1

Hóa Học Hữu Cơ

TS Phan

Thanh

Sơn NamBộ

môn

Kỹ

Thuật Hữu Cơ

Khoa

Kỹ

Thuật Hóa HọcTrường

Đại Học

Bách

Khoa

TP. HCM

Điện thoại: 8647256 ext. 5681Email: ptsnam@hcmut.edu.vn

2

Chương

10: ALCOHOL-PHENOL

Chương

10A:

AlcoholR-OH trong

đó:

• R: no hay không

no

CH3

-CH2

-OH

CH2

=CH-CH2

-OH

• R: nhánh

của

arene

C6

H5

-CH2

-OH

3

I.

Danh

pháp

I.1. Tên

thông

thường

(dùng

cho

alcohol đơn giản)Gốc

alkyl + alcohol

CH3

-CH

-OH

ethyl alcohol(CH3

)2

CH-OH

isopropyl alcohol(CH3

)2

CH-CH2

-OH isobutyl alcohol(CH3

)3

C-OH tert-butyl alcoholC6

H5

-CH2

-OH

benzyl alcoholCH2

=CH-CH2

-OH

allyl

alcohol

Có

thể

gọi CH3

-OH là

carbinol,

các

alcohol khác

là dẫn xuất của

carbinol,

ví

dụ: methyl carbinol

(ethyl alcohol)

4

I.2. Tên

IUPAC

• Chọn mạch

dài

nhất có chứa

nhóm

–OH làm

mạch chính

• Lấy

tên

alkane, đổi ane anol

• Đánh

số

mạch

chính

từ đầu gần

nhóm

–OH nhất

• Khi

có

nhiều

nhóm

thế, sắp xếp theo thứ

tự

alphabetical

CH3

-OH

methanolCH3

-CH2

-OH

ethanol

5

H3C C CH2-OHCH3

CH3

2,2-dimethyl-1-propanol

CH3-CH-CH-CH3OH

CH3

3-methyl-2-butanol

OH

C6

H5

-CH2

-OH

phenylmethanol

7-ethyl-8,9-dimethyl-5-dodecanol

6

II. Các

phương

pháp

điều chế

II.1. Cộng

hợp nước

vào

alkene

Phản

ứng

cần

xúc

tác

acid: H2

SO4

, H3

PO4

(không dùng

HX)

CH3-CH=CH2H2SO4 CH3-CH-CH3

OH+ H2O

Tuân

theo

quy

tắc

Markonikov

7

Phản

ứng

quan

trọng

điều chế

alcohol bậc 1 & 2 từ

alkene, ngược với sản phẩm

Markonikov:

CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH1. B2H6

2. H2O2 / NaOH

8

II.2. Khử

hóa

carbonyl, carboxylic acid và

dẫn xuất

• Khử

bằng

H2

R C R'O

+ H2Ni

RHC R'OH

aldehyde alcohol bậc 1ketone alcohol bậc 2

9

• Khử

bằng

LiAlH4

, NaBH4

R-CHO + LiAlH4 R-CH2-OH

R-COOH + LiAlH4

+ R-CH2

-OH

• Khử

bằng

[(CH3

)2

CH-O]3

Al trong

(CH3

)2

CH-OH

R-CHO + [(CH3

)2

CH-O]3

Al/(CH3

)2

CH-OH

R-CH2

-OH + (CH3

)2

CO

10

II.3. Đi từ

hợp chất

Grignar

II.4. Thủy

phân

R-X, dẫn xuất của

ester

R-X + OH- R-OH + X-

R CO

OR'OH-

R-COO-+ H2O + R'-OH

CH3-CH2-MgBr H3C COH H3C C

O-MgBr

C2H5

H H2O /H+

H3C COH

C2H5

H

+

δ−

δ+

δ− δ+

+ HO-MgBr

11

III. Tính

chất vật lý

• R-OH tạo liên kết H to sôi cao hơn các dẫnxuất của hydrocarbon có khối lượng phân tử

tương đương

C1-C3: tan tốt

trong

nước

C4-C7: tan 1 phần

trong

nước

>C7: không

tan trong

nước

12

IV. Tính

chất hóa học

IV.1. Giới thiệu

chung

a. Khả

năng

đứt liên kết C-O

Chỉ

xảy

ra

trong

môi

trường

acid

R OH + H+ R OHH

+R+ + H2O

• Khả

năng

phản

ứng:

bậc 1 < bậc 2 < bậc 3

• C-OH chứa nhiều

nhóm

thế

đẩy

điện tử thuận lợi

13

b. Khả

năng

đứt liên kết O-H• Chỉ

xảy

ra

trong

môi

trường

base mạnh

R OH R-O- + H+

• Khả

năng

phản

ứng:

bậc

1> bậc 2> bậc 3

• R chứa

nhiều

nhóm

đẩy

điện tử không thuận lợi

14

IV.2. Tính

acid-base

• Tính

acid của

alcohol rất yếu

•Tính

acid:

C2

H5

-OH (Ka 1.3x10-18) < H2

O (1.3x10-14) < C6

H5

-OH (1.3x10-10) < CH3

COOH (1.8x10-5)

• Alcohol hầu như

không

phản

ứng

với NaOH

R OH + NaOH R-ONa + H2O

15

• Alcohol chỉ

tác

dụng

với

Na hay NaNH2

R OH + Na R-ONa + H2

R OH + NaNH2 R-ONa + NH3

• Muối

alkoxide

là

base rất mạnh

Tính base:(CH3

)3

C-O-

> (CH3

)2

CH-O-

>

CH3

-CH2

-O-

> CH3

-O-

> OH-

16

IV.3. Phản ứng tạo ether

CH3-CH2-OH

CH3-CH2-OHAl2O3

CH3-CH2-O-CH2-CH3

CH3-CH2-O-CH2-CH3

2 + H2O

2 + H2O350-400 oC

H2SO4

***Danh

pháp

của

ether:tên

gốc

alkyl + ether

C2

H5

-O-C2

H5

diethyl ether

CH3

-O-C(CH3

)3

tert-butyl methyl ether

• Alcohol bậc 1: SN

2• Alcohol bậc 3: SN

1

17

Nếu gốc

alkyl phức tạp, có

thể

xem

là

nhóm

thế alkoxy

CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3

OCH3

3-methoxyhexane

CH2OC2H5

CH2OH 2-ethoxyethanol

CH3-CH-CHOC2H5

CH3

CH3H3C

2-ethoxy-2,3-dimethylbutane

18

IV.4. Phản

ứng

ester hóa

R C OHO

H2SO4

R C ClO

R

R CO

CO

O

R C O-R'O

R C O-R'O

R C O-R'O

+ R'-OH + H2O

+ R'-OH + HCl

+ R'-OH + RCOOH

Khả

năng

phản

ứng:

RCO-Cl

(không

cần

xúc

tác) > (RCO)2

O (không

cần

xúc

tác) > RCOOH

19

Cơ

chế

phản

ứng:

R C OHOH

OH R'

R C OHO

R C OHOH2

O R'

R C OHOH

-H2O

R C OHO R' HSO4

-

-H+ R C OO R'

δ+

δ−

+ H+ +

R'-OH

+

+

+• Khả

năng

phản

ứng:

alcohol bậc

1> bậc 2> bậc 3

HCOOH > CH3

COOH > RCH2

COOH > R2

CHCOOH > R3

CCOOH

20

IV.5. Phản

ứng

thế

-OH bởi

halogena.Tác

nhân

HX

CH3-CH2-OHH2SO4

CH3-CH2-OHZnCl2 CH3-CH2-Cl

CH3-CH2-Br+ HBr + H2O

+ HCl + H2O

• Khả

năng

phản

ứng:

HI > HBr

> HCl

> HF

• HCl

khó

phản

ứng,

cần

xúc

tác

ZnCl2 Lewis acid tấn công vào O liên kết C-O dễ đứt

• Khả

năng

thay

thế:

bậc 3 > bậc 2 > bậc 1

21

b. Tác

nhân

PX3

, PX5

, SOCl2

R-OH + PCl3pyridine

R-Cl + H3PO3

R-OH + PCl5pyridine

R-Cl + POCl3 + HCl

R-OH + SOCl2pyridine

R-Cl + SO2 + HCl

22

IV.6. Phản

ứng

dehydro

hóa

và

oxy hóa

a. Phản

ứng

dehydro

hóa

R-CH2OHCu

R C HR

OH

Cu

CH3-C-CH2-CH3

CH3

OH

Cu

R C RO

CH3-C=CH-CH3

CH3

200-300 oCR-CHO + H2

200-300 oC+ H2

200-300 oC+ H2O

23

b. Phản

ứng

oxy hóa

•Tác

nhân

oxy hóa: KMnO4

, K2

Cr2

O7

, CrO3

…

• Alcohol bậc 1 aldehyde carboxylic acid

•Rất

khó

dừng

lại

ở

giai

đoạn aldehyde thường đithẳng đến RCOOH

R-CH2OH

RCOOH

R-COOK

H+

+ KMnO4 + MnO2 + KOH

24

•

Muốn dừng

lại

ở

giai

đoạn

aldehyde:

phải

dùng pyridinium

chlorocromate

C5

H5

NH+CrO3

Cl-

(PCC):

R-CH2OHC5H5NH+CrO3Cl-

CH2Cl2RCHO + Cr3+

• Alcohol bậc 2 ketone

(H3C)3C OH (H3C)3C OCH3COOH, H2O

t o

Na2Cr2O7

• Alcohol bậc 3 chỉ bị oxy hóa trong acid (táchnước thành alkene oxy hóa cắt mạch alkene)

CH3-C-CH2-CH3

CH3

OH

KMnO4H3C C CH3

OH2SO4, to + CH3-COOH

25

Chương

10B:

Phenol

-OH liên

kết trực tiếp với nhân thơm

109 o

1,36 Ao

26

I.

Danh

phápOH OH

CH3

OH OH

CH3CH3

p-cresolm-cresolo-cresolphenol

OH OH OH OHOH

OHOH

hydroquinoneresorcinolcatechol

O2N NO2

NO2

picric acid

OHOCH3

CH2CH CH2

eugenol

OHCH(CH3)2

H3C

Thymol

OH

α-naphthol β-naphthol

OH

Tên thông thường

27

OH OH OH

OH

OHOH

1,2-benzenediol 1,3-benzenediol 1,4-benzenediol

OH

OCH3

4-methoxyphenol

OH

ClBr

3-bromo-4-chlorophenol

OH

Cl

CH3

5-chloro-2-methylphenol

Tên

IUPAC

28

II. Các

phương

pháp

điều chế

II.1. Chưng

cất nhựa than đá

• Lấy

phân

đoạn

170-240 oC

• Tách

phenol bằng

cách

chuyển

thành

phenolate hòa

tan

• Hoàn

nguyên

phenol

C6

H5

ONa + CO2

+ H2

O C6H5OH + NaHCO3

29

II.2. Thủy

phân

chlorobenzeneCl

+ KOH

OH

+ KCl300 oC280 atm

Không

xảy ra ở

điều kiện thường

II.3. Phương

pháp

kiềm chảySO3H ONa

OH

H+

+ NaOH R300 oC + Na2SO3

30

II.4. Oxy hóa

cumene

(dùng

trong

công

nghiệp)

CH(CH3)2

O2

CH3C CH3

OOH

OH

H3C C CH3O

cumene hydroperoxide

H2O, H++

31

II.5. Thủy

phân

muối

diazonium

(phòng

TN)

N+ N Cl- OH

+ H2O 40-50 oC + N2 + HCl

• Điều chế

muối

diazonium:

NH2

+ NaNO2 + HCl

N+ N Cl-

+ NaCl + H2O

32

III. Tính

chất vật lý

+C của

–OH với

nhân

thơm O-H phân cực mạnh

khả năng tạo liên kết H của phenol > alcohol

to

sôi

, to

nóng

chảy, độ

hòa

tan trong

nước >

alcohol tương

ứng

phenol

cyclohexanoltosôi

(oC)

180

161

tonc

41

25.5độ

hòa tan (g/100g H2

O)9.3

3.6

33

IV. Tính

chất

hóa

học

IV.1. Tính

acidO HO-H phân cực tính acid > HOH > alcohol

OH

OH

NaOH

Na

ONa

ONa

+ H2O

+ H2

Tính

acid: phenol < H2

CO3

:

C6

H5

ONa + CO2

+ H2

O C6H5OH + NaHCO3

34

So sánh

tính

acid của 1 số

phenol:OH

NO2

OHNO2

OH

NO2

OH

CH3

OHCH3

OH

CH3

> >

> >

pKa

7.15 7.23 8.4

10.0810.14

10.28OH

OCH3

OHOCH3

OH

OCH3

OHCl

OH

Cl

OH

Cl

> >

> >

9.65 9.98 10.21

8.48 9.02 9.38

35

IV.2. Phản

ứng

tạo ether

• Khác

với

alcohol

OH

+ C2H5OH H+

OH

H++

OH

36

• Giải thích:

CH3-CH2-OH H+

O H

CH2-CH2-OHH

+δ+

+C của

–OH làm

giảm mật

độ

điện tử

của O không có khả năng tấn công vào oxonium

cation không có SN2

37

• Ngoại lệ:

OHH2SO4

O-CH3+ CH3OH

methyl ethyl ether /nerolin

+ H2O

• Mật

độ

điện tử ở O trên

naphthol

> trên

phenol

Điều chế

ether của

phenol bằng

phương

pháp Williamson:

ONa O C2H5

+ C2H5-Br + NaBr

38

ONa

+ CH2=CH-CH2-I

O CH2 CH CH2

+ NaBr

ONa

+ H3C OS

OH3C O

O

O CH3

H3C OS

ONa O

O+

ONa

+

IO

+ NaI

39

• Lưu ý: để

điều chế

C6

H5

-O-C2

H5 , cần

đi từ

C6

H5

ONa+ C2

H5

-Br

nhưng

không

đi từ

C6

H5

-Br + C2

H5

ONa

• Ether của

phenol có

thể

bị

cắt mạch:

OCH3 OH

57% HI120-130 oC

+ CH3I

40

IV.3. Phản

ứng

ester hóa

• Khác

với

alcohol

OH

+ CH3COOH H+

• Phải

dùng

dẫn xuất

chloride hay anhydride của

carboxylic acid

OH

H3C C ClO

+

acetyl chloride

O CO

CH3

+ HCl

41

OH

C6H5 C ClO

OH

H3C

H3C CO

CO

O

O CO

CH3

O CO

C6H5

+ + HCl

benzoyl chloride

+ + CH3COOH

• Lưu ý:

O CO

C2H5

AlCl3

OHC

C2H5

O OH

CC2H5O

+to

42

IV.4. Phản

ứng

thế

nhóm

–OH

• Khác

với

alcoholOH

+ X-

• Ngoại lệ:

OHO2N NO2

NO2

ClO2N NO2

NO2

+ PCl5 + POCl3 + HCl

OH

Zn400 oC

+ ZnO

43

IV.5. Phản

ứng

thế

ái

điện tử-OH (+C>-I) vòng thơm tham gia SE dễ dàng, sản

phẩm o-, p-

• Halogen hóa

OH

OH

CS2

-HBr

H2O

-HBr

Br Br

Br

OH

BrOH

Br

OH

+ Br2

+ Br2 +

44

• Nitro hóa

phenol:

Không

cần H2

SO4

, xảy ra ở

to

thường,

đồng

phân

o-

dễ

tách

bằng

chưng

cất lôi cuốn hơi nước

OH

HNO3

OHNO2

OH

NO2

+

35% 65%

45

• Sulfo

hóa

OH

H2SO4

OHSO3H

H2SO4

OH

SO3H

15-20 oC

100 oC

100 oC

• Friedel-Crafts: thường

cho

hiệu suất thấp (cần

dùng

xúc

tác

HF, H3

PO4

…)

46

IV.6. Phản

ứng

Kolbe (trong

công

nghiệp)

O-Na+

O C O

OHC

ONa

O

H+

OHC

OH

O

OCH

ONa

O

+δ− δ−δ+ 125 oC

4-7 atm

• Sản phẩm phụ

là

p-hydroxybenzoic

acid, có

thể tách

khỏi

salicylic acid bằng

chưng

cất lôi cuốn

hơi nước

47

IV.7. Phản

ứng

với

formaldehyde

• Trong

môi

trường

base:O-

C OH

H

HO-

H+

OH

CH2OH

OHCH2OH

O-

CH2OH

O-

CH2OH+

δ+ δ− SE+

+

•Trong

môi

trường

acid:

C OH

HH+

C OHH

H

OHOH

CH2OH

OHCH2OH

δ+ δ− +

SE

+