analytik der morphologie von mehrphasensystemen

Die Angewandte Makromolekulare Chemie 58/59 (1977) 37-83 ( N r . 91 7 )

Institut fur Makromolekulare Chemie der Universitat Freiburg Stefan-Meier-StraI3e 31, D-7800 Freiburg

Analytik der Morphologie von Mehrphasensystemen

G. Wegner*

(Eingegangen am 20. September 1976)

ZUSAMMENFASSUNG: In der Einfuhrung werden Typen von polymeren Mehrphasensystemen nach verschiede-

nen Gesichtspunkten klassifiziert, und es wird auf die Bedeutung der iibermolekularen Struktur fur physikalische und chemische Eigenschaften hingewiesen. SchwerpunktmaRig werden sodann solche Methoden der Analyse der Uberstruktur besprochen, bei denen chemische Reaktionen eine Rolle spielen. Diese Methoden beruhen auf der unterschiedlichen Reaktionsfahigkeit bzw. Zuganglichkeit der verschiedenen Phasen eines Mehrphasen- systems fur spezifische chemische Reagenzien. Als Beispiele werden die folgenden Stoff- klassen und Methoden behandelt : selektive Kontrastierung fur elektronenmikroskopische Abbildungen bei Butadien-Styrol-Blockcopolymeren und bei teilkristallinem Polyathylen ; Ordnungsphanomene und deren Charakterisierung durch mechanische Spektroskopie und selektive Hydrolyse in segmentierten Blockcopolyestern; chemische Reaktionen und gelchromatographische Analyse der Reaktionsprodukte bei teilkristallinen Polymeren zum Zweck der Auklarung der Feinstruktur der Faltbereiche.

Die Bedeutung solcher Reaktionen fur den Stand des Wissens uber den Aufbau der Uberstruktur wird am Beispiel des Polyathylens ausfuhrlich und kritisch behandelt und mit den Ergebnissen rein physikalischer Methoden verglichen. Polyathylenterephthalat wird als Beispiel fur einen komplizierten und noch nicht vollig verstandenen Fall eines Mehrphasensystems ausfuhrlich gewurdigt. Im letzten Abschnitt wird das Problem der Verteilung der Comonomereinheiten zwischen kristalliner und amorpher Phase bei statistischen, kristallisationsfahigen Copolymeren betrachtet. Experimentell ergibt sich, daB Comonomereinheiten in betrachtlichem AusmaB in das Gitter des Kristalliten eingebaut werden. Es fehlt aber noch an einer theoretischen Durchdringung dieses Sachverhalts.

SUMMARY: Polyme multiphase systems are classified according to various points of view at

first and the impact of supermolecular structure on physical and chemical properties is pointed out. Methods of analysis of the supermolecular structure are then discussed

* Vortrag anlaI3lich der gemeinsamen Tagung der Fachgruppe ,,Makromolekulare Che- mie" der Gesellschaft Deutscher Chemiker und des Fachausschusses ,,Physik der Hoch- polymeren" der Deutschen Physikalischen Gesellschaft iiber ,,Mehrphasige Polymersy- steme" in Bad Nauheim am 29. Marz 1976.

37

G. Wegner

with emphasis on those in which chemical reactions are employed. Such methods are based on differences in either reactivity or accessibility of the different phases for specific reagents In a multiphase system. The following materials and methods are used as examples: selective dying of styrene-butadiene block copolymers and semicrystalline pol (ethylene) for electron microscopy; ordering phenomena and their characterization by mechanical spectroscopy and selective hydrolysis in segmented polyesters; chemical etch- ing and GPC-analysis of the reaction products in order to elucidate the fine structure of the fold surfaces in semicrystalline polymers.

The importance of such reactions for the present status of knowledge on the nature of supermolecular structure is extensively and critically discussed using poly(ethy1ene) as an example. Poly(ethy1ene terephthalate) is reviewed as an example for a more complicated and not fully understood case of a multiphase system. The last section deals with the problem of the distribution of comonomer units between crystalline and amorphous zones in random copolymers which have been partially crystallized It is deduced from experiments that comonomer units are built into the lattice to a fair amount. Theoretical understanding of this effect is not yet well developed.

1. Grundlegende Phanomene und Typen von Mehrphasensystemen

Makromolekulare Werkstoffe sind im Sinn der Phasenlehre mit wenigen Ausnahmen inhomogen. Legt man einen Schnitt durch eine Probe, so treten entlang der Ortskoordinate Schwankungen der Dichte, der chemischen Zusam- mensetzung oder anderer charakteristischer Stoffgroljen auf, die periodisch oder aperiodisch, richtungsabhangig oder unabhangig sein konnen. Gebiete unterschiedlicher StoffgroBen sind in der Regel durch Phasengrenzflachen unterschiedlicher Scharfe getrennt. Die Gesamtheit der Schwankungen und der mit ihnen verbundenen Phasengrenzen, deren Dimensionen im Bereich zwischen 5 nm und einigen 100 nm liegen, bezeichnen wir als Morphologie der Probe, gelegentlich wird auch der Ausdruck ,,iibermolekulare Struktur" im gleichen Sinne beniitzt. Diese beeinfluljt entscheidend die makroskopischen Eigenschaften makromolekularer Werkstoffe, wie z. B. Festigkeit, mechanisch- dynamisches Verhalten, Warmeleitfahigkeit und Bestandigkeit, Korrosionsver- halten und ahnliches mehr, und kann bei vorgegebener chemischer Struktur teilweise gezielt eingestellt werden.

Viele Werkstoffe lassen sich hinreichend gut durch einen Aufbau aus zwei diskreten Phasen beschreiben, von denen die eine die kontinuierliche Matrix darstellt, in der die zweite Phase dispergiert ist. Hierbei spielt es zunachst keine Rolle, ob die beiden Phasen aus gleichen oder verschiedenen Molekul- sorten bestehen. Um ein Einteilungsschema zu gewinnen, empfiehlt es sich vielmehr, nach den Elastizitatsmoduln der beiden Phasen und deren relativen Verhaltnissen zu fragen'. Es ergibt sich das in Tab. 1 dargestellte Schema,

38


Tab. 1. Ordnungsschema fur polymere Mehrphasensysteme.

Heterogene Polymere Werkstoffe

Material Dispergierte Phase Matrix Modulverhaltnis (ED) (EP)

Verstarkte Kunst- Anorganische Polymeres u. U. ED >> E, stoffe Fuller vernetzt (Polyester)

(Glasfasern)

Teilkristalline kristallin-Pol ymeres-amorph ED>EP Polymere, Fasern

Thermoplastische a) Polymeres Elastomere (kristallin)

b) Polymeres

Polymeres (amorph) ED > E, bei T>T,, T,

(glasig)

Schlagfeste Pol ymeres Polymeres ED < E p

Kunststoffe (kautschukel.) (glasig)

Schaume Gas Polymeres ED < E, bei T <T, u./oder vernetzt

aus dem sich das gesamte Spektrum der mechanischen Eigenschaften durch kontinuierliche Anderung des Moduls der als Matrix dienenden Polymeren und durch geeignete Wahl der dispergierten Phase entwickeln lafit. Die beiden Extreme des Verhaltens und der Erscheinungsform, namlich die gefullten oder verstarkten Kunststoffe einerseits und die geschaumten Materialien andererseits sollen im Rahmen dieser Ubersicht nicht behandelt werden. Das Interesse konzentriert sich vielmehr auf Systeme, die vollstandig aus Polymeren bestehen, wenn man einmal von Zusatzen absieht, die der Stabilisierung oder der Farbgebung dienen.

Aus dem angegebenen Schema ist ersichtlich, da13 die Temperatur eine ausschlaggebende Rolle bei der Beurteilung eines gegebenen Systems spielt. Je nachdem, ob z. B. das Polymere in der dispergierten Phase im kautschukela- stischen oder im glasig-erstarrten Zustand vorliegt, wird ein charakteristisch verschiedenes Stoffverhalten beobachtet. Daher lassen sich auch die teilkristallinen Stoffe sehr wohl in das Schema einordnen, wobei die Kristallite als

39

G. Wegner

physikalische Vernetzungsstellen in der Matrix des amorph verbleibenden Anteils aufgefarjt werden.

Der Einflurj der Temperatur auf das mechanische Verhalten eines polymeren Mehrphasensystems ist schematisch in Abb. 1 a dargestellt. In logarithmischer Auftragung ist der Modul der beiden reinen Komponenten Poly-A und Poly-B als Funktion der Temperatur angegeben. Sind Poly-A und Poly-B nicht kristal lisationsfahig, so bezeichnet der Temperaturbereich des starken Abfalls des Moduls den Glasubergang des betreffenden Polymeren im Bereich der charak- teristischen Glastemperatur T,. Stellt man Mischungen aus den beiden reinen Komponenten her (polymer blends), so wird sich je nach Mengenverhaltnis ein verbindender Kurvenzug des Moduls der Mischung als Funktion der Temperatur einstellen, der in dem schraffierten Bereich zwischen den reinen Komponenten liegt. Eine derartige Polymermischung wird jedoch in der Regel

1 Temperatur

Abb. 1 . Schematische Darstellung der Temperaturabhangigkeit des mechanischen Ver- haltens von Polymeren oben : Mehrphasensystem (z. B. Polymermischung, Blockcopolymere) unten : homogene Phase eines Polymeren bzw. statistischen Copolymeren im nicht-kristallinen Zustand.

40

Analyfik der Morphologie uon Mehrphasensystemen

nicht stabil sein, sondern wird sich im Verlauf der Zeit makroskopisch entmi- schen. Eine Entmischung wird verhindert, wenn die Polymeren A und B chemisch in Form von Block- oder segmentierten Copolymeren miteinander gekoppelt werden. Je nach Mengenverhaltnis der beiden Komponenten kann nun das Polymere mit der niedrigeren Glastemperatur oberhalb von dieser die elastische Matrix darstellen, in der Aggregate aus der glasig-erstarrten anderen Komponente als physikalische Netzpunkte eingebettet sind, oder es kann als dispergierte Phase hoher Elastizitat der glasig-festen Matrix der zweiten Komponente Schlagzahigkeit verleihen.

Ein ganz anderes Verhalten weist dagegen ein statistisches Copolymeres aus A- und B-Einheiten auf. Wie in Abb. 1 (unten) gezeigt, stellt sich je nach dem molaren Verhaltnis der beiden Grundbausteine eine Glastemperatur zwischen den beiden Grenzwerten der reinen Homopolymeren ein. Ein Plateau relativ konstanten mechanischen Verhaltens uber einen groBeren Temperatur- bereich ist keinesfalls zu erwarten. Die Abhangigkeit der Glastemperatur von der molaren Zusammensetzung eines statistischen Copolymeren ist in letzter Zeit starker diskutiert ~ o r d e n ’ , ~ , sol1 aber hier nicht weiter betrachtet werden.

Auch das Verhalten von Systemen, in denen Poly-A und Poly-B teilkristallin vorliegen, 1aBt sich anhand der stark vereinfachten Abb. 1 (oben) erlautern. Der erste Abfall des Moduls wird in diesem Fall als Schmelzen der Kristallite der reinen Komponente Poly-A interpretiert, die zu einer amorphen, elastischen Komponente erweicht, welche durch Kristallite des Poly-B verfestigt ist. Erst wenn die Schmelztemperatur von Poly-B erreicht wird, tritt ein weiterer Abfall des Moduls auf den Wert der viskosen Schmelze auf,

SchlieBlich kann auch das Verhalten eines teilkristallinen Polymeren am gleichen Schema erlautert werden. Hier entspricht der erste Abfall des Moduls dem Glasubergang in der nichtkristallinen Phase und der zweite Abfall dem Schmelzen des kristallinen Anteils.

Als grundlegend fur das Verstandnis der mechanischen Eigenschaften eines makromolekularen Werkstoffs erweist sich also, daB die in den Proben vorliegenden Mikroheterogenitaten fur das beobachtete viskoelastische Verhalten verantwortlich sind. Die Mikroheterogenitat beruht auf der Unvertraglichkeit von verschiedenen Polymeren oder langeren Segmenten des gleichen Polymeren von verschiedener chemischer Struktur oder, wie bereits erwahnt, auf der unvollstandigen Kristallisation eines kristallisationsfahigen Polymeren. Da die thermodynamisch zu erwartende Phasentrennung in makromolekularen Sy- stemen aus kinetischen Grunden stets nur unvollstandig ablauft, hangt die Morphologie der Probe und damit auch ihre mechanisch-dynamischen Eigen-

41

G. Wegner

schaften von Herstellungsweise und Vorgeschichte ab. Die ubermolekulare Struktur ist also keinesfalls vollstandig durch den chemischen Aufbau der Probe festgelegt.

Die Morphologie von Mehrphasensystemen kann mit allen physikalischen Verfahren untersucht werden, die es erlauben, Schwankungen der Dichte, der Elektronendichte, des Brechungsindex, der Polarisierbarkeit oder einer anderen physikalischen Stoffgrolje im geforderten Dimensionsbereich zu regi- strieren. Ferner sind alle Methoden geeignet, rnit denen Phasengrenzen sichtbar gemacht werden konnen. Schlieljlich gibt es spezifisch chemische Methoden die die unterschiedliche Reaktionsfahigkeit bzw. Zuganglichkeit der verschiedenen Phasen fur spezifische Reagenzien ausnutzen. Diese chemischen Methoden sollen im folgenden bevorzugt und anhand ausgewahlter Beispiele besprochen werden. Hierbei wird sich zeigen, daB die vollstandige Analyse der Morphologie stets eine Kombination der verschiedenen Methoden benotigt, um zu tragfahi- gen Aussagen zu kommen, wobei sich chemische und physikalische Methoden als durchaus gleichwertig erweisen.

2. Segmentierte und Block-Copolymere

a ) Domanenbildung in Blockcopolymeren

Blockcopolymere entstehen durch chemische Verknupfung hochmolekularer Segmente chemisch verschiedener Polymerer zu linearen Makromolekulen aus verschiedenen Komponenten. Es sind zahlreiche Methoden zur Erzeugung von Blockcopolymeren vorgeschlagen worden, von denen einige inzwischen technische Bedeutung erlangt haben4,5. Typische Blockcopolymere bestehen z. B. aus je einem Segment von Polystyrol und Polybutadien mit Molekularge- wichten zwischen jeweils 40-1000006.

Wahrend solche Polymere bereits das typische morphologische Erschei- nungsbild bieten, besitzen erst Drei-Block-Copolymere mit der Segmentfolge Poly-A-Poly-B-Poly-A die notige mechanische Festigkeit, die technisch interes sant ist.

Die Morphologie von Blockcopolymeren ist durch das Bestreben der einzelnen Segmente gepragt, sich mit chemisch gleichartigen Segmenten zu Domanen zu aggregieren. Schematisch ist der Aufbau eines festen Blockcopolymeren in Abb. 2 dargestellt. Je nach der relativen Konzentration der einzelnen Segmentarten bezogen auf das gesamte System konnen Anordnungen in Form

42

Analytik der Morphologie von Mehrphasensysternen

B

-AX Domanengrenze

Abb. 2. Morphologie von Blockcopolymeren des Typs A-B-A. -.-.-+Segment aus Poly-A; -o-o-c-c-Segment aus Poly-B. Der Einfachhheit halber sind nicht alle Segmente voll gekennzeichnet. Die Domanengrenze ist durch eine Anderung der Segmentdichte gA gekennzeichnet und ist nicht beliebig scharf.

einer dichtesten Kugelpackung, von hexagonal dichtgepackten Zylindern oder von Lamellen zustande kommen’,*. Charakteristisch ist die periodische Schwankung der Segmentdichte, wobei die Domanengrenzen durch die Ande- rung der Segmentdichte gekennzeichnet sind.

Die Information iiber den morphologischen Aufbau stammt weitgehend aus elektronenmikroskopischen Untersuchungen, die ihrerseits nur durch die unterschiedliche chemische Reaktivitat der domanenbildenden Segmente ermoglicht werden. Bei der Durchstrahlungs-Elektronenmikroskopie ruhrt der bilderzeugende Kontrast bekanntlich daher, daI3 die einzelnen Strukturelemen- te der Probe den Elektronenstrahl verschieden stark absorbieren. Diese Abbil- dungstechnik la& sich sehr gut mit der medizinischen Rontgentechnik verglei- chen. Infolge des allgemein hohen Absorptionskoeffizienten der Materie fur Elektronen lassen sich nur ultramikrotomische Dunnschnitte verwenden. Diese weisen aber in der Regel noch nicht genugend Kontrast zur Abbildung der

43

G. Wegner

Domanenstruktur auf. Daher mu13 die Transparenz in einer der Domanen fur den Elektronenstrahl selektiv verandert werden. Dies geschieht mit Hilfe von ,,Anfarbetechniken", wie sie bei der Praparation biologischer Praparate seit langem ublich sind. Im Falle eines Block-Copolymeren aus z. B. Butadien und Styrol bietet sich eine Umsetzung der Doppelbindungen in den aus Butadien gebildeten Domanen mit Osmiumtetroxid an. Hierbei setzt sich metallisches Osmium uberall dort ab, wo olefinische Doppelbindungen zur Verfugung stehen, so daf3 die entsprechenden Bereiche fur den Elektronenstrahl undurchlassig werden.

Zur Kontrastierung und gleichzeitigen Fixierung (Hartung) der Butadien- phase werden geeignet gewahlte Proben bei 25 "C 1 h dem Dampf einer Iproz. warjrigen Losung von Osmiumtetroxid ausgesetzt'. AnschlieBend werden U1-

Abb. 3a

44


Abb. 3b

Abb. 3. Elektronenmikroskopische Durchstrahlung von Diinnschnitten von Zweiblock- copolymeren aus Styrol und Butadien nach der Reaktion mit Osmiumtetroxid nach6; a) 68% Styrol; b) 17% Styrol.

tramikrotomschnitte angefertigt, wobei auf eine gute Kiihlung des Praparates auf Temperaturen von ca. - 120°C zu achten ist. Aufgrund der Kontrastierung erscheint die Butadienphase nun dunkel, die Polystyrolphase aber hell. Zwei von Kampf et al. mit dieser Technik erzeugte Aufnahmen6 sind in Abb. 3 gezeigt. Abb. 3a zeigt den Fall eines Zweiblock-Copolymeren mit 68% Styrol und 32% Butadien, in dem die dispergierte Phase durch Polybutadien, die Matrix durch Polystyrol gebildet wird. Wie erkennbar, fiihrt die Phasentren- nung nach geeigneter thermischer Behandlung6 zur Ausbildung einer quasi-kristallinen Struktur, die sich nach Skouliosg auch als mesomorphe Ordnung beschreiben lafit. Abb. 3b zeigt einen Fall von Phasenumkehr in einem Zwei-

45

G. Wegner

block-Copolymeren aus 17 % Styrol und 83 % Butadien. Polybutadien bildet nun die kontinuierliche Matrix, in der Domanen aus Polystyrol eingebettet sind. Wahrend die elektronenmikroskopische Abbildungstechnik einen direk- ten Eindruck von der Periodizitat und der Perfektion der ubermolekularen Struktur zu vermitteln vermag, bringt sie wenig Information uber die genaue Struktur und den Aufbau der Phasengrenzen zwischen den Domanen (vgl. den mit Ax gekennzeichneten Bereich in Abb. 2). Fur die theoretische Beschrei- bung der Strukturbildung und der Eigenschaften von Block-Copolymeren ist aber die Kenntnis der Struktur der Domanengrenzen notig". Informationen hieruber erhalt man aus der Rontgen- oder Elektronenkleinwinkelstreuung. Diese Techniken erganzen daher die elektronenmikroskopischen Abbildungen in hervorragender Weise, wie schon 1967 in einer richtungweisenden Arbeit von Hendus et al. dargestellt wurde". An sorgfaltig hergestellten und getemperten Proben erfolgt die Streuung streng nach dem Braggschen Gesetz. Oft werden bis zu 15 oder mehr Reflexe gezahlt, die sich aufgrund einfacher Packungstypen wie z. B. lamellar, hexagonal oder kubisch-dicht analysieren lassen. Die Absolutintensitat und Intensitatsverteilung der einzelnen Reflexe enthalten Informationen uber die Elektronendichteverteilung und damit uber die Scharfe der Domanengrenzen. Daher 1aBt sich aus den Streudaten die GroBe der streuenden Elemente, die Scharfe der Grenzflachen und im Fall von gequollenen Strukturen der Verteilungskoefizient des Losungsmittels zwischen den Mikrodomanen ableiten',' 2,1 '. Fur eine genaue Darstellung dieser Methoden sei auf die Arbeit von Skoulios' verwiesen.

b ) Ordnungsphanomene in segmentierten Copolymeren

Im Gegensatz zu den Block-Copolymeren, die in der Regel aus wenigen Segmenten von jeweils hohem Molekulargewicht bestehen, sind die segmentierten Copolymeren aus einer Vielzahl hintereinander gereihter Segmente aufgebaut, deren Molekulargewichte im oligomeren Bereich liegen. Die Verknupfung der einzelnen Segmente erfolgt oft uber difunktionelle Kopplungsreagenzien, die einen erheblichen Beitrag zu dem Eigenschaftsbild des Endproduktes liefern konnen. Die segmentierten Copolymeren weisen daher eine sehr vie1 kompliziertere und oft wenig durchsichtige chemische Struktur auf. Sie unterscheiden sich auch beziiglich der ubermolekularen Struktur von den einfache- ren Block-Copolymeren.

Als eines der bekannteren Beispiele fur derartige Systeme dienen die auf Polyurethanbasis aufgebauten Elastomeren. Ihre ubermolekulare Struktur und

46


Eigenschaften wurden insbesondere von Bonart und Morbitzer14- l6 untersucht.

Die Matrix dieser mehrphasigen Polymeren besteht aus sog. Weichsegmen- ten, typisch aus aliphatischen Polyathern auf Basis des 1 ,Lt-Butandiol oder linearen aliphatischen Polyestern. Diese werden als Oligomere mit Hydroxyl- oder Carboxyl-Endgruppen und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2000 Dalton eingesetzt. Sie werden durch einen UberschuB an Diisocyanat aneinandergeknupft, so daB Prapolymere mit Isocyanatendgruppen entstehen, welche aufs neue mit Hydrazin oder Diaminen verlangert werden". Die Kettenstucke, die die Reaktionsprodukte der Diisocyanatverknupfung enthalten, bilden die sog. Hartsegmente. Diese sind zwar prinzipiell nicht kristallisa- tionsfahig, da sie keinerlei strukturelle Periodizitat enthalten, aggregieren jedoch innerhalb der Probe nach dem Prinzip der maximalen Absattigung aller moglichen Wasserstoffbrucken zwischen den vorhandenen Amid- und Urethan-Bindungen". Die aus den Hartsegmenten gebildeten Aggregate wir- ken als physikalische Vernetzung der Weichsegmente in der elastischen Matrix. Die chemische Struktur der Weichsegmente, der Diisocyanate und der Verlan- gerer sowie das molare Verhaltnis zwischen diesen Komponenten bilden die Freiheitsgrade, die es erlauben, ein ganzes Spektrum sehr unterschiedlicher Eigenschaften zu erzeugen. Im Vergleich zu den Styrol-Butadien- oder ahn- lichen thermoplastischen Block-Copolymeren haben diese Elastomere nur einen vergleichsweise geringen Gehalt an Hartsegmenten. Dies wird durch die hohe Konzentration an starken zwischenmolekularen Wechselwirkungen in Form von Wasserstoff-Brucken-Bindungen ermoglicht. Diese sind auch die Ursache fur das Auftreten von kristallahnlichen Rontgenreflexen, auf deren Analyse die Vorstellungen uber die geschilderte Morphologie im wesentlichen beruhen'4-'63'8. Uber Form und GroBe der Domanen sowie uber die Konforma- tion der Ketten in den Weichsegmenten liegen bisher noch keine exakten Informationen vor. Es wird angenommen, daB die Phasentrennung nicht vollstandig ist, sondern sich noch isolierte Hartsegmente in der Matrix aus Weich- segmenten befinden und umgekehrt 16.

Nach ahniichem Prinzip konnen auch Diepoxide zum Aufbau von segmentierten Copolymeren eingesetzt werden, in denen Domanenstrukturen und Ordnungszustande auftreten. Auf dieser Basis aufgebaute Polymere zeigen daher ahnliche Eigenschaften wie die Urethan-Elastomeren. Es sei in diesem Zusammenhang auf die Arbeiten von Lohse und Schmid v e r w i e ~ e n ' ~ ~ ~ ~ .

Eine noch weitergehende Modifizierung des Bildes einer Domanenstruktur mit scharfen Phasengrenzen, das auch bei Block-Copolymeren nur mit Ein-

47

G. Wegner

schrankungen zutrifft, mu13 bei der Beschreibung der segmentierten Copolyester vorgenommen werden. Diese Stofklasse ist vor allem durch die Arbeiten von Hoeschele et al. bekannt geworden und hat in den letzten Jahren technische Bedeutung erlangt" - 24. Copolyester mit Blockstruktur werden durch Copoly- kondensation von Terephthalsauredimethylester, Athylenglykol bzw. 1,4- Butandiol und langkettigen Oligoatherglykolen, wie z. B. Polyathylenoxid oder Polytetramethylenoxid unter Umesterung hergestellt2'~22. Im Fall der technisch bedeutsamen Verwendung von Butandiol und Polytetramethylen- oxidiol entstehen die thermoplastischen Polyatherester 1, die im festen Zustand eine Zwei-Phasen-Struktur ausbilden:

Seymour et al.24 schlagen das in Abb. 4 skizzierte Modell fur die Morphologie dieser Polymeren vor. Das aus der Schmelze abgekuhlte und getemperte Praparat kristallisiert spharolithisch unter Kettenfaltung ganz ahnlich wie dies fur kristallisationsfahige Homopolymere nachgewiesen ist. Der kristalline

Hartsegment Weichsegment 0

Mn& 2000 M,= 1000 - 3 0 0 0

Abb. 4. Modell der Morphologie eines segmentierten Copolyesters nach Seymour et

48


Anteil besteht aus den Segmenten mit Polybutylenterephthalatstruktur (PBT), wahrend der nicht-kristalline Anteil durch die Athersegmente und die kurzeren nicht-kristallisationsfahigen Segmente aus PBT gebildet werden.

Dieses Model1 beruht auf den folgenden experimentellen Beobachtungen : a) Die Bildung von Spharolithen lafit sich in einem dunnen, sorgfaltig

getemperten Schmelzfilm unter dem Polarisationsmikroskop beobachten. Ihre Schmelztemperatur entspricht etwa der von reinem PBT.

b) Lichtstreuung im Kleinwinkelbereich ergibt das fur eine spharolithisch kristallisierte Probe typische Muster.

c) Bei Raumtemperatur sind die Segmente mit Atherstruktur nicht kristalli- sierbar.

10

7 0

m c m

cn 0

- - 1

-

- 2

F

1 - 50 50 150 Ternperatur /'C

Abb. 5. Mechanisches Relaxationsspektrum eines segmentierten Copolyesters (Rheovi- bron, 140 Hz) nach Seymour et al.24.

49

G. Wegner

d) Das mechanische Relaxationsspektrum zeigt nur ein einziges Maximum des Verlustwinkels im Bereich des Glasubergangs, dessen genaue Lage von der relativen Zusammensetzung der Probe abhangt. Daraus folgt, daB die Weichphase durch Hartsegmente in kontinuierlicher Weise verstarkt wird und innerhalb der nicht-kristallinen Bereiche nicht nochmals eine Phasentren- nung auftritt. Die nicht-kristalline Phase zeigt also ein mechanisches Verhalten, wie es fur ein homogenes, nicht-kristallines (statistisches) Copolymeres erwarte wird (vgl. Abb. 1 b).

e) Wird ein Schmelzfilm bei 90°C im Druckkessel 16 h mit 40proz. waBriger Losung von Methylamin behandelt, so wird der uberwiegende Teil der Ester- bindungen in den amorphen Bereichen gespalten. Eine gelchromatographische Analyse der zuruckbleibenden PBT-Segmente ergibt zwei Fraktionen, deren Molekulargewichte sich naherungsweise wie 1 : 2 verhalten. Der Polymerisa- tionsgrad der Fraktion mit niedrigerem Molekulargewicht entspricht einer Lange des Bruchstucks in Kettenrichtung, wie es fur den einfachen Durchgang durch die Lamelle innerhalb des Sparolithen zu erwarten ist. Dies beweist in Analogie zu Ergebnissen an Homopolymeren, uber die noch ausfuhrlicher zu sprechen sein wird, da13 die Kristallisation unter Kettenfaltung verlauft,

Diese Befunde zur Struktur der segmentierten Copolyester sind von grol3er Bedeutung, weil sie zeigen, daB bei richtiger Wahl der Lange der kristallisationsfahigen Segmente die Glastemperatur und der Volumenanteil der nicht-kristallinen Bereiche in weitem Rahmen gezielt variiert werden kann, ohne da13 sich Schmelzbereich und andere Eigenschaften des kristallinen Anteils andern.

DaD segmentierte Copolymere in Form lamellarer Einkristalle erhalten werden konnen, wurde von Wiemers und Wegner2' gezeigt. Untersucht wurden Copolymere, bei denen die kristallisationsfahigen Segmente aus Polybischlor- methyloxacyclobutan (Penton) mit m= 16 und die ,,Weichsegmente" aus einem statistischen Copolymeren aus Bischlormethyloxacyclobutan und P-Pro- piolacton mit der in Abb. 6 angegebenen Struktur bestanden. Aus verdunnten Losungen der Copolymeren entstehen lamellare Einkristalle, die sich auDerlich praktisch nicht von denen des reinen Penton unterscheiden. In diesen Kristallen bilden die Copolymersegmente die Faltbereiche. Dies wurde durch chemischen Abbau der Deckflachen dieser Kristalle in heterogener Reaktion nachgewiesen, wobei die Kristalle morphologisch unversehrt blieben, die aus dem Propiolac- ton stammenden Einheiten jedoch so weit wie moglich entfernt wurden. Der Abbau erfolgt durch Umesterung mit Natriummethylat. Abb. 6 zeigt die Ergebnisse des Abbaus eines Copolymeren, das 16 mol-% an Propiolacton- bausteinen enthielt. Das Schmelzverhalten dieser Copolymeren steht in voller

50


CHzCl 0

vor Abbau E=16 X = 0 , 2 0 M n - 2 , 4 - 1 0 4 -CH~-CHZ-$ -O-

0

nach Abbau 6.16 X = 0,06 Mn = 2 400 -CH~-CHP-$ -O-

0

Abb. 6. Struktur und Abbauverhalten von segmentierten Copolymeren aus Bischlorme- thyloxacyclobutan und ~ - P r o p i ~ n l a c t o n ~ ~ . Umesterung erfolgt an den mit Pfeilen gekennzeichneten Stellen. Nur die uber Atherbrucken an die Hartsegmente geknupften Propiolactoneinheiten bleiben im abgebauten Material zuruck. X : Molenbruch

Ubereinstimmung mit dem morphologischen Aufbau der Proben. Fur weitere Einzelheiten sei auf die Literatur” verwiesen.

3 . Teilkristalline Polymere

a ) Modellvorstellungen zum morphologischen Aujbau

Im Sinn des eingangs erwahnten Schemas lassen sich teilkristalline Polymere, wie sie in Form von Fasern oder Werkstoffen vorliegen, als Mehrphasensysteme beschreiben. Vereinfachend wird ein Zwei-Phasen-Model1 angenommen, bei dem ein Teil der Segmente jeden Makromolekuls am Aufbau von Kristalliten und ein anderer Teil am Aufbau der nichtkristallinen, amorphen Phase beteiligt

’. Als wichtigstes morphologisches Element sind die lamellenformigen Kristallite erkannt worden, die sich in allen teilkristallinen Polymeren finden und zwar unabhangig von den Kristallisations- und Nachbehandlungsbedin- gungen.

Aufgrund vieler Untersuchungen an den verschiedensten kristallisationsfahigen Polymeren hat sich die folgende Anschauung durchgesetzt : Im teilkristallinen Gefiuge liegen kristalline Bereiche mit einer Dicke in Kettenrichtung von 5.W0.0nm und einer lateralen Ausdehnung von einigen 10pm vor. Diese sind durch Zonen getrennt, in denen die Ketten sehr irregular gepackt vorliegen und die viele Einheiten des Grundbausteins des Makromolekuls dick sein konnen. Manche Ketten treten, wie in der schematischen Abb.

51

G. Wegner

7 gezeigt, aus dem kristallinen Bereich in die nichtkristalline Zone ein, um von dort an der nachst moglichen Stelle wieder in den Kristall zuruckzutauchen. Andere Ketten bilden langere oder lockere Schlaufen. Als weiteres wichtiges Strukturelement sind diejenigen Molekule zu erwahnen, die als Verbindungs- molekiile zwei oder mehrere Kristallite uber die nicht-kristallinen Zonen hinweg verkniipfen und damit in besonderer Weise fur die viskoelastischen Eigenschaften der Probe verantwortlich sind. Die Kettenenden sind in der Regel ebenfalls in den zwischenlamellaren Zonen zu lokalisieren.

Zweiphasenrnodell Kettenanordnung (vereinfacht)

Abb. 7. Schematische Darstellung des Aufbaus eines teilkristallinen Polymeren (Zwei- Phasen-Modell).

Die kristallinen und nicht-kristallinen Zonen sind nicht willkurlich, sondern in einer periodischen Anordnung iiber die Probe verteilt. Am besten wird dies mit Hilfe der Rontgenkleinwinkelstreuung (RKWS) gezeigt ; man beobachtet Reflexe, welche sich nur durch periodische Dichteschwankungen erklaren lassen. Aus der Lage der Reflexe wird der Schwerpunktsabstand der Kristallite, die Langperiode L, entnommen. Bei Kenntnis des Volumenanteils der kristallinen Bereiche uV laBt sich die Dicke der Kristallite 1 und die Dicke der amorphen Zonen (L - 1) berechnen :

Diese Modellvorstellungen werden durch elektronenmikroskopische Abbil- dungstechniken in Zusammenhang mit chemischen Abbau- und Kontrastier - verfahren erhartet. Allerdings beruhen die Vorstellungen uber den Aufbau massiver, z. B. schmelzkristallisierter Materialien weitgehend auf Analogie- schlussen, die sich aus dem genauen Studium sogenannter Einkristalle aus

52


Polymeren ergeben, die man z. B. durch Kristallisation aus verdunnter Losung erhalt28,32,33. In diesen lamellaren Kristallen von ca. 6-20nm Dicke verlaufen die Molekulketten senkrecht zu den Lamellendeckflachen, in denen sie falten, urn wieder in den Kristall zuruckzutauchen. Ein schematisches Model1 eines aus Losung erhaltenen Polymereinkristalls ist in Abb. 8 und ein konkretes Beispiel in Abb. 9 gezeigt. Die Langperiode L hat hier, unmittelbar anschaulich, die Bedeutung der sichtbaren Dicke der Lamelle, kann jedoch auch mit Hilfe der RKWS aus dicht gepackten Schichten der Lamellen (,,cakes") ermittelt werden. Da sich solche Einkristalle unter definierten Bedingungen in reprodu- zierbarer Weise herstellen lassen, haben sie als Modelle fur den Zustand massiver, teilkristalliner Polymerer groBe Bedeutung. Dies urn so mehr, als eindeutig gezeigt werden konnte, daIj die in massivem Material auftretenden Spharolithe aus Aggregaten von einzelnen Lamellen bestehen, in denen die Ketten ebenfalls gefaltet vorliegen und die so angeordnet sind, daB alle Ketten- achsen senkrecht zum Radius des Spharolithen ~ t e h e n ~ ' . ~ ~ . Die genaue Struk- tur der Faltflachen ist immer noch Gegenstand intensiver wissenschaftlicher Diskussion und wird bevorzugt mit Hilfe chemischer Methoden ~ n t e r s u c h t ~ ~ .

-P-

I / I L

K e t t enac hse n

Abb. 8. Aufbau eines durch Rekristallisation aus Losung erhaltenen sog. Polymereinkri- stalls (schematisch).

53

G. Wegner

Abb. 9. Einkristall aus Polylactid. Diese elektronenmikroskopische Aufnahme wurde nach dem Abdruckverfahren hergestellt.

Eine wesentliche KenngroBe zur Charakterisierung des Zwei-Phasen-Sy- stems ist der kristalline Anteil oder Kristallisationsgrad a. Dieser hangt von den Kristallisationsbedingungen - im wesentlichen von der Kristallisationstem- peratur T, - und bei kristallisationsfahigen Copolymeren auch von dem chemischen Aufbau ab. Je nachdem, ob man nach dem Volumenanteil oder dem Massenanteil des Kristallinen fragt, hat man entsprechende GroBen av, bzw. a, zu definieren.

Hierbei geht man davon aus, daB sich die Probe entsprechend Abb.7 aus Bereichen konstanter Dichte Q ~ , bzw. ec zusammensetzt und die Grenz- schichten vernachlassigbar dunn sind. DaB letztere Annahme nicht vollig korrekt ist, zeigen gerade die chemischen Charakterisierungsmethoden der Morphologie.

Der Kristallisationsgrad kann nach verschiedenen Methoden ermittelt werden. Eine ausfuhrliche Beschreibung und kritische Wiirdigung dieser Metho- den wurde den Rahmen dieser Arbeit sprengen, und es sei deshalb auf die

54


Literatur verwiesenj - ”. Als wichtigste Methode kommt die Messung der Dichte mittels Dichtegradient in Frage, der es ohne Schwierigkeiten erlaubt, die makroskopische Dichte p kleinster Proben auf & 0.0002 g/cm3 zu ermit- teln35. Bei Kenntnis der Dichte des vollig kristallinen Materials g,, die aus der Rontgenstrukturanalyse eindeutig folgt, und der Dichte des reinen amorphen Materials g,, die durch Extrapolation der Dichte der Schmelze auf die MeBtemperatur mit Einschrankungen erhalten werden kann, berechnet sich der Volumenanteil des Kristallinen zu

Q-Qa z, = ~

Qc - Qa

und der Gewichtsanteil entsprechend zu

(3)

Eine andere schnelle Methode, die aber einiger Erfahrung in der richtigen Durchfuhrung bedarf, besteht in der Messung der Schmelzwarme mit Hilfe der Warmefluflkalorimetrie (DSC). Hierbei ist zu beachten, dafl wahrend des Aufheizens Relaxations- und Rekristallisationsvorgange ablaufen kon- nen3*, so da13 nicht das ursprunglich vorliegende Material vermessen wird. Der Kristallisationsgrad ergibt sich aus der gemessenen Schmelzwarme A H, und der durch geeignete Extrapolation zu bestimmenden Schmelzwarme A HZ des unendlich ausgedehnten, perfekten Kristalls zu

Eine weitere interessante Methode, die von E. W. Fischer et al. auf Probleme der Morphologie von teilkristallinen Stoffen angewendet wurde, bedient sich der Messung der absoluten Intensitat der Rontgenkleinwinkelstre~ung~~~~~. Weiterhin kann der Kristallisationsgrad auch mit Hilfe der Rontgenweitwinkel- streuung, der IR-Spektroskopie, der magnetischen Kernresonanz usw. bestimmt werden3 ’s3 ’.

55

G. Wegner

b ) Kontrastier- und Abbildungsmethoden

Die Elektronenmikroskopie tragt wesentlich zur Aufklarung der ubermolekularen Struktur der teilkristallinen Polymeren bei. Um zu brauchbaren Abbil- dungen zu gelangen, werden hauptsachlich zwei Methoden angewendet : Die Abdrucktechnik und die Dunn~chnittechnik~'. Wesentliche Einblicke in den Feinbau der teilkristallinen Polymeren verdanken wir der Abdrucktechnik nach entsprechender Vorbehandlung der Proben. Es wurden verschiedene Atzverfahren entwickelt, die darauf beruhen, dalj z. B. Ionenstrahlen oder auch Chemikalien, die am Aufbau der Morphologie beteiligten unterschiedlichen Zonen und Aggregatzustande verschieden schnell abbauen. Dadurch wird die Morphologie an der Oberflache der Probe plastisch herausgearbeitet. Die davon genommenen Abdrucke liefern dann nach einer zusatzlichen Schrag- bedampfung plastische und kontrastreiche Abbildungen der Oberflachen. Es sei in diesem Zusammenhang besonders auf die wichtigsten Arbeiten von E. W. Fischer et al. h i n g e ~ i e s e n ~ ' . ~ ~ , ~ ~ , ~ ~ . Ein Beispiel aus neueren Arbeiten sol1 das Gesagte ~ e r d e u t l i c h e n ~ ~ , ~ ~ . Abb. 10 zeigt einen spharolithisch kristalIi-

Abb. 10. Schmelzfilm von Polylactid, lichtmikroskopische Aufnahme zwischen gekreuzten P o I a r i ~ a t o r e n ~ ~ . ~ ~ .

sierten Schmelzfilm aus Polylactid zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern eines Photomikroskops. Nachdem die Oberflache dieses Films mit 20proz. waljriger Losung von Isopropylamin 10 min lang behandelt worden war tritt in dem anschlieljend praparierten Oberflachenabdruck (Abb. 11) die lamellare Feinstruktur der Spharolithe deutlich hervor. Durch Isopropylamin

56


Abb. 11. Elektronenmikroskopischer Oberflachenabdruck des in Abb. 10 gezeigten Schmelzfilms nach Anatzen der Oberflache mit I ~ o p r o p y l a r n i n ~ ~ . ~ ~

werden die zwischenlamellaren, nicht-kristallinen Bereiche durch Aminolyse der Esterbindungen abgebaut, wahrend die kristallinen Bereiche weitgehend unversehrt bleiben.

Bei der Dunnschnittechnik werden Mikrotomschnitte hergestellt und diese dann direkt im Elektronenmikroskop durchstrahlt. Der Dichteunterschied zwischen amorphen und kristallinen Zonen bewirkt jedoch nur einen geringen Kontrast. Es haben sich daher Verfahren eingeburgert, die auf der selektiven Abscheidung eines Schwermetalls oder seiner Verbindungen in einem der Bereiche beruhen. Hess et a1.45,46 haben schon vor einigen Jahren diese bei der Praparation biologischer Materialien bewahrte Methode auf das Problem der Analytik der Morphologie teilkristalliner Systeme angewendet. Hierbei wurden die unterschiedliche Zuganglichkeit bzw. Diffusionsgeschwindigkeit in der nicht-kristallinen Phase genutzt, um diese mit Jod oder Thallium anzufarben. Hierdurch gelang es u. a., periodische Strukturen in Cellulose und Polyvinylalkohol aufzudecken und durch Ablagerung von Phosphorwolf- ramsaure in schmelzkristallisiertem Nylon-6 eine Bestatigung fur dessen lamellaren Aufbau zu erhalten. Auch Dunnschnitte von schmelzkristallisiertem Polyathylenterephthalat konnten durch Behandeln mit Osmiumtetroxid so selektiv angefarbt werden, dalj die lamellare Struktur der Spharolithe deutlich gemacht werden konnte4’.

Mangels chemisch reaktionsfahiger Gruppen lassen sich jedoch die bei biologischen Praparationen vielfaltig entwickelten Methoden meist nicht oder

57

G. Wegner

nur rnit Vorbehalten auf synthetische Hochpolymere ubertragen. Daher sind die kurzlich bekannt gewordenen Arbeiten von Kanig zur Morphologie von Polyathylen von besonderem Interesse4*. Die von Kanig entwickelte Technik beruht auf der Beobachtung, daB Chlorsulfonsaure im flussigen, gasformigen oder gelosten Zustand selektiv rnit den nicht-kristallinen Schichten von Poly- athylen reagiert. Dabei werden hauptsachlich -S03H-Gruppen gebildet und die ubermolekulare Struktur der Substanz vollig fixiert. In geringerem MaB werden auch S02Cl-, C1-, OH- und C02H-Gruppen erzeugt. Nach dem Auswa- schen der iiberschussigen Chlorsulfonsaure werden die Sulfonsauregruppen mittels einer lproz. waBrigen Losung von Uranylacetat mit Uranylgruppen bela- den. Dadurch erhalten die nicht-kristallinen Schichten eine hohere Dichte als die kristallinen Lamellen, so darj elektronenmikroskopische Abbildungen von Dunnschnitten beide Phasen kontrastreich wiedergeben. Die Reaktion rnit Chlorsulfonsaure erfolgt bei 20-60 "C, so daB Rekristallisation wahrend des Anfarbens nicht zu befurchten ist.

Der Kontrast kommt dann am starksten zum Ausdruck, wenn die Langsaus- dehnung der Schichten im Dunnschnitt parallel zum Elektronenstrahl verlauft

Abb. 12. Elektronenmikroskopische Aufnahme eines Dunnschnitts von Niederdruck-Po- lyathylen rnit der Durchstrahlungstechnik; links: nicht-kontrastiert; rechts: mit dem von Kanig48 angegebenen Verfahren kontrastiert.

58


Die Langsausdehnungen der beiden verschiedenen Schichten liegen dann ge- wissermal3en parallel zur Blickrichtung und erscheinen auf der Abbildung als Streifen stark unterschiedlicher Schwarzung.

Ein eindrucksvolles Beispiel fur den Erfolg dieser Technik zeigt Abb. 12, in der ein Dunnschnitt von Niederdruckpolyathylen ohne und mit Fixierung aufgenommen wurde. Die unbehandelte Probe zeigt nur verwaschene Struktu- ren, wahrend die fixierte Probe die periodische Struktur des Materials klar erkennen lafit. Die hieraus direkt ablesbaren Werte fur die Lamellendicke stimmen sehr gut mit den aus anderen Techniken, wie z. B. der Rontgenklein- winkelstreuung gewonnenen Daten uberein48.

Die geschilderte Methode ist vor allem deshalb bedeutungsvoll, weil sie erlaubt, relativ dickes Material zunachst zu fixieren und zu kontrastieren, bevor der eigentliche Dunnschnitt an einer beliebigen Stelle und Richtung vorgenommen wird, wahrend die bisher hauptsachlich geubten Abdrucktechni- ken auf Bruchflachen angewiesen waren. Die neue Methode ist ferner in der Lage, auch feine Details der Morphologie erstaunlich gut aufzulosen, wie von Kanig an vielen Beispielen gezeigt ~ u r d e ~ ~ .

c) Chemischer Abbau und Struktur der Faltbereiche

Chemische Reaktionen an teilkristallinen Polymeren dienen seit langer Zeit als Charakterisierungsmethode fur wissenschaftliche und technische Zwecke. So ist es beispielsweise ublich, verschiedene Cellulosetypen durch ihre ,,Zugang- lichkeit", d. h. Angreifbarkeit fur chemische Reagenzien, zu kennzeichnen. Hierbei wird Cellulose in heterogener Reaktion in wal3rigem oder waDrig-al- koholischem Medium hydrolysiert. Nach allgemeiner Uberzeugung werden hierbei zunachst die amorphen und fehlgeordneten Bereiche bevorzugt abgebaut. Die Reaktionsgeschwindigkeit verringert sich merklich, wenn die Acidoly- se die Oberflache des Kristallinen erreicht. Es ist daher moglich, die fehlgeordneten Bereiche vollig zu entfernen und Cellulose in Form von Mikrokristallen mit sehr reaktiver Oberflache darzustellen, die bedeutende technische Anwen- dung gefunden haben49*50. Der Polymerisationsgrad andert sich zu Beginn der Hydrolyse drastisch und bleibt dann wahrend des weiteren Abbaus im wesentlichen konstant. Je nach Reaktionsbedingungen ist der Grenzwert des Molekulargewichts zwischen 15 min und einigen h erreicht, wobei Molekullan- gen zwischen MOO nm auftreten. Die grol3ten Dimensionen werden beim Abbau nativer Cellulose erhalten, wahrend bei regenerierter Cellulose stets

59

G. Wegner

kleinere Werte gemessen werden. Im Bild der von Gerngross, Hermann u. Abitz vorgeschlagenen Fransenmicelle als dem morphologischen Model1 der Cellulose wird dies als Losen der amorphen Fransen der Kristallmicellen inter~retiert~'.~'. Andererseits ist die Ubereinstimmung zwischen rontgeno- graphisch bestimmtem und durch Acidolyse gefundenem kristallinem Anteil unbefriedigend.

In dem MaB, in dem das Konzept des Faltkristalls sich dem der Fransenmi- celle als uberlegen erwies, wurden auch fur die Cellulose und ihre Derivate zunehmend Strukturen mit Kettenfaltung diskutiert. Diese neueren Modelle stutzen sich wesentlich auf Ergebnisse chemischer Abbauversuche. So nehmen z. B. Watanabe u. Mitarbeiter53 fur Cellulose I1 aufgrund einer gelchromatographischen Analyse der Abbauprodukte einen Aufbau aus kristallinen Unterein- heiten von ca. 20nm Dicke an, in denen die Ketten gefaltet enthalten sein sollen.

Die Methanolyse von teilkristallinem Cellulosetriacetat wurde von Manley genauer untersuchP4. Nach seinen Angaben treten im Gelchromatogramm der Abbauprodukte nach kurzer Reaktionszeit 2 Peaks entsprechend dem Durchschnittspolymerisationsgrad 60 und 30 auf, die dem einfachen und dem doppelten Durchgang der Kette durch die Faltlamelle entsprechen sollen (vgl. Abb. 13). Nach langeren Reaktionszeiten tritt ahnlich wie auch bei der Acido- lyse vollig amorpher Proben ein Peak des Polymerisationsgrads 15 auf, dessen Ursprung nicht befriedigend erklart werden konnte.

Abb. 13. Modellvorstellungen zum Abbau von Polymereinkristallen in den Faltflachen. Von links nach rechts: Entstehung der Einfach- und Doppeltraversen sowie deren Langenbeziehung 62.

Wahrend Abbaureaktionen an Cellulose wegen ihrer technischen und histori- schen Bedeutung erwahnt werden muoten, sol1 im folgenden ausfuhrlicher auf Abbaureaktionen an teilkristallinem Polyathylen (PE) eingegangen werden, da diese sehr viele morphologische Details und grundlegende Erkenntnisse uber die Natur der Kettenfaltung gebracht haben.

60


Es ist das Verdienst von Palmer und Cobbolds5 gezeigt zu haben, daI3 man mit Hilfe stark oxidierender Reagenzien, wie z. B. rnit rauchender konz. Salpetersaure oder rnit Ozon die Faltbereiche von PE-Kristallen angreifen und so vollstandig entfernen kann, daI3 lediglich die kristallinen Bereiche zuruckbleiben. Diese bestehen nun aus Dicarbonsauren, deren Kettenlange der Dicke der Kristall-Lamelle entspricht. In ihrer bahnbrechenden Arbeit wendeten Palmer und Cobbold diese Technik auf schmelzkristallisiertes PE an, wobei durch Oxidation des gesamten interlamellaren Materials und elektro- nenmikroskopisch-physikalische Analyse des Ruckstands direkt gezeigt wurde, daI3 auch schmelzkristallisiertes Material aus lamellaren Grundeinheiten aufgebaut sein mu& Das genaue Studium des zeitlichen Verlaufs der Abbaureaktion im Verein rnit der gelchromatographischen Analyse der Abbauprodukte, der Bestimmung der Kristallinitat des Ruckstandes und der Langperiode ergaben in der Folge einen guten Einblick in die morphologische Feinstruktur der Faltbereiche von PE-Einkristallen, woran zahlreiche Autoren beteiligt wa- ren29,56-60 . Eine ausfuhrliche Diskussion der Ergebnisse und Implikationen der ersten Anstrengungen auf diesem Gebiet findet sich in dem Ubersichtsarti- kel von Keller29. Im Lichte neuerer Untersuchungen, insbesondere rnit Ozon anstelle von konz. HN03, sind jedoch einige der fruher vertretenen Ansichten nicht mehr haltbar.

Der Verlauf des oxidativen Abbaus ist in Abb. 13 modellmaI3ig dargestellt. Man nimmt an, daI3 die Kettenschlaufen zunachst statistisch unter Kettenspal- tung angegriffen werden und Oligomere entstehen, die dem einfachen oder einem naherungsweise ganzzahligen Vielfachen des einfachen Durchgangs durch die Lamelle entsprechen. Von den entstandenen Kettenenden her findet sodann weiterer Abbau statt. 1st die Grenze zum Kristallinen erreicht, kann die Reaktion je nach System entweder vollstandig zum Erliegen kommen, rnit verminderter Geschwindigkeit weiterverlaufen, oder aber auch unbeein- fluI3t weiter fortschreiten. Nimmt man an, daI3 der oxidative Abbau schnell im Verhaltnis zur Kettenspaltung verlauft und daI3 die Abbaureaktion an der Grenze zum Kristallinen anhalt oder doch nur sehr langsam weiterlauft, so ergibt sich aus dem gelchromatographisch bestimmten Langenverhaltnis der Einfach- und Doppeltraverse sowie aus deren Uneinheitlichkeit ein MaI3 fur die Struktur der Kettenfalten. Tatsachlich hatte man zunachst bei der Behandlung von PE-Einkristallen rnit konz. rauchender Salpetersaure oder auch rnit Ozon experimentell gefunden, daB der Abbau in einem scharf begrenz- ten Anfangsbereich zuerst sehr schnell und dann nur noch sehr langsam von- statten geht. Der in den Zeit-Umsatz-Kurven auftretende Knick wurde dem

61

G. Wegner

Umstand zugeschrieben, daB der Abbau in den amorphen Faltflachen schneller als in den kristallinen Bereichen verlaufen sollte. Aus der gelchromatographischen Analyse der am Knickpunkt der Zeit-Umsatz-Kurve vorliegenden Produkte unter Berucksichtigung der Ergebnisse der Bestimmung des Kristalli- sationsgrads, der Kleinwinkelstreuung usw. folgerte Keller, daB in den Faltkri- stallen eine sehr scharfe Grenzflache zwischen dem eigentlichen Kristallinen und dem Bereich der Kettenfalten bestehe, wobei letztere quasi-geordnet und hauptsachlich in Form scharfer Falten (adjacent reentry) vorliegen soll-

Im Verlauf weiterer Untersuchungen zeigte sich jedoch, daB die im Reak- tionsmedium unloslichen Abbau- und Oxidationsprodukte die abzubauenden Oberflachen zunehmend bedecken und somit einen Knick in der Zeit-Umsatz- Kurve nur vortauschen. Wenn diese Reaktionsprodukte von der Oberflache entfernt werden, geht die Reaktion rnit der anfanglich beobachteten Geschwin- digkeit weiter und dringt auch ungehindert in den kristallinen Kern der Lamellen ein.

Sorgfaltige Arbeiten von Patel und Keller liefern nun ein wesentlich genaue- res Bild vom Aufbau der P E - E i n k r i ~ t a l l e ~ ~ , ~ ~ . Werden z. B. Einkristalle von PE, die bei 90°C kristallisiert und anschlieljend durch Gefriertrocknung von Losungsmittel befreit werden, bei Raumtemperatur mit Ozon behandelt, so nimmt die Langperiode von einem Anfangswert von 15,O nm kontinuierlich ab und nach 600 Stunden ist ein Endwert von 13,5 nm erreicht. Als Abbaupro- dukt entsteht u. a. auch Oxalsaure in groBeren Mengen, die sich an der Grenzflache absetzt und den weiteren Angriff durch Ozon inhibiert. Schon nach kurzer Reaktionszeit erscheinen im Gelchromatogramm die Peaks der Einfach- und Doppeltraversen. Sehr aufschlufireich ist ein Vergleich des Ver haltnisses von Einfachtraversen rnit der Lange L1 und Doppeltraversen rnit der Lange Lz sowie der Anderung von L1 und L2 rnit der Zeit. Allgemein gilt, daB L1 stets deutlich kleiner ist als 1/2 Lz, d. h. einmal durchgetrennte Falten werden von den Enden her sehr rasch weiter abgebaut (vgl. Abb. 13). Dies ist plausibel, weil C-C-Bindungen in Nachbarschaft zu einer bereits vorhandenen Carboxylgruppe leichter oxidierbar sind als alle anderen mog- licherweise vorhandenen Gruppen. Der weitere Abbau an der Oberflache des Kristallinen fuhrt ferner dazu, daB die relative Langenanderung der Einzel- traverse groBer als die der Doppeltraverse ist, was den Anteil der Faltbereiche groljer erscheinen lafit, als er im ursprunglichen Material tatsachlich vorliegt. Ferner wurde festgestellt, daB die Abbauprodukte, wie sie unter wasserfreien Bedingungen bei der Behandlung mit Ozon erhalten werden, noch nicht

ten29.61

62


vollig in die nach Abb. 13 zu erwartenden Bruchstucke zerlegt sind; vielmehr hangen einzelne Kettenstucke noch uber hydrolysierbare Bindungen, wahrscheinlich Anhydrid- oder Ozonid-Gruppierungen, zusammen. Nach Behand- lung der Reaktionsprodukte mit Wasser erhalt man namlich eine wesentlich verbesserte Statistik der Olig~merenverteilung~~. Das Ergebnis dieser Untersu- chungen bestatigt die aus vollig anderen, physikalischen Untersuchungen ge- wonnene Anschauung. In den Kristallen gibt es eine Verteilung der Faltlangen. Die Majoritat der Falten liegt nahezu auf einem einzigen Niveau, nur ein kleiner Teil sto13t uber dieses Niveau hinaus und liegt als eine Art kollabierte Kette auf der Oberflache. Ein anderer, kleiner Anteil scheint tiefer im Innern des Kristalls begraben zu sein und entzieht sich somit der Spaltreaktion, d. h. auch nach langer Reaktionszeit werden noch Doppeltraversen gefunden.

Durch solche Abbauversuche 1aBt sich der EinfluB der Kristallisationsbedin- gungen auf die Uberstruktur gut erfassen. So besitzen z. B. Kristalle, die bei tieferer Temperatur erhalten wurden, eine gro13ere Verteilung der Faltlangen und einen gro13eren Anteil von lockeren Schlaufen auf der Kristalloberflache als die bei 90°C erhaltenen.

Wenn der oxidative Abbau von PE auch keineswegs eine einfache und leicht durchschaubare chemische Reaktion ist, so hat er doch im Bereich der Aufklarung und Charakterisierung von Uberstrukturen eine sehr wichtige Bedeutung gewonnen. Als Beispiel sei eine kurzlich erschienene Arbeit von Weeks, Mori und Porter e r ~ a h n t ~ ~ , in der die Morphologie von ultraverstreck- tem, hochfestem PE diskutiert wird. Es handelt sich hierbei um Material, das bei 134°C und 2400 bar aus der Kapillare eines Rheometers extrudiert worden war und einen Dehnungsmodul von 6.7. 10' dyn/cm2 aufwies.

Aufgrund von Atzversuchen mit rauchender konz. Salpetersaure schlieBen die Autoren, daB die von ihnen hergestellten PE-Fasern nicht aus gestreckten Ketten, sondern aus, nach Art der Fransenmicelle angeordneten, Untereinhei- ten bestehen, also einzelnen Kristalliten, die durch zahlreiche Verbindungsmo- lekule in Verstreckrichtung miteinander verbunden sind.

Ferner wurde schon fruhzeitig erkannt, daB sich die Lage bestimmter Grup- pen im Gefige durch Abbau und anschlieljende Analyse des verbleibenden Materials bestimmen la&. Als Beispiel sei die Lokalisierung der Vinylendgrup- pen in PE angefuhrt65, das bei 85°C aus Xylol' kristallisiert worden war. Behandlung der Kristalle mit Ozon lie13 die Bande der Vinylgruppe im IR-Spek- trum bei 910cm-' als Funktion der Reaktionszeit abnehmen. Da ca. 90% aller Vinylendgruppen sehr schnell reagierten, wurde angenommen, daB diese in den Deckflachen lokalisiert waren. Die restlichen 10% waren resistent

63

G. Wegner

gegen weitere Behandlung rnit Ozon, und sie wurden daher im Inneren des Kristalls vermutet.

SchlieBlich sei an dieser Stelle auch auf den praparativen Wert des Abbaus zum Zweck der Darstellung einheitlicher Oligomerer oder Telecheler hingewiesen. Als richtungweisend darf eine Arbeit von Keller und Udagawa angesehen werden, in der die Synthese einheitlicher, langkettiger Dicarbonsauren aus PE-Einkristallen beschrieben wird66. Nach der Oxidation der Deckflache rnit rauchender konz. Salpetersaure bei 60°C wird das Material mit konz. Schwefelsaure bei 70°C behandelt, um Molekule, die noch Nitro-Endgruppen aufweisen, ebenfalls in Carbonsauren zu iiberfuhren. Ballard und D a w k i d 7 haben gezeigt, daB bei geeigneter Wahl der Kristallisationsbedingungen des Ausgangsmaterials eine C oo-Dicarbonsaure in praparativen Mengen zugang- lich ist, die mit verschiedenen difunktionellen Reagenzien, wie z. B. Polypropy- lenglykol in segmentierte Block-Copolymere uberfuhrt werden kann.

Der oxidative Abbau von PE-Einkristallen kann als typisches Beispiel fur den Fall gelten, in dem amorphe, fehlgeordnete Bereiche rnit der gleichen Geschwindigkeit abgebaut werden, wie die kristallinen Bereiche, die Abbau- reaktion also stets an der Grenzflache fest/fliissig (HN03-Abbau) oder fest/gasformig (03-Abbau) verlauft. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird somit im wesentlichen durch den Betrag der zuganglichen Oberflache, nicht aber durch deren Feinstruktur bestimmt.

Ein anderes Verhalten tritt dann auf, wenn die fehlgeordneten Bereiche durch Losungsmittel oder Reagens selektiv angequollen werden konnen und die Abbauprodukte im Reaktionsmedium vollstandig loslich sind. Die Reak- tion in den amorphen Bereichen lauft dann rnit groBter Geschwindigkeit, bis die Grenzflache zum Kristallinen erreicht ist. Als Beispiel sei die alkalische Hydrolyse von Einkristallen aus Polylactid in einer Mischung aus Wasser und Methanol e r ~ a h n t ~ ~ , ~ ~ . Die Spaltungsreaktion verlauft nach G1. 5 und die entstehende Milchsaure ist im alkalischen Reaktionsmedium leicht loslich

CH3O 7H3 0 CH3O I II I1 I I NaOH . . . -0-CH-C-0-CH-C-0-&H-C-0-. , . +

7H3 ‘7H3 YH3 8 0-CH-C0,Na + HO-CH-C0,Na + HO-CH-C-O- ...

( 5 )

Abb. 14a zeigt eine Zeit-Umsatz-Kurve, in der ein deutlicher Knick zu dem Zeitpunkt auftritt, an dem die amorphen Bereiche abgebaut sind, und

64

Analytik der Morphologie von Mehrphmensystemen

I c I

1

I 42801 \

6 ,55 ,5 4,5 3 , 5 3 , 0 2 , 5 2 , 0 1,5 1,0 0 ,5 M .10-3 b )

Abb. 14. a) Abbau von Einkristallen aus Polylactid durch alkalische Hydrolyse und Verfolgung des Umsatzes durch Messung der Lactatkonzentration im Reak- t i o n ~ m e d i u m ~ ~ . b) GPC-Analyse des verbleibenden ungelosten Materials nach verschiedenen Abbauzeiten t,; 1: t,= 1 min; 2: t,=6 min; 3: t,= 13 min.

die Reaktion an der Grenzflache zum Kristall weiterverlauft. Eine gleichzeitige gelchromatographische Analyse zeigt, wie sich aus dem ursprunglichen Mate- rial mit breiter Molekulargewichtsverteilung mit zunehmender Abbauzeit Peaks entwickeln, die Oligomeren mit dem einfachen, dem doppelten usw. Durchgang durch die Lamelle entsprechen. Wenn der Knick in der Zeit-Um- satz-Kurve erreicht ist, sind im wesentlichen nur noch Peaks der Einzel- und Doppeltraverse vorhanden, was den von Keller erarbeiteten Ergebnissen an PE durchaus entspricht.

Nicht immer ist es moglich, die Reaktion so zu fuhren, daf3 der Abbau von den Faltflachen ausgehend langsam in das Innere vordringt, die Oberflache also Stuck fur Stuck abgetragen wird. Bei Einkristallen aus Polydodecenamer und Polydecenamer, die nach der Kristallisation aus Kohlenwasserstoffen und Gefriertrocknung mit Ozon bei 0°C oder mit konz. Salpetersaure bei 25 "C behandelt wurden, erhalt man als Reaktionsprodukt ein kristallines Dimeres und keine Oligomeren6'. Offenbar werden bereits zu Beginn der Reaktion Doppelbindungen tief im Innern des Kristalls in einem solchen

65

G. Wegner

AusmaB angegriffen, daB eine Unterscheidung zu dem an den Oberflachen erfolgenden Abbau unmoglich ist. Andererseits ist es vollig unklar, warum die in der Mitte des Kristalls befindlichen Doppelbindungen nicht reagieren, sondern in Form des kristallinen Dimeren erhalten bleiben. Ahnliche Befunde ergaben sich bei der Oxidation von Einkristallen aus synthetischem Guttaper- cha, das ca. 2% an 3,4-Strukturen enthielt. Nach der Reaktion wurde ein Gemisch aus trimeren, tetrameren usw. Abbauprodukten isolierP9.

d ) Weitere Komplikationen: Zum Problem des Abbaus uon PET

Die besonders wertvollen Eigenschaften von Polyathylenterephthalat (PET) als Werk- und Faserstoff werden mit dessen Neigung zur Ausbildung spezieller ubermolekularer Strukturen in Zusammenhang gebracht. Es stellt sich daher die Frage nach der Morphologie des schmelzkristallisierten bzw. durch Tem- pern des glasig-erstarrten Materials in den teilkristallinen Zustand uberfuhrten Materials. Besonders fur den letztgenannten Fall wurde und wird noch immer diskutiert, ob ein Bundelmodell im Sinn der Fransenmicelle die Kettenanord- nung und ihre Eigenschaften sinnvoller beschreibt als die Annahme der Ketten- faltung30* 70,7

a) Welcher Anteil aller Ketten im nicht-kristallinen Material verbindet zwei Kristallite miteinander und welcher Anteil bildet Schlaufen?

b) Wie lang sind eventuell vorhandene Schlaufen und welchen Endabstand haben sie?

c) Wie scharf ist die Grenze zwischen kristallinen und nichtkristallinen Berei- chen, d. h. wird die physikalische Realitat durch ein Zwei-Phasenmodell hinreichend beschrieben?

Besonders die letzte Frage ist von grundlegender Bedeutung, weil von ihrer Beantwortung die Wahl des Modells abhangt, auf dem alle physikalischen Berechnungen aufbauen. Ferner muB sichergestellt sein, daI3 bei Annahme eines Zwei-Phasenmodells die Dichte des Kristallinen und Amorphen unabhangig von der Vorgeschichte der Probe ist. DaI3 dies nicht stets der Fall ist, haben E. W. Fischer et al. mit Hilfe von Messungen der Absolutintensitat der Rontgenkleinwinkelstreuung bzw. deren Temperaturabhangigkeit ge- ~ e i g t ~ ’ , ~ ~ . Wahrend z. B. bei unverstrecktem PE die ublichen Annahmen uber ea und ec zutreffen, hangt bei verstrecktem PE die Dichte des Nichtkristal- linen und damit dessen Ordnungszustand vom Verstreckungsgrad ab. Bei

Typische Fragen sind :

66


PET wurde von Konrad und Zachmann gezeigt, daI3 bereits im unverstreckten Material sowohl die Dichte des Amorphen als die des Kristallinen stark von der Kristallisationstemperatur und anderen Parametern abhangt''~~'. Die berichteten Absolutwerte mussen zwar aufgrund der neueren Arbeiten von Fakirow, Fischer und Schmidt74 korrigiert werden. Eine exakte Vermes- sung der Elementarzelle von PET ergibt namlich, daI3 die Dichte des Kristalli- nen ec= 1.515gcm-3 betragt und damit um ca. 4% groDer ist als der bisher verwendete Wert. Bei sorgfaltig kristallisierten und/oder gut getemperten Pro- ben war dieser Wert unabhangig von der Vorgeschichte der Probe; bei kaltver- streckten Proben ergab sich jedoch nur eine Dichte von Qc = 1.484 g cm-3, die durch Tempern wieder auf den 0. g. Wert gebracht werden konnte. Dies laI3t den Grad der Gitterstorungen bei PET erkennen, das bei niedrigen Temperaturen oder aus dem Glaszustand heraus kristallisiert worden ist.

Die Analytik der Morphologie von PET mit Hilfe chemischer Methoden hat eine vergleichsweise lange Geschichte. Bereits 1960 untersuchte Ravens die Einwirkung von waoriger Salzsaure auf F a ~ e r n ' ~ . Er fand, daD orientierte, verstreckte Fasern nur halb so schnell hydrolysiert werden wie unorientierte, unverstreckte Proben gleicher Dimension und daI3 die Reaktionsgeschwindig- keit im wesentlichen durch die Loslichkeit und die Diffusionsgeschwindigkeit von HC1 in den amorphen Bereichen bestimmt wird.

Die Mehrzahl der Bearbeiter dieses Gebiets bevorzugt jedoch alkalische, aminolytische Abbaureaktionen. Von Farrow, Ravens und Ward76 wurde waDriges Methylamin als Abbaureagens eingefuhrt. Unter Aminolyse der Esterbindung entsteht N,N'-Dimethylterephthalamid als wenig losliches Hauptprodukt der Zersetzung, die bereits bei Raumtemperatur mit guter Geschwindigkeit ablauft:

R'-0-C , , ~ ~ - O - R H*N-CH, H3C-NHC , , e g - N H - C H 3 ( 6 ) 0 0

+ 2 HOR'

Die Interpretation der Ergebnisse ist aus folgenden Grunden schwierig: a) Es ist nicht klar, ob unter dem EinfluD des Aminolysereagens Nachkristalli-

sation oder Rekristallisation unter Veranderung der Morphologie stattfin- det. Eine solche Vermutung liegt nahe, da die Kristallisation von amorphem PET unter der Einwirkung neutraler Quellmittel, wie z. B. Aceton, ein wohlbekanntes Phanomen ist.

67

G. Wegner

b) Man muB sich fragen, ob der Unterschied in den Reaktionsgeschwindigkei- ten zwischen kristallinen und amorphen Bereichen hinreichend groB ist, so daB bei massiven Proben alles Amorphe abgebaut ist, bis die kristallinen Bereiche effektiv an der Reaktion teilnehmen.

Der letzte Einwand wird verstandlicher, wenn man berucksichtigt, daB es bisher nicht gelungen ist, Einkristalle von PET aus Losung zu erhalten77. Daher kann nur massives Material, vorzugsweise in Form dunner Schmelzfil- me, untersucht werden. Fur den Erfolg der Untersuchungsmethode ist die Diffusionsgeschwindigkeit des Reagens in dem Film daher von entscheidender Bedeutung. Diese sollte moglichst groB sein, um zu verhindern, daB die kristallinen Bereiche an der AuBenseite des Films bereits angegriffen werden, bevor das Reagens die amorphen Bereiche im Inneren des Materials erreicht hat

Farrow et al.76 kamen zu dem SchluB, daB unter den von ihnen gewahlten Bedingungen zwar zunachst Amorphes bevorzugt abgebaut wird, aber auch kristalline Bereiche stark in Mitleidenschaft gezogen werden, bevor das Reagens das Material vollig durchdrungen hat. Dagegen vertreten andere Auto- ren78,79,80 die Meinung, daB die Aminolyse selektiv verlauft und das zuruck- bleibende Material einen sehr hohen Kristallisationsgrad besitzt (vgl. jedoch die Moglichkeit zur Rekristallisation wahrend der Reaktion).

AufschluBreich ist in diesem Zusammenhang eine Arbeit von Duong und Bell8', mit der sich die Schwierigkeiten bei der Reaktionsfuhrung und der Interpretation der Ergebnisse erlautern lassen. Folgende typische Reaktions- fuhrung wurde gewahlt : Ein Film von ca. 0,Ol cm Dicke wurde unter Stickstoff aus der Schmelze auf 110°C abgeschreckt, bei dieser Temperatur 30min gehalten und dann 24 h bei 220°C getempert. Die Filme zeigten keine Orientie- rung. Die geschnitzelten Filme wurden bei 18 "C unter leichtem Schutteln mit 40proz. waBriger Methylaminlosung behandelt und der Gewichtsverlust als Funktion der Zeit registriert.

Abb. 15 zeigt eine von Duong und Bell angegebene typische Abbaukurve. Die Autoren vertreten die Meinung, daB eine Nachkristallisation aufgrund der Abbauergebnisse ausgeschlossen werden kann. Extrapoliert man namlich den flachen Ast der Zeit-Umsatz-Kurve, der als Abbau an der Oberflache des Kristallinen gedeutet wird, so ergibt der Schnittpunkt mit der Ordinate den Anteil des Amorphen zu Beginn der Reaktion (ca. 35 %). Der steil verlaufen- de Anfangsbereich der Zeit-Umsatz-Kurve beschreibt somit die Reaktion mit dem Amorphen. Dieser Interpretation zufolge sollte der Kristallisationsgrad des Ausgangsmaterials a, = 0.65 betragen. Die ebenfalls angegebene Dichte des Ausgangsmaterials von e = 1.41 3 g cm ~ fuhrt jedoch unter Zugrundele-

68


Gewichtsabnahme (*A) I + Wa, theor.

50

t=O, T?n=3L200 P= 1.613g/cm3 t=21lp$,= 1800

Zat (h) 2' 10

Abb. 15. Aminolytischer Abbau eines Schmelzfilms von PET nach Duong und Bell". Angegeben ist der aus Dichtemessungen theoretisch zu erwartende Anteil des Amorphen w,, theor. und der durch Interpretation des Abbauverhaltens sich ergebende Wert w, sowie Daten iiber das Molekulargewicht vor und nach dem Abbau.

gung des allgemein akzeptierten Wertes fur die Dichte des Amorphen (ea= 1 . 3 3 7 g ~ m - ~ ) und des von Fakirow et al.74 bestimmten Wertes fur die Dichte des Kristallinen (ec= 1.515 gcmP3) nach G1. 3 lediglich zu einem Wert von

Erst nach ca. 24h Reaktionszeit, also weit im flachen, zweiten Bereich der Zeit-Umsatz-Kurve wird ein Gewichtsverlust registriert, der dem zu erwartenden Gewichtsanteil des Amorphen entspricht.

Man murj daher - anders als Duong und Bell - zu dem SchluI3 kommen, daI3 der Knick in der Zeit-Umsatz-Kurve eine andere Ursache hat. Hier sei an die sorgfaltigen, bereits erwahnten Untersuchungen von Keller et al. erinnert62, in denen die Ablagerung von Reaktionsprodukt an der Oberflache der reagierenden Probe als Ursache fur die Anderung der Reaktionsgeschwin- digkeit im Verlauf des Abbaus erkannt wurde.

Interessant ist aber der durch elektronenmikroskopische Aufnahmen belegte Befund, daf3 die Abbauprodukte am Knickpunkt der Zeit-Umsatz-Kurve aus Bruchstucken von Lamellen bestehen. Ferner wird eine Abnahme der Langpe- riode auf ca. IOnm und das Auftreten eines Peaks in der GPC beobachtet, der entsprechend einem M, = 1 800 (P, = 9) dem einfachen Durchgang durch die Lamelle zugeordnet werden kann. Merkwurdigerweise zeigen die Gelchro-

=0.46 fur den Gewichtsanteil des Kristallinen.

69

G. Wegner

matogramme aber keine Andeutung des Peaks der Doppeltraverse. den man eigentlich aufgrund des unvollstandigen Abbaus erwarten sollte.

Das Auftreten lamellarer Bruchstucke als Folge hydrolytischer Zersetzung von PET war erstmals von Miyagi und Wunderlich" beobachtet worden. Diese Autoren lieBen Schmelzfilme rnit ahnlicher Vorgeschichte und Dimensio- nen wie die von Duong und Bell verwendeten bei 130-180°C unter einem Partialdruck von 3-10 bar rnit Wasserdampf reagieren. Nach 5-6 h Reaktions- dauer hatte das Molekulargewicht auf M, = 1 800 und die Langperiode auf 10.0nm abgenommen, wahrend die Dichte von 1.413 auf 1 . 4 5 3 g ~ m - ~ zuge- nommen hatte. Durch Extraktion der gebildeten Terephthalsaure konnte die Dichte auf 1.470 g cm-3 erhoht werden. Der Erwartungswert fur vollig kristallines Material wurde also keineswegs erreicht. Allerdings mu13 berucksichtigt werden, da5 die Hydrolyse Oligomere liefert, die vorzugsweise Carboxylgrup- pen als Kettenenden aufweisen. Die als Bruchstucke auftretenden Lamellen besitzen daher rnit C02H-Gruppen beladene Deckflachen, und es ist unklar, inwieweit der Dichtewert des vollig kristallinen PET hier als Grenzwert angenommen werden darf.

An den lamellaren Bruchstucken konnte Elektronenbeugung durchgefuhrt werden. Es ergibt sich, da5 die Kettenachsen einen Neigungswinkel von ca. 65" zur Lamellenoberflache haben, also keineswegs senkrecht zur Deckflache stehen.

Es ist somit zweifelsfrei erwiesen, da5 zumindest schmelzkristallisiertes PET einen lamellaren Aufbau besitzt ; darauf lassen auch Aufnahmen von Dunn- schnitten schlieflen, die rnit Osmiumtetroxid kontrastiert worden warenS3 und die starke Ahnlichkeit rnit den von Kanig erhaltenen Aufnahmen von ,,angefarbtem" PE aufweisen (vgl. Abb. 12). Die bisher entwickelten Techniken der chemischen Analyse der Morphologie lassen aber noch keine Einsicht in die Feinstruktur des Amorphen zu.

Ahnliche Schwierigkeiten treten bei der Untersuchung von Polyamiden auP4. Schmelzkristallisiertes Nylon 6.6 kann zwar durch Abbau rnit Hydrazin zu kristallinen Bruchstucken rnit lamellarer Morphologie zerlegt werden, doch 1a5t die gelchromatographische Analyse der Abbauprodukte neben einem Peak fur die einfache Traverse nur noch einen hochmolekularen Anteil erkes- nen, der schwer zu interpretieren ist, wenn man daran glaubt, daD der Abbau ausschlieBlich im Amorphen verlauft. Das Auftreten einer mehr oder weniger regelmaljigen Kettenfaltung wurde bereits aufgrund des Verschwindens bestimmter Banden im IR-Spektrum nach Behandlung der Proben rnit verdunnter

70


NaOH bei 98°C vermutet8’. Dem liegt die Annahme zugrunde, daI3 bei dieser Behandlung die Faltbogen vorzugsweise hydrolysiert werden.

e ) Umsetzungen in den amorphen Bereichen ohne Kettenspaltung

Substitutions-, Additions- oder Eliminierungsreaktionen an den Faltberei- chen lamellarer Einkristalle oder auch massiver Proben wurden von vielen Autoren mit dem Ziel durchgefuhrt, die Feinstruktur der Faltbereiche und den EinfluD der Struktur der fehlgeordneten Bereiche auf das thermische und mechanische Verhalten aufzuklaren. Werden die Reaktionsbedingungen so gewahlt, daI3 Reaktionen lediglich an der Oberflache des Materials, d. h. an den Deckflachen von Einkristallen, die im Reaktionsmedium suspendiert sind, stattfinden, so ergibt sich aus dem Umsatz und der Sequenzlangenvertei- lung der eingefuhrten Gruppen eine Aussage uber Art und Scharfe der Ketten- faltung. Unter Berucksichtigung des Platzbedarfs der Pqlymersegmente in den Faltbereichen und der einzufuhrenden Substituenten laat sich die Methode so quantitativ gestalten, daI3 die mittlere Zahl der Segmente pro Kettenfalte bestimmt werden kann. Das Schema der Reaktion ist in Abb. 16 dargestellt. Da bei Verwendung von Einkristallen einheitlicher Dicke, wie sie durch Kristal- lisation aus Losung bei festgelegter Unterkuhlung hergestellt werden konnen, in gewissen Fallen lediglich die Faltbogen reaktionsfahig sind, erhalt man Copolymere mit einer ganz speziellen Sequenzlangenverteilung, die man als einen eigenen Typ von Block-Copolymeren betrachten kann.

Interessanterweise folgen sie nicht der Floryschen Theorie des Schmelzens von Copolymeren86, und es treten in den meisten Fallen bei Temperaturbehand-

r

r

P

I;

i

Abb. 16. Umsetzung der Faltbereiche in lamellaren Einkristallen ohne Kettenspaltung.

71

G. Wegner

lung keine Rekristallisationsprozesse mehr ein, da ein Langperiodenwachstum infolge der Unvertraglichkeit der in den Deckflachen erzeugten Comono - mereinheiten mit dem Gitter des Polymeren verboten i ~ t ~ ~ , ~ ~ * ~ ~ . Inf olgedessen weisen sie relativ schmale Schmelzbereiche auf. Umsetzungen an teilkristallinen Copolymeren eignen sich daher zur ,,Fixierung" der einmal erzeugten Morpho- logie (vgl. auch Abschn. 3b).

Als Beispiele seien die in GI. 7-12 angefuhrten Reaktionen erwahnt. Als richtungweisend durfen die Arbeiten von Winslow et al.90598 angesehen werden, die u. a. auch die Halogenierung von PE (Gl. 7) erstmals zum Zweck morphologischer Untersuchungen einsetzten:

Diese Reaktion hat zahlreiche Bearbeiter gefunden, und es kann in diesem Zusammenhang nur auf die umfangreiche Literatur verwiesen werden (vgl. z. B.91,92). Der Zusammenhang von Morphologie und Reaktionsverhalten bildet auch den Hintergrund von technischen Verfahren zur Modifizierung von PE durch heterogene Chlorierung.

Als Beispiel fur eine Eliminierung sei die Dehydrohalogenierung von Polyvi- nylidenchlorid angefuhrt93

Pyridin CH2-CCIz-CHz-CCI2- ... - ...- CHz-CCI=CH-CCIz- ...

45 OC

und als Beispiel fur eine Addition die von Woodward et a1.94*95,96 ausfuhrlich untersuchte Epoxidation von Poly-trans-I ,4-butadien

0 Cl-@ChH I \

. . .- CH,-CH=CH- CHZ- ... > CHZ-HC-CH-CHZ-.. . (9) 0 " c

Der analytische Wert dieser Reaktionen beruht wesentlich darauf, daD die Reaktion nicht in das Kristalline vordringt bzw., wenn dies doch der Fall sein sollte, daD der Zeitpunkt des Uberschreitens der Grenzflache amorphhri- stallin genau erkannt werden kann. Daher sind alle Ergebnisse mit der notigen Vorsicht zu diskutieren und durfen keinesfalls als Absolutmessungen betrachtet werden. Insbesondere ist zu beachten, daD Umsetzungen in den Faltbereichen

72


in den meisten Fallen zu einer Erhohung der Loslichkeit der vorliegenden Polymeren fuhren und das Reaktionsmedium daher im Verlauf der Reaktion von einem absoluten Nichtlosungsmittel zu einem Quell- und schliel3lich Losungsmittel werden kann. Unter Beriicksichtigung dieser Schwierigkeiten und bei gegebener Vorsicht der Interpretation der Ergebnisse kommen doch alle Bearbeiter iibereinstimmend zu dem SchluB, dal3 fur losungskristallisierte Faltlamellen der verschiedensten Polymeren ein Modell zutrifft, bei dem der grol3te Teil der Faltungen scharf ist, d. h. das Modell des benachbarten Wiedereintritts (,,adjacent reentry") mit einer nicht zu groDen Verteilung der Schlaufenlange mit den Experimenten in Ubereinstimmung steht. Aus dem Anteil der umgesetzten Grundeinheiten errechnet sich bei Kenntnis der Lang- periode und der Faserperiode des Polymeren die Zahl der zuganglichen Einhei- ten pro Kettenfalte und somit deren mittlere Lange. Bei Poly-trans-I ,4-butadien ergibt sich z. B. eine mittlere Lange von 2.5-5 Einheiten der Falte zwischen den Austrittsstellen aus dem Kr i~ ta l l i nen~~ .

In manchen Fallen gelingt es, die Reaktion so zu fuhren, dal3 gerade eine Einheit pro Falte umgesetzt wird. Als Beispiel moge die Phenoxylierung von Poly-bis-(chlormethy1)oxacyciobutan dienenE6:

CH,CI I

CHZCl NaOC6HS

CH,-&-CH,-O- ... - ...- CH,-C-CH,-0- ... (10) I DMF, 70 OC I

CHzCl CHZ-O-C~H,

Oft gelingt es zwar, die Reaktion auf die amorphen Bereiche zu beschranken, doch kann ein quantitativer Umsatz aller Einheiten nicht erzwungen werden. Beispiele sind die Benzoylierung von isotaktischem P o l y ~ t y r o l ~ ~ , bei der nur ca. 40 % aller Phenylgruppen im Amorphen reagieren und die Methoxymethy- lierung von N y l 0 n - 6 ~ ~ 3 ~ ~ :

AlC1, . . .-CH,-CH-. . . * CHZ-CH- ... 4 CsHsCOCI, 50°C

(I

1 3

G. Wegner

cn,o/cn3on CH2-NH-CO-CHZ- ... - .. .-CHZ-r;l-CO-CHz-. . . (12)

30 'C CHzOCH3

Der analytische Wert der Reaktion beruht in diesen Fallen auf der Fixierung der Morphologie zum Zweck der Untersuchung von Rekristallisations- und Schmelzverhalten.

4. Morphologie kristallisationsfahiger Copolymerer

Der Zusammenhang von chemischer Struktur, Morphologie und Schmelz - verhalten von Copolymeren ist noch immer Gegenstand intensiver Diskussion. Eine Frage von grundlegender Bedeutung ist hierbei die Verteilung der Como- nomereinheiten zwischen kristalliner und nicht-kristalliner Phase in den teilkristallinen Strukturen. Geht man davon aus, da13 ein Copolymeres im wesentlichen aus A-Einheiten aufgebaut ist und in die Kette statistisch einige B-Einhei- ten (Comonomereinheiten) eingestreut sind, so gehen alle Interpretationen des physikalischen Verhaltens, wie z. B. des Schmelzens oder des maximal erreichbaren Kristallisationsgrades von der Gleichgewichtsthermodynamik aus98.99. Sie beruhen a priori auf der Annahme, daf3 die Comonomereinheiten aus dem Gitter der A-Einheiten vollstandig ausgeschlossen und in die amorphen Bereiche gedrangt werden. Daraus ergibt sich ein Zusammenhang zwischen Sequenzlangenverteilung, Kristallisationsgrad und Schmelzpunkt der Copolymeren.

Die Abhangigkeit des Schmelzpunktes von der Zusamrnensetzung des Copo- lymeren errechnet sich nach diesen Theorien aus der Mischungsentropie die beim Schmelzen durch Mischen der verschiedenen P~lymersegmente~~ bzw. der verschiedenen Seq~enz langen~~ auftritt.

Andererseits ergaben Strukturuntersuchungen mit Hilfe der RKWS an teilkristallinen Copolymeren des Athylens starke Hinweise darauf, daf3 die Como- nomereinheiten in das Gitter des Homopolymeren eingeschlossen sind' O0*' O'. Eine entsprechende Theorie, die die Abhangigkeit des Schmelzpunktes unter Annahme volliger Compatibilitat von A- und B-Einheiten im Gitter unter Beriicksichtigung der durch B-Einheiten verursachten Defektenthalpie beschreibt, wurde von Eby et al. p r ~ p a g i e r t ' ~ ~ . ' 03,'04.

Der Schmelzpunkt T, eines statistischen Copolymeren mit dem Molenbruch XB an B-Einheiten zeigt jedoch unabhangig vom zugrundeliegenden Modell

74


fur lamellare Faltkristalle der Kristallitdicke 1 und Oberflachenenergie ge

die folgende Funktionalitat' O4 :

fur den Fall des Floryschen Modells (volliger AusschluD der B-Einheiten) ergibt sich die Konstante A zu

und fur vollige Vertraglichkeit im Gitter zu

Hierbei hat R die ubliche Bedeutung. AH: ist die Schmelzwarme eines unendlich ausgedehnten, perfekten Kristalls aus A-Einheiten und AHD die pro B-Ein- heit auftretende Defektenthalpie.

Die Erniedrigung des Schmelzpunktes mit zunehmendem Comonomergehalt kann also nicht ohne weiteres im Sinne eines Floryschen Modells interpretiert werden, wie falschlicherweise oft angenommen wird. Es sind vielmehr weitere morphologische und analytische Untersuchungen notig, um die Uberstruktur von Copolymeren aufzuklaren.

Hierfur eignen sich die bereits beschriebenen Methoden des selektiven Ab- baus der amorphen Bereiche vorzuglich, da ein Vergleich der analytischen Zusammensetzung des urspriinglichen Copolymeren und der nach dem Abbau verbleibenden kristallinen Bereiche eine direkte Bestimmung des Verteilungs- koefiizienten der B-Einheiten zwischen den beiden Teilphasen erlaubt. Defi- niert man im Sinn von Abb. 17 den Anteil der B-Einheiten im Amorphen x ~ , ~ als das Verhaltnis der Zahl der B-Einheiten zur Zahl aller Einheiten im Amorphen und ihren Anteil im Kristallinen x ~ , ~ entsprechend

75

G. Wegner

-0- B-Einheit

Abb. 17. Morphologie von teilkristallinen, statistischen Copolymeren. Das analytische Problem besteht in der Bestimmung der Verteilung der Comonomereinheiten auf die beiden Teilphasen.

so ergibt sich ein Verteilungskoeffizient f unter Berucksichtigung des Kristalli- sationsgrades CI, zu44

Aus G1. 16 ergibt sich die analytische Aufgabe, namlich Bestimmung der GroBen X B , ~ , XB und CI,.

Als Grenzfalle ergeben sich fur die Gleichverteilung (Eby-Modell) f = 1 - CI, und fur den AusschluB der B-Einheiten (Flory-Modell) f = 1.

Die vorliegenden experimentellen Befunde zeigen jedoch klar, daB diese Grenzfalle bei der Rekristallisation aus Losung oder Schmelze nicht auftreten sondern sich in Abhangigkeit von den Kristallisationsbedingungen, insbesondere von der gewahlten Unterkuhlung, Zwischenwerte von f einstellen. Dies sei an drei Beispielen erlautert.

Keller et al.'05,'06,'07 haben ihre fur PE entwickelten Methoden des oxidativen Abbaus auch auf das Problem der Verteilung der Methylgruppen in Athylen-Propylen-Copolymeren angewendet. Die Verwendung von Ozon als Oxidationsmittel besitzt gegenuber konz. Salpetersaure Vorteile. Die analytische Bestimmung der -CH3-Gruppen erfolgt namlich am besten durch Aus- wertung der bei 1378cm-' (-CH3-Gruppen) und bei 1470cm-' (-CH,-

76

Analytik der Morphologie uon Mehrphasensystemen

Gruppen) auftretenden Schwingungsbanden im IR-Spektrum. Bei Wahl von H N 0 3 als Oxidationsmittel wird die Bande bei 1378 cm- ' durch Abbaupro- dukte und -NO2-Endgruppen leicht verdeckt, wahrend bei Wahl von Ozon keine Probleme auftreten"'. Bei der Untersuchung von Material, das 26

-CH3-Gruppen pro 1000 C-Atome aufwies und das bei 45°C nach der self-seeding-Technik aus Xylol zu lamellaren Kristallen rnit einer Langperiode von 1 1.0 nm kristallisiert worden war, ergab sich, da13 nach Wegatzen der amorphen Deckflachen die Konzentration der CH3-Gruppen im verbleibenden kristallinen Material noch 36 % der anfanglichen Gesamtkonzentration betrug' 07. Eine GPC-Analyse der im Verlauf des Abbaus auftretenden Bruckstuk- ke ergab als zusatzliche Information, da13 die Verteilung der Lange der Faltbogen breiter war als bei reinem, unter vergleichbaren Bedingungen kristal- lisiertem PE und die Kettenfalten zum Teil auch tiefer im Kristallinneren lagen. Eine Diffusion des Ozons in das Kristallinnere und dortige praferentielle Oxidation an tert. C-Atomen wird fur unwahrscheinlich gehalten.

Die wohl grundlichste Untersuchung zu diesem Problem befafit sich rnit der Struktur von losungskristallisierten Copolymeren aus L ( - )-Lactid und D L - L a ~ t i d ~ ~ , ~ ~ . Im entstehenden Polylactid unterscheiden sich die Comono- mereinheiten durch ihre Konfiguration am asym. C-Atom. Es handelt sich daher um ein Model1 fur das Kristallisationsverhalten taktischer Polymerer rnit geringem Anteil heterotaktischer Sequenzen. Die Copolymeren rnit einem Comonomergehalt zwischen 0 und 10% wurden aus Xylol bei verschiedenen Unterkuhlungen kristallisiert. Der Abbau erfolgte wie in Abschnitt 3.3 (vgl. Abb. 14) beschrieben. Der Comonomergehalt lieB sich durch Messung der optischen Drehung auBerordentlich exakt bestimmen.

Es zeigte sich, da13 der durch Gl. 17 definierte Verteilungskoefiizient f im wesentlichen durch die Unterkuhlung bei der Kristallisation, d. h. die Temperaturdifferenz zwischen Gleichgewichtslosungstemperatur und Kristalli- sationstemperatur bestimmt wird. Demgegenuber hat, wie Abb. 18 zeigt, die Konzentration der Comonomereinheiten (D ( + )-Einheiten) nur einen unter- geordneten EinfluB. Der Parameter f liegt nahe dem Wert fur Gleichverteilung bei geringer Unterkuhlung und strebt mit zunehmender Unterkuhlung dem Grenzwert fur den volligen AusschluB zu.

SchlieBlich sol1 die Arbeit von Hachiboshi et a1.'08 erwahnt werden, die dieses Problem bei Copolyestern studiert haben. Untersucht wurden Polymere rnit PET-Struktur als A-Einheit und B-Einheiten, die durch Einsatz von Iso- bzw. Ortho-Phthalsaure sowie von Sebazinsaure erhalten worden waren. Die Copolyester wurden durch isotherme Kristallisation bei Temperaturen zwi-

77

G. Wegner

f

1.0

0.8

0.6

Q4

0.2

0

Yo = Q6 Mol- %

s 1.15 0 2.4 0 2.75 rn 3.65 A 12 a 7.5 t 10.3

a

k *: A

0

0

0 9 18 27 36 45

Abb. 18. Anteil f der D-Einheiten in der amorphen Phase fur verschiedene xD in Abhk- gigkeit von der Unterkuhlung in Copolymeren aus L (-) und D L - L a ~ t i d ~ ~ , ~ ~

schen 37 und 70°C aus Nitrobenzol zu lamellaren Gebilden kristallisiert, die sich zu fibrillaren Aggregaten zusammenlagerten. Die Dicke der Kristalle betrug 6,5-8,5 nm. Die Hydrolyse der amorphen Faltflachen erfolgte mit wal3riger KOH, ohne daI3 die Kristallite zerstort wurden. Im Verlauf des Abbaus verringert sich das Molekulargewicht zunachst drastisch und nimmt dann nur noch langsam auf einen Endwert von ca. 1800 ab. In guter Uberein- stimmung damit strebt die Langperiode ebenfalls einem Endwert von ca 4,O nm zu. Diese Ubereinstimmung setzt voraus, daD die Ketten zur Lamellen- oberflache geneigt sind (vgl. hierzu82). Die Anderung des Gehalts an Comono- mereinheiten mit dem Umsatz ist in Abb. 19 fur zwei Typen von Copolymeren gezeigt, die einen relativ hohen Anfangsgehalt an B-Einheiten besitzen. xB im Riickstand nimmt zunachst drastisch ab, erreicht aber dann einen Wert, der bei weiterem Abbau konstant bleibt. Dieser Wert ist erreicht, wenn der Abbau dem Anteil des Amorphen entsprechend zu ca. 50% erfolgt ist urid

78


stellt somit die Konzentration an B-Einheiten im Kristallinen dar. Fur die Copolymeren mit Isophthalatgruppen ist diese Konzentration bei ahnlicher Anfangszusammensetzung um den Faktor 6 groBer als fur die Copolymeren, die Ort h oph t h alatgruppen en t ha1 t en. Die bei den C om on om erst ruk turen haben also erwartungsgemaB unterschiedliche Vertraglichkeit mit dem PET-Gitter.

X I Bim Ruckstand

I I I

2b 4-0 6'0 8-0 60 Abbau

Abb. 19. Anderung der Konzentration an Comonomereinheiten im Ruckstand mit dem Umsatz bei der selektiven Hydrolyse von Einkristallen aus Copolye~tern'~~.

Allerdings wurde in der zitierten Arbeit'08 nicht weiter gepruft, ob es sich bei den untersuchten Proben wirklich um statistische Copolymere handelt. Bei der stark unterschiedlichen Reaktionsfahigkeit von Orthophthalsaure und Terephthalsaure sowie ihrer Derivate, die fur Polykondensationen eingesetzt werden, ist eine gewisse Blockbildung nicht auszuschlieBen. Freilich beeinfluBt des nicht den Wert der Untersuchung fur das angesprochene Problem, insofern einwandfrei gezeigt wurde, daB die B-Einheiten sich in beachtlicher Konzentra- tion im Gitter der A-Einheiten befinden konnen.

79

G. Wegner

Untersuchungen an Copolymeren des Polyoxymethylens’ O9 und an chlorier tem Polyathylen’ l o bestatigen weiterhin, daIj die von Flory bzw. Eby betrachte ten Modelle lediglich Grenzfalle darstellen, die bei reellen Copolymeren kaum auftreten.

Danksagung

Den folgenden Herren sei fur die Uberlassung von Abbildungen gedankt : Herrn Dr. G. Kampf, Bayer AG (Abb. 3a, b); Herrn Prof. Dr. G. Kanig

BASF AG, Ludwigshafen (Abb. 12a, b) sowie Herrn Dr. H.-J. Sterzel (Abb. 9, 10, 11, 14).

R. D. Deanin, A. A. Deanin, T. Sjoblom, “Practical Problems in Multiphase Polymer Systems”, in “Recent Advances in Polymer Blends, Grafts and Blocks”, Polymer Science and Technology Vol. 4, L. H. Sperling, Hrsgb., Plenum Press, New York 1974 A. E. Tonelli, Macromolecules 7 (1974) 632 G. E. Ham, J. Macromol. Sci. A 9 (1975) 461 L. H. Sperling, Hrsgb. “Recent Advances in Polymer Blends, Grafts and Blocks” Polymer Science and Technology. Vol. 4, Plenum Press, New York 1974 S. L. Aggarwal, Hrsgb., “Block Polymers”, Plenum Press, New York 1974 G. Kampf, M. Hoffmann, H. Kromer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 74 (1970) 851 859 G. E. Molau, in Ref. 5, S. 79f. K. Kato, J. Polym. Sci. Part B 4 (1966) 35 A. Skoulios, “Mesomorphic Properties of Block Copolymers” in “Advances in Liquid Crystals”, Vol. 1, G. H. Brown, Hrsgb., Academic Press, New York 1975

H. Hendus, K. H. Illers, E. Ropte, Kolloid Z. Z. Polym. 216/217 (1967) 110 G. Kampf, H. Kromer, M. Hoffmann, J. Macromol. Sci. Phys. B 6 (1972) 167

l 3 B. Gallot, Pure Appl. Chem. 38 (1974) 1 l4 R. Bonart, L. Morbitzer, H. Rinke, Kolloid Z. Z. Polym. 240 (1970) 807

R. Bonart, L. Morbitzer, Kolloid Z. Z. Polym. 241 (1970) 909 l 6 R. Bonart, E. H. Miiller, J. Macromol. Sci. Phys. B 10 (1974) 345 l 7 D. W. van Krevelen, Chimia 28 (1974) 510

l 9 F. Lohse, R. Schmid, Chimia 28 (1974) 576

lo a) E. Helfand in Ref. 4, S. 141 f.; b) Macromolecules 8 (1975) 552

Y.-J. P. Chang, G. Wilkes, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 13 (1975) 455

H. Batzer, F. Lohse, R. Schmid, Angew. Makromol. Chem. 29/30 (1973) 349

80


21 G. K. Hoeschele, W. K. Wietsiepe, Angew. Makromol. Chem. 29/30 (1973) 267 2 2 G. K. Hoeschele, Chimia 28 (1974) 544 23 R. J. Cella, J. Polym. Sci. Polym. Symp. 42 (1973) 727 2 4 R. W. Seymour, J. R. Overton, L. S. Corley, Macromolecules 8 (1975) 331 2 5 N. Wiemers, G. Wegner, Makromol. Chem. 175 (1974) 2719,2743 2 6 E. W. Fischer, G. F. Schmidt, Angew. Chem. 74 (1962) 551 27 E. W. Fischer, H. Goddar, J. Polym. Sci. Polym. Symp. 16 (1969) 4405 2 8 A. Keller, Philos. Mag. 2 (1957) 1171 2 9 A. Keller, Rep. Prog. Phys. 31 (1 968) 623 30 H. G. Zachmann, Angew. Chem. 86 (1974) 283 3 i L. Mandelkern, J. Polym. Sci. Polym. Symp. 50 (1975) 457 3 E. W. Fischer, Z. Naturforsch. 12a (1957) 753 3 3 P. H. Geil, “Polymer Single Crystals”, Wiley, New York 1963 3 4 B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Vol. 1, Academic Press, New York 1973 3 5 B. Wunderlich, Ref. 34, Kap. 4 3 6 L. E. Alexander, “X-ray Diffraction Methods in Polymer Science”, Kap. 5, Wiley,

New York 1969 37 H. G. Zachmann, Fortschr. Hochpo1ym.-Forsch. 3 (1964) 581 3 8 K. H. Illers, Eur. Polym. J. 10 (1974) 911 39 E. W. Fischer, H. Goddar, G. F. Schmidt, Makromol. Chem. 118 (1968) 144 40 E. W. Fischer, Pure Appl. Chem. 26 (1971) 385 41 L. Reimer, Elektronenmikroskopische Untersuchungs- und Praparationsmethoden,

Springer Verl. Berlin 1967 42 E. W. Fischer, H. Goddar, G. F. Schmidt, Kolloid Z. Z. Polym. 226 (1968) 30 43 H.-J. Sterzel, Dissertation, Mainz 1973 44 E. W. Fischer, H.-J. Sterzel, G. Wegner, Kolloid Z. Z. Polym. 251 (1973) 980 45 K. Hess, H. Mahl, E. Gutter, Kolloid Z. Z. Polym. 155 (1957) 1 46 K. Hess, E. Gutter, H. Mahl, Naturwissenschaften 46 (1959) 70 47 N. C. Watkins, D. Hansen, Text. Res. J. 38 (1968) 388 48 G. Kanig, Kolloid Z. Z. Polym. 251 (1973) 782; Kunststoffe 64 (1974) 470; Progr.

Colloid Polym. Sci. 57 (1975) 176 49 0. A. Battista, M. M. Cruz, C. F. Ferraro in “Surface and Colloidal Science”

E. Matijevic, Hrsgb., Vol. 3, Wjley, New York 1971 50 R. F. Nickerson, J. A. Habile, Ind. Eng. Chem. 39 (1947) 1507 51 0. Gerngross, C. Hermann, W. Abitz, Z. Phys. Chem. B 10 (1930) 371 52 K. Hess, H. Kiesig, Z. Phys. Chem. A 193 (1944) 196 53 S. Watanabe, J. Hayashi, T. Akahori, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 12 (1974)

1065 54 R. St. Manley, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 11 (1973) 2303 5 5 R. P. Palmer, A. Cobbold, Makromol. Chem. 74 (1964) 174 5 6 A. Peterlin, G. Meinel, H. G. Olf, J. Polym. Sci., B, 4 (1966) 399 57 K. H. Illers, Makromol. Chem. 118 (1968) 88 58 F. Winslow, M. Y. Hellmann, W. Matreyek, R. Salovey, J. Polym. Sci. B 5 (1967)

89

81

G. Wegner

5 9 T. Williams, D. J. Blundell, A. Keller, I. M. Ward, J. Polym. Sci. A 2 6 (1968)

6o D. J. Priest, J. Polym. Sci. A 2 9 (1971) 1777 61 D. J. Blundell, A. Keller, T. Connor, J. Polym. Sci. A-2 5 (1967) 991 6 2 G. N. Patel, A. Keller, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 13 (1975) 2259 6 3 G. N. Patel, A. Keller, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 13 (1975) 2275 64 N. E. Weeks, S. Mori, R. S. Porter, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 13 (1975)

1613

2 03 1,2049 A. Keller, D. J. Priest, J. Macromol. Sci. B 2 (1968) 479

66 A. Keller, Y. Udagawa, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 8 (1970) 19 67 D. G. H. Ballard, J. V. Dawkins, Eur. Polym. J. 9 (1973) 211 68 A. Keller, E. Martuscelli, Makromol. Chem. 151 (1972) 169 69 A. Keller, E. Martuscelli, Makromol. Chem. 151 (1972) 189 ’ O U. Eichhoff, H. G. Zachmann, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 74 (1970) 919 7 1 G. Konrad, H. G. Zachmann, Kolloid Z. Z. Polym. 247 (1971) 851 72 E. W. Fischer, H. Goddar, G. F. Schmidt, Makromol. Chem. 118 (1968) 144 7 3 E. W. Fischer, F. Kloos, G. Lieser, J. Polym. Sci. B 7 (1969) 845 74 S. Fakirov, E. W. Fischer, G. F. Schmidt, Makromol. Chem. 176 (1975) 2459 75 D. A. S. Ravens, Polymer 1 (1960) 375 76 G. Farrow, D. A. S. Ravens, I. M. Ward, Polymer 3 (1962) 17 7 7 vgl. jedoch die Angaben von Y. Yamashita, J. Polym. Sci. A 3 (1965) 81, die

allerdings in keinem anderen Laboratorium reproduziert werden konnten. Es handelte sich wahrscheinlich um Kristalle von Abbauprodukten

” T. Kurita, Kobunshi Kagaku 26 (1969) 511 79 J. R. Overton, S. K. Haynes, J. Polym. Sci. C 43 (1973) 9

K. K. Mocherla, J. P. Bell, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 11 (1973) 1779 81 D. T. Duong, J. P. Bell, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 13 (1975) 765 82 A. Miyagi, B. Wunderlich, J . Polym. Sci. A-2 10 (1972) 2073 8 3 N. C. Watkins, D. Hansen, Text. Res. J. 38 (1968) 388 84 J. P. Bell, A. J. Hughes, Privatmitteilung 8 5 J. L. Koenig, M. C. Agboatwalla, J. Macromol. Sci. B 2 (1968) 391 86 G. Hinrichsen, E. W. Fischer, G. Wegner, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 74 (1972)

87 P. J. Lemstra, A. J. Schouten, G. Challa, J . Polym. Sci. A-2 10 (1972) 2301 88 K. H. Illers, H. Haberkorn, Makromol. Chem. 142 (1972) 31 89 A. Keller, W. Matreyek, F. H. Winslow, J. Polym. Sci. 62 (1962) 291 9o F. H. Winslow, C. J. Aloisio, W. L. Hawkins, W. Matreyek, S. Matsuoka, Chem.

Ind. (London) 1963,533 91 I. R. Harrison, E. Baer, J. Polym. Sci. Polym. Letters Ed. B 9 (1971) 843 92 P. J. Canterino in “Encyclopedia of Polymer Science and Technology”, H. F. Mark,

N. G. Gaylord, Hrsgb., Vol 6, S. 432, Interscience Publ., New York 1967 93 I. R. Harrison, E. Baer, J. Colloid Interface Sci. 31 (1969) 176 94 J. M. Stellmann, A. E. Woodward, J. Polym. Sci. A-2 9 (1971) 59 9 5 C. Hendrix, D. A. Whiting, A. E. Woodward, Macromolecules 4 (1971) 571 96 J. M. Stellmann, A. E. Woodward, J. Polym. Sci. A-2 10 (1972) 2311

832

82


" T. Arakawa, F. Nagatoshi, N. Arai, J. Polym. Sci. A-2 7 (1969) 1461 98 P. J. Flory, Trans. Faraday SOC. 51 (1955) 848 '' H. G. Kilian, Kolloid Z. Z. Polym. 231 (1969) 534

loo E. W. Fischer, H. Hespe, Kolloid Z. Z. Polym. 231 (1969) 558 lo'

lo' R. K. Eby, J. Res. Nat. Bur. Stand. Sect. A 68 (1964) 269 lo3 R. K. Eby, J. Appl. Phys. 34 (1963) 2442 lo4 I. C. Sanchez, R. K. Eby, J. Res. Nat. Bur. Stand. Sect. A 77 (1973) 353 lo5

lo6

lo' G. N. Patel, A. Keller, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 13 (1975) 2281 lo8 M. Hachiboshi, T. Fukuda, S. Kobayashi, J. Macromol. Sci. Phys. B 3 (1969) 525 log H. Reimann, Dissertation Mainz 1975 'lo F. Gutzler, Diplomarbeit, Freiburg 1976

G. Kortleve, C. A. F. Tuijuman, G. C. Vonk, J. Polym. Sci. A-2 10 (1972) 123

P. J. Holdsworth, A. Keller, Makromol. Chem. 125 (1969) 82 P. J. Holdsworth, A. Keller, I. M. Ward, T. Williams, Makromol. Chem. 125 (1969) 70

83

analytik der morphologie von mehrphasensystemen

Documents