoras de chispas
En caso de incendio mantener friacuteos los bidones y demaacutes instalaciones rociando con agua Combatir el incendio desde un lugar protegido
EXPOSICIOacuteN
Inhalacioacuten Veacutertigo Somnolencia Apatiacutea Naacuteuseas Peacuterdida del conocimiento Voacutemitos
Usar sistema cerrado o ventilacioacuten
Aire limpio reposo Respiracioacuten artificial si estuviera indicada Proporcionar asistencia meacutedica
Piel EN CONTACTO CON LIacuteQUIDO CONGELACIOacuteN
Guantes aislantes del friacuteo EN CASO DE CONGELACIOacuteN aclarar con agua abundante NO quitar la ropa Proporcionar asistencia meacutedica
Ojos Ver Piel Utilizar pantalla facial o proteccioacuten ocular en combinacioacuten con proteccioacuten respiratoria
Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) despueacutes proporcionar asistencia meacutedica
101
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Ingestioacuten No comer ni beber ni fumar durante el trabajo
DERRAMES Y FUGAS ENVASADO Y ETIQUETADO
iexclEvacuar la zona de peligro iexclConsultar a un experto Ventilar Eliminar toda fuente de ignicioacuten NO verterlo en el alcantarillado NO verter NUNCA chorros de agua sobre el liacutequido Proteccioacuten personal traje de proteccioacuten quiacutemica incluyendo equipo autoacutenomo de respiracioacuten
Clasificacioacuten UE Siacutembolo F+ R 12 S (2)-9-16-33 Nota C Clasificacioacuten NU Clasificacioacuten de Peligros NU 21
RESPUESTA DE EMERGENCIA ALMACENAMIENTO
Ficha de Emergencia de Transporte TEC (R)-502 Coacutedigo NFPA H1 F4 R0
A prueba de incendio Separado de materiales incompatibles Ver Peligros Quiacutemicos Fresco
IPCS International
Programme on Chemical Safety
Preparada en el Contexto de Cooperacioacuten entre el IPCS y la Comisioacuten Europea copy CE IPCS 2005
VEacuteASE INFORMACIOacuteN IMPORTANTE AL DORSO
Fichas Internacionales de Seguridad Quiacutemica
ISOBUTENO
ICSC 1027
DATOS IMPORTANTES
ESTADO FIacuteSICO ASPECTO VIacuteAS DE EXPOSICIOacuteN GAS INCOLORO COMPRIMIDO LICUADO DE OLOR La sustancia se puede absorber por inhalacioacuten CARACTERIacuteSTICO RIESGO DE INHALACIOacuteN PELIGROS FIacuteSICOS Al producirse peacuterdidas en zonas confinadas esta sustancia El gas es maacutes denso que el aire y puede extenderse a ras puede originar riesgo grave de asfixia del
suelo posible ignicioacuten en punto distante El gas es maacutes denso que el aire y puede acumularse en las
zonas maacutes EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN DE CORTA DURACIOacuteN bajas produciendo una deficiencia
de oxiacutegeno Como La evaporacioacuten raacutepida del liacutequido puede producir resultado del flujo agitacioacuten etc se pueden generar congelacioacuten La sustancia puede afectar al sistema cargas electrostaacuteticas nervioso central La exposicioacuten a concentraciones altas podriacutea causar peacuterdida del
conocimiento PELIGROS QUIacuteMICOS Reacciona violentamente con haloacutegenos oxidantes y EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN PROLONGADA O
REPETIDA aacutecidos fuertes Esto genera peligro de incendio y explosioacuten LIacuteMITES DE EXPOSICIOacuteN TLV 250 ppm A4 (no clasificado como canceriacutegeno humano) (ACGIH 2009)
PROPIEDADES FIacuteSICAS
Anexos
102
Punto de ebullicioacuten -69degC Punto de fusioacuten -1403degC Densidad relativa (agua = 1) 059 Solubilidad en agua g100ml a 20degC 003 Presioacuten de vapor kPa a 20degC 257
Densidad relativa de vapor (aire = 1) 194 Punto de inflamacioacuten -761degC cc Temperatura de autoignicioacuten 465degC Liacutemites de explosividad en volumen en el aire 18-96 Coeficiente de reparto octanolagua como log Pow 235
DATOS AMBIENTALES
NOTAS
Densidad del liacutequido en el punto de ebullicioacuten 0605 kgl Altas concentraciones en el aire producen una deficiencia de oxiacutegeno con riesgo de peacuterdida de conocimiento o muerte Comprobar el contenido de oxiacutegeno antes de entrar en la zona Con el fin de evitar la fuga de gas en estado liacutequido colocar la botella con el punto de escape hacia arriba
INFORMACIOacuteN ADICIONAL
Nota legal Esta ficha contiene la opinioacuten colectiva del Comiteacute Internacional de Expertos del IPCS y es independiente
de requisitos legales Su posible uso no es responsabilidad de la CE el IPCS sus representantes o el INSHT autor de la versioacuten espantildeola
copy IPCS CE 2005
Introduccioacuten
vi
Resumen
En este trabajo fin de grado se estudian las viacuteas acuales de produccioacuten de isobutileno El isobutileno es un
producto de alto intereacutes industrial puesto que a partir de eacuteste se gerenan muchos derivados importantes entre
los que destacan el MTBE el ETBE y los alquilatos
En la actualidad el isobutileno se obtiene fundamentalmente de fuentes petroquiacutemicas No obstante es posible
la obtencioacuten de eacuteste a partir otras rutas como por ejemplo la deshidratacioacuten de alcoholes mecanismos de
eliminacioacuten 1-2 e incluso a partir de azuacutecar seguacuten una nueva ruta patentada
Se estima que la demanda mundial de isobutileno rebasa los 20 millones de toneladas anuales y que esta cantidad
va a seguir creciendo en los proacuteximos antildeos La elevada demanda anual de isobutileno hace que la investigacioacuten
de posibles nuevas viacuteas de produccioacuten econoacutemicamente maacutes rentables que las actuales sea de gran importancia
industrial
vii
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Abstract
In this proyect the current pathways of isobutylene production are studied Isobutylene is a product of high
industrial interest since from this many important derivatives are generated among them MTBE ETBE and
alkylates
Nowadays isobutylene is obtained mainly from petrochemical sources However it is possible to obtain it from
other routes such as dehydration of alcohols elimination mechanisms 1-2 and even from sugar according to a
new patented route
It is estimated that the global demand for isobutylene exceeds 20 million tons per year and itrsquos believed that this
amount will continue to grow in the coming years The high annual demand for isobutylene makes the
investigation of possible new production routes economically more profitable than the current ones of great
industrial importance
Introduccioacuten
viii
Iacutendice
Agradecimientos v
Resumen vi
Abstract vii
Iacutendice viii
1 Introduccioacuten 1 11 Objetivo 1 12 Estructura del TFG 1
2 Caracterizacion del isobutileno 2 Propiedades del isobutileno 2
Nombres alternativos 2 Foacutermula quiacutemica y estructura molecular 2 Identificadores 3 Propiedades fiacutesicas 3 Propiedades quiacutemicas 3 Peligrosidad 3
Usos del isobutileno 4 Combustible 4 Caucho butiacutelico 4 Industria alimentaria 4 Producto intermedio 4 Formacioacuten de aldheido 7 Mejora de mezclas 7
3 Mercado del isobutileno 8 Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual 8 Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo 8 Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por procesos bioloacutegicos 10
4 Rutas de produccioacuten de isobutileno 12 Introduccioacuten 12 Reaciones de eliminacioacuten 1-2 12
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX 13 Deshidratacioacuten de alcoholes 25
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes 30 Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes 32
Deshidrogenacioacuten de alcanos 38 Deshidrogenacioacuten oxidativa 39 Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano 41
Craqueo 44 Craqueo de hidrocarburos 44 Cracking teacutermico o Piroacutelisis 44 Cracking cataliacutetico 55
ix
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo 64
Descomposicioacuten de MTBE 69 Metil ter-butil eacuteter (MTBE) 69 Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE 70
Fermentacioacuten 75 Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno 76 Viacuteas metaboacutelicas 78 Disentildeo del proceso 82 Conclusiones 86
5 Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico 87 Craqueo 87 Deshidrohalogenacioacuten 87 Deshidratacioacuten de alcoholes 88 Deshidrogenacioacuten de alcanos 89 Descomposicioacuten de MTBE 89 Fermentacioacuten 90
6 Conclusiones 91
Referencias 92
7 Anexos 100 Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica 100
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Objetivo
El objetivo de este trabajo es realizar estudio baacutesico de las viacuteas de produccioacuten de isobutileno que existen
actualmente En eacutel se incluyen las descripciones de cada proceso tanto del proceso global como de forma
particular enfocada a la produccioacuten del isobutileno
A partir de estas descripciones se puede discutir la viabilidad de cada ruta y compararla con las demaacutes para
decidir cuaacutel es la mejor viacutea de produccioacuten de isobutileno
12 Estructura del TFG
Este trabajo de fin de grado se estructura de la siguiente forma
En primer lugar se describe el compuesto en un apartado en el que se mencionan sus propiedades maacutes relevantes
y los usos industriales maacutes comunes del mismo
En segundo lugar se hace un estudio baacutesico de mercado en el que se estima la cantidad mundial pde isobutileno
demandada al antildeo ye el valor actual del mercado del isobutileno
En tercer lugar se detallan las posibles rutas de produccioacuten del compuesto de forma general y particular enfocada
a la produccioacuten del mismo
En cuarto lugar se realiza una comparativa entre las viacuteas propuestas anteriormente realizaacutendose un anaacutelisis
teacutermino-econoacutemico
Por uacuteltimo se presentan las conclusiones extraidas del etudio
Caracterizacion del isobutileno
2
2 CARACTERIZACION DEL
ISOBUTILENO
Propiedades del isobutileno
El Isobutileno es un hidrocarburo insaturado que se utiliza en diversas aacutereas de aplicacioacuten de la industria quiacutemica
Por ejemplo como materia prima para caucho butiacutelico y para poliisobutileno Es un alqueno (olefina) de
estructura ramificada En las condiciones normales de presioacuten y temperatura es un gas incoloro toacutexico y
altamente inflamable En contacto con el liacutequido puede causar congelacioacuten
El isobutileno polimeriza faacutecilmente La polimerizacioacuten suele ser catalizada por cloruro de aluminio y trifluoruro
de boro (NTP 1992)
Tambieacuten reacciona faacutecilmente con numerosos materiales tales como haluros de alquilo haloacutegenos aacutecido
sulfuacuterico concentrado aacutecido hipocloroso cloruro de aluminio monoacutexido de carbono e hidroacutegeno[1]
Nombres alternativos
Ademaacutes de isobutileno el compuesto tiene otros nombres
- 2-metilpropeno (IUPAC)
- 11-Dimetiletileno
- 11-Dimetileteno
- Gamma-Butileno
- I-buteno
- Isobuteno
- Gas de petroacuteleo licuado
- 2-metil-1-propeno
- 2-metil-2-ropeno
- 2-metilpropileno
- Propeno 2-metil-
- 1-propeno 2-metil-
Foacutermula quiacutemica y estructura molecular
- Foacutermula quiacutemica C4H8 CH2=C(CH3)2
- Estructura molecular En la Figura 212-1 se encuentra representada la estructura
molecular del isobutileno
Figura 212-1 Estructura molecular del isobutileno
3
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Identificadores
- Nuacutemero CAS 115-11-71
- ChEBI 43907
- ChemSpider 7957 [2]
Propiedades fiacutesicas
- Apariencia Gas incoloro
- Densidad 5879 kgm3
- Masa molar 56106 gmol
- Punto de fusioacuten 1327 K
- Punto de ebullicioacuten 266 K (-7 degC) a 760 mm Hg (NTP 1992)
- Punto de Inflamacioacuten 197 K (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Inferior (LEL) 18 (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Superior (UEL) 96 (NTP 1992)
- Temperatura de autoignicioacuten 73815 K (USCG 1999)
- Presioacuten de vapor 1 mm Hg a 168 K 5 mm Hg a 17665 K (NTP 1992)
- Densidad de vapor (relativa al aire) 19 (NTP 1992)
- Gravedad Especiacutefica 059 a 29315 K (USCG 1999)
Estos valores son vaacutelidos para condiciones estaacutendar (25degC y 1 atm) [3]
Propiedades quiacutemicas
- Solubilidad en agua insoluble
Peligrosidad
La inhalacioacuten de concentraciones moderadas causa mareos somnolencia e inconsciencia El contacto
con los ojos o la piel puede causar irritacioacuten El contacto del producto liacutequido puede causar
congelacioacutenbb y hacer retroceder a la llama hasta el recipiente del que partioacute debido al caraacutecter
inflamable
La peligrosidad de este y otros compuestos quiacutemicos estaacuten determinadas por las Fases H y P que han
sustituido a las R y S
- Frases H H220 (R12)
H220 Gases inflamables categoriacutea 1 Gas extremadamente inflamable
- Frases P P102 (S2) P403 (S9) P210 (S16) y P243 (S33)
P102 Mantener fuera del alcance de los nintildeos
P403 Almacenar en un lugar bien ventilado
P210 Mantener alejado de fuentes de calor chispas llama abierta o superficies
calientes-No fumar
P243 Tomar medidas de precaucioacuten contra descargas electrostaacuteticas
En el Anexo 1 se adjunta la ficha internacional de seguridad quiacutemica del isobutileno emitida por el
Instituto Nacional de Seguridad e Higiene del Trabajo
Caracterizacion del isobutileno
4
Usos del isobutileno
Los alquenos se polimerizan al calentarse en presencia de catalizadores para proporcionar gasolinas
de alto octanaje plaacutesticos y caucho sinteacutetico
El isobutileno es un hidrocarburo de uso industrial significativo Es uno de los cuatro isoacutemeros de
butileno y ofrece una serie de usos para diferentes industrias Algunos de ellos se mencionan a
continuacioacuten
Combustible
En su forma pura se usa en siacutentesis orgaacutenica y en la produccioacuten de gasolina de aviacioacuten de alto
octanaje
Caucho butiacutelico
Su principal uso es en la produccioacuten de caucho butiacutelico el cual se produce mediante la
polimerizacioacuten de aproximadamente 98 de isobutileno con 2 de isopreno
El caucho de butilo es un caucho sinteacutetico Se trata de un copoliacutemero de isobutileno con isopreno
La abreviatura para caucho isopreno-isobutileno es IIR (Isobutylene Isoprene Rubber) El
poliisobutileno tambieacuten conocido como PIB o poliisobutileno (C4H8)n es el homopoliacutemero del
isobutileno o 2-metil-1-propeno en el que se basa caucho butilo
El caucho butilo tiene una impermeabilidad excelente y la largos segmentos de poliisobutileno
de su cadena polimeacuterica le dan buenas propiedades de flexioacuten [4]
Industria alimentaria
El isobutileno tambieacuten es utilizado como antioxidante en las industrias de alimentos y conservas
Producto intermedio
Los alquenos grupo al que pertenece el isobutileno sirven como intermedios en la preparacioacuten
de una variedad de compuestos orgaacutenicos
Se hace reaccionar con metanol y etanol en la fabricacioacuten de los compuestos oxigenados de la
gasolina Metil tert-butil eacuteter (MTBE) y etil tert-butil eacuteter (ETBE) respectivamente
Metil tert-butil eacuteter (MTBE) Disolvente compuesto oxigenado de la gasolina Debido al
alto iacutendice de octano que posee (115) se usa mezclado con secbutanol para subir el octanaje
de las gasolinas sin plomo
La principal aplicacioacuten del isobutileno es la produccioacuten de este compuesto Se forma
mediante reaccioacuten del isobutileno con metanol
- Etil tert-butil eacuteter (ETBE) Compuesto oxigenado de la gasolina disolventes
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con etanol
- Butilhidroxitolueno (BHT) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno
- Butilhidroxianisol (BHA) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno[2]
- Alcohol terbutiacutelico Disolventes lacas producto intermediario para otros productos
5
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con aacutecido sulfuacuterico a baja temperatura
- Polibutileno Adhesivo plastificante aislamiento teacutermico
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno a baja temperatura
- Diisobutileno Disolvente intermedio sinteacutetico de resinas combustible de alto octanaje
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
Si se hace reaccionar el isobutileno con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido fosfoacuterico y despueacutes se
calienta la mezcla se obtiene un alto rendimiento para el diisobutileno
- Isooctano Hidrocarburo altamente ramificado que se usa como referencia en la
determinacioacuten del octanaje de las gasolinas Combustible de aviacioacuten de alto octanaje aditivo
de combustible
Se forma mediante hidrogenacioacuten de diisobutileno o alquilacioacuten con butano
- Cloruro de metilalilo Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante cloracioacuten de isobutileno
- P-ter-butilfenol Producto intermedio de otros productos resinas oleosolubles
Se forma mediante la alquilacioacuten de fenol con isobutileno
- Di-ter-butil-p-cresol Antioxidante para aceites y poliacutemeros
Se forma mediante alquilacioacuten de P-cresol con isobutileno
- Ter-hexadecilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos modificador del
caucho sinteacutetico
Se forma al reaccionar tetraisobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-octilfenol Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante alquilacioacuten de fenol con diisobutileno
- Ter-octilfenolxipolietilenglicol Detergentes
Se forma al reaccionar teroctilfenol con oacutexido de etileno
- Triisobutileno Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
- Disuluro di-ter-octiacutelico Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante oxidacioacuten de teroctilmercaptaacuten
- Ter-octilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-butilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hudroacutegeno
- P-ter-butilpirocatequina Estabilizante de estireno butadieno y otros
Se forma mediante alquilacioacuten de pirocatequina con isobutileno
- Metacroleiacutena Se usa para la produccioacuten de poliacutemeros y resinas sinteacuteticas
- Hidroxitolueno butilado Antioxidante utilizado en cantidades diminutas como aditivo
alimentario La FDA y la Unioacuten Europea han aprobado su uso en los alimentos
- Oacutexido de isobutileno Derivado del petroacuteleo que interviene en la fabricacioacuten de proacutetesis
dentales A partir de este producto se forma el aacutecido metacriacutelico (MAA) que sirve para hacer
metil metacrilato (MMA) usado para producir poliacutemeros que encuentran una amplia
aplicacioacuten en odontologiacutea
- Terbutil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
- Teroctil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
Caracterizacion del isobutileno
6
- Terbutil mercaptano Se usa en la preparacioacuten de aditivos para los aceites lubricantes
Tiene un gran uso industrial como solvente e intermediario quiacutemicos tambieacuten sirve para la
produccioacuten de insecticidas
- Los mercaptanos se forman al reaccionar tanto el isobutileno como sus poliacutemeros de bajo
peso molecular con aacutecido sulfhiacutedrico a 100 degC en presencia de catalizadores de siacutelica-aluacutemina
- Dodecil mercaptano Se emplea en la fabricacioacuten de hule GRS Al igual que el terbutil
mercaptano tambieacuten sirven para la produccioacuten de insecticidas y tiene un gran uso industrial
como solvente e intermediario quiacutemico
- Poliacutemeros de alto peso molecular Tienen una gran aplicacioacuten en recubrimientos y
plastificantes Cuando se mezclan con ceras polietileacutenicas y ceras parafiacutenicas mejoran el
iacutendice de viscosidad de los aceites lubricantes y permiten que las mezclas retengan su
viscosidad a temperaturas elevadas
- Alcohol terbutiacutelico Se usa principalmente para hacer p-terbutil fenol principal
intermediario en la fabricacioacuten de las resinas fenol-formaldehiacutedo [5]
- Poliisobutileno Tiene propiedades interesantes cuando se usa como aditivo en lubricantes y
carburantes
Antildeadido en pequentildeas cantidades a los aceites lubricantes usados en labores de mecanizado
resulta en una reduccioacuten significativa en la generacioacuten de vapor de aceite y por lo tanto
reduce la inhalacioacuten por parte del operador de sustancias nocivas
Como aditivo para el combustible el poliisobutileno tiene propiedades de detergente Cuando
se agrega al combustible diesel evita la contaminacioacuten de los inyectores de combustible
dando lugar a la reduccioacuten de emisiones de hidrocarburos y partiacuteculas Mezclado con otros
detergentes y aditivos se antildeade a la gasolina y al combustible diesel para evitar la
acumulacioacuten de depoacutesitos en el motor
Tambieacuten se utiliza para limpiar el agua en los derrames de petroacuteleo como parte del producto
comercial Elastol Cuando se agrega al petroacuteleo crudo eacuteste aumenta su viscoelasticidad
haciendo que el petroacuteleo permanezca aglomerado cuando es aspirado de la superficie del
agua
Este compuesto tambieacuten es utilizado como aglomerante (21) en explosivos plaacutestico como
por ejemplo el C4 El C4 es uno de los explosivos despueacutes del TNT con maacutes fuerza de los
conocidos hasta el momento
- Caucho de butilo
El caucho de butilo es uno de los elastoacutemeros maacutes soacutelidos cuando son sometidos a agentes
quiacutemicos y materiales de descontaminacioacuten Se trata de un material maacutes duro y menos poroso
que otros elastoacutemeros como el caucho natural o la silicona pero aun asiacute tiene la elasticidad
suficiente para formar un sello hermeacutetico A pesar de que el caucho butilo se descompone
cuando se expone a agentes tales como NH3 (amoniacuteaco) o ciertos solventes se descompone
maacutes lentamente que otros elastoacutemeros Por lo tanto es utilizado para crear sellos en las
maacutescaras de gas y otras prendas protectoras
A partir del caucho de butilo se puede crear un tejido de polieacutester laminado con caucho
butilo Este tejido ofrece una capa de cinta adhesiva resistente al agua que se puede utilizar en
uniones de metal PVC y cemento Es ideal para la reparacioacuten y la impermeabilizacioacuten de
techos de metal[6]
El caucho butilo se utiliza tambieacuten en los balones de fuacutetbol balones de baloncesto y otras
pelotas inflables para proporcionar un compartimiento interno resistente hermeacutetico[7]
Muchas variedades de goma de mascar utilizan caucho de butilo como goma base principal
Se forma mediante copolimerizacioacuten de isobutinleno e isopreno a baja temperatura
7
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Bromobutil y Clorobutil Compuestos empleados en la industria farmaceacuteutica para la
elaboracioacuten de tapones para frascos de antibioacuteticos inyectables Presentan buena resistencia a
los procesos de esterilizacioacuten y de liofilizacioacuten
Se forman mediante un proceso de halogenacioacuten del caucho de butilo [8]
En la Figura 224-1 se muestra un resumen de los productos derivados del isobutileno de mayor
importancia industrial
MTBE
Figura 224-1 Productos derivados del isobutileno
Formacioacuten de aldheido
Formacioacuten de aldehiacutedos mediante reaccioacuten cataliacutetica con monoacutexido de carbono e hidroacutegeno
Mejora de mezclas
La adicioacuten de isobutileno a las mezclas implica una reducioacuten del consumo de combustible y de
las emisiones de monoacutexido de carbono sin tener que modificar el sistema de combustible
Caucho butiacutelico Isopreno
Poli-isobutileno Fenol Ter-Butiacutelico
Poli-butenos Alcohol Ter-butiacutelico
C9 Aminas
Di-isobutileno
Metaclilatos
Heptanos Metacrilonitrilo
Acido Pivalico Ter-Butil Amina
ISOBUTILENO
C8 alcoholes
Octil-Fenoles
Alcoholes pentiacutelicos
Ter-Butil Mercaptano
Cloruro de Metalilo
8
3 MERCADO DEL ISOBUTILENO
Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual
De acuerdo con un reciente informe de la empresa Transparency Market Research (TMR) publicado el 4 de abril
de 2017[9] el mercado global de isobutileno a diacutea de hoy estaacute liderado por ciertas empresas que ya estaacuten
establecidas como Evonik Industries AG BASF SE TPC Group y Lyondell Basell Industries NV Estas
empresas disponen de una fuerte capacidad financiera y experiencia teacutecnica para la produccioacuten de isobutileno y
productos similares Sin embargo el informe preveacute la entrada de nuevas empresas como Global BioEnergies
en este mercado en un futuro proacuteximo lo que intensificaraacute auacuten maacutes la competencia
El informe de la TMR evaluacutea que el mercado global de isobutileno teniacutea un valor 27 mil millones de doacutelares en
2015 y aumentando esta cantidad con una tasa de crecimiento anual compuesta (CARG) de 707 de La
durante el periacuteodo de pronoacutestico de 2016 a 2024 se estima que la valuacioacuten llegue a 4991 mil millones en 2024
En teacuterminos de volumen se espera que el mercado aumente en un CAGR de 621 durante el mismo periacuteodo
de pronoacutestico
Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo
El informe divide el mercado global de isobutileno por productos poliisobutileno caucho de butilo
isooctano MTBE monoacutemero de MMA y otros incluyendo plaacutesticos y ETBE De todos estos productos el
isooctano contribuyoacute en un 3667 de la demanda en 2015 algo maacutes que el MTBE que es el segundo
producto sintetizado a partir de isobutileno de produccioacuten maacutes significativa Esta demanda extendida de
isooctano es un reflejo de su creciente aplicacioacuten como un componente primario en la gasolina de la
aviacioacuten y como propulsor de octano para la gasolina El isooctano exhibe una tremenda caracteriacutestica
antidetonante y estaacute reemplazando raacutepidamente al MTBE como aditivo de gasolina
Ademaacutes este informe divide el mercado de isobutileno en la fabricacioacuten de caucho adhesivos y
selladores combustibles y lubricantes productos farmaceacuteuticos antioxidantes agroquiacutemicos y otros
incluyendo aacutecido neopentaoico cloruro de metalilo y explosivos plaacutesticos El porcentaje de fabricacioacuten
de combustible y lubricantes responde actualmente a la demanda maacutexima debido al crecimiento
constante de la industria automoviliacutestica mundial
No se han encontrado datos en la literatura a cerca de cifras exactas de la cantidad de isobutileno
destinada anualmente a la fabricacioacuten de los productos No obstante puede realizarse una estimacioacuten a
partir de las proporciones representadas en la Figura 32-1 proporcionada en este informe a partir del
dato proporcionado para el isooctano Esta figura proporciona datos para el mercado global de isobutileno
del antildeo 2015 Se ha de tener en cuenta el crecimiento del mercado mencionado anteriormente
9
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 32-1 Mercado global del isobutileno por producto para el antildeo 2015
Geograacuteficamente el informe detecta que Ameacuterica del Norte es la regioacuten que maacutes isobutileno consume
constituyendo el 3416 de la produccioacuten de 2015 aunque se espera que la demanda experimente una
tasa de crecimiento Por otro lado se preveacute que Asia Paciacutefico ampliacutee la demanda a una tasa maacutes
prominente en un futuro proacuteximo En paiacuteses como India y China la industria del automoacutevil y la aviacioacuten
estaacute tocando nuevos picos cada antildeo lo que es claramente evidente por la demanda extendida de mercado
de isobutileno Si se excluye Japoacuten se espera que la regioacuten de Asia-Paciacutefico siga siendo prominente
durante todo el periacuteodo de previsioacuten
Un ejemplo de ello es el ingreso estimado del mercado isobutileno en de China por la venta de MTBE Y
ETBE en el intervalo 2014 - 2024 que se muestra en la Figura 32-2
Mercado del isobutileno
10
Figura 32-2 Ingresos de China procedentes del mercado del isobutileno por producto en millones de
doacutelares
En la Figura 32-3 se encuentra representada la demanda mundial de butenos distribuida por
grograacuteficamente
Figura 32-3 Consumo mundial de butenos [10]
Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por
procesos bioloacutegicos
Ademaacutes de ampliar la demanda de las industrias automotriz y de aviacioacuten el mercado mundial de
isobutileno continuacutea aumentando su demanda de MTBE debido a las regulaciones gubernamentales
relacionadas con la contaminacioacuten del agua la contaminacioacuten ambiental y los riesgos para la salud El
uso creciente de productos de caucho en varias industrias y la expansioacuten de las instalaciones de
produccioacuten existentes son algunos de los otros factores que alimentaraacuten la demanda de isobutileno
11
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
durante el periacuteodo de pronoacutestico Por el contrario se espera que las fluctuaciones en los precios del crudo
obstaculicen la demanda de productos basados en isobutileno especialmente el MTBE que tambieacuten estaacute
perdiendo popularidad por sus propiedades nocivas
Seguacuten el autor del informe los procesos de produccioacuten de isobutlieno por rutas bioloacutegicas podriacutean
reemplazar raacutepidamente a los procesos de produccioacuten a partir de petroacuteleo Con la creciente tendencia de
las inversiones en fuentes renovables de energiacutea en todo el mundo la demanda de productos de base
bioloacutegica estaacute ganando popularidad Este factor abriraacute nuevas oportunidades para la entrada de nuevas
empresas en este mercado [9]
Existen en la literatura maacutes estudios de mercado mucho maacutes extensos y detallados a los que soacutelo es
posible acceder previo pago como los de las empresas Grand View Search [11] Report Linker [12] y
Qyresearch [13]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
12
4 RUTAS DE PRODUCCIOacuteN DE
ISOBUTILENO
Introduccioacuten
Los alquenos se pueden preparar por eliminacioacuten de sustituyentes sobre dos aacutetomos de
carbono vecinos La eliminacioacuten se puede representar esquemaacuteticamente como se muestra
en la expresioacuten 41
A B cataacutelisis o reactivo
R-CH-CH-R R-CH=CH-R + AB (41-1)
Cuando los sustituyentes A y B se eliminan queda sobre cada aacutetomo de carbono una
valencia libre que se unen para formar el segundo enlace carbono-carbono La eliminacioacuten
es la reaccioacuten inversa de la adicioacuten La introduccioacuten de un doble enlace carbono-carbono
en una moleacutecula que soacutelo tiene enlaces simples supone necesariamente la eliminacioacuten de
aacutetomos o grupos de dos carbonos adyacentes
Los alquenos no superiores a cuatro carbonos pueden obtenerse puros en la industria
petrolera
Por medios quiacutemicos el isobutileno que es un alqueno puede producirse por
deshidrogenacioacuten alquilacioacuten craqueo (teacutermico y cataliacutetico) entre otros [14]
Reaciones de eliminacioacuten 1-2
Las reacciones de eliminacioacuten 1-2 se caracterizan por varias cosas
En primer lugar el sustrato o compuesto inicial tiene que contener un grupo saliente es decir un
aacutetomo o grupo de aacutetomos que abandone la moleacutecula llevaacutendose consigo su par de electrones
Se considera buen grupo saliente a aquel que es faacutecilmente separable del carbono y entre ellos se
encuentran los aniones y las moleacuteculas deacutebilmente baacutesicas ya que como base deacutebil liberan un
protoacuten con facilidad
13
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En segundo lugar la reaccioacuten siempre es provocada por la accioacuten de una base Como base
suele utilizarse un anioacuten fuertemente baacutesico como el hidroacutexido o un alcoacutexido derivado de un
alcohol como el etoacutexido No obstante a veces se utiliza el propio disolvente como base
En estos casos se estaacute empleando una sustancia neutra como un alcohol o agua pero seraacuten
considerablemente maacutes deacutebiles
En tercer lugar El sustrato ha de tener en el carbono adyacente al que contiene el grupo saliente
un aacutetomo o grupo que casi siempre es hidroacutegeno que puede ser sacado por la base dejando atraacutes su
par de electrones [14]
En la Figura 42-1 se esquematiza la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Figura 42-1 Esquema de la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX
Un halogenuro de alquilo no es maacutes que un hidrocarburo insaturado al que va unido un haloacutegeno
En este tipo de compuesto el carbono al que estaacute unido el haloacutegeno se denomina carbono α y todos
los que se unen a eacutel son carbonos szlig Los hidroacutegenos unidos a los carbonos szlig se denominan
hidroacutegenos szlig
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2 en la que se produce la peacuterdida del
aacutetomo de haloacutegeno y de un aacutetomo de hidroacutegeno de un carbono adyacente al que pierde el haloacutegeno
para formar uno o varios alquenos
Para que la reaccioacuten se produzca es necesaria la presencia de una base cuya funcioacuten es extraer el
aacutetomo hidroacutegeno en forma de protoacuten Dependiendo de si la base es neutra (por ejemplo H2O) o
cargada negativamente (como el OH-) el aacutecido conjugado tendraacute una carga positiva o seraacute neutro
La reaccioacuten de eliminacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera
El haloacutegeno abandona la moleacutecula original como ion halogenuro llevando consigo su par de
electrones mientras que el hidroacutegeno al ser extraiacutedo por la base como un protoacuten abandona su par
de electrones al separarse del halogenuro de alquilo Es este par de electrones el que permite el
establecimiento del segundo enlace entre los aacutetomos de carbono formaacutendose asiacute el alqueno
correspondiente Para que se establezca el doble enlace el hidroacutegeno debe proceder de un carbono
adyacente al que tiene el haloacutegeno es decir la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig
[15]
C C
W
H
+ B C C + HB + W
Sustrato Base Alqueno Base
protonada
Grupo
saliente
Rutas de produccioacuten de isobutileno
14
En la Figura 421-1 se muestra un esquema general de la reaccioacuten
Figura 421-1 Esquema general de la deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Como se ha mencionado anteriormente como producto de esta reaccioacuten puede generarse uno o
varios alquenos Por ejemplo Cuando se trata bromuro de isopropilo con una solucioacuten alcohoacutelica
concentrada y caliente de una base fuerte como el hidroacutexido de potasio se obtiene propileno
bromuro de potasio y agua pero cuando se trata bromuro de sec-butilo con la misma solucioacuten se
obtiene como producto mayoritario 2-buteno y en menor cantidad 1-buteno ademaacutes de bromuro de
potasio y agua [15]
Estos ejemplos estaacuten esquematizados en las Figuras 421-2 y 421-3
Figura 421-2 Siacutentesis de propileno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de isopropilo
Figura 421-3 Siacutentesis de 2-buteno y 1-buteno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de
sec-butilo
Debido a que la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig es posible predecir queacute
productos se formaraacuten en la reaccioacuten Asiacute en el ejemplo mostrado en la Figura 421-2 el uacutenico
producto que puede formarse es el Propileno ya que el bromuro de isopropilo soacutelo puede perder
hidroacutegeno del Carbono 2 Sin embargo en el ejemplo que se muestra en la Figuras 421-3 el
bromuro de sec-butilo puede perder hidroacutegeno del Carbono 1 o del 3 como se puede observar en la
dicha figura Esto hace posible la formacioacuten 1-buteno y 2-buteno como productos de la misma
reaccioacuten
C C
H X
+ B C C + HB + X-
Halogenuro de alquilo
BaseAlqueno Base
protonada
Ion
halogenuro
CH3CH2CHCH3
Br
KOH (alc)CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
Bromuro de sec-butilo
2-Buteno 1-Buteno
81 19
CH3CHCH3
Br
+ KOHC2H5OH
calorCH3CH=CH2 + KBr + H2O
Bromuro de isopropilo
Propileno
15
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4211 Cineacutetica de la reaccioacuten
En la deacutecada de 1930 Hughes e Ingold plantearon una teoriacutea amplia de la reaccioacuten proponiendo
dos mecanismos que difieren en su molecularidad Tras diversos estudios en los que se ha refinado
de la teoriacutea se ha demostrado que la teoriacutea original de Hughes e Ingold se ha ajusta notablemente
bien al proceso
En general la deshidrohalogenacioacuten sigue una cineacutetica de segundo orden la velocidad de formacioacuten
del alqueno depende de la concentracioacuten del halogenuro de alquilo y de la base seguacuten la expresioacuten
4211-1
Velocidad = k [RX][B] (4211-1)
Esta reaccioacuten de segundo orden se observa para todas las clases de halogenuros de alquilo
No obstante para sustratos secundarios y terciarios si se reduce la fuerza o la concentracioacuten de la
base se observa otro tipo de comportamiento La velocidad de la eliminacioacuten depende soacutelo de la
concentracioacuten del halogenuro de alquilo y es independiente de la concentracioacuten de la base es decir
la reaccioacuten sigue una cineacutetica de primer orden seguacuten la expresioacuten 4211-2
velocidad = K [RX] (4211-2)
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de segundo orden
Pare las reacciones de eliminacioacuten que tienen una cineacutetica de segundo orden Ingold y Hughes
propusieron el mecanismo E2
- Mecanismo E2
El mecanismo E2 tiene una gran importancia puesto que es la ruta principal seguida no soacutelo por la
deshidrohalogenacioacuten sino por las eliminaciones 12 en general
Cuando se sigue este mecanismo la reaccioacuten se realiza en un solo paso
La base arranca un protoacuten del carbono y a la vez simultaacuteneo se extrae el ion halogenuro y se
forma el doble enlace gracias a que el haloacutegeno se lleva consigo su par de electrones y el
hidroacutegeno deja el suyo atraacutes Todo esto sucede de manera simultaacutenea en una sola etapa con un
solo estado de transicioacuten Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
16
Figura 4211-1 Mecanismo de reaccioacuten E2
En este estado de transicioacuten se estaacuten rompiendo un enlace carbono-hidroacutegeno y otro Carbono-
haloacutegeno La energiacutea necesaria para producir estas rupturas proviene de la formacioacuten de los enlaces
entre el protoacuten y la base y del enalce n (el n proporciona unas 70 kcalmol)
Cuando la base comienza a alejar el protoacuten de la moleacutecula el carbono β armado con el par de
electrones abandonado por el protoacuten comienza a formar un segundo enlace con el carbono α el
enlace n A medida que comienza a formarse el doble enlace se inicia la ruptura carbono-
haloacutegeno
La cineacutetica de segundo orden es exactamente lo que debe esperarse para una reaccioacuten que procede
por el mecanismo E2 Implica una reaccioacuten entre una moleacutecula de halogenuro de a alquilo y otra de
una base y su velocidad es proporcional a la concentracioacuten de los reactivos El mecanismo E2
tambieacuten se denomina eliminacioacuten bimolecular porque en el paso que determina la velocidad dos
moleacuteculas sufren cambios en su covalencia
Como se ha mencionado anteriormente el proceso de deshidrohalogenacioacuten en presencia de una
solucioacuten alcohoacutelica concentrada de una base fuerte sigue una cineacutetica de segundo orden [16]
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden cumplen varias
caracteriacutesticas No van acompantildeadas de transposiciones ni de intercambio de hidroacutegeno presentan
un efecto isotoacutepico de hidroacutegeno importante y presentan un efecto elemento grande
a) Ausencia de transposicioacuten
Las eliminaciones de segundo orden no van acompantildeadas de transposiciones Tambieacuten este hecho
concuerda con el mecanismo E2 cuyo uacutenico paso no ofrece no permite la transposicioacuten Este hecho
es inconsistente con el E1 puesto que los carbocationes son muy propensos a la transposicioacuten
b) Efectos isotoacutepicos
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden presentan un efecto
isotoacutepico de hidroacutegeno importante
C C
H
X
C C
B
X- + + HB
E2
Eliminacioacuten bimolecular
17
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Por definicioacuten los diferentes isoacutetopos de un mismo elemento tienen la misma configuracioacuten
electroacutenica y propiedades quiacutemicas similares pero no ideacutenticas debido a que tienen masas
diferentes
Los isoacutetopos del hidroacutegeno son los que tienen proporcionalmente la mayor diferencia maacutesica el
deuterio es dos veces maacutes pesado que el protio y el tritio tres veces lo que se traduce en que los
efectos isotoacutepicos del hidroacutegeno son maacutes intensos y por tanto maacutes faacuteciles de medir
Una misma reaccioacuten se produce a una velocidad algo diferente dependiendo del isoacutetopo que
intervenga el ella Cuando la reaccioacuten es reversible pueden observarse distintas posiciones de
equilibrio para distintos isoacutetopos
Se denomina efecto isotoacutepico a la diferencia de velocidad o posicioacuten de equilibrio debida a la
presencia de un isoacutetopo distinto en el sistema de la reaccioacuten
Los efectos isotoacutepicos de hidroacutegeno equivalen a lo siguiente Un enlace de protio (H) se rompe maacutes
raacutepidamente que uno de deuterio (D)
Lo significativo de la existencia de un efecto isotoacutepico es que indica la ruptura de un enlace
carbono-hidroacutegeno szlig en un paso determinante de la velocidad
Este hecho es consistente con el mecanismo E2 se rompe un enlace carbono-hidroacutegeno szlig en el
uacutenico paso (y por consiguiente determinante de la velocidad)
Si se procediera mediante el mecanismo E1 la velocidad global de la reaccioacuten medida por la
desaparicioacuten del sustrato no indicariacutea ninguacuten efecto isotoacutepico primario Tambieacuten en este caso se
deshace un enlace carbono-hidroacutegeno szlig y se perderiacutea maacutes raacutepidamente protio que deuterio pero del
carbocatioacuten en el segundo paso el raacutepido cuya velocidad no tiene ninguacuten efefcto sobre la
reaccioacuten total la velocidad queda determinada por la primera etapa la formacioacuten del carbocatioacuten
que no involucra la ruptura de un enlace carbono-hidroacutegeno
Habriacutea un efecto isotoacutepico sobre este primer paso pero seriacutea secundario mucho menor que el
primario observado para la reaccioacuten E2
c) Ausencia de intercambio de hidroacutegeno
La deshidrogenacioacuten mediante el mecanismo de formacioacuten de carboaniones E1BC implica la
conversioacuten de la base en su aacutecido conjugado que es el disolvente
Para regenerar material de partida la mayoriacutea de los carbaniones recuperaraacute hidroacutegeno muchas
veces antes de perder un ion halogenuro para dar el alqueno Y la recuperacioacuten de este hidroacutegeno
vendriacutea del disolvente el aacutecido conjugado de la base Pero casi todas las moleacuteculas de disolvente
no son de aacutecido conjugado original ndashOH sino -OD es decir el carbanioacuten casi con certeza ganariacutea
en esta reversioacuten un deuteroacuten en vez de un protoacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
18
Las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden tiacutepicas no van acompantildeadas de intercambio de
hidroacutegeno Lo que concuerda con el mecanismo E2 que no da oportunidad para intercambio de
hiddroacutegeno pero no con el mecanismo de formacioacuten reversible de carbaniones E1BC
d) El efecto elemento
En el mecanismo E2 se estaacute rompiendo el enlace carbono-haloacutegeno en la etapa que determina la
velocidad cosa que no ocurre en el mecanismo carbanioacutenico Por lo tanto la facilidad de la ruptura
del enlace carbono-haloacutegeno deberiacutea afectar a la velocidad de la eliminacioacuten de E2 pero no a la del
mecanismo carbanioacutenico
Las energiacuteas de disociacioacuten heteroliacutetica de enlaces indican que la fuerza de los enlaces carbono-
haloacutegeno sigue la siguiente secuencia R-F gt R-Cl gt R-Br gt R-I
En las reacciones de eliminacioacuten las reactividades de los halogenuros de alquilo siguen la
secuencia R-I gt R-Br gt R-Cl gt R-F Los bromuros de alquilo reaccionan entre 40 y 60 veces maacutes
velozmente que los cloruros y los yoduros lo hacen por encima de 25000 veces maacutes raacutepido que los
fluoruros
Por esta razoacuten la velocidad de ruptura del enalce carbono-haloacutegeno afecta a la velocidad global de
la eliminacioacuten
Por todo lo anterior se considera que soacutelo el mecanismo E2 se ajusta a todos los hechos por lo que
es generalmente aceptado como la viacutea principal de la mayoriacutea de las eliminaciones 12
Estos hechos son exactamente lo que esperariacuteamos para el mecanismo E2 El paso determinante
de la velocidad en el que se produce la rotura del enlace carbono-hidroacutegeno y no existe la
oportunidad para que ocurran transposiciones implica la reaccioacuten entre una moleacutecula de
halogenuro de alquilo y una de base Debido a esto se eliminan los mecanismos de carbocationes
(E1) para las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden
Como ya se ha mencionado en ocasiones la reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten da maacutes de un
alqueno como producto Es posible predecir queacute alqueno predominaraacute basaacutendonos en la estructura
molecular de los compuestos A esta predominancia de un producto sobre otro se le llama
orientacioacuten de la reaccioacuten
Saytzeff estudioacute la orientacioacuten de muacuteltiples reacciones para posteriormente enunciar una regla La
regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes de
un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el alqueno
maacutes sustituido Es decir un alqueno trisustituido se produciraacute en mayor cantidad que uno
disustituido y eacuteste a su vez se produciraacute en mayor cantidad que uno monosustituido Un alqueno es
mono di o trisustituido cuando a los carbonos que forman parte del doble enlace hay unidos uno
dos o tres grupos alquilo (CiHj) respectivamente
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten irreversible de modo que la orientacioacuten queda
determinada por la velocidad relativa de reacciones que compiten La razoacuten de que se obtenga maacutes
cantidad del alqueno maacutes sustituido es la velocidad de formacioacuten que tienen Cuanto maacutes sustituido
sea un alqueno mayor seraacute su velocidad de formacioacuten
19
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La regla de Saytzeff proporciona asiacute una secuencia que indica la velocidad relativa de formacioacuten de
alquenos Esta secuencia coincide con la secuencia de estabilidad de alquenos
Figura 4211-2Facilidad de formacioacuten y estabilidad de alquenos
La estabilidad del alqueno no soacutelo fija la orientacioacuten de la deshidrohalogenacioacuten sino que tambieacuten
es un factor importante en la determinacioacuten de la reactividad de un halogenuro de alquilo en la
eliminacioacuten
Por definicioacuten a medida que uno procede en la serie de halogenuros de alquilo de 1ordm a 2ordm a 3ordm la
estructura se vuelve maacutes ramificada Esta ramificacioacuten creciente proporciona un nuacutemero mayor de
hidroacutegenos B para el ataque mediante una base (mayor probabilidad para la eliminacioacuten) y conduce
a un alqueno maacutes ramificado con un estado de transicioacuten maacutes estable y una energiacutea de activacioacuten
maacutes baja
Un sustrato puede ser de la misma clase que otro y sin embargo dar un alqueno maacutes ramificado
maacutes reactivo ya que aunque el nuacutemero de hidroacutegenos szlig sea menor la estabilidad del alqueno
tiende a pesar maacutes que el factor de probabilidad
Como resultado de esta combinacioacuten de factores en una deshidrogenacioacuten E2 el orden de
reactividad de los halogenuros de alquilo es 3ordm gt2ordm gt 1ordm
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de primer orden
La deshidrohalogenacioacuten tambieacuten puede proceder con cineacutetica de primer orden y en este caso se
sigue el mecanismo E1
- Mecanismo E1
Cuando se sigue este mecanismo los cambios electroacutenicos la ruptura y formacioacuten de enlaces son
los mismos que en mecanismo anterior pero en este caso no suceden simultaacutenea sino
sucesivamente
El mecanismo E1 tiene lugar en dos pasos En primer lugar el sustrato sufre una heteroacutelisis lenta
para formar un ion halogenuro y un carbocation Posteriormente el carbocatioacuten pierde un protoacuten
que pasa a la base y genera el alqueno Eacutesta uacuteltima etapa se produce de manera muy raacutepida
Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-3
Este mecanismo sigue una cineacutetica de primer orden porque la primera etapa es la que determina la
velocidad y la velocidad de este paso depende soacutelo de la concentracioacuten sustrato La velocidad total
es independiente de la concentracioacuten de la base puesto que no entra en la reaccioacuten hasta la segunda
etapa la raacutepida
R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2
Rutas de produccioacuten de isobutileno
20
Si se considera una reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten en la que es el propio disolvente el que lleva
a cabo la eliminacioacuten en lugar de una base agregada la cineacutetica revelariacutea que la concentracioacuten del
disolvente no variacutea durante la reaccioacuten por lo que se estariacutea dando una cineacutetica de primer orden o
pseudoprimer orden La constante de velocidad observada Kobs seriacutea una constante de velocidad
verdadera multiplicada por la concentracioacuten del disolvente
Figura 4211-3 Reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten con cineacutetica de primer orden
Las reacciones de eliminacion que siguen una cineacutetica de primer orden tienen ademaacutes otras
caracteriacutesticas comunes No van acompantildeadas de un efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno y van
acompantildeadas de transposiciones donde la estructura lo permite
- Ausencia de efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno
El efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno soacutelo se da en reacciones de eliminacioacuten donde el enlace
carbono hidroacutegeno-szlig se rompe en la etapa que determina la velocidad (la maacutes lenta) En el
mecanismo E1 donde se pierde el protoacuten en la segunda etapa (la etapa raacutepida) este efecto no se
espera
La reactividad en el mecanismo E1 se determina por la velocidad de la formacioacuten del carbocatioacuten
que depende a su vez de la estabilidad del eacuteste
- Presencia de transposiciones
En la primera etapa se produce la generacioacuten de carbocationes lo que hace al mecanismo E1
susceptible de transposiciones En ocasiones el doble enlace aparece en lugares remotos con
respecto al carbono que estaba unido al grupo saliente se modifica el esqueleto carbonado o se
obtienen los alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig como se muestra en los ejemplos
de las Figuras 4211-4 4211-5 y 4211-6
21
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4211-4 Ejemplo de formacioacuten de doble enlace en un carbono que no es szlig
Figura 4211-5 Ejemplo de modificacioacuten de esqueleto carbonado
Figura 4211-6 Ejemplo de obtencioacuten de alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig
En cada uno de estos ejemplos el carbocatioacuten inicialmente formado se puede transponer mediante
un desplazamiento 12 para dar otro maacutes estable cuando es posible Este nuevo carbocatioacuten es el
que pierde el protoacuten de una manera directa desde una posicioacuten szlig para dar origen a los alquenos
Este proceso se muestra en la Figura 4211-7
Figura 4211-7 Ejemplo de trasposicioacuten
CH3CHCHCH3
CH3
OTs
CH3C=CHCH3
CH3
CH3CHCH=CH2
CH3n-BuOH + + CH2=CCH2CH3
CH3
Tosilato de 3-metil-
2-butilo
2-Metil-2-buteno 3-Metil-1-buteno 2-Metil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH CH3
Br
EtOHCH3 C C
CH3
CH3
CH3 + CH3CH
CH3
C CH2
CH3
33-Dimetil-2-bromobutano 23-Dimetil-2-buteno 23-Dimetil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH2BrEtOH
CH3 C
CH3
CHCH3 + CH2 C
CH3
CH2CH3
Bromuro de neopentilo2-Metil-2-buteno 2-Metil-1-buteno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
22
La eliminacioacuten por el mecanismo E1 muestra una fuerte orientacioacuten de Saytzeff por lo que
cuando puede generarse maacutes de un alqueno el producto preferido es el maacutes ramificado el maacutes
estable
En este mecanismo la orientacioacuten y la reactividad estaacuten determinadas por la velocidad relativa de
reacciones pero se determinan en etapas diferentes
La velocidad de reaccioacuten del sustrato estaacute determinada por la velocidad de la etapa 1 No obstante
el alqueno producido estaacute determinado por el protoacuten szlig que se pierde maacutes raacutepidamente por el
carbocatioacuten en la segunda etapa
Durante el estado de transicioacuten el enlace carbono-hidroacutegeno estaacute parcialmente roto y el doble
enlace estaacute parcialmente formado Los factores que estabilizan al alqueno tambieacuten lo haraacuten con el
alqueno incipiente en el estado de transicioacuten Al disminuir la energiacutea de activacioacuten el alqueno se
forma con mayor velocidad
Cuando ocurre una transposicioacuten en E1 se pesupone una orientacioacuten de Saytzeff sin embargo en
este mecanismo se ha de considerar tambieacuten la peacuterdida de protones szlig no soacutelo de los cationes
formados inicialmente sino tambieacuten de los transpuestos
En la Figura 4211-8 Se muestra el mecanismo de reaccioacuten E1
Figura 4211-8 Mecanismo de reaccioacuten E1
La reaccioacuten E1 sigue una cineacutetica de primer orden La velocidad global de la reaccioacuten queda
determinada solamente por la primera etapa que es lenta y soacutelo depende de la concentracioacuten de
sustrato Es independiente de la concentracioacuten de la base porque la reaccioacuten cuya velocidad
estamos midiendo no implica base alguna
El mecanismo E1 se denomina tambieacuten eliminacioacuten unimolecular porque en el paso determinante
de la velocidad soacutelo una moleacutecula el sustrato sufre un cambio de covalencia
C C
H
X
C C
H
X- +
E1
Eliminacioacuten unimolecular
(1) Lento
Un carbocatioacuten
(2) C C
H
B
C C + HB Raacutepido
23
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4212 Produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Existen varias reaciones de deshidrohalogenacioacuten que dan como producto isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-1 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de 2-metil-2-bromopropano
C4H9Br C4H8 + HCl (4212-1)
+
En la Tabla 4212-1 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura
para la reaccioacuten anterior
Tabla 4212-1 Datos de reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-metil-2-
bromopropano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-2 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de cloroisobutano
C4H9Cl C4H8 + HCl (4212-2)
+
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 79 plusmn 4 kJmol Eqk Kistiakowsky and Stauffer 1937 gas phase ALS
Rutas de produccioacuten de isobutileno
24
En la 4212-2 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 74 plusmn 2 kJmol Eqk Howlett 1955 gas phase ALS
ΔrHdeg 7406 kJmol Eqk Howlett 1951
gas phase Hf-gas-(390) -
444 kcalmol ALS
ΔrHdeg 72 plusmn 2 kJmol Eqk
Kistiakowsky and
Stauffer 1937
gas phase ALS
Tabla 4212-2 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del cloroisobutano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-3 en la que se genera isobutileno y
yoduro de hidroacutegeno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
C4H9I HI + C4H8 (4212-3)
+
En la 4212-3 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg -81 plusmn 2 kJmol Eqk
Benson and Amano
1962
gas phase ALS
ΔrHdeg -801 plusmn 42 kJmol Eqk Jones and Ogg 1937
gas phase At 408-464
K ALS
Tabla 4212-3 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-yodo-2-
metilpropano
25
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-4 en la que se genera isobutileno y
bromo a partir de 12-Dibromobutano
C4H8Br2 C4H8 + Br2 (4212-4)
+
En la 4212-4 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior [16]
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 1397 plusmn 046 kJmol Cm Sunner and Wulff 1974 liquid phase ALS
Tabla 4212-4 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 12-
Dibromobutano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes es una reaccioacuten de eliminacioacuten catalizada por un aacutecido a
elevadas temperaturas en la que por peacuterdida de agua se forman uno o varios alquenos El agua que
se elimina procede del alcohol y del hidroacutegeno unido al carbono adyacente a eacuteste Los aacutecidos
empleados suelen ser aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) o aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) [17]
En la Figura 43-1se muestra un esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Figura 43-1 Esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Rutas de produccioacuten de isobutileno
26
El mecanismo que sigue la reaccioacuten es el siguiente
El aacutecido extrae el grupo hidroxilo del alcohol generando una carga positiva en el carbono al que
estaba unido el grupo hidroxilo Se crea entonces una interaccioacuten eleacutectrica entre el carbono cargado
positivamente y los electrones maacutes cercanos que daraacute lugar al doble enlace (enlace pi) del alqueno
[18]
En esta reaccioacuten la eliminacioacuten se lleva a cabo separando los productos a medida que se forman
con lo cual se consigue desplazar el equilibrio hacia la derecha [17] Esto se consigue mediante la
destilacioacuten del alqueno o mediante la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a
medida que eacutesta se va generando Se destila el alqueno debido a que seraacute siempre maacutes volaacutetil que el
alcohol debido a la incapacidad que tienen para formar puentes de hidroacutegeno [19]
La deshidratacioacuten es regioselectiva es decir en estas reacciones se sigue la regla de Saytzeff
obtenieacutendose de forma mayoritaria el alqueno maacutes sustituido como producto Los carbocationes
son los intermedios claves en el mecanismo de esta reaccioacuten [17]
Regla de Saytzeff
La regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes
de un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el
alqueno maacutes sustituido Esto es asiacute debido a las propiedades de comparticioacuten electroacutenica de los
grupos alquilo con el doble enlace C=C (hiperconjugacioacuten) [20]
En la Figura 43-4 se muestra un ejemplo de la regla de Saytzeff
Figura 43-2 Ejemplo de la regla de Saytzeff
Ademaacutes de regioselectivas la deshidratacioacuten de alcoholes es estereoeselectiva La
estereoselectividad de la reaccioacuten viene dada fundamentalmente por el parecido de la estabilidad
de los productos finales (alquenos) a la de los intermedios (carbocationes) Existe por tanto una
tendencia a que se forme el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable
En el ejemplo que se muestra en la Figura 43-5 el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable es el E [17]
27
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-5 Estereroselectividad de las reacciones de deshidrogenacioacuten
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue un mecanismo u otro dependiendo del tipo de
alcohol que intervenga [21]
Tipos de alcoholes
Un alcohol es primario si el grupo hidroxilo estaacute unido a un carbono primario es decir un carbono
con unido a dos aacutetomos de hidrogeno es secundario estaacute unido a un carbono secundario es decir
un carbono unido a un aacutetomo de hidrogeno y es terciario estaacute unido a un carboacuten terciario es decir
un carbono solo [19]
En la Figura 43-6 se muestra un ejemplo de cada tipo de alcohol
Figura 43-6 Tipos de alcoholes
Rutas de produccioacuten de isobutileno
28
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue mecanismos de tipo E2 para alcoholes primarios y
E1 para secundarios o terciarios
En las condiciones de reaccioacuten se observa que los alcoholes terciarios deshidratan mejor que los
secundarios y estos a su vez mejor que los primarios
El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formacioacuten del carbocatioacuten y por tanto la
facilidad de deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido sigue el mismo orden que la estabilidad de
los carbocationes [22-25]
En la praacutectica normal de laboratorio soacutelo los alcoholes terciarios se deshidratan con aacutecido Puede
hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen pero las condiciones son maacutes severas (H2SO4 al
75 100˚C) y las moleacuteculas sensibles no las resisten Los alcoholes primarios al ser menos
reactivos auacuten que los secundarios requieren condiciones todaviacutea maacutes severas para la deshidratacioacuten
(H2SO4 al 95 150˚C) [26]
Un alcohol tambieacuten puede transformarse en un alqueno en medio baacutesico En este caso no se
produce la protonacioacuten del grupo hidroxilo y para convertir a eacuteste en un buen grupo saliente hay
que transformarlo en un eacutester de aacutecido sulfoacutenico un tosilato (Ts) o un mesilato (Ms) Una vez
convertido el alcohol en tosilato o mesilato el alqueno se obtiene por calentamiento de estos
eacutesteres en presencia de una base [19]
Este meacutetodo se emplea por ejemplo para evitar la necesidad de aacutecidos fuertes y poder deshidratar
alcoholes secundarios de un modo maacutes suave Para ello se utilizan reactivos que son eficaces en
condiciones baacutesicas suaves
Como ejemplo de tales reactivos se puede citar el oxicloruro de foacutesforo (POCl3) Este reactivo a
menudo es capaz de provocar la deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios a 0ordmC en
piridina (una amina baacutesica) como disolvente
La deshidratacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera El grupo hidroxilo del alcohol reacciona
con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio La eliminacioacuten E2 procede por el mecanismo
usual de un paso la piridina una amina baacutesica sustrae un protoacuten del carbono vecino al mismo
tiempo que el grupo diclorofosfato estaacute saliendo
En la Figura 43-7 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico [26]
29
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-7 Ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico
Rutas de produccioacuten de isobutileno
30
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes
4311 Deshidratacioacuten de alcoholes primarios Mecanismo E2
Los alcoholes primarios son los uacuteltimos deshidratan mediante mecanismo E2 tambieacuten llamado
eliminacioacuten bimolecular [28]
La regla de Saytzeff es vaacutelida tambieacuten para eacuteste meacutetodo excepto salvo en reacciones en las que
exista un impedimento esteacuterico importante sustrato ramificado yo base voluminosa y sin
posibilidad de conjugacioacuten En estos casos se aplica la regla de Hofmann [20]
- Regla de Hofmann
La regla de Hofmann establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en las que existan bases
voluminosas (impedidas) como el tert-butoacutexido de potasio se obtendraacute como producto el alqueno
menos sustituido mayoritariamente Los impedimentos esteacutericos impiden a la base sustraer
hidroacutegenos de posiciones internas de la moleacutecula por lo que elimina los maacutes accesibles generando
el alqueno menos estable [19]
Figura 4311-1 Ejemplo de la regla de Hofmann
En la Figura Figura 4311-2 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten de alcoholes mediante el
mecanismo E2
En eacuteste se produce eteno al calentar etanol en presencia de aacutecido sulfuacuterico por peacuterdida de una
moleacutecula de agua
En una primera etapa se protona el grupo -OH transformaacutendose en un buen grupo saliente Las
bases del medio (agua sulfatos) arrancan hidroacutegenos del alcohol perdieacutendose al mismo tiempo la
moleacutecula de agua [22-25]
31
Figura 4311-2 Ejemplo de deshidratacioacuten de alcohol primario mediante el mecanismo E2
4312 Deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios Mecanismo E1
En general si la reaccioacuten se lleva a cabo en medio aacutecido el proceso sigue un mecanismo E1 Este
mecanismo es el que siguen los alcoholes secundarios y terciarios al deshidratarse
El proceso tiene lugar de la siguiente manera En primer lugar se protona el grupo hidroxilo
convirtieacutendolo en un buen grupo saliente Despueacutes se elimina el agua del alcohol protonado generando
un carbocatioacuten estable que tras perder un protoacuten daraacute lugar al alqueno [19] El carbocatioacuten intermediario
se forma al romperse el enlace carbono-oxiacutegeno y quedarse en el oxiacutegeno dos de los electrones del enlace
Los alcoholes terciarios reaccionan con maacutes rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a
carbocationes intermedios muy estabilizados [27]
Como ejemplo de la deshidratacioacuten de alcoholes mediante el mecanismo E1 se puede citar la
deshidratacioacuten catalizada por aacutecido del ciclohexanol En la Figura 4312-1 se pueden observar las
diferentes etapas del proceso
Rutas de produccioacuten de isobutileno
32
Figura 43112-1 Desintegracioacuten del ciclohexanol mediante el mecanismo E1
En la primera etapa se produce la protonacioacuten del ROH En en la segunda la disociacioacuten
del ioacuten ciclohexiloxonio En ausencia de aacutecido el grupo saliente tendriacutea que ser un HO- que es una
especie fuertemente baacutesica y por tanto mal grupo saliente no obstante el aacutecido transforma el HO- en
H2O+ que es un buen grupo saliente En la uacuteltima etapa se produce la desprotonacioacuten del catioacuten Esta
etapa es una reaccioacuten aacutecido-base donde el carbocatioacuten actuacutea transfiriendo un protoacuten a la base que es al
agua [17]
Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes
Hoy en diacutea la deshidratacioacuten del t-butanol (TBA) en aacutecido sulfuacuterico es una forma comuacuten para la
produccioacuten de isobutileno muy puro
El proceso de deshidratacioacuten ha sido investigado en varios artiacuteculos basados en meacutetodos de regresioacuten que
no proporcionan informacioacuten sobre el mecanismo de reaccioacuten subyacente
33
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En particular no se tiene en cuenta expliacutecitamente el efecto cataliacutetico del aacutecido sulfuacuterico Alguno de estos
artiacuteculos son Allenbach et al [29] [30] y Warnecke et al [31]
Para obtener una mejor comprensioacuten del mecanismo de la formacioacuten de isobutileno se ha desarrollado un
modelo que incorpora la influencia de la acidez de los disolventes
Bajo suposiciones de cuasi-estado estacionario relativas a los productos intermedios se obtiene un
modelo cineacutetico simplificado Combinando este modelo con los resultados de Allenbach se pueden
realizar simulaciones numeacutericas para calcular las condiciones de reaccioacuten para las cuales se evita la
oligomerizacioacuten de isobutileno y el rendimiento de isobutileno es maacuteximo
Al estudiar la deshidratacioacuten de t-butanol en agua liacutequida comprimida a 250 degC [32] se observa que el
mecanismo de reaccioacuten que se sigue se corresponde con el ilustrado en la Figura X
El t-butanol en presencia del aacutecido forma un alcohol protonado que deshidrata en un carbocation
posteriormente se produce la eliminacioacuten de un protoacuten formaacutendose asiacute el isobutileno
La uacuteltima etapa de la reaccioacuten es muy lenta cuando se utilizan soluciones aacutecidas fuertes por lo que la
siacutentesis de isobutileno por este camino es algo poco plausible
Existe un camino de reaccioacuten paralelo en el que se utiliza di-t-butileacuteter como intermediario Este eacuteter es
inestable tanto en agua como en soluciones aacutecidas y se descompone en TBA e isobutileno o se hidroliza
en dos moleacuteculas de TBA Este mecanismo estaacute representado en la Figura 432-1
Figura 432-1 Mecanismo de reaccioacuten de la deshidratacioacuten de t-butanol
Los productos intermedios que se muestran en la Figura X son los siguientes
- 2 Ioacuten ter-butiloxonio
- 3 catioacuten ter-butiacutelico (C4H9+)
- 4 Di-t-butileacuteter protonado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
34
El producto intermedio que se crea mediante este mecanismo paralelo di-ter-butieacuteter es altamente
inestable incluso en aacutecidos fuertes
Se puede observar que el isobutileno forma espontaacuteneamente una fase gaseosa que sale de la fase liacutequida
a granel
El proceso tiene lugar en tres etapas que estaacuten representadas en la Figura 432-2
- Etapa 1 Transferencia de un protoacuten al alcohol ter-butiacutelico
- Etapa 2 Disociacioacuten del ioacuten ter-butiloxonio a un carbocatioacuten
- Etapa 3 Desprotonacioacuten del catioacuten ter-butiacutelico
Figura 432-2 Etapas del mecanismo de reaccioacuten
4321 Modelo cineacutetico
El mecanismo de reaccioacuten mostrado en la Figura 432-2 conduce al siguiente sistema de ecuaciones
diferenciales que rige la evolucioacuten en el tiempo de las cantidades de las especies involucradas
1
119881
119889119899119879
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k4c3cT + k4zc4 + k6cE + 2k7cEcW (4321-1)
1
119881
119889119899119867+
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 + k3zcIaP +k5c4 minus k5
zcEcA (4321-2)
1
119881
1198891198992
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k2c2 + k2zc3cW (4321-3)
1
119881
1198891198993
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW ndash k3c3 + k3zcIaP ndash k4c3cT + k4
zc4 (4321-4)
1
119881
1198891198991
119889119905= k3c3 ndash k3
zcIaP + k6cE (4321-5)
35
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1
119881
119889119899119908
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW + k7cEcW (4321-6)
1
119881
1198891198994
119889119905= k4c3cT ndash k4
zc4 ndash k5c4 + k5zcEaP (4321-7)
1
119881
119889119899119864
119889119905= k5c4 ndash k5
zcEaP ndash k6cE ndash k7cEcW (4321-8)
Donde
- cT Concentracioacuten de TBA
- aP Actividad de los protones
- c2 Concentracioacuten de compuesto intermedio 2
- c3 Concentracioacuten de compuesto intermedio 3
- cE Concentracioacuten de di-t-butileacuteter
- cW Concentracioacuten de agua
- cI Concentracioacuten de Isobutileno
- c4 Concentracioacuten de compuesto intermedio 4
- cA Concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico
- cH+ Concentracioacuten de protones
La actividad de los protones aP depende del grado de solvatacioacuten de los protones que a su vez estaacute
relacionada con la acidez del medio
En el grado de solvatacioacuten de los protones influyen el TBA el agua o ambos
La acidez del medio puede ser describirse por la funcioacuten de acidez de Hammett (H0) [33] especialmente
en el caso de soluciones de aacutecido mineral fuerte
Existe una dependencia lineal vaacutelida para un gran nuacutemero de reacciones catalizadas con aacutecido Esta
dependencia lineal sigue la expresioacuten 4321-9
log10 k = C minus H0 (4321-9)
Donde
- k Constante de velocidad
En lugar de cH+ se emplea aP como medida de la actividad cataliacutetica de los protones Esta actividad sigue la
expresioacuten 4321-10
aP = 10-H0 (4321-10)
Existen valores tabulados de H0 para el mecanismo de deshidratacioacuten del t-butanol en aacutecido sulfuacuterico y en
presencia de agua que se relacionan con la concentracioacuten del aacutecido sulfuacuterico cA mediante correlaciones
lineales
Por ejemplo la expresioacuten a presenta una gran precisioacuten para los valores de α y β que devuelven las
expresiones 4321-12 y 4321-13 [34]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
36
H0 = αcA + β (4321-11)
α = 1071 minus 0616 exp [minus641 119888119879
119888119882] (4321-12)
β = minus 2718 + 2755 exp [minus869 119888119879
119888119882] (4321-13)
Donde
- α Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
- β Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
Debido al hecho de que la medida de la mayoriacutea de las especies intermedias es casi imposible la
obtencioacuten de las constantes de velocidad individuales ki kiz que aparecen en el sistema de ecuaciones
anterior requiere un esfuerzo razonable
Las especies intermedias c2 c3 c4 y cE tienen una vida corta Por lo tanto se puede aplicar la
aproximacioacuten del estado cuasi estacionario para estas especies quiacutemicas
Tras la aplicacioacuten de esta aproximacioacuten resulta que la deshidratacioacuten de TBA puede ser modelada por
una sola velocidad de reaccioacuten que corresponde formalmente a la reaccioacuten general catalizada con aacutecido
(expresioacuten 4321-14)
kF
T I + W (4321-14)
kB
Esta reaccioacuten es reversible y su funcioacuten de velocidad viene dada por la expresioacuten 4321-15
r = -kFaPcT + kBaPcIcW (4321-15)
Donde
- kF Constante de velocidad de la reaccioacuten directa
- kB Constante de velocidad de la reaccioacuten inversa
Estas constantes provienen de aplicar la aproximacioacuten del estado cuasi estacionario al sistema de
ecuaciones original y son funciones complejas que dependen de cT cW y aP (expresiones 4321-16 y
4321-17)
119896119865 = 1199011
1+1199012119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-16)
37
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
119896119865 = 1199016
1199015+11990121199013119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-17)
En estas expresiones los paraacutemetros pi se relacionan con las constantes de velocidad ki seguacuten indicanm las
expresiones 4321-18 4321-19 4321-20 4321-21 4321-22 y 4321-23
1199011 =11989611198962
1198961119911+1198962
(4321-18)
1199012 =11989641198965
1198963(1198964119911+1198965)
(4321-19)
1199013 =1198967
1198966 (4321-20)
1199014 =1198964
1199111198965119911
1198966(1198964119911+1198965)
(4321-21)
1199015 =1198961
1199111198962119911
1198963(1198961119911+1198962)
(4321-22)
1199016 = 1198963119911
(4321-23)
4322 Equipo
La configuracioacuten experimental del equipo necesario para la formacioacuten de isobutileno se ilustra en la
Figura 432-3
Figura 432-3 Configuracioacuten del equipo
El elemento principal de la instalacioacuten es un reactor de tanque agitado en el que tendraacute lugar la reaccioacuten
en fase liacutequida Este tanque ha de ser de vidrio debido a la corrosividad que tiene el aacutecido sulfuacuterico aun
estando diluido El volumen del reactor se mantiene constante gracias a un sistema de extraccioacuten por
rebosamiento colocado en el nivel deseado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
38
La temperatura de reaccioacuten se controla mediante una unidad termostaacutetica externa
Al sistema se alimenta agua ter-butanol y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido y se dosifica con una bomba
peristaacuteltica La alimentacioacuten se prepara a temperaturas bajas ya que de no ser asiacute el calor de mezcla
conduciriacutea a la formacioacuten de oligoacutemeros
Se mide el caudal de masa a la entrada y a la salida del reactor y se toman muestras del refrigerador 1 y
del refrigerador 2 de gas y liacutequido respectivamente ya que por el refrigerador 1 circula gas y por el 2
liacutequido Dentro del refrigerador 2 hay instalado un sifoacuten que evita que el gas salga del reactor por esta
viacutea asegurando que circule por el refrigerador 1 En condiciones de estado estacionario las muestras de
liacutequido se enfriacutean inmediatamente por medio de nitroacutegeno liacutequido
Para el caacutelculo del tiempo de residencia se utiliza un indicador con color que es detectado por un
fototransistor en el refrigerador 2
Cada muestra de gas se recoge en un intervalo de tiempo fijo de modo que el caudal de isobutileno se
determina midiendo el peso de la muestra Se puede lograr que el refrigerador 1 condense completamente
los compuestos liacutequidos de forma que las muestras de gas contengan exclusivamente isobutileno
La composicioacuten de las muestras de alimentacioacuten y de salida se determina a partir de mediciones de
espectroscopia infrarroja Para ello se emplea la teacutecnica ATR (reflexioacuten total atenuada)
En esta teacutecnica se utiliza un cristal de ZrO2 que es resistente a aacutecidos minerales fuertes La calibracioacuten se
realiza por medio del meacutetodo quimiomeacutetrico PLS (miacutenimos cuadrados parciales) donde se utiliza el
porcentaje en peso en lugar de la concentracioacuten molar para evitar la dependencia de la temperatura [dda15]
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de
hidrocarburos insaturados debido a varias de las caracteriacutesticas que poseen bajo coste alta
disponibilidad y baja reactividad quiacutemica que los hace ambientalmente aceptables
La deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten de eliminacioacuten que consiste en la eliminacioacuten de una
moleacutecula de hidroacutegeno del compuesto original en presencia de calor y de un catalizador para generar en
su lugar un doble enlace Como producto de la reaccioacuten se obtiene ademaacutes del alqueno correspondiente
hidroacutegeno molecular
El proceso tiene lugar de la siguiente manera seguacuten la expresioacuten 44-1
CnH2n+2 CnH2n + H2 (44-1)
La reaccioacuten de deshidrogenacioacuten es altamente endoteacutermica por lo que se le ha de aportar calor
Habitualmente este calor se aporta reutilizando el producido en la regeneracioacuten del catalizador [44]
39
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza hacia la
izquierda A medida que se incrementa la temperatura la reaccioacuten se desplaza maacutes hacia la derecha No
obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de controlar al igual
que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando la reaccioacuten
se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el
incremento de moleacuteculas
Existe un meacutetodo denominado deshidrogenacioacuten oxidativa que tiene un alto potencial para sobrellevar
las limitaciones termodinaacutemicas de la deshidrogenacioacuten pura Es capaz de operar a bajas temperaturas no
necesita de aporte de calor alguno y requiere menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador
Deshidrogenacioacuten oxidativa
Este meacutetodo de eliminacioacuten consiste en hacer reaccionar al alcano con oxiacutegeno para formar el alqueno y
agua en presencia de un catalizador
La reaccioacuten puede esquematizarse seguacuten la expresioacuten 441-1
CnH2n+2 + frac12 O2 CnH2n + H2O (441-1)
La reaccioacuten es exoteacutermica y la frecuencia de regeneracioacuten del catalizador es mucho menor que en el caso
de la hidrogenacioacuten claacutesica Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los procesos no
oxidativos
La formacioacuten del agua hace que esta reaccioacuten sea termodinaacutemicamente favorable y por tanto en teoriacutea
podriacutea obtenerse conversioacuten praacutecticamente completa a bajas temperaturas y altas presiones No obstante
al reaccionar el alcano con el oxiacutegeno puede dar como producto alcoholes cetonas aldehiacutedos aacutecidos y
productos de combustioacuten que en la mayoriacutea de los casos son termodinaacutemicamente maacutes favorables que la
formacioacuten del alqueno Por lo tanto realizar esta reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil [36]
De hecho en los uacuteltimos antildeos se han presentado muchos ejemplos de catalizadores activos para la
deshidrogenacioacuten y deshidrogenacioacuten oxidativa de parafinas en publicaciones cientiacuteficas y patentes sin
embargo se observa en los productos finales bajos rendimientos carentes de intereacutes industrial
En resumen con la deshidrogenacioacuten oxidativa del alcano se consigue una mayor actividad del
catalizador mejor rendimiento de producto y mayor selectividad operando a condiciones menos severas
pero el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos capaces de producir altos rendimientos de producto
auacuten estaacute en proceso
4411 Mecanismo de la reaccioacuten
El paraacutemetro que maacutes influencia tiene en la reaccioacuten de deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos es la
temperatura de reaccioacuten Dependiendo de la temperatura a la que se lleve a cabo la deshidrogenacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
40
oxidativa puede seguir tres patrones diferentes Para todos ellos la primera etapa es la rotura de uno de los
enlaces C-H y ademaacutes es la etapa limitante [37]
- Patroacuten 1 La deshidrogneacioacuten oxidativa sigue este modelo cuando la reaccioacuten tiene lugar a
temperaturas muy alta
En este modelo la moleacutecula de alcano reacciona sobre el catalizador y produce un radical
alquilo el cual se desorbe de la superficie para realizar reacciones homogeacuteneas en fase
gaseosa
- Patroacuten 2 El segundo modelo se da cuando la deshidrogenacioacuten oxiativa tiene lugar a
temperaturas maacutes bajas En este modelo el radical alquilo permanece adsorbido sobre la
superficie y la β-eliminacioacuten de eacuteste alquilo produce el alqueno que puede readsorberse para
continuar la reaccioacuten y generar productos oxigenados oacutexidos de carbono y coque
Se puede observar que la selectividad para el alqueno es maacutes alta a conversiones maacutes bajas de
los alcanos y disminuye cuando la conversioacuten aumenta
- Patroacuten 3 En el tercer modelo el radical alquilo tambieacuten permanece adsorbido sobre la
superficie y posteriormente forma un aleoacutexido superficial el cual puede oxidarse a
aldehiacutedos carboxilatos y oacutexidos de carbono
4412 Tipos de catalizador
Los catalizadores empleados para la deshidrogenacioacuten oxidativa pueden clasificarse en dos grupos seguacuten
el comportamiento que tengan
- Catalizadores no selectivos Cuando se utiliza este tipo de catalizador los productos primarios
incluyen grandes cantidades de productos oxigenados
- Catalizadores relativamente selectivos Mediante el uso de este tipo de catalizador se consiguen
alquenos como productos principales y productos oxigenados como productos secundarios Los
productos oxigenados se generan mediante reacciones secuenciales
El grado de conversioacuten del alcano depende directamente de la selectividad El problema de la baja
selectividad puede radicar en la probabilidad que tienen el radical alquilo y el alqueno formado en
reaccionar con una moleacutecula de oxiacutegeno reactivo
La velocidad de reaccioacuten del alqueno sobre los catalizadores maacutes selectivos es del mismo orden de
magnitud que la constante de velocidad para la activacioacuten del alcano y es mayor para los catalizadores
menos selectivos A diacutea de hoy el maacuteximo rendimiento de alquenos entre los catalizadores conocidos es
auacuten menor del 35 Para mejorar este rendimiento se precisa encontrar catalizadores que permitan una
reaccioacuten maacutes lenta con el alqueno que con el alcano [38]
Tambieacuten es posible la formacioacuten de alquenos por eliminacioacuten simultaacutenea de dos aacutetomos de hidroacutegeno en
lugar de uno Esta reaccioacuten es maacutes deseable puesto que evita la formacioacuten de especies radicales
adsorbidas que pueden desorberse y reaccionar con oxiacutegeno molecular o interactuar con especies de
41
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
oxiacutegeno superficiales formando subproductos oxigenados precursores de la formacioacuten de oacutexidos de
carbono por la rotura oxidativa del enlace carbono-carbono
A temperaturas relativamente altas las especies radicales son desorbidas a la fase gaseosa raacutepidamente y
transformadas con gran especificidad a alquenos [39]
La presencia de sitios aacutecido-baacutesicos sobre la superficie del catalizador puede tener considerable efecto
sobre la selectividad de los sistemas cataliacuteticos y en la activacioacuten de los alcanos La acidez es necesaria
para la produccioacuten de anhiacutedridos o aacutecidos debido a la facilidad de desorcioacuten de los productos evitando su
sobreoxidacioacuten Los sitios catalizadores aacutecidos promueven la disociacioacuten para dar un carbocatioacuten Los
catalizadores baacutesicos por el contrario facilitan la abstraccioacuten de hidroacutegeno en forma
protoacutenica conduciendo a la formacioacuten de un carbanioacuten y son necesarios para conseguir que se produzcan
alquenos como producto principal ya que permiten que los alquenos desorban y minimicen las reacciones
laterales [40]
Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano
El isobutileno se obtiene industrialmente como subproducto de procesos de refinacioacuten tales como el
reformado con vapor de la nafta la rotura cataliacutetica fluidizada o por deshidrogenacioacuten del isobutano con
diferentes catalizadores metaacutelicos soportados (32 4264 69) Este uacuteltimo proceso se realiza a altas
temperaturas (510-575ordmC) y con consumos de energiacutea del orden de 2185 kjkg de isobutileno producido
que es una desventaja por cuanto pueden producirse reacciones laterales difiacuteciles de controlar como la
rotura en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque que conduce a la desactivacioacuten del catalizador
con la consecuente necesidad de regeneracioacuten perioacutedica del catalizador [40]
Entre las olefinas producidas por deshidrogenacioacuten oxidativa de encuentra el isobutileno El intereacutes en la
deshidrogenacioacuten oxidativa en general y del isobutano en particular radica en la buacutesqueda de
catalizadores maacutes activos y selectivos con mejor rendimiento de producto para operar a condiciones
menos severas y la posibilidad de desarrollar nuevos procesos con menor impacto ambiental y bajos
costos atractivos desde el punto de vista industrial
4421 Deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno
El proceso consiste en hacer reaccionar isobutano con oxiacutegeno para formar isobutileno y agua sin
necesidad de aporte de calor ya que la reaccioacuten es exoteacutermica Como se ha mencionado anteriormente al
formarse agua la reaccioacuten es termodinaacutemicamente favorable con conversioacuten casi completa a
temperaturas maacutes bajas y altas presiones
Existen varios estudios de la deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno llevados a cabo a
diferentes condiciones de operacioacuten y recogen diversas conclusiones [36-45]
Un ejemplo de esto es el estudio llevado a cabo por Shimada y su equipo [45] quienes probaron la
deshidrogenacioacuten del isobutano a isobutileno coalimentando CO2 sobre un catalizador de hierro soportado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
42
en carboacuten activado comercial de alta aacuterea superficial a temperaturas entre 500 y 700˚C en un reactor
tubular de cuarzo a presioacuten atmosfeacuterica
Como producto se obtuvo isobutileno CO y HO con selectividades del orden del 80 para conversiones
del isobutano del 143 sin carga de hierro y del 235 con carga de hierro El rendimiento del
isobutileno aumentoacute del 99 con el carboacuten activado solo a 192 con el carboacuten impregnado con hierro
que muestra una cierta actividad cataliacutetica del soporte
Al incrementar la temperatura de reaccioacuten se observoacute que aumentaba la conversioacuten del isobutano y el
rendimiento del isobutileno y disminuiacutea draacutesticamente de la selectividad por descomposicioacuten teacutermica del
reactante
La conversioacuten del isobutano bajo atmoacutesfera de CO2 es efectiva para la deshidrogenacioacuten porque mantiene
las especies de hierro en su estado de oxidacioacuten maacutes alto y por lo tanto se sugiere que la magnetita es la
fase activa del catalizador
Los resultados muestran que el isobutileno se produce tanto por deshidrogenacioacuten sencilla como por
deshidrogenacioacuten oxidativa a traveacutes de un ciclo redox de la magnetita y el hierro como se indica a
continuacioacuten
Para el primer mecanismo se sugiere que el isobutano reduce el oacutexido de hierro a hierro metaacutelico
y el CO lo oxida a magnetita consecuentemente el CO promueve la deshidrogenacioacuten Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-1 y 4421-2
i-C4H10 + Fe3O4 i-C4H8 + Fe + H2O (4421-1)
Fe + CO2 Fe3O4 + O2 (4421-2)
El segundo mecanismo propone una deshidrogenacioacuten sencilla para dar isobutileno e hidroacutegeno
seguido por la reaccioacuten de intercambio inversa del gas de agua lo cual posibilita reducir la
presioacuten parcial de hidroacutegeno y liberar las limitaciones termodinaacutemicas de equilibrio Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-3 y 4421-4
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4421-3)
CO2 + H2 CO + H2O (4421-4)
La uacuteltima reaccioacuten es catalizada por el hierro soportado en el carboacuten Igualmente podriacutea pensarse
que la deposicioacuten del carboacuten sobre el catalizador puede disminuirse por su reaccioacuten con el CO
Es decir existe un nuacutemero considerablemente alto de estudios alrededor del mundo que se han llevado a
cabo o estaacuten en proceso para promover la investigacioacuten y desarrollo de catalizadores para efectuar la
deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano a isobutileno
Entre estos catalizadores cabe destacar la alta presencia de oacutexidos de metales soportados como agentes
activos preparados por diversas teacutecnicas y probados en diferentes condiciones de reaccioacuten entre ellas
43
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
temperaturas por debajo de los 400degC El problema radica en que auacuten los rendimientos son bajos y el
trabajo debe realizarse a bajas conversiones para obtener altas selectividades
Las caracteriacutesticas del catalizador que han de estudiarse para obtener un catalizador activo y altamente
selectivo para la deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano son las siguientes
- Dispersioacuten del agente activo sobre el soporte
- Naturaleza del soporte
- Interaccioacuten oacutexido metaacutelico-soporte
- Acidezbasicidad
- Energiacutea de enlace de oxiacutegeno
- Velocidad de quimisorsioacuten de oxiacutegeno
- Promotores
- Caracteriacutesticas redox
- Condiciones de activacioacuten
- Reducibilidad del metal
El mecanismo probable de reaccioacuten podriacutea explicarse por irregularidades superficiales que generalmente
son maacutes activos o maacutes selectivos que las superficies bien definidas
La naturaleza de las especies de oxiacutegeno superficial es de gran importancia ya que puede favorecer
ataques nucleofiacutelicos o electrofiacutelicos estaacuten cargadas negativamente y por consiguiente exhiben caraacutecter
baacutesico
Los aniones oxiacutegeno de la red pueden insertarse en la moleacutecula del sustrato o facilitar su
deshidrogenacioacuten mientras que los cationes metaacutelicos aseguran un mecanismo redox para que ocurra el
cambio en su estado de oxidacioacuten El agua juega un papel importante para mantener la superficie
suficientemente hidratada lo cual facilita el mecanismo redox
Los oacutexidos de metales de transicioacuten pueden considerarse dadas sus caracteriacutesticas superficiales como
aacutecido-bases Los iones metaacutelicos coordinados incompletamente y de alta valencia y las vacancias
anioacutenicas pueden considerarse como sitios aacutecidos mientras que los aniones oxiacutegeno o hidroxilo como
sitios baacutesicos
La adsorcioacuten y activacioacuten de las moleacuteculas del hidrocarburo estaacuten asociadas con las interacciones aacutecido-
base al igual que la velocidad de adsorcioacuten y desorcioacuten de productos La influencia del caraacutecter baacutesico
auacuten no estaacute bien definida pero es importante para la deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos
Auacuten se estaacute investigando coacutemo se desarrolla la etapa de activacioacuten del enlace carbono-hidroacutegeno A pesar
de la intensa investigacioacuten dedicada a clarificar el mecanismo de formacioacuten de compuestos intermedios
se desconoce auacuten el mecanismo de esta etapa cuyo conocimiento es necesario para dilucidar la activacioacuten
del alcano y el proceso de desactivacioacuten del catalizador ya que estaacuten iacutentimamente relacionados
Las anteriores razones han generado gran intereacutes en el desarrollo de la deshidrogenacioacuten oxidativa del
isobutano con la buacutesqueda de catalizadores maacutes activos con mejor rendimiento de producto y mayor
selectividad operando a condiciones menos severas Se estaacute estudiando el uso de nuevos materiales
cataliacuteticos las interacciones metal-soporte teoriacuteas del comportamiento del catalizador e identificando
propiedades cataliacuteticas a escala molecular
El objetivo de la preparacioacuten de un material cataliacutetico que pueda utilizarse a escala industrial es obtener
un producto con alta actividad selectividad y estabilidad y para cumplir con este propoacutesito la fase activa
(metal u oacutexido metaacutelico) debe estar suficientemente dispersa sobre un soporte que genere una gran aacuterea
Rutas de produccioacuten de isobutileno
44
superficial especiacutefica y por ende una maacutexima actividad especiacutefica Sin embargo el papel del soporte no
es solamente ser portador sino que puede contribuir a la actividad cataliacutetica y reaccionar en alguna
extensioacuten con otros ingredientes del catalizador durante el proceso de fabricacioacuten cuyas interacciones
pueden afectar la actividad cataliacutetica [46]
Craqueo
Craqueo de hidrocarburos
El cracking o crackeo de hidrocarburos consiste en la rotura de moleacuteculas pesadas para
transformase en otras de menor peso molecular De esta forma se transforman los llamados aceites
pesados del petroacuteleo (fuel oil) en fracciones livianas que tienen mayor valor Un ejemplo de compuesto
ligero formado por cracking es la gasolina utilizada en los motores de combustioacuten interna (C4-C11) El
crudo y las fracciones de petroacuteleo no son estables a elevadas temperaturas sufriendo una
descomposicioacuten cuando se los calienta por encima de 400˚C Ademaacutes cuando se lleva a cabo esta
descomposicioacuten pueden darse una serie de efectos secundarios en el proceso
- Formacioacuten de coque que se depositaba en las paredes de los tubos de las calderas
- Aumento de las fracciones ligeras con aparicioacuten de compuestos olefiacutenicos a costa de los
maacutes pesados
- Produccioacuten de gases detectaacutendose etileno propileno ademaacutes de aumentar la cantidad de
hidrocarburos saturados de bajo peso molecular
El rango de temperatura normal en el este proceso es 400˚C a 600 ˚C Aunque los hidrocarburos menos
estables comienzan a romperse a 300 ˚C sobre 400 ˚C se inicia un apreciable desprendimiento de
hidroacutegeno
Los factores que determinan la formacioacuten de los diversos productos generados durante el cracking son
- Naturaleza del petroacuteleo
- Temperatura
- Presioacuten
- Tiempo de proceso
- Catalizador
Cracking teacutermico o Piroacutelisis
El cracking o craqueo teacutermico es un proceso destructivo mediante el cual las grandes moleacuteculas son
descompuestas teacutermicamente en otras maacutes pequentildeas de menor punto de ebullicioacuten Se trata de un
proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor que se realiza por medio de un horno
Ademaacutes del horno existen varios equipos en la instalacioacuten que seraacute maacutes compleja cuanto maacutes severas
sean las especificaciones de pureza que haya que cumplir
45
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
El intereacutes de este proceso reside en el hecho de que las moleacuteculas de menor peso molecular que se
obtienen son de alto valor econoacutemico y no se encuentran en el petroacuteleo
En el Cracking Teacutermico existen dos tipos de reacciones Reacciones primarias y reacciones secundarias
- Reacciones primarias Las reacciones primarias son todas aquellas que son beneficiadas con el
aporte de temperatura y son las de mayor intereacutes Tambieacuten se las conoce como reacciones de
ruptura
- Reacciones secundarias Estas reacciones no son necesarias y no es aconsejable que se produzcan
ya que al producirse generan productos no deseados Algunos ejemplos de reacciones secundarias
son la polimerizacioacuten la isomerizacioacuten la alquilacioacuten la deshidrogenacioacuten y la condensacioacuten [TC2]
Como se ha mencionado anteriormente el elemento principal en el proceso de pirolisis o cracking teacutermico
es el horno
El horno debe permitir la obtencioacuten de temperaturas elevadas en un tiempo muy corto En la seccioacuten de
radiacioacuten los tubos estaacuten colocados en un plano vertical y expuestos al calor suministrado por numerosos
quemadores dispuestos en las caras laterales
Los quemadores generan una llama plana que permite una calefaccioacuten muy regular
La elevacioacuten de la temperatura del fluido debe ser regular desde la entrada hasta la salida del horno La
temperatura tampoco debe decrecer a la salida del horno porque ello supondriacutea la detencioacuten de todas las
reacciones primarias de descomposicioacuten mientras que las reacciones secundarias continuariacutean y el
producto buscado se destruiriacutea en forma de coque e hidroacutegeno
Las condiciones de trabajo obligan a que los hornos dispongan de tubos que soporten las temperaturas
elevadas de trabajo y las bajas temperaturas a las que se deben enfriar los productos para evitar las
reacciones secundarias Por ello se fabrican en de acero al Cr ndash Ni 40 que soportan fuertes temperaturas
y la salida se usa acero inoxidable que aguanta bien las bajas temperaturas
Una caracteriacutestica de los tubos de los hornos es que son soldados por lo que cuando se ensucian es
necesario realizar una parada de los equipos ya que es necesario cortar los tubos para poder reemplazarlos
Son tubos de espesor considerable [47]
4521 MECANISMO DE CRAQUEO TEacuteRMICO
En la actualidad se admite para el mecanismo de craqueo teacutermico el modelo propuesto por Rice [48]
en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por Benson[49] Este consiste en un proceso en
cadena en el que coexisten tres tipos de reacciones de ruptura que en el caso de las parafinas se pueden
concretar en tres etapas
45211 Etapas del mecanismo de craqueo teacutermico
1 Etapa 1 Iniciacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres se forman por parejas a traveacutes de una rotura homoliacutetica de un enlace
carbono-carbono o carbono-hidroacutegeno como se muestra en la Figura 45211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
46
Figura 45211-1 Iniciacioacuten de la cadena
La propia energiacutea de enlace seraacute la que determine la probabilidad de que se produzca la escisioacuten de los
mismos
Asiacute para un enlace carbonondashcarbono primario esta es aproximadamente de 79 kcalmol siendo de 75
kcalmol y 74 kcalmol para enlaces secundarios y terciarios respectivamente
Los enlaces carbonondashhidroacutegeno al ser maacutes cortos presentan energiacuteas menores aproximadamente 95
kcalmol 89 kcalmol y 85 kcalmol dependiendo que el aacutetomo de C sea primario secundario o
terciario
Cabriacutea esperar por tanto que la rotura se produzca principalmente en los enlaces carbonondashcarbono
Pero como estos procesos se llevan a cabo a elevadas temperaturas se considera que todos los enlaces
llegan a romperse en mayor o menor medida
2 Etapa 2 Propagacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres son muy reactivos y forman parte de muacuteltiples reacciones o etapas de
propagacioacuten dando lugar a distintos productos Este conjunto de etapas de propagacioacuten esclave para
entender la distribucioacuten de productos obtenidos
Reacciones de activacioacuten o de abstraccioacuten de hidroacutegeno
Se trata de reacciones bimoleculares a traveacutes de las cuales un radical libre entra en contacto con una
moleacutecula de hidrocarburo toma de esta un aacutetomo de hidroacutegeno para estabilizarse y origina un nuevo
radical
La energiacutea de formacioacuten del nuevo enlace proporciona parte de la energiacutea necesaria para la rotura por
lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es maacutes deacutebil que el
formado En hidrocarburos la velocidad de abstraccioacuten sigue el orden primario lt secundario lt
terciario
Figura 45211-2 Reaccioacuten de activacioacuten
47
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Reacciones de β-escisioacuten
La presencia de un electroacuten desapareado debilita el enlace carbono-carbono en posicioacuten β por lo que
los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace para formar una olefina y otro radical
libre como se muestra en la Figura 45211-3
Figura 45211-3 Reaccioacuten de β-escisioacuten
El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β-escisioacuten dando olefinas hasta dejar un
radical residual etilo propilo o maacutes raramente metilo
Las reacciones de β-escisioacuten son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los
procesos de craqueo teacutermico de hidrocarburos
La polimerizacioacuten de radicales libres reaccioacuten inversa a la β-escisioacuten ocurre marginalmente ya que se
encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo
Reacciones de isomerizacioacuten
Cuando existen radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstraccioacuten de
hidroacutegeno intramolecular originando radicales secundarios que pueden sufrir seguidamente las
reacciones de fisioacuten Estas racciones no producen ramificaciones de cadena solo pueden formarse por
migracioacuten de grupos alquilo y reducen la formacioacuten de etileno y propileno aumentando la formacioacuten de
olefinas mayores Estas reacciones se muestran en la Figura 45211-4
Figura 45211-4 Reaccioacuten de isomerizacioacuten
3 Etapa 3 Terminacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute formada por un conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos radicales colisionan
entre siacute neutralizaacutendose tras la colisioacuten
Reacciones de combinacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
48
En estas reacciones intervienen dos radicales libres que al interaccionar se neutralizan mutuamente como
se muestra en la Figura 45211-5
Figura 45211-5 Reacciones de combinacioacuten
Reacciones de desproporcioacuten
En estas reacciones se transfiere un aacutetomo de hidroacutegeno desde el aacutetomo de carbono contiguo respecto al
que soporta el electroacuten impar como se muestra en la Figura 45211-6
Figura 45211-6 Reaccioacuten de desproporcioacuten
Todas estas reacciones estaacuten compuestas por etapas elementales y se producen simultaacuteneamente Cualquier
producto de reaccioacuten como el caso de las olefinas formadas puede intervenir una y otra vez en diferentes
reacciones Al mismo tiempo tienen lugar en mayor o menor medida reacciones de deshidrogenacioacuten entre
aacutetomos de carbono contiguos o incluso de diferentes moleacuteculas
Un ejemplo de esto es la produccioacuten de etileno a partir de etano donde los naftenos quedan insaturados
Los aromaacuteticos que no pueden deshidrogenarse maacutes pueden reaccionar entre siacute y deshidrogenarse dando
moleacuteculas polinucleares En la Figura 45211-7 se muestra la formacioacuten de moleacutecuntildeas polinucleares por
deshidrogenacioacuten
Figura 45211-7 Formacioacuten de moleacuteculas polinucleares por deshidrogenacioacuten
El hidroacutegeno molecular producido en estas reacciones se consume en su mayor parte saturando los dobles
enlaces de olefinas y naftenos insaturados Tambieacuten se dan reacciones secundarias de condensacioacuten por
reaccioacuten de hidrocarburos insaturados lineales o ciacuteclicos entre siacute y con aromaacuteticos como se puede observar
en la Figura 45211-8
49
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45211-8 Reacciones de condensacioacuten
Las ciclaciones de parafinas son raras aunque tambieacuten se pueden dar por reajuste electroacutenico en radicales
que contienen un doble enlace En la Figura 45211-9 se muestra la cilacioacuten de parafinas
Figura 45211-9 Ciclacioacuten de parafinas
45212 Variables de proceso
El cracking teacutermico se encuentra regido por tres variables temperatura tiempo de residencia y
naturaleza de la carga (Q) El manejo de cada una de ellas permite la siacutentesis de varios productos de
uso directo (combustibles y materias primas para la industria petroquiacutemica como el etileno) y
productos intermedios para la generacioacuten de otros productos [47]
- Temperatura
Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400degC aunque el intervalo de temperaturas maacutes
comuacuten es de 490degC a 495 degC
Los tiempos de reaccioacuten para formar coque son menores a mayor temperatura
- Tiempo de residencia
El tiempo de residencia se mide en las caacutemaras de reaccioacuten donde se terminan las reacciones iniciadas
en los hornos
El disentildeo del equipo se hace para que mediante una alta velocidad del producto caliente en los hornos
no se produzca carboacuten en los tubos del horno de proceso y sino en las caacutemaras Este carboacuten se denomina
carboacuten residual o coque
- Naturaleza de la carga
Seguacuten las caracteriacutesticas fiacutesicas que tenga la carga el proceso de craqueo se veraacute maacutes o
menosfavorecido
1 Cuanto mayor sea el peso molecular del producto menor cantidad de energiacutea necesita
para iniciar las reacciones y menor es su estabilidad teacutermica
2 Las moleacuteculas simeacutetricas son maacutes estables que los isoacutemeros de cadena larga
3 Los dobles enlaces son refractarios al craqueo teacutermico
4 La facilidad de craqueo aumenta en este orden parafinas olefinas naftenos y aromaacuteticos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
50
5 A mayor contenido de aromaacuteticos en la carga se obtiene carboacuten de mejor
calidad
6 Cuanta maacutes tendencia a formar carboacuten tenga la carga mayor produccioacuten de coque se
produciraacute
7 Los metales pesados sodio y calcio catalizan las reacciones de craqueo disminuyendo los
tiempos de reaccioacuten por lo cual la formacioacuten de carboacuten se inicia en los hornos y se reduce el
factor de servicio de los mismos
4522 Tipos de craqueo teacutermico
45221 Cracking a vapor ldquoSteam Crackingrdquo
La adicioacuten de calor se produce inyectando vapor no se tocan los quemadores La carga de vapor puede
oscilar entre 05 y 07 Kg vaporKg carga
La inyeccioacuten de vapor produce una serie de ventajas en el proceso
- El vapor al inyectase a una determinada velocidad aumenta el nuacutemero de Reynolds Gracias a esto
se obtiene un flujo turbulento que lleva a mejorar la transferencia de calor en los tubos
- Se produce una mejora en la separacioacuten dentro del horno debido a que el vapor disminuye la tensioacuten
de vapor de los demaacutes componentes El equilibrio se ve desplazado hacia la derecha
- El flujo de vapor arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes de los
tubos
Como ejemplo se estudia el cracking teacutermico del etano
En la Figura 45221-1 se muestra un esquema simplificado del proceso
51
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45221-1 Esquema simplificado del cracking teacutermico de etano
En primer lugar se introduce la alimentacioacuten en el horno de cracking en estado liacutequido o gaseoso Del
horno e extraen los productos liacutequidos pesados y se comprimen los gaseosos para despueacutes separarlos seguacuten
los principales productos buscados etileno propileno butadieno
Las variables que maacutes influyen en este proceso son las siguientes
- Tiempo de reaccioacuten Las reacciones secundarias pueden producirse aunque el tiempo de reaccioacuten
sea el miacutenimo posible Por lo que si los productos salen muy calientes deben enfriarse a la salida
del reactor para cortar las reacciones secundarias Los enfriamientos que se requieren para ello son
muy bruscos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
52
- Presioacuten La presioacuten suele mantenerse constante durante todo el proceso Las reacciones
secundarias se ven favorecidas por presiones altas Por ello se trabaja con presiones bajas lo que
desplaza el equilibrio hacia la derecha
- Naturaleza de la carga En la Tabla 45221-1 se detallan las proporciones de los distintos
productos obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada
PRODUCTOS
OBTENIDOS
TIPO DE CARGA
ETANO PROPANO BUTANO NAFTA GAS
OIL
ETILENO 80 44 36 32 25
PROPILENO 2 17 17 14 14
FRACCIOacuteN C4 2 3 - 4 5
BUTADIENO 2 3 3 4 5
H2 5 2 2 2 5
CH4 8 20 27 20 15
GASES 1 11 15 24 11
Tabla 45221-1 Rendimientos de producto para distintos tipos de carga
Como se puede observar en la Tabla 4531-1 si los productos que se desean obtener son etileno y
propileno es preferible que la carga sea propano en lugar de etano porque a pesar de que el
rendimiento en etileno sea menor aumenta el rendimiento en propileno
Cuanto maacutes pesada es la carga la temperatura de trabajo requerida es menor porque los pesados son
maacutes faacutecilmente craqueables el tiempo de reaccioacuten tambieacuten es bajo Es decir Cuanto maacutes pesada es
la carga maacutes alta es la severidad
La severidad es una funcioacuten que tiene que ver con la conversioacuten de cracking Alta severidad implica
trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de reaccioacuten
La funcioacuten severidad es una funcioacuten integral que si se conoce permite determinar el rendimiento en
los distintos productos
Se puede decir que
- Alta severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de etileno
y para ello se necesitan altas temperaturas y bajo tiempo de reaccioacuten
- Baja severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de olefinas
y BTX y para ello se necesitan bajas temperaturas y alto tiempo de reaccioacuten
Los hornos de cracking son flexibles en cuanto al manejo de las variables tiempo de reaccioacuten y eleccioacuten de
la carga dando una amplitud en su uso en cuanto a los distintos productos que se requiere obtener
53
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
45222 Cracking teacutermico retardado
En este proceso se produce la ruptura de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular mediante la
accioacuten combinada de alta temperatura y tiempo de residencia Como consecuencia de las reacciones
tambieacuten se produce carboacuten residual (coque) El carboacuten de petroacuteleo o coque se acumula en las caacutemaras
de reaccioacuten y es extraiacutedo en forma ciacuteclica generalmente cada 24 horas
Mediante el cracking teacutermico retardado se consigue un mayor nivel de conversioacuten a productos de alto
valor y demanda y una mayor expansioacuten volumeacutetrica
Los productos obtenidos son cargas de otras plantas como fracciones C3 y C4 nafta y gas Oil de calidad
comercial El carboacuten residual producido es un producto de bajo precio Se comercializa como insumo
en la industria del aluminio
En la Figura 45222-1 se muestra un esquema del proceso
Figura 45222-1 Esquema del cracking teacutermico retardado
La alimentacioacuten del equipo suele ser asfalto proveniente de la destilacioacuten al vaciacuteo que suele
introducirse a 310degC aunque tambieacuten se puede procesar crudo reducido de topping
El asfalto se calienta a 490degC en hornos de proceso luego ingresa a las caacutemaras de reaccioacuten por su parte
inferior En estos equipos se deposita el carboacuten residual Los productos maacutes ligeros salen por la parte
superior en estado vapor y posteriormente ingresan a la torre fraccionadora
En este equipo los gases sufren condensaciones parciales y se fraccionan obteniendo tres cortes en
funcioacuten de su rango de destilacioacuten Por la cabeza sale gas residual poropano butano y la nafta ligera
El gas residual se acondiciona para inyectarlo en el anillo de gas residual y el propano y butano se enviacutean
a la unidad de separacioacuten de gases FCC Por diferentes cortes laterales salen la nafta pesada diesel Oil
y gas oil pesado Por el fondo sale asfalto que tras mezclarse con asfalto de alimentacioacuten se recircula a
los hornos de proceso
La nafta tras separarse en ligera y pesada se acondiciona en la planta de nafta de la misma unidad
Rutas de produccioacuten de isobutileno
54
45223 Procesos de conversioacuten teacutermicos al vaciacuteo Visbreaking
El fueloil es un combustible pesado que se utiliza en grandes caacutemaras de combustioacuten para producir
energiacutea Este combustible se formula a partir de residuos de vaciacuteo y tiene dos caracteriacutesticas criacuteticas
alta viscosidad y contenido de azufre
La primera debe mantenerse por debajo de unos liacutemites para favorecer la atomizacioacuten en la combustioacuten
y el contenido de azufre ha de controlarse tambieacuten por motivos medioambientales
Para ajustar la viscosidad del residuo de vaciacuteo que se destina a la produccioacuten del fueloil se propone un
proceso que consiste en un craqueo teacutermico de baja severidad En este proceso se calienta el residuo a
unos 480C durante periodos cortos de tiempo aproximadamente 30 segundos Despueacutes del craqueo se
enfriacutea el residuo y ajusta la volatilidad mediante un proceso de destilacioacuten
En la Figura 45223-1 Se muestra esquematizado el proceso de Visbreaking
45223-1 Proceso esquematizado de Visbreaking
Por cabeza se separan nafta y gases Se extrae un gasoil que es maacutes pesado que la nafta y maacutes ligero que
el residuo La viscosidad del residuo se ajusta con el gasoil ligero extraiacutedo hasta que es la idoacutenea
Como el craqueo es suave los gases producidos son pocos aproximadamente el 2 de la carga Este
gas contiene cantidades importantes de olefinas y sobre todo en la fraccioacuten C4 Normalmente no se
justifica la separacioacuten de la fraccioacuten C3-C4 Esta se destina como combustible en el propio horno del
proceso
La nafta contiene un alto contenido de olefinas por lo cual presenta problemas
de estabilidad y formacioacuten de gomas Auacuten tratada con hidroacutegeno esta nafta tendriacutea un iacutendice de octanos
de 70 por lo que esta fraccioacuten no resulta muy interesante Por ello se opera en la unidad en condiciones
de poco rendimiento en nafta (se obtiene un 4 de la carga)
El gasoil de visbreaking representa un 15 de la carga y presenta un alto grado
de insaturacioacuten Por lo que para destinarlo a dieacutesel debe ser hidrotratado variando su iacutendice dieacutesel entre
35-50 Sin embargo en las refineriacuteas que existen unidades de conversioacuten cataliacutetica este gasoil junto con
las naftas se introduce como alimentacioacuten para su transformacioacuten en gasolina o dieacutesel
55
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Asiacute del residuo de vaciacuteo se ha destila en torno a un 20
4523 Poceso de formacioacuten de coque y descoquizado
En todos estos procesos se genera carboacuten residual o coque Las unidades de coque se componen de un
horno con dos caacutemaras de reaccioacuten En la Figura 4523-1 se muestra un esquema del equipo necesario
para el proceso de coquizado y descoquizado
Figura 4523-1 Equipo necesario para el proceso de coquizacioacuten y descoquizado
Los ciclos operativos suelen ser de 24 horas es decir que durante este tiempo se produce la reaccioacuten en
la caacutemara A la cual progresivamente se llena de carboacuten Despueacutes de este tiempo se realiza el cambio
de la caacutemara El proceso de repite en la caacutemara B
La caacutemara A llena de carboacuten se enfriacutea con agua se drena vaporiza abre y se extrae el carboacuten
utilizando corte hidraacuteulico con agua de alta presioacuten a 150 kgcm2 Posteriormente la caacutemara se tapa y se
realiza la prueba de hermeticidad con vapor terminada esta operacioacuten se estaacute en condiciones de reiniciar
el ciclo Toda la operacioacuten de enfriamiento y extraccioacuten de carboacuten dura aproximadamente 20 horas
Debido a la severidad de las reacciones se deposita una peliacutecula de carboacuten sobre las paredes interiores
de los tubos de los hornos Cada 10 a 12 meses es necesario realizarles una limpieza El procedimiento
de limpieza es el decoquizado teacutermico con vapor y aire [TC2]
Cracking cataliacutetico
El craqueo teacutermico da como productos mayoritarios gases de la fraccioacuten C2 y metano y la gasolina producida
es rica en olefinas con pocos productos ramificados Por el contrario el craqueo cataliacutetico produce un mayor
rendimiento a gasolinas con un mayor contenido en compuestos ramificados asiacute como aromaacuteticos [50]99
Rutas de produccioacuten de isobutileno
56
4531 Mecanismo de craqueo cataliacutetico
El craqueo cataliacutetico de hidrocarburos se cree que transcurre a traveacutes de la teoriacutea del ion carbenio desarrollada
por Whitmore [51] y sigue un mecanismo de reaccioacuten en cadena que consta de tres etapas fundamentales
[5253] Etapa de iniciacioacuten de la cadena etapa de propagacioacuten y etapa de terminacioacuten
A pesar de los considerables avances tecnoloacutegicos y la enorme cantidad de trabajo llevada a cabo en cuanto al
estudio del mecanismo de craqueo todaviacutea existen lagunas acerca de la naturaleza exacta de los centros activos
la naturaleza del estado de transicioacuten o incluso la posible existencia de maacutes de una ruta a traveacutes de la cual se
desarrolle la reaccioacuten [54]
1 Etapa de formacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce el ataque de un centro activo a una moleacutecula para producir el complejo activado el cual
corresponde a la formacioacuten de un carbocatioacuten
Existen dos tipos de carbocationes que intervienen en las reacciones de craqueo cataliacutetico los cuales reciben el
nombre de ion carbonio e ion carbonilo
El ion carbenio el cual contiene un aacutetomo de carbono di o tricoordinado cargado positivamente como se muestra
en la Figura 4531-1 El ion carbonio contiene un aacutetomo de carbono tetra o pentacoordinado cargado
positivamente como se muestra en la Figura 4531-2
Figura 4531-1 Ion Carbenio
Figura 4531-2 Ion Carbonio
Debido a un efecto inductivo dador de los grupos alquilo y a un posible efecto de hiperconjugacioacuten la estabilidad
de los carbocationes aumenta con la ramificacioacuten Asiacute los carbocationes terciarios son maacutes estables que los
secundarios y estos a su vez maacutes que los primarios [55]
Existe un acuerdo generalizado en la literatura acerca de la naturaleza del centro activo asiacute como del mecanismo
a traveacutes del cual se produce el craqueo de olefinas y alquilaromaacuteticos
En el caso del craqueo de parafinas se proponen varios mecanismos para la etapa de iniciacioacuten
57
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
11 Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula saturada en centro Broslashnsted
- Protonacioacuten del enlace CndashH
Se genera un ion carbonio por ataque del centro Broslashnsted en el enlace CndashH (Etapa 1) que evoluciona para dar
H2 y un ion carbenio adsorbido (Etapa 2) [5657]
La protonacioacuten del enlace CndashH no se lleva a cabo en carbonos primarios obtenieacutendose principalmente H2 con
parafinas que contienen carbonos terciarios
- Protonacioacuten del enlace CndashC
Se produce un ataque del protoacuten sobre el enlace CndashC para dar un ion carbonio Este craquea protoliacuteticamente
para dar una parafina en la fase gas y un ion carbenio maacutes corto adsorbido sobre el centro Broslashnsted111
Estudiando el mecanismo por medio de caacutelculos de orbitales moleculares se observa que la menor energiacutea de
activacioacuten requerida para el craqueo protoliacutetico en los aacutetomos centrales se ve compensada por la mayor entropiacutea
de activacioacuten de los aacutetomos externos [58]
12 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) en centro Lewis
Diversos investigadores [59-61] han propuesto esta viacutea para la formacioacuten de la primera superficie carbenia en
la cual un centro Lewis abstrae directamente un ion hidruro generando un ion carbenio
- Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula insaturada en centro Broslashnsted
Al principio se creiacutea que la presencia de olefinas siempre en niveles traza era necesaria para iniciar el craqueo
de parafinas [6263] Estas son protonadas en los centros Broslashnsted formando un ion carbenio adsorbido el cual
es capaz de inducir el mecanismo de craqueo al abstraer un ion hidruro de la parafina
En conclusioacuten hoy en diacutea se considera que la ruta de activacioacuten maacutes probable sobre catalizadores aacutecidos soacutelidos
por lo menos a elevadas temperaturas conlleva el ataque de un protoacuten de un centro Broslashnsted a un enlace CndashC o
CndashH este uacuteltimo caso principalmente si hay hidroacutegenos terciarios Sin embargo la formacioacuten de olefinas a partir
de las parafinas iniciales en centros aacutecidos Broslashnsted yo Lewis (tal como el EFAL) tambieacuten debe ser considerada
como un mecanismo de iniciacioacuten o cuanto menos como uno complementario durante el craqueo de parafinas
2 Etapa de propagacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute representada por la transferencia de un ion hidruro desde una moleacutecula reactante a un
carbocatioacuten inestable adsorbido en el centro activo y su posterior transformacioacuten
21 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) mediante reaccioacuten bimolecular
Una vez generado el ion carbenio en la superficie del catalizador este es capaz de abstraer un ion hidruro
de la moleacutecula reactante desorbiendo como una parafina Mientras la moleacutecula reactante se transforma
Rutas de produccioacuten de isobutileno
58
en un ion carbenio continuando de esta forma el mecanismo de reaccioacuten en cadena Este proceso se
muestra en la Figura 4531-3
Figura 4531-3 Abstraccioacuten de ion hidruro y propagacioacuten de la reaccioacuten en cadena
Ademaacutes para poder explicar la amplia distribucioacuten de productos que se obtienen durante el craqueo de
parafinas es necesario definir un conjunto de reacciones consecutivas yo paralelas que tienen lugar sobre
los iones carbenio generados Estas tambieacuten se desarrollan a traveacutes de carbocationes y son catalizadas por
centros aacutecidos La extensioacuten de cada una de estas reacciones vendraacute dada tanto por la naturaleza del
carbocatioacuten formado como por la fuerza y densidad de los centros activos u otros factores relacionados
con la estructura del catalizador [55]
- Isomerizacioacuten de carga
Consiste en el movimiento de un ion hidruro a lo largo de la cadena de un ion carbenio es decir una
transferencia de hidruro intramolecular Esta reaccioacuten suele producirse entre aacutetomos de carbono
contiguos En la Figura 4531-4 se muestra esquematizado el proceso de isomerizacioacuten
Figura 4531-4 Ejemplo de isomerizacioacuten de carga
- Isomerizacioacuten de cadena
Este tipo de reaccioacuten suele ser del orden de 1000 veces maacutes lenta que la isomerizacioacuten de carga Se
pueden distinguir dos tipos Tipo A y tipo B
59
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Tipo A
Se produce en iones carbenio con grupo metilo (alquilo) ramificado por un proceso de transferencia de
grupo metilo de tipo 1-2 Este proceso tiene lugar a traveacutes de un mecanismo que implica un sistema de
anillos de ciclopropano protonado (PCP) [64] El resultado es el desplazamiento del grupo metilo
(alquilo) sin variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena
En la Figura 4531-5se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Figura 4531-5 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Tipo B
Este proceso causa una variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena El mecanismo es similar al anterior
pero con un paso adicional la transferencia de un protoacuten en el ciclo PCP lo cual explica la menor
velocidad de este proceso frente al de tipo A [65]
En la Figura 4531-6 se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
Figura 4531-6 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
- Rotura de enlaces CndashC
Ademaacutes del craqueo protoliacutetico que sufren los iones carbonio pentacoordinados en la etapa de iniciacioacuten los
iones carbenio pueden craquear a traveacutes de los siguientes mecanismos
Rotura monomolecular por β-escisioacuten (iones carbenio)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
60
La rotura del enlace CndashC se produce en la posicioacuten β respecto al aacutetomo de carbono cargado positivamente
Mediante este tipo de reacciones el ion carbenio se rompe para dar una α-olefina y un ion carbenio maacutes corto
que queda adsorbido Este proceso se muestra en la Figura 4531-7
Figura 4531-7 Ejemplo de rotura monomolecular por β-escisioacuten
- Formacioacuten de enlaces CndashC
Estas reacciones son las inversas a las de rotura de enlaces por lo que estaacuten favorecidas a temperaturas
bajas cosa no habitual en los procesos de craqueo Sin embargo este tipo de reacciones tiene lugar en el
caso de craqueo de parafinas a traveacutes de reacciones secundarias lo que puede llegar a tener gran
repercusioacuten en la distribucioacuten final de productos
Reacciones de polimerizacioacuten
La polimerizacioacuten de olefinas es la maacutes clara de este tipo de reacciones En la Figura 4531-8 se muestra
un ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
61
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-8 Ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
Reacciones de alquilacioacuten
En la Figura 4531-9 se muestra un la alquilacioacuten de isoparafinas por olefinas con participacioacuten de
centros aacutecidos fuertes que es un caso tiacutepico de reacciones de alquilacioacuten
Figura 4531-9 Ejemplos de alquilacioacuten de isoparafinas
- Desproporcionacioacuten
La desproporcioacuten es una reaccioacuten que se encuentra a medio camino entre la formacioacuten y la rotura de
enlaces CndashC ya que se produce inicialmente una formacioacuten de un enlace entre dos moleacuteculas para
posteriormente romper otro enlace distinto al formado inicialmente
Puede darse por ejemplo una oligomerizacioacuten de olefinas seguida de una β-escisioacuten como se muestra en
la expresioacuten 4531-1
CnH2n + CjH+2j+1 CmH+2m+1 + CkH2k (j + n = k + m) (4531-1)
Tambieacuten puede producirse por ataque de un ion carbenio a una parafina seguido de craqueo protoliacutetico143
como expresa la ecuacioacuten 4531-2
CnH2n+2 + CjH+2j+1 CmH+
2m+1 + CkH2k+2 (j + n = k + m) (4531-2)
- Ciclacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
62
La ciclacioacuten es un proceso a partir del cual se pueden obtener compuestos aromaacuteticos mediante la
formacioacuten de un ion carbenio olefiacutenico por transferencia de hidruro en un aacutetomo alejado del doble enlace
el cual puede evolucionar con un ataque intramolecular sobre el doble enlace con la consiguiente
ciclacioacuten Una vez generado el ion carbenio ciacuteclico se deshidrogena hasta producir un compuesto
aromaacutetico
En la Figura 4531-10 se muestra un ejemplo del proceso de ciclacioacuten
Figura 4531-10 Ejemplo del proceso de ciclacioacuten
- Transferencia de hidroacutegeno y formacioacuten de coque
Estas reacciones tienen un importante papel durante las reacciones de craqueo e influyen notablemente
en la distribucioacuten final de productos Reducen la cantidad de olefinas deshidrogenan cicloalcanos y
contribuyen a la formacioacuten de coque [66-68]
La reaccioacuten de transferencia de hidroacutegeno tiene lugar en dos etapas una transferencia de ion hidruro y
una posterior transferencia de protoacuten Produce la hidrogenacioacuten de una especie y la deshidrogenacioacuten de
otra Este proceso puede suceder tambieacuten tras la etapa de ciclacioacuten para dar lugar a aromaacuteticos
Como ejemplo se pueden mencionar las deshidrogenaciones sucesivas de metilciclohexeno a partir de
las cuales se forma tolueno Este proceso estaacute representado en la Figura 4531-11
63
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-11 Formacioacuten de tolueno a partir de ciclohexeno mediante deshidrogenaciones sucesivas
3 Etapa de terminacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce la desorcioacuten del carbocatioacuten previamente adsorbido dando como resultado una
olefina y restaurando el centro activo original
La reaccioacuten en cadena finaliza cuando el ion carbenio situado en la superficie del catalizador es desorbido
regeneraacutendose el centro Broslashnsted aacutecido [6970] Este paso es el inverso a la adsorcioacuten de una olefina y
puede representarse seguacuten la expresioacuten 4531-3
CH3-C+H-CH3 + B- CH3-C=CH3 + BH (4531-3)
Para concluir en la Figura 4531-12 se muestra un esquema con las posibles reacciones que se han
descrito asiacute como su interaccioacuten y productos finales obtenidos fundamentalmente formuladas para el
craqueo de n-parafinas
Centro activo original Protonacioacuten
+ alimento --
Ion carbonio
Iniciacioacuten Protolisis Parafina
Ion carbenio
+ alimento
Ion carbenio
+ alimento Isomerizacioacuten
Isoacutemero
Bucle de isomerizacioacuten
Propagacioacuten
Parafina
β-escisioacuten
Olefina
Renovacioacuten
Terminacioacuten
Olefina
Figura 4531-12 Mecanismo de craqueo de parafinas
Rutas de produccioacuten de isobutileno
64
Como se puede observar los iones carbenio producidos en el primer craqueo protoliacutetico evolucionan
fundamentalmente a traveacutes de dos mecanismos posibles uno monomolecular y otro bimolecular
El que se produzca uno u otro mecanismo influye mucho en el proceso global e craqueo ya que se dirige la
selectividad hacia productos finales diferentes El craqueo protoliacutetico permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-
C2 y la razoacuten olefinaparafina inicial se encentra cerca de la unidad Sin embargo el craqueo bimolecular no
permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-C2 por la imposibilidad de generar carbocationes primarios
generandose principalmente productos ramificados Mediante el craqueo bimolecular la razoacuten olefinaparafina
inicial tiene un valor inferior a la unidad ya que produce fundamentalmente parafinas
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo
Los butenos se obtienen en las refineriacuteas en la produccioacuten de carburantes y en los diferentes procesos de
craqueo de butano nafta o gasoil necesariamente como subproducto en grandes cantidades Por ello los
antiguos procesos de obtencioacuten como a partir de butanoles o de acetileno han perdido actualmente
intereacutes
Una de las materias primas maacutes importantes en Europa occidental para obtener butenos es la fraccioacuten C4
de la disociacioacuten de nafta que en total representa como el 8-9 del producto total disociado y como el
40 de la produccioacuten de butenos
Desde que se consiguioacute la separacioacuten de los componentes de la fraccioacuten C4 en sus componentes puros a
nivel industrial han recibido un gran impulso los procesos quiacutemicos para el aprovechamiento del buteno
La cantidad absoluta de fraccioacuten C4 y su composicioacuten estaacuten influidas principalmente por dos factores
que intervienen en el proceso de la disociacioacuten con vapor de los hidrocarburos La naturaleza de los
productos utilizados y la intensidad del craqueo
A mayor punto de ebullicioacuten del producto alimentado menor fraccioacuten de C4 se consigue
Al aumentar la intensidad de craqueo disminuye lacantidad total de fraccioacuten C4 como se muestra en la
Tabla 454-1 Sin embargo aumenta el contenido relativo de butadieno a causa de su mayor estabilidad
Productos disociados Baja intensidad Alta intensidad
13-butadieno 26 47
i-buteno 32 22
1-buteno 20 14
trans-2-buteno 7 6
cis-2-buteno 7 5
n-butano 4 3
Vinilacetileno 02 2
Residuo i-butanoetilacetileno y 12-
butadieno
Tabla 454-1 Composicioacuten (en peso ) de una fraccioacuten de C4 en diferentes condiciones de craqueo
65
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La fraccioacuten C4 no se puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten
fraccionada debido a la gran proximidad de sus puntos de ebullicioacuten Por tanto soacutelo se puede emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos y ademaacutes tambieacuten procesos quiacutemicos
La elaboracioacuten de la fraccioacuten C4 comienza con el aislamiento del butadieno Despueacutes de la extraccioacuten de
la mayor parte y la eliminacioacuten del butadieno residual por ejemplo por hidrogenacioacuten selectiva
(Hidrogenacioacuten en friacuteo BAYER o JFP) se obtiene una mezcla cuyos componentes principales son
isobutileno n-butenos y butano que se denomina refinado C4 y que posee la composicioacuten tiacutepica mostrada
en la Tabla 454-2
Componentes Vol-
i-buteno 44-49
1-buteno 24-28
2-buteno (cis + trans) 19-21
n-butano 6-8
i-butano 2-3
Tabla 454-2 Composicioacuten tiacutepica de un refinado C4
En otras separaciones del refinado C4 se aisla en primer lugar el isobutileno el cual por su ramificacioacuten y
alta reactividad se diferencia de los demaacutes componentes C4
El proceso por tamiz molecular por ejemplo el proceso (Olefin-Siv) utiliza el hecho de que el grupo
lateral metilo hace al isobutileno demasiado voluminoso para su adsorcioacuten en los poros del tamiz
molecular de dimensiones muy uniformes entre 03 y 1 mm (3-10 A) Soacutelo los n-butenos y el butano se
adsorben y por medio de un hidrocarburo de ebullicioacuten alta se les puede desorber o liberar de nuevo
En esta forma a partir del refinado C4 es posible alcanzar un isobutileno de una pureza del 99
La alta reactividad relativa del isobutileno tambieacuten puede utilizarse para su separacioacuten quiacutemica Un
ejemplo de ello es el mecanismo de hidratacioacuten de isobutileno
Este procese se realiza en presencia de aacutecido mineral diluido con formacioacuten de ter-butanol y su
consiguiente desdoblamiento de nuevo en i-buteno y agua como puede observarse en la Figura 454-1
Figura 454-1 Deshidratacioacuten de isobutileno
El producto de partida para estos tres procesos es el refinado C4 del cual se extrae el i-buteno por su
reactividad y luego se purifica empleando la ruta 1 Seguacuten la ruta 2 se oligomeriza irreversiblemente y
por la ruta 3 se polimeriza irreversiblemente
H3C
C CH2
H3C+ H2O
HC
CH3H3C
H3C OH
(4)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
66
En la realizacioacuten industrial de la hidratacioacuten del isobutileno las empresas BASF CFR-Badger Esso
Huls Petrotex y Scientific Design utilizan sulfuacuterico del 50-60 A partir del refinado C4 se extrae el
isobutileno en contracorriente en forma de ter-butanol que se libera a 10-20ordmC El ter-butanol despueacutes de
diluirlo con agua se destila al vaciacuteo y separado asiacute de la disolucioacuten aacutecida se desdobla de nuevo a
isobutileno
La Nippon Oil realiza la hidratacioacuten del isobutileno con disolucioacuten acuosa de HCI en presencia de una sal
metaacutelica De esta forma se obtiene por la extraccioacuten del refinado C4 una mezcla de ter-butanol y cloruro
de ter-butilo que pueden ser ambos disociados a isobutileno
4541 Cineacutetica quiacutemica
El craqueo teacutermico de isobutano produce cuatro productos principales formados por
descomposicioacuten paralela de reacciones Isobutileno hidroacutegeno propileno y metano seguacuten las
reacciones 4541-1 y 4541-2 donde la primera es la principal
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4541-1)
i-C4H10 C3H6 + CH4 (4541-2)
La reaccioacuten es de primer orden y se puede expresar como una reaccioacuten elemental expresioacuten
4551-3 La constante de equilibrio medida en 1s depende de la temperatura y se relaciona con
ella seguacuten la expresioacuten 45241-4
minus119903119894minus119862411986710 = K [i-C4H10] (4541-3)
119870 = 417 lowast 1013119890119909119901minus63500
119877119879 (4541-4)
Conociendo que hasta una conversioacuten aproximadamente de 30 la fraccioacuten C4 soacutelo contiene
isobutileno las condiciones oacuteptimas del proceso son las siguientes
- T=640˚C
- P=1 atm
- Selectividad=57
- Conversioacuten=221
4542 Anaacutelisis termodinaacutemico
En este apartado se realiza un anaacutelisis termodinaacutemico del proceso de fdormacioacuten de isobutileno por
pirolisis o craqueo teacutermico seguacuten la cineacutetica explicada anteriormente
67
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Constante de equilibrio VS Temperatura
Como se ha mencionado anteriormente la constante de equilibrio K depende de una forma
directa de la temperatura
Esta dependencia se ilustra en la Figura 4542-1 Para las condiciones oacuteptimas del proceso la
constate de equilibrio es relativamente pequentildea K=263610-2 Es tan pequentildea debido a que la
selectividad oacuteptima se alcanza a una temperatura de 913 K y por esto la reaccioacuten es medianamente
lenta
El efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio estaacute dado por la expresioacuten 4542-1
119889(119871119899119870)
119889119879=
∆Hdeg
R1198792 (4542-1)
Cuando ∆Hdeg es positivo es decir cuando la reaccioacuten es endoteacutermica la constante de equilibrio
crece al incrementarse la temperatura
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
Figura 4542-1 Relacioacuten de la constante de equilibrio con la temperatura
- Energiacutea libre de Gibbs VS Temperatura
La reaccioacuten empieza a ocurrir cuando la energiacutea libre de Gibbs comienza a ser negativa donde la
temperatura adquiere un valor de 87115K como se puede observar en la Figura 4542-2
La relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura la da la expresioacuten 4542-2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Constante de equilibrio Vs Temperatura
Temperatura [K]
Co
nsta
nte
de e
qui
libri
o d
e la
rea
ccioacute
n [1
s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
68
119889(∆Gdeg
RT)
119889119879=
minus∆Hdeg
R1198792 (45242-2)
Figura 4542-2 Relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura
- Calor de reaccioacuten VS Temperatura
En la Figura 4542-3 se muestra la relacioacuten del calor de reaccioacuten con la temperatura Como se
puede observar la reaccioacuten es altamente endoteacutermica a partir de la temperatura a la que empieza
a ocurrir (87115K) El valor del calor de reaccioacuten en este punto es del orden de 122710 5 [119869
119898119900119897]
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
x 10 4 Energiacutea libre de Gibbs Vs Temperatura
Temperatura [K]
Ener
giacutea
libre
de
form
acioacute
n [
1s]
69
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4542-3 Relacioacuten del calor de formacioacuten con la temperatura
Descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse tambieacuten a partir metil ter-butil eacuteter mediante un proceso de descomposicioacuten
en presencia de un catalizador generalmente aacutecido
El proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido sulfuacuterico de
una corriente de hidrocarburos ligeros que representa un grave problema de contaminacioacuten y corrosioacuten
por su naturaleza El tratamiento de las corrientes de corrientes de butenos para producir MTBE para
posteriormente sintetizar una parte hacia isobutileno de alta pureza es un meacutetodo alternativo que presenta
una serie de ventajas ante el proceso de extaccioacuten
Las ventajas de producir isobutileno por medio de MTBE son las siguientes
- No existen problemas de corrosioacuten y toxicidad
- Alta pureza de los productos
- Independencia a la disponibilidad de un intermediario para su produccioacuten como el alcohol ter-butiacutelico
Estas ventajas suponen una reduccioacuten de los costes mejorando los que tienen los procesos tradicionales
Metil ter-butil eacuteter (MTBE)
El MTBE es un producto que se usa para mejorar la calidad de la gasolina ya que eleva el iacutendice de octanos en
la misma Se ha demostrado que este compuesto eleva el nuacutemero de octanos en un rango de 117 a 135 (9) Ademaacutes
antildeadir MTBE a la gasolina produce un aumento en el contenido de oxiacutegeno en el combustible lo que reduce
deseablemente las emisiones de CO
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1223
12235
1224
12245
1225
12255
1226
12265
1227
12275
x 10 5 Calor de formacioacuten Vs Temperatura
Temperatura [K]
Cal
or
de
form
acioacute
n [
1s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
70
En las refineriacuteas es preferible el uso de MTBE al del etanol ya que tiene mejores caracteriacutesticas de mezclado
debido a su moderada polaridad
El MTBE es considerado como la sustancia quiacutemica de mayor produccioacuten mundial actualmente 50 000
Tonantildeo
4611 Produccioacuten de MTBE
El meacutetodo maacutes convencional para producir MTBE se basa en una reaccioacuten en fase liacutequida entre isobutileno y
metanol en un reactor de lecho fijo La corriente de productos contiene isobutileno metanol MTBE y otros
butenos que no participan en la reaccioacuten los cuales son separados por destilacioacuten y extraccioacuten La mayoriacutea de
estos procesos utilizan catalizadores aacutecidos o resinas de intercambio ioacutenico La reaccioacuten entre isobutileno y
metanol para producir MTBE tiene las siguientes caracteriacutesticas
1 La reaccioacuten es exoteacutermica (ndash377 kJmol a 298 K) [71] y su maacuteximo de conversioacuten
es determinado por el equilibrio termodinaacutemico
2 Presenta un comportamiento no ideal en su equilibrio liacutequido-vapor
3 Es reversible
Precisamente es el punto 3 el que nos interesa puesto que la reaccioacuten de intereacutes en este caso es la produccioacuten de
isobutileno mediante la descomposicioacuten del MTBE Debido a ello se propone una ruta alternativa para la
produccioacuten de MTBE ya que no seriacutea muy loacutegico producir MTBE a partir de isobutileno para despueacutes sintetizar
isobutileno a partir de MTBE
El MTBE puede sintetizarse a partir de metanol y de una corriente de hidrocarburos ligeros tales como propano
y butano que pueden ser rotas en presencia de vapor proceso que se denomina ldquoButacrakingrdquo [7273]
Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse a partir de procesos de extraccioacuten con aacutecido sulfuacuterico y clorhiacutedrico procesos
de separacioacuten con mallas moleculares y procesos de deshidratacioacuten del alcohol ter-butiacutelico Un meacutetodo
alternativo para la produccioacuten de isobutileno de alta pureza es a traveacutes de la descomposicioacuten de MTBE sobre un
catalizador de tipo aacutecido Ademaacutes del isobutileno se obtiene metanol
Las ventajas de esta nueva ruta para producir isobutileno son las siguientes
- Los riesgos de contaminacioacuten y los problemas de corrosioacuten son menores que los de los procesos
de extraccioacuten de butadienos de la corriente de olefinas con aacutecido sulfuacuterico [7475]
- Se obtiene un mayor grado de pureza del isobutileno que en el proceso de separacioacuten por
absorcioacuten
- Se elimina la dependencia de un intermediario como la dependencia del ter-butanol en el
proceso de deshidratacioacuten de TBA
- La selectividad hacia los productos es alta y depende del catalizador usado En general se
utilizan catalizadores formados a partir de oacutexidos metaacutelicos y catalizadores aacutecidos [7672]
71
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Se reducen los problemas de toxicidad y contaminacioacuten ambiental al eliminar intermediarios
como los sulfatos de alquilo y los productos de desecho Debido a esto es posible utilizar un
equipo de acero al carboacuten en lugar de inoxidable
- Existe una flexibilidad de produccioacuten entre el MTBE e isobutileno debido a las oscilaciones en
el precio del mercado para la venta de los productos [72]
Cuando el proceso de descomposicioacuten del MTBE se produce en el rango de temperaturas entre 100˚C y 200˚C
puede producirse una serie de reacciones secundaria Entre estas reacciones destacan la formacioacuten de
diisobutileno alcohol ter-butilico y dimetil eacuteter siendo eacutesta uacuteltima la maacutes favorecida Para limitar la formacioacuten
de dimetil eacuteter algunos autores proponen adicionar agua a la alimentacioacuten en una relacioacuten molar de H2OMTBE
mayor que 3 aunque antildeadir agua tambieacuten puede ocasionar la produccioacuten de ter-butanol [72]
La formacioacuten de subproductos en el proceso de descomposicioacuten de MTBE puede ocasionar varios problemas
entre los que destacan los siguientes
- Al formarse diisobutileno y triisobutileno se produce una disminucioacuten en la
cantidad de isobutileno producida
- Al formarse dimeti eacuteter disminuye la cantidad de metanol producida El dimetil
eacuteter tendraacute que ser separado del isobutileno y seraacute necesario secar el metanol producido
para eliminar el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
- Se produce una peacuterdida de producto por la hidratacioacuten del isobutileno hacia alcohol
ter-butiacutelico con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter [72]
En general la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE hacia isobutileno es reversible endoteacutermica y se conduce
mejor en fase gaseosa sobre un catalizador aacutecido entre 150˚C y 300˚C y con una presioacuten de 7 bar o inferior No
obstante la reaccioacuten llega a ser maacutes notable a temperaturas elevadas Las mejores condiciones de reaccioacuten son
a 7 bar entre 180˚C ndash 210˚C donde las conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno
gt98 y hacia metanol gt96 [7276]
Para obtener un maacuteximo grado de pureza los procesos cuentan con secciones de purificacioacuten despueacutes de
realizada la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE
4621 Sistema cataliacutetico de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE generalmente se realiza a condiciones de temperatura entre 100 ˚C y
300˚C con presiones entre 1 y 7 bar y sobre varios tipos de catalizadores por lo regular muy aacutecidos en los cuales
interesa la actividad y la selectividad hacia isobutileno
En la Figura 4621 se muestra la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE
Rutas de produccioacuten de isobutileno
72
Figura 4621 Formacioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El MTBE se caracteriza por ser teacutermicamente estable por lo que logra una descomposicioacuten favorable en
presencia de catalizadores aacutecidos resinas catioacutenicas aacutecido fosfoacuterico con soporte de silicio aluacutemina pura o
modificada con sulfuros metaacutelicos zeolita tipo SAPO y ahora arcilla pilareada con TiO2 Sin embargo en
presencia de aluminosilicatos amorfos o de ciertas zeolitas sinteacuteticas predominan las reacciones de
oligomerizacion y se forman algunos dimeros y triacutemeros [767778798081]
Cuando se emplea zeolitas tipo SAPO-5 para la obtencioacuten de isobutileno a partir de MTBE los resultados
muestran conversiones de MTBE superiores al 95 y rendimientos entre 37 a 88 utilizando temperaturas
de reaccioacuten entre 115˚C y 185˚C y entre 10 y 25 en peso de MTBE [77]
En la Tabla 4621-1 se muestran los resultados de conversioacuten de MTBE y rendimientos en isobutileno y
delectividades de isobutileno y metanol para el proceso de descomposicioacuten de MTBE sobre varios
catalizadores y diferentes condiciones de operacioacuten
Catalizador
Concentracioacuten
MTBE
Temp
degC
Presion
X
MTBE
IB
Yield
IB
S
MTBE
IB
S
MTBE
MEOH
H2OMTBE Tiempo
(h)
Alimuna A 200 7 bar 29 995 78 1
230 7 bar 70 99 63 1
Alumina B 180 7 bar 87 985 96 1
SilicaAlumina 150 7 bar 80 96 98 1
8713 180 7 bar 96 74 90 1
Silica K 180 7 bar 1 - - 1
200 7 bar 3 - - 1
300 7 bar 20 - - 1
Alumina F 200 7 bar 38 85 85 -
995
1
220 7 bar 68 82 99 1
Otros 170-
270 degC
7 bar 70 -
100
90 - 98
gt3 01 - 2
170 -
220 degC
7 bar 98 94 gt3
180 -
210 degC
7 bar 80 -
95
gt 98
96 gt3 10 -2
180 -
220 degC
7 bar 70 -
80
995 96 gt3 15
SAPO34 25 vol 175 5 atm 9552 8448 8843 1
73
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
215 5 atm 8994 6944 772 1
300 5 atm 9933 889 895
50 vol 175 5 atm 8995 6694 7441 1
215 5 atm 9691 7206 7436 1
300 5 atm 9846 8564 8698 1
SAPO 44 25 vol 175 5 atm 9926 606 6171 1
215 5 atm 9375 7942 847 1
300 5 atm 9889 835 8444 1
50 vol 175 5 atm 9796 8521 8698 1
215 5 atm 9351 8144 8708 1
300 5 atm 9982 8532 8547 1
SAPO 37 25 vol 175 5 atm 9766 6037 6181 1
215 5 atm 9896 5146 5199 1
300 5 atm 9985 6395 6404 1
50 vol 175 5 atm 9772 5174 5294 1
215 5 atm 9871 3715 3763 1
300 5 atm 9918 471 4748 1
Ti PLC 25 vol 175 76 psig 9694 9454 9165 1
215 76 psig 9885 8894 8792 1
300 76 psig 9718 7884 7662 1
215 76 psig 9775 8855 8656 1
50 vol 175 76 psig 9727 9693 9429 1
215 76 psig 9775 9263 9075 1
300 76 psig 9811 7734 7588 1
215 76 psig 981 9399 9227 1
Dow50x12 200 275 600
Mpa
95 - 98 999 94 51
Tabla 4621-1 Descomposicioacuten de MTBE sobre varios catalizadores
Rutas de produccioacuten de isobutileno
74
4622 Cineacutetica de la Reaccioacuten de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE es de primer orden respecto al MTBE y de segundo orden en la
reaccioacuten negativa del metanol La energiacutea de activacioacuten es 924 kJmol y no se observa dependencia de la
presioacuten [71]
- Mecanismos de reaccioacuten para isobutileno
Han sido propuestos diversos mecanismos de reaccioacuten para explicar la descomposicioacuten del MTBE en
isobutileno y metanol determinar el orden de la reaccioacuten y por consiguiente obtener la velocidad de la misma
Entre estos se encuentran los siguientes
bull La teacutecnica VLPP describe la descomposicioacuten del MTBE por medio de un
tratamiento teacutermico sin presentarse reacciones radicalarias [82]
bull Por medio de la pirolisis del MTBE Un mecanismo radicalario en las
cadenas con un orden de reaccioacuten de 078 y una energiacutea de activacioacuten muy baja
[8384]
bull Mecanismo de descomposicioacuten unimoleacutecular por alguacuten tratamiento
teacutermico que sugiere cuatro estados de transicioacuten y sentildeala que la reaccioacuten es de
primer orden [85]
En la Tabla 4622-1 se muestran algunos de los mecanismos de reaccioacuten propuestos en la literatura
[86]
En dicha tabla se ha utilizado la siguiente nomeclatura
- E = MTBE
- S = Centro activo
- I = Isobutileno
- M = Metanol
Mecanismo Adsorcioacuten de
Agua
Adsorcioacuten de
MTBE
Reaccioacuten Superficial Desorcioacuten de
Isobutileno
Desorcioacuten de
Metanol
1 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr IS MS + S IS harr I + S MS harr M+S
2 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr MS+2I12S 2IS12 harr I+2S MS harr M+S
3 W+S harr WS E+2S harr E12S 2E12S+S harr
MS+2I12S
2IS12 harr I+2S MS harr M+S
4 W+S harr WS E + 2S harr ES2 ES2 + S harr MS + IS2 IS2 harr I + 2S MS harr M+S
Tabla 4622-1 Mecanismos de Reaccioacuten propuestos
Basaacutendose en los estudios cineacuteticos mostrados anteriormente se ha considerado que el mecanismo maacutes probable
para la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE en isobutileno y metanol es el nuacutemero 4 mostrado en la Tabla
4622-1 y se puede resumir en los siguientes pasos
75
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1ordm Adsorcioacuten de MTBE en un centro doble con disociacioacuten El paso 1 tiene lugar
seguacuten muestra la expresioacuten 4622-1
E + 2S harr ES2 (4622-1)
2ordm Reaccioacuten superficial entre el eacuteter adsorbido y un centro activo libre para dar origen
a un isobutileno adsorbido en un centro sencillo Se cree que este es el paso controlante del
proceso cineacutetico El paso 2 tiene lugar seguacuten muestra la expresioacuten 4622-2
ES2+ S harr MS + IS2 (4622-1)
3ordm Desorcioacuten del isobutileno y del metanol El paso 3 tiene lugar seguacuten muestran las
expresiones 4622-3 y 4622-4
IS2 harr I + 2S (4622-3)
MS harr M + S (4622-4)
La pureza de isobutileno en la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE depende de la cantidad de
isobutileno producido con respecto a la cantidad de MTBE como reactante Al observar los altos
rendimientos obtenidos en la Tabla 4621-1se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una
buena alternativa de produccioacuten de isobutileno
Se observa que conforme aumenta la temperatura aumenta el rendimiento y la selectividad hacia
isobutileno con respecto a metanol y los subproductos de reaccioacuten Sin embargo un aumento en el
rendimiento ocasionado por el aumento de temperatura no provoca necesariamente un aumento en la
conversioacuten
Fermentacioacuten
Hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables es constantemente discutida ofreciendo alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el
uso de materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas podriacutea ser interesante cambiar a
procesos fermentativos para producir productos quiacutemicos El isobutileno que actualmente se produce a
gran escala por craqueo petroquiacutemico de petroacuteleo crudo podriacutea ser uno de esos productos quiacutemicos
Recientemente la empresa Global Bioenergies ha patentado su investigacioacuten sobre la produccioacuten
fermentativa de isobutileno mostrando que la produccioacuten bioloacutegica de isobutileno es posible [87-89]
Dado que el isobutileno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse
faacutecilmente del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en
biocombustibles o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva
son prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso
fermentativo
Rutas de produccioacuten de isobutileno
76
Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno
Antes de tratar viacuteas metaboacutelicas completas de produccioacuten de isobutileno a partir de azuacutecares se han de
discutir las reacciones enzimaacuteticas conocidas que producen isobutileno como producto Estas pueden
formar parte del paso final en una viacutea metaboacutelica
4711 Descarboxilacioacuten de Isovalerato catalizada por citocromo P450
La formacioacuten de isobutileno mediante un proceso bioloacutegico se mencionoacute por primera vez por Fukuda et
al [90-92] De entre todas las cepas probadas la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta se encontroacute
para la levadura Rhodotorula minuta var texensis IFO 1102
Se demostroacute que el isobutileno se formoacute por descarboxilacioacuten de isovalerato que se produce en la viacutea
cataboacutelica de L-leucina [9293] como muestra Figura 4711-1 la enzima responsable fue un citocromo
P450 microsoacutemico (P450rm) con una actividad de 0011 μmol min-1 de gprotein-1 en presencia de NADPH
O2 y un segundo citocromo P450 que era una NADPH reductasa [92 94] Estos uacuteltimos componentes son
caracteriacutesticos de las monooxigenasas
En liacutenea con las caracteriacutesticas de la monooxigenasa el papel fisioloacutegico del citocromo P450rm parece
ser la 4-hidroxilacioacuten del benzoato tambieacuten mostrada en la Figura 4711-1 que es parte de la viacutea de
disimilacioacuten de fenilalaina de la R minuta A partir de la disimilitud de la hidroxilacioacuten de benzoato y la
descarboxilacioacuten de isovalerato se podriacutea anticipar que muchas otras conversiones seriacutean catalizadas por
la enzima pero casi ninguna se ha descrito
Figura 4711-1 Reacciones catalizadas por el citocromo P450rm
4712 Descarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato catalizada por mevalonato difosfato descarboxilasa (MDD)
El isobutileno tambieacuten puede producirse mediante una descarboxilacioacuten que va acompantildeada de la
deshidratacioacuten de 3-hidroxiisovalerato (3-hidroxi-3-metilbutirato) [87 95]
Eacutesta es una actividad secundaria de la mevalonato difosfato descarboxilasa una enzima implicada en el
ergosterol o biosiacutentesis isoprenoide inferior
La familia MDD estaacute presente en una gran variedad de microorganismos aunque ninguno de ellos es
conocido por producir isobutileno naturalmente
77
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Los grupos de investigacioacuten de Marliegravere (Global Bioenergies) y Bobik (Iowa State University) [87]
disentildearon un enfoque sinteacutetico implementando la actividad de descarboxilacioacuten de MDD en un hueacutesped
de E coli para inducir la biosiacutentesis de isobutileno viacutea 3-hidroxiisovalerato
La patente der Global Bioenergies [87] propone varios MDDs para la produccioacuten de isobutileno y
tambieacuten para la formacioacuten anaacuteloga de 1-penteno 1-buteno propeno y eteno En ella se describen
secuencias de genes de Saccharomyces cerevisiae y otros 10 organismos que codifican MDDs
seleccionados de una biblioteca maacutes grande en busca de un MDD cineacuteticamente favorable Se encontroacute la
mayor actividad de formacioacuten de isobutilileno para DMD a partir de Picrophilus torridus una arquea
aerobia obligatoria utilizando E coli Se mencionaron tambieacuten desarrollos de ingenieriacutea de proteiacutenas
utilizando la genoacutemica y la geneacutetica como una mayor produccioacuten de isobutileno Lamentablemente
Marliegravere no revela valores para las tasas de formacioacuten de isobutileno ni para los rendimientos
Ademaacutes del uso de una variante de E coli Gogerty y Bobik (2010) [95] tambieacuten usaron un MDD de S
cerevisiae (ScMDD) y mostraron que era capaz de convertir el 3-hidroxiisovalerato en isobutileno Con
respecto a las ceacutelulas enteras se observoacute una produccioacuten de isobutileno 38 veces superior entre los
procesos que conteniacutean ScMDD mutado lo que condujo a una actividad de 033 μgh-1 gcells-1 Sin
embargo cuando se purificaron los ensayos enzimaacuteticos de ScMDD mutado no dieron como resultado un
aumento de la actividad Esto puede deberse a la inestabilidad de la enzima Los autores estimaron que el
nivel de actividad celular es aproximadamente 106 veces inferior a la actividad necesaria para un proceso
comercial
En la Figura 4712-1 estaacuten esquematizadas las reacciones catalizadas por mevalonato difosfato
descarboxilasa
Figura 4712-1 Reacciones catalizadas por mevalonato difosfato descarboxilasa
4713 Deshidratacioacuten de isobutanol por oleato hidratasa
El isobutanol se puede convertir en alquenos mediante una reaccioacuten de descarboxilacioacuten que se produce a
temperaturas superiores a 100˚C en presencia de catalizadores tales como aacutecidos catalizadores de
aluacutemina y silicatos y sales metaacutelicas La reaccioacuten puede llevarse a cabo tanto en fase gaseosa como
liacutequida y se genera una mezcla de 1-buteno cis-2-buteno trans-2-buteno e isobutileno como producto de
reaccioacuten
La termodinaacutemica las condiciones de reaccioacuten y los catalizadores utilizados determinan la cantidad de
isobutileno producido pero no existe un meacutetodo conocido para deshidratar de forma limpia isobutanol y
conseguir que el producto contenga gt 99 de isobutileno [96]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
78
Hasta hace poco la deshidratacioacuten enzimaacutetica del isobutanol se consideraba praacutecticamente imposible Las
hidrolasas la clase de enzimas que catalizan la adicioacuten de agua a un enlace C=C y tambieacuten la reaccioacuten de
eliminacioacuten inversa del agua usualmente requieren un grupo C=O conjugado al enlace C=C [97]
Sin embargo Marliegravere (2011b) [89] rastreoacute 165 homoacutelogos de la secuencia de E meningoseptica con el
fin de encontrar actividad para deshidratacioacuten de isobutanol y otros alcoholes Tras la clonacioacuten y
extraccioacuten en E coli y la purificacioacuten parcial de las enzimas varias mostraron formacioacuten de isobutileno a
partir de isobutanol acuoso o tert-butanol acuoso No se proporcionoacute informacioacuten sobre los tipos de
enzima o las cantidades de isobutileno
En la Figura 4713-1 se muestran las reacciones catalizadas por oleato hidratasa
Figura 4713-1 Reacciones catalizadas por oleato hidratasa
4714 Formacioacuten de isobutileno a partir de precursores xenobioacuteticos
Roberts et al (1991) [98]descubrieron que las isoformas del citocromo P450 procedentes de microsomas
presentes en hiacutegado de conejo producen la deformilacioacuten de trimetil-cetaldehiacutedo en isobutileno Esta
reaccioacuten xenobioacutetica no se ha estudiado con fines sinteacuteticos
Schaumlfer et al (2011) [99] detectaron isobutileno en cultivos de cepas betaproteobacterianas (Aquincola
tertiaricarbonis L108 Metilibio petroleiphilum PM1 y Metilibium sp R8) que crecieron en MTBE o
ETBE El isobutileno se formoacute a partir del tert-butanol intermedio Se supone que una supuesta
hipoxigenasa de terc-alquilalcohol perteneciente a las enzimas de hierro no-hemo mononuclear de Rieske
tiene una reaccioacuten secundaria que conduce a esta reaccioacuten inusual de eliminacioacuten de agua
Viacuteas metaboacutelicas
Existen varias rutas metaboacutelicas para la produccioacuten de isobutileno En la Figura 472-1 se muestran estas
rutas metaboacutelicas que terminan con una de las actividades de la enzima productora de isobutileno antes
mencionadas Todas las rutas comienzan con la conversioacuten de glucosa en piruvato viacutea glicolisis
4721 Ruta metaboacutelica 1 A traveacutes de isovalerato
El camino directo desde la glucosa hasta el 2-oxoisocaproato(4-metil-2-oxopentanoato) se usa
generalmente para para la biosiacutentesis de la leucina
79
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En los siguientes tres pasos de 2-oxoisocaproato a isobutileno Se separan dos equivalentes de CO2 A
pesar de que la Rminuta produce isobutileno a traveacutes de esta viacutea sin ingenieriacutea metaboacutelica hay varios
aspectos a considerar en relacioacuten con el uso industrial de este mecanismo de produccioacuten de isobutileno
Ademaacutes de 2 moles de piruvato se requieren 2 mol de acetil-CoA por cada mol de isobutileno Esto se traduce
en un rendimiento maacuteximo bajo de isobutileno sobre la glucosa
Es necesaria la adicioacuten de O2 y con respecto a la fermentacioacuten anaeroacutebica supone un mayor coste y existe un
mayor riesgo de explosioacuten de las mezclas de isobutileno y aire en el gas extraiacutedo del proceso de fermentacioacuten
Hasta ahora la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta alcanzada es de 045 mg(L h) [100]
La viacutea de produccioacuten debe ser preferiblemente transferida a uno de los microorganismos industriales comunes
como E coli o S cerevisiae para crear organismos productores robustos durante todo el proceso
El citocromo P450 productor de isobutileno requiere la presencia de ldquohemerdquo un cofactor que se presta
pobremente para la expresioacuten recombinante en bacterias y para la mejora de los paraacutemetros enzimaacuteticos
4722 Ruta metaboacutelica 2 A traveacutes de 3-hidroxiisovalerato
Esta ruta se encuentra representada en el lado derecho de la Figura 472-1 Mediante esta ruta se puede
producir isobutileno a traveacutes del 3-hidroxiisovalerato [8795]
Es necesario el uso de acetil-CoA para la produccioacuten de 3-hidroxi-3-metilglu-tiaril-coenzima A (HMG-
CoA) a partir de acetoacetil-CoA Esto implica la adicioacuten de al menos 3 moles de piruvato o acetil-CoA
por cada mol isobutileno La reaccioacuten global puede esquematizarse seguacuten la 4722-1
15C6H12O6 + H2O C4H8 + 5CO2 + 2ATP + 6NADH (4722-1)
Esto implica un rendimiento maacuteximo de 021 gisobutilenogglucccucosa El NADH formado tiene que ser
regenerado en NAD + a traveacutes de aireacioacuten
Gogerty y Bobik (2010) [95] han sugerido varias opciones para mejorar el rendimiento de isobutileno
produciendo 3 en lugar de 2 moles de acetil-CoA por cada mol de glucosa
Marliegravere (2011a) [88] patentoacute un meacutetodo para la produccioacuten enzimaacutetica de 3-hidroxiisovalerato a partir
de acetil-CoA y acetona Como se muestra en la Figura 472-1 tal actividad enzimaacutetica podriacutea acortar
considerablemente el camino de acetoacetil-CoA a 3- hidroxiisovalerato
Sin embargo todaviacutea se necesitariacutean 3 moles de piruvato o acetil-CoA para la produccioacuten de 1 mol de 3-
hidroxiisovalerato y en uacuteltimo lugar en isobutileno Por lo tanto esta invencioacuten da como resultado los
mismos problemas planteados anteriormente
Se necesita 15 moles de glucosa para la produccioacuten de 1 mol de isobutileno y se requiere aireacioacuten
Hipoteacuteticamente se podriacutea seguir otra ruta alternativa a traveacutes de 2-hidroxiisovalerato que estaacute
representada en el centro de la Figura 472-1 Esta viacutea soacutelo usariacutea 2 moles de acetil-CoAper por cada mol
de isobutileno y tambieacuten utilizariacutea la decarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato anteriormente mencionada
para producir el isobutileno Esta viacutea seriacutea en parte ideacutentica a la viacutea a traveacutes del isobutanol pero requeririacutea
la reduccioacuten de 2-oxoisovalerato en L- o D-2-hidroxiisovalerato La formacioacuten de este uacuteltimo
enantioacutemero se puede conseguir mediante una D-lactato deshidrogenasa [101] No se conoce la enzima
para la posterior isomerizacioacuten de D-2-hidroxiisovalerato a 3-hidroxiisovalerato La conversioacuten de
isocitrato en citrato por acetato hidratasa es un ejemplo de una reaccioacuten de isomerizacioacuten comparable
Rutas de produccioacuten de isobutileno
80
4723 Ruta metaboacutelica 3 A traveacutes de isobutanol
Existen numerosos microorganismos que producen isobutanol naturalmente como por ejemplo el S
cerevisiae cuando se alimentan con valina como fuente de carbono [102] y el Lactococcus lactis [103]
Sin embargo se ha desarrollado una biosiacutentesis de isobutanol comercialmente relevante por el grupo de
Liao usando E coli [104] La viacutea se lleva a cabo a traveacutes de acetolactato y 2-oxoisovalerato en lugar de
acetoacetil-CoA Atsumi et al alcanzaron el 82 del rendimiento teoacuterico de 1 mol de isobutanol por mol
de glucosa
Las viacuteas cataboacutelicas competitivas se extrajeron con eacutexito de la cepa de E coli
Podriacutea aparecer un desequilibrio entre NADH y NADPH ya que la produccioacuten de 1 mol de isobutanol
por mol glucosa generariacutea 1 mol NADH y consumiriacutea 1 mol NADPH Sin embargo mediante el uso de la
E coli dicho desequilibrio podriacutea ser impedido por una transhidrogenasa y por la produccioacuten de NADPH
a traveacutes de la viacutea de pentosa fosfato [105]
Se ha demostrado que es posible la produccioacuten directa de isobutanol a partir de celulosa utilizando
Clostridium cellulolticum [106] La produccioacuten de CO2 tambieacuten es una alternativa interesante utilizando
microorganismos fotosinteacuteticos como algas y cianobacterias [103]
Las empresas Gevo y Lanxess estaacuten desarrollando la produccioacuten fermentativa de isobutanol y su
deshidratacioacuten quiacutemica a isobutileno Otras empresas Butamax una empresa conjunta de Dupont y BP
tambieacuten estaacuten llevando a cabo la produccioacuten de isobutanol fermentativa y el nuacutemero de patentes en este
campo estaacute aumentando raacutepidamente
Aunque es posible la conversioacuten fermentativa de azuacutecares en isobutanol tambieacuten lo es la produccioacuten de
isobutanol a base de biocombustible Una posibilidad es producir gas de siacutentesis a partir de biomasa y
posteriormente convertirlo en isobutanol en presencia de un catalizador que contiene metales tales como
cobre o magnesio [107] La introduccioacuten de la oleatohidratasa anteriormente mencionada con actividad
deshidratante de isobutanol [88] en una cepa productora de isobutanol puede resultar teoacutericamente en la
produccioacuten de 1 mol de isobutileno por cada mol de glucosa de acuerdo con la expresioacuten 4723-1
C6H12O6 C4H8 + 2CO2 + 2H2O + 2ATP (4723-1)
Esto corresponde a un rendimiento maacuteximo del producto de 031 gisobutilenogglucosa
La E coli se utiliza para desarrollar la produccioacuten a traveacutes de esta viacutea pero los rendimientos obtenidos o
las productividades de isobutileno no se han revelado hasta el momento (Marliegravere 2011b) Probablemente la
actividad deshidratante de isobutanol necesita mejorar significativamente para alcanzar productividades
comercialmente viables
Esta ruta estaacute representada en el lado izquierdo de la Figura 472-1
4724 Resumen de las opciones metaboacutelicas
En teoriacutea varias rutas deberiacutean ser capaces de producir 1 mol de isobutileno por mol de glucosa Dichas
rutas seriacutean neutras y podriacutean generar ATP No obstante es necesaria cierta generacioacuten de ATP para
apoyar el crecimiento y el mantenimiento celular El crecimiento celular reduce el rendimiento alcanzable
un poco por debajo del maacuteximo de 031 gisobutilenogglucosa
La produccioacuten de isobutileno seguacuten la estequiometriacutea maacutexima daraacute como resultado la produccioacuten de CO2
y H2O pero no implica O2 Por lo tanto las condiciones anaeroacutebicas seraacuten suficientes
81
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4723-1 Visioacuten general de algunas viacuteas metaboacutelicas posibles que se pueden utilizar para
producir isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
82
Disentildeo del proceso
El desarrollo de anfitriones microbianos todaviacutea estaacute en su etapa de inicio cuyos detalles de proceso auacuten
no han sido publicados Sin embargo considerar los aspectos del proceso en esta etapa ya seraacute uacutetil para
evaluar la direccioacuten de la ingenieriacutea metaboacutelica y para evaluar el potencial de la produccioacuten fermentativa
de isobutileno
Dado que el isobutileno es un producto a gran escala una capacidad fermentativa de la planta de
isobutileno podriacutea ser de 50000 toneladas meacutetricas por antildeo
4731 Eleccioacuten del sustrato
Para lograr un proceso econoacutemico y ecoloacutegicamente sostenible los futuros procesos de isobutileno
podriacutean centrarse en el uso de hidrolizado lignoceluloacutesico como sustrato que podriacutea obtenerse mediante
procesos que auacuten estaacuten en fase de desarrollo [108] Anaacutelogamente a los microorganismos productores de
etanol los microorganismos productores de isobutileno podriacutean ser disentildeados para la conversioacuten de todos
los C5- y C6- presentes en el hidrolizado de lignocelulosa en productoEn la fabricacioacuten de etanol las
concentraciones en masa alcanzables de etanol seraacuten como maacuteximo 50 de la concentracioacuten de
alimentacioacuten de hidrolizado de lignocelulosa Por lo tanto la destilacioacuten eficiente del etanol depende de
la fermentacioacuten de hidrolizados relativamente concentrados La produccioacuten de isobutileno podriacutea utilizar
maacutes hidrolizado diluido porque la concentracioacuten de isobutileno en el gas de escape no dependeraacute de eacutel
Ademaacutes el riesgo de que los contaminantes del hidrolizado compliquen la recuperacioacuten del producto es
mucho menor para el isobutileno que para otros productos de fermentacioacuten
4732 Fermentacioacuten
La solubilidad acuosa del isobutileno es de soacutelo 267 mgL a 30degC y 1 atm [109]
Si se pudiera conseguir la estequiometriacutea de fermentacioacuten maacutes favorable las fracciones molares en el gas
de salida del fermentador seriacutean aproximadamente 23 CO2 y 13 isobutileno De acuerdo con su presioacuten
de vapor parcial la concentracioacuten de isobutileno disuelto seriacutea del orden de 01 gL suponiendo
equilibrio gas-liacutequido La comparacioacuten con los datos de otros hidrocarburos sugiere que esta
concentracioacuten podriacutea no ser auacuten toacutexica para el microorganismo [110] pero la verificacioacuten experimental
seraacute necesaria
La fermentacioacuten puede realizarse sin aireacioacuten de acuerdo con la estequiometriacutea deseada Los
quimiostatos funcionaraacuten continuamente a la concentracioacuten de isobutileno disuelto anteriormente
mencionada y se alimentaraacuten los fermentadores despueacutes de una fase inicial muy corta
4733 Eleccioacuten del microorganismo hueacutesped
La disponibilidad de herramientas de biologiacutea molecular y accesibilidad geneacutetica es esencial para facilitar
un raacutepido progreso en los programas de desarrollo de cepas Por esta razoacuten la E coli y la S cer- evisiae
son a menudo plataformas microbianas utilizadas en la biotecnologiacutea industrial Tal vez un aspecto de
proceso auacuten maacutes importante es la eleccioacuten de un microorganismo que pueda proporcionar las condiciones
oacuteptimas para el disentildeo general del proceso Las propiedades quiacutemicas y la baja solubilidad del isobutileno
en agua eliminan la tolerancia del producto como una consideracioacuten y los microorganismos son capaces
de crecer bajo condiciones aerobias y finalmente anaeroacutebicas (preferible)
83
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La robustez en los hidrolizados lignoceluloacutesicos la ausencia de problemas relacionados con los fagos y el
funcionamiento a pH bajo para evitar contaminaciones pueden incentivar el uso de S cerevisiae Por el
contrario E coli tiene el potencial para operar a temperaturas ligeramente elevadas y elevadas tasas de
produccioacuten y ademaacutes no tiene el metabolismo compartimentado que tiene la S cerevisiae el cual crea
problemas de ingenieriacutea metaboacutelica
Ambos microorganismos tienen beneficios y han de ser seleccionados seguacuten las rutas y capacidades
deseadas En un caso extremo el objetivo de lograr el rendimiento teoacuterico podriacutea incluso resultar en el
uso de plataformas de deformacioacuten completamente diferentes como por ejemplo los acetoacutegenos
geneacuteticamente menos accesibles [95]
4734 Proceso
Suponiendo que un proceso de fermentacioacuten se llevara a cabo con al menos 100 gL de carbohidrato
fermentable entonces la solubilidad acuosa de rendimiento de isobutileno antes mencionada indica que
lt05 del isobutileno producido permaneceriacutea disuelto y el resto desapareceriacutea con el gas de salida del
fermentador Por lo tanto la recuperacioacuten de isobutileno del gas de escape podriacutea ser suficiente
Ademaacutes de aproximadamente 23 de dioacutexido de carbono y 1 3isobutileno el gas de escape seraacute saturado
de agua (para 4000 Pa de presioacuten de vapor a 30degC la fraccioacuten de agua en el gas es al 15 (pp)) El gas
tambieacuten contendraacute trazas de otros componentes volaacutetiles tales como aacutecido aceacutetico debido a la
composicioacuten de la materia prima de fermentacioacuten y las reacciones secundarias en el fermentador
Las concentraciones permisibles de contaminantes en el isobutileno purificado dependeraacuten del uso que se
le quiera dar a eacuteste Por ejemplo de acuerdo con sus hojas de especificaciones LyondellBasell vende
isobutileno al 9975 (pp) con lt005 de agua y lt005 de acetaldehiacutedo [111]
Existen varias maneras posibles de conseguir la separacioacuten de CO2 y H2O del isobutileno de la corriente
de gas [112] Algunas de estas viacuteas son las siguientes
- Condensacioacuten de fase gas a liacutequido
- Adsorcioacuten por variacioacuten de presioacuten
- Mediante el uso de membranas
- Absorcioacuten
- Una combinaciones de los meacutetodos antes mencionados
Uno de los meacutetodos maacutes comunes es la condensacioacuten por etapas debido a que existe una gran ldiferencia
en los puntos de ebullicioacuten del CO2 el isobutileno y el agua No obstante no es un proceso econoacutemico ya
que es necesario el aporte de electricidad que es una fuente de energiacutea relativamente cara
En la Figura 4734-1 se muestra esquematizado el proceso de produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
84
Figura 4734-1 Esquema de bloques de una de las opciones de proceso fermentativo posibles para la
produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
El agua condensada podriacutea contener un cierto porcentaje de isobutileno Este flujo es pequentildeo por lo que
puede aceptarse esta peacuterdida de producto
El isobutileno que se condensa posteriormente podriacutea contener ~ 2 de CO2 Para obtener una corriente
de producto maacutes pura puede ser necesaria una operacioacuten de condensacioacuten-vaporizacioacuten a contracorriente
(destilacioacuten criogeacutenica continua)
Un beneficio para esta configuracioacuten del proceso es el hecho de que el isobutileno se obtiene en fase
liacutequido lo que facilita su transporte En las opciones de separacioacuten tratadas se necesita un paso adicional
para lograr la licuefaccioacuten
Como se hace para gases de combustioacuten la eliminacioacuten de CO2 se puede lograr por absorcioacuten en
soluciones acuosas de amina El CO2 absorbido puede ser liberado por calentamiento El agua todaviacutea
tendriacutea que ser eliminada del isobutileno restante por uno de los meacutetodos antes mencionados La
desventaja de las configuraciones de adsorcioacuten permeacioacuten y absorcioacuten es que se captura el CO2 en lugar
del isobutileno aunque el isobutileno sea el componente minoritario
El CO2 emitido por el proceso deberaacute cumplir con las normas legales Estaacuten prohibido que el nivel de
isobutileno en los gases de salida supere los 050 kgh o 50 mgm3
La fase liacutequida procedente de la fermentacioacuten puede dividirse por filtracioacuten o centrifugacioacuten en una
solucioacuten y en un concentrado celular
La solucioacuten no contendraacute altas concentraciones de soluto y probablemente seraacute enviada al tratamiento de
aguas residuales
El concentrado de ceacutelulas que contiene los organismos modificados geneacuteticamente no es faacutecilmente
reciclable debido a la inestabilidad geneacutetica y a los riesgos de infeccioacuten por lo que es necesaria su
eliminacioacuten
85
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4735 Consideraciones econoacutemicas
En la literatura existen algunas estimaciones de coste del proceso de produccioacuten fermentativa
En estas estimaciones se dedujo que los principales costes son debidos a la fermentacioacuten en particular
los carbohidratos utilizados para la fermentacioacuten
Suponiendo por ejemplo que el rendimiento en masa de isobutileno sobre el hidrolizado lignoceluloacutesico
es el 25 y que el gasto para el hidrolizado de lignocelulosa es de 0161 kg (base seca) y suponiendo un
10 (p p) de azuacutecares fermentables Se obtienen los costes que se recogen en Tabla 4735 En ella se
puede observar que son precisamente estos carbohidratos el mayor contribuyente a los costes
Las inversiones en fermentadores se establecieron en torno a 24 Meuro aunque se calcula una inversioacuten
total de unos 12 Meuro para una planta capaz de producir 50000 toneladas meacutetricas de isobutileno por antildeo
Mientra que el flujo masivo de alimentacioacuten de lignocelulosa acuosa seraacute aproximadamente 50 veces la
capacidad de produccioacuten de isobutileno es decir 2500000 toneladas meacutetricas al antildeo
Factor de coste eurokgmateria seca Kgmateria seca kgproduct Coste (eurokgproducto)
Azuacutecar fermentable 016 4 064
Fermentador 005
Centrifugador 005
Purificacioacuten del gas 007
Tratamiento de residuos 015 03 004
Otros 005
Total 090
Tabla 4735-1 Costes estimados de produccioacuten de isobutileno para un proceso fermentativo optimizado
Los costos de purificacioacuten de gas dependeraacuten del disentildeo pero se supone que los costos seraacuten de la misma
magnitud que los de O2 N2 o CO2 puro es decir aproximadamente 007 eurokg
La cantidad de material orgaacutenico disuelto o suspendido a tratar como residuo se estima en 03 kgkg de
producto y los costos del tratamiento pueden ser significativos
Los costos aguas abajo (centrifugacioacuten purificacioacuten de gas y tratamiento de residuos) representan
alrededor del 20 del total que es relativamente bajo [110]
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el
isobutileno petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Estos
valores son superiores a la estimacioacuten de costos de produccioacuten en la Tabla 4735-1 pero el margen de
beneficio es modesto considerando todas las incertidumbres discutidas
Existe por lo tanto un claro incentivo para tratar de desarrollar la cepa y el proceso propuestos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
86
Conclusiones
La produccioacuten de isobutileno aeroacutebico se conoce desde 1984 Sin embargo descubrimientos recientes de
actividades enzimaacuteticas para producir isobutileno a partir de isobutanol o de 3-hidroxiisovalerato han
permitido la formulacioacuten de rutas metaboacutelicas anaerobias para convertir monosacaacuteridos en isobutileno
con altos rendimientos El desarrollo de cepas recombinantes ha comenzado usando E coli
La recuperacioacuten de isobutileno a partir de gases de fermentacioacuten es potencialmente simple de modo que
la produccioacuten fermentativa a gran escala de isobutileno a partir del hidrolizado de lignocelulosa podriacutea ser
competitiva con la produccioacuten petroquiacutemica actual Ademaacutes la produccioacuten fermentativa directa parece
ser maacutes favorable que la produccioacuten fermentativa de isobutanol seguida de deshidratacioacuten quiacutemica
87
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
5 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO-ECONOacuteMICO
La pureza del isobutileno es un factor de suma importancia puesto que dependiendo del fin al que esteacute
destinado esta tendraacute maacutes o menos restricciones
Las principales aplicaciones de isobutileno puro como la produccioacuten de monoacutemero para elastoacutemeros (caucho
butiacutelico y poli-isobutileno) requiere un grado de pureza superior al 99 Otros procesos quiacutemicos pueden aceptar
95 de pureza principalmente la preparacioacuten de metilmetacrilato ter-butil aminas y alquilofenoles
Craqueo
Actualmente el proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido
sulfuacuterico de la corriente de hidrocarburos ligeros (C4) procedente de las unidades de craqueo Aunque la pureza
del isobutileno recuperado por esta viacutea supera el 99 este proceso representa un grave problema de
contaminacioacuten y corrosioacuten por su naturaleza
Ademaacutes como se explicoacute en el apartado 454 La fraccioacuten C4 que se extrae del proceso de craqueo no se
puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten fraccionada debido a la gran
proximidad de los puntos de ebullicioacuten de los elementos que la componen Por tanto es necesario emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos con el consiguiente coste que esto implica
El craqueo es un proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor para que la reaccioacuten
comience Este aporte de calor supone un coste de produccioacuten elevado
En el apartado 454 se establecioacute que la reaccioacuten empieza a ocrrir a una temperatura de 87115K y se
determinoacute que la velocidad de la reaccioacuten es medianamente lenta Por tanto seraacuten necesarios tiempos de
residencia medianamente altos para que se complete el proceso Al tratarse de una reaccioacuten endoteacutermica la
velocidad de la reaccioacuten seraacute mayor al incrementarse la temperatura No obstante en dicho apartado se discutioacute
una conversioacuten oacuteptima que coincide con una temperatura de 913K Aumentar la temperatura hariacutea que la
reaccioacuten se produjera maacutes raacutepido pero seriacutea contraproducente para el proceso de formacioacuten del isobutileno
El valor del calor de reaccioacuten que devuelve la literatura para 913K es del orden de 122710 5 119869
119898119900119897
El proceso de craqueo genera isobutileno como subproducto es decir no es el producto principal generado por
esta ruta
Deshidrohalogenacioacuten
Este meacutetodo tambieacuten es usado con frecuencia para sintetizar alquenos Los reactivos que suelen emplearse son
KOH y EtOH compuestos que no tienen un elevado precio en mercado lo que hace esta ruta econoacutemicamente
viable Ademaacutes es necesario aportar calor para favorecer los productos de eliminacioacuten lo cual supone un coste
extra de produccioacuten
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
88
Algunos halogenuros de alquilo tienen efectos negativos sobre el medio ambiente como el agotamiento del
ozono La familia maacutes conocida dentro de este grupo son los clorocarbonos o CCs
En la atmoacutesfera los enlaces carbono-cloro se rompen para dar radicales libres de cloro Son estos radicales los
que destruyen el ozono Tras el establecimiento del protocolo de Montreal se ha eliminado el uso de la mayoriacutea
de los CC y los que auacuten no han sido eliminados estaacuten siendo reemplazados por compuestos menos dantildeinos para
el medio ambiente [113]
En el apartado 4212 se mencionarion varias reacciones de deshidrohalogenacioacuten que dan isobutileno como
producto Para estas reacciones se recogienon los siguientes datos de calor de reaccioacuten
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano ΔrHdeg=(075divide084)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano ΔrHdeg=(072divide076)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano ΔrHdeg=(-0843divide-0759)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano ΔrHdeg=(1392divide1402)105 119921
119950119952119949
En el caso del cracking el calor de reaccioacuten que recoge la literatura para la conversioacuten oacuteptima es de 122710 5 119869
119898119900119897 El proceso produccioacuten de isobutileno por deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo que maacutes se
aproxima a estre valor es el la produccioacuten de isobutileno a partir de 1-2-Dibromobutano
Todos los mecanismos de produccioacuten de isobutileno expuestos anteriormente son reacciones endoteacutermicas
exceptuando el que parte de 2-yodo-2-metilpropano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes tambieacuten es una forma comuacuten para la produccioacuten de isobutileno Es
una reaccioacuten que se lleva a cabo a temperaturas elevadas y condiciones severas
Como se ha mencionado en el apartado 43 Si se utiliza un alcohol primario como elemento de partida se
requeriraacuten condiciones todaviacutea maacutes severas que obviamente generaraacuten maacutes gasto econoacutemico
En la instalacioacuten donde se lleva a cabo es necesaria la instalacioacuten de una torre de destilacioacuten que separe al
alqueno o en su lugar la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que se genera Ambas
opciones generan coste la primera un coste de instalacioacuten y la segunda de produccioacuten Habriacutea que valorar cuaacutel
de las dos opciones es econoacutemicamente maacutes viable
En el mecanismo de deshidratacioacuten del TBA en aacutecido sulfuacuterico se genera di-ter-butieacuteter como producto
intermedio Este producto es altamente inestable
El equipo necesario para esta ruta de produccioacuten del isobutileno es simple y de faacutecil construccioacuten Los elementos
maacutes importantes de este equipo son un reactor de tanque agitado un sistema de extraccioacuten por rebosamiento
una bomba peristaacuteltica y una unidad termostaacutetica externa Por lo tanto no es necesario un gran desembolso en
compra de equipos
La alimentacioacuten estaacute compuesta por TBA y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido cuyos precios en el mercado no
son altos No se han encontrado datos en la bibliografiacutea acerca del margen de beneficios de esta ruta pero
comparando el coste de inversioacuten y el de proceso se puede intuir un buen margen de beneficios para el proceso
de produccioacuten del isobutileno
89
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de alquenos
pricipalmente por su bajo coste y su alta disponibidad Por lo tanto esta viacutea podriacutea ser la mejor opcioacuten para
producir isobutileno No obstante existen ciertas limitaciones termodinaacutemicas que hacen de esta viacutea una
alternativa poco recomendable
Como se ha mencionado en el apartado 44 la deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten altamente
endoteacutermica y cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza
hacia la izquierda No obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de
controlar al igual que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando
la reaccioacuten se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el incremento
de moleacuteculas
La deshidrogenacioacuten oxidativa tiene un alto potencial para sobrellevar estas limitaciones ya que es capaz de
operar a bajas temperaturas no necesita de aporte de calor alguno ya que la reaccioacuten es exoteacutermica y requiere
menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los
procesos no oxidativos Ademaacutes en teoriacutea podriacutea obtenerse una conversioacuten casi completa a bajas temperaturas
Por todo lo anterior el proceso de deshidrogenacioacuten oxidativa tendriacutea un coste de produccioacuten muy inferior al
proceso de deshidrogenacioacuten original Sin embargo como se menciona en el apartado 441 llevar a cabo esta
reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil De hecho el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos
capaces de producir altos rendimientos de producto auacuten estaacute siendo investigado
En resumen La produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten oxidativa es teoacutericamente factible pero
con los recursos actuales no es posible alcanzar altos rendimientos
Descomposicioacuten de MTBE
Como se ha mencionado en el apartado 46 el proceso de descomposicioacuten de MTBE para producir isobutileno
presenta numerosas ventajas
En primer lugar se reducen los problemas de corrosioacuten y toxicidad que supone el proceso de extraccioacuten de
isobutileno de la fraccioacuten C4 procedente de unidades de craqueo
En segundo lugar es posible conseguir una alta pureza de isobutileno (gt99) Este porcentaje es mayor que el
que se consigue en el proceso de separacioacuten por absorcioacuten Tambien es posible alcanzar una selectividad hacia
los productos alta
En tercer lugar este meacutetodo no depende de la disponibilidad de intermediario alguno como ocurre por ejemplo
en el mecanismo de deshidratacioacuten de alcoholes De igual forma se reducen los problemas de toxicidad y
contaminacioacuten ambiental al eliminar los intermediarios
Existen ademaacutes varios problemas que pueden surgir en esta ruta
Se puede producir una peacuterdida de producto al disminuir la cantidad de isobutileno producida debido a la
formarcioacuten de diisobutileno y triisobutileno y a la hidratacioacuten del isobutileno producido hacia alcohol ter-butiacutelico
con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
La descomposicioacuten del MTBE es una reaccioacuten endoteacutermica y en condiciones oacuteptimas se lleva a cabo en un
rango de temperaturas de entre 180˚C y 210˚C y a una presioacuten de 7bar o inferior Con estas condiciones las
conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno gt98Siendo estos inferiores a los
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
90
conseguidos mediante el proceso de craqueo
Ante estos valores de rendimiento se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una buena alternativa
de produccioacuten hacia isobutileno
Normalmente es el MTBE el que se produce a partir de isobutileno y no al reveacutesPero gracias a la flexibilidad
de la reaccioacuten es posible orientarla hacia la produccioacuten de MTBE o hacia la de isobutileno teniendo en cuenta
las oscilaciones en el precio del mercado para la venta de los productos
Fermentacioacuten
Como se ha descrito en el apartado 47 el potencial de la produccioacuten de isobutileno por fermentacioacuten es enorme
aunque estos procesos esteacuten investigaacutendose El bajo costo de la glucosa en comparacioacuten con otros productos de
partida hace de la ruta fermentativa una ruta razonablemente competitiva Esta ruta promete conversiones
relativamente altas
De hecho recientemente Global Bioingenieries ha patentado una ruta bioloacutegica para la produccioacuten de
isobutileno intrdoducieacutendose en el mercado de eacuteste de una forma amenazadora para el resto de empresas que
siguen procesos maacutes conocidos No existen datos en la literatura que profundicen en esta patente
Dado que el isobuteno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse faacutecilmente
del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en biocombustibles
o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Uno de los factores que encarece el proceso es la necesidad de aporte de electricidad que es una fuente de
energiacutea relativamente cara
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el isobuteno
petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Como se puede observar la
diferencia no es muy grande por lo que en un futuro cercano podriacutea abandonarse el uso de combustibles foacutesiles
para la produccioacuten de isobutileno
91
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
6 CONCLUSIONES
Actualmente el proceso de produccioacuten de isobutileno maacutes utilizado es el craqueo Mediante esta viacutea se produce
idobutileno de elevada pureza (lt99) Esta pureza es praacutecticamente inalcanzable con ninguna otra ruta
No obstante hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables se discute constantemente y se buscan alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el uso de
materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas seriacutea interesante cambiar a procesos fermentativos
para producir productos quiacutemicos El isobuteno que actualmente se produce a gran escala por craqueo
petroquiacutemico de petroacuteleo crudo puede ser uno de esos productos quiacutemicos
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva son
prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso fermentativo
No obstante la publicacioacuten de patentes recientes como la de Global Bioengenieries alimentan el esperanza de
una posible independencia de las materias primas foacutesiles para la fabricacioacuten de algunos ciertos quiacutemicos en un
futuro proacuteximo
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Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
chemistry (electronic edition) Wiley-VCH Verlag GmbH amp Co KGaA
[113] laquolifederraquo 10 Septiembre 2017 [En liacutenea] Available
httpswwwlifedercomhalogenuros-de-alquilo
Anexos
100
7 ANEXOS
Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica
ISOBUTILENO ICSC 1027 (botella a presioacuten) Abril 2000
Isobutileno11-Dimetiletileno 2-Metilpropeno
CAS 115-11-7 C4H8 CH2=C(CH3)2 RTECS UD0890000 Masa molecular 561
NU 1055
CE Iacutendice Anexo I 601-012-00-4 CE EINECS 204-066-3
TIPO DE PELIGRO EXPOSICIOacuteN
PELIGROS AGUDOS SIacuteNTOMAS PREVENCIOacuteN
PRIMEROS AUXILIOS LUCHA CONTRA INCENDIOS
INCENDIO Extremadamente inflamable Evitar las llamas NO producir chispas y NO fumar NO poner en contacto con oxidantes
Cortar el suministro si no es posible y no existe riesgo para el entorno proacuteximo dejar que el incendio se extinga por siacute mismo en otros casos apagar con pulverizacioacuten con agua polvo dioacutexido de carbono
EXPLOSIOacuteN Las mezclas gasaire son explosivas Riesgo de incendio y explosioacuten en contacto con oxidantes o haloacutegenos Ver Peligros Quiacutemicos
Sistema cerrado ventilacioacuten equipo eleacutectrico y de alumbrado a prueba de explosioacuten Evitar la generacioacuten de cargas electrostaacuteticas (p ej mediante conexioacuten a tierra) Utiliacutecense herramientas manuales no generadoras de chispas
En caso de incendio mantener friacuteos los bidones y demaacutes instalaciones rociando con agua Combatir el incendio desde un lugar protegido
EXPOSICIOacuteN
Inhalacioacuten Veacutertigo Somnolencia Apatiacutea Naacuteuseas Peacuterdida del conocimiento Voacutemitos
Usar sistema cerrado o ventilacioacuten
Aire limpio reposo Respiracioacuten artificial si estuviera indicada Proporcionar asistencia meacutedica
Piel EN CONTACTO CON LIacuteQUIDO CONGELACIOacuteN
Guantes aislantes del friacuteo EN CASO DE CONGELACIOacuteN aclarar con agua abundante NO quitar la ropa Proporcionar asistencia meacutedica
Ojos Ver Piel Utilizar pantalla facial o proteccioacuten ocular en combinacioacuten con proteccioacuten respiratoria
Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) despueacutes proporcionar asistencia meacutedica
101
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Ingestioacuten No comer ni beber ni fumar durante el trabajo
DERRAMES Y FUGAS ENVASADO Y ETIQUETADO
iexclEvacuar la zona de peligro iexclConsultar a un experto Ventilar Eliminar toda fuente de ignicioacuten NO verterlo en el alcantarillado NO verter NUNCA chorros de agua sobre el liacutequido Proteccioacuten personal traje de proteccioacuten quiacutemica incluyendo equipo autoacutenomo de respiracioacuten
Clasificacioacuten UE Siacutembolo F+ R 12 S (2)-9-16-33 Nota C Clasificacioacuten NU Clasificacioacuten de Peligros NU 21
RESPUESTA DE EMERGENCIA ALMACENAMIENTO
Ficha de Emergencia de Transporte TEC (R)-502 Coacutedigo NFPA H1 F4 R0
A prueba de incendio Separado de materiales incompatibles Ver Peligros Quiacutemicos Fresco
IPCS International
Programme on Chemical Safety
Preparada en el Contexto de Cooperacioacuten entre el IPCS y la Comisioacuten Europea copy CE IPCS 2005
VEacuteASE INFORMACIOacuteN IMPORTANTE AL DORSO
Fichas Internacionales de Seguridad Quiacutemica
ISOBUTENO
ICSC 1027
DATOS IMPORTANTES
ESTADO FIacuteSICO ASPECTO VIacuteAS DE EXPOSICIOacuteN GAS INCOLORO COMPRIMIDO LICUADO DE OLOR La sustancia se puede absorber por inhalacioacuten CARACTERIacuteSTICO RIESGO DE INHALACIOacuteN PELIGROS FIacuteSICOS Al producirse peacuterdidas en zonas confinadas esta sustancia El gas es maacutes denso que el aire y puede extenderse a ras puede originar riesgo grave de asfixia del
suelo posible ignicioacuten en punto distante El gas es maacutes denso que el aire y puede acumularse en las
zonas maacutes EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN DE CORTA DURACIOacuteN bajas produciendo una deficiencia
de oxiacutegeno Como La evaporacioacuten raacutepida del liacutequido puede producir resultado del flujo agitacioacuten etc se pueden generar congelacioacuten La sustancia puede afectar al sistema cargas electrostaacuteticas nervioso central La exposicioacuten a concentraciones altas podriacutea causar peacuterdida del
conocimiento PELIGROS QUIacuteMICOS Reacciona violentamente con haloacutegenos oxidantes y EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN PROLONGADA O
REPETIDA aacutecidos fuertes Esto genera peligro de incendio y explosioacuten LIacuteMITES DE EXPOSICIOacuteN TLV 250 ppm A4 (no clasificado como canceriacutegeno humano) (ACGIH 2009)
PROPIEDADES FIacuteSICAS
Anexos
102
Punto de ebullicioacuten -69degC Punto de fusioacuten -1403degC Densidad relativa (agua = 1) 059 Solubilidad en agua g100ml a 20degC 003 Presioacuten de vapor kPa a 20degC 257
Densidad relativa de vapor (aire = 1) 194 Punto de inflamacioacuten -761degC cc Temperatura de autoignicioacuten 465degC Liacutemites de explosividad en volumen en el aire 18-96 Coeficiente de reparto octanolagua como log Pow 235
DATOS AMBIENTALES
NOTAS
Densidad del liacutequido en el punto de ebullicioacuten 0605 kgl Altas concentraciones en el aire producen una deficiencia de oxiacutegeno con riesgo de peacuterdida de conocimiento o muerte Comprobar el contenido de oxiacutegeno antes de entrar en la zona Con el fin de evitar la fuga de gas en estado liacutequido colocar la botella con el punto de escape hacia arriba
INFORMACIOacuteN ADICIONAL
Nota legal Esta ficha contiene la opinioacuten colectiva del Comiteacute Internacional de Expertos del IPCS y es independiente
de requisitos legales Su posible uso no es responsabilidad de la CE el IPCS sus representantes o el INSHT autor de la versioacuten espantildeola
copy IPCS CE 2005
vii
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Abstract
In this proyect the current pathways of isobutylene production are studied Isobutylene is a product of high
industrial interest since from this many important derivatives are generated among them MTBE ETBE and
alkylates
Nowadays isobutylene is obtained mainly from petrochemical sources However it is possible to obtain it from
other routes such as dehydration of alcohols elimination mechanisms 1-2 and even from sugar according to a
new patented route
It is estimated that the global demand for isobutylene exceeds 20 million tons per year and itrsquos believed that this
amount will continue to grow in the coming years The high annual demand for isobutylene makes the
investigation of possible new production routes economically more profitable than the current ones of great
industrial importance
Introduccioacuten
viii
Iacutendice
Agradecimientos v
Resumen vi
Abstract vii
Iacutendice viii
1 Introduccioacuten 1 11 Objetivo 1 12 Estructura del TFG 1
2 Caracterizacion del isobutileno 2 Propiedades del isobutileno 2
Nombres alternativos 2 Foacutermula quiacutemica y estructura molecular 2 Identificadores 3 Propiedades fiacutesicas 3 Propiedades quiacutemicas 3 Peligrosidad 3
Usos del isobutileno 4 Combustible 4 Caucho butiacutelico 4 Industria alimentaria 4 Producto intermedio 4 Formacioacuten de aldheido 7 Mejora de mezclas 7
3 Mercado del isobutileno 8 Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual 8 Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo 8 Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por procesos bioloacutegicos 10
4 Rutas de produccioacuten de isobutileno 12 Introduccioacuten 12 Reaciones de eliminacioacuten 1-2 12
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX 13 Deshidratacioacuten de alcoholes 25
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes 30 Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes 32
Deshidrogenacioacuten de alcanos 38 Deshidrogenacioacuten oxidativa 39 Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano 41
Craqueo 44 Craqueo de hidrocarburos 44 Cracking teacutermico o Piroacutelisis 44 Cracking cataliacutetico 55
ix
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo 64
Descomposicioacuten de MTBE 69 Metil ter-butil eacuteter (MTBE) 69 Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE 70
Fermentacioacuten 75 Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno 76 Viacuteas metaboacutelicas 78 Disentildeo del proceso 82 Conclusiones 86
5 Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico 87 Craqueo 87 Deshidrohalogenacioacuten 87 Deshidratacioacuten de alcoholes 88 Deshidrogenacioacuten de alcanos 89 Descomposicioacuten de MTBE 89 Fermentacioacuten 90
6 Conclusiones 91
Referencias 92
7 Anexos 100 Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica 100
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Objetivo
El objetivo de este trabajo es realizar estudio baacutesico de las viacuteas de produccioacuten de isobutileno que existen
actualmente En eacutel se incluyen las descripciones de cada proceso tanto del proceso global como de forma
particular enfocada a la produccioacuten del isobutileno
A partir de estas descripciones se puede discutir la viabilidad de cada ruta y compararla con las demaacutes para
decidir cuaacutel es la mejor viacutea de produccioacuten de isobutileno
12 Estructura del TFG
Este trabajo de fin de grado se estructura de la siguiente forma
En primer lugar se describe el compuesto en un apartado en el que se mencionan sus propiedades maacutes relevantes
y los usos industriales maacutes comunes del mismo
En segundo lugar se hace un estudio baacutesico de mercado en el que se estima la cantidad mundial pde isobutileno
demandada al antildeo ye el valor actual del mercado del isobutileno
En tercer lugar se detallan las posibles rutas de produccioacuten del compuesto de forma general y particular enfocada
a la produccioacuten del mismo
En cuarto lugar se realiza una comparativa entre las viacuteas propuestas anteriormente realizaacutendose un anaacutelisis
teacutermino-econoacutemico
Por uacuteltimo se presentan las conclusiones extraidas del etudio
Caracterizacion del isobutileno
2
2 CARACTERIZACION DEL
ISOBUTILENO
Propiedades del isobutileno
El Isobutileno es un hidrocarburo insaturado que se utiliza en diversas aacutereas de aplicacioacuten de la industria quiacutemica
Por ejemplo como materia prima para caucho butiacutelico y para poliisobutileno Es un alqueno (olefina) de
estructura ramificada En las condiciones normales de presioacuten y temperatura es un gas incoloro toacutexico y
altamente inflamable En contacto con el liacutequido puede causar congelacioacuten
El isobutileno polimeriza faacutecilmente La polimerizacioacuten suele ser catalizada por cloruro de aluminio y trifluoruro
de boro (NTP 1992)
Tambieacuten reacciona faacutecilmente con numerosos materiales tales como haluros de alquilo haloacutegenos aacutecido
sulfuacuterico concentrado aacutecido hipocloroso cloruro de aluminio monoacutexido de carbono e hidroacutegeno[1]
Nombres alternativos
Ademaacutes de isobutileno el compuesto tiene otros nombres
- 2-metilpropeno (IUPAC)
- 11-Dimetiletileno
- 11-Dimetileteno
- Gamma-Butileno
- I-buteno
- Isobuteno
- Gas de petroacuteleo licuado
- 2-metil-1-propeno
- 2-metil-2-ropeno
- 2-metilpropileno
- Propeno 2-metil-
- 1-propeno 2-metil-
Foacutermula quiacutemica y estructura molecular
- Foacutermula quiacutemica C4H8 CH2=C(CH3)2
- Estructura molecular En la Figura 212-1 se encuentra representada la estructura
molecular del isobutileno
Figura 212-1 Estructura molecular del isobutileno
3
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Identificadores
- Nuacutemero CAS 115-11-71
- ChEBI 43907
- ChemSpider 7957 [2]
Propiedades fiacutesicas
- Apariencia Gas incoloro
- Densidad 5879 kgm3
- Masa molar 56106 gmol
- Punto de fusioacuten 1327 K
- Punto de ebullicioacuten 266 K (-7 degC) a 760 mm Hg (NTP 1992)
- Punto de Inflamacioacuten 197 K (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Inferior (LEL) 18 (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Superior (UEL) 96 (NTP 1992)
- Temperatura de autoignicioacuten 73815 K (USCG 1999)
- Presioacuten de vapor 1 mm Hg a 168 K 5 mm Hg a 17665 K (NTP 1992)
- Densidad de vapor (relativa al aire) 19 (NTP 1992)
- Gravedad Especiacutefica 059 a 29315 K (USCG 1999)
Estos valores son vaacutelidos para condiciones estaacutendar (25degC y 1 atm) [3]
Propiedades quiacutemicas
- Solubilidad en agua insoluble
Peligrosidad
La inhalacioacuten de concentraciones moderadas causa mareos somnolencia e inconsciencia El contacto
con los ojos o la piel puede causar irritacioacuten El contacto del producto liacutequido puede causar
congelacioacutenbb y hacer retroceder a la llama hasta el recipiente del que partioacute debido al caraacutecter
inflamable
La peligrosidad de este y otros compuestos quiacutemicos estaacuten determinadas por las Fases H y P que han
sustituido a las R y S
- Frases H H220 (R12)
H220 Gases inflamables categoriacutea 1 Gas extremadamente inflamable
- Frases P P102 (S2) P403 (S9) P210 (S16) y P243 (S33)
P102 Mantener fuera del alcance de los nintildeos
P403 Almacenar en un lugar bien ventilado
P210 Mantener alejado de fuentes de calor chispas llama abierta o superficies
calientes-No fumar
P243 Tomar medidas de precaucioacuten contra descargas electrostaacuteticas
En el Anexo 1 se adjunta la ficha internacional de seguridad quiacutemica del isobutileno emitida por el
Instituto Nacional de Seguridad e Higiene del Trabajo
Caracterizacion del isobutileno
4
Usos del isobutileno
Los alquenos se polimerizan al calentarse en presencia de catalizadores para proporcionar gasolinas
de alto octanaje plaacutesticos y caucho sinteacutetico
El isobutileno es un hidrocarburo de uso industrial significativo Es uno de los cuatro isoacutemeros de
butileno y ofrece una serie de usos para diferentes industrias Algunos de ellos se mencionan a
continuacioacuten
Combustible
En su forma pura se usa en siacutentesis orgaacutenica y en la produccioacuten de gasolina de aviacioacuten de alto
octanaje
Caucho butiacutelico
Su principal uso es en la produccioacuten de caucho butiacutelico el cual se produce mediante la
polimerizacioacuten de aproximadamente 98 de isobutileno con 2 de isopreno
El caucho de butilo es un caucho sinteacutetico Se trata de un copoliacutemero de isobutileno con isopreno
La abreviatura para caucho isopreno-isobutileno es IIR (Isobutylene Isoprene Rubber) El
poliisobutileno tambieacuten conocido como PIB o poliisobutileno (C4H8)n es el homopoliacutemero del
isobutileno o 2-metil-1-propeno en el que se basa caucho butilo
El caucho butilo tiene una impermeabilidad excelente y la largos segmentos de poliisobutileno
de su cadena polimeacuterica le dan buenas propiedades de flexioacuten [4]
Industria alimentaria
El isobutileno tambieacuten es utilizado como antioxidante en las industrias de alimentos y conservas
Producto intermedio
Los alquenos grupo al que pertenece el isobutileno sirven como intermedios en la preparacioacuten
de una variedad de compuestos orgaacutenicos
Se hace reaccionar con metanol y etanol en la fabricacioacuten de los compuestos oxigenados de la
gasolina Metil tert-butil eacuteter (MTBE) y etil tert-butil eacuteter (ETBE) respectivamente
Metil tert-butil eacuteter (MTBE) Disolvente compuesto oxigenado de la gasolina Debido al
alto iacutendice de octano que posee (115) se usa mezclado con secbutanol para subir el octanaje
de las gasolinas sin plomo
La principal aplicacioacuten del isobutileno es la produccioacuten de este compuesto Se forma
mediante reaccioacuten del isobutileno con metanol
- Etil tert-butil eacuteter (ETBE) Compuesto oxigenado de la gasolina disolventes
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con etanol
- Butilhidroxitolueno (BHT) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno
- Butilhidroxianisol (BHA) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno[2]
- Alcohol terbutiacutelico Disolventes lacas producto intermediario para otros productos
5
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con aacutecido sulfuacuterico a baja temperatura
- Polibutileno Adhesivo plastificante aislamiento teacutermico
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno a baja temperatura
- Diisobutileno Disolvente intermedio sinteacutetico de resinas combustible de alto octanaje
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
Si se hace reaccionar el isobutileno con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido fosfoacuterico y despueacutes se
calienta la mezcla se obtiene un alto rendimiento para el diisobutileno
- Isooctano Hidrocarburo altamente ramificado que se usa como referencia en la
determinacioacuten del octanaje de las gasolinas Combustible de aviacioacuten de alto octanaje aditivo
de combustible
Se forma mediante hidrogenacioacuten de diisobutileno o alquilacioacuten con butano
- Cloruro de metilalilo Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante cloracioacuten de isobutileno
- P-ter-butilfenol Producto intermedio de otros productos resinas oleosolubles
Se forma mediante la alquilacioacuten de fenol con isobutileno
- Di-ter-butil-p-cresol Antioxidante para aceites y poliacutemeros
Se forma mediante alquilacioacuten de P-cresol con isobutileno
- Ter-hexadecilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos modificador del
caucho sinteacutetico
Se forma al reaccionar tetraisobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-octilfenol Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante alquilacioacuten de fenol con diisobutileno
- Ter-octilfenolxipolietilenglicol Detergentes
Se forma al reaccionar teroctilfenol con oacutexido de etileno
- Triisobutileno Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
- Disuluro di-ter-octiacutelico Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante oxidacioacuten de teroctilmercaptaacuten
- Ter-octilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-butilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hudroacutegeno
- P-ter-butilpirocatequina Estabilizante de estireno butadieno y otros
Se forma mediante alquilacioacuten de pirocatequina con isobutileno
- Metacroleiacutena Se usa para la produccioacuten de poliacutemeros y resinas sinteacuteticas
- Hidroxitolueno butilado Antioxidante utilizado en cantidades diminutas como aditivo
alimentario La FDA y la Unioacuten Europea han aprobado su uso en los alimentos
- Oacutexido de isobutileno Derivado del petroacuteleo que interviene en la fabricacioacuten de proacutetesis
dentales A partir de este producto se forma el aacutecido metacriacutelico (MAA) que sirve para hacer
metil metacrilato (MMA) usado para producir poliacutemeros que encuentran una amplia
aplicacioacuten en odontologiacutea
- Terbutil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
- Teroctil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
Caracterizacion del isobutileno
6
- Terbutil mercaptano Se usa en la preparacioacuten de aditivos para los aceites lubricantes
Tiene un gran uso industrial como solvente e intermediario quiacutemicos tambieacuten sirve para la
produccioacuten de insecticidas
- Los mercaptanos se forman al reaccionar tanto el isobutileno como sus poliacutemeros de bajo
peso molecular con aacutecido sulfhiacutedrico a 100 degC en presencia de catalizadores de siacutelica-aluacutemina
- Dodecil mercaptano Se emplea en la fabricacioacuten de hule GRS Al igual que el terbutil
mercaptano tambieacuten sirven para la produccioacuten de insecticidas y tiene un gran uso industrial
como solvente e intermediario quiacutemico
- Poliacutemeros de alto peso molecular Tienen una gran aplicacioacuten en recubrimientos y
plastificantes Cuando se mezclan con ceras polietileacutenicas y ceras parafiacutenicas mejoran el
iacutendice de viscosidad de los aceites lubricantes y permiten que las mezclas retengan su
viscosidad a temperaturas elevadas
- Alcohol terbutiacutelico Se usa principalmente para hacer p-terbutil fenol principal
intermediario en la fabricacioacuten de las resinas fenol-formaldehiacutedo [5]
- Poliisobutileno Tiene propiedades interesantes cuando se usa como aditivo en lubricantes y
carburantes
Antildeadido en pequentildeas cantidades a los aceites lubricantes usados en labores de mecanizado
resulta en una reduccioacuten significativa en la generacioacuten de vapor de aceite y por lo tanto
reduce la inhalacioacuten por parte del operador de sustancias nocivas
Como aditivo para el combustible el poliisobutileno tiene propiedades de detergente Cuando
se agrega al combustible diesel evita la contaminacioacuten de los inyectores de combustible
dando lugar a la reduccioacuten de emisiones de hidrocarburos y partiacuteculas Mezclado con otros
detergentes y aditivos se antildeade a la gasolina y al combustible diesel para evitar la
acumulacioacuten de depoacutesitos en el motor
Tambieacuten se utiliza para limpiar el agua en los derrames de petroacuteleo como parte del producto
comercial Elastol Cuando se agrega al petroacuteleo crudo eacuteste aumenta su viscoelasticidad
haciendo que el petroacuteleo permanezca aglomerado cuando es aspirado de la superficie del
agua
Este compuesto tambieacuten es utilizado como aglomerante (21) en explosivos plaacutestico como
por ejemplo el C4 El C4 es uno de los explosivos despueacutes del TNT con maacutes fuerza de los
conocidos hasta el momento
- Caucho de butilo
El caucho de butilo es uno de los elastoacutemeros maacutes soacutelidos cuando son sometidos a agentes
quiacutemicos y materiales de descontaminacioacuten Se trata de un material maacutes duro y menos poroso
que otros elastoacutemeros como el caucho natural o la silicona pero aun asiacute tiene la elasticidad
suficiente para formar un sello hermeacutetico A pesar de que el caucho butilo se descompone
cuando se expone a agentes tales como NH3 (amoniacuteaco) o ciertos solventes se descompone
maacutes lentamente que otros elastoacutemeros Por lo tanto es utilizado para crear sellos en las
maacutescaras de gas y otras prendas protectoras
A partir del caucho de butilo se puede crear un tejido de polieacutester laminado con caucho
butilo Este tejido ofrece una capa de cinta adhesiva resistente al agua que se puede utilizar en
uniones de metal PVC y cemento Es ideal para la reparacioacuten y la impermeabilizacioacuten de
techos de metal[6]
El caucho butilo se utiliza tambieacuten en los balones de fuacutetbol balones de baloncesto y otras
pelotas inflables para proporcionar un compartimiento interno resistente hermeacutetico[7]
Muchas variedades de goma de mascar utilizan caucho de butilo como goma base principal
Se forma mediante copolimerizacioacuten de isobutinleno e isopreno a baja temperatura
7
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Bromobutil y Clorobutil Compuestos empleados en la industria farmaceacuteutica para la
elaboracioacuten de tapones para frascos de antibioacuteticos inyectables Presentan buena resistencia a
los procesos de esterilizacioacuten y de liofilizacioacuten
Se forman mediante un proceso de halogenacioacuten del caucho de butilo [8]
En la Figura 224-1 se muestra un resumen de los productos derivados del isobutileno de mayor
importancia industrial
MTBE
Figura 224-1 Productos derivados del isobutileno
Formacioacuten de aldheido
Formacioacuten de aldehiacutedos mediante reaccioacuten cataliacutetica con monoacutexido de carbono e hidroacutegeno
Mejora de mezclas
La adicioacuten de isobutileno a las mezclas implica una reducioacuten del consumo de combustible y de
las emisiones de monoacutexido de carbono sin tener que modificar el sistema de combustible
Caucho butiacutelico Isopreno
Poli-isobutileno Fenol Ter-Butiacutelico
Poli-butenos Alcohol Ter-butiacutelico
C9 Aminas
Di-isobutileno
Metaclilatos
Heptanos Metacrilonitrilo
Acido Pivalico Ter-Butil Amina
ISOBUTILENO
C8 alcoholes
Octil-Fenoles
Alcoholes pentiacutelicos
Ter-Butil Mercaptano
Cloruro de Metalilo
8
3 MERCADO DEL ISOBUTILENO
Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual
De acuerdo con un reciente informe de la empresa Transparency Market Research (TMR) publicado el 4 de abril
de 2017[9] el mercado global de isobutileno a diacutea de hoy estaacute liderado por ciertas empresas que ya estaacuten
establecidas como Evonik Industries AG BASF SE TPC Group y Lyondell Basell Industries NV Estas
empresas disponen de una fuerte capacidad financiera y experiencia teacutecnica para la produccioacuten de isobutileno y
productos similares Sin embargo el informe preveacute la entrada de nuevas empresas como Global BioEnergies
en este mercado en un futuro proacuteximo lo que intensificaraacute auacuten maacutes la competencia
El informe de la TMR evaluacutea que el mercado global de isobutileno teniacutea un valor 27 mil millones de doacutelares en
2015 y aumentando esta cantidad con una tasa de crecimiento anual compuesta (CARG) de 707 de La
durante el periacuteodo de pronoacutestico de 2016 a 2024 se estima que la valuacioacuten llegue a 4991 mil millones en 2024
En teacuterminos de volumen se espera que el mercado aumente en un CAGR de 621 durante el mismo periacuteodo
de pronoacutestico
Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo
El informe divide el mercado global de isobutileno por productos poliisobutileno caucho de butilo
isooctano MTBE monoacutemero de MMA y otros incluyendo plaacutesticos y ETBE De todos estos productos el
isooctano contribuyoacute en un 3667 de la demanda en 2015 algo maacutes que el MTBE que es el segundo
producto sintetizado a partir de isobutileno de produccioacuten maacutes significativa Esta demanda extendida de
isooctano es un reflejo de su creciente aplicacioacuten como un componente primario en la gasolina de la
aviacioacuten y como propulsor de octano para la gasolina El isooctano exhibe una tremenda caracteriacutestica
antidetonante y estaacute reemplazando raacutepidamente al MTBE como aditivo de gasolina
Ademaacutes este informe divide el mercado de isobutileno en la fabricacioacuten de caucho adhesivos y
selladores combustibles y lubricantes productos farmaceacuteuticos antioxidantes agroquiacutemicos y otros
incluyendo aacutecido neopentaoico cloruro de metalilo y explosivos plaacutesticos El porcentaje de fabricacioacuten
de combustible y lubricantes responde actualmente a la demanda maacutexima debido al crecimiento
constante de la industria automoviliacutestica mundial
No se han encontrado datos en la literatura a cerca de cifras exactas de la cantidad de isobutileno
destinada anualmente a la fabricacioacuten de los productos No obstante puede realizarse una estimacioacuten a
partir de las proporciones representadas en la Figura 32-1 proporcionada en este informe a partir del
dato proporcionado para el isooctano Esta figura proporciona datos para el mercado global de isobutileno
del antildeo 2015 Se ha de tener en cuenta el crecimiento del mercado mencionado anteriormente
9
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 32-1 Mercado global del isobutileno por producto para el antildeo 2015
Geograacuteficamente el informe detecta que Ameacuterica del Norte es la regioacuten que maacutes isobutileno consume
constituyendo el 3416 de la produccioacuten de 2015 aunque se espera que la demanda experimente una
tasa de crecimiento Por otro lado se preveacute que Asia Paciacutefico ampliacutee la demanda a una tasa maacutes
prominente en un futuro proacuteximo En paiacuteses como India y China la industria del automoacutevil y la aviacioacuten
estaacute tocando nuevos picos cada antildeo lo que es claramente evidente por la demanda extendida de mercado
de isobutileno Si se excluye Japoacuten se espera que la regioacuten de Asia-Paciacutefico siga siendo prominente
durante todo el periacuteodo de previsioacuten
Un ejemplo de ello es el ingreso estimado del mercado isobutileno en de China por la venta de MTBE Y
ETBE en el intervalo 2014 - 2024 que se muestra en la Figura 32-2
Mercado del isobutileno
10
Figura 32-2 Ingresos de China procedentes del mercado del isobutileno por producto en millones de
doacutelares
En la Figura 32-3 se encuentra representada la demanda mundial de butenos distribuida por
grograacuteficamente
Figura 32-3 Consumo mundial de butenos [10]
Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por
procesos bioloacutegicos
Ademaacutes de ampliar la demanda de las industrias automotriz y de aviacioacuten el mercado mundial de
isobutileno continuacutea aumentando su demanda de MTBE debido a las regulaciones gubernamentales
relacionadas con la contaminacioacuten del agua la contaminacioacuten ambiental y los riesgos para la salud El
uso creciente de productos de caucho en varias industrias y la expansioacuten de las instalaciones de
produccioacuten existentes son algunos de los otros factores que alimentaraacuten la demanda de isobutileno
11
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
durante el periacuteodo de pronoacutestico Por el contrario se espera que las fluctuaciones en los precios del crudo
obstaculicen la demanda de productos basados en isobutileno especialmente el MTBE que tambieacuten estaacute
perdiendo popularidad por sus propiedades nocivas
Seguacuten el autor del informe los procesos de produccioacuten de isobutlieno por rutas bioloacutegicas podriacutean
reemplazar raacutepidamente a los procesos de produccioacuten a partir de petroacuteleo Con la creciente tendencia de
las inversiones en fuentes renovables de energiacutea en todo el mundo la demanda de productos de base
bioloacutegica estaacute ganando popularidad Este factor abriraacute nuevas oportunidades para la entrada de nuevas
empresas en este mercado [9]
Existen en la literatura maacutes estudios de mercado mucho maacutes extensos y detallados a los que soacutelo es
posible acceder previo pago como los de las empresas Grand View Search [11] Report Linker [12] y
Qyresearch [13]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
12
4 RUTAS DE PRODUCCIOacuteN DE
ISOBUTILENO
Introduccioacuten
Los alquenos se pueden preparar por eliminacioacuten de sustituyentes sobre dos aacutetomos de
carbono vecinos La eliminacioacuten se puede representar esquemaacuteticamente como se muestra
en la expresioacuten 41
A B cataacutelisis o reactivo
R-CH-CH-R R-CH=CH-R + AB (41-1)
Cuando los sustituyentes A y B se eliminan queda sobre cada aacutetomo de carbono una
valencia libre que se unen para formar el segundo enlace carbono-carbono La eliminacioacuten
es la reaccioacuten inversa de la adicioacuten La introduccioacuten de un doble enlace carbono-carbono
en una moleacutecula que soacutelo tiene enlaces simples supone necesariamente la eliminacioacuten de
aacutetomos o grupos de dos carbonos adyacentes
Los alquenos no superiores a cuatro carbonos pueden obtenerse puros en la industria
petrolera
Por medios quiacutemicos el isobutileno que es un alqueno puede producirse por
deshidrogenacioacuten alquilacioacuten craqueo (teacutermico y cataliacutetico) entre otros [14]
Reaciones de eliminacioacuten 1-2
Las reacciones de eliminacioacuten 1-2 se caracterizan por varias cosas
En primer lugar el sustrato o compuesto inicial tiene que contener un grupo saliente es decir un
aacutetomo o grupo de aacutetomos que abandone la moleacutecula llevaacutendose consigo su par de electrones
Se considera buen grupo saliente a aquel que es faacutecilmente separable del carbono y entre ellos se
encuentran los aniones y las moleacuteculas deacutebilmente baacutesicas ya que como base deacutebil liberan un
protoacuten con facilidad
13
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En segundo lugar la reaccioacuten siempre es provocada por la accioacuten de una base Como base
suele utilizarse un anioacuten fuertemente baacutesico como el hidroacutexido o un alcoacutexido derivado de un
alcohol como el etoacutexido No obstante a veces se utiliza el propio disolvente como base
En estos casos se estaacute empleando una sustancia neutra como un alcohol o agua pero seraacuten
considerablemente maacutes deacutebiles
En tercer lugar El sustrato ha de tener en el carbono adyacente al que contiene el grupo saliente
un aacutetomo o grupo que casi siempre es hidroacutegeno que puede ser sacado por la base dejando atraacutes su
par de electrones [14]
En la Figura 42-1 se esquematiza la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Figura 42-1 Esquema de la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX
Un halogenuro de alquilo no es maacutes que un hidrocarburo insaturado al que va unido un haloacutegeno
En este tipo de compuesto el carbono al que estaacute unido el haloacutegeno se denomina carbono α y todos
los que se unen a eacutel son carbonos szlig Los hidroacutegenos unidos a los carbonos szlig se denominan
hidroacutegenos szlig
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2 en la que se produce la peacuterdida del
aacutetomo de haloacutegeno y de un aacutetomo de hidroacutegeno de un carbono adyacente al que pierde el haloacutegeno
para formar uno o varios alquenos
Para que la reaccioacuten se produzca es necesaria la presencia de una base cuya funcioacuten es extraer el
aacutetomo hidroacutegeno en forma de protoacuten Dependiendo de si la base es neutra (por ejemplo H2O) o
cargada negativamente (como el OH-) el aacutecido conjugado tendraacute una carga positiva o seraacute neutro
La reaccioacuten de eliminacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera
El haloacutegeno abandona la moleacutecula original como ion halogenuro llevando consigo su par de
electrones mientras que el hidroacutegeno al ser extraiacutedo por la base como un protoacuten abandona su par
de electrones al separarse del halogenuro de alquilo Es este par de electrones el que permite el
establecimiento del segundo enlace entre los aacutetomos de carbono formaacutendose asiacute el alqueno
correspondiente Para que se establezca el doble enlace el hidroacutegeno debe proceder de un carbono
adyacente al que tiene el haloacutegeno es decir la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig
[15]
C C
W
H
+ B C C + HB + W
Sustrato Base Alqueno Base
protonada
Grupo
saliente
Rutas de produccioacuten de isobutileno
14
En la Figura 421-1 se muestra un esquema general de la reaccioacuten
Figura 421-1 Esquema general de la deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Como se ha mencionado anteriormente como producto de esta reaccioacuten puede generarse uno o
varios alquenos Por ejemplo Cuando se trata bromuro de isopropilo con una solucioacuten alcohoacutelica
concentrada y caliente de una base fuerte como el hidroacutexido de potasio se obtiene propileno
bromuro de potasio y agua pero cuando se trata bromuro de sec-butilo con la misma solucioacuten se
obtiene como producto mayoritario 2-buteno y en menor cantidad 1-buteno ademaacutes de bromuro de
potasio y agua [15]
Estos ejemplos estaacuten esquematizados en las Figuras 421-2 y 421-3
Figura 421-2 Siacutentesis de propileno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de isopropilo
Figura 421-3 Siacutentesis de 2-buteno y 1-buteno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de
sec-butilo
Debido a que la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig es posible predecir queacute
productos se formaraacuten en la reaccioacuten Asiacute en el ejemplo mostrado en la Figura 421-2 el uacutenico
producto que puede formarse es el Propileno ya que el bromuro de isopropilo soacutelo puede perder
hidroacutegeno del Carbono 2 Sin embargo en el ejemplo que se muestra en la Figuras 421-3 el
bromuro de sec-butilo puede perder hidroacutegeno del Carbono 1 o del 3 como se puede observar en la
dicha figura Esto hace posible la formacioacuten 1-buteno y 2-buteno como productos de la misma
reaccioacuten
C C
H X
+ B C C + HB + X-
Halogenuro de alquilo
BaseAlqueno Base
protonada
Ion
halogenuro
CH3CH2CHCH3
Br
KOH (alc)CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
Bromuro de sec-butilo
2-Buteno 1-Buteno
81 19
CH3CHCH3
Br
+ KOHC2H5OH
calorCH3CH=CH2 + KBr + H2O
Bromuro de isopropilo
Propileno
15
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4211 Cineacutetica de la reaccioacuten
En la deacutecada de 1930 Hughes e Ingold plantearon una teoriacutea amplia de la reaccioacuten proponiendo
dos mecanismos que difieren en su molecularidad Tras diversos estudios en los que se ha refinado
de la teoriacutea se ha demostrado que la teoriacutea original de Hughes e Ingold se ha ajusta notablemente
bien al proceso
En general la deshidrohalogenacioacuten sigue una cineacutetica de segundo orden la velocidad de formacioacuten
del alqueno depende de la concentracioacuten del halogenuro de alquilo y de la base seguacuten la expresioacuten
4211-1
Velocidad = k [RX][B] (4211-1)
Esta reaccioacuten de segundo orden se observa para todas las clases de halogenuros de alquilo
No obstante para sustratos secundarios y terciarios si se reduce la fuerza o la concentracioacuten de la
base se observa otro tipo de comportamiento La velocidad de la eliminacioacuten depende soacutelo de la
concentracioacuten del halogenuro de alquilo y es independiente de la concentracioacuten de la base es decir
la reaccioacuten sigue una cineacutetica de primer orden seguacuten la expresioacuten 4211-2
velocidad = K [RX] (4211-2)
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de segundo orden
Pare las reacciones de eliminacioacuten que tienen una cineacutetica de segundo orden Ingold y Hughes
propusieron el mecanismo E2
- Mecanismo E2
El mecanismo E2 tiene una gran importancia puesto que es la ruta principal seguida no soacutelo por la
deshidrohalogenacioacuten sino por las eliminaciones 12 en general
Cuando se sigue este mecanismo la reaccioacuten se realiza en un solo paso
La base arranca un protoacuten del carbono y a la vez simultaacuteneo se extrae el ion halogenuro y se
forma el doble enlace gracias a que el haloacutegeno se lleva consigo su par de electrones y el
hidroacutegeno deja el suyo atraacutes Todo esto sucede de manera simultaacutenea en una sola etapa con un
solo estado de transicioacuten Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
16
Figura 4211-1 Mecanismo de reaccioacuten E2
En este estado de transicioacuten se estaacuten rompiendo un enlace carbono-hidroacutegeno y otro Carbono-
haloacutegeno La energiacutea necesaria para producir estas rupturas proviene de la formacioacuten de los enlaces
entre el protoacuten y la base y del enalce n (el n proporciona unas 70 kcalmol)
Cuando la base comienza a alejar el protoacuten de la moleacutecula el carbono β armado con el par de
electrones abandonado por el protoacuten comienza a formar un segundo enlace con el carbono α el
enlace n A medida que comienza a formarse el doble enlace se inicia la ruptura carbono-
haloacutegeno
La cineacutetica de segundo orden es exactamente lo que debe esperarse para una reaccioacuten que procede
por el mecanismo E2 Implica una reaccioacuten entre una moleacutecula de halogenuro de a alquilo y otra de
una base y su velocidad es proporcional a la concentracioacuten de los reactivos El mecanismo E2
tambieacuten se denomina eliminacioacuten bimolecular porque en el paso que determina la velocidad dos
moleacuteculas sufren cambios en su covalencia
Como se ha mencionado anteriormente el proceso de deshidrohalogenacioacuten en presencia de una
solucioacuten alcohoacutelica concentrada de una base fuerte sigue una cineacutetica de segundo orden [16]
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden cumplen varias
caracteriacutesticas No van acompantildeadas de transposiciones ni de intercambio de hidroacutegeno presentan
un efecto isotoacutepico de hidroacutegeno importante y presentan un efecto elemento grande
a) Ausencia de transposicioacuten
Las eliminaciones de segundo orden no van acompantildeadas de transposiciones Tambieacuten este hecho
concuerda con el mecanismo E2 cuyo uacutenico paso no ofrece no permite la transposicioacuten Este hecho
es inconsistente con el E1 puesto que los carbocationes son muy propensos a la transposicioacuten
b) Efectos isotoacutepicos
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden presentan un efecto
isotoacutepico de hidroacutegeno importante
C C
H
X
C C
B
X- + + HB
E2
Eliminacioacuten bimolecular
17
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Por definicioacuten los diferentes isoacutetopos de un mismo elemento tienen la misma configuracioacuten
electroacutenica y propiedades quiacutemicas similares pero no ideacutenticas debido a que tienen masas
diferentes
Los isoacutetopos del hidroacutegeno son los que tienen proporcionalmente la mayor diferencia maacutesica el
deuterio es dos veces maacutes pesado que el protio y el tritio tres veces lo que se traduce en que los
efectos isotoacutepicos del hidroacutegeno son maacutes intensos y por tanto maacutes faacuteciles de medir
Una misma reaccioacuten se produce a una velocidad algo diferente dependiendo del isoacutetopo que
intervenga el ella Cuando la reaccioacuten es reversible pueden observarse distintas posiciones de
equilibrio para distintos isoacutetopos
Se denomina efecto isotoacutepico a la diferencia de velocidad o posicioacuten de equilibrio debida a la
presencia de un isoacutetopo distinto en el sistema de la reaccioacuten
Los efectos isotoacutepicos de hidroacutegeno equivalen a lo siguiente Un enlace de protio (H) se rompe maacutes
raacutepidamente que uno de deuterio (D)
Lo significativo de la existencia de un efecto isotoacutepico es que indica la ruptura de un enlace
carbono-hidroacutegeno szlig en un paso determinante de la velocidad
Este hecho es consistente con el mecanismo E2 se rompe un enlace carbono-hidroacutegeno szlig en el
uacutenico paso (y por consiguiente determinante de la velocidad)
Si se procediera mediante el mecanismo E1 la velocidad global de la reaccioacuten medida por la
desaparicioacuten del sustrato no indicariacutea ninguacuten efecto isotoacutepico primario Tambieacuten en este caso se
deshace un enlace carbono-hidroacutegeno szlig y se perderiacutea maacutes raacutepidamente protio que deuterio pero del
carbocatioacuten en el segundo paso el raacutepido cuya velocidad no tiene ninguacuten efefcto sobre la
reaccioacuten total la velocidad queda determinada por la primera etapa la formacioacuten del carbocatioacuten
que no involucra la ruptura de un enlace carbono-hidroacutegeno
Habriacutea un efecto isotoacutepico sobre este primer paso pero seriacutea secundario mucho menor que el
primario observado para la reaccioacuten E2
c) Ausencia de intercambio de hidroacutegeno
La deshidrogenacioacuten mediante el mecanismo de formacioacuten de carboaniones E1BC implica la
conversioacuten de la base en su aacutecido conjugado que es el disolvente
Para regenerar material de partida la mayoriacutea de los carbaniones recuperaraacute hidroacutegeno muchas
veces antes de perder un ion halogenuro para dar el alqueno Y la recuperacioacuten de este hidroacutegeno
vendriacutea del disolvente el aacutecido conjugado de la base Pero casi todas las moleacuteculas de disolvente
no son de aacutecido conjugado original ndashOH sino -OD es decir el carbanioacuten casi con certeza ganariacutea
en esta reversioacuten un deuteroacuten en vez de un protoacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
18
Las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden tiacutepicas no van acompantildeadas de intercambio de
hidroacutegeno Lo que concuerda con el mecanismo E2 que no da oportunidad para intercambio de
hiddroacutegeno pero no con el mecanismo de formacioacuten reversible de carbaniones E1BC
d) El efecto elemento
En el mecanismo E2 se estaacute rompiendo el enlace carbono-haloacutegeno en la etapa que determina la
velocidad cosa que no ocurre en el mecanismo carbanioacutenico Por lo tanto la facilidad de la ruptura
del enlace carbono-haloacutegeno deberiacutea afectar a la velocidad de la eliminacioacuten de E2 pero no a la del
mecanismo carbanioacutenico
Las energiacuteas de disociacioacuten heteroliacutetica de enlaces indican que la fuerza de los enlaces carbono-
haloacutegeno sigue la siguiente secuencia R-F gt R-Cl gt R-Br gt R-I
En las reacciones de eliminacioacuten las reactividades de los halogenuros de alquilo siguen la
secuencia R-I gt R-Br gt R-Cl gt R-F Los bromuros de alquilo reaccionan entre 40 y 60 veces maacutes
velozmente que los cloruros y los yoduros lo hacen por encima de 25000 veces maacutes raacutepido que los
fluoruros
Por esta razoacuten la velocidad de ruptura del enalce carbono-haloacutegeno afecta a la velocidad global de
la eliminacioacuten
Por todo lo anterior se considera que soacutelo el mecanismo E2 se ajusta a todos los hechos por lo que
es generalmente aceptado como la viacutea principal de la mayoriacutea de las eliminaciones 12
Estos hechos son exactamente lo que esperariacuteamos para el mecanismo E2 El paso determinante
de la velocidad en el que se produce la rotura del enlace carbono-hidroacutegeno y no existe la
oportunidad para que ocurran transposiciones implica la reaccioacuten entre una moleacutecula de
halogenuro de alquilo y una de base Debido a esto se eliminan los mecanismos de carbocationes
(E1) para las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden
Como ya se ha mencionado en ocasiones la reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten da maacutes de un
alqueno como producto Es posible predecir queacute alqueno predominaraacute basaacutendonos en la estructura
molecular de los compuestos A esta predominancia de un producto sobre otro se le llama
orientacioacuten de la reaccioacuten
Saytzeff estudioacute la orientacioacuten de muacuteltiples reacciones para posteriormente enunciar una regla La
regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes de
un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el alqueno
maacutes sustituido Es decir un alqueno trisustituido se produciraacute en mayor cantidad que uno
disustituido y eacuteste a su vez se produciraacute en mayor cantidad que uno monosustituido Un alqueno es
mono di o trisustituido cuando a los carbonos que forman parte del doble enlace hay unidos uno
dos o tres grupos alquilo (CiHj) respectivamente
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten irreversible de modo que la orientacioacuten queda
determinada por la velocidad relativa de reacciones que compiten La razoacuten de que se obtenga maacutes
cantidad del alqueno maacutes sustituido es la velocidad de formacioacuten que tienen Cuanto maacutes sustituido
sea un alqueno mayor seraacute su velocidad de formacioacuten
19
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La regla de Saytzeff proporciona asiacute una secuencia que indica la velocidad relativa de formacioacuten de
alquenos Esta secuencia coincide con la secuencia de estabilidad de alquenos
Figura 4211-2Facilidad de formacioacuten y estabilidad de alquenos
La estabilidad del alqueno no soacutelo fija la orientacioacuten de la deshidrohalogenacioacuten sino que tambieacuten
es un factor importante en la determinacioacuten de la reactividad de un halogenuro de alquilo en la
eliminacioacuten
Por definicioacuten a medida que uno procede en la serie de halogenuros de alquilo de 1ordm a 2ordm a 3ordm la
estructura se vuelve maacutes ramificada Esta ramificacioacuten creciente proporciona un nuacutemero mayor de
hidroacutegenos B para el ataque mediante una base (mayor probabilidad para la eliminacioacuten) y conduce
a un alqueno maacutes ramificado con un estado de transicioacuten maacutes estable y una energiacutea de activacioacuten
maacutes baja
Un sustrato puede ser de la misma clase que otro y sin embargo dar un alqueno maacutes ramificado
maacutes reactivo ya que aunque el nuacutemero de hidroacutegenos szlig sea menor la estabilidad del alqueno
tiende a pesar maacutes que el factor de probabilidad
Como resultado de esta combinacioacuten de factores en una deshidrogenacioacuten E2 el orden de
reactividad de los halogenuros de alquilo es 3ordm gt2ordm gt 1ordm
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de primer orden
La deshidrohalogenacioacuten tambieacuten puede proceder con cineacutetica de primer orden y en este caso se
sigue el mecanismo E1
- Mecanismo E1
Cuando se sigue este mecanismo los cambios electroacutenicos la ruptura y formacioacuten de enlaces son
los mismos que en mecanismo anterior pero en este caso no suceden simultaacutenea sino
sucesivamente
El mecanismo E1 tiene lugar en dos pasos En primer lugar el sustrato sufre una heteroacutelisis lenta
para formar un ion halogenuro y un carbocation Posteriormente el carbocatioacuten pierde un protoacuten
que pasa a la base y genera el alqueno Eacutesta uacuteltima etapa se produce de manera muy raacutepida
Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-3
Este mecanismo sigue una cineacutetica de primer orden porque la primera etapa es la que determina la
velocidad y la velocidad de este paso depende soacutelo de la concentracioacuten sustrato La velocidad total
es independiente de la concentracioacuten de la base puesto que no entra en la reaccioacuten hasta la segunda
etapa la raacutepida
R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2
Rutas de produccioacuten de isobutileno
20
Si se considera una reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten en la que es el propio disolvente el que lleva
a cabo la eliminacioacuten en lugar de una base agregada la cineacutetica revelariacutea que la concentracioacuten del
disolvente no variacutea durante la reaccioacuten por lo que se estariacutea dando una cineacutetica de primer orden o
pseudoprimer orden La constante de velocidad observada Kobs seriacutea una constante de velocidad
verdadera multiplicada por la concentracioacuten del disolvente
Figura 4211-3 Reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten con cineacutetica de primer orden
Las reacciones de eliminacion que siguen una cineacutetica de primer orden tienen ademaacutes otras
caracteriacutesticas comunes No van acompantildeadas de un efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno y van
acompantildeadas de transposiciones donde la estructura lo permite
- Ausencia de efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno
El efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno soacutelo se da en reacciones de eliminacioacuten donde el enlace
carbono hidroacutegeno-szlig se rompe en la etapa que determina la velocidad (la maacutes lenta) En el
mecanismo E1 donde se pierde el protoacuten en la segunda etapa (la etapa raacutepida) este efecto no se
espera
La reactividad en el mecanismo E1 se determina por la velocidad de la formacioacuten del carbocatioacuten
que depende a su vez de la estabilidad del eacuteste
- Presencia de transposiciones
En la primera etapa se produce la generacioacuten de carbocationes lo que hace al mecanismo E1
susceptible de transposiciones En ocasiones el doble enlace aparece en lugares remotos con
respecto al carbono que estaba unido al grupo saliente se modifica el esqueleto carbonado o se
obtienen los alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig como se muestra en los ejemplos
de las Figuras 4211-4 4211-5 y 4211-6
21
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4211-4 Ejemplo de formacioacuten de doble enlace en un carbono que no es szlig
Figura 4211-5 Ejemplo de modificacioacuten de esqueleto carbonado
Figura 4211-6 Ejemplo de obtencioacuten de alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig
En cada uno de estos ejemplos el carbocatioacuten inicialmente formado se puede transponer mediante
un desplazamiento 12 para dar otro maacutes estable cuando es posible Este nuevo carbocatioacuten es el
que pierde el protoacuten de una manera directa desde una posicioacuten szlig para dar origen a los alquenos
Este proceso se muestra en la Figura 4211-7
Figura 4211-7 Ejemplo de trasposicioacuten
CH3CHCHCH3
CH3
OTs
CH3C=CHCH3
CH3
CH3CHCH=CH2
CH3n-BuOH + + CH2=CCH2CH3
CH3
Tosilato de 3-metil-
2-butilo
2-Metil-2-buteno 3-Metil-1-buteno 2-Metil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH CH3
Br
EtOHCH3 C C
CH3
CH3
CH3 + CH3CH
CH3
C CH2
CH3
33-Dimetil-2-bromobutano 23-Dimetil-2-buteno 23-Dimetil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH2BrEtOH
CH3 C
CH3
CHCH3 + CH2 C
CH3
CH2CH3
Bromuro de neopentilo2-Metil-2-buteno 2-Metil-1-buteno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
22
La eliminacioacuten por el mecanismo E1 muestra una fuerte orientacioacuten de Saytzeff por lo que
cuando puede generarse maacutes de un alqueno el producto preferido es el maacutes ramificado el maacutes
estable
En este mecanismo la orientacioacuten y la reactividad estaacuten determinadas por la velocidad relativa de
reacciones pero se determinan en etapas diferentes
La velocidad de reaccioacuten del sustrato estaacute determinada por la velocidad de la etapa 1 No obstante
el alqueno producido estaacute determinado por el protoacuten szlig que se pierde maacutes raacutepidamente por el
carbocatioacuten en la segunda etapa
Durante el estado de transicioacuten el enlace carbono-hidroacutegeno estaacute parcialmente roto y el doble
enlace estaacute parcialmente formado Los factores que estabilizan al alqueno tambieacuten lo haraacuten con el
alqueno incipiente en el estado de transicioacuten Al disminuir la energiacutea de activacioacuten el alqueno se
forma con mayor velocidad
Cuando ocurre una transposicioacuten en E1 se pesupone una orientacioacuten de Saytzeff sin embargo en
este mecanismo se ha de considerar tambieacuten la peacuterdida de protones szlig no soacutelo de los cationes
formados inicialmente sino tambieacuten de los transpuestos
En la Figura 4211-8 Se muestra el mecanismo de reaccioacuten E1
Figura 4211-8 Mecanismo de reaccioacuten E1
La reaccioacuten E1 sigue una cineacutetica de primer orden La velocidad global de la reaccioacuten queda
determinada solamente por la primera etapa que es lenta y soacutelo depende de la concentracioacuten de
sustrato Es independiente de la concentracioacuten de la base porque la reaccioacuten cuya velocidad
estamos midiendo no implica base alguna
El mecanismo E1 se denomina tambieacuten eliminacioacuten unimolecular porque en el paso determinante
de la velocidad soacutelo una moleacutecula el sustrato sufre un cambio de covalencia
C C
H
X
C C
H
X- +
E1
Eliminacioacuten unimolecular
(1) Lento
Un carbocatioacuten
(2) C C
H
B
C C + HB Raacutepido
23
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4212 Produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Existen varias reaciones de deshidrohalogenacioacuten que dan como producto isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-1 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de 2-metil-2-bromopropano
C4H9Br C4H8 + HCl (4212-1)
+
En la Tabla 4212-1 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura
para la reaccioacuten anterior
Tabla 4212-1 Datos de reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-metil-2-
bromopropano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-2 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de cloroisobutano
C4H9Cl C4H8 + HCl (4212-2)
+
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 79 plusmn 4 kJmol Eqk Kistiakowsky and Stauffer 1937 gas phase ALS
Rutas de produccioacuten de isobutileno
24
En la 4212-2 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 74 plusmn 2 kJmol Eqk Howlett 1955 gas phase ALS
ΔrHdeg 7406 kJmol Eqk Howlett 1951
gas phase Hf-gas-(390) -
444 kcalmol ALS
ΔrHdeg 72 plusmn 2 kJmol Eqk
Kistiakowsky and
Stauffer 1937
gas phase ALS
Tabla 4212-2 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del cloroisobutano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-3 en la que se genera isobutileno y
yoduro de hidroacutegeno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
C4H9I HI + C4H8 (4212-3)
+
En la 4212-3 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg -81 plusmn 2 kJmol Eqk
Benson and Amano
1962
gas phase ALS
ΔrHdeg -801 plusmn 42 kJmol Eqk Jones and Ogg 1937
gas phase At 408-464
K ALS
Tabla 4212-3 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-yodo-2-
metilpropano
25
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-4 en la que se genera isobutileno y
bromo a partir de 12-Dibromobutano
C4H8Br2 C4H8 + Br2 (4212-4)
+
En la 4212-4 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior [16]
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 1397 plusmn 046 kJmol Cm Sunner and Wulff 1974 liquid phase ALS
Tabla 4212-4 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 12-
Dibromobutano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes es una reaccioacuten de eliminacioacuten catalizada por un aacutecido a
elevadas temperaturas en la que por peacuterdida de agua se forman uno o varios alquenos El agua que
se elimina procede del alcohol y del hidroacutegeno unido al carbono adyacente a eacuteste Los aacutecidos
empleados suelen ser aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) o aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) [17]
En la Figura 43-1se muestra un esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Figura 43-1 Esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Rutas de produccioacuten de isobutileno
26
El mecanismo que sigue la reaccioacuten es el siguiente
El aacutecido extrae el grupo hidroxilo del alcohol generando una carga positiva en el carbono al que
estaba unido el grupo hidroxilo Se crea entonces una interaccioacuten eleacutectrica entre el carbono cargado
positivamente y los electrones maacutes cercanos que daraacute lugar al doble enlace (enlace pi) del alqueno
[18]
En esta reaccioacuten la eliminacioacuten se lleva a cabo separando los productos a medida que se forman
con lo cual se consigue desplazar el equilibrio hacia la derecha [17] Esto se consigue mediante la
destilacioacuten del alqueno o mediante la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a
medida que eacutesta se va generando Se destila el alqueno debido a que seraacute siempre maacutes volaacutetil que el
alcohol debido a la incapacidad que tienen para formar puentes de hidroacutegeno [19]
La deshidratacioacuten es regioselectiva es decir en estas reacciones se sigue la regla de Saytzeff
obtenieacutendose de forma mayoritaria el alqueno maacutes sustituido como producto Los carbocationes
son los intermedios claves en el mecanismo de esta reaccioacuten [17]
Regla de Saytzeff
La regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes
de un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el
alqueno maacutes sustituido Esto es asiacute debido a las propiedades de comparticioacuten electroacutenica de los
grupos alquilo con el doble enlace C=C (hiperconjugacioacuten) [20]
En la Figura 43-4 se muestra un ejemplo de la regla de Saytzeff
Figura 43-2 Ejemplo de la regla de Saytzeff
Ademaacutes de regioselectivas la deshidratacioacuten de alcoholes es estereoeselectiva La
estereoselectividad de la reaccioacuten viene dada fundamentalmente por el parecido de la estabilidad
de los productos finales (alquenos) a la de los intermedios (carbocationes) Existe por tanto una
tendencia a que se forme el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable
En el ejemplo que se muestra en la Figura 43-5 el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable es el E [17]
27
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-5 Estereroselectividad de las reacciones de deshidrogenacioacuten
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue un mecanismo u otro dependiendo del tipo de
alcohol que intervenga [21]
Tipos de alcoholes
Un alcohol es primario si el grupo hidroxilo estaacute unido a un carbono primario es decir un carbono
con unido a dos aacutetomos de hidrogeno es secundario estaacute unido a un carbono secundario es decir
un carbono unido a un aacutetomo de hidrogeno y es terciario estaacute unido a un carboacuten terciario es decir
un carbono solo [19]
En la Figura 43-6 se muestra un ejemplo de cada tipo de alcohol
Figura 43-6 Tipos de alcoholes
Rutas de produccioacuten de isobutileno
28
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue mecanismos de tipo E2 para alcoholes primarios y
E1 para secundarios o terciarios
En las condiciones de reaccioacuten se observa que los alcoholes terciarios deshidratan mejor que los
secundarios y estos a su vez mejor que los primarios
El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formacioacuten del carbocatioacuten y por tanto la
facilidad de deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido sigue el mismo orden que la estabilidad de
los carbocationes [22-25]
En la praacutectica normal de laboratorio soacutelo los alcoholes terciarios se deshidratan con aacutecido Puede
hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen pero las condiciones son maacutes severas (H2SO4 al
75 100˚C) y las moleacuteculas sensibles no las resisten Los alcoholes primarios al ser menos
reactivos auacuten que los secundarios requieren condiciones todaviacutea maacutes severas para la deshidratacioacuten
(H2SO4 al 95 150˚C) [26]
Un alcohol tambieacuten puede transformarse en un alqueno en medio baacutesico En este caso no se
produce la protonacioacuten del grupo hidroxilo y para convertir a eacuteste en un buen grupo saliente hay
que transformarlo en un eacutester de aacutecido sulfoacutenico un tosilato (Ts) o un mesilato (Ms) Una vez
convertido el alcohol en tosilato o mesilato el alqueno se obtiene por calentamiento de estos
eacutesteres en presencia de una base [19]
Este meacutetodo se emplea por ejemplo para evitar la necesidad de aacutecidos fuertes y poder deshidratar
alcoholes secundarios de un modo maacutes suave Para ello se utilizan reactivos que son eficaces en
condiciones baacutesicas suaves
Como ejemplo de tales reactivos se puede citar el oxicloruro de foacutesforo (POCl3) Este reactivo a
menudo es capaz de provocar la deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios a 0ordmC en
piridina (una amina baacutesica) como disolvente
La deshidratacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera El grupo hidroxilo del alcohol reacciona
con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio La eliminacioacuten E2 procede por el mecanismo
usual de un paso la piridina una amina baacutesica sustrae un protoacuten del carbono vecino al mismo
tiempo que el grupo diclorofosfato estaacute saliendo
En la Figura 43-7 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico [26]
29
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-7 Ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico
Rutas de produccioacuten de isobutileno
30
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes
4311 Deshidratacioacuten de alcoholes primarios Mecanismo E2
Los alcoholes primarios son los uacuteltimos deshidratan mediante mecanismo E2 tambieacuten llamado
eliminacioacuten bimolecular [28]
La regla de Saytzeff es vaacutelida tambieacuten para eacuteste meacutetodo excepto salvo en reacciones en las que
exista un impedimento esteacuterico importante sustrato ramificado yo base voluminosa y sin
posibilidad de conjugacioacuten En estos casos se aplica la regla de Hofmann [20]
- Regla de Hofmann
La regla de Hofmann establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en las que existan bases
voluminosas (impedidas) como el tert-butoacutexido de potasio se obtendraacute como producto el alqueno
menos sustituido mayoritariamente Los impedimentos esteacutericos impiden a la base sustraer
hidroacutegenos de posiciones internas de la moleacutecula por lo que elimina los maacutes accesibles generando
el alqueno menos estable [19]
Figura 4311-1 Ejemplo de la regla de Hofmann
En la Figura Figura 4311-2 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten de alcoholes mediante el
mecanismo E2
En eacuteste se produce eteno al calentar etanol en presencia de aacutecido sulfuacuterico por peacuterdida de una
moleacutecula de agua
En una primera etapa se protona el grupo -OH transformaacutendose en un buen grupo saliente Las
bases del medio (agua sulfatos) arrancan hidroacutegenos del alcohol perdieacutendose al mismo tiempo la
moleacutecula de agua [22-25]
31
Figura 4311-2 Ejemplo de deshidratacioacuten de alcohol primario mediante el mecanismo E2
4312 Deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios Mecanismo E1
En general si la reaccioacuten se lleva a cabo en medio aacutecido el proceso sigue un mecanismo E1 Este
mecanismo es el que siguen los alcoholes secundarios y terciarios al deshidratarse
El proceso tiene lugar de la siguiente manera En primer lugar se protona el grupo hidroxilo
convirtieacutendolo en un buen grupo saliente Despueacutes se elimina el agua del alcohol protonado generando
un carbocatioacuten estable que tras perder un protoacuten daraacute lugar al alqueno [19] El carbocatioacuten intermediario
se forma al romperse el enlace carbono-oxiacutegeno y quedarse en el oxiacutegeno dos de los electrones del enlace
Los alcoholes terciarios reaccionan con maacutes rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a
carbocationes intermedios muy estabilizados [27]
Como ejemplo de la deshidratacioacuten de alcoholes mediante el mecanismo E1 se puede citar la
deshidratacioacuten catalizada por aacutecido del ciclohexanol En la Figura 4312-1 se pueden observar las
diferentes etapas del proceso
Rutas de produccioacuten de isobutileno
32
Figura 43112-1 Desintegracioacuten del ciclohexanol mediante el mecanismo E1
En la primera etapa se produce la protonacioacuten del ROH En en la segunda la disociacioacuten
del ioacuten ciclohexiloxonio En ausencia de aacutecido el grupo saliente tendriacutea que ser un HO- que es una
especie fuertemente baacutesica y por tanto mal grupo saliente no obstante el aacutecido transforma el HO- en
H2O+ que es un buen grupo saliente En la uacuteltima etapa se produce la desprotonacioacuten del catioacuten Esta
etapa es una reaccioacuten aacutecido-base donde el carbocatioacuten actuacutea transfiriendo un protoacuten a la base que es al
agua [17]
Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes
Hoy en diacutea la deshidratacioacuten del t-butanol (TBA) en aacutecido sulfuacuterico es una forma comuacuten para la
produccioacuten de isobutileno muy puro
El proceso de deshidratacioacuten ha sido investigado en varios artiacuteculos basados en meacutetodos de regresioacuten que
no proporcionan informacioacuten sobre el mecanismo de reaccioacuten subyacente
33
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En particular no se tiene en cuenta expliacutecitamente el efecto cataliacutetico del aacutecido sulfuacuterico Alguno de estos
artiacuteculos son Allenbach et al [29] [30] y Warnecke et al [31]
Para obtener una mejor comprensioacuten del mecanismo de la formacioacuten de isobutileno se ha desarrollado un
modelo que incorpora la influencia de la acidez de los disolventes
Bajo suposiciones de cuasi-estado estacionario relativas a los productos intermedios se obtiene un
modelo cineacutetico simplificado Combinando este modelo con los resultados de Allenbach se pueden
realizar simulaciones numeacutericas para calcular las condiciones de reaccioacuten para las cuales se evita la
oligomerizacioacuten de isobutileno y el rendimiento de isobutileno es maacuteximo
Al estudiar la deshidratacioacuten de t-butanol en agua liacutequida comprimida a 250 degC [32] se observa que el
mecanismo de reaccioacuten que se sigue se corresponde con el ilustrado en la Figura X
El t-butanol en presencia del aacutecido forma un alcohol protonado que deshidrata en un carbocation
posteriormente se produce la eliminacioacuten de un protoacuten formaacutendose asiacute el isobutileno
La uacuteltima etapa de la reaccioacuten es muy lenta cuando se utilizan soluciones aacutecidas fuertes por lo que la
siacutentesis de isobutileno por este camino es algo poco plausible
Existe un camino de reaccioacuten paralelo en el que se utiliza di-t-butileacuteter como intermediario Este eacuteter es
inestable tanto en agua como en soluciones aacutecidas y se descompone en TBA e isobutileno o se hidroliza
en dos moleacuteculas de TBA Este mecanismo estaacute representado en la Figura 432-1
Figura 432-1 Mecanismo de reaccioacuten de la deshidratacioacuten de t-butanol
Los productos intermedios que se muestran en la Figura X son los siguientes
- 2 Ioacuten ter-butiloxonio
- 3 catioacuten ter-butiacutelico (C4H9+)
- 4 Di-t-butileacuteter protonado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
34
El producto intermedio que se crea mediante este mecanismo paralelo di-ter-butieacuteter es altamente
inestable incluso en aacutecidos fuertes
Se puede observar que el isobutileno forma espontaacuteneamente una fase gaseosa que sale de la fase liacutequida
a granel
El proceso tiene lugar en tres etapas que estaacuten representadas en la Figura 432-2
- Etapa 1 Transferencia de un protoacuten al alcohol ter-butiacutelico
- Etapa 2 Disociacioacuten del ioacuten ter-butiloxonio a un carbocatioacuten
- Etapa 3 Desprotonacioacuten del catioacuten ter-butiacutelico
Figura 432-2 Etapas del mecanismo de reaccioacuten
4321 Modelo cineacutetico
El mecanismo de reaccioacuten mostrado en la Figura 432-2 conduce al siguiente sistema de ecuaciones
diferenciales que rige la evolucioacuten en el tiempo de las cantidades de las especies involucradas
1
119881
119889119899119879
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k4c3cT + k4zc4 + k6cE + 2k7cEcW (4321-1)
1
119881
119889119899119867+
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 + k3zcIaP +k5c4 minus k5
zcEcA (4321-2)
1
119881
1198891198992
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k2c2 + k2zc3cW (4321-3)
1
119881
1198891198993
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW ndash k3c3 + k3zcIaP ndash k4c3cT + k4
zc4 (4321-4)
1
119881
1198891198991
119889119905= k3c3 ndash k3
zcIaP + k6cE (4321-5)
35
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1
119881
119889119899119908
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW + k7cEcW (4321-6)
1
119881
1198891198994
119889119905= k4c3cT ndash k4
zc4 ndash k5c4 + k5zcEaP (4321-7)
1
119881
119889119899119864
119889119905= k5c4 ndash k5
zcEaP ndash k6cE ndash k7cEcW (4321-8)
Donde
- cT Concentracioacuten de TBA
- aP Actividad de los protones
- c2 Concentracioacuten de compuesto intermedio 2
- c3 Concentracioacuten de compuesto intermedio 3
- cE Concentracioacuten de di-t-butileacuteter
- cW Concentracioacuten de agua
- cI Concentracioacuten de Isobutileno
- c4 Concentracioacuten de compuesto intermedio 4
- cA Concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico
- cH+ Concentracioacuten de protones
La actividad de los protones aP depende del grado de solvatacioacuten de los protones que a su vez estaacute
relacionada con la acidez del medio
En el grado de solvatacioacuten de los protones influyen el TBA el agua o ambos
La acidez del medio puede ser describirse por la funcioacuten de acidez de Hammett (H0) [33] especialmente
en el caso de soluciones de aacutecido mineral fuerte
Existe una dependencia lineal vaacutelida para un gran nuacutemero de reacciones catalizadas con aacutecido Esta
dependencia lineal sigue la expresioacuten 4321-9
log10 k = C minus H0 (4321-9)
Donde
- k Constante de velocidad
En lugar de cH+ se emplea aP como medida de la actividad cataliacutetica de los protones Esta actividad sigue la
expresioacuten 4321-10
aP = 10-H0 (4321-10)
Existen valores tabulados de H0 para el mecanismo de deshidratacioacuten del t-butanol en aacutecido sulfuacuterico y en
presencia de agua que se relacionan con la concentracioacuten del aacutecido sulfuacuterico cA mediante correlaciones
lineales
Por ejemplo la expresioacuten a presenta una gran precisioacuten para los valores de α y β que devuelven las
expresiones 4321-12 y 4321-13 [34]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
36
H0 = αcA + β (4321-11)
α = 1071 minus 0616 exp [minus641 119888119879
119888119882] (4321-12)
β = minus 2718 + 2755 exp [minus869 119888119879
119888119882] (4321-13)
Donde
- α Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
- β Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
Debido al hecho de que la medida de la mayoriacutea de las especies intermedias es casi imposible la
obtencioacuten de las constantes de velocidad individuales ki kiz que aparecen en el sistema de ecuaciones
anterior requiere un esfuerzo razonable
Las especies intermedias c2 c3 c4 y cE tienen una vida corta Por lo tanto se puede aplicar la
aproximacioacuten del estado cuasi estacionario para estas especies quiacutemicas
Tras la aplicacioacuten de esta aproximacioacuten resulta que la deshidratacioacuten de TBA puede ser modelada por
una sola velocidad de reaccioacuten que corresponde formalmente a la reaccioacuten general catalizada con aacutecido
(expresioacuten 4321-14)
kF
T I + W (4321-14)
kB
Esta reaccioacuten es reversible y su funcioacuten de velocidad viene dada por la expresioacuten 4321-15
r = -kFaPcT + kBaPcIcW (4321-15)
Donde
- kF Constante de velocidad de la reaccioacuten directa
- kB Constante de velocidad de la reaccioacuten inversa
Estas constantes provienen de aplicar la aproximacioacuten del estado cuasi estacionario al sistema de
ecuaciones original y son funciones complejas que dependen de cT cW y aP (expresiones 4321-16 y
4321-17)
119896119865 = 1199011
1+1199012119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-16)
37
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
119896119865 = 1199016
1199015+11990121199013119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-17)
En estas expresiones los paraacutemetros pi se relacionan con las constantes de velocidad ki seguacuten indicanm las
expresiones 4321-18 4321-19 4321-20 4321-21 4321-22 y 4321-23
1199011 =11989611198962
1198961119911+1198962
(4321-18)
1199012 =11989641198965
1198963(1198964119911+1198965)
(4321-19)
1199013 =1198967
1198966 (4321-20)
1199014 =1198964
1199111198965119911
1198966(1198964119911+1198965)
(4321-21)
1199015 =1198961
1199111198962119911
1198963(1198961119911+1198962)
(4321-22)
1199016 = 1198963119911
(4321-23)
4322 Equipo
La configuracioacuten experimental del equipo necesario para la formacioacuten de isobutileno se ilustra en la
Figura 432-3
Figura 432-3 Configuracioacuten del equipo
El elemento principal de la instalacioacuten es un reactor de tanque agitado en el que tendraacute lugar la reaccioacuten
en fase liacutequida Este tanque ha de ser de vidrio debido a la corrosividad que tiene el aacutecido sulfuacuterico aun
estando diluido El volumen del reactor se mantiene constante gracias a un sistema de extraccioacuten por
rebosamiento colocado en el nivel deseado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
38
La temperatura de reaccioacuten se controla mediante una unidad termostaacutetica externa
Al sistema se alimenta agua ter-butanol y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido y se dosifica con una bomba
peristaacuteltica La alimentacioacuten se prepara a temperaturas bajas ya que de no ser asiacute el calor de mezcla
conduciriacutea a la formacioacuten de oligoacutemeros
Se mide el caudal de masa a la entrada y a la salida del reactor y se toman muestras del refrigerador 1 y
del refrigerador 2 de gas y liacutequido respectivamente ya que por el refrigerador 1 circula gas y por el 2
liacutequido Dentro del refrigerador 2 hay instalado un sifoacuten que evita que el gas salga del reactor por esta
viacutea asegurando que circule por el refrigerador 1 En condiciones de estado estacionario las muestras de
liacutequido se enfriacutean inmediatamente por medio de nitroacutegeno liacutequido
Para el caacutelculo del tiempo de residencia se utiliza un indicador con color que es detectado por un
fototransistor en el refrigerador 2
Cada muestra de gas se recoge en un intervalo de tiempo fijo de modo que el caudal de isobutileno se
determina midiendo el peso de la muestra Se puede lograr que el refrigerador 1 condense completamente
los compuestos liacutequidos de forma que las muestras de gas contengan exclusivamente isobutileno
La composicioacuten de las muestras de alimentacioacuten y de salida se determina a partir de mediciones de
espectroscopia infrarroja Para ello se emplea la teacutecnica ATR (reflexioacuten total atenuada)
En esta teacutecnica se utiliza un cristal de ZrO2 que es resistente a aacutecidos minerales fuertes La calibracioacuten se
realiza por medio del meacutetodo quimiomeacutetrico PLS (miacutenimos cuadrados parciales) donde se utiliza el
porcentaje en peso en lugar de la concentracioacuten molar para evitar la dependencia de la temperatura [dda15]
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de
hidrocarburos insaturados debido a varias de las caracteriacutesticas que poseen bajo coste alta
disponibilidad y baja reactividad quiacutemica que los hace ambientalmente aceptables
La deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten de eliminacioacuten que consiste en la eliminacioacuten de una
moleacutecula de hidroacutegeno del compuesto original en presencia de calor y de un catalizador para generar en
su lugar un doble enlace Como producto de la reaccioacuten se obtiene ademaacutes del alqueno correspondiente
hidroacutegeno molecular
El proceso tiene lugar de la siguiente manera seguacuten la expresioacuten 44-1
CnH2n+2 CnH2n + H2 (44-1)
La reaccioacuten de deshidrogenacioacuten es altamente endoteacutermica por lo que se le ha de aportar calor
Habitualmente este calor se aporta reutilizando el producido en la regeneracioacuten del catalizador [44]
39
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza hacia la
izquierda A medida que se incrementa la temperatura la reaccioacuten se desplaza maacutes hacia la derecha No
obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de controlar al igual
que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando la reaccioacuten
se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el
incremento de moleacuteculas
Existe un meacutetodo denominado deshidrogenacioacuten oxidativa que tiene un alto potencial para sobrellevar
las limitaciones termodinaacutemicas de la deshidrogenacioacuten pura Es capaz de operar a bajas temperaturas no
necesita de aporte de calor alguno y requiere menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador
Deshidrogenacioacuten oxidativa
Este meacutetodo de eliminacioacuten consiste en hacer reaccionar al alcano con oxiacutegeno para formar el alqueno y
agua en presencia de un catalizador
La reaccioacuten puede esquematizarse seguacuten la expresioacuten 441-1
CnH2n+2 + frac12 O2 CnH2n + H2O (441-1)
La reaccioacuten es exoteacutermica y la frecuencia de regeneracioacuten del catalizador es mucho menor que en el caso
de la hidrogenacioacuten claacutesica Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los procesos no
oxidativos
La formacioacuten del agua hace que esta reaccioacuten sea termodinaacutemicamente favorable y por tanto en teoriacutea
podriacutea obtenerse conversioacuten praacutecticamente completa a bajas temperaturas y altas presiones No obstante
al reaccionar el alcano con el oxiacutegeno puede dar como producto alcoholes cetonas aldehiacutedos aacutecidos y
productos de combustioacuten que en la mayoriacutea de los casos son termodinaacutemicamente maacutes favorables que la
formacioacuten del alqueno Por lo tanto realizar esta reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil [36]
De hecho en los uacuteltimos antildeos se han presentado muchos ejemplos de catalizadores activos para la
deshidrogenacioacuten y deshidrogenacioacuten oxidativa de parafinas en publicaciones cientiacuteficas y patentes sin
embargo se observa en los productos finales bajos rendimientos carentes de intereacutes industrial
En resumen con la deshidrogenacioacuten oxidativa del alcano se consigue una mayor actividad del
catalizador mejor rendimiento de producto y mayor selectividad operando a condiciones menos severas
pero el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos capaces de producir altos rendimientos de producto
auacuten estaacute en proceso
4411 Mecanismo de la reaccioacuten
El paraacutemetro que maacutes influencia tiene en la reaccioacuten de deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos es la
temperatura de reaccioacuten Dependiendo de la temperatura a la que se lleve a cabo la deshidrogenacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
40
oxidativa puede seguir tres patrones diferentes Para todos ellos la primera etapa es la rotura de uno de los
enlaces C-H y ademaacutes es la etapa limitante [37]
- Patroacuten 1 La deshidrogneacioacuten oxidativa sigue este modelo cuando la reaccioacuten tiene lugar a
temperaturas muy alta
En este modelo la moleacutecula de alcano reacciona sobre el catalizador y produce un radical
alquilo el cual se desorbe de la superficie para realizar reacciones homogeacuteneas en fase
gaseosa
- Patroacuten 2 El segundo modelo se da cuando la deshidrogenacioacuten oxiativa tiene lugar a
temperaturas maacutes bajas En este modelo el radical alquilo permanece adsorbido sobre la
superficie y la β-eliminacioacuten de eacuteste alquilo produce el alqueno que puede readsorberse para
continuar la reaccioacuten y generar productos oxigenados oacutexidos de carbono y coque
Se puede observar que la selectividad para el alqueno es maacutes alta a conversiones maacutes bajas de
los alcanos y disminuye cuando la conversioacuten aumenta
- Patroacuten 3 En el tercer modelo el radical alquilo tambieacuten permanece adsorbido sobre la
superficie y posteriormente forma un aleoacutexido superficial el cual puede oxidarse a
aldehiacutedos carboxilatos y oacutexidos de carbono
4412 Tipos de catalizador
Los catalizadores empleados para la deshidrogenacioacuten oxidativa pueden clasificarse en dos grupos seguacuten
el comportamiento que tengan
- Catalizadores no selectivos Cuando se utiliza este tipo de catalizador los productos primarios
incluyen grandes cantidades de productos oxigenados
- Catalizadores relativamente selectivos Mediante el uso de este tipo de catalizador se consiguen
alquenos como productos principales y productos oxigenados como productos secundarios Los
productos oxigenados se generan mediante reacciones secuenciales
El grado de conversioacuten del alcano depende directamente de la selectividad El problema de la baja
selectividad puede radicar en la probabilidad que tienen el radical alquilo y el alqueno formado en
reaccionar con una moleacutecula de oxiacutegeno reactivo
La velocidad de reaccioacuten del alqueno sobre los catalizadores maacutes selectivos es del mismo orden de
magnitud que la constante de velocidad para la activacioacuten del alcano y es mayor para los catalizadores
menos selectivos A diacutea de hoy el maacuteximo rendimiento de alquenos entre los catalizadores conocidos es
auacuten menor del 35 Para mejorar este rendimiento se precisa encontrar catalizadores que permitan una
reaccioacuten maacutes lenta con el alqueno que con el alcano [38]
Tambieacuten es posible la formacioacuten de alquenos por eliminacioacuten simultaacutenea de dos aacutetomos de hidroacutegeno en
lugar de uno Esta reaccioacuten es maacutes deseable puesto que evita la formacioacuten de especies radicales
adsorbidas que pueden desorberse y reaccionar con oxiacutegeno molecular o interactuar con especies de
41
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
oxiacutegeno superficiales formando subproductos oxigenados precursores de la formacioacuten de oacutexidos de
carbono por la rotura oxidativa del enlace carbono-carbono
A temperaturas relativamente altas las especies radicales son desorbidas a la fase gaseosa raacutepidamente y
transformadas con gran especificidad a alquenos [39]
La presencia de sitios aacutecido-baacutesicos sobre la superficie del catalizador puede tener considerable efecto
sobre la selectividad de los sistemas cataliacuteticos y en la activacioacuten de los alcanos La acidez es necesaria
para la produccioacuten de anhiacutedridos o aacutecidos debido a la facilidad de desorcioacuten de los productos evitando su
sobreoxidacioacuten Los sitios catalizadores aacutecidos promueven la disociacioacuten para dar un carbocatioacuten Los
catalizadores baacutesicos por el contrario facilitan la abstraccioacuten de hidroacutegeno en forma
protoacutenica conduciendo a la formacioacuten de un carbanioacuten y son necesarios para conseguir que se produzcan
alquenos como producto principal ya que permiten que los alquenos desorban y minimicen las reacciones
laterales [40]
Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano
El isobutileno se obtiene industrialmente como subproducto de procesos de refinacioacuten tales como el
reformado con vapor de la nafta la rotura cataliacutetica fluidizada o por deshidrogenacioacuten del isobutano con
diferentes catalizadores metaacutelicos soportados (32 4264 69) Este uacuteltimo proceso se realiza a altas
temperaturas (510-575ordmC) y con consumos de energiacutea del orden de 2185 kjkg de isobutileno producido
que es una desventaja por cuanto pueden producirse reacciones laterales difiacuteciles de controlar como la
rotura en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque que conduce a la desactivacioacuten del catalizador
con la consecuente necesidad de regeneracioacuten perioacutedica del catalizador [40]
Entre las olefinas producidas por deshidrogenacioacuten oxidativa de encuentra el isobutileno El intereacutes en la
deshidrogenacioacuten oxidativa en general y del isobutano en particular radica en la buacutesqueda de
catalizadores maacutes activos y selectivos con mejor rendimiento de producto para operar a condiciones
menos severas y la posibilidad de desarrollar nuevos procesos con menor impacto ambiental y bajos
costos atractivos desde el punto de vista industrial
4421 Deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno
El proceso consiste en hacer reaccionar isobutano con oxiacutegeno para formar isobutileno y agua sin
necesidad de aporte de calor ya que la reaccioacuten es exoteacutermica Como se ha mencionado anteriormente al
formarse agua la reaccioacuten es termodinaacutemicamente favorable con conversioacuten casi completa a
temperaturas maacutes bajas y altas presiones
Existen varios estudios de la deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno llevados a cabo a
diferentes condiciones de operacioacuten y recogen diversas conclusiones [36-45]
Un ejemplo de esto es el estudio llevado a cabo por Shimada y su equipo [45] quienes probaron la
deshidrogenacioacuten del isobutano a isobutileno coalimentando CO2 sobre un catalizador de hierro soportado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
42
en carboacuten activado comercial de alta aacuterea superficial a temperaturas entre 500 y 700˚C en un reactor
tubular de cuarzo a presioacuten atmosfeacuterica
Como producto se obtuvo isobutileno CO y HO con selectividades del orden del 80 para conversiones
del isobutano del 143 sin carga de hierro y del 235 con carga de hierro El rendimiento del
isobutileno aumentoacute del 99 con el carboacuten activado solo a 192 con el carboacuten impregnado con hierro
que muestra una cierta actividad cataliacutetica del soporte
Al incrementar la temperatura de reaccioacuten se observoacute que aumentaba la conversioacuten del isobutano y el
rendimiento del isobutileno y disminuiacutea draacutesticamente de la selectividad por descomposicioacuten teacutermica del
reactante
La conversioacuten del isobutano bajo atmoacutesfera de CO2 es efectiva para la deshidrogenacioacuten porque mantiene
las especies de hierro en su estado de oxidacioacuten maacutes alto y por lo tanto se sugiere que la magnetita es la
fase activa del catalizador
Los resultados muestran que el isobutileno se produce tanto por deshidrogenacioacuten sencilla como por
deshidrogenacioacuten oxidativa a traveacutes de un ciclo redox de la magnetita y el hierro como se indica a
continuacioacuten
Para el primer mecanismo se sugiere que el isobutano reduce el oacutexido de hierro a hierro metaacutelico
y el CO lo oxida a magnetita consecuentemente el CO promueve la deshidrogenacioacuten Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-1 y 4421-2
i-C4H10 + Fe3O4 i-C4H8 + Fe + H2O (4421-1)
Fe + CO2 Fe3O4 + O2 (4421-2)
El segundo mecanismo propone una deshidrogenacioacuten sencilla para dar isobutileno e hidroacutegeno
seguido por la reaccioacuten de intercambio inversa del gas de agua lo cual posibilita reducir la
presioacuten parcial de hidroacutegeno y liberar las limitaciones termodinaacutemicas de equilibrio Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-3 y 4421-4
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4421-3)
CO2 + H2 CO + H2O (4421-4)
La uacuteltima reaccioacuten es catalizada por el hierro soportado en el carboacuten Igualmente podriacutea pensarse
que la deposicioacuten del carboacuten sobre el catalizador puede disminuirse por su reaccioacuten con el CO
Es decir existe un nuacutemero considerablemente alto de estudios alrededor del mundo que se han llevado a
cabo o estaacuten en proceso para promover la investigacioacuten y desarrollo de catalizadores para efectuar la
deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano a isobutileno
Entre estos catalizadores cabe destacar la alta presencia de oacutexidos de metales soportados como agentes
activos preparados por diversas teacutecnicas y probados en diferentes condiciones de reaccioacuten entre ellas
43
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
temperaturas por debajo de los 400degC El problema radica en que auacuten los rendimientos son bajos y el
trabajo debe realizarse a bajas conversiones para obtener altas selectividades
Las caracteriacutesticas del catalizador que han de estudiarse para obtener un catalizador activo y altamente
selectivo para la deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano son las siguientes
- Dispersioacuten del agente activo sobre el soporte
- Naturaleza del soporte
- Interaccioacuten oacutexido metaacutelico-soporte
- Acidezbasicidad
- Energiacutea de enlace de oxiacutegeno
- Velocidad de quimisorsioacuten de oxiacutegeno
- Promotores
- Caracteriacutesticas redox
- Condiciones de activacioacuten
- Reducibilidad del metal
El mecanismo probable de reaccioacuten podriacutea explicarse por irregularidades superficiales que generalmente
son maacutes activos o maacutes selectivos que las superficies bien definidas
La naturaleza de las especies de oxiacutegeno superficial es de gran importancia ya que puede favorecer
ataques nucleofiacutelicos o electrofiacutelicos estaacuten cargadas negativamente y por consiguiente exhiben caraacutecter
baacutesico
Los aniones oxiacutegeno de la red pueden insertarse en la moleacutecula del sustrato o facilitar su
deshidrogenacioacuten mientras que los cationes metaacutelicos aseguran un mecanismo redox para que ocurra el
cambio en su estado de oxidacioacuten El agua juega un papel importante para mantener la superficie
suficientemente hidratada lo cual facilita el mecanismo redox
Los oacutexidos de metales de transicioacuten pueden considerarse dadas sus caracteriacutesticas superficiales como
aacutecido-bases Los iones metaacutelicos coordinados incompletamente y de alta valencia y las vacancias
anioacutenicas pueden considerarse como sitios aacutecidos mientras que los aniones oxiacutegeno o hidroxilo como
sitios baacutesicos
La adsorcioacuten y activacioacuten de las moleacuteculas del hidrocarburo estaacuten asociadas con las interacciones aacutecido-
base al igual que la velocidad de adsorcioacuten y desorcioacuten de productos La influencia del caraacutecter baacutesico
auacuten no estaacute bien definida pero es importante para la deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos
Auacuten se estaacute investigando coacutemo se desarrolla la etapa de activacioacuten del enlace carbono-hidroacutegeno A pesar
de la intensa investigacioacuten dedicada a clarificar el mecanismo de formacioacuten de compuestos intermedios
se desconoce auacuten el mecanismo de esta etapa cuyo conocimiento es necesario para dilucidar la activacioacuten
del alcano y el proceso de desactivacioacuten del catalizador ya que estaacuten iacutentimamente relacionados
Las anteriores razones han generado gran intereacutes en el desarrollo de la deshidrogenacioacuten oxidativa del
isobutano con la buacutesqueda de catalizadores maacutes activos con mejor rendimiento de producto y mayor
selectividad operando a condiciones menos severas Se estaacute estudiando el uso de nuevos materiales
cataliacuteticos las interacciones metal-soporte teoriacuteas del comportamiento del catalizador e identificando
propiedades cataliacuteticas a escala molecular
El objetivo de la preparacioacuten de un material cataliacutetico que pueda utilizarse a escala industrial es obtener
un producto con alta actividad selectividad y estabilidad y para cumplir con este propoacutesito la fase activa
(metal u oacutexido metaacutelico) debe estar suficientemente dispersa sobre un soporte que genere una gran aacuterea
Rutas de produccioacuten de isobutileno
44
superficial especiacutefica y por ende una maacutexima actividad especiacutefica Sin embargo el papel del soporte no
es solamente ser portador sino que puede contribuir a la actividad cataliacutetica y reaccionar en alguna
extensioacuten con otros ingredientes del catalizador durante el proceso de fabricacioacuten cuyas interacciones
pueden afectar la actividad cataliacutetica [46]
Craqueo
Craqueo de hidrocarburos
El cracking o crackeo de hidrocarburos consiste en la rotura de moleacuteculas pesadas para
transformase en otras de menor peso molecular De esta forma se transforman los llamados aceites
pesados del petroacuteleo (fuel oil) en fracciones livianas que tienen mayor valor Un ejemplo de compuesto
ligero formado por cracking es la gasolina utilizada en los motores de combustioacuten interna (C4-C11) El
crudo y las fracciones de petroacuteleo no son estables a elevadas temperaturas sufriendo una
descomposicioacuten cuando se los calienta por encima de 400˚C Ademaacutes cuando se lleva a cabo esta
descomposicioacuten pueden darse una serie de efectos secundarios en el proceso
- Formacioacuten de coque que se depositaba en las paredes de los tubos de las calderas
- Aumento de las fracciones ligeras con aparicioacuten de compuestos olefiacutenicos a costa de los
maacutes pesados
- Produccioacuten de gases detectaacutendose etileno propileno ademaacutes de aumentar la cantidad de
hidrocarburos saturados de bajo peso molecular
El rango de temperatura normal en el este proceso es 400˚C a 600 ˚C Aunque los hidrocarburos menos
estables comienzan a romperse a 300 ˚C sobre 400 ˚C se inicia un apreciable desprendimiento de
hidroacutegeno
Los factores que determinan la formacioacuten de los diversos productos generados durante el cracking son
- Naturaleza del petroacuteleo
- Temperatura
- Presioacuten
- Tiempo de proceso
- Catalizador
Cracking teacutermico o Piroacutelisis
El cracking o craqueo teacutermico es un proceso destructivo mediante el cual las grandes moleacuteculas son
descompuestas teacutermicamente en otras maacutes pequentildeas de menor punto de ebullicioacuten Se trata de un
proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor que se realiza por medio de un horno
Ademaacutes del horno existen varios equipos en la instalacioacuten que seraacute maacutes compleja cuanto maacutes severas
sean las especificaciones de pureza que haya que cumplir
45
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
El intereacutes de este proceso reside en el hecho de que las moleacuteculas de menor peso molecular que se
obtienen son de alto valor econoacutemico y no se encuentran en el petroacuteleo
En el Cracking Teacutermico existen dos tipos de reacciones Reacciones primarias y reacciones secundarias
- Reacciones primarias Las reacciones primarias son todas aquellas que son beneficiadas con el
aporte de temperatura y son las de mayor intereacutes Tambieacuten se las conoce como reacciones de
ruptura
- Reacciones secundarias Estas reacciones no son necesarias y no es aconsejable que se produzcan
ya que al producirse generan productos no deseados Algunos ejemplos de reacciones secundarias
son la polimerizacioacuten la isomerizacioacuten la alquilacioacuten la deshidrogenacioacuten y la condensacioacuten [TC2]
Como se ha mencionado anteriormente el elemento principal en el proceso de pirolisis o cracking teacutermico
es el horno
El horno debe permitir la obtencioacuten de temperaturas elevadas en un tiempo muy corto En la seccioacuten de
radiacioacuten los tubos estaacuten colocados en un plano vertical y expuestos al calor suministrado por numerosos
quemadores dispuestos en las caras laterales
Los quemadores generan una llama plana que permite una calefaccioacuten muy regular
La elevacioacuten de la temperatura del fluido debe ser regular desde la entrada hasta la salida del horno La
temperatura tampoco debe decrecer a la salida del horno porque ello supondriacutea la detencioacuten de todas las
reacciones primarias de descomposicioacuten mientras que las reacciones secundarias continuariacutean y el
producto buscado se destruiriacutea en forma de coque e hidroacutegeno
Las condiciones de trabajo obligan a que los hornos dispongan de tubos que soporten las temperaturas
elevadas de trabajo y las bajas temperaturas a las que se deben enfriar los productos para evitar las
reacciones secundarias Por ello se fabrican en de acero al Cr ndash Ni 40 que soportan fuertes temperaturas
y la salida se usa acero inoxidable que aguanta bien las bajas temperaturas
Una caracteriacutestica de los tubos de los hornos es que son soldados por lo que cuando se ensucian es
necesario realizar una parada de los equipos ya que es necesario cortar los tubos para poder reemplazarlos
Son tubos de espesor considerable [47]
4521 MECANISMO DE CRAQUEO TEacuteRMICO
En la actualidad se admite para el mecanismo de craqueo teacutermico el modelo propuesto por Rice [48]
en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por Benson[49] Este consiste en un proceso en
cadena en el que coexisten tres tipos de reacciones de ruptura que en el caso de las parafinas se pueden
concretar en tres etapas
45211 Etapas del mecanismo de craqueo teacutermico
1 Etapa 1 Iniciacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres se forman por parejas a traveacutes de una rotura homoliacutetica de un enlace
carbono-carbono o carbono-hidroacutegeno como se muestra en la Figura 45211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
46
Figura 45211-1 Iniciacioacuten de la cadena
La propia energiacutea de enlace seraacute la que determine la probabilidad de que se produzca la escisioacuten de los
mismos
Asiacute para un enlace carbonondashcarbono primario esta es aproximadamente de 79 kcalmol siendo de 75
kcalmol y 74 kcalmol para enlaces secundarios y terciarios respectivamente
Los enlaces carbonondashhidroacutegeno al ser maacutes cortos presentan energiacuteas menores aproximadamente 95
kcalmol 89 kcalmol y 85 kcalmol dependiendo que el aacutetomo de C sea primario secundario o
terciario
Cabriacutea esperar por tanto que la rotura se produzca principalmente en los enlaces carbonondashcarbono
Pero como estos procesos se llevan a cabo a elevadas temperaturas se considera que todos los enlaces
llegan a romperse en mayor o menor medida
2 Etapa 2 Propagacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres son muy reactivos y forman parte de muacuteltiples reacciones o etapas de
propagacioacuten dando lugar a distintos productos Este conjunto de etapas de propagacioacuten esclave para
entender la distribucioacuten de productos obtenidos
Reacciones de activacioacuten o de abstraccioacuten de hidroacutegeno
Se trata de reacciones bimoleculares a traveacutes de las cuales un radical libre entra en contacto con una
moleacutecula de hidrocarburo toma de esta un aacutetomo de hidroacutegeno para estabilizarse y origina un nuevo
radical
La energiacutea de formacioacuten del nuevo enlace proporciona parte de la energiacutea necesaria para la rotura por
lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es maacutes deacutebil que el
formado En hidrocarburos la velocidad de abstraccioacuten sigue el orden primario lt secundario lt
terciario
Figura 45211-2 Reaccioacuten de activacioacuten
47
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Reacciones de β-escisioacuten
La presencia de un electroacuten desapareado debilita el enlace carbono-carbono en posicioacuten β por lo que
los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace para formar una olefina y otro radical
libre como se muestra en la Figura 45211-3
Figura 45211-3 Reaccioacuten de β-escisioacuten
El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β-escisioacuten dando olefinas hasta dejar un
radical residual etilo propilo o maacutes raramente metilo
Las reacciones de β-escisioacuten son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los
procesos de craqueo teacutermico de hidrocarburos
La polimerizacioacuten de radicales libres reaccioacuten inversa a la β-escisioacuten ocurre marginalmente ya que se
encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo
Reacciones de isomerizacioacuten
Cuando existen radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstraccioacuten de
hidroacutegeno intramolecular originando radicales secundarios que pueden sufrir seguidamente las
reacciones de fisioacuten Estas racciones no producen ramificaciones de cadena solo pueden formarse por
migracioacuten de grupos alquilo y reducen la formacioacuten de etileno y propileno aumentando la formacioacuten de
olefinas mayores Estas reacciones se muestran en la Figura 45211-4
Figura 45211-4 Reaccioacuten de isomerizacioacuten
3 Etapa 3 Terminacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute formada por un conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos radicales colisionan
entre siacute neutralizaacutendose tras la colisioacuten
Reacciones de combinacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
48
En estas reacciones intervienen dos radicales libres que al interaccionar se neutralizan mutuamente como
se muestra en la Figura 45211-5
Figura 45211-5 Reacciones de combinacioacuten
Reacciones de desproporcioacuten
En estas reacciones se transfiere un aacutetomo de hidroacutegeno desde el aacutetomo de carbono contiguo respecto al
que soporta el electroacuten impar como se muestra en la Figura 45211-6
Figura 45211-6 Reaccioacuten de desproporcioacuten
Todas estas reacciones estaacuten compuestas por etapas elementales y se producen simultaacuteneamente Cualquier
producto de reaccioacuten como el caso de las olefinas formadas puede intervenir una y otra vez en diferentes
reacciones Al mismo tiempo tienen lugar en mayor o menor medida reacciones de deshidrogenacioacuten entre
aacutetomos de carbono contiguos o incluso de diferentes moleacuteculas
Un ejemplo de esto es la produccioacuten de etileno a partir de etano donde los naftenos quedan insaturados
Los aromaacuteticos que no pueden deshidrogenarse maacutes pueden reaccionar entre siacute y deshidrogenarse dando
moleacuteculas polinucleares En la Figura 45211-7 se muestra la formacioacuten de moleacutecuntildeas polinucleares por
deshidrogenacioacuten
Figura 45211-7 Formacioacuten de moleacuteculas polinucleares por deshidrogenacioacuten
El hidroacutegeno molecular producido en estas reacciones se consume en su mayor parte saturando los dobles
enlaces de olefinas y naftenos insaturados Tambieacuten se dan reacciones secundarias de condensacioacuten por
reaccioacuten de hidrocarburos insaturados lineales o ciacuteclicos entre siacute y con aromaacuteticos como se puede observar
en la Figura 45211-8
49
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45211-8 Reacciones de condensacioacuten
Las ciclaciones de parafinas son raras aunque tambieacuten se pueden dar por reajuste electroacutenico en radicales
que contienen un doble enlace En la Figura 45211-9 se muestra la cilacioacuten de parafinas
Figura 45211-9 Ciclacioacuten de parafinas
45212 Variables de proceso
El cracking teacutermico se encuentra regido por tres variables temperatura tiempo de residencia y
naturaleza de la carga (Q) El manejo de cada una de ellas permite la siacutentesis de varios productos de
uso directo (combustibles y materias primas para la industria petroquiacutemica como el etileno) y
productos intermedios para la generacioacuten de otros productos [47]
- Temperatura
Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400degC aunque el intervalo de temperaturas maacutes
comuacuten es de 490degC a 495 degC
Los tiempos de reaccioacuten para formar coque son menores a mayor temperatura
- Tiempo de residencia
El tiempo de residencia se mide en las caacutemaras de reaccioacuten donde se terminan las reacciones iniciadas
en los hornos
El disentildeo del equipo se hace para que mediante una alta velocidad del producto caliente en los hornos
no se produzca carboacuten en los tubos del horno de proceso y sino en las caacutemaras Este carboacuten se denomina
carboacuten residual o coque
- Naturaleza de la carga
Seguacuten las caracteriacutesticas fiacutesicas que tenga la carga el proceso de craqueo se veraacute maacutes o
menosfavorecido
1 Cuanto mayor sea el peso molecular del producto menor cantidad de energiacutea necesita
para iniciar las reacciones y menor es su estabilidad teacutermica
2 Las moleacuteculas simeacutetricas son maacutes estables que los isoacutemeros de cadena larga
3 Los dobles enlaces son refractarios al craqueo teacutermico
4 La facilidad de craqueo aumenta en este orden parafinas olefinas naftenos y aromaacuteticos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
50
5 A mayor contenido de aromaacuteticos en la carga se obtiene carboacuten de mejor
calidad
6 Cuanta maacutes tendencia a formar carboacuten tenga la carga mayor produccioacuten de coque se
produciraacute
7 Los metales pesados sodio y calcio catalizan las reacciones de craqueo disminuyendo los
tiempos de reaccioacuten por lo cual la formacioacuten de carboacuten se inicia en los hornos y se reduce el
factor de servicio de los mismos
4522 Tipos de craqueo teacutermico
45221 Cracking a vapor ldquoSteam Crackingrdquo
La adicioacuten de calor se produce inyectando vapor no se tocan los quemadores La carga de vapor puede
oscilar entre 05 y 07 Kg vaporKg carga
La inyeccioacuten de vapor produce una serie de ventajas en el proceso
- El vapor al inyectase a una determinada velocidad aumenta el nuacutemero de Reynolds Gracias a esto
se obtiene un flujo turbulento que lleva a mejorar la transferencia de calor en los tubos
- Se produce una mejora en la separacioacuten dentro del horno debido a que el vapor disminuye la tensioacuten
de vapor de los demaacutes componentes El equilibrio se ve desplazado hacia la derecha
- El flujo de vapor arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes de los
tubos
Como ejemplo se estudia el cracking teacutermico del etano
En la Figura 45221-1 se muestra un esquema simplificado del proceso
51
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45221-1 Esquema simplificado del cracking teacutermico de etano
En primer lugar se introduce la alimentacioacuten en el horno de cracking en estado liacutequido o gaseoso Del
horno e extraen los productos liacutequidos pesados y se comprimen los gaseosos para despueacutes separarlos seguacuten
los principales productos buscados etileno propileno butadieno
Las variables que maacutes influyen en este proceso son las siguientes
- Tiempo de reaccioacuten Las reacciones secundarias pueden producirse aunque el tiempo de reaccioacuten
sea el miacutenimo posible Por lo que si los productos salen muy calientes deben enfriarse a la salida
del reactor para cortar las reacciones secundarias Los enfriamientos que se requieren para ello son
muy bruscos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
52
- Presioacuten La presioacuten suele mantenerse constante durante todo el proceso Las reacciones
secundarias se ven favorecidas por presiones altas Por ello se trabaja con presiones bajas lo que
desplaza el equilibrio hacia la derecha
- Naturaleza de la carga En la Tabla 45221-1 se detallan las proporciones de los distintos
productos obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada
PRODUCTOS
OBTENIDOS
TIPO DE CARGA
ETANO PROPANO BUTANO NAFTA GAS
OIL
ETILENO 80 44 36 32 25
PROPILENO 2 17 17 14 14
FRACCIOacuteN C4 2 3 - 4 5
BUTADIENO 2 3 3 4 5
H2 5 2 2 2 5
CH4 8 20 27 20 15
GASES 1 11 15 24 11
Tabla 45221-1 Rendimientos de producto para distintos tipos de carga
Como se puede observar en la Tabla 4531-1 si los productos que se desean obtener son etileno y
propileno es preferible que la carga sea propano en lugar de etano porque a pesar de que el
rendimiento en etileno sea menor aumenta el rendimiento en propileno
Cuanto maacutes pesada es la carga la temperatura de trabajo requerida es menor porque los pesados son
maacutes faacutecilmente craqueables el tiempo de reaccioacuten tambieacuten es bajo Es decir Cuanto maacutes pesada es
la carga maacutes alta es la severidad
La severidad es una funcioacuten que tiene que ver con la conversioacuten de cracking Alta severidad implica
trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de reaccioacuten
La funcioacuten severidad es una funcioacuten integral que si se conoce permite determinar el rendimiento en
los distintos productos
Se puede decir que
- Alta severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de etileno
y para ello se necesitan altas temperaturas y bajo tiempo de reaccioacuten
- Baja severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de olefinas
y BTX y para ello se necesitan bajas temperaturas y alto tiempo de reaccioacuten
Los hornos de cracking son flexibles en cuanto al manejo de las variables tiempo de reaccioacuten y eleccioacuten de
la carga dando una amplitud en su uso en cuanto a los distintos productos que se requiere obtener
53
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
45222 Cracking teacutermico retardado
En este proceso se produce la ruptura de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular mediante la
accioacuten combinada de alta temperatura y tiempo de residencia Como consecuencia de las reacciones
tambieacuten se produce carboacuten residual (coque) El carboacuten de petroacuteleo o coque se acumula en las caacutemaras
de reaccioacuten y es extraiacutedo en forma ciacuteclica generalmente cada 24 horas
Mediante el cracking teacutermico retardado se consigue un mayor nivel de conversioacuten a productos de alto
valor y demanda y una mayor expansioacuten volumeacutetrica
Los productos obtenidos son cargas de otras plantas como fracciones C3 y C4 nafta y gas Oil de calidad
comercial El carboacuten residual producido es un producto de bajo precio Se comercializa como insumo
en la industria del aluminio
En la Figura 45222-1 se muestra un esquema del proceso
Figura 45222-1 Esquema del cracking teacutermico retardado
La alimentacioacuten del equipo suele ser asfalto proveniente de la destilacioacuten al vaciacuteo que suele
introducirse a 310degC aunque tambieacuten se puede procesar crudo reducido de topping
El asfalto se calienta a 490degC en hornos de proceso luego ingresa a las caacutemaras de reaccioacuten por su parte
inferior En estos equipos se deposita el carboacuten residual Los productos maacutes ligeros salen por la parte
superior en estado vapor y posteriormente ingresan a la torre fraccionadora
En este equipo los gases sufren condensaciones parciales y se fraccionan obteniendo tres cortes en
funcioacuten de su rango de destilacioacuten Por la cabeza sale gas residual poropano butano y la nafta ligera
El gas residual se acondiciona para inyectarlo en el anillo de gas residual y el propano y butano se enviacutean
a la unidad de separacioacuten de gases FCC Por diferentes cortes laterales salen la nafta pesada diesel Oil
y gas oil pesado Por el fondo sale asfalto que tras mezclarse con asfalto de alimentacioacuten se recircula a
los hornos de proceso
La nafta tras separarse en ligera y pesada se acondiciona en la planta de nafta de la misma unidad
Rutas de produccioacuten de isobutileno
54
45223 Procesos de conversioacuten teacutermicos al vaciacuteo Visbreaking
El fueloil es un combustible pesado que se utiliza en grandes caacutemaras de combustioacuten para producir
energiacutea Este combustible se formula a partir de residuos de vaciacuteo y tiene dos caracteriacutesticas criacuteticas
alta viscosidad y contenido de azufre
La primera debe mantenerse por debajo de unos liacutemites para favorecer la atomizacioacuten en la combustioacuten
y el contenido de azufre ha de controlarse tambieacuten por motivos medioambientales
Para ajustar la viscosidad del residuo de vaciacuteo que se destina a la produccioacuten del fueloil se propone un
proceso que consiste en un craqueo teacutermico de baja severidad En este proceso se calienta el residuo a
unos 480C durante periodos cortos de tiempo aproximadamente 30 segundos Despueacutes del craqueo se
enfriacutea el residuo y ajusta la volatilidad mediante un proceso de destilacioacuten
En la Figura 45223-1 Se muestra esquematizado el proceso de Visbreaking
45223-1 Proceso esquematizado de Visbreaking
Por cabeza se separan nafta y gases Se extrae un gasoil que es maacutes pesado que la nafta y maacutes ligero que
el residuo La viscosidad del residuo se ajusta con el gasoil ligero extraiacutedo hasta que es la idoacutenea
Como el craqueo es suave los gases producidos son pocos aproximadamente el 2 de la carga Este
gas contiene cantidades importantes de olefinas y sobre todo en la fraccioacuten C4 Normalmente no se
justifica la separacioacuten de la fraccioacuten C3-C4 Esta se destina como combustible en el propio horno del
proceso
La nafta contiene un alto contenido de olefinas por lo cual presenta problemas
de estabilidad y formacioacuten de gomas Auacuten tratada con hidroacutegeno esta nafta tendriacutea un iacutendice de octanos
de 70 por lo que esta fraccioacuten no resulta muy interesante Por ello se opera en la unidad en condiciones
de poco rendimiento en nafta (se obtiene un 4 de la carga)
El gasoil de visbreaking representa un 15 de la carga y presenta un alto grado
de insaturacioacuten Por lo que para destinarlo a dieacutesel debe ser hidrotratado variando su iacutendice dieacutesel entre
35-50 Sin embargo en las refineriacuteas que existen unidades de conversioacuten cataliacutetica este gasoil junto con
las naftas se introduce como alimentacioacuten para su transformacioacuten en gasolina o dieacutesel
55
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Asiacute del residuo de vaciacuteo se ha destila en torno a un 20
4523 Poceso de formacioacuten de coque y descoquizado
En todos estos procesos se genera carboacuten residual o coque Las unidades de coque se componen de un
horno con dos caacutemaras de reaccioacuten En la Figura 4523-1 se muestra un esquema del equipo necesario
para el proceso de coquizado y descoquizado
Figura 4523-1 Equipo necesario para el proceso de coquizacioacuten y descoquizado
Los ciclos operativos suelen ser de 24 horas es decir que durante este tiempo se produce la reaccioacuten en
la caacutemara A la cual progresivamente se llena de carboacuten Despueacutes de este tiempo se realiza el cambio
de la caacutemara El proceso de repite en la caacutemara B
La caacutemara A llena de carboacuten se enfriacutea con agua se drena vaporiza abre y se extrae el carboacuten
utilizando corte hidraacuteulico con agua de alta presioacuten a 150 kgcm2 Posteriormente la caacutemara se tapa y se
realiza la prueba de hermeticidad con vapor terminada esta operacioacuten se estaacute en condiciones de reiniciar
el ciclo Toda la operacioacuten de enfriamiento y extraccioacuten de carboacuten dura aproximadamente 20 horas
Debido a la severidad de las reacciones se deposita una peliacutecula de carboacuten sobre las paredes interiores
de los tubos de los hornos Cada 10 a 12 meses es necesario realizarles una limpieza El procedimiento
de limpieza es el decoquizado teacutermico con vapor y aire [TC2]
Cracking cataliacutetico
El craqueo teacutermico da como productos mayoritarios gases de la fraccioacuten C2 y metano y la gasolina producida
es rica en olefinas con pocos productos ramificados Por el contrario el craqueo cataliacutetico produce un mayor
rendimiento a gasolinas con un mayor contenido en compuestos ramificados asiacute como aromaacuteticos [50]99
Rutas de produccioacuten de isobutileno
56
4531 Mecanismo de craqueo cataliacutetico
El craqueo cataliacutetico de hidrocarburos se cree que transcurre a traveacutes de la teoriacutea del ion carbenio desarrollada
por Whitmore [51] y sigue un mecanismo de reaccioacuten en cadena que consta de tres etapas fundamentales
[5253] Etapa de iniciacioacuten de la cadena etapa de propagacioacuten y etapa de terminacioacuten
A pesar de los considerables avances tecnoloacutegicos y la enorme cantidad de trabajo llevada a cabo en cuanto al
estudio del mecanismo de craqueo todaviacutea existen lagunas acerca de la naturaleza exacta de los centros activos
la naturaleza del estado de transicioacuten o incluso la posible existencia de maacutes de una ruta a traveacutes de la cual se
desarrolle la reaccioacuten [54]
1 Etapa de formacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce el ataque de un centro activo a una moleacutecula para producir el complejo activado el cual
corresponde a la formacioacuten de un carbocatioacuten
Existen dos tipos de carbocationes que intervienen en las reacciones de craqueo cataliacutetico los cuales reciben el
nombre de ion carbonio e ion carbonilo
El ion carbenio el cual contiene un aacutetomo de carbono di o tricoordinado cargado positivamente como se muestra
en la Figura 4531-1 El ion carbonio contiene un aacutetomo de carbono tetra o pentacoordinado cargado
positivamente como se muestra en la Figura 4531-2
Figura 4531-1 Ion Carbenio
Figura 4531-2 Ion Carbonio
Debido a un efecto inductivo dador de los grupos alquilo y a un posible efecto de hiperconjugacioacuten la estabilidad
de los carbocationes aumenta con la ramificacioacuten Asiacute los carbocationes terciarios son maacutes estables que los
secundarios y estos a su vez maacutes que los primarios [55]
Existe un acuerdo generalizado en la literatura acerca de la naturaleza del centro activo asiacute como del mecanismo
a traveacutes del cual se produce el craqueo de olefinas y alquilaromaacuteticos
En el caso del craqueo de parafinas se proponen varios mecanismos para la etapa de iniciacioacuten
57
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
11 Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula saturada en centro Broslashnsted
- Protonacioacuten del enlace CndashH
Se genera un ion carbonio por ataque del centro Broslashnsted en el enlace CndashH (Etapa 1) que evoluciona para dar
H2 y un ion carbenio adsorbido (Etapa 2) [5657]
La protonacioacuten del enlace CndashH no se lleva a cabo en carbonos primarios obtenieacutendose principalmente H2 con
parafinas que contienen carbonos terciarios
- Protonacioacuten del enlace CndashC
Se produce un ataque del protoacuten sobre el enlace CndashC para dar un ion carbonio Este craquea protoliacuteticamente
para dar una parafina en la fase gas y un ion carbenio maacutes corto adsorbido sobre el centro Broslashnsted111
Estudiando el mecanismo por medio de caacutelculos de orbitales moleculares se observa que la menor energiacutea de
activacioacuten requerida para el craqueo protoliacutetico en los aacutetomos centrales se ve compensada por la mayor entropiacutea
de activacioacuten de los aacutetomos externos [58]
12 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) en centro Lewis
Diversos investigadores [59-61] han propuesto esta viacutea para la formacioacuten de la primera superficie carbenia en
la cual un centro Lewis abstrae directamente un ion hidruro generando un ion carbenio
- Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula insaturada en centro Broslashnsted
Al principio se creiacutea que la presencia de olefinas siempre en niveles traza era necesaria para iniciar el craqueo
de parafinas [6263] Estas son protonadas en los centros Broslashnsted formando un ion carbenio adsorbido el cual
es capaz de inducir el mecanismo de craqueo al abstraer un ion hidruro de la parafina
En conclusioacuten hoy en diacutea se considera que la ruta de activacioacuten maacutes probable sobre catalizadores aacutecidos soacutelidos
por lo menos a elevadas temperaturas conlleva el ataque de un protoacuten de un centro Broslashnsted a un enlace CndashC o
CndashH este uacuteltimo caso principalmente si hay hidroacutegenos terciarios Sin embargo la formacioacuten de olefinas a partir
de las parafinas iniciales en centros aacutecidos Broslashnsted yo Lewis (tal como el EFAL) tambieacuten debe ser considerada
como un mecanismo de iniciacioacuten o cuanto menos como uno complementario durante el craqueo de parafinas
2 Etapa de propagacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute representada por la transferencia de un ion hidruro desde una moleacutecula reactante a un
carbocatioacuten inestable adsorbido en el centro activo y su posterior transformacioacuten
21 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) mediante reaccioacuten bimolecular
Una vez generado el ion carbenio en la superficie del catalizador este es capaz de abstraer un ion hidruro
de la moleacutecula reactante desorbiendo como una parafina Mientras la moleacutecula reactante se transforma
Rutas de produccioacuten de isobutileno
58
en un ion carbenio continuando de esta forma el mecanismo de reaccioacuten en cadena Este proceso se
muestra en la Figura 4531-3
Figura 4531-3 Abstraccioacuten de ion hidruro y propagacioacuten de la reaccioacuten en cadena
Ademaacutes para poder explicar la amplia distribucioacuten de productos que se obtienen durante el craqueo de
parafinas es necesario definir un conjunto de reacciones consecutivas yo paralelas que tienen lugar sobre
los iones carbenio generados Estas tambieacuten se desarrollan a traveacutes de carbocationes y son catalizadas por
centros aacutecidos La extensioacuten de cada una de estas reacciones vendraacute dada tanto por la naturaleza del
carbocatioacuten formado como por la fuerza y densidad de los centros activos u otros factores relacionados
con la estructura del catalizador [55]
- Isomerizacioacuten de carga
Consiste en el movimiento de un ion hidruro a lo largo de la cadena de un ion carbenio es decir una
transferencia de hidruro intramolecular Esta reaccioacuten suele producirse entre aacutetomos de carbono
contiguos En la Figura 4531-4 se muestra esquematizado el proceso de isomerizacioacuten
Figura 4531-4 Ejemplo de isomerizacioacuten de carga
- Isomerizacioacuten de cadena
Este tipo de reaccioacuten suele ser del orden de 1000 veces maacutes lenta que la isomerizacioacuten de carga Se
pueden distinguir dos tipos Tipo A y tipo B
59
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Tipo A
Se produce en iones carbenio con grupo metilo (alquilo) ramificado por un proceso de transferencia de
grupo metilo de tipo 1-2 Este proceso tiene lugar a traveacutes de un mecanismo que implica un sistema de
anillos de ciclopropano protonado (PCP) [64] El resultado es el desplazamiento del grupo metilo
(alquilo) sin variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena
En la Figura 4531-5se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Figura 4531-5 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Tipo B
Este proceso causa una variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena El mecanismo es similar al anterior
pero con un paso adicional la transferencia de un protoacuten en el ciclo PCP lo cual explica la menor
velocidad de este proceso frente al de tipo A [65]
En la Figura 4531-6 se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
Figura 4531-6 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
- Rotura de enlaces CndashC
Ademaacutes del craqueo protoliacutetico que sufren los iones carbonio pentacoordinados en la etapa de iniciacioacuten los
iones carbenio pueden craquear a traveacutes de los siguientes mecanismos
Rotura monomolecular por β-escisioacuten (iones carbenio)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
60
La rotura del enlace CndashC se produce en la posicioacuten β respecto al aacutetomo de carbono cargado positivamente
Mediante este tipo de reacciones el ion carbenio se rompe para dar una α-olefina y un ion carbenio maacutes corto
que queda adsorbido Este proceso se muestra en la Figura 4531-7
Figura 4531-7 Ejemplo de rotura monomolecular por β-escisioacuten
- Formacioacuten de enlaces CndashC
Estas reacciones son las inversas a las de rotura de enlaces por lo que estaacuten favorecidas a temperaturas
bajas cosa no habitual en los procesos de craqueo Sin embargo este tipo de reacciones tiene lugar en el
caso de craqueo de parafinas a traveacutes de reacciones secundarias lo que puede llegar a tener gran
repercusioacuten en la distribucioacuten final de productos
Reacciones de polimerizacioacuten
La polimerizacioacuten de olefinas es la maacutes clara de este tipo de reacciones En la Figura 4531-8 se muestra
un ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
61
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-8 Ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
Reacciones de alquilacioacuten
En la Figura 4531-9 se muestra un la alquilacioacuten de isoparafinas por olefinas con participacioacuten de
centros aacutecidos fuertes que es un caso tiacutepico de reacciones de alquilacioacuten
Figura 4531-9 Ejemplos de alquilacioacuten de isoparafinas
- Desproporcionacioacuten
La desproporcioacuten es una reaccioacuten que se encuentra a medio camino entre la formacioacuten y la rotura de
enlaces CndashC ya que se produce inicialmente una formacioacuten de un enlace entre dos moleacuteculas para
posteriormente romper otro enlace distinto al formado inicialmente
Puede darse por ejemplo una oligomerizacioacuten de olefinas seguida de una β-escisioacuten como se muestra en
la expresioacuten 4531-1
CnH2n + CjH+2j+1 CmH+2m+1 + CkH2k (j + n = k + m) (4531-1)
Tambieacuten puede producirse por ataque de un ion carbenio a una parafina seguido de craqueo protoliacutetico143
como expresa la ecuacioacuten 4531-2
CnH2n+2 + CjH+2j+1 CmH+
2m+1 + CkH2k+2 (j + n = k + m) (4531-2)
- Ciclacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
62
La ciclacioacuten es un proceso a partir del cual se pueden obtener compuestos aromaacuteticos mediante la
formacioacuten de un ion carbenio olefiacutenico por transferencia de hidruro en un aacutetomo alejado del doble enlace
el cual puede evolucionar con un ataque intramolecular sobre el doble enlace con la consiguiente
ciclacioacuten Una vez generado el ion carbenio ciacuteclico se deshidrogena hasta producir un compuesto
aromaacutetico
En la Figura 4531-10 se muestra un ejemplo del proceso de ciclacioacuten
Figura 4531-10 Ejemplo del proceso de ciclacioacuten
- Transferencia de hidroacutegeno y formacioacuten de coque
Estas reacciones tienen un importante papel durante las reacciones de craqueo e influyen notablemente
en la distribucioacuten final de productos Reducen la cantidad de olefinas deshidrogenan cicloalcanos y
contribuyen a la formacioacuten de coque [66-68]
La reaccioacuten de transferencia de hidroacutegeno tiene lugar en dos etapas una transferencia de ion hidruro y
una posterior transferencia de protoacuten Produce la hidrogenacioacuten de una especie y la deshidrogenacioacuten de
otra Este proceso puede suceder tambieacuten tras la etapa de ciclacioacuten para dar lugar a aromaacuteticos
Como ejemplo se pueden mencionar las deshidrogenaciones sucesivas de metilciclohexeno a partir de
las cuales se forma tolueno Este proceso estaacute representado en la Figura 4531-11
63
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-11 Formacioacuten de tolueno a partir de ciclohexeno mediante deshidrogenaciones sucesivas
3 Etapa de terminacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce la desorcioacuten del carbocatioacuten previamente adsorbido dando como resultado una
olefina y restaurando el centro activo original
La reaccioacuten en cadena finaliza cuando el ion carbenio situado en la superficie del catalizador es desorbido
regeneraacutendose el centro Broslashnsted aacutecido [6970] Este paso es el inverso a la adsorcioacuten de una olefina y
puede representarse seguacuten la expresioacuten 4531-3
CH3-C+H-CH3 + B- CH3-C=CH3 + BH (4531-3)
Para concluir en la Figura 4531-12 se muestra un esquema con las posibles reacciones que se han
descrito asiacute como su interaccioacuten y productos finales obtenidos fundamentalmente formuladas para el
craqueo de n-parafinas
Centro activo original Protonacioacuten
+ alimento --
Ion carbonio
Iniciacioacuten Protolisis Parafina
Ion carbenio
+ alimento
Ion carbenio
+ alimento Isomerizacioacuten
Isoacutemero
Bucle de isomerizacioacuten
Propagacioacuten
Parafina
β-escisioacuten
Olefina
Renovacioacuten
Terminacioacuten
Olefina
Figura 4531-12 Mecanismo de craqueo de parafinas
Rutas de produccioacuten de isobutileno
64
Como se puede observar los iones carbenio producidos en el primer craqueo protoliacutetico evolucionan
fundamentalmente a traveacutes de dos mecanismos posibles uno monomolecular y otro bimolecular
El que se produzca uno u otro mecanismo influye mucho en el proceso global e craqueo ya que se dirige la
selectividad hacia productos finales diferentes El craqueo protoliacutetico permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-
C2 y la razoacuten olefinaparafina inicial se encentra cerca de la unidad Sin embargo el craqueo bimolecular no
permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-C2 por la imposibilidad de generar carbocationes primarios
generandose principalmente productos ramificados Mediante el craqueo bimolecular la razoacuten olefinaparafina
inicial tiene un valor inferior a la unidad ya que produce fundamentalmente parafinas
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo
Los butenos se obtienen en las refineriacuteas en la produccioacuten de carburantes y en los diferentes procesos de
craqueo de butano nafta o gasoil necesariamente como subproducto en grandes cantidades Por ello los
antiguos procesos de obtencioacuten como a partir de butanoles o de acetileno han perdido actualmente
intereacutes
Una de las materias primas maacutes importantes en Europa occidental para obtener butenos es la fraccioacuten C4
de la disociacioacuten de nafta que en total representa como el 8-9 del producto total disociado y como el
40 de la produccioacuten de butenos
Desde que se consiguioacute la separacioacuten de los componentes de la fraccioacuten C4 en sus componentes puros a
nivel industrial han recibido un gran impulso los procesos quiacutemicos para el aprovechamiento del buteno
La cantidad absoluta de fraccioacuten C4 y su composicioacuten estaacuten influidas principalmente por dos factores
que intervienen en el proceso de la disociacioacuten con vapor de los hidrocarburos La naturaleza de los
productos utilizados y la intensidad del craqueo
A mayor punto de ebullicioacuten del producto alimentado menor fraccioacuten de C4 se consigue
Al aumentar la intensidad de craqueo disminuye lacantidad total de fraccioacuten C4 como se muestra en la
Tabla 454-1 Sin embargo aumenta el contenido relativo de butadieno a causa de su mayor estabilidad
Productos disociados Baja intensidad Alta intensidad
13-butadieno 26 47
i-buteno 32 22
1-buteno 20 14
trans-2-buteno 7 6
cis-2-buteno 7 5
n-butano 4 3
Vinilacetileno 02 2
Residuo i-butanoetilacetileno y 12-
butadieno
Tabla 454-1 Composicioacuten (en peso ) de una fraccioacuten de C4 en diferentes condiciones de craqueo
65
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La fraccioacuten C4 no se puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten
fraccionada debido a la gran proximidad de sus puntos de ebullicioacuten Por tanto soacutelo se puede emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos y ademaacutes tambieacuten procesos quiacutemicos
La elaboracioacuten de la fraccioacuten C4 comienza con el aislamiento del butadieno Despueacutes de la extraccioacuten de
la mayor parte y la eliminacioacuten del butadieno residual por ejemplo por hidrogenacioacuten selectiva
(Hidrogenacioacuten en friacuteo BAYER o JFP) se obtiene una mezcla cuyos componentes principales son
isobutileno n-butenos y butano que se denomina refinado C4 y que posee la composicioacuten tiacutepica mostrada
en la Tabla 454-2
Componentes Vol-
i-buteno 44-49
1-buteno 24-28
2-buteno (cis + trans) 19-21
n-butano 6-8
i-butano 2-3
Tabla 454-2 Composicioacuten tiacutepica de un refinado C4
En otras separaciones del refinado C4 se aisla en primer lugar el isobutileno el cual por su ramificacioacuten y
alta reactividad se diferencia de los demaacutes componentes C4
El proceso por tamiz molecular por ejemplo el proceso (Olefin-Siv) utiliza el hecho de que el grupo
lateral metilo hace al isobutileno demasiado voluminoso para su adsorcioacuten en los poros del tamiz
molecular de dimensiones muy uniformes entre 03 y 1 mm (3-10 A) Soacutelo los n-butenos y el butano se
adsorben y por medio de un hidrocarburo de ebullicioacuten alta se les puede desorber o liberar de nuevo
En esta forma a partir del refinado C4 es posible alcanzar un isobutileno de una pureza del 99
La alta reactividad relativa del isobutileno tambieacuten puede utilizarse para su separacioacuten quiacutemica Un
ejemplo de ello es el mecanismo de hidratacioacuten de isobutileno
Este procese se realiza en presencia de aacutecido mineral diluido con formacioacuten de ter-butanol y su
consiguiente desdoblamiento de nuevo en i-buteno y agua como puede observarse en la Figura 454-1
Figura 454-1 Deshidratacioacuten de isobutileno
El producto de partida para estos tres procesos es el refinado C4 del cual se extrae el i-buteno por su
reactividad y luego se purifica empleando la ruta 1 Seguacuten la ruta 2 se oligomeriza irreversiblemente y
por la ruta 3 se polimeriza irreversiblemente
H3C
C CH2
H3C+ H2O
HC
CH3H3C
H3C OH
(4)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
66
En la realizacioacuten industrial de la hidratacioacuten del isobutileno las empresas BASF CFR-Badger Esso
Huls Petrotex y Scientific Design utilizan sulfuacuterico del 50-60 A partir del refinado C4 se extrae el
isobutileno en contracorriente en forma de ter-butanol que se libera a 10-20ordmC El ter-butanol despueacutes de
diluirlo con agua se destila al vaciacuteo y separado asiacute de la disolucioacuten aacutecida se desdobla de nuevo a
isobutileno
La Nippon Oil realiza la hidratacioacuten del isobutileno con disolucioacuten acuosa de HCI en presencia de una sal
metaacutelica De esta forma se obtiene por la extraccioacuten del refinado C4 una mezcla de ter-butanol y cloruro
de ter-butilo que pueden ser ambos disociados a isobutileno
4541 Cineacutetica quiacutemica
El craqueo teacutermico de isobutano produce cuatro productos principales formados por
descomposicioacuten paralela de reacciones Isobutileno hidroacutegeno propileno y metano seguacuten las
reacciones 4541-1 y 4541-2 donde la primera es la principal
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4541-1)
i-C4H10 C3H6 + CH4 (4541-2)
La reaccioacuten es de primer orden y se puede expresar como una reaccioacuten elemental expresioacuten
4551-3 La constante de equilibrio medida en 1s depende de la temperatura y se relaciona con
ella seguacuten la expresioacuten 45241-4
minus119903119894minus119862411986710 = K [i-C4H10] (4541-3)
119870 = 417 lowast 1013119890119909119901minus63500
119877119879 (4541-4)
Conociendo que hasta una conversioacuten aproximadamente de 30 la fraccioacuten C4 soacutelo contiene
isobutileno las condiciones oacuteptimas del proceso son las siguientes
- T=640˚C
- P=1 atm
- Selectividad=57
- Conversioacuten=221
4542 Anaacutelisis termodinaacutemico
En este apartado se realiza un anaacutelisis termodinaacutemico del proceso de fdormacioacuten de isobutileno por
pirolisis o craqueo teacutermico seguacuten la cineacutetica explicada anteriormente
67
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Constante de equilibrio VS Temperatura
Como se ha mencionado anteriormente la constante de equilibrio K depende de una forma
directa de la temperatura
Esta dependencia se ilustra en la Figura 4542-1 Para las condiciones oacuteptimas del proceso la
constate de equilibrio es relativamente pequentildea K=263610-2 Es tan pequentildea debido a que la
selectividad oacuteptima se alcanza a una temperatura de 913 K y por esto la reaccioacuten es medianamente
lenta
El efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio estaacute dado por la expresioacuten 4542-1
119889(119871119899119870)
119889119879=
∆Hdeg
R1198792 (4542-1)
Cuando ∆Hdeg es positivo es decir cuando la reaccioacuten es endoteacutermica la constante de equilibrio
crece al incrementarse la temperatura
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
Figura 4542-1 Relacioacuten de la constante de equilibrio con la temperatura
- Energiacutea libre de Gibbs VS Temperatura
La reaccioacuten empieza a ocurrir cuando la energiacutea libre de Gibbs comienza a ser negativa donde la
temperatura adquiere un valor de 87115K como se puede observar en la Figura 4542-2
La relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura la da la expresioacuten 4542-2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Constante de equilibrio Vs Temperatura
Temperatura [K]
Co
nsta
nte
de e
qui
libri
o d
e la
rea
ccioacute
n [1
s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
68
119889(∆Gdeg
RT)
119889119879=
minus∆Hdeg
R1198792 (45242-2)
Figura 4542-2 Relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura
- Calor de reaccioacuten VS Temperatura
En la Figura 4542-3 se muestra la relacioacuten del calor de reaccioacuten con la temperatura Como se
puede observar la reaccioacuten es altamente endoteacutermica a partir de la temperatura a la que empieza
a ocurrir (87115K) El valor del calor de reaccioacuten en este punto es del orden de 122710 5 [119869
119898119900119897]
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
x 10 4 Energiacutea libre de Gibbs Vs Temperatura
Temperatura [K]
Ener
giacutea
libre
de
form
acioacute
n [
1s]
69
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4542-3 Relacioacuten del calor de formacioacuten con la temperatura
Descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse tambieacuten a partir metil ter-butil eacuteter mediante un proceso de descomposicioacuten
en presencia de un catalizador generalmente aacutecido
El proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido sulfuacuterico de
una corriente de hidrocarburos ligeros que representa un grave problema de contaminacioacuten y corrosioacuten
por su naturaleza El tratamiento de las corrientes de corrientes de butenos para producir MTBE para
posteriormente sintetizar una parte hacia isobutileno de alta pureza es un meacutetodo alternativo que presenta
una serie de ventajas ante el proceso de extaccioacuten
Las ventajas de producir isobutileno por medio de MTBE son las siguientes
- No existen problemas de corrosioacuten y toxicidad
- Alta pureza de los productos
- Independencia a la disponibilidad de un intermediario para su produccioacuten como el alcohol ter-butiacutelico
Estas ventajas suponen una reduccioacuten de los costes mejorando los que tienen los procesos tradicionales
Metil ter-butil eacuteter (MTBE)
El MTBE es un producto que se usa para mejorar la calidad de la gasolina ya que eleva el iacutendice de octanos en
la misma Se ha demostrado que este compuesto eleva el nuacutemero de octanos en un rango de 117 a 135 (9) Ademaacutes
antildeadir MTBE a la gasolina produce un aumento en el contenido de oxiacutegeno en el combustible lo que reduce
deseablemente las emisiones de CO
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1223
12235
1224
12245
1225
12255
1226
12265
1227
12275
x 10 5 Calor de formacioacuten Vs Temperatura
Temperatura [K]
Cal
or
de
form
acioacute
n [
1s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
70
En las refineriacuteas es preferible el uso de MTBE al del etanol ya que tiene mejores caracteriacutesticas de mezclado
debido a su moderada polaridad
El MTBE es considerado como la sustancia quiacutemica de mayor produccioacuten mundial actualmente 50 000
Tonantildeo
4611 Produccioacuten de MTBE
El meacutetodo maacutes convencional para producir MTBE se basa en una reaccioacuten en fase liacutequida entre isobutileno y
metanol en un reactor de lecho fijo La corriente de productos contiene isobutileno metanol MTBE y otros
butenos que no participan en la reaccioacuten los cuales son separados por destilacioacuten y extraccioacuten La mayoriacutea de
estos procesos utilizan catalizadores aacutecidos o resinas de intercambio ioacutenico La reaccioacuten entre isobutileno y
metanol para producir MTBE tiene las siguientes caracteriacutesticas
1 La reaccioacuten es exoteacutermica (ndash377 kJmol a 298 K) [71] y su maacuteximo de conversioacuten
es determinado por el equilibrio termodinaacutemico
2 Presenta un comportamiento no ideal en su equilibrio liacutequido-vapor
3 Es reversible
Precisamente es el punto 3 el que nos interesa puesto que la reaccioacuten de intereacutes en este caso es la produccioacuten de
isobutileno mediante la descomposicioacuten del MTBE Debido a ello se propone una ruta alternativa para la
produccioacuten de MTBE ya que no seriacutea muy loacutegico producir MTBE a partir de isobutileno para despueacutes sintetizar
isobutileno a partir de MTBE
El MTBE puede sintetizarse a partir de metanol y de una corriente de hidrocarburos ligeros tales como propano
y butano que pueden ser rotas en presencia de vapor proceso que se denomina ldquoButacrakingrdquo [7273]
Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse a partir de procesos de extraccioacuten con aacutecido sulfuacuterico y clorhiacutedrico procesos
de separacioacuten con mallas moleculares y procesos de deshidratacioacuten del alcohol ter-butiacutelico Un meacutetodo
alternativo para la produccioacuten de isobutileno de alta pureza es a traveacutes de la descomposicioacuten de MTBE sobre un
catalizador de tipo aacutecido Ademaacutes del isobutileno se obtiene metanol
Las ventajas de esta nueva ruta para producir isobutileno son las siguientes
- Los riesgos de contaminacioacuten y los problemas de corrosioacuten son menores que los de los procesos
de extraccioacuten de butadienos de la corriente de olefinas con aacutecido sulfuacuterico [7475]
- Se obtiene un mayor grado de pureza del isobutileno que en el proceso de separacioacuten por
absorcioacuten
- Se elimina la dependencia de un intermediario como la dependencia del ter-butanol en el
proceso de deshidratacioacuten de TBA
- La selectividad hacia los productos es alta y depende del catalizador usado En general se
utilizan catalizadores formados a partir de oacutexidos metaacutelicos y catalizadores aacutecidos [7672]
71
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Se reducen los problemas de toxicidad y contaminacioacuten ambiental al eliminar intermediarios
como los sulfatos de alquilo y los productos de desecho Debido a esto es posible utilizar un
equipo de acero al carboacuten en lugar de inoxidable
- Existe una flexibilidad de produccioacuten entre el MTBE e isobutileno debido a las oscilaciones en
el precio del mercado para la venta de los productos [72]
Cuando el proceso de descomposicioacuten del MTBE se produce en el rango de temperaturas entre 100˚C y 200˚C
puede producirse una serie de reacciones secundaria Entre estas reacciones destacan la formacioacuten de
diisobutileno alcohol ter-butilico y dimetil eacuteter siendo eacutesta uacuteltima la maacutes favorecida Para limitar la formacioacuten
de dimetil eacuteter algunos autores proponen adicionar agua a la alimentacioacuten en una relacioacuten molar de H2OMTBE
mayor que 3 aunque antildeadir agua tambieacuten puede ocasionar la produccioacuten de ter-butanol [72]
La formacioacuten de subproductos en el proceso de descomposicioacuten de MTBE puede ocasionar varios problemas
entre los que destacan los siguientes
- Al formarse diisobutileno y triisobutileno se produce una disminucioacuten en la
cantidad de isobutileno producida
- Al formarse dimeti eacuteter disminuye la cantidad de metanol producida El dimetil
eacuteter tendraacute que ser separado del isobutileno y seraacute necesario secar el metanol producido
para eliminar el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
- Se produce una peacuterdida de producto por la hidratacioacuten del isobutileno hacia alcohol
ter-butiacutelico con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter [72]
En general la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE hacia isobutileno es reversible endoteacutermica y se conduce
mejor en fase gaseosa sobre un catalizador aacutecido entre 150˚C y 300˚C y con una presioacuten de 7 bar o inferior No
obstante la reaccioacuten llega a ser maacutes notable a temperaturas elevadas Las mejores condiciones de reaccioacuten son
a 7 bar entre 180˚C ndash 210˚C donde las conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno
gt98 y hacia metanol gt96 [7276]
Para obtener un maacuteximo grado de pureza los procesos cuentan con secciones de purificacioacuten despueacutes de
realizada la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE
4621 Sistema cataliacutetico de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE generalmente se realiza a condiciones de temperatura entre 100 ˚C y
300˚C con presiones entre 1 y 7 bar y sobre varios tipos de catalizadores por lo regular muy aacutecidos en los cuales
interesa la actividad y la selectividad hacia isobutileno
En la Figura 4621 se muestra la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE
Rutas de produccioacuten de isobutileno
72
Figura 4621 Formacioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El MTBE se caracteriza por ser teacutermicamente estable por lo que logra una descomposicioacuten favorable en
presencia de catalizadores aacutecidos resinas catioacutenicas aacutecido fosfoacuterico con soporte de silicio aluacutemina pura o
modificada con sulfuros metaacutelicos zeolita tipo SAPO y ahora arcilla pilareada con TiO2 Sin embargo en
presencia de aluminosilicatos amorfos o de ciertas zeolitas sinteacuteticas predominan las reacciones de
oligomerizacion y se forman algunos dimeros y triacutemeros [767778798081]
Cuando se emplea zeolitas tipo SAPO-5 para la obtencioacuten de isobutileno a partir de MTBE los resultados
muestran conversiones de MTBE superiores al 95 y rendimientos entre 37 a 88 utilizando temperaturas
de reaccioacuten entre 115˚C y 185˚C y entre 10 y 25 en peso de MTBE [77]
En la Tabla 4621-1 se muestran los resultados de conversioacuten de MTBE y rendimientos en isobutileno y
delectividades de isobutileno y metanol para el proceso de descomposicioacuten de MTBE sobre varios
catalizadores y diferentes condiciones de operacioacuten
Catalizador
Concentracioacuten
MTBE
Temp
degC
Presion
X
MTBE
IB
Yield
IB
S
MTBE
IB
S
MTBE
MEOH
H2OMTBE Tiempo
(h)
Alimuna A 200 7 bar 29 995 78 1
230 7 bar 70 99 63 1
Alumina B 180 7 bar 87 985 96 1
SilicaAlumina 150 7 bar 80 96 98 1
8713 180 7 bar 96 74 90 1
Silica K 180 7 bar 1 - - 1
200 7 bar 3 - - 1
300 7 bar 20 - - 1
Alumina F 200 7 bar 38 85 85 -
995
1
220 7 bar 68 82 99 1
Otros 170-
270 degC
7 bar 70 -
100
90 - 98
gt3 01 - 2
170 -
220 degC
7 bar 98 94 gt3
180 -
210 degC
7 bar 80 -
95
gt 98
96 gt3 10 -2
180 -
220 degC
7 bar 70 -
80
995 96 gt3 15
SAPO34 25 vol 175 5 atm 9552 8448 8843 1
73
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
215 5 atm 8994 6944 772 1
300 5 atm 9933 889 895
50 vol 175 5 atm 8995 6694 7441 1
215 5 atm 9691 7206 7436 1
300 5 atm 9846 8564 8698 1
SAPO 44 25 vol 175 5 atm 9926 606 6171 1
215 5 atm 9375 7942 847 1
300 5 atm 9889 835 8444 1
50 vol 175 5 atm 9796 8521 8698 1
215 5 atm 9351 8144 8708 1
300 5 atm 9982 8532 8547 1
SAPO 37 25 vol 175 5 atm 9766 6037 6181 1
215 5 atm 9896 5146 5199 1
300 5 atm 9985 6395 6404 1
50 vol 175 5 atm 9772 5174 5294 1
215 5 atm 9871 3715 3763 1
300 5 atm 9918 471 4748 1
Ti PLC 25 vol 175 76 psig 9694 9454 9165 1
215 76 psig 9885 8894 8792 1
300 76 psig 9718 7884 7662 1
215 76 psig 9775 8855 8656 1
50 vol 175 76 psig 9727 9693 9429 1
215 76 psig 9775 9263 9075 1
300 76 psig 9811 7734 7588 1
215 76 psig 981 9399 9227 1
Dow50x12 200 275 600
Mpa
95 - 98 999 94 51
Tabla 4621-1 Descomposicioacuten de MTBE sobre varios catalizadores
Rutas de produccioacuten de isobutileno
74
4622 Cineacutetica de la Reaccioacuten de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE es de primer orden respecto al MTBE y de segundo orden en la
reaccioacuten negativa del metanol La energiacutea de activacioacuten es 924 kJmol y no se observa dependencia de la
presioacuten [71]
- Mecanismos de reaccioacuten para isobutileno
Han sido propuestos diversos mecanismos de reaccioacuten para explicar la descomposicioacuten del MTBE en
isobutileno y metanol determinar el orden de la reaccioacuten y por consiguiente obtener la velocidad de la misma
Entre estos se encuentran los siguientes
bull La teacutecnica VLPP describe la descomposicioacuten del MTBE por medio de un
tratamiento teacutermico sin presentarse reacciones radicalarias [82]
bull Por medio de la pirolisis del MTBE Un mecanismo radicalario en las
cadenas con un orden de reaccioacuten de 078 y una energiacutea de activacioacuten muy baja
[8384]
bull Mecanismo de descomposicioacuten unimoleacutecular por alguacuten tratamiento
teacutermico que sugiere cuatro estados de transicioacuten y sentildeala que la reaccioacuten es de
primer orden [85]
En la Tabla 4622-1 se muestran algunos de los mecanismos de reaccioacuten propuestos en la literatura
[86]
En dicha tabla se ha utilizado la siguiente nomeclatura
- E = MTBE
- S = Centro activo
- I = Isobutileno
- M = Metanol
Mecanismo Adsorcioacuten de
Agua
Adsorcioacuten de
MTBE
Reaccioacuten Superficial Desorcioacuten de
Isobutileno
Desorcioacuten de
Metanol
1 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr IS MS + S IS harr I + S MS harr M+S
2 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr MS+2I12S 2IS12 harr I+2S MS harr M+S
3 W+S harr WS E+2S harr E12S 2E12S+S harr
MS+2I12S
2IS12 harr I+2S MS harr M+S
4 W+S harr WS E + 2S harr ES2 ES2 + S harr MS + IS2 IS2 harr I + 2S MS harr M+S
Tabla 4622-1 Mecanismos de Reaccioacuten propuestos
Basaacutendose en los estudios cineacuteticos mostrados anteriormente se ha considerado que el mecanismo maacutes probable
para la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE en isobutileno y metanol es el nuacutemero 4 mostrado en la Tabla
4622-1 y se puede resumir en los siguientes pasos
75
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1ordm Adsorcioacuten de MTBE en un centro doble con disociacioacuten El paso 1 tiene lugar
seguacuten muestra la expresioacuten 4622-1
E + 2S harr ES2 (4622-1)
2ordm Reaccioacuten superficial entre el eacuteter adsorbido y un centro activo libre para dar origen
a un isobutileno adsorbido en un centro sencillo Se cree que este es el paso controlante del
proceso cineacutetico El paso 2 tiene lugar seguacuten muestra la expresioacuten 4622-2
ES2+ S harr MS + IS2 (4622-1)
3ordm Desorcioacuten del isobutileno y del metanol El paso 3 tiene lugar seguacuten muestran las
expresiones 4622-3 y 4622-4
IS2 harr I + 2S (4622-3)
MS harr M + S (4622-4)
La pureza de isobutileno en la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE depende de la cantidad de
isobutileno producido con respecto a la cantidad de MTBE como reactante Al observar los altos
rendimientos obtenidos en la Tabla 4621-1se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una
buena alternativa de produccioacuten de isobutileno
Se observa que conforme aumenta la temperatura aumenta el rendimiento y la selectividad hacia
isobutileno con respecto a metanol y los subproductos de reaccioacuten Sin embargo un aumento en el
rendimiento ocasionado por el aumento de temperatura no provoca necesariamente un aumento en la
conversioacuten
Fermentacioacuten
Hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables es constantemente discutida ofreciendo alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el
uso de materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas podriacutea ser interesante cambiar a
procesos fermentativos para producir productos quiacutemicos El isobutileno que actualmente se produce a
gran escala por craqueo petroquiacutemico de petroacuteleo crudo podriacutea ser uno de esos productos quiacutemicos
Recientemente la empresa Global Bioenergies ha patentado su investigacioacuten sobre la produccioacuten
fermentativa de isobutileno mostrando que la produccioacuten bioloacutegica de isobutileno es posible [87-89]
Dado que el isobutileno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse
faacutecilmente del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en
biocombustibles o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva
son prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso
fermentativo
Rutas de produccioacuten de isobutileno
76
Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno
Antes de tratar viacuteas metaboacutelicas completas de produccioacuten de isobutileno a partir de azuacutecares se han de
discutir las reacciones enzimaacuteticas conocidas que producen isobutileno como producto Estas pueden
formar parte del paso final en una viacutea metaboacutelica
4711 Descarboxilacioacuten de Isovalerato catalizada por citocromo P450
La formacioacuten de isobutileno mediante un proceso bioloacutegico se mencionoacute por primera vez por Fukuda et
al [90-92] De entre todas las cepas probadas la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta se encontroacute
para la levadura Rhodotorula minuta var texensis IFO 1102
Se demostroacute que el isobutileno se formoacute por descarboxilacioacuten de isovalerato que se produce en la viacutea
cataboacutelica de L-leucina [9293] como muestra Figura 4711-1 la enzima responsable fue un citocromo
P450 microsoacutemico (P450rm) con una actividad de 0011 μmol min-1 de gprotein-1 en presencia de NADPH
O2 y un segundo citocromo P450 que era una NADPH reductasa [92 94] Estos uacuteltimos componentes son
caracteriacutesticos de las monooxigenasas
En liacutenea con las caracteriacutesticas de la monooxigenasa el papel fisioloacutegico del citocromo P450rm parece
ser la 4-hidroxilacioacuten del benzoato tambieacuten mostrada en la Figura 4711-1 que es parte de la viacutea de
disimilacioacuten de fenilalaina de la R minuta A partir de la disimilitud de la hidroxilacioacuten de benzoato y la
descarboxilacioacuten de isovalerato se podriacutea anticipar que muchas otras conversiones seriacutean catalizadas por
la enzima pero casi ninguna se ha descrito
Figura 4711-1 Reacciones catalizadas por el citocromo P450rm
4712 Descarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato catalizada por mevalonato difosfato descarboxilasa (MDD)
El isobutileno tambieacuten puede producirse mediante una descarboxilacioacuten que va acompantildeada de la
deshidratacioacuten de 3-hidroxiisovalerato (3-hidroxi-3-metilbutirato) [87 95]
Eacutesta es una actividad secundaria de la mevalonato difosfato descarboxilasa una enzima implicada en el
ergosterol o biosiacutentesis isoprenoide inferior
La familia MDD estaacute presente en una gran variedad de microorganismos aunque ninguno de ellos es
conocido por producir isobutileno naturalmente
77
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Los grupos de investigacioacuten de Marliegravere (Global Bioenergies) y Bobik (Iowa State University) [87]
disentildearon un enfoque sinteacutetico implementando la actividad de descarboxilacioacuten de MDD en un hueacutesped
de E coli para inducir la biosiacutentesis de isobutileno viacutea 3-hidroxiisovalerato
La patente der Global Bioenergies [87] propone varios MDDs para la produccioacuten de isobutileno y
tambieacuten para la formacioacuten anaacuteloga de 1-penteno 1-buteno propeno y eteno En ella se describen
secuencias de genes de Saccharomyces cerevisiae y otros 10 organismos que codifican MDDs
seleccionados de una biblioteca maacutes grande en busca de un MDD cineacuteticamente favorable Se encontroacute la
mayor actividad de formacioacuten de isobutilileno para DMD a partir de Picrophilus torridus una arquea
aerobia obligatoria utilizando E coli Se mencionaron tambieacuten desarrollos de ingenieriacutea de proteiacutenas
utilizando la genoacutemica y la geneacutetica como una mayor produccioacuten de isobutileno Lamentablemente
Marliegravere no revela valores para las tasas de formacioacuten de isobutileno ni para los rendimientos
Ademaacutes del uso de una variante de E coli Gogerty y Bobik (2010) [95] tambieacuten usaron un MDD de S
cerevisiae (ScMDD) y mostraron que era capaz de convertir el 3-hidroxiisovalerato en isobutileno Con
respecto a las ceacutelulas enteras se observoacute una produccioacuten de isobutileno 38 veces superior entre los
procesos que conteniacutean ScMDD mutado lo que condujo a una actividad de 033 μgh-1 gcells-1 Sin
embargo cuando se purificaron los ensayos enzimaacuteticos de ScMDD mutado no dieron como resultado un
aumento de la actividad Esto puede deberse a la inestabilidad de la enzima Los autores estimaron que el
nivel de actividad celular es aproximadamente 106 veces inferior a la actividad necesaria para un proceso
comercial
En la Figura 4712-1 estaacuten esquematizadas las reacciones catalizadas por mevalonato difosfato
descarboxilasa
Figura 4712-1 Reacciones catalizadas por mevalonato difosfato descarboxilasa
4713 Deshidratacioacuten de isobutanol por oleato hidratasa
El isobutanol se puede convertir en alquenos mediante una reaccioacuten de descarboxilacioacuten que se produce a
temperaturas superiores a 100˚C en presencia de catalizadores tales como aacutecidos catalizadores de
aluacutemina y silicatos y sales metaacutelicas La reaccioacuten puede llevarse a cabo tanto en fase gaseosa como
liacutequida y se genera una mezcla de 1-buteno cis-2-buteno trans-2-buteno e isobutileno como producto de
reaccioacuten
La termodinaacutemica las condiciones de reaccioacuten y los catalizadores utilizados determinan la cantidad de
isobutileno producido pero no existe un meacutetodo conocido para deshidratar de forma limpia isobutanol y
conseguir que el producto contenga gt 99 de isobutileno [96]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
78
Hasta hace poco la deshidratacioacuten enzimaacutetica del isobutanol se consideraba praacutecticamente imposible Las
hidrolasas la clase de enzimas que catalizan la adicioacuten de agua a un enlace C=C y tambieacuten la reaccioacuten de
eliminacioacuten inversa del agua usualmente requieren un grupo C=O conjugado al enlace C=C [97]
Sin embargo Marliegravere (2011b) [89] rastreoacute 165 homoacutelogos de la secuencia de E meningoseptica con el
fin de encontrar actividad para deshidratacioacuten de isobutanol y otros alcoholes Tras la clonacioacuten y
extraccioacuten en E coli y la purificacioacuten parcial de las enzimas varias mostraron formacioacuten de isobutileno a
partir de isobutanol acuoso o tert-butanol acuoso No se proporcionoacute informacioacuten sobre los tipos de
enzima o las cantidades de isobutileno
En la Figura 4713-1 se muestran las reacciones catalizadas por oleato hidratasa
Figura 4713-1 Reacciones catalizadas por oleato hidratasa
4714 Formacioacuten de isobutileno a partir de precursores xenobioacuteticos
Roberts et al (1991) [98]descubrieron que las isoformas del citocromo P450 procedentes de microsomas
presentes en hiacutegado de conejo producen la deformilacioacuten de trimetil-cetaldehiacutedo en isobutileno Esta
reaccioacuten xenobioacutetica no se ha estudiado con fines sinteacuteticos
Schaumlfer et al (2011) [99] detectaron isobutileno en cultivos de cepas betaproteobacterianas (Aquincola
tertiaricarbonis L108 Metilibio petroleiphilum PM1 y Metilibium sp R8) que crecieron en MTBE o
ETBE El isobutileno se formoacute a partir del tert-butanol intermedio Se supone que una supuesta
hipoxigenasa de terc-alquilalcohol perteneciente a las enzimas de hierro no-hemo mononuclear de Rieske
tiene una reaccioacuten secundaria que conduce a esta reaccioacuten inusual de eliminacioacuten de agua
Viacuteas metaboacutelicas
Existen varias rutas metaboacutelicas para la produccioacuten de isobutileno En la Figura 472-1 se muestran estas
rutas metaboacutelicas que terminan con una de las actividades de la enzima productora de isobutileno antes
mencionadas Todas las rutas comienzan con la conversioacuten de glucosa en piruvato viacutea glicolisis
4721 Ruta metaboacutelica 1 A traveacutes de isovalerato
El camino directo desde la glucosa hasta el 2-oxoisocaproato(4-metil-2-oxopentanoato) se usa
generalmente para para la biosiacutentesis de la leucina
79
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En los siguientes tres pasos de 2-oxoisocaproato a isobutileno Se separan dos equivalentes de CO2 A
pesar de que la Rminuta produce isobutileno a traveacutes de esta viacutea sin ingenieriacutea metaboacutelica hay varios
aspectos a considerar en relacioacuten con el uso industrial de este mecanismo de produccioacuten de isobutileno
Ademaacutes de 2 moles de piruvato se requieren 2 mol de acetil-CoA por cada mol de isobutileno Esto se traduce
en un rendimiento maacuteximo bajo de isobutileno sobre la glucosa
Es necesaria la adicioacuten de O2 y con respecto a la fermentacioacuten anaeroacutebica supone un mayor coste y existe un
mayor riesgo de explosioacuten de las mezclas de isobutileno y aire en el gas extraiacutedo del proceso de fermentacioacuten
Hasta ahora la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta alcanzada es de 045 mg(L h) [100]
La viacutea de produccioacuten debe ser preferiblemente transferida a uno de los microorganismos industriales comunes
como E coli o S cerevisiae para crear organismos productores robustos durante todo el proceso
El citocromo P450 productor de isobutileno requiere la presencia de ldquohemerdquo un cofactor que se presta
pobremente para la expresioacuten recombinante en bacterias y para la mejora de los paraacutemetros enzimaacuteticos
4722 Ruta metaboacutelica 2 A traveacutes de 3-hidroxiisovalerato
Esta ruta se encuentra representada en el lado derecho de la Figura 472-1 Mediante esta ruta se puede
producir isobutileno a traveacutes del 3-hidroxiisovalerato [8795]
Es necesario el uso de acetil-CoA para la produccioacuten de 3-hidroxi-3-metilglu-tiaril-coenzima A (HMG-
CoA) a partir de acetoacetil-CoA Esto implica la adicioacuten de al menos 3 moles de piruvato o acetil-CoA
por cada mol isobutileno La reaccioacuten global puede esquematizarse seguacuten la 4722-1
15C6H12O6 + H2O C4H8 + 5CO2 + 2ATP + 6NADH (4722-1)
Esto implica un rendimiento maacuteximo de 021 gisobutilenogglucccucosa El NADH formado tiene que ser
regenerado en NAD + a traveacutes de aireacioacuten
Gogerty y Bobik (2010) [95] han sugerido varias opciones para mejorar el rendimiento de isobutileno
produciendo 3 en lugar de 2 moles de acetil-CoA por cada mol de glucosa
Marliegravere (2011a) [88] patentoacute un meacutetodo para la produccioacuten enzimaacutetica de 3-hidroxiisovalerato a partir
de acetil-CoA y acetona Como se muestra en la Figura 472-1 tal actividad enzimaacutetica podriacutea acortar
considerablemente el camino de acetoacetil-CoA a 3- hidroxiisovalerato
Sin embargo todaviacutea se necesitariacutean 3 moles de piruvato o acetil-CoA para la produccioacuten de 1 mol de 3-
hidroxiisovalerato y en uacuteltimo lugar en isobutileno Por lo tanto esta invencioacuten da como resultado los
mismos problemas planteados anteriormente
Se necesita 15 moles de glucosa para la produccioacuten de 1 mol de isobutileno y se requiere aireacioacuten
Hipoteacuteticamente se podriacutea seguir otra ruta alternativa a traveacutes de 2-hidroxiisovalerato que estaacute
representada en el centro de la Figura 472-1 Esta viacutea soacutelo usariacutea 2 moles de acetil-CoAper por cada mol
de isobutileno y tambieacuten utilizariacutea la decarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato anteriormente mencionada
para producir el isobutileno Esta viacutea seriacutea en parte ideacutentica a la viacutea a traveacutes del isobutanol pero requeririacutea
la reduccioacuten de 2-oxoisovalerato en L- o D-2-hidroxiisovalerato La formacioacuten de este uacuteltimo
enantioacutemero se puede conseguir mediante una D-lactato deshidrogenasa [101] No se conoce la enzima
para la posterior isomerizacioacuten de D-2-hidroxiisovalerato a 3-hidroxiisovalerato La conversioacuten de
isocitrato en citrato por acetato hidratasa es un ejemplo de una reaccioacuten de isomerizacioacuten comparable
Rutas de produccioacuten de isobutileno
80
4723 Ruta metaboacutelica 3 A traveacutes de isobutanol
Existen numerosos microorganismos que producen isobutanol naturalmente como por ejemplo el S
cerevisiae cuando se alimentan con valina como fuente de carbono [102] y el Lactococcus lactis [103]
Sin embargo se ha desarrollado una biosiacutentesis de isobutanol comercialmente relevante por el grupo de
Liao usando E coli [104] La viacutea se lleva a cabo a traveacutes de acetolactato y 2-oxoisovalerato en lugar de
acetoacetil-CoA Atsumi et al alcanzaron el 82 del rendimiento teoacuterico de 1 mol de isobutanol por mol
de glucosa
Las viacuteas cataboacutelicas competitivas se extrajeron con eacutexito de la cepa de E coli
Podriacutea aparecer un desequilibrio entre NADH y NADPH ya que la produccioacuten de 1 mol de isobutanol
por mol glucosa generariacutea 1 mol NADH y consumiriacutea 1 mol NADPH Sin embargo mediante el uso de la
E coli dicho desequilibrio podriacutea ser impedido por una transhidrogenasa y por la produccioacuten de NADPH
a traveacutes de la viacutea de pentosa fosfato [105]
Se ha demostrado que es posible la produccioacuten directa de isobutanol a partir de celulosa utilizando
Clostridium cellulolticum [106] La produccioacuten de CO2 tambieacuten es una alternativa interesante utilizando
microorganismos fotosinteacuteticos como algas y cianobacterias [103]
Las empresas Gevo y Lanxess estaacuten desarrollando la produccioacuten fermentativa de isobutanol y su
deshidratacioacuten quiacutemica a isobutileno Otras empresas Butamax una empresa conjunta de Dupont y BP
tambieacuten estaacuten llevando a cabo la produccioacuten de isobutanol fermentativa y el nuacutemero de patentes en este
campo estaacute aumentando raacutepidamente
Aunque es posible la conversioacuten fermentativa de azuacutecares en isobutanol tambieacuten lo es la produccioacuten de
isobutanol a base de biocombustible Una posibilidad es producir gas de siacutentesis a partir de biomasa y
posteriormente convertirlo en isobutanol en presencia de un catalizador que contiene metales tales como
cobre o magnesio [107] La introduccioacuten de la oleatohidratasa anteriormente mencionada con actividad
deshidratante de isobutanol [88] en una cepa productora de isobutanol puede resultar teoacutericamente en la
produccioacuten de 1 mol de isobutileno por cada mol de glucosa de acuerdo con la expresioacuten 4723-1
C6H12O6 C4H8 + 2CO2 + 2H2O + 2ATP (4723-1)
Esto corresponde a un rendimiento maacuteximo del producto de 031 gisobutilenogglucosa
La E coli se utiliza para desarrollar la produccioacuten a traveacutes de esta viacutea pero los rendimientos obtenidos o
las productividades de isobutileno no se han revelado hasta el momento (Marliegravere 2011b) Probablemente la
actividad deshidratante de isobutanol necesita mejorar significativamente para alcanzar productividades
comercialmente viables
Esta ruta estaacute representada en el lado izquierdo de la Figura 472-1
4724 Resumen de las opciones metaboacutelicas
En teoriacutea varias rutas deberiacutean ser capaces de producir 1 mol de isobutileno por mol de glucosa Dichas
rutas seriacutean neutras y podriacutean generar ATP No obstante es necesaria cierta generacioacuten de ATP para
apoyar el crecimiento y el mantenimiento celular El crecimiento celular reduce el rendimiento alcanzable
un poco por debajo del maacuteximo de 031 gisobutilenogglucosa
La produccioacuten de isobutileno seguacuten la estequiometriacutea maacutexima daraacute como resultado la produccioacuten de CO2
y H2O pero no implica O2 Por lo tanto las condiciones anaeroacutebicas seraacuten suficientes
81
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4723-1 Visioacuten general de algunas viacuteas metaboacutelicas posibles que se pueden utilizar para
producir isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
82
Disentildeo del proceso
El desarrollo de anfitriones microbianos todaviacutea estaacute en su etapa de inicio cuyos detalles de proceso auacuten
no han sido publicados Sin embargo considerar los aspectos del proceso en esta etapa ya seraacute uacutetil para
evaluar la direccioacuten de la ingenieriacutea metaboacutelica y para evaluar el potencial de la produccioacuten fermentativa
de isobutileno
Dado que el isobutileno es un producto a gran escala una capacidad fermentativa de la planta de
isobutileno podriacutea ser de 50000 toneladas meacutetricas por antildeo
4731 Eleccioacuten del sustrato
Para lograr un proceso econoacutemico y ecoloacutegicamente sostenible los futuros procesos de isobutileno
podriacutean centrarse en el uso de hidrolizado lignoceluloacutesico como sustrato que podriacutea obtenerse mediante
procesos que auacuten estaacuten en fase de desarrollo [108] Anaacutelogamente a los microorganismos productores de
etanol los microorganismos productores de isobutileno podriacutean ser disentildeados para la conversioacuten de todos
los C5- y C6- presentes en el hidrolizado de lignocelulosa en productoEn la fabricacioacuten de etanol las
concentraciones en masa alcanzables de etanol seraacuten como maacuteximo 50 de la concentracioacuten de
alimentacioacuten de hidrolizado de lignocelulosa Por lo tanto la destilacioacuten eficiente del etanol depende de
la fermentacioacuten de hidrolizados relativamente concentrados La produccioacuten de isobutileno podriacutea utilizar
maacutes hidrolizado diluido porque la concentracioacuten de isobutileno en el gas de escape no dependeraacute de eacutel
Ademaacutes el riesgo de que los contaminantes del hidrolizado compliquen la recuperacioacuten del producto es
mucho menor para el isobutileno que para otros productos de fermentacioacuten
4732 Fermentacioacuten
La solubilidad acuosa del isobutileno es de soacutelo 267 mgL a 30degC y 1 atm [109]
Si se pudiera conseguir la estequiometriacutea de fermentacioacuten maacutes favorable las fracciones molares en el gas
de salida del fermentador seriacutean aproximadamente 23 CO2 y 13 isobutileno De acuerdo con su presioacuten
de vapor parcial la concentracioacuten de isobutileno disuelto seriacutea del orden de 01 gL suponiendo
equilibrio gas-liacutequido La comparacioacuten con los datos de otros hidrocarburos sugiere que esta
concentracioacuten podriacutea no ser auacuten toacutexica para el microorganismo [110] pero la verificacioacuten experimental
seraacute necesaria
La fermentacioacuten puede realizarse sin aireacioacuten de acuerdo con la estequiometriacutea deseada Los
quimiostatos funcionaraacuten continuamente a la concentracioacuten de isobutileno disuelto anteriormente
mencionada y se alimentaraacuten los fermentadores despueacutes de una fase inicial muy corta
4733 Eleccioacuten del microorganismo hueacutesped
La disponibilidad de herramientas de biologiacutea molecular y accesibilidad geneacutetica es esencial para facilitar
un raacutepido progreso en los programas de desarrollo de cepas Por esta razoacuten la E coli y la S cer- evisiae
son a menudo plataformas microbianas utilizadas en la biotecnologiacutea industrial Tal vez un aspecto de
proceso auacuten maacutes importante es la eleccioacuten de un microorganismo que pueda proporcionar las condiciones
oacuteptimas para el disentildeo general del proceso Las propiedades quiacutemicas y la baja solubilidad del isobutileno
en agua eliminan la tolerancia del producto como una consideracioacuten y los microorganismos son capaces
de crecer bajo condiciones aerobias y finalmente anaeroacutebicas (preferible)
83
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La robustez en los hidrolizados lignoceluloacutesicos la ausencia de problemas relacionados con los fagos y el
funcionamiento a pH bajo para evitar contaminaciones pueden incentivar el uso de S cerevisiae Por el
contrario E coli tiene el potencial para operar a temperaturas ligeramente elevadas y elevadas tasas de
produccioacuten y ademaacutes no tiene el metabolismo compartimentado que tiene la S cerevisiae el cual crea
problemas de ingenieriacutea metaboacutelica
Ambos microorganismos tienen beneficios y han de ser seleccionados seguacuten las rutas y capacidades
deseadas En un caso extremo el objetivo de lograr el rendimiento teoacuterico podriacutea incluso resultar en el
uso de plataformas de deformacioacuten completamente diferentes como por ejemplo los acetoacutegenos
geneacuteticamente menos accesibles [95]
4734 Proceso
Suponiendo que un proceso de fermentacioacuten se llevara a cabo con al menos 100 gL de carbohidrato
fermentable entonces la solubilidad acuosa de rendimiento de isobutileno antes mencionada indica que
lt05 del isobutileno producido permaneceriacutea disuelto y el resto desapareceriacutea con el gas de salida del
fermentador Por lo tanto la recuperacioacuten de isobutileno del gas de escape podriacutea ser suficiente
Ademaacutes de aproximadamente 23 de dioacutexido de carbono y 1 3isobutileno el gas de escape seraacute saturado
de agua (para 4000 Pa de presioacuten de vapor a 30degC la fraccioacuten de agua en el gas es al 15 (pp)) El gas
tambieacuten contendraacute trazas de otros componentes volaacutetiles tales como aacutecido aceacutetico debido a la
composicioacuten de la materia prima de fermentacioacuten y las reacciones secundarias en el fermentador
Las concentraciones permisibles de contaminantes en el isobutileno purificado dependeraacuten del uso que se
le quiera dar a eacuteste Por ejemplo de acuerdo con sus hojas de especificaciones LyondellBasell vende
isobutileno al 9975 (pp) con lt005 de agua y lt005 de acetaldehiacutedo [111]
Existen varias maneras posibles de conseguir la separacioacuten de CO2 y H2O del isobutileno de la corriente
de gas [112] Algunas de estas viacuteas son las siguientes
- Condensacioacuten de fase gas a liacutequido
- Adsorcioacuten por variacioacuten de presioacuten
- Mediante el uso de membranas
- Absorcioacuten
- Una combinaciones de los meacutetodos antes mencionados
Uno de los meacutetodos maacutes comunes es la condensacioacuten por etapas debido a que existe una gran ldiferencia
en los puntos de ebullicioacuten del CO2 el isobutileno y el agua No obstante no es un proceso econoacutemico ya
que es necesario el aporte de electricidad que es una fuente de energiacutea relativamente cara
En la Figura 4734-1 se muestra esquematizado el proceso de produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
84
Figura 4734-1 Esquema de bloques de una de las opciones de proceso fermentativo posibles para la
produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
El agua condensada podriacutea contener un cierto porcentaje de isobutileno Este flujo es pequentildeo por lo que
puede aceptarse esta peacuterdida de producto
El isobutileno que se condensa posteriormente podriacutea contener ~ 2 de CO2 Para obtener una corriente
de producto maacutes pura puede ser necesaria una operacioacuten de condensacioacuten-vaporizacioacuten a contracorriente
(destilacioacuten criogeacutenica continua)
Un beneficio para esta configuracioacuten del proceso es el hecho de que el isobutileno se obtiene en fase
liacutequido lo que facilita su transporte En las opciones de separacioacuten tratadas se necesita un paso adicional
para lograr la licuefaccioacuten
Como se hace para gases de combustioacuten la eliminacioacuten de CO2 se puede lograr por absorcioacuten en
soluciones acuosas de amina El CO2 absorbido puede ser liberado por calentamiento El agua todaviacutea
tendriacutea que ser eliminada del isobutileno restante por uno de los meacutetodos antes mencionados La
desventaja de las configuraciones de adsorcioacuten permeacioacuten y absorcioacuten es que se captura el CO2 en lugar
del isobutileno aunque el isobutileno sea el componente minoritario
El CO2 emitido por el proceso deberaacute cumplir con las normas legales Estaacuten prohibido que el nivel de
isobutileno en los gases de salida supere los 050 kgh o 50 mgm3
La fase liacutequida procedente de la fermentacioacuten puede dividirse por filtracioacuten o centrifugacioacuten en una
solucioacuten y en un concentrado celular
La solucioacuten no contendraacute altas concentraciones de soluto y probablemente seraacute enviada al tratamiento de
aguas residuales
El concentrado de ceacutelulas que contiene los organismos modificados geneacuteticamente no es faacutecilmente
reciclable debido a la inestabilidad geneacutetica y a los riesgos de infeccioacuten por lo que es necesaria su
eliminacioacuten
85
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4735 Consideraciones econoacutemicas
En la literatura existen algunas estimaciones de coste del proceso de produccioacuten fermentativa
En estas estimaciones se dedujo que los principales costes son debidos a la fermentacioacuten en particular
los carbohidratos utilizados para la fermentacioacuten
Suponiendo por ejemplo que el rendimiento en masa de isobutileno sobre el hidrolizado lignoceluloacutesico
es el 25 y que el gasto para el hidrolizado de lignocelulosa es de 0161 kg (base seca) y suponiendo un
10 (p p) de azuacutecares fermentables Se obtienen los costes que se recogen en Tabla 4735 En ella se
puede observar que son precisamente estos carbohidratos el mayor contribuyente a los costes
Las inversiones en fermentadores se establecieron en torno a 24 Meuro aunque se calcula una inversioacuten
total de unos 12 Meuro para una planta capaz de producir 50000 toneladas meacutetricas de isobutileno por antildeo
Mientra que el flujo masivo de alimentacioacuten de lignocelulosa acuosa seraacute aproximadamente 50 veces la
capacidad de produccioacuten de isobutileno es decir 2500000 toneladas meacutetricas al antildeo
Factor de coste eurokgmateria seca Kgmateria seca kgproduct Coste (eurokgproducto)
Azuacutecar fermentable 016 4 064
Fermentador 005
Centrifugador 005
Purificacioacuten del gas 007
Tratamiento de residuos 015 03 004
Otros 005
Total 090
Tabla 4735-1 Costes estimados de produccioacuten de isobutileno para un proceso fermentativo optimizado
Los costos de purificacioacuten de gas dependeraacuten del disentildeo pero se supone que los costos seraacuten de la misma
magnitud que los de O2 N2 o CO2 puro es decir aproximadamente 007 eurokg
La cantidad de material orgaacutenico disuelto o suspendido a tratar como residuo se estima en 03 kgkg de
producto y los costos del tratamiento pueden ser significativos
Los costos aguas abajo (centrifugacioacuten purificacioacuten de gas y tratamiento de residuos) representan
alrededor del 20 del total que es relativamente bajo [110]
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el
isobutileno petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Estos
valores son superiores a la estimacioacuten de costos de produccioacuten en la Tabla 4735-1 pero el margen de
beneficio es modesto considerando todas las incertidumbres discutidas
Existe por lo tanto un claro incentivo para tratar de desarrollar la cepa y el proceso propuestos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
86
Conclusiones
La produccioacuten de isobutileno aeroacutebico se conoce desde 1984 Sin embargo descubrimientos recientes de
actividades enzimaacuteticas para producir isobutileno a partir de isobutanol o de 3-hidroxiisovalerato han
permitido la formulacioacuten de rutas metaboacutelicas anaerobias para convertir monosacaacuteridos en isobutileno
con altos rendimientos El desarrollo de cepas recombinantes ha comenzado usando E coli
La recuperacioacuten de isobutileno a partir de gases de fermentacioacuten es potencialmente simple de modo que
la produccioacuten fermentativa a gran escala de isobutileno a partir del hidrolizado de lignocelulosa podriacutea ser
competitiva con la produccioacuten petroquiacutemica actual Ademaacutes la produccioacuten fermentativa directa parece
ser maacutes favorable que la produccioacuten fermentativa de isobutanol seguida de deshidratacioacuten quiacutemica
87
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
5 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO-ECONOacuteMICO
La pureza del isobutileno es un factor de suma importancia puesto que dependiendo del fin al que esteacute
destinado esta tendraacute maacutes o menos restricciones
Las principales aplicaciones de isobutileno puro como la produccioacuten de monoacutemero para elastoacutemeros (caucho
butiacutelico y poli-isobutileno) requiere un grado de pureza superior al 99 Otros procesos quiacutemicos pueden aceptar
95 de pureza principalmente la preparacioacuten de metilmetacrilato ter-butil aminas y alquilofenoles
Craqueo
Actualmente el proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido
sulfuacuterico de la corriente de hidrocarburos ligeros (C4) procedente de las unidades de craqueo Aunque la pureza
del isobutileno recuperado por esta viacutea supera el 99 este proceso representa un grave problema de
contaminacioacuten y corrosioacuten por su naturaleza
Ademaacutes como se explicoacute en el apartado 454 La fraccioacuten C4 que se extrae del proceso de craqueo no se
puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten fraccionada debido a la gran
proximidad de los puntos de ebullicioacuten de los elementos que la componen Por tanto es necesario emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos con el consiguiente coste que esto implica
El craqueo es un proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor para que la reaccioacuten
comience Este aporte de calor supone un coste de produccioacuten elevado
En el apartado 454 se establecioacute que la reaccioacuten empieza a ocrrir a una temperatura de 87115K y se
determinoacute que la velocidad de la reaccioacuten es medianamente lenta Por tanto seraacuten necesarios tiempos de
residencia medianamente altos para que se complete el proceso Al tratarse de una reaccioacuten endoteacutermica la
velocidad de la reaccioacuten seraacute mayor al incrementarse la temperatura No obstante en dicho apartado se discutioacute
una conversioacuten oacuteptima que coincide con una temperatura de 913K Aumentar la temperatura hariacutea que la
reaccioacuten se produjera maacutes raacutepido pero seriacutea contraproducente para el proceso de formacioacuten del isobutileno
El valor del calor de reaccioacuten que devuelve la literatura para 913K es del orden de 122710 5 119869
119898119900119897
El proceso de craqueo genera isobutileno como subproducto es decir no es el producto principal generado por
esta ruta
Deshidrohalogenacioacuten
Este meacutetodo tambieacuten es usado con frecuencia para sintetizar alquenos Los reactivos que suelen emplearse son
KOH y EtOH compuestos que no tienen un elevado precio en mercado lo que hace esta ruta econoacutemicamente
viable Ademaacutes es necesario aportar calor para favorecer los productos de eliminacioacuten lo cual supone un coste
extra de produccioacuten
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
88
Algunos halogenuros de alquilo tienen efectos negativos sobre el medio ambiente como el agotamiento del
ozono La familia maacutes conocida dentro de este grupo son los clorocarbonos o CCs
En la atmoacutesfera los enlaces carbono-cloro se rompen para dar radicales libres de cloro Son estos radicales los
que destruyen el ozono Tras el establecimiento del protocolo de Montreal se ha eliminado el uso de la mayoriacutea
de los CC y los que auacuten no han sido eliminados estaacuten siendo reemplazados por compuestos menos dantildeinos para
el medio ambiente [113]
En el apartado 4212 se mencionarion varias reacciones de deshidrohalogenacioacuten que dan isobutileno como
producto Para estas reacciones se recogienon los siguientes datos de calor de reaccioacuten
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano ΔrHdeg=(075divide084)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano ΔrHdeg=(072divide076)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano ΔrHdeg=(-0843divide-0759)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano ΔrHdeg=(1392divide1402)105 119921
119950119952119949
En el caso del cracking el calor de reaccioacuten que recoge la literatura para la conversioacuten oacuteptima es de 122710 5 119869
119898119900119897 El proceso produccioacuten de isobutileno por deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo que maacutes se
aproxima a estre valor es el la produccioacuten de isobutileno a partir de 1-2-Dibromobutano
Todos los mecanismos de produccioacuten de isobutileno expuestos anteriormente son reacciones endoteacutermicas
exceptuando el que parte de 2-yodo-2-metilpropano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes tambieacuten es una forma comuacuten para la produccioacuten de isobutileno Es
una reaccioacuten que se lleva a cabo a temperaturas elevadas y condiciones severas
Como se ha mencionado en el apartado 43 Si se utiliza un alcohol primario como elemento de partida se
requeriraacuten condiciones todaviacutea maacutes severas que obviamente generaraacuten maacutes gasto econoacutemico
En la instalacioacuten donde se lleva a cabo es necesaria la instalacioacuten de una torre de destilacioacuten que separe al
alqueno o en su lugar la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que se genera Ambas
opciones generan coste la primera un coste de instalacioacuten y la segunda de produccioacuten Habriacutea que valorar cuaacutel
de las dos opciones es econoacutemicamente maacutes viable
En el mecanismo de deshidratacioacuten del TBA en aacutecido sulfuacuterico se genera di-ter-butieacuteter como producto
intermedio Este producto es altamente inestable
El equipo necesario para esta ruta de produccioacuten del isobutileno es simple y de faacutecil construccioacuten Los elementos
maacutes importantes de este equipo son un reactor de tanque agitado un sistema de extraccioacuten por rebosamiento
una bomba peristaacuteltica y una unidad termostaacutetica externa Por lo tanto no es necesario un gran desembolso en
compra de equipos
La alimentacioacuten estaacute compuesta por TBA y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido cuyos precios en el mercado no
son altos No se han encontrado datos en la bibliografiacutea acerca del margen de beneficios de esta ruta pero
comparando el coste de inversioacuten y el de proceso se puede intuir un buen margen de beneficios para el proceso
de produccioacuten del isobutileno
89
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de alquenos
pricipalmente por su bajo coste y su alta disponibidad Por lo tanto esta viacutea podriacutea ser la mejor opcioacuten para
producir isobutileno No obstante existen ciertas limitaciones termodinaacutemicas que hacen de esta viacutea una
alternativa poco recomendable
Como se ha mencionado en el apartado 44 la deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten altamente
endoteacutermica y cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza
hacia la izquierda No obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de
controlar al igual que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando
la reaccioacuten se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el incremento
de moleacuteculas
La deshidrogenacioacuten oxidativa tiene un alto potencial para sobrellevar estas limitaciones ya que es capaz de
operar a bajas temperaturas no necesita de aporte de calor alguno ya que la reaccioacuten es exoteacutermica y requiere
menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los
procesos no oxidativos Ademaacutes en teoriacutea podriacutea obtenerse una conversioacuten casi completa a bajas temperaturas
Por todo lo anterior el proceso de deshidrogenacioacuten oxidativa tendriacutea un coste de produccioacuten muy inferior al
proceso de deshidrogenacioacuten original Sin embargo como se menciona en el apartado 441 llevar a cabo esta
reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil De hecho el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos
capaces de producir altos rendimientos de producto auacuten estaacute siendo investigado
En resumen La produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten oxidativa es teoacutericamente factible pero
con los recursos actuales no es posible alcanzar altos rendimientos
Descomposicioacuten de MTBE
Como se ha mencionado en el apartado 46 el proceso de descomposicioacuten de MTBE para producir isobutileno
presenta numerosas ventajas
En primer lugar se reducen los problemas de corrosioacuten y toxicidad que supone el proceso de extraccioacuten de
isobutileno de la fraccioacuten C4 procedente de unidades de craqueo
En segundo lugar es posible conseguir una alta pureza de isobutileno (gt99) Este porcentaje es mayor que el
que se consigue en el proceso de separacioacuten por absorcioacuten Tambien es posible alcanzar una selectividad hacia
los productos alta
En tercer lugar este meacutetodo no depende de la disponibilidad de intermediario alguno como ocurre por ejemplo
en el mecanismo de deshidratacioacuten de alcoholes De igual forma se reducen los problemas de toxicidad y
contaminacioacuten ambiental al eliminar los intermediarios
Existen ademaacutes varios problemas que pueden surgir en esta ruta
Se puede producir una peacuterdida de producto al disminuir la cantidad de isobutileno producida debido a la
formarcioacuten de diisobutileno y triisobutileno y a la hidratacioacuten del isobutileno producido hacia alcohol ter-butiacutelico
con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
La descomposicioacuten del MTBE es una reaccioacuten endoteacutermica y en condiciones oacuteptimas se lleva a cabo en un
rango de temperaturas de entre 180˚C y 210˚C y a una presioacuten de 7bar o inferior Con estas condiciones las
conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno gt98Siendo estos inferiores a los
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
90
conseguidos mediante el proceso de craqueo
Ante estos valores de rendimiento se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una buena alternativa
de produccioacuten hacia isobutileno
Normalmente es el MTBE el que se produce a partir de isobutileno y no al reveacutesPero gracias a la flexibilidad
de la reaccioacuten es posible orientarla hacia la produccioacuten de MTBE o hacia la de isobutileno teniendo en cuenta
las oscilaciones en el precio del mercado para la venta de los productos
Fermentacioacuten
Como se ha descrito en el apartado 47 el potencial de la produccioacuten de isobutileno por fermentacioacuten es enorme
aunque estos procesos esteacuten investigaacutendose El bajo costo de la glucosa en comparacioacuten con otros productos de
partida hace de la ruta fermentativa una ruta razonablemente competitiva Esta ruta promete conversiones
relativamente altas
De hecho recientemente Global Bioingenieries ha patentado una ruta bioloacutegica para la produccioacuten de
isobutileno intrdoducieacutendose en el mercado de eacuteste de una forma amenazadora para el resto de empresas que
siguen procesos maacutes conocidos No existen datos en la literatura que profundicen en esta patente
Dado que el isobuteno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse faacutecilmente
del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en biocombustibles
o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Uno de los factores que encarece el proceso es la necesidad de aporte de electricidad que es una fuente de
energiacutea relativamente cara
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el isobuteno
petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Como se puede observar la
diferencia no es muy grande por lo que en un futuro cercano podriacutea abandonarse el uso de combustibles foacutesiles
para la produccioacuten de isobutileno
91
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
6 CONCLUSIONES
Actualmente el proceso de produccioacuten de isobutileno maacutes utilizado es el craqueo Mediante esta viacutea se produce
idobutileno de elevada pureza (lt99) Esta pureza es praacutecticamente inalcanzable con ninguna otra ruta
No obstante hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables se discute constantemente y se buscan alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el uso de
materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas seriacutea interesante cambiar a procesos fermentativos
para producir productos quiacutemicos El isobuteno que actualmente se produce a gran escala por craqueo
petroquiacutemico de petroacuteleo crudo puede ser uno de esos productos quiacutemicos
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva son
prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso fermentativo
No obstante la publicacioacuten de patentes recientes como la de Global Bioengenieries alimentan el esperanza de
una posible independencia de las materias primas foacutesiles para la fabricacioacuten de algunos ciertos quiacutemicos en un
futuro proacuteximo
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Anexos
100
7 ANEXOS
Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica
ISOBUTILENO ICSC 1027 (botella a presioacuten) Abril 2000
Isobutileno11-Dimetiletileno 2-Metilpropeno
CAS 115-11-7 C4H8 CH2=C(CH3)2 RTECS UD0890000 Masa molecular 561
NU 1055
CE Iacutendice Anexo I 601-012-00-4 CE EINECS 204-066-3
TIPO DE PELIGRO EXPOSICIOacuteN
PELIGROS AGUDOS SIacuteNTOMAS PREVENCIOacuteN
PRIMEROS AUXILIOS LUCHA CONTRA INCENDIOS
INCENDIO Extremadamente inflamable Evitar las llamas NO producir chispas y NO fumar NO poner en contacto con oxidantes
Cortar el suministro si no es posible y no existe riesgo para el entorno proacuteximo dejar que el incendio se extinga por siacute mismo en otros casos apagar con pulverizacioacuten con agua polvo dioacutexido de carbono
EXPLOSIOacuteN Las mezclas gasaire son explosivas Riesgo de incendio y explosioacuten en contacto con oxidantes o haloacutegenos Ver Peligros Quiacutemicos
Sistema cerrado ventilacioacuten equipo eleacutectrico y de alumbrado a prueba de explosioacuten Evitar la generacioacuten de cargas electrostaacuteticas (p ej mediante conexioacuten a tierra) Utiliacutecense herramientas manuales no generadoras de chispas
En caso de incendio mantener friacuteos los bidones y demaacutes instalaciones rociando con agua Combatir el incendio desde un lugar protegido
EXPOSICIOacuteN
Inhalacioacuten Veacutertigo Somnolencia Apatiacutea Naacuteuseas Peacuterdida del conocimiento Voacutemitos
Usar sistema cerrado o ventilacioacuten
Aire limpio reposo Respiracioacuten artificial si estuviera indicada Proporcionar asistencia meacutedica
Piel EN CONTACTO CON LIacuteQUIDO CONGELACIOacuteN
Guantes aislantes del friacuteo EN CASO DE CONGELACIOacuteN aclarar con agua abundante NO quitar la ropa Proporcionar asistencia meacutedica
Ojos Ver Piel Utilizar pantalla facial o proteccioacuten ocular en combinacioacuten con proteccioacuten respiratoria
Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) despueacutes proporcionar asistencia meacutedica
101
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Ingestioacuten No comer ni beber ni fumar durante el trabajo
DERRAMES Y FUGAS ENVASADO Y ETIQUETADO
iexclEvacuar la zona de peligro iexclConsultar a un experto Ventilar Eliminar toda fuente de ignicioacuten NO verterlo en el alcantarillado NO verter NUNCA chorros de agua sobre el liacutequido Proteccioacuten personal traje de proteccioacuten quiacutemica incluyendo equipo autoacutenomo de respiracioacuten
Clasificacioacuten UE Siacutembolo F+ R 12 S (2)-9-16-33 Nota C Clasificacioacuten NU Clasificacioacuten de Peligros NU 21
RESPUESTA DE EMERGENCIA ALMACENAMIENTO
Ficha de Emergencia de Transporte TEC (R)-502 Coacutedigo NFPA H1 F4 R0
A prueba de incendio Separado de materiales incompatibles Ver Peligros Quiacutemicos Fresco
IPCS International
Programme on Chemical Safety
Preparada en el Contexto de Cooperacioacuten entre el IPCS y la Comisioacuten Europea copy CE IPCS 2005
VEacuteASE INFORMACIOacuteN IMPORTANTE AL DORSO
Fichas Internacionales de Seguridad Quiacutemica
ISOBUTENO
ICSC 1027
DATOS IMPORTANTES
ESTADO FIacuteSICO ASPECTO VIacuteAS DE EXPOSICIOacuteN GAS INCOLORO COMPRIMIDO LICUADO DE OLOR La sustancia se puede absorber por inhalacioacuten CARACTERIacuteSTICO RIESGO DE INHALACIOacuteN PELIGROS FIacuteSICOS Al producirse peacuterdidas en zonas confinadas esta sustancia El gas es maacutes denso que el aire y puede extenderse a ras puede originar riesgo grave de asfixia del
suelo posible ignicioacuten en punto distante El gas es maacutes denso que el aire y puede acumularse en las
zonas maacutes EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN DE CORTA DURACIOacuteN bajas produciendo una deficiencia
de oxiacutegeno Como La evaporacioacuten raacutepida del liacutequido puede producir resultado del flujo agitacioacuten etc se pueden generar congelacioacuten La sustancia puede afectar al sistema cargas electrostaacuteticas nervioso central La exposicioacuten a concentraciones altas podriacutea causar peacuterdida del
conocimiento PELIGROS QUIacuteMICOS Reacciona violentamente con haloacutegenos oxidantes y EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN PROLONGADA O
REPETIDA aacutecidos fuertes Esto genera peligro de incendio y explosioacuten LIacuteMITES DE EXPOSICIOacuteN TLV 250 ppm A4 (no clasificado como canceriacutegeno humano) (ACGIH 2009)
PROPIEDADES FIacuteSICAS
Anexos
102
Punto de ebullicioacuten -69degC Punto de fusioacuten -1403degC Densidad relativa (agua = 1) 059 Solubilidad en agua g100ml a 20degC 003 Presioacuten de vapor kPa a 20degC 257
Densidad relativa de vapor (aire = 1) 194 Punto de inflamacioacuten -761degC cc Temperatura de autoignicioacuten 465degC Liacutemites de explosividad en volumen en el aire 18-96 Coeficiente de reparto octanolagua como log Pow 235
DATOS AMBIENTALES
NOTAS
Densidad del liacutequido en el punto de ebullicioacuten 0605 kgl Altas concentraciones en el aire producen una deficiencia de oxiacutegeno con riesgo de peacuterdida de conocimiento o muerte Comprobar el contenido de oxiacutegeno antes de entrar en la zona Con el fin de evitar la fuga de gas en estado liacutequido colocar la botella con el punto de escape hacia arriba
INFORMACIOacuteN ADICIONAL
Nota legal Esta ficha contiene la opinioacuten colectiva del Comiteacute Internacional de Expertos del IPCS y es independiente
de requisitos legales Su posible uso no es responsabilidad de la CE el IPCS sus representantes o el INSHT autor de la versioacuten espantildeola
copy IPCS CE 2005
Introduccioacuten
viii
Iacutendice
Agradecimientos v
Resumen vi
Abstract vii
Iacutendice viii
1 Introduccioacuten 1 11 Objetivo 1 12 Estructura del TFG 1
2 Caracterizacion del isobutileno 2 Propiedades del isobutileno 2
Nombres alternativos 2 Foacutermula quiacutemica y estructura molecular 2 Identificadores 3 Propiedades fiacutesicas 3 Propiedades quiacutemicas 3 Peligrosidad 3
Usos del isobutileno 4 Combustible 4 Caucho butiacutelico 4 Industria alimentaria 4 Producto intermedio 4 Formacioacuten de aldheido 7 Mejora de mezclas 7
3 Mercado del isobutileno 8 Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual 8 Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo 8 Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por procesos bioloacutegicos 10
4 Rutas de produccioacuten de isobutileno 12 Introduccioacuten 12 Reaciones de eliminacioacuten 1-2 12
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX 13 Deshidratacioacuten de alcoholes 25
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes 30 Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes 32
Deshidrogenacioacuten de alcanos 38 Deshidrogenacioacuten oxidativa 39 Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano 41
Craqueo 44 Craqueo de hidrocarburos 44 Cracking teacutermico o Piroacutelisis 44 Cracking cataliacutetico 55
ix
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo 64
Descomposicioacuten de MTBE 69 Metil ter-butil eacuteter (MTBE) 69 Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE 70
Fermentacioacuten 75 Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno 76 Viacuteas metaboacutelicas 78 Disentildeo del proceso 82 Conclusiones 86
5 Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico 87 Craqueo 87 Deshidrohalogenacioacuten 87 Deshidratacioacuten de alcoholes 88 Deshidrogenacioacuten de alcanos 89 Descomposicioacuten de MTBE 89 Fermentacioacuten 90
6 Conclusiones 91
Referencias 92
7 Anexos 100 Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica 100
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Objetivo
El objetivo de este trabajo es realizar estudio baacutesico de las viacuteas de produccioacuten de isobutileno que existen
actualmente En eacutel se incluyen las descripciones de cada proceso tanto del proceso global como de forma
particular enfocada a la produccioacuten del isobutileno
A partir de estas descripciones se puede discutir la viabilidad de cada ruta y compararla con las demaacutes para
decidir cuaacutel es la mejor viacutea de produccioacuten de isobutileno
12 Estructura del TFG
Este trabajo de fin de grado se estructura de la siguiente forma
En primer lugar se describe el compuesto en un apartado en el que se mencionan sus propiedades maacutes relevantes
y los usos industriales maacutes comunes del mismo
En segundo lugar se hace un estudio baacutesico de mercado en el que se estima la cantidad mundial pde isobutileno
demandada al antildeo ye el valor actual del mercado del isobutileno
En tercer lugar se detallan las posibles rutas de produccioacuten del compuesto de forma general y particular enfocada
a la produccioacuten del mismo
En cuarto lugar se realiza una comparativa entre las viacuteas propuestas anteriormente realizaacutendose un anaacutelisis
teacutermino-econoacutemico
Por uacuteltimo se presentan las conclusiones extraidas del etudio
Caracterizacion del isobutileno
2
2 CARACTERIZACION DEL
ISOBUTILENO
Propiedades del isobutileno
El Isobutileno es un hidrocarburo insaturado que se utiliza en diversas aacutereas de aplicacioacuten de la industria quiacutemica
Por ejemplo como materia prima para caucho butiacutelico y para poliisobutileno Es un alqueno (olefina) de
estructura ramificada En las condiciones normales de presioacuten y temperatura es un gas incoloro toacutexico y
altamente inflamable En contacto con el liacutequido puede causar congelacioacuten
El isobutileno polimeriza faacutecilmente La polimerizacioacuten suele ser catalizada por cloruro de aluminio y trifluoruro
de boro (NTP 1992)
Tambieacuten reacciona faacutecilmente con numerosos materiales tales como haluros de alquilo haloacutegenos aacutecido
sulfuacuterico concentrado aacutecido hipocloroso cloruro de aluminio monoacutexido de carbono e hidroacutegeno[1]
Nombres alternativos
Ademaacutes de isobutileno el compuesto tiene otros nombres
- 2-metilpropeno (IUPAC)
- 11-Dimetiletileno
- 11-Dimetileteno
- Gamma-Butileno
- I-buteno
- Isobuteno
- Gas de petroacuteleo licuado
- 2-metil-1-propeno
- 2-metil-2-ropeno
- 2-metilpropileno
- Propeno 2-metil-
- 1-propeno 2-metil-
Foacutermula quiacutemica y estructura molecular
- Foacutermula quiacutemica C4H8 CH2=C(CH3)2
- Estructura molecular En la Figura 212-1 se encuentra representada la estructura
molecular del isobutileno
Figura 212-1 Estructura molecular del isobutileno
3
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Identificadores
- Nuacutemero CAS 115-11-71
- ChEBI 43907
- ChemSpider 7957 [2]
Propiedades fiacutesicas
- Apariencia Gas incoloro
- Densidad 5879 kgm3
- Masa molar 56106 gmol
- Punto de fusioacuten 1327 K
- Punto de ebullicioacuten 266 K (-7 degC) a 760 mm Hg (NTP 1992)
- Punto de Inflamacioacuten 197 K (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Inferior (LEL) 18 (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Superior (UEL) 96 (NTP 1992)
- Temperatura de autoignicioacuten 73815 K (USCG 1999)
- Presioacuten de vapor 1 mm Hg a 168 K 5 mm Hg a 17665 K (NTP 1992)
- Densidad de vapor (relativa al aire) 19 (NTP 1992)
- Gravedad Especiacutefica 059 a 29315 K (USCG 1999)
Estos valores son vaacutelidos para condiciones estaacutendar (25degC y 1 atm) [3]
Propiedades quiacutemicas
- Solubilidad en agua insoluble
Peligrosidad
La inhalacioacuten de concentraciones moderadas causa mareos somnolencia e inconsciencia El contacto
con los ojos o la piel puede causar irritacioacuten El contacto del producto liacutequido puede causar
congelacioacutenbb y hacer retroceder a la llama hasta el recipiente del que partioacute debido al caraacutecter
inflamable
La peligrosidad de este y otros compuestos quiacutemicos estaacuten determinadas por las Fases H y P que han
sustituido a las R y S
- Frases H H220 (R12)
H220 Gases inflamables categoriacutea 1 Gas extremadamente inflamable
- Frases P P102 (S2) P403 (S9) P210 (S16) y P243 (S33)
P102 Mantener fuera del alcance de los nintildeos
P403 Almacenar en un lugar bien ventilado
P210 Mantener alejado de fuentes de calor chispas llama abierta o superficies
calientes-No fumar
P243 Tomar medidas de precaucioacuten contra descargas electrostaacuteticas
En el Anexo 1 se adjunta la ficha internacional de seguridad quiacutemica del isobutileno emitida por el
Instituto Nacional de Seguridad e Higiene del Trabajo
Caracterizacion del isobutileno
4
Usos del isobutileno
Los alquenos se polimerizan al calentarse en presencia de catalizadores para proporcionar gasolinas
de alto octanaje plaacutesticos y caucho sinteacutetico
El isobutileno es un hidrocarburo de uso industrial significativo Es uno de los cuatro isoacutemeros de
butileno y ofrece una serie de usos para diferentes industrias Algunos de ellos se mencionan a
continuacioacuten
Combustible
En su forma pura se usa en siacutentesis orgaacutenica y en la produccioacuten de gasolina de aviacioacuten de alto
octanaje
Caucho butiacutelico
Su principal uso es en la produccioacuten de caucho butiacutelico el cual se produce mediante la
polimerizacioacuten de aproximadamente 98 de isobutileno con 2 de isopreno
El caucho de butilo es un caucho sinteacutetico Se trata de un copoliacutemero de isobutileno con isopreno
La abreviatura para caucho isopreno-isobutileno es IIR (Isobutylene Isoprene Rubber) El
poliisobutileno tambieacuten conocido como PIB o poliisobutileno (C4H8)n es el homopoliacutemero del
isobutileno o 2-metil-1-propeno en el que se basa caucho butilo
El caucho butilo tiene una impermeabilidad excelente y la largos segmentos de poliisobutileno
de su cadena polimeacuterica le dan buenas propiedades de flexioacuten [4]
Industria alimentaria
El isobutileno tambieacuten es utilizado como antioxidante en las industrias de alimentos y conservas
Producto intermedio
Los alquenos grupo al que pertenece el isobutileno sirven como intermedios en la preparacioacuten
de una variedad de compuestos orgaacutenicos
Se hace reaccionar con metanol y etanol en la fabricacioacuten de los compuestos oxigenados de la
gasolina Metil tert-butil eacuteter (MTBE) y etil tert-butil eacuteter (ETBE) respectivamente
Metil tert-butil eacuteter (MTBE) Disolvente compuesto oxigenado de la gasolina Debido al
alto iacutendice de octano que posee (115) se usa mezclado con secbutanol para subir el octanaje
de las gasolinas sin plomo
La principal aplicacioacuten del isobutileno es la produccioacuten de este compuesto Se forma
mediante reaccioacuten del isobutileno con metanol
- Etil tert-butil eacuteter (ETBE) Compuesto oxigenado de la gasolina disolventes
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con etanol
- Butilhidroxitolueno (BHT) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno
- Butilhidroxianisol (BHA) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno[2]
- Alcohol terbutiacutelico Disolventes lacas producto intermediario para otros productos
5
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con aacutecido sulfuacuterico a baja temperatura
- Polibutileno Adhesivo plastificante aislamiento teacutermico
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno a baja temperatura
- Diisobutileno Disolvente intermedio sinteacutetico de resinas combustible de alto octanaje
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
Si se hace reaccionar el isobutileno con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido fosfoacuterico y despueacutes se
calienta la mezcla se obtiene un alto rendimiento para el diisobutileno
- Isooctano Hidrocarburo altamente ramificado que se usa como referencia en la
determinacioacuten del octanaje de las gasolinas Combustible de aviacioacuten de alto octanaje aditivo
de combustible
Se forma mediante hidrogenacioacuten de diisobutileno o alquilacioacuten con butano
- Cloruro de metilalilo Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante cloracioacuten de isobutileno
- P-ter-butilfenol Producto intermedio de otros productos resinas oleosolubles
Se forma mediante la alquilacioacuten de fenol con isobutileno
- Di-ter-butil-p-cresol Antioxidante para aceites y poliacutemeros
Se forma mediante alquilacioacuten de P-cresol con isobutileno
- Ter-hexadecilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos modificador del
caucho sinteacutetico
Se forma al reaccionar tetraisobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-octilfenol Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante alquilacioacuten de fenol con diisobutileno
- Ter-octilfenolxipolietilenglicol Detergentes
Se forma al reaccionar teroctilfenol con oacutexido de etileno
- Triisobutileno Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
- Disuluro di-ter-octiacutelico Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante oxidacioacuten de teroctilmercaptaacuten
- Ter-octilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-butilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hudroacutegeno
- P-ter-butilpirocatequina Estabilizante de estireno butadieno y otros
Se forma mediante alquilacioacuten de pirocatequina con isobutileno
- Metacroleiacutena Se usa para la produccioacuten de poliacutemeros y resinas sinteacuteticas
- Hidroxitolueno butilado Antioxidante utilizado en cantidades diminutas como aditivo
alimentario La FDA y la Unioacuten Europea han aprobado su uso en los alimentos
- Oacutexido de isobutileno Derivado del petroacuteleo que interviene en la fabricacioacuten de proacutetesis
dentales A partir de este producto se forma el aacutecido metacriacutelico (MAA) que sirve para hacer
metil metacrilato (MMA) usado para producir poliacutemeros que encuentran una amplia
aplicacioacuten en odontologiacutea
- Terbutil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
- Teroctil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
Caracterizacion del isobutileno
6
- Terbutil mercaptano Se usa en la preparacioacuten de aditivos para los aceites lubricantes
Tiene un gran uso industrial como solvente e intermediario quiacutemicos tambieacuten sirve para la
produccioacuten de insecticidas
- Los mercaptanos se forman al reaccionar tanto el isobutileno como sus poliacutemeros de bajo
peso molecular con aacutecido sulfhiacutedrico a 100 degC en presencia de catalizadores de siacutelica-aluacutemina
- Dodecil mercaptano Se emplea en la fabricacioacuten de hule GRS Al igual que el terbutil
mercaptano tambieacuten sirven para la produccioacuten de insecticidas y tiene un gran uso industrial
como solvente e intermediario quiacutemico
- Poliacutemeros de alto peso molecular Tienen una gran aplicacioacuten en recubrimientos y
plastificantes Cuando se mezclan con ceras polietileacutenicas y ceras parafiacutenicas mejoran el
iacutendice de viscosidad de los aceites lubricantes y permiten que las mezclas retengan su
viscosidad a temperaturas elevadas
- Alcohol terbutiacutelico Se usa principalmente para hacer p-terbutil fenol principal
intermediario en la fabricacioacuten de las resinas fenol-formaldehiacutedo [5]
- Poliisobutileno Tiene propiedades interesantes cuando se usa como aditivo en lubricantes y
carburantes
Antildeadido en pequentildeas cantidades a los aceites lubricantes usados en labores de mecanizado
resulta en una reduccioacuten significativa en la generacioacuten de vapor de aceite y por lo tanto
reduce la inhalacioacuten por parte del operador de sustancias nocivas
Como aditivo para el combustible el poliisobutileno tiene propiedades de detergente Cuando
se agrega al combustible diesel evita la contaminacioacuten de los inyectores de combustible
dando lugar a la reduccioacuten de emisiones de hidrocarburos y partiacuteculas Mezclado con otros
detergentes y aditivos se antildeade a la gasolina y al combustible diesel para evitar la
acumulacioacuten de depoacutesitos en el motor
Tambieacuten se utiliza para limpiar el agua en los derrames de petroacuteleo como parte del producto
comercial Elastol Cuando se agrega al petroacuteleo crudo eacuteste aumenta su viscoelasticidad
haciendo que el petroacuteleo permanezca aglomerado cuando es aspirado de la superficie del
agua
Este compuesto tambieacuten es utilizado como aglomerante (21) en explosivos plaacutestico como
por ejemplo el C4 El C4 es uno de los explosivos despueacutes del TNT con maacutes fuerza de los
conocidos hasta el momento
- Caucho de butilo
El caucho de butilo es uno de los elastoacutemeros maacutes soacutelidos cuando son sometidos a agentes
quiacutemicos y materiales de descontaminacioacuten Se trata de un material maacutes duro y menos poroso
que otros elastoacutemeros como el caucho natural o la silicona pero aun asiacute tiene la elasticidad
suficiente para formar un sello hermeacutetico A pesar de que el caucho butilo se descompone
cuando se expone a agentes tales como NH3 (amoniacuteaco) o ciertos solventes se descompone
maacutes lentamente que otros elastoacutemeros Por lo tanto es utilizado para crear sellos en las
maacutescaras de gas y otras prendas protectoras
A partir del caucho de butilo se puede crear un tejido de polieacutester laminado con caucho
butilo Este tejido ofrece una capa de cinta adhesiva resistente al agua que se puede utilizar en
uniones de metal PVC y cemento Es ideal para la reparacioacuten y la impermeabilizacioacuten de
techos de metal[6]
El caucho butilo se utiliza tambieacuten en los balones de fuacutetbol balones de baloncesto y otras
pelotas inflables para proporcionar un compartimiento interno resistente hermeacutetico[7]
Muchas variedades de goma de mascar utilizan caucho de butilo como goma base principal
Se forma mediante copolimerizacioacuten de isobutinleno e isopreno a baja temperatura
7
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Bromobutil y Clorobutil Compuestos empleados en la industria farmaceacuteutica para la
elaboracioacuten de tapones para frascos de antibioacuteticos inyectables Presentan buena resistencia a
los procesos de esterilizacioacuten y de liofilizacioacuten
Se forman mediante un proceso de halogenacioacuten del caucho de butilo [8]
En la Figura 224-1 se muestra un resumen de los productos derivados del isobutileno de mayor
importancia industrial
MTBE
Figura 224-1 Productos derivados del isobutileno
Formacioacuten de aldheido
Formacioacuten de aldehiacutedos mediante reaccioacuten cataliacutetica con monoacutexido de carbono e hidroacutegeno
Mejora de mezclas
La adicioacuten de isobutileno a las mezclas implica una reducioacuten del consumo de combustible y de
las emisiones de monoacutexido de carbono sin tener que modificar el sistema de combustible
Caucho butiacutelico Isopreno
Poli-isobutileno Fenol Ter-Butiacutelico
Poli-butenos Alcohol Ter-butiacutelico
C9 Aminas
Di-isobutileno
Metaclilatos
Heptanos Metacrilonitrilo
Acido Pivalico Ter-Butil Amina
ISOBUTILENO
C8 alcoholes
Octil-Fenoles
Alcoholes pentiacutelicos
Ter-Butil Mercaptano
Cloruro de Metalilo
8
3 MERCADO DEL ISOBUTILENO
Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual
De acuerdo con un reciente informe de la empresa Transparency Market Research (TMR) publicado el 4 de abril
de 2017[9] el mercado global de isobutileno a diacutea de hoy estaacute liderado por ciertas empresas que ya estaacuten
establecidas como Evonik Industries AG BASF SE TPC Group y Lyondell Basell Industries NV Estas
empresas disponen de una fuerte capacidad financiera y experiencia teacutecnica para la produccioacuten de isobutileno y
productos similares Sin embargo el informe preveacute la entrada de nuevas empresas como Global BioEnergies
en este mercado en un futuro proacuteximo lo que intensificaraacute auacuten maacutes la competencia
El informe de la TMR evaluacutea que el mercado global de isobutileno teniacutea un valor 27 mil millones de doacutelares en
2015 y aumentando esta cantidad con una tasa de crecimiento anual compuesta (CARG) de 707 de La
durante el periacuteodo de pronoacutestico de 2016 a 2024 se estima que la valuacioacuten llegue a 4991 mil millones en 2024
En teacuterminos de volumen se espera que el mercado aumente en un CAGR de 621 durante el mismo periacuteodo
de pronoacutestico
Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo
El informe divide el mercado global de isobutileno por productos poliisobutileno caucho de butilo
isooctano MTBE monoacutemero de MMA y otros incluyendo plaacutesticos y ETBE De todos estos productos el
isooctano contribuyoacute en un 3667 de la demanda en 2015 algo maacutes que el MTBE que es el segundo
producto sintetizado a partir de isobutileno de produccioacuten maacutes significativa Esta demanda extendida de
isooctano es un reflejo de su creciente aplicacioacuten como un componente primario en la gasolina de la
aviacioacuten y como propulsor de octano para la gasolina El isooctano exhibe una tremenda caracteriacutestica
antidetonante y estaacute reemplazando raacutepidamente al MTBE como aditivo de gasolina
Ademaacutes este informe divide el mercado de isobutileno en la fabricacioacuten de caucho adhesivos y
selladores combustibles y lubricantes productos farmaceacuteuticos antioxidantes agroquiacutemicos y otros
incluyendo aacutecido neopentaoico cloruro de metalilo y explosivos plaacutesticos El porcentaje de fabricacioacuten
de combustible y lubricantes responde actualmente a la demanda maacutexima debido al crecimiento
constante de la industria automoviliacutestica mundial
No se han encontrado datos en la literatura a cerca de cifras exactas de la cantidad de isobutileno
destinada anualmente a la fabricacioacuten de los productos No obstante puede realizarse una estimacioacuten a
partir de las proporciones representadas en la Figura 32-1 proporcionada en este informe a partir del
dato proporcionado para el isooctano Esta figura proporciona datos para el mercado global de isobutileno
del antildeo 2015 Se ha de tener en cuenta el crecimiento del mercado mencionado anteriormente
9
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 32-1 Mercado global del isobutileno por producto para el antildeo 2015
Geograacuteficamente el informe detecta que Ameacuterica del Norte es la regioacuten que maacutes isobutileno consume
constituyendo el 3416 de la produccioacuten de 2015 aunque se espera que la demanda experimente una
tasa de crecimiento Por otro lado se preveacute que Asia Paciacutefico ampliacutee la demanda a una tasa maacutes
prominente en un futuro proacuteximo En paiacuteses como India y China la industria del automoacutevil y la aviacioacuten
estaacute tocando nuevos picos cada antildeo lo que es claramente evidente por la demanda extendida de mercado
de isobutileno Si se excluye Japoacuten se espera que la regioacuten de Asia-Paciacutefico siga siendo prominente
durante todo el periacuteodo de previsioacuten
Un ejemplo de ello es el ingreso estimado del mercado isobutileno en de China por la venta de MTBE Y
ETBE en el intervalo 2014 - 2024 que se muestra en la Figura 32-2
Mercado del isobutileno
10
Figura 32-2 Ingresos de China procedentes del mercado del isobutileno por producto en millones de
doacutelares
En la Figura 32-3 se encuentra representada la demanda mundial de butenos distribuida por
grograacuteficamente
Figura 32-3 Consumo mundial de butenos [10]
Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por
procesos bioloacutegicos
Ademaacutes de ampliar la demanda de las industrias automotriz y de aviacioacuten el mercado mundial de
isobutileno continuacutea aumentando su demanda de MTBE debido a las regulaciones gubernamentales
relacionadas con la contaminacioacuten del agua la contaminacioacuten ambiental y los riesgos para la salud El
uso creciente de productos de caucho en varias industrias y la expansioacuten de las instalaciones de
produccioacuten existentes son algunos de los otros factores que alimentaraacuten la demanda de isobutileno
11
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
durante el periacuteodo de pronoacutestico Por el contrario se espera que las fluctuaciones en los precios del crudo
obstaculicen la demanda de productos basados en isobutileno especialmente el MTBE que tambieacuten estaacute
perdiendo popularidad por sus propiedades nocivas
Seguacuten el autor del informe los procesos de produccioacuten de isobutlieno por rutas bioloacutegicas podriacutean
reemplazar raacutepidamente a los procesos de produccioacuten a partir de petroacuteleo Con la creciente tendencia de
las inversiones en fuentes renovables de energiacutea en todo el mundo la demanda de productos de base
bioloacutegica estaacute ganando popularidad Este factor abriraacute nuevas oportunidades para la entrada de nuevas
empresas en este mercado [9]
Existen en la literatura maacutes estudios de mercado mucho maacutes extensos y detallados a los que soacutelo es
posible acceder previo pago como los de las empresas Grand View Search [11] Report Linker [12] y
Qyresearch [13]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
12
4 RUTAS DE PRODUCCIOacuteN DE
ISOBUTILENO
Introduccioacuten
Los alquenos se pueden preparar por eliminacioacuten de sustituyentes sobre dos aacutetomos de
carbono vecinos La eliminacioacuten se puede representar esquemaacuteticamente como se muestra
en la expresioacuten 41
A B cataacutelisis o reactivo
R-CH-CH-R R-CH=CH-R + AB (41-1)
Cuando los sustituyentes A y B se eliminan queda sobre cada aacutetomo de carbono una
valencia libre que se unen para formar el segundo enlace carbono-carbono La eliminacioacuten
es la reaccioacuten inversa de la adicioacuten La introduccioacuten de un doble enlace carbono-carbono
en una moleacutecula que soacutelo tiene enlaces simples supone necesariamente la eliminacioacuten de
aacutetomos o grupos de dos carbonos adyacentes
Los alquenos no superiores a cuatro carbonos pueden obtenerse puros en la industria
petrolera
Por medios quiacutemicos el isobutileno que es un alqueno puede producirse por
deshidrogenacioacuten alquilacioacuten craqueo (teacutermico y cataliacutetico) entre otros [14]
Reaciones de eliminacioacuten 1-2
Las reacciones de eliminacioacuten 1-2 se caracterizan por varias cosas
En primer lugar el sustrato o compuesto inicial tiene que contener un grupo saliente es decir un
aacutetomo o grupo de aacutetomos que abandone la moleacutecula llevaacutendose consigo su par de electrones
Se considera buen grupo saliente a aquel que es faacutecilmente separable del carbono y entre ellos se
encuentran los aniones y las moleacuteculas deacutebilmente baacutesicas ya que como base deacutebil liberan un
protoacuten con facilidad
13
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En segundo lugar la reaccioacuten siempre es provocada por la accioacuten de una base Como base
suele utilizarse un anioacuten fuertemente baacutesico como el hidroacutexido o un alcoacutexido derivado de un
alcohol como el etoacutexido No obstante a veces se utiliza el propio disolvente como base
En estos casos se estaacute empleando una sustancia neutra como un alcohol o agua pero seraacuten
considerablemente maacutes deacutebiles
En tercer lugar El sustrato ha de tener en el carbono adyacente al que contiene el grupo saliente
un aacutetomo o grupo que casi siempre es hidroacutegeno que puede ser sacado por la base dejando atraacutes su
par de electrones [14]
En la Figura 42-1 se esquematiza la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Figura 42-1 Esquema de la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX
Un halogenuro de alquilo no es maacutes que un hidrocarburo insaturado al que va unido un haloacutegeno
En este tipo de compuesto el carbono al que estaacute unido el haloacutegeno se denomina carbono α y todos
los que se unen a eacutel son carbonos szlig Los hidroacutegenos unidos a los carbonos szlig se denominan
hidroacutegenos szlig
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2 en la que se produce la peacuterdida del
aacutetomo de haloacutegeno y de un aacutetomo de hidroacutegeno de un carbono adyacente al que pierde el haloacutegeno
para formar uno o varios alquenos
Para que la reaccioacuten se produzca es necesaria la presencia de una base cuya funcioacuten es extraer el
aacutetomo hidroacutegeno en forma de protoacuten Dependiendo de si la base es neutra (por ejemplo H2O) o
cargada negativamente (como el OH-) el aacutecido conjugado tendraacute una carga positiva o seraacute neutro
La reaccioacuten de eliminacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera
El haloacutegeno abandona la moleacutecula original como ion halogenuro llevando consigo su par de
electrones mientras que el hidroacutegeno al ser extraiacutedo por la base como un protoacuten abandona su par
de electrones al separarse del halogenuro de alquilo Es este par de electrones el que permite el
establecimiento del segundo enlace entre los aacutetomos de carbono formaacutendose asiacute el alqueno
correspondiente Para que se establezca el doble enlace el hidroacutegeno debe proceder de un carbono
adyacente al que tiene el haloacutegeno es decir la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig
[15]
C C
W
H
+ B C C + HB + W
Sustrato Base Alqueno Base
protonada
Grupo
saliente
Rutas de produccioacuten de isobutileno
14
En la Figura 421-1 se muestra un esquema general de la reaccioacuten
Figura 421-1 Esquema general de la deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Como se ha mencionado anteriormente como producto de esta reaccioacuten puede generarse uno o
varios alquenos Por ejemplo Cuando se trata bromuro de isopropilo con una solucioacuten alcohoacutelica
concentrada y caliente de una base fuerte como el hidroacutexido de potasio se obtiene propileno
bromuro de potasio y agua pero cuando se trata bromuro de sec-butilo con la misma solucioacuten se
obtiene como producto mayoritario 2-buteno y en menor cantidad 1-buteno ademaacutes de bromuro de
potasio y agua [15]
Estos ejemplos estaacuten esquematizados en las Figuras 421-2 y 421-3
Figura 421-2 Siacutentesis de propileno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de isopropilo
Figura 421-3 Siacutentesis de 2-buteno y 1-buteno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de
sec-butilo
Debido a que la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig es posible predecir queacute
productos se formaraacuten en la reaccioacuten Asiacute en el ejemplo mostrado en la Figura 421-2 el uacutenico
producto que puede formarse es el Propileno ya que el bromuro de isopropilo soacutelo puede perder
hidroacutegeno del Carbono 2 Sin embargo en el ejemplo que se muestra en la Figuras 421-3 el
bromuro de sec-butilo puede perder hidroacutegeno del Carbono 1 o del 3 como se puede observar en la
dicha figura Esto hace posible la formacioacuten 1-buteno y 2-buteno como productos de la misma
reaccioacuten
C C
H X
+ B C C + HB + X-
Halogenuro de alquilo
BaseAlqueno Base
protonada
Ion
halogenuro
CH3CH2CHCH3
Br
KOH (alc)CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
Bromuro de sec-butilo
2-Buteno 1-Buteno
81 19
CH3CHCH3
Br
+ KOHC2H5OH
calorCH3CH=CH2 + KBr + H2O
Bromuro de isopropilo
Propileno
15
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4211 Cineacutetica de la reaccioacuten
En la deacutecada de 1930 Hughes e Ingold plantearon una teoriacutea amplia de la reaccioacuten proponiendo
dos mecanismos que difieren en su molecularidad Tras diversos estudios en los que se ha refinado
de la teoriacutea se ha demostrado que la teoriacutea original de Hughes e Ingold se ha ajusta notablemente
bien al proceso
En general la deshidrohalogenacioacuten sigue una cineacutetica de segundo orden la velocidad de formacioacuten
del alqueno depende de la concentracioacuten del halogenuro de alquilo y de la base seguacuten la expresioacuten
4211-1
Velocidad = k [RX][B] (4211-1)
Esta reaccioacuten de segundo orden se observa para todas las clases de halogenuros de alquilo
No obstante para sustratos secundarios y terciarios si se reduce la fuerza o la concentracioacuten de la
base se observa otro tipo de comportamiento La velocidad de la eliminacioacuten depende soacutelo de la
concentracioacuten del halogenuro de alquilo y es independiente de la concentracioacuten de la base es decir
la reaccioacuten sigue una cineacutetica de primer orden seguacuten la expresioacuten 4211-2
velocidad = K [RX] (4211-2)
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de segundo orden
Pare las reacciones de eliminacioacuten que tienen una cineacutetica de segundo orden Ingold y Hughes
propusieron el mecanismo E2
- Mecanismo E2
El mecanismo E2 tiene una gran importancia puesto que es la ruta principal seguida no soacutelo por la
deshidrohalogenacioacuten sino por las eliminaciones 12 en general
Cuando se sigue este mecanismo la reaccioacuten se realiza en un solo paso
La base arranca un protoacuten del carbono y a la vez simultaacuteneo se extrae el ion halogenuro y se
forma el doble enlace gracias a que el haloacutegeno se lleva consigo su par de electrones y el
hidroacutegeno deja el suyo atraacutes Todo esto sucede de manera simultaacutenea en una sola etapa con un
solo estado de transicioacuten Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
16
Figura 4211-1 Mecanismo de reaccioacuten E2
En este estado de transicioacuten se estaacuten rompiendo un enlace carbono-hidroacutegeno y otro Carbono-
haloacutegeno La energiacutea necesaria para producir estas rupturas proviene de la formacioacuten de los enlaces
entre el protoacuten y la base y del enalce n (el n proporciona unas 70 kcalmol)
Cuando la base comienza a alejar el protoacuten de la moleacutecula el carbono β armado con el par de
electrones abandonado por el protoacuten comienza a formar un segundo enlace con el carbono α el
enlace n A medida que comienza a formarse el doble enlace se inicia la ruptura carbono-
haloacutegeno
La cineacutetica de segundo orden es exactamente lo que debe esperarse para una reaccioacuten que procede
por el mecanismo E2 Implica una reaccioacuten entre una moleacutecula de halogenuro de a alquilo y otra de
una base y su velocidad es proporcional a la concentracioacuten de los reactivos El mecanismo E2
tambieacuten se denomina eliminacioacuten bimolecular porque en el paso que determina la velocidad dos
moleacuteculas sufren cambios en su covalencia
Como se ha mencionado anteriormente el proceso de deshidrohalogenacioacuten en presencia de una
solucioacuten alcohoacutelica concentrada de una base fuerte sigue una cineacutetica de segundo orden [16]
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden cumplen varias
caracteriacutesticas No van acompantildeadas de transposiciones ni de intercambio de hidroacutegeno presentan
un efecto isotoacutepico de hidroacutegeno importante y presentan un efecto elemento grande
a) Ausencia de transposicioacuten
Las eliminaciones de segundo orden no van acompantildeadas de transposiciones Tambieacuten este hecho
concuerda con el mecanismo E2 cuyo uacutenico paso no ofrece no permite la transposicioacuten Este hecho
es inconsistente con el E1 puesto que los carbocationes son muy propensos a la transposicioacuten
b) Efectos isotoacutepicos
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden presentan un efecto
isotoacutepico de hidroacutegeno importante
C C
H
X
C C
B
X- + + HB
E2
Eliminacioacuten bimolecular
17
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Por definicioacuten los diferentes isoacutetopos de un mismo elemento tienen la misma configuracioacuten
electroacutenica y propiedades quiacutemicas similares pero no ideacutenticas debido a que tienen masas
diferentes
Los isoacutetopos del hidroacutegeno son los que tienen proporcionalmente la mayor diferencia maacutesica el
deuterio es dos veces maacutes pesado que el protio y el tritio tres veces lo que se traduce en que los
efectos isotoacutepicos del hidroacutegeno son maacutes intensos y por tanto maacutes faacuteciles de medir
Una misma reaccioacuten se produce a una velocidad algo diferente dependiendo del isoacutetopo que
intervenga el ella Cuando la reaccioacuten es reversible pueden observarse distintas posiciones de
equilibrio para distintos isoacutetopos
Se denomina efecto isotoacutepico a la diferencia de velocidad o posicioacuten de equilibrio debida a la
presencia de un isoacutetopo distinto en el sistema de la reaccioacuten
Los efectos isotoacutepicos de hidroacutegeno equivalen a lo siguiente Un enlace de protio (H) se rompe maacutes
raacutepidamente que uno de deuterio (D)
Lo significativo de la existencia de un efecto isotoacutepico es que indica la ruptura de un enlace
carbono-hidroacutegeno szlig en un paso determinante de la velocidad
Este hecho es consistente con el mecanismo E2 se rompe un enlace carbono-hidroacutegeno szlig en el
uacutenico paso (y por consiguiente determinante de la velocidad)
Si se procediera mediante el mecanismo E1 la velocidad global de la reaccioacuten medida por la
desaparicioacuten del sustrato no indicariacutea ninguacuten efecto isotoacutepico primario Tambieacuten en este caso se
deshace un enlace carbono-hidroacutegeno szlig y se perderiacutea maacutes raacutepidamente protio que deuterio pero del
carbocatioacuten en el segundo paso el raacutepido cuya velocidad no tiene ninguacuten efefcto sobre la
reaccioacuten total la velocidad queda determinada por la primera etapa la formacioacuten del carbocatioacuten
que no involucra la ruptura de un enlace carbono-hidroacutegeno
Habriacutea un efecto isotoacutepico sobre este primer paso pero seriacutea secundario mucho menor que el
primario observado para la reaccioacuten E2
c) Ausencia de intercambio de hidroacutegeno
La deshidrogenacioacuten mediante el mecanismo de formacioacuten de carboaniones E1BC implica la
conversioacuten de la base en su aacutecido conjugado que es el disolvente
Para regenerar material de partida la mayoriacutea de los carbaniones recuperaraacute hidroacutegeno muchas
veces antes de perder un ion halogenuro para dar el alqueno Y la recuperacioacuten de este hidroacutegeno
vendriacutea del disolvente el aacutecido conjugado de la base Pero casi todas las moleacuteculas de disolvente
no son de aacutecido conjugado original ndashOH sino -OD es decir el carbanioacuten casi con certeza ganariacutea
en esta reversioacuten un deuteroacuten en vez de un protoacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
18
Las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden tiacutepicas no van acompantildeadas de intercambio de
hidroacutegeno Lo que concuerda con el mecanismo E2 que no da oportunidad para intercambio de
hiddroacutegeno pero no con el mecanismo de formacioacuten reversible de carbaniones E1BC
d) El efecto elemento
En el mecanismo E2 se estaacute rompiendo el enlace carbono-haloacutegeno en la etapa que determina la
velocidad cosa que no ocurre en el mecanismo carbanioacutenico Por lo tanto la facilidad de la ruptura
del enlace carbono-haloacutegeno deberiacutea afectar a la velocidad de la eliminacioacuten de E2 pero no a la del
mecanismo carbanioacutenico
Las energiacuteas de disociacioacuten heteroliacutetica de enlaces indican que la fuerza de los enlaces carbono-
haloacutegeno sigue la siguiente secuencia R-F gt R-Cl gt R-Br gt R-I
En las reacciones de eliminacioacuten las reactividades de los halogenuros de alquilo siguen la
secuencia R-I gt R-Br gt R-Cl gt R-F Los bromuros de alquilo reaccionan entre 40 y 60 veces maacutes
velozmente que los cloruros y los yoduros lo hacen por encima de 25000 veces maacutes raacutepido que los
fluoruros
Por esta razoacuten la velocidad de ruptura del enalce carbono-haloacutegeno afecta a la velocidad global de
la eliminacioacuten
Por todo lo anterior se considera que soacutelo el mecanismo E2 se ajusta a todos los hechos por lo que
es generalmente aceptado como la viacutea principal de la mayoriacutea de las eliminaciones 12
Estos hechos son exactamente lo que esperariacuteamos para el mecanismo E2 El paso determinante
de la velocidad en el que se produce la rotura del enlace carbono-hidroacutegeno y no existe la
oportunidad para que ocurran transposiciones implica la reaccioacuten entre una moleacutecula de
halogenuro de alquilo y una de base Debido a esto se eliminan los mecanismos de carbocationes
(E1) para las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden
Como ya se ha mencionado en ocasiones la reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten da maacutes de un
alqueno como producto Es posible predecir queacute alqueno predominaraacute basaacutendonos en la estructura
molecular de los compuestos A esta predominancia de un producto sobre otro se le llama
orientacioacuten de la reaccioacuten
Saytzeff estudioacute la orientacioacuten de muacuteltiples reacciones para posteriormente enunciar una regla La
regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes de
un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el alqueno
maacutes sustituido Es decir un alqueno trisustituido se produciraacute en mayor cantidad que uno
disustituido y eacuteste a su vez se produciraacute en mayor cantidad que uno monosustituido Un alqueno es
mono di o trisustituido cuando a los carbonos que forman parte del doble enlace hay unidos uno
dos o tres grupos alquilo (CiHj) respectivamente
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten irreversible de modo que la orientacioacuten queda
determinada por la velocidad relativa de reacciones que compiten La razoacuten de que se obtenga maacutes
cantidad del alqueno maacutes sustituido es la velocidad de formacioacuten que tienen Cuanto maacutes sustituido
sea un alqueno mayor seraacute su velocidad de formacioacuten
19
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La regla de Saytzeff proporciona asiacute una secuencia que indica la velocidad relativa de formacioacuten de
alquenos Esta secuencia coincide con la secuencia de estabilidad de alquenos
Figura 4211-2Facilidad de formacioacuten y estabilidad de alquenos
La estabilidad del alqueno no soacutelo fija la orientacioacuten de la deshidrohalogenacioacuten sino que tambieacuten
es un factor importante en la determinacioacuten de la reactividad de un halogenuro de alquilo en la
eliminacioacuten
Por definicioacuten a medida que uno procede en la serie de halogenuros de alquilo de 1ordm a 2ordm a 3ordm la
estructura se vuelve maacutes ramificada Esta ramificacioacuten creciente proporciona un nuacutemero mayor de
hidroacutegenos B para el ataque mediante una base (mayor probabilidad para la eliminacioacuten) y conduce
a un alqueno maacutes ramificado con un estado de transicioacuten maacutes estable y una energiacutea de activacioacuten
maacutes baja
Un sustrato puede ser de la misma clase que otro y sin embargo dar un alqueno maacutes ramificado
maacutes reactivo ya que aunque el nuacutemero de hidroacutegenos szlig sea menor la estabilidad del alqueno
tiende a pesar maacutes que el factor de probabilidad
Como resultado de esta combinacioacuten de factores en una deshidrogenacioacuten E2 el orden de
reactividad de los halogenuros de alquilo es 3ordm gt2ordm gt 1ordm
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de primer orden
La deshidrohalogenacioacuten tambieacuten puede proceder con cineacutetica de primer orden y en este caso se
sigue el mecanismo E1
- Mecanismo E1
Cuando se sigue este mecanismo los cambios electroacutenicos la ruptura y formacioacuten de enlaces son
los mismos que en mecanismo anterior pero en este caso no suceden simultaacutenea sino
sucesivamente
El mecanismo E1 tiene lugar en dos pasos En primer lugar el sustrato sufre una heteroacutelisis lenta
para formar un ion halogenuro y un carbocation Posteriormente el carbocatioacuten pierde un protoacuten
que pasa a la base y genera el alqueno Eacutesta uacuteltima etapa se produce de manera muy raacutepida
Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-3
Este mecanismo sigue una cineacutetica de primer orden porque la primera etapa es la que determina la
velocidad y la velocidad de este paso depende soacutelo de la concentracioacuten sustrato La velocidad total
es independiente de la concentracioacuten de la base puesto que no entra en la reaccioacuten hasta la segunda
etapa la raacutepida
R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2
Rutas de produccioacuten de isobutileno
20
Si se considera una reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten en la que es el propio disolvente el que lleva
a cabo la eliminacioacuten en lugar de una base agregada la cineacutetica revelariacutea que la concentracioacuten del
disolvente no variacutea durante la reaccioacuten por lo que se estariacutea dando una cineacutetica de primer orden o
pseudoprimer orden La constante de velocidad observada Kobs seriacutea una constante de velocidad
verdadera multiplicada por la concentracioacuten del disolvente
Figura 4211-3 Reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten con cineacutetica de primer orden
Las reacciones de eliminacion que siguen una cineacutetica de primer orden tienen ademaacutes otras
caracteriacutesticas comunes No van acompantildeadas de un efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno y van
acompantildeadas de transposiciones donde la estructura lo permite
- Ausencia de efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno
El efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno soacutelo se da en reacciones de eliminacioacuten donde el enlace
carbono hidroacutegeno-szlig se rompe en la etapa que determina la velocidad (la maacutes lenta) En el
mecanismo E1 donde se pierde el protoacuten en la segunda etapa (la etapa raacutepida) este efecto no se
espera
La reactividad en el mecanismo E1 se determina por la velocidad de la formacioacuten del carbocatioacuten
que depende a su vez de la estabilidad del eacuteste
- Presencia de transposiciones
En la primera etapa se produce la generacioacuten de carbocationes lo que hace al mecanismo E1
susceptible de transposiciones En ocasiones el doble enlace aparece en lugares remotos con
respecto al carbono que estaba unido al grupo saliente se modifica el esqueleto carbonado o se
obtienen los alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig como se muestra en los ejemplos
de las Figuras 4211-4 4211-5 y 4211-6
21
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4211-4 Ejemplo de formacioacuten de doble enlace en un carbono que no es szlig
Figura 4211-5 Ejemplo de modificacioacuten de esqueleto carbonado
Figura 4211-6 Ejemplo de obtencioacuten de alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig
En cada uno de estos ejemplos el carbocatioacuten inicialmente formado se puede transponer mediante
un desplazamiento 12 para dar otro maacutes estable cuando es posible Este nuevo carbocatioacuten es el
que pierde el protoacuten de una manera directa desde una posicioacuten szlig para dar origen a los alquenos
Este proceso se muestra en la Figura 4211-7
Figura 4211-7 Ejemplo de trasposicioacuten
CH3CHCHCH3
CH3
OTs
CH3C=CHCH3
CH3
CH3CHCH=CH2
CH3n-BuOH + + CH2=CCH2CH3
CH3
Tosilato de 3-metil-
2-butilo
2-Metil-2-buteno 3-Metil-1-buteno 2-Metil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH CH3
Br
EtOHCH3 C C
CH3
CH3
CH3 + CH3CH
CH3
C CH2
CH3
33-Dimetil-2-bromobutano 23-Dimetil-2-buteno 23-Dimetil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH2BrEtOH
CH3 C
CH3
CHCH3 + CH2 C
CH3
CH2CH3
Bromuro de neopentilo2-Metil-2-buteno 2-Metil-1-buteno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
22
La eliminacioacuten por el mecanismo E1 muestra una fuerte orientacioacuten de Saytzeff por lo que
cuando puede generarse maacutes de un alqueno el producto preferido es el maacutes ramificado el maacutes
estable
En este mecanismo la orientacioacuten y la reactividad estaacuten determinadas por la velocidad relativa de
reacciones pero se determinan en etapas diferentes
La velocidad de reaccioacuten del sustrato estaacute determinada por la velocidad de la etapa 1 No obstante
el alqueno producido estaacute determinado por el protoacuten szlig que se pierde maacutes raacutepidamente por el
carbocatioacuten en la segunda etapa
Durante el estado de transicioacuten el enlace carbono-hidroacutegeno estaacute parcialmente roto y el doble
enlace estaacute parcialmente formado Los factores que estabilizan al alqueno tambieacuten lo haraacuten con el
alqueno incipiente en el estado de transicioacuten Al disminuir la energiacutea de activacioacuten el alqueno se
forma con mayor velocidad
Cuando ocurre una transposicioacuten en E1 se pesupone una orientacioacuten de Saytzeff sin embargo en
este mecanismo se ha de considerar tambieacuten la peacuterdida de protones szlig no soacutelo de los cationes
formados inicialmente sino tambieacuten de los transpuestos
En la Figura 4211-8 Se muestra el mecanismo de reaccioacuten E1
Figura 4211-8 Mecanismo de reaccioacuten E1
La reaccioacuten E1 sigue una cineacutetica de primer orden La velocidad global de la reaccioacuten queda
determinada solamente por la primera etapa que es lenta y soacutelo depende de la concentracioacuten de
sustrato Es independiente de la concentracioacuten de la base porque la reaccioacuten cuya velocidad
estamos midiendo no implica base alguna
El mecanismo E1 se denomina tambieacuten eliminacioacuten unimolecular porque en el paso determinante
de la velocidad soacutelo una moleacutecula el sustrato sufre un cambio de covalencia
C C
H
X
C C
H
X- +
E1
Eliminacioacuten unimolecular
(1) Lento
Un carbocatioacuten
(2) C C
H
B
C C + HB Raacutepido
23
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4212 Produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Existen varias reaciones de deshidrohalogenacioacuten que dan como producto isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-1 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de 2-metil-2-bromopropano
C4H9Br C4H8 + HCl (4212-1)
+
En la Tabla 4212-1 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura
para la reaccioacuten anterior
Tabla 4212-1 Datos de reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-metil-2-
bromopropano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-2 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de cloroisobutano
C4H9Cl C4H8 + HCl (4212-2)
+
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 79 plusmn 4 kJmol Eqk Kistiakowsky and Stauffer 1937 gas phase ALS
Rutas de produccioacuten de isobutileno
24
En la 4212-2 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 74 plusmn 2 kJmol Eqk Howlett 1955 gas phase ALS
ΔrHdeg 7406 kJmol Eqk Howlett 1951
gas phase Hf-gas-(390) -
444 kcalmol ALS
ΔrHdeg 72 plusmn 2 kJmol Eqk
Kistiakowsky and
Stauffer 1937
gas phase ALS
Tabla 4212-2 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del cloroisobutano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-3 en la que se genera isobutileno y
yoduro de hidroacutegeno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
C4H9I HI + C4H8 (4212-3)
+
En la 4212-3 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg -81 plusmn 2 kJmol Eqk
Benson and Amano
1962
gas phase ALS
ΔrHdeg -801 plusmn 42 kJmol Eqk Jones and Ogg 1937
gas phase At 408-464
K ALS
Tabla 4212-3 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-yodo-2-
metilpropano
25
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-4 en la que se genera isobutileno y
bromo a partir de 12-Dibromobutano
C4H8Br2 C4H8 + Br2 (4212-4)
+
En la 4212-4 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior [16]
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 1397 plusmn 046 kJmol Cm Sunner and Wulff 1974 liquid phase ALS
Tabla 4212-4 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 12-
Dibromobutano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes es una reaccioacuten de eliminacioacuten catalizada por un aacutecido a
elevadas temperaturas en la que por peacuterdida de agua se forman uno o varios alquenos El agua que
se elimina procede del alcohol y del hidroacutegeno unido al carbono adyacente a eacuteste Los aacutecidos
empleados suelen ser aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) o aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) [17]
En la Figura 43-1se muestra un esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Figura 43-1 Esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Rutas de produccioacuten de isobutileno
26
El mecanismo que sigue la reaccioacuten es el siguiente
El aacutecido extrae el grupo hidroxilo del alcohol generando una carga positiva en el carbono al que
estaba unido el grupo hidroxilo Se crea entonces una interaccioacuten eleacutectrica entre el carbono cargado
positivamente y los electrones maacutes cercanos que daraacute lugar al doble enlace (enlace pi) del alqueno
[18]
En esta reaccioacuten la eliminacioacuten se lleva a cabo separando los productos a medida que se forman
con lo cual se consigue desplazar el equilibrio hacia la derecha [17] Esto se consigue mediante la
destilacioacuten del alqueno o mediante la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a
medida que eacutesta se va generando Se destila el alqueno debido a que seraacute siempre maacutes volaacutetil que el
alcohol debido a la incapacidad que tienen para formar puentes de hidroacutegeno [19]
La deshidratacioacuten es regioselectiva es decir en estas reacciones se sigue la regla de Saytzeff
obtenieacutendose de forma mayoritaria el alqueno maacutes sustituido como producto Los carbocationes
son los intermedios claves en el mecanismo de esta reaccioacuten [17]
Regla de Saytzeff
La regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes
de un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el
alqueno maacutes sustituido Esto es asiacute debido a las propiedades de comparticioacuten electroacutenica de los
grupos alquilo con el doble enlace C=C (hiperconjugacioacuten) [20]
En la Figura 43-4 se muestra un ejemplo de la regla de Saytzeff
Figura 43-2 Ejemplo de la regla de Saytzeff
Ademaacutes de regioselectivas la deshidratacioacuten de alcoholes es estereoeselectiva La
estereoselectividad de la reaccioacuten viene dada fundamentalmente por el parecido de la estabilidad
de los productos finales (alquenos) a la de los intermedios (carbocationes) Existe por tanto una
tendencia a que se forme el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable
En el ejemplo que se muestra en la Figura 43-5 el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable es el E [17]
27
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-5 Estereroselectividad de las reacciones de deshidrogenacioacuten
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue un mecanismo u otro dependiendo del tipo de
alcohol que intervenga [21]
Tipos de alcoholes
Un alcohol es primario si el grupo hidroxilo estaacute unido a un carbono primario es decir un carbono
con unido a dos aacutetomos de hidrogeno es secundario estaacute unido a un carbono secundario es decir
un carbono unido a un aacutetomo de hidrogeno y es terciario estaacute unido a un carboacuten terciario es decir
un carbono solo [19]
En la Figura 43-6 se muestra un ejemplo de cada tipo de alcohol
Figura 43-6 Tipos de alcoholes
Rutas de produccioacuten de isobutileno
28
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue mecanismos de tipo E2 para alcoholes primarios y
E1 para secundarios o terciarios
En las condiciones de reaccioacuten se observa que los alcoholes terciarios deshidratan mejor que los
secundarios y estos a su vez mejor que los primarios
El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formacioacuten del carbocatioacuten y por tanto la
facilidad de deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido sigue el mismo orden que la estabilidad de
los carbocationes [22-25]
En la praacutectica normal de laboratorio soacutelo los alcoholes terciarios se deshidratan con aacutecido Puede
hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen pero las condiciones son maacutes severas (H2SO4 al
75 100˚C) y las moleacuteculas sensibles no las resisten Los alcoholes primarios al ser menos
reactivos auacuten que los secundarios requieren condiciones todaviacutea maacutes severas para la deshidratacioacuten
(H2SO4 al 95 150˚C) [26]
Un alcohol tambieacuten puede transformarse en un alqueno en medio baacutesico En este caso no se
produce la protonacioacuten del grupo hidroxilo y para convertir a eacuteste en un buen grupo saliente hay
que transformarlo en un eacutester de aacutecido sulfoacutenico un tosilato (Ts) o un mesilato (Ms) Una vez
convertido el alcohol en tosilato o mesilato el alqueno se obtiene por calentamiento de estos
eacutesteres en presencia de una base [19]
Este meacutetodo se emplea por ejemplo para evitar la necesidad de aacutecidos fuertes y poder deshidratar
alcoholes secundarios de un modo maacutes suave Para ello se utilizan reactivos que son eficaces en
condiciones baacutesicas suaves
Como ejemplo de tales reactivos se puede citar el oxicloruro de foacutesforo (POCl3) Este reactivo a
menudo es capaz de provocar la deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios a 0ordmC en
piridina (una amina baacutesica) como disolvente
La deshidratacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera El grupo hidroxilo del alcohol reacciona
con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio La eliminacioacuten E2 procede por el mecanismo
usual de un paso la piridina una amina baacutesica sustrae un protoacuten del carbono vecino al mismo
tiempo que el grupo diclorofosfato estaacute saliendo
En la Figura 43-7 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico [26]
29
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-7 Ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico
Rutas de produccioacuten de isobutileno
30
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes
4311 Deshidratacioacuten de alcoholes primarios Mecanismo E2
Los alcoholes primarios son los uacuteltimos deshidratan mediante mecanismo E2 tambieacuten llamado
eliminacioacuten bimolecular [28]
La regla de Saytzeff es vaacutelida tambieacuten para eacuteste meacutetodo excepto salvo en reacciones en las que
exista un impedimento esteacuterico importante sustrato ramificado yo base voluminosa y sin
posibilidad de conjugacioacuten En estos casos se aplica la regla de Hofmann [20]
- Regla de Hofmann
La regla de Hofmann establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en las que existan bases
voluminosas (impedidas) como el tert-butoacutexido de potasio se obtendraacute como producto el alqueno
menos sustituido mayoritariamente Los impedimentos esteacutericos impiden a la base sustraer
hidroacutegenos de posiciones internas de la moleacutecula por lo que elimina los maacutes accesibles generando
el alqueno menos estable [19]
Figura 4311-1 Ejemplo de la regla de Hofmann
En la Figura Figura 4311-2 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten de alcoholes mediante el
mecanismo E2
En eacuteste se produce eteno al calentar etanol en presencia de aacutecido sulfuacuterico por peacuterdida de una
moleacutecula de agua
En una primera etapa se protona el grupo -OH transformaacutendose en un buen grupo saliente Las
bases del medio (agua sulfatos) arrancan hidroacutegenos del alcohol perdieacutendose al mismo tiempo la
moleacutecula de agua [22-25]
31
Figura 4311-2 Ejemplo de deshidratacioacuten de alcohol primario mediante el mecanismo E2
4312 Deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios Mecanismo E1
En general si la reaccioacuten se lleva a cabo en medio aacutecido el proceso sigue un mecanismo E1 Este
mecanismo es el que siguen los alcoholes secundarios y terciarios al deshidratarse
El proceso tiene lugar de la siguiente manera En primer lugar se protona el grupo hidroxilo
convirtieacutendolo en un buen grupo saliente Despueacutes se elimina el agua del alcohol protonado generando
un carbocatioacuten estable que tras perder un protoacuten daraacute lugar al alqueno [19] El carbocatioacuten intermediario
se forma al romperse el enlace carbono-oxiacutegeno y quedarse en el oxiacutegeno dos de los electrones del enlace
Los alcoholes terciarios reaccionan con maacutes rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a
carbocationes intermedios muy estabilizados [27]
Como ejemplo de la deshidratacioacuten de alcoholes mediante el mecanismo E1 se puede citar la
deshidratacioacuten catalizada por aacutecido del ciclohexanol En la Figura 4312-1 se pueden observar las
diferentes etapas del proceso
Rutas de produccioacuten de isobutileno
32
Figura 43112-1 Desintegracioacuten del ciclohexanol mediante el mecanismo E1
En la primera etapa se produce la protonacioacuten del ROH En en la segunda la disociacioacuten
del ioacuten ciclohexiloxonio En ausencia de aacutecido el grupo saliente tendriacutea que ser un HO- que es una
especie fuertemente baacutesica y por tanto mal grupo saliente no obstante el aacutecido transforma el HO- en
H2O+ que es un buen grupo saliente En la uacuteltima etapa se produce la desprotonacioacuten del catioacuten Esta
etapa es una reaccioacuten aacutecido-base donde el carbocatioacuten actuacutea transfiriendo un protoacuten a la base que es al
agua [17]
Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes
Hoy en diacutea la deshidratacioacuten del t-butanol (TBA) en aacutecido sulfuacuterico es una forma comuacuten para la
produccioacuten de isobutileno muy puro
El proceso de deshidratacioacuten ha sido investigado en varios artiacuteculos basados en meacutetodos de regresioacuten que
no proporcionan informacioacuten sobre el mecanismo de reaccioacuten subyacente
33
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En particular no se tiene en cuenta expliacutecitamente el efecto cataliacutetico del aacutecido sulfuacuterico Alguno de estos
artiacuteculos son Allenbach et al [29] [30] y Warnecke et al [31]
Para obtener una mejor comprensioacuten del mecanismo de la formacioacuten de isobutileno se ha desarrollado un
modelo que incorpora la influencia de la acidez de los disolventes
Bajo suposiciones de cuasi-estado estacionario relativas a los productos intermedios se obtiene un
modelo cineacutetico simplificado Combinando este modelo con los resultados de Allenbach se pueden
realizar simulaciones numeacutericas para calcular las condiciones de reaccioacuten para las cuales se evita la
oligomerizacioacuten de isobutileno y el rendimiento de isobutileno es maacuteximo
Al estudiar la deshidratacioacuten de t-butanol en agua liacutequida comprimida a 250 degC [32] se observa que el
mecanismo de reaccioacuten que se sigue se corresponde con el ilustrado en la Figura X
El t-butanol en presencia del aacutecido forma un alcohol protonado que deshidrata en un carbocation
posteriormente se produce la eliminacioacuten de un protoacuten formaacutendose asiacute el isobutileno
La uacuteltima etapa de la reaccioacuten es muy lenta cuando se utilizan soluciones aacutecidas fuertes por lo que la
siacutentesis de isobutileno por este camino es algo poco plausible
Existe un camino de reaccioacuten paralelo en el que se utiliza di-t-butileacuteter como intermediario Este eacuteter es
inestable tanto en agua como en soluciones aacutecidas y se descompone en TBA e isobutileno o se hidroliza
en dos moleacuteculas de TBA Este mecanismo estaacute representado en la Figura 432-1
Figura 432-1 Mecanismo de reaccioacuten de la deshidratacioacuten de t-butanol
Los productos intermedios que se muestran en la Figura X son los siguientes
- 2 Ioacuten ter-butiloxonio
- 3 catioacuten ter-butiacutelico (C4H9+)
- 4 Di-t-butileacuteter protonado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
34
El producto intermedio que se crea mediante este mecanismo paralelo di-ter-butieacuteter es altamente
inestable incluso en aacutecidos fuertes
Se puede observar que el isobutileno forma espontaacuteneamente una fase gaseosa que sale de la fase liacutequida
a granel
El proceso tiene lugar en tres etapas que estaacuten representadas en la Figura 432-2
- Etapa 1 Transferencia de un protoacuten al alcohol ter-butiacutelico
- Etapa 2 Disociacioacuten del ioacuten ter-butiloxonio a un carbocatioacuten
- Etapa 3 Desprotonacioacuten del catioacuten ter-butiacutelico
Figura 432-2 Etapas del mecanismo de reaccioacuten
4321 Modelo cineacutetico
El mecanismo de reaccioacuten mostrado en la Figura 432-2 conduce al siguiente sistema de ecuaciones
diferenciales que rige la evolucioacuten en el tiempo de las cantidades de las especies involucradas
1
119881
119889119899119879
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k4c3cT + k4zc4 + k6cE + 2k7cEcW (4321-1)
1
119881
119889119899119867+
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 + k3zcIaP +k5c4 minus k5
zcEcA (4321-2)
1
119881
1198891198992
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k2c2 + k2zc3cW (4321-3)
1
119881
1198891198993
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW ndash k3c3 + k3zcIaP ndash k4c3cT + k4
zc4 (4321-4)
1
119881
1198891198991
119889119905= k3c3 ndash k3
zcIaP + k6cE (4321-5)
35
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1
119881
119889119899119908
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW + k7cEcW (4321-6)
1
119881
1198891198994
119889119905= k4c3cT ndash k4
zc4 ndash k5c4 + k5zcEaP (4321-7)
1
119881
119889119899119864
119889119905= k5c4 ndash k5
zcEaP ndash k6cE ndash k7cEcW (4321-8)
Donde
- cT Concentracioacuten de TBA
- aP Actividad de los protones
- c2 Concentracioacuten de compuesto intermedio 2
- c3 Concentracioacuten de compuesto intermedio 3
- cE Concentracioacuten de di-t-butileacuteter
- cW Concentracioacuten de agua
- cI Concentracioacuten de Isobutileno
- c4 Concentracioacuten de compuesto intermedio 4
- cA Concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico
- cH+ Concentracioacuten de protones
La actividad de los protones aP depende del grado de solvatacioacuten de los protones que a su vez estaacute
relacionada con la acidez del medio
En el grado de solvatacioacuten de los protones influyen el TBA el agua o ambos
La acidez del medio puede ser describirse por la funcioacuten de acidez de Hammett (H0) [33] especialmente
en el caso de soluciones de aacutecido mineral fuerte
Existe una dependencia lineal vaacutelida para un gran nuacutemero de reacciones catalizadas con aacutecido Esta
dependencia lineal sigue la expresioacuten 4321-9
log10 k = C minus H0 (4321-9)
Donde
- k Constante de velocidad
En lugar de cH+ se emplea aP como medida de la actividad cataliacutetica de los protones Esta actividad sigue la
expresioacuten 4321-10
aP = 10-H0 (4321-10)
Existen valores tabulados de H0 para el mecanismo de deshidratacioacuten del t-butanol en aacutecido sulfuacuterico y en
presencia de agua que se relacionan con la concentracioacuten del aacutecido sulfuacuterico cA mediante correlaciones
lineales
Por ejemplo la expresioacuten a presenta una gran precisioacuten para los valores de α y β que devuelven las
expresiones 4321-12 y 4321-13 [34]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
36
H0 = αcA + β (4321-11)
α = 1071 minus 0616 exp [minus641 119888119879
119888119882] (4321-12)
β = minus 2718 + 2755 exp [minus869 119888119879
119888119882] (4321-13)
Donde
- α Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
- β Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
Debido al hecho de que la medida de la mayoriacutea de las especies intermedias es casi imposible la
obtencioacuten de las constantes de velocidad individuales ki kiz que aparecen en el sistema de ecuaciones
anterior requiere un esfuerzo razonable
Las especies intermedias c2 c3 c4 y cE tienen una vida corta Por lo tanto se puede aplicar la
aproximacioacuten del estado cuasi estacionario para estas especies quiacutemicas
Tras la aplicacioacuten de esta aproximacioacuten resulta que la deshidratacioacuten de TBA puede ser modelada por
una sola velocidad de reaccioacuten que corresponde formalmente a la reaccioacuten general catalizada con aacutecido
(expresioacuten 4321-14)
kF
T I + W (4321-14)
kB
Esta reaccioacuten es reversible y su funcioacuten de velocidad viene dada por la expresioacuten 4321-15
r = -kFaPcT + kBaPcIcW (4321-15)
Donde
- kF Constante de velocidad de la reaccioacuten directa
- kB Constante de velocidad de la reaccioacuten inversa
Estas constantes provienen de aplicar la aproximacioacuten del estado cuasi estacionario al sistema de
ecuaciones original y son funciones complejas que dependen de cT cW y aP (expresiones 4321-16 y
4321-17)
119896119865 = 1199011
1+1199012119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-16)
37
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
119896119865 = 1199016
1199015+11990121199013119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-17)
En estas expresiones los paraacutemetros pi se relacionan con las constantes de velocidad ki seguacuten indicanm las
expresiones 4321-18 4321-19 4321-20 4321-21 4321-22 y 4321-23
1199011 =11989611198962
1198961119911+1198962
(4321-18)
1199012 =11989641198965
1198963(1198964119911+1198965)
(4321-19)
1199013 =1198967
1198966 (4321-20)
1199014 =1198964
1199111198965119911
1198966(1198964119911+1198965)
(4321-21)
1199015 =1198961
1199111198962119911
1198963(1198961119911+1198962)
(4321-22)
1199016 = 1198963119911
(4321-23)
4322 Equipo
La configuracioacuten experimental del equipo necesario para la formacioacuten de isobutileno se ilustra en la
Figura 432-3
Figura 432-3 Configuracioacuten del equipo
El elemento principal de la instalacioacuten es un reactor de tanque agitado en el que tendraacute lugar la reaccioacuten
en fase liacutequida Este tanque ha de ser de vidrio debido a la corrosividad que tiene el aacutecido sulfuacuterico aun
estando diluido El volumen del reactor se mantiene constante gracias a un sistema de extraccioacuten por
rebosamiento colocado en el nivel deseado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
38
La temperatura de reaccioacuten se controla mediante una unidad termostaacutetica externa
Al sistema se alimenta agua ter-butanol y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido y se dosifica con una bomba
peristaacuteltica La alimentacioacuten se prepara a temperaturas bajas ya que de no ser asiacute el calor de mezcla
conduciriacutea a la formacioacuten de oligoacutemeros
Se mide el caudal de masa a la entrada y a la salida del reactor y se toman muestras del refrigerador 1 y
del refrigerador 2 de gas y liacutequido respectivamente ya que por el refrigerador 1 circula gas y por el 2
liacutequido Dentro del refrigerador 2 hay instalado un sifoacuten que evita que el gas salga del reactor por esta
viacutea asegurando que circule por el refrigerador 1 En condiciones de estado estacionario las muestras de
liacutequido se enfriacutean inmediatamente por medio de nitroacutegeno liacutequido
Para el caacutelculo del tiempo de residencia se utiliza un indicador con color que es detectado por un
fototransistor en el refrigerador 2
Cada muestra de gas se recoge en un intervalo de tiempo fijo de modo que el caudal de isobutileno se
determina midiendo el peso de la muestra Se puede lograr que el refrigerador 1 condense completamente
los compuestos liacutequidos de forma que las muestras de gas contengan exclusivamente isobutileno
La composicioacuten de las muestras de alimentacioacuten y de salida se determina a partir de mediciones de
espectroscopia infrarroja Para ello se emplea la teacutecnica ATR (reflexioacuten total atenuada)
En esta teacutecnica se utiliza un cristal de ZrO2 que es resistente a aacutecidos minerales fuertes La calibracioacuten se
realiza por medio del meacutetodo quimiomeacutetrico PLS (miacutenimos cuadrados parciales) donde se utiliza el
porcentaje en peso en lugar de la concentracioacuten molar para evitar la dependencia de la temperatura [dda15]
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de
hidrocarburos insaturados debido a varias de las caracteriacutesticas que poseen bajo coste alta
disponibilidad y baja reactividad quiacutemica que los hace ambientalmente aceptables
La deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten de eliminacioacuten que consiste en la eliminacioacuten de una
moleacutecula de hidroacutegeno del compuesto original en presencia de calor y de un catalizador para generar en
su lugar un doble enlace Como producto de la reaccioacuten se obtiene ademaacutes del alqueno correspondiente
hidroacutegeno molecular
El proceso tiene lugar de la siguiente manera seguacuten la expresioacuten 44-1
CnH2n+2 CnH2n + H2 (44-1)
La reaccioacuten de deshidrogenacioacuten es altamente endoteacutermica por lo que se le ha de aportar calor
Habitualmente este calor se aporta reutilizando el producido en la regeneracioacuten del catalizador [44]
39
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza hacia la
izquierda A medida que se incrementa la temperatura la reaccioacuten se desplaza maacutes hacia la derecha No
obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de controlar al igual
que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando la reaccioacuten
se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el
incremento de moleacuteculas
Existe un meacutetodo denominado deshidrogenacioacuten oxidativa que tiene un alto potencial para sobrellevar
las limitaciones termodinaacutemicas de la deshidrogenacioacuten pura Es capaz de operar a bajas temperaturas no
necesita de aporte de calor alguno y requiere menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador
Deshidrogenacioacuten oxidativa
Este meacutetodo de eliminacioacuten consiste en hacer reaccionar al alcano con oxiacutegeno para formar el alqueno y
agua en presencia de un catalizador
La reaccioacuten puede esquematizarse seguacuten la expresioacuten 441-1
CnH2n+2 + frac12 O2 CnH2n + H2O (441-1)
La reaccioacuten es exoteacutermica y la frecuencia de regeneracioacuten del catalizador es mucho menor que en el caso
de la hidrogenacioacuten claacutesica Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los procesos no
oxidativos
La formacioacuten del agua hace que esta reaccioacuten sea termodinaacutemicamente favorable y por tanto en teoriacutea
podriacutea obtenerse conversioacuten praacutecticamente completa a bajas temperaturas y altas presiones No obstante
al reaccionar el alcano con el oxiacutegeno puede dar como producto alcoholes cetonas aldehiacutedos aacutecidos y
productos de combustioacuten que en la mayoriacutea de los casos son termodinaacutemicamente maacutes favorables que la
formacioacuten del alqueno Por lo tanto realizar esta reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil [36]
De hecho en los uacuteltimos antildeos se han presentado muchos ejemplos de catalizadores activos para la
deshidrogenacioacuten y deshidrogenacioacuten oxidativa de parafinas en publicaciones cientiacuteficas y patentes sin
embargo se observa en los productos finales bajos rendimientos carentes de intereacutes industrial
En resumen con la deshidrogenacioacuten oxidativa del alcano se consigue una mayor actividad del
catalizador mejor rendimiento de producto y mayor selectividad operando a condiciones menos severas
pero el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos capaces de producir altos rendimientos de producto
auacuten estaacute en proceso
4411 Mecanismo de la reaccioacuten
El paraacutemetro que maacutes influencia tiene en la reaccioacuten de deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos es la
temperatura de reaccioacuten Dependiendo de la temperatura a la que se lleve a cabo la deshidrogenacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
40
oxidativa puede seguir tres patrones diferentes Para todos ellos la primera etapa es la rotura de uno de los
enlaces C-H y ademaacutes es la etapa limitante [37]
- Patroacuten 1 La deshidrogneacioacuten oxidativa sigue este modelo cuando la reaccioacuten tiene lugar a
temperaturas muy alta
En este modelo la moleacutecula de alcano reacciona sobre el catalizador y produce un radical
alquilo el cual se desorbe de la superficie para realizar reacciones homogeacuteneas en fase
gaseosa
- Patroacuten 2 El segundo modelo se da cuando la deshidrogenacioacuten oxiativa tiene lugar a
temperaturas maacutes bajas En este modelo el radical alquilo permanece adsorbido sobre la
superficie y la β-eliminacioacuten de eacuteste alquilo produce el alqueno que puede readsorberse para
continuar la reaccioacuten y generar productos oxigenados oacutexidos de carbono y coque
Se puede observar que la selectividad para el alqueno es maacutes alta a conversiones maacutes bajas de
los alcanos y disminuye cuando la conversioacuten aumenta
- Patroacuten 3 En el tercer modelo el radical alquilo tambieacuten permanece adsorbido sobre la
superficie y posteriormente forma un aleoacutexido superficial el cual puede oxidarse a
aldehiacutedos carboxilatos y oacutexidos de carbono
4412 Tipos de catalizador
Los catalizadores empleados para la deshidrogenacioacuten oxidativa pueden clasificarse en dos grupos seguacuten
el comportamiento que tengan
- Catalizadores no selectivos Cuando se utiliza este tipo de catalizador los productos primarios
incluyen grandes cantidades de productos oxigenados
- Catalizadores relativamente selectivos Mediante el uso de este tipo de catalizador se consiguen
alquenos como productos principales y productos oxigenados como productos secundarios Los
productos oxigenados se generan mediante reacciones secuenciales
El grado de conversioacuten del alcano depende directamente de la selectividad El problema de la baja
selectividad puede radicar en la probabilidad que tienen el radical alquilo y el alqueno formado en
reaccionar con una moleacutecula de oxiacutegeno reactivo
La velocidad de reaccioacuten del alqueno sobre los catalizadores maacutes selectivos es del mismo orden de
magnitud que la constante de velocidad para la activacioacuten del alcano y es mayor para los catalizadores
menos selectivos A diacutea de hoy el maacuteximo rendimiento de alquenos entre los catalizadores conocidos es
auacuten menor del 35 Para mejorar este rendimiento se precisa encontrar catalizadores que permitan una
reaccioacuten maacutes lenta con el alqueno que con el alcano [38]
Tambieacuten es posible la formacioacuten de alquenos por eliminacioacuten simultaacutenea de dos aacutetomos de hidroacutegeno en
lugar de uno Esta reaccioacuten es maacutes deseable puesto que evita la formacioacuten de especies radicales
adsorbidas que pueden desorberse y reaccionar con oxiacutegeno molecular o interactuar con especies de
41
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
oxiacutegeno superficiales formando subproductos oxigenados precursores de la formacioacuten de oacutexidos de
carbono por la rotura oxidativa del enlace carbono-carbono
A temperaturas relativamente altas las especies radicales son desorbidas a la fase gaseosa raacutepidamente y
transformadas con gran especificidad a alquenos [39]
La presencia de sitios aacutecido-baacutesicos sobre la superficie del catalizador puede tener considerable efecto
sobre la selectividad de los sistemas cataliacuteticos y en la activacioacuten de los alcanos La acidez es necesaria
para la produccioacuten de anhiacutedridos o aacutecidos debido a la facilidad de desorcioacuten de los productos evitando su
sobreoxidacioacuten Los sitios catalizadores aacutecidos promueven la disociacioacuten para dar un carbocatioacuten Los
catalizadores baacutesicos por el contrario facilitan la abstraccioacuten de hidroacutegeno en forma
protoacutenica conduciendo a la formacioacuten de un carbanioacuten y son necesarios para conseguir que se produzcan
alquenos como producto principal ya que permiten que los alquenos desorban y minimicen las reacciones
laterales [40]
Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano
El isobutileno se obtiene industrialmente como subproducto de procesos de refinacioacuten tales como el
reformado con vapor de la nafta la rotura cataliacutetica fluidizada o por deshidrogenacioacuten del isobutano con
diferentes catalizadores metaacutelicos soportados (32 4264 69) Este uacuteltimo proceso se realiza a altas
temperaturas (510-575ordmC) y con consumos de energiacutea del orden de 2185 kjkg de isobutileno producido
que es una desventaja por cuanto pueden producirse reacciones laterales difiacuteciles de controlar como la
rotura en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque que conduce a la desactivacioacuten del catalizador
con la consecuente necesidad de regeneracioacuten perioacutedica del catalizador [40]
Entre las olefinas producidas por deshidrogenacioacuten oxidativa de encuentra el isobutileno El intereacutes en la
deshidrogenacioacuten oxidativa en general y del isobutano en particular radica en la buacutesqueda de
catalizadores maacutes activos y selectivos con mejor rendimiento de producto para operar a condiciones
menos severas y la posibilidad de desarrollar nuevos procesos con menor impacto ambiental y bajos
costos atractivos desde el punto de vista industrial
4421 Deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno
El proceso consiste en hacer reaccionar isobutano con oxiacutegeno para formar isobutileno y agua sin
necesidad de aporte de calor ya que la reaccioacuten es exoteacutermica Como se ha mencionado anteriormente al
formarse agua la reaccioacuten es termodinaacutemicamente favorable con conversioacuten casi completa a
temperaturas maacutes bajas y altas presiones
Existen varios estudios de la deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno llevados a cabo a
diferentes condiciones de operacioacuten y recogen diversas conclusiones [36-45]
Un ejemplo de esto es el estudio llevado a cabo por Shimada y su equipo [45] quienes probaron la
deshidrogenacioacuten del isobutano a isobutileno coalimentando CO2 sobre un catalizador de hierro soportado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
42
en carboacuten activado comercial de alta aacuterea superficial a temperaturas entre 500 y 700˚C en un reactor
tubular de cuarzo a presioacuten atmosfeacuterica
Como producto se obtuvo isobutileno CO y HO con selectividades del orden del 80 para conversiones
del isobutano del 143 sin carga de hierro y del 235 con carga de hierro El rendimiento del
isobutileno aumentoacute del 99 con el carboacuten activado solo a 192 con el carboacuten impregnado con hierro
que muestra una cierta actividad cataliacutetica del soporte
Al incrementar la temperatura de reaccioacuten se observoacute que aumentaba la conversioacuten del isobutano y el
rendimiento del isobutileno y disminuiacutea draacutesticamente de la selectividad por descomposicioacuten teacutermica del
reactante
La conversioacuten del isobutano bajo atmoacutesfera de CO2 es efectiva para la deshidrogenacioacuten porque mantiene
las especies de hierro en su estado de oxidacioacuten maacutes alto y por lo tanto se sugiere que la magnetita es la
fase activa del catalizador
Los resultados muestran que el isobutileno se produce tanto por deshidrogenacioacuten sencilla como por
deshidrogenacioacuten oxidativa a traveacutes de un ciclo redox de la magnetita y el hierro como se indica a
continuacioacuten
Para el primer mecanismo se sugiere que el isobutano reduce el oacutexido de hierro a hierro metaacutelico
y el CO lo oxida a magnetita consecuentemente el CO promueve la deshidrogenacioacuten Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-1 y 4421-2
i-C4H10 + Fe3O4 i-C4H8 + Fe + H2O (4421-1)
Fe + CO2 Fe3O4 + O2 (4421-2)
El segundo mecanismo propone una deshidrogenacioacuten sencilla para dar isobutileno e hidroacutegeno
seguido por la reaccioacuten de intercambio inversa del gas de agua lo cual posibilita reducir la
presioacuten parcial de hidroacutegeno y liberar las limitaciones termodinaacutemicas de equilibrio Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-3 y 4421-4
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4421-3)
CO2 + H2 CO + H2O (4421-4)
La uacuteltima reaccioacuten es catalizada por el hierro soportado en el carboacuten Igualmente podriacutea pensarse
que la deposicioacuten del carboacuten sobre el catalizador puede disminuirse por su reaccioacuten con el CO
Es decir existe un nuacutemero considerablemente alto de estudios alrededor del mundo que se han llevado a
cabo o estaacuten en proceso para promover la investigacioacuten y desarrollo de catalizadores para efectuar la
deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano a isobutileno
Entre estos catalizadores cabe destacar la alta presencia de oacutexidos de metales soportados como agentes
activos preparados por diversas teacutecnicas y probados en diferentes condiciones de reaccioacuten entre ellas
43
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
temperaturas por debajo de los 400degC El problema radica en que auacuten los rendimientos son bajos y el
trabajo debe realizarse a bajas conversiones para obtener altas selectividades
Las caracteriacutesticas del catalizador que han de estudiarse para obtener un catalizador activo y altamente
selectivo para la deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano son las siguientes
- Dispersioacuten del agente activo sobre el soporte
- Naturaleza del soporte
- Interaccioacuten oacutexido metaacutelico-soporte
- Acidezbasicidad
- Energiacutea de enlace de oxiacutegeno
- Velocidad de quimisorsioacuten de oxiacutegeno
- Promotores
- Caracteriacutesticas redox
- Condiciones de activacioacuten
- Reducibilidad del metal
El mecanismo probable de reaccioacuten podriacutea explicarse por irregularidades superficiales que generalmente
son maacutes activos o maacutes selectivos que las superficies bien definidas
La naturaleza de las especies de oxiacutegeno superficial es de gran importancia ya que puede favorecer
ataques nucleofiacutelicos o electrofiacutelicos estaacuten cargadas negativamente y por consiguiente exhiben caraacutecter
baacutesico
Los aniones oxiacutegeno de la red pueden insertarse en la moleacutecula del sustrato o facilitar su
deshidrogenacioacuten mientras que los cationes metaacutelicos aseguran un mecanismo redox para que ocurra el
cambio en su estado de oxidacioacuten El agua juega un papel importante para mantener la superficie
suficientemente hidratada lo cual facilita el mecanismo redox
Los oacutexidos de metales de transicioacuten pueden considerarse dadas sus caracteriacutesticas superficiales como
aacutecido-bases Los iones metaacutelicos coordinados incompletamente y de alta valencia y las vacancias
anioacutenicas pueden considerarse como sitios aacutecidos mientras que los aniones oxiacutegeno o hidroxilo como
sitios baacutesicos
La adsorcioacuten y activacioacuten de las moleacuteculas del hidrocarburo estaacuten asociadas con las interacciones aacutecido-
base al igual que la velocidad de adsorcioacuten y desorcioacuten de productos La influencia del caraacutecter baacutesico
auacuten no estaacute bien definida pero es importante para la deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos
Auacuten se estaacute investigando coacutemo se desarrolla la etapa de activacioacuten del enlace carbono-hidroacutegeno A pesar
de la intensa investigacioacuten dedicada a clarificar el mecanismo de formacioacuten de compuestos intermedios
se desconoce auacuten el mecanismo de esta etapa cuyo conocimiento es necesario para dilucidar la activacioacuten
del alcano y el proceso de desactivacioacuten del catalizador ya que estaacuten iacutentimamente relacionados
Las anteriores razones han generado gran intereacutes en el desarrollo de la deshidrogenacioacuten oxidativa del
isobutano con la buacutesqueda de catalizadores maacutes activos con mejor rendimiento de producto y mayor
selectividad operando a condiciones menos severas Se estaacute estudiando el uso de nuevos materiales
cataliacuteticos las interacciones metal-soporte teoriacuteas del comportamiento del catalizador e identificando
propiedades cataliacuteticas a escala molecular
El objetivo de la preparacioacuten de un material cataliacutetico que pueda utilizarse a escala industrial es obtener
un producto con alta actividad selectividad y estabilidad y para cumplir con este propoacutesito la fase activa
(metal u oacutexido metaacutelico) debe estar suficientemente dispersa sobre un soporte que genere una gran aacuterea
Rutas de produccioacuten de isobutileno
44
superficial especiacutefica y por ende una maacutexima actividad especiacutefica Sin embargo el papel del soporte no
es solamente ser portador sino que puede contribuir a la actividad cataliacutetica y reaccionar en alguna
extensioacuten con otros ingredientes del catalizador durante el proceso de fabricacioacuten cuyas interacciones
pueden afectar la actividad cataliacutetica [46]
Craqueo
Craqueo de hidrocarburos
El cracking o crackeo de hidrocarburos consiste en la rotura de moleacuteculas pesadas para
transformase en otras de menor peso molecular De esta forma se transforman los llamados aceites
pesados del petroacuteleo (fuel oil) en fracciones livianas que tienen mayor valor Un ejemplo de compuesto
ligero formado por cracking es la gasolina utilizada en los motores de combustioacuten interna (C4-C11) El
crudo y las fracciones de petroacuteleo no son estables a elevadas temperaturas sufriendo una
descomposicioacuten cuando se los calienta por encima de 400˚C Ademaacutes cuando se lleva a cabo esta
descomposicioacuten pueden darse una serie de efectos secundarios en el proceso
- Formacioacuten de coque que se depositaba en las paredes de los tubos de las calderas
- Aumento de las fracciones ligeras con aparicioacuten de compuestos olefiacutenicos a costa de los
maacutes pesados
- Produccioacuten de gases detectaacutendose etileno propileno ademaacutes de aumentar la cantidad de
hidrocarburos saturados de bajo peso molecular
El rango de temperatura normal en el este proceso es 400˚C a 600 ˚C Aunque los hidrocarburos menos
estables comienzan a romperse a 300 ˚C sobre 400 ˚C se inicia un apreciable desprendimiento de
hidroacutegeno
Los factores que determinan la formacioacuten de los diversos productos generados durante el cracking son
- Naturaleza del petroacuteleo
- Temperatura
- Presioacuten
- Tiempo de proceso
- Catalizador
Cracking teacutermico o Piroacutelisis
El cracking o craqueo teacutermico es un proceso destructivo mediante el cual las grandes moleacuteculas son
descompuestas teacutermicamente en otras maacutes pequentildeas de menor punto de ebullicioacuten Se trata de un
proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor que se realiza por medio de un horno
Ademaacutes del horno existen varios equipos en la instalacioacuten que seraacute maacutes compleja cuanto maacutes severas
sean las especificaciones de pureza que haya que cumplir
45
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
El intereacutes de este proceso reside en el hecho de que las moleacuteculas de menor peso molecular que se
obtienen son de alto valor econoacutemico y no se encuentran en el petroacuteleo
En el Cracking Teacutermico existen dos tipos de reacciones Reacciones primarias y reacciones secundarias
- Reacciones primarias Las reacciones primarias son todas aquellas que son beneficiadas con el
aporte de temperatura y son las de mayor intereacutes Tambieacuten se las conoce como reacciones de
ruptura
- Reacciones secundarias Estas reacciones no son necesarias y no es aconsejable que se produzcan
ya que al producirse generan productos no deseados Algunos ejemplos de reacciones secundarias
son la polimerizacioacuten la isomerizacioacuten la alquilacioacuten la deshidrogenacioacuten y la condensacioacuten [TC2]
Como se ha mencionado anteriormente el elemento principal en el proceso de pirolisis o cracking teacutermico
es el horno
El horno debe permitir la obtencioacuten de temperaturas elevadas en un tiempo muy corto En la seccioacuten de
radiacioacuten los tubos estaacuten colocados en un plano vertical y expuestos al calor suministrado por numerosos
quemadores dispuestos en las caras laterales
Los quemadores generan una llama plana que permite una calefaccioacuten muy regular
La elevacioacuten de la temperatura del fluido debe ser regular desde la entrada hasta la salida del horno La
temperatura tampoco debe decrecer a la salida del horno porque ello supondriacutea la detencioacuten de todas las
reacciones primarias de descomposicioacuten mientras que las reacciones secundarias continuariacutean y el
producto buscado se destruiriacutea en forma de coque e hidroacutegeno
Las condiciones de trabajo obligan a que los hornos dispongan de tubos que soporten las temperaturas
elevadas de trabajo y las bajas temperaturas a las que se deben enfriar los productos para evitar las
reacciones secundarias Por ello se fabrican en de acero al Cr ndash Ni 40 que soportan fuertes temperaturas
y la salida se usa acero inoxidable que aguanta bien las bajas temperaturas
Una caracteriacutestica de los tubos de los hornos es que son soldados por lo que cuando se ensucian es
necesario realizar una parada de los equipos ya que es necesario cortar los tubos para poder reemplazarlos
Son tubos de espesor considerable [47]
4521 MECANISMO DE CRAQUEO TEacuteRMICO
En la actualidad se admite para el mecanismo de craqueo teacutermico el modelo propuesto por Rice [48]
en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por Benson[49] Este consiste en un proceso en
cadena en el que coexisten tres tipos de reacciones de ruptura que en el caso de las parafinas se pueden
concretar en tres etapas
45211 Etapas del mecanismo de craqueo teacutermico
1 Etapa 1 Iniciacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres se forman por parejas a traveacutes de una rotura homoliacutetica de un enlace
carbono-carbono o carbono-hidroacutegeno como se muestra en la Figura 45211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
46
Figura 45211-1 Iniciacioacuten de la cadena
La propia energiacutea de enlace seraacute la que determine la probabilidad de que se produzca la escisioacuten de los
mismos
Asiacute para un enlace carbonondashcarbono primario esta es aproximadamente de 79 kcalmol siendo de 75
kcalmol y 74 kcalmol para enlaces secundarios y terciarios respectivamente
Los enlaces carbonondashhidroacutegeno al ser maacutes cortos presentan energiacuteas menores aproximadamente 95
kcalmol 89 kcalmol y 85 kcalmol dependiendo que el aacutetomo de C sea primario secundario o
terciario
Cabriacutea esperar por tanto que la rotura se produzca principalmente en los enlaces carbonondashcarbono
Pero como estos procesos se llevan a cabo a elevadas temperaturas se considera que todos los enlaces
llegan a romperse en mayor o menor medida
2 Etapa 2 Propagacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres son muy reactivos y forman parte de muacuteltiples reacciones o etapas de
propagacioacuten dando lugar a distintos productos Este conjunto de etapas de propagacioacuten esclave para
entender la distribucioacuten de productos obtenidos
Reacciones de activacioacuten o de abstraccioacuten de hidroacutegeno
Se trata de reacciones bimoleculares a traveacutes de las cuales un radical libre entra en contacto con una
moleacutecula de hidrocarburo toma de esta un aacutetomo de hidroacutegeno para estabilizarse y origina un nuevo
radical
La energiacutea de formacioacuten del nuevo enlace proporciona parte de la energiacutea necesaria para la rotura por
lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es maacutes deacutebil que el
formado En hidrocarburos la velocidad de abstraccioacuten sigue el orden primario lt secundario lt
terciario
Figura 45211-2 Reaccioacuten de activacioacuten
47
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Reacciones de β-escisioacuten
La presencia de un electroacuten desapareado debilita el enlace carbono-carbono en posicioacuten β por lo que
los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace para formar una olefina y otro radical
libre como se muestra en la Figura 45211-3
Figura 45211-3 Reaccioacuten de β-escisioacuten
El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β-escisioacuten dando olefinas hasta dejar un
radical residual etilo propilo o maacutes raramente metilo
Las reacciones de β-escisioacuten son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los
procesos de craqueo teacutermico de hidrocarburos
La polimerizacioacuten de radicales libres reaccioacuten inversa a la β-escisioacuten ocurre marginalmente ya que se
encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo
Reacciones de isomerizacioacuten
Cuando existen radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstraccioacuten de
hidroacutegeno intramolecular originando radicales secundarios que pueden sufrir seguidamente las
reacciones de fisioacuten Estas racciones no producen ramificaciones de cadena solo pueden formarse por
migracioacuten de grupos alquilo y reducen la formacioacuten de etileno y propileno aumentando la formacioacuten de
olefinas mayores Estas reacciones se muestran en la Figura 45211-4
Figura 45211-4 Reaccioacuten de isomerizacioacuten
3 Etapa 3 Terminacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute formada por un conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos radicales colisionan
entre siacute neutralizaacutendose tras la colisioacuten
Reacciones de combinacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
48
En estas reacciones intervienen dos radicales libres que al interaccionar se neutralizan mutuamente como
se muestra en la Figura 45211-5
Figura 45211-5 Reacciones de combinacioacuten
Reacciones de desproporcioacuten
En estas reacciones se transfiere un aacutetomo de hidroacutegeno desde el aacutetomo de carbono contiguo respecto al
que soporta el electroacuten impar como se muestra en la Figura 45211-6
Figura 45211-6 Reaccioacuten de desproporcioacuten
Todas estas reacciones estaacuten compuestas por etapas elementales y se producen simultaacuteneamente Cualquier
producto de reaccioacuten como el caso de las olefinas formadas puede intervenir una y otra vez en diferentes
reacciones Al mismo tiempo tienen lugar en mayor o menor medida reacciones de deshidrogenacioacuten entre
aacutetomos de carbono contiguos o incluso de diferentes moleacuteculas
Un ejemplo de esto es la produccioacuten de etileno a partir de etano donde los naftenos quedan insaturados
Los aromaacuteticos que no pueden deshidrogenarse maacutes pueden reaccionar entre siacute y deshidrogenarse dando
moleacuteculas polinucleares En la Figura 45211-7 se muestra la formacioacuten de moleacutecuntildeas polinucleares por
deshidrogenacioacuten
Figura 45211-7 Formacioacuten de moleacuteculas polinucleares por deshidrogenacioacuten
El hidroacutegeno molecular producido en estas reacciones se consume en su mayor parte saturando los dobles
enlaces de olefinas y naftenos insaturados Tambieacuten se dan reacciones secundarias de condensacioacuten por
reaccioacuten de hidrocarburos insaturados lineales o ciacuteclicos entre siacute y con aromaacuteticos como se puede observar
en la Figura 45211-8
49
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45211-8 Reacciones de condensacioacuten
Las ciclaciones de parafinas son raras aunque tambieacuten se pueden dar por reajuste electroacutenico en radicales
que contienen un doble enlace En la Figura 45211-9 se muestra la cilacioacuten de parafinas
Figura 45211-9 Ciclacioacuten de parafinas
45212 Variables de proceso
El cracking teacutermico se encuentra regido por tres variables temperatura tiempo de residencia y
naturaleza de la carga (Q) El manejo de cada una de ellas permite la siacutentesis de varios productos de
uso directo (combustibles y materias primas para la industria petroquiacutemica como el etileno) y
productos intermedios para la generacioacuten de otros productos [47]
- Temperatura
Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400degC aunque el intervalo de temperaturas maacutes
comuacuten es de 490degC a 495 degC
Los tiempos de reaccioacuten para formar coque son menores a mayor temperatura
- Tiempo de residencia
El tiempo de residencia se mide en las caacutemaras de reaccioacuten donde se terminan las reacciones iniciadas
en los hornos
El disentildeo del equipo se hace para que mediante una alta velocidad del producto caliente en los hornos
no se produzca carboacuten en los tubos del horno de proceso y sino en las caacutemaras Este carboacuten se denomina
carboacuten residual o coque
- Naturaleza de la carga
Seguacuten las caracteriacutesticas fiacutesicas que tenga la carga el proceso de craqueo se veraacute maacutes o
menosfavorecido
1 Cuanto mayor sea el peso molecular del producto menor cantidad de energiacutea necesita
para iniciar las reacciones y menor es su estabilidad teacutermica
2 Las moleacuteculas simeacutetricas son maacutes estables que los isoacutemeros de cadena larga
3 Los dobles enlaces son refractarios al craqueo teacutermico
4 La facilidad de craqueo aumenta en este orden parafinas olefinas naftenos y aromaacuteticos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
50
5 A mayor contenido de aromaacuteticos en la carga se obtiene carboacuten de mejor
calidad
6 Cuanta maacutes tendencia a formar carboacuten tenga la carga mayor produccioacuten de coque se
produciraacute
7 Los metales pesados sodio y calcio catalizan las reacciones de craqueo disminuyendo los
tiempos de reaccioacuten por lo cual la formacioacuten de carboacuten se inicia en los hornos y se reduce el
factor de servicio de los mismos
4522 Tipos de craqueo teacutermico
45221 Cracking a vapor ldquoSteam Crackingrdquo
La adicioacuten de calor se produce inyectando vapor no se tocan los quemadores La carga de vapor puede
oscilar entre 05 y 07 Kg vaporKg carga
La inyeccioacuten de vapor produce una serie de ventajas en el proceso
- El vapor al inyectase a una determinada velocidad aumenta el nuacutemero de Reynolds Gracias a esto
se obtiene un flujo turbulento que lleva a mejorar la transferencia de calor en los tubos
- Se produce una mejora en la separacioacuten dentro del horno debido a que el vapor disminuye la tensioacuten
de vapor de los demaacutes componentes El equilibrio se ve desplazado hacia la derecha
- El flujo de vapor arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes de los
tubos
Como ejemplo se estudia el cracking teacutermico del etano
En la Figura 45221-1 se muestra un esquema simplificado del proceso
51
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45221-1 Esquema simplificado del cracking teacutermico de etano
En primer lugar se introduce la alimentacioacuten en el horno de cracking en estado liacutequido o gaseoso Del
horno e extraen los productos liacutequidos pesados y se comprimen los gaseosos para despueacutes separarlos seguacuten
los principales productos buscados etileno propileno butadieno
Las variables que maacutes influyen en este proceso son las siguientes
- Tiempo de reaccioacuten Las reacciones secundarias pueden producirse aunque el tiempo de reaccioacuten
sea el miacutenimo posible Por lo que si los productos salen muy calientes deben enfriarse a la salida
del reactor para cortar las reacciones secundarias Los enfriamientos que se requieren para ello son
muy bruscos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
52
- Presioacuten La presioacuten suele mantenerse constante durante todo el proceso Las reacciones
secundarias se ven favorecidas por presiones altas Por ello se trabaja con presiones bajas lo que
desplaza el equilibrio hacia la derecha
- Naturaleza de la carga En la Tabla 45221-1 se detallan las proporciones de los distintos
productos obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada
PRODUCTOS
OBTENIDOS
TIPO DE CARGA
ETANO PROPANO BUTANO NAFTA GAS
OIL
ETILENO 80 44 36 32 25
PROPILENO 2 17 17 14 14
FRACCIOacuteN C4 2 3 - 4 5
BUTADIENO 2 3 3 4 5
H2 5 2 2 2 5
CH4 8 20 27 20 15
GASES 1 11 15 24 11
Tabla 45221-1 Rendimientos de producto para distintos tipos de carga
Como se puede observar en la Tabla 4531-1 si los productos que se desean obtener son etileno y
propileno es preferible que la carga sea propano en lugar de etano porque a pesar de que el
rendimiento en etileno sea menor aumenta el rendimiento en propileno
Cuanto maacutes pesada es la carga la temperatura de trabajo requerida es menor porque los pesados son
maacutes faacutecilmente craqueables el tiempo de reaccioacuten tambieacuten es bajo Es decir Cuanto maacutes pesada es
la carga maacutes alta es la severidad
La severidad es una funcioacuten que tiene que ver con la conversioacuten de cracking Alta severidad implica
trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de reaccioacuten
La funcioacuten severidad es una funcioacuten integral que si se conoce permite determinar el rendimiento en
los distintos productos
Se puede decir que
- Alta severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de etileno
y para ello se necesitan altas temperaturas y bajo tiempo de reaccioacuten
- Baja severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de olefinas
y BTX y para ello se necesitan bajas temperaturas y alto tiempo de reaccioacuten
Los hornos de cracking son flexibles en cuanto al manejo de las variables tiempo de reaccioacuten y eleccioacuten de
la carga dando una amplitud en su uso en cuanto a los distintos productos que se requiere obtener
53
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
45222 Cracking teacutermico retardado
En este proceso se produce la ruptura de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular mediante la
accioacuten combinada de alta temperatura y tiempo de residencia Como consecuencia de las reacciones
tambieacuten se produce carboacuten residual (coque) El carboacuten de petroacuteleo o coque se acumula en las caacutemaras
de reaccioacuten y es extraiacutedo en forma ciacuteclica generalmente cada 24 horas
Mediante el cracking teacutermico retardado se consigue un mayor nivel de conversioacuten a productos de alto
valor y demanda y una mayor expansioacuten volumeacutetrica
Los productos obtenidos son cargas de otras plantas como fracciones C3 y C4 nafta y gas Oil de calidad
comercial El carboacuten residual producido es un producto de bajo precio Se comercializa como insumo
en la industria del aluminio
En la Figura 45222-1 se muestra un esquema del proceso
Figura 45222-1 Esquema del cracking teacutermico retardado
La alimentacioacuten del equipo suele ser asfalto proveniente de la destilacioacuten al vaciacuteo que suele
introducirse a 310degC aunque tambieacuten se puede procesar crudo reducido de topping
El asfalto se calienta a 490degC en hornos de proceso luego ingresa a las caacutemaras de reaccioacuten por su parte
inferior En estos equipos se deposita el carboacuten residual Los productos maacutes ligeros salen por la parte
superior en estado vapor y posteriormente ingresan a la torre fraccionadora
En este equipo los gases sufren condensaciones parciales y se fraccionan obteniendo tres cortes en
funcioacuten de su rango de destilacioacuten Por la cabeza sale gas residual poropano butano y la nafta ligera
El gas residual se acondiciona para inyectarlo en el anillo de gas residual y el propano y butano se enviacutean
a la unidad de separacioacuten de gases FCC Por diferentes cortes laterales salen la nafta pesada diesel Oil
y gas oil pesado Por el fondo sale asfalto que tras mezclarse con asfalto de alimentacioacuten se recircula a
los hornos de proceso
La nafta tras separarse en ligera y pesada se acondiciona en la planta de nafta de la misma unidad
Rutas de produccioacuten de isobutileno
54
45223 Procesos de conversioacuten teacutermicos al vaciacuteo Visbreaking
El fueloil es un combustible pesado que se utiliza en grandes caacutemaras de combustioacuten para producir
energiacutea Este combustible se formula a partir de residuos de vaciacuteo y tiene dos caracteriacutesticas criacuteticas
alta viscosidad y contenido de azufre
La primera debe mantenerse por debajo de unos liacutemites para favorecer la atomizacioacuten en la combustioacuten
y el contenido de azufre ha de controlarse tambieacuten por motivos medioambientales
Para ajustar la viscosidad del residuo de vaciacuteo que se destina a la produccioacuten del fueloil se propone un
proceso que consiste en un craqueo teacutermico de baja severidad En este proceso se calienta el residuo a
unos 480C durante periodos cortos de tiempo aproximadamente 30 segundos Despueacutes del craqueo se
enfriacutea el residuo y ajusta la volatilidad mediante un proceso de destilacioacuten
En la Figura 45223-1 Se muestra esquematizado el proceso de Visbreaking
45223-1 Proceso esquematizado de Visbreaking
Por cabeza se separan nafta y gases Se extrae un gasoil que es maacutes pesado que la nafta y maacutes ligero que
el residuo La viscosidad del residuo se ajusta con el gasoil ligero extraiacutedo hasta que es la idoacutenea
Como el craqueo es suave los gases producidos son pocos aproximadamente el 2 de la carga Este
gas contiene cantidades importantes de olefinas y sobre todo en la fraccioacuten C4 Normalmente no se
justifica la separacioacuten de la fraccioacuten C3-C4 Esta se destina como combustible en el propio horno del
proceso
La nafta contiene un alto contenido de olefinas por lo cual presenta problemas
de estabilidad y formacioacuten de gomas Auacuten tratada con hidroacutegeno esta nafta tendriacutea un iacutendice de octanos
de 70 por lo que esta fraccioacuten no resulta muy interesante Por ello se opera en la unidad en condiciones
de poco rendimiento en nafta (se obtiene un 4 de la carga)
El gasoil de visbreaking representa un 15 de la carga y presenta un alto grado
de insaturacioacuten Por lo que para destinarlo a dieacutesel debe ser hidrotratado variando su iacutendice dieacutesel entre
35-50 Sin embargo en las refineriacuteas que existen unidades de conversioacuten cataliacutetica este gasoil junto con
las naftas se introduce como alimentacioacuten para su transformacioacuten en gasolina o dieacutesel
55
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Asiacute del residuo de vaciacuteo se ha destila en torno a un 20
4523 Poceso de formacioacuten de coque y descoquizado
En todos estos procesos se genera carboacuten residual o coque Las unidades de coque se componen de un
horno con dos caacutemaras de reaccioacuten En la Figura 4523-1 se muestra un esquema del equipo necesario
para el proceso de coquizado y descoquizado
Figura 4523-1 Equipo necesario para el proceso de coquizacioacuten y descoquizado
Los ciclos operativos suelen ser de 24 horas es decir que durante este tiempo se produce la reaccioacuten en
la caacutemara A la cual progresivamente se llena de carboacuten Despueacutes de este tiempo se realiza el cambio
de la caacutemara El proceso de repite en la caacutemara B
La caacutemara A llena de carboacuten se enfriacutea con agua se drena vaporiza abre y se extrae el carboacuten
utilizando corte hidraacuteulico con agua de alta presioacuten a 150 kgcm2 Posteriormente la caacutemara se tapa y se
realiza la prueba de hermeticidad con vapor terminada esta operacioacuten se estaacute en condiciones de reiniciar
el ciclo Toda la operacioacuten de enfriamiento y extraccioacuten de carboacuten dura aproximadamente 20 horas
Debido a la severidad de las reacciones se deposita una peliacutecula de carboacuten sobre las paredes interiores
de los tubos de los hornos Cada 10 a 12 meses es necesario realizarles una limpieza El procedimiento
de limpieza es el decoquizado teacutermico con vapor y aire [TC2]
Cracking cataliacutetico
El craqueo teacutermico da como productos mayoritarios gases de la fraccioacuten C2 y metano y la gasolina producida
es rica en olefinas con pocos productos ramificados Por el contrario el craqueo cataliacutetico produce un mayor
rendimiento a gasolinas con un mayor contenido en compuestos ramificados asiacute como aromaacuteticos [50]99
Rutas de produccioacuten de isobutileno
56
4531 Mecanismo de craqueo cataliacutetico
El craqueo cataliacutetico de hidrocarburos se cree que transcurre a traveacutes de la teoriacutea del ion carbenio desarrollada
por Whitmore [51] y sigue un mecanismo de reaccioacuten en cadena que consta de tres etapas fundamentales
[5253] Etapa de iniciacioacuten de la cadena etapa de propagacioacuten y etapa de terminacioacuten
A pesar de los considerables avances tecnoloacutegicos y la enorme cantidad de trabajo llevada a cabo en cuanto al
estudio del mecanismo de craqueo todaviacutea existen lagunas acerca de la naturaleza exacta de los centros activos
la naturaleza del estado de transicioacuten o incluso la posible existencia de maacutes de una ruta a traveacutes de la cual se
desarrolle la reaccioacuten [54]
1 Etapa de formacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce el ataque de un centro activo a una moleacutecula para producir el complejo activado el cual
corresponde a la formacioacuten de un carbocatioacuten
Existen dos tipos de carbocationes que intervienen en las reacciones de craqueo cataliacutetico los cuales reciben el
nombre de ion carbonio e ion carbonilo
El ion carbenio el cual contiene un aacutetomo de carbono di o tricoordinado cargado positivamente como se muestra
en la Figura 4531-1 El ion carbonio contiene un aacutetomo de carbono tetra o pentacoordinado cargado
positivamente como se muestra en la Figura 4531-2
Figura 4531-1 Ion Carbenio
Figura 4531-2 Ion Carbonio
Debido a un efecto inductivo dador de los grupos alquilo y a un posible efecto de hiperconjugacioacuten la estabilidad
de los carbocationes aumenta con la ramificacioacuten Asiacute los carbocationes terciarios son maacutes estables que los
secundarios y estos a su vez maacutes que los primarios [55]
Existe un acuerdo generalizado en la literatura acerca de la naturaleza del centro activo asiacute como del mecanismo
a traveacutes del cual se produce el craqueo de olefinas y alquilaromaacuteticos
En el caso del craqueo de parafinas se proponen varios mecanismos para la etapa de iniciacioacuten
57
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
11 Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula saturada en centro Broslashnsted
- Protonacioacuten del enlace CndashH
Se genera un ion carbonio por ataque del centro Broslashnsted en el enlace CndashH (Etapa 1) que evoluciona para dar
H2 y un ion carbenio adsorbido (Etapa 2) [5657]
La protonacioacuten del enlace CndashH no se lleva a cabo en carbonos primarios obtenieacutendose principalmente H2 con
parafinas que contienen carbonos terciarios
- Protonacioacuten del enlace CndashC
Se produce un ataque del protoacuten sobre el enlace CndashC para dar un ion carbonio Este craquea protoliacuteticamente
para dar una parafina en la fase gas y un ion carbenio maacutes corto adsorbido sobre el centro Broslashnsted111
Estudiando el mecanismo por medio de caacutelculos de orbitales moleculares se observa que la menor energiacutea de
activacioacuten requerida para el craqueo protoliacutetico en los aacutetomos centrales se ve compensada por la mayor entropiacutea
de activacioacuten de los aacutetomos externos [58]
12 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) en centro Lewis
Diversos investigadores [59-61] han propuesto esta viacutea para la formacioacuten de la primera superficie carbenia en
la cual un centro Lewis abstrae directamente un ion hidruro generando un ion carbenio
- Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula insaturada en centro Broslashnsted
Al principio se creiacutea que la presencia de olefinas siempre en niveles traza era necesaria para iniciar el craqueo
de parafinas [6263] Estas son protonadas en los centros Broslashnsted formando un ion carbenio adsorbido el cual
es capaz de inducir el mecanismo de craqueo al abstraer un ion hidruro de la parafina
En conclusioacuten hoy en diacutea se considera que la ruta de activacioacuten maacutes probable sobre catalizadores aacutecidos soacutelidos
por lo menos a elevadas temperaturas conlleva el ataque de un protoacuten de un centro Broslashnsted a un enlace CndashC o
CndashH este uacuteltimo caso principalmente si hay hidroacutegenos terciarios Sin embargo la formacioacuten de olefinas a partir
de las parafinas iniciales en centros aacutecidos Broslashnsted yo Lewis (tal como el EFAL) tambieacuten debe ser considerada
como un mecanismo de iniciacioacuten o cuanto menos como uno complementario durante el craqueo de parafinas
2 Etapa de propagacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute representada por la transferencia de un ion hidruro desde una moleacutecula reactante a un
carbocatioacuten inestable adsorbido en el centro activo y su posterior transformacioacuten
21 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) mediante reaccioacuten bimolecular
Una vez generado el ion carbenio en la superficie del catalizador este es capaz de abstraer un ion hidruro
de la moleacutecula reactante desorbiendo como una parafina Mientras la moleacutecula reactante se transforma
Rutas de produccioacuten de isobutileno
58
en un ion carbenio continuando de esta forma el mecanismo de reaccioacuten en cadena Este proceso se
muestra en la Figura 4531-3
Figura 4531-3 Abstraccioacuten de ion hidruro y propagacioacuten de la reaccioacuten en cadena
Ademaacutes para poder explicar la amplia distribucioacuten de productos que se obtienen durante el craqueo de
parafinas es necesario definir un conjunto de reacciones consecutivas yo paralelas que tienen lugar sobre
los iones carbenio generados Estas tambieacuten se desarrollan a traveacutes de carbocationes y son catalizadas por
centros aacutecidos La extensioacuten de cada una de estas reacciones vendraacute dada tanto por la naturaleza del
carbocatioacuten formado como por la fuerza y densidad de los centros activos u otros factores relacionados
con la estructura del catalizador [55]
- Isomerizacioacuten de carga
Consiste en el movimiento de un ion hidruro a lo largo de la cadena de un ion carbenio es decir una
transferencia de hidruro intramolecular Esta reaccioacuten suele producirse entre aacutetomos de carbono
contiguos En la Figura 4531-4 se muestra esquematizado el proceso de isomerizacioacuten
Figura 4531-4 Ejemplo de isomerizacioacuten de carga
- Isomerizacioacuten de cadena
Este tipo de reaccioacuten suele ser del orden de 1000 veces maacutes lenta que la isomerizacioacuten de carga Se
pueden distinguir dos tipos Tipo A y tipo B
59
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Tipo A
Se produce en iones carbenio con grupo metilo (alquilo) ramificado por un proceso de transferencia de
grupo metilo de tipo 1-2 Este proceso tiene lugar a traveacutes de un mecanismo que implica un sistema de
anillos de ciclopropano protonado (PCP) [64] El resultado es el desplazamiento del grupo metilo
(alquilo) sin variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena
En la Figura 4531-5se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Figura 4531-5 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Tipo B
Este proceso causa una variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena El mecanismo es similar al anterior
pero con un paso adicional la transferencia de un protoacuten en el ciclo PCP lo cual explica la menor
velocidad de este proceso frente al de tipo A [65]
En la Figura 4531-6 se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
Figura 4531-6 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
- Rotura de enlaces CndashC
Ademaacutes del craqueo protoliacutetico que sufren los iones carbonio pentacoordinados en la etapa de iniciacioacuten los
iones carbenio pueden craquear a traveacutes de los siguientes mecanismos
Rotura monomolecular por β-escisioacuten (iones carbenio)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
60
La rotura del enlace CndashC se produce en la posicioacuten β respecto al aacutetomo de carbono cargado positivamente
Mediante este tipo de reacciones el ion carbenio se rompe para dar una α-olefina y un ion carbenio maacutes corto
que queda adsorbido Este proceso se muestra en la Figura 4531-7
Figura 4531-7 Ejemplo de rotura monomolecular por β-escisioacuten
- Formacioacuten de enlaces CndashC
Estas reacciones son las inversas a las de rotura de enlaces por lo que estaacuten favorecidas a temperaturas
bajas cosa no habitual en los procesos de craqueo Sin embargo este tipo de reacciones tiene lugar en el
caso de craqueo de parafinas a traveacutes de reacciones secundarias lo que puede llegar a tener gran
repercusioacuten en la distribucioacuten final de productos
Reacciones de polimerizacioacuten
La polimerizacioacuten de olefinas es la maacutes clara de este tipo de reacciones En la Figura 4531-8 se muestra
un ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
61
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-8 Ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
Reacciones de alquilacioacuten
En la Figura 4531-9 se muestra un la alquilacioacuten de isoparafinas por olefinas con participacioacuten de
centros aacutecidos fuertes que es un caso tiacutepico de reacciones de alquilacioacuten
Figura 4531-9 Ejemplos de alquilacioacuten de isoparafinas
- Desproporcionacioacuten
La desproporcioacuten es una reaccioacuten que se encuentra a medio camino entre la formacioacuten y la rotura de
enlaces CndashC ya que se produce inicialmente una formacioacuten de un enlace entre dos moleacuteculas para
posteriormente romper otro enlace distinto al formado inicialmente
Puede darse por ejemplo una oligomerizacioacuten de olefinas seguida de una β-escisioacuten como se muestra en
la expresioacuten 4531-1
CnH2n + CjH+2j+1 CmH+2m+1 + CkH2k (j + n = k + m) (4531-1)
Tambieacuten puede producirse por ataque de un ion carbenio a una parafina seguido de craqueo protoliacutetico143
como expresa la ecuacioacuten 4531-2
CnH2n+2 + CjH+2j+1 CmH+
2m+1 + CkH2k+2 (j + n = k + m) (4531-2)
- Ciclacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
62
La ciclacioacuten es un proceso a partir del cual se pueden obtener compuestos aromaacuteticos mediante la
formacioacuten de un ion carbenio olefiacutenico por transferencia de hidruro en un aacutetomo alejado del doble enlace
el cual puede evolucionar con un ataque intramolecular sobre el doble enlace con la consiguiente
ciclacioacuten Una vez generado el ion carbenio ciacuteclico se deshidrogena hasta producir un compuesto
aromaacutetico
En la Figura 4531-10 se muestra un ejemplo del proceso de ciclacioacuten
Figura 4531-10 Ejemplo del proceso de ciclacioacuten
- Transferencia de hidroacutegeno y formacioacuten de coque
Estas reacciones tienen un importante papel durante las reacciones de craqueo e influyen notablemente
en la distribucioacuten final de productos Reducen la cantidad de olefinas deshidrogenan cicloalcanos y
contribuyen a la formacioacuten de coque [66-68]
La reaccioacuten de transferencia de hidroacutegeno tiene lugar en dos etapas una transferencia de ion hidruro y
una posterior transferencia de protoacuten Produce la hidrogenacioacuten de una especie y la deshidrogenacioacuten de
otra Este proceso puede suceder tambieacuten tras la etapa de ciclacioacuten para dar lugar a aromaacuteticos
Como ejemplo se pueden mencionar las deshidrogenaciones sucesivas de metilciclohexeno a partir de
las cuales se forma tolueno Este proceso estaacute representado en la Figura 4531-11
63
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-11 Formacioacuten de tolueno a partir de ciclohexeno mediante deshidrogenaciones sucesivas
3 Etapa de terminacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce la desorcioacuten del carbocatioacuten previamente adsorbido dando como resultado una
olefina y restaurando el centro activo original
La reaccioacuten en cadena finaliza cuando el ion carbenio situado en la superficie del catalizador es desorbido
regeneraacutendose el centro Broslashnsted aacutecido [6970] Este paso es el inverso a la adsorcioacuten de una olefina y
puede representarse seguacuten la expresioacuten 4531-3
CH3-C+H-CH3 + B- CH3-C=CH3 + BH (4531-3)
Para concluir en la Figura 4531-12 se muestra un esquema con las posibles reacciones que se han
descrito asiacute como su interaccioacuten y productos finales obtenidos fundamentalmente formuladas para el
craqueo de n-parafinas
Centro activo original Protonacioacuten
+ alimento --
Ion carbonio
Iniciacioacuten Protolisis Parafina
Ion carbenio
+ alimento
Ion carbenio
+ alimento Isomerizacioacuten
Isoacutemero
Bucle de isomerizacioacuten
Propagacioacuten
Parafina
β-escisioacuten
Olefina
Renovacioacuten
Terminacioacuten
Olefina
Figura 4531-12 Mecanismo de craqueo de parafinas
Rutas de produccioacuten de isobutileno
64
Como se puede observar los iones carbenio producidos en el primer craqueo protoliacutetico evolucionan
fundamentalmente a traveacutes de dos mecanismos posibles uno monomolecular y otro bimolecular
El que se produzca uno u otro mecanismo influye mucho en el proceso global e craqueo ya que se dirige la
selectividad hacia productos finales diferentes El craqueo protoliacutetico permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-
C2 y la razoacuten olefinaparafina inicial se encentra cerca de la unidad Sin embargo el craqueo bimolecular no
permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-C2 por la imposibilidad de generar carbocationes primarios
generandose principalmente productos ramificados Mediante el craqueo bimolecular la razoacuten olefinaparafina
inicial tiene un valor inferior a la unidad ya que produce fundamentalmente parafinas
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo
Los butenos se obtienen en las refineriacuteas en la produccioacuten de carburantes y en los diferentes procesos de
craqueo de butano nafta o gasoil necesariamente como subproducto en grandes cantidades Por ello los
antiguos procesos de obtencioacuten como a partir de butanoles o de acetileno han perdido actualmente
intereacutes
Una de las materias primas maacutes importantes en Europa occidental para obtener butenos es la fraccioacuten C4
de la disociacioacuten de nafta que en total representa como el 8-9 del producto total disociado y como el
40 de la produccioacuten de butenos
Desde que se consiguioacute la separacioacuten de los componentes de la fraccioacuten C4 en sus componentes puros a
nivel industrial han recibido un gran impulso los procesos quiacutemicos para el aprovechamiento del buteno
La cantidad absoluta de fraccioacuten C4 y su composicioacuten estaacuten influidas principalmente por dos factores
que intervienen en el proceso de la disociacioacuten con vapor de los hidrocarburos La naturaleza de los
productos utilizados y la intensidad del craqueo
A mayor punto de ebullicioacuten del producto alimentado menor fraccioacuten de C4 se consigue
Al aumentar la intensidad de craqueo disminuye lacantidad total de fraccioacuten C4 como se muestra en la
Tabla 454-1 Sin embargo aumenta el contenido relativo de butadieno a causa de su mayor estabilidad
Productos disociados Baja intensidad Alta intensidad
13-butadieno 26 47
i-buteno 32 22
1-buteno 20 14
trans-2-buteno 7 6
cis-2-buteno 7 5
n-butano 4 3
Vinilacetileno 02 2
Residuo i-butanoetilacetileno y 12-
butadieno
Tabla 454-1 Composicioacuten (en peso ) de una fraccioacuten de C4 en diferentes condiciones de craqueo
65
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La fraccioacuten C4 no se puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten
fraccionada debido a la gran proximidad de sus puntos de ebullicioacuten Por tanto soacutelo se puede emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos y ademaacutes tambieacuten procesos quiacutemicos
La elaboracioacuten de la fraccioacuten C4 comienza con el aislamiento del butadieno Despueacutes de la extraccioacuten de
la mayor parte y la eliminacioacuten del butadieno residual por ejemplo por hidrogenacioacuten selectiva
(Hidrogenacioacuten en friacuteo BAYER o JFP) se obtiene una mezcla cuyos componentes principales son
isobutileno n-butenos y butano que se denomina refinado C4 y que posee la composicioacuten tiacutepica mostrada
en la Tabla 454-2
Componentes Vol-
i-buteno 44-49
1-buteno 24-28
2-buteno (cis + trans) 19-21
n-butano 6-8
i-butano 2-3
Tabla 454-2 Composicioacuten tiacutepica de un refinado C4
En otras separaciones del refinado C4 se aisla en primer lugar el isobutileno el cual por su ramificacioacuten y
alta reactividad se diferencia de los demaacutes componentes C4
El proceso por tamiz molecular por ejemplo el proceso (Olefin-Siv) utiliza el hecho de que el grupo
lateral metilo hace al isobutileno demasiado voluminoso para su adsorcioacuten en los poros del tamiz
molecular de dimensiones muy uniformes entre 03 y 1 mm (3-10 A) Soacutelo los n-butenos y el butano se
adsorben y por medio de un hidrocarburo de ebullicioacuten alta se les puede desorber o liberar de nuevo
En esta forma a partir del refinado C4 es posible alcanzar un isobutileno de una pureza del 99
La alta reactividad relativa del isobutileno tambieacuten puede utilizarse para su separacioacuten quiacutemica Un
ejemplo de ello es el mecanismo de hidratacioacuten de isobutileno
Este procese se realiza en presencia de aacutecido mineral diluido con formacioacuten de ter-butanol y su
consiguiente desdoblamiento de nuevo en i-buteno y agua como puede observarse en la Figura 454-1
Figura 454-1 Deshidratacioacuten de isobutileno
El producto de partida para estos tres procesos es el refinado C4 del cual se extrae el i-buteno por su
reactividad y luego se purifica empleando la ruta 1 Seguacuten la ruta 2 se oligomeriza irreversiblemente y
por la ruta 3 se polimeriza irreversiblemente
H3C
C CH2
H3C+ H2O
HC
CH3H3C
H3C OH
(4)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
66
En la realizacioacuten industrial de la hidratacioacuten del isobutileno las empresas BASF CFR-Badger Esso
Huls Petrotex y Scientific Design utilizan sulfuacuterico del 50-60 A partir del refinado C4 se extrae el
isobutileno en contracorriente en forma de ter-butanol que se libera a 10-20ordmC El ter-butanol despueacutes de
diluirlo con agua se destila al vaciacuteo y separado asiacute de la disolucioacuten aacutecida se desdobla de nuevo a
isobutileno
La Nippon Oil realiza la hidratacioacuten del isobutileno con disolucioacuten acuosa de HCI en presencia de una sal
metaacutelica De esta forma se obtiene por la extraccioacuten del refinado C4 una mezcla de ter-butanol y cloruro
de ter-butilo que pueden ser ambos disociados a isobutileno
4541 Cineacutetica quiacutemica
El craqueo teacutermico de isobutano produce cuatro productos principales formados por
descomposicioacuten paralela de reacciones Isobutileno hidroacutegeno propileno y metano seguacuten las
reacciones 4541-1 y 4541-2 donde la primera es la principal
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4541-1)
i-C4H10 C3H6 + CH4 (4541-2)
La reaccioacuten es de primer orden y se puede expresar como una reaccioacuten elemental expresioacuten
4551-3 La constante de equilibrio medida en 1s depende de la temperatura y se relaciona con
ella seguacuten la expresioacuten 45241-4
minus119903119894minus119862411986710 = K [i-C4H10] (4541-3)
119870 = 417 lowast 1013119890119909119901minus63500
119877119879 (4541-4)
Conociendo que hasta una conversioacuten aproximadamente de 30 la fraccioacuten C4 soacutelo contiene
isobutileno las condiciones oacuteptimas del proceso son las siguientes
- T=640˚C
- P=1 atm
- Selectividad=57
- Conversioacuten=221
4542 Anaacutelisis termodinaacutemico
En este apartado se realiza un anaacutelisis termodinaacutemico del proceso de fdormacioacuten de isobutileno por
pirolisis o craqueo teacutermico seguacuten la cineacutetica explicada anteriormente
67
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Constante de equilibrio VS Temperatura
Como se ha mencionado anteriormente la constante de equilibrio K depende de una forma
directa de la temperatura
Esta dependencia se ilustra en la Figura 4542-1 Para las condiciones oacuteptimas del proceso la
constate de equilibrio es relativamente pequentildea K=263610-2 Es tan pequentildea debido a que la
selectividad oacuteptima se alcanza a una temperatura de 913 K y por esto la reaccioacuten es medianamente
lenta
El efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio estaacute dado por la expresioacuten 4542-1
119889(119871119899119870)
119889119879=
∆Hdeg
R1198792 (4542-1)
Cuando ∆Hdeg es positivo es decir cuando la reaccioacuten es endoteacutermica la constante de equilibrio
crece al incrementarse la temperatura
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
Figura 4542-1 Relacioacuten de la constante de equilibrio con la temperatura
- Energiacutea libre de Gibbs VS Temperatura
La reaccioacuten empieza a ocurrir cuando la energiacutea libre de Gibbs comienza a ser negativa donde la
temperatura adquiere un valor de 87115K como se puede observar en la Figura 4542-2
La relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura la da la expresioacuten 4542-2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Constante de equilibrio Vs Temperatura
Temperatura [K]
Co
nsta
nte
de e
qui
libri
o d
e la
rea
ccioacute
n [1
s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
68
119889(∆Gdeg
RT)
119889119879=
minus∆Hdeg
R1198792 (45242-2)
Figura 4542-2 Relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura
- Calor de reaccioacuten VS Temperatura
En la Figura 4542-3 se muestra la relacioacuten del calor de reaccioacuten con la temperatura Como se
puede observar la reaccioacuten es altamente endoteacutermica a partir de la temperatura a la que empieza
a ocurrir (87115K) El valor del calor de reaccioacuten en este punto es del orden de 122710 5 [119869
119898119900119897]
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
x 10 4 Energiacutea libre de Gibbs Vs Temperatura
Temperatura [K]
Ener
giacutea
libre
de
form
acioacute
n [
1s]
69
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4542-3 Relacioacuten del calor de formacioacuten con la temperatura
Descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse tambieacuten a partir metil ter-butil eacuteter mediante un proceso de descomposicioacuten
en presencia de un catalizador generalmente aacutecido
El proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido sulfuacuterico de
una corriente de hidrocarburos ligeros que representa un grave problema de contaminacioacuten y corrosioacuten
por su naturaleza El tratamiento de las corrientes de corrientes de butenos para producir MTBE para
posteriormente sintetizar una parte hacia isobutileno de alta pureza es un meacutetodo alternativo que presenta
una serie de ventajas ante el proceso de extaccioacuten
Las ventajas de producir isobutileno por medio de MTBE son las siguientes
- No existen problemas de corrosioacuten y toxicidad
- Alta pureza de los productos
- Independencia a la disponibilidad de un intermediario para su produccioacuten como el alcohol ter-butiacutelico
Estas ventajas suponen una reduccioacuten de los costes mejorando los que tienen los procesos tradicionales
Metil ter-butil eacuteter (MTBE)
El MTBE es un producto que se usa para mejorar la calidad de la gasolina ya que eleva el iacutendice de octanos en
la misma Se ha demostrado que este compuesto eleva el nuacutemero de octanos en un rango de 117 a 135 (9) Ademaacutes
antildeadir MTBE a la gasolina produce un aumento en el contenido de oxiacutegeno en el combustible lo que reduce
deseablemente las emisiones de CO
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1223
12235
1224
12245
1225
12255
1226
12265
1227
12275
x 10 5 Calor de formacioacuten Vs Temperatura
Temperatura [K]
Cal
or
de
form
acioacute
n [
1s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
70
En las refineriacuteas es preferible el uso de MTBE al del etanol ya que tiene mejores caracteriacutesticas de mezclado
debido a su moderada polaridad
El MTBE es considerado como la sustancia quiacutemica de mayor produccioacuten mundial actualmente 50 000
Tonantildeo
4611 Produccioacuten de MTBE
El meacutetodo maacutes convencional para producir MTBE se basa en una reaccioacuten en fase liacutequida entre isobutileno y
metanol en un reactor de lecho fijo La corriente de productos contiene isobutileno metanol MTBE y otros
butenos que no participan en la reaccioacuten los cuales son separados por destilacioacuten y extraccioacuten La mayoriacutea de
estos procesos utilizan catalizadores aacutecidos o resinas de intercambio ioacutenico La reaccioacuten entre isobutileno y
metanol para producir MTBE tiene las siguientes caracteriacutesticas
1 La reaccioacuten es exoteacutermica (ndash377 kJmol a 298 K) [71] y su maacuteximo de conversioacuten
es determinado por el equilibrio termodinaacutemico
2 Presenta un comportamiento no ideal en su equilibrio liacutequido-vapor
3 Es reversible
Precisamente es el punto 3 el que nos interesa puesto que la reaccioacuten de intereacutes en este caso es la produccioacuten de
isobutileno mediante la descomposicioacuten del MTBE Debido a ello se propone una ruta alternativa para la
produccioacuten de MTBE ya que no seriacutea muy loacutegico producir MTBE a partir de isobutileno para despueacutes sintetizar
isobutileno a partir de MTBE
El MTBE puede sintetizarse a partir de metanol y de una corriente de hidrocarburos ligeros tales como propano
y butano que pueden ser rotas en presencia de vapor proceso que se denomina ldquoButacrakingrdquo [7273]
Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse a partir de procesos de extraccioacuten con aacutecido sulfuacuterico y clorhiacutedrico procesos
de separacioacuten con mallas moleculares y procesos de deshidratacioacuten del alcohol ter-butiacutelico Un meacutetodo
alternativo para la produccioacuten de isobutileno de alta pureza es a traveacutes de la descomposicioacuten de MTBE sobre un
catalizador de tipo aacutecido Ademaacutes del isobutileno se obtiene metanol
Las ventajas de esta nueva ruta para producir isobutileno son las siguientes
- Los riesgos de contaminacioacuten y los problemas de corrosioacuten son menores que los de los procesos
de extraccioacuten de butadienos de la corriente de olefinas con aacutecido sulfuacuterico [7475]
- Se obtiene un mayor grado de pureza del isobutileno que en el proceso de separacioacuten por
absorcioacuten
- Se elimina la dependencia de un intermediario como la dependencia del ter-butanol en el
proceso de deshidratacioacuten de TBA
- La selectividad hacia los productos es alta y depende del catalizador usado En general se
utilizan catalizadores formados a partir de oacutexidos metaacutelicos y catalizadores aacutecidos [7672]
71
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Se reducen los problemas de toxicidad y contaminacioacuten ambiental al eliminar intermediarios
como los sulfatos de alquilo y los productos de desecho Debido a esto es posible utilizar un
equipo de acero al carboacuten en lugar de inoxidable
- Existe una flexibilidad de produccioacuten entre el MTBE e isobutileno debido a las oscilaciones en
el precio del mercado para la venta de los productos [72]
Cuando el proceso de descomposicioacuten del MTBE se produce en el rango de temperaturas entre 100˚C y 200˚C
puede producirse una serie de reacciones secundaria Entre estas reacciones destacan la formacioacuten de
diisobutileno alcohol ter-butilico y dimetil eacuteter siendo eacutesta uacuteltima la maacutes favorecida Para limitar la formacioacuten
de dimetil eacuteter algunos autores proponen adicionar agua a la alimentacioacuten en una relacioacuten molar de H2OMTBE
mayor que 3 aunque antildeadir agua tambieacuten puede ocasionar la produccioacuten de ter-butanol [72]
La formacioacuten de subproductos en el proceso de descomposicioacuten de MTBE puede ocasionar varios problemas
entre los que destacan los siguientes
- Al formarse diisobutileno y triisobutileno se produce una disminucioacuten en la
cantidad de isobutileno producida
- Al formarse dimeti eacuteter disminuye la cantidad de metanol producida El dimetil
eacuteter tendraacute que ser separado del isobutileno y seraacute necesario secar el metanol producido
para eliminar el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
- Se produce una peacuterdida de producto por la hidratacioacuten del isobutileno hacia alcohol
ter-butiacutelico con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter [72]
En general la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE hacia isobutileno es reversible endoteacutermica y se conduce
mejor en fase gaseosa sobre un catalizador aacutecido entre 150˚C y 300˚C y con una presioacuten de 7 bar o inferior No
obstante la reaccioacuten llega a ser maacutes notable a temperaturas elevadas Las mejores condiciones de reaccioacuten son
a 7 bar entre 180˚C ndash 210˚C donde las conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno
gt98 y hacia metanol gt96 [7276]
Para obtener un maacuteximo grado de pureza los procesos cuentan con secciones de purificacioacuten despueacutes de
realizada la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE
4621 Sistema cataliacutetico de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE generalmente se realiza a condiciones de temperatura entre 100 ˚C y
300˚C con presiones entre 1 y 7 bar y sobre varios tipos de catalizadores por lo regular muy aacutecidos en los cuales
interesa la actividad y la selectividad hacia isobutileno
En la Figura 4621 se muestra la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE
Rutas de produccioacuten de isobutileno
72
Figura 4621 Formacioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El MTBE se caracteriza por ser teacutermicamente estable por lo que logra una descomposicioacuten favorable en
presencia de catalizadores aacutecidos resinas catioacutenicas aacutecido fosfoacuterico con soporte de silicio aluacutemina pura o
modificada con sulfuros metaacutelicos zeolita tipo SAPO y ahora arcilla pilareada con TiO2 Sin embargo en
presencia de aluminosilicatos amorfos o de ciertas zeolitas sinteacuteticas predominan las reacciones de
oligomerizacion y se forman algunos dimeros y triacutemeros [767778798081]
Cuando se emplea zeolitas tipo SAPO-5 para la obtencioacuten de isobutileno a partir de MTBE los resultados
muestran conversiones de MTBE superiores al 95 y rendimientos entre 37 a 88 utilizando temperaturas
de reaccioacuten entre 115˚C y 185˚C y entre 10 y 25 en peso de MTBE [77]
En la Tabla 4621-1 se muestran los resultados de conversioacuten de MTBE y rendimientos en isobutileno y
delectividades de isobutileno y metanol para el proceso de descomposicioacuten de MTBE sobre varios
catalizadores y diferentes condiciones de operacioacuten
Catalizador
Concentracioacuten
MTBE
Temp
degC
Presion
X
MTBE
IB
Yield
IB
S
MTBE
IB
S
MTBE
MEOH
H2OMTBE Tiempo
(h)
Alimuna A 200 7 bar 29 995 78 1
230 7 bar 70 99 63 1
Alumina B 180 7 bar 87 985 96 1
SilicaAlumina 150 7 bar 80 96 98 1
8713 180 7 bar 96 74 90 1
Silica K 180 7 bar 1 - - 1
200 7 bar 3 - - 1
300 7 bar 20 - - 1
Alumina F 200 7 bar 38 85 85 -
995
1
220 7 bar 68 82 99 1
Otros 170-
270 degC
7 bar 70 -
100
90 - 98
gt3 01 - 2
170 -
220 degC
7 bar 98 94 gt3
180 -
210 degC
7 bar 80 -
95
gt 98
96 gt3 10 -2
180 -
220 degC
7 bar 70 -
80
995 96 gt3 15
SAPO34 25 vol 175 5 atm 9552 8448 8843 1
73
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
215 5 atm 8994 6944 772 1
300 5 atm 9933 889 895
50 vol 175 5 atm 8995 6694 7441 1
215 5 atm 9691 7206 7436 1
300 5 atm 9846 8564 8698 1
SAPO 44 25 vol 175 5 atm 9926 606 6171 1
215 5 atm 9375 7942 847 1
300 5 atm 9889 835 8444 1
50 vol 175 5 atm 9796 8521 8698 1
215 5 atm 9351 8144 8708 1
300 5 atm 9982 8532 8547 1
SAPO 37 25 vol 175 5 atm 9766 6037 6181 1
215 5 atm 9896 5146 5199 1
300 5 atm 9985 6395 6404 1
50 vol 175 5 atm 9772 5174 5294 1
215 5 atm 9871 3715 3763 1
300 5 atm 9918 471 4748 1
Ti PLC 25 vol 175 76 psig 9694 9454 9165 1
215 76 psig 9885 8894 8792 1
300 76 psig 9718 7884 7662 1
215 76 psig 9775 8855 8656 1
50 vol 175 76 psig 9727 9693 9429 1
215 76 psig 9775 9263 9075 1
300 76 psig 9811 7734 7588 1
215 76 psig 981 9399 9227 1
Dow50x12 200 275 600
Mpa
95 - 98 999 94 51
Tabla 4621-1 Descomposicioacuten de MTBE sobre varios catalizadores
Rutas de produccioacuten de isobutileno
74
4622 Cineacutetica de la Reaccioacuten de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE es de primer orden respecto al MTBE y de segundo orden en la
reaccioacuten negativa del metanol La energiacutea de activacioacuten es 924 kJmol y no se observa dependencia de la
presioacuten [71]
- Mecanismos de reaccioacuten para isobutileno
Han sido propuestos diversos mecanismos de reaccioacuten para explicar la descomposicioacuten del MTBE en
isobutileno y metanol determinar el orden de la reaccioacuten y por consiguiente obtener la velocidad de la misma
Entre estos se encuentran los siguientes
bull La teacutecnica VLPP describe la descomposicioacuten del MTBE por medio de un
tratamiento teacutermico sin presentarse reacciones radicalarias [82]
bull Por medio de la pirolisis del MTBE Un mecanismo radicalario en las
cadenas con un orden de reaccioacuten de 078 y una energiacutea de activacioacuten muy baja
[8384]
bull Mecanismo de descomposicioacuten unimoleacutecular por alguacuten tratamiento
teacutermico que sugiere cuatro estados de transicioacuten y sentildeala que la reaccioacuten es de
primer orden [85]
En la Tabla 4622-1 se muestran algunos de los mecanismos de reaccioacuten propuestos en la literatura
[86]
En dicha tabla se ha utilizado la siguiente nomeclatura
- E = MTBE
- S = Centro activo
- I = Isobutileno
- M = Metanol
Mecanismo Adsorcioacuten de
Agua
Adsorcioacuten de
MTBE
Reaccioacuten Superficial Desorcioacuten de
Isobutileno
Desorcioacuten de
Metanol
1 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr IS MS + S IS harr I + S MS harr M+S
2 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr MS+2I12S 2IS12 harr I+2S MS harr M+S
3 W+S harr WS E+2S harr E12S 2E12S+S harr
MS+2I12S
2IS12 harr I+2S MS harr M+S
4 W+S harr WS E + 2S harr ES2 ES2 + S harr MS + IS2 IS2 harr I + 2S MS harr M+S
Tabla 4622-1 Mecanismos de Reaccioacuten propuestos
Basaacutendose en los estudios cineacuteticos mostrados anteriormente se ha considerado que el mecanismo maacutes probable
para la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE en isobutileno y metanol es el nuacutemero 4 mostrado en la Tabla
4622-1 y se puede resumir en los siguientes pasos
75
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1ordm Adsorcioacuten de MTBE en un centro doble con disociacioacuten El paso 1 tiene lugar
seguacuten muestra la expresioacuten 4622-1
E + 2S harr ES2 (4622-1)
2ordm Reaccioacuten superficial entre el eacuteter adsorbido y un centro activo libre para dar origen
a un isobutileno adsorbido en un centro sencillo Se cree que este es el paso controlante del
proceso cineacutetico El paso 2 tiene lugar seguacuten muestra la expresioacuten 4622-2
ES2+ S harr MS + IS2 (4622-1)
3ordm Desorcioacuten del isobutileno y del metanol El paso 3 tiene lugar seguacuten muestran las
expresiones 4622-3 y 4622-4
IS2 harr I + 2S (4622-3)
MS harr M + S (4622-4)
La pureza de isobutileno en la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE depende de la cantidad de
isobutileno producido con respecto a la cantidad de MTBE como reactante Al observar los altos
rendimientos obtenidos en la Tabla 4621-1se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una
buena alternativa de produccioacuten de isobutileno
Se observa que conforme aumenta la temperatura aumenta el rendimiento y la selectividad hacia
isobutileno con respecto a metanol y los subproductos de reaccioacuten Sin embargo un aumento en el
rendimiento ocasionado por el aumento de temperatura no provoca necesariamente un aumento en la
conversioacuten
Fermentacioacuten
Hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables es constantemente discutida ofreciendo alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el
uso de materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas podriacutea ser interesante cambiar a
procesos fermentativos para producir productos quiacutemicos El isobutileno que actualmente se produce a
gran escala por craqueo petroquiacutemico de petroacuteleo crudo podriacutea ser uno de esos productos quiacutemicos
Recientemente la empresa Global Bioenergies ha patentado su investigacioacuten sobre la produccioacuten
fermentativa de isobutileno mostrando que la produccioacuten bioloacutegica de isobutileno es posible [87-89]
Dado que el isobutileno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse
faacutecilmente del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en
biocombustibles o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva
son prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso
fermentativo
Rutas de produccioacuten de isobutileno
76
Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno
Antes de tratar viacuteas metaboacutelicas completas de produccioacuten de isobutileno a partir de azuacutecares se han de
discutir las reacciones enzimaacuteticas conocidas que producen isobutileno como producto Estas pueden
formar parte del paso final en una viacutea metaboacutelica
4711 Descarboxilacioacuten de Isovalerato catalizada por citocromo P450
La formacioacuten de isobutileno mediante un proceso bioloacutegico se mencionoacute por primera vez por Fukuda et
al [90-92] De entre todas las cepas probadas la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta se encontroacute
para la levadura Rhodotorula minuta var texensis IFO 1102
Se demostroacute que el isobutileno se formoacute por descarboxilacioacuten de isovalerato que se produce en la viacutea
cataboacutelica de L-leucina [9293] como muestra Figura 4711-1 la enzima responsable fue un citocromo
P450 microsoacutemico (P450rm) con una actividad de 0011 μmol min-1 de gprotein-1 en presencia de NADPH
O2 y un segundo citocromo P450 que era una NADPH reductasa [92 94] Estos uacuteltimos componentes son
caracteriacutesticos de las monooxigenasas
En liacutenea con las caracteriacutesticas de la monooxigenasa el papel fisioloacutegico del citocromo P450rm parece
ser la 4-hidroxilacioacuten del benzoato tambieacuten mostrada en la Figura 4711-1 que es parte de la viacutea de
disimilacioacuten de fenilalaina de la R minuta A partir de la disimilitud de la hidroxilacioacuten de benzoato y la
descarboxilacioacuten de isovalerato se podriacutea anticipar que muchas otras conversiones seriacutean catalizadas por
la enzima pero casi ninguna se ha descrito
Figura 4711-1 Reacciones catalizadas por el citocromo P450rm
4712 Descarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato catalizada por mevalonato difosfato descarboxilasa (MDD)
El isobutileno tambieacuten puede producirse mediante una descarboxilacioacuten que va acompantildeada de la
deshidratacioacuten de 3-hidroxiisovalerato (3-hidroxi-3-metilbutirato) [87 95]
Eacutesta es una actividad secundaria de la mevalonato difosfato descarboxilasa una enzima implicada en el
ergosterol o biosiacutentesis isoprenoide inferior
La familia MDD estaacute presente en una gran variedad de microorganismos aunque ninguno de ellos es
conocido por producir isobutileno naturalmente
77
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Los grupos de investigacioacuten de Marliegravere (Global Bioenergies) y Bobik (Iowa State University) [87]
disentildearon un enfoque sinteacutetico implementando la actividad de descarboxilacioacuten de MDD en un hueacutesped
de E coli para inducir la biosiacutentesis de isobutileno viacutea 3-hidroxiisovalerato
La patente der Global Bioenergies [87] propone varios MDDs para la produccioacuten de isobutileno y
tambieacuten para la formacioacuten anaacuteloga de 1-penteno 1-buteno propeno y eteno En ella se describen
secuencias de genes de Saccharomyces cerevisiae y otros 10 organismos que codifican MDDs
seleccionados de una biblioteca maacutes grande en busca de un MDD cineacuteticamente favorable Se encontroacute la
mayor actividad de formacioacuten de isobutilileno para DMD a partir de Picrophilus torridus una arquea
aerobia obligatoria utilizando E coli Se mencionaron tambieacuten desarrollos de ingenieriacutea de proteiacutenas
utilizando la genoacutemica y la geneacutetica como una mayor produccioacuten de isobutileno Lamentablemente
Marliegravere no revela valores para las tasas de formacioacuten de isobutileno ni para los rendimientos
Ademaacutes del uso de una variante de E coli Gogerty y Bobik (2010) [95] tambieacuten usaron un MDD de S
cerevisiae (ScMDD) y mostraron que era capaz de convertir el 3-hidroxiisovalerato en isobutileno Con
respecto a las ceacutelulas enteras se observoacute una produccioacuten de isobutileno 38 veces superior entre los
procesos que conteniacutean ScMDD mutado lo que condujo a una actividad de 033 μgh-1 gcells-1 Sin
embargo cuando se purificaron los ensayos enzimaacuteticos de ScMDD mutado no dieron como resultado un
aumento de la actividad Esto puede deberse a la inestabilidad de la enzima Los autores estimaron que el
nivel de actividad celular es aproximadamente 106 veces inferior a la actividad necesaria para un proceso
comercial
En la Figura 4712-1 estaacuten esquematizadas las reacciones catalizadas por mevalonato difosfato
descarboxilasa
Figura 4712-1 Reacciones catalizadas por mevalonato difosfato descarboxilasa
4713 Deshidratacioacuten de isobutanol por oleato hidratasa
El isobutanol se puede convertir en alquenos mediante una reaccioacuten de descarboxilacioacuten que se produce a
temperaturas superiores a 100˚C en presencia de catalizadores tales como aacutecidos catalizadores de
aluacutemina y silicatos y sales metaacutelicas La reaccioacuten puede llevarse a cabo tanto en fase gaseosa como
liacutequida y se genera una mezcla de 1-buteno cis-2-buteno trans-2-buteno e isobutileno como producto de
reaccioacuten
La termodinaacutemica las condiciones de reaccioacuten y los catalizadores utilizados determinan la cantidad de
isobutileno producido pero no existe un meacutetodo conocido para deshidratar de forma limpia isobutanol y
conseguir que el producto contenga gt 99 de isobutileno [96]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
78
Hasta hace poco la deshidratacioacuten enzimaacutetica del isobutanol se consideraba praacutecticamente imposible Las
hidrolasas la clase de enzimas que catalizan la adicioacuten de agua a un enlace C=C y tambieacuten la reaccioacuten de
eliminacioacuten inversa del agua usualmente requieren un grupo C=O conjugado al enlace C=C [97]
Sin embargo Marliegravere (2011b) [89] rastreoacute 165 homoacutelogos de la secuencia de E meningoseptica con el
fin de encontrar actividad para deshidratacioacuten de isobutanol y otros alcoholes Tras la clonacioacuten y
extraccioacuten en E coli y la purificacioacuten parcial de las enzimas varias mostraron formacioacuten de isobutileno a
partir de isobutanol acuoso o tert-butanol acuoso No se proporcionoacute informacioacuten sobre los tipos de
enzima o las cantidades de isobutileno
En la Figura 4713-1 se muestran las reacciones catalizadas por oleato hidratasa
Figura 4713-1 Reacciones catalizadas por oleato hidratasa
4714 Formacioacuten de isobutileno a partir de precursores xenobioacuteticos
Roberts et al (1991) [98]descubrieron que las isoformas del citocromo P450 procedentes de microsomas
presentes en hiacutegado de conejo producen la deformilacioacuten de trimetil-cetaldehiacutedo en isobutileno Esta
reaccioacuten xenobioacutetica no se ha estudiado con fines sinteacuteticos
Schaumlfer et al (2011) [99] detectaron isobutileno en cultivos de cepas betaproteobacterianas (Aquincola
tertiaricarbonis L108 Metilibio petroleiphilum PM1 y Metilibium sp R8) que crecieron en MTBE o
ETBE El isobutileno se formoacute a partir del tert-butanol intermedio Se supone que una supuesta
hipoxigenasa de terc-alquilalcohol perteneciente a las enzimas de hierro no-hemo mononuclear de Rieske
tiene una reaccioacuten secundaria que conduce a esta reaccioacuten inusual de eliminacioacuten de agua
Viacuteas metaboacutelicas
Existen varias rutas metaboacutelicas para la produccioacuten de isobutileno En la Figura 472-1 se muestran estas
rutas metaboacutelicas que terminan con una de las actividades de la enzima productora de isobutileno antes
mencionadas Todas las rutas comienzan con la conversioacuten de glucosa en piruvato viacutea glicolisis
4721 Ruta metaboacutelica 1 A traveacutes de isovalerato
El camino directo desde la glucosa hasta el 2-oxoisocaproato(4-metil-2-oxopentanoato) se usa
generalmente para para la biosiacutentesis de la leucina
79
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En los siguientes tres pasos de 2-oxoisocaproato a isobutileno Se separan dos equivalentes de CO2 A
pesar de que la Rminuta produce isobutileno a traveacutes de esta viacutea sin ingenieriacutea metaboacutelica hay varios
aspectos a considerar en relacioacuten con el uso industrial de este mecanismo de produccioacuten de isobutileno
Ademaacutes de 2 moles de piruvato se requieren 2 mol de acetil-CoA por cada mol de isobutileno Esto se traduce
en un rendimiento maacuteximo bajo de isobutileno sobre la glucosa
Es necesaria la adicioacuten de O2 y con respecto a la fermentacioacuten anaeroacutebica supone un mayor coste y existe un
mayor riesgo de explosioacuten de las mezclas de isobutileno y aire en el gas extraiacutedo del proceso de fermentacioacuten
Hasta ahora la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta alcanzada es de 045 mg(L h) [100]
La viacutea de produccioacuten debe ser preferiblemente transferida a uno de los microorganismos industriales comunes
como E coli o S cerevisiae para crear organismos productores robustos durante todo el proceso
El citocromo P450 productor de isobutileno requiere la presencia de ldquohemerdquo un cofactor que se presta
pobremente para la expresioacuten recombinante en bacterias y para la mejora de los paraacutemetros enzimaacuteticos
4722 Ruta metaboacutelica 2 A traveacutes de 3-hidroxiisovalerato
Esta ruta se encuentra representada en el lado derecho de la Figura 472-1 Mediante esta ruta se puede
producir isobutileno a traveacutes del 3-hidroxiisovalerato [8795]
Es necesario el uso de acetil-CoA para la produccioacuten de 3-hidroxi-3-metilglu-tiaril-coenzima A (HMG-
CoA) a partir de acetoacetil-CoA Esto implica la adicioacuten de al menos 3 moles de piruvato o acetil-CoA
por cada mol isobutileno La reaccioacuten global puede esquematizarse seguacuten la 4722-1
15C6H12O6 + H2O C4H8 + 5CO2 + 2ATP + 6NADH (4722-1)
Esto implica un rendimiento maacuteximo de 021 gisobutilenogglucccucosa El NADH formado tiene que ser
regenerado en NAD + a traveacutes de aireacioacuten
Gogerty y Bobik (2010) [95] han sugerido varias opciones para mejorar el rendimiento de isobutileno
produciendo 3 en lugar de 2 moles de acetil-CoA por cada mol de glucosa
Marliegravere (2011a) [88] patentoacute un meacutetodo para la produccioacuten enzimaacutetica de 3-hidroxiisovalerato a partir
de acetil-CoA y acetona Como se muestra en la Figura 472-1 tal actividad enzimaacutetica podriacutea acortar
considerablemente el camino de acetoacetil-CoA a 3- hidroxiisovalerato
Sin embargo todaviacutea se necesitariacutean 3 moles de piruvato o acetil-CoA para la produccioacuten de 1 mol de 3-
hidroxiisovalerato y en uacuteltimo lugar en isobutileno Por lo tanto esta invencioacuten da como resultado los
mismos problemas planteados anteriormente
Se necesita 15 moles de glucosa para la produccioacuten de 1 mol de isobutileno y se requiere aireacioacuten
Hipoteacuteticamente se podriacutea seguir otra ruta alternativa a traveacutes de 2-hidroxiisovalerato que estaacute
representada en el centro de la Figura 472-1 Esta viacutea soacutelo usariacutea 2 moles de acetil-CoAper por cada mol
de isobutileno y tambieacuten utilizariacutea la decarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato anteriormente mencionada
para producir el isobutileno Esta viacutea seriacutea en parte ideacutentica a la viacutea a traveacutes del isobutanol pero requeririacutea
la reduccioacuten de 2-oxoisovalerato en L- o D-2-hidroxiisovalerato La formacioacuten de este uacuteltimo
enantioacutemero se puede conseguir mediante una D-lactato deshidrogenasa [101] No se conoce la enzima
para la posterior isomerizacioacuten de D-2-hidroxiisovalerato a 3-hidroxiisovalerato La conversioacuten de
isocitrato en citrato por acetato hidratasa es un ejemplo de una reaccioacuten de isomerizacioacuten comparable
Rutas de produccioacuten de isobutileno
80
4723 Ruta metaboacutelica 3 A traveacutes de isobutanol
Existen numerosos microorganismos que producen isobutanol naturalmente como por ejemplo el S
cerevisiae cuando se alimentan con valina como fuente de carbono [102] y el Lactococcus lactis [103]
Sin embargo se ha desarrollado una biosiacutentesis de isobutanol comercialmente relevante por el grupo de
Liao usando E coli [104] La viacutea se lleva a cabo a traveacutes de acetolactato y 2-oxoisovalerato en lugar de
acetoacetil-CoA Atsumi et al alcanzaron el 82 del rendimiento teoacuterico de 1 mol de isobutanol por mol
de glucosa
Las viacuteas cataboacutelicas competitivas se extrajeron con eacutexito de la cepa de E coli
Podriacutea aparecer un desequilibrio entre NADH y NADPH ya que la produccioacuten de 1 mol de isobutanol
por mol glucosa generariacutea 1 mol NADH y consumiriacutea 1 mol NADPH Sin embargo mediante el uso de la
E coli dicho desequilibrio podriacutea ser impedido por una transhidrogenasa y por la produccioacuten de NADPH
a traveacutes de la viacutea de pentosa fosfato [105]
Se ha demostrado que es posible la produccioacuten directa de isobutanol a partir de celulosa utilizando
Clostridium cellulolticum [106] La produccioacuten de CO2 tambieacuten es una alternativa interesante utilizando
microorganismos fotosinteacuteticos como algas y cianobacterias [103]
Las empresas Gevo y Lanxess estaacuten desarrollando la produccioacuten fermentativa de isobutanol y su
deshidratacioacuten quiacutemica a isobutileno Otras empresas Butamax una empresa conjunta de Dupont y BP
tambieacuten estaacuten llevando a cabo la produccioacuten de isobutanol fermentativa y el nuacutemero de patentes en este
campo estaacute aumentando raacutepidamente
Aunque es posible la conversioacuten fermentativa de azuacutecares en isobutanol tambieacuten lo es la produccioacuten de
isobutanol a base de biocombustible Una posibilidad es producir gas de siacutentesis a partir de biomasa y
posteriormente convertirlo en isobutanol en presencia de un catalizador que contiene metales tales como
cobre o magnesio [107] La introduccioacuten de la oleatohidratasa anteriormente mencionada con actividad
deshidratante de isobutanol [88] en una cepa productora de isobutanol puede resultar teoacutericamente en la
produccioacuten de 1 mol de isobutileno por cada mol de glucosa de acuerdo con la expresioacuten 4723-1
C6H12O6 C4H8 + 2CO2 + 2H2O + 2ATP (4723-1)
Esto corresponde a un rendimiento maacuteximo del producto de 031 gisobutilenogglucosa
La E coli se utiliza para desarrollar la produccioacuten a traveacutes de esta viacutea pero los rendimientos obtenidos o
las productividades de isobutileno no se han revelado hasta el momento (Marliegravere 2011b) Probablemente la
actividad deshidratante de isobutanol necesita mejorar significativamente para alcanzar productividades
comercialmente viables
Esta ruta estaacute representada en el lado izquierdo de la Figura 472-1
4724 Resumen de las opciones metaboacutelicas
En teoriacutea varias rutas deberiacutean ser capaces de producir 1 mol de isobutileno por mol de glucosa Dichas
rutas seriacutean neutras y podriacutean generar ATP No obstante es necesaria cierta generacioacuten de ATP para
apoyar el crecimiento y el mantenimiento celular El crecimiento celular reduce el rendimiento alcanzable
un poco por debajo del maacuteximo de 031 gisobutilenogglucosa
La produccioacuten de isobutileno seguacuten la estequiometriacutea maacutexima daraacute como resultado la produccioacuten de CO2
y H2O pero no implica O2 Por lo tanto las condiciones anaeroacutebicas seraacuten suficientes
81
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4723-1 Visioacuten general de algunas viacuteas metaboacutelicas posibles que se pueden utilizar para
producir isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
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Disentildeo del proceso
El desarrollo de anfitriones microbianos todaviacutea estaacute en su etapa de inicio cuyos detalles de proceso auacuten
no han sido publicados Sin embargo considerar los aspectos del proceso en esta etapa ya seraacute uacutetil para
evaluar la direccioacuten de la ingenieriacutea metaboacutelica y para evaluar el potencial de la produccioacuten fermentativa
de isobutileno
Dado que el isobutileno es un producto a gran escala una capacidad fermentativa de la planta de
isobutileno podriacutea ser de 50000 toneladas meacutetricas por antildeo
4731 Eleccioacuten del sustrato
Para lograr un proceso econoacutemico y ecoloacutegicamente sostenible los futuros procesos de isobutileno
podriacutean centrarse en el uso de hidrolizado lignoceluloacutesico como sustrato que podriacutea obtenerse mediante
procesos que auacuten estaacuten en fase de desarrollo [108] Anaacutelogamente a los microorganismos productores de
etanol los microorganismos productores de isobutileno podriacutean ser disentildeados para la conversioacuten de todos
los C5- y C6- presentes en el hidrolizado de lignocelulosa en productoEn la fabricacioacuten de etanol las
concentraciones en masa alcanzables de etanol seraacuten como maacuteximo 50 de la concentracioacuten de
alimentacioacuten de hidrolizado de lignocelulosa Por lo tanto la destilacioacuten eficiente del etanol depende de
la fermentacioacuten de hidrolizados relativamente concentrados La produccioacuten de isobutileno podriacutea utilizar
maacutes hidrolizado diluido porque la concentracioacuten de isobutileno en el gas de escape no dependeraacute de eacutel
Ademaacutes el riesgo de que los contaminantes del hidrolizado compliquen la recuperacioacuten del producto es
mucho menor para el isobutileno que para otros productos de fermentacioacuten
4732 Fermentacioacuten
La solubilidad acuosa del isobutileno es de soacutelo 267 mgL a 30degC y 1 atm [109]
Si se pudiera conseguir la estequiometriacutea de fermentacioacuten maacutes favorable las fracciones molares en el gas
de salida del fermentador seriacutean aproximadamente 23 CO2 y 13 isobutileno De acuerdo con su presioacuten
de vapor parcial la concentracioacuten de isobutileno disuelto seriacutea del orden de 01 gL suponiendo
equilibrio gas-liacutequido La comparacioacuten con los datos de otros hidrocarburos sugiere que esta
concentracioacuten podriacutea no ser auacuten toacutexica para el microorganismo [110] pero la verificacioacuten experimental
seraacute necesaria
La fermentacioacuten puede realizarse sin aireacioacuten de acuerdo con la estequiometriacutea deseada Los
quimiostatos funcionaraacuten continuamente a la concentracioacuten de isobutileno disuelto anteriormente
mencionada y se alimentaraacuten los fermentadores despueacutes de una fase inicial muy corta
4733 Eleccioacuten del microorganismo hueacutesped
La disponibilidad de herramientas de biologiacutea molecular y accesibilidad geneacutetica es esencial para facilitar
un raacutepido progreso en los programas de desarrollo de cepas Por esta razoacuten la E coli y la S cer- evisiae
son a menudo plataformas microbianas utilizadas en la biotecnologiacutea industrial Tal vez un aspecto de
proceso auacuten maacutes importante es la eleccioacuten de un microorganismo que pueda proporcionar las condiciones
oacuteptimas para el disentildeo general del proceso Las propiedades quiacutemicas y la baja solubilidad del isobutileno
en agua eliminan la tolerancia del producto como una consideracioacuten y los microorganismos son capaces
de crecer bajo condiciones aerobias y finalmente anaeroacutebicas (preferible)
83
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La robustez en los hidrolizados lignoceluloacutesicos la ausencia de problemas relacionados con los fagos y el
funcionamiento a pH bajo para evitar contaminaciones pueden incentivar el uso de S cerevisiae Por el
contrario E coli tiene el potencial para operar a temperaturas ligeramente elevadas y elevadas tasas de
produccioacuten y ademaacutes no tiene el metabolismo compartimentado que tiene la S cerevisiae el cual crea
problemas de ingenieriacutea metaboacutelica
Ambos microorganismos tienen beneficios y han de ser seleccionados seguacuten las rutas y capacidades
deseadas En un caso extremo el objetivo de lograr el rendimiento teoacuterico podriacutea incluso resultar en el
uso de plataformas de deformacioacuten completamente diferentes como por ejemplo los acetoacutegenos
geneacuteticamente menos accesibles [95]
4734 Proceso
Suponiendo que un proceso de fermentacioacuten se llevara a cabo con al menos 100 gL de carbohidrato
fermentable entonces la solubilidad acuosa de rendimiento de isobutileno antes mencionada indica que
lt05 del isobutileno producido permaneceriacutea disuelto y el resto desapareceriacutea con el gas de salida del
fermentador Por lo tanto la recuperacioacuten de isobutileno del gas de escape podriacutea ser suficiente
Ademaacutes de aproximadamente 23 de dioacutexido de carbono y 1 3isobutileno el gas de escape seraacute saturado
de agua (para 4000 Pa de presioacuten de vapor a 30degC la fraccioacuten de agua en el gas es al 15 (pp)) El gas
tambieacuten contendraacute trazas de otros componentes volaacutetiles tales como aacutecido aceacutetico debido a la
composicioacuten de la materia prima de fermentacioacuten y las reacciones secundarias en el fermentador
Las concentraciones permisibles de contaminantes en el isobutileno purificado dependeraacuten del uso que se
le quiera dar a eacuteste Por ejemplo de acuerdo con sus hojas de especificaciones LyondellBasell vende
isobutileno al 9975 (pp) con lt005 de agua y lt005 de acetaldehiacutedo [111]
Existen varias maneras posibles de conseguir la separacioacuten de CO2 y H2O del isobutileno de la corriente
de gas [112] Algunas de estas viacuteas son las siguientes
- Condensacioacuten de fase gas a liacutequido
- Adsorcioacuten por variacioacuten de presioacuten
- Mediante el uso de membranas
- Absorcioacuten
- Una combinaciones de los meacutetodos antes mencionados
Uno de los meacutetodos maacutes comunes es la condensacioacuten por etapas debido a que existe una gran ldiferencia
en los puntos de ebullicioacuten del CO2 el isobutileno y el agua No obstante no es un proceso econoacutemico ya
que es necesario el aporte de electricidad que es una fuente de energiacutea relativamente cara
En la Figura 4734-1 se muestra esquematizado el proceso de produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
84
Figura 4734-1 Esquema de bloques de una de las opciones de proceso fermentativo posibles para la
produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
El agua condensada podriacutea contener un cierto porcentaje de isobutileno Este flujo es pequentildeo por lo que
puede aceptarse esta peacuterdida de producto
El isobutileno que se condensa posteriormente podriacutea contener ~ 2 de CO2 Para obtener una corriente
de producto maacutes pura puede ser necesaria una operacioacuten de condensacioacuten-vaporizacioacuten a contracorriente
(destilacioacuten criogeacutenica continua)
Un beneficio para esta configuracioacuten del proceso es el hecho de que el isobutileno se obtiene en fase
liacutequido lo que facilita su transporte En las opciones de separacioacuten tratadas se necesita un paso adicional
para lograr la licuefaccioacuten
Como se hace para gases de combustioacuten la eliminacioacuten de CO2 se puede lograr por absorcioacuten en
soluciones acuosas de amina El CO2 absorbido puede ser liberado por calentamiento El agua todaviacutea
tendriacutea que ser eliminada del isobutileno restante por uno de los meacutetodos antes mencionados La
desventaja de las configuraciones de adsorcioacuten permeacioacuten y absorcioacuten es que se captura el CO2 en lugar
del isobutileno aunque el isobutileno sea el componente minoritario
El CO2 emitido por el proceso deberaacute cumplir con las normas legales Estaacuten prohibido que el nivel de
isobutileno en los gases de salida supere los 050 kgh o 50 mgm3
La fase liacutequida procedente de la fermentacioacuten puede dividirse por filtracioacuten o centrifugacioacuten en una
solucioacuten y en un concentrado celular
La solucioacuten no contendraacute altas concentraciones de soluto y probablemente seraacute enviada al tratamiento de
aguas residuales
El concentrado de ceacutelulas que contiene los organismos modificados geneacuteticamente no es faacutecilmente
reciclable debido a la inestabilidad geneacutetica y a los riesgos de infeccioacuten por lo que es necesaria su
eliminacioacuten
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Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4735 Consideraciones econoacutemicas
En la literatura existen algunas estimaciones de coste del proceso de produccioacuten fermentativa
En estas estimaciones se dedujo que los principales costes son debidos a la fermentacioacuten en particular
los carbohidratos utilizados para la fermentacioacuten
Suponiendo por ejemplo que el rendimiento en masa de isobutileno sobre el hidrolizado lignoceluloacutesico
es el 25 y que el gasto para el hidrolizado de lignocelulosa es de 0161 kg (base seca) y suponiendo un
10 (p p) de azuacutecares fermentables Se obtienen los costes que se recogen en Tabla 4735 En ella se
puede observar que son precisamente estos carbohidratos el mayor contribuyente a los costes
Las inversiones en fermentadores se establecieron en torno a 24 Meuro aunque se calcula una inversioacuten
total de unos 12 Meuro para una planta capaz de producir 50000 toneladas meacutetricas de isobutileno por antildeo
Mientra que el flujo masivo de alimentacioacuten de lignocelulosa acuosa seraacute aproximadamente 50 veces la
capacidad de produccioacuten de isobutileno es decir 2500000 toneladas meacutetricas al antildeo
Factor de coste eurokgmateria seca Kgmateria seca kgproduct Coste (eurokgproducto)
Azuacutecar fermentable 016 4 064
Fermentador 005
Centrifugador 005
Purificacioacuten del gas 007
Tratamiento de residuos 015 03 004
Otros 005
Total 090
Tabla 4735-1 Costes estimados de produccioacuten de isobutileno para un proceso fermentativo optimizado
Los costos de purificacioacuten de gas dependeraacuten del disentildeo pero se supone que los costos seraacuten de la misma
magnitud que los de O2 N2 o CO2 puro es decir aproximadamente 007 eurokg
La cantidad de material orgaacutenico disuelto o suspendido a tratar como residuo se estima en 03 kgkg de
producto y los costos del tratamiento pueden ser significativos
Los costos aguas abajo (centrifugacioacuten purificacioacuten de gas y tratamiento de residuos) representan
alrededor del 20 del total que es relativamente bajo [110]
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el
isobutileno petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Estos
valores son superiores a la estimacioacuten de costos de produccioacuten en la Tabla 4735-1 pero el margen de
beneficio es modesto considerando todas las incertidumbres discutidas
Existe por lo tanto un claro incentivo para tratar de desarrollar la cepa y el proceso propuestos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
86
Conclusiones
La produccioacuten de isobutileno aeroacutebico se conoce desde 1984 Sin embargo descubrimientos recientes de
actividades enzimaacuteticas para producir isobutileno a partir de isobutanol o de 3-hidroxiisovalerato han
permitido la formulacioacuten de rutas metaboacutelicas anaerobias para convertir monosacaacuteridos en isobutileno
con altos rendimientos El desarrollo de cepas recombinantes ha comenzado usando E coli
La recuperacioacuten de isobutileno a partir de gases de fermentacioacuten es potencialmente simple de modo que
la produccioacuten fermentativa a gran escala de isobutileno a partir del hidrolizado de lignocelulosa podriacutea ser
competitiva con la produccioacuten petroquiacutemica actual Ademaacutes la produccioacuten fermentativa directa parece
ser maacutes favorable que la produccioacuten fermentativa de isobutanol seguida de deshidratacioacuten quiacutemica
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Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
5 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO-ECONOacuteMICO
La pureza del isobutileno es un factor de suma importancia puesto que dependiendo del fin al que esteacute
destinado esta tendraacute maacutes o menos restricciones
Las principales aplicaciones de isobutileno puro como la produccioacuten de monoacutemero para elastoacutemeros (caucho
butiacutelico y poli-isobutileno) requiere un grado de pureza superior al 99 Otros procesos quiacutemicos pueden aceptar
95 de pureza principalmente la preparacioacuten de metilmetacrilato ter-butil aminas y alquilofenoles
Craqueo
Actualmente el proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido
sulfuacuterico de la corriente de hidrocarburos ligeros (C4) procedente de las unidades de craqueo Aunque la pureza
del isobutileno recuperado por esta viacutea supera el 99 este proceso representa un grave problema de
contaminacioacuten y corrosioacuten por su naturaleza
Ademaacutes como se explicoacute en el apartado 454 La fraccioacuten C4 que se extrae del proceso de craqueo no se
puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten fraccionada debido a la gran
proximidad de los puntos de ebullicioacuten de los elementos que la componen Por tanto es necesario emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos con el consiguiente coste que esto implica
El craqueo es un proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor para que la reaccioacuten
comience Este aporte de calor supone un coste de produccioacuten elevado
En el apartado 454 se establecioacute que la reaccioacuten empieza a ocrrir a una temperatura de 87115K y se
determinoacute que la velocidad de la reaccioacuten es medianamente lenta Por tanto seraacuten necesarios tiempos de
residencia medianamente altos para que se complete el proceso Al tratarse de una reaccioacuten endoteacutermica la
velocidad de la reaccioacuten seraacute mayor al incrementarse la temperatura No obstante en dicho apartado se discutioacute
una conversioacuten oacuteptima que coincide con una temperatura de 913K Aumentar la temperatura hariacutea que la
reaccioacuten se produjera maacutes raacutepido pero seriacutea contraproducente para el proceso de formacioacuten del isobutileno
El valor del calor de reaccioacuten que devuelve la literatura para 913K es del orden de 122710 5 119869
119898119900119897
El proceso de craqueo genera isobutileno como subproducto es decir no es el producto principal generado por
esta ruta
Deshidrohalogenacioacuten
Este meacutetodo tambieacuten es usado con frecuencia para sintetizar alquenos Los reactivos que suelen emplearse son
KOH y EtOH compuestos que no tienen un elevado precio en mercado lo que hace esta ruta econoacutemicamente
viable Ademaacutes es necesario aportar calor para favorecer los productos de eliminacioacuten lo cual supone un coste
extra de produccioacuten
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
88
Algunos halogenuros de alquilo tienen efectos negativos sobre el medio ambiente como el agotamiento del
ozono La familia maacutes conocida dentro de este grupo son los clorocarbonos o CCs
En la atmoacutesfera los enlaces carbono-cloro se rompen para dar radicales libres de cloro Son estos radicales los
que destruyen el ozono Tras el establecimiento del protocolo de Montreal se ha eliminado el uso de la mayoriacutea
de los CC y los que auacuten no han sido eliminados estaacuten siendo reemplazados por compuestos menos dantildeinos para
el medio ambiente [113]
En el apartado 4212 se mencionarion varias reacciones de deshidrohalogenacioacuten que dan isobutileno como
producto Para estas reacciones se recogienon los siguientes datos de calor de reaccioacuten
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano ΔrHdeg=(075divide084)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano ΔrHdeg=(072divide076)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano ΔrHdeg=(-0843divide-0759)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano ΔrHdeg=(1392divide1402)105 119921
119950119952119949
En el caso del cracking el calor de reaccioacuten que recoge la literatura para la conversioacuten oacuteptima es de 122710 5 119869
119898119900119897 El proceso produccioacuten de isobutileno por deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo que maacutes se
aproxima a estre valor es el la produccioacuten de isobutileno a partir de 1-2-Dibromobutano
Todos los mecanismos de produccioacuten de isobutileno expuestos anteriormente son reacciones endoteacutermicas
exceptuando el que parte de 2-yodo-2-metilpropano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes tambieacuten es una forma comuacuten para la produccioacuten de isobutileno Es
una reaccioacuten que se lleva a cabo a temperaturas elevadas y condiciones severas
Como se ha mencionado en el apartado 43 Si se utiliza un alcohol primario como elemento de partida se
requeriraacuten condiciones todaviacutea maacutes severas que obviamente generaraacuten maacutes gasto econoacutemico
En la instalacioacuten donde se lleva a cabo es necesaria la instalacioacuten de una torre de destilacioacuten que separe al
alqueno o en su lugar la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que se genera Ambas
opciones generan coste la primera un coste de instalacioacuten y la segunda de produccioacuten Habriacutea que valorar cuaacutel
de las dos opciones es econoacutemicamente maacutes viable
En el mecanismo de deshidratacioacuten del TBA en aacutecido sulfuacuterico se genera di-ter-butieacuteter como producto
intermedio Este producto es altamente inestable
El equipo necesario para esta ruta de produccioacuten del isobutileno es simple y de faacutecil construccioacuten Los elementos
maacutes importantes de este equipo son un reactor de tanque agitado un sistema de extraccioacuten por rebosamiento
una bomba peristaacuteltica y una unidad termostaacutetica externa Por lo tanto no es necesario un gran desembolso en
compra de equipos
La alimentacioacuten estaacute compuesta por TBA y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido cuyos precios en el mercado no
son altos No se han encontrado datos en la bibliografiacutea acerca del margen de beneficios de esta ruta pero
comparando el coste de inversioacuten y el de proceso se puede intuir un buen margen de beneficios para el proceso
de produccioacuten del isobutileno
89
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de alquenos
pricipalmente por su bajo coste y su alta disponibidad Por lo tanto esta viacutea podriacutea ser la mejor opcioacuten para
producir isobutileno No obstante existen ciertas limitaciones termodinaacutemicas que hacen de esta viacutea una
alternativa poco recomendable
Como se ha mencionado en el apartado 44 la deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten altamente
endoteacutermica y cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza
hacia la izquierda No obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de
controlar al igual que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando
la reaccioacuten se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el incremento
de moleacuteculas
La deshidrogenacioacuten oxidativa tiene un alto potencial para sobrellevar estas limitaciones ya que es capaz de
operar a bajas temperaturas no necesita de aporte de calor alguno ya que la reaccioacuten es exoteacutermica y requiere
menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los
procesos no oxidativos Ademaacutes en teoriacutea podriacutea obtenerse una conversioacuten casi completa a bajas temperaturas
Por todo lo anterior el proceso de deshidrogenacioacuten oxidativa tendriacutea un coste de produccioacuten muy inferior al
proceso de deshidrogenacioacuten original Sin embargo como se menciona en el apartado 441 llevar a cabo esta
reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil De hecho el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos
capaces de producir altos rendimientos de producto auacuten estaacute siendo investigado
En resumen La produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten oxidativa es teoacutericamente factible pero
con los recursos actuales no es posible alcanzar altos rendimientos
Descomposicioacuten de MTBE
Como se ha mencionado en el apartado 46 el proceso de descomposicioacuten de MTBE para producir isobutileno
presenta numerosas ventajas
En primer lugar se reducen los problemas de corrosioacuten y toxicidad que supone el proceso de extraccioacuten de
isobutileno de la fraccioacuten C4 procedente de unidades de craqueo
En segundo lugar es posible conseguir una alta pureza de isobutileno (gt99) Este porcentaje es mayor que el
que se consigue en el proceso de separacioacuten por absorcioacuten Tambien es posible alcanzar una selectividad hacia
los productos alta
En tercer lugar este meacutetodo no depende de la disponibilidad de intermediario alguno como ocurre por ejemplo
en el mecanismo de deshidratacioacuten de alcoholes De igual forma se reducen los problemas de toxicidad y
contaminacioacuten ambiental al eliminar los intermediarios
Existen ademaacutes varios problemas que pueden surgir en esta ruta
Se puede producir una peacuterdida de producto al disminuir la cantidad de isobutileno producida debido a la
formarcioacuten de diisobutileno y triisobutileno y a la hidratacioacuten del isobutileno producido hacia alcohol ter-butiacutelico
con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
La descomposicioacuten del MTBE es una reaccioacuten endoteacutermica y en condiciones oacuteptimas se lleva a cabo en un
rango de temperaturas de entre 180˚C y 210˚C y a una presioacuten de 7bar o inferior Con estas condiciones las
conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno gt98Siendo estos inferiores a los
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
90
conseguidos mediante el proceso de craqueo
Ante estos valores de rendimiento se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una buena alternativa
de produccioacuten hacia isobutileno
Normalmente es el MTBE el que se produce a partir de isobutileno y no al reveacutesPero gracias a la flexibilidad
de la reaccioacuten es posible orientarla hacia la produccioacuten de MTBE o hacia la de isobutileno teniendo en cuenta
las oscilaciones en el precio del mercado para la venta de los productos
Fermentacioacuten
Como se ha descrito en el apartado 47 el potencial de la produccioacuten de isobutileno por fermentacioacuten es enorme
aunque estos procesos esteacuten investigaacutendose El bajo costo de la glucosa en comparacioacuten con otros productos de
partida hace de la ruta fermentativa una ruta razonablemente competitiva Esta ruta promete conversiones
relativamente altas
De hecho recientemente Global Bioingenieries ha patentado una ruta bioloacutegica para la produccioacuten de
isobutileno intrdoducieacutendose en el mercado de eacuteste de una forma amenazadora para el resto de empresas que
siguen procesos maacutes conocidos No existen datos en la literatura que profundicen en esta patente
Dado que el isobuteno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse faacutecilmente
del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en biocombustibles
o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Uno de los factores que encarece el proceso es la necesidad de aporte de electricidad que es una fuente de
energiacutea relativamente cara
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el isobuteno
petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Como se puede observar la
diferencia no es muy grande por lo que en un futuro cercano podriacutea abandonarse el uso de combustibles foacutesiles
para la produccioacuten de isobutileno
91
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
6 CONCLUSIONES
Actualmente el proceso de produccioacuten de isobutileno maacutes utilizado es el craqueo Mediante esta viacutea se produce
idobutileno de elevada pureza (lt99) Esta pureza es praacutecticamente inalcanzable con ninguna otra ruta
No obstante hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables se discute constantemente y se buscan alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el uso de
materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas seriacutea interesante cambiar a procesos fermentativos
para producir productos quiacutemicos El isobuteno que actualmente se produce a gran escala por craqueo
petroquiacutemico de petroacuteleo crudo puede ser uno de esos productos quiacutemicos
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva son
prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso fermentativo
No obstante la publicacioacuten de patentes recientes como la de Global Bioengenieries alimentan el esperanza de
una posible independencia de las materias primas foacutesiles para la fabricacioacuten de algunos ciertos quiacutemicos en un
futuro proacuteximo
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Anexos
100
7 ANEXOS
Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica
ISOBUTILENO ICSC 1027 (botella a presioacuten) Abril 2000
Isobutileno11-Dimetiletileno 2-Metilpropeno
CAS 115-11-7 C4H8 CH2=C(CH3)2 RTECS UD0890000 Masa molecular 561
NU 1055
CE Iacutendice Anexo I 601-012-00-4 CE EINECS 204-066-3
TIPO DE PELIGRO EXPOSICIOacuteN
PELIGROS AGUDOS SIacuteNTOMAS PREVENCIOacuteN
PRIMEROS AUXILIOS LUCHA CONTRA INCENDIOS
INCENDIO Extremadamente inflamable Evitar las llamas NO producir chispas y NO fumar NO poner en contacto con oxidantes
Cortar el suministro si no es posible y no existe riesgo para el entorno proacuteximo dejar que el incendio se extinga por siacute mismo en otros casos apagar con pulverizacioacuten con agua polvo dioacutexido de carbono
EXPLOSIOacuteN Las mezclas gasaire son explosivas Riesgo de incendio y explosioacuten en contacto con oxidantes o haloacutegenos Ver Peligros Quiacutemicos
Sistema cerrado ventilacioacuten equipo eleacutectrico y de alumbrado a prueba de explosioacuten Evitar la generacioacuten de cargas electrostaacuteticas (p ej mediante conexioacuten a tierra) Utiliacutecense herramientas manuales no generadoras de chispas
En caso de incendio mantener friacuteos los bidones y demaacutes instalaciones rociando con agua Combatir el incendio desde un lugar protegido
EXPOSICIOacuteN
Inhalacioacuten Veacutertigo Somnolencia Apatiacutea Naacuteuseas Peacuterdida del conocimiento Voacutemitos
Usar sistema cerrado o ventilacioacuten
Aire limpio reposo Respiracioacuten artificial si estuviera indicada Proporcionar asistencia meacutedica
Piel EN CONTACTO CON LIacuteQUIDO CONGELACIOacuteN
Guantes aislantes del friacuteo EN CASO DE CONGELACIOacuteN aclarar con agua abundante NO quitar la ropa Proporcionar asistencia meacutedica
Ojos Ver Piel Utilizar pantalla facial o proteccioacuten ocular en combinacioacuten con proteccioacuten respiratoria
Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) despueacutes proporcionar asistencia meacutedica
101
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Ingestioacuten No comer ni beber ni fumar durante el trabajo
DERRAMES Y FUGAS ENVASADO Y ETIQUETADO
iexclEvacuar la zona de peligro iexclConsultar a un experto Ventilar Eliminar toda fuente de ignicioacuten NO verterlo en el alcantarillado NO verter NUNCA chorros de agua sobre el liacutequido Proteccioacuten personal traje de proteccioacuten quiacutemica incluyendo equipo autoacutenomo de respiracioacuten
Clasificacioacuten UE Siacutembolo F+ R 12 S (2)-9-16-33 Nota C Clasificacioacuten NU Clasificacioacuten de Peligros NU 21
RESPUESTA DE EMERGENCIA ALMACENAMIENTO
Ficha de Emergencia de Transporte TEC (R)-502 Coacutedigo NFPA H1 F4 R0
A prueba de incendio Separado de materiales incompatibles Ver Peligros Quiacutemicos Fresco
IPCS International
Programme on Chemical Safety
Preparada en el Contexto de Cooperacioacuten entre el IPCS y la Comisioacuten Europea copy CE IPCS 2005
VEacuteASE INFORMACIOacuteN IMPORTANTE AL DORSO
Fichas Internacionales de Seguridad Quiacutemica
ISOBUTENO
ICSC 1027
DATOS IMPORTANTES
ESTADO FIacuteSICO ASPECTO VIacuteAS DE EXPOSICIOacuteN GAS INCOLORO COMPRIMIDO LICUADO DE OLOR La sustancia se puede absorber por inhalacioacuten CARACTERIacuteSTICO RIESGO DE INHALACIOacuteN PELIGROS FIacuteSICOS Al producirse peacuterdidas en zonas confinadas esta sustancia El gas es maacutes denso que el aire y puede extenderse a ras puede originar riesgo grave de asfixia del
suelo posible ignicioacuten en punto distante El gas es maacutes denso que el aire y puede acumularse en las
zonas maacutes EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN DE CORTA DURACIOacuteN bajas produciendo una deficiencia
de oxiacutegeno Como La evaporacioacuten raacutepida del liacutequido puede producir resultado del flujo agitacioacuten etc se pueden generar congelacioacuten La sustancia puede afectar al sistema cargas electrostaacuteticas nervioso central La exposicioacuten a concentraciones altas podriacutea causar peacuterdida del
conocimiento PELIGROS QUIacuteMICOS Reacciona violentamente con haloacutegenos oxidantes y EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN PROLONGADA O
REPETIDA aacutecidos fuertes Esto genera peligro de incendio y explosioacuten LIacuteMITES DE EXPOSICIOacuteN TLV 250 ppm A4 (no clasificado como canceriacutegeno humano) (ACGIH 2009)
PROPIEDADES FIacuteSICAS
Anexos
102
Punto de ebullicioacuten -69degC Punto de fusioacuten -1403degC Densidad relativa (agua = 1) 059 Solubilidad en agua g100ml a 20degC 003 Presioacuten de vapor kPa a 20degC 257
Densidad relativa de vapor (aire = 1) 194 Punto de inflamacioacuten -761degC cc Temperatura de autoignicioacuten 465degC Liacutemites de explosividad en volumen en el aire 18-96 Coeficiente de reparto octanolagua como log Pow 235
DATOS AMBIENTALES
NOTAS
Densidad del liacutequido en el punto de ebullicioacuten 0605 kgl Altas concentraciones en el aire producen una deficiencia de oxiacutegeno con riesgo de peacuterdida de conocimiento o muerte Comprobar el contenido de oxiacutegeno antes de entrar en la zona Con el fin de evitar la fuga de gas en estado liacutequido colocar la botella con el punto de escape hacia arriba
INFORMACIOacuteN ADICIONAL
Nota legal Esta ficha contiene la opinioacuten colectiva del Comiteacute Internacional de Expertos del IPCS y es independiente
de requisitos legales Su posible uso no es responsabilidad de la CE el IPCS sus representantes o el INSHT autor de la versioacuten espantildeola
copy IPCS CE 2005
ix
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo 64
Descomposicioacuten de MTBE 69 Metil ter-butil eacuteter (MTBE) 69 Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE 70
Fermentacioacuten 75 Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno 76 Viacuteas metaboacutelicas 78 Disentildeo del proceso 82 Conclusiones 86
5 Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico 87 Craqueo 87 Deshidrohalogenacioacuten 87 Deshidratacioacuten de alcoholes 88 Deshidrogenacioacuten de alcanos 89 Descomposicioacuten de MTBE 89 Fermentacioacuten 90
6 Conclusiones 91
Referencias 92
7 Anexos 100 Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica 100
1
1 INTRODUCCIOacuteN
11 Objetivo
El objetivo de este trabajo es realizar estudio baacutesico de las viacuteas de produccioacuten de isobutileno que existen
actualmente En eacutel se incluyen las descripciones de cada proceso tanto del proceso global como de forma
particular enfocada a la produccioacuten del isobutileno
A partir de estas descripciones se puede discutir la viabilidad de cada ruta y compararla con las demaacutes para
decidir cuaacutel es la mejor viacutea de produccioacuten de isobutileno
12 Estructura del TFG
Este trabajo de fin de grado se estructura de la siguiente forma
En primer lugar se describe el compuesto en un apartado en el que se mencionan sus propiedades maacutes relevantes
y los usos industriales maacutes comunes del mismo
En segundo lugar se hace un estudio baacutesico de mercado en el que se estima la cantidad mundial pde isobutileno
demandada al antildeo ye el valor actual del mercado del isobutileno
En tercer lugar se detallan las posibles rutas de produccioacuten del compuesto de forma general y particular enfocada
a la produccioacuten del mismo
En cuarto lugar se realiza una comparativa entre las viacuteas propuestas anteriormente realizaacutendose un anaacutelisis
teacutermino-econoacutemico
Por uacuteltimo se presentan las conclusiones extraidas del etudio
Caracterizacion del isobutileno
2
2 CARACTERIZACION DEL
ISOBUTILENO
Propiedades del isobutileno
El Isobutileno es un hidrocarburo insaturado que se utiliza en diversas aacutereas de aplicacioacuten de la industria quiacutemica
Por ejemplo como materia prima para caucho butiacutelico y para poliisobutileno Es un alqueno (olefina) de
estructura ramificada En las condiciones normales de presioacuten y temperatura es un gas incoloro toacutexico y
altamente inflamable En contacto con el liacutequido puede causar congelacioacuten
El isobutileno polimeriza faacutecilmente La polimerizacioacuten suele ser catalizada por cloruro de aluminio y trifluoruro
de boro (NTP 1992)
Tambieacuten reacciona faacutecilmente con numerosos materiales tales como haluros de alquilo haloacutegenos aacutecido
sulfuacuterico concentrado aacutecido hipocloroso cloruro de aluminio monoacutexido de carbono e hidroacutegeno[1]
Nombres alternativos
Ademaacutes de isobutileno el compuesto tiene otros nombres
- 2-metilpropeno (IUPAC)
- 11-Dimetiletileno
- 11-Dimetileteno
- Gamma-Butileno
- I-buteno
- Isobuteno
- Gas de petroacuteleo licuado
- 2-metil-1-propeno
- 2-metil-2-ropeno
- 2-metilpropileno
- Propeno 2-metil-
- 1-propeno 2-metil-
Foacutermula quiacutemica y estructura molecular
- Foacutermula quiacutemica C4H8 CH2=C(CH3)2
- Estructura molecular En la Figura 212-1 se encuentra representada la estructura
molecular del isobutileno
Figura 212-1 Estructura molecular del isobutileno
3
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Identificadores
- Nuacutemero CAS 115-11-71
- ChEBI 43907
- ChemSpider 7957 [2]
Propiedades fiacutesicas
- Apariencia Gas incoloro
- Densidad 5879 kgm3
- Masa molar 56106 gmol
- Punto de fusioacuten 1327 K
- Punto de ebullicioacuten 266 K (-7 degC) a 760 mm Hg (NTP 1992)
- Punto de Inflamacioacuten 197 K (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Inferior (LEL) 18 (NTP 1992)
- Liacutemite Explosivo Superior (UEL) 96 (NTP 1992)
- Temperatura de autoignicioacuten 73815 K (USCG 1999)
- Presioacuten de vapor 1 mm Hg a 168 K 5 mm Hg a 17665 K (NTP 1992)
- Densidad de vapor (relativa al aire) 19 (NTP 1992)
- Gravedad Especiacutefica 059 a 29315 K (USCG 1999)
Estos valores son vaacutelidos para condiciones estaacutendar (25degC y 1 atm) [3]
Propiedades quiacutemicas
- Solubilidad en agua insoluble
Peligrosidad
La inhalacioacuten de concentraciones moderadas causa mareos somnolencia e inconsciencia El contacto
con los ojos o la piel puede causar irritacioacuten El contacto del producto liacutequido puede causar
congelacioacutenbb y hacer retroceder a la llama hasta el recipiente del que partioacute debido al caraacutecter
inflamable
La peligrosidad de este y otros compuestos quiacutemicos estaacuten determinadas por las Fases H y P que han
sustituido a las R y S
- Frases H H220 (R12)
H220 Gases inflamables categoriacutea 1 Gas extremadamente inflamable
- Frases P P102 (S2) P403 (S9) P210 (S16) y P243 (S33)
P102 Mantener fuera del alcance de los nintildeos
P403 Almacenar en un lugar bien ventilado
P210 Mantener alejado de fuentes de calor chispas llama abierta o superficies
calientes-No fumar
P243 Tomar medidas de precaucioacuten contra descargas electrostaacuteticas
En el Anexo 1 se adjunta la ficha internacional de seguridad quiacutemica del isobutileno emitida por el
Instituto Nacional de Seguridad e Higiene del Trabajo
Caracterizacion del isobutileno
4
Usos del isobutileno
Los alquenos se polimerizan al calentarse en presencia de catalizadores para proporcionar gasolinas
de alto octanaje plaacutesticos y caucho sinteacutetico
El isobutileno es un hidrocarburo de uso industrial significativo Es uno de los cuatro isoacutemeros de
butileno y ofrece una serie de usos para diferentes industrias Algunos de ellos se mencionan a
continuacioacuten
Combustible
En su forma pura se usa en siacutentesis orgaacutenica y en la produccioacuten de gasolina de aviacioacuten de alto
octanaje
Caucho butiacutelico
Su principal uso es en la produccioacuten de caucho butiacutelico el cual se produce mediante la
polimerizacioacuten de aproximadamente 98 de isobutileno con 2 de isopreno
El caucho de butilo es un caucho sinteacutetico Se trata de un copoliacutemero de isobutileno con isopreno
La abreviatura para caucho isopreno-isobutileno es IIR (Isobutylene Isoprene Rubber) El
poliisobutileno tambieacuten conocido como PIB o poliisobutileno (C4H8)n es el homopoliacutemero del
isobutileno o 2-metil-1-propeno en el que se basa caucho butilo
El caucho butilo tiene una impermeabilidad excelente y la largos segmentos de poliisobutileno
de su cadena polimeacuterica le dan buenas propiedades de flexioacuten [4]
Industria alimentaria
El isobutileno tambieacuten es utilizado como antioxidante en las industrias de alimentos y conservas
Producto intermedio
Los alquenos grupo al que pertenece el isobutileno sirven como intermedios en la preparacioacuten
de una variedad de compuestos orgaacutenicos
Se hace reaccionar con metanol y etanol en la fabricacioacuten de los compuestos oxigenados de la
gasolina Metil tert-butil eacuteter (MTBE) y etil tert-butil eacuteter (ETBE) respectivamente
Metil tert-butil eacuteter (MTBE) Disolvente compuesto oxigenado de la gasolina Debido al
alto iacutendice de octano que posee (115) se usa mezclado con secbutanol para subir el octanaje
de las gasolinas sin plomo
La principal aplicacioacuten del isobutileno es la produccioacuten de este compuesto Se forma
mediante reaccioacuten del isobutileno con metanol
- Etil tert-butil eacuteter (ETBE) Compuesto oxigenado de la gasolina disolventes
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con etanol
- Butilhidroxitolueno (BHT) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno
- Butilhidroxianisol (BHA) Antioxidante
Se forma mediante alquilacioacuten de Friedel-Crafts de fenoles utilizando isobutileno[2]
- Alcohol terbutiacutelico Disolventes lacas producto intermediario para otros productos
5
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Se forma mediante reaccioacuten del isobutileno con aacutecido sulfuacuterico a baja temperatura
- Polibutileno Adhesivo plastificante aislamiento teacutermico
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno a baja temperatura
- Diisobutileno Disolvente intermedio sinteacutetico de resinas combustible de alto octanaje
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
Si se hace reaccionar el isobutileno con aacutecido sulfuacuterico o aacutecido fosfoacuterico y despueacutes se
calienta la mezcla se obtiene un alto rendimiento para el diisobutileno
- Isooctano Hidrocarburo altamente ramificado que se usa como referencia en la
determinacioacuten del octanaje de las gasolinas Combustible de aviacioacuten de alto octanaje aditivo
de combustible
Se forma mediante hidrogenacioacuten de diisobutileno o alquilacioacuten con butano
- Cloruro de metilalilo Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante cloracioacuten de isobutileno
- P-ter-butilfenol Producto intermedio de otros productos resinas oleosolubles
Se forma mediante la alquilacioacuten de fenol con isobutileno
- Di-ter-butil-p-cresol Antioxidante para aceites y poliacutemeros
Se forma mediante alquilacioacuten de P-cresol con isobutileno
- Ter-hexadecilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos modificador del
caucho sinteacutetico
Se forma al reaccionar tetraisobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-octilfenol Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante alquilacioacuten de fenol con diisobutileno
- Ter-octilfenolxipolietilenglicol Detergentes
Se forma al reaccionar teroctilfenol con oacutexido de etileno
- Triisobutileno Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante polimerizacioacuten de isobutileno con catalizador aacutecido
- Disuluro di-ter-octiacutelico Producto intermedio de otros compuestos
Se forma mediante oxidacioacuten de teroctilmercaptaacuten
- Ter-octilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hidroacutegeno
- Ter-butilmercaptaacuten Producto intermedio de otros compuestos
Se forma al reaccionar isobutileno con sulfuro de hudroacutegeno
- P-ter-butilpirocatequina Estabilizante de estireno butadieno y otros
Se forma mediante alquilacioacuten de pirocatequina con isobutileno
- Metacroleiacutena Se usa para la produccioacuten de poliacutemeros y resinas sinteacuteticas
- Hidroxitolueno butilado Antioxidante utilizado en cantidades diminutas como aditivo
alimentario La FDA y la Unioacuten Europea han aprobado su uso en los alimentos
- Oacutexido de isobutileno Derivado del petroacuteleo que interviene en la fabricacioacuten de proacutetesis
dentales A partir de este producto se forma el aacutecido metacriacutelico (MAA) que sirve para hacer
metil metacrilato (MMA) usado para producir poliacutemeros que encuentran una amplia
aplicacioacuten en odontologiacutea
- Terbutil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
- Teroctil fenol Importante intermediario para la preparacioacuten de inhibidores de oxidacioacuten y
otros aditivos tambieacuten en la preparacioacuten de detergentes
Caracterizacion del isobutileno
6
- Terbutil mercaptano Se usa en la preparacioacuten de aditivos para los aceites lubricantes
Tiene un gran uso industrial como solvente e intermediario quiacutemicos tambieacuten sirve para la
produccioacuten de insecticidas
- Los mercaptanos se forman al reaccionar tanto el isobutileno como sus poliacutemeros de bajo
peso molecular con aacutecido sulfhiacutedrico a 100 degC en presencia de catalizadores de siacutelica-aluacutemina
- Dodecil mercaptano Se emplea en la fabricacioacuten de hule GRS Al igual que el terbutil
mercaptano tambieacuten sirven para la produccioacuten de insecticidas y tiene un gran uso industrial
como solvente e intermediario quiacutemico
- Poliacutemeros de alto peso molecular Tienen una gran aplicacioacuten en recubrimientos y
plastificantes Cuando se mezclan con ceras polietileacutenicas y ceras parafiacutenicas mejoran el
iacutendice de viscosidad de los aceites lubricantes y permiten que las mezclas retengan su
viscosidad a temperaturas elevadas
- Alcohol terbutiacutelico Se usa principalmente para hacer p-terbutil fenol principal
intermediario en la fabricacioacuten de las resinas fenol-formaldehiacutedo [5]
- Poliisobutileno Tiene propiedades interesantes cuando se usa como aditivo en lubricantes y
carburantes
Antildeadido en pequentildeas cantidades a los aceites lubricantes usados en labores de mecanizado
resulta en una reduccioacuten significativa en la generacioacuten de vapor de aceite y por lo tanto
reduce la inhalacioacuten por parte del operador de sustancias nocivas
Como aditivo para el combustible el poliisobutileno tiene propiedades de detergente Cuando
se agrega al combustible diesel evita la contaminacioacuten de los inyectores de combustible
dando lugar a la reduccioacuten de emisiones de hidrocarburos y partiacuteculas Mezclado con otros
detergentes y aditivos se antildeade a la gasolina y al combustible diesel para evitar la
acumulacioacuten de depoacutesitos en el motor
Tambieacuten se utiliza para limpiar el agua en los derrames de petroacuteleo como parte del producto
comercial Elastol Cuando se agrega al petroacuteleo crudo eacuteste aumenta su viscoelasticidad
haciendo que el petroacuteleo permanezca aglomerado cuando es aspirado de la superficie del
agua
Este compuesto tambieacuten es utilizado como aglomerante (21) en explosivos plaacutestico como
por ejemplo el C4 El C4 es uno de los explosivos despueacutes del TNT con maacutes fuerza de los
conocidos hasta el momento
- Caucho de butilo
El caucho de butilo es uno de los elastoacutemeros maacutes soacutelidos cuando son sometidos a agentes
quiacutemicos y materiales de descontaminacioacuten Se trata de un material maacutes duro y menos poroso
que otros elastoacutemeros como el caucho natural o la silicona pero aun asiacute tiene la elasticidad
suficiente para formar un sello hermeacutetico A pesar de que el caucho butilo se descompone
cuando se expone a agentes tales como NH3 (amoniacuteaco) o ciertos solventes se descompone
maacutes lentamente que otros elastoacutemeros Por lo tanto es utilizado para crear sellos en las
maacutescaras de gas y otras prendas protectoras
A partir del caucho de butilo se puede crear un tejido de polieacutester laminado con caucho
butilo Este tejido ofrece una capa de cinta adhesiva resistente al agua que se puede utilizar en
uniones de metal PVC y cemento Es ideal para la reparacioacuten y la impermeabilizacioacuten de
techos de metal[6]
El caucho butilo se utiliza tambieacuten en los balones de fuacutetbol balones de baloncesto y otras
pelotas inflables para proporcionar un compartimiento interno resistente hermeacutetico[7]
Muchas variedades de goma de mascar utilizan caucho de butilo como goma base principal
Se forma mediante copolimerizacioacuten de isobutinleno e isopreno a baja temperatura
7
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Bromobutil y Clorobutil Compuestos empleados en la industria farmaceacuteutica para la
elaboracioacuten de tapones para frascos de antibioacuteticos inyectables Presentan buena resistencia a
los procesos de esterilizacioacuten y de liofilizacioacuten
Se forman mediante un proceso de halogenacioacuten del caucho de butilo [8]
En la Figura 224-1 se muestra un resumen de los productos derivados del isobutileno de mayor
importancia industrial
MTBE
Figura 224-1 Productos derivados del isobutileno
Formacioacuten de aldheido
Formacioacuten de aldehiacutedos mediante reaccioacuten cataliacutetica con monoacutexido de carbono e hidroacutegeno
Mejora de mezclas
La adicioacuten de isobutileno a las mezclas implica una reducioacuten del consumo de combustible y de
las emisiones de monoacutexido de carbono sin tener que modificar el sistema de combustible
Caucho butiacutelico Isopreno
Poli-isobutileno Fenol Ter-Butiacutelico
Poli-butenos Alcohol Ter-butiacutelico
C9 Aminas
Di-isobutileno
Metaclilatos
Heptanos Metacrilonitrilo
Acido Pivalico Ter-Butil Amina
ISOBUTILENO
C8 alcoholes
Octil-Fenoles
Alcoholes pentiacutelicos
Ter-Butil Mercaptano
Cloruro de Metalilo
8
3 MERCADO DEL ISOBUTILENO
Mercado del isobutileno y produccioacuten petroquiacutemica actual
De acuerdo con un reciente informe de la empresa Transparency Market Research (TMR) publicado el 4 de abril
de 2017[9] el mercado global de isobutileno a diacutea de hoy estaacute liderado por ciertas empresas que ya estaacuten
establecidas como Evonik Industries AG BASF SE TPC Group y Lyondell Basell Industries NV Estas
empresas disponen de una fuerte capacidad financiera y experiencia teacutecnica para la produccioacuten de isobutileno y
productos similares Sin embargo el informe preveacute la entrada de nuevas empresas como Global BioEnergies
en este mercado en un futuro proacuteximo lo que intensificaraacute auacuten maacutes la competencia
El informe de la TMR evaluacutea que el mercado global de isobutileno teniacutea un valor 27 mil millones de doacutelares en
2015 y aumentando esta cantidad con una tasa de crecimiento anual compuesta (CARG) de 707 de La
durante el periacuteodo de pronoacutestico de 2016 a 2024 se estima que la valuacioacuten llegue a 4991 mil millones en 2024
En teacuterminos de volumen se espera que el mercado aumente en un CAGR de 621 durante el mismo periacuteodo
de pronoacutestico
Mercado del isobutileno por productos y distribucioacuten geograacutefica del consumo
El informe divide el mercado global de isobutileno por productos poliisobutileno caucho de butilo
isooctano MTBE monoacutemero de MMA y otros incluyendo plaacutesticos y ETBE De todos estos productos el
isooctano contribuyoacute en un 3667 de la demanda en 2015 algo maacutes que el MTBE que es el segundo
producto sintetizado a partir de isobutileno de produccioacuten maacutes significativa Esta demanda extendida de
isooctano es un reflejo de su creciente aplicacioacuten como un componente primario en la gasolina de la
aviacioacuten y como propulsor de octano para la gasolina El isooctano exhibe una tremenda caracteriacutestica
antidetonante y estaacute reemplazando raacutepidamente al MTBE como aditivo de gasolina
Ademaacutes este informe divide el mercado de isobutileno en la fabricacioacuten de caucho adhesivos y
selladores combustibles y lubricantes productos farmaceacuteuticos antioxidantes agroquiacutemicos y otros
incluyendo aacutecido neopentaoico cloruro de metalilo y explosivos plaacutesticos El porcentaje de fabricacioacuten
de combustible y lubricantes responde actualmente a la demanda maacutexima debido al crecimiento
constante de la industria automoviliacutestica mundial
No se han encontrado datos en la literatura a cerca de cifras exactas de la cantidad de isobutileno
destinada anualmente a la fabricacioacuten de los productos No obstante puede realizarse una estimacioacuten a
partir de las proporciones representadas en la Figura 32-1 proporcionada en este informe a partir del
dato proporcionado para el isooctano Esta figura proporciona datos para el mercado global de isobutileno
del antildeo 2015 Se ha de tener en cuenta el crecimiento del mercado mencionado anteriormente
9
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 32-1 Mercado global del isobutileno por producto para el antildeo 2015
Geograacuteficamente el informe detecta que Ameacuterica del Norte es la regioacuten que maacutes isobutileno consume
constituyendo el 3416 de la produccioacuten de 2015 aunque se espera que la demanda experimente una
tasa de crecimiento Por otro lado se preveacute que Asia Paciacutefico ampliacutee la demanda a una tasa maacutes
prominente en un futuro proacuteximo En paiacuteses como India y China la industria del automoacutevil y la aviacioacuten
estaacute tocando nuevos picos cada antildeo lo que es claramente evidente por la demanda extendida de mercado
de isobutileno Si se excluye Japoacuten se espera que la regioacuten de Asia-Paciacutefico siga siendo prominente
durante todo el periacuteodo de previsioacuten
Un ejemplo de ello es el ingreso estimado del mercado isobutileno en de China por la venta de MTBE Y
ETBE en el intervalo 2014 - 2024 que se muestra en la Figura 32-2
Mercado del isobutileno
10
Figura 32-2 Ingresos de China procedentes del mercado del isobutileno por producto en millones de
doacutelares
En la Figura 32-3 se encuentra representada la demanda mundial de butenos distribuida por
grograacuteficamente
Figura 32-3 Consumo mundial de butenos [10]
Sustitucioacuten de la produccioacuten de isobutileno basada en el uso de petroacuteleo por
procesos bioloacutegicos
Ademaacutes de ampliar la demanda de las industrias automotriz y de aviacioacuten el mercado mundial de
isobutileno continuacutea aumentando su demanda de MTBE debido a las regulaciones gubernamentales
relacionadas con la contaminacioacuten del agua la contaminacioacuten ambiental y los riesgos para la salud El
uso creciente de productos de caucho en varias industrias y la expansioacuten de las instalaciones de
produccioacuten existentes son algunos de los otros factores que alimentaraacuten la demanda de isobutileno
11
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
durante el periacuteodo de pronoacutestico Por el contrario se espera que las fluctuaciones en los precios del crudo
obstaculicen la demanda de productos basados en isobutileno especialmente el MTBE que tambieacuten estaacute
perdiendo popularidad por sus propiedades nocivas
Seguacuten el autor del informe los procesos de produccioacuten de isobutlieno por rutas bioloacutegicas podriacutean
reemplazar raacutepidamente a los procesos de produccioacuten a partir de petroacuteleo Con la creciente tendencia de
las inversiones en fuentes renovables de energiacutea en todo el mundo la demanda de productos de base
bioloacutegica estaacute ganando popularidad Este factor abriraacute nuevas oportunidades para la entrada de nuevas
empresas en este mercado [9]
Existen en la literatura maacutes estudios de mercado mucho maacutes extensos y detallados a los que soacutelo es
posible acceder previo pago como los de las empresas Grand View Search [11] Report Linker [12] y
Qyresearch [13]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
12
4 RUTAS DE PRODUCCIOacuteN DE
ISOBUTILENO
Introduccioacuten
Los alquenos se pueden preparar por eliminacioacuten de sustituyentes sobre dos aacutetomos de
carbono vecinos La eliminacioacuten se puede representar esquemaacuteticamente como se muestra
en la expresioacuten 41
A B cataacutelisis o reactivo
R-CH-CH-R R-CH=CH-R + AB (41-1)
Cuando los sustituyentes A y B se eliminan queda sobre cada aacutetomo de carbono una
valencia libre que se unen para formar el segundo enlace carbono-carbono La eliminacioacuten
es la reaccioacuten inversa de la adicioacuten La introduccioacuten de un doble enlace carbono-carbono
en una moleacutecula que soacutelo tiene enlaces simples supone necesariamente la eliminacioacuten de
aacutetomos o grupos de dos carbonos adyacentes
Los alquenos no superiores a cuatro carbonos pueden obtenerse puros en la industria
petrolera
Por medios quiacutemicos el isobutileno que es un alqueno puede producirse por
deshidrogenacioacuten alquilacioacuten craqueo (teacutermico y cataliacutetico) entre otros [14]
Reaciones de eliminacioacuten 1-2
Las reacciones de eliminacioacuten 1-2 se caracterizan por varias cosas
En primer lugar el sustrato o compuesto inicial tiene que contener un grupo saliente es decir un
aacutetomo o grupo de aacutetomos que abandone la moleacutecula llevaacutendose consigo su par de electrones
Se considera buen grupo saliente a aquel que es faacutecilmente separable del carbono y entre ellos se
encuentran los aniones y las moleacuteculas deacutebilmente baacutesicas ya que como base deacutebil liberan un
protoacuten con facilidad
13
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En segundo lugar la reaccioacuten siempre es provocada por la accioacuten de una base Como base
suele utilizarse un anioacuten fuertemente baacutesico como el hidroacutexido o un alcoacutexido derivado de un
alcohol como el etoacutexido No obstante a veces se utiliza el propio disolvente como base
En estos casos se estaacute empleando una sustancia neutra como un alcohol o agua pero seraacuten
considerablemente maacutes deacutebiles
En tercer lugar El sustrato ha de tener en el carbono adyacente al que contiene el grupo saliente
un aacutetomo o grupo que casi siempre es hidroacutegeno que puede ser sacado por la base dejando atraacutes su
par de electrones [14]
En la Figura 42-1 se esquematiza la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Figura 42-1 Esquema de la reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2
Deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo eliminacioacuten 1-2 de HX
Un halogenuro de alquilo no es maacutes que un hidrocarburo insaturado al que va unido un haloacutegeno
En este tipo de compuesto el carbono al que estaacute unido el haloacutegeno se denomina carbono α y todos
los que se unen a eacutel son carbonos szlig Los hidroacutegenos unidos a los carbonos szlig se denominan
hidroacutegenos szlig
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten de eliminacioacuten 1-2 en la que se produce la peacuterdida del
aacutetomo de haloacutegeno y de un aacutetomo de hidroacutegeno de un carbono adyacente al que pierde el haloacutegeno
para formar uno o varios alquenos
Para que la reaccioacuten se produzca es necesaria la presencia de una base cuya funcioacuten es extraer el
aacutetomo hidroacutegeno en forma de protoacuten Dependiendo de si la base es neutra (por ejemplo H2O) o
cargada negativamente (como el OH-) el aacutecido conjugado tendraacute una carga positiva o seraacute neutro
La reaccioacuten de eliminacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera
El haloacutegeno abandona la moleacutecula original como ion halogenuro llevando consigo su par de
electrones mientras que el hidroacutegeno al ser extraiacutedo por la base como un protoacuten abandona su par
de electrones al separarse del halogenuro de alquilo Es este par de electrones el que permite el
establecimiento del segundo enlace entre los aacutetomos de carbono formaacutendose asiacute el alqueno
correspondiente Para que se establezca el doble enlace el hidroacutegeno debe proceder de un carbono
adyacente al que tiene el haloacutegeno es decir la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig
[15]
C C
W
H
+ B C C + HB + W
Sustrato Base Alqueno Base
protonada
Grupo
saliente
Rutas de produccioacuten de isobutileno
14
En la Figura 421-1 se muestra un esquema general de la reaccioacuten
Figura 421-1 Esquema general de la deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Como se ha mencionado anteriormente como producto de esta reaccioacuten puede generarse uno o
varios alquenos Por ejemplo Cuando se trata bromuro de isopropilo con una solucioacuten alcohoacutelica
concentrada y caliente de una base fuerte como el hidroacutexido de potasio se obtiene propileno
bromuro de potasio y agua pero cuando se trata bromuro de sec-butilo con la misma solucioacuten se
obtiene como producto mayoritario 2-buteno y en menor cantidad 1-buteno ademaacutes de bromuro de
potasio y agua [15]
Estos ejemplos estaacuten esquematizados en las Figuras 421-2 y 421-3
Figura 421-2 Siacutentesis de propileno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de isopropilo
Figura 421-3 Siacutentesis de 2-buteno y 1-buteno mediante deshidrohalogenacioacuten de bromuro de
sec-butilo
Debido a que la eliminacioacuten implica la peacuterdida de un hidroacutegeno szlig es posible predecir queacute
productos se formaraacuten en la reaccioacuten Asiacute en el ejemplo mostrado en la Figura 421-2 el uacutenico
producto que puede formarse es el Propileno ya que el bromuro de isopropilo soacutelo puede perder
hidroacutegeno del Carbono 2 Sin embargo en el ejemplo que se muestra en la Figuras 421-3 el
bromuro de sec-butilo puede perder hidroacutegeno del Carbono 1 o del 3 como se puede observar en la
dicha figura Esto hace posible la formacioacuten 1-buteno y 2-buteno como productos de la misma
reaccioacuten
C C
H X
+ B C C + HB + X-
Halogenuro de alquilo
BaseAlqueno Base
protonada
Ion
halogenuro
CH3CH2CHCH3
Br
KOH (alc)CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
Bromuro de sec-butilo
2-Buteno 1-Buteno
81 19
CH3CHCH3
Br
+ KOHC2H5OH
calorCH3CH=CH2 + KBr + H2O
Bromuro de isopropilo
Propileno
15
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4211 Cineacutetica de la reaccioacuten
En la deacutecada de 1930 Hughes e Ingold plantearon una teoriacutea amplia de la reaccioacuten proponiendo
dos mecanismos que difieren en su molecularidad Tras diversos estudios en los que se ha refinado
de la teoriacutea se ha demostrado que la teoriacutea original de Hughes e Ingold se ha ajusta notablemente
bien al proceso
En general la deshidrohalogenacioacuten sigue una cineacutetica de segundo orden la velocidad de formacioacuten
del alqueno depende de la concentracioacuten del halogenuro de alquilo y de la base seguacuten la expresioacuten
4211-1
Velocidad = k [RX][B] (4211-1)
Esta reaccioacuten de segundo orden se observa para todas las clases de halogenuros de alquilo
No obstante para sustratos secundarios y terciarios si se reduce la fuerza o la concentracioacuten de la
base se observa otro tipo de comportamiento La velocidad de la eliminacioacuten depende soacutelo de la
concentracioacuten del halogenuro de alquilo y es independiente de la concentracioacuten de la base es decir
la reaccioacuten sigue una cineacutetica de primer orden seguacuten la expresioacuten 4211-2
velocidad = K [RX] (4211-2)
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Para explicar los dos tipos de comportamiento cineacutetico explicados anteriormente Ingold y Hughes
propusieron que la eliminacioacuten puede proceder por dos mecanismos distintos E2 para la cineacutetica
de segundo orden y E1 para la de primer orden
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de segundo orden
Pare las reacciones de eliminacioacuten que tienen una cineacutetica de segundo orden Ingold y Hughes
propusieron el mecanismo E2
- Mecanismo E2
El mecanismo E2 tiene una gran importancia puesto que es la ruta principal seguida no soacutelo por la
deshidrohalogenacioacuten sino por las eliminaciones 12 en general
Cuando se sigue este mecanismo la reaccioacuten se realiza en un solo paso
La base arranca un protoacuten del carbono y a la vez simultaacuteneo se extrae el ion halogenuro y se
forma el doble enlace gracias a que el haloacutegeno se lleva consigo su par de electrones y el
hidroacutegeno deja el suyo atraacutes Todo esto sucede de manera simultaacutenea en una sola etapa con un
solo estado de transicioacuten Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
16
Figura 4211-1 Mecanismo de reaccioacuten E2
En este estado de transicioacuten se estaacuten rompiendo un enlace carbono-hidroacutegeno y otro Carbono-
haloacutegeno La energiacutea necesaria para producir estas rupturas proviene de la formacioacuten de los enlaces
entre el protoacuten y la base y del enalce n (el n proporciona unas 70 kcalmol)
Cuando la base comienza a alejar el protoacuten de la moleacutecula el carbono β armado con el par de
electrones abandonado por el protoacuten comienza a formar un segundo enlace con el carbono α el
enlace n A medida que comienza a formarse el doble enlace se inicia la ruptura carbono-
haloacutegeno
La cineacutetica de segundo orden es exactamente lo que debe esperarse para una reaccioacuten que procede
por el mecanismo E2 Implica una reaccioacuten entre una moleacutecula de halogenuro de a alquilo y otra de
una base y su velocidad es proporcional a la concentracioacuten de los reactivos El mecanismo E2
tambieacuten se denomina eliminacioacuten bimolecular porque en el paso que determina la velocidad dos
moleacuteculas sufren cambios en su covalencia
Como se ha mencionado anteriormente el proceso de deshidrohalogenacioacuten en presencia de una
solucioacuten alcohoacutelica concentrada de una base fuerte sigue una cineacutetica de segundo orden [16]
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden cumplen varias
caracteriacutesticas No van acompantildeadas de transposiciones ni de intercambio de hidroacutegeno presentan
un efecto isotoacutepico de hidroacutegeno importante y presentan un efecto elemento grande
a) Ausencia de transposicioacuten
Las eliminaciones de segundo orden no van acompantildeadas de transposiciones Tambieacuten este hecho
concuerda con el mecanismo E2 cuyo uacutenico paso no ofrece no permite la transposicioacuten Este hecho
es inconsistente con el E1 puesto que los carbocationes son muy propensos a la transposicioacuten
b) Efectos isotoacutepicos
Las reacciones de eliminacioacuten que siguen una cineacutetica de segundo orden presentan un efecto
isotoacutepico de hidroacutegeno importante
C C
H
X
C C
B
X- + + HB
E2
Eliminacioacuten bimolecular
17
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Por definicioacuten los diferentes isoacutetopos de un mismo elemento tienen la misma configuracioacuten
electroacutenica y propiedades quiacutemicas similares pero no ideacutenticas debido a que tienen masas
diferentes
Los isoacutetopos del hidroacutegeno son los que tienen proporcionalmente la mayor diferencia maacutesica el
deuterio es dos veces maacutes pesado que el protio y el tritio tres veces lo que se traduce en que los
efectos isotoacutepicos del hidroacutegeno son maacutes intensos y por tanto maacutes faacuteciles de medir
Una misma reaccioacuten se produce a una velocidad algo diferente dependiendo del isoacutetopo que
intervenga el ella Cuando la reaccioacuten es reversible pueden observarse distintas posiciones de
equilibrio para distintos isoacutetopos
Se denomina efecto isotoacutepico a la diferencia de velocidad o posicioacuten de equilibrio debida a la
presencia de un isoacutetopo distinto en el sistema de la reaccioacuten
Los efectos isotoacutepicos de hidroacutegeno equivalen a lo siguiente Un enlace de protio (H) se rompe maacutes
raacutepidamente que uno de deuterio (D)
Lo significativo de la existencia de un efecto isotoacutepico es que indica la ruptura de un enlace
carbono-hidroacutegeno szlig en un paso determinante de la velocidad
Este hecho es consistente con el mecanismo E2 se rompe un enlace carbono-hidroacutegeno szlig en el
uacutenico paso (y por consiguiente determinante de la velocidad)
Si se procediera mediante el mecanismo E1 la velocidad global de la reaccioacuten medida por la
desaparicioacuten del sustrato no indicariacutea ninguacuten efecto isotoacutepico primario Tambieacuten en este caso se
deshace un enlace carbono-hidroacutegeno szlig y se perderiacutea maacutes raacutepidamente protio que deuterio pero del
carbocatioacuten en el segundo paso el raacutepido cuya velocidad no tiene ninguacuten efefcto sobre la
reaccioacuten total la velocidad queda determinada por la primera etapa la formacioacuten del carbocatioacuten
que no involucra la ruptura de un enlace carbono-hidroacutegeno
Habriacutea un efecto isotoacutepico sobre este primer paso pero seriacutea secundario mucho menor que el
primario observado para la reaccioacuten E2
c) Ausencia de intercambio de hidroacutegeno
La deshidrogenacioacuten mediante el mecanismo de formacioacuten de carboaniones E1BC implica la
conversioacuten de la base en su aacutecido conjugado que es el disolvente
Para regenerar material de partida la mayoriacutea de los carbaniones recuperaraacute hidroacutegeno muchas
veces antes de perder un ion halogenuro para dar el alqueno Y la recuperacioacuten de este hidroacutegeno
vendriacutea del disolvente el aacutecido conjugado de la base Pero casi todas las moleacuteculas de disolvente
no son de aacutecido conjugado original ndashOH sino -OD es decir el carbanioacuten casi con certeza ganariacutea
en esta reversioacuten un deuteroacuten en vez de un protoacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
18
Las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden tiacutepicas no van acompantildeadas de intercambio de
hidroacutegeno Lo que concuerda con el mecanismo E2 que no da oportunidad para intercambio de
hiddroacutegeno pero no con el mecanismo de formacioacuten reversible de carbaniones E1BC
d) El efecto elemento
En el mecanismo E2 se estaacute rompiendo el enlace carbono-haloacutegeno en la etapa que determina la
velocidad cosa que no ocurre en el mecanismo carbanioacutenico Por lo tanto la facilidad de la ruptura
del enlace carbono-haloacutegeno deberiacutea afectar a la velocidad de la eliminacioacuten de E2 pero no a la del
mecanismo carbanioacutenico
Las energiacuteas de disociacioacuten heteroliacutetica de enlaces indican que la fuerza de los enlaces carbono-
haloacutegeno sigue la siguiente secuencia R-F gt R-Cl gt R-Br gt R-I
En las reacciones de eliminacioacuten las reactividades de los halogenuros de alquilo siguen la
secuencia R-I gt R-Br gt R-Cl gt R-F Los bromuros de alquilo reaccionan entre 40 y 60 veces maacutes
velozmente que los cloruros y los yoduros lo hacen por encima de 25000 veces maacutes raacutepido que los
fluoruros
Por esta razoacuten la velocidad de ruptura del enalce carbono-haloacutegeno afecta a la velocidad global de
la eliminacioacuten
Por todo lo anterior se considera que soacutelo el mecanismo E2 se ajusta a todos los hechos por lo que
es generalmente aceptado como la viacutea principal de la mayoriacutea de las eliminaciones 12
Estos hechos son exactamente lo que esperariacuteamos para el mecanismo E2 El paso determinante
de la velocidad en el que se produce la rotura del enlace carbono-hidroacutegeno y no existe la
oportunidad para que ocurran transposiciones implica la reaccioacuten entre una moleacutecula de
halogenuro de alquilo y una de base Debido a esto se eliminan los mecanismos de carbocationes
(E1) para las reacciones de eliminacioacuten de segundo orden
Como ya se ha mencionado en ocasiones la reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten da maacutes de un
alqueno como producto Es posible predecir queacute alqueno predominaraacute basaacutendonos en la estructura
molecular de los compuestos A esta predominancia de un producto sobre otro se le llama
orientacioacuten de la reaccioacuten
Saytzeff estudioacute la orientacioacuten de muacuteltiples reacciones para posteriormente enunciar una regla La
regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes de
un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el alqueno
maacutes sustituido Es decir un alqueno trisustituido se produciraacute en mayor cantidad que uno
disustituido y eacuteste a su vez se produciraacute en mayor cantidad que uno monosustituido Un alqueno es
mono di o trisustituido cuando a los carbonos que forman parte del doble enlace hay unidos uno
dos o tres grupos alquilo (CiHj) respectivamente
La deshidrohalogenacioacuten es una reaccioacuten irreversible de modo que la orientacioacuten queda
determinada por la velocidad relativa de reacciones que compiten La razoacuten de que se obtenga maacutes
cantidad del alqueno maacutes sustituido es la velocidad de formacioacuten que tienen Cuanto maacutes sustituido
sea un alqueno mayor seraacute su velocidad de formacioacuten
19
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La regla de Saytzeff proporciona asiacute una secuencia que indica la velocidad relativa de formacioacuten de
alquenos Esta secuencia coincide con la secuencia de estabilidad de alquenos
Figura 4211-2Facilidad de formacioacuten y estabilidad de alquenos
La estabilidad del alqueno no soacutelo fija la orientacioacuten de la deshidrohalogenacioacuten sino que tambieacuten
es un factor importante en la determinacioacuten de la reactividad de un halogenuro de alquilo en la
eliminacioacuten
Por definicioacuten a medida que uno procede en la serie de halogenuros de alquilo de 1ordm a 2ordm a 3ordm la
estructura se vuelve maacutes ramificada Esta ramificacioacuten creciente proporciona un nuacutemero mayor de
hidroacutegenos B para el ataque mediante una base (mayor probabilidad para la eliminacioacuten) y conduce
a un alqueno maacutes ramificado con un estado de transicioacuten maacutes estable y una energiacutea de activacioacuten
maacutes baja
Un sustrato puede ser de la misma clase que otro y sin embargo dar un alqueno maacutes ramificado
maacutes reactivo ya que aunque el nuacutemero de hidroacutegenos szlig sea menor la estabilidad del alqueno
tiende a pesar maacutes que el factor de probabilidad
Como resultado de esta combinacioacuten de factores en una deshidrogenacioacuten E2 el orden de
reactividad de los halogenuros de alquilo es 3ordm gt2ordm gt 1ordm
Mecanismo de reaccioacuten de eliminacioacuten con cineacutetica de primer orden
La deshidrohalogenacioacuten tambieacuten puede proceder con cineacutetica de primer orden y en este caso se
sigue el mecanismo E1
- Mecanismo E1
Cuando se sigue este mecanismo los cambios electroacutenicos la ruptura y formacioacuten de enlaces son
los mismos que en mecanismo anterior pero en este caso no suceden simultaacutenea sino
sucesivamente
El mecanismo E1 tiene lugar en dos pasos En primer lugar el sustrato sufre una heteroacutelisis lenta
para formar un ion halogenuro y un carbocation Posteriormente el carbocatioacuten pierde un protoacuten
que pasa a la base y genera el alqueno Eacutesta uacuteltima etapa se produce de manera muy raacutepida
Este proceso se esquematiza en la Figura 4211-3
Este mecanismo sigue una cineacutetica de primer orden porque la primera etapa es la que determina la
velocidad y la velocidad de este paso depende soacutelo de la concentracioacuten sustrato La velocidad total
es independiente de la concentracioacuten de la base puesto que no entra en la reaccioacuten hasta la segunda
etapa la raacutepida
R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2
Rutas de produccioacuten de isobutileno
20
Si se considera una reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten en la que es el propio disolvente el que lleva
a cabo la eliminacioacuten en lugar de una base agregada la cineacutetica revelariacutea que la concentracioacuten del
disolvente no variacutea durante la reaccioacuten por lo que se estariacutea dando una cineacutetica de primer orden o
pseudoprimer orden La constante de velocidad observada Kobs seriacutea una constante de velocidad
verdadera multiplicada por la concentracioacuten del disolvente
Figura 4211-3 Reaccioacuten de deshidrohalogenacioacuten con cineacutetica de primer orden
Las reacciones de eliminacion que siguen una cineacutetica de primer orden tienen ademaacutes otras
caracteriacutesticas comunes No van acompantildeadas de un efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno y van
acompantildeadas de transposiciones donde la estructura lo permite
- Ausencia de efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno
El efecto isotoacutepico primario de hidroacutegeno soacutelo se da en reacciones de eliminacioacuten donde el enlace
carbono hidroacutegeno-szlig se rompe en la etapa que determina la velocidad (la maacutes lenta) En el
mecanismo E1 donde se pierde el protoacuten en la segunda etapa (la etapa raacutepida) este efecto no se
espera
La reactividad en el mecanismo E1 se determina por la velocidad de la formacioacuten del carbocatioacuten
que depende a su vez de la estabilidad del eacuteste
- Presencia de transposiciones
En la primera etapa se produce la generacioacuten de carbocationes lo que hace al mecanismo E1
susceptible de transposiciones En ocasiones el doble enlace aparece en lugares remotos con
respecto al carbono que estaba unido al grupo saliente se modifica el esqueleto carbonado o se
obtienen los alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig como se muestra en los ejemplos
de las Figuras 4211-4 4211-5 y 4211-6
21
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4211-4 Ejemplo de formacioacuten de doble enlace en un carbono que no es szlig
Figura 4211-5 Ejemplo de modificacioacuten de esqueleto carbonado
Figura 4211-6 Ejemplo de obtencioacuten de alquenos de sustratos que no contienen hidroacutegeno szlig
En cada uno de estos ejemplos el carbocatioacuten inicialmente formado se puede transponer mediante
un desplazamiento 12 para dar otro maacutes estable cuando es posible Este nuevo carbocatioacuten es el
que pierde el protoacuten de una manera directa desde una posicioacuten szlig para dar origen a los alquenos
Este proceso se muestra en la Figura 4211-7
Figura 4211-7 Ejemplo de trasposicioacuten
CH3CHCHCH3
CH3
OTs
CH3C=CHCH3
CH3
CH3CHCH=CH2
CH3n-BuOH + + CH2=CCH2CH3
CH3
Tosilato de 3-metil-
2-butilo
2-Metil-2-buteno 3-Metil-1-buteno 2-Metil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH CH3
Br
EtOHCH3 C C
CH3
CH3
CH3 + CH3CH
CH3
C CH2
CH3
33-Dimetil-2-bromobutano 23-Dimetil-2-buteno 23-Dimetil-1-buteno
CH3 C
CH3
CH3
CH2BrEtOH
CH3 C
CH3
CHCH3 + CH2 C
CH3
CH2CH3
Bromuro de neopentilo2-Metil-2-buteno 2-Metil-1-buteno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
22
La eliminacioacuten por el mecanismo E1 muestra una fuerte orientacioacuten de Saytzeff por lo que
cuando puede generarse maacutes de un alqueno el producto preferido es el maacutes ramificado el maacutes
estable
En este mecanismo la orientacioacuten y la reactividad estaacuten determinadas por la velocidad relativa de
reacciones pero se determinan en etapas diferentes
La velocidad de reaccioacuten del sustrato estaacute determinada por la velocidad de la etapa 1 No obstante
el alqueno producido estaacute determinado por el protoacuten szlig que se pierde maacutes raacutepidamente por el
carbocatioacuten en la segunda etapa
Durante el estado de transicioacuten el enlace carbono-hidroacutegeno estaacute parcialmente roto y el doble
enlace estaacute parcialmente formado Los factores que estabilizan al alqueno tambieacuten lo haraacuten con el
alqueno incipiente en el estado de transicioacuten Al disminuir la energiacutea de activacioacuten el alqueno se
forma con mayor velocidad
Cuando ocurre una transposicioacuten en E1 se pesupone una orientacioacuten de Saytzeff sin embargo en
este mecanismo se ha de considerar tambieacuten la peacuterdida de protones szlig no soacutelo de los cationes
formados inicialmente sino tambieacuten de los transpuestos
En la Figura 4211-8 Se muestra el mecanismo de reaccioacuten E1
Figura 4211-8 Mecanismo de reaccioacuten E1
La reaccioacuten E1 sigue una cineacutetica de primer orden La velocidad global de la reaccioacuten queda
determinada solamente por la primera etapa que es lenta y soacutelo depende de la concentracioacuten de
sustrato Es independiente de la concentracioacuten de la base porque la reaccioacuten cuya velocidad
estamos midiendo no implica base alguna
El mecanismo E1 se denomina tambieacuten eliminacioacuten unimolecular porque en el paso determinante
de la velocidad soacutelo una moleacutecula el sustrato sufre un cambio de covalencia
C C
H
X
C C
H
X- +
E1
Eliminacioacuten unimolecular
(1) Lento
Un carbocatioacuten
(2) C C
H
B
C C + HB Raacutepido
23
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4212 Produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de halogenuros de alquilo
Existen varias reaciones de deshidrohalogenacioacuten que dan como producto isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-1 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de 2-metil-2-bromopropano
C4H9Br C4H8 + HCl (4212-1)
+
En la Tabla 4212-1 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura
para la reaccioacuten anterior
Tabla 4212-1 Datos de reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-metil-2-
bromopropano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-2 en la que se genera isobutileno y
aacutecido clorhiacutedrico a partir de cloroisobutano
C4H9Cl C4H8 + HCl (4212-2)
+
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 79 plusmn 4 kJmol Eqk Kistiakowsky and Stauffer 1937 gas phase ALS
Rutas de produccioacuten de isobutileno
24
En la 4212-2 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 74 plusmn 2 kJmol Eqk Howlett 1955 gas phase ALS
ΔrHdeg 7406 kJmol Eqk Howlett 1951
gas phase Hf-gas-(390) -
444 kcalmol ALS
ΔrHdeg 72 plusmn 2 kJmol Eqk
Kistiakowsky and
Stauffer 1937
gas phase ALS
Tabla 4212-2 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del cloroisobutano
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-3 en la que se genera isobutileno y
yoduro de hidroacutegeno a partir de 2-yodo-2-metilpropano
C4H9I HI + C4H8 (4212-3)
+
En la 4212-3 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg -81 plusmn 2 kJmol Eqk
Benson and Amano
1962
gas phase ALS
ΔrHdeg -801 plusmn 42 kJmol Eqk Jones and Ogg 1937
gas phase At 408-464
K ALS
Tabla 4212-3 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 2-yodo-2-
metilpropano
25
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano
Esta reaccioacuten tiene lugar seguacuten la expresioacuten 4212-4 en la que se genera isobutileno y
bromo a partir de 12-Dibromobutano
C4H8Br2 C4H8 + Br2 (4212-4)
+
En la 4212-4 se recogen los datos de calor de reaccioacuten obtenidos de la literatura para la
reaccioacuten anterior [16]
Quantity Value Units Method Reference Comment
ΔrHdeg 1397 plusmn 046 kJmol Cm Sunner and Wulff 1974 liquid phase ALS
Tabla 4212-4 Datos de calor reaccioacuten de la deshidrohalogenacioacuten del 12-
Dibromobutano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes es una reaccioacuten de eliminacioacuten catalizada por un aacutecido a
elevadas temperaturas en la que por peacuterdida de agua se forman uno o varios alquenos El agua que
se elimina procede del alcohol y del hidroacutegeno unido al carbono adyacente a eacuteste Los aacutecidos
empleados suelen ser aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) o aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) [17]
En la Figura 43-1se muestra un esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Figura 43-1 Esquema general dela deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido
Rutas de produccioacuten de isobutileno
26
El mecanismo que sigue la reaccioacuten es el siguiente
El aacutecido extrae el grupo hidroxilo del alcohol generando una carga positiva en el carbono al que
estaba unido el grupo hidroxilo Se crea entonces una interaccioacuten eleacutectrica entre el carbono cargado
positivamente y los electrones maacutes cercanos que daraacute lugar al doble enlace (enlace pi) del alqueno
[18]
En esta reaccioacuten la eliminacioacuten se lleva a cabo separando los productos a medida que se forman
con lo cual se consigue desplazar el equilibrio hacia la derecha [17] Esto se consigue mediante la
destilacioacuten del alqueno o mediante la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a
medida que eacutesta se va generando Se destila el alqueno debido a que seraacute siempre maacutes volaacutetil que el
alcohol debido a la incapacidad que tienen para formar puentes de hidroacutegeno [19]
La deshidratacioacuten es regioselectiva es decir en estas reacciones se sigue la regla de Saytzeff
obtenieacutendose de forma mayoritaria el alqueno maacutes sustituido como producto Los carbocationes
son los intermedios claves en el mecanismo de esta reaccioacuten [17]
Regla de Saytzeff
La regla de Saytzeff establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en la que pueda ser formado maacutes
de un alqueno seraacute mayoritario el maacutes estable termodinaacutemicamente que seraacute generalmente el
alqueno maacutes sustituido Esto es asiacute debido a las propiedades de comparticioacuten electroacutenica de los
grupos alquilo con el doble enlace C=C (hiperconjugacioacuten) [20]
En la Figura 43-4 se muestra un ejemplo de la regla de Saytzeff
Figura 43-2 Ejemplo de la regla de Saytzeff
Ademaacutes de regioselectivas la deshidratacioacuten de alcoholes es estereoeselectiva La
estereoselectividad de la reaccioacuten viene dada fundamentalmente por el parecido de la estabilidad
de los productos finales (alquenos) a la de los intermedios (carbocationes) Existe por tanto una
tendencia a que se forme el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable
En el ejemplo que se muestra en la Figura 43-5 el isoacutemero geomeacutetrico maacutes estable es el E [17]
27
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-5 Estereroselectividad de las reacciones de deshidrogenacioacuten
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue un mecanismo u otro dependiendo del tipo de
alcohol que intervenga [21]
Tipos de alcoholes
Un alcohol es primario si el grupo hidroxilo estaacute unido a un carbono primario es decir un carbono
con unido a dos aacutetomos de hidrogeno es secundario estaacute unido a un carbono secundario es decir
un carbono unido a un aacutetomo de hidrogeno y es terciario estaacute unido a un carboacuten terciario es decir
un carbono solo [19]
En la Figura 43-6 se muestra un ejemplo de cada tipo de alcohol
Figura 43-6 Tipos de alcoholes
Rutas de produccioacuten de isobutileno
28
El proceso de deshidratacioacuten de alcoholes sigue mecanismos de tipo E2 para alcoholes primarios y
E1 para secundarios o terciarios
En las condiciones de reaccioacuten se observa que los alcoholes terciarios deshidratan mejor que los
secundarios y estos a su vez mejor que los primarios
El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formacioacuten del carbocatioacuten y por tanto la
facilidad de deshidratacioacuten de alcoholes en medio aacutecido sigue el mismo orden que la estabilidad de
los carbocationes [22-25]
En la praacutectica normal de laboratorio soacutelo los alcoholes terciarios se deshidratan con aacutecido Puede
hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen pero las condiciones son maacutes severas (H2SO4 al
75 100˚C) y las moleacuteculas sensibles no las resisten Los alcoholes primarios al ser menos
reactivos auacuten que los secundarios requieren condiciones todaviacutea maacutes severas para la deshidratacioacuten
(H2SO4 al 95 150˚C) [26]
Un alcohol tambieacuten puede transformarse en un alqueno en medio baacutesico En este caso no se
produce la protonacioacuten del grupo hidroxilo y para convertir a eacuteste en un buen grupo saliente hay
que transformarlo en un eacutester de aacutecido sulfoacutenico un tosilato (Ts) o un mesilato (Ms) Una vez
convertido el alcohol en tosilato o mesilato el alqueno se obtiene por calentamiento de estos
eacutesteres en presencia de una base [19]
Este meacutetodo se emplea por ejemplo para evitar la necesidad de aacutecidos fuertes y poder deshidratar
alcoholes secundarios de un modo maacutes suave Para ello se utilizan reactivos que son eficaces en
condiciones baacutesicas suaves
Como ejemplo de tales reactivos se puede citar el oxicloruro de foacutesforo (POCl3) Este reactivo a
menudo es capaz de provocar la deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios a 0ordmC en
piridina (una amina baacutesica) como disolvente
La deshidratacioacuten se lleva a cabo de la siguiente manera El grupo hidroxilo del alcohol reacciona
con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio La eliminacioacuten E2 procede por el mecanismo
usual de un paso la piridina una amina baacutesica sustrae un protoacuten del carbono vecino al mismo
tiempo que el grupo diclorofosfato estaacute saliendo
En la Figura 43-7 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico [26]
29
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 43-7 Ejemplo de deshidratacioacuten en medio baacutesico
Rutas de produccioacuten de isobutileno
30
Mecanismos de deshidratacioacuten de alcoholes
4311 Deshidratacioacuten de alcoholes primarios Mecanismo E2
Los alcoholes primarios son los uacuteltimos deshidratan mediante mecanismo E2 tambieacuten llamado
eliminacioacuten bimolecular [28]
La regla de Saytzeff es vaacutelida tambieacuten para eacuteste meacutetodo excepto salvo en reacciones en las que
exista un impedimento esteacuterico importante sustrato ramificado yo base voluminosa y sin
posibilidad de conjugacioacuten En estos casos se aplica la regla de Hofmann [20]
- Regla de Hofmann
La regla de Hofmann establece que en una reaccioacuten de eliminacioacuten en las que existan bases
voluminosas (impedidas) como el tert-butoacutexido de potasio se obtendraacute como producto el alqueno
menos sustituido mayoritariamente Los impedimentos esteacutericos impiden a la base sustraer
hidroacutegenos de posiciones internas de la moleacutecula por lo que elimina los maacutes accesibles generando
el alqueno menos estable [19]
Figura 4311-1 Ejemplo de la regla de Hofmann
En la Figura Figura 4311-2 se muestra un ejemplo de deshidratacioacuten de alcoholes mediante el
mecanismo E2
En eacuteste se produce eteno al calentar etanol en presencia de aacutecido sulfuacuterico por peacuterdida de una
moleacutecula de agua
En una primera etapa se protona el grupo -OH transformaacutendose en un buen grupo saliente Las
bases del medio (agua sulfatos) arrancan hidroacutegenos del alcohol perdieacutendose al mismo tiempo la
moleacutecula de agua [22-25]
31
Figura 4311-2 Ejemplo de deshidratacioacuten de alcohol primario mediante el mecanismo E2
4312 Deshidratacioacuten de alcoholes secundarios y terciarios Mecanismo E1
En general si la reaccioacuten se lleva a cabo en medio aacutecido el proceso sigue un mecanismo E1 Este
mecanismo es el que siguen los alcoholes secundarios y terciarios al deshidratarse
El proceso tiene lugar de la siguiente manera En primer lugar se protona el grupo hidroxilo
convirtieacutendolo en un buen grupo saliente Despueacutes se elimina el agua del alcohol protonado generando
un carbocatioacuten estable que tras perder un protoacuten daraacute lugar al alqueno [19] El carbocatioacuten intermediario
se forma al romperse el enlace carbono-oxiacutegeno y quedarse en el oxiacutegeno dos de los electrones del enlace
Los alcoholes terciarios reaccionan con maacutes rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a
carbocationes intermedios muy estabilizados [27]
Como ejemplo de la deshidratacioacuten de alcoholes mediante el mecanismo E1 se puede citar la
deshidratacioacuten catalizada por aacutecido del ciclohexanol En la Figura 4312-1 se pueden observar las
diferentes etapas del proceso
Rutas de produccioacuten de isobutileno
32
Figura 43112-1 Desintegracioacuten del ciclohexanol mediante el mecanismo E1
En la primera etapa se produce la protonacioacuten del ROH En en la segunda la disociacioacuten
del ioacuten ciclohexiloxonio En ausencia de aacutecido el grupo saliente tendriacutea que ser un HO- que es una
especie fuertemente baacutesica y por tanto mal grupo saliente no obstante el aacutecido transforma el HO- en
H2O+ que es un buen grupo saliente En la uacuteltima etapa se produce la desprotonacioacuten del catioacuten Esta
etapa es una reaccioacuten aacutecido-base donde el carbocatioacuten actuacutea transfiriendo un protoacuten a la base que es al
agua [17]
Siacutentesis de isobutileno mediante deshidratacioacuten de alcoholes
Hoy en diacutea la deshidratacioacuten del t-butanol (TBA) en aacutecido sulfuacuterico es una forma comuacuten para la
produccioacuten de isobutileno muy puro
El proceso de deshidratacioacuten ha sido investigado en varios artiacuteculos basados en meacutetodos de regresioacuten que
no proporcionan informacioacuten sobre el mecanismo de reaccioacuten subyacente
33
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En particular no se tiene en cuenta expliacutecitamente el efecto cataliacutetico del aacutecido sulfuacuterico Alguno de estos
artiacuteculos son Allenbach et al [29] [30] y Warnecke et al [31]
Para obtener una mejor comprensioacuten del mecanismo de la formacioacuten de isobutileno se ha desarrollado un
modelo que incorpora la influencia de la acidez de los disolventes
Bajo suposiciones de cuasi-estado estacionario relativas a los productos intermedios se obtiene un
modelo cineacutetico simplificado Combinando este modelo con los resultados de Allenbach se pueden
realizar simulaciones numeacutericas para calcular las condiciones de reaccioacuten para las cuales se evita la
oligomerizacioacuten de isobutileno y el rendimiento de isobutileno es maacuteximo
Al estudiar la deshidratacioacuten de t-butanol en agua liacutequida comprimida a 250 degC [32] se observa que el
mecanismo de reaccioacuten que se sigue se corresponde con el ilustrado en la Figura X
El t-butanol en presencia del aacutecido forma un alcohol protonado que deshidrata en un carbocation
posteriormente se produce la eliminacioacuten de un protoacuten formaacutendose asiacute el isobutileno
La uacuteltima etapa de la reaccioacuten es muy lenta cuando se utilizan soluciones aacutecidas fuertes por lo que la
siacutentesis de isobutileno por este camino es algo poco plausible
Existe un camino de reaccioacuten paralelo en el que se utiliza di-t-butileacuteter como intermediario Este eacuteter es
inestable tanto en agua como en soluciones aacutecidas y se descompone en TBA e isobutileno o se hidroliza
en dos moleacuteculas de TBA Este mecanismo estaacute representado en la Figura 432-1
Figura 432-1 Mecanismo de reaccioacuten de la deshidratacioacuten de t-butanol
Los productos intermedios que se muestran en la Figura X son los siguientes
- 2 Ioacuten ter-butiloxonio
- 3 catioacuten ter-butiacutelico (C4H9+)
- 4 Di-t-butileacuteter protonado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
34
El producto intermedio que se crea mediante este mecanismo paralelo di-ter-butieacuteter es altamente
inestable incluso en aacutecidos fuertes
Se puede observar que el isobutileno forma espontaacuteneamente una fase gaseosa que sale de la fase liacutequida
a granel
El proceso tiene lugar en tres etapas que estaacuten representadas en la Figura 432-2
- Etapa 1 Transferencia de un protoacuten al alcohol ter-butiacutelico
- Etapa 2 Disociacioacuten del ioacuten ter-butiloxonio a un carbocatioacuten
- Etapa 3 Desprotonacioacuten del catioacuten ter-butiacutelico
Figura 432-2 Etapas del mecanismo de reaccioacuten
4321 Modelo cineacutetico
El mecanismo de reaccioacuten mostrado en la Figura 432-2 conduce al siguiente sistema de ecuaciones
diferenciales que rige la evolucioacuten en el tiempo de las cantidades de las especies involucradas
1
119881
119889119899119879
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k4c3cT + k4zc4 + k6cE + 2k7cEcW (4321-1)
1
119881
119889119899119867+
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 + k3zcIaP +k5c4 minus k5
zcEcA (4321-2)
1
119881
1198891198992
119889119905= ndash k1cTaP + k1
zc2 ndash k2c2 + k2zc3cW (4321-3)
1
119881
1198891198993
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW ndash k3c3 + k3zcIaP ndash k4c3cT + k4
zc4 (4321-4)
1
119881
1198891198991
119889119905= k3c3 ndash k3
zcIaP + k6cE (4321-5)
35
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1
119881
119889119899119908
119889119905= k2c2 ndash k2
zc3cW + k7cEcW (4321-6)
1
119881
1198891198994
119889119905= k4c3cT ndash k4
zc4 ndash k5c4 + k5zcEaP (4321-7)
1
119881
119889119899119864
119889119905= k5c4 ndash k5
zcEaP ndash k6cE ndash k7cEcW (4321-8)
Donde
- cT Concentracioacuten de TBA
- aP Actividad de los protones
- c2 Concentracioacuten de compuesto intermedio 2
- c3 Concentracioacuten de compuesto intermedio 3
- cE Concentracioacuten de di-t-butileacuteter
- cW Concentracioacuten de agua
- cI Concentracioacuten de Isobutileno
- c4 Concentracioacuten de compuesto intermedio 4
- cA Concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico
- cH+ Concentracioacuten de protones
La actividad de los protones aP depende del grado de solvatacioacuten de los protones que a su vez estaacute
relacionada con la acidez del medio
En el grado de solvatacioacuten de los protones influyen el TBA el agua o ambos
La acidez del medio puede ser describirse por la funcioacuten de acidez de Hammett (H0) [33] especialmente
en el caso de soluciones de aacutecido mineral fuerte
Existe una dependencia lineal vaacutelida para un gran nuacutemero de reacciones catalizadas con aacutecido Esta
dependencia lineal sigue la expresioacuten 4321-9
log10 k = C minus H0 (4321-9)
Donde
- k Constante de velocidad
En lugar de cH+ se emplea aP como medida de la actividad cataliacutetica de los protones Esta actividad sigue la
expresioacuten 4321-10
aP = 10-H0 (4321-10)
Existen valores tabulados de H0 para el mecanismo de deshidratacioacuten del t-butanol en aacutecido sulfuacuterico y en
presencia de agua que se relacionan con la concentracioacuten del aacutecido sulfuacuterico cA mediante correlaciones
lineales
Por ejemplo la expresioacuten a presenta una gran precisioacuten para los valores de α y β que devuelven las
expresiones 4321-12 y 4321-13 [34]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
36
H0 = αcA + β (4321-11)
α = 1071 minus 0616 exp [minus641 119888119879
119888119882] (4321-12)
β = minus 2718 + 2755 exp [minus869 119888119879
119888119882] (4321-13)
Donde
- α Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
- β Paraacutemetro de ajuste de la funcioacuten hammett
Debido al hecho de que la medida de la mayoriacutea de las especies intermedias es casi imposible la
obtencioacuten de las constantes de velocidad individuales ki kiz que aparecen en el sistema de ecuaciones
anterior requiere un esfuerzo razonable
Las especies intermedias c2 c3 c4 y cE tienen una vida corta Por lo tanto se puede aplicar la
aproximacioacuten del estado cuasi estacionario para estas especies quiacutemicas
Tras la aplicacioacuten de esta aproximacioacuten resulta que la deshidratacioacuten de TBA puede ser modelada por
una sola velocidad de reaccioacuten que corresponde formalmente a la reaccioacuten general catalizada con aacutecido
(expresioacuten 4321-14)
kF
T I + W (4321-14)
kB
Esta reaccioacuten es reversible y su funcioacuten de velocidad viene dada por la expresioacuten 4321-15
r = -kFaPcT + kBaPcIcW (4321-15)
Donde
- kF Constante de velocidad de la reaccioacuten directa
- kB Constante de velocidad de la reaccioacuten inversa
Estas constantes provienen de aplicar la aproximacioacuten del estado cuasi estacionario al sistema de
ecuaciones original y son funciones complejas que dependen de cT cW y aP (expresiones 4321-16 y
4321-17)
119896119865 = 1199011
1+1199012119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-16)
37
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
119896119865 = 1199016
1199015+11990121199013119888119879
1+1199013119888119882+1199014119886119875
1+1199015119888119882+11990121+1199013119888119882
1+1199013119888119882+1199014119886119875119888119879
(4321-17)
En estas expresiones los paraacutemetros pi se relacionan con las constantes de velocidad ki seguacuten indicanm las
expresiones 4321-18 4321-19 4321-20 4321-21 4321-22 y 4321-23
1199011 =11989611198962
1198961119911+1198962
(4321-18)
1199012 =11989641198965
1198963(1198964119911+1198965)
(4321-19)
1199013 =1198967
1198966 (4321-20)
1199014 =1198964
1199111198965119911
1198966(1198964119911+1198965)
(4321-21)
1199015 =1198961
1199111198962119911
1198963(1198961119911+1198962)
(4321-22)
1199016 = 1198963119911
(4321-23)
4322 Equipo
La configuracioacuten experimental del equipo necesario para la formacioacuten de isobutileno se ilustra en la
Figura 432-3
Figura 432-3 Configuracioacuten del equipo
El elemento principal de la instalacioacuten es un reactor de tanque agitado en el que tendraacute lugar la reaccioacuten
en fase liacutequida Este tanque ha de ser de vidrio debido a la corrosividad que tiene el aacutecido sulfuacuterico aun
estando diluido El volumen del reactor se mantiene constante gracias a un sistema de extraccioacuten por
rebosamiento colocado en el nivel deseado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
38
La temperatura de reaccioacuten se controla mediante una unidad termostaacutetica externa
Al sistema se alimenta agua ter-butanol y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido y se dosifica con una bomba
peristaacuteltica La alimentacioacuten se prepara a temperaturas bajas ya que de no ser asiacute el calor de mezcla
conduciriacutea a la formacioacuten de oligoacutemeros
Se mide el caudal de masa a la entrada y a la salida del reactor y se toman muestras del refrigerador 1 y
del refrigerador 2 de gas y liacutequido respectivamente ya que por el refrigerador 1 circula gas y por el 2
liacutequido Dentro del refrigerador 2 hay instalado un sifoacuten que evita que el gas salga del reactor por esta
viacutea asegurando que circule por el refrigerador 1 En condiciones de estado estacionario las muestras de
liacutequido se enfriacutean inmediatamente por medio de nitroacutegeno liacutequido
Para el caacutelculo del tiempo de residencia se utiliza un indicador con color que es detectado por un
fototransistor en el refrigerador 2
Cada muestra de gas se recoge en un intervalo de tiempo fijo de modo que el caudal de isobutileno se
determina midiendo el peso de la muestra Se puede lograr que el refrigerador 1 condense completamente
los compuestos liacutequidos de forma que las muestras de gas contengan exclusivamente isobutileno
La composicioacuten de las muestras de alimentacioacuten y de salida se determina a partir de mediciones de
espectroscopia infrarroja Para ello se emplea la teacutecnica ATR (reflexioacuten total atenuada)
En esta teacutecnica se utiliza un cristal de ZrO2 que es resistente a aacutecidos minerales fuertes La calibracioacuten se
realiza por medio del meacutetodo quimiomeacutetrico PLS (miacutenimos cuadrados parciales) donde se utiliza el
porcentaje en peso en lugar de la concentracioacuten molar para evitar la dependencia de la temperatura [dda15]
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de
hidrocarburos insaturados debido a varias de las caracteriacutesticas que poseen bajo coste alta
disponibilidad y baja reactividad quiacutemica que los hace ambientalmente aceptables
La deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten de eliminacioacuten que consiste en la eliminacioacuten de una
moleacutecula de hidroacutegeno del compuesto original en presencia de calor y de un catalizador para generar en
su lugar un doble enlace Como producto de la reaccioacuten se obtiene ademaacutes del alqueno correspondiente
hidroacutegeno molecular
El proceso tiene lugar de la siguiente manera seguacuten la expresioacuten 44-1
CnH2n+2 CnH2n + H2 (44-1)
La reaccioacuten de deshidrogenacioacuten es altamente endoteacutermica por lo que se le ha de aportar calor
Habitualmente este calor se aporta reutilizando el producido en la regeneracioacuten del catalizador [44]
39
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza hacia la
izquierda A medida que se incrementa la temperatura la reaccioacuten se desplaza maacutes hacia la derecha No
obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de controlar al igual
que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando la reaccioacuten
se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el
incremento de moleacuteculas
Existe un meacutetodo denominado deshidrogenacioacuten oxidativa que tiene un alto potencial para sobrellevar
las limitaciones termodinaacutemicas de la deshidrogenacioacuten pura Es capaz de operar a bajas temperaturas no
necesita de aporte de calor alguno y requiere menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador
Deshidrogenacioacuten oxidativa
Este meacutetodo de eliminacioacuten consiste en hacer reaccionar al alcano con oxiacutegeno para formar el alqueno y
agua en presencia de un catalizador
La reaccioacuten puede esquematizarse seguacuten la expresioacuten 441-1
CnH2n+2 + frac12 O2 CnH2n + H2O (441-1)
La reaccioacuten es exoteacutermica y la frecuencia de regeneracioacuten del catalizador es mucho menor que en el caso
de la hidrogenacioacuten claacutesica Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los procesos no
oxidativos
La formacioacuten del agua hace que esta reaccioacuten sea termodinaacutemicamente favorable y por tanto en teoriacutea
podriacutea obtenerse conversioacuten praacutecticamente completa a bajas temperaturas y altas presiones No obstante
al reaccionar el alcano con el oxiacutegeno puede dar como producto alcoholes cetonas aldehiacutedos aacutecidos y
productos de combustioacuten que en la mayoriacutea de los casos son termodinaacutemicamente maacutes favorables que la
formacioacuten del alqueno Por lo tanto realizar esta reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil [36]
De hecho en los uacuteltimos antildeos se han presentado muchos ejemplos de catalizadores activos para la
deshidrogenacioacuten y deshidrogenacioacuten oxidativa de parafinas en publicaciones cientiacuteficas y patentes sin
embargo se observa en los productos finales bajos rendimientos carentes de intereacutes industrial
En resumen con la deshidrogenacioacuten oxidativa del alcano se consigue una mayor actividad del
catalizador mejor rendimiento de producto y mayor selectividad operando a condiciones menos severas
pero el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos capaces de producir altos rendimientos de producto
auacuten estaacute en proceso
4411 Mecanismo de la reaccioacuten
El paraacutemetro que maacutes influencia tiene en la reaccioacuten de deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos es la
temperatura de reaccioacuten Dependiendo de la temperatura a la que se lleve a cabo la deshidrogenacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
40
oxidativa puede seguir tres patrones diferentes Para todos ellos la primera etapa es la rotura de uno de los
enlaces C-H y ademaacutes es la etapa limitante [37]
- Patroacuten 1 La deshidrogneacioacuten oxidativa sigue este modelo cuando la reaccioacuten tiene lugar a
temperaturas muy alta
En este modelo la moleacutecula de alcano reacciona sobre el catalizador y produce un radical
alquilo el cual se desorbe de la superficie para realizar reacciones homogeacuteneas en fase
gaseosa
- Patroacuten 2 El segundo modelo se da cuando la deshidrogenacioacuten oxiativa tiene lugar a
temperaturas maacutes bajas En este modelo el radical alquilo permanece adsorbido sobre la
superficie y la β-eliminacioacuten de eacuteste alquilo produce el alqueno que puede readsorberse para
continuar la reaccioacuten y generar productos oxigenados oacutexidos de carbono y coque
Se puede observar que la selectividad para el alqueno es maacutes alta a conversiones maacutes bajas de
los alcanos y disminuye cuando la conversioacuten aumenta
- Patroacuten 3 En el tercer modelo el radical alquilo tambieacuten permanece adsorbido sobre la
superficie y posteriormente forma un aleoacutexido superficial el cual puede oxidarse a
aldehiacutedos carboxilatos y oacutexidos de carbono
4412 Tipos de catalizador
Los catalizadores empleados para la deshidrogenacioacuten oxidativa pueden clasificarse en dos grupos seguacuten
el comportamiento que tengan
- Catalizadores no selectivos Cuando se utiliza este tipo de catalizador los productos primarios
incluyen grandes cantidades de productos oxigenados
- Catalizadores relativamente selectivos Mediante el uso de este tipo de catalizador se consiguen
alquenos como productos principales y productos oxigenados como productos secundarios Los
productos oxigenados se generan mediante reacciones secuenciales
El grado de conversioacuten del alcano depende directamente de la selectividad El problema de la baja
selectividad puede radicar en la probabilidad que tienen el radical alquilo y el alqueno formado en
reaccionar con una moleacutecula de oxiacutegeno reactivo
La velocidad de reaccioacuten del alqueno sobre los catalizadores maacutes selectivos es del mismo orden de
magnitud que la constante de velocidad para la activacioacuten del alcano y es mayor para los catalizadores
menos selectivos A diacutea de hoy el maacuteximo rendimiento de alquenos entre los catalizadores conocidos es
auacuten menor del 35 Para mejorar este rendimiento se precisa encontrar catalizadores que permitan una
reaccioacuten maacutes lenta con el alqueno que con el alcano [38]
Tambieacuten es posible la formacioacuten de alquenos por eliminacioacuten simultaacutenea de dos aacutetomos de hidroacutegeno en
lugar de uno Esta reaccioacuten es maacutes deseable puesto que evita la formacioacuten de especies radicales
adsorbidas que pueden desorberse y reaccionar con oxiacutegeno molecular o interactuar con especies de
41
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
oxiacutegeno superficiales formando subproductos oxigenados precursores de la formacioacuten de oacutexidos de
carbono por la rotura oxidativa del enlace carbono-carbono
A temperaturas relativamente altas las especies radicales son desorbidas a la fase gaseosa raacutepidamente y
transformadas con gran especificidad a alquenos [39]
La presencia de sitios aacutecido-baacutesicos sobre la superficie del catalizador puede tener considerable efecto
sobre la selectividad de los sistemas cataliacuteticos y en la activacioacuten de los alcanos La acidez es necesaria
para la produccioacuten de anhiacutedridos o aacutecidos debido a la facilidad de desorcioacuten de los productos evitando su
sobreoxidacioacuten Los sitios catalizadores aacutecidos promueven la disociacioacuten para dar un carbocatioacuten Los
catalizadores baacutesicos por el contrario facilitan la abstraccioacuten de hidroacutegeno en forma
protoacutenica conduciendo a la formacioacuten de un carbanioacuten y son necesarios para conseguir que se produzcan
alquenos como producto principal ya que permiten que los alquenos desorban y minimicen las reacciones
laterales [40]
Produccioacuten de Isobutileno mediante deshidrogenacioacuten de isobutano
El isobutileno se obtiene industrialmente como subproducto de procesos de refinacioacuten tales como el
reformado con vapor de la nafta la rotura cataliacutetica fluidizada o por deshidrogenacioacuten del isobutano con
diferentes catalizadores metaacutelicos soportados (32 4264 69) Este uacuteltimo proceso se realiza a altas
temperaturas (510-575ordmC) y con consumos de energiacutea del orden de 2185 kjkg de isobutileno producido
que es una desventaja por cuanto pueden producirse reacciones laterales difiacuteciles de controlar como la
rotura en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque que conduce a la desactivacioacuten del catalizador
con la consecuente necesidad de regeneracioacuten perioacutedica del catalizador [40]
Entre las olefinas producidas por deshidrogenacioacuten oxidativa de encuentra el isobutileno El intereacutes en la
deshidrogenacioacuten oxidativa en general y del isobutano en particular radica en la buacutesqueda de
catalizadores maacutes activos y selectivos con mejor rendimiento de producto para operar a condiciones
menos severas y la posibilidad de desarrollar nuevos procesos con menor impacto ambiental y bajos
costos atractivos desde el punto de vista industrial
4421 Deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno
El proceso consiste en hacer reaccionar isobutano con oxiacutegeno para formar isobutileno y agua sin
necesidad de aporte de calor ya que la reaccioacuten es exoteacutermica Como se ha mencionado anteriormente al
formarse agua la reaccioacuten es termodinaacutemicamente favorable con conversioacuten casi completa a
temperaturas maacutes bajas y altas presiones
Existen varios estudios de la deshidrogenacioacuten oxidativa de isobutano a isobutileno llevados a cabo a
diferentes condiciones de operacioacuten y recogen diversas conclusiones [36-45]
Un ejemplo de esto es el estudio llevado a cabo por Shimada y su equipo [45] quienes probaron la
deshidrogenacioacuten del isobutano a isobutileno coalimentando CO2 sobre un catalizador de hierro soportado
Rutas de produccioacuten de isobutileno
42
en carboacuten activado comercial de alta aacuterea superficial a temperaturas entre 500 y 700˚C en un reactor
tubular de cuarzo a presioacuten atmosfeacuterica
Como producto se obtuvo isobutileno CO y HO con selectividades del orden del 80 para conversiones
del isobutano del 143 sin carga de hierro y del 235 con carga de hierro El rendimiento del
isobutileno aumentoacute del 99 con el carboacuten activado solo a 192 con el carboacuten impregnado con hierro
que muestra una cierta actividad cataliacutetica del soporte
Al incrementar la temperatura de reaccioacuten se observoacute que aumentaba la conversioacuten del isobutano y el
rendimiento del isobutileno y disminuiacutea draacutesticamente de la selectividad por descomposicioacuten teacutermica del
reactante
La conversioacuten del isobutano bajo atmoacutesfera de CO2 es efectiva para la deshidrogenacioacuten porque mantiene
las especies de hierro en su estado de oxidacioacuten maacutes alto y por lo tanto se sugiere que la magnetita es la
fase activa del catalizador
Los resultados muestran que el isobutileno se produce tanto por deshidrogenacioacuten sencilla como por
deshidrogenacioacuten oxidativa a traveacutes de un ciclo redox de la magnetita y el hierro como se indica a
continuacioacuten
Para el primer mecanismo se sugiere que el isobutano reduce el oacutexido de hierro a hierro metaacutelico
y el CO lo oxida a magnetita consecuentemente el CO promueve la deshidrogenacioacuten Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-1 y 4421-2
i-C4H10 + Fe3O4 i-C4H8 + Fe + H2O (4421-1)
Fe + CO2 Fe3O4 + O2 (4421-2)
El segundo mecanismo propone una deshidrogenacioacuten sencilla para dar isobutileno e hidroacutegeno
seguido por la reaccioacuten de intercambio inversa del gas de agua lo cual posibilita reducir la
presioacuten parcial de hidroacutegeno y liberar las limitaciones termodinaacutemicas de equilibrio Este
mecanismo tiene lugar seguacuten las expresiones 4421-3 y 4421-4
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4421-3)
CO2 + H2 CO + H2O (4421-4)
La uacuteltima reaccioacuten es catalizada por el hierro soportado en el carboacuten Igualmente podriacutea pensarse
que la deposicioacuten del carboacuten sobre el catalizador puede disminuirse por su reaccioacuten con el CO
Es decir existe un nuacutemero considerablemente alto de estudios alrededor del mundo que se han llevado a
cabo o estaacuten en proceso para promover la investigacioacuten y desarrollo de catalizadores para efectuar la
deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano a isobutileno
Entre estos catalizadores cabe destacar la alta presencia de oacutexidos de metales soportados como agentes
activos preparados por diversas teacutecnicas y probados en diferentes condiciones de reaccioacuten entre ellas
43
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
temperaturas por debajo de los 400degC El problema radica en que auacuten los rendimientos son bajos y el
trabajo debe realizarse a bajas conversiones para obtener altas selectividades
Las caracteriacutesticas del catalizador que han de estudiarse para obtener un catalizador activo y altamente
selectivo para la deshidrogenacioacuten oxidativa del isobutano son las siguientes
- Dispersioacuten del agente activo sobre el soporte
- Naturaleza del soporte
- Interaccioacuten oacutexido metaacutelico-soporte
- Acidezbasicidad
- Energiacutea de enlace de oxiacutegeno
- Velocidad de quimisorsioacuten de oxiacutegeno
- Promotores
- Caracteriacutesticas redox
- Condiciones de activacioacuten
- Reducibilidad del metal
El mecanismo probable de reaccioacuten podriacutea explicarse por irregularidades superficiales que generalmente
son maacutes activos o maacutes selectivos que las superficies bien definidas
La naturaleza de las especies de oxiacutegeno superficial es de gran importancia ya que puede favorecer
ataques nucleofiacutelicos o electrofiacutelicos estaacuten cargadas negativamente y por consiguiente exhiben caraacutecter
baacutesico
Los aniones oxiacutegeno de la red pueden insertarse en la moleacutecula del sustrato o facilitar su
deshidrogenacioacuten mientras que los cationes metaacutelicos aseguran un mecanismo redox para que ocurra el
cambio en su estado de oxidacioacuten El agua juega un papel importante para mantener la superficie
suficientemente hidratada lo cual facilita el mecanismo redox
Los oacutexidos de metales de transicioacuten pueden considerarse dadas sus caracteriacutesticas superficiales como
aacutecido-bases Los iones metaacutelicos coordinados incompletamente y de alta valencia y las vacancias
anioacutenicas pueden considerarse como sitios aacutecidos mientras que los aniones oxiacutegeno o hidroxilo como
sitios baacutesicos
La adsorcioacuten y activacioacuten de las moleacuteculas del hidrocarburo estaacuten asociadas con las interacciones aacutecido-
base al igual que la velocidad de adsorcioacuten y desorcioacuten de productos La influencia del caraacutecter baacutesico
auacuten no estaacute bien definida pero es importante para la deshidrogenacioacuten oxidativa de alcanos
Auacuten se estaacute investigando coacutemo se desarrolla la etapa de activacioacuten del enlace carbono-hidroacutegeno A pesar
de la intensa investigacioacuten dedicada a clarificar el mecanismo de formacioacuten de compuestos intermedios
se desconoce auacuten el mecanismo de esta etapa cuyo conocimiento es necesario para dilucidar la activacioacuten
del alcano y el proceso de desactivacioacuten del catalizador ya que estaacuten iacutentimamente relacionados
Las anteriores razones han generado gran intereacutes en el desarrollo de la deshidrogenacioacuten oxidativa del
isobutano con la buacutesqueda de catalizadores maacutes activos con mejor rendimiento de producto y mayor
selectividad operando a condiciones menos severas Se estaacute estudiando el uso de nuevos materiales
cataliacuteticos las interacciones metal-soporte teoriacuteas del comportamiento del catalizador e identificando
propiedades cataliacuteticas a escala molecular
El objetivo de la preparacioacuten de un material cataliacutetico que pueda utilizarse a escala industrial es obtener
un producto con alta actividad selectividad y estabilidad y para cumplir con este propoacutesito la fase activa
(metal u oacutexido metaacutelico) debe estar suficientemente dispersa sobre un soporte que genere una gran aacuterea
Rutas de produccioacuten de isobutileno
44
superficial especiacutefica y por ende una maacutexima actividad especiacutefica Sin embargo el papel del soporte no
es solamente ser portador sino que puede contribuir a la actividad cataliacutetica y reaccionar en alguna
extensioacuten con otros ingredientes del catalizador durante el proceso de fabricacioacuten cuyas interacciones
pueden afectar la actividad cataliacutetica [46]
Craqueo
Craqueo de hidrocarburos
El cracking o crackeo de hidrocarburos consiste en la rotura de moleacuteculas pesadas para
transformase en otras de menor peso molecular De esta forma se transforman los llamados aceites
pesados del petroacuteleo (fuel oil) en fracciones livianas que tienen mayor valor Un ejemplo de compuesto
ligero formado por cracking es la gasolina utilizada en los motores de combustioacuten interna (C4-C11) El
crudo y las fracciones de petroacuteleo no son estables a elevadas temperaturas sufriendo una
descomposicioacuten cuando se los calienta por encima de 400˚C Ademaacutes cuando se lleva a cabo esta
descomposicioacuten pueden darse una serie de efectos secundarios en el proceso
- Formacioacuten de coque que se depositaba en las paredes de los tubos de las calderas
- Aumento de las fracciones ligeras con aparicioacuten de compuestos olefiacutenicos a costa de los
maacutes pesados
- Produccioacuten de gases detectaacutendose etileno propileno ademaacutes de aumentar la cantidad de
hidrocarburos saturados de bajo peso molecular
El rango de temperatura normal en el este proceso es 400˚C a 600 ˚C Aunque los hidrocarburos menos
estables comienzan a romperse a 300 ˚C sobre 400 ˚C se inicia un apreciable desprendimiento de
hidroacutegeno
Los factores que determinan la formacioacuten de los diversos productos generados durante el cracking son
- Naturaleza del petroacuteleo
- Temperatura
- Presioacuten
- Tiempo de proceso
- Catalizador
Cracking teacutermico o Piroacutelisis
El cracking o craqueo teacutermico es un proceso destructivo mediante el cual las grandes moleacuteculas son
descompuestas teacutermicamente en otras maacutes pequentildeas de menor punto de ebullicioacuten Se trata de un
proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor que se realiza por medio de un horno
Ademaacutes del horno existen varios equipos en la instalacioacuten que seraacute maacutes compleja cuanto maacutes severas
sean las especificaciones de pureza que haya que cumplir
45
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
El intereacutes de este proceso reside en el hecho de que las moleacuteculas de menor peso molecular que se
obtienen son de alto valor econoacutemico y no se encuentran en el petroacuteleo
En el Cracking Teacutermico existen dos tipos de reacciones Reacciones primarias y reacciones secundarias
- Reacciones primarias Las reacciones primarias son todas aquellas que son beneficiadas con el
aporte de temperatura y son las de mayor intereacutes Tambieacuten se las conoce como reacciones de
ruptura
- Reacciones secundarias Estas reacciones no son necesarias y no es aconsejable que se produzcan
ya que al producirse generan productos no deseados Algunos ejemplos de reacciones secundarias
son la polimerizacioacuten la isomerizacioacuten la alquilacioacuten la deshidrogenacioacuten y la condensacioacuten [TC2]
Como se ha mencionado anteriormente el elemento principal en el proceso de pirolisis o cracking teacutermico
es el horno
El horno debe permitir la obtencioacuten de temperaturas elevadas en un tiempo muy corto En la seccioacuten de
radiacioacuten los tubos estaacuten colocados en un plano vertical y expuestos al calor suministrado por numerosos
quemadores dispuestos en las caras laterales
Los quemadores generan una llama plana que permite una calefaccioacuten muy regular
La elevacioacuten de la temperatura del fluido debe ser regular desde la entrada hasta la salida del horno La
temperatura tampoco debe decrecer a la salida del horno porque ello supondriacutea la detencioacuten de todas las
reacciones primarias de descomposicioacuten mientras que las reacciones secundarias continuariacutean y el
producto buscado se destruiriacutea en forma de coque e hidroacutegeno
Las condiciones de trabajo obligan a que los hornos dispongan de tubos que soporten las temperaturas
elevadas de trabajo y las bajas temperaturas a las que se deben enfriar los productos para evitar las
reacciones secundarias Por ello se fabrican en de acero al Cr ndash Ni 40 que soportan fuertes temperaturas
y la salida se usa acero inoxidable que aguanta bien las bajas temperaturas
Una caracteriacutestica de los tubos de los hornos es que son soldados por lo que cuando se ensucian es
necesario realizar una parada de los equipos ya que es necesario cortar los tubos para poder reemplazarlos
Son tubos de espesor considerable [47]
4521 MECANISMO DE CRAQUEO TEacuteRMICO
En la actualidad se admite para el mecanismo de craqueo teacutermico el modelo propuesto por Rice [48]
en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por Benson[49] Este consiste en un proceso en
cadena en el que coexisten tres tipos de reacciones de ruptura que en el caso de las parafinas se pueden
concretar en tres etapas
45211 Etapas del mecanismo de craqueo teacutermico
1 Etapa 1 Iniciacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres se forman por parejas a traveacutes de una rotura homoliacutetica de un enlace
carbono-carbono o carbono-hidroacutegeno como se muestra en la Figura 45211-1
Rutas de produccioacuten de isobutileno
46
Figura 45211-1 Iniciacioacuten de la cadena
La propia energiacutea de enlace seraacute la que determine la probabilidad de que se produzca la escisioacuten de los
mismos
Asiacute para un enlace carbonondashcarbono primario esta es aproximadamente de 79 kcalmol siendo de 75
kcalmol y 74 kcalmol para enlaces secundarios y terciarios respectivamente
Los enlaces carbonondashhidroacutegeno al ser maacutes cortos presentan energiacuteas menores aproximadamente 95
kcalmol 89 kcalmol y 85 kcalmol dependiendo que el aacutetomo de C sea primario secundario o
terciario
Cabriacutea esperar por tanto que la rotura se produzca principalmente en los enlaces carbonondashcarbono
Pero como estos procesos se llevan a cabo a elevadas temperaturas se considera que todos los enlaces
llegan a romperse en mayor o menor medida
2 Etapa 2 Propagacioacuten de la cadena
En esta etapa los radicales libres son muy reactivos y forman parte de muacuteltiples reacciones o etapas de
propagacioacuten dando lugar a distintos productos Este conjunto de etapas de propagacioacuten esclave para
entender la distribucioacuten de productos obtenidos
Reacciones de activacioacuten o de abstraccioacuten de hidroacutegeno
Se trata de reacciones bimoleculares a traveacutes de las cuales un radical libre entra en contacto con una
moleacutecula de hidrocarburo toma de esta un aacutetomo de hidroacutegeno para estabilizarse y origina un nuevo
radical
La energiacutea de formacioacuten del nuevo enlace proporciona parte de la energiacutea necesaria para la rotura por
lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es maacutes deacutebil que el
formado En hidrocarburos la velocidad de abstraccioacuten sigue el orden primario lt secundario lt
terciario
Figura 45211-2 Reaccioacuten de activacioacuten
47
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Reacciones de β-escisioacuten
La presencia de un electroacuten desapareado debilita el enlace carbono-carbono en posicioacuten β por lo que
los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace para formar una olefina y otro radical
libre como se muestra en la Figura 45211-3
Figura 45211-3 Reaccioacuten de β-escisioacuten
El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β-escisioacuten dando olefinas hasta dejar un
radical residual etilo propilo o maacutes raramente metilo
Las reacciones de β-escisioacuten son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los
procesos de craqueo teacutermico de hidrocarburos
La polimerizacioacuten de radicales libres reaccioacuten inversa a la β-escisioacuten ocurre marginalmente ya que se
encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de craqueo
Reacciones de isomerizacioacuten
Cuando existen radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstraccioacuten de
hidroacutegeno intramolecular originando radicales secundarios que pueden sufrir seguidamente las
reacciones de fisioacuten Estas racciones no producen ramificaciones de cadena solo pueden formarse por
migracioacuten de grupos alquilo y reducen la formacioacuten de etileno y propileno aumentando la formacioacuten de
olefinas mayores Estas reacciones se muestran en la Figura 45211-4
Figura 45211-4 Reaccioacuten de isomerizacioacuten
3 Etapa 3 Terminacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute formada por un conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos radicales colisionan
entre siacute neutralizaacutendose tras la colisioacuten
Reacciones de combinacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
48
En estas reacciones intervienen dos radicales libres que al interaccionar se neutralizan mutuamente como
se muestra en la Figura 45211-5
Figura 45211-5 Reacciones de combinacioacuten
Reacciones de desproporcioacuten
En estas reacciones se transfiere un aacutetomo de hidroacutegeno desde el aacutetomo de carbono contiguo respecto al
que soporta el electroacuten impar como se muestra en la Figura 45211-6
Figura 45211-6 Reaccioacuten de desproporcioacuten
Todas estas reacciones estaacuten compuestas por etapas elementales y se producen simultaacuteneamente Cualquier
producto de reaccioacuten como el caso de las olefinas formadas puede intervenir una y otra vez en diferentes
reacciones Al mismo tiempo tienen lugar en mayor o menor medida reacciones de deshidrogenacioacuten entre
aacutetomos de carbono contiguos o incluso de diferentes moleacuteculas
Un ejemplo de esto es la produccioacuten de etileno a partir de etano donde los naftenos quedan insaturados
Los aromaacuteticos que no pueden deshidrogenarse maacutes pueden reaccionar entre siacute y deshidrogenarse dando
moleacuteculas polinucleares En la Figura 45211-7 se muestra la formacioacuten de moleacutecuntildeas polinucleares por
deshidrogenacioacuten
Figura 45211-7 Formacioacuten de moleacuteculas polinucleares por deshidrogenacioacuten
El hidroacutegeno molecular producido en estas reacciones se consume en su mayor parte saturando los dobles
enlaces de olefinas y naftenos insaturados Tambieacuten se dan reacciones secundarias de condensacioacuten por
reaccioacuten de hidrocarburos insaturados lineales o ciacuteclicos entre siacute y con aromaacuteticos como se puede observar
en la Figura 45211-8
49
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45211-8 Reacciones de condensacioacuten
Las ciclaciones de parafinas son raras aunque tambieacuten se pueden dar por reajuste electroacutenico en radicales
que contienen un doble enlace En la Figura 45211-9 se muestra la cilacioacuten de parafinas
Figura 45211-9 Ciclacioacuten de parafinas
45212 Variables de proceso
El cracking teacutermico se encuentra regido por tres variables temperatura tiempo de residencia y
naturaleza de la carga (Q) El manejo de cada una de ellas permite la siacutentesis de varios productos de
uso directo (combustibles y materias primas para la industria petroquiacutemica como el etileno) y
productos intermedios para la generacioacuten de otros productos [47]
- Temperatura
Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400degC aunque el intervalo de temperaturas maacutes
comuacuten es de 490degC a 495 degC
Los tiempos de reaccioacuten para formar coque son menores a mayor temperatura
- Tiempo de residencia
El tiempo de residencia se mide en las caacutemaras de reaccioacuten donde se terminan las reacciones iniciadas
en los hornos
El disentildeo del equipo se hace para que mediante una alta velocidad del producto caliente en los hornos
no se produzca carboacuten en los tubos del horno de proceso y sino en las caacutemaras Este carboacuten se denomina
carboacuten residual o coque
- Naturaleza de la carga
Seguacuten las caracteriacutesticas fiacutesicas que tenga la carga el proceso de craqueo se veraacute maacutes o
menosfavorecido
1 Cuanto mayor sea el peso molecular del producto menor cantidad de energiacutea necesita
para iniciar las reacciones y menor es su estabilidad teacutermica
2 Las moleacuteculas simeacutetricas son maacutes estables que los isoacutemeros de cadena larga
3 Los dobles enlaces son refractarios al craqueo teacutermico
4 La facilidad de craqueo aumenta en este orden parafinas olefinas naftenos y aromaacuteticos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
50
5 A mayor contenido de aromaacuteticos en la carga se obtiene carboacuten de mejor
calidad
6 Cuanta maacutes tendencia a formar carboacuten tenga la carga mayor produccioacuten de coque se
produciraacute
7 Los metales pesados sodio y calcio catalizan las reacciones de craqueo disminuyendo los
tiempos de reaccioacuten por lo cual la formacioacuten de carboacuten se inicia en los hornos y se reduce el
factor de servicio de los mismos
4522 Tipos de craqueo teacutermico
45221 Cracking a vapor ldquoSteam Crackingrdquo
La adicioacuten de calor se produce inyectando vapor no se tocan los quemadores La carga de vapor puede
oscilar entre 05 y 07 Kg vaporKg carga
La inyeccioacuten de vapor produce una serie de ventajas en el proceso
- El vapor al inyectase a una determinada velocidad aumenta el nuacutemero de Reynolds Gracias a esto
se obtiene un flujo turbulento que lleva a mejorar la transferencia de calor en los tubos
- Se produce una mejora en la separacioacuten dentro del horno debido a que el vapor disminuye la tensioacuten
de vapor de los demaacutes componentes El equilibrio se ve desplazado hacia la derecha
- El flujo de vapor arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes de los
tubos
Como ejemplo se estudia el cracking teacutermico del etano
En la Figura 45221-1 se muestra un esquema simplificado del proceso
51
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 45221-1 Esquema simplificado del cracking teacutermico de etano
En primer lugar se introduce la alimentacioacuten en el horno de cracking en estado liacutequido o gaseoso Del
horno e extraen los productos liacutequidos pesados y se comprimen los gaseosos para despueacutes separarlos seguacuten
los principales productos buscados etileno propileno butadieno
Las variables que maacutes influyen en este proceso son las siguientes
- Tiempo de reaccioacuten Las reacciones secundarias pueden producirse aunque el tiempo de reaccioacuten
sea el miacutenimo posible Por lo que si los productos salen muy calientes deben enfriarse a la salida
del reactor para cortar las reacciones secundarias Los enfriamientos que se requieren para ello son
muy bruscos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
52
- Presioacuten La presioacuten suele mantenerse constante durante todo el proceso Las reacciones
secundarias se ven favorecidas por presiones altas Por ello se trabaja con presiones bajas lo que
desplaza el equilibrio hacia la derecha
- Naturaleza de la carga En la Tabla 45221-1 se detallan las proporciones de los distintos
productos obtenidos de acuerdo a la carga seleccionada
PRODUCTOS
OBTENIDOS
TIPO DE CARGA
ETANO PROPANO BUTANO NAFTA GAS
OIL
ETILENO 80 44 36 32 25
PROPILENO 2 17 17 14 14
FRACCIOacuteN C4 2 3 - 4 5
BUTADIENO 2 3 3 4 5
H2 5 2 2 2 5
CH4 8 20 27 20 15
GASES 1 11 15 24 11
Tabla 45221-1 Rendimientos de producto para distintos tipos de carga
Como se puede observar en la Tabla 4531-1 si los productos que se desean obtener son etileno y
propileno es preferible que la carga sea propano en lugar de etano porque a pesar de que el
rendimiento en etileno sea menor aumenta el rendimiento en propileno
Cuanto maacutes pesada es la carga la temperatura de trabajo requerida es menor porque los pesados son
maacutes faacutecilmente craqueables el tiempo de reaccioacuten tambieacuten es bajo Es decir Cuanto maacutes pesada es
la carga maacutes alta es la severidad
La severidad es una funcioacuten que tiene que ver con la conversioacuten de cracking Alta severidad implica
trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de reaccioacuten
La funcioacuten severidad es una funcioacuten integral que si se conoce permite determinar el rendimiento en
los distintos productos
Se puede decir que
- Alta severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de etileno
y para ello se necesitan altas temperaturas y bajo tiempo de reaccioacuten
- Baja severidad Trabajar en condiciones de alta severidad lleva a la produccioacuten maacutexima de olefinas
y BTX y para ello se necesitan bajas temperaturas y alto tiempo de reaccioacuten
Los hornos de cracking son flexibles en cuanto al manejo de las variables tiempo de reaccioacuten y eleccioacuten de
la carga dando una amplitud en su uso en cuanto a los distintos productos que se requiere obtener
53
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
45222 Cracking teacutermico retardado
En este proceso se produce la ruptura de cadenas de hidrocarburos de alto peso molecular mediante la
accioacuten combinada de alta temperatura y tiempo de residencia Como consecuencia de las reacciones
tambieacuten se produce carboacuten residual (coque) El carboacuten de petroacuteleo o coque se acumula en las caacutemaras
de reaccioacuten y es extraiacutedo en forma ciacuteclica generalmente cada 24 horas
Mediante el cracking teacutermico retardado se consigue un mayor nivel de conversioacuten a productos de alto
valor y demanda y una mayor expansioacuten volumeacutetrica
Los productos obtenidos son cargas de otras plantas como fracciones C3 y C4 nafta y gas Oil de calidad
comercial El carboacuten residual producido es un producto de bajo precio Se comercializa como insumo
en la industria del aluminio
En la Figura 45222-1 se muestra un esquema del proceso
Figura 45222-1 Esquema del cracking teacutermico retardado
La alimentacioacuten del equipo suele ser asfalto proveniente de la destilacioacuten al vaciacuteo que suele
introducirse a 310degC aunque tambieacuten se puede procesar crudo reducido de topping
El asfalto se calienta a 490degC en hornos de proceso luego ingresa a las caacutemaras de reaccioacuten por su parte
inferior En estos equipos se deposita el carboacuten residual Los productos maacutes ligeros salen por la parte
superior en estado vapor y posteriormente ingresan a la torre fraccionadora
En este equipo los gases sufren condensaciones parciales y se fraccionan obteniendo tres cortes en
funcioacuten de su rango de destilacioacuten Por la cabeza sale gas residual poropano butano y la nafta ligera
El gas residual se acondiciona para inyectarlo en el anillo de gas residual y el propano y butano se enviacutean
a la unidad de separacioacuten de gases FCC Por diferentes cortes laterales salen la nafta pesada diesel Oil
y gas oil pesado Por el fondo sale asfalto que tras mezclarse con asfalto de alimentacioacuten se recircula a
los hornos de proceso
La nafta tras separarse en ligera y pesada se acondiciona en la planta de nafta de la misma unidad
Rutas de produccioacuten de isobutileno
54
45223 Procesos de conversioacuten teacutermicos al vaciacuteo Visbreaking
El fueloil es un combustible pesado que se utiliza en grandes caacutemaras de combustioacuten para producir
energiacutea Este combustible se formula a partir de residuos de vaciacuteo y tiene dos caracteriacutesticas criacuteticas
alta viscosidad y contenido de azufre
La primera debe mantenerse por debajo de unos liacutemites para favorecer la atomizacioacuten en la combustioacuten
y el contenido de azufre ha de controlarse tambieacuten por motivos medioambientales
Para ajustar la viscosidad del residuo de vaciacuteo que se destina a la produccioacuten del fueloil se propone un
proceso que consiste en un craqueo teacutermico de baja severidad En este proceso se calienta el residuo a
unos 480C durante periodos cortos de tiempo aproximadamente 30 segundos Despueacutes del craqueo se
enfriacutea el residuo y ajusta la volatilidad mediante un proceso de destilacioacuten
En la Figura 45223-1 Se muestra esquematizado el proceso de Visbreaking
45223-1 Proceso esquematizado de Visbreaking
Por cabeza se separan nafta y gases Se extrae un gasoil que es maacutes pesado que la nafta y maacutes ligero que
el residuo La viscosidad del residuo se ajusta con el gasoil ligero extraiacutedo hasta que es la idoacutenea
Como el craqueo es suave los gases producidos son pocos aproximadamente el 2 de la carga Este
gas contiene cantidades importantes de olefinas y sobre todo en la fraccioacuten C4 Normalmente no se
justifica la separacioacuten de la fraccioacuten C3-C4 Esta se destina como combustible en el propio horno del
proceso
La nafta contiene un alto contenido de olefinas por lo cual presenta problemas
de estabilidad y formacioacuten de gomas Auacuten tratada con hidroacutegeno esta nafta tendriacutea un iacutendice de octanos
de 70 por lo que esta fraccioacuten no resulta muy interesante Por ello se opera en la unidad en condiciones
de poco rendimiento en nafta (se obtiene un 4 de la carga)
El gasoil de visbreaking representa un 15 de la carga y presenta un alto grado
de insaturacioacuten Por lo que para destinarlo a dieacutesel debe ser hidrotratado variando su iacutendice dieacutesel entre
35-50 Sin embargo en las refineriacuteas que existen unidades de conversioacuten cataliacutetica este gasoil junto con
las naftas se introduce como alimentacioacuten para su transformacioacuten en gasolina o dieacutesel
55
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Asiacute del residuo de vaciacuteo se ha destila en torno a un 20
4523 Poceso de formacioacuten de coque y descoquizado
En todos estos procesos se genera carboacuten residual o coque Las unidades de coque se componen de un
horno con dos caacutemaras de reaccioacuten En la Figura 4523-1 se muestra un esquema del equipo necesario
para el proceso de coquizado y descoquizado
Figura 4523-1 Equipo necesario para el proceso de coquizacioacuten y descoquizado
Los ciclos operativos suelen ser de 24 horas es decir que durante este tiempo se produce la reaccioacuten en
la caacutemara A la cual progresivamente se llena de carboacuten Despueacutes de este tiempo se realiza el cambio
de la caacutemara El proceso de repite en la caacutemara B
La caacutemara A llena de carboacuten se enfriacutea con agua se drena vaporiza abre y se extrae el carboacuten
utilizando corte hidraacuteulico con agua de alta presioacuten a 150 kgcm2 Posteriormente la caacutemara se tapa y se
realiza la prueba de hermeticidad con vapor terminada esta operacioacuten se estaacute en condiciones de reiniciar
el ciclo Toda la operacioacuten de enfriamiento y extraccioacuten de carboacuten dura aproximadamente 20 horas
Debido a la severidad de las reacciones se deposita una peliacutecula de carboacuten sobre las paredes interiores
de los tubos de los hornos Cada 10 a 12 meses es necesario realizarles una limpieza El procedimiento
de limpieza es el decoquizado teacutermico con vapor y aire [TC2]
Cracking cataliacutetico
El craqueo teacutermico da como productos mayoritarios gases de la fraccioacuten C2 y metano y la gasolina producida
es rica en olefinas con pocos productos ramificados Por el contrario el craqueo cataliacutetico produce un mayor
rendimiento a gasolinas con un mayor contenido en compuestos ramificados asiacute como aromaacuteticos [50]99
Rutas de produccioacuten de isobutileno
56
4531 Mecanismo de craqueo cataliacutetico
El craqueo cataliacutetico de hidrocarburos se cree que transcurre a traveacutes de la teoriacutea del ion carbenio desarrollada
por Whitmore [51] y sigue un mecanismo de reaccioacuten en cadena que consta de tres etapas fundamentales
[5253] Etapa de iniciacioacuten de la cadena etapa de propagacioacuten y etapa de terminacioacuten
A pesar de los considerables avances tecnoloacutegicos y la enorme cantidad de trabajo llevada a cabo en cuanto al
estudio del mecanismo de craqueo todaviacutea existen lagunas acerca de la naturaleza exacta de los centros activos
la naturaleza del estado de transicioacuten o incluso la posible existencia de maacutes de una ruta a traveacutes de la cual se
desarrolle la reaccioacuten [54]
1 Etapa de formacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce el ataque de un centro activo a una moleacutecula para producir el complejo activado el cual
corresponde a la formacioacuten de un carbocatioacuten
Existen dos tipos de carbocationes que intervienen en las reacciones de craqueo cataliacutetico los cuales reciben el
nombre de ion carbonio e ion carbonilo
El ion carbenio el cual contiene un aacutetomo de carbono di o tricoordinado cargado positivamente como se muestra
en la Figura 4531-1 El ion carbonio contiene un aacutetomo de carbono tetra o pentacoordinado cargado
positivamente como se muestra en la Figura 4531-2
Figura 4531-1 Ion Carbenio
Figura 4531-2 Ion Carbonio
Debido a un efecto inductivo dador de los grupos alquilo y a un posible efecto de hiperconjugacioacuten la estabilidad
de los carbocationes aumenta con la ramificacioacuten Asiacute los carbocationes terciarios son maacutes estables que los
secundarios y estos a su vez maacutes que los primarios [55]
Existe un acuerdo generalizado en la literatura acerca de la naturaleza del centro activo asiacute como del mecanismo
a traveacutes del cual se produce el craqueo de olefinas y alquilaromaacuteticos
En el caso del craqueo de parafinas se proponen varios mecanismos para la etapa de iniciacioacuten
57
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
11 Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula saturada en centro Broslashnsted
- Protonacioacuten del enlace CndashH
Se genera un ion carbonio por ataque del centro Broslashnsted en el enlace CndashH (Etapa 1) que evoluciona para dar
H2 y un ion carbenio adsorbido (Etapa 2) [5657]
La protonacioacuten del enlace CndashH no se lleva a cabo en carbonos primarios obtenieacutendose principalmente H2 con
parafinas que contienen carbonos terciarios
- Protonacioacuten del enlace CndashC
Se produce un ataque del protoacuten sobre el enlace CndashC para dar un ion carbonio Este craquea protoliacuteticamente
para dar una parafina en la fase gas y un ion carbenio maacutes corto adsorbido sobre el centro Broslashnsted111
Estudiando el mecanismo por medio de caacutelculos de orbitales moleculares se observa que la menor energiacutea de
activacioacuten requerida para el craqueo protoliacutetico en los aacutetomos centrales se ve compensada por la mayor entropiacutea
de activacioacuten de los aacutetomos externos [58]
12 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) en centro Lewis
Diversos investigadores [59-61] han propuesto esta viacutea para la formacioacuten de la primera superficie carbenia en
la cual un centro Lewis abstrae directamente un ion hidruro generando un ion carbenio
- Adicioacuten de protoacuten a moleacutecula insaturada en centro Broslashnsted
Al principio se creiacutea que la presencia de olefinas siempre en niveles traza era necesaria para iniciar el craqueo
de parafinas [6263] Estas son protonadas en los centros Broslashnsted formando un ion carbenio adsorbido el cual
es capaz de inducir el mecanismo de craqueo al abstraer un ion hidruro de la parafina
En conclusioacuten hoy en diacutea se considera que la ruta de activacioacuten maacutes probable sobre catalizadores aacutecidos soacutelidos
por lo menos a elevadas temperaturas conlleva el ataque de un protoacuten de un centro Broslashnsted a un enlace CndashC o
CndashH este uacuteltimo caso principalmente si hay hidroacutegenos terciarios Sin embargo la formacioacuten de olefinas a partir
de las parafinas iniciales en centros aacutecidos Broslashnsted yo Lewis (tal como el EFAL) tambieacuten debe ser considerada
como un mecanismo de iniciacioacuten o cuanto menos como uno complementario durante el craqueo de parafinas
2 Etapa de propagacioacuten de la cadena
Esta etapa estaacute representada por la transferencia de un ion hidruro desde una moleacutecula reactante a un
carbocatioacuten inestable adsorbido en el centro activo y su posterior transformacioacuten
21 Abstraccioacuten de ion hidruro (H-) mediante reaccioacuten bimolecular
Una vez generado el ion carbenio en la superficie del catalizador este es capaz de abstraer un ion hidruro
de la moleacutecula reactante desorbiendo como una parafina Mientras la moleacutecula reactante se transforma
Rutas de produccioacuten de isobutileno
58
en un ion carbenio continuando de esta forma el mecanismo de reaccioacuten en cadena Este proceso se
muestra en la Figura 4531-3
Figura 4531-3 Abstraccioacuten de ion hidruro y propagacioacuten de la reaccioacuten en cadena
Ademaacutes para poder explicar la amplia distribucioacuten de productos que se obtienen durante el craqueo de
parafinas es necesario definir un conjunto de reacciones consecutivas yo paralelas que tienen lugar sobre
los iones carbenio generados Estas tambieacuten se desarrollan a traveacutes de carbocationes y son catalizadas por
centros aacutecidos La extensioacuten de cada una de estas reacciones vendraacute dada tanto por la naturaleza del
carbocatioacuten formado como por la fuerza y densidad de los centros activos u otros factores relacionados
con la estructura del catalizador [55]
- Isomerizacioacuten de carga
Consiste en el movimiento de un ion hidruro a lo largo de la cadena de un ion carbenio es decir una
transferencia de hidruro intramolecular Esta reaccioacuten suele producirse entre aacutetomos de carbono
contiguos En la Figura 4531-4 se muestra esquematizado el proceso de isomerizacioacuten
Figura 4531-4 Ejemplo de isomerizacioacuten de carga
- Isomerizacioacuten de cadena
Este tipo de reaccioacuten suele ser del orden de 1000 veces maacutes lenta que la isomerizacioacuten de carga Se
pueden distinguir dos tipos Tipo A y tipo B
59
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Tipo A
Se produce en iones carbenio con grupo metilo (alquilo) ramificado por un proceso de transferencia de
grupo metilo de tipo 1-2 Este proceso tiene lugar a traveacutes de un mecanismo que implica un sistema de
anillos de ciclopropano protonado (PCP) [64] El resultado es el desplazamiento del grupo metilo
(alquilo) sin variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena
En la Figura 4531-5se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Figura 4531-5 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo A
Tipo B
Este proceso causa una variacioacuten en la ramificacioacuten de la cadena El mecanismo es similar al anterior
pero con un paso adicional la transferencia de un protoacuten en el ciclo PCP lo cual explica la menor
velocidad de este proceso frente al de tipo A [65]
En la Figura 4531-6 se muestra un ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
Figura 4531-6 Ejemplo de isomerizacioacuten de cadena de tipo B
- Rotura de enlaces CndashC
Ademaacutes del craqueo protoliacutetico que sufren los iones carbonio pentacoordinados en la etapa de iniciacioacuten los
iones carbenio pueden craquear a traveacutes de los siguientes mecanismos
Rotura monomolecular por β-escisioacuten (iones carbenio)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
60
La rotura del enlace CndashC se produce en la posicioacuten β respecto al aacutetomo de carbono cargado positivamente
Mediante este tipo de reacciones el ion carbenio se rompe para dar una α-olefina y un ion carbenio maacutes corto
que queda adsorbido Este proceso se muestra en la Figura 4531-7
Figura 4531-7 Ejemplo de rotura monomolecular por β-escisioacuten
- Formacioacuten de enlaces CndashC
Estas reacciones son las inversas a las de rotura de enlaces por lo que estaacuten favorecidas a temperaturas
bajas cosa no habitual en los procesos de craqueo Sin embargo este tipo de reacciones tiene lugar en el
caso de craqueo de parafinas a traveacutes de reacciones secundarias lo que puede llegar a tener gran
repercusioacuten en la distribucioacuten final de productos
Reacciones de polimerizacioacuten
La polimerizacioacuten de olefinas es la maacutes clara de este tipo de reacciones En la Figura 4531-8 se muestra
un ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
61
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-8 Ejemplo de polimerizacioacuten de olefinas
Reacciones de alquilacioacuten
En la Figura 4531-9 se muestra un la alquilacioacuten de isoparafinas por olefinas con participacioacuten de
centros aacutecidos fuertes que es un caso tiacutepico de reacciones de alquilacioacuten
Figura 4531-9 Ejemplos de alquilacioacuten de isoparafinas
- Desproporcionacioacuten
La desproporcioacuten es una reaccioacuten que se encuentra a medio camino entre la formacioacuten y la rotura de
enlaces CndashC ya que se produce inicialmente una formacioacuten de un enlace entre dos moleacuteculas para
posteriormente romper otro enlace distinto al formado inicialmente
Puede darse por ejemplo una oligomerizacioacuten de olefinas seguida de una β-escisioacuten como se muestra en
la expresioacuten 4531-1
CnH2n + CjH+2j+1 CmH+2m+1 + CkH2k (j + n = k + m) (4531-1)
Tambieacuten puede producirse por ataque de un ion carbenio a una parafina seguido de craqueo protoliacutetico143
como expresa la ecuacioacuten 4531-2
CnH2n+2 + CjH+2j+1 CmH+
2m+1 + CkH2k+2 (j + n = k + m) (4531-2)
- Ciclacioacuten
Rutas de produccioacuten de isobutileno
62
La ciclacioacuten es un proceso a partir del cual se pueden obtener compuestos aromaacuteticos mediante la
formacioacuten de un ion carbenio olefiacutenico por transferencia de hidruro en un aacutetomo alejado del doble enlace
el cual puede evolucionar con un ataque intramolecular sobre el doble enlace con la consiguiente
ciclacioacuten Una vez generado el ion carbenio ciacuteclico se deshidrogena hasta producir un compuesto
aromaacutetico
En la Figura 4531-10 se muestra un ejemplo del proceso de ciclacioacuten
Figura 4531-10 Ejemplo del proceso de ciclacioacuten
- Transferencia de hidroacutegeno y formacioacuten de coque
Estas reacciones tienen un importante papel durante las reacciones de craqueo e influyen notablemente
en la distribucioacuten final de productos Reducen la cantidad de olefinas deshidrogenan cicloalcanos y
contribuyen a la formacioacuten de coque [66-68]
La reaccioacuten de transferencia de hidroacutegeno tiene lugar en dos etapas una transferencia de ion hidruro y
una posterior transferencia de protoacuten Produce la hidrogenacioacuten de una especie y la deshidrogenacioacuten de
otra Este proceso puede suceder tambieacuten tras la etapa de ciclacioacuten para dar lugar a aromaacuteticos
Como ejemplo se pueden mencionar las deshidrogenaciones sucesivas de metilciclohexeno a partir de
las cuales se forma tolueno Este proceso estaacute representado en la Figura 4531-11
63
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4531-11 Formacioacuten de tolueno a partir de ciclohexeno mediante deshidrogenaciones sucesivas
3 Etapa de terminacioacuten de la cadena
En esta etapa se produce la desorcioacuten del carbocatioacuten previamente adsorbido dando como resultado una
olefina y restaurando el centro activo original
La reaccioacuten en cadena finaliza cuando el ion carbenio situado en la superficie del catalizador es desorbido
regeneraacutendose el centro Broslashnsted aacutecido [6970] Este paso es el inverso a la adsorcioacuten de una olefina y
puede representarse seguacuten la expresioacuten 4531-3
CH3-C+H-CH3 + B- CH3-C=CH3 + BH (4531-3)
Para concluir en la Figura 4531-12 se muestra un esquema con las posibles reacciones que se han
descrito asiacute como su interaccioacuten y productos finales obtenidos fundamentalmente formuladas para el
craqueo de n-parafinas
Centro activo original Protonacioacuten
+ alimento --
Ion carbonio
Iniciacioacuten Protolisis Parafina
Ion carbenio
+ alimento
Ion carbenio
+ alimento Isomerizacioacuten
Isoacutemero
Bucle de isomerizacioacuten
Propagacioacuten
Parafina
β-escisioacuten
Olefina
Renovacioacuten
Terminacioacuten
Olefina
Figura 4531-12 Mecanismo de craqueo de parafinas
Rutas de produccioacuten de isobutileno
64
Como se puede observar los iones carbenio producidos en el primer craqueo protoliacutetico evolucionan
fundamentalmente a traveacutes de dos mecanismos posibles uno monomolecular y otro bimolecular
El que se produzca uno u otro mecanismo influye mucho en el proceso global e craqueo ya que se dirige la
selectividad hacia productos finales diferentes El craqueo protoliacutetico permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-
C2 y la razoacuten olefinaparafina inicial se encentra cerca de la unidad Sin embargo el craqueo bimolecular no
permite la produccioacuten de hidroacutegeno y C1-C2 por la imposibilidad de generar carbocationes primarios
generandose principalmente productos ramificados Mediante el craqueo bimolecular la razoacuten olefinaparafina
inicial tiene un valor inferior a la unidad ya que produce fundamentalmente parafinas
Formacioacuten de isobutileno mediante craqueo
Los butenos se obtienen en las refineriacuteas en la produccioacuten de carburantes y en los diferentes procesos de
craqueo de butano nafta o gasoil necesariamente como subproducto en grandes cantidades Por ello los
antiguos procesos de obtencioacuten como a partir de butanoles o de acetileno han perdido actualmente
intereacutes
Una de las materias primas maacutes importantes en Europa occidental para obtener butenos es la fraccioacuten C4
de la disociacioacuten de nafta que en total representa como el 8-9 del producto total disociado y como el
40 de la produccioacuten de butenos
Desde que se consiguioacute la separacioacuten de los componentes de la fraccioacuten C4 en sus componentes puros a
nivel industrial han recibido un gran impulso los procesos quiacutemicos para el aprovechamiento del buteno
La cantidad absoluta de fraccioacuten C4 y su composicioacuten estaacuten influidas principalmente por dos factores
que intervienen en el proceso de la disociacioacuten con vapor de los hidrocarburos La naturaleza de los
productos utilizados y la intensidad del craqueo
A mayor punto de ebullicioacuten del producto alimentado menor fraccioacuten de C4 se consigue
Al aumentar la intensidad de craqueo disminuye lacantidad total de fraccioacuten C4 como se muestra en la
Tabla 454-1 Sin embargo aumenta el contenido relativo de butadieno a causa de su mayor estabilidad
Productos disociados Baja intensidad Alta intensidad
13-butadieno 26 47
i-buteno 32 22
1-buteno 20 14
trans-2-buteno 7 6
cis-2-buteno 7 5
n-butano 4 3
Vinilacetileno 02 2
Residuo i-butanoetilacetileno y 12-
butadieno
Tabla 454-1 Composicioacuten (en peso ) de una fraccioacuten de C4 en diferentes condiciones de craqueo
65
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La fraccioacuten C4 no se puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten
fraccionada debido a la gran proximidad de sus puntos de ebullicioacuten Por tanto soacutelo se puede emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos y ademaacutes tambieacuten procesos quiacutemicos
La elaboracioacuten de la fraccioacuten C4 comienza con el aislamiento del butadieno Despueacutes de la extraccioacuten de
la mayor parte y la eliminacioacuten del butadieno residual por ejemplo por hidrogenacioacuten selectiva
(Hidrogenacioacuten en friacuteo BAYER o JFP) se obtiene una mezcla cuyos componentes principales son
isobutileno n-butenos y butano que se denomina refinado C4 y que posee la composicioacuten tiacutepica mostrada
en la Tabla 454-2
Componentes Vol-
i-buteno 44-49
1-buteno 24-28
2-buteno (cis + trans) 19-21
n-butano 6-8
i-butano 2-3
Tabla 454-2 Composicioacuten tiacutepica de un refinado C4
En otras separaciones del refinado C4 se aisla en primer lugar el isobutileno el cual por su ramificacioacuten y
alta reactividad se diferencia de los demaacutes componentes C4
El proceso por tamiz molecular por ejemplo el proceso (Olefin-Siv) utiliza el hecho de que el grupo
lateral metilo hace al isobutileno demasiado voluminoso para su adsorcioacuten en los poros del tamiz
molecular de dimensiones muy uniformes entre 03 y 1 mm (3-10 A) Soacutelo los n-butenos y el butano se
adsorben y por medio de un hidrocarburo de ebullicioacuten alta se les puede desorber o liberar de nuevo
En esta forma a partir del refinado C4 es posible alcanzar un isobutileno de una pureza del 99
La alta reactividad relativa del isobutileno tambieacuten puede utilizarse para su separacioacuten quiacutemica Un
ejemplo de ello es el mecanismo de hidratacioacuten de isobutileno
Este procese se realiza en presencia de aacutecido mineral diluido con formacioacuten de ter-butanol y su
consiguiente desdoblamiento de nuevo en i-buteno y agua como puede observarse en la Figura 454-1
Figura 454-1 Deshidratacioacuten de isobutileno
El producto de partida para estos tres procesos es el refinado C4 del cual se extrae el i-buteno por su
reactividad y luego se purifica empleando la ruta 1 Seguacuten la ruta 2 se oligomeriza irreversiblemente y
por la ruta 3 se polimeriza irreversiblemente
H3C
C CH2
H3C+ H2O
HC
CH3H3C
H3C OH
(4)
Rutas de produccioacuten de isobutileno
66
En la realizacioacuten industrial de la hidratacioacuten del isobutileno las empresas BASF CFR-Badger Esso
Huls Petrotex y Scientific Design utilizan sulfuacuterico del 50-60 A partir del refinado C4 se extrae el
isobutileno en contracorriente en forma de ter-butanol que se libera a 10-20ordmC El ter-butanol despueacutes de
diluirlo con agua se destila al vaciacuteo y separado asiacute de la disolucioacuten aacutecida se desdobla de nuevo a
isobutileno
La Nippon Oil realiza la hidratacioacuten del isobutileno con disolucioacuten acuosa de HCI en presencia de una sal
metaacutelica De esta forma se obtiene por la extraccioacuten del refinado C4 una mezcla de ter-butanol y cloruro
de ter-butilo que pueden ser ambos disociados a isobutileno
4541 Cineacutetica quiacutemica
El craqueo teacutermico de isobutano produce cuatro productos principales formados por
descomposicioacuten paralela de reacciones Isobutileno hidroacutegeno propileno y metano seguacuten las
reacciones 4541-1 y 4541-2 donde la primera es la principal
i-C4H10 i-C4H8 + H2 (4541-1)
i-C4H10 C3H6 + CH4 (4541-2)
La reaccioacuten es de primer orden y se puede expresar como una reaccioacuten elemental expresioacuten
4551-3 La constante de equilibrio medida en 1s depende de la temperatura y se relaciona con
ella seguacuten la expresioacuten 45241-4
minus119903119894minus119862411986710 = K [i-C4H10] (4541-3)
119870 = 417 lowast 1013119890119909119901minus63500
119877119879 (4541-4)
Conociendo que hasta una conversioacuten aproximadamente de 30 la fraccioacuten C4 soacutelo contiene
isobutileno las condiciones oacuteptimas del proceso son las siguientes
- T=640˚C
- P=1 atm
- Selectividad=57
- Conversioacuten=221
4542 Anaacutelisis termodinaacutemico
En este apartado se realiza un anaacutelisis termodinaacutemico del proceso de fdormacioacuten de isobutileno por
pirolisis o craqueo teacutermico seguacuten la cineacutetica explicada anteriormente
67
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Constante de equilibrio VS Temperatura
Como se ha mencionado anteriormente la constante de equilibrio K depende de una forma
directa de la temperatura
Esta dependencia se ilustra en la Figura 4542-1 Para las condiciones oacuteptimas del proceso la
constate de equilibrio es relativamente pequentildea K=263610-2 Es tan pequentildea debido a que la
selectividad oacuteptima se alcanza a una temperatura de 913 K y por esto la reaccioacuten es medianamente
lenta
El efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio estaacute dado por la expresioacuten 4542-1
119889(119871119899119870)
119889119879=
∆Hdeg
R1198792 (4542-1)
Cuando ∆Hdeg es positivo es decir cuando la reaccioacuten es endoteacutermica la constante de equilibrio
crece al incrementarse la temperatura
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
Figura 4542-1 Relacioacuten de la constante de equilibrio con la temperatura
- Energiacutea libre de Gibbs VS Temperatura
La reaccioacuten empieza a ocurrir cuando la energiacutea libre de Gibbs comienza a ser negativa donde la
temperatura adquiere un valor de 87115K como se puede observar en la Figura 4542-2
La relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura la da la expresioacuten 4542-2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Constante de equilibrio Vs Temperatura
Temperatura [K]
Co
nsta
nte
de e
qui
libri
o d
e la
rea
ccioacute
n [1
s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
68
119889(∆Gdeg
RT)
119889119879=
minus∆Hdeg
R1198792 (45242-2)
Figura 4542-2 Relacioacuten de la energiacutea libre de Gibbs con la temperatura
- Calor de reaccioacuten VS Temperatura
En la Figura 4542-3 se muestra la relacioacuten del calor de reaccioacuten con la temperatura Como se
puede observar la reaccioacuten es altamente endoteacutermica a partir de la temperatura a la que empieza
a ocurrir (87115K) El valor del calor de reaccioacuten en este punto es del orden de 122710 5 [119869
119898119900119897]
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
x 10 4 Energiacutea libre de Gibbs Vs Temperatura
Temperatura [K]
Ener
giacutea
libre
de
form
acioacute
n [
1s]
69
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4542-3 Relacioacuten del calor de formacioacuten con la temperatura
Descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse tambieacuten a partir metil ter-butil eacuteter mediante un proceso de descomposicioacuten
en presencia de un catalizador generalmente aacutecido
El proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido sulfuacuterico de
una corriente de hidrocarburos ligeros que representa un grave problema de contaminacioacuten y corrosioacuten
por su naturaleza El tratamiento de las corrientes de corrientes de butenos para producir MTBE para
posteriormente sintetizar una parte hacia isobutileno de alta pureza es un meacutetodo alternativo que presenta
una serie de ventajas ante el proceso de extaccioacuten
Las ventajas de producir isobutileno por medio de MTBE son las siguientes
- No existen problemas de corrosioacuten y toxicidad
- Alta pureza de los productos
- Independencia a la disponibilidad de un intermediario para su produccioacuten como el alcohol ter-butiacutelico
Estas ventajas suponen una reduccioacuten de los costes mejorando los que tienen los procesos tradicionales
Metil ter-butil eacuteter (MTBE)
El MTBE es un producto que se usa para mejorar la calidad de la gasolina ya que eleva el iacutendice de octanos en
la misma Se ha demostrado que este compuesto eleva el nuacutemero de octanos en un rango de 117 a 135 (9) Ademaacutes
antildeadir MTBE a la gasolina produce un aumento en el contenido de oxiacutegeno en el combustible lo que reduce
deseablemente las emisiones de CO
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1223
12235
1224
12245
1225
12255
1226
12265
1227
12275
x 10 5 Calor de formacioacuten Vs Temperatura
Temperatura [K]
Cal
or
de
form
acioacute
n [
1s]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
70
En las refineriacuteas es preferible el uso de MTBE al del etanol ya que tiene mejores caracteriacutesticas de mezclado
debido a su moderada polaridad
El MTBE es considerado como la sustancia quiacutemica de mayor produccioacuten mundial actualmente 50 000
Tonantildeo
4611 Produccioacuten de MTBE
El meacutetodo maacutes convencional para producir MTBE se basa en una reaccioacuten en fase liacutequida entre isobutileno y
metanol en un reactor de lecho fijo La corriente de productos contiene isobutileno metanol MTBE y otros
butenos que no participan en la reaccioacuten los cuales son separados por destilacioacuten y extraccioacuten La mayoriacutea de
estos procesos utilizan catalizadores aacutecidos o resinas de intercambio ioacutenico La reaccioacuten entre isobutileno y
metanol para producir MTBE tiene las siguientes caracteriacutesticas
1 La reaccioacuten es exoteacutermica (ndash377 kJmol a 298 K) [71] y su maacuteximo de conversioacuten
es determinado por el equilibrio termodinaacutemico
2 Presenta un comportamiento no ideal en su equilibrio liacutequido-vapor
3 Es reversible
Precisamente es el punto 3 el que nos interesa puesto que la reaccioacuten de intereacutes en este caso es la produccioacuten de
isobutileno mediante la descomposicioacuten del MTBE Debido a ello se propone una ruta alternativa para la
produccioacuten de MTBE ya que no seriacutea muy loacutegico producir MTBE a partir de isobutileno para despueacutes sintetizar
isobutileno a partir de MTBE
El MTBE puede sintetizarse a partir de metanol y de una corriente de hidrocarburos ligeros tales como propano
y butano que pueden ser rotas en presencia de vapor proceso que se denomina ldquoButacrakingrdquo [7273]
Produccioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El isobutileno puede sintetizarse a partir de procesos de extraccioacuten con aacutecido sulfuacuterico y clorhiacutedrico procesos
de separacioacuten con mallas moleculares y procesos de deshidratacioacuten del alcohol ter-butiacutelico Un meacutetodo
alternativo para la produccioacuten de isobutileno de alta pureza es a traveacutes de la descomposicioacuten de MTBE sobre un
catalizador de tipo aacutecido Ademaacutes del isobutileno se obtiene metanol
Las ventajas de esta nueva ruta para producir isobutileno son las siguientes
- Los riesgos de contaminacioacuten y los problemas de corrosioacuten son menores que los de los procesos
de extraccioacuten de butadienos de la corriente de olefinas con aacutecido sulfuacuterico [7475]
- Se obtiene un mayor grado de pureza del isobutileno que en el proceso de separacioacuten por
absorcioacuten
- Se elimina la dependencia de un intermediario como la dependencia del ter-butanol en el
proceso de deshidratacioacuten de TBA
- La selectividad hacia los productos es alta y depende del catalizador usado En general se
utilizan catalizadores formados a partir de oacutexidos metaacutelicos y catalizadores aacutecidos [7672]
71
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
- Se reducen los problemas de toxicidad y contaminacioacuten ambiental al eliminar intermediarios
como los sulfatos de alquilo y los productos de desecho Debido a esto es posible utilizar un
equipo de acero al carboacuten en lugar de inoxidable
- Existe una flexibilidad de produccioacuten entre el MTBE e isobutileno debido a las oscilaciones en
el precio del mercado para la venta de los productos [72]
Cuando el proceso de descomposicioacuten del MTBE se produce en el rango de temperaturas entre 100˚C y 200˚C
puede producirse una serie de reacciones secundaria Entre estas reacciones destacan la formacioacuten de
diisobutileno alcohol ter-butilico y dimetil eacuteter siendo eacutesta uacuteltima la maacutes favorecida Para limitar la formacioacuten
de dimetil eacuteter algunos autores proponen adicionar agua a la alimentacioacuten en una relacioacuten molar de H2OMTBE
mayor que 3 aunque antildeadir agua tambieacuten puede ocasionar la produccioacuten de ter-butanol [72]
La formacioacuten de subproductos en el proceso de descomposicioacuten de MTBE puede ocasionar varios problemas
entre los que destacan los siguientes
- Al formarse diisobutileno y triisobutileno se produce una disminucioacuten en la
cantidad de isobutileno producida
- Al formarse dimeti eacuteter disminuye la cantidad de metanol producida El dimetil
eacuteter tendraacute que ser separado del isobutileno y seraacute necesario secar el metanol producido
para eliminar el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
- Se produce una peacuterdida de producto por la hidratacioacuten del isobutileno hacia alcohol
ter-butiacutelico con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter [72]
En general la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE hacia isobutileno es reversible endoteacutermica y se conduce
mejor en fase gaseosa sobre un catalizador aacutecido entre 150˚C y 300˚C y con una presioacuten de 7 bar o inferior No
obstante la reaccioacuten llega a ser maacutes notable a temperaturas elevadas Las mejores condiciones de reaccioacuten son
a 7 bar entre 180˚C ndash 210˚C donde las conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno
gt98 y hacia metanol gt96 [7276]
Para obtener un maacuteximo grado de pureza los procesos cuentan con secciones de purificacioacuten despueacutes de
realizada la reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE
4621 Sistema cataliacutetico de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE generalmente se realiza a condiciones de temperatura entre 100 ˚C y
300˚C con presiones entre 1 y 7 bar y sobre varios tipos de catalizadores por lo regular muy aacutecidos en los cuales
interesa la actividad y la selectividad hacia isobutileno
En la Figura 4621 se muestra la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE
Rutas de produccioacuten de isobutileno
72
Figura 4621 Formacioacuten de isobutileno por descomposicioacuten de MTBE
El MTBE se caracteriza por ser teacutermicamente estable por lo que logra una descomposicioacuten favorable en
presencia de catalizadores aacutecidos resinas catioacutenicas aacutecido fosfoacuterico con soporte de silicio aluacutemina pura o
modificada con sulfuros metaacutelicos zeolita tipo SAPO y ahora arcilla pilareada con TiO2 Sin embargo en
presencia de aluminosilicatos amorfos o de ciertas zeolitas sinteacuteticas predominan las reacciones de
oligomerizacion y se forman algunos dimeros y triacutemeros [767778798081]
Cuando se emplea zeolitas tipo SAPO-5 para la obtencioacuten de isobutileno a partir de MTBE los resultados
muestran conversiones de MTBE superiores al 95 y rendimientos entre 37 a 88 utilizando temperaturas
de reaccioacuten entre 115˚C y 185˚C y entre 10 y 25 en peso de MTBE [77]
En la Tabla 4621-1 se muestran los resultados de conversioacuten de MTBE y rendimientos en isobutileno y
delectividades de isobutileno y metanol para el proceso de descomposicioacuten de MTBE sobre varios
catalizadores y diferentes condiciones de operacioacuten
Catalizador
Concentracioacuten
MTBE
Temp
degC
Presion
X
MTBE
IB
Yield
IB
S
MTBE
IB
S
MTBE
MEOH
H2OMTBE Tiempo
(h)
Alimuna A 200 7 bar 29 995 78 1
230 7 bar 70 99 63 1
Alumina B 180 7 bar 87 985 96 1
SilicaAlumina 150 7 bar 80 96 98 1
8713 180 7 bar 96 74 90 1
Silica K 180 7 bar 1 - - 1
200 7 bar 3 - - 1
300 7 bar 20 - - 1
Alumina F 200 7 bar 38 85 85 -
995
1
220 7 bar 68 82 99 1
Otros 170-
270 degC
7 bar 70 -
100
90 - 98
gt3 01 - 2
170 -
220 degC
7 bar 98 94 gt3
180 -
210 degC
7 bar 80 -
95
gt 98
96 gt3 10 -2
180 -
220 degC
7 bar 70 -
80
995 96 gt3 15
SAPO34 25 vol 175 5 atm 9552 8448 8843 1
73
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
215 5 atm 8994 6944 772 1
300 5 atm 9933 889 895
50 vol 175 5 atm 8995 6694 7441 1
215 5 atm 9691 7206 7436 1
300 5 atm 9846 8564 8698 1
SAPO 44 25 vol 175 5 atm 9926 606 6171 1
215 5 atm 9375 7942 847 1
300 5 atm 9889 835 8444 1
50 vol 175 5 atm 9796 8521 8698 1
215 5 atm 9351 8144 8708 1
300 5 atm 9982 8532 8547 1
SAPO 37 25 vol 175 5 atm 9766 6037 6181 1
215 5 atm 9896 5146 5199 1
300 5 atm 9985 6395 6404 1
50 vol 175 5 atm 9772 5174 5294 1
215 5 atm 9871 3715 3763 1
300 5 atm 9918 471 4748 1
Ti PLC 25 vol 175 76 psig 9694 9454 9165 1
215 76 psig 9885 8894 8792 1
300 76 psig 9718 7884 7662 1
215 76 psig 9775 8855 8656 1
50 vol 175 76 psig 9727 9693 9429 1
215 76 psig 9775 9263 9075 1
300 76 psig 9811 7734 7588 1
215 76 psig 981 9399 9227 1
Dow50x12 200 275 600
Mpa
95 - 98 999 94 51
Tabla 4621-1 Descomposicioacuten de MTBE sobre varios catalizadores
Rutas de produccioacuten de isobutileno
74
4622 Cineacutetica de la Reaccioacuten de Isobutileno
La reaccioacuten de descomposicioacuten del MTBE es de primer orden respecto al MTBE y de segundo orden en la
reaccioacuten negativa del metanol La energiacutea de activacioacuten es 924 kJmol y no se observa dependencia de la
presioacuten [71]
- Mecanismos de reaccioacuten para isobutileno
Han sido propuestos diversos mecanismos de reaccioacuten para explicar la descomposicioacuten del MTBE en
isobutileno y metanol determinar el orden de la reaccioacuten y por consiguiente obtener la velocidad de la misma
Entre estos se encuentran los siguientes
bull La teacutecnica VLPP describe la descomposicioacuten del MTBE por medio de un
tratamiento teacutermico sin presentarse reacciones radicalarias [82]
bull Por medio de la pirolisis del MTBE Un mecanismo radicalario en las
cadenas con un orden de reaccioacuten de 078 y una energiacutea de activacioacuten muy baja
[8384]
bull Mecanismo de descomposicioacuten unimoleacutecular por alguacuten tratamiento
teacutermico que sugiere cuatro estados de transicioacuten y sentildeala que la reaccioacuten es de
primer orden [85]
En la Tabla 4622-1 se muestran algunos de los mecanismos de reaccioacuten propuestos en la literatura
[86]
En dicha tabla se ha utilizado la siguiente nomeclatura
- E = MTBE
- S = Centro activo
- I = Isobutileno
- M = Metanol
Mecanismo Adsorcioacuten de
Agua
Adsorcioacuten de
MTBE
Reaccioacuten Superficial Desorcioacuten de
Isobutileno
Desorcioacuten de
Metanol
1 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr IS MS + S IS harr I + S MS harr M+S
2 W+S harr WS E + S harr ES ES + 2S harr MS+2I12S 2IS12 harr I+2S MS harr M+S
3 W+S harr WS E+2S harr E12S 2E12S+S harr
MS+2I12S
2IS12 harr I+2S MS harr M+S
4 W+S harr WS E + 2S harr ES2 ES2 + S harr MS + IS2 IS2 harr I + 2S MS harr M+S
Tabla 4622-1 Mecanismos de Reaccioacuten propuestos
Basaacutendose en los estudios cineacuteticos mostrados anteriormente se ha considerado que el mecanismo maacutes probable
para la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE en isobutileno y metanol es el nuacutemero 4 mostrado en la Tabla
4622-1 y se puede resumir en los siguientes pasos
75
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
1ordm Adsorcioacuten de MTBE en un centro doble con disociacioacuten El paso 1 tiene lugar
seguacuten muestra la expresioacuten 4622-1
E + 2S harr ES2 (4622-1)
2ordm Reaccioacuten superficial entre el eacuteter adsorbido y un centro activo libre para dar origen
a un isobutileno adsorbido en un centro sencillo Se cree que este es el paso controlante del
proceso cineacutetico El paso 2 tiene lugar seguacuten muestra la expresioacuten 4622-2
ES2+ S harr MS + IS2 (4622-1)
3ordm Desorcioacuten del isobutileno y del metanol El paso 3 tiene lugar seguacuten muestran las
expresiones 4622-3 y 4622-4
IS2 harr I + 2S (4622-3)
MS harr M + S (4622-4)
La pureza de isobutileno en la reaccioacuten de descomposicioacuten de MTBE depende de la cantidad de
isobutileno producido con respecto a la cantidad de MTBE como reactante Al observar los altos
rendimientos obtenidos en la Tabla 4621-1se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una
buena alternativa de produccioacuten de isobutileno
Se observa que conforme aumenta la temperatura aumenta el rendimiento y la selectividad hacia
isobutileno con respecto a metanol y los subproductos de reaccioacuten Sin embargo un aumento en el
rendimiento ocasionado por el aumento de temperatura no provoca necesariamente un aumento en la
conversioacuten
Fermentacioacuten
Hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables es constantemente discutida ofreciendo alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el
uso de materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas podriacutea ser interesante cambiar a
procesos fermentativos para producir productos quiacutemicos El isobutileno que actualmente se produce a
gran escala por craqueo petroquiacutemico de petroacuteleo crudo podriacutea ser uno de esos productos quiacutemicos
Recientemente la empresa Global Bioenergies ha patentado su investigacioacuten sobre la produccioacuten
fermentativa de isobutileno mostrando que la produccioacuten bioloacutegica de isobutileno es posible [87-89]
Dado que el isobutileno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse
faacutecilmente del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en
biocombustibles o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva
son prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso
fermentativo
Rutas de produccioacuten de isobutileno
76
Reacciones enzimaacuteticas para la biosiacutentesis de isobutileno
Antes de tratar viacuteas metaboacutelicas completas de produccioacuten de isobutileno a partir de azuacutecares se han de
discutir las reacciones enzimaacuteticas conocidas que producen isobutileno como producto Estas pueden
formar parte del paso final en una viacutea metaboacutelica
4711 Descarboxilacioacuten de Isovalerato catalizada por citocromo P450
La formacioacuten de isobutileno mediante un proceso bioloacutegico se mencionoacute por primera vez por Fukuda et
al [90-92] De entre todas las cepas probadas la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta se encontroacute
para la levadura Rhodotorula minuta var texensis IFO 1102
Se demostroacute que el isobutileno se formoacute por descarboxilacioacuten de isovalerato que se produce en la viacutea
cataboacutelica de L-leucina [9293] como muestra Figura 4711-1 la enzima responsable fue un citocromo
P450 microsoacutemico (P450rm) con una actividad de 0011 μmol min-1 de gprotein-1 en presencia de NADPH
O2 y un segundo citocromo P450 que era una NADPH reductasa [92 94] Estos uacuteltimos componentes son
caracteriacutesticos de las monooxigenasas
En liacutenea con las caracteriacutesticas de la monooxigenasa el papel fisioloacutegico del citocromo P450rm parece
ser la 4-hidroxilacioacuten del benzoato tambieacuten mostrada en la Figura 4711-1 que es parte de la viacutea de
disimilacioacuten de fenilalaina de la R minuta A partir de la disimilitud de la hidroxilacioacuten de benzoato y la
descarboxilacioacuten de isovalerato se podriacutea anticipar que muchas otras conversiones seriacutean catalizadas por
la enzima pero casi ninguna se ha descrito
Figura 4711-1 Reacciones catalizadas por el citocromo P450rm
4712 Descarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato catalizada por mevalonato difosfato descarboxilasa (MDD)
El isobutileno tambieacuten puede producirse mediante una descarboxilacioacuten que va acompantildeada de la
deshidratacioacuten de 3-hidroxiisovalerato (3-hidroxi-3-metilbutirato) [87 95]
Eacutesta es una actividad secundaria de la mevalonato difosfato descarboxilasa una enzima implicada en el
ergosterol o biosiacutentesis isoprenoide inferior
La familia MDD estaacute presente en una gran variedad de microorganismos aunque ninguno de ellos es
conocido por producir isobutileno naturalmente
77
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Los grupos de investigacioacuten de Marliegravere (Global Bioenergies) y Bobik (Iowa State University) [87]
disentildearon un enfoque sinteacutetico implementando la actividad de descarboxilacioacuten de MDD en un hueacutesped
de E coli para inducir la biosiacutentesis de isobutileno viacutea 3-hidroxiisovalerato
La patente der Global Bioenergies [87] propone varios MDDs para la produccioacuten de isobutileno y
tambieacuten para la formacioacuten anaacuteloga de 1-penteno 1-buteno propeno y eteno En ella se describen
secuencias de genes de Saccharomyces cerevisiae y otros 10 organismos que codifican MDDs
seleccionados de una biblioteca maacutes grande en busca de un MDD cineacuteticamente favorable Se encontroacute la
mayor actividad de formacioacuten de isobutilileno para DMD a partir de Picrophilus torridus una arquea
aerobia obligatoria utilizando E coli Se mencionaron tambieacuten desarrollos de ingenieriacutea de proteiacutenas
utilizando la genoacutemica y la geneacutetica como una mayor produccioacuten de isobutileno Lamentablemente
Marliegravere no revela valores para las tasas de formacioacuten de isobutileno ni para los rendimientos
Ademaacutes del uso de una variante de E coli Gogerty y Bobik (2010) [95] tambieacuten usaron un MDD de S
cerevisiae (ScMDD) y mostraron que era capaz de convertir el 3-hidroxiisovalerato en isobutileno Con
respecto a las ceacutelulas enteras se observoacute una produccioacuten de isobutileno 38 veces superior entre los
procesos que conteniacutean ScMDD mutado lo que condujo a una actividad de 033 μgh-1 gcells-1 Sin
embargo cuando se purificaron los ensayos enzimaacuteticos de ScMDD mutado no dieron como resultado un
aumento de la actividad Esto puede deberse a la inestabilidad de la enzima Los autores estimaron que el
nivel de actividad celular es aproximadamente 106 veces inferior a la actividad necesaria para un proceso
comercial
En la Figura 4712-1 estaacuten esquematizadas las reacciones catalizadas por mevalonato difosfato
descarboxilasa
Figura 4712-1 Reacciones catalizadas por mevalonato difosfato descarboxilasa
4713 Deshidratacioacuten de isobutanol por oleato hidratasa
El isobutanol se puede convertir en alquenos mediante una reaccioacuten de descarboxilacioacuten que se produce a
temperaturas superiores a 100˚C en presencia de catalizadores tales como aacutecidos catalizadores de
aluacutemina y silicatos y sales metaacutelicas La reaccioacuten puede llevarse a cabo tanto en fase gaseosa como
liacutequida y se genera una mezcla de 1-buteno cis-2-buteno trans-2-buteno e isobutileno como producto de
reaccioacuten
La termodinaacutemica las condiciones de reaccioacuten y los catalizadores utilizados determinan la cantidad de
isobutileno producido pero no existe un meacutetodo conocido para deshidratar de forma limpia isobutanol y
conseguir que el producto contenga gt 99 de isobutileno [96]
Rutas de produccioacuten de isobutileno
78
Hasta hace poco la deshidratacioacuten enzimaacutetica del isobutanol se consideraba praacutecticamente imposible Las
hidrolasas la clase de enzimas que catalizan la adicioacuten de agua a un enlace C=C y tambieacuten la reaccioacuten de
eliminacioacuten inversa del agua usualmente requieren un grupo C=O conjugado al enlace C=C [97]
Sin embargo Marliegravere (2011b) [89] rastreoacute 165 homoacutelogos de la secuencia de E meningoseptica con el
fin de encontrar actividad para deshidratacioacuten de isobutanol y otros alcoholes Tras la clonacioacuten y
extraccioacuten en E coli y la purificacioacuten parcial de las enzimas varias mostraron formacioacuten de isobutileno a
partir de isobutanol acuoso o tert-butanol acuoso No se proporcionoacute informacioacuten sobre los tipos de
enzima o las cantidades de isobutileno
En la Figura 4713-1 se muestran las reacciones catalizadas por oleato hidratasa
Figura 4713-1 Reacciones catalizadas por oleato hidratasa
4714 Formacioacuten de isobutileno a partir de precursores xenobioacuteticos
Roberts et al (1991) [98]descubrieron que las isoformas del citocromo P450 procedentes de microsomas
presentes en hiacutegado de conejo producen la deformilacioacuten de trimetil-cetaldehiacutedo en isobutileno Esta
reaccioacuten xenobioacutetica no se ha estudiado con fines sinteacuteticos
Schaumlfer et al (2011) [99] detectaron isobutileno en cultivos de cepas betaproteobacterianas (Aquincola
tertiaricarbonis L108 Metilibio petroleiphilum PM1 y Metilibium sp R8) que crecieron en MTBE o
ETBE El isobutileno se formoacute a partir del tert-butanol intermedio Se supone que una supuesta
hipoxigenasa de terc-alquilalcohol perteneciente a las enzimas de hierro no-hemo mononuclear de Rieske
tiene una reaccioacuten secundaria que conduce a esta reaccioacuten inusual de eliminacioacuten de agua
Viacuteas metaboacutelicas
Existen varias rutas metaboacutelicas para la produccioacuten de isobutileno En la Figura 472-1 se muestran estas
rutas metaboacutelicas que terminan con una de las actividades de la enzima productora de isobutileno antes
mencionadas Todas las rutas comienzan con la conversioacuten de glucosa en piruvato viacutea glicolisis
4721 Ruta metaboacutelica 1 A traveacutes de isovalerato
El camino directo desde la glucosa hasta el 2-oxoisocaproato(4-metil-2-oxopentanoato) se usa
generalmente para para la biosiacutentesis de la leucina
79
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
En los siguientes tres pasos de 2-oxoisocaproato a isobutileno Se separan dos equivalentes de CO2 A
pesar de que la Rminuta produce isobutileno a traveacutes de esta viacutea sin ingenieriacutea metaboacutelica hay varios
aspectos a considerar en relacioacuten con el uso industrial de este mecanismo de produccioacuten de isobutileno
Ademaacutes de 2 moles de piruvato se requieren 2 mol de acetil-CoA por cada mol de isobutileno Esto se traduce
en un rendimiento maacuteximo bajo de isobutileno sobre la glucosa
Es necesaria la adicioacuten de O2 y con respecto a la fermentacioacuten anaeroacutebica supone un mayor coste y existe un
mayor riesgo de explosioacuten de las mezclas de isobutileno y aire en el gas extraiacutedo del proceso de fermentacioacuten
Hasta ahora la tasa de produccioacuten de isobutileno maacutes alta alcanzada es de 045 mg(L h) [100]
La viacutea de produccioacuten debe ser preferiblemente transferida a uno de los microorganismos industriales comunes
como E coli o S cerevisiae para crear organismos productores robustos durante todo el proceso
El citocromo P450 productor de isobutileno requiere la presencia de ldquohemerdquo un cofactor que se presta
pobremente para la expresioacuten recombinante en bacterias y para la mejora de los paraacutemetros enzimaacuteticos
4722 Ruta metaboacutelica 2 A traveacutes de 3-hidroxiisovalerato
Esta ruta se encuentra representada en el lado derecho de la Figura 472-1 Mediante esta ruta se puede
producir isobutileno a traveacutes del 3-hidroxiisovalerato [8795]
Es necesario el uso de acetil-CoA para la produccioacuten de 3-hidroxi-3-metilglu-tiaril-coenzima A (HMG-
CoA) a partir de acetoacetil-CoA Esto implica la adicioacuten de al menos 3 moles de piruvato o acetil-CoA
por cada mol isobutileno La reaccioacuten global puede esquematizarse seguacuten la 4722-1
15C6H12O6 + H2O C4H8 + 5CO2 + 2ATP + 6NADH (4722-1)
Esto implica un rendimiento maacuteximo de 021 gisobutilenogglucccucosa El NADH formado tiene que ser
regenerado en NAD + a traveacutes de aireacioacuten
Gogerty y Bobik (2010) [95] han sugerido varias opciones para mejorar el rendimiento de isobutileno
produciendo 3 en lugar de 2 moles de acetil-CoA por cada mol de glucosa
Marliegravere (2011a) [88] patentoacute un meacutetodo para la produccioacuten enzimaacutetica de 3-hidroxiisovalerato a partir
de acetil-CoA y acetona Como se muestra en la Figura 472-1 tal actividad enzimaacutetica podriacutea acortar
considerablemente el camino de acetoacetil-CoA a 3- hidroxiisovalerato
Sin embargo todaviacutea se necesitariacutean 3 moles de piruvato o acetil-CoA para la produccioacuten de 1 mol de 3-
hidroxiisovalerato y en uacuteltimo lugar en isobutileno Por lo tanto esta invencioacuten da como resultado los
mismos problemas planteados anteriormente
Se necesita 15 moles de glucosa para la produccioacuten de 1 mol de isobutileno y se requiere aireacioacuten
Hipoteacuteticamente se podriacutea seguir otra ruta alternativa a traveacutes de 2-hidroxiisovalerato que estaacute
representada en el centro de la Figura 472-1 Esta viacutea soacutelo usariacutea 2 moles de acetil-CoAper por cada mol
de isobutileno y tambieacuten utilizariacutea la decarboxilacioacuten de 3-hidroxiisovalerato anteriormente mencionada
para producir el isobutileno Esta viacutea seriacutea en parte ideacutentica a la viacutea a traveacutes del isobutanol pero requeririacutea
la reduccioacuten de 2-oxoisovalerato en L- o D-2-hidroxiisovalerato La formacioacuten de este uacuteltimo
enantioacutemero se puede conseguir mediante una D-lactato deshidrogenasa [101] No se conoce la enzima
para la posterior isomerizacioacuten de D-2-hidroxiisovalerato a 3-hidroxiisovalerato La conversioacuten de
isocitrato en citrato por acetato hidratasa es un ejemplo de una reaccioacuten de isomerizacioacuten comparable
Rutas de produccioacuten de isobutileno
80
4723 Ruta metaboacutelica 3 A traveacutes de isobutanol
Existen numerosos microorganismos que producen isobutanol naturalmente como por ejemplo el S
cerevisiae cuando se alimentan con valina como fuente de carbono [102] y el Lactococcus lactis [103]
Sin embargo se ha desarrollado una biosiacutentesis de isobutanol comercialmente relevante por el grupo de
Liao usando E coli [104] La viacutea se lleva a cabo a traveacutes de acetolactato y 2-oxoisovalerato en lugar de
acetoacetil-CoA Atsumi et al alcanzaron el 82 del rendimiento teoacuterico de 1 mol de isobutanol por mol
de glucosa
Las viacuteas cataboacutelicas competitivas se extrajeron con eacutexito de la cepa de E coli
Podriacutea aparecer un desequilibrio entre NADH y NADPH ya que la produccioacuten de 1 mol de isobutanol
por mol glucosa generariacutea 1 mol NADH y consumiriacutea 1 mol NADPH Sin embargo mediante el uso de la
E coli dicho desequilibrio podriacutea ser impedido por una transhidrogenasa y por la produccioacuten de NADPH
a traveacutes de la viacutea de pentosa fosfato [105]
Se ha demostrado que es posible la produccioacuten directa de isobutanol a partir de celulosa utilizando
Clostridium cellulolticum [106] La produccioacuten de CO2 tambieacuten es una alternativa interesante utilizando
microorganismos fotosinteacuteticos como algas y cianobacterias [103]
Las empresas Gevo y Lanxess estaacuten desarrollando la produccioacuten fermentativa de isobutanol y su
deshidratacioacuten quiacutemica a isobutileno Otras empresas Butamax una empresa conjunta de Dupont y BP
tambieacuten estaacuten llevando a cabo la produccioacuten de isobutanol fermentativa y el nuacutemero de patentes en este
campo estaacute aumentando raacutepidamente
Aunque es posible la conversioacuten fermentativa de azuacutecares en isobutanol tambieacuten lo es la produccioacuten de
isobutanol a base de biocombustible Una posibilidad es producir gas de siacutentesis a partir de biomasa y
posteriormente convertirlo en isobutanol en presencia de un catalizador que contiene metales tales como
cobre o magnesio [107] La introduccioacuten de la oleatohidratasa anteriormente mencionada con actividad
deshidratante de isobutanol [88] en una cepa productora de isobutanol puede resultar teoacutericamente en la
produccioacuten de 1 mol de isobutileno por cada mol de glucosa de acuerdo con la expresioacuten 4723-1
C6H12O6 C4H8 + 2CO2 + 2H2O + 2ATP (4723-1)
Esto corresponde a un rendimiento maacuteximo del producto de 031 gisobutilenogglucosa
La E coli se utiliza para desarrollar la produccioacuten a traveacutes de esta viacutea pero los rendimientos obtenidos o
las productividades de isobutileno no se han revelado hasta el momento (Marliegravere 2011b) Probablemente la
actividad deshidratante de isobutanol necesita mejorar significativamente para alcanzar productividades
comercialmente viables
Esta ruta estaacute representada en el lado izquierdo de la Figura 472-1
4724 Resumen de las opciones metaboacutelicas
En teoriacutea varias rutas deberiacutean ser capaces de producir 1 mol de isobutileno por mol de glucosa Dichas
rutas seriacutean neutras y podriacutean generar ATP No obstante es necesaria cierta generacioacuten de ATP para
apoyar el crecimiento y el mantenimiento celular El crecimiento celular reduce el rendimiento alcanzable
un poco por debajo del maacuteximo de 031 gisobutilenogglucosa
La produccioacuten de isobutileno seguacuten la estequiometriacutea maacutexima daraacute como resultado la produccioacuten de CO2
y H2O pero no implica O2 Por lo tanto las condiciones anaeroacutebicas seraacuten suficientes
81
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Figura 4723-1 Visioacuten general de algunas viacuteas metaboacutelicas posibles que se pueden utilizar para
producir isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
82
Disentildeo del proceso
El desarrollo de anfitriones microbianos todaviacutea estaacute en su etapa de inicio cuyos detalles de proceso auacuten
no han sido publicados Sin embargo considerar los aspectos del proceso en esta etapa ya seraacute uacutetil para
evaluar la direccioacuten de la ingenieriacutea metaboacutelica y para evaluar el potencial de la produccioacuten fermentativa
de isobutileno
Dado que el isobutileno es un producto a gran escala una capacidad fermentativa de la planta de
isobutileno podriacutea ser de 50000 toneladas meacutetricas por antildeo
4731 Eleccioacuten del sustrato
Para lograr un proceso econoacutemico y ecoloacutegicamente sostenible los futuros procesos de isobutileno
podriacutean centrarse en el uso de hidrolizado lignoceluloacutesico como sustrato que podriacutea obtenerse mediante
procesos que auacuten estaacuten en fase de desarrollo [108] Anaacutelogamente a los microorganismos productores de
etanol los microorganismos productores de isobutileno podriacutean ser disentildeados para la conversioacuten de todos
los C5- y C6- presentes en el hidrolizado de lignocelulosa en productoEn la fabricacioacuten de etanol las
concentraciones en masa alcanzables de etanol seraacuten como maacuteximo 50 de la concentracioacuten de
alimentacioacuten de hidrolizado de lignocelulosa Por lo tanto la destilacioacuten eficiente del etanol depende de
la fermentacioacuten de hidrolizados relativamente concentrados La produccioacuten de isobutileno podriacutea utilizar
maacutes hidrolizado diluido porque la concentracioacuten de isobutileno en el gas de escape no dependeraacute de eacutel
Ademaacutes el riesgo de que los contaminantes del hidrolizado compliquen la recuperacioacuten del producto es
mucho menor para el isobutileno que para otros productos de fermentacioacuten
4732 Fermentacioacuten
La solubilidad acuosa del isobutileno es de soacutelo 267 mgL a 30degC y 1 atm [109]
Si se pudiera conseguir la estequiometriacutea de fermentacioacuten maacutes favorable las fracciones molares en el gas
de salida del fermentador seriacutean aproximadamente 23 CO2 y 13 isobutileno De acuerdo con su presioacuten
de vapor parcial la concentracioacuten de isobutileno disuelto seriacutea del orden de 01 gL suponiendo
equilibrio gas-liacutequido La comparacioacuten con los datos de otros hidrocarburos sugiere que esta
concentracioacuten podriacutea no ser auacuten toacutexica para el microorganismo [110] pero la verificacioacuten experimental
seraacute necesaria
La fermentacioacuten puede realizarse sin aireacioacuten de acuerdo con la estequiometriacutea deseada Los
quimiostatos funcionaraacuten continuamente a la concentracioacuten de isobutileno disuelto anteriormente
mencionada y se alimentaraacuten los fermentadores despueacutes de una fase inicial muy corta
4733 Eleccioacuten del microorganismo hueacutesped
La disponibilidad de herramientas de biologiacutea molecular y accesibilidad geneacutetica es esencial para facilitar
un raacutepido progreso en los programas de desarrollo de cepas Por esta razoacuten la E coli y la S cer- evisiae
son a menudo plataformas microbianas utilizadas en la biotecnologiacutea industrial Tal vez un aspecto de
proceso auacuten maacutes importante es la eleccioacuten de un microorganismo que pueda proporcionar las condiciones
oacuteptimas para el disentildeo general del proceso Las propiedades quiacutemicas y la baja solubilidad del isobutileno
en agua eliminan la tolerancia del producto como una consideracioacuten y los microorganismos son capaces
de crecer bajo condiciones aerobias y finalmente anaeroacutebicas (preferible)
83
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
La robustez en los hidrolizados lignoceluloacutesicos la ausencia de problemas relacionados con los fagos y el
funcionamiento a pH bajo para evitar contaminaciones pueden incentivar el uso de S cerevisiae Por el
contrario E coli tiene el potencial para operar a temperaturas ligeramente elevadas y elevadas tasas de
produccioacuten y ademaacutes no tiene el metabolismo compartimentado que tiene la S cerevisiae el cual crea
problemas de ingenieriacutea metaboacutelica
Ambos microorganismos tienen beneficios y han de ser seleccionados seguacuten las rutas y capacidades
deseadas En un caso extremo el objetivo de lograr el rendimiento teoacuterico podriacutea incluso resultar en el
uso de plataformas de deformacioacuten completamente diferentes como por ejemplo los acetoacutegenos
geneacuteticamente menos accesibles [95]
4734 Proceso
Suponiendo que un proceso de fermentacioacuten se llevara a cabo con al menos 100 gL de carbohidrato
fermentable entonces la solubilidad acuosa de rendimiento de isobutileno antes mencionada indica que
lt05 del isobutileno producido permaneceriacutea disuelto y el resto desapareceriacutea con el gas de salida del
fermentador Por lo tanto la recuperacioacuten de isobutileno del gas de escape podriacutea ser suficiente
Ademaacutes de aproximadamente 23 de dioacutexido de carbono y 1 3isobutileno el gas de escape seraacute saturado
de agua (para 4000 Pa de presioacuten de vapor a 30degC la fraccioacuten de agua en el gas es al 15 (pp)) El gas
tambieacuten contendraacute trazas de otros componentes volaacutetiles tales como aacutecido aceacutetico debido a la
composicioacuten de la materia prima de fermentacioacuten y las reacciones secundarias en el fermentador
Las concentraciones permisibles de contaminantes en el isobutileno purificado dependeraacuten del uso que se
le quiera dar a eacuteste Por ejemplo de acuerdo con sus hojas de especificaciones LyondellBasell vende
isobutileno al 9975 (pp) con lt005 de agua y lt005 de acetaldehiacutedo [111]
Existen varias maneras posibles de conseguir la separacioacuten de CO2 y H2O del isobutileno de la corriente
de gas [112] Algunas de estas viacuteas son las siguientes
- Condensacioacuten de fase gas a liacutequido
- Adsorcioacuten por variacioacuten de presioacuten
- Mediante el uso de membranas
- Absorcioacuten
- Una combinaciones de los meacutetodos antes mencionados
Uno de los meacutetodos maacutes comunes es la condensacioacuten por etapas debido a que existe una gran ldiferencia
en los puntos de ebullicioacuten del CO2 el isobutileno y el agua No obstante no es un proceso econoacutemico ya
que es necesario el aporte de electricidad que es una fuente de energiacutea relativamente cara
En la Figura 4734-1 se muestra esquematizado el proceso de produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
Rutas de produccioacuten de isobutileno
84
Figura 4734-1 Esquema de bloques de una de las opciones de proceso fermentativo posibles para la
produccioacuten y recuperacioacuten de isobutileno
El agua condensada podriacutea contener un cierto porcentaje de isobutileno Este flujo es pequentildeo por lo que
puede aceptarse esta peacuterdida de producto
El isobutileno que se condensa posteriormente podriacutea contener ~ 2 de CO2 Para obtener una corriente
de producto maacutes pura puede ser necesaria una operacioacuten de condensacioacuten-vaporizacioacuten a contracorriente
(destilacioacuten criogeacutenica continua)
Un beneficio para esta configuracioacuten del proceso es el hecho de que el isobutileno se obtiene en fase
liacutequido lo que facilita su transporte En las opciones de separacioacuten tratadas se necesita un paso adicional
para lograr la licuefaccioacuten
Como se hace para gases de combustioacuten la eliminacioacuten de CO2 se puede lograr por absorcioacuten en
soluciones acuosas de amina El CO2 absorbido puede ser liberado por calentamiento El agua todaviacutea
tendriacutea que ser eliminada del isobutileno restante por uno de los meacutetodos antes mencionados La
desventaja de las configuraciones de adsorcioacuten permeacioacuten y absorcioacuten es que se captura el CO2 en lugar
del isobutileno aunque el isobutileno sea el componente minoritario
El CO2 emitido por el proceso deberaacute cumplir con las normas legales Estaacuten prohibido que el nivel de
isobutileno en los gases de salida supere los 050 kgh o 50 mgm3
La fase liacutequida procedente de la fermentacioacuten puede dividirse por filtracioacuten o centrifugacioacuten en una
solucioacuten y en un concentrado celular
La solucioacuten no contendraacute altas concentraciones de soluto y probablemente seraacute enviada al tratamiento de
aguas residuales
El concentrado de ceacutelulas que contiene los organismos modificados geneacuteticamente no es faacutecilmente
reciclable debido a la inestabilidad geneacutetica y a los riesgos de infeccioacuten por lo que es necesaria su
eliminacioacuten
85
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
4735 Consideraciones econoacutemicas
En la literatura existen algunas estimaciones de coste del proceso de produccioacuten fermentativa
En estas estimaciones se dedujo que los principales costes son debidos a la fermentacioacuten en particular
los carbohidratos utilizados para la fermentacioacuten
Suponiendo por ejemplo que el rendimiento en masa de isobutileno sobre el hidrolizado lignoceluloacutesico
es el 25 y que el gasto para el hidrolizado de lignocelulosa es de 0161 kg (base seca) y suponiendo un
10 (p p) de azuacutecares fermentables Se obtienen los costes que se recogen en Tabla 4735 En ella se
puede observar que son precisamente estos carbohidratos el mayor contribuyente a los costes
Las inversiones en fermentadores se establecieron en torno a 24 Meuro aunque se calcula una inversioacuten
total de unos 12 Meuro para una planta capaz de producir 50000 toneladas meacutetricas de isobutileno por antildeo
Mientra que el flujo masivo de alimentacioacuten de lignocelulosa acuosa seraacute aproximadamente 50 veces la
capacidad de produccioacuten de isobutileno es decir 2500000 toneladas meacutetricas al antildeo
Factor de coste eurokgmateria seca Kgmateria seca kgproduct Coste (eurokgproducto)
Azuacutecar fermentable 016 4 064
Fermentador 005
Centrifugador 005
Purificacioacuten del gas 007
Tratamiento de residuos 015 03 004
Otros 005
Total 090
Tabla 4735-1 Costes estimados de produccioacuten de isobutileno para un proceso fermentativo optimizado
Los costos de purificacioacuten de gas dependeraacuten del disentildeo pero se supone que los costos seraacuten de la misma
magnitud que los de O2 N2 o CO2 puro es decir aproximadamente 007 eurokg
La cantidad de material orgaacutenico disuelto o suspendido a tratar como residuo se estima en 03 kgkg de
producto y los costos del tratamiento pueden ser significativos
Los costos aguas abajo (centrifugacioacuten purificacioacuten de gas y tratamiento de residuos) representan
alrededor del 20 del total que es relativamente bajo [110]
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el
isobutileno petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Estos
valores son superiores a la estimacioacuten de costos de produccioacuten en la Tabla 4735-1 pero el margen de
beneficio es modesto considerando todas las incertidumbres discutidas
Existe por lo tanto un claro incentivo para tratar de desarrollar la cepa y el proceso propuestos
Rutas de produccioacuten de isobutileno
86
Conclusiones
La produccioacuten de isobutileno aeroacutebico se conoce desde 1984 Sin embargo descubrimientos recientes de
actividades enzimaacuteticas para producir isobutileno a partir de isobutanol o de 3-hidroxiisovalerato han
permitido la formulacioacuten de rutas metaboacutelicas anaerobias para convertir monosacaacuteridos en isobutileno
con altos rendimientos El desarrollo de cepas recombinantes ha comenzado usando E coli
La recuperacioacuten de isobutileno a partir de gases de fermentacioacuten es potencialmente simple de modo que
la produccioacuten fermentativa a gran escala de isobutileno a partir del hidrolizado de lignocelulosa podriacutea ser
competitiva con la produccioacuten petroquiacutemica actual Ademaacutes la produccioacuten fermentativa directa parece
ser maacutes favorable que la produccioacuten fermentativa de isobutanol seguida de deshidratacioacuten quiacutemica
87
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
5 ANAacuteLISIS TEacuteRMICO-ECONOacuteMICO
La pureza del isobutileno es un factor de suma importancia puesto que dependiendo del fin al que esteacute
destinado esta tendraacute maacutes o menos restricciones
Las principales aplicaciones de isobutileno puro como la produccioacuten de monoacutemero para elastoacutemeros (caucho
butiacutelico y poli-isobutileno) requiere un grado de pureza superior al 99 Otros procesos quiacutemicos pueden aceptar
95 de pureza principalmente la preparacioacuten de metilmetacrilato ter-butil aminas y alquilofenoles
Craqueo
Actualmente el proceso maacutes utilizado para la obtencioacuten de isobutileno es la extraccioacuten del mismo con aacutecido
sulfuacuterico de la corriente de hidrocarburos ligeros (C4) procedente de las unidades de craqueo Aunque la pureza
del isobutileno recuperado por esta viacutea supera el 99 este proceso representa un grave problema de
contaminacioacuten y corrosioacuten por su naturaleza
Ademaacutes como se explicoacute en el apartado 454 La fraccioacuten C4 que se extrae del proceso de craqueo no se
puede separar econoacutemicamente en sus componentes por simple destilacioacuten fraccionada debido a la gran
proximidad de los puntos de ebullicioacuten de los elementos que la componen Por tanto es necesario emplear
procesos de separacioacuten fiacutesicos maacutes efectivos y selectivos con el consiguiente coste que esto implica
El craqueo es un proceso endoteacutermico por lo que es necesario el aporte de calor para que la reaccioacuten
comience Este aporte de calor supone un coste de produccioacuten elevado
En el apartado 454 se establecioacute que la reaccioacuten empieza a ocrrir a una temperatura de 87115K y se
determinoacute que la velocidad de la reaccioacuten es medianamente lenta Por tanto seraacuten necesarios tiempos de
residencia medianamente altos para que se complete el proceso Al tratarse de una reaccioacuten endoteacutermica la
velocidad de la reaccioacuten seraacute mayor al incrementarse la temperatura No obstante en dicho apartado se discutioacute
una conversioacuten oacuteptima que coincide con una temperatura de 913K Aumentar la temperatura hariacutea que la
reaccioacuten se produjera maacutes raacutepido pero seriacutea contraproducente para el proceso de formacioacuten del isobutileno
El valor del calor de reaccioacuten que devuelve la literatura para 913K es del orden de 122710 5 119869
119898119900119897
El proceso de craqueo genera isobutileno como subproducto es decir no es el producto principal generado por
esta ruta
Deshidrohalogenacioacuten
Este meacutetodo tambieacuten es usado con frecuencia para sintetizar alquenos Los reactivos que suelen emplearse son
KOH y EtOH compuestos que no tienen un elevado precio en mercado lo que hace esta ruta econoacutemicamente
viable Ademaacutes es necesario aportar calor para favorecer los productos de eliminacioacuten lo cual supone un coste
extra de produccioacuten
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
88
Algunos halogenuros de alquilo tienen efectos negativos sobre el medio ambiente como el agotamiento del
ozono La familia maacutes conocida dentro de este grupo son los clorocarbonos o CCs
En la atmoacutesfera los enlaces carbono-cloro se rompen para dar radicales libres de cloro Son estos radicales los
que destruyen el ozono Tras el establecimiento del protocolo de Montreal se ha eliminado el uso de la mayoriacutea
de los CC y los que auacuten no han sido eliminados estaacuten siendo reemplazados por compuestos menos dantildeinos para
el medio ambiente [113]
En el apartado 4212 se mencionarion varias reacciones de deshidrohalogenacioacuten que dan isobutileno como
producto Para estas reacciones se recogienon los siguientes datos de calor de reaccioacuten
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-metil-2-bromopropano ΔrHdeg=(075divide084)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de cloroisobutano ΔrHdeg=(072divide076)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 2-yodo-2-metilpropano ΔrHdeg=(-0843divide-0759)105 119921
119950119952119949
- Produccioacuten de isobutileno a partir de 12-Dibromobutano ΔrHdeg=(1392divide1402)105 119921
119950119952119949
En el caso del cracking el calor de reaccioacuten que recoge la literatura para la conversioacuten oacuteptima es de 122710 5 119869
119898119900119897 El proceso produccioacuten de isobutileno por deshidrohalogenacioacuten de halogenuros de alquilo que maacutes se
aproxima a estre valor es el la produccioacuten de isobutileno a partir de 1-2-Dibromobutano
Todos los mecanismos de produccioacuten de isobutileno expuestos anteriormente son reacciones endoteacutermicas
exceptuando el que parte de 2-yodo-2-metilpropano
Deshidratacioacuten de alcoholes
La reaccioacuten de deshidratacioacuten de alcoholes tambieacuten es una forma comuacuten para la produccioacuten de isobutileno Es
una reaccioacuten que se lleva a cabo a temperaturas elevadas y condiciones severas
Como se ha mencionado en el apartado 43 Si se utiliza un alcohol primario como elemento de partida se
requeriraacuten condiciones todaviacutea maacutes severas que obviamente generaraacuten maacutes gasto econoacutemico
En la instalacioacuten donde se lleva a cabo es necesaria la instalacioacuten de una torre de destilacioacuten que separe al
alqueno o en su lugar la adicioacuten de un agente deshidratante que elimine el agua a medida que se genera Ambas
opciones generan coste la primera un coste de instalacioacuten y la segunda de produccioacuten Habriacutea que valorar cuaacutel
de las dos opciones es econoacutemicamente maacutes viable
En el mecanismo de deshidratacioacuten del TBA en aacutecido sulfuacuterico se genera di-ter-butieacuteter como producto
intermedio Este producto es altamente inestable
El equipo necesario para esta ruta de produccioacuten del isobutileno es simple y de faacutecil construccioacuten Los elementos
maacutes importantes de este equipo son un reactor de tanque agitado un sistema de extraccioacuten por rebosamiento
una bomba peristaacuteltica y una unidad termostaacutetica externa Por lo tanto no es necesario un gran desembolso en
compra de equipos
La alimentacioacuten estaacute compuesta por TBA y aacutecido sulfuacuterico en estado liacutequido cuyos precios en el mercado no
son altos No se han encontrado datos en la bibliografiacutea acerca del margen de beneficios de esta ruta pero
comparando el coste de inversioacuten y el de proceso se puede intuir un buen margen de beneficios para el proceso
de produccioacuten del isobutileno
89
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Deshidrogenacioacuten de alcanos
Los alcanos ligeros son una de las principales fuentes de materia prima para la produccioacuten de alquenos
pricipalmente por su bajo coste y su alta disponibidad Por lo tanto esta viacutea podriacutea ser la mejor opcioacuten para
producir isobutileno No obstante existen ciertas limitaciones termodinaacutemicas que hacen de esta viacutea una
alternativa poco recomendable
Como se ha mencionado en el apartado 44 la deshidrogenacioacuten de alcanos es una reaccioacuten altamente
endoteacutermica y cuando la reaccioacuten se lleva a cabo a bajas temperaturas y presioacuten atmosfeacuterica eacutesta se desplaza
hacia la izquierda No obstante a temperaturas altas se presentan reacciones indeseables que son difiacuteciles de
controlar al igual que la rotura del alcano en moleacuteculas maacutes pequentildeas y la formacioacuten de coque Ademaacutes cuando
la reaccioacuten se desplaza hacia los productos el nuacutemero de moleacuteculas en estos es mayor y por consiguiente la
operacioacuten puede cambiar a la direccioacuten desfavorable debido al incremento de presioacuten causado por el incremento
de moleacuteculas
La deshidrogenacioacuten oxidativa tiene un alto potencial para sobrellevar estas limitaciones ya que es capaz de
operar a bajas temperaturas no necesita de aporte de calor alguno ya que la reaccioacuten es exoteacutermica y requiere
menores ciclos de regeneracioacuten del catalizador Esta uacuteltima caracteriacutestica constituye una gran ventaja sobre los
procesos no oxidativos Ademaacutes en teoriacutea podriacutea obtenerse una conversioacuten casi completa a bajas temperaturas
Por todo lo anterior el proceso de deshidrogenacioacuten oxidativa tendriacutea un coste de produccioacuten muy inferior al
proceso de deshidrogenacioacuten original Sin embargo como se menciona en el apartado 441 llevar a cabo esta
reaccioacuten con altos rendimientos es una tarea difiacutecil De hecho el estudio de los catalizadores activos oacuteptimos
capaces de producir altos rendimientos de producto auacuten estaacute siendo investigado
En resumen La produccioacuten de isobutileno mediante deshidrogenacioacuten oxidativa es teoacutericamente factible pero
con los recursos actuales no es posible alcanzar altos rendimientos
Descomposicioacuten de MTBE
Como se ha mencionado en el apartado 46 el proceso de descomposicioacuten de MTBE para producir isobutileno
presenta numerosas ventajas
En primer lugar se reducen los problemas de corrosioacuten y toxicidad que supone el proceso de extraccioacuten de
isobutileno de la fraccioacuten C4 procedente de unidades de craqueo
En segundo lugar es posible conseguir una alta pureza de isobutileno (gt99) Este porcentaje es mayor que el
que se consigue en el proceso de separacioacuten por absorcioacuten Tambien es posible alcanzar una selectividad hacia
los productos alta
En tercer lugar este meacutetodo no depende de la disponibilidad de intermediario alguno como ocurre por ejemplo
en el mecanismo de deshidratacioacuten de alcoholes De igual forma se reducen los problemas de toxicidad y
contaminacioacuten ambiental al eliminar los intermediarios
Existen ademaacutes varios problemas que pueden surgir en esta ruta
Se puede producir una peacuterdida de producto al disminuir la cantidad de isobutileno producida debido a la
formarcioacuten de diisobutileno y triisobutileno y a la hidratacioacuten del isobutileno producido hacia alcohol ter-butiacutelico
con el agua producida en la formacioacuten de dimetil eacuteter
La descomposicioacuten del MTBE es una reaccioacuten endoteacutermica y en condiciones oacuteptimas se lleva a cabo en un
rango de temperaturas de entre 180˚C y 210˚C y a una presioacuten de 7bar o inferior Con estas condiciones las
conversiones alcanzan 80 ndash 95 con selectividades hacia isobutileno gt98Siendo estos inferiores a los
Anaacutelisis Teacutermico-Econoacutemico
90
conseguidos mediante el proceso de craqueo
Ante estos valores de rendimiento se puede concluir que la reaccioacuten inversa a MTBE es una buena alternativa
de produccioacuten hacia isobutileno
Normalmente es el MTBE el que se produce a partir de isobutileno y no al reveacutesPero gracias a la flexibilidad
de la reaccioacuten es posible orientarla hacia la produccioacuten de MTBE o hacia la de isobutileno teniendo en cuenta
las oscilaciones en el precio del mercado para la venta de los productos
Fermentacioacuten
Como se ha descrito en el apartado 47 el potencial de la produccioacuten de isobutileno por fermentacioacuten es enorme
aunque estos procesos esteacuten investigaacutendose El bajo costo de la glucosa en comparacioacuten con otros productos de
partida hace de la ruta fermentativa una ruta razonablemente competitiva Esta ruta promete conversiones
relativamente altas
De hecho recientemente Global Bioingenieries ha patentado una ruta bioloacutegica para la produccioacuten de
isobutileno intrdoducieacutendose en el mercado de eacuteste de una forma amenazadora para el resto de empresas que
siguen procesos maacutes conocidos No existen datos en la literatura que profundicen en esta patente
Dado que el isobuteno es una sustancia gaseosa en condiciones fermentativas podriacutea recuperarse faacutecilmente
del biorreactor Ademaacutes si este compuesto se produjera de manera rentable su conversioacuten en biocombustibles
o cualquier otro producto posible podriacutea volverse maacutes atractiva
Uno de los factores que encarece el proceso es la necesidad de aporte de electricidad que es una fuente de
energiacutea relativamente cara
En cuanto al coste total de produccioacuten de isobutileno LyondellBasell ha dado un precio para el isobuteno
petroquiacutemico de 110 eurokg mientras que Global Bioenergies lo situoacute en 137 eurokg Como se puede observar la
diferencia no es muy grande por lo que en un futuro cercano podriacutea abandonarse el uso de combustibles foacutesiles
para la produccioacuten de isobutileno
91
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
6 CONCLUSIONES
Actualmente el proceso de produccioacuten de isobutileno maacutes utilizado es el craqueo Mediante esta viacutea se produce
idobutileno de elevada pureza (lt99) Esta pureza es praacutecticamente inalcanzable con ninguna otra ruta
No obstante hoy en diacutea la necesidad de recursos renovables se discute constantemente y se buscan alternativas
interesantes para la produccioacuten sostenible de productos quiacutemicos y combustibles en comparacioacuten con el uso de
materias primas foacutesiles Con materias primas foacutesiles finitas seriacutea interesante cambiar a procesos fermentativos
para producir productos quiacutemicos El isobuteno que actualmente se produce a gran escala por craqueo
petroquiacutemico de petroacuteleo crudo puede ser uno de esos productos quiacutemicos
Aunque las perspectivas de una produccioacuten biotecnoloacutegica de isobutileno econoacutemicamente competitiva son
prometedoras todaviacutea hay poco conocimiento sobre coacutemo realizar esta produccioacuten en un proceso fermentativo
No obstante la publicacioacuten de patentes recientes como la de Global Bioengenieries alimentan el esperanza de
una posible independencia de las materias primas foacutesiles para la fabricacioacuten de algunos ciertos quiacutemicos en un
futuro proacuteximo
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[113] laquolifederraquo 10 Septiembre 2017 [En liacutenea] Available
httpswwwlifedercomhalogenuros-de-alquilo
Anexos
100
7 ANEXOS
Anexo 1 Ficha internacional de seguridad quiacutemica
ISOBUTILENO ICSC 1027 (botella a presioacuten) Abril 2000
Isobutileno11-Dimetiletileno 2-Metilpropeno
CAS 115-11-7 C4H8 CH2=C(CH3)2 RTECS UD0890000 Masa molecular 561
NU 1055
CE Iacutendice Anexo I 601-012-00-4 CE EINECS 204-066-3
TIPO DE PELIGRO EXPOSICIOacuteN
PELIGROS AGUDOS SIacuteNTOMAS PREVENCIOacuteN
PRIMEROS AUXILIOS LUCHA CONTRA INCENDIOS
INCENDIO Extremadamente inflamable Evitar las llamas NO producir chispas y NO fumar NO poner en contacto con oxidantes
Cortar el suministro si no es posible y no existe riesgo para el entorno proacuteximo dejar que el incendio se extinga por siacute mismo en otros casos apagar con pulverizacioacuten con agua polvo dioacutexido de carbono
EXPLOSIOacuteN Las mezclas gasaire son explosivas Riesgo de incendio y explosioacuten en contacto con oxidantes o haloacutegenos Ver Peligros Quiacutemicos
Sistema cerrado ventilacioacuten equipo eleacutectrico y de alumbrado a prueba de explosioacuten Evitar la generacioacuten de cargas electrostaacuteticas (p ej mediante conexioacuten a tierra) Utiliacutecense herramientas manuales no generadoras de chispas
En caso de incendio mantener friacuteos los bidones y demaacutes instalaciones rociando con agua Combatir el incendio desde un lugar protegido
EXPOSICIOacuteN
Inhalacioacuten Veacutertigo Somnolencia Apatiacutea Naacuteuseas Peacuterdida del conocimiento Voacutemitos
Usar sistema cerrado o ventilacioacuten
Aire limpio reposo Respiracioacuten artificial si estuviera indicada Proporcionar asistencia meacutedica
Piel EN CONTACTO CON LIacuteQUIDO CONGELACIOacuteN
Guantes aislantes del friacuteo EN CASO DE CONGELACIOacuteN aclarar con agua abundante NO quitar la ropa Proporcionar asistencia meacutedica
Ojos Ver Piel Utilizar pantalla facial o proteccioacuten ocular en combinacioacuten con proteccioacuten respiratoria
Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) despueacutes proporcionar asistencia meacutedica
101
Anaacutelisis de las Rutas de Produccioacuten de Isobutileno
Ingestioacuten No comer ni beber ni fumar durante el trabajo
DERRAMES Y FUGAS ENVASADO Y ETIQUETADO
iexclEvacuar la zona de peligro iexclConsultar a un experto Ventilar Eliminar toda fuente de ignicioacuten NO verterlo en el alcantarillado NO verter NUNCA chorros de agua sobre el liacutequido Proteccioacuten personal traje de proteccioacuten quiacutemica incluyendo equipo autoacutenomo de respiracioacuten
Clasificacioacuten UE Siacutembolo F+ R 12 S (2)-9-16-33 Nota C Clasificacioacuten NU Clasificacioacuten de Peligros NU 21
RESPUESTA DE EMERGENCIA ALMACENAMIENTO
Ficha de Emergencia de Transporte TEC (R)-502 Coacutedigo NFPA H1 F4 R0
A prueba de incendio Separado de materiales incompatibles Ver Peligros Quiacutemicos Fresco
IPCS International
Programme on Chemical Safety
Preparada en el Contexto de Cooperacioacuten entre el IPCS y la Comisioacuten Europea copy CE IPCS 2005
VEacuteASE INFORMACIOacuteN IMPORTANTE AL DORSO
Fichas Internacionales de Seguridad Quiacutemica
ISOBUTENO
ICSC 1027
DATOS IMPORTANTES
ESTADO FIacuteSICO ASPECTO VIacuteAS DE EXPOSICIOacuteN GAS INCOLORO COMPRIMIDO LICUADO DE OLOR La sustancia se puede absorber por inhalacioacuten CARACTERIacuteSTICO RIESGO DE INHALACIOacuteN PELIGROS FIacuteSICOS Al producirse peacuterdidas en zonas confinadas esta sustancia El gas es maacutes denso que el aire y puede extenderse a ras puede originar riesgo grave de asfixia del
suelo posible ignicioacuten en punto distante El gas es maacutes denso que el aire y puede acumularse en las
zonas maacutes EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN DE CORTA DURACIOacuteN bajas produciendo una deficiencia
de oxiacutegeno Como La evaporacioacuten raacutepida del liacutequido puede producir resultado del flujo agitacioacuten etc se pueden generar congelacioacuten La sustancia puede afectar al sistema cargas electrostaacuteticas nervioso central La exposicioacuten a concentraciones altas podriacutea causar peacuterdida del
conocimiento PELIGROS QUIacuteMICOS Reacciona violentamente con haloacutegenos oxidantes y EFECTOS DE EXPOSICIOacuteN PROLONGADA O
REPETIDA aacutecidos fuertes Esto genera peligro de incendio y explosioacuten LIacuteMITES DE EXPOSICIOacuteN TLV 250 ppm A4 (no clasificado como canceriacutegeno humano) (ACGIH 2009)
PROPIEDADES FIacuteSICAS
Anexos
102
Punto de ebullicioacuten -69degC Punto de fusioacuten -1403degC Densidad relativa (agua = 1) 059 Solubilidad en agua g100ml a 20degC 003 Presioacuten de vapor kPa a 20degC 257
Densidad relativa de vapor (aire = 1) 194 Punto de inflamacioacuten -761degC cc Temperatura de autoignicioacuten 465degC Liacutemites de explosividad en volumen en el aire 18-96 Coeficiente de reparto octanolagua como log Pow 235
DATOS AMBIENTALES
NOTAS
Densidad del liacutequido en el punto de ebullicioacuten 0605 kgl Altas concentraciones en el aire producen una deficiencia de oxiacutegeno con riesgo de peacuterdida de conocimiento o muerte Comprobar el contenido de oxiacutegeno antes de entrar en la zona Con el fin de evitar la fuga de gas en estado liacutequido colocar la botella con el punto de escape hacia arriba
INFORMACIOacuteN ADICIONAL
Nota legal Esta ficha contiene la opinioacuten colectiva del Comiteacute Internacional de Expertos del IPCS y es independiente
de requisitos legales Su posible uso no es responsabilidad de la CE el IPCS sus representantes o el INSHT autor de la versioacuten espantildeola
copy IPCS CE 2005
